JP2009084469A - Curable composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、シーリング材、接着剤及び塗料として好適に用いられる硬化型組成物に関する。 The present invention relates to a curable composition suitably used as a sealing material, an adhesive and a paint.
従来、ポルサルファイドポリマーと酸化剤とからなる硬化型組成物は、混合することによって室温で容易に硬化する。得られる硬化物は良好な接着性、耐油性及び耐候性を有するためシーリング材、接着剤および塗料として広く用いられている。 Conventionally, a curable composition composed of a porsulfide polymer and an oxidizing agent is easily cured at room temperature by mixing. Since the obtained cured product has good adhesion, oil resistance and weather resistance, it is widely used as a sealing material, adhesive and paint.
ポリサルファイドポリマーと、有機過酸化物と、石鹸とからなる硬化型組成物が知られていた（特許文献１参照）。得られた硬化型組成物は、硬化速度が速く作業性が良かった。その硬化物は、種々の溶剤、燃料油、温水に長期間浸しても膨れることが無いため、耐油性や耐水性が高かった。さらに、水蒸気やガスの透過性が極めて低かった。また、この硬化型組成物とガラスとを接着した場合、ガラス越しに促進暴露を行っても接着力が低下せず、耐光性が良かったため、シーリング材や接着剤、塗料等に好適に用いられた。しかしながら、被着体にガラスと金属、ガラスと熱可塑性樹脂といった複数の材料を接着しようとした場合、必ずしも十分な接着力が得られず、用途が制限されることがあった。
本発明は、引張強度が高く接着性が良好であり、シーリング材、接着剤及び塗料として好適に用いられる硬化型組成物を提供することである。 An object of the present invention is to provide a curable composition which has high tensile strength and good adhesiveness and is suitably used as a sealing material, an adhesive and a paint.
本発明のポリサルファイドポリマーと酸化剤とシランカップリング剤とトリアジンチオール化合物とからなる硬化型組成物は、引張強度が高く優れた接着性を有し、金属、ガラス、ゴム、熱可塑性樹脂等様々な物質と接着する。特に金属に対する接着性が良好である。 The curable composition comprising the polysulfide polymer of the present invention, an oxidizing agent, a silane coupling agent, and a triazine thiol compound has a high tensile strength and excellent adhesive properties, such as metal, glass, rubber, and thermoplastic resin. Adhere to the substance. Particularly good adhesion to metal.
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、（ａ）ポリサルファイドポリマーと（ｂ）酸化剤と（ｃ）シランカップリング剤と（ｄ）トリアジンチオール化合物を含む硬化型組成物は、接着性が良好であることを見いだした。 As a result of intensive studies in view of the above object, the present inventors have found that a curable composition containing (a) a polysulfide polymer, (b) an oxidizing agent, (c) a silane coupling agent, and (d) a triazine thiol compound is bonded. We found that the property is good.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明で用いられる硬化型組成物におけるポリサルファイドポリマーについて説明する。 The polysulfide polymer in the curable composition used in the present invention will be described.
（ａ）ポリサルファイドポリマー
ポリサルファイドポリマーは、主鎖中に、
（ア）−（Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ４−Ｓｘ）−（但し、ｘは１〜５の整数である。）で表される構造単位を含有し、かつ末端に、
（イ）−Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ４−ＳＨで表されるチオール基を有するものである。このポリサルファイドポリマーは、室温で流動性を有し、数平均分子量が好ましくは１００〜２００，０００であり、より好ましくは４００〜５０，０００である。このようなポリサルファイドポリマーの好ましい例は、米国特許２，４６６，９６３号明細書に記載されている。
(A) Polysulfide polymer The polysulfide polymer is in the main chain,
(A) - (C 2 H 4 OCH 2 OC 2 H 4 -S x) - (. Here, x is an integer of 1 to 5) contains a structural unit represented by, and at the end,
Those having (i) -C 2 H 4 OCH 2 OC 2 H 4 thiol group represented by -SH. This polysulfide polymer has fluidity at room temperature, and the number average molecular weight is preferably 100 to 200,000, more preferably 400 to 50,000. Preferred examples of such polysulfide polymers are described in US Pat. No. 2,466,963.
（ｂ）酸化剤
本発明で用いられる酸化剤について説明する。本発明の酸化剤は、ポリサルファイドポリマーのチオール基を酸化する物質であり、パラキノンジオキシム、過ホウ酸ナトリウム、ジニトロベンゼン、無機酸化物、無機過酸化物、有機過酸化物が好ましく用いられる。
(B) Oxidizing agent The oxidizing agent used in the present invention will be described. The oxidizing agent of the present invention is a substance that oxidizes a thiol group of a polysulfide polymer, and paraquinone dioxime, sodium perborate, dinitrobenzene, an inorganic oxide, an inorganic peroxide, and an organic peroxide are preferably used.
無機酸化物として、具体的には、酸化鉛、酸化鉛（ＩＶ）鉛（II）、酸化アンチモン（III）、酸化アンチモン（Ｖ）、酸化バリウム、酸化銅、酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、クロム酸亜鉛、クロム酸鉛、クロム酸カリウム、クロム酸アンモニウム、クロム酸ナトリウムなどが使用可能である。無機過酸化物としては、具体的に二酸化バリウム、二酸化鉛、二酸化マンガン、二酸化亜鉛、二酸化カルシウム、二酸化マグネシウムなどが使用可能である。特に、好ましい酸化剤は、二酸化マンガンである。 Specific examples of the inorganic oxide include lead oxide, lead (IV) lead (II), antimony (III) oxide, antimony (V) oxide, barium oxide, copper oxide, cobalt oxide, zinc oxide, iron oxide, Calcium oxide, magnesium oxide, zinc chromate, lead chromate, potassium chromate, ammonium chromate, sodium chromate, etc. can be used. Specific examples of inorganic peroxides that can be used include barium dioxide, lead dioxide, manganese dioxide, zinc dioxide, calcium dioxide, and magnesium dioxide. In particular, the preferred oxidizing agent is manganese dioxide.
有機過酸化物としては、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、ジアシルパーオキサイド等が使用可能であり、具体的には、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ−ブチル４，４―ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレラート、２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、１，１―ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）―３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（３−メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ジメチルオキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジベンゾイルパーオキサイド、ジサクシニル酸パーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジイソブチルロイルパーオキサイド等が使用できる。 As the organic peroxide, hydroperoxide, dialkyl peroxide, peroxy ketal, peroxy ester, peroxy dicarbonate, diacyl peroxide, and the like can be used. Specifically, t-butyl hydroperoxide, Cumene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, 2 , 5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, di-t-hexyl peroxide, dicumyl peroxide, di (2-t-butylperoxyisopropyl) benzene, n-butyl 4, 4-di- (t-butyl pero C) Valerate, 2,2-di- (t-butylperoxy) butane, 2,2-di (4,4-di- (t-butylperoxy) cyclohexyl) propane, 1,1-di (t- Butylperoxy) cyclohexane, 1,1-di (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-di (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di (t- Butylperoxy) -2-methylcyclohexane, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxyacetate, 2,5-di-methyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-hexylperoxybenzoate , T-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, 2,5-dimethyl 2,5-di- (3-methylbenzoylperoxy) hexane, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxymaleic acid, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, 2,5-dimethyl-di (2-ethylhexanoylperoxy) ) Hexane, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxypivalate, t-butylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxyneodecano 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetra Butyl butyl peroxyneodecanoate, cumyl peroxyneodecanoate, dimethyloxybutyl peroxydicarbonate, di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, Di-sec-butylperoxydicarbonate, diisopropylperoxydicarbonate, di-n-propylperoxydicarbonate, dibenzoyl peroxide, disuccinic acid peroxide, distearoyl peroxide, dilauroyl peroxide, di-n- Octanoyl peroxide, di (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, diisobutylroyl peroxide and the like can be used.
パラキノンジオキシム、過ホウ酸ナトリウム、ジニトロベンゼン、無機酸化物、無機過酸化物、有機過酸化物は、２種類以上用いても良い。 Two or more kinds of paraquinone dioxime, sodium perborate, dinitrobenzene, inorganic oxide, inorganic peroxide, and organic peroxide may be used.
酸化剤として、特に、有機過酸化物を使用すると、得られる硬化物の耐候性や耐水性が高く好ましい。中でもハイドロパーオキサイド、パーオキシエステルは、特定の金属イオンの存在によって硬化が促進され、硬化速度の調節が容易で好ましい。さらに、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートは、ポリサルファイドポリマーとの相溶性が良く好ましい。 In particular, when an organic peroxide is used as the oxidizing agent, the resulting cured product is preferable because of high weather resistance and water resistance. Of these, hydroperoxides and peroxyesters are preferred because curing is accelerated by the presence of specific metal ions, and the curing rate can be easily adjusted. Furthermore, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, and t-butyl peroxybenzoate are preferable because of good compatibility with the polysulfide polymer.
本発明の硬化型組成物における酸化剤の含有量は、ポリサルファイドポリマー１００重量部に対して、０．５〜５０重量部が好ましく、より好ましくは、１．０〜３０重量部である。酸化剤の含有量が、０．５重量部以上であれば十分に硬化し、５０重量部以下であれば、コスト的にも好ましい。 As for content of the oxidizing agent in the curable composition of this invention, 0.5-50 weight part is preferable with respect to 100 weight part of polysulfide polymers, More preferably, it is 1.0-30 weight part. If the content of the oxidizing agent is 0.5 parts by weight or more, it is sufficiently cured, and if it is 50 parts by weight or less, it is preferable from the viewpoint of cost.
（ｃ）シランカップリング剤
本発明の硬化型組成物に使用できるシランカップリング剤は、加水分解性シリル基と反応性有機官能基とを含有する化合物である。具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどが挙げられる。また、特開平６−２７１８３３号公報に記載のポリサルファイドポリマー“チオコールＬＰ−３”と３―グリドキシプロピルトリメトキシシランを反応させて合成した末端トリメトキシシラン変性ポリサルファイドポリマーもシランカップリング剤として用いることができる。これらシランカップリング剤は２種以上を用いてもよい。本発明の硬化型組成物では、シランカップリング剤として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、末端トリメトキシシラン変性ポリサルファイドポリマーを使用した場合、特に接着性が良好で好ましい。
(C) Silane coupling agent The silane coupling agent which can be used for the curable composition of this invention is a compound containing a hydrolysable silyl group and a reactive organic functional group. Specifically, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2- (3,4 epoxy cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyl Triethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2 (amino Ethyl) 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, N-phenyl- Examples include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, and bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide. Further, a terminal trimethoxysilane-modified polysulfide polymer synthesized by reacting polysulfide polymer “thiocol LP-3” and 3-gridoxypropyltrimethoxysilane described in JP-A-6-271833 is also used as a silane coupling agent. Can do. Two or more of these silane coupling agents may be used. In the curable composition of the present invention, particularly when 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, or terminal trimethoxysilane-modified polysulfide polymer is used as a silane coupling agent, good adhesion is obtained. Is preferable.
本発明の硬化型組成物中のシランカップリング剤の含有量は、ポリサルファイドポリマー１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは、０．５〜１０重量部である。シランカップリング剤の含有量が、０．１重量部以上であれば十分接着力が得られ、２０重量部以下であれば、コスト的にも好ましい。 As for content of the silane coupling agent in the curable composition of this invention, 0.1-20 weight part is preferable with respect to 100 weight part of polysulfide polymers, More preferably, it is 0.5-10 weight part. . If the content of the silane coupling agent is 0.1 parts by weight or more, sufficient adhesive strength can be obtained, and if it is 20 parts by weight or less, it is preferable in terms of cost.
（ｄ）トリアジンチオール化合物
本発明で用いられるトリアジンチオール化合物について説明する。本発明で用いられるトリアジンチオール化合物は、１，３，５−トリアジンジチオールあるいはその誘導体、１，３，５−トリアジントリチオールなどを挙げることができる。１，３，５−トリアジンジチオールの誘導体としては、６−アニリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−メチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−エチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジエチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−プロピルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジプロピルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジブチルアミノ−１、３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ヘキシルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−オクチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−デシルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールなどを挙げることができる。本発明の硬化型組成物には、必要に応じてこれらトリアジンチオール化合物を二種類以上併用して配合しても良い。本発明の硬化型組成物では、トリアジンチオール化合物として、１，３，５−トリアジントリチオールを添加した場合、特に接着性の改善効果および引張強度の向上効果が高く好ましい。
(D) Triazine thiol compound The triazine thiol compound used in the present invention will be described. Examples of the triazine thiol compound used in the present invention include 1,3,5-triazine dithiol or a derivative thereof, 1,3,5-triazine trithiol and the like. As derivatives of 1,3,5-triazinedithiol, 6-anilino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol, 6-methylamino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol, 6-dimethylamino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol, 6-ethylamino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol, 6-diethylamino-1,3,5-triazine- 2,4-dithiol, 6-propylamino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol, 6-dipropylamino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol, 6-butylamino- 1,3,5-triazine-2,4-dithiol, 6-dibutylamino-1, 3,5-triazine-2,4-dithiol, 6-hexylamino-1,3,5-triazine-2,4 Dithiol, 2,4-6-octyl-1,3,5-triazine dithiol, 6-decylamino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol, and the like. You may mix | blend 2 or more types of these triazine thiol compounds together with the curable composition of this invention as needed. In the curable composition of the present invention, when 1,3,5-triazine trithiol is added as a triazine thiol compound, the effect of improving adhesiveness and the effect of improving tensile strength are particularly high and preferable.
本発明の硬化型組成物における酸化剤の含有量は、ポリサルファイドポリマー１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは、０．１〜５重量部である。トリアジンチオール化合物の含有量が、０．０１重量部以上であれば十分に接着力の生じ、５０重量部以下であれば、コスト的に好ましい。 The content of the oxidizing agent in the curable composition of the present invention is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polysulfide polymer. If the content of the triazine thiol compound is 0.01 parts by weight or more, sufficient adhesive force is generated, and if it is 50 parts by weight or less, it is preferable in terms of cost.
本発明の硬化型組成物には、必要に応じて前記（ａ）〜（ｄ）以外に、補強剤、充填剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、有機ポリサルファイド化合物、粘着付与剤、架橋助剤、不飽和カルボン酸の金属塩、受酸剤、加硫促進剤、石鹸、難燃剤、防黴剤、着色剤などを添加することができる。また、本発明の硬化型組成物の特性を損なわない限り、ゴム・エラストマーあるいは樹脂を配合することもできる。 In the curable composition of the present invention, a reinforcing agent, a filler, a plasticizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an organic polysulfide compound, a tackifier, in addition to the above (a) to (d), if necessary. A crosslinking aid, a metal salt of an unsaturated carboxylic acid, an acid acceptor, a vulcanization accelerator, a soap, a flame retardant, an antifungal agent, a colorant, and the like can be added. In addition, a rubber / elastomer or a resin can be blended as long as the characteristics of the curable composition of the present invention are not impaired.
本発明の硬化型組成物に使用することができる充填剤は、例えばカーボンブラック、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク、マイカ、ケイ酸、ケイ酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、ゼオライト、パーライト、セラミックバルーン、ガラスバルーン、シリカバルーン、シラスバルーン、アルミナバルーン、プラスチックバルーン等の中空微小球等が挙げられる。 Examples of the filler that can be used in the curable composition of the present invention include carbon black, calcium carbonate, magnesium carbonate, clay, talc, mica, silicic acid, silicate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and barium sulfate. And hollow microspheres such as titanium oxide, zeolite, pearlite, ceramic balloon, glass balloon, silica balloon, shirasu balloon, alumina balloon, and plastic balloon.
本発明の硬化型組成物に使用できる可塑剤は、例えば、フタレート系、アジペート系、ホスフェート系、キシレン樹脂、塩素化パラフィン、炭化水素系可塑剤等が挙げられる。具体的には、ジメチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジベンジルフタレート、テキサノールベンジルフタレート、アルキルベンジルフタレート、ジブチルアジペート、ビス（ブチルジグリコール）アジペート、マレイン酸ジブチル、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリクレシルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、特開平１０−６０２６１号公報記載のキシレン樹脂、特公昭５６−１４７０５号公報、特公昭５６−１５４４０号公報、特公昭５７―５６５１１号公報等に例示されているようなジアリールアルカン型の化合物、トリアリールジアルカン型の化合物、スチレンの２〜３重合体とアルキルベンゼンとの反応生成物からなる高沸点芳香族炭化水素等が挙げられる。 Examples of the plasticizer that can be used in the curable composition of the present invention include phthalate-based, adipate-based, phosphate-based, xylene resin, chlorinated paraffin, and hydrocarbon-based plasticizer. Specifically, dimethyl phthalate, butyl benzyl phthalate, dibenzyl phthalate, texanol benzyl phthalate, alkyl benzyl phthalate, dibutyl adipate, bis (butyl diglycol) adipate, dibutyl maleate, triethyl phosphate, tri-n-butyl phosphate, Examples are tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, xylene resin described in JP-A-10-60261, JP-B-56-14705, JP-B-56-15440, JP-B-57-56511, etc. Examples thereof include diarylalkane type compounds, triaryldialkane type compounds, and high-boiling aromatic hydrocarbons composed of a reaction product of a styrene 2-3 polymer and an alkylbenzene.
本発明の硬化型組成物に使用できる紫外線吸収剤は、例えばベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル系、トリアジン系、ニッケル塩及びニッケル錯塩系が挙げられる。特に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系、ニッケル塩、ニッケル錯塩系の紫外線吸収剤であり、とりわけベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。具体的には、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−[２−ヒドロキシ−３（３，４，５，６−テトラ−ヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル]ベンソトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、ニッケルジブチルジチオカルバメート、[２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）]−２−エチルヘキシルアミン−ニッケルなどである。 Examples of the ultraviolet absorber that can be used in the curable composition of the present invention include benzophenone series, benzotriazole series, phenyl salicylate series, triazine series, nickel salt and nickel complex series. Particularly preferred ultraviolet absorbers are benzotriazole-based, nickel salt, and nickel complex-based ultraviolet absorbers, and benzotriazole-based ultraviolet absorbers are particularly preferable. Specifically, 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3 (3,4,5,6-tetra-hydrophthalimidomethyl) -5-methylphenyl] ben Sotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-4-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy- 3,5-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-t-octylphenyl) benzo Triazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-t-amylphenyl) benzotriazole, nickel dibutyldithiocarba Over DOO, [2,2'-thiobis (4-t-octyl phenolate)] - 2-ethylhexylamine - nickel and the like.
本発明の硬化型組成物に使用できる酸化防止剤は、例えばアミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤が挙げられる。フェノール系酸化防止剤は、ポリサルファイドポリマーとの相溶性が良く好ましい。具体的には、１，３，５‐トリス［［３，５‐ビス（１，１‐ジメチルエチル）‐４‐ヒドロキシフェニル］メチル］‐１，３，５‐トリアジン‐２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）‐トリオン、１，１，３‐トリス（５‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐２‐メチルフェニル）ブタン、１，１‐ビス（４‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐５‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ブタン、２，２‐ビス［［［３‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオニル］オキシ］メチル］プロパン‐１，３‐ジオール１，３‐ビス［３‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、ビス（３‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐５‐メチルベンゼンプロパン酸）エチレンビス（オキシエチレン）, ４，４′，４′′‐［（２，４，６‐トリメチルベンゼン‐１，３，５‐トリイル）トリス（メチレン）］トリス（２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール）などである。 Examples of the antioxidant that can be used in the curable composition of the present invention include amine-based antioxidants, phenol-based antioxidants, phosphite-based antioxidants, and thioether-based antioxidants. Phenol-based antioxidants are preferable because of their good compatibility with polysulfide polymers. Specifically, 1,3,5-tris [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] -1,3,5-triazine-2,4,6 ( 1H, 3H, 5H) -trione, 1,1,3-tris (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxy-2-methyl-5- tert-Butylphenyl) butane, 2,2-bis [[[3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] oxy] methyl] propane-1,3-diol 1,3- Bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], bis (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzenepropanoic acid) ethylene bis (oxyethylene ), 4,4 ', 4 "-[(2,4,6-trimethylbenzene-1,3,5-triyl) tris (methylene)] tris (2,6-di-tert-butylphenol) .
本発明の硬化型組成物に使用できる１分子中に−Ｓｘ−（但し、ｘは２以上の整数）を１つのみ持つ有機ポリサルファイド化合物は、脂肪族及び／又は芳香族基を持つ直鎖状もしくは環状化合物が挙げられる。具体的には、ジメチルジサルファイド、ジ−ｔ−ブチルジサルファイド、ジチオジグリコール酸、ジチオプロピオン酸、ジチオプロピオン酸エステル、ジチオ安息香酸、ジチオサリチル酸、ジ−ｔ−ノニルポリサルファイド、ジ−ｔ−ドデシルポリサルファイド、ジフェニルジサルファイド、ジベンジルジサルファイド、レンチオニン、スポリデスミン等が挙げられる。特に好ましい１分子中に−Ｓｘ−（但し、ｘは２以上の整数）を１つのみ持つ有機ポリサルファイド化合物は、臭気の少ないジ−ｔ−ドデシルポリサルファイドである。 The organic polysulfide compound having only one —Sx— (where x is an integer of 2 or more) in one molecule that can be used in the curable composition of the present invention is a straight chain having an aliphatic and / or aromatic group. Or a cyclic compound is mentioned. Specifically, dimethyl disulfide, di-t-butyl disulfide, dithiodiglycolic acid, dithiopropionic acid, dithiopropionic acid ester, dithiobenzoic acid, dithiosalicylic acid, di-t-nonyl polysulfide, di-t-dodecyl Examples thereof include polysulfide, diphenyl disulfide, dibenzyl disulfide, lenthionine, and sporidesmin. A particularly preferred organic polysulfide compound having only one —Sx— (where x is an integer of 2 or more) in one molecule is di-t-dodecyl polysulfide having a low odor.
本発明の硬化型組成物に使用できる粘着付与剤は、プラスチックやゴムなどの高分子物質に添加して、粘着性を増加させる機能を有するものである。具体的には、クマロン・インデン樹脂、クマロン樹脂、ナフテン系油、フェノール樹脂、ロジン、ロジンエステル、水素添加ロジン誘導体、テルペン樹脂、変性テルペン樹脂、テルペン・フェノール系樹脂、水添テルペン樹脂、α−ピネン樹脂、アルキルフェノール・アセチレン系樹脂、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド系樹脂、スチレン樹脂、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ9系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、Ｃ５／Ｃ9共重合系石油樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド系樹脂等が挙げられる。なかでも、テルペン樹脂、変性テルペン樹脂、テルペン・フェノール系樹脂、水添テルペン樹脂、スチレン樹脂、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ9系石油樹脂、Ｃ５／Ｃ9共重合系石油樹脂は、耐候性が良く好ましい。 The tackifier that can be used in the curable composition of the present invention has a function of increasing the tackiness when added to a polymer material such as plastic or rubber. Specifically, coumarone / indene resin, coumarone resin, naphthenic oil, phenol resin, rosin, rosin ester, hydrogenated rosin derivative, terpene resin, modified terpene resin, terpene / phenol resin, hydrogenated terpene resin, α- pinene resins, alkylphenol-acetylene resin, alkylphenol-formaldehyde resins, styrene resins, C 5 petroleum resins, C 9 petroleum resins, alicyclic petroleum resins, C 5 / C 9 copolymer petroleum resin, xylene - Examples include formaldehyde resins. Among them, terpene resins, modified terpene resins, terpene phenol resins, hydrogenated terpene resins, styrene resins, C 5 petroleum resins, C 9 petroleum resins, C 5 / C 9 copolymer petroleum resin, weatherability Is preferable.
粘着付与剤の溶解度パラメーターが、８．０〜１０．０であるとポリサルファイドポリマーや可塑剤との相溶性が良く好ましい。より好ましくは８．５〜９．５である。溶解度パラメーターが８．０未満および１０．０を超える場合、ポリサルファイドポリマーや可塑剤との相溶性が悪くなる場合がある。特にポリサルファイドポリマーや可塑剤との相溶性が良い接着付与剤は、テルペン・フェノール樹脂、ロジンエステル、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ５／Ｃ9共重合系石油樹脂、クマロン・インデン樹脂、変性テルペン樹脂、スチレン樹脂であるこれら粘着付与剤は２種以上を用いてもよい。 When the solubility parameter of the tackifier is 8.0 to 10.0, the compatibility with the polysulfide polymer and the plasticizer is good and preferable. More preferably, it is 8.5-9.5. When the solubility parameter is less than 8.0 and exceeds 10.0, the compatibility with the polysulfide polymer or the plasticizer may be deteriorated. In particular polysulfide polymer and good compatibility adhesion promoter of the plasticizer, terpene phenol resins, rosin esters, C 9 petroleum resins, C 5 / C 9 copolymer petroleum resin, coumarone-indene resins, modified terpene resins Two or more kinds of these tackifiers which are styrene resins may be used.
粘着付与剤の含有量は、ポリサルファイドポリマー１００重量部に対して、０．５〜５０重量部が好ましく、より好ましくは、１．０〜３０重量部である。粘着付与剤の含有量が、０．５〜５０重量部であると、接着性の改善効果が十分に得られ配合物の粘度が過度に高くならない。 As for content of a tackifier, 0.5-50 weight part is preferable with respect to 100 weight part of polysulfide polymers, More preferably, it is 1.0-30 weight part. When the content of the tackifier is 0.5 to 50 parts by weight, the effect of improving adhesiveness is sufficiently obtained, and the viscosity of the blend does not become excessively high.
本発明の硬化型組成物に使用できる架橋助剤は、硫黄、キノンジオキシム系、メタクリレート系、アリル系、マレイミド系およびその他に大別される。具体的には、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ・ｐ−ジベンゾイルキノンジオキシム、ラウリルメタクリレート、エチレングリコールアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、メチールメタクリレート、ジアリールフマレート、ジアリールフタレート、テトラアリールオキシエタン、トリアリールシアヌレート、マレイミド、フェニールマレイミド、ＮＮ‘−ｍ−フェニレンビスマレイミド、無水マレイン酸、イタコン酸、ジビニールベンゼン、ビニルトルエン、１，２−ポリブタジエン等が挙げられる。また、架橋助剤は２種以上を用いてもよい。 The crosslinking aids that can be used in the curable composition of the present invention are roughly classified into sulfur, quinone dioxime, methacrylate, allyl, maleimide, and others. Specifically, sulfur, p-quinonedioxime, p · p-dibenzoylquinonedioxime, lauryl methacrylate, ethylene glycol acrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane Trimethacrylate, methyl methacrylate, diaryl fumarate, diaryl phthalate, tetraaryloxyethane, triaryl cyanurate, maleimide, phenylmaleimide, NN'-m-phenylenebismaleimide, maleic anhydride, itaconic acid, divinylbenzene, vinyl Examples include toluene and 1,2-polybutadiene. Two or more crosslinking aids may be used.
本発明の硬化型組成物に好ましく用いられる架橋助剤は、ポリサルファイドポリマー１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは、１．０〜１０重量部である。さらに好ましくは２．０〜５．０重量部である。架橋助剤の含有量が、０．１〜２０重量部であると、架橋効果の向上効果が十分得られ、経済的に好ましい。 0.1-20 weight part is preferable with respect to 100 weight part of polysulfide polymers, and, as for the crosslinking adjuvant preferably used for the curable composition of this invention, More preferably, it is 1.0-10 weight part. More preferably, it is 2.0-5.0 weight part. When the content of the crosslinking aid is 0.1 to 20 parts by weight, a sufficient effect of improving the crosslinking effect is obtained, which is economically preferable.
本発明の硬化型組成物に使用できる不飽和カルボン酸の金属塩は、少なくとも一つ以上の炭素原子間の二重結合または三重結合と一つ以上のカルボキシル基を有する化合物と金属との塩である。 The metal salt of an unsaturated carboxylic acid that can be used in the curable composition of the present invention is a salt of a compound having at least one double or triple bond between carbon atoms and one or more carboxyl groups and a metal. is there.
本発明の硬化型組成物に使用できる不飽和カルボン酸の金属塩において、金属としては、鉛、亜鉛、マンガン、マグネシウム、カルシウム、カリウム、ナトリウム、アルミニウム等が挙げられる。特に、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムは、最大引張応力の向上効果が大きく好ましい。 In the metal salt of unsaturated carboxylic acid that can be used in the curable composition of the present invention, examples of the metal include lead, zinc, manganese, magnesium, calcium, potassium, sodium, and aluminum. In particular, zinc, magnesium, calcium, and aluminum are preferable because the effect of improving the maximum tensile stress is large.
本発明の硬化型組成物に好ましく用いられる不飽和カルボン酸の金属塩において、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、メタクリル酸、ケイ皮酸、ソルビン酸等が挙げられる。特に、アクリル酸、メタクリル酸が、ポリマーに分散し易く好ましい。 In the metal salt of unsaturated carboxylic acid preferably used in the curable composition of the present invention, examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, methacrylic acid, cinnamic acid, sorbic acid and the like. In particular, acrylic acid and methacrylic acid are preferable because they are easily dispersed in the polymer.
本発明の硬化型組成物に好ましく用いられる不飽和カルボン酸の金属塩において、不飽和カルボン酸の金属塩としては、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛、アクリル酸マグネシウム、メタクリル酸マグネシウム、アクリル酸カルシウム、メタクリル酸カルシウム、アクリル酸アルミニウム、メタクリル酸アルミニウムなどが挙げられる。また、不飽和カルボン酸の金属塩は２種以上を用いてもよい。さらに、上記した不飽和カルボン酸と、上記した金属を含む化合物の両方を組成物に添加し、組成物の中で不飽和カルボン酸の金属塩を生成させて用いることもできる。 In the metal salt of unsaturated carboxylic acid preferably used in the curable composition of the present invention, the metal salt of unsaturated carboxylic acid includes zinc acrylate, zinc methacrylate, magnesium acrylate, magnesium methacrylate, calcium acrylate, Examples thereof include calcium methacrylate, aluminum acrylate, and aluminum methacrylate. Two or more metal salts of unsaturated carboxylic acid may be used. Furthermore, both the above-mentioned unsaturated carboxylic acid and the above-mentioned compound containing a metal can be added to the composition, and a metal salt of the unsaturated carboxylic acid can be generated and used in the composition.
本発明の硬化型組成物に使用できる不飽和カルボン酸の金属塩の含有量は、ポリサルファイドポリマー１００重量部に対して、０．１〜５０重量部が好ましく、より好ましくは、０．５〜２５重量部である。さらに好ましくは２．５〜１０重量部である。不飽和カルボン酸の金属塩の含有量が、０．１〜５０重量部であると、最大引張応力の向上効果が十分得られコストが過度に高くなることがない。 The content of the unsaturated carboxylic acid metal salt that can be used in the curable composition of the present invention is preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.5 to 25 parts per 100 parts by weight of the polysulfide polymer. Parts by weight. More preferably, it is 2.5 to 10 parts by weight. When the content of the unsaturated carboxylic acid metal salt is 0.1 to 50 parts by weight, the effect of improving the maximum tensile stress is sufficiently obtained, and the cost does not become excessively high.
本発明の硬化型組成物に使用できる受酸剤としては、具体的には、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、硼酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、フタル酸カルシウム、亜燐酸カルシウム、酸化亜鉛、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、硼酸マグネシウム、メタ硼酸マグネシウム、メタ硼酸カルシウム、メタ硼酸バリウムなどが挙げられる。上記受酸剤は２種類以上添加しても良い。 Specific examples of the acid acceptor that can be used in the curable composition of the present invention include magnesium oxide, calcium oxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium carbonate, and calcium borate. Zinc stearate, calcium phthalate, calcium phosphite, zinc oxide, calcium silicate, magnesium silicate, magnesium borate, magnesium metaborate, calcium metaborate, barium metaborate and the like. Two or more kinds of the acid acceptors may be added.
本発明の硬化型組成物に使用できる加硫促進剤としては、例えばアルデヒド・アンモニア及びアルデヒド・アミン系、チオウレア系、グアニジン系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系、ジチオカルバミン酸塩系、キサントゲン酸塩系などが挙げられる。具体的には、ヘキサメチレンテトラミン、ジフェニルグアニジン、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィドなどが挙げられる。上記加硫促進剤は２種類以上添加しても良い。 Examples of the vulcanization accelerator that can be used in the curable composition of the present invention include aldehyde / ammonia and aldehyde / amine, thiourea, guanidine, thiazole, sulfenamide, thiuram, dithiocarbamate, xanthogen Examples include acid salts. Specific examples include hexamethylenetetramine, diphenylguanidine, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, and tetrabutylthiuram disulfide. Two or more kinds of the vulcanization accelerators may be added.
本発明の硬化型組成物に使用できる石鹸は、アルカリ金属およびそれ以外の金属の脂肪酸塩である。 Soaps that can be used in the curable composition of the present invention are alkali metal and fatty acid salts of other metals.
金属としては、例えばリチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルビジウム、ストロンチウム、インジウム、錫、アンチモン、セシウム、バリウム、鉛、ビスマス、モリブデン、タングステン、ルテニウム等を用いることができる。中でも、銅、鉄、鉛、コバルト、ニッケル、カリウム、マンガン、インジウム、亜鉛が硬化速度が速く好ましい。脂肪酸としては、例えば酢酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、イコサン酸、ドコサン酸、ナフテン酸等が挙げられる。特に酢酸塩、オクタン酸塩、ナフテン酸塩が好ましい。石鹸としては、特に、酢酸銅、オクタン酸銅、ナフテン酸銅、オクタン酸カリウム、ナフテン酸カリウム、オクタン酸鉄、ナフテン酸鉄、オクタン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、オクタン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクタン酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、オクタン酸インジウム、ナフテン酸インジウム、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクタン酸マンガン、ナフテン酸マンガンが硬度発現に優れており好ましい。また、石鹸は２種以上を用いてもよい。 Examples of the metal include lithium, beryllium, sodium, magnesium, aluminum, potassium, calcium, scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, rubidium, strontium, indium, tin, antimony, and cesium. Barium, lead, bismuth, molybdenum, tungsten, ruthenium, or the like can be used. Among these, copper, iron, lead, cobalt, nickel, potassium, manganese, indium, and zinc are preferable because of their fast curing speed. Examples of fatty acids include acetic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, tetradecanoic acid, pentadecanoic acid, hexadecanoic acid, heptadecanoic acid, octadecanoic acid, icosanoic acid, docosane Examples include acids and naphthenic acids. Particularly preferred are acetate, octanoate and naphthenate. As soaps, copper acetate, copper octoate, copper naphthenate, potassium octoate, potassium naphthenate, iron octoate, iron naphthenate, zinc octoate, zinc naphthenate, cobalt octoate, cobalt naphthenate, octane Nickel acid, nickel naphthenate, indium octoate, indium naphthenate, lead octoate, lead naphthenate, manganese octoate, and manganese naphthenate are preferable because of their excellent hardness. Two or more soaps may be used.
硬化型組成物中の石鹸の含有量は、ポリサルファイドポリマーと有機過酸化物の合計１００重量部に対して、０．０００５〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．００１〜３重量部である。石鹸の含有量が０．０００５〜１０重量部であると、硬化が速く、十分な可使時間を持つ。 The content of soap in the curable composition is preferably 0.0005 to 10 parts by weight, more preferably 0.001 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the polysulfide polymer and the organic peroxide. . When the soap content is 0.0005 to 10 parts by weight, the curing is quick and the pot life is sufficient.
本発明の硬化型組成物にはその特性を損なわない限り、他のゴム・エラストマーを加えることができる。例えば、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、アクリルゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンーブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリシロキサン系エラストマー等が挙げられる。 Other rubbers and elastomers can be added to the curable composition of the present invention as long as the properties are not impaired. For example, natural rubber, polybutadiene rubber, acrylic rubber, polyisoprene rubber, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, chloroprene rubber, olefin elastomer, styrene elastomer, vinyl chloride elastomer, polyester elastomer, polyamide elastomer, polyurethane Based elastomer, polysiloxane based elastomer and the like.
本発明の硬化型組成物は、ポリサルファイドポリマーと酸化剤とシランカップリング剤とトリアジンチオール化合物とからなる。本発明の硬化型組成物は、常温で硬化しゴム状弾性体となる。 The curable composition of the present invention comprises a polysulfide polymer, an oxidizing agent, a silane coupling agent, and a triazine thiol compound. The curable composition of the present invention is cured at room temperature to become a rubber-like elastic body.
本発明の硬化型組成物は、硬化物は水、種々の溶剤、燃料油、酸、アルカリに対する抵抗性が高く浸漬しても膨潤が少ない。また、ポリマーにポリブタジエンポリオールや、ポリシロキサンを用いた硬化物に比べ、気体、水蒸気の遮断性に優れている。 In the curable composition of the present invention, the cured product has high resistance to water, various solvents, fuel oil, acid, and alkali, and does not swell even when immersed. In addition, it is excellent in gas and water vapor barrier properties compared to a cured product using polybutadiene polyol or polysiloxane as a polymer.
本発明の硬化型組成物を複層ガラスのシーリング材として用いた場合、金属やガラスに対する自着力が強いため、プライマーの塗布といった前処理を必要とせず良好である。また、耐候性に優れるため、サンシャインウェザオーメーターによる促進曝露を長期間行っても剥離等による結露の問題が生じず良好である。 When the curable composition of the present invention is used as a sealing material for double-glazed glass, it has a high self-adhesive strength to metal and glass, and is good without requiring pretreatment such as primer application. Moreover, since it is excellent in weather resistance, the problem of dew condensation due to peeling or the like does not occur even if accelerated exposure with a sunshine weatherometer is performed for a long time.
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。 The invention is illustrated in more detail by the following examples.
実施例１〜４
ポリサルファイドポリマー（東レ・ファインケミカル（株）製、「チオコール ＬＰ−５５」）に、可塑剤、添加剤及び充填剤を表１の割合で配合し、さらにトリアジンチオール化合物を添加しミキサーで混合することによって主剤を得た。一方で、パーブチルＺに、可塑剤、添加剤および充填剤を表２の割合で添加し、ミキサーで混合することによって硬化剤を得た。主剤と硬化剤を１０：１（重量比）で量り取り、ヘラにて混合することでシーラント混合物を得た。得られたシーラント混合物を用いて、引張試験を行った。
Examples 1-4
By blending plasticizer, additives and fillers in the proportions shown in Table 1 with polysulfide polymer (“Thicol LP-55” manufactured by Toray Fine Chemical Co., Ltd.), adding triazine thiol compound and mixing with a mixer. The main agent was obtained. On the other hand, a plasticizer, an additive, and a filler were added to perbutyl Z at a ratio shown in Table 2, and mixed with a mixer to obtain a curing agent. The main agent and the curing agent were weighed at 10: 1 (weight ratio) and mixed with a spatula to obtain a sealant mixture. A tensile test was performed using the obtained sealant mixture.
引張試験は、ＪＩＳ Ａ １４３９−２００４の５．２０ 引張接着性試験に従って行った。試験体は、５．１７．２に従って作成した。硬化条件は２３℃５５％Ｒ．Ｈ．（相対湿度）にて７日間とした。また、被着体にはガラス板とアルミニウム板を用いた。破壊の状況は、引張試験後の試験片の接着面積に対する接着破壊の割合を目視にて評価した。破壊の状況は、接着破壊が少ない方が好ましい。評価結果は表１に示した。 The tensile test was performed according to the 5.20 tensile adhesion test of JIS A 1439-2004. Test specimens were prepared according to 5.17.2. Curing conditions were 23 ° C 55% R.D. H. (Relative humidity) was 7 days. Moreover, the glass plate and the aluminum plate were used for the adherend. As for the state of the fracture, the ratio of adhesion fracture to the adhesion area of the test piece after the tensile test was visually evaluated. As for the state of destruction, it is preferable that there is little adhesive destruction. The evaluation results are shown in Table 1.
比較例１
実施例で用いた主剤から、トリアジンチオール化合物を加えずに作製したシーラント混合物を比較例１として実施例と同様の試験を行った。評価結果は表１に示した。
Comparative Example 1
A sealant mixture prepared without adding the triazine thiol compound from the main agent used in the examples was used as Comparative Example 1 and the same test as in the examples was performed. The evaluation results are shown in Table 1.
実施例１〜４は、ガラス板、アルミニウム板のいずれもほとんど接着破壊がなく接着性が良好であった。また、最大引張応力も高く好ましい。比較例１は、アルミニウム板に対する接着性が悪く、最大引張応力が低かった。 In Examples 1 to 4, both the glass plate and the aluminum plate had almost no adhesion failure and had good adhesiveness. Moreover, the maximum tensile stress is also high and preferable. In Comparative Example 1, the adhesion to the aluminum plate was poor and the maximum tensile stress was low.
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