JP2008123810A - 燃料電池用電極触媒とその製造方法および燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高価な白金を使用しないでも高い触媒活性が得られるようにした燃料電池用電極触媒とその製法並びに燃料電池を提供する。
【解決手段】金属の周囲が配位子で覆われた金属錯体または金属クラスターを炭素担体または無機酸化物担体に担持した燃料電池用電極触媒において、配位子がカルボニル基を有し、炭素担体または無機酸化物担体が水酸基を有し、炭素担体の１ｇを１０ｍｌの沸騰した蒸留水に混合し冷却後の炭素を含んだ縣濁液のｐＨが９より小さいことを特徴とする。または、配位子が炭素及び水素原子を少なくとも１個含む有機物であり、炭素担体の１ｇを１０ｍｌの沸騰した蒸留水に混合し冷却後の炭素を含んだ縣濁液のｐＨが９以上であることを特徴とする。活性成分と担体との親和性が良く、非白金系の元素を含んだ金属錯体または金属クラスターを触媒活性成分とした場合でも、高い触媒性能が得られる。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池用の電極触媒に係り、特に金属錯体または金属クラスターから構成される電極触媒とその製法に関する。

自動車や一般家庭用の分散型燃料電池として固体高分子形燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ、以下ＰＥＦＣと略す）が開発され、また、携帯用電子機器の電源としてメタノールを燃料とする直接メタノール形燃料電池（以下、ＤＭＦＣと略す）が開発されている。これらの燃料電池の心臓部は電極であり、アノード極とカソード極からなる。この種の燃料電池では一般にカソード極の電極材料に白金、アノード極の電極材料に白金−ルテニウムを使用しているため、電池材料コストは高い。

燃料電池の動作原理の概略を、ＤＭＦＣを例にとって説明する。ＤＭＦＣはアノード極（燃料極）とカソード極（空気極）から構成される。アノード極では（１）式に示すように、燃料であるメタノールと水が反応して水素イオン（以下、Ｈ^＋と略す）と電子（以下、ｅ⁻と略す）及びＣＯ_２が生成する。一方、カソード極では（２）式に示すように、電解質膜を透過したＨ^＋と外部から供給された空気中のＯ_２とが反応して水を生成する。アノード極とカソード極を外部回路で継ぐことにより、電流を得ることができる。

アノード極での反応：ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ→６Ｈ^＋＋ＣＯ_２＋６ｅ⁻ …（１）
カソード極での反応：６Ｈ^＋＋３／２Ｏ_２＋６ｅ⁻→３Ｈ_２Ｏ …（２）
これらの反応を進行させる活性成分として、一般にアノード極では白金とルテニウムが、カソード極では白金が使用される。一方、ＰＥＦＣではアノード極とカソード極の両方で白金が使用される。

このように、燃料電池では白金が重要な構成材料であるが、非常に高価である。このため、触媒の性能を高めて白金の使用量を低減する研究がなされている（例えば、非特許文献１参照）。

日本化学会誌、１９８８、（８）、ｐ．１４２６〜１４３２

ＰＥＦＣやＤＭＦＣ等の燃料電池では、電極触媒材料に白金等の貴金属を使用しているため、燃料電池コストを低減するには限界があった。

本発明の目的は、高価な白金を使用しないでも高い触媒活性が得られるようにした燃料電池用電極触媒とその製法並びに燃料電池を提供することにある。

本発明は、金属の周囲が配位子で覆われた金属錯体または金属クラスターを炭素担体または無機酸化物担体に担持した燃料電池用電極触媒において、前記配位子がカルボニル基を有し、前記炭素担体または無機酸化物担体が水酸基を有し、前記炭素担体の１ｇを１０ｍｌの沸騰した蒸留水に混合し冷却後の炭素を含んだ縣濁液のｐＨが９より小さいことを特徴とする。

本発明は、金属の周囲が配位子で覆われた金属錯体または金属クラスターを炭素担体または無機酸化物担体に担持した燃料電池用電極触媒において、前記配位子が炭素及び水素原子を少なくとも１個含む有機物であり、前記炭素担体の１ｇを１０ｍｌの沸騰した蒸留水に混合し冷却後の炭素を含んだ縣濁液のｐＨが９以上であることを特徴とする。

本発明は、前記した構成を有する燃料電池用電極触媒において、炭素担体または無機酸化物担体に担持されている金属成分が金、タングステン、銅、コバルト、ニッケル、鉄、マンガン、パラジウム、レニウム、オスニウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、白金から選ばれた少なくとも一種よりなることを特徴とする。

本発明は、前記した燃料電池用電極触媒において、炭素担体が硫黄原子と窒素原子から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする。

本発明は、前記した燃料電池用電極触媒において、炭素担体がカーボンブラック、カーボンナノチューブまたはフラーレン化合物であり、無機酸化物担体がケイ素、チタン、アルミニウムを含有する複合酸化物であることを特徴とする。

本発明は、金属の周囲がカルボニル基を有する配位子で覆われた金属錯体または金属クラスターを、水酸基を有しｐＨが９．０より小さい炭素担体または水酸基を有する無機酸化物担体に担持した燃料電池用電極触媒の製造方法において、前記金属錯体または金属クラスターと担体の混合物を真空下で加熱処理することを特徴とする。

本発明は、金属の周囲が炭素及び水素原子を少なくとも１個含む有機物よりなる配位子で覆われた金属錯体または金属クラスターを、ｐＨが９より大きい炭素担体または無機酸化物担体に担持した燃料電池用電極触媒の製造方法において、前記金属錯体または金属クラスターと担体の混合物を真空下で加熱処理することを特徴とする。

本発明は、アノード電極とカソード電極の間に水素イオンを透過する電解質膜を備えた膜／電極接合体において、前記した構成を有する電極触媒をアノード電極とカソード電極の少なくとも一方に備えたことを特徴とする。

本発明は、前記膜／電極接合体を備えた燃料電池にある。また、前記燃料電池を電源として具備した携帯用電子機器並びに固体高分子形燃料電池システムにある。

本発明の触媒は、触媒活性成分と担体との親和性が良く、非白金系の元素を触媒活性成分とした場合でも高い電極性能が得られる。本発明の触媒を燃料電池の電極触媒に適用することで、活性成分として高価な白金を使用しない、低コストの燃料電池システムを実現できる。

本発明の電極触媒は、ＰＥＦＣやＤＭＦＣに適用するのに極めて好適である。また、本発明の電極触媒において、触媒活性成分としてはＣｏが極めて好適である。Ｃｏは白金に比べて単位重量当たりの価格が極めて低いため、Ｃｏを金属錯体化または金属クラスター化することで単位重量当たりの性能を向上すれば、これを用いた燃料電池のコストを大幅に低減することができる。ここで、金属クラスターとは金属間に結合をもつ３個以上の金属集団で周囲が配位子で覆われた分子と定義され、バルク金属と金属錯体の中間に位置づけられる一群の特異な化合物である。

炭素担体としてはカーボンブラック、カーボンナノチューブまたはフラーレン化合物が好ましい。また、無機酸化物担体としてはメソポーラスシリカ、メソポーラスアルミナまたはメソポーラスチタンが好ましい。これらの担体材料は、高比表面積を持つ多孔質担体とすることが可能であり、触媒活性成分を高分散担持することができる。

以下、本発明を実施例で具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。

本実施例ではＡｕ錯体触媒の作製方法について説明する。

ＨＡｕＣｌ_４・４Ｈ_２Ｏとトリフェニルホスフィンをそれぞれ別のフラスコに採取し、両フラスコにアセトンを添加して、各溶液を作製した。トリフェニルホスフィンを入れたフラスコを０℃に氷浴し、アセトンに溶解したＨＡｕＣｌ_４・４Ｈ_２Ｏ溶液を注射器で採取し、少量づつトリフェニルホスフィン溶液に添加した。白色針状結晶が析出したら、フラスコ内を真空排気することでアセトンを蒸発させ、結晶を乾燥し、ＡｕＣｌ（ＰＰｈ_３）を得た。次にシュレンク管に炭素担体とＡｕＣｌ（ＰＰｈ_３）を入れ、これにテトラヒドロフランを添加した。

ＡｕＣｌ（ＰＰｈ_３）の添加量は炭素担体の重量に対するＡｕ重量、すなわちＡｕ担持率が３３ｗｔ％となるようにした。ここで使用した炭素担体は、導電性カーボンブラックの一つである、カーボンブラック１担体（以下、Ｃ１と記載）である。この担体のｐＨは９．０である。ｐＨ測定法について下記に記述する。

試料１ｇを秤量して２０ｍｌビーカーに採取後、１ｍｌのエチルアルコールと予め沸騰させた蒸留水を１１ｍｌ加え、ビーカーに蓋をして、６０分間放冷した。その後、懸濁液のｐＨをｐＨメータで測定した。

これらの混合物を室温で３時間攪拌した。攪拌後、シュレンク管内を真空排気することでテトラヒドロフラン蒸発させた。最後にＡｕＣｌ（ＰＰｈ_３）を固定するために、攪拌しながら、真空下で１８５℃の温度に２時間加熱処理して、Ａｕ錯体をカーボンブラック１担体に担持した触媒（以下、Ａｕ錯体／Ｃ１触媒と記載）を作製した。
（比較例１）
本発明の触媒と比較するために、Ａｕバルク触媒（以下、Ａｕバルク／Ｃ１触媒と記載）を作製した。塩化金溶液とカーボン担体の混合物に水を添加し、これをライカイ機で３０分間混練した後、１２０℃で２時間乾燥し、最終的に３％の水素と９７％のアルゴンガスを１００ｃｃ／ｍｉｎ流量で流通し、５００℃で３時間焼成した。Ａｕ担持率は３３ｗｔ％とした。

図１に、Ａｕ錯体／Ｃ１触媒およびＡｕバルク／Ｃ１触媒について、カソード電極触媒の性能指標となる酸素還元活性を評価した結果を示す。横軸に電位、縦軸に酸素還元電流の相対値を示す。同じ電位で酸素還元電流の相対値が大きい程、カソード電極触媒性能は高い。ここではＡｕ錯体触媒の０．３Ｖ時の酸素還元電流値を１．０とした。図１からわかるように、Ａｕ錯体触媒の性能は従来触媒のＡｕバルク触媒に比べて高い。例えば０．３Ｖで約４倍、０．４Ｖで４．４倍、０．５Ｖで約４．９倍、０．６Ｖで４．６倍の性能を有する。以上より、本発明のＡｕ錯体電極触媒の性能は高いことが実証された。

白金の酸素還元活性は、回転ディスク電極法によって行った。この手法は、反応物質の供給量がディスク電極の角速度ω（ｒａｄ／ｓ）の１／２乗に比例することを利用して、拡散の影響を排除して活性を評価できる特徴がある。電解液はＨ_２ＳＯ_４溶液で、測定前に１時間以上Ｏ_２バブリングを行った。測定温度は３５℃である。酸素還元活性測定は走印速度１０ｍＶ／ｓ、走印範囲０．２〜１．１Ｖ ｖｓ．ＮＨＥで行った。また酸素還元活性の測定時は作用極のディスク電極を、種々の回転数で回転させた。回転数は４００、６２５、９００、１６００、２５００ｒｐｍである。酸素の還元電流は回転数が速くなるにしたがって、反応物質の供給量が増えるため増加する。測定された０．７Ｖ ｖｓ．ＮＨＥにおける電流値Ｉ（ｍＡ）の逆数と、電極の角速度ω（ｒａｄ／ｓ）の−１／２乗の関係は、（３）式に示すＫｏｕｔｅｃｋｙ−Ｌｅｖｉｃｈ式で表される。

ここで、ｉ_Ｋ：活性支配電流（ｍＡ）、ｎ：反応電子数、Ｆ：ファラデー定数（Ｃ／ｍｏｌ）、Ａ：ディスク電極の幾何面積（ｃｍ^２）、ｃ：反応物活量（ｍｏｌ／ｍｌ）、Ｄ：反応物の拡散係数（ｃｍ^２／ｓ）、ｖ：溶液の動粘度係数（ｃｍ^２／ｓ）であり、電極の回転数ｆ（ｒｐｍ）と角速度ω（ｒａｄ／ｓ）の関係はω＝２πｆ／６０である。

（３）式において、ω^−１／２＝０（ω＝∞すなわち反応物の供給量が無限大）の切片からｉ_Ｋの逆数を求めることができる。したがって、得られたｉ_Ｋは反応物の拡散の影響がない、触媒の正味の活性となる。

本実施例ではＣｏクラスターの作製方法について説明する。

Ｃｏ_２（ＣＯ）_８をフラスコに入れ、Ｎ_２下で攪拌しながらオイルバス中で６０℃に加熱した。加熱は２０時間行った。加熱後、フラスコを室温まで徐冷しＣｏ_４（ＣＯ）_１２を得た。次にシュレンク管に炭素担体を入れ、これに無水エーテルを添加した。Ｃｏ_４（ＣＯ）_１２の添加量は炭素担体の重量に対するＣｏ重量が１０ｗｔ％となるようにした。ここで使用した炭素担体は、導電性のカーボンブラックの一つである、カーボンブラック２担体（以下、Ｃ２と記載）である。これらの混合物を室温で３時間攪拌した。攪拌後、シュレンク管内を真空排気することで無水エーテル蒸発させた。最後にＣｏ_４（ＣＯ）_１２を固定するために、攪拌しながら、真空下で１８５℃の温度に２時間加熱処理して、Ｃｏクラスターをカーボンブラック２担体に担持した触媒（以下、Ｃｏクラスター／Ｃ２触媒と記載）を作製した。
（比較例２）
Ｃｏクラスター／Ｃ２触媒と比較するために、Ｃｏバルク触媒（以下、Ｃｏバルク／Ｃ２触媒と記載）を作製した。硝酸コバルトとカーボン担体の混合物に水を添加し、これをライカイ機で３０分間混練した後、１２０℃で２時間乾燥し、最終的に３％の水素と９７％のアルゴンガスを１００ｃｃ／ｍｉｎ流量で流通し、５００℃で３時間焼成することで触媒を作製した。Ｃｏ担持率は１０ｗｔ％とした。

図２に、Ｃｏクラスター／Ｃ２触媒およびＣｏバルク／Ｃ２触媒について、カソード用電極触媒の性能指標となる、Ｃｏ系触媒の酸素還元活性を評価した結果を示す。横軸に電位、縦軸に酸素還元電流の相対値を示す。同じ電位で酸素還元電流の値が大きい程、カソード電極触媒性能は高い。ここではＣｏクラスター／Ｃ２触媒の０．３Ｖ時の酸素還元電流値を１．０とした。図２からわかるように、Ｃｏクラスター触媒の性能は従来触媒のＣｏバルク触媒に比べて高い。例えば０．３Ｖで約２倍、０．４Ｖで約４倍、０．５Ｖで約６倍の性能を有する。これより、本発明のＣｏクラスター電極触媒の性能は高いことが実証された。

図３に０．６Ｖでの酸素還元電流値を触媒活性成分として選んだ金属の単位価格当たりの性能（ｍＡ／￥）に換算し、その相対値を示した。ここでは、Ｃ２炭素担体に硫黄をドーピングした炭素担体（以下、Ｃ２（ＣＳｘ）と記載）にＣｏクラスターを担持した触媒（以下、Ｃｏクラスター／Ｃ２（ＣＳｘ）触媒と記載）の性能を１００とした。電極触媒材料として一般に使用されている白金バルク触媒と比較すると、本実施例１で作製したＡｕ錯体／Ｃ１触媒は１／１０の性能であるが、実施例２で作製したＣｏクラスター／Ｃ２触媒の性能は白金触媒の約１２０倍である。更にＣ２炭素担体に硫黄をドーピングしたＣｏクラスター／Ｃ２（ＣＳｘ）触媒の性能は、白金触媒の約２００倍に相当し、電極材料のコストを大幅に低減できると期待される。

図４に、実施例１で作製したＡｕ錯体／Ｃ１触媒と、Ａｕ錯体をカーボンブラック２担体に担持した触媒（以下、Ａｕ錯体／Ｃ２触媒と記載）の酸素還元電流の相対値を示す。ここではＡｕ錯体／Ｃ１触媒の０．３Ｖ時の酸素還元電流値を１．０とした。

図４からわかるように、Ａｕ錯体／Ｃ１触媒の性能はＡｕ錯体／Ｃ２触媒の性能を上回った。Ｃ１担体はＣ２担体よりも水酸基などの親水基が少なく、疎水性の担体である。これに対して、実施例１で作製したＡｕ錯体は、フェニル基を３個有しており、疎水性の錯体と考えられる。よって、疎水性材料同士の親和性が良いため、Ａｕ錯体のＣ１担体への分散性が良くなり、触媒性能が向上したと考えられる。

図５に、実施例２で作製したＣｏクラスター／Ｃ２触媒と、実施例２で作製したＣｏクラスターをＣ１担体に担持した触媒（以下、Ｃｏクラスター／Ｃ１触媒と記載）との酸素還元電流の相対値を示す。ここではＣｏクラスター／Ｃ２触媒の０．３Ｖ時の酸素還元電流値を１．０とした。Ｃ１及びＣ２担体は実施例３と同じ担体である。

図５からわかるように、Ｃｏクラスター／Ｃ２触媒の性能はＣｏクラスター／Ｃ１触媒の性能を上回った。Ｃ２担体はＣ１担体よりも水酸基などの親水基が多く、親水性の担体である。この水酸基はＨ^＋を放出してＯ⁻イオンを形成する。これに対して、実施例２で作製したＣｏクラスターは、カルボニル基を１２個有しており、カルボニル基の炭素原子の隣に位置する酸素原子が持つ電子求引性のため、炭素原子は弱い正電荷を帯びている。よって、Ｃｏクラスターのカルボニル基炭素上の正電荷と炭素担体中のＯ⁻イオンが結合し易くなることで、Ｃｏクラスターと炭素担体との親和性が良くなる。その結果、ＣｏクラスターのＣ２担体への分散性が良くなり、触媒性能が向上したと考えられる。

図６に触媒製法１と触媒製法２によって作製した触媒の酸素還元電流の相対値を示す。黒丸印の触媒製法１は真空下で１８５℃にて排気処理した触媒であり、実施例１と同じ製法で作製した触媒である。白丸印の触媒製法２は触媒製法１の１８５℃処理の代わりに、室温で排気処理した触媒である。ここでは触媒製法１で作製したＡｕ錯体／Ｃ１触媒において、０．３Ｖ時の酸素還元電流値を１．０とした。

図６からわかるように、真空下において１８５℃の温度で排気処理した触媒の性能は室温排気処理した触媒の性能を大きく上回った。ここで加熱処理の温度は１００℃から３００℃であることが望ましい。温度が１００℃より低くなると排気効果が少なくなり、３００℃より高くなると触媒活性成分となる金属粒子が凝集して、金属粒子が粗大化することで、触媒として作用する面積が減少し、含有金属量当たりの触媒活性が低下する。

Ａｕを活性成分とする触媒の電位と酸素還元電流相対値の関係を示した図である。 Ｃｏを活性成分とする触媒の電位と酸素還元電流相対値の関係を示した図である。 各触媒の活性金属価格当たりの性能相対値を比較した図である。 Ａｕ錯体を活性成分とする触媒の電位と酸素還元電流相対値の関係を示した図である。 Ｃｏクラスターを活性成分とする触媒の電位と酸素還元電流相対値の関係を示した図である。 異なる製法で作製した触媒について、電位と酸素還元電流相対値の関係を示した図である。

Claims (11)

1. 金属の周囲が配位子で覆われた金属錯体または金属クラスターを炭素担体または無機酸化物担体に担持した燃料電池用電極触媒において、前記配位子がカルボニル基を有し、前記炭素担体または無機酸化物担体が水酸基を有し、前記炭素担体の１ｇを１０ｍｌの沸騰した蒸留水に混合し冷却後の炭素を含んだ縣濁液のｐＨが９より小さいことを特徴とする燃料電池用電極触媒。
2. 金属の周囲が配位子で覆われた金属錯体または金属クラスターを炭素担体または無機酸化物担体に担持した燃料電池用電極触媒において、前記配位子が炭素原子と水素原子を少なくとも１個含む有機物であり、前記炭素担体の１ｇを１０ｍｌの沸騰した蒸留水に混合し冷却後の炭素を含んだ縣濁液のｐＨが９以上であることを特徴とする燃料電池用電極触媒。
3. 前記炭素担体または無機酸化物担体に担持されている金属成分が金、タングステン、銅、コバルト、ニッケル、鉄、マンガン、パラジウム、レニウム、オスニウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム及び白金から選ばれた少なくとも一種よりなることを特徴とする請求項１または２記載の燃料電池用電極触媒。
4. 前記炭素担体が硫黄原子と窒素原子から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池用電極触媒。
5. 前記炭素担体がカーボンブラック、カーボンナノチューブまたはフラーレン化合物であり、前記無機酸化物担体がケイ素、チタン、アルミニウムを含有する複合酸化物であることを特徴とする請求項１または２記載の燃料電池用電極触媒。
6. 金属の周囲がカルボニル基を有する配位子で覆われた金属錯体または金属クラスターを、水酸基を有し且つｐＨが９．０より小さい炭素担体または水酸基を有する無機酸化物担体に担持した燃料電池用電極触媒の製造方法であって、前記金属錯体または金属クラスターと担体の混合物を真空下で加熱処理することを特徴とする燃料電池用電極触媒の製造方法。
7. 炭素原子と水素原子の少なくとも１つを含む有機物よりなる配位子で金属の周囲が覆われた金属錯体または金属クラスターを、ｐＨが９より大きい炭素担体または無機酸化物担体に担持した燃料電池用電極触媒の製造方法であって、前記金属錯体または金属クラスターと担体の混合物を真空下で加熱処理することを特徴とする燃料電池用電極触媒の製造方法。
8. 燃料を酸化するアノード電極と酸素を還元するカソード電極との間に水素イオンを透過する電解質膜を備えた膜／電極接合体において、前記アノード電極と前記カソード電極の少なくとも一方が請求項１から請求項５のいずれかに記載の触媒からなることを特徴とする膜／電極接合体。
9. 請求項８に記載の膜／電極接合体を備えたことを特徴とする燃料電池。
10. 燃料電池により駆動される携帯用電子機器において、請求項９記載の燃料電池を具備したことを特徴とする携帯用電子機器。
11. 請求項９記載の燃料電池を具備したことを特徴とする固体高分子形燃料電池システム。

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