JP2008163062A

JP2008163062A - ポリアニリン組成物の製造方法、ポリアニリン組成物およびその被覆物

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Publication number: JP2008163062A
Application number: JP2006350784A
Authority: JP
Inventors: Susumu Shiratori; 進白鳥; Yoshiko Suzuki; 美子鈴木
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 2006-12-27
Filing date: 2006-12-27
Publication date: 2008-07-17
Anticipated expiration: 2026-12-27
Also published as: JP5369374B2

Abstract

【課題】分散安定性に優れ、紫外線および電子線等の活性エネルギー線の照射により導電性に優れた硬化被膜を提供することができ、さらに揮発性有機溶剤を含有しないため作業環境および地球環境保全上も優れるポリアニリン組成物の提供。
【解決手段】（ａ）活性エネルギー線硬化性化合物、（ｂ）リン酸および／またはスルホン酸基含有化合物、および（ｃ）ドーピング剤の存在下で、（ｄ）アニリンまたはアニリン誘導体を酸化重合させることにより製造されるポリアニリン組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規な導電性有機重合体の製造方法、組成物およびその被覆物に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、（ａ）活性エネルギー線硬化性化合物、（ｂ）リン酸および／またはスルホン酸基含有化合物、および（ｃ）ドーピング剤の存在下で、（ｄ）アニリンまたはアニリン誘導体を酸化重合させることを特徴とするポリアニリン組成物の製造方法、ポリアニリン組成物およびその被覆物に関するものである。

ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性高分子は電解コンデンサ、リチウム電池電極等に応用されている。一般的に導電性高分子は不溶、不融であるため、溶媒やバインダー樹脂中に溶解あるいは分散させることが困難であり、加工性を向上させることが実用化への課題となっていた。

ポリアニリンのとり得る形態の一部として、絶縁性である非ドープ状態のエメラルジンベースと導電性であるドープ状態のエメラルジンソルトがあり、ドーピング剤の添加、脱離によりその性状を可逆的に変化させることができる。

ポリアニリンは他の導電性高分子とは異なり、ピリジン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の一部の非プロトン性極性溶媒に溶解することが知られている。特に、絶縁性であるエメラルジンベース状態のポリアニリンはＮ−メチルピロリドンへの溶解性が高い。このことを利用してＮ−メチルピロリドン溶液から成形体に加工した後に、ドーピング剤を添加し導電性のポリアニリンを得る方法が特許文献１に開示されている。しかし、この方法によれば、エメラルジンベースからＮ−メチルピロリドンを揮発させ成形体を得る工程と、得られた成形体にドーピング剤を添加させる工程の２つの工程が必要であり、工程が煩雑であるとともに、Ｎ−メチルピロリドンという揮発性有機溶剤を含有するため労働衛生上および環境上の問題が生じている。

一方で、導電性のエメラルジンソルト状態のポリアニリン粉末を放射線硬化性樹脂に分散させた導電性組成物が特許文献２に開示されている。しかしながら、導電性のエメラルジンソルト状態のポリアニリンにおいては、ポリアニリンの環構造に由来する強い分子間相互作用により放射線硬化性樹脂への分散性が十分ではなく、アクリル系樹脂を分散剤として併用しなければならない。さらに記載されている実施例は何れも揮発性有機溶剤を使用しており、上記と同様の問題が生じている。

また、特許文献３には重合性二重結合を有するスルホン酸系ドーピング剤を用いた紫外線硬化性のポリアニリン組成物について開示されているが、記載されている実施例は何れも有機溶剤を併用するものであり、上記と同様の問題が生じている。

さらに、特許文献４には重合性二重結合を有する化合物中で、アニオン性界面活性剤をドーピング剤として用いてポリアニリン組成物を合成することにより、重合性化合物中で凝集することなく良好な分散状態を得る方法が提案されている。しかしながら、塩酸、硫酸または硝酸という腐食性の酸を併用する必要があり、合成後の洗浄を十分にしなければならないという煩雑さに加え、洗浄中にドーピング剤も系から除去され、分散不安定となり凝集物が生じやすいという問題が生じている。
特開平３−２８２２９号特開平７−２７８３９９号特開平１１−１７２１０３号特願２００５−２６１６５４号

本発明は上記問題を解決するために、揮発性有機溶剤や腐食性の酸を使用することなく、容易かつ優れた導電性を有するポリアニリン組成物の製造方法を提供することを課題としている。

（ａ）活性エネルギー線硬化性化合物、（ｂ）リン酸および／またはスルホン酸基含有化合物、および（ｃ）ドーピング剤の存在下で、（ｄ）アニリンまたはアニリン誘導体を酸化重合させることにより製造されるポリアニリン組成物は、揮発性有機溶剤を含有せず、活性エネルギー線で硬化させることにより容易に導電性の優れた塗膜を提供することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は（ａ）活性エネルギー線硬化性化合物、（ｂ）リン酸および／またはスルホン酸基含有化合物、および（ｃ）ドーピング剤の存在下で、（ｄ）アニリンまたはアニリン誘導体を酸化重合させることを特徴とするポリアニリン組成物の製造方法に関するものである。

また本発明は、（ｃ）ドーピング剤が、スルホン酸基を分子内に有する化合物であることを特徴とする上記記載のポリアニリン組成物の製造方法に関するものである。

また本発明は、酸化重合後に水を除去してなることを特徴とするポリアニリン組成物の製造方法に関するものである。

また本発明は、上記記載の製造方法により得られるポリアニリン組成物である。

また本発明は、上記記載のポリアニリン組成物を基材に塗工後、活性エネルギー線により硬化してなることを特徴とする被覆物である。

本発明に係わるポリアニリン組成物は、分散安定性に優れ、紫外線および電子線等の活性エネルギー線の照射により導電性と被膜耐性に優れた硬化被膜を提供することができる。また、揮発性有機溶剤を含有しないため作業環境および地球環境保全上も優れるものである。

本発明は（ａ）活性エネルギー線硬化性化合物、（ｂ）リン酸および／またはスルホン酸基含有化合物、および（ｃ）ドーピング剤の存在下で、（ｄ）アニリンまたはアニリン誘導体を酸化重合させることにより得られるポリアニリン組成物、その製造方法およびその被覆物に関するものである。

本発明における（ａ）活性エネルギー線硬化性化合物とは、特に限定されるものではなく、紫外線および電子線等の活性エネルギー線の照射により硬化する化合物であればよく、分子内に不飽和二重結合を有する化合物が挙げられる。活性エネルギー線硬化性化合物としては、例えば、スチレン、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルピロリドン、アクリロイルモルホリン等の単官能ビニル化合物、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｎ＝２〜２０）、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｎ＝２〜２０）、アルカン（炭素数４〜１２）グリコールジ（メタ）アクリレート、アルカン（炭素数４〜１２）グリコールエチレンオキサイド付加物（２〜２０モル）ジ（メタ）アクリレート、アルカン（炭素数４〜１２）グリコールプロピレンオキサイド付加物（２〜２０モル）ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（２〜２０モル）ジ（メタ）アクリレート等の２官能ビニル化合物、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンエチレンオキサイド付加物（３〜３０モル）トリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド付加物（３〜３０モル）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物（３〜３０モル）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物（３〜３０モル）トリ（メタ）アクリレート等の３官能ビニル化合物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物（４〜４０モル）テトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物（４〜４０モル）テトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物（４〜４０モル）テトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物（４〜４０モル）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物（４〜４０モル）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物（３〜３０モル）テトラ（メタ）アクリレート等の４官能ビニル化合物、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物（６〜６０モル）ヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物（６〜６０モル）ヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能ビニル化合物およびそれらの混合物が挙げられる。（ａ）活性エネルギー線硬化性化合物は、要求される硬化被膜物性に応じて適宜選択することが可能であり、必要に応じて、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等の活性エネルギー線硬化性オリゴマーを併用することも可能である。

（ｂ）リン酸および／またはスルホン酸基含有化合物としては、リン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、スチレンスルホン酸、１０−カンファースルホン酸等およびそれらの混合物が挙げられる。特に、水溶液を形成し得るものであれば、より好ましい。リン酸を使用した場合には、高導電性の硬化塗膜が得られ、好適である。また、これらの酸は水溶液として使用することが取り扱い上好ましく、その際の濃度は１〜２０規定が好ましい。この範囲以外では、アニリンまたはアニリン組成物の酸化重合後、水の分離が困難になり易く好ましくない。

（ｃ）ドーピング剤としては、アニリンの窒素原子をイオン化できるものであれば特に限定されるものではなく、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、およびスルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の含有化合物である有機酸が挙げられる。スルホン酸基含有化合物が分散安定性とイオン化能力、すなわち最終的に得られる塗膜の導電性の点で好ましい。スルホン酸基含有化合物の例としては、メタンスルホン酸等のアルキルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、カンファースルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく２種類以上を併用してもよい。また、上記（ｂ）リン酸、スルホン酸基含有化合物およびカルボン酸基含有化合物のうち１種類あるいは２種類以上の化合物に用いられる酸化合物と同一であっても差し支えない。

（ｄ）アニリンまたはアニリン誘導体とは、アニリン骨格を有するものであれば特に限定されるものではなく、アニリン、またはアニリンのアミノ基またはベンゼン環上の水素を、アルキル基、アリール基、アルキルエーテル基、カルボキシルエステル基、シアノ基、ハロゲン基等で置換した化合物が例示できる。導電性の点では、アニリンが好ましい。

本発明は上記（ａ）活性エネルギー線硬化性化合物、（ｂ）リン酸および／またはスルホン酸基含有化合物、および（ｃ）ドーピング剤の存在下で、（ｄ）アニリンまたはアニリン誘導体を酸化重合させるものである。

各組成比としては、（ａ）活性エネルギー線硬化性化合物１００重量部に対して（ｄ）アニリンまたはアニリン誘導体１〜１０重量部、酸化重合させる際の化合物の総重量１００重量部に対して（ｂ）リン酸および／またはスルホン酸基含有化合物としては、０．１〜１０モル、（ｄ）アニリンまたはアニリン誘導体１００重量部に対して、（ｃ）ドーピング剤３０〜１０００重量部の範囲が好ましい。この範囲以外では、得られる（ｄ）ポリアニリン組成物の良好な分散安定性、および硬化被膜の良好な導電性が得られ難く好ましくない。

酸化重合は従来公知の一般的な方法で行うことができる。−４０℃〜８０℃、より好ましくは−５℃〜３０℃の反応温度で酸化剤の存在下で行われる。酸化剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過塩素酸カリウム、塩化カリウム、ヨウ化カリウム、塩化鉄(II)などが挙げられ、特に過硫酸アンモニウムに代表される過硫酸類が好ましい。

酸化重合で得られるポリアニリンの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定のポリスチレン換算で、１，０００〜５００，０００の範囲内にあることが好ましい。重量平均分子量が１，０００未満では、ドーピング剤をドープした状態での導電性が低くなりやすく好ましくない。一方、重量平均分子量が５００，０００を超えると、ポリアニリン組成物の分散安定性が悪くなりやすく好ましくない。重量平均分子量は２，０００〜２００,０００の範囲内がさらに好ましく、最も好ましくは５，０００〜１００，０００の範囲内である。

本発明のポリアニリン組成物には、必要に応じて、光重合開始剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、レベリング剤、ハジキ防止剤等の化合物を任意に混合することが出来る。

以下に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は、「重量部」を表す。
〔実施例１〕
撹拌器、温度計及び滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、３規定リン酸水溶液を１００部、アニリン３部、ドデシルベンゼンスルホン酸６部、トリプロピレングリコールトリエトキシトリアクリレート１００部を仕込み、室温で３０分攪拌後、０℃に冷却し、さらに２時間攪拌した。過硫酸アンモニウム６ｇを５規定リン酸２４ｇに溶解させた水溶液を滴下ロートから、系を０℃に保持しながら１時間で滴下した。さらに０℃で撹拌を２４時間行った。反応終了後、反応溶液を静置し、水層を分離除去し、ポリアニリン組成物（Ａ１）を得た。
〔実施例２〕
３規定リン酸水溶液を１規定メタンスルホン酸水溶液に変えた以外は、実施例１と同様の方法で、ポリアニリン組成物（Ａ２）を得た。
〔実施例３〕
アニリンをｏ−トルイジンに変えた以外は、実施例１と同様の方法で、ポリアニリン組成物（Ａ３）を得た。
〔実施例４〕
ドデシルベンゼンスルホン酸をラウリル硫酸ナトリウムに変えた以外は、実施例１と同様の方法で、ポリアニリン組成物（Ａ４）を得た。
〔比較例１〕
３規定リン酸水溶液を１規定塩酸水溶液に変えた以外は、実施例１と同様の方法で、ポリアニリン組成物（Ａ５）を得た。

（電子線硬化性試験）
実施例１〜４、比較例１で得られたポリアニリン組成物（Ａ１〜Ａ５）を、ワイヤバーコータにより乾燥被膜厚が約５μｍとなるようにＰＥＴフィルム（東洋紡績社製コスモシャインＡ４１００）上に塗工し、Ｍｉｎ−ＥＢＬａｂｏ電子線照射装置（ウシオ電機社製）を用い、加速電圧５０ｋＶ、照射線量１００ｋＧｙ、酸素濃度５００ｐｐｍの窒素置換した雰囲気で電子線を照射した。電子線硬化後の塗膜の表面抵抗率を測定した。評価結果を表１に示す。

（紫外線硬化性試験）
実施例１〜４、比較例１で得られたポリアニリン組成物（Ａ１〜Ａ５）１００部にイルガキュア１８４（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製光重合開始剤）５部を添加し、ワイヤバーコータにより乾燥被膜厚が約５μｍとなるようにＰＥＴフィルム（東洋紡績社製コスモシャインＡ４１００）上に塗工し、紫外線硬化装置（アイグラフィックス社製）を用いて、メタルハライドランプ１１２Ｗ／ｃｍ、コンベアスピード３０ｍ／ｍｉｎで紫外線を照射した。紫外線照射後の塗膜の表面抵抗率を測定した。評価結果を表１に示す。

（金属腐食試験）
実施例１〜４、比較例１で得られたポリアニリン組成物（Ａ１〜Ａ５）を、冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＢ）上に０．１ｍｌ液滴状に置いた。室温で２４時間放置後、ポリアニリン組成物を拭き取った後の状態を目視で評価した。評価結果を表１に示す。

（※注１）表面抵抗値計ハイレスタＵＰ（三菱化学社製）を用いて塗膜の表面抵抗
値を測定した。

表１に示すように、実施例１〜５の本発明のポリアニリン組成物は、電子線または紫外線の照射により容易に硬化し、導電性に優れた塗膜を得ることができる。また、比較例１のように腐食性の酸を用いていないため、金属腐食性にも優れるものであった。

Claims

（ａ）活性エネルギー線硬化性化合物、（ｂ）リン酸および／またはスルホン酸基含有化合物、および（ｃ）ドーピング剤の存在下で、（ｄ）アニリンまたはアニリン誘導体を酸化重合させることを特徴とするポリアニリン組成物の製造方法。
（ｃ）ドーピング剤が、スルホン酸基を分子内に有する化合物であることを特徴とする請求項１記載のポリアニリン組成物の製造方法。
酸化重合後に水を除去してなることを特徴とする請求項１または２記載のポリアニリン組成物の製造方法。
請求項１〜３何れか記載の製造方法により得られることを特徴とするポリアニリン組成物。
請求項４記載のポリアニリン組成物を基材に塗工後、活性エネルギー線により硬化してなることを特徴とする被覆物。