JP2008133377A - 低硫黄炭化水素油の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ジスルフィドを硫黄として全硫黄分に対し質量比で0.1以上含み、かつオレフィンをジスルフィドよりもモル数で多く含む炭化水素油を、オレフィン存在下でジスルフィドの分子量を大きくさせる機能を持つ吸着剤を用いて脱硫する低硫黄炭化水素油の製造方法。炭化水素油が、重質油熱分解装置から得られたものであることが好ましく、オレフィン存在下でジスルフィドの分子量を大きくさせる機能を持つ吸着剤が、活性白土及び/又はプロトン型ゼオライトであることが好ましい。
【選択図】なし
Description
また、従来、上記の熱分解油のような、硫黄化合物としてジスルフィド類その他多様な化合物を含み、かつ濃度が変動する炭化水素油の吸着脱硫方法、特に、常温付近で液相状態のまま、十分な脱硫が可能な方法は提案されていなかった。
これに対し、特許文献5にはジスルフィド類を含む炭化水素油を銅成分を含む吸着剤で脱硫する方法が開示されている。しかしこの方法では、十分な脱硫率を得るためには90℃程度の温度が必要であり、省エネルギーという観点から好ましい方法とはいえない。
(1)ジスルフィドを硫黄として全硫黄分に対し質量比で0.1以上含み、かつオレフィンをジスルフィドよりもモル数で多く含む炭化水素油を、オレフィン存在下でジスルフィドの分子量を大きくさせる機能を持つ吸着剤を用いて脱硫する低硫黄炭化水素油の製造方法である。
(2)炭化水素油が、重質油熱分解装置から得られたものである上記(1)に記載の低硫黄炭化水素油の製造方法である。
(3)オレフィン存在下でジスルフィドの分子量を大きくさせる機能を持つ吸着剤が、活性白土及び/又はプロトン型ゼオライトである上記(1)又は(2)に記載の低硫黄炭化水素油の製造方法である。
本発明で脱硫の対象となる原料の炭化水素油としては、ジスルフィド類とオレフィン類を所定量含む炭化水素油であれば、どのような炭化水素油でも使用することができる。好適に適用できる炭化水素油は、LPG留分やガソリン留分(又はナフサ留分とも言う)であり、炭素数が3〜11の炭化水素を主成分とし、ジスルフィド類及びオレフィン類を含むものである。
炭化水素油は、原油を精製して得られる留分であるから、パラフィン、オレフィン、ナフテン(シクロアルカン)、アロマ(芳香族)などの炭化水素化合物で構成される。パラフィン、オレフィン、ナフテン、アロマの置換基を2種以上有する炭化水素化合物の場合、通常、後に挙げた置換基の炭化水素化合物として分類される。ここでいうオレフィンとは、分子内に二重結合を有する炭化水素化合物を指し、分子内に二重結合が1個あるモノオレフィンだけではなく、二重結合が2個以上あるジオレフィンやポリオレフィンも含む。
本発明の吸着脱硫方法の対象となる炭化水素油の硫黄濃度(全硫黄分)は、特に限定されるものではない。例えば、硫黄濃度は10〜10,000ppmが好ましく、10〜5,000ppmがより好ましい。炭化水素油の硫黄濃度が、低濃度であるほど、吸着剤の寿命を長くすることができ、当該脱硫方法の経済性は良好となる。
なお、炭化水素油は、メルカプタン、チオフェン、スルフィドなどの他の硫黄化合物を含んでいてもよい。
本発明に用いる吸着剤は、オレフィン共存下でジスルフィド類とオレフィンを反応させ、分子量を大きくさせる機能を持つものであれば何でも良い。とりわけ好ましいのは、酸性質を持つ吸着剤であり、具体的には活性白土、プロトン型ゼオライト、固体超強酸などである。これらの吸着剤は、メルカプタン、チオフェン、スルフィドなどの他の硫黄化合物をも吸着除去する機能を有するため、本発明の低硫黄炭化水素油の製造方法に好適に用いることができる。
さらに、ヘテロポリ酸なども本発明に使用する吸着剤として有効に用いることができる。ヘテロポリ酸は、Si、P、As、S、Fe、Coなどのヘテロ元素を中心にオキソ酸を形成し、その周りにMo、W、Vなどのポリ元素が重合した形を有する。
これらの吸着剤の中でも、プロトン型ゼオライト及び/又は活性白土が、脱硫性能が高く、より好ましく用いることができる。
原料の炭化水素油の吸着は、公知の吸着操作により行われる。例えば、固定層による吸着(炭化水素油中に一定時間吸着剤を浸漬後、炭化水素油を抜き取る方式、炭化水素油を吸着剤の固定層に通油して接触させる方式)、移動層や流動層による吸着、擬似移動層による吸着などで行うことができる。炭化水素油の通油量又は通油速度、吸着剤量、吸着剤との接触時間、温度などの吸着条件を調整することにより、吸着脱硫された炭化水素油の硫黄濃度は、好ましくは10質量ppm未満の任意のレベルにまで低減することが可能である。通常、吸着温度は60℃以下が好ましく、より好ましくは50℃以下、特に好ましくは40℃以下である。特に吸着剤の吸着容量が大きくなるより低温が好ましいが、経済的な理由からは常温付近が好ましい。また、吸着剤との接触は、液相で行うことが好ましいが、気相状態にて接触させても構わない。
活性白土:F−124(エンゲルハルド製、含水率4質量%、残留酸度14mg KOH/g、表面積350m2/g)
HUSYゼオライト:HSZ−330HUA(東ソー製、比表面積550m2/g、SiO2/Al2O3=6.0(モル比)、Na含有量0.16質量%)
HYゼオライト:HSZ―320HOA(東ソー製、比表面積550m2/g、SiO2/Al2O3=5.7(モル比)、Na含有量2.8質量%)
Cu系吸着剤:NK−311(ジャパンエナジー製;球状のアルミナ担体に酸化銅を担持したもの;銅元素含有量=7.6質量%)
基油として硫黄及びオレフィンを実質的に含んでいないn−デカン(和光純薬工業製試薬特級、純度99%)を用い、硫黄分としてジメチルジスルフィド(DMDS:和光純薬工業製試薬1級、純度99%)とジメチルスルフィド(DMS:純正化学製試薬特級、純度98%)、オレフィン分として1−ヘキセン(東京化成工業製試薬1級、純度95%)を表1に示す配合割合で均一に撹拌、混合して実施例1〜11及び比較例1〜5の供試油を調製した。
容量50ccのビーカーに、上記のようにして調製した表1に示す実施例1〜11及び比較例1〜5の炭化水素油を各10g入れた試料を、各実施例及び比較例についてそれぞれ4個ずつ準備し、4個のビーカーに表2に示す吸着剤を1g、2g、3g及び4g加えて、10℃で3分間撹拌した。その後、10℃の恒温槽内に72時間静置した。こうして得られた生成油の硫黄分を測定し、これから吸着等温線(生成油硫黄濃度と吸着容量の関係)を求めた。この吸着等温線から、流通式試験における原料油硫黄分1,000質量ppmにおける硫黄吸着容量を各例について求めた。表2において比較例1の硫黄吸着容量を100とした相対値を示す。
また、比較例2、3からジスルフィドを含まず、スルフィドを含む炭化水素油の活性白土による吸着脱硫ではオレフィン存在下で吸着容量は、実施例とは逆に低下する。また、比較例4、5からCu系吸着剤は、ジスルフィドを含む炭化水素油の吸着脱硫において、吸着容量は活性白土で吸着脱硫する場合よりも遥かに吸着容量が低く、しかもオレフィン共存で吸着容量は低下する。
Claims (3)
- ジスルフィドを硫黄として全硫黄分に対し質量比で0.1以上含み、かつオレフィンをジスルフィドよりもモル数で多く含む炭化水素油を、オレフィン存在下でジスルフィドの分子量を大きくさせる機能を持つ吸着剤を用いて脱硫することを特徴とする低硫黄炭化水素油の製造方法。
- 炭化水素油が、重質油熱分解装置から得られたものである請求項1に記載の低硫黄炭化水素油の製造方法。
- オレフィン存在下でジスルフィドの分子量を大きくさせる機能を持つ吸着剤が、活性白土及び/又はプロトン型ゼオライトである請求項1又は2に記載の低硫黄炭化水素油の製造方法。
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