JPH06102263A - Metallic constituent analyzer - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To prevent leakage of liquid from piping or couplings by preventing concentration of unionized metallic constituents in a pH conditioner thereby preventing constriction of channel causing pressure increase in the upstream part. CONSTITUTION:A channel switching valve 79 for discharging sample liquid to the outside of channel is disposed in a sample liquid supply path 30 between a reactor 3 and a pH conditioner 50 and the valve 79 is operated based on a detection value of a temperature sensor 86 disposed in the reactor 3. When the temperature in the reactor 3 increases insufficiently for completely ionizing metallic constituents or other fine particles of a sample liquid in the reactor 3, the sample liquid is not fed to the pH conditioner 50 having ion-exchange membrane structure. This constitution prevents concentration of undissolved constituents in the pH conditioner 50 thus preventing leakage of liquid from piping or the like due to constriction of channel casing pressure increase in the upstream part.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、金属成分分析装置に係
り、特に反応器温度が設定値に達する前に試料液がｐＨ
調整器に供給されて、未溶解の金属成分や微粒子がｐＨ
調整器内にたまり、流路が絞られることによりｐＨ調整
器により上流側において試料液の圧力が上昇し、よって
圧力増加による配管の破裂を防ぐのに用いて好適な金属
成分分析装置のフェールセーフ機構に関するものであ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an apparatus for analyzing metal components, and more particularly, when a sample solution has a pH value before the reactor temperature reaches a set value.
The undissolved metal components and fine particles are supplied to the regulator and pH
The failsafe of the metal component analyzer suitable for use in preventing the pipe from bursting due to the pressure increase because the pressure of the sample solution rises on the upstream side due to the pH adjuster that accumulates in the adjuster and the flow path is throttled. It is related to the mechanism.

【０００２】[0002]

【従来の技術】この種の金属成分分析装置としては、特
開平３−２８２３６４号に示すものが提案されている。
図１４を参照して金属成分分析装置の概略構成を説明す
る。符号１で示すサンプリングバルブには、試料液が送
り込まれる６つの試料液流入路１Ａ〜１Ｆが接続され、
この試料液流入路１Ａ〜１Ｆの一つは試料液供給路３０
（３０ａ）に選択的に接続される。試料液供給路３０ａ
に流入した試料液は、送液ポンプ２（Ｐ1） によって試
料液供給路３０ｂを通じて反応器３に送られる。反応器
３の上流側には、反応液が貯留された反応液貯留タンク
１５と塩酸ポンプ１６（Ｐ2） とを備えた反応液供給供
給路３７が接続されており、試料液中の金属をイオン化
するための反応液が試料液に添加される。そして、この
反応液が添加された試料液は反応器３中にて混合された
後、所定温度に加熱され、その結果、試料液中の金属が
溶解されてイオン化される。なお、この反応液貯留タン
ク１５には、反応液として、コロイド溶解液（ＨＣｌ水
溶液，濃度は１．１〜２．２ｍｏｌ／Ｌ）が貯留されて
いる。2. Description of the Related Art As a metal component analyzer of this type, the one disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 283264/1990 has been proposed.
A schematic configuration of the metal component analyzer will be described with reference to FIG. Six sample liquid inflow paths 1A to 1F into which the sample liquid is sent are connected to the sampling valve indicated by reference numeral 1,
One of the sample liquid inflow passages 1A to 1F is a sample liquid supply passage 30.
(30a) is selectively connected. Sample liquid supply path 30a
The sample solution that has flowed into the chamber is sent to the reactor 3 by the solution sending pump 2 (P1) through the sample solution supply passage 30b. On the upstream side of the reactor 3, a reaction solution storage tank 15 in which the reaction solution is stored and a reaction solution supply / supply path 37 equipped with a hydrochloric acid pump 16 (P2) are connected to ionize the metal in the sample solution. The reaction solution for the addition is added to the sample solution. Then, the sample solution to which this reaction solution is added is mixed in the reactor 3 and then heated to a predetermined temperature, and as a result, the metal in the sample solution is dissolved and ionized. The reaction solution storage tank 15 stores a colloidal solution (HCl solution, concentration is 1.1 to 2.2 mol / L) as a reaction solution.

【０００３】この反応器３を通過した試料液は三方流路
切換弁５に達する。三方流路切換弁５は、試料液供給路
３０を流れる試料液の一部を流路１３を通じて排水路３
４に導くものである。すなわち、前記サンプリングバル
ブ１が切り換えられて別の試料液が供給された場合に、
まず、流路１３側に流路を切り換えて、サンプリングバ
ルブ１と三方流路切換弁５との間に残留していた先の試
料液を完全に洗い流す。そして、この後に流路を切り換
えて試料液を試料液供給路３０（の加圧ポンプ６（Ｐ
5）側）に向けて流す。なお、前記サンプリングバルブ
１による試料液流入路１Ａ〜１Ｆの選択、及び三方流路
切換弁５の切換は制御部Ｃから出力される信号に基づき
行われるようになっている。The sample liquid passing through the reactor 3 reaches the three-way flow path switching valve 5. The three-way flow path switching valve 5 allows a part of the sample solution flowing through the sample solution supply path 30 to flow through the flow path 13 to the drainage path 3
It leads to 4. That is, when the sampling valve 1 is switched and another sample liquid is supplied,
First, the flow path is switched to the flow path 13 side to completely wash away the previous sample liquid remaining between the sampling valve 1 and the three-way flow path switching valve 5. Then, after this, the flow path is switched to supply the sample solution to the sample solution supply path 30 (the pressurizing pump 6 (P
5) Pour toward the side). The sampling valve 1 selects the sample liquid inflow paths 1A to 1F and the three-way flow path switching valve 5 is switched based on a signal output from the control unit C.

【０００４】三方流路切換弁５を通過した試料液は加圧
ポンプ６（Ｐ5）により加圧される。なお、この加圧ポ
ンプ６（Ｐ5） によって試料液が所定圧以上に加圧され
た場合には、圧力センサ６Ａから、制御部Ｃに対して加
圧ポンプ６（Ｐ5） の動作を停止させるための検出信号
を出力するようになっている。加圧ポンプ６（Ｐ5） に
より加圧された試料液は、第１の四方流路切換弁７によ
って第１の濃縮カラム８あるいは第２の濃縮カラム９を
経由する流路８ａ・８ｂ、流路９ａ・９ｂにそれぞれ供
給される。The sample liquid that has passed through the three-way flow path switching valve 5 is pressurized by the pressure pump 6 (P5). When the sample liquid is pressurized to a predetermined pressure or higher by the pressure pump 6 (P5), the pressure sensor 6A causes the control unit C to stop the operation of the pressure pump 6 (P5). The detection signal of is output. The sample liquid pressurized by the pressure pump 6 (P5) passes through the first concentration column 8 or the second concentration column 9 by the first four-way channel switching valve 7 and the channels 8a and 8b, the channels. 9a and 9b are supplied respectively.

【０００５】この第１の四方流路切換弁７と第２の四方
流路切換弁１０は、試料液供給路３０から供給される試
料液を濃縮カラム８あるいは９を通過せしめたあと流路
３５を経て排水路３４に導く金属イオン濃縮工程の流路
と、溶離液供給路３１から供給される溶離液貯留タンク
１８内の溶離液を濃縮カラム９あるいは８を通過せしめ
たあと測定手段３２の流路３３に導く金属イオン溶離工
程の流路とを、濃縮カラム８，９に対して交互に形成す
るものである。すなわち、金属イオン濃縮工程におい
て、試料液が濃縮カラム８あるいは９を通過すると試料
液中の金属イオンが濃縮カラム８あるいは９に吸着さ
れ、また、金属イオン溶離工程において、濃縮カラム８
あるいは９に吸着された金属イオンが、溶離液供給路３
１から供給される溶離液により濃縮カラム８，９から溶
離されて測定手段３２に運ばれ、かつ、このような濃縮
カラム８，９に対して試料液中の金属イオンの吸着（金
属イオン濃縮工程）、溶離（金属イオン溶離工程）が交
互に行われるようになっている。The first four-way flow path switching valve 7 and the second four-way flow path switching valve 10 allow the sample solution supplied from the sample solution supply path 30 to pass through the concentration column 8 or 9 and then to the flow path 35. The flow path of the measuring means 32 after the eluent in the eluent storage tank 18 supplied from the eluent supply path 31 is passed through the concentrating column 9 or 8 and the flow path of the metal ion concentrating process which leads to the drainage path 34 via the eluent. The metal ion elution step flow path leading to the path 33 is alternately formed for the concentration columns 8 and 9. That is, in the metal ion concentration step, when the sample solution passes through the concentration column 8 or 9, the metal ions in the sample solution are adsorbed by the concentration column 8 or 9, and in the metal ion elution step, the concentration column 8
Alternatively, the metal ion adsorbed on 9 is the eluent supply path 3
1 is eluted from the concentrating columns 8 and 9 by the eluent supplied from No. 1 and carried to the measuring means 32, and adsorption of metal ions in the sample solution to such concentrating columns 8 and 9 (metal ion concentrating step). ) And elution (metal ion elution step) are alternately performed.

【０００６】なお、このような濃縮カラム８，９に対し
て異なる種類の試料液を交互に供給し、これら濃縮カラ
ム８，９に対して試料液中の金属イオンの吸着（濃
縮）、溶離（分析）を交互に行わせる四方流路切換弁
７，１０の切り換えは、流量計１９で測定した流路３５
を通過する試料液の流量値が設定の値になったとき、あ
るいはタイマが予め設定した時間を計測したときに、制
御部Ｃから発信される信号によって行なわれる。[0006] Sample liquids of different types are alternately supplied to such concentration columns 8 and 9, and adsorption (concentration) and elution (concentration) of metal ions in the sample liquid to these concentration columns 8 and 9 ( The four-way channel switching valves 7 and 10 for alternately performing (analysis) are performed by switching the channel 35 measured by the flowmeter 19.
When the flow rate value of the sample liquid passing through the set value reaches a set value, or when a timer measures a preset time, it is performed by a signal transmitted from the control unit C.

【０００７】なお、この加圧ポンプ１７（Ｐ6） によっ
て溶離液が所定圧以上に加圧された場合には、圧力セン
サ１７Ａから制御部Ｃに対して加圧ポンプ１７（Ｐ6）
の動作を停止させるための検出信号を出力するようにな
っている。また、測定手段３２に運ばれた金属イオン
は、分離カラム１１で精製された後発色液供給路３８か
らの発色液により発色され、吸光度計１２で濃度測定さ
れる。なお、前記発色液は符号２０（Ｐ7） で示す発色
液ポンプにより発色液貯留タンク２１から発色液供給路
３８に供給される。When the pressure pump 17 (P6) pressurizes the eluent to a predetermined pressure or more, the pressure sensor 17A sends a pressure to the controller C to the pressure pump 17 (P6).
A detection signal for stopping the operation of is output. Further, the metal ions carried to the measuring means 32 are colored by the color-developing liquid from the post-color-developing liquid supply passage 38, which has been purified by the separation column 11, and the concentration is measured by the absorptiometer 12. The color-developing liquid is supplied from the color-developing liquid storage tank 21 to the color-developing liquid supply passage 38 by a color-developing liquid pump indicated by reference numeral 20 (P7).

【０００８】図において、送液ポンプ２と反応液供給供
給路３７との間に位置する試料液供給路３０ｂは、流路
切換弁４１、４４により２つの流路４２と４３とに分岐
されており、更に一方の流路４３の途中には、試料液中
の不溶解金属成分を濾過するための濾過フィルタ（図示
略）を有する濾過器４５が設けられている。また、符号
５０で示すものは、試料液のｐＨを濃縮カラム８，９の
特性に合わせて最適なｐＨ（すなわち、濃縮効率が高く
なるよう）に調整するためのｐＨ調整器である。このｐ
Ｈ調整器５０は中空状の容器の内部にイオン交換膜を設
けた構造になっており、このイオン交換膜によって、容
器の内部には２つの空間部が形成されている。In the figure, the sample liquid supply passage 30b located between the liquid feed pump 2 and the reaction liquid supply supply passage 37 is branched into two passages 42 and 43 by passage switching valves 41 and 44. Further, a filter 45 having a filter (not shown) for filtering the insoluble metal component in the sample liquid is provided in the middle of the one flow path 43. Further, reference numeral 50 is a pH adjuster for adjusting the pH of the sample liquid to an optimum pH (that is, to increase the concentration efficiency) in accordance with the characteristics of the concentration columns 8 and 9. This p
The H adjuster 50 has a structure in which an ion exchange membrane is provided inside a hollow container, and the ion exchange membrane forms two spaces inside the container.

【０００９】そして、これら二つの空間部の一方側には
反応液（酸性溶液）が添加された試料液が供給され、ま
た、他方側の空間部にはｐＨ調整用のｐＨ調整液とし
て、アルカリ性のｐＨ調整液、例えば０.１〜１ 規定の
水酸化テトラメチルアンモニウム溶液が供給され、前記
イオン交換膜を介して、試料液からｐＨ調整液中へ塩素
イオン（反応液の塩酸中に含まれていたもの）が移動
し、またｐＨ調整液から試料液中へは水酸化物イオンが
移動する。すなわち、両者の間でイオン交換が行なわれ
ることになって、試料液のｐＨが調整される。なお、こ
のｐＨ調整器５０では、濃縮カラム８，９の特性に合わ
せて、例えば試料液のｐＨを１．６〜１．７程度に調整
するようにしている。Then, the sample solution to which the reaction solution (acidic solution) is added is supplied to one side of these two space parts, and the other side space part is alkaline as a pH adjusting liquid for pH adjustment. PH adjusting solution, for example, 0.1 to 1N tetramethylammonium hydroxide solution is supplied, and chlorine ions (contained in hydrochloric acid of the reaction solution contained in hydrochloric acid of the reaction solution from the sample solution into the pH adjusting solution through the ion exchange membrane). That is present) and hydroxide ions move from the pH adjusting solution into the sample solution. That is, ion exchange is performed between the two, and the pH of the sample solution is adjusted. In this pH adjuster 50, for example, the pH of the sample liquid is adjusted to about 1.6 to 1.7 according to the characteristics of the concentration columns 8 and 9.

【００１０】なお、前記ｐＨ調整器５０へのｐＨ調整液
の供給・排出は、ｐＨ調整液供給路５５とｐＨ調整液流
出路５６とを通じてそれぞれ行う。すなわち、前記ｐＨ
調整液供給路５５には、ｐＨ調整液ポンプ５８（Ｐ4）
によりｐＨ調整液貯留タンク５７に貯留されているｐＨ
調整液が吸い上げられ、また、前記イオン交換された後
のｐＨ調整液はｐＨ調整液流出路５６を経由して排水路
３４に排出されるようになっている。また、前記ｐＨ調
整器５０の下流側には還元剤供給部が設けられている。
この還元剤供給部は、鉄の成分を３価から２価の状態に
還元する還元剤（アスコルビン酸溶液）が貯留される還
元剤貯留タンク６０と、前記還元剤を還元剤供給路６０
ａを経て試料液供給路３０（３０ｃ）に添加するための
送液ポンプ５９（Ｐ3） とから構成されるものである。The pH adjusting liquid is supplied to and discharged from the pH adjuster 50 through a pH adjusting liquid supply passage 55 and a pH adjusting liquid outflow passage 56, respectively. That is, the pH
A pH adjusting liquid pump 58 (P4) is provided in the adjusting liquid supply passage 55.
Stored in the pH adjusting liquid storage tank 57 by
The adjusted liquid is sucked up, and the pH-adjusted liquid after the ion exchange is discharged to the drainage path 34 via the pH-adjusted solution outflow path 56. Further, a reducing agent supply unit is provided on the downstream side of the pH adjuster 50.
The reducing agent supply unit includes a reducing agent storage tank 60 that stores a reducing agent (ascorbic acid solution) that reduces an iron component from a trivalent state to a divalent state, and the reducing agent supply path 60.
It is composed of a liquid feed pump 59 (P3) for adding to the sample liquid supply passage 30 (30c) via a.

【００１１】また、前記還元剤供給路６０ａと試料液供
給路３０（３０ｃ）との合流部下流にはｐＨセンサ６１
が設けられており、このｐＨセンサ６１からの検出信号
に基づき、制御部Ｃが前記ｐＨ調整液ポンプ５８（Ｐ
4） によるｐＨ調整液の送液量を制御するようになって
いる。前記ｐＨ調整器６０と反応器３との間の試料液供
給路３０ｃの一部は、コイル状に形成されており、この
コイル状に形成されたコイル部３０ｃ′には、試料液を
冷却するための冷却ファン４９が設けられている。な
お、このコイル部３０ｃ′は、試料液の温度を冷却させ
る冷却管として用いられるとともに、前後の試料液供給
路３０ｂ、３０ｃと比較して小径に形成されており、こ
れにより試料液を反応器３内において高圧とするための
流路抵抗体としても用いられる。A pH sensor 61 is provided downstream of the confluence of the reducing agent supply passage 60a and the sample liquid supply passage 30 (30c).
Based on the detection signal from the pH sensor 61, the control unit C causes the pH adjusting liquid pump 58 (P
It is designed to control the amount of pH adjustment liquid sent by 4). A part of the sample solution supply passage 30c between the pH adjuster 60 and the reactor 3 is formed in a coil shape, and the coil solution 30c 'formed in the coil shape cools the sample solution. A cooling fan 49 is provided for this purpose. The coil portion 30c 'is used as a cooling pipe for cooling the temperature of the sample liquid and has a smaller diameter than the front and rear sample liquid supply passages 30b and 30c. It is also used as a flow path resistor for setting a high pressure in 3.

【００１２】前記三方流路切換弁５の排水路３４に通じ
る流路３０ｅの途中にはチェック弁６３が設けられてい
る。このチェック弁６３は、前記ｐＨ調整器５０より吐
出される試料液の吐出圧力により開動作されるものであ
り、これによってサイフォン現象により試料液供給路３
０ｃ内の試料液が全てドレンに通じる排水路３４に流れ
ることが防止できるようになっている。なお、上述した
ような三方流路切換弁５、チェック弁６３、及び還元剤
貯留タンク６０、還元剤供給路６０ａ、送液ポンプ５９
（Ｐ3） により構成される還元剤供給部を設けるか否か
は任意であり、これらは必ずしも必要とされる構成要素
ではない。また、この図において、符号Ｃは炭素量測定
装置全体を制御する制御部、符号Ａは制御部を操作する
ためのパソコン、符号Ｂは炭素量測定装置の動作状態を
示すグラフィックディスプレイ、符号Ｄは制御部Ｃの制
御内容等を記憶するフロッピディスク装置である。A check valve 63 is provided in the middle of the flow passage 30e leading to the drainage passage 34 of the three-way flow passage switching valve 5. The check valve 63 is opened by the discharge pressure of the sample liquid discharged from the pH adjuster 50, whereby the sample liquid supply path 3 is caused by the siphon phenomenon.
It is possible to prevent all the sample liquid in 0c from flowing to the drainage channel 34 leading to the drain. The three-way flow path switching valve 5, the check valve 63, the reducing agent storage tank 60, the reducing agent supply path 60a, and the liquid delivery pump 59 as described above.
It is optional whether or not the reducing agent supply section constituted by (P3) is provided, and these are not necessarily required constituent elements. Further, in this figure, reference character C is a control unit for controlling the entire carbon content measuring device, reference character A is a personal computer for operating the control unit, reference character B is a graphic display showing the operating state of the carbon content measuring device, and reference character D is. The floppy disk device stores the control contents of the control unit C and the like.

【００１３】[0013]

【発明が解決しようとする課題】そして、上記のように
構成された金属成分分析装置は、送液ポンプ２（Ｐ1）
によりサンプリングバルブ１を経由して吸引された試料
液は、流路４２又は流路４３のいずれかを通過した後、
塩酸ポンプ１６（Ｐ2 ）により吸い上げられた反応液貯
留タンク１５内のコロイド溶解液（ＨＣｌ水溶液）と、
試料液供給路３０ｂ内で混合され、この後、反応器３内
で１６０℃以上に加熱され、かつこの反応器３内におい
て、試料液供給路３０ｃの流路抵抗体であるコイル部３
０ｃ′によって圧力が１０〜２０ｋｇ／ｃｍ² に加圧さ
れる。これにより、反応器３内では、試料液と反応液で
あるコロイド溶解液とが高温高圧状態とされ、その結
果、コロイド溶解液によって、試料液中の金属成分が全
てイオン化（溶解）されるようになっている。The metal component analyzer configured as described above has the liquid feed pump 2 (P1).
The sample liquid sucked via the sampling valve 1 by the flow path after passing through either the flow channel 42 or the flow channel 43,
A colloidal solution (HCl aqueous solution) in the reaction solution storage tank 15 sucked up by the hydrochloric acid pump 16 (P2),
After being mixed in the sample liquid supply passage 30b, it is heated to 160 ° C. or higher in the reactor 3 and, in this reactor 3, the coil portion 3 which is the flow passage resistor of the sample liquid supply passage 30c.
The pressure is increased to 10 to 20 kg / cm ² by 0c '. As a result, in the reactor 3, the sample solution and the colloidal solution which is the reaction solution are brought into a high temperature and high pressure state, and as a result, all the metal components in the sample solution are ionized (dissolved) by the colloidal solution. It has become.

【００１４】ところで、上記の金属成分分析装置では、
反応器３が設定温度に達する前においては、試料液中の
金属成分が未溶解のままコイル部３０ｃ′を通ってイオ
ン交換膜式ｐＨ調整器５０内へと流入する。これによ
り、ｐＨ調整器５０内のイオン交換膜にイオン化されて
いない金属成分やその他の微粒子が濃縮し、その結果、
流路が絞られて上流部の圧力が増加し、配管や継手類か
ら液漏れが発生するという問題が発生していた。By the way, in the above-mentioned metal component analyzer,
Before the reactor 3 reaches the set temperature, the metal component in the sample solution flows into the ion exchange membrane type pH adjuster 50 through the coil portion 30c 'without being dissolved. As a result, the non-ionized metal components and other fine particles are concentrated in the ion exchange membrane in the pH adjuster 50, and as a result,
There has been a problem that the flow passage is narrowed and the pressure at the upstream portion increases, causing liquid leakage from the pipes and fittings.

【００１５】この発明は、上記の事情に鑑みてなされた
ものであって、ｐＨ調整器内に、イオン化されていない
金属成分やその他の微粒子が濃縮することを防止し、こ
れにより流路が絞られて上流部の圧力が増加して、配管
や継手類から液漏れが発生することを未然に防止した金
属成分分析装置の提供を目的とする。The present invention has been made in view of the above circumstances, and prevents the non-ionized metal component and other fine particles from concentrating in the pH adjuster, thereby narrowing the flow path. It is an object of the present invention to provide a metal component analyzer that prevents the occurrence of liquid leakage from pipes and joints due to increased pressure in the upstream portion.

【００１６】[0016]

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、該試料液をイオン化するための酸性溶液を試料液に
添加するための反応液供給手段と、該反応液供給手段に
より酸性溶液が供給された試料液を、所定の温度以上に
加熱し、試料液中の金属成分を溶解しイオン化させる反
応器と、前記反応器の温度を検出する温度センサと、該
反応器を通過した試料液のｐＨを所定の値に調整するた
めのイオン交換膜構造のｐＨ調整器と、前記ｐＨ調整器
より上流側に設けられ、該反応器を通過した試料液を、
ｐＨ調整器と排水路とのいずれか一方に案内する切換弁
と、前記温度センサの検出値に基づき、前記反応器の温
度が、前記所定の温度を越えていない場合に、試料液を
排水路に案内する状態に前記切換弁を設定する切換弁制
御手段とを設けている。In order to achieve the above object, a reaction solution supply means for adding an acidic solution for ionizing the sample solution to the sample solution, and an acidic solution by the reaction solution supply means The supplied sample solution is heated to a predetermined temperature or higher to dissolve and ionize the metal components in the sample solution, a temperature sensor for detecting the temperature of the reactor, and the sample solution passing through the reactor. A pH adjuster having an ion-exchange membrane structure for adjusting the pH of the sample to a predetermined value, and a sample solution that is provided on the upstream side of the pH adjuster and has passed through the reactor,
When the temperature of the reactor does not exceed the predetermined temperature, the sample solution is drained based on the detection value of the switching valve that guides to either one of the pH adjuster and the drainage channel and the temperature sensor. Switching valve control means for setting the switching valve in a state of being guided to.

【００１７】[0017]

【作用】この発明によれば、反応器とｐＨ調整器との間
の試料液供給路に、該試料液供給路を流通する流体を経
路外に排出するための流路切換弁を設け、この流路切換
弁を、反応器内の温度センサの検出値に基づき、該反応
器の温度が、予め設定した設定温度を越えていない場合
に、試料液を経路外に排出する位置に切り換えるように
した。すなわち、反応器の温度が十分に上昇せずに、該
反応器内で例えばコロイド状の酸性溶液の溶解が不十分
となった場合に、このようなコロイド状態の反応液を含
む試料液が経路外の排水路に排出され、かつ該試料液が
イオン交換膜構造のｐＨ調整器に供給されることはな
く、その結果、該ｐＨ調整器内に、反応液中の未溶解の
コロイド成分が濃縮することを防止でき、これにより流
路が絞られて上流部の圧力が増加して、配管や継手類か
ら液漏れが発生することを防止できる。According to the present invention, the sample liquid supply passage between the reactor and the pH adjuster is provided with the flow passage switching valve for discharging the fluid flowing through the sample liquid supply passage to the outside of the passage. Based on the detection value of the temperature sensor in the reactor, the flow path switching valve is switched to a position where the sample liquid is discharged out of the path when the temperature of the reactor does not exceed a preset temperature. did. That is, when the temperature of the reactor does not rise sufficiently and, for example, the colloidal acidic solution is not sufficiently dissolved in the reactor, the sample liquid containing the reaction liquid in the colloidal state passes through the route. The sample solution is not discharged to the drainage channel outside and is not supplied to the pH adjuster having an ion exchange membrane structure. As a result, undissolved colloidal components in the reaction solution are concentrated in the pH adjuster. It is possible to prevent the occurrence of liquid leakage from the pipes and joints due to the flow passage being throttled and the pressure in the upstream portion increasing.

【００１８】[0018]

【実施例】本発明の一実施例を図１の配管図、図２〜図
１２のフローチャート、図１３のタイミングチャートを
参照して説明する。なお、図１の金属成分装置は基本構
成が「従来の技術」と同じであるので、相違している箇
所についてのみ、その動作とともに説明する。図１で符
号１で示すサンプリングバルブは、１Ａ−１Ｈの８種類
（数種類）の試料液が供給される流路がサンプリング系
統に接続され、これら１Ａ−１Ｈ内の一種類が試料液供
給路３０（３０ａ）に選択的に供給される。反応液貯留
タンク１５内に貯留された塩酸などの反応液は、塩酸ポ
ンプ１６（Ｐ2） の作動によって、反応液供給路３７ａ
を経由後、脱気装置８１内を通過し、この脱気装置８１
内で真空ポンプ８２の作動によって、反応液中の溶存酸
素が脱気される。なお、この脱気装置８１では、反応液
の溶存酸素濃度が１ｐｐｍ程度となるように調整され、
更にこの脱気装置８１を経由した反応液は、反応液供給
路３７ｂ，３７ｃ及びその途中のチェック弁７０を通過
して塩酸ポンプ１６（Ｐ2）に案内される。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS An embodiment of the present invention will be described with reference to the piping diagram of FIG. 1, the flow charts of FIGS. 2 to 12 and the timing chart of FIG. Since the basic constitution of the metal component device of FIG. 1 is the same as that of the “conventional technique”, only the different points will be described together with the operation thereof. In the sampling valve indicated by reference numeral 1 in FIG. 1, the flow paths to which eight kinds (several kinds) of sample liquids 1A-1H are supplied are connected to a sampling system, and one kind of these 1A-1H is a sample liquid supply passage 30. It is selectively supplied to (30a). The reaction liquid such as hydrochloric acid stored in the reaction liquid storage tank 15 is operated by the hydrochloric acid pump 16 (P2) to supply the reaction liquid supply passage 37a.
After passing through the degassing device 81,
The dissolved oxygen in the reaction liquid is degassed by the operation of the vacuum pump 82 inside. In this deaerator 81, the dissolved oxygen concentration of the reaction solution is adjusted to be about 1 ppm,
Further, the reaction liquid passing through the deaerator 81 is guided to the hydrochloric acid pump 16 (P2) through the reaction liquid supply paths 37b, 37c and the check valve 70 in the middle thereof.

【００１９】前記チェック弁７０は、反応液貯留タンク
１５の上方位置に塩酸ポンプ１６（Ｐ2 ）が設けられて
いることに伴い、重力により塩酸ポンプ１６（Ｐ2 ）か
ら反応液が自然流出することを防止し、かつ該塩酸ポン
プ１６（Ｐ2 ）の吐出不良を防止するようにしている。
なお、このような脱気装置８１，８３及びチェック弁７
１〜７３を設けた構成は、ｐＨ調整液を供給するｐＨ調
整液ポンプ５８（Ｐ4 ）、溶離液を供給する溶離液ポン
プ１７（Ｐ6 ）、発色液を供給する発色液ポンプ２０
（Ｐ7 ）についても同様なので、詳細な説明は省略す
る。Since the check valve 70 is provided with the hydrochloric acid pump 16 (P2) above the reaction liquid storage tank 15, the reaction liquid naturally flows out from the hydrochloric acid pump 16 (P2) due to gravity. In addition, the discharge failure of the hydrochloric acid pump 16 (P2) is prevented.
In addition, such deaerators 81 and 83 and the check valve 7
1 to 73 are provided, the pH adjusting liquid pump 58 (P4) for supplying the pH adjusting liquid, the eluent pump 17 (P6) for supplying the eluent, and the coloring liquid pump 20 for supplying the coloring liquid.
Since the same applies to (P7), detailed description will be omitted.

【００２０】次に、反応器３について説明する。この反
応器３は、試料液中の金属成分を溶解するためのもので
あって、その構造は加熱体７４内にヒータ７５を挿入
し、また、ヒータ７５により加熱される加熱体７４に、
該加熱体７４の温度を検知する温度センサ８６を装着し
たものである。そして、この加熱体７４には試料液供給
路３０ｂは巻き付けられ、加熱体７４から間接的に試料
液供給路３０ｂ内の試料液及び反応液の混合液が加熱さ
れ、また、この加熱体７４を加熱するヒータ７５の制御
は、温度センサ８６から供給された温度情報を、制御部
Ｃにて数値計算してヒータ７５のＯＮ／ＯＦＦを行って
いる。また、この反応器３には、バイメタルにより形成
されたサーモスタット７６が設けられており、温度セン
サ８６の異常信号や、ヒータ７５が過熱状態になって加
熱体７４の表面温度が上昇し過ぎた場合に、該ヒータ７
５に対する電力供給を強制的にＯＦＦするようにしてい
る。Next, the reactor 3 will be described. This reactor 3 is for dissolving a metal component in a sample solution, and has a structure in which a heater 75 is inserted in a heating body 74, and the heating body 74 heated by the heater 75 is
A temperature sensor 86 for detecting the temperature of the heating element 74 is attached. Then, the sample liquid supply passage 30b is wound around the heating body 74, and the mixed liquid of the sample liquid and the reaction liquid in the sample liquid supply passage 30b is indirectly heated from the heating body 74. In controlling the heater 75 for heating, the control unit C numerically calculates the temperature information supplied from the temperature sensor 86 to turn on / off the heater 75. Further, the reactor 3 is provided with a thermostat 76 formed of bimetal, and when the temperature signal of the temperature sensor 86 is abnormal or the heater 75 is overheated and the surface temperature of the heating element 74 rises too much. The heater 7
The power supply to 5 is forcibly turned off.

【００２１】一方、反応器３下方には、加熱体７４に巻
き付けられている試料液供給路３０ｂの配管が破裂した
ときに、該試料液供給路３０ｂから排出された液漏れド
レンを受ける塩化ビニルのパッド７７が設けられてお
り、このパッド７７により、試料液と反応液との混合液
が飛散することを防止している。更に、このパッド７７
には、静電容量式の液漏れセンサ７８が装着されてお
り、このパッド７７内に液漏れした排液がたまり、液漏
れセンサ７８がＯＮすると、該液漏れセンサ７８から検
知信号が出力され、この検知信号を受け制御部Ｃは液漏
れを確認する。On the other hand, below the reactor 3, when the pipe of the sample liquid supply passage 30b wound around the heating element 74 is ruptured, a vinyl chloride which receives the liquid leakage drain discharged from the sample liquid supply passage 30b. Pad 77 is provided, and this pad 77 prevents the mixed liquid of the sample liquid and the reaction liquid from scattering. Furthermore, this pad 77
Is equipped with a capacitance type liquid leak sensor 78, and the liquid leak sensor 78 outputs a detection signal when the liquid leak sensor 78 is turned on and the liquid leak sensor 78 is turned on. Upon receiving this detection signal, the control unit C confirms the liquid leakage.

【００２２】反応器３から流出した試料液は、流路抵抗
体であるコイル部３０ｃ′にて加圧され、また、ファン
４９によりその液温が常温に冷却された後、試料液供給
路３０ｃを経由して流路切換弁７９へと流入する。この
流路切換弁７９は、温度センサ８６の検出信号に基づ
き、ヒータ７５によって加熱される加熱体７４の温度が
１６０℃以上になるまでは、流路を点線で示す位置に切
り換え、また、加熱体７４の温度が１６０℃以上になっ
た場合には流路を実線で示す位置とする。なお、このよ
うな流路切換弁７９を切り換えるためのしきい値となる
１６０℃という設定温度は制御部Ｃに対して設定され、
かつその設定温度は自由に設定変更可能である。The sample liquid flowing out of the reactor 3 is pressurized by the coil portion 30c ', which is a flow path resistor, and cooled by the fan 49 to room temperature, and then the sample liquid supply passage 30c. Through the flow path to the flow path switching valve 79. This flow path switching valve 79 switches the flow path to the position shown by the dotted line and heats it based on the detection signal of the temperature sensor 86 until the temperature of the heating element 74 heated by the heater 75 becomes 160 ° C. or higher. When the temperature of the body 74 becomes 160 ° C. or higher, the flow path is set at the position indicated by the solid line. The set temperature of 160 ° C., which is the threshold value for switching the flow path switching valve 79, is set for the control unit C,
And the set temperature can be freely changed.

【００２３】そして、加熱体７４の温度が設定温度の１
６０℃以上とならず、流路切換弁７９が点線となってい
る状態では、試料液は排水路８０を通って排水路３４へ
と排出され、このとき、その他の機器全ては停止状態と
なっている。一方、加熱体７４の温度が設定温度の１６
０℃になり、これによって流路切換弁７９が実線側にな
った場合には、試料液は試料液供給路３０ｄを通って、
ｐＨ調整器５０へ流入する。このとき、同時にｐＨ調整
液ポンプ５８（Ｐ4 ）はＯＮされ、ｐＨ調整液貯留タン
ク５７からｐＨ調整液供給路５５ａを経由して脱気装置
８１にｐＨ調整液が供給される。そして、この脱気装置
８１では、ｐＨ調整液を先の塩酸と同様に溶存酸素を１
ｐｐｍ以下となるように脱気し、更にこの後、該ｐＨ調
整液は、ｐＨ調整液供給路５５ｂ，５５ｃ及びチェック
弁７１を経由してｐＨ調整器５０内へ供給される（図に
は、ｐＨ調整器５０を複数個示したが１個でも同じ）。Then, the temperature of the heating element 74 is set to 1
When the temperature is not higher than 60 ° C. and the flow path switching valve 79 is in the dotted line, the sample liquid is discharged to the drainage path 34 through the drainage path 80, and at this time, all other devices are stopped. ing. On the other hand, the temperature of the heating element 74 is 16
When the temperature becomes 0 ° C. and the flow path switching valve 79 becomes the solid line side by this, the sample liquid passes through the sample liquid supply passage 30d,
It flows into the pH adjuster 50. At this time, the pH adjusting liquid pump 58 (P4) is simultaneously turned on, and the pH adjusting liquid is supplied from the pH adjusting liquid storage tank 57 to the deaerator 81 via the pH adjusting liquid supply passage 55a. Then, in the degassing device 81, the pH adjusting liquid is mixed with dissolved oxygen in the same manner as the above hydrochloric acid.
The gas is degassed to a level of ppm or less, and thereafter, the pH adjusting liquid is supplied into the pH adjuster 50 via the pH adjusting liquid supply passages 55b and 55c and the check valve 71 (in the figure, Although a plurality of pH adjusters 50 are shown, the same applies to one).

【００２４】一方、前述した流路切換弁７９が実線側に
切換わったときには、濃縮、分析系では、上記ｐＨの調
整とともに次の作動を行なう。すなわち、流路切換弁７
９が実線側に切換ったとき、加圧ポンプ６（Ｐ5）及び
溶離液ポンプ１７（Ｐ6）と、発色液ポンプ２０（Ｐ7）
は作動開始されるが、このときそれぞれの試薬は、各
溶離液貯留タンク１８及び発色液貯留タンク２１から、
溶離液供給路３１ａ及び発色液供給路３８ａを通って、
脱気装置８３内に導入されて、真空ポンプ８４によって
各配管内の溶存酸素が１ｐｐｍ以下に脱気された後、溶
離液供給路３１ｂ，３１ｃ及び発色液供給路３８ｂ，３
８ｃを通って、チェック弁７２，７３を抜け、各溶離液
ポンプ１７（Ｐ6）及び発色液ポンプ２０（Ｐ7 ）より
吐出される。On the other hand, when the above-mentioned flow path switching valve 79 is switched to the solid line side, the concentration / analysis system performs the following operation while adjusting the pH. That is, the flow path switching valve 7
When 9 is switched to the solid line side, the pressurizing pump 6 (P5), the eluent pump 17 (P6), and the color-developing liquid pump 20 (P7).
Is started, but at this time, the respective reagents from the respective eluent storage tanks 18 and the color development liquid storage tanks 21 are
Through the eluent supply passage 31a and the color-developing liquid supply passage 38a,
After being introduced into the deaerator 83 and the dissolved oxygen in each pipe is degassed to 1 ppm or less by the vacuum pump 84, the eluent supply passages 31b and 31c and the color development liquid supply passages 38b and 3 are supplied.
After passing through 8c, the check valves 72 and 73 are passed through, and the eluent pump 17 (P6) and the color-developing liquid pump 20 (P7) discharge.

【００２５】ここで溶離液は、溶離液ポンプ１７（Ｐ6
）によって吐出されるが、この後、溶離液供給路３１
ｄ，３１ｅの途中において、符号１７Ｂで示すフィルタ
にて異物の除去を行なう。また、溶離液ポンプ１７（Ｐ
6 ）の圧力は、流路１７ａを経由して溶離液供給路３１
ｄ，３１ｅに接続した圧力センサ１７Ａにて計測し、圧
力の下限と上限の間にあることを常に監視し、かつ圧力
がしきい値を越えた場合には、制御部Ｃから異常値判定
を行ない、分析計の非常停止を行なう。なお、本実施例
における溶離液にはアスコルビン酸が使用され、添加濃
度は１．３ｍＭと、従来よりも希薄な溶液が使用されて
いる。この理由としては、溶離液であるアスコルビン酸
中に含有されている金属成分の影響を減少させることに
より、試料液中に含まれている金属成分の測定値をより
正確にするためである。また、フィルタ１７Ｂにて異物
の侵入を防止した後の溶離液は、溶離液供給路３１及び
四方流路切換弁７の実線側を通って、濃縮カラム９内へ
流入される。Here, the eluent is the eluent pump 17 (P6
), But after this, the eluent supply passage 31
In the middle of d and 31e, the foreign matter is removed by the filter 17B. In addition, the eluent pump 17 (P
The pressure of 6) is applied to the eluent supply passage 31 via the passage 17a.
The pressure sensor 17A connected to the d and 31e measures the pressure, constantly monitors that the pressure is between the lower limit and the upper limit, and when the pressure exceeds the threshold value, the control unit C determines an abnormal value. Perform an emergency stop of the analyzer. Ascorbic acid was used as the eluent in this example, and the concentration of addition was 1.3 mM, which is a dilute solution than before. The reason for this is to reduce the influence of the metal component contained in the ascorbic acid, which is the eluent, to make the measured value of the metal component contained in the sample liquid more accurate. Further, the eluent that has prevented foreign substances from entering with the filter 17B flows into the concentration column 9 through the eluent supply passage 31 and the solid line side of the four-way passage switching valve 7.

【００２６】一方、ｐＨ調整器５０及び濃縮カラム８，
９、分離カラム１１は、図中の点線に示したように恒温
槽９０に収納され、この恒温槽９０には、恒温槽９０内
の温度を計測する温度センサ８７、及び温度センサ８７
の検出値に基づき、恒温槽９０内の温度を調整するため
のユニットクーラー８８が設けられている。そして、こ
の恒温槽９０では、これら温度センサ８７及びユニット
クーラー８８により、槽内温度を２５±２℃に保持し
て、ｐＨ調整器５０やカラム８，９，１１等の温度ドリ
フトを防止する。分離カラム１１に流入した試料液は、
ここで各金属成分ごとに分離される。一方、流路３８ａ
〜３８ｄを通って供給される発色液はその途中のフィル
タ２０Ａを経由し、このフィルタ２０Ａによって発色液
中の異物が吸光度計１２のフローセル内に侵入すること
を防止している。On the other hand, the pH adjuster 50 and the concentration column 8,
9, the separation column 11 is housed in a constant temperature bath 90 as shown by the dotted line in the figure. In the constant temperature bath 90, a temperature sensor 87 for measuring the temperature in the constant temperature bath 90, and a temperature sensor 87.
A unit cooler 88 for adjusting the temperature in the constant temperature bath 90 is provided based on the detected value. In the constant temperature bath 90, the temperature sensor 87 and the unit cooler 88 keep the temperature inside the bath at 25 ± 2 ° C. to prevent temperature drift of the pH adjuster 50, the columns 8, 9, 11 and the like. The sample liquid flowing into the separation column 11 is
Here, each metal component is separated. On the other hand, the flow path 38a
The color-developing liquid supplied through ~ 38d passes through the filter 20A on the way, and the filter 20A prevents foreign matter in the color-developing liquid from entering the flow cell of the absorptiometer 12.

【００２７】そして、この吸光度計１２では、各金属成
分の吸光度を電圧に変換し、変換されたアナログ値をＡ
／Ｄ変換して、制御部Ｃにて濃度計算を行ない、分析値
を表示、プリントアウトさせる。そしてフローセルから
流出した試料液は排水路３３ｃ及び３４を経由してドレ
ンへと排出される。なお、この図１において符号６Ａで
６Ｂで示すものは圧力センサ６Ａに通じる流路６ａ・６
ｂの途中に設けられて、試料液中の異物が圧力センサ６
Ａに至ることを防止するフィルタ６Ｂである。また、符
号９１で示すものは、配管から漏れた試料液、試薬等を
受ける液漏れ防止トレイであり、符号９２で示すものは
液漏れ防止トレイ内に試料液、試薬等が溜まったことを
検出する液漏れ検知センサである。Then, in the absorptiometer 12, the absorbance of each metal component is converted into a voltage, and the converted analog value is converted into A
After the / D conversion, the control unit C calculates the concentration, displays the analysis value, and prints it out. Then, the sample liquid flowing out from the flow cell is discharged to the drain via the drainage channels 33c and 34. In FIG. 1, reference numerals 6A and 6B denote flow paths 6a and 6 leading to the pressure sensor 6A.
The foreign matter in the sample liquid is provided in the middle of b and the pressure sensor 6
It is a filter 6B for preventing the reaching of A. Further, reference numeral 91 is a liquid leakage prevention tray for receiving the sample liquid, reagent, etc. leaked from the piping, and reference numeral 92 is for detecting that the sample liquid, reagent, etc. has accumulated in the liquid leakage prevention tray. This is a liquid leakage detection sensor.

【００２８】以下、本発明の一実施例である制御部Ｃの
制御内容を、図２〜図１２のフローチャート、図１３の
タイムチャートを参照して説明する。なお、この制御部
Ｃは、制御盤（メインＳＷ、シートキー、スタートボタ
ン等を有する）（パソコンＡで代用される）、タイマー
（図示略）を有し、この制御部Ｃには、ｐＨセンサ６
１、圧力スイツチ６Ａ、１７Ａ、流量計１９、吸光度計
１２からの検出データが入力され、また、反応器３に設
けられた加熱体７４の温度を検知する温度センサ８６、
各貯留タンク１５・５７・１８・２１に設けられて各貯
留液の液量を検出する液面センサ（図示略）からの検出
データがそれぞれ入力されるようになっている。The control contents of the control unit C, which is an embodiment of the present invention, will be described below with reference to the flow charts of FIGS. 2 to 12 and the time chart of FIG. The control unit C has a control panel (having a main SW, a seat key, a start button, etc.) (substitute for the personal computer A) and a timer (not shown). The control unit C has a pH sensor. 6
1, temperature switches 86A, 17A, the flowmeter 19, and the temperature sensor 86 for detecting the temperature of the heating element 74 provided in the reactor 3 by inputting the detection data from the absorptiometer 12.
Detection data is input from a liquid level sensor (not shown) provided in each storage tank 15, 57, 18, 21 to detect the liquid amount of each storage liquid.

【００２９】また、この制御部Ｃからは、前記各種検出
データに基づいて、ｐＨセンサ６１、吸光度計１２のＯ
Ｎ／ＯＦＦ及び０点調整、流量計１９、脱気装置８１・
８３、反応器３のヒータ７５、冷却ファン４９、サンプ
リングバルブ１、流路切換弁７９、四方流路切換弁７・
１０、送液ポンプ２（Ｐ1）・塩酸ポンプ１６（Ｐ2）・
ｐＨ調整液５８（Ｐ4）・発色液ポンプ２０（Ｐ7）、加
圧ポンプ６（Ｐ5） ・加圧ポンプ１７（Ｐ6） 、クロマ
ト処理装置（濃縮カラム８・９、分離カラム１１、吸光
度計１２により構成されている）を制御するための制御
信号が出力されるようになっている。From the control section C, the pH sensor 61 and the O of the absorbance meter 12 are turned on the basis of the various detection data.
N / OFF and 0 point adjustment, flow meter 19, degassing device 81.
83, heater 75 of reactor 3, cooling fan 49, sampling valve 1, flow path switching valve 79, four-way flow path switching valve 7
10, liquid feed pump 2 (P1), hydrochloric acid pump 16 (P2),
pH adjusting liquid 58 (P4), color-developing liquid pump 20 (P7), pressurizing pump 6 (P5), pressurizing pump 17 (P6), chromatographic treatment device (concentration column 8.9, separation column 11, absorbance meter 12 A control signal for controlling the (configured) is output.

【００３０】《ＳＰ１》操作盤に設けられたメインＳＷ
をマニュアルにてＯＮする。この結果メイン制御部Ｃが
立ち上がり、制御ソフトが立ち上がる（タイミング
Ｔ₀ ）。 《ＳＰ２》吸光度計１２、脱気装置８１，８３、及びｐ
Ｈ電極６１、流量計１９、圧力センサ６Ａ，１７Ａ、冷
却用ファン４９、クロマト処理装置等への電源をリレー
接点ＯＮにより供給する。<< SP1 >> Main SW provided on the operation panel
Is turned on manually. As a result, the main control unit C starts up and the control software starts up (timing T ₀ ). << SP2 >> Absorbance meter 12, deaerators 81, 83, and p
Power is supplied to the H electrode 61, the flow meter 19, the pressure sensors 6A and 17A, the cooling fan 49, the chromatographic processing device, and the like by turning on the relay contacts.

【００３１】《ＳＰ３》制御部Ｃのソフトの立ち上がり
によって制御部ＣのグラフィックディスプレイＢ上に分
析条件の設定等を表示する。なお、流路切換弁７９はメ
インＳＷがＯＮされたときには、その流路をＲ側（点線
で示す側）とする（タイミングＴ₀ ） 《ＳＰ４》分析条件を再変更したいときは、作業者に対
して制御盤のシートキーにより入力させる。 《ＳＰ５》そして、前記ＳＰ４において現在設定されて
いる条件を変更させない場合には、作業者にスタートボ
タンをＯＮとさせる指示を出す。一方、条件の再設定を
行わせる際に、暖機をエスケープする選択をした場合に
は、ＳＰ６３で示すように流路切換弁７９を直ちにＬ側
（実線側）に回転させて、試料液をｐＨ調整器５０側へ
直に送り込むようにする（タイミングＴ₃ ）。<< SP3 >> The setting of analysis conditions and the like are displayed on the graphic display B of the control unit C by the rise of the software of the control unit C. The flow path switching valve 79 sets the flow path to the R side (the side indicated by the dotted line) when the main SW is turned on (timing T ₀ ) << SP4 >> To do this, press the sheet key on the control panel. << SP5 >> Then, if the condition currently set in SP4 is not changed, the operator is instructed to turn on the start button. On the other hand, in the case of selecting the escape of warm-up when resetting the conditions, the flow path switching valve 79 is immediately rotated to the L side (solid line side) as shown in SP63, and the sample solution is discharged. It is sent directly to the pH adjuster 50 side (timing T ₃ ).

【００３２】《ＳＰ６-1》スタートボタン入力後、反応
器３のヒータ７５をＯＮとし分析をスタートさせる（タ
イミングＴ1）。 《ＳＰ６-2》ＳＰ６1 で反応器３のヒータ７５をＯＮと
し、これと同時にサンプリングバルブ１の第１の流路１
Ａを試料液供給路３０ａに接続し、その後試料液ポンプ
Ｐ1、塩酸ポンプＰ2をＯＮする（タイミングＴ1）。ま
た、このとき流路切換弁（７９）がＲ側（点線で示す
側）に、及び四方流路切換弁７，１１が共にＬ側（実線
で示す側）になっていることを確認する。<< SP6-1 >> After the start button is input, the heater 75 of the reactor 3 is turned on to start the analysis (timing T1). << SP6-2 >> At SP61, the heater 75 of the reactor 3 is turned on, and at the same time, the first flow path 1 of the sampling valve 1 is turned on.
A is connected to the sample liquid supply path 30a, and then the sample liquid pump P1 and the hydrochloric acid pump P2 are turned on (timing T1). Also, at this time, it is confirmed that the flow path switching valve (79) is on the R side (the side indicated by the dotted line) and that the four-way flow path switching valves 7 and 11 are both on the L side (the side indicated by the solid line).

【００３３】《ＳＰ７-1》反応器３のヒータ７５の温度
ａが、１００℃以上になったか否かを判断し、１００℃
以上になったことを条件として、次のステップに進む。 《ＳＰ７-2》冷却ファン４９をＯＮとする（タイミング
Ｔ2）。 《ＳＰ７-3》反応器３のヒータ７５の温度ａが、設定値
ａ0 である１６０℃になった否かを判断し、条件設定値
ａ0 にならない場合には、該反応器３のヒータ７５の温
度が条件設定値ａ0 になるまで、その状態を保持する
（タイミングＴ2〜Ｔ3）。また、ヒータ７５の温度ａが
設定値ａ0 に達した後に、通常では、タイマｔ1′ が時
間の計測を終了するが（計測開始はタイミングＴ1 ）、
このタイマｔ1′ がタイムアップしても、設定値ａ0 に
到達しない場合は、ヒータ７５の（一部）断線、故障等
が考えられるので、ヒータ７５の異常を示すＳＰ５１の
モードに入り、非常停止を行なう（タイミングＴ2〜Ｔ
3）。<SP7-1> It is judged whether the temperature a of the heater 75 of the reactor 3 is 100 ° C. or higher, and the temperature is 100 ° C.
If the above conditions are met, proceed to the next step. << SP7-2 >> The cooling fan 49 is turned on (timing T2). << SP7-3 >> It is determined whether or not the temperature a of the heater 75 of the reactor 3 has reached the set value a0 of 160 ° C., and if the temperature does not reach the condition set value a0, the heater 75 of the reactor 3 The state is maintained until the temperature reaches the condition set value a0 (timing T2 to T3). Also, after the temperature a of the heater 75 reaches the set value a0, the timer t1 'normally finishes measuring time (timing starts at timing T1).
If the set value a0 is not reached even when the timer t1 'has timed up, it is possible that the heater 75 is (partially) disconnected, has a failure, etc. Therefore, the mode of SP51 indicating an abnormality of the heater 75 is entered, and an emergency stop is performed. (Timing T2 to T
3).

【００３４】《ＳＰ８》ヒータ７５の温度ａが設定値ａ
0になったら、タイマｔ0′を作動させる（タイミングＴ
3）。 《ＳＰ９-1》流路切換弁７９をＲ側（点線で示す側）か
らＬ側（実線で示す側）に反転させ、試料液をｐＨ調整
器５０側へと送り込む（タイミングＴ3）。 《ＳＰ９-2》ステップ９-1と同時に、試料液供給路３０
ｄを通ってｐＨ調整器５０内へ送られて来た試料液のｐ
Ｈを、０．８から１．６〜１．８に設定するため、ｐＨ
調整液ポンプＰ4をＯＮさせる（タイミングＴ3） 《ＳＰ１０》このとき制御部Ｃのグラフィックディスプ
レイＢに「暖機」の表示をし、該グラフィックディスプ
レイＢに、圧力センサ６Ａの検出信号に基づく流路圧
力、温度センサ８６に基づく反応器３のヒータ温度を示
すデータを出力させる。<< SP8 >> The temperature a of the heater 75 is the set value a
When it reaches 0, the timer t0 'is activated (timing T
3). << SP9-1 >> The flow path switching valve 79 is reversed from the R side (the side indicated by the dotted line) to the L side (the side indicated by the solid line), and the sample solution is sent to the pH adjuster 50 side (timing T3). << SP9-2 >> Simultaneously with step 9-1, sample liquid supply path 30
p of the sample solution sent into the pH adjuster 50 through d
To set H from 0.8 to 1.6-1.8, pH
Turn on the adjustment liquid pump P4 (timing T3) << SP10 >> At this time, "warm up" is displayed on the graphic display B of the control unit C, and the flow path pressure based on the detection signal of the pressure sensor 6A is displayed on the graphic display B. , And outputs data indicating the heater temperature of the reactor 3 based on the temperature sensor 86.

【００３５】＜ＳＰ５０〜５３＞次に、濃縮圧及び溶離
圧、反応器３内の温度、各貯留タンク１５・５７・１８
・２１の貯留量、試料液のｐＨが適正であるか否かを判
断する。具体的には、ＳＰ５０で示すように、圧力セン
サ６Ａの検出信号に基づき、加圧ポンプＰ5 による濃縮
圧力（p1）が予め設定した設定圧力（p01〜p′01）の範
囲内にあるか否か、また、圧力センサ１７Ａの検出信号
に基づき、加圧ポンプＰ6による溶離圧力（p2） が予め
設定した設定圧力（p02〜p′02）の範囲内にあるか否か
を判断する。また、ＳＰ５１で示すように、反応器３に
設けられた反応器温度検出センサの検出信号に基づき、
反応器３の温度（Ｔ）が予め設定した設定温度（Ｔ0±2
〜Ｔ′0±2）の範囲内にあるか否かをそれぞれ検出判断
する。<SP50-53> Next, the concentration pressure and the elution pressure, the temperature in the reactor 3, the storage tanks 15, 57, 18
・ It is judged whether the stored amount of 21 and the pH of the sample solution are appropriate. Specifically, as indicated by SP50, based on the detection signal of the pressure sensor 6A, it is determined whether or not the concentration pressure (p1) by the pressurizing pump P5 is within the preset pressure range (p01 to p'01). Alternatively, based on the detection signal of the pressure sensor 17A, it is determined whether or not the elution pressure (p2) of the pressurizing pump P6 is within the preset pressure range (p02 to p'02). Further, as indicated by SP51, based on the detection signal of the reactor temperature detection sensor provided in the reactor 3,
The temperature (T) of the reactor 3 is a preset temperature (T0 ± 2
.About.T'0 ± 2).

【００３６】そして、これらＳＰ５０での判断の結果、
圧力（p1・p2）、温度（Ｔ）が前記範囲外に所定時間継
続してある場合に異常とみなして、該異常内容をグラフ
ィックデイスプレーＢに表示し、更に、反応器３のヒー
タ７５をＯＦＦ、送液ポンプＰ1、塩酸ポンプＰ2、ｐＨ
調整液Ｐ4、加圧ポンプＰ5、溶離液ポンプＰ6 、発色液
ポンプＰ7 をそれぞれＯＦＦとし、更に、四方流路切換
弁７，１０を共にＬ側（実線で示す側）、流路切換弁７
９をＲ側（点線で示す側）に切り換えた後、非常停止さ
せる。Then, as a result of the judgment at SP50,
When the pressure (p1 · p2) and the temperature (T) are outside the above range for a predetermined time, it is regarded as an abnormality, the abnormality content is displayed on the graphic display B, and the heater 75 of the reactor 3 is turned on. OFF, liquid feed pump P1, hydrochloric acid pump P2, pH
The adjusting liquid P4, the pressurizing pump P5, the eluent pump P6, and the color-developing liquid pump P7 are turned off, and the four-way flow path switching valves 7 and 10 are both on the L side (the side shown by the solid line) and the flow path switching valve 7
After switching 9 to the R side (the side indicated by the dotted line), make an emergency stop.

【００３７】また、ＳＰ５２で示すように、各貯留タン
ク１５・５７・１８・２１に設けられている液面センサ
（図示略）からの検出データに基づいて、反応液として
貯留されている塩酸の貯留量（Ｈ2）、ｐＨ調整液の貯
留量（Ｈ4）、溶離液の貯留量（Ｈ6）、発色液の貯留量
（Ｈ7）が、予め定められた基準となる貯留量（Ｈ20，
Ｈ40，Ｈ60，Ｈ70）より少ないか否かを判定し、少ない
場合に異常としてその異常内容をグラフィックデイスプ
レーＢに表示する。また、ＳＰ５３で示すように、ｐＨ
センサ６１からの出力データに基づいて、ｐＨが設定値
（ｐＨ1） より低い場合にｐＨ調整液の供給量大とし、
また、ｐＨが設定値（ｐＨ2)より高い場合にｐＨ調整液
の供給量を小と設定させるようにしている。Further, as indicated by SP52, based on the detection data from the liquid level sensors (not shown) provided in the storage tanks 15, 57, 18, and 21, the hydrochloric acid stored as the reaction liquid The stored amount (H2), the stored amount of the pH adjusting liquid (H4), the stored amount of the eluent (H6), and the stored amount of the color-developing liquid (H7) serve as a predetermined reference storage amount (H20,
H40, H60, H70), and if less, the content of the abnormality is displayed on the graphic display B. In addition, as shown in SP53, pH
Based on the output data from the sensor 61, when the pH is lower than the set value (pH 1), the supply amount of the pH adjusting liquid is set to be large,
Further, when the pH is higher than the set value (pH 2), the supply amount of the pH adjusting liquid is set to be small.

【００３８】《ＳＰ１１》〜《ＳＰ１２》ＳＰ１１おい
て、タイマｔ0′が予め設定した設定時間Ｔ0（このタイ
マｔ0′の計測開始はタイミングＴ3 ）の１／２ になっ
たか否かを判断し、設定時間Ｔ0の１／２になったとき
に、試料液のｐＨが調整されたものとみなして、次のＳ
Ｐ１２に進み、このＳＰ１２において、Ｌ側（実線で示
す側）なっていた両方の四方流路切換弁７・１０を共に
Ｒ側（点線で示す側）へと反転させる（タイミングＴ
4）。 《ＳＰ１３》タイマｔ′が設定時間Ｔ0 の終了５ｍｉｎ
前になったことを条件として、吸光度計１２の０点をリ
セットさせるリレーをＯＮさせる。そして制御部Ｃより
クロマト処理装置へノイズ計測のコマンドを送信し、ノ
イズ計測（テストラン）に入る（タイミングＴ5）。<< SP11 >> to << SP12 >> At SP11, it is determined whether or not the timer t0 'has become half of the preset time T0 (the start of measurement of this timer t0' is timing T3). When it becomes half of the time T0, it is considered that the pH of the sample solution has been adjusted, and the next S
Proceeding to P12, in this SP12, both of the four-way flow path switching valves 7 and 10 that have been on the L side (the side indicated by the solid line) are reversed to the R side (the side indicated by the dotted line) (timing T).
Four). << SP13 >> Timer t'finishes the set time T0 5 minutes
On condition that the previous condition has been reached, the relay that resets the zero point of the absorptiometer 12 is turned on. Then, the control unit C transmits a noise measurement command to the chromatographic processing apparatus, and the noise measurement (test run) is started (timing T5).

【００３９】そして、クロマト処理装置のテストラン
（キャリブレーション）の送受信が適正と判断すると、
キャリブレーションＯＫとなり、次のＳＰに進むが、キ
ャリブレーションがＮＧの場合、(Ｂ1 ）を経由して元
のステップに戻ってキャリブレーションを繰り返す。 《ＳＰ１４》クロマト処理装置のテストラン（キャリブ
レーション）がＯＫとなると、再び四方流路切換弁７・
１０を共に流路Ｌ側（実線で示す側）に反転させ、ｔ
0′ のタイマが終了するまで、この状態を継続させる
（タイミングＴ6）。 《ＳＰ１５》〜《ＳＰ１６》制御部Ｃのグラフィックデ
ィスプレイＢに、試料液を濃縮カラム８，９にサンプリ
ングさせる旨の表示をさせる。When it is judged that the transmission and reception of the test run (calibration) of the chromatographic processing apparatus is appropriate,
The calibration is OK and the process proceeds to the next SP, but if the calibration is NG, the process returns to the original step via (B1) and the calibration is repeated. << SP14 >> When the test run (calibration) of the chromatographic processing device becomes OK, the four-way flow path switching valve 7
Both 10 are reversed to the flow path L side (the side indicated by the solid line), and t
This state is continued until the 0'timer expires (timing T6). << SP15 >> to << SP16 >> The graphic display B of the control unit C is caused to display that the sample liquid is sampled in the concentration columns 8 and 9.

【００４０】《ＳＰ１７》新しいタイマＴ1 を設定し、
これが終了するまで、上記の状態を継続させる（タイミ
ングＴ6〜Ｔ7）。この工程は、キャリブレーション後の
四方流路切換弁７・１０の同時切り換え等により生じる
急激な圧力上昇等が、次の工程に影響することを避ける
ために設定されているものである。このとき濃縮カラム
８には試料液が供給され、該濃縮カラム８内に試料液中
の金属イオンが吸着される。 《ＳＰ１８》タイマによる計測時間ｔが設定時間Ｔ1に
なったか否かを判断する。 《ＳＰ１９》タイマによる計測時間ｔが、設定時間Ｔ1
になったことを条件として、上流側の四方流路切換弁７
のみＲ側（点線で示す側）へ反転させ、これと同時に溶
離液ポンプＰ6 をＯＮとする（タイミングＴ7）。<< SP17 >> Set a new timer T1
The above state is continued until this ends (timings T6 to T7). This step is set in order to prevent a sudden pressure increase or the like caused by simultaneous switching of the four-way flow path switching valves 7 and 10 after calibration from affecting the next step. At this time, the sample liquid is supplied to the concentration column 8, and the metal ions in the sample liquid are adsorbed in the concentration column 8. << SP18 >> It is determined whether the time t measured by the timer has reached the set time T1. << SP19 >> The time measured by the timer t is the set time T1
The four-way flow path switching valve 7 on the upstream side is provided on the condition that
Only it is reversed to the R side (the side shown by the dotted line), and at the same time, the eluent pump P6 is turned on (timing T7).

【００４１】《ＳＰ２０》これにより、溶離液を、四方
流路切換弁７の点線で示す側）及び経路８ａを経由して
濃縮カラム８に供給し、ＳＰ１７において該濃縮カラム
８に吸着された金属イオンを該溶離液によって溶離さ
せ、更に該金属イオンが含まれた溶離液を、経路８ｂ、
四方流路切換弁１０のＬ側（実線で示す側）、流路３
５、流量計１９、流路３５ｂを順次通り、排水路３４へ
排出する。なお、このような処理は、濃縮カラム８に吸
着した不明なサンプルの金属成分を分離カラム１１側へ
は圧送させずに、ドレン側へ排出させることによって、
次のメインの処理（置換）を短時間に行わせようとする
ものである（タイミングＴ7〜Ｔ8）。また、タイミング
Ｔ7となった時点で、タイマｔは新たにＴ2が設定され、
これにより上述したタイミングＴ7〜Ｔ8の処理はタイマ
ｔが設定時間Ｔ2 を計測するまでの間に行われることに
なる。<< SP20 >> As a result, the eluent is supplied to the concentration column 8 via the four-way flow path switching valve 7 (shown by the dotted line) and the path 8a, and the metal adsorbed on the concentration column 8 is added in SP17. Ions are eluted by the eluent, and the eluent containing the metal ions is further passed through the path 8b,
L side of the four-way flow path switching valve 10 (the side shown by the solid line), the flow path 3
5, the flow meter 19, and the flow path 35b are sequentially passed and discharged to the drainage path 34. In addition, in such a treatment, the metal component of the unknown sample adsorbed on the concentration column 8 is discharged to the drain side without being pressure-fed to the separation column 11 side.
It is intended to perform the next main processing (replacement) in a short time (timing T7 to T8). Further, when the timing T7 is reached, the timer t is newly set to T2,
As a result, the processing at the timings T7 to T8 described above is performed until the timer t measures the set time T2.

【００４２】《ＳＰ２１》タイマによる計測時間ｔが設
定時間Ｔ2 になったか否かを判断する。 《ＳＰ２２》タイマＴ2が終了すると（タイミングＴ
8）、上流側の四方流路切換弁７を再びＬ側（実線で示
す側）に切り換え、かつ加圧ポンプＰ5 及び発色液ポン
プＰ7 をＯＮさせる。ここで、加圧ポンプＰ5 により送
られた試料液は、試料液供給路３０ｈ−３０ｊ−３０
ｋ、四方流路切換弁７のＬ側（実線で示す側）、流路８
ａを順次通って、ＳＰ２０にて洗浄した濃縮カラム８へ
供給され、この濃縮カラム８にて試料液中の金属イオン
を吸着させる。そして、金属イオン吸着後の試料液は、
流路８ｂ、四方流路切換弁１０のＬ側（実線で示す
側）、流路３５、流量計１９、流路３５ｂを順次通り、
排水路３４へ排出される。<< SP21 >> It is determined whether or not the time t measured by the timer has reached the set time T2. << SP22 >> When timer T2 ends (timing T
8) The upstream four-way flow path switching valve 7 is switched again to the L side (the side indicated by the solid line), and the pressurizing pump P5 and the color forming liquid pump P7 are turned on. Here, the sample solution sent by the pressure pump P5 is the sample solution supply passage 30h-30j-30.
k, the L side of the four-way flow path switching valve 7 (the side indicated by the solid line), the flow path 8
It is sequentially passed through a and supplied to the concentration column 8 washed in SP20, and the concentration column 8 adsorbs metal ions in the sample solution. And the sample liquid after the metal ion adsorption is
The flow path 8b, the L side of the four-way flow path switching valve 10 (the side indicated by the solid line), the flow path 35, the flow meter 19, and the flow path 35b are sequentially passed,
It is discharged to the drainage channel 34.

【００４３】なお、上記流量計１９にて、試料液の排液
の通過量が計測されているときは、制御部Ｃの設定した
流量の範囲に入っているかどうかの監視により、濃縮不
足（ポンプの吐出不良）を検知する（タイミングＴ8〜
Ｔ9）。また、タイミングがＴ8 となった時点では次の
タイマＴ3 の計測が開始される。また、濃縮カラム８に
試料液を供給している間は、濃縮カラム９には溶離液が
供給され、これにより該濃縮カラム９が洗浄される。 《ＳＰ２４》タイマによる計測時間ｔが設定時間Ｔ3 に
なったか否かを判断する。When the flow rate of the sample liquid is measured by the flow meter 19, the concentration is insufficient (pumped) by monitoring whether the flow rate is within the range set by the controller C. Ejection failure) is detected (timing T8-
T9). When the timing reaches T8, the next timer T3 starts measuring. Further, while the sample liquid is being supplied to the concentration column 8, the eluent is supplied to the concentration column 9, whereby the concentration column 9 is washed. << SP24 >> It is determined whether or not the time t measured by the timer has reached the set time T3.

【００４４】《ＳＰ２５》上記濃縮カラム８への金属イ
オンの濃縮が終了すると、四方流路切換弁７及び１０を
共にＲ側（点線で示す側）に反転し、先に濃縮した濃縮
カラム８側へ溶離液を注入する（タイミングＴ9 ）。ま
た、このとき吸光度計１２の０点リセットをリレーＯＮ
させ、サンプリングバルブ１は次の流路（例えば１Ｂ）
へ移動させる。 《ＳＰ２６》また、タイミングがＴ9 となった時点では
次のタイマＴ4 の計測を開始させる。 《ＳＰ２７》ＳＰ２５にて、濃縮カラム８で濃縮した金
属イオンを、溶離液により該濃縮カラム８から溶離さ
せ、これにより該金属イオンを含む溶離液が流路８ｂ、
四方流路切換弁１０のＲ側（点線で示す側）、流路３３
を順次通って、分離カラム１１内へと送られる（制御部
Ｃよりクロマト処理装置（Ｄ−２５００）のスタート送
信による）。そして、この分離カラム１１にて、各金属
イオンは単一の成分毎に分離され、この後、流路３３ａ
を通って流出し、発色液供給路３８を経由して供給され
た発色液と混合された後、吸光度計１２のフローセル内
へと流れ込む。<< SP25 >> When the concentration of the metal ions in the concentration column 8 is completed, both the four-way flow path switching valves 7 and 10 are turned to the R side (the side indicated by the dotted line), and the concentration column 8 side which was previously concentrated The eluent is injected into the chamber (timing T9). Also, at this time, the relay is turned on by resetting the zero point of the absorbance meter 12.
Then, the sampling valve 1 is connected to the next flow path (for example, 1B).
Move to. << SP26 >> When the timing reaches T9, the next timer T4 starts measuring. << SP27 >> At SP25, the metal ions concentrated in the concentration column 8 are eluted from the concentration column 8 with an eluent, whereby the eluent containing the metal ions is flow channel 8b,
R side of the four-way flow path switching valve 10 (the side shown by the dotted line), the flow path 33
And is sent to the inside of the separation column 11 (by the start transmission of the chromatographic processing apparatus (D-2500) from the control section C). Then, in the separation column 11, each metal ion is separated into each single component, and thereafter, the flow path 33a.
Through the color developing solution supply passage 38 and mixed with the color developing solution supplied through the color developing solution supply path 38, and then flows into the flow cell of the absorptiometer 12.

【００４５】そして、この吸光度計１２内では、金属イ
オンの濃度に応じて吸光度が変化する性質を利用して、
吸光度の出力電圧変化によりアナログチャート（金属成
分のクロマトピーク）を記録し、各金属成分のピーク面
積を計測する（タイミングＴ9〜Ｔ10）。そして、ピー
ク面積より濃度計算を行なった後、制御部Ｃでは、濃度
値をグラフィックディスプレイＢに表示するとともに外
部パソコンへの送信と、制御部Ｃ内のハードディスクに
データを記録する（タイミングＴ10）。なお、このとき
計算した濃度値が、過大又は負になった場合は、濃度不
適正と認識し、その分析したサンプリングバルブ１の流
路番号を記録する。In the absorptiometer 12, the property that the absorbance changes according to the concentration of metal ions
An analog chart (chromatographic peak of the metal component) is recorded by the change in the output voltage of the absorbance, and the peak area of each metal component is measured (timing T9 to T10). Then, after calculating the density from the peak area, the control unit C displays the density value on the graphic display B, transmits it to the external personal computer, and records the data on the hard disk in the control unit C (timing T10). If the concentration value calculated at this time becomes excessive or negative, it is recognized that the concentration is inappropriate, and the analyzed channel number of the sampling valve 1 is recorded.

【００４６】一方、タイマｔが設定時間Ｔ4 とならない
までの間に、加圧ポンプＰ5 により送られた試料液は、
試料液供給路３０ｈ−３０ｊ−３０ｋ、四方流路切換弁
７のＲ側（点線で示す側）、流路９ａを順次通って、Ｓ
Ｐ２２にて洗浄した濃縮カラム９へ送られ、この濃縮カ
ラム９にて試料液中の金属イオンを吸着させる。そし
て、金属イオン吸着後の試料液は、流路９ｂ、四方流路
切換弁１０のＲ側（点線で示す側）、流路３５、流量計
１９、流路３５ｂを順次通り、排水路３４へ排出され
る。 《ＳＰ２８》タイマｔが設定時間Ｔ4 の計測を終了した
か否かを判断し、タイマｔが設定時間Ｔ4 の計測を終了
する（タイミングＴ10）までの間、ＳＰ２７の状態を保
持する。また、タイミングＴ10となった時点では、タイ
マｔに対して設定時間Ｔ2 の計測を開始させる。On the other hand, before the timer t reaches the set time T4, the sample liquid sent by the pressurizing pump P5 is
S through the sample liquid supply passages 30h-30j-30k, the R side of the four-way passage switching valve 7 (the side indicated by the dotted line), and the passage 9a in order.
It is sent to the concentration column 9 washed in P22, and the metal ion in the sample solution is adsorbed in this concentration column 9. Then, the sample solution after adsorbing the metal ions sequentially passes through the flow path 9b, the R side of the four-way flow path switching valve 10 (the side indicated by the dotted line), the flow path 35, the flow meter 19, and the flow path 35b to the drainage path 34. Is discharged. << SP28 >> It is determined whether or not the timer t has finished measuring the set time T4, and the state of SP27 is held until the timer t finishes measuring the set time T4 (timing T10). When the timing T10 is reached, the timer t is caused to start measuring the set time T2.

【００４７】《ＳＰ２８Ａ》ＳＰ２７において、吸光度
計１２の分析値（計算した濃度値）が適正かどうかの判
定をして、次のＳＰに進む。また、分析値が過大（オー
バー）又は負（アンダー）の場合、設定時間であるＴ3
を変更する（オーバーならば濃縮時間が過大であり、濃
縮時間Ｔ3 を小さくし、また、アンダーならば濃縮時間
が過小であり、濃縮時間Ｔ3 をさらに大きくする）。ま
た、そのときの分析流路Ｎｏ．を記録する。 《ＳＰ２９》タイミングＴ10において、四方流路切換弁
７のみＬ側（実線で示す側）にする。これと同時に、加
圧ポンプＰ5、発色液ポンプＰ7を共にＯＦＦとし、溶離
液ポンプＰ6 のみ作動させる。この作動は、次のステッ
プで行なう、試料液の置換工程を行う準備である。<< SP28A >> At SP27, it is judged whether the analysis value (calculated concentration value) of the absorptiometer 12 is proper or not, and the routine proceeds to the next SP. If the analysis value is excessive (over) or negative (under), the set time T3
(If it is over, the concentration time is too long and the concentration time T3 is short, and if it is under, the concentration time is too short and the concentration time T3 is further increased). In addition, the analysis channel No. To record. << SP29 >> At timing T10, only the four-way passage switching valve 7 is set to the L side (the side indicated by the solid line). At the same time, both the pressurizing pump P5 and the color developing liquid pump P7 are turned off, and only the eluent pump P6 is operated. This operation is a preparation for performing the replacement process of the sample liquid, which is performed in the next step.

【００４８】なお、加圧ポンプＰ5 が停止した場合に
は、送液ポンプＰ1 によって送られた試料液は、ｐＨ調
整器５０の出口側流路３０ｆ及び排水路３０ｇを通り、
更に、ｐＨセンサ６１にてｐＨを計測した後、排水路３
０ｉ及び３４を経由して排出される。また、このとき溶
離液ポンプＰ6 より送られてきた溶離液は、四方流路切
換弁７のＬ側（実線側）を通って濃縮カラム９に供給さ
れ、これにより先のＳＰ２７で吸着させた試料液の金属
成分（サンプリングバルブ１が変わったため、何の試料
液か不明なもの）を溶離させた後、四方流路切換弁１０
のＲ側（点線側）を通ってドレンさせるようにしている
（Ｔ10〜Ｔ11）。When the pressurizing pump P5 is stopped, the sample solution sent by the solution sending pump P1 passes through the outlet side flow path 30f and the drainage path 30g of the pH adjuster 50,
Furthermore, after measuring the pH with the pH sensor 61, the drainage channel 3
It is discharged via 0i and 34. In addition, the eluent sent from the eluent pump P6 at this time is supplied to the concentration column 9 through the L side (solid line side) of the four-way flow path switching valve 7 and thereby the sample adsorbed in SP27. After eluting the metal component of the liquid (which sample liquid is unknown because the sampling valve 1 has changed), the four-way flow path switching valve 10
It is designed to drain through the R side (dotted line side) (T10 to T11).

【００４９】《ＳＰ３０》ＳＰ２９において、タイマｔ
が設定時間Ｔ2 を計測して、溶離液を濃縮カラム９のみ
に注入する処理が終了すると（タイミングＴ11）、次の
工程に進む。 《ＳＰ３１》〜《ＳＰ３４》タイマｔが設定時間Ｔ2 を
計測すると、四方流路切換弁７を再度Ｒ側（点線で示す
側）に切り換え、同時に加圧ポンプＰ5、発色液ポンプ
Ｐ7がそれぞれ再度ＯＮする。なお、この工程（タイミ
ングＴ11〜Ｔ12）では、サンプリングバルブ１の流路１
Ｂから取り込んだ試料液中の金属イオンの吸着を、濃縮
カラム９にて行うものであり、これ以外は、上述したタ
イミングＴ7〜Ｔ8間の工程と同じであり、よって詳細な
説明は省略する。<< SP30 >> At SP29, the timer t
Measures the set time T2, and when the process of injecting the eluent into only the concentration column 9 ends (timing T11), the process proceeds to the next step. << SP31 >> to << SP34 >> When the timer t measures the set time T2, the four-way flow path switching valve 7 is switched to the R side (the side indicated by the dotted line) again, and at the same time, the pressurizing pump P5 and the coloring liquid pump P7 are turned on again. To do. In this step (timing T11 to T12), the flow path 1 of the sampling valve 1 is
The adsorption of the metal ions in the sample solution taken in from B is performed in the concentration column 9, and other than this, it is the same as the process between timings T7 and T8 described above, and therefore detailed description thereof is omitted.

【００５０】《ＳＰ３５》〜《ＳＰ３９》タイマｔが設
定時間Ｔ3 を計測すると、四方流路切換弁７及び１０を
Ｌ側（実線で示す側）に切り換え、同時に吸光度計１２
の０点リセットをリレーＯＮさせ、サンプリングバルブ
１を次の流路（例えば１Ａ，１Ｃ）へ移動させる。な
お、この工程（タイミングＴ12〜Ｔ13）は、上述したタ
イミングＴ9〜Ｔ10間の工程と同じであり、よって詳細
な説明は省略する。 《ＳＰ４０》上述したようなＳＰ２２〜ＳＰ３９で示す
濃度測定が所定回数（またはサンプリングバルブ１の所
定の流路１Ａ〜１Ｈについて）行われたか否かを判断
し、ＮＯの場合に再度分析を繰り返すものとして元のス
テップ２２に戻り、また、ＹＥＳの場合に分析を終了す
るものとして次のステップ４１に進む。<< SP35 >> to << SP39 >> When the timer t measures the set time T3, the four-way flow path switching valves 7 and 10 are switched to the L side (the side shown by the solid line), and at the same time, the absorbance meter 12 is used.
The 0-point reset is turned on and the sampling valve 1 is moved to the next flow path (eg, 1A, 1C). It should be noted that this step (timing T12 to T13) is the same as the step between timings T9 to T10 described above, and therefore detailed description thereof is omitted. << SP40 >> It is determined whether or not the concentration measurement shown in SP22 to SP39 as described above has been performed a predetermined number of times (or for the predetermined flow paths 1A to 1H of the sampling valve 1), and if NO, the analysis is repeated again. Then, the process returns to the original step 22, and if YES, the analysis is terminated and the process proceeds to the next step 41.

【００５１】《ＳＰ４１》反応器３のヒータ７５をＯＦ
Ｆ、試料液以外の各試薬の塩酸ポンプＰ2 、ｐＨ調整液
ポンプＰ4、加圧ポンプＰ5、溶離液ポンプＰ6、発色液
ポンプＰ7をそれぞれＯＦＦとし、更に流路切換弁７９
をＲ側（点線で示す側）に切り換えて、試料液ポンプＰ
1 より試料液供給路３０ｃを通じて送られてくる試料液
を、流路切換弁７９のＲ側（点線で示す側）を経由し
て、排水路８０、排水路３４へ排出する（タイミングＴ
13）。 《ＳＰ４２》ＳＰ４１と同じタイミングで、ｐＨセンサ
６１、吸光度計１２、流量計１９及び脱気装置８１，８
３をＯＦＦとし、更に、四方流路切換弁７・１０がＬ側
（実線で示す側）に切換わっていることを確認した後、
グラフィックディスプレイＢに「分析終了」の表示を出
力させる。<< SP41 >> The heater 75 of the reactor 3 is turned off.
F, the hydrochloric acid pump P2 for each reagent other than the sample solution, the pH adjusting solution pump P4, the pressurizing pump P5, the eluent solution pump P6, and the color developing solution pump P7 are turned off, and the flow path switching valve 79
To the R side (the side indicated by the dotted line), and the sample liquid pump P
The sample liquid sent from the sample liquid supply passage 30c from 1 is discharged to the drainage passage 80 and the drainage passage 34 via the R side (the side indicated by the dotted line) of the flow passage switching valve 79 (timing T
13). << SP42 >> At the same timing as SP41, the pH sensor 61, the absorptiometer 12, the flowmeter 19, and the deaerators 81 and 8
After turning OFF 3 and further confirming that the four-way flow path switching valves 7 and 10 are switched to the L side (the side indicated by the solid line),
The display of "analysis completed" is output to the graphic display B.

【００５２】《ＳＰ４３》〜《ＳＰ４４》温度センサ８
６の検出信号に基づき、反応器３の温度が８０℃以下と
なったか否かを判定し、８０℃以下となったことを条件
として、送液ポンプＰ1 、冷却ファン４９を共にＯＦＦ
とし（タイミングＴ₁₄）、これにより全ての機能を停止
させる。<< SP43 >> to << SP44 >> Temperature sensor 8
Based on the detection signal of No. 6, it is determined whether the temperature of the reactor 3 becomes 80 ° C. or lower, and if the temperature becomes 80 ° C. or less, both the liquid feed pump P1 and the cooling fan 49 are turned off.
Then (timing T ₁₄ ), this stops all functions.

【００５３】以上詳細に説明したように、本実施例に示
す金属成分分析装置では、反応器３とｐＨ調整器５０と
の間の試料液供給路３０に、該試料液供給路３０を流通
する試料液を経路外である排水路８０，３４に排出する
ための流路切換弁７９を設け、この流路切換弁７９を、
反応器３内の温度センサ８６の検出値に基づき、該反応
器３の温度が、予め設定した設定温度（１６０℃）を越
えていない場合に、試料液を経路外に排出するＲ側（点
線で示す側）に切り換えておくるようにした（ＳＰ６-2
〜ＳＰ９-1参照）。すなわち、反応器３の温度が十分に
上昇せずに、該反応器３内で試料液中の金属成分やその
他の微粒子が全てイオン化（溶解）されていない試料液
が、イオン交換膜構造のｐＨ調整器５０に供給されるこ
とはなく、その結果、該ｐＨ調整器５０内に、反応液中
の未溶解の成分が濃縮することを防止することができ、
これにより流路が絞られて上流部の圧力が増加して、配
管や継手類から液漏れが発生することを未然に防止でき
る効果が得られる。As described in detail above, in the metal component analyzer of the present embodiment, the sample liquid supply passage 30 is passed through the sample liquid supply passage 30 between the reactor 3 and the pH adjuster 50. A channel switching valve 79 for discharging the sample liquid to the drainage channels 80 and 34 outside the channel is provided.
Based on the detection value of the temperature sensor 86 in the reactor 3, when the temperature of the reactor 3 does not exceed a preset temperature (160 ° C.), the sample liquid is discharged to the outside of the route from the R side (dotted line). Switched to the side indicated by (SP6-2)
-See SP9-1). That is, the sample solution in which the temperature of the reactor 3 does not rise sufficiently and the metal components and other fine particles in the sample solution are not ionized (dissolved) in the reactor 3 is the pH of the ion exchange membrane structure. It is not supplied to the adjuster 50, as a result, it is possible to prevent the undissolved components in the reaction solution from concentrating in the pH adjuster 50,
As a result, it is possible to prevent the occurrence of liquid leakage from the pipes and joints due to the flow passage being throttled and the upstream pressure increasing.

【００５４】また、従来の金属成分分析装置では、ｐＨ
調整器５０の後段には、該ｐＨ調整器５０を通過した試
料液のｐＨをｐＨセンサ６１によって計測し、その後、
該試料液をイオン濃縮手段である濃縮カラム８又は濃縮
カラム９に送るようにしているので、ｐＨセンサ６１
（イオン電極のものであり、塩化カリウムをセンサ電極
に充填する形式のものである）から、内部の塩化カリウ
ム溶液が試料液に入り込み、該試料液中に塩化カリウム
溶液に含まれる不純物を混合させてしまうという問題も
生じていたが、本実施例の金属成分分析装置では、ｐＨ
センサ６１をドレンに通じる排水路３０ｇ，３０ｉの途
中に設けたので、ｐＨセンサ６１電極に使用する塩化カ
リウムが試料液に流出することがなく、塩化カリウム中
の金属不純物を試料液に混入させて、分析精度のバラツ
キを増大させることが防止され、この結果、試料液中の
金属分析を正確に行える効果も生じる。Further, in the conventional metal component analyzer, the pH is
In the subsequent stage of the adjuster 50, the pH of the sample solution that has passed through the pH adjuster 50 is measured by the pH sensor 61, and then,
Since the sample solution is sent to the concentration column 8 or the concentration column 9 which is an ion concentration means, the pH sensor 61
(It is an ion electrode and is of the type in which potassium chloride is filled in the sensor electrode), the potassium chloride solution inside enters into the sample solution, and the impurities contained in the potassium chloride solution are mixed into the sample solution. However, the metal component analyzer of the present embodiment has a problem of pH.
Since the sensor 61 is provided in the middle of the drainage channels 30g and 30i leading to the drain, potassium chloride used for the pH sensor 61 electrode does not flow out into the sample solution, and metal impurities in potassium chloride are mixed into the sample solution. Further, it is possible to prevent the variation of the analysis accuracy from increasing, and as a result, there is an effect that the metal in the sample solution can be accurately analyzed.

【００５５】[0055]

【発明の効果】以上詳細に説明したように本発明によれ
ば、反応器とｐＨ調整器との間の試料液供給路に、該試
料液供給路を流通する流体を排水路に排出するための切
換弁を設け、この切換弁を、反応器内の温度センサの検
出値に基づき、該反応器の温度が、予め設定した設定温
度を越えていない場合に、試料液を排水路に排出する位
置に切り換えるようにした。すなわち、反応器の温度が
十分に上昇せずに、該反応器内で例えば試料液中の金属
成分及びその他の微粒子が全てイオン化（溶解）されて
いない場合には、この試料液が排水路に排出されるので
ｐＨ調整器に供給されることはなく、その結果、ｐＨ調
整器内に、試料液中の未溶解の成分が濃縮することを防
止でき、これにより流路が絞られて上流部の圧力が増加
して、配管や継手類から液漏れが発生することを未然に
防止できる効果が得られる。As described above in detail, according to the present invention, the fluid flowing through the sample liquid supply passage is discharged to the drainage passage in the sample liquid supply passage between the reactor and the pH adjuster. Is provided, and the sample liquid is discharged to the drainage channel when the temperature of the reactor does not exceed the preset temperature based on the detection value of the temperature sensor in the reactor. I tried to switch to the position. That is, when the temperature of the reactor does not rise sufficiently and, for example, the metal components and other fine particles in the sample solution are not all ionized (dissolved) in the reactor, the sample solution is drained. Since it is discharged, it is not supplied to the pH adjuster, and as a result, it is possible to prevent the undissolved components in the sample solution from concentrating in the pH adjuster, which narrows the flow path and upstream. It is possible to prevent the occurrence of liquid leakage from the pipes and joints due to an increase in the pressure.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】金属成分分析装置の概略構成図。FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a metal component analyzer.

【図２】金属成分分析装置の制御部Ｃの制御内容を示す
フローチャート。FIG. 2 is a flowchart showing the control contents of a control unit C of the metal component analyzer.

【図３】図２に続く制御部Ｃの制御内容を示すフローチ
ャート。FIG. 3 is a flowchart showing the control contents of the control unit C following FIG.

【図４】図２及び図３に続く制御部Ｃの制御内容を示す
フローチャート。FIG. 4 is a flowchart showing the control contents of the control section C following FIGS. 2 and 3.

【図５】図２〜図４に続く制御部Ｃの制御内容を示すフ
ローチャート。FIG. 5 is a flowchart showing the control contents of the control unit C following FIGS. 2 to 4.

【図６】図２〜図５に続く制御部Ｃの制御内容を示すフ
ローチャート。FIG. 6 is a flowchart showing the control contents of the control unit C following FIGS. 2 to 5;

【図７】図２〜図６に続く制御部Ｃの制御内容を示すフ
ローチャート。FIG. 7 is a flowchart showing the control contents of the control section C following FIGS. 2 to 6;

【図８】図２〜図７に続く制御部Ｃの制御内容を示すフ
ローチャート。FIG. 8 is a flowchart showing the control contents of the control unit C following FIGS. 2 to 7.

【図９】図２〜図８に続く制御部Ｃの制御内容を示すフ
ローチャート。FIG. 9 is a flowchart showing the control contents of the control unit C following FIGS.

【図１０】図２〜図９に続く制御部Ｃの制御内容を示す
フローチャート。FIG. 10 is a flowchart showing the control contents of the control unit C following FIGS. 2 to 9.

【図１１】図２〜図１０に続く制御部Ｃの制御内容を示
すフローチャート。FIG. 11 is a flowchart showing the control contents of the control unit C following FIGS. 2 to 10.

【図１２】図２〜図１１に続く制御部Ｃの制御内容を示
すフローチャート。FIG. 12 is a flowchart showing the control contents of the control unit C following FIGS. 2 to 11.

【図１３】前記フローチャートに対応したタイミングチ
ャート。FIG. 13 is a timing chart corresponding to the flowchart.

【図１４】従来の金属成分分析装置の概略構成図。FIG. 14 is a schematic configuration diagram of a conventional metal component analyzer.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

３ 反応器 ８ 濃縮カラム ９ 濃縮カラム １５ 反応液貯留タンク（反応液供給手段） １６（Ｐ2） 塩酸ポンプ（反応液供給手段） ３０（３０ａ〜３０ｋ） 試料液供給路 ３４ 排水路 ３７ 反応液供給供給路（反応液供給手段） ５０ ｐＨ調整器 ５６ 排水路 ７９ 流路切換弁 ８６ 反応器の温度センサ Ｃ 制御部 3 Reactor 8 Concentration column 9 Concentration column 15 Reaction solution storage tank (reaction solution supply means) 16 (P2) Hydrochloric acid pump (reaction solution supply means) 30 (30a to 30k) Sample solution supply path 34 Drainage path 37 Reaction solution supply supply Channel (reaction liquid supply means) 50 pH adjuster 56 Drainage channel 79 Channel switching valve 86 Temperature sensor of reactor C Controller

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 該試料液をイオン化するための酸性溶液
を試料液に添加するための反応液供給手段と、 該反応液供給手段により酸性溶液が供給された試料液
を、所定の温度以上に加熱し、試料液中の金属成分を溶
解しイオン化させる反応器と、前記反応器の温度を検出
する温度センサと、該反応器を通過した試料液のｐＨを
所定の値に調整するためのイオン交換膜構造のｐＨ調整
器と、 前記ｐＨ調整器より上流側に設けられ、該反応器を通過
した試料液を、ｐＨ調整器と排水路とのいずれか一方に
案内する切換弁と、 前記温度センサの検出値に基づき、前記反応器の温度
が、前記所定の温度を越えていない場合に、試料液を排
水路に案内する状態に前記切換弁を設定する切換弁制御
手段とを設けたことを特徴とする金属成分分析装置。1. A reaction solution supply means for adding an acidic solution for ionizing the sample solution to the sample solution, and a sample solution to which the acidic solution is supplied by the reaction solution supply means is heated to a predetermined temperature or higher. A reactor that is heated to dissolve and ionize metal components in the sample solution, a temperature sensor that detects the temperature of the reactor, and ions for adjusting the pH of the sample solution that has passed through the reactor to a predetermined value. A pH adjuster having an exchange membrane structure, a switching valve that is provided on the upstream side of the pH adjuster, and guides the sample solution that has passed through the reactor to one of the pH adjuster and the drainage path, and the temperature Switching valve control means for setting the switching valve in a state of guiding the sample liquid to the drain when the temperature of the reactor does not exceed the predetermined temperature based on the detection value of the sensor. A metal component analyzer.