JP2008163872A - 内燃機関の排気ガス浄化装置 - Google Patents

Abstract

【課題】この発明は、触媒の排気ガス浄化機能を妨げることなくＮＯｘ吸蔵還元を行うことができる内燃機関の排気ガス浄化装置を提供することを目的とする。
【解決手段】ＮＯｘ保持材２４の下流に三元触媒２６を設け、ＮＯｘ吸蔵を行う際にＮＯｘ保持材２２の上流から排気ガスと混合するようにオゾンを供給する。
【選択図】図１

Description

この発明は、内燃機関の排気ガス浄化装置に関する。

従来、例えば、特開２００２−８９２４６号公報に開示されているように、ＮＯｘ捕捉触媒を有する排気ガス浄化装置が知られている。上記従来の技術では、内燃機関の排気通路に、触媒とともに、ＮＯｘを吸着しうる物質（以下、ＮＯｘ吸着物質とも呼称する）および吸蔵しうる物質（以下、ＮＯｘ吸蔵物質とも呼称する）が備え付けられている。このような構成において、リーン雰囲気中では排気ガス中のＮＯｘがＮＯｘ捕捉触媒に捕捉される。そして、リッチ雰囲気において、捕捉されていたＮＯｘが還元、分解される仕組みになっている。

上記の反応が円滑に行われるには、触媒が活性温度に達し、その活性機能を十分に発揮している状態が望ましい。しかしながら、内燃機関の始動時には、触媒温度が低い状態にある。そこで上記従来の排気ガス浄化装置では、これに対処するために、内燃機関の始動時に排気ガスにオゾン（Ｏ_３）を添加することとしている。

ＮＯｘ捕捉反応は、ＮＯが多く存在している雰囲気よりも、ＮＯ_２が多く存在している雰囲気下でより活発に生ずる。オゾン添加を行うことにより、排気ガス中のＮＯを酸化し、ＮＯ_２の量を増加させることができる。これにより、上記従来の技術によれば、内燃機関の始動時など触媒が十分な活性状態にない場合であっても、ＮＯｘ捕捉触媒に流れ込むＮＯ_２を増加させてＮＯｘ捕捉を効率よく行い、排気ガスの浄化を効果的に行うことができる。

特開２００２−８９２４６号公報 特開平５−１９２５３５号公報 特表２００５−５３８２９５号公報 特開平６−１８５３４３号公報 特開平１０−１６９４３４号公報 特許第３５５１３４６号公報

上記従来のＮＯｘ捕捉触媒は、触媒とＮＯｘ吸蔵物質とを含み、これらが一体化されて形成されている。このようなＮＯｘ捕捉触媒では、ＮＯｘ吸蔵物質を含まない従来の三元触媒に比べて触媒の排気ガス浄化能力（ＮＯｘ、ＨＣ、ＣＯを浄化する能力）が低くなる傾向にあり、触媒の排ガス浄化機能が妨げられているという課題がある。

この発明は、上記のような課題を解決するためになされたもので、触媒の排気ガス浄化機能を妨げることなくＮＯｘ吸蔵還元を行うことができる内燃機関の排気ガス浄化装置を提供することを目的とする。

第１の発明は、上記の目的を達成するため、内燃機関の排気ガス浄化装置であって、
内燃機関の排気通路に配置されるＮＯｘ保持材と、
前記ＮＯｘ保持材の下流に配置される三元触媒と、
前記ＮＯｘ保持材に流れ込む排気ガスと混合するようにオゾン（Ｏ_３）を供給するオゾン供給手段と、
を備えることを特徴とする。

また、第２の発明は、第１の発明において、
前記ＮＯｘ保持材の下流であってかつ前記三元触媒の上流に、オゾン分解物質を含むオゾン分解触媒を備えることを特徴とする。

また、第３の発明は、第１または第２の発明において、
前記オゾン分解物質はパラジウム（Ｐｄ）を含むことを特徴とする。

また、第４の発明は、第１乃至第３の発明において、
前記三元触媒が白金（Ｐｔ）またはロジウム（Ｒｈ）を含むことを特徴とする。

また、第５の発明は、第１乃至第４の発明において、
前記三元触媒の温度が排気ガスを浄化しうる活性温度以上となったら前記オゾン供給手段によるオゾン供給を抑制または停止するオゾン供給制御手段を備えることを特徴とする。

また、第６の発明は、第１乃至第５の発明において、
前記三元触媒の下流に配置される排気ガスセンサと、
オープンループ制御により前記内燃機関の燃料噴射量を制御する第１噴射量制御手段と
前記三元触媒から流出する排気ガスが理論空燃比となるように前記排気ガスセンサの出力を燃料噴射量にフィードバックして、クローズドループ制御により燃料噴射量を制御する第２噴射量制御手段と、
前記オゾン供給手段によるオゾン供給の実行中に前記第１噴射量制御手段による燃料噴射量制御を実行し、該オゾン供給手段によるオゾン供給が停止したら内燃機関の燃料噴射量制御を前記第１噴射量制御手段による制御から前記第２噴射量制御手段による制御へ切り替える噴射量制御切替手段と、
を備えることを特徴とする。

第１の発明によれば、ＮＯｘ保持材と三元触媒とがそれぞれ個別に配置されることにより、排気ガス浄化機能を良好に発揮することができる。ＮＯｘ吸蔵物質は触媒（貴金属元素）に対して触媒毒となり、ＮＯｘ捕捉触媒において触媒の排ガス浄化能力を低くする要因になっていると考えられている。第１の発明によれば、ＮＯｘ保持材と触媒とを分離して配置し、オゾン供給手段により触媒に頼らずにＮＯｘ吸蔵反応を促進しているので、ＮＯｘ吸蔵物質が触媒毒となるのを回避して触媒の排気ガス浄化機能を十分に発揮しつつ、ＮＯｘ吸蔵還元を行うことができる。

第２の発明によれば、ＮＯｘ保持材下流のガス中のオゾンを分解してから、当該ガスを三元触媒へと流入させることができる。オゾンが触媒へと流入すると、触媒に用いられている貴金属がオゾンによって酸化されると考えられ、その活性機能に影響を及ぼすおそれがある。第２の発明によれば、触媒の上流でオゾンを分解することができるので、オゾンによる触媒の排気ガス浄化能力への影響を抑えることができる。

第３の発明によれば、オゾン分解触媒にパラジウムを含ませることで、オゾンに起因する排気ガス浄化能力の低下をより効果的に防止することができる。

第４の発明によれば、ＮＯｘ浄化能力が比較的高いもののオゾンによる酸化の影響が生じてしまうＰｔまたはＲｈを、当該影響を避けつつ三元触媒に含ませることができる。

第５の発明によれば、触媒の浄化能力が発揮される温度になったらオゾン使用量を低減または零にすることで、オゾンを効率よく使用することができる。

第６の発明によれば、ＮＯｘ保持材に吸蔵されたＮＯｘの放出の影響がある状況下でも、排気ガスの空燃比を適切に調整し、エミッション特性を良好に保つことができる。

実施の形態１．
［実施の形態１の構成］
図１は、本発明の実施の形態１の排気ガス浄化装置を説明するための図である。図１に示すように、実施の形態１の排気ガス浄化装置は、内燃機関１０の排気通路１２に、触媒装置２０を有している。触媒装置２０は、その内部にＮＯｘ保持材２４を収納している。

ＮＯｘ保持材２４は、セラミックス担体上に、ＮＯｘ吸蔵物質としてＢａＣＯ_３が担持されることにより構成されている。ＢａＣＯ_３は、排気ガス中のＮＯｘを硝酸塩すなわちＢａ（ＮＯ_３）_２として吸蔵する機能を有している。このような構成によれば、排気ガスがリーン雰囲気の状況では、排気ガスは、ＮＯｘ保持材２４を通過する際にＮＯｘを吸蔵された後、下流へと流れる。また、排気ガスがリッチの状況下または高温の状況下では、吸蔵されたＢａ（ＮＯ_３）_２の放出反応が活発になり、ＮＯｘ保持材２４の下流へとＮＯｘが流出する。

触媒装置２０内のＮＯｘ保持材２４下流には、更に、三元触媒２６が備えられている。このような構成によれば、排気通路１２から触媒装置２０に流れ込んだ排気ガスは、ＮＯｘ保持材２４、三元触媒２６を順次通過することとなる。三元触媒２６は、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）およびパラジウム（Ｐｄ）等の貴金属を含んでいる。これら貴金属は、ＣＯ、ＨＣの酸化反応とＮＯｘの還元反応とを同時に活性させる活性点として機能する。なお、ＮＯｘ吸蔵物質や、活性点として用いられる貴金属、担体などの具体的な構成や機能に関しては既に多くの技術が公知となっている（例えば、特許第３５５１３４６号公報参照）。従って、その詳細な説明は省略することとする。

また、以下の説明では、貴金属（実施の形態１ではＰｔ等）と、担体の当該貴金属が担持されている部分とを合わせて、「触媒」と呼称する。また、ＮＯｘ吸蔵物質（実施の形態１ではＢａＣＯ_３）と、担体の当該ＮＯｘ吸蔵物質が担持されている部分とを合わせて、「ＮＯｘ保持材」と呼称する。

実施の形態１の排気ガス浄化装置は、オゾン供給装置３０を備えている。オゾン供給装置３０は、空気入口３４から空気を得て、オゾン（Ｏ_３）を生成することができる。なお、オゾン供給装置の構成、機能等に関しては既に種々の技術が公知となっているため、その詳細な説明は省略する。

オゾン供給装置３０は、触媒装置２０内でオゾンを噴射するオゾン噴射口３２を有している。オゾン噴射口３２は、触媒装置２０内のＮＯｘ保持材２４の上流に配置されている。このような構成によれば、オゾン噴射口３２からオゾンを噴射することで、排気通路１２を流れ来る排気ガスにオゾンを添加することができる。そして、添加されたオゾンと排気ガスとが混合し、当該混合ガスがＮＯｘ保持材２４へと流れ込むことになる。

上述したＮＯｘ吸蔵反応を効率よく行う観点からは、排気ガス中のＮＯｘが、より酸化された状態で存在することが望ましい。実施の形態１では、ＮＯｘ酸化ガス供給装置３０を用いて、適宜、排気ガスにオゾンを供給することができる。これにより、排気ガス中のＮＯｘを酸化し、排気ガスを効果的に浄化することができる。

実施の形態１の排気ガス浄化装置は、ＥＣＵ（Electronic Control Unit）５０を有している。ＥＣＵ５０は、オゾン供給装置３０と接続している。ＥＣＵ５０がオゾン供給装置３０に制御信号を送信することにより、オゾンの噴射時期や噴射量が制御される。このような構成とすることで、所望のタイミングでオゾン供給を行うと共に、ＮＯｘ保持材２４へと流れ込む混合ガス中のオゾン量を所望の値に調整することができる。

また、ＥＣＵ５０は、内燃機関１０に備えられる各種センサ等に接続している。これにより、ＥＣＵ５０は、内燃機関１０の運転状態を把握すべく、内燃機関１０の温度、機関回転数Ne、空燃比A/F、負荷、吸入空気量などの情報を取得できるようになっている。

［実施の形態１の作用］
上述したように、ＮＯｘ保持材に含まれるＮＯｘ吸蔵物質（実施の形態１では、ＢａＣＯ_３）は排気ガス中のＮＯｘを吸蔵する機能を有している。また、触媒に含まれる貴金属（実施の形態１では、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ）は、排気ガスを浄化する際に活性点として機能する。これらの機能を併せて効果的に使用することは、ＮＯｘ吸蔵還元と排気ガス浄化を効率よく行う上で極めて重要である。

従来、これらのＮＯｘ保持材と触媒とを一体化した種々の触媒が知られている（「ＮＯｘ吸蔵還元触媒」「ＮＳＲ触媒」とも呼称され、例えば、特許第３５５１３４６号公報で開示されている）。ＮＯｘ吸蔵還元触媒は、触媒によりＮＯｘの酸化を促進してＮＯｘ吸蔵反応を促進できるとともに、ＮＯｘの放出時には触媒により排気ガスを浄化することができるという特徴を有している。

しかしながら、このようにＮＯｘ保持材を触媒に一体化させた場合、ＮＯｘ吸蔵物質を含まない従来の三元触媒に比べて触媒の排気ガス浄化能力（ＮＯｘ、ＨＣ、ＣＯを浄化する能力）が低くなってしまう。これは、ＮＯｘ吸蔵物質が触媒（貴金属元素）に対して触媒毒となり、ＮＯｘ吸蔵物質が触媒の活性能力を低下させていることに由来すると考えられている。効率の良い排気ガス浄化を行う観点からは、このような弊害を避け、触媒の能力を最大限に発揮させることが好ましい。

そこで、実施の形態１の排気ガス浄化装置では、ＮＯｘ保持材２４と三元触媒２６とを、排気通路１２にそれぞれ個別に配置し、ＮＯｘ吸蔵反応が求められる状況下、例えば内燃機関の始動時（特に低温始動時）には、オゾン供給装置３０により排気ガスにオゾンを添加することとする。このような構成によれば、ＮＯｘ保持材と三元触媒とをそれぞれ個別に配置しているので、触媒毒により排気ガス浄化機能が妨げられるのを防ぐことができる。そして、排気ガス中にオゾンを添加することでＮＯｘを酸化し、触媒に頼らずにＮＯｘ保持材２４へのＮＯｘの吸蔵反応を促進することができる。

また、実施の形態１では、内燃機関の始動開始後、十分な時間が経過するなどしてＮＯｘの吸蔵を停止するのに十分な状況となった場合には、オゾンの供給が停止される。オゾンの供給が停止されるとＮＯｘ放出が活発化し、当該放出されたＮＯｘを含んだ排気ガスが、ＮＯｘ保持材２４の下流へ流れ出す。実施の形態１では、ＮＯｘ保持材２４の下流に三元触媒２６が配置されているため、ＮＯｘ保持材２４から流出する排気ガスは、三元触媒２６へと流れ込む。従って、排気ガスは三元触媒２６を通る過程で浄化され、触媒装置２０の下流へ流出するガスを確実に浄化することができる。

以上説明したように、実施の形態１の排気ガス浄化装置によれば、ＮＯｘ保持材２４と三元触媒２６とを分離して配置し、オゾン供給装置３０により触媒に頼らずにＮＯｘ吸蔵反応を促進しているので、触媒毒の影響が生ずるのを回避しつつＮＯｘ吸蔵反応を実現することができる。その結果、触媒がその排気ガス浄化能力を最大限に発揮し、良好なエミッション特性を得ることができる。

そして、オゾン供給の手法を用いることにより、内燃機関の始動時など低温状況下でのＮＯｘの酸化を確実に行い、ＮＯｘ吸蔵を促進することができる。また、オゾンによるＮＯｘ酸化手法によれば、気相反応によりＮＯｘを酸化でき、水蒸気が存在すれば硝酸を生じＮＯｘ吸蔵物質と容易に反応するため、ＮＯｘを効率よく吸蔵させることができる。

尚、上述した実施の形態１では、ＮＯｘ保持材２４が前記第１の発明における「ＮＯｘ保持材」に、三元触媒２６が前記第１の発明における「三元触媒」に、オゾン供給装置３０が前記第１の発明における「オゾン供給手段」に、それぞれ相当している。

［実施の形態１の実験結果］
以下図２乃至７を用いて、本発明の実施の形態１に関して行った実験結果を説明する。

（測定系の構成）
図２は、本実験に用いられた測定系を示す図である。本測定系は、内燃機関の排気ガスを模したモデルガスを発生するために、モデルガス発生器２３０および複数のガスボンベ２３２を備えている。モデルガス発生器２３０は、ガスボンベ２３２内のガスを混合させて、下記の組成の模擬ガスを作成することができる。
模擬ガス組成： Ｃ_３Ｈ_６ １０００ｐｐｍ、
ＣＯ ７０００ｐｐｍ、
ＮＯ １５００ｐｐｍ、
Ｏ_２ ７０００ｐｐｍ
ＣＯ_２ １０％、
Ｈ_２Ｏ ３％
残部 Ｎ_２

モデルガス発生器２３０は、試験体２２２が設置された電気炉に連通している。図３は、試験体２２２およびその近傍を拡大して示した図である。図３に示すように、試験体２２２は、石英管内にＮＯｘ保持材サンプル２２４および三元触媒サンプル２２６を収納している（以下、これらを一まとめにして「第１実施例サンプル」とも呼称する）。尚、本実験では、比較例として、第１実施例サンプルを後述する比較例サンプルに置換して、第１実施例サンプルの場合と同様の実験を行うこととする。

図３の測定系は、酸素ボンベ２４０を有している。酸素ボンベ２４０は、下流側で、流量制御ユニット２４２、２４４にそれぞれ連通している。流量制御ユニット２４２は、オゾン発生器２４６に連通している。オゾン発生器２４６は、酸素ボンベ２４０からの酸素供給を受けて、オゾンを生成することができる。オゾン発生器２４６は、オゾン分析計２４８、流量制御ユニット２５０を介して、モデルガス発生器２３０の下流かつ試験体２２２の上流位置に連通している。

一方、流量制御ユニット２４４は、その下流で直接、オゾン分析計に連通している。このような構成によれば、オゾン発生器２４６の電源をＯＮにすればＯ_３とＯ_２の混合ガスが、電源をＯＦＦにすればＯ_２のみが、試験体２２２の上流位置に供給される。

図３の測定系では、流量制御ユニット２４２、２４４およびオゾン発生器２４６を適宜使用することで、下記に示す２種類の組成のガスをそれぞれ作成することができる。このガスは、試験体２２２に注入するガスであり、以下、単に「注入ガス」と呼称することとする。
注入ガス組成： （１）Ｏ_３ ３００００ｐｐｍ、残部 Ｏ_２
（２）Ｏ_２のみ
そして、流量制御ユニット２５０により、注入ガスを所望の流量で供給することができる。

試験体２２２の下流には、排ガス分析計２６０、２６２およびオゾン分析計２６４が設けられている。これらの分析計により、試験体２２２から流れ出るガスの成分を測定することができる。

なお、本実験で使用した測定機器を下記に示す。
オゾン発生器２４６： 岩崎電気 ＯＰ１００Ｗ
オゾン分析計２４８（上流側）： 荏原実業 ＥＧ６００
オゾン分析計２６４（下流側）： 荏原実業 ＥＧ２００１Ｂ
排ガス分析計２６０、２６２：
堀場製作所 ＭＥＸＡ９１００Ｄ（ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ計測）
堀場製作所 ＶＡＩ−５１０（ＣＯ_２を計測）

（サンプルの作成方法）
図４は、本実験で用いた第１実施例サンプルおよび比較例サンプルを説明するための図である。図４（ａ）は、図３にも示したＮＯｘ保持材サンプル２２４および三元触媒サンプル２２６（すなわち第１実施例サンプル）を示している。ＮＯｘ保持材サンプル２２４は、以下の手順で作成した。φ３０ｍｍ×Ｌ２５ｍｍ、４ｍｉｌ/４００ｃｐｓｉのコージェライト製ハニカムに、γ−Ａｌ_２Ｏ_３をコートした。コート量は１２０ｇ/Ｌとした。これに、酢酸バリウムを吸水担持し、５００℃で２時間焼成した。酢酸バリウムの担持量は、０．２ｍｏｌ/Ｌとした。このようにして作成した触媒を、炭酸水素アンモニウムを含む溶液に浸漬処理し、２５０℃で乾燥させた。

また、三元触媒サンプル２２６は、以下の手順で作成した。φ３０ｍｍ×Ｌ５０ｍｍ、４ｍｉｌ/４００ｃｐｓｉのコージェライト製ハニカムに、γ−Ａｌ_２Ｏ_３をコートした。コート量は１２０ｇ/Ｌとした。さらに、ジニトロジアンミン白金を含む水溶液を用いてＰｔを担持し、乾燥後、４５０℃で１時間焼成した。白金の担持量は２ｇ/Ｌとした。従って、ＮＯｘ保持材サンプル２２４と三元触媒サンプル２２６とを併せたＰｔとＢａの量は、Ｐｔが０．０７ｇ、Ｂａは０．００３５ｍｏｌである。

一方、図４（ｂ）に示す比較例サンプル２８０は、以下の手順で作成した。φ３０ｍｍ×Ｌ５０ｍｍ、４ｍｉｌ/４００ｃｐｓｉのコージェライト製ハニカムに、γ−Ａｌ_２Ｏ_３をコートした。コート量は１２０ｇ/Ｌとした。これに、酢酸バリウムを吸水担持し、５００℃で２時間焼成した。酢酸バリウムの担持量は、０．１ｍｏｌ/Ｌとした。

このようにして作成した触媒を、炭酸水素アンモニウムを含む溶液に浸漬処理し、２５０℃で乾燥させた。さらに、ジニトロジアンミン白金を含む水溶液を用いてＰｔを担持し、乾燥後、４５０℃で１時間焼成した。白金の担持量は２ｇ/Ｌとした。すなわち、比較例サンプル２８０に含まれるＰｔとＢａの量は、Ｐｔが０．０７ｇ、Ｂａが０．００３５ｍｏｌとなり、ＮＯｘ保持材サンプル２２４と三元触媒サンプル２２６とを併せた量に一致する。

（実験内容）
上記のような測定系において、下記の条件で、前述した各種組成の模擬ガスと注入ガスとを組み合わせて、試験体２２２に供給した。そして、下記の昇温速度で触媒温度が上昇するように電気炉を制御し、下流に流出するＮＯｘ濃度などを調べた。
温度：３０℃〜５００℃
昇温速度：１０℃/ｍｉｎ（一定）
模擬ガス流量：１５Ｌ／ｍｉｎ
注入ガス流量：３Ｌ／ｍｉｎ
なお、注入ガスは３０℃から３００℃の範囲で供給し、３００℃から５００℃の範囲では注入ガスは供給せず模擬ガスのみを流通させた。

（浄化率の算出方法）

図５は、本実験における排気ガス浄化率の算出のイメージ図である。図５（ａ）は模擬ガス濃度に試験時間を乗じて求められる、供給された排気ガス中の成分量のイメージである。本実験では、このようなイメージに基づき、具体的には、測定時間内に供給した排気ガス中の成分量を、模擬ガス中の成分の濃度×模擬ガス流量×試験時間の式により算出した。

図５（ｂ）は試験体２２２の下流側に流出するガスの濃度に試験時間を乗じて求められる、下流側流出排気ガス成分量のイメージである。このイメージにもとづき、下流側に流出する成分量を、排ガス分析計で検出された成分濃度×ガス流量×試験時間の式により算出した。

そして、これら算出された値を用いて、図５（ｃ）に示すように、測定時間内に供給したガス量（図５（ａ））から下流側に流出する成分量（図５（ｂ））を差し引き、これを測定時間内に供給したガス量（図５（ａ））で除して１００分率で算出した。

（実験結果１）
図６は、上記実験の第１の実験結果を説明するための図である。図６のグラフにあるように、第１実施例サンプル（ＮＯｘ保持材サンプル２２４、三元触媒サンプル２２６）を用いた場合のほうが、比較例サンプル２８０の場合よりも、ＮＯｘ、ＨＣ、ＣＯの全てにおいて高い浄化率を示していることがわかる。

この結果から、実施の形態１によれば、触媒毒の影響が生ずるのを回避しつつＮＯｘ吸蔵反応を実現しているので、触媒がその排気ガス浄化能力を最大限に発揮し、良好なエミッション特性を得ることができることがわかる。また、上述したように、第１実施例サンプルに含まれるバリウムと白金の量は、比較例サンプルに含まれるそれらの量と同じである。すなわち、本実施の形態によれば、ＮＯｘ吸蔵物質および貴金属を効率よく使用することができる。

（実験結果２）
図７は、上記実験の第２の実験結果を説明するための図である。図７は、ＮＯｘ保持材サンプル２２４であってオゾンを添加して試験を行ったもの（以下「サンプルＡ」とも呼称）のコート層を掻き取り、ＩＲスペクトルを用いて、ＮＯｘ吸蔵状態の確認を行った。そして、比較のために、ＮＯｘ保持材サンプル２２４であってオゾンを添加せずに模擬ガスを流通（すなわち、オゾン発生器２４６をＯＦＦし、Ａｉｒ添加を模擬した環境）させたもの（以下、「サンプルＢ」とも呼称）についても、同様の測定を行った。

なお、ＩＲスペクトル測定の実験状態は、次のとおりである。
装置形式：Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｍａｇｎａ ＩＲ５５０
雰囲気：乾燥Ａｉｒ
温度：２５℃
スキャン回数：１２８
分解能：８ｃｍ^-１
検出器：ＤＴＧＳ−ＫＢｒ
サンプル希釈：サンプル/ＫＢｒ＝１/９９で錠剤形式

図７の［Ａ］の実線はサンプルＡについて、［Ｂ］の実線はサンプルＢについての測定結果である。図７に示すように、オゾンを添加したサンプルＡの結果には、ＮＯ_３ ^２-のピークが観察され、貴金属を含んでいないＮＯｘ保持材サンプル２２４であってもＮＯｘ吸蔵が生じていることが確認できた。一方、オゾンを添加していないサンプルＢの結果では、ＣＯ_３ ^２−のピークのみが検出され、ＮＯｘ吸蔵が生じていないことが確認された。このように、ＮＯｘ保持材に対してオゾン供給を行うことにより、触媒に頼らずに、排気ガス中のＮＯｘを吸蔵できることが確認された。

［実施の形態１の変形例］
（第１変形例）
実施の形態１では、ＮＯｘ保持材２４が、ＢａＣＯ_３がセラミックス担体上に担持されることにより構成されている。しかしながら、本発明における「ＮＯｘ保持材」を構成する材料は、上記説明中に明記した材料に何ら限定されるものではない。すなわち、ＮＯｘ保持材を構成するＮＯｘ吸蔵物質は、ＢａＣＯ_３に限られるものではなく、例えば特許第３５５１３４６号公報にあるように、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂなどのアルカリ金属、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒなどのアルカリ土類金属、Ｙ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒなどの希土類元素を必要に応じて用いることができる。

従って、ＮＯｘ吸蔵物質にＮＯｘが硝酸塩として吸蔵される場合に、硝酸塩の組成は実施の形態１で述べたＢａ（ＮＯ_３）_２に限られるものではない。なお、Ｂａに関しては、Ｂａが１ｍｏｌに対してＮＯ_３を３ｍｏｌ吸蔵でき、吸蔵量が多いという特徴や、他の材料に比して熱安定性が高く、排気ガス浄化装置に用いるＮＯｘ吸蔵物質としては好適であるなどの特徴がある。

また、本発明における「触媒」を構成する材料も、上記説明中に明記したＰｔ等の材料に何ら限定されるものではない。触媒を構成する貴金属材料として知られる種々の触媒材料を本発明に用いることができる。更に、貴金属やＮＯｘ吸蔵物質の担体用の材料として、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）等、適宜好適な材料を用いることができる。

（第２変形例）
実施の形態１では、オゾン供給装置３０により排気ガスにオゾンを添加している。このオゾン添加は、より好ましくは、以下に述べるような態様で行っても良い。オゾン（Ｏ_３）を排気ガスに添加すると、気相反応により排気ガス中のＮＯｘが酸化されることが知られている。具体的には、ＮＯｘとオゾンとが反応し、下記に示す反応が生じる。
ＮＯ＋Ｏ_３→ＮＯ_２＋Ｏ_２・・・［１］
ＮＯ_２＋Ｏ_３→ＮＯ_３＋Ｏ_２・・・［２］
ＮＯ_２＋ＮＯ_３→Ｎ_２Ｏ_５・・・［３］
尚、以下の説明では、［１］の反応式を「第１式」と、［２］の反応式を「第２式」と、［３］の反応式を「第３式」とも呼称する。なお、第３式は右方向への反応を示す矢印のみが記載されているが、左方向への反応も生じうる。

ＮＯｘ吸蔵物質で生ずるＮＯｘ吸蔵は、ＮＯｘが酸化されて生じた高次の窒素酸化物がＮＯｘ吸蔵物質に吸蔵されることにより実現される。例えば、ＮＯ_３が、Ｂａ（ＮＯ_３）_２などの硝酸塩となることによりＮＯｘ吸蔵材に吸蔵される。ＮＯｘ吸蔵反応においては、ＮＯ_２またはＮＯ_３、Ｎ_２Ｏ_５の形態であれば吸蔵可能である。しかしながら、ＮＯ_２の形態によるＮＯｘ吸蔵量には限界がある。このため、上記の第２式、第３式の反応を活発に行わせることにより、多くのＮＯ_２をＮＯ_３やＮ_２Ｏ_５などの高次の窒素酸化物にすることができれば、ＮＯｘ吸蔵量を飛躍的に増大させることができる。

そこで、第２変形例では、混合ガス中のＮＯに対するオゾンのモル比が１よりも大きくなるようにオゾン添加を行い、第２式の反応が生じるようにする。即ち、混合ガス中のオゾンの量をモルに換算したｍｏｌ（Ｏ_３）と、同じく混合ガス中の一酸化窒素の量をモルに換算したｍｏｌ（ＮＯ）との比が下記の関係式を満たすように、オゾン添加を行う。
ｍｏｌ（Ｏ_３）／ｍｏｌ（ＮＯ） ＞ １ ・・・ ［４］
尚、以下の説明では、上記［４］の式を「第４式」とも呼称する。

混合ガス中のＮＯに対するオゾンのモル比が１以下（ｍｏｌ（Ｏ_３）／ｍｏｌ（ＮＯ）≦１）の状態では、上記の第１式の反応によりＮＯ_２が生成されるものの、第２式の反応によるＮＯ_３、Ｎ_２Ｏ_５の生成までには至らない。第２変形例では、この点を考慮して添加するオゾンの物質量を排気ガス中のＮＯの物質量よりも多くしているので、ＮＯを酸化してＮＯ_３、Ｎ_２Ｏ_５とするのに（第２式、第３式の反応を生じさせるのに）十分な量のオゾンを供給することができる。その結果、排気ガス中の高次の窒素酸化物の量を確実に増加させることができ、ＮＯｘ吸蔵を効果的に行うことができる。

なお、このような処理は、ＥＣＵ５０が、「ＮＯｘ保持材２４に流れ込む混合ガス中の一酸化窒素（ＮＯ）に対するオゾンのモル比が１よりも大きくなるようにオゾン供給量を調整する処理」（オゾン供給量調整処理）を実行することで実現される。この処理は、例えば、図３のルーチンのステップＳ１００の前に行うことができる。また、上述したモル比を満たすオゾン供給量は、例えば、ＥＣＵ５０が内燃機関１０の運転状態（機関回転数Ne、空燃比A/F、負荷、吸入空気量など）に基づいて排気ガスに含まれるＮＯｘのモル量を推定し、当該推定されたＮＯｘのモル量に応じて供給するオゾンの流量を算出することにより定めることができる。

（第３変形例）
また、オゾン供給量を更に増加し、混合ガス中の一酸化窒素に対するオゾンのモル比が２以上（ｍｏｌ（Ｏ_３）／ｍｏｌ（ＮＯ）≧２）となるようにしてもよい。混合ガス中の一酸化窒素（ＮＯ）に対するオゾン（Ｏ_３）のモル比が１よりも大きければ、上述した第１式によってＮＯがＮＯ_２へと酸化された後もオゾンが混合ガス中に未だ残存するため、第２式、第３式の反応が生じてＮＯ_３、Ｎ_２Ｏ_５が生成される。しかしながら、第１式の反応後に残存するオゾン量が微量な場合には、第２式、第３式の反応により生成されるＮＯ_３、Ｎ_２Ｏ_５の量も少なくなってしまう。

そこで、第３変形例では、混合ガス中のオゾンとＮＯのモル比がｍｏｌ（Ｏ_３）／ｍｏｌ（ＮＯ）≧２となるように、オゾンの供給量を調整する。これにより、第１式の反応後、第２式、第３式の反応時に当該反応に寄与するオゾンを十分な量だけ残存させ、高次の窒素酸化物の量を、確実に増加することができる。以上述べたように、第６変形例によれば、ＮＯを酸化してＮＯ_３、Ｎ_２Ｏ_５とするのに十分な量のオゾンを供給することができ、ＮＯｘ吸蔵反応を効果的に促進することができる。

なお、このような処理は、ＥＣＵ５０が、「ＮＯｘ保持材２４に流れ込む混合ガス中の一酸化窒素（ＮＯ）に対するオゾン（Ｏ_３）のモル比が２以上となるようにオゾン供給量を調整する処理」を実行することで実現される。

（第４変形例「オゾン供給形態」）
実施の形態１では、触媒装置２０の外にオゾン供給装置３０を設け、オゾン噴射口３２を触媒装置２０内に配置する構成で、オゾン供給を行った。しかしながら、本発明はこれに限られるものではない。公知となっている種々のオゾン発生装置およびオゾン発生方法を用いて、排気ガスへのオゾン添加を行うことができる。例えば、排気通路１２内若しくは触媒装置２０内に、プラズマ放電によって直接オゾンを生成するような構成としてもよい。

実施の形態２．
［実施の形態２の構成］
図８は、実施の形態２の装置を説明するための図である。実施の形態２の装置は、排気通路１２に、触媒装置２０にかえて触媒装置４０を有している点で、実施の形態１と相違している。その他の実施の形態１と同様の構成については、同一の符号を付し、その説明を省略する。

実施の形態２が有する触媒装置４０は、実施の形態１の触媒装置２０と同様に、その内部に、ＮＯｘ保持材２４を有している。そして、触媒装置４０は、ＮＯｘ保持材２４の下流に、オゾン分解触媒４６、三元触媒４８を順次備えている。オゾン分解触媒４６は、Ｐｄを含んでいる。また、三元触媒４６は、実施の形態１の三元触媒２６と同様にＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈを含み、同様の排気ガス浄化能力を発揮する。

［実施の形態２の作用］
実施の形態２の排気ガス浄化装置も、実施の形態１と同様に、排気ガスにオゾンを供給することで触媒に頼らずにＮＯｘ吸蔵反応を促進している。ところで、オゾンが排気ガスに供給された場合、排気ガス中のＮＯｘが酸化されるとともに、触媒装置内に流れ込んだオゾンが内部の構造を酸化するという事態が生じうる。具体的には、オゾンが触媒へと流れ込んだ場合、触媒に含まれる貴金属が被毒（酸化）されうる。

触媒には種々の貴金属が用いられるが、その中にはＰｔ、Ｒｈなど酸化反応によって活性能力が減少する元素も含まれている。従って、オゾン供給によるＮＯｘ吸蔵反応の促進を行う場合には、触媒にオゾンが流入するのを防ぎ、触媒機能の低下を回避することが望ましい。

そこで、実施の形態２では、触媒装置４０内において、ＮＯｘ保持材２４の下流であってかつ三元触媒４８の上流位置に、オゾン分解触媒４６を設けている。オゾン分解触媒４６に含まれているＰｄは、オゾンを分解する機能を有している。このような構成とすることにより、先ず、排気ガス中のＮＯｘが、オゾン供給により酸化されてからＮＯｘ保持材２４を流通する過程で吸蔵される。そして、排気ガスと混合したオゾンのうち、ＮＯｘの酸化に寄与せずＮＯｘ保持材２４の下流へと流れ出したものについては、オゾン分解触媒４６により分解される。その結果、三元触媒４８の排気ガス浄化能力へのオゾンの影響を抑えることができる。

以上説明したように、実施の形態２によれば、ＮＯｘ保持材２４下流のガス中のオゾンを分解してから、当該ガスを三元触媒４８へと流入させることができる。これにより、オゾンが三元触媒４８へと流入するのを防止し、触媒に用いられているＰｔ、Ｒｈを始めとした貴金属がオゾンによって酸化されるのを防止できる。その結果、貴金属の活性機能に影響が生ずるのを避け、三元触媒４８の排気ガス浄化能力への影響を抑えることができ、良好なエミッション特性を確保することができる。

また、実施の形態２によれば、オゾン分解触媒４６にパラジウム（Ｐｄ）を含ませている。Ｐｄはオゾンを分解する機能を有するとともに、酸化されてもその活性機能が低下し難く、排気ガス浄化能力が比較的保たれ易い（むしろ、酸化Ｐｄのほうが活性が高い）という特徴を有している。このため、実施の形態２によれば、オゾンに起因する排気ガス浄化能力の低下をより効果的に防止することができる。

また、実施の形態２によれば、オゾン分解触媒４６下流の三元触媒４８に、ＰｔおよびＲｈを含ませている。ＰｔおよびＲｈは、ＮＯｘ浄化能力が比較的高いものの、オゾンによる酸化でその活性能力が減少してしまう。実施の形態２によれば、オゾン分解触媒４６により、三元触媒４８にオゾンが流れ込むのを確実に防止できるので、当該影響を避けつつＰｔ、Ｒｈを三元触媒４８に含ませることができる。

尚、上述した実施の形態２では、オゾン分解触媒４６が前記第２の発明における「オゾン分解触媒」に相当している。

なお、実施の形態２では、オゾン分解触媒４６に、オゾン分解物質としてパラジウム（Ｐｄ）を含ませている。しかしながら、本発明はこれに限られるものではない。オゾンを分解する種々の物質、公知のオゾン分解物質、オゾン分解剤を、適宜オゾン分解触媒４６に含ませることとすればよい。具体的には、オゾン分解特性を示す材料として、銀（Ａｇ）や二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）を含ませることができる。

［実施の形態２の実験結果］
実施の形態２では、実施の形態１と同様の測定系を用いて実験を行った。以下、その結果について説明する。

（測定形の構成）
実施の形態２の実験で用いた測定系は、実施の形態１の試験体２２２を図９に示す試験体３２２に取り替えている点以外は、実施の形態１と同様の構成となっている。以下の説明では、試験体３２２の構成以外については、上述した実施の形態１の実験における測定系の説明を参照することとし、ここでは詳細な説明を省略する。

図９は、試験体３２２およびその近傍を拡大して示した図である。図３に示すように、試験体３２２は、石英管内にＮＯｘ保持材サンプル３２４、オゾン分解触媒サンプル３２６、三元触媒サンプル３２８を順次収納している（以下、これらを一まとめにして「第２実施例サンプル」とも呼称する）。尚、本実験では、比較例として、試験体３２２内を、後述する比較例サンプルに置換して同様の実験を行うこととする。

（サンプルの作成方法）
図１０は、本実験で用いた実施例サンプルおよび比較例サンプルを説明するための図である。図１０（ａ）は、図９にも示したＮＯｘ保持材サンプル３２４、オゾン分解触媒サンプル３２６、三元触媒サンプル３２８（すなわち、第２実施例サンプル）をそれぞれ示している。

ＮＯｘ保持材サンプル３２４は、以下の手順で作成した。φ３０ｍｍ×Ｌ２５ｍｍ、４ｍｉｌ/４００ｃｐｓｉのコージェライト製ハニカムに、γ−Ａｌ_２Ｏ_３をコートした。コート量は１２０ｇ/Ｌとした。これに、酢酸バリウムを吸水担持し、５００℃で２時間焼成した。酢酸バリウムの担持量は、０．２ｍｏｌ/Ｌとした。このようにして作成した触媒を、炭酸水素アンモニウムを含む溶液に浸漬処理し、２５０℃で乾燥させた。

また、オゾン分解触媒サンプル３２６は、以下の手順で作成した。φ３０ｍｍ×Ｌ２５ｍｍ、４ｍｉｌ/４００ｃｐｓｉのコージェライト製ハニカムに、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２複合酸化物をコートした。コート量は１００ｇ/Ｌとした。さらに、硝酸パラジウム溶液を用いてＰｄを担持し、乾燥後、４５０℃で１時間焼成した。Ｐｄの担持量は１ｇ/Ｌとした。

また、三元触媒サンプル３２８は、以下の手順で作成した。φ３０ｍｍ×Ｌ５０ｍｍ、４ｍｉｌ/４００ｃｐｓｉのコージェライト製ハニカムに、γ−Ａｌ_２Ｏ_３をコートした。コート量は１２０ｇ/Ｌとした。さらに、ジニトロジアンミン白金と硝酸ロジウムを含む水溶液を用いてＰｔとＲｈを担持し、乾燥後、４５０℃で１時間焼成した。白金の担持量は１ｇ/Ｌとし、ロジウムの担持量は０．５ｇ/Ｌとした。従って、図に示すように、オゾン分解触媒３２６と三元触媒サンプル３２８とを併せた各成分の含有量は、Ｐｔが０．０３５ｇ、Ｒｈが０．０１７５ｇ、Ｐｄが０．０１７５ｇ、Ａｌ_２Ｏ_３が４．２ｇ、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２は１．７５ｇである。

一方、図１０（ｂ）には、比較例サンプル３８０、３８２が示されている。比較例サンプル３８０はＮＯｘ保持材としてのサンプルであり、比較例サンプル３８２は三元触媒としてのサンプルである。比較例サンプル３８０については、φ３０ｍｍ×Ｌ２５ｍｍ、４ｍｉｌ/４００ｃｐｓｉのコージェライト製ハニカムに、γ−Ａｌ_２Ｏ_３をコートした。コート量は１２０ｇ/Ｌとした。これに、酢酸バリウムを吸水担持し、５００℃で２時間焼成した。酢酸バリウムの担持量は、０．２ｍｏｌ/Ｌとした。このようにして作成した触媒を、炭酸水素アンモニウムを含む溶液に浸漬処理し、２５０℃で乾燥させた。

比較例サンプル３８２については、φ３０ｍｍ×Ｌ５０ｍｍ、４ｍｉｌ/４００ｃｐｓｉのコージェライト製ハニカムに、γ−Ａｌ_２Ｏ_３とＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２複合酸化物をコートした。コート量は、γ−Ａｌ_２Ｏ_３が１２０ｇ/Ｌ、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２が５０ｇ/Ｌとした。さらに、ジニトロジアンミン白金、硝酸ロジウムおよび硝酸パラジウムを含む水溶液を用いて、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄを担持し、乾燥後、４５０℃で１時間焼成した。白金の担持量は１ｇ/Ｌとし、ロジウムの担持量は０．５ｇ/Ｌ、Ｐｄの担持量は０．５ｇ/Ｌとした。従って、図に示すように、比較例サンプル３８２の各成分の含有量は、Ｐｔが０．０３５ｇ、Ｒｈが０．０１７５ｇ、Ｐｄが０．０１７５ｇ、Ａｌ_２Ｏ_３が４．２ｇ、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２は１．７５ｇであり、オゾン分解触媒３２６と三元触媒サンプル３２８とを併せた各成分の含有量と一致する。

（実験内容および浄化率の算出手法）
上記のような構成で、実施の形態１と同様に、模擬ガスへと注入ガスの混合ガスを試験体３２２へ供給した。その後、実施の形態１と同様の演算手法により浄化率を算出した。

（実験結果）
図１１は、上述した内容で行った実験の結果を示す図であり、試験体３２２内の触媒の温度が３０℃から５００℃の間のＮＯｘ、ＨＣ、ＣＯ浄化率を示す図である。図１１のグラフにあるように、第２実施例サンプル（ＮＯｘ保持材サンプル３２４、オゾン分解触媒３２６、三元触媒サンプル３２８）を用いた場合のほうが、比較例サンプル３８０、３８２を用いた場合よりも、ＮＯｘ、ＨＣ、ＣＯの全てにおいて高い浄化率を示していることがわかる。

この結果から、実施の形態２によれば、オゾンによる貴金属の活性機能の低下を防止でき、触媒の排気ガス浄化能力を最大限に発揮することができるので、良好なエミッション特性が得られることがわかる。また、上述したように、第２実施例サンプルに含まれる貴金属成分等の含有量は、比較例に含まれるそれらの量と同じである。すなわち、本実施の形態によれば、貴金属成分等を効率よく使用することができる。

［実施の形態２の変形例］
実施の形態２では、活性点として機能する貴金属としてＰｔおよびＲｈを含ませた三元触媒４６を用いている。しかしながら、本発明はこれに限られるものではない。排気ガス浄化装置の三元触媒にオゾンの影響（被毒）を受け活性機能が低下する種々の貴金属を含ませている場合であれば、本発明の思想、即ちオゾン分解触媒を三元触媒上流に配置する思想を用いることにより、実施の形態２と同様の効果を得ることができる。

なお、実施の形態２についても、実施の形態１の変形例で述べたのと同様に、オゾン供給の態様、具体的には、オゾンの供給量やオゾン発生手法を、適宜好適なものに変更してもよい。

実施の形態３．
［実施の形態３の構成］
図１２は、本発明の実施の形態３の装置を説明するための図である。実施の形態３は、実施の形態１の装置に、温度センサ６０を追加したものである。以下、実施の形態１と同様の構成については、同一の符号を付し、その説明を省略する。

実施の形態３の装置が備える温度センサ６０は、三元触媒２６に接続されている。また、温度センサ６０は、ＥＣＵ５０に接続されている。このような構成に依れば、ＥＣＵ５０は温度センサ６０の出力に基づいて三元触媒２６の温度を検知することができる。

［実施の形態３の動作］
実施の形態３においても、実施の形態１と同様に、排気ガスにオゾンを供給することで触媒に頼らずにＮＯｘ吸蔵反応を促進している。オゾン供給の手法を用いることにより、内燃機関の始動時など低温状況下でもＮＯｘの酸化を確実に行い、ＮＯｘ吸蔵を促進することができる。

ところで、オゾンは、その生成の際に相応のエネルギーが必要とされる。排気ガスへのオゾン供給量が多ければ、オゾン生成に必要なエネルギーも当然に増加する。従って、排気ガスへのオゾン供給が必要以上になされることは好ましくない。

オゾン供給を必要とするのは、内燃機関の始動時など低温状態において、三元触媒２６が排気ガスを浄化しうる十分な活性温度にないことが、その主たる要因になっている。換言すれば、三元触媒２６の温度が活性温度に達すれば、オゾン供給の停止後、ＮＯｘ吸蔵の促進がなされなくなり吸蔵されていたＮＯｘが放出され始めても、それらを確実に浄化することができる。

そこで、実施の形態３では、温度センサ６０により三元触媒４６の温度を把握し、当該温度が排気ガスを浄化しうる活性温度以上となったら、オゾン供給装置３０によるオゾンの供給を停止することとする。これにより、オゾンの使用量を抑えつつ、良好なエミッション特性を得ることが可能となる。

［実施の形態３の具体的処理］
以下、図１３を用いて、実施の形態３が行う具体的処理を説明する。図１３は、実施の形態３においてＥＣＵ５０が実行するルーチンのフローチャートである。このルーチンは、内燃機関１０の始動時、特に低温始動時（Cold Start）に実行される。なお、本実施の形態では、予め実験などにより、三元触媒２６が十分な排気ガス浄化能力を発揮できる活性温度Ｔ_１を把握し、ＥＣＵ５０に記憶しておくこととする。

図１３に示すルーチンでは、先ず、ＥＣＵ５０が温度センサ６０の出力を取得し、これに基づいて、三元触媒２６の温度（以下、触媒温度Ｔと呼称する）を検知する（ステップＳ３００）。

続いて、触媒温度Ｔが、Ｔ_１未満の状態にあるか否かが判別される（ステップＳ３１０）。触媒温度ＴがＴ_１未満と判別された場合には、三元触媒２６が、十分な排気ガス浄化能力を発揮できる活性温度に未だ達していないと判断される。従って、この場合には、ＮＯｘ酸化ガス供給装置３０に対してオゾン供給の指令がなされ、排気ガスにオゾンが供給される（ステップＳ３２０）。その後、再度ステップＳ３００からの処理が実行され、触媒温度ＴがＴ_１以上となるまで、オゾン供給が継続される。

ステップＳ３１０において、触媒温度ＴがＴ_１以上と判別された場合には、三元触媒２６が、十分な排気ガス浄化能力を発揮できる状態となったと判断される。この場合には速やかにオゾン供給が停止され（ステップＳ３３０）、その後、吸蔵したＮＯｘを還元、放出する目的で、排気ガスの空燃比が僅かにリッチ雰囲気（スライトリッチ）となるように燃料噴射量が制御される（ステップＳ３４０）。その後、今回のルーチンが終了する。

以上の処理によれば、内燃機関１０の始動時、三元触媒２６が十分な活性状態にない場合でもＮＯｘ吸蔵反応を促進できるとともに、三元触媒２６の温度が排気ガスを浄化できる活性温度以上となったら、オゾン供給を速やかに停止することができる。その結果、実施の形態１と同様に触媒毒の影響が生ずるのを回避しつつＮＯｘ吸蔵反応を実現でき、更に、オゾンの使用量を抑えてオゾンを効率よく使用し、オゾン生成に必要なエネルギーを少なくすることができる。

尚、上述した実施の形態３では、ステップＳ３００〜Ｓ３３０の処理が実行されることにより、前記第５の発明における「オゾン供給制御手段」が実現されている。

［実施の形態３の変形例］
（第１変形例）
実施の形態３では、実施の形態１の構成に対して、図１３のルーチンを実行させた。しかしながら、実施の形態１に換えて、実施の形態２の構成に対して同様に図１３のルーチンを実行させることとしても良い。すなわち、実施の形態２の構成に対して、三元触媒４６に温度センサ６０を接続して、図１３のルーチンを実行させることとしても良い。

（第２変形例）
実施の形態３では、三元触媒２６が十分な排気ガス浄化能力を発揮できる活性温度となったら、オゾン供給を完全に停止した。しかしながら、本発明はこれに限られるものではない。三元触媒２６が活性温度となったらオゾンの使用量を徐々に低減（抑制）し、その後供給を停止することとしてもよい。

（第３変形例）
実施の形態３では、温度センサ６０の出力に基づいて三元触媒２６の温度を検知し、オゾン供給を制御した。しかしながら、本発明はこれに限られず、例えば、内燃機関１０の運転状態や排気ガスの温度、始動後に十分な時間が経過したか否かなどにより、三元触媒２６が十分な排気ガス浄化能力を発揮する活性温度に達したか否かを判断してもよい。

なお、実施の形態３においても、実施の形態１または２で述べた変形例を適宜用いることが可能である。

実施の形態４．
［実施の形態４の構成］
図１２は、本発明の実施の形態４の装置を説明するための図である。実施の形態４は、実施の形態３の装置に、更に空燃比センサ７０を備えたものである。以下、実施の形態３と同様の構成については、同一の符号を付し、その説明を省略する。

実施の形態４の装置が備える空燃比センサ７０は、三元触媒２６の下流に配置されている。空燃比センサ７０は、三元触媒２６から流出する排気ガスの空燃比に対してほぼリニアな出力を発するセンサである。空燃比センサ７０はＥＣＵ５０に接続されており、ＥＣＵ５０は空燃比センサ７０の出力に基づいて三元触媒２６下流の雰囲気を検知することができる。また、実施の形態４の装置では、ＥＣＵ５０が内燃機関１０の燃料噴射弁と接続されており、ＥＣＵ５０が制御信号を発することで、適宜、内燃機関１０の燃料噴射量が調節されるようになっている。

［実施の形態４の動作］
実施の形態４においても、実施の形態３と同様に、排気ガスにオゾンを供給することで触媒に頼らずにＮＯｘ吸蔵反応を促進している。オゾン供給の手法を用いることにより、内燃機関の始動時など低温状況下でもＮＯｘの酸化を確実に行い、ＮＯｘ吸蔵を促進することができる。

実施の形態４の内燃機関１０の始動時、上述したような排気ガスへのオゾンの供給が実行されている間は、実施の形態1と同様、ストイキ条件の運転がなされるように内燃機関１０の燃料噴射量がオープンループ制御されている。実施の形態４では、その後、内燃機関１０が始動してから十分な時間が経過して三元触媒２６の温度も上昇し、触媒の活性機能が十分に発揮されうる状況となったら、オゾン供給を停止する。

オゾンの供給が停止されると、吸蔵されていたＮＯｘが排気ガス中の還元剤（ＨＣ、ＣＯ）と反応してＮＯｘが放出する反応（ＮＯｘ放出反応）が活発になる。これに起因して、ＮＯｘ放出反応が生じている状況下では、排気ガスの組成がストイキの場合、放出されたＮＯｘの分だけリーン雰囲気になり還元材料が不足してしまう。

そこで、実施の形態４では、これに対処するために、オゾンの供給が停止されたら、内燃機関１０の燃料噴射量の制御を、オープンループ制御から、空燃比センサ７０の出力を用いたクローズドループ制御へと切り替えることとする。これにより、ＮＯｘ放出反応により生じたリーン化分を相殺するように、燃料噴射量を補正（リッチ化）することができる。その結果、ＮＯｘ放出反応によるリーン化の影響が生じていても、燃料噴射量を補正して排気ガスの組成を適切な状態に保つことができる。

また、実施の形態４では、空燃比センサ７０がリッチ出力を示したら、燃料噴射量を低減し、空燃比を適性範囲内に調整する。このような手法によれば、上述した燃料噴射量の補正を過不足なく行うことができる。加えて、空燃比のリッチ化補正後にＮＯｘ放出が収まったにも係らずリッチ化補正が継続されるという事態を防ぐこともできる。

以上説明したように、実施の形態４によれば、実施の形態１と同様に触媒毒の影響が生ずるのを回避しつつＮＯｘ吸蔵反応を実現できるとともに、ＮＯｘ放出反応が生じている期間であっても、燃料噴射量の補正を過不足なく行い、良好なエミッション特性を保つことができる。

［実施の形態４の具体的処理］
以下、図１５を用いて、実施の形態４の装置が行う具体的処理を説明する。図１５は、実施の形態４において実行されるルーチンのフローチャートであり、内燃機関１０の始動時、低温状態（例えば、Cold Start時）において実行される。なお、図１５のルーチンのステップＳ３００〜Ｓ３３０の処理は、実施の形態３と同様の処理であるため、その説明を省略する。そして、実施の形態４における上記ステップ実行中は、ストイキ条件の運転がなされるように内燃機関１０の燃料噴射量がオープンループ制御されているものとする。

ステップＳ３３０においてオゾン供給が停止されると、硝酸塩として吸蔵されていたＮＯｘが排気ガス中の還元剤と反応し、ＮＯｘの放出反応が活発化する。そこで、図１５のルーチンでは、ステップＳ４４０の処理において、燃料噴射量の制御を、それまで実行していたオープンループ制御による制御から、排気ガスセンサの出力を燃料噴射量へとフィードバックするクローズドループ制御による制御へと切り替えることとしている。具体的には、ステップＳ４４０の処理により、それまで実行されていたオープンループ制御が停止され、ＥＣＵ５０が実行する処理が下記のステップＳ４５０〜Ｓ４９０へと移行する。これにより、燃料噴射量制御がクローズドループ制御へと切替えられる。

ステップＳ４５０では、先ず、ＥＣＵ５０が空燃比センサ７０の出力を取得して、三元触媒２６から流出する排気ガスの空燃比がリーンであるか否かが判別される。ステップＳ４５０の条件の成立が認められた場合には、排気ガス中の還元剤がＮＯｘ還元反応に用いられ、排気ガスがリーン化しているとの判断がなされる。従って、この場合には、燃料噴射量が増加される（ステップＳ４６０）。ステップＳ４６０の処理が終わると、再びＳ４５０の処理が実行され、排気ガスがリーン雰囲気を脱するまで燃料噴射量の補正が行われる。

ステップＳ４５０で空燃比センサ７０の出力がリーンではないと判別された場合には、次に、空燃比センサ７０の出力がリッチであるか否かの判別が行われる（ステップＳ４７０）。この条件の成立が認められた場合には、ステップＳ４６０の燃料噴射量の増量が過多であるとの判断がなされ、燃料噴射量の減量補正が行われる(ステップＳ４８０)。減量補正が行われた後は、ステップＳ４５０の処理に戻り、空燃比センサ７０の出力がリーンであるか否かの判別が再び行われる。

このように、ステップＳ４５０〜Ｓ４８０の処理が実行されることで、ＮＯｘ放出反応によるリーン化の影響を相殺するように、過不足なく、燃料噴射量を補正することができる。その結果、ＮＯｘ放出反応が生じている状況下でも、排気ガスの組成を適切な状態に保ち、良好なエミッション特性を確保することができる。

ステップＳ４７０において、空燃比センサ７０の出力がリッチではないと判別された場合は、空燃比がストイキ雰囲気にあるとの判断がなされる。この場合には、ルーチン停止条件が成立しているか否かが判別される（ステップＳ４９０）。実施の形態４では、予め実験などにより、ＮＯｘ保持材２４に吸蔵されたＮＯｘが十分に放出されるまでの時間を計測しておき、ステップＳ３３０のオゾン供給停止後に当該時間が経過したか否かを、ルーチンの停止条件とする。

ステップＳ４７０の成立が認められない場合には、未だＮＯｘ放出反応が生じているとの判断がなされ、再びステップＳ４５０の処理が実行される。当該条件の成立が認められた場合には、ＮＯｘ放出反応が終了したとの判断がなされ、今回のルーチンが終了し、内燃機関１０の運転条件が通常の運転条件へと移行する。

以上の処理によれば、実施の形態１と同様に触媒毒の影響が生ずるのを回避しつつＮＯｘ吸蔵反応を実現でき、実施の形態３と同様にオゾンを効率良く使用できるとともに、更に、ＮＯｘ放出反応による影響を考慮して燃料噴射量を補正することにより、ＮＯｘ放出反応によるリーン化の影響が生じていても、空燃比を過不足なく補正して排気ガスの組成を適切な状態に保つことができる。更に、空燃比のリッチ化補正後に、ＮＯｘ放出が収まったにも係らずリッチ化補正が継続されるという事態を、防ぐことができる。その結果、良好なエミッション特性を確保することができる。

尚、上述した実施の形態４では、空燃比センサ７０が、前記第６の発明の「排気ガスセンサ」に、ステップＳ３００〜Ｓ３３０の処理中に実行されているオープンループ制御による燃料噴射量制御が「第１噴射量制御手段」に、それぞれ相当している。また、上述した具体的処理では、ステップＳ４５０〜Ｓ４８０が実行されることで前記第６の発明の「第２噴射量制御手段」が、それぞれ実現されている。そして、ＥＣＵ５０がステップＳ４４０を実行することで、前記第６の発明の「噴射量制御切替手段」が実現されている。

［実施の形態４の変形例］
（第１変形例）
実施の形態４では、実施の形態１の構成に対して、図１５のルーチンを実行させた。しかしながら、実施の形態１に換えて、実施の形態２の構成に対して同様に図１５のルーチンを実行させることとしても良い。すなわち、実施の形態２の構成に対して、三元触媒４６に温度センサ６０を接続し、三元触媒４６の下流に空燃比センサ７０を配置して、図１５のルーチンを実行させることとしても良い。

（第２変形例）
実施の形態４の具体的処理では、ステップＳ４４０において燃料噴射量の制御をオープンループ制御からクローズドループ制御（フィードバック制御）へと切り替えて、その後、ステップＳ４９０のルーチン停止条件の成立が認められたら、通常の運転状態に移行するようにした。しかしながら、本発明はこれに限られるものではない。通常の運転状態が燃料噴射量のフィードバック制御を含むような構成の場合には、実施の形態４とは異なり、オープンループ制御から、フィードバック制御を含む通常の運転状態へと直接移行することとしてもよい。

すなわち、内燃機関の空燃比制御機構として、従来、例えば、触媒の上流に配置される空燃比センサと、触媒の下流に配置されるサブ酸素センサと、触媒に流入する排気ガスの空燃比が制御目標空燃比と一致するように空燃比センサの出力を燃料噴射量にフィードバックするメインフィードバック機構と、触媒から流出する排気ガスの空燃比が理論空燃比となるようにサブ酸素センサの出力を燃料噴射量にフィードバックするサブフィードバック機構と、を備える空燃比フィードバック制御機構などが知られている（例えば、特開２００５−４８７１１号公報）。

ステップＳ４４０において、燃料噴射量制御をこのような空燃比フィードバック制御へと直接切り替えることにより、本発明における燃料噴射量制御の切替を実現することとしてもよい。

なお、上述した第２変形例では、触媒の下流に配置される「サブ酸素センサ」が、前記第３の発明の「排気ガスセンサ」に相当し、内燃機関の通常運転制御が含むサブフィードバック制御が、前記第３の発明の「第２燃料噴射量制御手段」に相当している。

（第３変形例）
実施の形態３では、主に、「触媒温度に応じてオゾンおよび空気供給の切替を行う」という思想（具体的には、図１３のルーチンのステップＳ３００〜Ｓ３３０の処理に相当し、以下「第３の思想」とも呼称する）について説明している。そして、実施の形態４では、主に、「ＮＯｘ放出反応時に燃料噴射量を補正する」という思想（具体的には、図１５のルーチンのステップＳ４４０〜Ｓ４９０の処理に相当し、以下「第４の思想」とも呼称する）について説明している。

上述した実施の形態４の具体的処理（図１５のルーチン）には、上記第３の思想と第４の思想の両方が含まれている（図１５のステップＳ３００〜Ｓ３３０およびＳ４４０〜Ｓ４９０）。しかしながら、これは、第４の思想が必ずしも第３の思想と組み合わせて用いられることを意味するものではなく、第４の思想のみを単独で用いることができる。

すなわち、実施の形態１、２に対して、第４の思想のみを適用することができる。具体的には、例えば、図１５のルーチンを応用して、「スタート→オゾン供給開始→所定のオゾン供給停止条件に達するまでオゾン供給を継続→オゾン停止条件が成立したらオゾン供給停止→ステップＳ４４０以降の処理を実行」の処理を行うこととすればよい。

なお、実施の形態４では、三元触媒２６の下流に空燃比センサを設け、その出力に基づいて燃料噴射量をフィードバック制御した。しかしながら、空燃比センサのかわりに、酸素センサを用いることとしてもよい。また、実施の形態４においても、実施の形態１〜３で述べた変形例を適宜用いることが可能である。

なお、ＮＯｘ保持材は、ＮＯｘを吸蔵するのみでなく、ＮＯｘを吸着する場合もありうる。すなわち、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒２２は、ＮＯｘを吸蔵するだけではなく、吸着する場合もあり得る。このため、ＮＯｘ保持材における「保持」は、ＮＯｘを「吸蔵」する意味のみでなく、ＮＯｘを「吸着」する意味も含む。すなわち、上記の説明における「ＮＯｘ吸蔵物質」を「ＮＯｘ保持物質」と読み替えてもよい。

本発明の実施の形態１の内燃機関の排気ガス浄化装置の構成を説明するための図である。 実施の形態１に関する実験結果を説明するための図である。 実施の形態１に関する実験結果を説明するための図である。 実施の形態１に関する実験結果を説明するための図である。 実施の形態１に関する実験結果を説明するための図である。 実施の形態１に関する実験結果を説明するための図である。 実施の形態１に関する実験結果を説明するための図である。 実施の形態２の内燃機関の排気ガス浄化装置の構成を説明するための図である。 実施の形態２に関する実験結果を説明するための図である。 実施の形態２に関する実験結果を説明するための図である。 実施の形態２に関する実験結果を説明するための図である。 実施の形態３の内燃機関の排気ガス浄化装置の構成を説明するための図である。 実施の形態３において実行されるルーチンのフローチャートである。 実施の形態４の内燃機関の排気ガス浄化装置の構成を説明するための図である。 実施の形態４において実行されるルーチンのフローチャートである。

符号の説明

１０ 内燃機関 １２ 排気通路
２０、４０ 触媒装置 ２４ ＮＯｘ保持材
２６、４８ 三元触媒 ３０ オゾン供給装置
３２ オゾン噴射口 ３４ 空気入口
４６ オゾン分解触媒 ５０ ＥＣＵ
６０ 温度センサ ７０ 空燃比センサ

Claims (6)

1. 内燃機関の排気通路に配置されるＮＯｘ保持材と、
   前記ＮＯｘ保持材の下流に配置される三元触媒と、
   前記ＮＯｘ保持材に流れ込む排気ガスと混合するようにオゾン（Ｏ_３）を供給するオゾン供給手段と、
   を備えることを特徴とする内燃機関の排気ガス浄化装置。
2. 前記ＮＯｘ保持材の下流であってかつ前記三元触媒の上流に、オゾン分解物質を含むオゾン分解触媒を備えることを特徴とする請求項１記載の内燃機関の排気ガス浄化装置。
3. 前記オゾン分解物質はパラジウム（Ｐｄ）を含むことを特徴とする請求項１または２のいずれか１項記載の内燃機関の排気ガス浄化装置。
4. 前記三元触媒が白金（Ｐｔ）またはロジウム（Ｒｈ）を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の内燃機関の排気ガス浄化装置。
5. 前記三元触媒の温度が排気ガスを浄化しうる活性温度以上となったら前記オゾン供給手段によるオゾン供給を抑制または停止するオゾン供給制御手段を備えることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の内燃機関の排気ガス浄化装置。
6. 前記三元触媒の下流に配置される排気ガスセンサと、
   オープンループ制御により前記内燃機関の燃料噴射量を制御する第１噴射量制御手段と
   前記三元触媒から流出する排気ガスが理論空燃比となるように前記排気ガスセンサの出力を燃料噴射量にフィードバックして、クローズドループ制御により燃料噴射量を制御する第２噴射量制御手段と、
   前記オゾン供給手段によるオゾン供給の実行中に前記第１噴射量制御手段による燃料噴射量制御を実行し、該オゾン供給手段によるオゾン供給が停止したら内燃機関の燃料噴射量制御を前記第１噴射量制御手段による制御から前記第２噴射量制御手段による制御へ切り替える噴射量制御切替手段と、
   を備えることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の内燃機関の排気ガス浄化装置。

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