JP4085122B2 - Flow analysis system that can quantitatively or semi-quantitatively measure elements in a sample - Google Patents
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Description
本発明は、フロー分析法（ＦＡ）又はフローインジェクション分析法（FIA）により、対象となる元素を分析する手法にかかるものである。 The present invention relates to a technique for analyzing a target element by flow analysis (FA) or flow injection analysis (FIA).
近年、試料採取現場における迅速な分析（オンサイト分析）の重要性が認識されてきた。例えば、環境分野においては、地球温暖化、オゾン層破壊、酸性雨、大気汚染、海洋汚染が顕在化するなど、地球規模での様々な問題が深刻となっている。これらの問題を解決するためには、環境問題を引き起こす原因物質の存在形態、存在状態、存在量などの正確な実態把握が必要であり、そのために、信頼できる微量元素のオンサイト分析手法の開発は不可欠となっている。 In recent years, the importance of rapid analysis (on-site analysis) at the sampling site has been recognized. For example, in the environmental field, various global problems such as global warming, ozone layer destruction, acid rain, air pollution, and marine pollution are becoming serious. In order to solve these problems, it is necessary to accurately grasp the actual state of the causative substances that cause environmental problems, such as the existence form, existence state, and abundance. To that end, the development of reliable on-site analysis methods for trace elements Is indispensable.
また、半導体の製造工程においては、Ｓｉウエハの洗浄その他の洗浄工程、露光・現像工程、エッチング工程において、様々な薬液が用いられる。これらの薬液に金属不純物が混入している場合、製品性能・歩留まりに深刻な悪影響を及ぼすことがある。一般に半導体の製造工程においては、きわめて高純度の薬品類が使用されており、この薬品類に対する品質管理のために、微量元素のオンサイト分析手法の解決が不可欠となっている。 In the semiconductor manufacturing process, various chemicals are used in cleaning of the Si wafer, other cleaning processes, exposure / development processes, and etching processes. If metal impurities are mixed in these chemicals, product performance and yield may be seriously adversely affected. In general, in the semiconductor manufacturing process, extremely high-purity chemicals are used. For quality control of these chemicals, it is indispensable to solve on-site analysis techniques for trace elements.
従来、微量の金属元素をオンサイトで分析する手法は存在しなかった。半導体製造工程においては、各薬液毎にサンプルを採取し、別の場所の分析室等において、濃縮等のバッチ方式でのみ適用できる方法で検出感度を高める処理を行い、ICP-MS（Inductively coupled plasma-mass spectrometer：誘導結合プラズマ質量分析）などの高感度分析方法に委ねていた。このような方法では、試料濃縮などの処理が必要なために、分析結果が出るまでに最短でも一日程度要し、その結果、薬液の不純物濃度が高いと判断された場合は、それにかかる製品をすべて廃棄するなどの無駄を生じ、結果として、歩留まりの低下を引き起こしていた。更に、ICP-MSは、装置が高価なことに加え、約５０００度以上の高温に試料やアルゴン、空気を熱するため、その排ガスからの汚染問題から、オンサイト分析が要求される現場に持ち込むことはできない。 Conventionally, there has been no method for on-site analysis of trace amounts of metal elements. In the semiconductor manufacturing process, samples are collected for each chemical solution, and in a laboratory at another location, the detection sensitivity is increased by a method that can be applied only by batch methods such as concentration, and ICP-MS (Inductively coupled plasma) -mass spectrometer: Inductively coupled plasma mass spectrometry). Because this method requires sample concentration and other processing, it takes about one day at a minimum to obtain the analysis result. As a result, if it is judged that the impurity concentration of the chemical solution is high, the product related to it Wasted, and as a result, the yield was reduced. Furthermore, ICP-MS is not only expensive, but also heats samples, argon, and air to a high temperature of about 5000 ° C or higher. Therefore, ICP-MS is brought into the field where on-site analysis is required due to contamination problems from the exhaust gas. It is not possible.
また、検出下限を改善する手法、いわゆる高感度化の手法としては、試料液中の検出対象元素を濃縮して、その濃縮比率を勘案しつつ、試料の元素濃度を導出する方法が一般に知られていた。濃縮方法としては、白金や合成石英などの不純物汚染の少ない容器において蒸発・蒸留を行う方法や、その元素成分をイオン交換樹脂などの吸着剤、捕集剤等に吸着させて濃縮する方法が一般的であるが、この方法はバッチ処理によらなければならないのでオンサイト分析には容易には適用できず、オンサイト分析に適用できたとしてもイオン交換樹脂、濃縮剤、捕集剤、更には溶離剤等からの汚染を排除できないのでpptオーダーの分析には適用できない。 As a technique for improving the detection lower limit, so-called high sensitivity technique, there is generally known a method of deriving the element concentration of the sample while concentrating the element to be detected in the sample liquid and taking the concentration ratio into consideration. It was. As a concentration method, a method of evaporating / distilling in a container with little impurity contamination such as platinum or synthetic quartz, and a method of concentrating the element component by adsorbing it on an adsorbent such as an ion exchange resin, a collecting agent, etc. However, since this method must be batch-processed, it cannot be easily applied to on-site analysis. Even if it can be applied to on-site analysis, ion exchange resin, concentrating agent, collecting agent, Since contamination from eluents cannot be excluded, it cannot be applied to ppt order analysis.
ここで、オンサイト分析に適した分析手法として、フロー分析法（ＦＡ）が知られている。このフロー分析法は、例えば、サンプルを流路内に流しておいて、連続的又は適当な間隔で薬液を注入し、当該反応液からの応答を検出し、前記サンプル内の分析対象物濃度を定量的に測定する手法である。図１を参照しながら説明すると、サンプル液導入部２（２）から導入されたサンプル液Ｓは、図示しないポンプにより連続的に流路内に送液される。そして、流路内にサンプル液Ｓが存在する状況下、限定された時間だけポンプ（図示せず）をシンクロ作動させることにより、発色液Ｒ（２）及び発色補助液｛酸化液Ｏ（２）、緩衝液Ｂ（２）｝が同時に流路内に注入される。これにより、流路内のある一部分だけサンプルと薬液が混合した状態となり、当該混合液が発色反応を起こす。そして、当該混合液は、やがて下流の測定部１７（２）に到達し、ここで吸光度が測定される。他方、混合していない部分（即ち、サンプル液のみ）の吸光度も測定され、差Δに基づき、サンプル液中の分析対象物の濃度を決定する。 Here, a flow analysis method (FA) is known as an analysis method suitable for on-site analysis. In this flow analysis method, for example, a sample is allowed to flow in a flow path, a chemical solution is injected continuously or at an appropriate interval, a response from the reaction solution is detected, and an analyte concentration in the sample is determined. This is a method for quantitative measurement. If it demonstrates referring FIG. 1, the sample liquid S introduce | transduced from the sample liquid introduction part 2 (2) will be continuously sent in a flow path by the pump which is not shown in figure. Then, in a situation where the sample liquid S is present in the flow path, the coloring liquid R (2) and the coloring auxiliary liquid {oxidizing liquid O (2) are synchronized by operating a pump (not shown) for a limited time. , Buffer B (2)} are simultaneously injected into the flow path. As a result, the sample and the chemical solution are mixed only in a certain part in the flow path, and the mixed solution causes a color reaction. Then, the mixed liquid eventually reaches the downstream measurement unit 17 (2), and the absorbance is measured here. On the other hand, the absorbance of the unmixed portion (that is, only the sample solution) is also measured, and the concentration of the analyte in the sample solution is determined based on the difference Δ.
更に、本発明者らは、特開２００４−１６３１９１号公報（特願２００２−３２７７２０号）に示すように、フローインジェクション分析法(FIA)を適用して、オンサイトでの微量分析を提案した。FIAとは、流路にキャリア（試料を運ぶ流体）を流しておき、適時、キャリア中を分析試料に置きかえて、これら検出元素が発色する反応試薬と反応させて、キャリアの吸光度と分析試料の吸光度との差△を検出して元素濃度を分析する方法である。すなわち、FIAにおいては、キャリアと反応試薬を混合して、これを攪拌・分散等によってよく混ぜた後に、元素濃度を検出する検出器によって濃度検出（典型的には吸光度分析による吸光度の測定）を行うのであるが、キャリアをある時点において、試料に置き換えることによって、吸光度の差分を測定することによって試料濃度を測定するものである。尚、特開２００４−１６３１９１号公報（特願２００２−３２７７２０号）の内容は、本明細書に組み込まれるものとする。 Furthermore, the present inventors proposed on-site microanalysis by applying a flow injection analysis method (FIA) as shown in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-163191 (Japanese Patent Application No. 2002-327720). FIA means that the carrier (fluid that carries the sample) is allowed to flow through the flow path, and the carrier is replaced with the analysis sample at an appropriate time, and these detection elements react with the reaction reagent that develops color. This is a method of analyzing the element concentration by detecting a difference Δ from the absorbance. That is, in FIA, a carrier and a reaction reagent are mixed and mixed well by stirring, dispersion, etc., and then concentration detection (typically measurement of absorbance by absorbance analysis) is performed by a detector that detects element concentration. In practice, the sample concentration is measured by measuring the difference in absorbance by replacing the carrier with the sample at a certain point in time. Note that the content of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-163191 (Japanese Patent Application No. 2002-327720) is incorporated in this specification.
ここで、FIAの原理図を図２及び図３に示す。図２を参照すると、キャリアと反応試薬が定常的に攪拌混入され、検出器において測定対象元素の検出が行われる。このときに、キャリアに切り替えバルブを設けておき、適時、分析対象サンプルをキャリアと置換する。 Here, the principle diagram of FIA is shown in FIGS. Referring to FIG. 2, the carrier and the reaction reagent are constantly stirred and mixed, and the element to be measured is detected by the detector. At this time, a switching valve is provided in the carrier, and the sample to be analyzed is replaced with the carrier in a timely manner.
図３は、このような状態で検出される吸光度のチャートである。キャリアに対する吸光度測定時は空試験値として表されている。これに対し、分析対象サンプル（試料）は、空試験値からΔで表される分、吸光度特性に差分が観察される。この差分Δがすなわち、キャリア中に含まれる分析対象元素濃度（０であると推定される）と、サンプル中に含まれる分析対象元素濃度の差分による吸光度の差である。通常、Δは小さいので、これを１００〜１０００倍に拡大することによって、分析精度を向上させる手法が採用される。なお、吸光度の代わりに蛍光測定でもよく、この場合は発色試薬ではなく蛍光を発する試薬を用いる。 FIG. 3 is a chart of absorbance detected in such a state. When measuring the absorbance with respect to the carrier, it is expressed as a blank test value. On the other hand, in the sample to be analyzed (sample), a difference is observed in the absorbance characteristics by the amount represented by Δ from the blank test value. This difference Δ is the difference in absorbance due to the difference between the concentration of the analysis target element contained in the carrier (estimated to be 0) and the concentration of the analysis target element contained in the sample. Usually, since Δ is small, a technique for improving the analysis accuracy by enlarging this Δ to 100 to 1000 times is adopted. In addition, fluorescence measurement may be used instead of absorbance, and in this case, a fluorescent reagent is used instead of a coloring reagent.
また、FIAにおいては、キャリアと試料による吸光度の差分を電気的手法により増幅し、これによって、分析感度を高める方法がとられることもある。このためには、ノイズが小さく、安定したバックグラウンドが得られる反応系、装置等をクリアしなければならない。 In FIA, there is a case in which a difference in absorbance between a carrier and a sample is amplified by an electrical technique, thereby increasing the analysis sensitivity. For this purpose, it is necessary to clear a reaction system, an apparatus and the like that can generate a stable background with low noise.
ここで、ＦＡやＦＩＡは、溶液バッグを用いることにより、完全閉鎖系測定システムとすることが可能で、測定環境からの汚染を遮断することができる。これに加え、測定後、瞬時に測定結果が得られ、更には手軽に持ち運びでき、装置調整も簡単なことから、オンサイト分析が可能であるという点で、半導体の製造工程中に設置し、その結果を半導体製造工程に直ちに反映できるという利点を有している。しかしながら、上記利点の反面、これまでのＦＡ又はＦＩＡ測定装置や測定法では、その分析感度はppbオーダーまでであり、サブppbオーダーないしpptオーダーの不純物制御が要求される半導体製造工程などに適用するには感度的な難点があった。 Here, FA and FIA can be made into a completely closed measurement system by using a solution bag, and can prevent contamination from the measurement environment. In addition to this, measurement results can be obtained instantly after measurement, and it can be easily carried around, and the equipment can be easily adjusted. The result is that it can be immediately reflected in the semiconductor manufacturing process. However, in contrast to the above advantages, the conventional FA or FIA measuring apparatus or measuring method has an analytical sensitivity of up to ppb order, and is applicable to semiconductor manufacturing processes that require impurity control of sub ppb order or ppt order. Has a sensitive difficulty.
そこで、本発明は、例えばオンサイトでも実施可能である金属元素分析手法であって、微量でも極めて高い検出感度を奏する分析手法を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a metal element analysis method that can be carried out on-site, for example, and that provides an extremely high detection sensitivity even with a small amount.
尚、特開昭61-108964号公報には、水溶液中の微量カルシウムの定量方法が開示されており、具体的には、試料液に検出対象元素であるカルシウムをマスキングするマスキング剤を適用する技術が開示されている。その際のマスク剤としては、キレート滴定に滴定試薬として用いられる通常のキレート試薬、例えば、エチレンジアミン四酢酸、エチレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテルジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸その他の塩などが開示されている。そして、この発明によれば、試料液に対してマスキング剤を添加したブランク剤と試料液との比較となるので、これら溶液双方のバックグランドが共通になり、試料液の液性による誤差を相殺することができると記載されている。 JP-A-61-108964 discloses a method for determining a trace amount of calcium in an aqueous solution. Specifically, a technique for applying a masking agent for masking calcium, which is a detection target element, to a sample solution. Is disclosed. As a masking agent in that case, a normal chelating reagent used as a titration reagent for chelate titration, for example, ethylenediaminetetraacetic acid, ethylene glycol bis (2-aminoethyl) etherdiaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid Other salts and the like are disclosed. According to the present invention, since the blank solution obtained by adding a masking agent to the sample solution is compared with the sample solution, the background of both of these solutions becomes common, and the error due to the liquidity of the sample solution is offset. It is stated that you can.
しかし、この発明はＦＡやＦＩＡに対するかかる手法の適用について何ら開示はないから、pptオーダーの超高純度分析を目的とするものではない。また、後述するように、本発明では試料ではなく、キャリア液に発色抑制剤（マスキング剤に相当）を加えているので、溶液双方のバックグランドを共通にするという原理を用いない。 However, since the present invention does not disclose any application of such a technique to FA or FIA, it is not intended for ultra high purity analysis of the ppt order. Further, as will be described later, in the present invention, since a color development inhibitor (corresponding to a masking agent) is added to the carrier liquid instead of the sample, the principle that the background of both solutions is shared is not used.
また、特開平3-235019号公報には、FIAに近似したフロー分析手法において、分析感度を高めるために、キャリア液中に含まれる不純物濃度を下げるべく、試料溶液のキャリア液の精製カラムに陰イオン交換樹脂、試薬溶液のキャリア液の精製カラムにはキレート樹脂を用いた例が開示されている。この例では、濃縮カラムを併用している。 Japanese Patent Laid-Open No. 3-235019 discloses that in the flow analysis method approximated to FIA, in order to increase the analysis sensitivity, in order to lower the concentration of impurities contained in the carrier liquid, the sample solution is impregnated in the carrier liquid purification column. An example in which a chelating resin is used for a purification column of a carrier liquid of an ion exchange resin and a reagent solution is disclosed. In this example, a concentration column is used in combination.
このような方法においては、カラム充填剤や濃縮後に使用する溶離剤から不純物の溶出が起こり、pptオーダーの分析ではときとしてかかる不純物の溶出濃度は測定サンプル中の不純物濃度を上回ることがあるので、この方法を超高純度分析に適用することはできない。
本発明の課題を解決するために、本発明においては以下の基本アプローチを採用した。 In order to solve the problems of the present invention, the following basic approach is adopted in the present invention.
超高純度分析においては、検出対象となる元素が費消されて発色が生じる型の反応ではなく、検出対象となる元素が発色反応の触媒となり、それ自体は費消されることなく発色が生じる型（接触型）の反応を前提とすることが好ましい。かかる前提下においては、一定温度、一定時間、その他pHなどの一定条件下において、比較材（本明細書においてはキャリア）とサンプル材との反応を制御し、前者と後者とのS/N比を最適化した測定条件にて発色程度の測定を行うことにより感度のよい分析が可能となる。そして、一定条件下を実現するためには、分析に使用する容器の汚染度が一回ごとに異なるバッチ式の分析方法を採用するよりも、連続式の分析方法を採用する方が、様々な条件を分析毎に統一することができるので好ましい。本発明においては、オンサイト型分析方法であるＦＡやＦＩＡに接触型の反応試薬を適用することが好ましい。 In ultra-high-purity analysis, the target element is not a type of reaction that causes color development due to the consumption of the element to be detected, but the type of detection target element serves as a catalyst for the color development reaction, which itself generates color without being consumed ( It is preferable to assume a (contact type) reaction. Under such assumptions, the reaction between the comparative material (carrier in this specification) and the sample material is controlled under constant conditions such as constant temperature, constant time, and other pH, and the S / N ratio between the former and the latter. By performing the measurement of the degree of color development under the measurement conditions that are optimized, it is possible to perform a sensitive analysis. And in order to realize a certain condition, it is more various to adopt a continuous analysis method than to adopt a batch analysis method in which the degree of contamination of the container used for analysis is different each time. It is preferable because the conditions can be unified for each analysis. In the present invention, it is preferable to apply a contact-type reaction reagent to FA or FIA which is an on-site analysis method.
微量分析を実現するためには、測定環境からの汚染を防止することが重要である。検出対象元素が鉄のような一般的な元素の場合、大気中に浮遊していたり、用いる実験器具、容器、配管から混入する場合も考えられる。そのため、本発明にかかる測定システムは、外環境からなるべく閉鎖されたシステムであることが望ましい。 In order to realize trace analysis, it is important to prevent contamination from the measurement environment. In the case where the element to be detected is a general element such as iron, it may be floating in the atmosphere or mixed from the experimental instrument, container, or pipe used. Therefore, it is desirable that the measurement system according to the present invention is a system closed as much as possible from the outside environment.
さらに、S/N比を向上させるために、本発明においては、比較材（キャリア）中に含まれる検出対象元素（不純物）の発色を低減させることが好ましい。 Furthermore, in order to improve the S / N ratio, in the present invention, it is preferable to reduce the color development of the detection target element (impurities) contained in the comparative material (carrier).
これらの発想の一部又は全部を組み合わせて分析感度を高めた結果、pptオーダーの超高純度元素分析が可能となる。 As a result of combining some or all of these ideas to increase the analysis sensitivity, ultra high purity elemental analysis on the order of ppt becomes possible.
より具体的には、本発明（１）〜（１４）は、以下を構成要件とするものである。 More specifically, the present inventions (1) to (14) have the following constituent features.
本発明（１）は、サンプル液中の分析対象元素の濃度に応じて検出可能な応答を発する試薬液が封入された密封容器が接続されている、サンプル液中に含まれている前記分析対象元素を定量又は半定量的に測定可能なフロー分析システム又はフローインジェクション分析システムであって、前記試薬液が封入された密封容器が、酸素透過度が１０fmol/m2.s.Pa（２cc/m2・d・atm）以下である素材で構成されている、フロー分析システム又はフローインジェクション分析システムである。 According to the present invention (1), the analysis target contained in the sample liquid is connected to a sealed container in which a reagent liquid that emits a detectable response according to the concentration of the analysis target element in the sample liquid is connected. A flow analysis system or a flow injection analysis system capable of quantitatively or semiquantitatively measuring an element, wherein a sealed container in which the reagent solution is sealed has an oxygen permeability of 10 fmol / m 2 .s.Pa ( 2 cc / m 2 · d · atm) is a flow analysis system or flow injection analysis system composed of materials that are less than or equal to 2 · d · atm).
ここで、本発明（１）の一態様は、サンプル液を流路内に導入するためのサンプル液導入部と、前記サンプル液中の分析対象元素の濃度に応じて検出可能な応答を発する試薬液が封入された密封容器が接続されている、前記試薬液を前記流路内に導入するための試薬液導入部と、前記サンプル液導入部及び前記試薬液導入部より前記流路の下流に位置する、前記応答を測定するための応答測定部とを有し、前記流路内を流れる第一の液（例えば、前記サンプル液と前記試薬液との混合液）に関する第一の応答と、前記流路内を流れる第二の液（例えば、前記混合液以外の液）に関するベース値としての第二の応答との差Δに基づき、サンプル液中に含まれている前記分析対象元素を定量又は半定量的に測定可能なフロー分析システム又はフローインジェクション分析システムであって、前記試薬液が封入された密封容器が、酸素透過度が１０fmol/m2.s.Pa（２cc/m2・d・atm）以下である素材で構成されている、フロー分析システム又はフローインジェクション分析システムである。 Here, according to one aspect of the present invention (1), a sample liquid introduction unit for introducing a sample liquid into a flow path and a reagent that emits a detectable response according to the concentration of the analysis target element in the sample liquid A reagent solution introduction unit for introducing the reagent solution into the channel, and a downstream of the sample solution introduction unit and the reagent solution introduction unit downstream of the channel, to which a sealed container enclosing the solution is connected A first response relating to a first liquid (for example, a mixed liquid of the sample liquid and the reagent liquid) flowing in the flow path, and a response measuring unit for measuring the response, Based on the difference Δ with the second response as the base value for the second liquid flowing in the flow path (for example, liquid other than the mixed liquid), the analysis target element contained in the sample liquid is quantified. Or a flow analysis system or flow that can be measured semi-quantitatively A injection analysis system, sealed container wherein the reagent solution is encapsulated, the oxygen permeability is made of a material which is less 10fmol / m 2 .s.Pa (2cc / m 2 · d · atm), A flow analysis system or a flow injection analysis system.
本発明（２）は、試薬液以外の、前記応答測定に必要な補助液が封入された密封容器が更に接続されており、前記補助液が密封された密封容器が、酸素透過度が１０fmol/m2.s.Pa（２cc/m2・d・atm）以下である素材で構成されている、前記発明（１）のフロー分析システム又はフローインジェクション分析システムである。 In the present invention (2), a sealed container filled with an auxiliary liquid necessary for the response measurement other than the reagent liquid is further connected, and the sealed container sealed with the auxiliary liquid has an oxygen permeability of 10 fmol / The flow analysis system or the flow injection analysis system according to the invention (1), wherein the flow analysis system or the flow injection analysis system is made of a material that is equal to or less than m 2 .s.Pa ( 2 cc / m 2 · d · atm).
本発明（２）の一態様は、試薬液以外の、前記応答測定に必要な補助液が封入された密封容器が接続されている、前記補助液を前記流路内に導入するための補助液導入部を更に有し、前記補助液が密封された密封容器が、酸素透過度が１０fmol/m2.s.Pa（２cc/m2・d・atm）以下である素材で構成されている、前記発明（１）のフロー分析システム又はフローインジェクション分析システムである。 One aspect of the present invention (2) is an auxiliary liquid for introducing the auxiliary liquid into the flow path, which is connected to a sealed container filled with an auxiliary liquid necessary for the response measurement other than the reagent liquid. The sealed container further having an introduction portion and sealed with the auxiliary liquid is made of a material having an oxygen permeability of 10 fmol / m 2 .s.Pa ( 2 cc / m 2 · d · atm) or less. It is the flow analysis system or the flow injection analysis system according to the invention (1).
本発明（３）は、前記補助液が、キャリア液、中和液、酸化液、緩衝液、前記分析対象元素の標準液及びブランク液から選択される少なくとも一種である、前記発明（２）のフロー分析システム又はフローインジェクション分析システムである。 According to the present invention (3), in the invention (2), the auxiliary liquid is at least one selected from a carrier liquid, a neutralizing liquid, an oxidizing liquid, a buffer liquid, a standard liquid of the analysis target element, and a blank liquid. It is a flow analysis system or a flow injection analysis system.
本発明（４）は、前記密封容器に封入された状態の試薬液又は補助液中に含まれる酸素含有量が、５ｐｐｍ以下である、前記発明（１）〜（３）のいずれか一つのフロー分析システム又はフローインジェクション分析システムである。 The present invention (4) is the flow according to any one of the inventions (1) to (3), wherein the oxygen content contained in the reagent solution or auxiliary solution enclosed in the sealed container is 5 ppm or less. An analysis system or a flow injection analysis system.
本発明（５）は、前記発明（１）〜（４）のいずれか一つのフロー分析システム又はフローインジェクション分析システムにおいて使用される、酸素透過度が１０fmol/m2.s.Pa（２cc/m2・d・atm）以下である素材で構成されている試薬液又は補助液が封入された密封容器である。 The present invention (5) has an oxygen permeability of 10 fmol / m 2 .s.Pa ( 2 cc / m) used in the flow analysis system or the flow injection analysis system according to any one of the above inventions (1) to (4). 2 · d · atm) A sealed container in which a reagent solution or an auxiliary solution made of a material equal to or less than 2 is filled.
本発明（６）は、前記密封容器に封入された状態の試薬液又は補助液中に含まれる酸素含有量が、５ｐｐｍ以下である、前記発明（５）の密封容器である。 This invention (6) is the sealed container of the said invention (5) whose oxygen content contained in the reagent liquid or auxiliary liquid of the state enclosed with the said sealed container is 5 ppm or less.
本発明（７）は、サンプル液中の分析対象元素の濃度に応じて検出可能な応答を発する試薬液が封入された密封容器が接続されている、サンプル液中に含まれている前記分析対象元素を定量又は半定量的に測定可能なフロー分析システム又はフローインジェクション分析システムであって、前記密封容器に封入された状態の試薬液中に含まれる酸素含有量が、５ｐｐｍ以下であるフロー分析システム又はフローインジェクション分析システムである。 According to the present invention (7), the analysis target contained in the sample liquid is connected to a sealed container in which a reagent liquid that emits a detectable response according to the concentration of the analysis target element in the sample liquid is connected. A flow analysis system or flow injection analysis system capable of quantitatively or semi-quantitatively measuring an element, wherein the oxygen content contained in the reagent solution sealed in the sealed container is 5 ppm or less Or it is a flow injection analysis system.
本発明（７）の一態様は、サンプル液を流路内に導入するためのサンプル液導入部と、前記サンプル液中の分析対象元素の濃度に応じて検出可能な応答を発する試薬液が封入された密封容器が接続されている、前記試薬液を前記流路内に導入するための試薬液導入部と、前記サンプル液導入部及び前記試薬液導入部より前記流路の下流に位置する、前記応答を測定するための応答測定部とを有し、前記流路内を流れる第一の液（例えば、前記サンプル液と前記試薬液との混合液）に関する第一の応答と、前記流路内を流れる第二の液（例えば、前記混合液以外の液）に関するベース値としての第二の応答との差Δに基づき、サンプル液中に含まれている前記分析対象元素を定量又は半定量的に測定可能なフロー分析システム又はフローインジェクション分析システムであって、前記密封容器に封入された状態の試薬液中に含まれる酸素含有量が、５ｐｐｍ以下であるフロー分析システム又はフローインジェクション分析システムである。 In one aspect of the present invention (7), a sample liquid introduction part for introducing the sample liquid into the flow path and a reagent liquid that emits a detectable response according to the concentration of the analysis target element in the sample liquid are enclosed A reagent solution introduction unit for introducing the reagent solution into the flow channel, to which the sealed container is connected, and located downstream of the channel from the sample solution introduction unit and the reagent solution introduction unit, A response measuring unit for measuring the response, and a first response relating to a first liquid (for example, a mixed liquid of the sample liquid and the reagent liquid) flowing in the flow path, and the flow path The analysis target element contained in the sample liquid is quantified or semi-quantified based on the difference Δ from the second response as the base value for the second liquid flowing inside (for example, liquid other than the mixed liquid). Measurable flow analysis system or flow indicator A transfection analysis system, the oxygen content in the reagent solution in a state of being sealed in the sealed container is a flow analysis system or flow injection analysis system is 5ppm or less.
本発明（８）は、試薬液以外の、前記応答測定に必要な補助液が封入された密封容器が接続されている、前記補助液を前記流路内に導入するための補助液導入部を更に有し、前記密封容器に封入された状態の試薬液中に含まれる酸素含有量が、５ｐｐｍ以下である、前記発明（７）のフロー分析システム又はフローインジェクション分析システムである。 According to the present invention (8), there is provided an auxiliary liquid introduction part for introducing the auxiliary liquid into the flow path, to which a sealed container filled with auxiliary liquid necessary for the response measurement other than the reagent liquid is connected. The flow analysis system or flow injection analysis system according to the invention (7) further has an oxygen content contained in the reagent solution in a state of being sealed in the sealed container being 5 ppm or less.
本発明（９）は、前記補助液が、キャリア液、中和液、酸化液、緩衝液、前記分析対象元素の標準液及びブランク液から選択される少なくとも一種である、前記発明（８）のフロー分析システム又はフローインジェクション分析システムである。 According to the present invention (9), in the invention (8), the auxiliary liquid is at least one selected from a carrier liquid, a neutralizing liquid, an oxidizing liquid, a buffer liquid, a standard liquid of the analysis target element, and a blank liquid. It is a flow analysis system or a flow injection analysis system.
本発明（１０）は、前記試薬液又は前記補助液が封入された密封容器が、酸素透過度が１０fmol/m2.s.Pa（２cc/m2・d・atm）以下である素材で構成されている、前記発明（７）〜（９）のいずれか一つのフロー分析システム又はフローインジェクション分析システムである。 In the present invention (10), the sealed container in which the reagent solution or the auxiliary solution is enclosed is composed of a material having an oxygen permeability of 10 fmol / m 2 .s.Pa ( 2 cc / m 2 · d · atm) or less. The flow analysis system or the flow injection analysis system according to any one of the inventions (7) to (9).
本発明（１１）は、前記発明（７）〜（１０）のいずれか一つのフロー分析システム又はフローインジェクション分析システムにおいて使用される、酸素含有量が５ｐｐｍ以下の試薬液又は補助液が封入された密封容器である。 According to the present invention (11), a reagent solution or auxiliary solution having an oxygen content of 5 ppm or less used in the flow analysis system or flow injection analysis system according to any one of the inventions (7) to (10) is enclosed. It is a sealed container.
本発明（１２）は、前記密封容器が、酸素透過度が１０fmol/m2.s.Pa（２cc/m2・d・atm）以下である素材で構成されている、前記発明（１１）の密封容器である。 In the present invention (12), the sealed container is made of a material having an oxygen permeability of 10 fmol / m 2 .s.Pa ( 2 cc / m 2 · d · atm) or less. It is a sealed container.
本発明（１３）は、流路内を流れる第一の液に関する第一の応答と、前記流路内を流れる第二の液に関するベース値としての第二の応答との差Δに基づき、サンプル液中に含まれている分析対象元素を定量又は半定量的に測定可能なフロー分析システムであって、前記流路内を流れる前記第二の液が、前記試薬液による応答を抑制する作用を有する応答抑制物質を含有するフロー分析システム又はフローインジェクション分析システムである。 The present invention (13) is based on the difference Δ between the first response relating to the first liquid flowing in the flow path and the second response as the base value relating to the second liquid flowing in the flow path. A flow analysis system capable of quantitatively or semi-quantitatively measuring an analysis target element contained in a liquid, wherein the second liquid flowing in the flow path has an effect of suppressing a response by the reagent liquid. It is a flow analysis system or a flow injection analysis system containing the response suppression substance which has.
本発明（１３）の一態様は、サンプル液を流路内に導入するためのサンプル液導入部と、前記サンプル液中の分析対象元素の濃度に応じて検出可能な応答を発する試薬液が封入された密封容器が接続されている、前記試薬液を前記流路内に導入するための試薬液導入部と、前記サンプル液導入部及び前記試薬液導入部より前記流路の下流に位置する、前記応答を測定するための応答測定部とを有し、前記流路内を流れる第一の液（例えば、前記サンプル液と前記試薬液との混合液）に関する第一の応答と、前記流路内を流れる第二の液（例えば、前記混合液以外の液）に関するベース値としての第二の応答との差Δに基づき、サンプル液中に含まれている前記分析対象元素を定量又は半定量的に測定可能なフロー分析システムであって、前記流路内を流れる第二の液が、前記試薬液による応答を抑制する作用を有する応答抑制物質を含有するフロー分析システム又はフローインジェクション分析システムである。 In one aspect of the present invention (13), a sample liquid introduction part for introducing a sample liquid into a flow path and a reagent liquid that emits a detectable response according to the concentration of the analysis target element in the sample liquid are enclosed A reagent solution introduction unit for introducing the reagent solution into the flow channel, to which the sealed container is connected, and located downstream of the channel from the sample solution introduction unit and the reagent solution introduction unit, A response measuring unit for measuring the response, and a first response relating to a first liquid (for example, a mixed liquid of the sample liquid and the reagent liquid) flowing in the flow path, and the flow path The analysis target element contained in the sample liquid is quantified or semi-quantified based on the difference Δ from the second response as the base value for the second liquid flowing inside (for example, liquid other than the mixed liquid). Flow analysis system that can be measured automatically, Second liquid flowing in the road is a flow analysis system or flow injection analysis system containing a response-inhibiting substance having an action to suppress the response by the reagent solution.
本発明（１４）は、サンプル液を流路内に導入するステップと、前記サンプル液中の分析対象元素の濃度に応じて検出可能な応答を発する試薬液が封入された密封容器から、前記試薬液を流路内に導入するステップと、前記流路内を流れる第一の液（例えば、前記サンプル液と前記試薬液との混合液）に関する第一の応答を検出すると共に、前記流路内を流れる第二の液（例えば、前記混合液以外の液）に関するベース値としての第二の応答を検出又は入力するステップとを有する、前記第一の応答と前記第二の応答との差Δに基づき、サンプル液中に含まれている前記分析対象元素を定量又は半定量的に測定可能なフロー分析方法又はフローインジェクション分析方法であって、前記試薬液が封入された密封容器が、酸素透過度が１０fmol/m2.s.Pa（２cc/m2・d・atm）以下である素材で構成されているフロー分析方法又はフローインジェクション分析方法である。 The present invention (14) includes the steps of introducing a sample liquid into a flow path, and the reagent from a sealed container enclosing a reagent liquid that emits a detectable response according to the concentration of the analysis target element in the sample liquid. Detecting a first response related to the step of introducing the liquid into the flow path and the first liquid flowing in the flow path (for example, a mixed liquid of the sample liquid and the reagent liquid); Detecting or inputting a second response as a base value for a second liquid flowing through the liquid (for example, a liquid other than the mixed liquid), a difference Δ between the first response and the second response Δ The flow analysis method or flow injection analysis method is capable of quantitatively or semi-quantitatively measuring the element to be analyzed contained in the sample liquid, wherein the sealed container in which the reagent liquid is enclosed is oxygen permeable Degree is 10 fmol / m 2 .s.Pa ( 2 cc / m 2 · d · atm) or less.
ここで、第二の液に関するベース値としての第二の応答は、正確さの観点からは、検出して取得することが好適であるが、通常、その値は第一の応答よりも低いので、規定値（例えば、過去の測定値に基づく平均値）として記録しておき、当該規定値を入力する形で取得してもよい。尚、以下の発明における「第二の応答を検出又は入力するステップ」という用語の意味も同様である。 Here, the second response as the base value for the second liquid is preferably detected and acquired from the viewpoint of accuracy, but usually the value is lower than the first response. Alternatively, it may be recorded as a prescribed value (for example, an average value based on past measurement values) and obtained by inputting the prescribed value. The meaning of the term “step of detecting or inputting the second response” in the following invention is also the same.
本発明（１５）は、試薬液以外の、前記応答測定に必要な補助液が封入された密封容器が接続されている、前記補助液を前記流路内に導入ステップを更に有し、前記補助液が密封された密封容器が、酸素透過度が１０fmol/m2.s.Pa（２cc/m2・d・atm）以下である素材で構成されている、前記発明（１４）のフロー分析方法又はフローインジェクション分析方法である。 The present invention (15) further includes a step of introducing the auxiliary liquid into the flow path, to which a sealed container in which an auxiliary liquid necessary for the response measurement other than the reagent liquid is sealed is connected, The flow analysis method according to the invention (14), wherein the sealed container in which the liquid is sealed is made of a material having an oxygen permeability of 10 fmol / m 2 .s.Pa ( 2 cc / m 2 · d · atm) or less. Or it is a flow injection analysis method.
本発明（１６）は、前記補助液が、キャリア液、中和液、酸化液、緩衝液、前記分析対象元素の標準液及びブランク液から選択される少なくとも一種である、前記発明（１５）のフロー分析方法又はフローインジェクション分析方法である。 According to the present invention (16), in the invention (15), the auxiliary liquid is at least one selected from a carrier liquid, a neutralizing liquid, an oxidizing liquid, a buffer liquid, a standard liquid of the analysis target element, and a blank liquid. It is a flow analysis method or a flow injection analysis method.
本発明（１７）は、前記密封容器に封入された状態の試薬液又は補助液中に含まれる酸素含有量が、５ｐｐｍ以下である、前記発明（１４）〜（１６）のいずれか一つのフロー分析方法又はフローインジェクション分析方法である。 The present invention (17) is the flow according to any one of the inventions (14) to (16), wherein the oxygen content contained in the reagent solution or the auxiliary solution sealed in the sealed container is 5 ppm or less. An analysis method or a flow injection analysis method.
本発明（１８）は、サンプル液を流路内に導入するステップと、前記サンプル液中の分析対象元素の濃度に応じて検出可能な応答を発する試薬液が封入された密封容器から、前記試薬液を流路内に導入するステップと、前記流路内を流れる第一の液（例えば、前記サンプル液と前記試薬液との混合液）に関する第一の応答を検出すると共に、前記流路内を流れる第二の液（例えば、前記混合液以外の液）に関するベース値としての第二の応答を検出又は入力するステップとを有する、前記第一の応答と前記第二の応答との差Δに基づき、サンプル液中に含まれている前記分析対象元素を定量又は半定量的に測定可能なフロー分析方法又はフローインジェクション分析方法であって、前記密封容器に封入された状態の試薬液中に含まれる酸素含有量が、５ｐｐｍ以下であるフロー分析方法又はフローインジェクション分析方法である。 The present invention (18) includes the steps of introducing a sample liquid into a flow path, and the reagent from a sealed container enclosing a reagent liquid that emits a detectable response according to the concentration of the element to be analyzed in the sample liquid. Detecting a first response related to the step of introducing the liquid into the flow path and the first liquid flowing in the flow path (for example, a mixed liquid of the sample liquid and the reagent liquid); Detecting or inputting a second response as a base value for a second liquid flowing through the liquid (for example, a liquid other than the mixed liquid), a difference Δ between the first response and the second response Δ Is a flow analysis method or a flow injection analysis method capable of quantitatively or semi-quantitatively measuring the element to be analyzed contained in a sample liquid, wherein the reagent liquid is sealed in the sealed container. Contains oxygen The amount is a flow analysis method or flow injection analysis method is 5ppm or less.
本発明（１９）は、試薬液以外の、前記応答測定に必要な補助液が封入された密封容器が接続されている、前記補助液を前記流路内に導入するための補助液導入部を更に有し、前記密封容器に封入された状態の試薬液中に含まれる酸素含有量が、５ｐｐｍ以下である、前記発明（１８）のフロー分析方法又はフローインジェクション分析方法である。 According to the present invention (19), there is provided an auxiliary liquid introduction part for introducing the auxiliary liquid into the flow path, to which a sealed container filled with auxiliary liquid necessary for the response measurement other than the reagent liquid is connected. Furthermore, it is the flow analysis method or the flow injection analysis method of the said invention (18) whose oxygen content contained in the reagent liquid of the state which has and was enclosed with the said airtight container is 5 ppm or less.
本発明（２０）は、前記補助液が、キャリア液、中和液、酸化液、緩衝液、前記分析対象元素の標準液及びブランク液から選択される少なくとも一種である、前記発明（１９）のフロー分析方法又はフローインジェクション分析方法である。 The present invention (20) is the invention (19), wherein the auxiliary liquid is at least one selected from a carrier liquid, a neutralizing liquid, an oxidizing liquid, a buffer liquid, a standard liquid of the analysis target element, and a blank liquid. It is a flow analysis method or a flow injection analysis method.
本発明（２１）は、前記試薬液又は前記補助液が封入された密封容器が、酸素透過度が１０fmol/m2.s.Pa（２cc/m2・d・atm）以下である素材で構成されている、前記発明（１８）〜（２０）のいずれか一つのフロー分析方法又はフローインジェクション分析方法である。 In the present invention (21), the sealed container in which the reagent solution or the auxiliary solution is sealed is composed of a material having an oxygen permeability of 10 fmol / m 2 .s.Pa ( 2 cc / m 2 · d · atm) or less. The flow analysis method or the flow injection analysis method according to any one of the inventions (18) to (20).
本発明（２２）は、サンプル液を流路内に導入するステップと、前記サンプル液中の分析対象元素の濃度に応じて検出可能な応答を発する試薬液が封入された密封容器から、前記試薬液を流路内に導入するステップと、前記流路内を流れる第一の液（例えば、前記サンプル液と前記試薬液との混合液）に関する第一の応答を検出すると共に、前記流路内を流れる第二の液（例えば、前記混合液以外の液）に関するベース値としての第二の応答を検出又は入力するステップとを有し、前記第一の応答と前記第二の応答との差Δに基づき、サンプル液中に含まれている前記分析対象元素を定量又は半定量的に測定可能なフロー分析方法又はフローインジェクション分析方法であって、前記流路内を流れる前記第二の液が、前記試薬液による応答を抑制する作用を有する応答抑制物質を含有するフロー分析方法又はフローインジェクション分析方法である。 The present invention (22) includes a step of introducing a sample liquid into a flow path, and the reagent from a sealed container enclosing a reagent liquid that emits a detectable response according to the concentration of the analysis target element in the sample liquid. Detecting a first response related to the step of introducing the liquid into the flow path and the first liquid flowing in the flow path (for example, a mixed liquid of the sample liquid and the reagent liquid); Detecting or inputting a second response as a base value relating to a second liquid flowing through the liquid (for example, a liquid other than the mixed liquid), and a difference between the first response and the second response A flow analysis method or a flow injection analysis method capable of quantitatively or semi-quantitatively measuring the analysis target element contained in a sample liquid based on Δ, wherein the second liquid flowing in the flow path is Response by the reagent solution A flow analysis method or flow injection analysis method comprising the response suppressing substance having an action of win.
ここで、本明細書における各用語の意義について説明する。「サンプル液」とは、分析対象元素を含んでいるか否かが問題となる液をいい、例えば、各プロセス（例えば半導体洗浄プロセス）で使用するプロセス液（洗浄液）や、当該プロセス液の原液（新液）を挙げることができる。「検出可能な応答」とは、例えば、変色（例えば発色や減色）、光信号（例えば蛍光）、電気信号等を挙げることができ、検出可能である限り特に限定されない。「第一の液」とは、好適な応答反応条件の下、サンプル液中に存在する分析対象元素の存在により応答反応を起した液を指し、例えば、サンプル液と試薬液との混合液や、サンプル液と試薬液と補助液（例えば、酸化液、中和液、緩衝液、補触媒液等）との混合液を挙げることができる。「第二の液」とは、サンプル液を含有しない液や、サンプル液を含有していても第一の液と比較して応答反応を起し難い状態にある液を指し、例えば、サンプル液を含有しない液としては、例えば、キャリア液と試薬液の混合液や、キャリア液と試薬液と他の補助液（例えば、酸化液、緩衝液、補触媒液等）｝との混合液を挙げることができ、サンプル液を含有していても第一の液と比較して応答反応を起し難い状態にある液としては、例えば、サンプル液のみ、応答反応に適したｐＨ範囲にない状態のサンプル液と試薬液との混合液、応答反応に必要な補触媒が存在しない状態のサンプル液と試薬液との混合液を挙げることができる。「システム」とは、装置のみならずプラントのようなものも包含する概念であり、また、各構成要素が物理的に一体的又は集約的なもののみならず、各構成要素が物理的に分割しているものや分散しているものも包含する。「元素」とは、特に限定されず、例えば金属元素である。「フロー分析」とは、自動分析を含む流れ分析を意味し、フローインジェクション分析を包含する概念である。 Here, the meaning of each term in this specification is explained. “Sample solution” refers to a solution in which whether or not it contains an element to be analyzed is a problem. For example, a process solution (cleaning solution) used in each process (for example, a semiconductor cleaning process) or a stock solution ( New solution). Examples of the “detectable response” include discoloration (for example, color development or color reduction), an optical signal (for example, fluorescence), an electric signal, and the like, and are not particularly limited as long as they can be detected. The “first liquid” refers to a liquid that has undergone a response reaction due to the presence of an analysis target element present in a sample liquid under suitable response reaction conditions. For example, a mixed liquid of a sample liquid and a reagent liquid or And a mixed solution of a sample solution, a reagent solution, and an auxiliary solution (for example, an oxidizing solution, a neutralizing solution, a buffer solution, a cocatalyst solution, etc.). The “second liquid” refers to a liquid that does not contain a sample liquid, or a liquid that does not easily cause a response reaction compared to the first liquid even if it contains a sample liquid. Examples of the liquid that does not contain the carrier liquid include a mixed liquid of the carrier liquid and the reagent liquid, and a mixed liquid of the carrier liquid, the reagent liquid, and another auxiliary liquid (for example, an oxidizing solution, a buffer solution, a cocatalyst solution, etc.) As a liquid that is less likely to cause a response reaction than the first liquid even though it contains a sample liquid, for example, only the sample liquid has a pH range that is not suitable for the response reaction. Examples thereof include a mixed solution of a sample solution and a reagent solution, and a mixed solution of a sample solution and a reagent solution in a state where a cocatalyst necessary for a response reaction is not present. “System” is a concept that encompasses not only devices but also plants, etc. In addition, each component is not physically integrated or aggregated, but each component is physically divided. Including those that are distributed or distributed. The “element” is not particularly limited, and is, for example, a metal element. “Flow analysis” means flow analysis including automatic analysis, and is a concept including flow injection analysis.
以下、図面を参照しながら本発明の最良形態について説明する。尚、本発明の権利範囲は、以下の最良形態に限定されるものではない。即ち、上記最良形態は、あくまでも例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の権利範囲に包含される。 Hereinafter, the best mode of the present invention will be described with reference to the drawings. The scope of rights of the present invention is not limited to the following best mode. In other words, the best mode described above is merely an example, and what has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and exhibits the same function and effect is anything. Is included in the scope of the right of the present invention.
まず、本発明に係るシステム及び方法は、好適には、微量元素を測定対象とし、より好適には超微量元素を測定対象とする。ここで、「微量」とは、対象元素の含有量が１０−７オーダー（ｐｐｂ）以下である場合を指し、「超微量」とは、対象元素の含有量が１０−８オーダー（サブｐｐｂ）以下（より好適には１０−９オーダー以下）である場合を指す。尚、下限値は特に制限されないが、通常、１０−１２オーダー（ｐｐｔ）である。更に、本発明に係るシステム及び方法は、オンサイト分析用に適しているが、オンサイト分析用に限定されるものではなく、これ以外の用途も適用可能であり、本発明の権利範囲に属する。 First, the system and method according to the present invention preferably uses trace elements as measurement targets, and more preferably ultra trace elements as measurement targets. Here, “trace amount” refers to the case where the content of the target element is 10 −7 order (ppb) or less, and “ultra trace amount” refers to the content of the target element of 10 −8 order (sub ppb). It refers to the case of the following (more preferably 10 −9 order or less). The lower limit is not particularly limited, but is usually on the order of 10 −12 (ppt). Furthermore, the system and method according to the present invention are suitable for on-site analysis, but are not limited to on-site analysis, and other uses are applicable and belong to the scope of the present invention. .
まず、図４及び図５を参照しながら、本発明の第一の最良形態（新液用モニター）について詳述する。ここで、「新液」とは、実際の洗浄時に使用されるプロセス液を作るための高濃度の原液であり、例えば、９８％硫酸や２９％アンモニア水である。図４は、当該ＦＩＡの各工程に係るフローチャート図である。図４に示すように、半導体工程等、分析対象となる薬品から、連続的に、又は、一定時間毎にサンプルを採取するサンプル採取工程（ステップ１）と、前記サンプル採取工程で採取されたサンプルを中和してｐＨを調整する中和工程（ステップ２）と、前記中和工程後のサンプルに、金属イオンを触媒として酸化反応を起こすことにより発色を呈する発色試薬を注入する発色試薬注入工程（ステップ３）と、前記発色試薬注入工程後のサンプルの吸光度を測定する吸光度測定工程（ステップ４）とを含む。以下、各工程について詳述する。 First, the first best mode of the present invention (new liquid monitor) will be described in detail with reference to FIGS. Here, the “new solution” is a high-concentration stock solution for making a process solution used during actual cleaning, and is, for example, 98% sulfuric acid or 29% aqueous ammonia. FIG. 4 is a flowchart relating to each process of the FIA. As shown in FIG. 4, a sample collection step (step 1) for collecting samples from a chemical to be analyzed, such as a semiconductor process, continuously or at regular intervals, and a sample collected in the sample collection step Neutralizing step (step 2) for neutralizing pH and adjusting pH, and a coloring reagent injection step for injecting into the sample after the neutralizing step a coloring reagent that develops color by causing an oxidation reaction using metal ions as a catalyst (Step 3) and an absorbance measurement step (Step 4) for measuring the absorbance of the sample after the coloring reagent injection step. Hereinafter, each process is explained in full detail.
（１）サンプル採取工程（Ｓ１）
サンプル採取工程Ｓ１は、被検出溶液たる薬品中からサンプルを採取する工程である。ここで、一定時間毎にサンプルを採取することが好適であり、更に、一定時間毎に一定量のサンプルを採取することがより好適である。尚、サンプル採取の具体的方法は特に限定されない。
(1) Sample collection process (S1)
The sample collection step S1 is a step of collecting a sample from the chemical that is the solution to be detected. Here, it is preferable to collect a sample every fixed time, and it is more preferable to collect a certain amount of sample every fixed time. In addition, the specific method of sample collection is not specifically limited.
被検出溶液たる薬品としては、例えば、強酸、弱酸及び強アルカリ、弱アルカリ薬品のいずれであっても、金属の検出が可能である。具体的には、強酸薬品としては、塩酸、硫酸、硝酸、又はこれらを混合したものなど、弱酸薬品としては、酢酸、フッ酸、リン酸などを挙げることができる。また、強アルカリ薬品としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、又はこれらを混合したものなど、弱アルカリ薬品としては、アンモニア水などを挙げることができる。 As a chemical that is a solution to be detected, for example, any of strong acid, weak acid, strong alkali, and weak alkaline chemical can detect a metal. Specifically, examples of strong acid chemicals include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, or a mixture thereof, and examples of weak acid chemicals include acetic acid, hydrofluoric acid, and phosphoric acid. In addition, examples of strong alkaline chemicals include potassium hydroxide solution, sodium hydroxide solution, tetrabutylammonium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, or a mixture thereof, and examples of weak alkaline chemicals include aqueous ammonia. Can do.
（２）中和工程（Ｓ２）
中和工程Ｓ２とは、採取したサンプルに中和剤を注入することにより中和させる工程である。尚、発熱反応による発泡現象を防止するために、中和工程を冷却下で行なったり、並びに／或いは、中和剤及び／又はサンプルを予め冷却しておくことが好適である。このような構成を採ることにより、中和剤の希釈度を低く抑えることが可能となる結果、感度上昇に繋がる。但し、本工程は、中和しないと測定ができない場合にのみ必要であり、中和しなくても測定可能なサンプルの場合には省略される。
(2) Neutralization step (S2)
The neutralization step S2 is a step of neutralization by injecting a neutralizing agent into the collected sample. In order to prevent a foaming phenomenon due to an exothermic reaction, it is preferable to perform the neutralization step under cooling and / or to cool the neutralizing agent and / or the sample in advance. By adopting such a configuration, the dilution of the neutralizing agent can be kept low, resulting in an increase in sensitivity. However, this step is necessary only when measurement is impossible without neutralization, and is omitted in the case of a sample that can be measured without neutralization.
この中和工程Ｓ２において用いられる中和剤は、被検出溶液たる薬品の種類及びｐＨにより適宜選択して使用すればよい。例えば、被検出溶液が塩酸の場合には、アンモニア水や水酸化ナトリウムを好適に用いることができ、また被検出溶液が水酸化カリウムの場合には、塩酸や酢酸などを好適に用いることができる。尚、中和剤としては、金属を含有しないものを用いることが、感度上昇の観点から好適である。 The neutralizing agent used in this neutralization step S2 may be appropriately selected according to the type and pH of the chemical that is the solution to be detected. For example, when the solution to be detected is hydrochloric acid, aqueous ammonia or sodium hydroxide can be preferably used. When the solution to be detected is potassium hydroxide, hydrochloric acid or acetic acid can be preferably used. . In addition, as a neutralizing agent, it is suitable from a viewpoint of a sensitivity rise to use what does not contain a metal.
（３）発色試薬注入工程（Ｓ３）
発色試薬注入工程Ｓ３とは、中和されたサンプル中に、検出対象である金属イオンを触媒として酸化反応を起こすことにより発色を呈する発色試薬を注入する工程である。尚、本最良形態では、吸光度測定法に基づいて測定を行なうため、分析試薬として発色試薬を選択したが、例えば、分析手法として蛍光測定法を選択した場合には、分析試薬として蛍光試薬を選択することになる。
(3) Coloring reagent injection step (S3)
The coloring reagent injection step S3 is a step of injecting into the neutralized sample a coloring reagent that develops color by causing an oxidation reaction using a metal ion to be detected as a catalyst. In this best mode, a color-developing reagent is selected as the analysis reagent because the measurement is performed based on the absorbance measurement method. For example, when the fluorescence measurement method is selected as the analysis method, the fluorescence reagent is selected as the analysis reagent. Will do.
発色試薬は、検出しようとする金属に合わせて適宜選択する。例えば、薬品中の鉄を検出する場合には、発色試薬としてはＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミンや還元体のマラカイトグリーン、メチレンブルーなどが好適であり、また、銅、マンガン、コバルトなどを検出する場合にも、これらの試薬が使用可能である。尚、分析対象金属に応じ、、温度、ｐＨ、濃度などの条件を適宜変更する。 The coloring reagent is appropriately selected according to the metal to be detected. For example, when detecting iron in chemicals, N, N-dimethyl-p-phenylenediamine or reduced forms of malachite green, methylene blue, and the like are suitable as the coloring reagent, and copper, manganese, cobalt, and the like can be used. These reagents can also be used for detection. It should be noted that conditions such as temperature, pH, and concentration are appropriately changed according to the metal to be analyzed.
具体的には、例えば、N,N-ジメチル-p-フェニレンジアミン、N,N-ジエチル-p-フェニレンジアミン、N-（p-メトキシフェニル）-p-フェニレンジアミン、N-（p-メトキシフェニル-N,N-ジメチル）-p-フェニレンジアミン、ヒドロキシベンズアルデヒド4オセミカルパゾン、N-フェニル-p-フェニレンジアミン、2-ニトロソ-5-（Nプロピル-N-スルホプロピルアミノ）フェノール、2-（5-ブロム-2-ピリジルアゾ）-5-（N-プロピル-N-スルホプロピルアミノ）アニリン、2-（5-ブロム-2-ピリジルアゾ）-5-（N-プロピル-N-スルホプロピルアミノ）フェノール、2-（5-ニトロ-2-ピリジルアゾ）-5-（N-プロピル-N-スルホプロピルアミノ）フェノールなどを挙げることができる。 Specifically, for example, N, N-dimethyl-p-phenylenediamine, N, N-diethyl-p-phenylenediamine, N- (p-methoxyphenyl) -p-phenylenediamine, N- (p-methoxyphenyl) -N, N-dimethyl) -p-phenylenediamine, hydroxybenzaldehyde 4-osemicarpazone, N-phenyl-p-phenylenediamine, 2-nitroso-5- (Npropyl-N-sulfopropylamino) phenol, 2- (5- Bromo-2-pyridylazo) -5- (N-propyl-N-sulfopropylamino) aniline, 2- (5-bromo-2-pyridylazo) -5- (N-propyl-N-sulfopropylamino) phenol, 2 And-(5-nitro-2-pyridylazo) -5- (N-propyl-N-sulfopropylamino) phenol.
また、発色試薬注入工程Ｓ３において、前記発色試薬に加えて酸化剤（酸化液）や緩衝剤（緩衝液）を注入することもできる。使用される発色試薬は、酸化反応により発色を呈する試薬であるため、当該酸化反応を促進することにより感度を上げることができる。例えば、鉄イオンは、酸化剤である過酸化水素の酸化反応を促進する触媒として働くことができる。しかも、酸化剤である過酸化水素は、発色試薬と鉄（III）の酸化還元反応の化学量論量よりもかなり多量に加えられており、鉄（III）が消費され、鉄（II）が生成されると、過酸化水素により鉄（III）が再生される（鉄の触媒作用）。このような触媒作用を利用することにより、少量の測定対象物質（例えば鉄）が存在すれば、十分な酸化剤が存在し、時間を制限しなければ、無限に酸化反応は進行する。すなわち、酸化による生成物の発色を検出に利用する場合には、感度の大幅な向上が期待できる。しかし、生成物量が測定対象物質量と明瞭な相関関係（直線関係が好ましい）にあることが保障される測定装置、測定手法でなければならない。このためには、詳細な実験的裏付けが必須である。注入する酸化剤は、特に限定されないが、例えば、発色試薬として、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミンを用いた場合には、酸化剤としては過酸化水素が好適である。また、使用される緩衝剤は、当該発色強度が最も高くなるｐＨ域に緩衝するものである限り特に限定されない。 In the coloring reagent injection step S3, an oxidizing agent (oxidizing solution) or a buffering agent (buffer solution) can be injected in addition to the coloring reagent. Since the coloring reagent used is a reagent that develops color by an oxidation reaction, the sensitivity can be increased by promoting the oxidation reaction. For example, iron ions can act as a catalyst that promotes the oxidation reaction of hydrogen peroxide, which is an oxidizing agent. In addition, hydrogen peroxide, which is an oxidizing agent, is added in a considerably larger amount than the stoichiometric amount of the redox reaction between the coloring reagent and iron (III), so that iron (III) is consumed and iron (II) is consumed. When produced, iron (III) is regenerated by hydrogen peroxide (iron catalysis). By utilizing such a catalytic action, if a small amount of a substance to be measured (for example, iron) is present, a sufficient oxidizing agent is present, and if the time is not limited, the oxidation reaction proceeds indefinitely. That is, when the color development of the product due to oxidation is used for detection, a significant improvement in sensitivity can be expected. However, it must be a measuring device and a measuring method that ensure that the amount of product has a clear correlation (preferably a linear relationship) with the amount of substance to be measured. For this purpose, detailed experimental support is essential. The oxidizing agent to be injected is not particularly limited. For example, when N, N-dimethyl-p-phenylenediamine is used as the coloring reagent, hydrogen peroxide is suitable as the oxidizing agent. In addition, the buffer used is not particularly limited as long as it buffers in the pH range where the color intensity is highest.
（４）吸光度測定工程（Ｓ４）
吸光度測定工程Ｓ４とは、前記発色試薬注入工程Ｓ３後のサンプルの吸光度を測定する工程であり、当該測定結果により被検出溶液たる薬品中に存在する金属を定量することができる。尚、本最良形態では、吸光度測定法に基づいて測定を行なうものを挙げたが、分析手法はこれに限定されず、例えば、蛍光測定法も採用可能である。
(4) Absorbance measurement step (S4)
The absorbance measurement step S4 is a step of measuring the absorbance of the sample after the coloring reagent injection step S3, and the metal present in the chemical as the detection solution can be quantified based on the measurement result. In the best mode, the measurement is performed based on the absorbance measurement method. However, the analysis method is not limited to this, and for example, a fluorescence measurement method can also be adopted.
吸光度測定の具体的な方法は特に限定されることなく、従来公知の検出装置などを用いることができる。また測定波長についても前記発色試薬により適宜設定すればよい。例えば、発色試薬としてＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミンを用いた場合には、測定波長は５１０nm〜５３０nm付近である。 A specific method for measuring absorbance is not particularly limited, and a conventionally known detection device or the like can be used. Further, the measurement wavelength may be appropriately set depending on the coloring reagent. For example, when N, N-dimethyl-p-phenylenediamine is used as the coloring reagent, the measurement wavelength is about 510 nm to about 530 nm.
以下、図５を参照しながら、半導体製造工程を例にとり、本最良形態をより詳細に説明する。半導体製造工程の場合、使用される薬液は強酸・強アルカリであり、取扱がきわめて難しいという問題がある。また、例えば、濃硫酸の場合は、濃度が極めて高いので中和が必要であるが、中和すると不純物元素の濃度も低下するので、一層の検出感度が必要となる。 Hereinafter, the best mode will be described in detail with reference to FIG. 5 by taking a semiconductor manufacturing process as an example. In the case of semiconductor manufacturing processes, the chemicals used are strong acids and strong alkalis, and there is a problem that handling is extremely difficult. Further, for example, in the case of concentrated sulfuric acid, neutralization is necessary because the concentration is extremely high. However, when neutralized, the concentration of the impurity element also decreases, so that further detection sensitivity is required.
また、半導体製造工程の配管の多くは、鉄系素材に四フッ化樹脂などの耐薬品性樹脂をライニングしたものなどからなり、このライニング樹脂の破れなどの欠陥は、鉄などの金属汚染の原因となっている。従って、濃硫酸を対象として、検出対象元素を鉄(Fe)とした例を以下に説明する。しかし、本発明において、試薬等鉄固有の条件要素ではない部分は、他の金属元素を微量分析する場合にも適用可能であり、本明細書において鉄を最良の実施形態として説明するからといって、他の元素に対する適用が否定されたり、本願発明の権利範囲が限定されると解釈されてはならない。 In addition, most of the piping in the semiconductor manufacturing process consists of iron-based materials lined with chemical-resistant resin such as tetrafluoride resin. Defects such as tearing of the lining resin are the cause of metal contamination such as iron. It has become. Therefore, an example in which concentrated sulfuric acid is the target and the detection target element is iron (Fe) will be described below. However, in the present invention, a portion that is not a condition element unique to iron, such as a reagent, can be applied to a case where a trace analysis of other metal elements is performed, and iron is described as the best embodiment in this specification. Therefore, it should not be construed that application to other elements is denied or that the scope of rights of the present invention is limited.
図５に示す検出装置は、フローインジェクション分析装置の一種であり、半導体製造工程において使用される薬品から、一定時間毎にサンプルを採取するサンプル採取手段２と、前記サンプル採取手段２により採取されたサンプルと、当該サンプルを中和してｐＨを調整するための中和試薬とを混合して、当該サンプルを中和する中和手段３と、前記中和手段により中和されたサンプルと、金属イオンを触媒として酸化反応を起こすことにより発色を呈する発色試薬と酸化剤を所定の割合で混合して、発色反応を起こさせる反応手段４と、前記反応装置により発色反応を呈したサンプルの吸光度を測定する吸光光度測定手段５とを少なくとも含む。 The detection apparatus shown in FIG. 5 is a kind of flow injection analysis apparatus, and is collected by the sample collection means 2 for collecting samples at regular intervals from the chemicals used in the semiconductor manufacturing process, and the sample collection means 2. The sample is mixed with a neutralizing reagent for neutralizing the sample and adjusting the pH to neutralize the sample, the sample neutralized by the neutralizing unit, a metal, Mixing a predetermined ratio of a coloring reagent that develops color by causing an oxidation reaction using ions as a catalyst and an oxidizing agent, a reaction means 4 that causes the coloring reaction, and the absorbance of the sample that exhibits the coloring reaction by the reaction device And at least an absorptiometric measuring means 5 for measuring.
まず、サンプル採取手段２は、半導体製造工程において使用される薬品が流通する薬品流通管１００に設けられており、当該薬品流通管１００から一定時間毎に一定量のサンプルＳを採取する。
First, the sample collection means 2 is provided in a
そして、サンプル採取手段２により採取されたサンプルは、サンプル流通管５に流入される。サンプル流通管５は、中和手段３として機能する中和管７に接続されている。
Then, the sample collected by the sample collecting means 2 flows into the
中和試薬Ｎは、例えば樹脂製の試薬バック８ａに封入されており、当該試薬バック８ａが接続されている中和試薬流通管９により前記中和管７に注入される。このように中和試薬Ｎをはじめ、本発明の装置において使用される試薬を試薬バックに封入して使用することにより、装置外部から不純物が混入することを防止することができ、より感度の高い分析を行うことができる。
The neutralizing reagent N is sealed in, for example, a
中和手段３にかかる中和管７に流入されたサンプルと中和試薬Ｎは、中和管７を流通する間に中和される。この際、中和管７に流入されるサンプルの流量、および中和試薬Ｎの流量を適宜調節することにより簡便に再現性よく中和をすることができる。 The sample and the neutralizing reagent N that have flowed into the neutralizing tube 7 applied to the neutralizing means 3 are neutralized while flowing through the neutralizing tube 7. At this time, neutralization can be easily performed with good reproducibility by appropriately adjusting the flow rate of the sample flowing into the neutralization tube 7 and the flow rate of the neutralizing reagent N.
中和管７は、自動切り替えバルブＢに接続されている。当該自動切り替えバルブＢには、一定量のサンプルを保持することができるサンプル計量管１０を設けてある。
The neutralization pipe 7 is connected to the automatic switching valve B. The automatic switching valve B is provided with a
切り替えバルブBには、キャリアー流通管１１が接続されている。当該キャリア流通管１１の端部にはキャリアＣを封入するための試薬バック８ｂが接続されている。
A
キャリアＣをキャリア流通管１１に流入せしめながら、適当なタイミングで自動切り替えバルブＢを切り替えることにより、キャリアＣはサンプル保持管１０内に流入する。その結果サンプル保持管１０内に保持されたサンプルはキャリアＣによって押し出されて、反応手段４にかかる反応管１２へ流入する。
The carrier C flows into the
反応手段４の上流側には、当該反応管に金属イオンを触媒として酸化反応を起こすことにより発色を呈する発色試薬Ｒを封入した試薬バッグ８ｃに接続された発色試薬流通管１３、酸化剤Ｏを封入した試薬バッグ８ｄに接続された酸化剤流通管１４、および緩衝溶液Ｂを封入した試薬バッグ８ｅに接続された緩衝溶液流通管１５が接続されている。
On the upstream side of the reaction means 4, a coloring
反応管４は、サンプルＳまたはキャリアＣに、発色試薬Ｒ、酸化剤Ｏ、および必要に応じて用いられる緩衝溶液Ｂをそれぞれ混合し、酸化反応を促進する。フローインジェクション分析装置においては、当該反応管１２の長さを調節することにより反応時間をコントロールすることが出来る。また、当該反応管１２（特に下流側）を温度調節器１６内に設けることにより、反応温度を調節することも可能である。
The
上述したように各試薬は、それぞれ試薬バック８ａ〜８ｅに封入されていることが好ましい。
As described above, each reagent is preferably enclosed in
さらに、それぞれの流通管には、試薬の流量を調節する機構が設けられている（図示せず）。従って、それぞれの流通管を流れる溶液のｐＨや濃度等により、それぞれの流通管の流量を調節することによって、発色試薬が最も発色し易い条件を容易に作り出すことができる。 Furthermore, each flow pipe is provided with a mechanism for adjusting the flow rate of the reagent (not shown). Therefore, by adjusting the flow rate of each flow tube according to the pH, concentration, etc. of the solution flowing through each flow tube, it is possible to easily create a condition in which the color reagent is most likely to develop color.
反応管１２は、吸光光度測定手段である吸光光度計１７に接続されている。吸光光度計１７は、サンプルＳまたはキャリアＣの吸光度を測定する。吸光度が測定されたサンプルは排出管１８より排出される。
The
上記説明においては、中和剤、酸化剤、緩衝剤の順序でサンプルに対して適用しているが、この順序については発色を実現するものであれば特にこだわるものではない。 In the above description, the neutralizing agent, the oxidizing agent, and the buffering agent are applied to the sample in this order. However, this order is not particularly limited as long as the coloring is realized.
次に、図１及び図６を参照しながら、本発明の第二の最良形態（プロセス液用モニター）について説明する。ここで、「プロセス液」とは、新液を希釈して実際の洗浄に使用される液を意味し、例えば過酸化水素等が添加されているものである（例えば、３６％塩酸：３０％過酸化水素：超純水＝１：５：４００）。まず、図６は、当該ＦＡの各工程に係るフローチャート図である。図６に示すように、まず、ステップ１１でサンプルを採取する。この際、ＦＩＡと異なり、サンプルは採取し続け、基本的には常に流路内に流れている状態となる。次に、ステップ１２で、発色試薬（及び場合により酸化剤や緩衝剤）をある期間注入する。その結果、発色試薬が注入されたサンプル部分は、発色反応を起こし得る状態となる。そして、ステップ１３で、当該発色試薬が注入されたサンプル部分と、当該発色試薬が注入されていないサンプル部分の両方について吸光度を測定する。
Next, the second best mode of the present invention (process liquid monitor) will be described with reference to FIGS. Here, the “process liquid” means a liquid used for actual cleaning by diluting a new liquid, and for example, hydrogen peroxide or the like is added (for example, 36% hydrochloric acid: 30% Hydrogen peroxide: ultrapure water = 1: 5: 400). First, FIG. 6 is a flowchart relating to each process of the FA. As shown in FIG. 6, first, in
次に、図１は、本最良形態に係る装置の概略図である。ここで、第一の最良形態（ＦＩＡ）との相違点は、キャリア液が存在しない点、サンプル液が流路内を流れ続ける点、及び、発色試薬（及び酸化剤や緩衝剤のような補助液）がある期間シンクロしてサンプル液に注入される点である。それ以外は、第一の最良形態と同一であり、同一機能を有する部材の番号の後に「（２）」を付している。相違点について説明すると、サンプル液導入部２（２）は、洗浄流路１００（２）から継続的にサンプル液Ｓを採取し、図示しないポンプにより流路５（２）内にサンプル液Ｓを流し続ける。そして、酸化液Ｏ（２）、試薬液Ｒ（２）及び緩衝液Ｂ（２）は、図示しないポンプをシンクロ作動させることにより、ある期間、サンプル液Ｓ内にこれら試薬液や補助液を同時注入する。 Next, FIG. 1 is a schematic view of an apparatus according to the best mode. Here, the differences from the first best mode (FIA) are that the carrier liquid does not exist, the sample liquid continues to flow in the flow path, and the coloring reagent (and auxiliary agents such as an oxidizing agent and a buffer). The liquid) is synchronized for a certain period and injected into the sample liquid. Other than that, it is the same as the first best mode, and “(2)” is appended to the number of the member having the same function. Explaining the difference, the sample solution introduction unit 2 (2) continuously collects the sample solution S from the cleaning channel 100 (2), and puts the sample solution S into the channel 5 (2) by a pump (not shown). Keep flowing. The oxidizing solution O (2), the reagent solution R (2), and the buffer solution B (2) are synchronized with the sample solution S for a certain period by synchronizing the pump (not shown). inject.
前記第一の最良形態（ＦＩＡ）及び前記第二の最良形態（ＦＡ）のような検出装置において、その検出感度は、検出バックグランド値とサンプルピーク値との差分であるΔを大きくすることによって向上する。ＦＡやＦＩＡによる検出感度を上げるための工夫としては大きく分けると以下の二つのアプローチがあり得る。 In the detection devices such as the first best mode (FIA) and the second best mode (FA), the detection sensitivity is increased by increasing Δ which is the difference between the detection background value and the sample peak value. improves. Broadly speaking, there are the following two approaches for improving the detection sensitivity by FA or FIA.
第一は、検出バックグランドを低下させることにより、ノイズを小さく安定させ、微少なΔを大きくし、またはこれを拡大して正確に測定する方法である。第二は、検出対象元素の発色効率を向上させることによって、サンプルピークを実質的に大きくし、S/N比を向上することによってΔを大きくする方法である。 The first is a method in which the detection background is lowered, noise is reduced and stabilized, minute Δ is increased, or this is enlarged and accurately measured. The second is a method in which the sample peak is substantially increased by improving the color development efficiency of the detection target element, and Δ is increased by improving the S / N ratio.
本発明においては、それぞれのアプローチに関して、以下の手法を採用した。 In the present invention, the following methods are adopted for each approach.
検出バックグランドは、主として(1)流路において、分析サンプル以外から検出対象元素が混入すること、(2)検出対象元素以外の元素に発色剤が反応して発色が生じること、によって上昇する。本発明においては、この二つの要因を低下させることによって、検出バックグランドの低下を図る。 The detection background rises mainly due to (1) that the detection target element is mixed from other than the analysis sample in the flow path, and (2) that the color former is reacted with the element other than the detection target element to generate color. In the present invention, the detection background is reduced by reducing these two factors.
まず、(1)については、分析サンプル以外からの検出対象元素の混入量を低減するとともに、バックグランドを構成するキャリア液中に分析対象元素の発色を抑制する物質（発色抑制物質）を混入することによって解決した。 First, regarding (1), the amount of detection target elements from other than the analysis sample is reduced, and a substance that suppresses the color development of the analysis target element (coloration suppression substance) is mixed in the carrier liquid constituting the background. Solved by.
本発明によれば、試薬バッグ８ｂに封入されたキャリアＣの中にかかる発色抑制物質を混入する。発色抑制物質としては、通常のキレート試薬、例えば、エチレンジアミン四酢酸、エチレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテルジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸その他の塩、ピロリン酸の無機錯化剤などが考えられる。
According to the present invention, the color-depressing substance is mixed in the carrier C sealed in the
発色抑制物質の濃度は、１０-13M（mol/l）〜１０-3M(mol/l)が好ましい。１０-13M（mol/l）未満であると発色抑制の効果が低下し、１０-3M(mol/l)以上入れてもそれ以上の効果がないからである。 The concentration of the color-depressing substance is preferably 10 −13 M (mol / l) to 10 −3 M (mol / l). This is because when the amount is less than 10 −13 M (mol / l), the effect of suppressing color development is lowered, and even when 10 −3 M (mol / l) or more is added, there is no further effect.
発色抑制物質をキャリア中に入れることにより、キャリアにかかる検出バックグランドが低下し、ノイズが小さくなり、バックグランドが安定するので微少なΔも拡大して正確に測定できる。よって、相対的にサンプルの検出レベルとの差異Δが大きくなるので、検出感度が向上する。 By including a coloring inhibitor in the carrier, the detection background applied to the carrier is reduced, noise is reduced, and the background is stabilized, so that a minute Δ can be enlarged and accurately measured. Therefore, since the difference Δ from the sample detection level is relatively large, the detection sensitivity is improved.
尚、当該発色抑制物質は、キャリア中だけでなく、試薬液や他の補助液（例えば、酸化液、緩衝液、中和液）に入れてもよい。 The color-depressing substance may be added not only in the carrier but also in a reagent solution or other auxiliary solution (for example, an oxidizing solution, a buffer solution, or a neutralizing solution).
また、上記(2)の点について、本発明者は、ＦＡやＦＩＡでサブppbオーダーないしpptオーダーで測定を行なう際に、最も重要な偽発色原因物質が酸素であることを見出した。更に、ＦＡやＦＩＡで高感度な超微量分析を可能にする上で、所定値以下の酸素透過性（酸素透過度）のバックで各種薬剤（特に発色剤溶液）を封入することが重要であることも見出した。具体的には、当該バッグの酸素透過度は、２５℃で相対湿度８０％において、１０fmol/m2.s.Pa（２cc/m2・d・atm）以下であることが重要であり、５fmol/m2・s・Pa（１cc/m2・d・atm）以下であることが好適であり、２．５fmol/m2・s・Pa（０．５cc/m2・d・atm）以下であることがより好適である。 In addition, regarding the above point (2), the present inventor has found that the most important pseudo-color-causing substance is oxygen when measuring in sub ppb order or ppt order with FA or FIA. Furthermore, in order to enable highly sensitive ultra-trace analysis with FA or FIA, it is important to enclose various drugs (especially color former solution) with a back of oxygen permeability (oxygen permeability) below a predetermined value. I also found out. Specifically, it is important that the oxygen permeability of the bag is 10 fmol / m 2 · s · Pa ( 2 cc / m 2 · d · atm) or less at 25 ° C. and 80% relative humidity. / m 2 · s · Pa (1 cc / m 2 · d · atm) or less, preferably 2.5 fmol / m 2 · s · Pa (0.5 cc / m 2 · d · atm) or less More preferably.
このようなバッグに薬剤を封入することにより、ＦＡやＦＩＡでサブppbオーダーないしpptオーダーで測定を行なう際に従来問題となっていた、発色液の保管・運搬中における発色剤の発色を、本目的を達成するために問題とならない程度まで抑制できる。更に、発色剤溶液のみならず、他の補助剤（キャリア、酸化剤、中和剤、緩衝剤）も同様のバッグに封入することにより、発色剤と混合した際の偽発色も抑制できる。ここで、前記バッグに各種液を封入するに際し、これら薬剤を十分に脱気してから封入する必要があることはいうまでもない。 By encapsulating the drug in such a bag, the coloring of the coloring agent during storage and transportation of the coloring solution, which has been a problem in the past when measuring in sub ppb order or ppt order with FA or FIA, It can be suppressed to the extent that it does not become a problem to achieve the objective. Furthermore, not only the color former solution but also other auxiliary agents (carrier, oxidizing agent, neutralizing agent, buffer) are sealed in the same bag, so that false color development when mixed with the color former can be suppressed. Here, it goes without saying that, when various liquids are sealed in the bag, it is necessary to seal these drugs after sufficiently degassing them.
また、別の手段（又は前記手段との組み合わせ）として、本発明者らは、ＦＡやＦＩＡでサブppbオーダーないしpptオーダーで測定を行なう際、液中に僅かにでも存在する気泡が大きな問題となることを発見した。当該発見に基づき、鋭意検討した結果、各種液（特に発色液）中の酸素含有量が、5ppm以下に維持することが好適であることを見出した。ここで、５ppm以下に維持する手法としては、例えば、減圧して溶存酸素を除去する手法を挙げることができる。 Further, as another means (or a combination with the above means), the present inventors have a problem that bubbles existing in the liquid even if they are measured in sub ppb order or ppt order with FA or FIA are a big problem. I found out that As a result of intensive studies based on the discovery, it has been found that it is preferable to maintain the oxygen content in various liquids (particularly color developing liquid) at 5 ppm or less. Here, as a method of maintaining at 5 ppm or less, for example, a method of removing dissolved oxygen by reducing the pressure can be mentioned.
なお、本発明における数値を規定するにあたって、酸素含有量については、例えば、溶存酸素測定法（ＪＩＳ Ｋ ０４００−３２−３０）に記載された水質―溶存酸素の定量―電気化学プローブ法による。また、酸素透過率については、例えば、ＪＩＳ Ｋ７１２６に記載のプラスチックフィルム及びシートの気体透過度試験方法により測定することができる。 In defining the numerical values in the present invention, the oxygen content is, for example, the water quality described in the dissolved oxygen measurement method (JIS K 0400-32-30) -quantity of dissolved oxygen-electrochemical probe method. The oxygen permeability can be measured by, for example, the gas permeability test method for plastic films and sheets described in JIS K7126.
次に、検出精度を高めるための第二のアプローチについて述べる。 Next, a second approach for improving detection accuracy will be described.
検出精度を高めるためには、サンプル中に含まれる検出対象元素の触媒効果がもっとも発現反応しやすい条件となり、発色に寄与することが望ましい。検出対象元素がFeであり、発色剤がＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミンの場合、発色反応を呈するためには、好ましくは、pH3.0ないし9.0に一定時間維持することが望ましい。このような維持は、吸光度測定器に連接された恒温層において、または、吸光度測定器の直前において実現されることが好ましい。 In order to increase the detection accuracy, it is desirable that the catalytic effect of the element to be detected contained in the sample is the condition in which the expression reaction is most likely to occur and contributes to color development. When the detection target element is Fe and the color former is N, N-dimethyl-p-phenylenediamine, it is preferable to maintain the pH at 3.0 to 9.0 for a certain period of time in order to exhibit a color development reaction. Such maintenance is preferably realized in a thermostatic layer connected to the absorbance measuring device or immediately before the absorbance measuring device.
実施例１｛ＦＩＡ法（鉄分析）｝
まず、図７を参照しながら、本実施例に係る装置及び分析方法について説明する。サンプルＳと中和液ＮＳの送液にはＣａｖｒｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．製ＣａｖｒｏＸＬ３０００モジュラー・デジタル・ポンプ（１”ｈ、１”ｖ）を用いた。サンプルＳとしては、５種類の９７％（１８．２ｍｏｌ／ｌ）硫酸（鉄濃度＝０、３０、６０、８０、１００ｐｐｔ）を３００μｌ用い、流量５０μｌ／ｍｉｎで流した。中和液ＮＳとしては、密封容器（酸素透過度：０．８cc/m2・d・atm）に封入されている２．８５％（１．６５ｍｏｌ／ｌ）のアンモニア水（酸素含有量：２．５ppm）を５５００μｌ用い、流量９１６．７μｌ／ｍｉｎで流した。キャリア液ＣＳ、酸化剤ＯＳ、発色試薬液ＲＳ，緩衝液ＢＳの送液には、旭テクネイオン株式会社製ＡＰＺ−２０００ダブルプランジャーポンプ１”ｂを用いた。キャリア液ＣＳとしては、密封容器（酸素透過度：０．８ｃｃ/m2・d・atom）に封入されている０．９７ｍｏｌ／ｌの硫酸アンモニウム水溶液（酸素含有量：２．５ppm）を用い、流量０．８ｍｌ／ｍｉｎで流した。また、キャリア中には発色を抑える抑制剤として１０−６ｍｏｌ／ｌのエチレンジアミン四酢酸を混ぜている。酸化液ＯＳには、密封容器（酸素透過度：０．８cc/m2・d・atm）に封入されている０．３%の過酸化水素水（酸素含有量：２．５ppm）を用い、流量０．８ｍｌ／ｍｉｎで流した。発色試薬液ＲＳには、密封容器（酸素透過度：０．８cc/m2・d・atm）に封入されている４ｍｍｏｌ/ｌのＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン（酸素含有量：２．５ppm）を用い流量０．５ｍｌ/ｍｉｎで流した。緩衝液ＢＳには、密封容器（酸素透過度：０．８cc/m2・d・atm）に封入されている１．３ｍｏｌ/ｌの酢酸アンモニウム水溶液（酸素含有量：２．５ppm）を用い、流量０．５ｍｌ/ｍｉｎで流した。サンプル計量管（インジェクションバルブ１”ｉ）には、内径０．８ｍｍ、長さ１６０ｃｍのチューブを用いた。中和管（冷却部１”ｇ）で中和された液、酸化液ＯＳ、発色試薬液ＲＳ、緩衝液ＢＳを、内径０．８ｍｍ、長さ２ｍの反応管で混合した。この混合液を温度調節器１”ｋで３５℃に保った。そして、空冷部１”ｑを介した後、この着色溶液の吸光度を検出器（吸光光度計１”ｍ）により最大吸収波長５１４ｎｍで測定を行った。流路構成には内径０．８ｍｍのチューブを用いた。
Example 1 {FIA method (iron analysis)}
First, the apparatus and analysis method according to the present embodiment will be described with reference to FIG. Cavro Scientific Instruments, Inc. was used for feeding sample S and neutralizing solution NS. A CavroXL3000 modular digital pump (1 ″ h, 1 ″ v) made by the company was used. As sample S, five types of 97% (18.2 mol / l) sulfuric acid (iron concentration = 0, 30, 60, 80, 100 ppt) were used at 300 μl and flowed at a flow rate of 50 μl / min. As the neutralizing solution NS, 2.85% (1.65 mol / l) ammonia water (oxygen content: 2) enclosed in a sealed container (oxygen permeability: 0.8 cc / m 2 · d · atm). 0.5 ppm) was used at a flow rate of 916.7 μl / min. APZ-2000
図８に、上記方法で濃硫酸中における３０ｐｐｔないし１００ｐｐｔの濃度の鉄を測定した場合の検量線を示す。なお、この例においては、発色反応を呈するためにｐＨを５．５に維持した。この結果、図８に示すように、Ｂｌａｎｋと表示されたキャリアにおける発色と３０ｐｐｔないし１００ｐｐｔの濃度の鉄を含んだサンプルとの間には、発色度に応じた差Δ（キャリアの発色度とサンプルの発色度との差）が観察された。また、図９にΔと鉄濃度との相関を示す。図９に示すように、この相関は、良好な直線関係を示しており、本発明にかかる方法によって、pptオーダーの鉄が測定可能であることが立証された。 FIG. 8 shows a calibration curve when iron having a concentration of 30 ppt to 100 ppt in concentrated sulfuric acid is measured by the above method. In this example, the pH was maintained at 5.5 in order to exhibit a color development reaction. As a result, as shown in FIG. 8, there is a difference Δ (the color development degree of the carrier and the sample between the color development in the carrier labeled Blank and the sample containing iron having a concentration of 30 ppt to 100 ppt. Difference in color development degree) was observed. FIG. 9 shows the correlation between Δ and iron concentration. As shown in FIG. 9, this correlation shows a good linear relationship, and it has been proved that iron of the ppt order can be measured by the method according to the present invention.
実施例２｛ＦＡ法（鉄、銅及び各種元素分析）｝
まず、図１０を参照しながら、本実施例に係る装置及び分析方法について説明する。サンプルＳの送液には旭テクネイオン株式会社製ＡＰＺ−２０００の２連式プランジャーポンプ１ｈを用いた。サンプルＳとしては、以下の表に示す所定量の金属を添加した０．０１M塩酸を３００μｌ用い、流量５０μｌ／ｍｉｎで流した。
First, the apparatus and analysis method according to the present embodiment will be described with reference to FIG. Sample S was supplied with APZ-2000 double plunger pump 1h manufactured by Asahi Techneion Co., Ltd. As sample S, 300 μl of 0.01M hydrochloric acid to which a predetermined amount of metal shown in the following table was added was used and allowed to flow at a flow rate of 50 μl / min.
尚、濃度決定の際には、検量線を作成する必要があるため、標準液ＳＳやブランク液ＢＬＳが、インジェクションバルブ１ｉによりサンプル液Ｓと切替可能に構成されている。尚、図１０は、サンプル液Ｓと標準液ＳＳやブランク液ＢＬＳとの切替をインジェクションバルブ１ｉで行なう態様であるが、図１１に、切替弁１’ｗで切替を行なう態様を示す。
In addition, since it is necessary to create a calibration curve when determining the concentration, the standard solution SS and the blank solution BLS are configured to be switchable with the sample solution S by the
結果を図１２〜図１５及び表２に示す。図１２は、波長５１４ｎｍにおける鉄１ｐｐｂの吸光度ピークを示すチャートである。図１３は、波長５１４ｎｍにおける銅１ｐｐｂの吸光度ピークを示すチャートである。図１４は、波長５１４ｎｍにおける吸光度と鉄濃度との関係を示す検量線である。図１５は、波長５１４ｎｍにおける吸光度と銅濃度との関係を示す検量線である。図１２及び図１３に示されるように、検出バックグラウンドが十分に低下しているので、ｐｐｂオーダーでも、検出バックグランド値とサンプルピーク値との差分であるΔが大きくなった。尚、鉄の感度は銅の３倍近くであることが確認された。また、図１４及び図１５に示されるように、鉄及び銅のいずれに関しても、相関定数が０．９９９程度と、ｐｐｂオーダーでも極めて高い相関関係を示すことが確認された。更に、表２に示されるように、鉄（１ｐｐｂ）＋銅（１ｐｐｂ）を添加した場合には、吸光度（０．０８６０）は、鉄１ｐｐｂに基づく吸光度（０．０６５２）と銅１ｐｐｂに基づく吸光度（０．０２０８）とを合計した値となり、鉄と銅の総量を測定できることが確認された。更に、鉄＋銅＋他の金属（すべて１ｐｐｂ）を添加した場合、測定された吸光度（０．０８５７）は、ほぼ鉄＋銅（１ｐｐｂ）の吸光度（０．０８６０）と同程度であることから、他の金属の影響は無視できることが確認された。
実施例３｛ＦＩＡ法（鉄分析）｝
まず、図７を参照しながら、本実施例に係る装置及び分析方法について説明する。尚、本実施例に関しては、中和液を用いないので、図７中の「ＮＳ」及びそのラインは存在しないものとする。サンプルＳの送液にはＣａｖｒｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．製ＣａｖｒｏＸＬ３０００モジュラー・デジタル・ポンプ（１”ｈ、１”ｖ）を用いた。サンプルＳとしては、ＡＰＭ液（２９% アンモニア：３０%過酸化水素：超純水＝１：５：４００）に鉄を０、０．５、１．０ppb加えたものを０．８ml用いた。キャリア液ＣＳ、酸化液ＯＳ、発色試薬液ＲＳ、緩衝液ＢＳの送液には、旭テクネイオン株式会社製ＡＰＺ−２０００ダブルプランジャーポンプ１”ｂを用いた。キャリア液ＣＳとしては、密封容器（酸素透過度：０．８cc/m2・d・atm）に封入されている0.037 M (0.071 %) アンモニア＋0.11 M (0.37 %) 過酸化水素(pH 10.86）を用い、流量０．８ｍｌ／ｍｉｎで流した。酸化液ＯＳには、密封容器（酸素透過度：０．８cc/m2・d・atm）に封入されている0.88 M (3.0 %) 過酸化水素＋0.05 M (0.15 %) 塩酸(pH 1.26)を用い（酸素含有量：２．５ppm）、流量０．８ｍｌ／ｍｉｎで流した。発色試薬液ＲＳには、密封容器（酸素透過度：０．８cc/m2・d・atm）に封入されている4 mM (0.084%)のＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＤ，pH1.87）（酸素含有量：２．５ppm）を用い、流量０．５ｍｌ/ｍｉｎで流した。緩衝液ＢＳには、密封容器（酸素透過度：０．８cc/m2・d・atm）に封入されている１．３ｍｏｌ/ｌの酢酸アンモニウム水溶液（ｐＨ６．３４、酸素含有量：２．５ppm）を用い、流量０．５ｍｌ/ｍｉｎで流した。サンプル計量管（インジェクションバルブ１”ｉ）には、内径０．８ｍｍ、長さ１６０ｃｍのチューブを用いた。流路を流れるキャリア液Ｓ又はサンプル液と、酸化液ＯＳ、発色試薬液ＲＳ及び緩衝液ＢＳとを、内径０．８ｍｍ、長さ２ｍの反応管で混合した。この混合液を温度調節器１”ｋで３５℃に保った。そして、空冷部１”ｑを介した後、この着色溶液の吸光度を検出器（吸光光度計１”ｍ）により最大吸収波長５１４ｎｍで測定を行った。流路構成には内径０．８ｍｍのチューブを用いた。
Example 3 {FIA method (iron analysis)}
First, the apparatus and analysis method according to the present embodiment will be described with reference to FIG. In this example, since the neutralizing solution is not used, it is assumed that “NS” and its line in FIG. 7 do not exist. Sample S was fed by Cavro Scientific Instruments, Inc. A CavroXL3000 modular digital pump (1 ″ h, 1 ″ v) made by the company was used. As sample S, 0.8 ml of an APM solution (29% ammonia: 30% hydrogen peroxide: ultrapure water = 1: 5: 400) with iron added at 0, 0.5, 1.0 ppb was used. APZ-2000
結果を図１６に示す。図１６は、波長５１４ｎｍにおける吸光度と鉄濃度との関係を示す検量線である。図１６に示されるように、調製当日は鉄の濃度に比例して吸光度が増加し、鉄1 ppbで吸光度0.032を示しているので、塩酸中の鉄などと同程度の充分な感度が得られることが分かった。以上の結果から、希薄APM液中の鉄の測定でも、塩酸中の鉄と同程度の感度で得られたので、希薄APM液中の鉄を中和等の前処理工程を経ず、充分な感度で定量出来ることが判明した。 The results are shown in FIG. FIG. 16 is a calibration curve showing the relationship between absorbance and iron concentration at a wavelength of 514 nm. As shown in FIG. 16, on the day of preparation, the absorbance increases in proportion to the iron concentration, and 1 ppb of iron shows an absorbance of 0.032, so that sufficient sensitivity equivalent to that of iron in hydrochloric acid can be obtained. I understood that. From the above results, even in the measurement of iron in dilute APM liquid, it was obtained with the same sensitivity as iron in hydrochloric acid, so the iron in dilute APM liquid did not go through pretreatment steps such as neutralization, and enough It was found that the sensitivity could be quantified.
本明細書においては、pptオーダーの微量元素を分析することを前提として記述したが、本願発明はppbオーダーの元素分析にも適用可能である。かかる場合も本発明の射程範囲内であり、その権利範囲が及ぶことは当然である。 In the present specification, the description is made on the assumption that a trace element of the ppt order is analyzed, but the present invention is applicable to an elemental analysis of the ppb order. Such a case is also within the range of the present invention, and the scope of the right is naturally covered.
本明細書の最良形態及び実施例においては、発色反応を前提として説明を行ったが、蛍光反応を前提としても本発明を適用可能である。この場合、発色試薬ではなく、サンプル及びキャリアに含まれる分析対象元素の濃度に応じて蛍光光度が変化する蛍光物質（蛍光試薬）を用いる。また、キャリア中に加える物質としては、発色抑制物質の代わりに、蛍光反応を抑制する物質を添加すればよい。 In the best mode and examples of the present specification, the description has been made on the premise of the color development reaction, but the present invention can also be applied on the premise of the fluorescence reaction. In this case, a fluorescent substance (fluorescent reagent) whose fluorescence intensity changes according to the concentration of the analysis target element contained in the sample and the carrier is used instead of the coloring reagent. Further, as a substance to be added to the carrier, a substance that suppresses the fluorescence reaction may be added instead of the color development suppressing substance.
１ ＦＡ装置、１ｂ シリンジポンプ、１ｃ 混合器、１ｄ 洗浄水切替弁、１ｅ 気液分離器、１ｆ サンプル入口弁、１ｇ 冷却器（ラジエター）、１ｈ ２連式プランジャーポンプ、１ｉ インジェクションバルブ、１ｊ 標準液切替弁、１ｋ 恒温槽、１ｍ 吸光光度計、１ｎ チェック弁、１ｐ シリンジポンプ、１ｒ エア抜き電磁弁、１ｓ 廃液、１ｔ エアトラップ（外付け）、１ｘ 洗浄水導入部、１ｙ サンプル導入部、１ｚ サンプル排出部、２ 検出薬カートリッジ（保冷庫） 1 FA device, 1b syringe pump, 1c mixer, 1d washing water switching valve, 1e gas-liquid separator, 1f sample inlet valve, 1g cooler (radiator), 1h double plunger pump, 1i injection valve, 1j standard Liquid switching valve, 1k thermostatic chamber, 1m absorptiometer, 1n check valve, 1p syringe pump, 1r air vent solenoid valve, 1s waste liquid, 1t air trap (external), 1x washing water introduction part, 1y sample introduction part, 1z Sample discharge section, 2 detection drug cartridge (cold storage)
１’ ＦＡ装置、１’ｂ シリンジポンプ、１’ｃ 混合器、１’ｄ 洗浄水切替弁、１’ｅ 気液分離器、１’ｆ サンプル入口弁、１’ｇ 冷却器（ラジエター）、１’ｈ ２連式プランジャーポンプ、１’ｊ 標準液切替弁、１’ｋ 恒温槽、１’ｍ 吸光光度計、１’ｎ チェック弁、１’ｐ シリンジポンプ、１’ｒ エア抜き電磁弁、１’ｓ 廃液、１’ｔ エアトラップ（外付け）、１’ｗ 標準液切替弁、１’ｘ 洗浄水導入部、１’ｙ サンプル導入部、１’ｚ サンプル排出部、２’ 検出薬カートリッジ（保冷庫） 1 'FA device, 1'b syringe pump, 1'c mixer, 1'd wash water switching valve, 1'e gas-liquid separator, 1'f sample inlet valve, 1'g cooler (radiator), 1' 'h Double plunger pump, 1'j standard solution switching valve, 1'k thermostatic chamber, 1'm absorptiometer, 1'n check valve, 1'p syringe pump, 1'r air vent solenoid valve, 1's waste liquid, 1't air trap (external), 1'w standard liquid switching valve, 1'x washing water introduction part, 1'y sample introduction part, 1'z sample discharge part, 2 'detection drug cartridge (Cold storage)
１” ＦＡ装置、１”ｂ プランジャーポンプ、１”ｆ サンプル入口弁、１”ｇ 冷却器（ラジエター）、１”ｈ サンプルポンプ、１”ｉ インジェクションバルブ、１”ｊ サンプル吸引弁、１”ｋ 恒温槽、１”ｍ 吸光光度計、１”ｎ チェック弁、１”ｐ シリンジポンプ、１”ｒ エア抜き電磁弁、１”ｓ 廃液、１”ｔ エアトラップ（外付け）、１”ｕ 線浄水ポンプ、１”ｖ 中和液ポンプ、１”ｘ 洗浄水導入部、１”ｙ サンプル導入部、１”ｚ サンプル排出部、２” 検出薬カートリッジ（保冷庫） 1 "FA device, 1" b plunger pump, 1 "f sample inlet valve, 1" g cooler (radiator), 1 "h sample pump, 1" i injection valve, 1 "j sample suction valve, 1" k Thermostatic bath, 1 "m absorptiometer, 1" n check valve, 1 "p syringe pump, 1" r air vent solenoid valve, 1 "s waste liquid, 1" t air trap (external), 1 "u line water purification Pump, 1 "v Neutralizing liquid pump, 1" x Wash water introduction part, 1 "y Sample introduction part, 1" z sample discharge part, 2 "detection drug cartridge (cold storage)
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