JP2008144004A - Inkjet recording ink, inkjet recording method, and near-infrared reading method - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an inkjet recording ink excellent in spectral characteristics, the ability to be read with near-infrared rays, fastness, and water resistance. <P>SOLUTION: The inkjet recording ink comprises a pigment represented by formula (I), wherein Y<SP>1</SP>and Y<SP>2</SP>are each independently a group of non-metal atoms which constitute an alicyclic or heterocyclic ring; L<SP>1</SP>is a methine chain composed of 5 or 7 methine groups; and X<SB>1</SB><SP>+</SP>is an alkaline earth metal ion, a transition metal ion, or another polyvalent metal ion. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、インクジェット記録用インクに関し、好ましくはオキソノール色素もしくはその会合体を含むインクジェット用インクに関する。また、それらを用いたインクジェット記録方法および近赤外線読み取り方法に関する。   The present invention relates to an ink for ink jet recording, and preferably to an ink for ink jet containing an oxonol dye or an aggregate thereof. The present invention also relates to an inkjet recording method and a near infrared reading method using them.

一般に、株券、債券、小切手、商品券、宝くじ、定期券等の証券類に記載される情報を光学的に読み取る手段として、バーコードやＯＣＲ文字等の光学的に読み取りが可能なコードパターンが設けられることが多い。また、光学的読み取りを利用したコードパターンとして、バーコードが主に物流管理システム等で広く利用されている。例えば、ＰＯＳ（販売時点管理）システム用のＪＡＮコードや配送伝票、荷分け伝票、納品用のバーコードタグなどの光学的データキャリアとして、バーコードが広く用いられている。さらに、近年では、より膨大なデータ容量、高密度印字を可能とするデータコード、ベリコード、コードワン、マキシコード、ＱＲコ−ドといった２次元コードも普及しつつある。また、ドットパターンを用いた方法も知られている（特許文献１参照）。   In general, optically readable code patterns such as bar codes and OCR characters are provided as means for optically reading information written on securities such as stock certificates, bonds, checks, gift certificates, lotteries, commuter passes, etc. It is often done. As a code pattern using optical reading, a barcode is widely used mainly in a physical distribution management system. For example, barcodes are widely used as optical data carriers such as JAN codes for point-of-sale (POS) systems, delivery slips, shipping slips, and barcode tags for delivery. Further, in recent years, two-dimensional codes such as a data code, Vericode, CodeOne, Maxicode, and QR code that enable a huge data capacity and high-density printing are becoming widespread. A method using a dot pattern is also known (see Patent Document 1).

これら従来のコードパターンの光学読み取り用の光源光としては、６５０ｎｍ、８００ｎｍ又は９５０ｎｍ付近に発光波長を有する半導体レーザー又は発光ダイオードが主として用いられている。しかしながら、光源光の波長域が制約されるために、コードパターンは、可視光領域に吸収帯のあるカーボンブラックを用いたインキ又はシアン・グリーン系統の赤色／赤外波長域に吸収特性を持つインキにより印刷又はプリントされているのが現状である。   As the light source light for optical reading of these conventional code patterns, a semiconductor laser or a light emitting diode having an emission wavelength near 650 nm, 800 nm or 950 nm is mainly used. However, since the wavelength range of the light source light is limited, the code pattern is an ink using carbon black having an absorption band in the visible light region or an ink having absorption characteristics in the red / infrared wavelength region of the cyan / green system. It is currently printed or printed by

バーコードの印刷方式は、活版、オフセット、フレキソ、グラビアもしくはシルクスクリーン印刷等で、主として、ソース・マーキングと呼ばれる大量印刷が適用されている。バーコードのプリントの方式は、ドットインパクト、熱転写、ダイレクトサーマル、電子写真、インクジェットプリント等で、主として、インストア・マーキングと呼ばれる個別印刷、或いは、小ロットの情報コードラベルの製造に適用されている。
特に、インクジェット記録方法は、材料費が安価であること、高速記録が可能なこと、記録時の騒音が少ないことなどで急速に普及している。 The barcode printing method is letterpress, offset, flexo, gravure, silk screen printing, etc., and mass printing called source marking is mainly applied. Barcode printing methods are dot impact, thermal transfer, direct thermal, electrophotography, inkjet printing, etc., and are mainly applied to individual printing called in-store marking or the production of small-lot information code labels. .
In particular, ink jet recording methods are rapidly spreading due to low material costs, high speed recording, and low noise during recording.

また、上述した可視の情報コードは、印刷物のデザイン上の制約および印字領域の確保といった種々の制約を印刷物にもたらすとして、これらを排除する要求が強まってきている。さらに、証券類の偽造防止目的のためにも、可視光領域に吸収帯を持たないインキを印刷又はプリントすることにより、情報コードを透明化し、印刷物のデザインの自由化、コードパターン印字のための印刷領域確保からの解放、およびコードパターンの目視での判定、識別を困難にしようとする試みがなされている。   In addition, the above-described visible information code brings various restrictions such as restrictions on the design of printed matter and securing of a print area to the printed matter, and there is an increasing demand for eliminating these restrictions. Furthermore, for the purpose of preventing counterfeiting of securities, by printing or printing ink that does not have an absorption band in the visible light region, the information code is made transparent, the design of printed matter is freed, and the code pattern is printed. Attempts have been made to make it difficult to release the print area and to visually determine and identify the code pattern.

この様な透明化（不可視化）の試みの１つとして、可視光線領域外の赤外線を主に吸収するインキを用いて、赤外線吸収パターンを形成することが知られている（特許文献２または３参照）。しかしながら、従来の透明化技術では、赤外線吸収性は高いものの、可視領域にも吸収性を有しているため、赤外線吸収パターンの不可視化がいまだ不十分であり、また赤外線吸収性が不十分なため可視画像と混在するときの識別能が不十分であるという問題点があった。さらに、透明化を改良したものとしてシアニン色素を用いることも提案されている（特許文献４参照）。また、赤外線吸収性のオキソノール化合物の分散物(特許文献５参照)、フィルターへの応用（特許文献６参照）および感光層を有する写真要素への応用（特許文献７参照）が知られている。更に、固体分散染料により形成される規則的パターンを有するカラープリントが知られている。この規則的パターンは赤外線吸収性のオキソノール化合物の固体分散物を印刷法により作製しているが、インクジェット法を用いることの記載はない（特許文献８参照）。
しかしながら、これらに用いられる近赤外線吸収色素も不可視性、読み取り性、堅牢性および耐水性が充分なものは見出されていない。
特許第３７０６３８５号公報 特開平７−７０４９６号公報 特開平８−１４３８５３号公報 特許第３１１４２９３号公報 特開２００２−２０６４８号公報 特開２００２−９０５２１号公報 特開平９−１７９２４６号公報 特開平１１−２８２１３６号公報 As one of such attempts for transparency (invisibility), it is known to form an infrared absorption pattern using ink that mainly absorbs infrared light outside the visible light region (Patent Document 2 or 3). reference). However, the conventional transparency technology has high infrared absorptivity, but also has an absorptivity in the visible region, so that the infra-red absorption pattern is still insufficient and the infrared absorptivity is insufficient. Therefore, there is a problem that the discrimination ability when mixed with a visible image is insufficient. Further, it has been proposed to use a cyanine dye as an improved transparency (see Patent Document 4). Also known are dispersions of infrared-absorbing oxonol compounds (see Patent Document 5), applications to filters (see Patent Document 6), and applications to photographic elements having a photosensitive layer (see Patent Document 7). Furthermore, color prints having a regular pattern formed by solid disperse dyes are known. In this regular pattern, a solid dispersion of an infrared-absorbing oxonol compound is produced by a printing method, but there is no description of using an inkjet method (see Patent Document 8).
However, no near-infrared absorbing dye used for these has been found to have sufficient invisibility, readability, fastness and water resistance.
Japanese Patent No. 3706385 JP-A-7-70496 JP-A-8-143853 Japanese Patent No. 3114293 JP 2002-20648 A JP 2002-90521 A JP 9-179246 A JP-A-11-282136

本発明は、分光特性に優れたインクジェット記録用インクの提供を目的とする。また、不可視性、読み取り性、堅牢性および耐水性に優れたインクジェット記録用インク、それを用いたインクジェット記録方法および近赤外線読み取り方法の提供を目的とする。   An object of the present invention is to provide an ink for inkjet recording excellent in spectral characteristics. Another object of the present invention is to provide an ink jet recording ink excellent in invisibility, readability, fastness, and water resistance, an ink jet recording method using the ink, and a near infrared reading method.

前記課題は下記の手段により解決された。
（１）下記一般式（Ｉ）で表される色素を含むことを特徴とするインクジェット記録用インク。 The above problems have been solved by the following means.
(1) An ink for inkjet recording, comprising a dye represented by the following general formula (I).

［式中、Ｙ^１およびＹ^２は、それぞれ独立に脂肪族環またはヘテロ環を形成する非金属原子群であり；Ｌ^１は、５個または７個のメチンからなるメチン鎖を表し、Ｘ_１ ^＋は、アルカリ土類金属イオン（例、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｂａ^２＋、Ｓｒ^２＋）、遷移金属イオン（例、Ａｇ^＋、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｚｎ^２＋）、その他の多価金属イオン（例、Ａｌ^３＋）を表す。］
（２）前記一般式（Ｉ）で表される色素が下記一般式（II）で表される色素であることを特徴とする（１）に記載のインクジェット記録用インク。 Wherein, Y ¹ and Y ² have a non-metallic atomic group forming an aliphatic ring or a heterocyclic ring each independently; L ¹ represents a methine chain consisting of 5 or 7 methine, X ₁ ⁺ Is an alkaline earth metal ion (eg, Mg ²⁺ , Ca ²⁺ , Ba ²⁺ , Sr ²⁺ ), a transition metal ion (eg, Ag ⁺ , Fe ²⁺ , Fe ³⁺ , Co ²⁺ , Ni ²⁺ , Cu ²⁺ , Zn ²⁺ ), Other polyvalent metal ions (eg, Al ³⁺ ). ]
(2) The ink for inkjet recording according to (1), wherein the dye represented by the general formula (I) is a dye represented by the following general formula (II).

［式中、Ｌ^１およびＸ_１ ^＋は前記一般式（Ｉ）と同義であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基である。］
（３）前記一般式（II）で表される色素が下記一般式（III）で表される色素であることを特徴とする（２）に記載のインクジェット記録用インク。 [Wherein, L ¹ and X ₁ ⁺ are as defined in the general formula (I), and R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, respectively. ]
(3) The ink for inkjet recording described in (2), wherein the dye represented by the general formula (II) is a dye represented by the following general formula (III).

［式中、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７はそれぞれ一価の基を表し、Ｘ_１ ^＋は前記一般式（Ｉ）と同じである］
（４）前記Ｘ_１ ^＋がＭｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｂａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ａｇ^＋、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｚｎ^２＋、及びＡｌ^３＋から選ばれた金属カチオンであることを特徴とする（１）、（２）または（３）に記載のインクジェット記録用インク。
（５）前記一般式（Ｉ）、（II）または（III）で表される色素が会合体を形成していることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
（６）最大吸収波長が７００ｎｍから９５０ｎｍであることを特徴とする（５）記載のインクジェット記録用インク。
（７）４５０ｎｍの濃度が極大波長の１／７以下であることを特徴とする（６）記載のインクジェット記録用インク。
（８）（１）〜（７）のいずれかに記載のインクを用いて近赤外吸収画像を形成することを特徴とするインクジェット記録方法。
（９）（１）〜（７）のいずれかに記載のインクを用いて形成した近赤外吸収画像を読み取ることを特徴とする近赤外線読み取り方法。 [Wherein R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ each represent a monovalent group, and X ₁ ⁺ is the same as in the general formula (I)]
(4) The metal cation in which X ₁ ⁺ is selected from Mg ²⁺ , Ca ²⁺ , Ba ²⁺ , Sr ²⁺ , Ag ⁺ , Fe ²⁺ , Fe ³⁺ , Co ²⁺ , Ni ²⁺ , Cu ²⁺ , Zn ²⁺ , and Al ³⁺ The ink for inkjet recording according to (1), (2) or (3), wherein
(5) The ink jet recording according to any one of (1) to (4), wherein the dye represented by the general formula (I), (II) or (III) forms an aggregate. For ink.
(6) The ink for inkjet recording according to (5), wherein the maximum absorption wavelength is from 700 nm to 950 nm.
(7) The ink for inkjet recording according to (6), wherein the concentration at 450 nm is 1/7 or less of the maximum wavelength.
(8) An inkjet recording method comprising forming a near-infrared absorption image using the ink according to any one of (1) to (7).
(9) A near-infrared reading method, wherein a near-infrared absorption image formed using the ink according to any one of (1) to (7) is read.

本発明のインクジェット記録用インクは、可視部の吸収が少なく、読み取り性に優れ、それを用いたインクにより形成した画像は耐光性、耐湿熱性および耐水性に優れている。また、本発明のインクジェット記録方法によれば、上記の優れた画像を形成することができ、また信頼性の高い近赤外画像の読み取りを実現することができる。   The ink for ink-jet recording of the present invention has little visible portion absorption and excellent readability, and an image formed with the ink using the ink has excellent light resistance, moist heat resistance and water resistance. Further, according to the ink jet recording method of the present invention, the above-described excellent image can be formed, and a highly reliable reading of a near-infrared image can be realized.

以下、本発明について詳述する。
本発明のインクジェット記録用インクには下記一般式（１）で表される色素が含まれるが、その組成物は波長６００〜１０００ｎｍ、さらには６５０〜９５０ｎｍ、最も好ましくは７００〜９００ｎｍの範囲に極大吸収クジェット記録用インクに含まれる色素が会合状態であるか、非会合状態であるかは、極大波長を測定することで容易に判断できる。本発明では、ＵＶ−３１００Ｐｃ（島津製作所社製）を用いて、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中での極大波長を測定し、さらに印字後の極大波長を測定し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの極大波長より30nm以上、さらには５０nm以上、最も好ましくは７０nm以上長波である状態を会合状態と言う。
従って、本発明の色素が会合体を形成しているかどうかを検出するには、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中での極大波長と記色素を会合状態にすることが好ましく（以下、この状態の色素を「会合体色素」ともいう。）、Ｊ会合体を含む会合体状態の色素を用いることがより好ましい。
なお、会合体色素は、いわゆるＪバンドを形成するため、シャープな吸収スペクトルピークを示す。色素の会合とＪバンドについては、例えば、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｖｏｌ １８，Ｎｏ ３２３−３３５（１９７４））に詳細な記載がある。Ｊ会合状態の色素の極大波長は、溶液状態の色素の極大波長よりも長波側に移動する。従って、インクジェット記録用インクに含まれる色素が会合状態であるか、非会合状態であるかは、極大波長を測定することで容易に判断できる。本発明では、ＵＶ−３１００Ｐｃ（島津製作所社製）を用いて、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中での極大波長を測定し、さらに印字後の極大波長を測定し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの極大波長より30nm以上、さらには５０nm以上、最も好ましくは７０nm以上長波である状態を会合状態と言う。
従って、本発明の色素が会合体を形成しているかどうかを検出するには、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中での極大波長と印字後の極大波長を測定することで容易にわかる。
本発明のインクジェット記録用インクは一般式（Ｉ）で表される色素、好ましくはその会合体色素を含有する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The ink for inkjet recording of the present invention contains a dye represented by the following general formula (1), but the composition has a maximum wavelength in the range of 600 to 1000 nm, more preferably 650 to 950 nm, and most preferably 700 to 900 nm. It can be easily determined by measuring the maximum wavelength whether the coloring matter contained in the ink for ink jet recording is in an associated state or a non-associated state. In the present invention, the maximum wavelength in N, N-dimethylformamide is measured using UV-3100Pc (manufactured by Shimadzu Corporation), and the maximum wavelength after printing is further measured to determine the maximum of N, N-dimethylformamide. A state that is longer than the wavelength by 30 nm or more, further 50 nm or more, and most preferably 70 nm or more is called an association state.
Therefore, in order to detect whether or not the dye of the present invention forms an aggregate, it is preferable that the maximum wavelength in N, N-dimethylformamide and the dye are in an associated state (hereinafter, the dye in this state). Are also referred to as “aggregate dyes”), and it is more preferable to use a dye in an aggregate state including J aggregates.
In addition, since the aggregate dye forms a so-called J band, it shows a sharp absorption spectrum peak. The association of the dye and the J band are described in detail in, for example, Photographic Science and Engineering Vol 18, No 323-335 (1974). The maximum wavelength of the dye in the J-association state moves to the longer wave side than the maximum wavelength of the dye in the solution state. Therefore, it can be easily determined by measuring the maximum wavelength whether the pigment contained in the ink for ink jet recording is in an associated state or a non-associated state. In the present invention, the maximum wavelength in N, N-dimethylformamide is measured using UV-3100Pc (manufactured by Shimadzu Corporation), and the maximum wavelength after printing is further measured to determine the maximum of N, N-dimethylformamide. A state that is longer than the wavelength by 30 nm or more, further 50 nm or more, and most preferably 70 nm or more is called an association state.
Therefore, in order to detect whether the dye of the present invention forms an aggregate, it can be easily determined by measuring the maximum wavelength in N, N-dimethylformamide and the maximum wavelength after printing.
The ink for inkjet recording of the present invention contains a dye represented by the general formula (I), preferably an aggregated dye thereof.

式（Ｉ）において、Ｙ^１およびＹ^２は、それぞれ独立に、脂肪族環またはヘテロ環を形成する非金属原子群である。脂肪族環よりヘテロ環のほうが好ましい。脂肪族環の例には、インダンジオン環が含まれる。ヘテロ環の例には、５−ピラゾロン環、イソオキサゾロン環、バルビツール酸環、ピリドン環、ローダニン環、ピラゾリジンジオン環、ピラゾロピリドン環およびメルドラム酸環が含まれる。脂肪族環およびヘテロ環は置換基を有していてもよい。置換基は後述のアリー
ル基の置換基と同様である。Ｙ^１およびＹ^２としてはバルビツール酸環が好ましい。
Ｌ^１は、５個または７個のメチンからなるメチン鎖である。メチンの数は５個であることが好ましい。メチン基は置換基を有していてもよい。置換基を有するメチン基は中央の（メソ位の）メチン基であることが好ましい。置換基の例としては、後述のアリール基の置換基と同様である。また、メチン鎖の二つの置換基が結合して５または６員環を形成しても良い。
Ｘ_１ ^＋は、アルカリ土類金属イオン（例、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｂａ^２＋、Ｓｒ^２＋）、遷移金属イオン（例、Ａｇ^＋、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｚｎ^２＋）、またはその他の多価金属イオン（例、Ａｌ^３＋）であり、以上の金属イオンを「本発明の金属イオン」と称する。本発明の金属イオンとしてはＭｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｂａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ａｇ^＋、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｚｎ^２＋、またはＡｌ^３＋であることが好ましい。本発明の金属イオンが２種以上の化合物でもよい。更に、本発明においては、Ｘ_１ ^＋は前記の本発明の金属イオンとその他のカチオンとの混合でもよいが、本発明の金属イオン（合計で）を５０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは１００％含むものとする。 In the formula (I), Y ¹ and Y ² are each independently a nonmetallic atom group that forms an aliphatic ring or a heterocyclic ring. Heterocycles are preferred over aliphatic rings. Examples of the aliphatic ring include an indandione ring. Examples of the heterocyclic ring include a 5-pyrazolone ring, isoxazolone ring, barbituric acid ring, pyridone ring, rhodanine ring, pyrazolidinedione ring, pyrazolopyridone ring and meldrum acid ring. The aliphatic ring and the hetero ring may have a substituent. The substituent is the same as the substituent of the aryl group described later. Y ¹ and Y ² are preferably barbituric acid rings.
L ¹ is a methine chain composed of 5 or 7 methines. The number of methines is preferably 5. The methine group may have a substituent. The methine group having a substituent is preferably a central (meso-position) methine group. Examples of the substituent are the same as those of the aryl group described later. Further, two substituents of the methine chain may be bonded to form a 5- or 6-membered ring.
X ₁ ⁺ is an alkaline earth metal ion (eg, Mg ²⁺ , Ca ²⁺ , Ba ²⁺ , Sr ²⁺ ), a transition metal ion (eg, Ag ⁺ , Fe ²⁺ , Fe ³⁺ , Co ²⁺ , Ni ²⁺ , Cu ²⁺ , Zn ²⁺ ) or other polyvalent metal ions (eg, Al ³⁺ ), and the above metal ions are referred to as “metal ions of the present invention”. The metal ion of the present invention is preferably Mg ²⁺ , Ca ²⁺ , Ba ²⁺ , Sr ²⁺ , Ag ⁺ , Fe ²⁺ , Fe ³⁺ , Co ²⁺ , Ni ²⁺ , Cu ²⁺ , Zn ²⁺ , or Al ³⁺ . The metal ion of the present invention may be two or more compounds. Further, in the present invention, X ₁ ⁺ may be a mixture of the above-described metal ions of the present invention and other cations, but the metal ions (total) of the present invention are 50% or more, preferably 90% or more, more Preferably 100% is included.

さらに好ましくは一般式（II）で表される化合物である。 More preferably, it is a compound represented by general formula (II).

Ｌ^１およびＸ_１ ^＋は前記一般式（Ｉ）と同義である。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基である。
本発明におけるアルキル基は、鎖状または分岐であっても、また置換基を有していてもよい。アルキル基の炭素原子数は、１乃至２０が好ましく、１乃至８であることがより好ましく、１乃至４であることが特に好ましい。アルキル基の例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチルが含まれる。
アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、−ＯＲ^１０、−ＣＯＲ^１１、−ＣＯＯＲ^１２、−ＯＣＯＲ^１３、−ＮＲ^１４Ｒ^１５、−ＮＨＣＯＲ^１６、−ＣＯＮＲ^１７Ｒ^１８、−ＮＨＣＯＮＲ^１９Ｒ^２０、−ＮＨＣＯＯＲ^２１、−ＳＲ^２２、−ＳＯ_２Ｒ^２３、−ＳＯ_２ＯＲ^２４、−ＮＨＳＯ_２Ｒ^２５または−ＳＯ_２ＮＲ^２６Ｒ^２７が挙げられる。Ｒ^１０〜Ｒ^２７は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。おな、−ＣＯＯＲ^１２のＲ^１２が水素の場合（すなわち、カルボキシル基）およびーＳＯ_２ＯＲ^２４のＲ^２４が水素原子の場合（すなわち、スルホ基）は、水素原子が解離しても、塩の状態であってもよい。
このような置換アルキル基の例には、２−ヒドロキシエチル、２−カルボキシエチル、２−メトキシエチル、２−ジエチルアミノエチル、ベンジル、２-フェネチル、３−スルホプロピルおよび４−スルホブチルが含まれる。
本発明において、シクロアルキル基の炭素原子数は、３乃至２０が好ましく、１乃至８であることがより好ましい。シクロアルキル基の例にはシクロプロピルおよびシクロヘキシルが含まれる。 L ¹ and X ₁ ⁺ have the same meaning as in the general formula (I). R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are each a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group.
The alkyl group in the present invention may be linear or branched or may have a substituent. The alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 4 carbon atoms. Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, and t-butyl.
Examples of the substituent of the alkyl group, a halogen atom (F, Cl, Br, I ), a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group, a heterocyclic ^{group, -OR 10, -COR 11, -COOR} 12, ^{-OCOR 13, -NR 14 R 15,} -NHCOR 16, -CONR 17 R 18, -NHCONR 19 R 20, -NHCOOR 21, -SR 22, -SO 2 R 23, -SO 2 OR 24, -NHSO 2 R It includes ²⁵ or _-SO 2 ^NR 26 ^{R 27.} R ^{10 to} R ²⁷ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. Ona, when ^{R 12} in -COOR ¹² is hydrogen (i.e., carboxyl group) when ^{R 24} of Oyobi _SO 2 ^{OR 24} is a hydrogen atom (i.e., a sulfo group) may be dissociated hydrogen atom, It may be in a salt state.
Examples of such substituted alkyl groups include 2-hydroxyethyl, 2-carboxyethyl, 2-methoxyethyl, 2-diethylaminoethyl, benzyl, 2-phenethyl, 3-sulfopropyl and 4-sulfobutyl.
In the present invention, the cycloalkyl group preferably has 3 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 8 carbon atoms. Examples of cycloalkyl groups include cyclopropyl and cyclohexyl.

本発明におけるアリール基はフェニル基またはナフチル基が好ましく、さらに置換基で置換されていてもよい。該置換基の例としては上記のアルキル基における置換基で挙げた置換基と同じものが挙げられ、さらにアルキル基、ニトロ基およびシアノ基が含まれる。置換アリール基の例には、４−カルボキシフェニル、３−アセトアミドフェニル、３−メタンスルホンアミドフェニル、４−メトキシフェニル、３−カルボキシフェニル、３，５−ジカルボキシフェニル、３-ヒドロキシフェニル、３-カルバモイルフェニル、４−メタンスルホンアミドフェニルおよび４−ブタンスルホンアミドフェニルが挙げられる。   The aryl group in the present invention is preferably a phenyl group or a naphthyl group, and may be further substituted with a substituent. Examples of the substituent include the same substituents as those described above for the substituent in the alkyl group, and further include an alkyl group, a nitro group, and a cyano group. Examples of substituted aryl groups include 4-carboxyphenyl, 3-acetamidophenyl, 3-methanesulfonamidophenyl, 4-methoxyphenyl, 3-carboxyphenyl, 3,5-dicarboxyphenyl, 3-hydroxyphenyl, 3- And carbamoylphenyl, 4-methanesulfonamidophenyl and 4-butanesulfonamidophenyl.

本発明におけるヘテロ環基は、置換基を有していてもよい。ヘテロ環基のヘテロ環は、５または６員環であることが好ましい。ヘテロ環に、脂肪族環、芳香族環または他のヘテロ環が縮合していてもよい。ヘテロ環（縮合環を含む）の例には、ピリジン環、ピペリジン環、フラン環、フルフラン環、チオフェン環、ピロール環、キノリン環、モルホリン環、インドール環、イミダゾール環、ピラゾール環、カルバゾール環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、インドリン環、ピロリドン環、チアゾール環、ピラジン環、チアジアジン環、ベンゾキノリン環およびチアジアゾール環が含まれる。ヘテロ環の置換基は、上記のアリール基における置換基と同じである。   The heterocyclic group in the present invention may have a substituent. The heterocyclic ring of the heterocyclic group is preferably a 5- or 6-membered ring. The heterocycle may be condensed with an aliphatic ring, an aromatic ring or another heterocycle. Examples of heterocycles (including fused rings) include pyridine ring, piperidine ring, furan ring, furfuran ring, thiophene ring, pyrrole ring, quinoline ring, morpholine ring, indole ring, imidazole ring, pyrazole ring, carbazole ring, phenothiazine Ring, phenoxazine ring, indoline ring, pyrrolidone ring, thiazole ring, pyrazine ring, thiadiazine ring, benzoquinoline ring and thiadiazole ring. The substituent of the heterocyclic ring is the same as the substituent in the above aryl group.

さらに、一般式（III）で表される色素が好ましい。   Furthermore, the pigment | dye represented by general formula (III) is preferable.

Ｒ^５およびＲ^６で表される一価の基は、前記アリール基の置換基として記載のものを挙げることができ、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、カルボキシ基、スルホ基、アミド基、カルバモイル基又はアシルアミノ基が好ましい。Ｒ^７で表される一価の基は水素原子、アルキル基（置換されてよい、例えば、メチル基、エチル基）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子）、アリール基（置換されてよい、例えば、フェニル基）、ヘテロ環基（置換されてよい、例えば、ピリジル基、２−ピリドン環基、２，５−ジオキソ−ピロリジン環基）、ＯＲ^０またはＳＲ^０が好ましい。ここで、Ｒ^０は水素原子、アルキル基（置換されてよい）またはアリール基（置換されてよい）を表す。Ｒ^７としては、水素原子、フェニル基またはピリジル基が好ましい。 Examples of the monovalent group represented by R ⁵ and R ⁶ include those described as substituents of the aryl group, and R ⁵ and R ⁶ are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a carboxy group, a sulfo group. Group, amide group, carbamoyl group or acylamino group is preferred. The monovalent group represented by R ⁷ is a hydrogen atom, an alkyl group (which may be substituted, for example, a methyl group or an ethyl group), a halogen atom (for example, a chlorine atom or a bromine atom), or an aryl group (which may be substituted). For example, a phenyl group), a heterocyclic group (which may be substituted, for example, a pyridyl group, a 2-pyridone ring group, a 2,5-dioxo-pyrrolidine ring group), OR ⁰ or SR ⁰ is preferable. Here, R ⁰ represents a hydrogen atom, an alkyl group (which may be substituted) or an aryl group (which may be substituted). R ⁷ is preferably a hydrogen atom, a phenyl group or a pyridyl group.

Ｘ_１ ^＋は、一般式（Ｉ）で述べたＸ_１ ^＋と同じであり、好ましいものも同じである。 X ₁ ⁺ is the same as X ₁ ⁺ described in formula (I), and preferred ones are also the same.

以下に本発明の一般式（Ｉ）で表される色素の具体例を示すが、それにより本発明が限定して解釈されるものではない。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。     Specific examples of the dye represented by formula (I) of the present invention are shown below, but the present invention is not construed as being limited thereto. Me represents a methyl group and Ph represents a phenyl group.

上記一般式（Ｉ）（II）または（III）で表される色素は、例えば、特開２００２−２０６４８号公報およびエフ・エム・ハーマー（Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレイテッド・コンパウンズ（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）社ーニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊を参考にして合成できる。   Examples of the dye represented by the above general formula (I) (II) or (III) include, for example, “Heterocyclic Compound” by JP-A No. 2002-20648 and FM Harmer. "Cyanine Dies and Related Compounds", John Willy & Sons-New York, London, 1964, with reference to synthesis.

本発明のインクジェット記録用インクにおいては、前述のように一般式（Ｉ）で表される色素（以下、一般式（Ｉ）で表される色素というとき、特に断らない限り、その好ましい色素として一般式（II）および（III）で表される色素を含む意味に用いる。）が会合した会合体色素として含まれることが好ましい。該会合体の形成は色素を水に溶解しただけで会合体を形成することが好ましいが、通常はゼラチンまたは塩（例、塩化バリウム、塩化カルシウム）を添加して系内で会合体を形成する。さらには、会合体色素からなるレーキ顔料を形成し、それを固体微粒子分散して会合体を得ることが最も好ましい。レーキ顔料は前記本発明の色素を水に溶解しただけでも、または本発明の色素の水溶液に金属塩（例えば、ＭｇＣｌ_２、ＺｎＣｌ_２、ＣａＣｌ_２またはＢａＣｌ_２）の水溶液を添加することでより容易に得ることが出来る。逆に金属塩の水溶液に色素の水溶液を添加しても得ることができる。 In the inkjet recording ink of the present invention, as described above, the dye represented by the general formula (I) (hereinafter referred to as the dye represented by the general formula (I) is generally used as a preferable dye unless otherwise specified. It is preferably used as an aggregate dye in which the dyes represented by formulas (II) and (III) are used. The aggregate is preferably formed by simply dissolving the dye in water. Usually, gelatin or a salt (eg, barium chloride, calcium chloride) is added to form the aggregate in the system. . Further, it is most preferable to form a lake pigment composed of an aggregate dye and disperse it into solid fine particles to obtain an aggregate. Lake pigments can be more easily obtained by simply dissolving the dye of the present invention in water or by adding an aqueous solution of a metal salt (for example, MgCl ₂ , ZnCl ₂ , CaCl _2, or BaCl ₂ ) to the aqueous solution of the dye of the present invention. Can be obtained. Conversely, it can also be obtained by adding an aqueous dye solution to an aqueous metal salt solution.

本発明のインクジェット記録用インクにおける一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、必要に応じて調節することができるが、組成物中に ０．１〜３０質量％、好ましくは０．３〜２０質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％含有させることがより好ましい。   The content of the compound represented by formula (I) in the inkjet recording ink of the present invention can be adjusted as necessary, but is 0.1 to 30% by mass in the composition, preferably 0.8. It is more preferable to make it contain 3-20 mass%, More preferably, 0.5-10 mass%.

レーキ顔料の固体微粒子分散物は、例えば、株式会社 技術情報協会 発行の「顔料分散技術−表面処理と分散剤の使い方および分散性評価−」、株式会社朝倉書店発行の「顔料の事典」、株式会社 技術情報協会発行の「最新『顔料分散』実務ノウハウ・事例集」に詳しく記載されている。固体微粒子分散物にするためには、通常の分散機を用いることが出来る。分散機の例には、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル及びローラミルが含まれる。分散機については、特開昭５２ー９２７１６号公報及び国際公開第８８／０７４７９４号明細書に記載がある。縦型又は横型の媒体分散機が好ましい。
分散は、適当な媒体（例、水、アルコール、シクロヘキサノン、２−メトキシー１−メチルエチル アセテート）の存在下で実施してもよい。分散用界面活性剤を用いることが好ましい。分散用界面活性剤としては、アニオン界面活性剤（特開昭５２ー９２７１６号公報及び国際特許８８／０７４７９４号明細書に記載）が好ましく用いられる。必要に応じてアニオン性ポリマー、ノニオン性界面活性剤あるいはカチオン性界面活性剤を用いてもよい。
色素を適当な溶媒中に溶解した後、その貧溶媒を添加して、微粒子状の粉末を得てもよい。この場合も、上記の分散用界面活性剤を用いてもよい。あるいはｐＨを調整することによって溶解し、次にｐＨを変化させて色素の微結晶を析出させてもよい。この微結晶も色素の会合体である。
会合体色素が微粒子（または微結晶）である場合、平均粒径１０００μｍ以下であることが好ましく、０．００１μｍ〜１００μｍであることがより好ましく、０．００５μｍ〜５０μｍであることが特に好ましい。 For example, solid pigment dispersions of lake pigments can be obtained from, for example, “Pigment Dispersion Technology-Surface Treatment and Use of Dispersing Agents and Dispersibility Evaluation” published by Technical Information Association, “Pigment Encyclopedia” published by Asakura Shoten Co., Ltd. It is described in detail in "The latest" pigment dispersion "practical know-how / examples" published by the company's technical information association. In order to obtain a solid fine particle dispersion, an ordinary disperser can be used. Examples of the disperser include a ball mill, a vibrating ball mill, a planetary ball mill, a sand mill, a colloid mill, a jet mill, and a roller mill. The disperser is described in JP-A-52-92716 and International Publication No. 88/074794. A vertical or horizontal medium disperser is preferred.
Dispersion may be carried out in the presence of a suitable medium (eg, water, alcohol, cyclohexanone, 2-methoxy-1-methylethyl acetate). It is preferable to use a surfactant for dispersion. As the surfactant for dispersion, an anionic surfactant (described in JP-A-52-92716 and International Patent No. 88/074794) is preferably used. If necessary, an anionic polymer, a nonionic surfactant, or a cationic surfactant may be used.
After the dye is dissolved in a suitable solvent, the poor solvent may be added to obtain a fine powder. Also in this case, the above dispersing surfactant may be used. Alternatively, it may be dissolved by adjusting the pH, and then the pH may be changed to precipitate pigment microcrystals. This microcrystal is also an aggregate of dyes.
When the aggregate dye is fine particles (or microcrystals), the average particle size is preferably 1000 μm or less, more preferably 0.001 μm to 100 μm, and particularly preferably 0.005 μm to 50 μm.

本発明のインクジェット記録用インクを調製するに当たり、レーキ顔料の分散性を向上させる目的で通常の顔料用分散剤や界面活性剤を添加することが出来る。これらの分散剤としては、多くの種類の化合物が用いられるが、例えば、フタロシアニン誘導体（市販品：ＥＦＫＡ−７４５（エフカ社製））、ソルスパース５０００（ゼネカ社製）；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）社製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）社製）、Ｗ００１（裕商（株）社製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等のアニオン系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（以上、森下産業（株）製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ（株）社製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（ゼネカ（株）社製）；アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化（株）社製）およびイソネットＳ−２０（三洋化成（株）社製）が挙げられる。   In preparing the ink for inkjet recording of the present invention, an ordinary pigment dispersant or surfactant can be added for the purpose of improving the dispersibility of the lake pigment. As these dispersants, many kinds of compounds are used. For example, phthalocyanine derivatives (commercially available products: EFKA-745 (manufactured by Efka)), Solsperse 5000 (manufactured by Zeneca); organosiloxane polymer KP341 (Shin-Etsu Chemical) Industrial Co., Ltd.), (meth) acrylic acid (co) polymer polyflow No. 75, no. 90, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.), W001 (manufactured by Yusho Co., Ltd.), and the like; polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, poly Nonionic surfactants such as oxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, sorbitan fatty acid ester; W004, W005, W017 (manufactured by Yusho Co., Ltd.), etc. Anionic surfactant: EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA polymer 100, EFKA polymer 400, EFKA polymer 401, EFKA polymer 450 (above, manufactured by Morishita Sangyo Co., Ltd.), Disper Polymer dispersing agents such as Aid 6, Disperse Aid 8, Disperse Aid 15, Disperse Aid 9100 (manufactured by San Nopco Co., Ltd.); Solsperse 3000, 5000, 9000, 12000, 13240, 13940, 17000, 24000, 26000 , 28000, etc. (manufactured by Zeneca); Adeka Pluronic L31, F38, L42, L44, L61, L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87, P94, L101, P103, F108 , L121, P-123 (Asahi Denka Co., Ltd.) and Isonet S-20 (Sanyo Kasei Co., Ltd.).

上記分散剤は適宜選定して用いることができ、例えば、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、高分子分散剤等が挙げられる。   The above dispersant can be appropriately selected and used, and examples thereof include an anionic surfactant, a cationic surfactant, a fluorine surfactant, and a polymer dispersant.

また、特開平１０−２５４１３３号公報に記載される主鎖部に特定の酸アミド基含有モノマーおよび四級アンモニウム塩モノマー残基を有するグラフト共重合体は、顔料を微分散する優れた作用を有することから、上記分散剤として用いることができる。上記グラフト共重合体を用いることによって、エネルギーや時間の消費を低減しながら顔料を微細に分散させることができ、且つ、分散した顔料が、時間経過しても凝集したり沈降したりすることがなく長期にわたる分散安定性を維持することができる。   Further, the graft copolymer having a specific acid amide group-containing monomer and a quaternary ammonium salt monomer residue in the main chain described in JP-A-10-254133 has an excellent action of finely dispersing the pigment. Therefore, it can be used as the dispersant. By using the graft copolymer, it is possible to finely disperse the pigment while reducing energy and time consumption, and the dispersed pigment may agglomerate or settle even over time. Long-term dispersion stability can be maintained.

上記分散剤は、単独で用いてもよくまた２種以上組み合わせて用いてもよい。上記分散剤の本発明の組成物中の添加量は、レーキ顔料１００質量部に対して１〜１５０、好ましくは２〜３０質量部程度が好ましい。   The said dispersing agent may be used independently and may be used in combination of 2 or more type. The amount of the dispersant added to the composition of the present invention is preferably 1 to 150, and preferably about 2 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the lake pigment.

＜インク＞
本発明のインク組成物は、前記一般式（Ｉ）で表される色素の少なくとも一種を含有する。本発明のインクはインクジェット用インク、印刷用インクとして使用することが可能である。本発明のインクは、媒体を含有させることができるが、媒体として溶媒を用いた場合は特にインクジェット記録用インク、印刷用インクとして用いることが好ましい。本発明のインクは、親油性媒体や水性媒体中に、前記一般式（Ｉ）で表される色素を溶解及び／又は分散させることによって作製することができる。このとき水性媒体を用いることが好ましい（ただし、本発明のインクには、媒体を用いないものも含まれる。）。必要に応じてその他の添加剤を、本発明の効果を妨げない範囲内において含有させてもよい。その他の添加剤としては、例えば、乾燥防止剤（湿潤剤）、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の添加剤が挙げられる。これらの各種添加剤は、水溶性インクの場合にはインク液に直接添加する。油溶性染料を分散物の形で用いる場合には、染料分散物の調製後分散物に添加するのが一般的であるが、調製時に油相または水相に添加してもよい。 <Ink>
The ink composition of the present invention contains at least one dye represented by the general formula (I). The ink of the present invention can be used as an inkjet ink or a printing ink. The ink of the present invention can contain a medium. However, when a solvent is used as the medium, it is particularly preferable to use it as an ink for inkjet recording or a printing ink. The ink of the present invention can be prepared by dissolving and / or dispersing the coloring matter represented by the general formula (I) in a lipophilic medium or an aqueous medium. At this time, it is preferable to use an aqueous medium (however, the ink of the present invention includes those not using a medium). If necessary, other additives may be contained within a range not impeding the effects of the present invention. Other additives include, for example, anti-drying agents (wetting agents), anti-fading agents, emulsion stabilizers, penetration enhancers, ultraviolet absorbers, preservatives, anti-fungal agents, pH adjusters, surface tension adjusters, Additives such as foaming agents, viscosity modifiers, dispersants, dispersion stabilizers, rust inhibitors, chelating agents and the like can be mentioned. These various additives are directly added to the ink liquid in the case of water-soluble ink. When the oil-soluble dye is used in the form of a dispersion, it is generally added to the dispersion after the preparation of the dye dispersion, but it may be added to the oil phase or the aqueous phase at the time of preparation.

前記乾燥防止剤はインクジェット記録方式に用いるノズルのインク噴射口において該インクジェット用インクが乾燥することによる目詰まりを防止する目的で好適に使用される。   The anti-drying agent is preferably used for the purpose of preventing clogging due to drying of the ink-jet ink at the ink jet port of the nozzle used in the ink-jet recording method.

前記乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。具体的な例としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等のヘテロ環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられる。これらのうちグリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールがより好ましい。また上記の乾燥防止剤は単独で用いても良いし２種以上併用しても良い。これらの乾燥防止剤はインク中に１０〜５０質量％含有することが好ましい。   The anti-drying agent is preferably a water-soluble organic solvent having a vapor pressure lower than that of water. Specific examples include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, thiodiglycol, dithiodiglycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,2,6-hexanetriol, acetylene glycol derivatives, glycerin. Polyhydric alcohols typified by trimethylolpropane, etc., lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, diethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, triethylene glycol monoethyl (or butyl) ether 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, heterocycles such as N-ethylmorpholine, sulfolane, dimethyl sulfoxide, - sulfur-containing compounds such as sulfolane, diacetone alcohol, polyfunctional compounds such as diethanolamine, and urea derivatives. Of these, polyhydric alcohols such as glycerin and diethylene glycol are more preferred. Moreover, said anti-drying agent may be used independently and may be used together 2 or more types. These drying inhibitors are preferably contained in the ink in an amount of 10 to 50% by mass.

前記浸透促進剤は、インクジェット用インクを紙により良く浸透させる目的で好適に使用される。前記浸透促進剤としてはエタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を用いることができる。これらはインク中に５〜３０質量％含有すれば通常充分な効果があり、印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲で使用するのが好ましい。   The penetration enhancer is preferably used for the purpose of allowing ink jet ink to penetrate better into paper. Examples of the penetration enhancer include alcohols such as ethanol, isopropanol, butanol, di (tri) ethylene glycol monobutyl ether, 1,2-hexanediol, sodium lauryl sulfate, sodium oleate, and nonionic surfactants. it can. If these are contained in the ink in an amount of 5 to 30% by mass, they usually have a sufficient effect, and it is preferable to use them in a range of addition amounts that do not cause printing bleeding and paper loss (print through).

前記紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。前記紫外線吸収剤としては特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。   The ultraviolet absorber is used for the purpose of improving image storage stability. Examples of the ultraviolet absorber include benzotriazoles described in JP-A Nos. 58-185677, 61-190537, JP-A-2-782, JP-A-5-97075, JP-A-9-34057, and the like. Compounds, benzophenone compounds described in JP-A No. 46-2784, JP-A No. 5-194433, US Pat. No. 3,214,463, etc., JP-B Nos. 48-30492, 56-211141, Cinnamic acid compounds described in, for example, Kaihei 10-88106, JP-A-4-298503, 8-53427, 8-239368, 10-182621, JP-A-8- No. 501291, etc., triazine compounds, Research Disclosure No. Compounds described in No. 24239, compounds that emit fluorescence by absorbing ultraviolet rays typified by stilbene-based and benzoxazole-based compounds, so-called fluorescent brighteners, can also be used.

前記褪色防止剤は、画像の保存性を向上させる目的で使用される。前記褪色防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。より具体的にはリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第ＶＩＩのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。   The anti-fading agent is used for the purpose of improving image storage stability. As the anti-fading agent, various organic and metal complex anti-fading agents can be used. Organic anti-fading agents include hydroquinones, alkoxyphenols, dialkoxyphenols, phenols, anilines, amines, indanes, chromans, alkoxyanilines, heterocycles, etc. Complex, zinc complex and the like. More specifically, Research Disclosure No. No. 17643, No. VII, I to J, ibid. 15162, ibid. No. 18716, page 650, left column, ibid. No. 36544, page 527, ibid. No. 307105, page 872, ibid. The compounds described in the patent cited in No. 15162 and the compounds included in the general formulas and compound examples of the representative compounds described in pages 127 to 137 of JP-A-62-215272 can be used.

前記防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンおよびその塩等が挙げられる。これらはインク中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。   Examples of the antifungal agent include sodium dehydroacetate, sodium benzoate, sodium pyridinethione-1-oxide, p-hydroxybenzoic acid ethyl ester, 1,2-benzisothiazolin-3-one and salts thereof. These are preferably used in the ink in an amount of 0.02 to 1.00% by mass.

前記ｐＨ調整剤としては前記中和剤（有機塩基、無機アルカリ）を用いることができる。前記ｐＨ調整剤はインクジェット用インクの保存安定性を向上させる目的で、該インクジェット用インクがｐＨ６〜１０となるように添加するのが好ましく、ｐＨ７〜１０となるように添加するのがより好ましい。   The neutralizer (organic base, inorganic alkali) can be used as the pH adjuster. For the purpose of improving the storage stability of the inkjet ink, the pH adjuster is preferably added so that the inkjet ink has a pH of 6 to 10, and more preferably added to have a pH of 7 to 10.

前記表面張力調整剤としてはノニオン、カチオンあるいはアニオン界面活性剤が挙げられる。尚、本発明のインクジェット用インクの表面張力は２０〜６０ｍＮ／ｍが好ましい。さらに２５〜４５ｍＮ／ｍが好ましい。また本発明のインクジェット用インクの粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。更に２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましい。界面活性剤の例としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン系界面活性剤が好ましい。また、アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。更に、特開昭５９−１５７，６３６号公報の第（３７）〜（３８）頁、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９（１９８９年）記載の界面活性剤として挙げたものも使うことができる。   Examples of the surface tension adjusting agent include nonionic, cationic and anionic surfactants. The surface tension of the inkjet ink of the present invention is preferably 20 to 60 mN / m. Furthermore, 25-45 mN / m is preferable. The viscosity of the inkjet ink of the present invention is preferably 30 mPa · s or less. Furthermore, it is more preferable to adjust to 20 mPa · s or less. Examples of surfactants include fatty acid salts, alkyl sulfate esters, alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl phosphate ester salts, naphthalene sulfonate formalin condensates, polyoxyethylene alkyl sulfates. Anionic surfactants such as ester salts, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, glycerin fatty acid ester Nonionic surfactants such as oxyethyleneoxypropylene block copolymers are preferred. Further, SURFYNOLS (Air Products & Chemicals), which is an acetylene-based polyoxyethylene oxide surfactant, is also preferably used. An amine oxide type amphoteric surfactant such as N, N-dimethyl-N-alkylamine oxide is also preferred. Further, pages (37) to (38) of JP-A-59-157,636, Research Disclosure No. The surfactants described in 308119 (1989) can also be used.

前記消泡剤としては、フッ素系、シリコーン系化合物やＥＤＴＡに代表されるキレート剤等も必要に応じて使用することができる。   As the antifoaming agent, fluorine-based, silicone-based compounds, chelating agents represented by EDTA, and the like can be used as necessary.

本発明のインクには、前述のとおり、水性媒体を含有させることが好ましい。水性媒体は水を主成分とし、所望により、水混和性有機溶剤を添加した混合物を用いることができる。前記水混和性有機溶剤の例には、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）及びその他の極性溶媒（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。尚、前記水混和性有機溶剤は、二種類以上を併用してもよい。   As described above, the ink of the present invention preferably contains an aqueous medium. The aqueous medium contains water as a main component, and if desired, a mixture to which a water-miscible organic solvent is added can be used. Examples of the water-miscible organic solvent include alcohol (eg, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol, t-butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol), polyvalent Alcohols (eg, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiodiglycol), glycol derivatives (eg , Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl Ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol diacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monomethyl ether , Triethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether), amine (for example, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, morpholine, N-ethylmorpholine, ethylenediamine, diethylenetriamine) , Triethylenetetramine, polyethyleneimine, tetramethylpropylenediamine) and other polar solvents (eg, formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, 2-pyrrolidone, N-methyl- 2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, 2-oxazolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, acetonitrile, acetone). In addition, the said water miscible organic solvent may use 2 or more types together.

上記のインクジェット記録用インクの調製方法については、特開平５−１４８４３６号、同５−２９５３１２号、同７−９７５４１号、同７−８２５１５号、同７−１１８５８４号、特開平１１−２８６６３７号、同１１−２８６６３７号の各公報に詳細が記載されていて、本発明のインクの調製にも利用できる。   Regarding the method for preparing the ink for ink jet recording, JP-A-5-148436, JP-A-5-295212, JP-A-7-97541, JP-A-7-82515, JP-A-7-118584, JP-A-11-286637, Details are described in each publication of JP-A-11-286637 and can also be used for preparing the ink of the present invention.

また、本発明のインクには、上記一般式（Ｉ）で表される化合物とともに、他の色素を併用してもよい。２種類以上の色素を併用する場合は、色素の含有量の合計を０．１〜３０質量％、好ましくは０．３〜２０質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％含有させることがより好ましい。   In the ink of the present invention, other pigments may be used in combination with the compound represented by the general formula (I). When two or more kinds of dyes are used in combination, the total content of the dyes is 0.1 to 30% by mass, preferably 0.3 to 20% by mass, and more preferably 0.5 to 10% by mass. More preferred.

＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、前記インクにエネルギーを供与して、受像材料（例えば、普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載されているインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等）に画像を形成する。 <Inkjet recording method>
In the ink jet recording method of the present invention, an image receiving material (for example, plain paper, resin-coated paper, such as JP-A-8-169172, JP-A-8-27693, and JP-A-2-276670) is provided by applying energy to the ink. Gazettes, 7-276789, 9-323475, JP-A-62-238783, JP-A-10-153898, 10-217473, 10-235995, 10- 337947, 10-217597, 10-337947, etc., an inkjet-dedicated paper, film, electrophotographic co-paper, fabric, glass, metal, ceramics, etc.).

画像を形成する際に、光沢性や耐水性を与えたり耐候性を改善する目的からポリマーラテックス化合物を併用してもよい。ラテックス化合物を受像材料に付与する時期については、着色剤を付与する前であっても、後であっても、また同時であってもよく、したがって添加する場所も受像紙中であっても、インク中であってもよく、あるいはポリマーラテックス単独の液状物として使用しても良い。具体的には、特開２００２−１６６６３８号、特開２００２−１２１４４０号、特開２００２−１５４２０１号、特開２００２−１４４６９６号、特開２００２−８０７５９号、特開２００２−１８７３４２号、特開２００２−１７２７７４号の各公報に記載された方法を好ましく用いることができる。   In forming an image, a polymer latex compound may be used in combination for the purpose of imparting glossiness or water resistance or improving weather resistance. The timing of applying the latex compound to the image receiving material may be before, after, or simultaneously with the application of the colorant, and therefore the addition location may be in the image receiving paper. It may be in ink or may be used as a liquid material of polymer latex alone. Specifically, JP2002-166638, JP2002-121440, JP2002-154201, JP2002-144696, JP2002-80759, JP2002-187342, JP2002. The method described in each publication of 172774 can be used preferably.

本発明のインクジェット記録方法における記録方式に制限はなく、例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して、放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット方式等に用いられる。インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。また、インクジェットプリントをするのに用いられる記録紙および記録フィルムについては特開２００３−２７７６６２号公報などに記載されている。   There is no limitation on the recording method in the inkjet recording method of the present invention. For example, a charge control method that ejects ink using electrostatic attraction, a drop-on-demand method (pressure pulse method) that uses the vibration pressure of a piezoelectric element, Used in acoustic ink jet systems that convert signals into acoustic beams, irradiate ink and eject ink using radiation pressure, and thermal ink jet systems that heat ink to form bubbles and use the generated pressure . Inkjet recording methods use a method of ejecting a large number of low-density inks called photo inks in a small volume, a method of improving image quality using a plurality of inks having substantially the same hue and different concentrations, and colorless and transparent inks. The method is included. Further, recording paper and recording film used for ink jet printing are described in JP-A No. 2003-277661.

［実施例］
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下において、単に「部」と記載したものは、特に断りのない限り、「質量部」を意味する。 [Example]
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to a following example. In the following description, “part” simply means “part by mass” unless otherwise specified.

＜インク１の調製＞
下記組成物を、アイガーモーターミルを用いて、３時間の分散を行い、色素（２０）の固体分散物を得た。
・花王（株）製 デモールＳＮＢ ０．５ｇ
・本発明の色素（２０） ５．０ｇ
・Ｈ_２Ｏ ５０．０ｇ
下記の組成を有する各成分の混合物を３５℃で１時間撹拌した。その後、平均孔径５μｍのミクロフィルターで減圧濾過して、本発明のインクジェット記録用インク組成物（インク１）を得た。 <Preparation of ink 1>
The following composition was dispersed for 3 hours using an Eiger motor mill to obtain a solid dispersion of the dye (20).
・ Kao Co., Ltd. Demall SNB 0.5g
-Dye (20) of the present invention 5.0 g
・ H ₂ O 50.0 g
A mixture of each component having the following composition was stirred at 35 ° C. for 1 hour. Thereafter, the mixture was filtered under reduced pressure with a microfilter having an average pore diameter of 5 μm to obtain an ink composition for ink jet recording (ink 1) of the present invention.

色素（２０）の固体分散物 ４０．３部
グリセリン １０部
トリエチレングリコール １０部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル １０部
トリエタノールアミン ０．２部
オルフィンＥ１０１０ １部
残りは超純水（比抵抗値１８Ｍ・Ω以上）を添加し、全量が１００部となるように調製した。
ここで、オルフィンＥ１０１０は日信化学（株）社製のアセチレングリコール系界面活性剤である。 Solid dispersion of dye (20) 40.3 parts Glycerin 10 parts Triethylene glycol 10 parts Triethylene glycol monobutyl ether 10 parts Triethanolamine 0.2 parts Olphine E1010 1 part The rest is ultrapure water (specific resistance 18 M · Ω) The above was added to prepare a total amount of 100 parts.
Here, Olphine E1010 is an acetylene glycol surfactant manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd.

（印画物１）
上記インク１をインクジェットプリンターＰＭ−Ａ７００（ＥＰＳＯＮ社製）用のブラックインク用のインクカートリッジに詰めてフォト光沢紙（ＥＰＳＯＮ社製ＰＭ写真紙＜光沢＞（ＫＡ４２０ＰＳＫ、ＥＰＳＯＮ）にカラー設定「黒」にてベタ印字し、印画物１を得た。
（印画物２）
上記インク１をインクジェットプリンターＰＭ−Ａ７００（ＥＰＳＯＮ社製）用のブラックインク用のインクカートリッジに詰めてフォト光沢紙（ＥＰＳＯＮ社製ＰＭ写真紙＜光沢＞（ＫＡ４２０ＰＳＫ、ＥＰＳＯＮ）上の「高精細カラーディジタル標準画像データ（ISO/JIS-SCID）」にカラー設定「黒」にて線幅２００μで線間隔２ｍｍのバーコード状のマイクロラインを印字し、印画物２を得た。 (Print 1)
The ink 1 is packed in an ink cartridge for black ink for an ink jet printer PM-A700 (manufactured by EPSON), and the color setting is “black” on photo glossy paper (PM photo paper <Glossy> (KA420PSK, EPSON) manufactured by EPSON). Then, solid printing was performed to obtain a printed matter 1.
(Print 2)
The above ink 1 is packed in an ink cartridge for black ink for an ink jet printer PM-A700 (manufactured by EPSON), and “high-definition color digital on photo glossy paper (manufactured by EPSON <PM gloss> (KA420PSK, EPSON)). A bar code-like microline having a line width of 200 μ and a line interval of 2 mm was printed on the standard image data (ISO / JIS-SCID) with a color setting of “black” to obtain a print 2.

＜インク２の調製＞
下記組成物を、アイガーモーターミルを用いて、３時間の分散を行い、色素（７）の固体分散物を得た。
・花王（株）製 デモールＳＮＢ ０．５ｇ
・本発明の色素（７） ５．０ｇ
・Ｈ_２Ｏ ５０．０ｇ
インク１の調製方法に対し、色素（２０）の分散物を上記の分散物４０．３部に置き換え、同様にして本発明のインクジェット記録用インク（インク２）を調製した。 <Preparation of ink 2>
The following composition was dispersed for 3 hours using an Eiger motor mill to obtain a solid dispersion of the dye (7).
・ Kao Co., Ltd. Demall SNB 0.5g
-Dye (7) of the present invention 5.0 g
・ H ₂ O 50.0 g
For the ink 1 preparation method, the dispersion of the dye (20) was replaced with 40.3 parts of the above dispersion, and an inkjet recording ink (ink 2) of the present invention was similarly prepared.

インク１の代わりにインク２を用いた以外は、印画物１と同様に印画物３を、印画物２と同様にして印画物４を作製した。   A printed matter 3 was produced in the same manner as the printed matter 1 and a printed matter 4 was produced in the same manner as the printed matter 2 except that the ink 2 was used instead of the ink 1.

＜インク３、４および５の調製＞
インク１と同様に、表に示した本発明の色素を用いてインク３、４および５を調整し、印画物１および２と同様に表に示した印画物５〜１０を作製した。
＜比較インク１の調整＞
インク１の代わりにＥＰＳＯＮ社製のＰＭ−Ａ７００用純正ブラックインクを用いた以外は、印画物１と同様に印画物１１を、印画物２と同様に印画物１２を作製した。 <Preparation of inks 3, 4 and 5>
Similarly to ink 1, inks 3, 4 and 5 were prepared using the coloring matter of the present invention shown in the table, and prints 5 to 10 shown in the table were produced in the same manner as prints 1 and 2.
<Adjustment of comparative ink 1>
A printed material 11 was produced in the same manner as the printed material 1 and a printed material 12 was produced in the same manner as the printed material 2 except that genuine black ink for PM-A700 manufactured by EPSON was used instead of the ink 1.

＜比較インク２の調整＞
インクジェットプリンターＰＸ−Ｇ９３０（ＥＰＳＯＮ社製）およびその純正インクを用い、カラー設定を黒モード、グロスオプチマイザーをＯＦＦモードにして、印画物１と同様に印画物１３を、印画物２と同様に印画物１４を作製した。 <Adjustment of comparative ink 2>
Using the inkjet printer PX-G930 (manufactured by EPSON) and its genuine ink, setting the color setting to the black mode and the gloss optimizer to the OFF mode, printing the printed material 13 in the same manner as the printed material 1, and printing in the same manner as the printed material 2. Object 14 was produced.

可視域の色濃度に関しては、ベタ印字した印画物１、３、５、７、９、１１および１３の可視域での反射濃度の最大濃度（Ｄｍ）部の濃度を反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を用いて測定した結果を表１に示す。
また、ＵＶ−３１００Ｐｃ（島津製作所社製）を用いて、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中での極大波長を測定した。表１から明らかなように溶液中より印画物は１００ｎｍ以上長波になっており、会合体を形成していることがわかる。
可視域外の領域の情報読み取りに関しては、印画物２、４、６、８、１０、１２および１４を用い、バーコードリーダーとして東研社製ＴＨＬＳ−６０００＆ＴＢＲ−６０００（光源として７８０ｎｍのレーザーを使用したもの）を使用し、光源として赤外発光ダイオード（ＳＨＡＲＰ、ＧＬ４８０、ピーク発光波長９５０ｎｍ）を、受光部としてフォトダイオード（シャープ社製、ＰＤ４１３ＰＩ、ピーク発光波長９６０ｎｍ）を用いて読み取り可能か否か確認した。
ここで、情報読み取りにおいては、１０回行ったうち、いずれも正確に読み取れたものを○、１〜２回読み取り不可のものを△、３回以上読み取り不可のものを×として評価した。
この結果を下記表１に示す。 Regarding the color density in the visible range, the density of the maximum density (Dm) portion of the reflection density in the visible range of the solid printed matter 1, 3, 5, 7, 9, 11 and 13 is the reflection densitometer (X-Rite 310TR). Table 1 shows the results of measurement using
Moreover, the maximum wavelength in N, N-dimethylformamide was measured using UV-3100Pc (made by Shimadzu Corporation). As is apparent from Table 1, the print product has a long wave of 100 nm or more from the solution, indicating that an aggregate is formed.
Regarding the reading of information in the region outside the visible range, the prints 2, 4, 6, 8, 10, 12, and 14 were used, and THLS-6000 & TBR-6000 (manufactured by Token Co., Ltd.) as a barcode reader (a 780 nm laser was used as a light source). And using an infrared light emitting diode (SHARP, GL480, peak emission wavelength 950 nm) as the light source, and a photodiode (Sharp Corporation, PD413PI, peak emission wavelength 960 nm) as the light receiver did.
Here, in the information reading, the evaluation was evaluated as ◯ when the reading was accurately performed, ◯ when the reading was accurate, Δ when the reading was impossible once or twice, and × when the reading was not possible three times or more.
The results are shown in Table 1 below.

上記に示すように、本発明のインクを用いると、可視画像に影響されず、読み取り可能なバーコードを印字できる。   As described above, when the ink of the present invention is used, a readable barcode can be printed without being affected by a visible image.

＜インクＡの調整＞
下記組成物をアイガーモーターミルを用いて３時間の分散を行い、固体分散物を得た。・花王（株）社製 デモールＳＮＢ ０．５ｇ
・色素（２０） ５．０ｇ
・水 ５０．０ｇ
さらに、下記の成分を添加し、脱イオン水を加え１リットルとした後、３０〜４０℃で加熱しながら１時間撹拌した。その後、ＫＯＨ １０ｍｏｌ／ＬにてｐＨ＝９に調製し、平均孔径５μｍのミクロフィルターで減圧濾過し本発明のインク液Ａを調製した。 <Adjustment of ink A>
The following composition was dispersed for 3 hours using an Eiger motor mill to obtain a solid dispersion.・ Degole SNB 0.5g made by Kao Corporation
・ Dye (20) 5.0g
・ Water 50.0g
Furthermore, after adding the following components and adding deionized water to 1 liter, it stirred for 1 hour, heating at 30-40 degreeC. Thereafter, the pH was adjusted to 9 with KOH 10 mol / L, and filtration under reduced pressure was performed with a microfilter having an average pore diameter of 5 μm to prepare ink liquid A of the present invention.

ジエチレングリコール ２０ｇ
グリセリン １２０ｇ
ジエチレングリコールモノブチルエーテル ２３０ｇ
２−ピロリドン ８０ｇ
トリエタノールアミン １７．９ｇ
ベンゾトリアゾール ０．０６ｇ
サーフィノール４６５ （界面活性剤、日信化学社製） ８．５ｇ
ＰＲＯＸＥＬ ＸＬ２（防腐剤、ゼナカ社製） １．８ｇ Diethylene glycol 20g
Glycerin 120g
230 g of diethylene glycol monobutyl ether
2-Pyrrolidone 80g
Triethanolamine 17.9g
Benzotriazole 0.06g
Surfinol 465 (surfactant, manufactured by Nissin Chemical) 8.5g
PROXEL XL2 (preservative, manufactured by Zenaca Co.) 1.8 g

＜インクＢの調整＞
前記色素（２０）を、下記表２に示すように変更した以外は、インク液Ａの調製と同様にして、本発明のインク液Ｂを作製した。 <Adjustment of ink B>
An ink liquid B of the present invention was produced in the same manner as the ink liquid A except that the dye (20) was changed as shown in Table 2 below.

比較例３〜４
前記色素（２０）を下記表２に示すように比較色素ａまたはｂに変更した以外は、インク液Ａの調製と同様にして、インク液１０１及びインク液１０２を作成した。なお、比較色素ｂは特開平１１−２８２１３６号に引用された特開平９−１７９２４６号に含まれる色素である。
なお、色素を変更する場合は、色素の添加量がインク液Ａに対して等モルとなるように使用した。 Comparative Examples 3-4
An ink liquid 101 and an ink liquid 102 were prepared in the same manner as the ink liquid A except that the dye (20) was changed to the comparative dye a or b as shown in Table 2 below. The comparative dye b is a dye included in JP-A-9-179246 cited in JP-A-11-282136.
In addition, when changing a pigment | dye, it used so that the addition amount of a pigment | dye might become equimolar with respect to the ink liquid A. FIG.

インク液Ａ、Ｂ及びインク液１０１、１０２のインクジェット用インクについて、下記評価を行った。その結果を下記表２に示した。
なお、表２において、「不可視性」、「耐光性」、「耐湿熱性」および「耐水性」は、各インクジェット用インクを、インクジェットプリンター（ＥＰＳＯＮ（株）社製；ＰＭ−７００Ｃ）でフォト光沢紙（ＥＰＳＯＮ社製ＰＭ写真紙＜光沢＞（ＫＡ４２０ＰＳＫ、ＥＰＳＯＮ）に階段画像を記録した後で評価したものである。 The following evaluations were performed on the inks A and B and the inks 101 and 102 for inkjet ink. The results are shown in Table 2 below.
In Table 2, “invisibility”, “light resistance”, “moisture and heat resistance” and “water resistance” indicate that each ink-jet ink is photo glossy with an inkjet printer (manufactured by EPSON Corporation; PM-700C). Evaluation was made after recording staircase images on paper (PM photo paper <Glossy> manufactured by EPSON Co., Ltd. (KA420PSK, EPSON)).

＜不可視性＞
不可視性については、Ａ（４５０ｎｍの濃度／極大波長の濃度１．０＝１／１０以下）、Ｂ（１／１０〜１／５）及びＣ（１／５以上）の３段階で評価した。また、記録後のＰＭ写真紙の反射スペクトルを反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を用いて測定したλｍａｘの値を示した。また、ＵＶ−３１００Ｐｃ（島津製作所社製）を用いてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中で測定した。（１８）は６１９ｎｍ、（２０）は６２０ｎｍの極大波長を示した。 <Invisibility>
Invisibility was evaluated in three stages: A (450 nm density / maximum wavelength density 1.0 = 1/10 or less), B (1/10 to 1/5) and C (1/5 or more). Further, the value of λmax obtained by measuring the reflection spectrum of the PM photographic paper after recording using a reflection densitometer (X-Rite 310TR) is shown. Moreover, it measured in N, N-dimethylformamide using UV-3100Pc (made by Shimadzu Corp.). (18) shows a maximum wavelength of 619 nm, and (20) shows a maximum wavelength of 620 nm.

＜耐光性＞
前記画像を形成したフォト光沢紙に、ウェザーメーター（アトラスＣ．Ｉ６５）を用いて、キセノン光（８５０００ｌｘ）を３日間照射し、キセノン照射前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を用いて測定し、照射後濃度／照射前濃度＝色素残存率として評価した。なお、前記反射濃度は、１、１．５及び２．０の３点で測定した。
何れの濃度でも色素残存率が７０％以上の場合をＡ、１又は２点が７０％未満をＢ、全ての濃度で７０％未満の場合をＣとして、三段階で評価した。 <Light resistance>
The photo glossy paper on which the image is formed is irradiated with xenon light (85000 lx) using a weather meter (Atlas C.I65) for 3 days, and the image density before and after the xenon irradiation is measured using a reflection densitometer (X-Rite 310TR). And evaluated as the density after irradiation / density before irradiation = dye residual ratio. The reflection density was measured at three points of 1, 1.5 and 2.0.
The evaluation was made in three stages, with A being a dye residual ratio of 70% or more at any concentration, A being 1 or 2 points being less than 70% B, and C being less than 70% at all concentrations.

＜耐湿熱性＞
前記画像を形成したフォト光沢紙を、６０℃、９０％の湿度に設定されたボックス内に７日間放置し、放置後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を用いて測定し、放置後濃度／放置前濃度＝色素残存率として評価した。なお、前記反射濃度は、１、１．５及び２．０の３点で測定した。
何れの濃度でも色素残存率が７０％以上の場合をＡ、１又は２点が７０％未満をＢ、全ての濃度で７０％未満の場合をＣとして、三段階で評価した。
＜耐水性＞
前記画像を形成したフォト光沢紙を、１時間室温で乾燥した後、１０秒間脱イオン水に浸漬し、室温で自然乾燥させ、浸漬前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ）を用いて反射濃度を測定し、浸漬後濃度／浸漬前濃度＝色素残存率として評価した。なお、前記反射濃度（浸漬前濃度）は、１．０の点で測定した。
色素残存率が７０％以上の場合をＡ、４０％以上７０％未満をＢ、４０％未満の場合をＣとして、三段階で評価した。
＜読み取り性＞
実施例１と同様に評価した。 <Heat and heat resistance>
The photo glossy paper on which the image has been formed is left in a box set at 60 ° C. and 90% humidity for 7 days, and the image density after being left is measured using a reflection densitometer (X-Rite 310TR). Evaluation was performed as post-concentration / concentration before standing = dye residual ratio. The reflection density was measured at three points of 1, 1.5 and 2.0.
The evaluation was made in three stages, with A being a dye residual ratio of 70% or more at any concentration, A being 1 or 2 points being less than 70% B, and C being less than 70% at all concentrations.
<Water resistance>
The photo glossy paper on which the image has been formed is dried for 1 hour at room temperature, then immersed in deionized water for 10 seconds, and then naturally dried at room temperature. The image density before and after immersion is measured using a reflection densitometer (X-Rite 310TR). The reflection density was measured and evaluated as density after immersion / density before immersion = dye residual ratio. The reflection density (concentration before immersion) was measured at a point of 1.0.
The evaluation was made in three stages, with A being a dye residual ratio of 70% or more, B being 40% or more and less than 70%, and C being less than 40%.
<Readability>
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1.

表２から明らかなように、本発明のインクにより記録した画像は不可視性に優れ、耐光性、耐湿熱性および耐水性に優れるものであった。また、バーコードの読み取り性も問題ないことがわかった。さらに、耐光試験したサンプルで読み取り性を試験したところ、本発明のサンプルは読み取ることができたのに対し比較例３は読み取ることができなかった。本発明インクＢは比較例４に対して、耐光性、耐湿熱性および耐水性が優れている。   As is apparent from Table 2, the image recorded with the ink of the present invention was excellent in invisibility, and excellent in light resistance, moist heat resistance and water resistance. It was also found that there was no problem with barcode reading. Furthermore, when the readability was tested with the sample subjected to the light resistance test, the sample of the present invention could be read, but the comparative example 3 could not be read. The ink B of the present invention is superior to Comparative Example 4 in light resistance, moisture heat resistance and water resistance.

Claims (9)

下記一般式（Ｉ）で表される色素を含むことを特徴とするインクジェット記録用インク。

［式中、Ｙ^１およびＹ^２は、それぞれ独立に脂肪族環またはヘテロ環を形成する非金属原子群を表し、Ｌ^１は、５個または７個のメチンからなるメチン鎖を表し、Ｘ_１ ^＋は、アルカリ土類金属原子、遷移金属原子、またはその他の多価金属原子を表す。］ An ink for ink jet recording comprising a dye represented by the following general formula (I):

[Wherein, Y ¹ and Y ² each independently represent a non-metallic atom group forming an aliphatic ring or a hetero ring, L ¹ represents a methine chain composed of 5 or 7 methines, and X ₁ ⁺ Represents an alkaline earth metal atom, a transition metal atom, or another polyvalent metal atom. ] 前記一般式（Ｉ）で表される色素が下記一般式（II）で表される色素であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用インク。

［式中、Ｌ^１およびＸ_１ ^＋は前記一般式（Ｉ）と同義であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。］ The ink for inkjet recording according to claim 1, wherein the dye represented by the general formula (I) is a dye represented by the following general formula (II).

[Wherein, L ¹ and X ₁ ⁺ are as defined in the general formula (I), and R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. ] 前記一般式（II）で表される色素が下記一般式（III）で表される色素であることを特徴とする請求項２に記載のインクジェット記録用インク。

［式中、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７はそれぞれ一価の基を表し、Ｘ_１ ^＋は前記一般式（Ｉ）と同じである］ The ink for inkjet recording according to claim 2, wherein the dye represented by the general formula (II) is a dye represented by the following general formula (III).

[Wherein R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ each represent a monovalent group, and X ₁ ⁺ is the same as in the general formula (I)] 前記Ｘ_１ ^＋がＭｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｂａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ａｇ^＋、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｚｎ^２＋、及びＡｌ^３＋から選ばれた金属カチオンであることを特徴とする請求項１、２または３に記載のインクジェット記録用インク。 X ₁ ⁺ is a metal cation selected from Mg ²⁺ , Ca ²⁺ , Ba ²⁺ , Sr ²⁺ , Ag ⁺ , Fe ²⁺ , Fe ³⁺ , Co ²⁺ , Ni ²⁺ , Cu ²⁺ , Zn ²⁺ , and Al ^3+. The ink for inkjet recording according to claim 1, 2 or 3. 前記一般式（Ｉ）、（II）または（III）で表される色素が会合体を形成していることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。   The ink for inkjet recording according to any one of claims 1 to 4, wherein the dye represented by the general formula (I), (II) or (III) forms an aggregate. 極大波長が７００ｎｍから９５０ｎｍであることを特徴とする請求項５記載のインクジェット記録用インク。   6. The ink for ink jet recording according to claim 5, wherein the maximum wavelength is 700 nm to 950 nm. ４５０ｎｍの濃度が極大波長の１／７以下であることを特徴とする請求項６記載のインクジェット記録用インク。   The ink for inkjet recording according to claim 6, wherein the concentration at 450 nm is 1/7 or less of the maximum wavelength. 請求項１〜７のいずれかに記載のインクを用いて近赤外吸収画像を形成することを特徴とするインクジェット記録方法。   A near-infrared absorption image is formed using the ink in any one of Claims 1-7, The inkjet recording method characterized by the above-mentioned. 請求項１〜７のいずれかに記載のインクを用いて形成した近赤外吸収画像を読み取ることを特徴とする近赤外線読み取り方法。   A near-infrared reading method, comprising: reading a near-infrared absorption image formed using the ink according to claim 1.