JP2008120071A - Polymer film, its manufacturing process, polarizing plate using it, and liquid crystal display - Google Patents

Polymer film, its manufacturing process, polarizing plate using it, and liquid crystal display Download PDF

Info

Publication number
JP2008120071A
JP2008120071A JP2007256684A JP2007256684A JP2008120071A JP 2008120071 A JP2008120071 A JP 2008120071A JP 2007256684 A JP2007256684 A JP 2007256684A JP 2007256684 A JP2007256684 A JP 2007256684A JP 2008120071 A JP2008120071 A JP 2008120071A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
film
group
polymer
formula
polarizing plate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2007256684A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Nobutaka Fukagawa
伸隆 深川
Mitsuo Yoshikane
光雄 吉兼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Priority to JP2007256684A priority Critical patent/JP2008120071A/en
Publication of JP2008120071A publication Critical patent/JP2008120071A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Landscapes

  • Polarising Elements (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polymer film for a polarizing plate protection film hardly causing display unevenness when incorporated in a liquid crystal display and excellent in polarizing plate processing compatibility, and its manufacturing process; and a liquid crystal display hardly causing unevenness and having high display quality using the film. <P>SOLUTION: The polymer film to be used has an out-of-plane orientation variation of a polymer molecular chain in a film thickness direction represented by equation 1: out-of-plane orientation variation =100×(out-of-plane orientation maximum value - out-of-plane orientation minimum value)/average of out-of-plane orientation in thickness direction of 15% or higher and 80% or lower, and has an in-plane retardation Re variation with a wavelength of 590 nm represented by equation 2: Re variation =(Re maximum value - Re minimum value)/average of Re×100 of 20% or lower. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明はポリマーフィルム、その製造方法、それを用いた偏光板並びに液晶表示装置に関する。   The present invention relates to a polymer film, a production method thereof, a polarizing plate using the polymer film, and a liquid crystal display device.

大サイズを中心に液晶テレビ市場が急速に拡大している。これに伴い、液晶表示装置の画質向上に対する要求が一段と高まっている。特に、大サイズ化にともない表示ムラが視認されやすくなるため、温湿度変化にともなうムラ発生については特に改良要求が強い。   The LCD TV market is expanding rapidly, especially in large sizes. Along with this, demands for improving the image quality of liquid crystal display devices have further increased. In particular, since display unevenness is easily recognized as the size increases, there is a strong demand for improvement in terms of unevenness due to temperature and humidity changes.

温湿度変化に伴うムラ発生は、偏光子に用いられる延伸ポリビニルアルコールフィルムと偏光板保護フィルムおよび/あるいは粘着剤の寸度変化が異なるため、応力複屈折により光漏れが生じることが原因と考えられていた。
これに対して、特許文献１には偏光板保護フィルムの弾性率を大きくする方法、特許文献２には偏光板保護フィルムの厚みを大きくする方法が開示されている。しかし、これらの方法では、偏光板カール制御やロール形態での偏光板取り扱い性が難しくなる等の弊害があり、改良が求められていた。
特開２００３−２７９７４３号公報 特開２００４−１６３６０６号公報 The occurrence of unevenness due to changes in temperature and humidity is thought to be caused by light leakage due to stress birefringence, because the stretched polyvinyl alcohol film used in the polarizer differs from the dimensional change of the polarizing plate protective film and / or the adhesive. It was.
On the other hand, Patent Document 1 discloses a method of increasing the elastic modulus of the polarizing plate protective film, and Patent Document 2 discloses a method of increasing the thickness of the polarizing plate protective film. However, these methods have disadvantages such as polarizing plate curl control and difficulty in handling the polarizing plate in a roll form, and improvements have been demanded.
JP 2003-279743 A Japanese Patent Laid-Open No. 2004-163606

本発明の目的は、液晶表示装置に組み込んだ際の表示ムラがおきにくく、偏光板加工適性に優れた偏光板保護フィルム用ポリマーフィルムおよびその製造方法を提供することである。
また本発明の別の目的は、該ポリマーフィルムを用いた、ムラが発生しにくく、表示品位の高い液晶表示装置を提供することである。 An object of the present invention is to provide a polymer film for a polarizing plate protective film, which is less likely to cause display unevenness when incorporated in a liquid crystal display device and has excellent suitability for polarizing plate processing, and a method for producing the same.
Another object of the present invention is to provide a liquid crystal display device using the polymer film, which is less likely to cause unevenness and has high display quality.

本発明者らは、鋭意検討した結果、ポリマーフィルム、具体的にはセルロースアシレートフィルム内のセルロースアシレート分子鎖の面外配向を制御することにより、温湿度変化によるムラ発生を低減できることを見出し、本発明を完結するに至った。
すなわち、本発明の上記目的は下記の構成〔１〕〜〔１４〕により達成された。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that the occurrence of unevenness due to changes in temperature and humidity can be reduced by controlling the out-of-plane orientation of the polymer acylate molecular chain in the polymer film, specifically the cellulose acylate film. The present invention has been completed.
That is, the above object of the present invention has been achieved by the following configurations [1] to [14].

〔１〕
下記数式（１）で表されるフィルムの厚み方向におけるポリマー分子鎖の面外配向度変動率が１５％以上８０％以下であることを特徴とするポリマーフィルム。
数式（１）：面外配向度変動率＝１００×（面外配向度最大値−面外配向度最小値）/面外配向度の厚み方向平均値
〔２〕
下記数式（２）で表される波長５９０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅの変動率が２０％以下であることを特徴とする〔１〕に記載のポリマーフィルム。
数式（２）：Ｒｅ変動率＝１００×（Ｒｅ最大値−Ｒｅ最小値）/Ｒｅ平均値
〔３〕
フィルム表面から深さ１０μｍまでの領域のポリマー分子鎖の面外配向度のうち、大きい方の値をＰｓ、フィルムの厚み方向中央部のポリマー分子鎖の面外配向度をＰｃとして、ＰｓとＰｃが下記数式（３）の関係を満たすことを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載のポリマーフィルム。
数式（３）：１．１５≦Ｐｓ/Ｐｃ≦２．００
〔４〕
前記ＰｓとＰｃが下記数式（４）の関係を満たすことを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載のポリマーフィルム。
数式（４）：０．５０≦Ｐｓ/Ｐｃ≦０．９５
〔５〕
波長５９０ｎｍの光における面内レターデーションＲｅ、及び厚み方向のレターデーションＲｔｈが、下記数式（５）〜（７）の関係を満たすことを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のポリマーフィルム。
数式（５）：２０≦Ｒｅ≦２００
数式（６）：７０≦Ｒｔｈ≦４００
数式（７）：１≦Ｒｔｈ／Ｒｅ≦１０
〔６〕
フィルムの厚みが２０μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のポリマーフィルム。
〔７〕
ポリマーと溶剤を含み、ゲル化点が−１５℃以下であるドープを支持体上に流延し、乾燥後支持体より剥ぎ取り、剥ぎ取ったフィルムを延伸することを含むポリマーフィルムの製造方法において、延伸開始時の下記数式（８）で表される残留溶剤含量が２０％以上１４０％以下であり、延伸速度が５％／ｍｉｎ以上１００％／ｍｉｎ以下であることを特徴とするポリマーフィルムの製造方法。
数式（８）：（残留溶剤含量（質量％））＝１００×{（フィルム質量（ｇ））−（１２０℃２時間乾燥後のフィルム質量（ｇ））}/（１２０℃２時間乾燥後のフィルム質量（ｇ））
〔８〕
ポリマーと該ポリマーの貧溶剤および良溶剤とを含み、ゲル化点が−１５℃以下であるドープを支持体上に流延し、乾燥後支持体より剥ぎ取り、剥ぎ取ったフィルムを延伸することを含むポリマーフィルムの製造方法において、前記数式（８）で表される残留溶剤含量が１６０％となる時点における、全溶剤に対する貧溶剤の比率が、ドープにおける全溶剤に対する貧溶剤の比率の１．２倍以上であることを特徴とする〔７〕に記載のポリマーフィルムの製造方法。
〔９〕
ポリマーと溶剤を含み、ゲル化点が−１０℃以上であるドープを支持体上に流延し、乾燥後支持体より剥ぎ取り、剥ぎ取ったフィルムを延伸することを含むポリマーフィルムの製造方法において、延伸開始時の下記数式（８）で表される残留溶剤含量が２０％以上１４０％以下であり、延伸速度が５％／ｍｉｎ以上１００％／ｍｉｎ以下であることを特徴とするポリマーフィルムの製造方法。
数式（８）：（残留溶剤含量（質量％））＝１００×{（フィルム質量（ｇ））−（１２０℃２時間乾燥後のフィルム質量（ｇ））}/（１２０℃２時間乾燥後のフィルム質量（ｇ））
〔１０〕
〔７〕または〔８〕の方法により製造されたことを特徴とする〔１〕〜〔３〕、〔５〕、〔６〕のいずれかに記載のポリマーフィルム。
〔１１〕
〔９〕の方法により製造されたことを特徴とする〔１〕、〔２〕、〔４〕〜〔６〕のいずれかに記載のポリマーフィルム。
〔１２〕
前記ポリマーフィルムが、セルロースアシレートを含むことを特徴とする〔１〕〜〔６〕、〔１０〕、〔１１〕のいずれかに記載のポリマーフィルム。
〔１３〕
偏光子の両側に保護フィルムが貼り合わされてなる偏光板において、該保護フィルムの少なくとも１枚が、〔１〕〜〔６〕、〔１０〕〜〔１２〕のいずれかに記載のポリマーフィルムであることを特徴とする偏光板。
〔１４〕
液晶セルおよびその両側に配置された２枚の偏光板を有し、その少なくとも１枚の偏光板が〔１３〕に記載の偏光板であることを特徴とする液晶表示装置。 [1]
A polymer film, wherein a variation rate of an out-of-plane orientation degree of a polymer molecular chain in a thickness direction of the film represented by the following formula (1) is 15% or more and 80% or less.
Formula (1): Variation rate of out-of-plane orientation = 100 × (maximum out-of-plane orientation−minimum out-of-plane orientation) / average value in the thickness direction of out-of-plane orientation [2]
The variation rate of in-plane retardation Re at a wavelength of 590 nm represented by the following formula (2) is 20% or less, [1], the polymer film according to [1].
Formula (2): Re fluctuation rate = 100 × (Re maximum value−Re minimum value) / Re average value [3]
Of the out-of-plane orientation degrees of the polymer molecular chains in the region from the film surface to a depth of 10 μm, the larger value is Ps, and the out-of-plane orientation degree of the polymer molecular chains in the center in the thickness direction of the film is Pc. Satisfies the relationship expressed by the following mathematical formula (3), [1] or [2].
Formula (3): 1.15 ≦ Ps / Pc ≦ 2.00
[4]
Said Ps and Pc satisfy | fill the relationship of following Numerical formula (4), The polymer film as described in [1] or [2] characterized by the above-mentioned.
Formula (4): 0.50 ≦ Ps / Pc ≦ 0.95
[5]
The in-plane retardation Re and the thickness direction retardation Rth in the light having a wavelength of 590 nm satisfy the following formulas (5) to (7): [1] to [4] Polymer film.
Formula (5): 20 ≦ Re ≦ 200
Formula (6): 70 ≦ Rth ≦ 400
Formula (7): 1 ≦ Rth / Re ≦ 10
[6]
The thickness of a film is 20 micrometers or more and 100 micrometers or less, The polymer film in any one of [1]-[5] characterized by the above-mentioned.
[7]
In a method for producing a polymer film, comprising casting a dope containing a polymer and a solvent and having a gel point of −15 ° C. or less onto a support, peeling off the dried dope from the support, and stretching the peeled film. The residual solvent content represented by the following formula (8) at the start of stretching is 20% or more and 140% or less, and the stretching speed is 5% / min or more and 100% / min or less. Production method.
Formula (8): (residual solvent content (mass%)) = 100 × {(film mass (g)) − (film mass after drying at 120 ° C. for 2 hours)} / (after drying at 120 ° C. for 2 hours) Film mass (g))
[8]
Casting a dope having a polymer and a poor solvent and a good solvent of the polymer and having a gelation point of −15 ° C. or less onto a support, peeling off the dried dope from the support, and stretching the peeled film The ratio of the poor solvent to the total solvent at the time when the residual solvent content represented by the formula (8) becomes 160% is 1. It is 2 times or more, The manufacturing method of the polymer film as described in [7] characterized by the above-mentioned.
[9]
In a method for producing a polymer film, comprising casting a dope containing a polymer and a solvent and having a gelation point of −10 ° C. or higher on a support, stripping the dried dope from the support, and stretching the peeled film. The residual solvent content represented by the following formula (8) at the start of stretching is 20% or more and 140% or less, and the stretching speed is 5% / min or more and 100% / min or less. Production method.
Formula (8): (residual solvent content (mass%)) = 100 × {(film mass (g)) − (film mass after drying at 120 ° C. for 2 hours)} / (after drying at 120 ° C. for 2 hours) Film mass (g))
[10]
The polymer film according to any one of [1] to [3], [5], and [6], which is produced by the method according to [7] or [8].
[11]
The polymer film according to any one of [1], [2], and [4] to [6], which is produced by the method of [9].
[12]
The polymer film according to any one of [1] to [6], [10], and [11], wherein the polymer film contains cellulose acylate.
[13]
In the polarizing plate in which a protective film is bonded to both sides of the polarizer, at least one of the protective films is the polymer film according to any one of [1] to [6] and [10] to [12]. A polarizing plate characterized by that.
[14]
A liquid crystal display device comprising a liquid crystal cell and two polarizing plates arranged on both sides thereof, wherein at least one polarizing plate is the polarizing plate described in [13].

本発明によれば、偏光板加工適性に優れ、液晶表示装置に組み込んだ際の表示ムラが発生しにくく、保護フィルムまたは光学補償フィルムとして有用なポリマーフィルムおよびその製造方法が提供される。
また本発明によれば、該ポリマーフィルムを用いた、高品位の画像を表示することのできる偏光板およびこれを用いた液晶表示装置が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the polymer film which is excellent as a polarizing plate processability, is hard to generate | occur | produce the display nonuniformity at the time of incorporating in a liquid crystal display device, and is useful as a protective film or an optical compensation film, and its manufacturing method are provided.
Moreover, according to this invention, the polarizing plate which can display a high quality image using this polymer film, and a liquid crystal display device using the same are provided.

以下、本発明を詳細に説明する。なお、以下の説明では本発明のポリマーフィルムとしてとくに好適な、セルロースアシレートを主成分として含むフィルム（セルロースアシレートフィルム）を例にして説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the following description, a film (cellulose acylate film) containing cellulose acylate as a main component, which is particularly suitable as the polymer film of the present invention, will be described as an example.

＜セルロースアシレートフィルム＞
本発明に用いられるセルロースアシレートフィルムは、フィルム厚み方向においてセルロースアシレート分子鎖のフィルム厚み方向の配向度の（以下面外配向度）変動率が特定の範囲であることを特徴とする。
本発明において、面外配向度は、フィルムのｘｚ平面およびｙｚ平面と平行な断面について、製膜時の支持体側から空気界面側にかけて５〜１０等分して、それぞれの箇所におけるフィルム断面のポリマー分子鎖の配向度を、数μｍ〜数１０μｍのＸ線ビームを用いて測定し、下記数式（９）に基づいて計算することにより求めることができる。 <Cellulose acylate film>
The cellulose acylate film used in the present invention is characterized in that the variation rate of the degree of orientation of the cellulose acylate molecular chain in the film thickness direction (hereinafter referred to as the out-of-plane orientation degree) is in a specific range.
In the present invention, the degree of out-of-plane orientation is divided into 5 to 10 equal sections from the support side to the air interface side during film formation with respect to the cross section parallel to the xz plane and yz plane of the film. The degree of orientation of molecular chains can be determined by measuring using an X-ray beam of several μm to several tens of μm and calculating based on the following mathematical formula (9).

数式（９）：面外配向度＝{（ｘｚ面におけるセルロースアシレート分子鎖の配向度）+（ｙｚ面におけるセルロースアシレート分子鎖の配向度）}/２
数式（９）において、フィルムの延伸方向をｘ方向、フィルムの厚み方向をｚ方向、ｘ方向およびｚ方向の双方と垂直な方向をｙ方向とする。 Formula (9): degree of out-of-plane orientation = {(degree of orientation of cellulose acylate molecular chain in xz plane) + (degree of orientation of cellulose acylate molecular chain in yz plane)} / 2
In Expression (9), the stretching direction of the film is the x direction, the thickness direction of the film is the z direction, and the direction perpendicular to both the x direction and the z direction is the y direction.

ポリマー分子鎖の配向度Ｐは、透過２次元Ｘ線測定における２θ＝６〜１１°のピーク強度の平均値から、下記数式（１０）により算出できる。   The degree of orientation P of the polymer molecular chain can be calculated from the average value of peak intensities at 2θ = 6 to 11 ° in transmission two-dimensional X-ray measurement by the following formula (10).

数式（１０）：
Ｐ＝（３ｃｏｓ２β−１）／２
ここで、 Formula (10):
P = (3cos 2 β-1) / 2
here,

Figure 2008120071
Figure 2008120071

本発明のセルロースアシレートフィルムは、下記数式（１）で表される面外配向度変動率が１５％以上８０％以下である。   The cellulose acylate film of the present invention has an out-of-plane orientation degree fluctuation rate represented by the following formula (1) of 15% or more and 80% or less.

数式（１）：
面外配向度変動率＝１００×（面外配向度最大値−面外配向度最小値）/面外配向度の厚み方向平均値
ここで、面外配向度の厚み方向平均値とは、フィルムの厚み方向における面外配向度の平均値を意味し、面外配向度を厚み方向に関して片方の表面から反対側の表面まで５〜１０箇所で測定した値の平均値を指すものとする。また、面外配向度最大値及び面外配向度最小値とはフィルムの厚み方向における面外配向度を厚み方向に関して片方の表面から反対側の表面まで５〜１０箇所で測定した値の最大値及び最小値を指すものとする。
好ましい面外配向度変動率は２０％以上６０％以下、更に好ましくは２５％以上４５％以下である。 Formula (1):
Out-of-plane orientation degree variation rate = 100 × (maximum out-of-plane orientation degree−minimum out-of-plane orientation degree) / average thickness direction value of out-of-plane orientation degree Here, the average thickness direction value of out-of-plane orientation degree is a film Means the average value of the out-of-plane orientation degree in the thickness direction, and indicates the average value of the values measured in 5 to 10 locations from one surface to the opposite surface in the thickness direction. The maximum out-of-plane orientation and the minimum out-of-plane orientation are the maximum values of the out-of-plane orientation measured in 5 to 10 locations from one surface to the opposite surface in the thickness direction. And the minimum value.
The variation rate of the out-of-plane orientation degree is preferably 20% to 60%, more preferably 25% to 45%.

従来液晶表示装置に使用される偏光板保護フィルムはできるだけ均一な物性、および品質を有するものがムラ低減の点から好ましいと考えられていた。しかし、本発明者らは温湿度変化にともなう表示ムラに対しては、予想外にもフィルム厚み方向における面外配向度変動の大きいフィルムの方が、ムラが発生しにくいことを見出した。
これは、従来の表示ムラの場合、偏光板保護フィルムそのもののムラが原因であったのに対して、温湿度変化にともなう表示ムラの場合は温湿度にともなう偏光子の収縮を偏光板保護フィルムが抑制し偏光板保護フィルムに応力が発生することが原因であることに起因する違いと考えられる。すなわち、温湿度変化にともなう表示ムラの場合、前記応力ひいては、応力にともない偏光板保護フィルムに発生するレターデーションが液晶表示面内で不均一となり、黒表示において応力分布を反映した光漏れパターンが観察されるものである。
したがって、上記温湿度変化にともなう表示ムラを低減するには、偏光子で発生する収縮力の影響が偏光板保護フィルムの全体に伝わらないようにする（偏光子との境界部分近傍にとどめる）ことが重要と考えられる。
上記フィルム厚み方向における面外配向度変動の大きいフィルムは偏光子の収縮力の影響が偏光子との界面近傍のみに限定され表示ムラが低減されると推測できる。 Conventionally, it has been considered that a polarizing plate protective film used in a liquid crystal display device has as uniform physical properties and quality as possible from the viewpoint of reducing unevenness. However, the present inventors have unexpectedly found that unevenness is less likely to occur with a film having a large variation in the out-of-plane orientation degree in the film thickness direction with respect to display unevenness due to temperature and humidity changes.
In the case of conventional display unevenness, this was caused by unevenness of the polarizing plate protective film itself, whereas in the case of display unevenness due to changes in temperature and humidity, the polarizer protective film caused shrinkage of the polarizer accompanying temperature and humidity. This is considered to be a difference due to the fact that the stress is suppressed and stress is generated in the polarizing plate protective film. That is, in the case of display unevenness due to changes in temperature and humidity, the stress and thus the retardation generated in the polarizing plate protective film due to the stress becomes non-uniform in the liquid crystal display surface, and a light leakage pattern reflecting the stress distribution in black display What is observed.
Therefore, in order to reduce the display unevenness caused by the temperature and humidity changes, the influence of the shrinkage force generated by the polarizer should not be transmitted to the entire polarizing plate protective film (remain in the vicinity of the boundary with the polarizer). Is considered important.
It can be inferred that the film having a large variation in the out-of-plane orientation degree in the film thickness direction is limited to the vicinity of the interface with the polarizer, and the display unevenness is reduced due to the shrinkage force of the polarizer.

一方面外配向度はフィルムの弾性率に影響する要因であり、厚み方向における面外配向度の変動が大きすぎると、フィルムの剛直さが厚み方向で不均一となり、カールが発生しやすくなる。
したがって、本発明において、前記面外配向度変動率が１５％以下では、温湿度変化にともなう表示ムラの低減効果が小さい。一方、８０％以上ではフィルム単体でのカールが大きくなり、フィルム製造工程および偏光板加工工程での生産性が低下する問題が生じる。 On the other hand, the degree of out-of-plane orientation is a factor that affects the elastic modulus of the film. If the variation in the out-of-plane orientation degree in the thickness direction is too large, the rigidity of the film becomes nonuniform in the thickness direction, and curling tends to occur.
Therefore, in the present invention, when the variation rate of the out-of-plane orientation degree is 15% or less, the effect of reducing display unevenness due to temperature and humidity changes is small. On the other hand, if it is 80% or more, the curl of the film alone becomes large, and there arises a problem that productivity in the film manufacturing process and the polarizing plate processing process is lowered.

本発明のセルロースアシレートフィルムはフィルム厚み方向における面外配向度を所望の分布に調節することにより、偏光板加工適性を損なうことなく、液晶表示装置に組み込んだ際の温湿度変化にともなう表示ムラを低減できるものである。
以下に本発明のセルロースアシレートフィルムのフィルム厚み方向における面外配向度の分布について説明する。 The cellulose acylate film of the present invention has a non-uniformity in display due to a change in temperature and humidity when incorporated in a liquid crystal display device without impairing the suitability for polarizing plate processing by adjusting the degree of out-of-plane orientation in the film thickness direction to a desired distribution. Can be reduced.
The distribution of the out-of-plane orientation degree in the film thickness direction of the cellulose acylate film of the present invention will be described below.

本発明のセルロースアシレートフィルムのフィルム厚み方向における面外配向度分布の第１の好ましい例は、フィルム表面から深さ１０μｍまでの領域のポリマー分子鎖の面外配向度のうち、大きい方の値をＰｓ、フィルムの厚み方向中央部のポリマー分子鎖の面外配向度をＰｃとして、ＰｓとＰｃが下記数式（３）の関係を満たすものである（以下分布Ａと称する）。
本発明においてフィルム表面とは製膜時に支持体に接していた面および空気側の面を指すものとする。
また、ここで面外配向度は、フィルム表面から深さ１０μｍまでの領域及びフィルムの厚み方向中央部の面外配向度を５〜１０箇所で測定した値の平均値を指すものとする。
数式（３）：１．１５≦Ｐｓ/Ｐｃ≦２．００
数式（３）はさらに好ましくは数式（３−２）であり、最も好ましくは数式（３−３）である。 The first preferred example of the out-of-plane orientation distribution in the film thickness direction of the cellulose acylate film of the present invention is the larger value of the out-of-plane orientation degrees of the polymer molecular chains in the region from the film surface to a depth of 10 μm. Is Ps, and the degree of out-of-plane orientation of the polymer molecular chain at the center in the thickness direction of the film is Pc, and Ps and Pc satisfy the relationship of the following mathematical formula (3) (hereinafter referred to as distribution A).
In the present invention, the film surface refers to the surface in contact with the support during film formation and the air side surface.
Moreover, an out-of-plane orientation degree shall point out the average value of the value which measured the out-of-plane orientation degree of the area | region from the film surface to a depth of 10 micrometers, and the thickness direction center part of a film in 5-10 places.
Formula (3): 1.15 ≦ Ps / Pc ≦ 2.00
Formula (3) is more preferably Formula (3-2), and most preferably Formula (3-3).

数式（３−２）：１．２０≦Ｐｓ/Ｐｃ≦１．８０
数式（３−３）：１．２５≦Ｐｓ/Ｐｃ≦１．６０ Formula (3-2): 1.20 ≦ Ps / Pc ≦ 1.80
Formula (3-3): 1.25 ≦ Ps / Pc ≦ 1.60

また、本発明のセルロースアシレートフィルムのフィルム厚み方向における面外配向度分布の第２の好ましい例は、前記ＰｓとＰｃが下記数式（４）の関係を満たすものである（以下分布Ｂと称する）。   Moreover, the 2nd preferable example of the out-of-plane orientation degree distribution in the film thickness direction of the cellulose acylate film of the present invention is such that the Ps and Pc satisfy the relationship of the following formula (4) (hereinafter referred to as distribution B). ).

数式（４）：０．５０≦Ｐｓ/Ｐｃ≦０．９５
数式（４）はさらに好ましくは数式（４−２）であり、最も好ましくは数式（４−３）である。
数式（４−２）：０．６０≦Ｐｓ/Ｐｃ≦０．９０
数式（４−３）：０．７０≦Ｐｓ/Ｐｃ≦０．８０ Formula (4): 0.50 ≦ Ps / Pc ≦ 0.95
Formula (4) is more preferably Formula (4-2), and most preferably Formula (4-3).
Formula (4-2): 0.60 ≦ Ps / Pc ≦ 0.90
Formula (4-3): 0.70 ≦ Ps / Pc ≦ 0.80

偏光板に用いられる偏光子の延伸倍率、偏光子の吸収軸とパネル長辺方向のなす角度、偏光子を挟んで反対側の保護フィルムのフィルム物性およびフィルム厚み、粘着剤の種類等の条件に応じて、前記分布Ａのフィルムおよび分布Ｂのフィルムを使いわけることにより、カール等の偏光板加工適性を損なうことなく、液晶表示装置に組み込んだ際の温湿度変化に伴う表示ムラを低減できる。   For conditions such as the draw ratio of the polarizer used in the polarizing plate, the angle between the absorption axis of the polarizer and the panel long side direction, the film properties and film thickness of the protective film on the opposite side across the polarizer, and the type of adhesive Accordingly, by properly using the film having the distribution A and the film having the distribution B, it is possible to reduce display unevenness due to changes in temperature and humidity when incorporated in a liquid crystal display device without impairing the suitability for processing of polarizing plates such as curls.

本発明のセルロースアシレートフィルムの、フィルムの厚み方向における面外配向度分布は、製膜時の溶剤の揮散速度と拡散速度の相対関係、ポリマーとの親和性が低い添加剤のフィルムの厚み方向における分布、延伸操作時のフィルム中の残留溶剤含量およびゲル化進行により調節することができる。以下に本発明のセルロースアシレートフィルムについて詳しく説明する。   The out-of-plane orientation distribution in the film thickness direction of the cellulose acylate film of the present invention is the relative relationship between the volatilization rate and diffusion rate of the solvent during film formation, and the film thickness direction of the additive having low affinity with the polymer. The residual solvent content in the film during the stretching operation and the gelation progress can be adjusted. The cellulose acylate film of the present invention will be described in detail below.

〔セルロースアシレート〕
まず、本発明に用いられるセルロースアシレートについて説明する。
セルロースアシレートの合成方法の基本的な原理は、右田他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。代表的な合成方法は、カルボン酸無水物−酢酸−硫酸触媒による液相酢化法である。具体的には、綿花リンタや木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸で前処理した後、予め冷却したカルボン酸化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート（２位、３位および６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．００）を合成する。上記カルボン酸化混液は、一般に溶媒としての酢酸、エステル化剤としての無水カルボン酸および触媒としての硫酸を含む。無水カルボン酸は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。アシル化反応終了後に、系内に残存している過剰の無水カルボン酸の加水分解およびエステル化触媒の一部の中和のために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩または酸化物）の水溶液を添加する。次に、得られた完全セルロースアシレートを少量の酢化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、５０〜９０℃に保つことによりケン化熟成し、所望のアシル置換度および重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記のような中和剤を用いて完全に中和するか、あるいは中和することなく水または希硫酸中にセルロースアシレート溶液を投入（あるいは、セルロースアシレート溶液中に、水または希硫酸を投入）してセルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理によりセルロースアシレートを得る。 [Cellulose acylate]
First, the cellulose acylate used in the present invention will be described.
The basic principle of the cellulose acylate synthesis method is described in Mita et al., Wood Chemistry pages 180-190 (Kyoritsu Shuppan, 1968). A typical synthesis method is a liquid phase acetylation method using a carboxylic acid anhydride-acetic acid-sulfuric acid catalyst. Specifically, cellulose raw materials such as cotton linter and wood pulp are pretreated with an appropriate amount of acetic acid, and then put into a pre-cooled carboxylic acid mixture to be esterified to complete cellulose acylate (2nd, 3rd and 6th). The total degree of acyl substitution at the position is approximately 3.00). The carboxylated mixed solution generally contains acetic acid as a solvent, carboxylic anhydride as an esterifying agent, and sulfuric acid as a catalyst. The carboxylic anhydride is usually used in a stoichiometric excess over the sum of the cellulose that reacts with it and the water present in the system. After completion of the acylation reaction, a neutralizing agent (for example, calcium, magnesium, iron, aluminum or zinc) is used for hydrolysis of excess carboxylic anhydride remaining in the system and neutralization of a part of the esterification catalyst. Of carbonate, acetate or oxide). Next, the obtained complete cellulose acylate is saponified and aged by maintaining it at 50 to 90 ° C. in the presence of a small amount of an acetylation reaction catalyst (generally, remaining sulfuric acid) to obtain the desired degree of acyl substitution and polymerization. The cellulose acylate having a degree is changed. When the desired cellulose acylate is obtained, the catalyst remaining in the system is completely neutralized with a neutralizing agent as described above, or in water or dilute sulfuric acid without neutralization. The cellulose acylate solution is added (or water or dilute sulfuric acid is added into the cellulose acylate solution) to separate the cellulose acylate, and the cellulose acylate is obtained by washing and stabilizing treatment.

本発明のセルロースアシレートフィルムは、フィルムを構成するポリマー成分が実質的に上記で説明した好ましいセルロースアシレートからなることが好ましい。『実質的に』とは、ポリマー成分の５５質量％以上（好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上）を意味する。
フィルム製造の原料としては、セルロースアシレート粒子を使用することが好ましい。使用する粒子の９０質量％以上は、０．５〜５ｍｍの粒子径を有することが好ましい。また、使用する粒子の５０質量％以上が１〜４ｍｍの粒子径を有することが好ましい。セルロースアシレート粒子は、なるべく球形に近い形状を有することが好ましい。
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度が好ましくは２００〜７００、より好ましくは２５０〜５５０、更に好ましくは２５０〜４００であり、特に好ましくは粘度平均重合度２５０〜３５０である。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）により測定できる。更に特開平９−９５５３８号公報に詳細に記載されている。 In the cellulose acylate film of the present invention, the polymer component constituting the film is preferably substantially composed of the preferred cellulose acylate described above. “Substantially” means 55% by mass or more (preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more) of the polymer component.
Cellulose acylate particles are preferably used as a raw material for film production. 90% by mass or more of the particles to be used preferably have a particle diameter of 0.5 to 5 mm. Moreover, it is preferable that 50 mass% or more of the particle | grains to be used have a particle diameter of 1-4 mm. The cellulose acylate particles preferably have a shape as close to a sphere as possible.
The degree of polymerization of the cellulose acylate preferably used in the present invention is preferably a viscosity average polymerization degree of 200 to 700, more preferably 250 to 550, still more preferably 250 to 400, and particularly preferably a viscosity average polymerization degree of 250 to 400. 350. The average degree of polymerization can be measured by Uda et al.'S intrinsic viscosity method (Kazuo Uda, Hideo Saito, Journal of Textile Society, Vol. 18, No. 1, pages 105-120, 1962). Further details are described in JP-A-9-95538.

低分子成分が除去されると、平均分子量（重合度）が高くなるが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低くなるため有用である。低分子成分の少ないセルロースアシレートは、通常の方法で合成したセルロースアシレートから低分子成分を除去することにより得ることができる。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより実施できる。なお、低分子成分の少ないセルロースアシレートを製造する場合、酢化反応における硫酸触媒量を、セルロース１００質量に対して０．５〜２５質量部に調整することが好ましい。硫酸触媒の量を上記範囲にすると、分子量分布の点でも好ましい（分子量分布の均一な）セルロースアシレートを合成することができる。
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造時に使用される際には、セルロースアシレートの含水率は２質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは１質量％以下であり、特には０．７質量％以下の含水率を有するセルロースアシレートが好ましい。一般に、セルロースアシレートは、水を含有しており２．５〜５質量％であることが知られている。本発明でこのセルロースアシレートの含水率にするためには、乾燥することが必要であり、その方法は目的とする含水率になれば特に限定されない。
本発明のこれらのセルロースアシレートは、その原料綿や合成方法は発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて７頁〜１２頁に詳細に記載されている。 When the low molecular component is removed, the average molecular weight (degree of polymerization) is increased, but the viscosity is lower than that of ordinary cellulose acylate, which is useful. Cellulose acylate having a small amount of low molecular components can be obtained by removing low molecular components from cellulose acylate synthesized by a usual method. The removal of the low molecular component can be carried out by washing the cellulose acylate with an appropriate organic solvent. In addition, when manufacturing a cellulose acylate with few low molecular components, it is preferable to adjust the sulfuric acid catalyst amount in an acetylation reaction to 0.5-25 mass parts with respect to 100 mass of cellulose. When the amount of the sulfuric acid catalyst is within the above range, cellulose acylate that is preferable in terms of molecular weight distribution (uniform molecular weight distribution) can be synthesized.
When used in the production of the cellulose acylate film of the present invention, the moisture content of the cellulose acylate is preferably 2% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and particularly 0.7% by mass. A cellulose acylate having a moisture content of not more than% is preferred. In general, cellulose acylate contains water and is known to be 2.5 to 5% by mass. In order to obtain the water content of the cellulose acylate in the present invention, it is necessary to dry it, and the method is not particularly limited as long as the desired water content is obtained.
These cellulose acylates of the present invention are described in detail on pages 7 to 12 of the raw material cotton and the synthesis method in the Japan Society for Invention and Technology (public technical number 2001-1745, published on March 15, 2001, Japan Society for Invention). It is described in.

本発明に用いられるセルロースアシレート原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ、針葉樹パルプ）などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについては、例えば、丸澤、宇田著、「プラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂」日刊工業新聞社（１９７０年発行）や発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（７頁〜８頁）に詳細に記載されており、これらを用いることができるが、本発明のセルロースアシレートフィルムに対しては特にこれらに限定されるものではない。   Cellulose acylate raw material cellulose used in the present invention includes cotton linter and wood pulp (hardwood pulp, softwood pulp), etc., and any cellulose acylate obtained from any raw material cellulose can be used, optionally mixed. May be. As for these raw material celluloses, for example, Marusawa and Uda, “Plastic Materials Course (17) Fibrous Resin”, published by Nikkan Kogyo Shimbun (published in 1970) and Invention Association Public Technical Bulletin No. 2001-1745 ( 7 to 8) are described in detail and can be used, but the cellulose acylate film of the present invention is not particularly limited thereto.

本発明のセルロースアシレートは置換基、置換度、重合度、分子量分布など前述した範囲であれば、単一あるいは異なる２種類以上のセルロースアシレートを混合して用いることができる。   The cellulose acylate of the present invention can be used as a single group or a mixture of two or more different types of cellulose acylates as long as the substituent, substitution degree, polymerization degree, molecular weight distribution and the like are within the above-mentioned ranges.

（セルロースアシレート置換度）
本発明のセルロースアシレートはセルロースの水酸基がアシル化されたもので、その置換基はアシル基の炭素原子数が２のアセチル基から炭素原子数が２２のものまでいずれも用いることができる。本発明のセルロースアシレートにおいて、セルロースの水酸基への置換度については特に限定されないが、セルロースの水酸基に置換する酢酸及び／又は炭素原子数３〜２２の脂肪酸の結合度を測定し、計算によって置換度を得ることができる。測定方法としては、ＡＳＴＭのＤ−８１７−９１に準じて実施することが出来る。 (Degree of cellulose acylate substitution)
The cellulose acylate of the present invention is obtained by acylating a hydroxyl group of cellulose, and the substituent can be any acetyl group having 2 carbon atoms in the acyl group to those having 22 carbon atoms. In the cellulose acylate of the present invention, the degree of substitution of cellulose with a hydroxyl group is not particularly limited, but the degree of binding of acetic acid and / or a fatty acid having 3 to 22 carbon atoms substituted with a hydroxyl group of cellulose is measured and substituted by calculation. You can get a degree. As a measuring method, it can carry out according to ASTM D-817-91.

本発明に用いられるセルロースアシレートは、アセチル化度が２．０以上２．９９以下のセルロースアセテートが好ましい。アセチル化度は２．５以上２．９６以下がさらに好ましい。   The cellulose acylate used in the present invention is preferably a cellulose acetate having an acetylation degree of 2.0 or more and 2.99 or less. The degree of acetylation is more preferably 2.5 or more and 2.96 or less.

また下記数式（１１）で表される、グルコース単位の６位の水酸基のアシル基による置換比率が０．３１以上であり、全置換度が２．８５以下であるセルロースアセテートを使用することがより好ましい。
数式（１１）：６位の置換比率＝６位の置換度／（２位の置換度＋３位の置換度＋６位の置換度） Moreover, it is more preferable to use cellulose acetate in which the substitution ratio of the hydroxyl group at the 6-position of the glucose unit by the acyl group represented by the following formula (11) is 0.31 or more and the total substitution degree is 2.85 or less. preferable.
Formula (11): 6-position substitution ratio = 6-position substitution degree / (2-position substitution degree + 3-position substitution degree + 6-position substitution degree)

さらに、本発明に用いることができるもう１つの好ましいセルロースアシレートは、アシル化度が２．０以上２．９０以下であり、２種類以上のアシル基を有するものである。アシル基の炭素原子数は２〜６であることが好ましく、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基を用いることがさらに好ましい。また本発明のセルロースアシレートフィルムが、アセチル基とそれ以外のアシル基を有する場合、アセチル基の置換度は２.８未満が好ましく、２．７未満がさらに好ましい。   Furthermore, another preferable cellulose acylate that can be used in the present invention has an acylation degree of 2.0 or more and 2.90 or less, and has two or more kinds of acyl groups. The acyl group preferably has 2 to 6 carbon atoms, and more preferably an acetyl group, a propionyl group, or a butyryl group. When the cellulose acylate film of the present invention has an acetyl group and other acyl groups, the degree of substitution of the acetyl group is preferably less than 2.8, and more preferably less than 2.7.

セルロースアシレートのアシル化度を調節することにより、ドープのゲル化点を調節することができる。セルロースアセテートをメチレンクロライド/アルコール混合溶剤に溶かしたドープの場合、アシル化度を大きくすることによりドープのゲル化点を低くすることができる。   The gel point of the dope can be adjusted by adjusting the acylation degree of cellulose acylate. In the case of a dope in which cellulose acetate is dissolved in a methylene chloride / alcohol mixed solvent, the gel point of the dope can be lowered by increasing the acylation degree.

〔セルロースアシレートフィルムの製造〕
本発明のポリマーフィルムの製造方法は、ポリマーと溶剤を含むドープを支持体上に流延し、乾燥後支持体より剥ぎ取り、剥ぎ取ったフィルムを延伸することを含む。該製造方法において、延伸開始時の下記数式（８）で表される残留溶剤含量は２０％以上１４０％以下であり、延伸速度が５％／ｍｉｎ以上１００％／ｍｉｎ以下である。
数式（８）：（残留溶剤含量（質量％））＝１００×{（フィルム質量（ｇ））−（１２０℃２時間乾燥後のフィルム質量（ｇ））}/（１２０℃２時間乾燥後のフィルム質量（ｇ）） [Manufacture of cellulose acylate film]
The method for producing a polymer film of the present invention includes casting a dope containing a polymer and a solvent on a support, peeling it off from the support after drying, and stretching the peeled film. In the production method, the residual solvent content represented by the following formula (8) at the start of stretching is 20% or more and 140% or less, and the stretching speed is 5% / min or more and 100% / min or less.
Formula (8): (residual solvent content (mass%)) = 100 × {(film mass (g)) − (film mass after drying at 120 ° C. for 2 hours)} / (after drying at 120 ° C. for 2 hours) Film mass (g))

残留溶剤含量は５ｃｍ×１０ｃｍ前後の面積でフィルムを切り出し、フィルム質量測定後、１２０℃２時間乾燥したのち、再び質量を測定し、上記数式（８）により算出するものとする。
残留溶剤含量は２０％以上１００％以下が好ましく、３０％以上８０％以下がより好ましい。
残留溶剤含量を上記範囲に設定することにより、フィルム表面とフィルム内部の、配向度差を大きくすることができる。 The residual solvent content is calculated by the above formula (8) after cutting out a film with an area of about 5 cm × 10 cm, measuring the film mass, drying it at 120 ° C. for 2 hours, measuring the mass again.
The residual solvent content is preferably 20% to 100%, more preferably 30% to 80%.
By setting the residual solvent content in the above range, the orientation degree difference between the film surface and the film interior can be increased.

本発明のセルロースアシレートフィルムは、ポリマーと溶剤を含むドープを支持体上に流延し、乾燥後、支持体より剥ぎ取り、剥ぎ取ったフィルムを延伸する際のゲル化進行度合いおよび残留溶剤含量によって面外配向度を制御することができる。   The cellulose acylate film of the present invention is prepared by casting a dope containing a polymer and a solvent on a support, drying, peeling off from the support, and stretching the peeled film and the residual solvent content. Can control the degree of out-of-plane orientation.

すなわち、乾燥過程においてゲル化の度合いが小さい、あるいはゲル化がおこっていない場合、延伸後の面外配向度の厚み方向分布は分布Ａ、すなわちフィルム内部よりもフィルム表面の方が面外配向度が高いフィルムが得られる傾向にある。
これは、溶剤分子の拡散が律速でフィルム表面の溶剤濃度がフィルム内部の溶剤濃度より低くなるため、フィルム表面の方が弾性率が高く延伸応力が大きくなるためである。
一方、ゲル化がおきた場合、ポリマー分子鎖の配向は阻害される。乾燥過程において、拡散律速でフィルム表面の方がフィルム内部よりもポリマー濃度が高くなるために、ゲル化はフィルム表面の方がフィルム内部よりも速く進行する。
したがって、ゲル化が進行したフィルムを延伸すると、フィルム内部の面外配向度がフィルム表面よりも高い（分布Ｂ）フィルムが得られる傾向にある。 That is, when the degree of gelation is small in the drying process or when gelation does not occur, the thickness direction distribution of the out-of-plane orientation after stretching is distribution A, that is, the degree of out-of-plane orientation is higher on the film surface than inside the film. Tends to provide a high film.
This is because the diffusion of solvent molecules is rate-limiting and the solvent concentration on the film surface is lower than the solvent concentration inside the film, so that the elastic modulus is higher on the film surface and the stretching stress becomes larger.
On the other hand, when gelation occurs, the orientation of the polymer molecular chain is inhibited. In the drying process, since the polymer concentration is higher on the film surface than on the inside of the film due to diffusion control, gelation proceeds faster on the film surface than on the inside of the film.
Therefore, when a film having undergone gelation is stretched, a film having an out-of-plane orientation degree inside the film higher than that of the film surface (distribution B) tends to be obtained.

本発明において乾燥時のゲル化のしやすさはドープのゲル化点により評価する。本発明においてドープのゲル化点は、レオメーターによる粘弾性測定において、３０℃から−１５℃まで高温側から低温側に測定温度を下げて測定した際に、貯蔵弾性率と損失弾性率の値が等しくなる温度と定義する。   In the present invention, the ease of gelation during drying is evaluated by the gel point of the dope. In the present invention, the gel point of the dope is the value of the storage elastic modulus and the loss elastic modulus when the measurement temperature is lowered from 30 ° C. to −15 ° C. from the high temperature side to the low temperature side in the rheometer. Is defined as the temperature at which becomes equal.

本発明において、分布Ａを有するポリマーフィルムを製造するためには、ドープのゲル化点が−１５℃以下あるいはゲル化点を有さないドープを流延、剥ぎ取りし、延伸開始時の残留溶剤含量が２０％以上１４０％以下で延伸を開始することが好ましい。この際の残留溶剤含量は２０％以上１００％以下がさらに好ましく、３０％以上８０％以下が最も好ましい。
ここで、「ゲル化点が−１５℃以下」とは、ゲル化点が−１５℃よりも低い、あるいは、レオメーターによる粘弾性測定において、３０℃から−１５℃まで高温側から低温側に測定温度を下げて測定した際に、ゲル化点が観測されない場合を意味する。 In the present invention, in order to produce a polymer film having a distribution A, a dope having a gel point of −15 ° C. or lower or a dope having no gel point is cast and peeled, and a residual solvent at the start of stretching. It is preferable to start stretching when the content is 20% or more and 140% or less. In this case, the residual solvent content is more preferably 20% or more and 100% or less, and most preferably 30% or more and 80% or less.
Here, “the gel point is −15 ° C. or lower” means that the gel point is lower than −15 ° C., or from 30 ° C. to −15 ° C. from the high temperature side to the low temperature side in the viscoelasticity measurement using a rheometer. It means a case where no gel point is observed when the measurement temperature is lowered.

また、本発明において分布Ａを有するポリマーフィルムは、沸点の低いポリマーに対する良溶剤Ａと沸点の高いポリマーに対する貧溶剤Ｂの混合溶剤を使用し、流延後支持体乾燥時の溶剤の揮散速度とフィルム中の拡散速度との相対関係を調節することによってさらに効果的に製造することができる。
すなわち、共沸比よりも貧溶剤の比率が高い混合溶剤からなるドープを支持体に流延後、支持体上で乾燥する過程において、フィルム表面からの溶剤の揮散速度がフィルム中の溶剤の拡散速度に対して十分小さい場合、乾燥が進行するのに伴い、混合溶剤中の貧溶剤比率はフィルム厚み方向においてフィルム支持体面側ほど高くなる。ポリマーは良溶剤中よりも貧溶剤中の方が、ポリマー同士の相互作用が強くなるため、支持体面側のポリマーの面外配向度が高いフィルムが得られる。
上記に加えて、ポリマーに対する親和性が低く、かつ混合溶剤に対する溶解度も低い添加剤をポリマーに加えることにより、さらに支持体面側のポリマーの配向度を相対的に高めることができる。上記添加剤のフィルム厚み方向における濃度分布はフィルムの乾燥とともに、溶剤濃度の高い支持体面側が高くなる。前記添加剤はポリマーとの親和性が低いため、前記添加剤濃度が高い領域の方が、ポリマー同士が相互作用しやすくなり、結果としてポリマーの面外配向度が高くなるものである。 In the present invention, the polymer film having the distribution A uses a mixed solvent of a good solvent A for a polymer having a low boiling point and a poor solvent B for a polymer having a high boiling point. It can be produced more effectively by adjusting the relative relationship with the diffusion rate in the film.
That is, after casting a dope composed of a mixed solvent having a poor solvent ratio higher than the azeotropic ratio onto a support, and drying on the support, the volatilization rate of the solvent from the film surface is the diffusion of solvent in the film When the speed is sufficiently small, as the drying progresses, the poor solvent ratio in the mixed solvent increases toward the film support surface side in the film thickness direction. Since the polymer in the poor solvent is stronger in the poor solvent than in the good solvent, a film having a higher degree of out-of-plane orientation of the polymer on the support surface side can be obtained.
In addition to the above, by adding an additive having low affinity for the polymer and low solubility in the mixed solvent to the polymer, the degree of orientation of the polymer on the support surface side can be relatively increased. Concentration distribution in the film thickness direction of the additive increases with the drying of the film on the side of the support having a high solvent concentration. Since the additive has a low affinity with the polymer, the region where the additive concentration is high makes the polymers more likely to interact with each other, resulting in a higher degree of out-of-plane orientation of the polymer.

また、本発明の製造方法において、分布Ｂを有するポリマーフィルムを製造するためにはゲル化点が−１０℃以上のドープを支持体上に流延、乾燥後、支持体より剥ぎ取り、剥ぎ取ったフィルムを前記数式（８）で表される残留溶剤含量が２０％以上１４０％以下で延伸を開始することが好ましい。この際の残留溶剤含量は３０％以上１２０％以下がさらに好ましく、４０％以上１００％以下が最も好ましい。   In the production method of the present invention, in order to produce a polymer film having distribution B, a dope having a gel point of −10 ° C. or higher is cast on a support, dried, and then peeled off from the support. It is preferable to start stretching the film when the residual solvent content represented by the formula (8) is 20% or more and 140% or less. In this case, the residual solvent content is more preferably 30% or more and 120% or less, and most preferably 40% or more and 100% or less.

以下、本発明の製造方法を詳細に説明する。
（セルロースアシレート溶液の有機溶媒）
本発明では、セルロースアシレートを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフィルムは製造される。本発明の主溶媒として好ましく用いられる有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエステル、ケトン、エーテル、および炭素原子数が１〜７のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトンおよび、エーテルは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、主溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する主溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。 Hereinafter, the production method of the present invention will be described in detail.
(Organic solvent for cellulose acylate solution)
In the present invention, the film is produced using a solution (dope) obtained by dissolving cellulose acylate in an organic solvent. The organic solvent preferably used as the main solvent of the present invention is preferably a solvent selected from esters, ketones, ethers having 3 to 12 carbon atoms, and halogenated hydrocarbons having 1 to 7 carbon atoms. The ester, ketone and ether may have a cyclic structure. A compound having two or more functional groups of esters, ketones and ethers (that is, —O—, —CO— and —COO—) can also be used as a main solvent, such as an alcoholic hydroxyl group. It may have a functional group of In the case of the main solvent having two or more kinds of functional groups, the number of carbon atoms may be within the specified range of the compound having any functional group.

本発明のセルロースアシレートフィルムに対しては、塩素系のハロゲン化炭化水素を主溶剤（良溶剤）とし、これに炭素原子数が１０以下の１価のアルコールを貧溶剤として少なくとも１種類混合して用いることが好ましい。混合するアルコールの炭素原子数、主溶媒に対する混合比を変えることにより、ドープのゲル化点を調節することができる。
さらに、前記良溶剤の沸点が前記貧溶剤の沸点より低く、かつ共沸比よりも貧溶剤濃度が高い混合溶剤で溶解したドープを用い、支持体にドープを流延した後の乾燥を、フィルム表面からの溶剤の揮散速度がフィルム内部の溶剤の拡散速度よりも小さくなる条件でおこなうことにより、支持体面側程貧溶剤比率を高くすることができ、セルロースアシレートの面外配向度を調節することができる。 For the cellulose acylate film of the present invention, chlorine-based halogenated hydrocarbon is used as a main solvent (good solvent), and at least one monovalent alcohol having 10 or less carbon atoms is mixed as a poor solvent. Are preferably used. The gel point of the dope can be adjusted by changing the number of carbon atoms of the alcohol to be mixed and the mixing ratio with respect to the main solvent.
Furthermore, using a dope dissolved in a mixed solvent in which the boiling point of the good solvent is lower than the boiling point of the poor solvent and the poor solvent concentration is higher than the azeotropic ratio, drying after casting the dope on the support, By performing under the condition that the solvent volatilization rate from the surface is smaller than the solvent diffusion rate inside the film, the poor solvent ratio can be increased toward the support surface side, and the degree of out-of-plane orientation of cellulose acylate is adjusted. be able to.

セルロースアセテートに対して主溶剤としてメチレンクロライドを用いたドープの場合、ゲル化点が−１５℃以下のドープを得るためには主溶媒に対するアルコールの組成が下記数式（１２）の関係式を満たすことが好ましい。   In the case of dope using methylene chloride as a main solvent for cellulose acetate, the composition of alcohol with respect to the main solvent satisfies the relational expression of the following formula (12) in order to obtain a dope having a gel point of −15 ° C. or lower. Is preferred.

数式（１２）：０≦Σ（Ｒｉ・Ｃｉ）≦２５
ここでＲｉはｉ番目のアルコールの炭素原子数、Ｃｉはｉ番目のアルコールの溶剤全体に対する重量％、Σはドープに添加された全てのアルコールに関する総和をとることを表す。
前記数式（１２）は数式（１２−１）がさらに好ましく、数式（１２−２）が最も好ましい。 Formula (12): 0 ≦ Σ (Ri · Ci) ≦ 25
Here, Ri represents the number of carbon atoms of the i-th alcohol, Ci represents the weight percent of the i-th alcohol with respect to the total solvent, and Σ represents the sum of all alcohols added to the dope.
Formula (12) is more preferably Formula (12-1), and Formula (12-2) is most preferable.

数式（１２−１）：０≦Σ（Ｒｉ・Ｃｉ）≦２０
数式（１２−２）：０≦Σ（Ｒｉ・Ｃｉ）≦１５
また、主溶剤がメチレンクロライドの場合、ゲル化点が−１０℃以上のドープを得るためには主溶媒に対するアルコールの組成が下記数式（１３）の関係式を満たすことが好ましい。 Formula (12-1): 0 ≦ Σ (Ri · Ci) ≦ 20
Formula (12-2): 0 ≦ Σ (Ri · Ci) ≦ 15
Moreover, when the main solvent is methylene chloride, in order to obtain a dope having a gel point of −10 ° C. or higher, it is preferable that the composition of the alcohol with respect to the main solvent satisfies the following relational expression (13).

数式（１３）：１５≦Σ（Ｒｉ・Ｃｉ）≦４５
ここでＲｉはｉ番目のアルコールの炭素原子数、Ｃｉはｉ番目のアルコールの溶剤全体に対する質量％、Σはドープに添加された全てのアルコールに関する総和をとることを表す。
前記数式（１３）は数式（１３−１）がさらに好ましく、数式（１３−２）が最も好ましい。 Formula (13): 15 ≦ Σ (Ri · Ci) ≦ 45
Here, Ri represents the number of carbon atoms of the i-th alcohol, Ci represents the mass% of the i-th alcohol with respect to the whole solvent, and Σ represents the sum of all alcohols added to the dope.
Formula (13) is more preferably Formula (13-1), and Formula (13-2) is most preferable.

数式（１３−１）：２０≦Σ（Ｒｉ・Ｃｉ）≦４０
数式（１３−２）：２５≦Σ（Ｒｉ・Ｃｉ）≦３５ Formula (13-1): 20 ≦ Σ (Ri · Ci) ≦ 40
Formula (13-2): 25 ≦ Σ (Ri · Ci) ≦ 35

（流延）
溶液の流延方法としては、調製されたドープを加圧ダイから金属支持体上に均一に押し出す方法、一旦金属支持体上に流延されたドープをブレードで膜厚を調節するドクターブレードによる方法、或いは逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、加圧ダイによる方法が好ましい。加圧ダイにはコートハンガータイプやＴダイタイプ等があるがいずれも好ましく用いることができる。また、ここで挙げた方法以外にも従来知られているセルローストリアセテート溶液を流延製膜する種々の方法で実施でき、用いる溶媒の沸点等の違いを考慮して各条件を設定することによりそれぞれの公報に記載の内容と同様の効果が得られる。本発明のセルロースアシレートフィルムを製造するのに使用されるエンドレスに走行する金属支持体としては、表面がクロムメッキによって鏡面仕上げされたドラムや表面研磨によって鏡面仕上げされたステンレスベルト（バンドといってもよい）が用いられる。本発明のセルロースアシレートフィルムの製造に用いられる加圧ダイは、金属支持体の上方に１基或いは２基以上の設置でもよい。好ましくは１基または２基である。２基以上設置する場合には流延するドープ量をそれぞれのダイに種々な割合にわけてもよく、複数の精密定量ギアポンプからそれぞれの割合でダイにドープを送液してもよい。流延に用いられるセルロースアシレート溶液の温度は、−１０〜５５℃が好ましく、より好ましくは２５〜５０℃である。その場合、工程のすべてが同一温度でもよく、あるいは工程の各所で異なっていてもよい。異なる場合は、流延直前で所望の温度であればよい。 (Casting)
As a solution casting method, a method in which the prepared dope is uniformly extruded from a pressure die onto a metal support, and a method using a doctor blade in which the film thickness of the dope once cast on the metal support is adjusted with a blade. Alternatively, there is a method using a reverse roll coater that adjusts with a reverse rotating roll, and a method using a pressure die is preferable. The pressure die includes a coat hanger type and a T die type, and any of them can be preferably used. In addition to the methods listed here, it can be carried out by various methods of casting a cellulose triacetate solution known in the art, and by setting each condition in consideration of differences in the boiling point of the solvent used, etc. The same effects as described in the above publication can be obtained. The endlessly running metal support used for producing the cellulose acylate film of the present invention includes a drum whose surface is mirror-finished by chrome plating and a stainless steel belt whose surface is mirror-finished by surface polishing (referred to as a band). May be used). One or two or more pressure dies used for producing the cellulose acylate film of the present invention may be installed above the metal support. Preferably 1 or 2 groups. When two or more units are installed, the amount of dope to be cast may be divided into various ratios for each die, or the dope may be fed to the dies from each of a plurality of precision quantitative gear pumps. The temperature of the cellulose acylate solution used for casting is preferably −10 to 55 ° C., more preferably 25 to 50 ° C. In that case, all of the steps may be at the same temperature or may be different at different points in the step. If they are different, the temperature may be a desired temperature just before casting.

ソルベントキャスト法における乾燥方法については、米国特許第２３３６３１０号、同第２３６７６０３号、同第２４９２０７８号、同第２４９２９７７号、同第２４９２９７８号、同第２６０７７０４号、同第２７３９０６９号及び同第２７３９０７０号の各明細書、英国特許第６４０７３１号及び同第７３６８９２号の各明細書、並びに特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号及び同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。バンド又はドラム上での乾燥は空気、窒素などの不活性ガスを送風することにより行うことができる。   The drying method in the solvent cast method is described in U.S. Pat. Nos. 2,336,310, 2,367,603, 2,429,2078, 2,429,297, 2,429,978, 2,607,704, 2,273,069, and 2,739,070. Each specification, British Patent Nos. 640731 and 736892, and Japanese Patent Publication Nos. 45-4554, 49-5614, JP-A-60-176634, 60-203430, and 62- There are descriptions in each publication of No. 1115035. Drying on the band or drum can be performed by blowing an inert gas such as air or nitrogen.

本発明において、支持体上の乾燥は、フィルム表面からの溶剤の揮散速度がフィルム内部における溶剤の拡散速度よりも小さい状態で行われることが好ましい。
このような状態で乾燥がおこなわれることにより、沸点の低い良溶剤と沸点の高い貧溶剤を共沸比よりも貧溶剤の比率が高くなるよう混合した溶剤にポリマーを溶解させたドープを用いた場合、乾燥過程において、支持体面側ほど貧溶剤濃度が高い状態が実現でき、支持体面側のポリマーの面外配向度を大きくすることができる。
本発明において、下記数式（８）で表される残留溶剤含量が１６０％における良溶剤に対する貧溶剤の比率は、ドープにおける良溶剤に対する貧溶剤の比率に対して１．１倍以上である。さらに好ましくは１．２倍以上である。
数式（８）：（残留溶剤含量（質量％））＝１００×{（フィルム質量（ｇ））−（１２０℃２時間乾燥後のフィルム質量（ｇ））}/（１２０℃２時間乾燥後のフィルム質量（ｇ）） In the present invention, drying on the support is preferably performed in a state where the solvent volatilization rate from the film surface is smaller than the solvent diffusion rate in the film.
By performing drying in such a state, a dope in which a polymer was dissolved in a solvent in which a good solvent having a low boiling point and a poor solvent having a high boiling point were mixed so that the ratio of the poor solvent was higher than the azeotropic ratio was used. In this case, in the drying process, a state in which the poor solvent concentration is higher toward the support surface side can be realized, and the out-of-plane orientation degree of the polymer on the support surface side can be increased.
In the present invention, the ratio of the poor solvent to the good solvent when the residual solvent content represented by the following formula (8) is 160% is 1.1 times or more with respect to the ratio of the poor solvent to the good solvent in the dope. More preferably, it is 1.2 times or more.
Formula (8): (residual solvent content (mass%)) = 100 × {(film mass (g)) − (film mass after drying at 120 ° C. for 2 hours)} / (after drying at 120 ° C. for 2 hours) Film mass (g))

本発明において、ドープまたはフィルムにおける貧溶剤と良溶剤の比率は、フィルムまたはドープを、ドープに使用する良溶剤とは別の良溶剤で希釈し、ガスクロマトグラフィーで分析することにより求めることができる。   In the present invention, the ratio of the poor solvent to the good solvent in the dope or film can be determined by diluting the film or dope with a good solvent different from the good solvent used for the dope and analyzing by gas chromatography. .

調整したセルロースアシレート溶液（ドープ）を用いて二層以上の流延を行いフィルム化することもできる。この場合、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフィルムを作製することが好ましい。ドープは、ドラム又はバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１０〜４０％の範囲となるように濃度を調整することが好ましい。ドラム又はバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。   A film can also be formed by casting two or more layers using the adjusted cellulose acylate solution (dope). In this case, it is preferable to produce a cellulose acylate film by a solvent cast method. The dope is cast on a drum or band and the solvent is evaporated to form a film. It is preferable to adjust the concentration of the dope before casting so that the solid content is in the range of 10 to 40%. The surface of the drum or band is preferably finished in a mirror state.

二層以上の複数のセルロースアシレート液を流延する場合、複数のセルロースアシレート溶液を流延することが可能で、支持体の進行方向に間隔をおいて設けられた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよい。例えば、特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、及び特開平１１−１９８２８５号の各公報に記載の方法を用いることができる。また、２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することによってもフィルム化することができる。例えば、特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、及び特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法を用いることができる。さらに特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の、高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高・低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押し出すセルロースアシレートフィルムの流延方法を用いることもできる。   When casting a plurality of cellulose acylate solutions of two or more layers, it is possible to cast a plurality of cellulose acylate solutions, from a plurality of casting openings provided at intervals in the direction of travel of the support. You may produce a film, casting and laminating the solution containing a cellulose acylate, respectively. For example, the methods described in JP-A-61-158414, JP-A-1-122419, and JP-A-11-198285 can be used. It can also be formed into a film by casting a cellulose acylate solution from two casting ports. For example, each of JP-B-60-27562, JP-A-61-94724, JP-A-61-947245, JP-A-61-104413, JP-A-61-158413, and JP-A-6-134933. The method described in the publication can be used. Further, a cellulose acylate film described in JP-A-56-162617 is a cellulose acylate film in which a flow of a high-viscosity cellulose acylate solution is wrapped with a low-viscosity cellulose acylate solution and the high-low viscosity cellulose acylate solution is simultaneously extruded. A casting method can also be used.

また、２個の流延口を用いて、第一の流延口により支持体に成形したフィルムを剥ぎ取った後、そのフィルムの支持体面に接していた側に第二の流延を行うことにより、フィルムを作製することもできる。例えば、特公昭４４−２０２３５号公報に記載の方法を挙げることができる。   In addition, after peeling off the film formed on the support by the first casting port using the two casting ports, the second casting is performed on the side of the film that is in contact with the support surface. Thus, a film can also be produced. For example, the method described in Japanese Patent Publication No. 44-20235 can be mentioned.

流延するセルロースアシレート溶液は同一の溶液を用いてもよいし、異なるセルロースアシレート溶液を用いてもよい。複数のセルロースアシレート層に機能をもたせるために、その機能に応じたセルロースアシレート溶液を、それぞれの流延口から押し出せばよい。さらに本発明に用いられるセルロースアシレート溶液は、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、紫外線吸収層、偏光層など）と同時に流延することもできる。   As the cellulose acylate solution to be cast, the same solution may be used, or different cellulose acylate solutions may be used. In order to give a function to a plurality of cellulose acylate layers, a cellulose acylate solution corresponding to the function may be extruded from each casting port. Furthermore, the cellulose acylate solution used in the present invention can be cast simultaneously with other functional layers (for example, an adhesive layer, a dye layer, an antistatic layer, an antihalation layer, an ultraviolet absorbing layer, a polarizing layer, etc.).

従来の単層液では、必要なフィルムの厚さにするためには、高濃度で高粘度のセルロースアシレート溶液を押し出すことが必要である。その場合セルロースアシレート溶液の安定性が悪くて固形物が発生し、ブツ故障となったり、平面性が不良となったりして問題となることが多かった。この問題の解決方法として、複数のセルロースアシレート溶液を流延口から流延することにより、高粘度の溶液を同時に支持体上に押し出すことができ、平面性も良化し優れた面状のフィルムが作製できるばかりでなく、濃厚なセルロースアシレート溶液を用いることで乾燥負荷の低減化が達成でき、フィルムの生産スピードを高めることができる。   In the conventional single-layer solution, it is necessary to extrude a cellulose acylate solution having a high concentration and a high viscosity in order to obtain a necessary film thickness. In such a case, the stability of the cellulose acylate solution is poor and solid matter is generated, which often causes problems due to defects or poor flatness. As a solution to this problem, by casting a plurality of cellulose acylate solutions from the casting port, it is possible to extrude a highly viscous solution onto the support at the same time, improving the flatness and improving the planar film. Not only can be produced, but also the use of a concentrated cellulose acylate solution can reduce the drying load and increase the production speed of the film.

［延伸処理］
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法において、セルロースアシレートフィルムは延伸処理される。延伸処理によりセルロースアシレートフィルムに所望のレターデーションを付与することが可能である。セルロースアシレートフィルムの延伸方向は幅方向、長手方向のいずれでも好ましいが、幅方向が特に好ましい。 [Stretching treatment]
In the method for producing a cellulose acylate film of the present invention, the cellulose acylate film is stretched. A desired retardation can be imparted to the cellulose acylate film by stretching. The stretching direction of the cellulose acylate film is preferable in either the width direction or the longitudinal direction, but the width direction is particularly preferable.

幅方向に延伸する方法は、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１号、同４−２９８３１０号、同１１−４８２７１号などの各公報に記載されている。長手方向の延伸の場合、例えば、フィルムの搬送ローラーの速度を調節して、フィルムの剥ぎ取り速度よりもフィルムの巻き取り速度の方を速くするとフィルムは延伸される。幅方向の延伸の場合、フィルムの巾をテンターで保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に広げることによってもフィルムを延伸できる。フィルムの乾燥後に、延伸機を用いて延伸すること（好ましくはロング延伸機を用いる一軸延伸）もできる。   Methods for stretching in the width direction are described in, for example, JP-A-62-115035, JP-A-4-152125, JP-A-2842211, JP-A-298310, and JP-A-11-48271. Yes. In the case of stretching in the longitudinal direction, for example, the film is stretched by adjusting the speed of the film transport roller so that the film winding speed is higher than the film peeling speed. In the case of stretching in the width direction, the film can also be stretched by conveying while holding the width of the film with a tenter and gradually widening the width of the tenter. After the film is dried, it can be stretched using a stretching machine (preferably uniaxial stretching using a long stretching machine).

本発明のセルロースアシレートフィルムの延伸倍率は、５％以上２００％以下が好ましく、１０％以上１００％以下がさらに好ましい。   The stretch ratio of the cellulose acylate film of the present invention is preferably 5% to 200%, more preferably 10% to 100%.

本発明のセルロースアシレートフィルムの延伸速度は５％／ｍｉｎ以上１００％／ｍｉｎ以下が好ましく、１０％／ｍｉｎ以上７０％／ｍｉｎ以下がさらに好ましく、１０％／ｍｉｎ以上５０％／ｍｉｎ以下が最も好ましい。
延伸速度が小さい方がフィルムの厚み方向における面外配向度分布の大きいフィルムを得ることができる。一方延伸速度が小さすぎると、フィルムの延伸ムラが大きくなり、フィルムの面内レターデーション（Ｒｅ）がフィルム面内で不均一となる問題が生じる。 The stretching rate of the cellulose acylate film of the present invention is preferably 5% / min to 100% / min, more preferably 10% / min to 70% / min, most preferably 10% / min to 50% / min. preferable.
A film with a larger out-of-plane orientation degree distribution in the film thickness direction can be obtained when the stretching speed is lower. On the other hand, when the stretching speed is too low, the stretching unevenness of the film becomes large, and there arises a problem that the in-plane retardation (Re) of the film becomes non-uniform in the film plane.

［添加剤］
本発明のセルロースアシレートフィルムは、配向調節剤、可塑剤、レターデーション発現剤、マット剤微粒子、紫外線吸収剤等の添加剤を含有することが好ましい。 [Additive]
The cellulose acylate film of the present invention preferably contains additives such as an alignment modifier, a plasticizer, a retardation developer, a matting agent fine particle, and an ultraviolet absorber.

（配向調節剤）
本発明のセルロースアシレートフィルムは配向調節剤を用いることが好ましい。本発明において配向調節剤とは、セルロースアシレート分子鎖の配向度を調節する機能を有するものを指すこととする。
本発明の配向調節剤は、ドープ溶剤に対する溶解度が低く、かつセルロースアシレートとの親和性が低いものが好ましい。このような配向調節剤を用いることにより、フィルム厚み方向において支持体面側の方が面外配向度の大きいフィルムを得ることが可能となる。
これは以下の機構によるものと推測している。
乾燥過程初期において、フィルム表面からの揮散速度がフィルム内部の溶剤拡散速度より大きい条件で乾燥すると、フィルム中の溶剤濃度分布は空気界面から近い程低く、支持体面側に近い程高くなる。配向調節剤の濃度が飽和溶解度以上になると、配向調節剤は溶剤濃度の高い支持体側へ移動し、フィルム厚み方向において、配向調節剤濃度は支持体面側の方が高い分布を持つことになる。配向制御剤とセルロースアシレートフィルムの親和性が低いと、セルロースアシレート同士の相互作用が起きやすくなり、セルロースアシレートの面外配向度は高くなる。
本発明の配向調節剤のメチレンクロライド／メタノール＝７０／３０（体積比）に対する添加量は０．１質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。さらに好ましくは、１質量％以上３５質量％以下である。
また、セルロースアシレートに対する添加剤の親和性は添加剤を添加することによるフィルムのガラス転移温度変化により、評価することができる。本発明の配向調節剤を添加したフィルムと本発明の配向調節剤を添加しないフィルムのガラス転移温度の差は添加量１質量％あたり２．５℃以下である。さらに好ましくは添加量１％あたり２．０℃以下である。添加剤の有無によるガラス転移温度変化が小さいほど、ポリマーとの親和性が低い。
フィルムのガラス転移温度は、動的粘弾性測定により求めることができる。すなわち、フィルム試料を、２５℃・相対湿度６０％で２時間以上調湿した後に動的粘弾性測定装置（バイブロン：DVA-225（アイティー計測制御株式会社製））で、つかみ間距離２０ｍｍ、昇温速度２℃／分、測定温度範囲３０℃〜２００℃、周波数１Ｈｚで測定する。得られたデータを縦軸に対数軸で貯蔵弾性率、横軸に線形軸で温度（℃）をとってプロットし、貯蔵弾性率が固体領域からガラス転移領域へ移行する際に見受けられる貯蔵弾性率の急激な減少について、固体領域で直線１を引き、ガラス転移領域で直線２を引いたときの直線１と直線２の交点を、ガラス転移温度Ｔｇとする。 (Orientation controller)
The cellulose acylate film of the present invention preferably uses an alignment modifier. In the present invention, the term “alignment modifier” refers to one having a function of adjusting the degree of orientation of cellulose acylate molecular chains.
The alignment modifier of the present invention preferably has a low solubility in a dope solvent and a low affinity with cellulose acylate. By using such an alignment regulator, it is possible to obtain a film having a greater degree of out-of-plane orientation on the support surface side in the film thickness direction.
This is presumed to be due to the following mechanism.
In the initial stage of the drying process, when the volatilization rate from the film surface is higher than the solvent diffusion rate inside the film, the solvent concentration distribution in the film is lower as it is closer to the air interface and higher as it is closer to the support surface. When the concentration of the orientation modifier becomes equal to or higher than the saturation solubility, the orientation modifier moves to the support side having a higher solvent concentration, and the orientation modifier concentration has a higher distribution on the support surface side in the film thickness direction. When the affinity between the orientation control agent and the cellulose acylate film is low, the interaction between the cellulose acylates easily occurs, and the out-of-plane orientation of the cellulose acylate increases.
The addition amount of the alignment modifier of the present invention with respect to methylene chloride / methanol = 70/30 (volume ratio) is preferably 0.1% by mass or more and 40% by mass or less. More preferably, they are 1 mass% or more and 35 mass% or less.
Moreover, the affinity of the additive for cellulose acylate can be evaluated by the change in the glass transition temperature of the film by adding the additive. The difference in glass transition temperature between the film to which the alignment modifier of the present invention is added and the film to which the alignment modifier of the present invention is not added is 2.5 ° C. or less per 1 mass% of the addition amount. More preferably, it is 2.0 degrees C or less per 1% of addition amount. The smaller the glass transition temperature change due to the presence or absence of the additive, the lower the affinity with the polymer.
The glass transition temperature of the film can be determined by dynamic viscoelasticity measurement. That is, after adjusting the film sample for 2 hours or more at 25 ° C. and 60% relative humidity, a dynamic viscoelasticity measuring device (Vibron: DVA-225 (made by IT Measurement Control Co., Ltd.)) Measurement is performed at a temperature rising rate of 2 ° C./min, a measurement temperature range of 30 ° C. to 200 ° C., and a frequency of 1 Hz. The resulting data is plotted with the logarithmic axis as the storage modulus and the horizontal axis as the temperature (° C) as the linear axis, and the storage modulus seen when the storage modulus transitions from the solid region to the glass transition region. Regarding the rapid decrease of the rate, the intersection of the straight line 1 and the straight line 2 when the straight line 1 is drawn in the solid region and the straight line 2 is drawn in the glass transition region is defined as a glass transition temperature Tg.

本発明の配向調節剤としては、少なくとも二つのエステル基を有し、ｌｏｇＰ値（オクタノール−水分配係数）が６以上１４以下の化合物が好ましい。さらに好ましくはｌｏｇＰ値が７以上１３以下である。ｌｏｇＰ値が低すぎると、セルロースアシレートとの親和性が高過ぎて、フィルムの厚み方向支持体面側での面外配向度が低くなる。一方、ｌｏｇＰ値が高過ぎると、セルロースアシレートとの親和性が低すぎて、ブリードアウト等の面状故障をおこしやすく好ましくない。   The alignment regulator of the present invention is preferably a compound having at least two ester groups and having a log P value (octanol-water partition coefficient) of 6 or more and 14 or less. More preferably, the log P value is 7 or more and 13 or less. If the log P value is too low, the affinity with cellulose acylate is too high, and the out-of-plane orientation degree on the side of the support in the thickness direction of the film becomes low. On the other hand, if the log P value is too high, the affinity with cellulose acylate is too low, and surface troubles such as bleed out are likely to occur, which is not preferable.

ｌｏｇＰ値の測定は、ＪＩＳ日本工業規格Ｚ７２６０−１０７（２０００）に記載のフラスコ浸とう法により実施することができる。また、ｌｏｇＰ値は実測に代わって、計算化学的手法あるいは経験的方法により見積もることも可能である。計算方法としては、Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．，２７，２１（１９８７））、Ｖｉｓｗａｎａｄｈａｎ’ｓ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．，２９，１６３（１９８９））、Ｂｒｏｔｏ’ｓ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（Ｅｕｒ．Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．−Ｃｈｉｍ．Ｔｈｅｏｒ．，１９，７１（１９８４））などが好ましく用いられるが、Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．，２７，２１（１９８７））がより好ましい。ある化合物のｌｏｇＰの値が測定方法あるいは計算方法により異なる場合に、該化合物が本発明の範囲内であるかどうかは、Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓ ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法により判断することが好ましい。   The logP value can be measured by a flask soaking method described in JIS Japanese Industrial Standard Z7260-107 (2000). In addition, the logP value can be estimated by a computational chemical method or an empirical method instead of the actual measurement. As a calculation method, Crippen's fragmentation method (J. Chem. Inf. Comput. Sci., 27, 21 (1987)), Viswanadhan's fragmentation method (J. Chem. Inf. Comput. Sci., 29, 163). (1989)), Broto's fragmentation method (Eur. J. Med. Chem.-Chim. Theor., 19, 71 (1984)) and the like are preferably used, but the Crippen's fragmentation method (J. Chem. Inf .Comput.Sci., 27, 21 (1987)) is more preferable. When the log P value of a certain compound varies depending on the measurement method or calculation method, it is preferable to determine whether the compound is within the scope of the present invention by the Crippen's fragmentation method.

下記一般式（１）で表される化合物は本発明の配向調節剤として好ましく用いることができる。
一般式（１）：Ａｒ１−Ｌ２−Ｘ−Ｌ３−Ａｒ２
上記一般式（１）において、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に、芳香族基である。
本明細書において、芳香族基は、アリール基（芳香族性炭化水素基）、置換アリール基、芳香族性ヘテロ環基および置換芳香族性ヘテロ環基を含む。
アリール基および置換アリール基の方が、芳香族性ヘテロ環基および置換芳香族性ヘテロ環基よりも好ましい。芳香族性へテロ環基のヘテロ環は、一般には不飽和である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性へテロ環は一般に最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましく、窒素原子または硫黄原子がさらに好ましい。
芳香族基の芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環およびピラジン環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。 The compound represented by the following general formula (1) can be preferably used as the alignment regulator of the present invention.
Formula (1): Ar 1 -L 2 -X-L 3 -Ar 2
In the general formula (1), Ar 1 and Ar 2 are each independently an aromatic group.
In the present specification, the aromatic group includes an aryl group (aromatic hydrocarbon group), a substituted aryl group, an aromatic heterocyclic group, and a substituted aromatic heterocyclic group.
An aryl group and a substituted aryl group are more preferable than an aromatic heterocyclic group and a substituted aromatic heterocyclic group. The heterocycle of the aromatic heterocyclic group is generally unsaturated. The aromatic heterocycle is preferably a 5-membered ring, 6-membered ring or 7-membered ring, more preferably a 5-membered ring or 6-membered ring. Aromatic heterocycles generally have the most double bonds. As a hetero atom, a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom is preferable, and a nitrogen atom or a sulfur atom is more preferable.
As the aromatic ring of the aromatic group, a benzene ring, a furan ring, a thiophene ring, a pyrrole ring, an oxazole ring, a thiazole ring, an imidazole ring, a triazole ring, a pyridine ring, a pyrimidine ring and a pyrazine ring are preferable, and a benzene ring is particularly preferable. .

置換アリール基および置換芳香族性ヘテロ環基の置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミノ基（例、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基）、ニトロ基、スルホ基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基（例、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基）、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基（例、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基）、ウレイド基、アルキルウレイド基（例、Ｎ−メチルウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基、Ｎ，Ｎ，Ｎ'−トリメチルウレイド基）、アルキル基（例、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基）、アルケニル基（例、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基）、アルキニル基（例、エチニル基、ブチニル基）、アシル基（例、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ヘキサノイル基、ラウリル基）、アシルオキシ基（例、アセトキシ基、ブチリルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ラウリルオキシ基）、アルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基）、アリールオキシ基（例、フェノキシ基）、アルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例、フェノキシカルボニル基）、アルコキシカルボニルアミノ基（例、ブトキシカルボニルアミノ基、ヘキシルオキシカルボニルアミノ基）、アルキルチオ基（例、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基）、アリールチオ基（例、フェニルチオ基）、アルキルスルホニル基（例、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ペンチルスルホニル基、ヘプチルスルホニル基、オクチルスルホニル基）、アミド基（例、アセトアミド基、ブチルアミド基、ヘキシルアミド基、ラウリルアミド基）および非芳香族性複素環基（例、モルホリル基、ピラジニル基）が含まれる。   Examples of the substituent of the substituted aryl group and the substituted aromatic heterocyclic group include a halogen atom (F, Cl, Br, I), a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, an amino group, an alkylamino group (eg, methyl). Amino group, ethylamino group, butylamino group, dimethylamino group), nitro group, sulfo group, carbamoyl group, alkylcarbamoyl group (eg, N-methylcarbamoyl group, N-ethylcarbamoyl group, N, N-dimethylcarbamoyl group) ), Sulfamoyl group, alkylsulfamoyl group (eg, N-methylsulfamoyl group, N-ethylsulfamoyl group, N, N-dimethylsulfamoyl group), ureido group, alkylureido group (eg, N -Methylureido group, N, N-dimethylureido group, N, N, N'-trimethylureido group), alkyl group (eg, Methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, heptyl, octyl, isopropyl, s-butyl, t-amyl, cyclohexyl, cyclopentyl), alkenyl (eg, vinyl, allyl) Group, hexenyl group), alkynyl group (eg, ethynyl group, butynyl group), acyl group (eg, formyl group, acetyl group, butyryl group, hexanoyl group, lauryl group), acyloxy group (eg, acetoxy group, butyryloxy group, Hexanoyloxy group, lauryloxy group), alkoxy group (eg, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group), aryloxy group (eg, phenoxy group), Alkoxycarbonyl group (eg, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, Ropoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, pentyloxycarbonyl group, heptyloxycarbonyl group), aryloxycarbonyl group (eg, phenoxycarbonyl group), alkoxycarbonylamino group (eg, butoxycarbonylamino group, hexyloxycarbonylamino group) , Alkylthio groups (eg, methylthio group, ethylthio group, propylthio group, butylthio group, pentylthio group, heptylthio group, octylthio group), arylthio groups (eg, phenylthio group), alkylsulfonyl groups (eg, methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group) , Propylsulfonyl group, butylsulfonyl group, pentylsulfonyl group, heptylsulfonyl group, octylsulfonyl group), amide group (eg, acetamido group, butyramide group, hexylamide group, Uriruamido group) and a non-aromatic Hajime Tamaki (e.g., morpholyl groups include pyrazinyl group).

置換アリール基および置換芳香族性ヘテロ環基の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキル置換アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基およびアルキル基が好ましい。
アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基およびアルキルチオ基のアルキル部分とアルキル基とは、さらに置換基を有していてもよい。アルキル部分およびアルキル基の置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、アミノ、アルキルアミノ基、ニトロ、スルホ、カルバモイル、アルキルカルバモイル基、スルファモイル、アルキルスルファモイル基、ウレイド、アルキルウレイド基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アミド基および非芳香族性複素環基が含まれる。アルキル部分およびアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル、アミノ、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基およびアルコキシ基が好ましい。 Examples of the substituent of the substituted aryl group and the substituted aromatic heterocyclic group include a halogen atom, a cyano group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, an alkyl-substituted amino group, an acyl group, an acyloxy group, an amide group, an alkoxycarbonyl group, Alkoxy groups, alkylthio groups and alkyl groups are preferred.
The alkyl part and the alkyl group of the alkylamino group, alkoxycarbonyl group, alkoxy group and alkylthio group may further have a substituent. Examples of alkyl moieties and substituents of alkyl groups include halogen atom, hydroxyl, carboxyl, cyano, amino, alkylamino group, nitro, sulfo, carbamoyl, alkylcarbamoyl group, sulfamoyl, alkylsulfamoyl group, ureido, alkylureido Group, alkenyl group, alkynyl group, acyl group, acyloxy group, acylamino group, alkoxy group, aryloxy group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkoxycarbonylamino group, alkylthio group, arylthio group, alkylsulfonyl group, amide group And non-aromatic heterocyclic groups. As the substituent for the alkyl moiety and the alkyl group, a halogen atom, hydroxyl, amino, alkylamino group, acyl group, acyloxy group, acylamino group, alkoxycarbonyl group and alkoxy group are preferable.

一般式（１）において、Ｌ２およびＬ３は、それぞれ独立に、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−およびそれらの組合せからなる基より選ばれる二価の連結基である。 In the general formula (1), L 2 and L 3 are each independently a divalent linking group selected from the group consisting of —O—CO— or —CO—O— and combinations thereof.

一般式（１）において、Ｘは、１，４−シクロへキシレン、ビニレンまたはエチニレンである。
以下に、一般式（１）で表される化合物の具体例を示す。 In the general formula (1), X is 1,4-cyclohexylene, vinylene or ethynylene.
Specific examples of the compound represented by the general formula (1) are shown below.

Figure 2008120071
Figure 2008120071

本発明の配向制御剤の添加量はポリマーに対して０．１〜２０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１５質量％、特に好ましくは１〜１０質量％である。２種類以上を用いる場合には、その合計量が、上記の範囲を満たしていることが好ましい。
本発明の配向制御剤の添加は予めセルロースアシレートの混合溶液を作製するときに添加してもよいが、セルロースアシレートのドープを予め作製し、流延までのいずれかの時点で添加されてもよい。後者の場合、セルロースアシレートを溶剤に溶解させたドープ液と、配向制御剤と少量のセルロースアシレートとを溶解させた溶液をインライン添加、混合を行うためには、例えば、スタチックミキサー（東レエンジニアリング製）、ＳＷＪ（東レ静止型管内混合器 Hi-Mixer）等のインラインミキサー等が好ましく用いられる。後添加する配向制御剤には、同時にマット剤を混合しても良いし、レターデーション制御剤、可塑剤、劣化防止剤、剥離促進剤等の添加物を混合しても良い。インラインミキサーを用いる場合、高圧下で濃縮溶解することが好ましく、加圧容器の種類は特に問うところではなく、所定の圧力に耐えることができ、加圧下で加熱、撹拌ができればよい。加圧容器はそのほか圧力計、温度計などの計器類を適宜配設する。加圧は窒素ガスなどの不活性気体を圧入する方法や、加熱による溶剤の蒸気圧の上昇によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。溶剤を添加しての加熱温度は、使用溶剤の沸点以上で、かつ該溶剤が沸騰しない範囲の温度が好ましく例えば３０〜１５０℃の範囲に設定するのが好適である。又、圧力は設定温度で、溶剤が沸騰しないように調整される。溶解後は冷却しながら容器から取り出すか、または容器からポンプ等で抜き出して熱交換器などで冷却し、これを製膜に供する。このときの冷却温度は常温まで冷却してもよいが、沸点より５〜１０℃低い温度まで冷却し、その温度のままキャスティングを行うほうが、ドープ粘度を低減できるためより好ましい。 The addition amount of the alignment control agent of the present invention is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 15% by mass, and particularly preferably 1 to 10% by mass with respect to the polymer. When using 2 or more types, it is preferable that the total amount satisfy | fills said range.
The orientation control agent of the present invention may be added in advance when preparing a mixed solution of cellulose acylate, but a cellulose acylate dope is prepared in advance and added at any time until casting. Also good. In the latter case, for example, a static mixer (Toray Industries, Inc.) can be used for in-line addition and mixing of a dope solution in which cellulose acylate is dissolved in a solvent and a solution in which an alignment controller and a small amount of cellulose acylate are dissolved. An in-line mixer such as SWJ (Toray Static In-Pipe Mixer Hi-Mixer) is preferably used. The orientation control agent to be added later may be mixed with a matting agent at the same time, or may be mixed with additives such as a retardation control agent, a plasticizer, a deterioration inhibitor, and a peeling accelerator. When using an in-line mixer, it is preferable to concentrate and dissolve under high pressure, and the type of the pressurized container is not particularly limited, as long as it can withstand a predetermined pressure and can be heated and stirred under pressure. In addition to the pressure vessel, other instruments such as a pressure gauge and a thermometer are appropriately disposed. The pressurization may be performed by a method of injecting an inert gas such as nitrogen gas or by increasing the vapor pressure of the solvent by heating. Heating is preferably performed from the outside. For example, a jacket type is preferable because temperature control is easy. The heating temperature with the addition of the solvent is preferably a temperature that is not lower than the boiling point of the solvent used and does not boil, and is preferably set in the range of 30 to 150 ° C, for example. The pressure is adjusted at a set temperature so that the solvent does not boil. After dissolution, it is taken out from the container while cooling, or extracted from the container with a pump or the like and cooled with a heat exchanger or the like, and used for film formation. Although the cooling temperature at this time may be cooled to room temperature, it is more preferable to cool to a temperature 5 to 10 ° C. lower than the boiling point and perform casting at that temperature because the dope viscosity can be reduced.

（レターデーション発現剤）
レターデーション発現剤としては、特開２００１−１６６１４４号公報、特開２００２−３６３３４３号公報および特開２００３−３４４６５５号公報、特開２００５−２７２６８５号公報等に記載の化合物を好ましく用いることができる。 (Retardation expression agent)
As the retardation developing agent, compounds described in JP 2001-166144 A, JP 2002-363343 A, JP 2003-344655 A, JP 2005-272585 A, and the like can be preferably used.

（紫外線吸収剤）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、紫外線吸収剤を含有してもよい。
紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることができるが、着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。また、特開平１０−１８２６２１号公報、特開平８−３３７５７４号公報記載の紫外線吸収剤、特開平６−１４８４３０号公報記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。本発明のセルロースアシレートフィルムを、偏光板の保護フィルムとして用いる場合、紫外線吸収剤としては、偏光子や液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れており、且つ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。 (UV absorber)
The cellulose acylate film of the present invention may contain an ultraviolet absorber.
Examples of ultraviolet absorbers include oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, nickel complex compounds, and the like, but less benzotriazole compounds Compounds are preferred. Further, ultraviolet absorbers described in JP-A-10-182621 and JP-A-8-337574, and polymer ultraviolet absorbers described in JP-A-6-148430 are also preferably used. When the cellulose acylate film of the present invention is used as a protective film for a polarizing plate, the ultraviolet absorber is excellent in the ability to absorb ultraviolet rays having a wavelength of 370 nm or less, from the viewpoint of preventing deterioration of a polarizer and liquid crystal, and From the viewpoint of liquid crystal display properties, those that absorb less visible light having a wavelength of 400 nm or more are preferred.

本発明に有用なベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例として、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−［３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−［３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネートの混合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。   Specific examples of the benzotriazole ultraviolet absorber useful in the present invention include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t -Butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butyl Phenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3 ′-(3 ″, 4 ″, 5 ″, 6 ″ -tetrahydrophthalimidomethyl) -5′-methylphenyl] benzotriazole, 2,2 -Methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol], 2- (2'-hydroxy-3 ' t-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -6- (linear and side chain dodecyl) -4-methylphenol, octyl-3- [3-t-Butyl-4-hydroxy-5- (chloro-2H-benzotriazol-2-yl) phenyl] propionate and 2-ethylhexyl-3- [3-t-butyl-4-hydroxy-5- (5 -Chloro-2H-benzotriazol-2-yl) phenyl] propionate and the like can be mentioned, but not limited thereto.

また、市販品として、「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９」、「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１」、「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２６」、「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２８」｛何れもチバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製｝を好ましく使用できる。   As commercial products, “TINUVIN 109”, “TINUVIN 171”, “TINUVIN 326”, “TINUVIN 328” {all manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.} Can be preferably used.

（可塑剤）
本発明のフィルム中には可塑剤を含むことが好ましい。用いることのできる可塑剤としては特に限定しないが、リン酸エステル系では、ビフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等、グリコール酸エステル系では、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等のセルロースアシレートよりも疎水的なものを単独あるいは併用するのが好ましい。可塑剤は必要に応じて、２種類以上を併用して用いてもよい。
本発明のセルロースアシレートフィルムに添加する添加剤は、セルロースに対して０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは１〜１５質量％添加するのがよい。２種類以上を用いる場合には、その合計量が、上記の範囲を満たしていることが好ましい。 (Plasticizer)
The film of the present invention preferably contains a plasticizer. Although it does not specifically limit as a plasticizer which can be used, Biphosphate, a triphenyl phosphate, a tricresyl phosphate, a cresyl diphenyl phosphate, an octyl diphenyl phosphate, a diphenyl biphenyl phosphate, a trioctyl phosphate, a tributyl phosphate in a phosphate ester system In the phthalate ester system, diethyl phthalate, dimethoxyethyl phthalate, dimethyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, etc., in the glycolate system, triacetin, tributyrin, butyl phthalyl butyl glycolate, ethyl Cells such as phthalyl ethyl glycolate, methyl phthalyl ethyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate Preferably alone or in combination what hydrophobic than Suashireto. Two or more plasticizers may be used in combination as required.
The additive added to the cellulose acylate film of the present invention is added in an amount of 0.1 to 30% by mass, preferably 0.5 to 20% by mass, more preferably 1 to 15% by mass with respect to cellulose. When using 2 or more types, it is preferable that the total amount satisfy | fills said range.

（マット剤微粒子）
本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートフィルムには、マット剤として微粒子を加えることが好ましい。本発明に使用される微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子は、珪素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。 (Matting agent fine particles)
It is preferable to add fine particles as a matting agent to the cellulose acylate film preferably used in the present invention. Examples of the fine particles used in the present invention include silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate and calcium phosphate. be able to. As the fine particles, those containing silicon are preferable in terms of low turbidity, and silicon dioxide is particularly preferable.

二酸化珪素の微粒子は、１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、且つ見掛け比重が７０ｇ／Ｌ以上であるものが好ましい。１次粒子の平均径が５〜１６ｎｍと小さいものがフィルムのヘイズを下げることができより好ましい。見掛け比重は９０〜２００ｇ／Ｌ以上が好ましく、１００〜２００ｇ／Ｌ以上がさらに好ましい。見掛け比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。   The fine particles of silicon dioxide preferably have a primary average particle diameter of 20 nm or less and an apparent specific gravity of 70 g / L or more. Those having an average primary particle size as small as 5 to 16 nm are more preferred because they can reduce the haze of the film. The apparent specific gravity is preferably 90 to 200 g / L or more, and more preferably 100 to 200 g / L or more. A higher apparent specific gravity is preferable because a high-concentration dispersion can be produced, and haze and aggregates are improved.

マット剤として二酸化珪素微粒子を用いる場合の、その使用量は、セルロースアシレートを含むポリマー成分１００質量部に対して０．０１〜０．３質量部とするのが好ましい。   When silicon dioxide fine particles are used as the matting agent, the amount used is preferably 0.01 to 0.3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component containing cellulose acylate.

これらの微粒子は、通常平均粒子径が０．１〜３．０μｍの２次粒子を形成するが、フィルム中では１次粒子の凝集体として存在し、フィルム表面に０．１〜３．０μｍの凹凸を形成させる。２次粒子の平均粒子径は０．２μｍ以上１．５μｍ以下が好ましく、０．４μｍ以上１．２μｍ以下がさらに好ましく、０．６μｍ以上１．１μｍ以下が最も好ましい。該平均粒子径が１．５μｍ以下であればヘイズが強くなりすぎることがなく、また０．２μｍ以上であればきしみ防止効果が十分に発揮されるので好ましい。   These fine particles usually form secondary particles having an average particle diameter of 0.1 to 3.0 μm, but are present as aggregates of primary particles in the film, and 0.1 to 3.0 μm on the film surface. Form irregularities. The average particle diameter of the secondary particles is preferably from 0.2 μm to 1.5 μm, more preferably from 0.4 μm to 1.2 μm, and most preferably from 0.6 μm to 1.1 μm. If the average particle diameter is 1.5 μm or less, the haze will not be too strong, and if it is 0.2 μm or more, the effect of preventing squeezing will be sufficiently exhibited, which is preferable.

微粒子の１次、２次粒子径は、フィルム中の粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒径とする。また、場所を変えて粒子２００個を観察し、その平均値をもって平均粒子径とする。   The primary and secondary particle diameters of the fine particles are determined by observing the particles in the film with a scanning electron microscope and using the diameter of a circle circumscribing the particles as the particle diameter. Also, 200 particles are observed at different locations, and the average value is taken as the average particle diameter.

二酸化珪素の微粒子は、例えば、「アエロジル」Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００｛以上、日本アエロジル（株）製｝などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、「アエロジル」Ｒ９７６及びＲ８１１｛以上、日本アエロジル（株）製｝の商品名で市販されており、使用することができる。   As the fine particles of silicon dioxide, for example, commercially available products such as “Aerosil” R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600 {above, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.} can be used. . Zirconium oxide fine particles are commercially available under the trade names of “Aerosil” R976 and R811 {above, Nippon Aerosil Co., Ltd.}, and can be used.

これらの中で「アエロジル２００Ｖ」、「アエロジルＲ９７２Ｖ」が、１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、且つ見掛け比重が７０ｇ／Ｌ以上である二酸化珪素の微粒子であり、光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きいため特に好ましい。   Among these, “Aerosil 200V” and “Aerosil R972V” are fine particles of silicon dioxide having a primary average particle diameter of 20 nm or less and an apparent specific gravity of 70 g / L or more, and the turbidity of the optical film is low. This is particularly preferable because the effect of reducing the coefficient of friction is large while maintaining it.

本発明において、２次平均粒子径の小さな粒子を含有するセルロースアシレートフィルムを得るためには、微粒子の分散液を調製する際いくつかの手法が考えられる。例えば、溶媒と微粒子を撹拌混合した微粒子分散液を予め作製し、この微粒子分散液を、別途用意した少量のセルロースアシレート溶液に加えて撹拌溶解し、さらにメインのセルロースアシレートドープ液と混合する方法がある。この方法は二酸化珪素微粒子の分散性がよく、二酸化珪素微粒子が更に再凝集しにくい点で好ましい調製方法である。ほかにも、溶媒に少量のセルロースエステルを加え、撹拌溶解した後、これに微粒子を加えて分散機で分散を行いこれを微粒子添加液とし、この微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する方法もある。本発明においては、これらの方法に限定されるものではないが、二酸化珪素微粒子を溶媒などと混合して分散するときの、二酸化珪素の濃度は５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％が更に好ましく、１５〜２０質量％が最も好ましい。
分散濃度が高い方が添加量に対する液濁度は低くなり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。最終的なセルロースアシレートのドープ溶液中でのマット剤の添加量は１ｍ2当たり０．０１〜１．０ｇが好ましく、０．０３〜０．３ｇが更に好ましく、０．０８〜０．１６ｇが最も好ましい。 In the present invention, in order to obtain a cellulose acylate film containing particles having a small secondary average particle size, several methods are conceivable when preparing a dispersion of fine particles. For example, a fine particle dispersion in which a solvent and fine particles are stirred and mixed is prepared in advance, and this fine particle dispersion is added to a small amount of separately prepared cellulose acylate solution and dissolved by stirring, and further mixed with the main cellulose acylate dope solution. There is a way. This method is a preferred preparation method in that the dispersibility of the silicon dioxide fine particles is good and the silicon dioxide fine particles are more difficult to reaggregate. In addition, a small amount of cellulose ester is added to the solvent and dissolved by stirring. Then, the fine particles are added to the solvent and dispersed with a disperser to make the fine particle additive solution. There is also a way to do it. In the present invention, although not limited to these methods, the concentration of silicon dioxide when the silicon dioxide fine particles are mixed and dispersed with a solvent or the like is preferably 5 to 30% by mass, and 10 to 25% by mass. Is more preferable, and 15 to 20% by mass is most preferable.
A higher dispersion concentration is preferable because the liquid turbidity with respect to the added amount is lowered, and haze and aggregates are improved. The addition amount of the matting agent in the final cellulose acylate dope solution is preferably 0.01 to 1.0 g, more preferably 0.03 to 0.3 g, and 0.08 to 0.16 g per 1 m 2. Most preferred.

使用される溶媒は、低級アルコール類が挙げられ、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては、特に限定されないが、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶媒を用いることが好ましい。   Examples of the solvent used include lower alcohols, preferably methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol and the like. Although it does not specifically limit as solvents other than a lower alcohol, It is preferable to use the solvent used at the time of film formation of a cellulose ester.

［セルロースアシレートフィルムの諸特性］
（セルロースアシレートフィルムの厚み）
本発明のセルロースアシレートフィルムの厚みは２０μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、３０μｍ以上９０μｍ以下がさらに好ましい。 [Characteristics of cellulose acylate film]
(Thickness of cellulose acylate film)
The thickness of the cellulose acylate film of the present invention is preferably 20 μm or more and 100 μm or less, and more preferably 30 μm or more and 90 μm or less.

（フィルムのレターデーション）
本明細書において、Ｒｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。
測定されるフィルムが１軸または２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値および入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値および入力された膜厚値を基に、以下の式（２１）および式（２２）よりＲｔｈを算出することもできる。 (Film retardation)
In this specification, Re (λ) and Rth (λ) respectively represent in-plane retardation and retardation in the thickness direction at a wavelength λ. Re (λ) is measured by making light having a wavelength of λ nm incident in the normal direction of the film in KOBRA 21ADH or WR (manufactured by Oji Scientific Instruments).
When the film to be measured is represented by a uniaxial or biaxial refractive index ellipsoid, Rth (λ) is calculated by the following method.
Rth (λ) is Re (λ), with the in-plane slow axis (determined by KOBRA 21ADH or WR) as the tilt axis (rotation axis) (in the absence of the slow axis, any in-plane value) The light is incident at a wavelength of λ nm in 10 degree steps from the normal direction to 50 degrees on one side with respect to the film normal direction (with the direction of the rotation axis as the rotation axis). KOBRA 21ADH or WR is calculated based on the measured retardation value, the assumed value of the average refractive index, and the input film thickness value.
In the above case, in the case of a film having a direction in which the retardation value is zero at a certain tilt angle with the in-plane slow axis from the normal direction as the rotation axis, retardation at a tilt angle larger than the tilt angle. The value is calculated by KOBRA 21ADH or WR after changing its sign to negative.
In addition, the retardation value is measured from the two inclined directions, with the slow axis as the tilt axis (rotation axis) (in the absence of the slow axis, the arbitrary direction in the film plane is the rotation axis), Rth can also be calculated from the following formula (21) and formula (22) based on the value, the assumed value of the average refractive index, and the input film thickness value.

Figure 2008120071
Figure 2008120071

上記のＲｅ(θ)は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値をあらわす。   The above Re (θ) represents a retardation value in a direction inclined by an angle θ from the normal direction.

数式（２１）におけるｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。ｄはフィルムの膜厚を表す。   In Formula (21), nx represents the refractive index in the slow axis direction in the plane, ny represents the refractive index in the direction orthogonal to nx in the plane, and nz represents the refractive index in the direction orthogonal to nx and ny. . d represents the film thickness of the film.

Figure 2008120071
Figure 2008120071

測定されるフィルムが１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値および入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲが算出する。
上記の測定において、平均屈折率の仮定値はポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨまたはＷＲはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）がさらに算出される。 In the case where the film to be measured cannot be expressed by a uniaxial or biaxial refractive index ellipsoid, that is, a film having no so-called optical axis, Rth (λ) is calculated by the following method.
Rth (λ) is from −50 degrees to +50 degrees with respect to the normal direction of the film, with Re (λ) being the in-plane slow axis (determined by KOBRA 21ADH or WR) and the tilt axis (rotation axis). The light of wavelength λ nm is incident from each inclined direction in 10 degree steps and measured at 11 points. Based on the measured retardation value, the assumed average refractive index, and the input film thickness value, KOBRA 21ADH or WR is calculated.
In the above measurement, as the assumed value of the average refractive index, values in the polymer handbook (John Wiley & Sons, Inc.) and catalogs of various optical films can be used. Those whose average refractive index is not known can be measured with an Abbe refractometer. The average refractive index values of main optical films are exemplified below: cellulose acylate (1.48), cycloolefin polymer (1.52), polycarbonate (1.59), polymethyl methacrylate (1.49), Polystyrene (1.59). By inputting these assumed values of average refractive index and film thickness, KOBRA 21ADH or WR calculates nx, ny, and nz. Nz = (nx−nz) / (nx−ny) is further calculated from the calculated nx, ny, and nz.

本発明のセルロースアシレートフィルムのＲｅ（５９０）は２０〜２００ｎｍが好ましく、３０〜１５０ｎｍがさらに好ましい。Ｒｔｈ（５９０）は７０〜４００ｎｍが好ましく、５０〜４００ｎｍがより好ましく、１００〜３００ｎｍがさらに好ましい。
また、Ｒｔｈ（５９０）／Ｒｅ（５９０）比は１以上１０以下が好ましく、１．５以上８以下がさらに好ましい。 The Re (590) of the cellulose acylate film of the present invention is preferably 20 to 200 nm, more preferably 30 to 150 nm. Rth (590) is preferably 70 to 400 nm, more preferably 50 to 400 nm, and even more preferably 100 to 300 nm.
The Rth (590) / Re (590) ratio is preferably 1 or more and 10 or less, and more preferably 1.5 or more and 8 or less.

ＯＣＢ用モード及びＴＮ用モードでは前記レターデーション値を有するセルロースアシレートフィルム上に光学異方性層を塗布して光学補償フィルムとして使用できる。   In the OCB mode and the TN mode, an optically anisotropic layer can be coated on a cellulose acylate film having the retardation value and used as an optical compensation film.

本発明のセルロースアシレートフィルムはＲｅの変動ができるだけ小さい方が、セルロースアシレートフィルム自体に起因する液晶表示装置のムラが少なく好ましい。
本発明において、Ｒｅの変動は幅方向１ｍ×長手方向１ｍのサンプルにおいて、幅方向２０ｃｍごとおよび長手方向２０ｃｍごとに合計２５箇所のＲｅを測定し、その平均値、最大値、最小値から、下記数式（２）に基づいてＲｅ変動率を算出することにより評価することができる。 In the cellulose acylate film of the present invention, it is preferable that the fluctuation of Re is as small as possible because the unevenness of the liquid crystal display device due to the cellulose acylate film itself is small.
In the present invention, the change in Re was measured in a total of 25 locations every 20 cm in the width direction and every 20 cm in the length direction in a sample of 1 m in the width direction × 1 m in the length direction. Evaluation can be made by calculating the Re fluctuation rate based on Equation (2).

数式（２）：Ｒｅ変動率＝１００×（Ｒｅ最大値−Ｒｅ最小値）/Ｒｅ平均値
本発明のセルロースアシレートフィルムにおいて、波長５９０ｎｍにおけるＲｅ変動率は２０％以下であることが好ましい。より好ましくは０．１％以上２０％以下であり、０．１％以上１０％以下がさらに好ましい。 Formula (2): Re variation rate = 100 × (Re maximum value−Re minimum value) / Re average value In the cellulose acylate film of the invention, the Re variation rate at a wavelength of 590 nm is preferably 20% or less. More preferably, it is 0.1% or more and 20% or less, and further preferably 0.1% or more and 10% or less.

（フィルムのヘイズ）
本発明のセルロースアシレートフィルムのヘイズは０．０１〜０．８％であることが好ましい。より好ましくは０．０５〜０．７％である。ヘイズが０．８％を超えると液晶表示装置のコントラストの低下が著しい。ヘイズが低いほど光学的性能が優れるが原料選択や製造管理も考慮すると上記範囲が好ましい。
ヘイズの測定は、本発明のセルロースアシレートフィルム試料４０ｍｍ×８０ｍｍを、２５℃、６０％ＲＨでヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ、スガ試験機）でＪＩＳ Ｋ−７１３６に従って測定した。 (Haze of film)
The haze of the cellulose acylate film of the present invention is preferably 0.01 to 0.8%. More preferably, it is 0.05 to 0.7%. If the haze exceeds 0.8%, the contrast of the liquid crystal display device is significantly reduced. The lower the haze, the better the optical performance, but the above range is preferable in consideration of raw material selection and production control.
The haze was measured by measuring a cellulose acylate film sample 40 mm × 80 mm of the present invention at 25 ° C. and 60% RH with a haze meter (HGM-2DP, Suga Test Instruments) according to JIS K-7136.

［鹸化処理］
本発明のセルロースアシレートフィルムは、アルカリ鹸化処理することによりポリビニルアルコールとの密着性を付与し、偏光板保護フィルムとして用いることができる。 [Saponification]
The cellulose acylate film of the present invention can be used as a polarizing plate protective film by imparting adhesion to polyvinyl alcohol by alkali saponification treatment.

セルロースアシレートフィルムのアルカリ鹸化処理は、フィルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。アルカリ溶液としては、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液が挙げられ、水酸化イオンの規定濃度は０．１〜５．０Ｎの範囲にあることが好ましく、０．５〜４．０Ｎの範囲にあることがさらに好ましい。アルカリ溶液温度は、室温〜９０℃の範囲にあることが好ましく、４０〜７０℃の範囲にあることがさらに好ましい。   The alkali saponification treatment of the cellulose acylate film is preferably performed in a cycle in which the film surface is immersed in an alkali solution, neutralized with an acidic solution, washed with water and dried. Examples of the alkaline solution include an aqueous potassium hydroxide solution and an aqueous sodium hydroxide solution, and the prescribed concentration of hydroxide ions is preferably in the range of 0.1 to 5.0 N, and in the range of 0.5 to 4.0 N. More preferably it is. The alkaline solution temperature is preferably in the range of room temperature to 90 ° C, more preferably in the range of 40 to 70 ° C.

＜偏光板＞
偏光板は、偏光子およびその両側に配置された二枚の透明保護膜からなる。一方の保護膜として、本発明のセルロースアシレートフィルムを用いることができる。他方の保護膜は、通常のセルロースアセテートフィルムを用いてもよい。偏光子には、ヨウ素系偏光子、二色性染料を用いる染料系偏光子やポリエン系偏光子がある。ヨウ素系偏光子および染料系偏光子は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。本発明のセルロースアシレートフィルムを偏光板保護膜として用いる場合、偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。得られたセルロースアシレートフィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ処理の代わりに特開平６−９４９１５号公報、特開平６−１１８２３２号公報に記載されているような易接着加工を施してもよい。保護膜処理面と偏光子を貼り合わせるのに使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス等が挙げられる。偏光板は偏光子及びその両面を保護する保護膜で構成されており、更に該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成される。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。また、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。 <Polarizing plate>
The polarizing plate is composed of a polarizer and two transparent protective films disposed on both sides thereof. As one protective film, the cellulose acylate film of the present invention can be used. The other protective film may be a normal cellulose acetate film. Examples of the polarizer include an iodine polarizer, a dye polarizer using a dichroic dye, and a polyene polarizer. The iodine polarizer and the dye polarizer are generally produced using a polyvinyl alcohol film. When the cellulose acylate film of the present invention is used as a polarizing plate protective film, the method for producing the polarizing plate is not particularly limited, and can be produced by a general method. There is a method in which the obtained cellulose acylate film is treated with an alkali and bonded to both sides of a polarizer prepared by immersing and stretching a polyvinyl alcohol film in an iodine solution using a completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution. Instead of alkali treatment, easy adhesion processing as described in JP-A-6-94915 and JP-A-6-118232 may be performed. Examples of the adhesive used to bond the protective film-treated surface and the polarizer include polyvinyl alcohol adhesives such as polyvinyl alcohol and polyvinyl butyral, vinyl latexes such as butyl acrylate, and the like. The polarizing plate is composed of a polarizer and a protective film that protects both surfaces of the polarizer, and is further constructed by laminating a protective film on one surface of the polarizing plate and a separate film on the opposite surface. The protective film and the separate film are used for the purpose of protecting the polarizing plate at the time of shipping the polarizing plate and at the time of product inspection. In this case, the protect film is bonded for the purpose of protecting the surface of the polarizing plate, and is used on the side opposite to the surface where the polarizing plate is bonded to the liquid crystal plate. Moreover, a separate film is used in order to cover the contact bonding layer bonded to a liquid crystal plate, and is used for the surface side which bonds a polarizing plate to a liquid crystal plate.

本発明のセルロースアシレートフィルムの偏光子への貼り合せ方は、偏光子の透過軸と本発明のセルロースアシレートフィルムの遅相軸を一致させるように貼り合せることが好ましい。なお、偏光板クロスニコル下で作製した偏光板の評価を行なったところ、本発明のセルロースアシレートフィルムの遅相軸と偏光子の吸収軸（透過軸と直交する軸）との直交精度が１°より大きいと、偏光板クロスニコル下での偏光度性能が低下して光抜けが生じることがわかった。この場合、液晶セルと組み合わせた場合に、十分な黒レベルやコントラストが得られないことになる。したがって、本発明のセルロースアシレートフィルムの主屈折率ｎｘの方向と偏光板の透過軸の方向とは、そのずれが１°以内、好ましくは０．５°以内であることが好ましい。   The cellulose acylate film of the present invention is preferably bonded to the polarizer so that the transmission axis of the polarizer matches the slow axis of the cellulose acylate film of the present invention. In addition, when the polarizing plate produced under polarizing plate crossed Nicols was evaluated, the orthogonality accuracy between the slow axis of the cellulose acylate film of the present invention and the absorption axis of the polarizer (axis orthogonal to the transmission axis) was 1. It was found that when it was larger than 0 °, the polarization degree performance under the polarizing plate crossed Nicols was lowered and light leakage occurred. In this case, when combined with a liquid crystal cell, sufficient black level and contrast cannot be obtained. Therefore, the deviation between the direction of the main refractive index nx of the cellulose acylate film of the present invention and the direction of the transmission axis of the polarizing plate is preferably within 1 °, and preferably within 0.5 °.

偏光板の単板透過率ＴＴ、平行透過率ＰＴ、直交透過率ＣＴはＵＶ３１００ＰＣ（島津製作所社製）を用いた。測定では、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲で測定し、単板、平行、直交透過率ともに、１０回測定の平均値を用いた。偏光板耐久性試験は（１）偏光板のみと（２）偏光板をガラスに粘着剤を介して貼り付けた、２種類の形態で次のように行った。偏光板のみの測定は、２つの偏光子の間に光学補償膜が挟まれるように組み合わせて直交、同じものを２つ用意し測定した。ガラス貼り付け状態のものはガラスの上に偏光板を光学補償膜がガラス側にくるように貼り付けたサンプル（約５ｃｍ×５ｃｍ）を２つ作製する。単板透過率測定ではこのサンプルのフィルムの側を光源に向けてセットして測定する。２つのサンプルをそれぞれ測定し、その平均値を単板の透過率とする。偏光性能の好ましい範囲としては単板透過率ＴＴ、平行透過率ＰＴ、直交透過率ＣＴの順でそれぞれ、４０．０≦ＴＴ≦４５、０、３０．０≦ＰＴ≦４０．０、ＣＴ≦２．０であり、より好ましい範囲としては４１．０≦ＴＴ≦４４．５、３４≦ＰＴ≦３９．０、ＣＴ≦１．３（単位はいずれも％）である。また偏光板耐久性試験ではその変化量はより小さいほうが好ましい。
また、本発明の偏光板は、６０℃９５％ＲＨに５００時間静置させたときの直交単板透過率の変化量ΔＣＴ（％）、偏光度変化量ΔＰが下記式（ｊ）、（ｋ）の少なくとも１つ以上を満たしている。 UV3100PC (made by Shimadzu Corp.) was used for the single plate transmittance TT, the parallel transmittance PT, and the orthogonal transmittance CT of the polarizing plate. In the measurement, measurement was performed in the range of 380 nm to 780 nm, and the average value of 10 measurements was used for each of the single plate, parallel, and orthogonal transmittance. The polarizing plate durability test was performed as follows in two types of forms in which (1) only the polarizing plate and (2) the polarizing plate were bonded to glass via an adhesive. For the measurement of only the polarizing plate, two orthogonal and identical ones were prepared and measured so that the optical compensation film was sandwiched between the two polarizers. Two samples (approx. 5 cm × 5 cm) are prepared by attaching a polarizing plate on glass so that the optical compensation film is on the glass side. In single-plate transmittance measurement, the sample is set with the film side facing the light source. Each of the two samples is measured, and the average value is taken as the transmittance of the single plate. The preferable range of polarization performance is 40.0 ≦ TT ≦ 45, 0, 30.0 ≦ PT ≦ 40.0, CT ≦ 2 in the order of single plate transmittance TT, parallel transmittance PT, and orthogonal transmittance CT, respectively. 0.0, and more preferable ranges are 41.0 ≦ TT ≦ 44.5, 34 ≦ PT ≦ 39.0, and CT ≦ 1.3 (the unit is%). In the polarizing plate durability test, the amount of change is preferably smaller.
In addition, the polarizing plate of the present invention has an orthogonal single plate transmittance change ΔCT (%) and a polarization degree change ΔP when left at 60 ° C. and 95% RH for 500 hours, with the following formulas (j) and (k ) Is satisfied.

（ｊ）−６．０≦ΔＣＴ≦６．０
（ｋ）−１０．０≦ΔＰ≦０．０
ここで、変化量とは試験後測定値から試験前測定値を差し引いた値である。
この要件を満たすことによって偏光板の使用中あるいは保管中の安定性が確保される。 (J) −6.0 ≦ ΔCT ≦ 6.0
(K) -10.0 ≦ ΔP ≦ 0.0
Here, the amount of change is a value obtained by subtracting the measured value before the test from the measured value after the test.
Satisfying this requirement ensures stability during use or storage of the polarizing plate.

本発明に関する偏光板は、保護膜の上に光学異方性層を設けることが好ましい。
光学異方性層は、液晶性化合物、非液晶性化合物、無機化合物、有機／無機複合化合物等、材料は限定されない。液晶性化合物としては、重合性基を有する低分子化合物を配向させた後に光または熱による重合により配向を固定化するものや、液晶性高分子を加熱し配向させた後に冷却しガラス状態で配向固定化するものを使うことができる。液晶性化合物としては円盤状構造を有するもの、棒状構造を有するもの、光学的二軸性を示す構造を有するものを使うことができる。非液晶性化合物としては、ポリイミド、ポリエステル等の芳香族環を有する高分子を使うことができる。
光学異方性層の形成方法は、塗布、蒸着、スパッタリング等種々の手法を使用することができる。
偏光板の保護膜の上に光学異方性層を設ける場合、粘着層は偏光子側からさらに該光学異方性層の外側に設けられる。 In the polarizing plate according to the present invention, an optically anisotropic layer is preferably provided on the protective film.
The material of the optically anisotropic layer is not limited, such as a liquid crystal compound, a non-liquid crystal compound, an inorganic compound, and an organic / inorganic composite compound. Liquid crystalline compounds include those in which a low molecular weight compound having a polymerizable group is aligned and then fixed by polymerization with light or heat, or liquid crystalline polymers are heated and aligned, then cooled and aligned in a glassy state. You can use what you want to fix. As the liquid crystalline compound, those having a disk-like structure, those having a rod-like structure, and those having a structure showing optical biaxiality can be used. As the non-liquid crystalline compound, a polymer having an aromatic ring such as polyimide or polyester can be used.
Various methods, such as application | coating, vapor deposition, sputtering, can be used for the formation method of an optically anisotropic layer.
When an optically anisotropic layer is provided on the protective film of the polarizing plate, the adhesive layer is further provided outside the optically anisotropic layer from the polarizer side.

本発明のフィルム（基材）、それを用いた上述の偏光板以外の光学フィルムとして、例えば、以下のような機能性光学フィルムを構成することもできる。   As an optical film other than the above-described polarizing plate using the film (base material) of the present invention, for example, the following functional optical film can also be configured.

〔機能性光学フィルムの層構成〕
機能性光学フィルムは、透明な基材（支持体とも言う。）上に、目的に応じて必要な機能層を単独又は複数層設けることにより作製することができる。
好ましい一つの態様としては、基材上に光学干渉によって反射率が減少するように屈折率、膜厚、層の数、層順等を考慮して積層された反射防止フィルムを挙げることができる。反射防止フィルムは、最も単純な構成では、基材上に低屈折率層のみを塗設した構成である。更に反射率を低下させるには、反射防止層を、基材よりも屈折率の高い高屈折率層と、基材よりも屈折率の低い低屈折率層を組み合わせて構成することが好ましい。構成例としては、基材側から高屈折率層／低屈折率層の２層のものや、屈折率の異なる３層を、中屈折率層（基材又はハードコート層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているもの等があり、更に多くの反射防止層を積層するものも提案されている。中でも、耐久性、光学特性、コストや生産性等から、ハードコート層を有する基材上に、中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層の順に塗布することが好ましく、例えば、特開平８−１２２５０４号公報、同８−１１０４０１号公報、同１０−３００９０２号公報、特開２００２−２４３９０６号公報、特開２０００−１１１７０６号公報等に記載の構成が挙げられる。
また、各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの（例、特開平１０−２０６６０３号公報、特開２００２−２４３９０６号公報等）等が挙げられる。 [Layer structure of functional optical film]
The functional optical film can be produced by providing a single or a plurality of functional layers necessary for the purpose on a transparent substrate (also referred to as a support).
As a preferred embodiment, there can be mentioned an antireflection film laminated on the substrate in consideration of the refractive index, the film thickness, the number of layers, the layer order, etc. so that the reflectance is reduced by optical interference. In the simplest configuration, the antireflection film has a configuration in which only a low refractive index layer is coated on a substrate. In order to further reduce the reflectance, the antireflection layer is preferably constituted by combining a high refractive index layer having a higher refractive index than that of the base material and a low refractive index layer having a lower refractive index than that of the base material. Examples of configurations include two layers of a high refractive index layer / low refractive index layer from the base material side, and three layers having different refractive indices, a medium refractive index layer (having a higher refractive index than the base material or hard coat layer). , A layer having a refractive index lower than that of a high refractive index layer) / a layer having a high refractive index / a layer having a low refractive index, and the like. Among them, in view of durability, optical characteristics, cost, productivity, etc., it is preferable to apply a medium refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer in this order on a substrate having a hard coat layer. Examples include the configurations described in Kaihei 8-122504, 8-110401, 10-300902, JP-A 2002-243906, JP-A 2000-111706, and the like.
Other functions may be imparted to each layer, for example, an antifouling low refractive index layer or an antistatic high refractive index layer (eg, JP-A-10-206603, JP-A-2002). -243906 publication etc.) etc. are mentioned.

上記反射防止フィルムの好ましい層構成の例を下記に示す。反射防止フィルムは、光学干渉により反射率を低減できるものであれば、特にこれらの層構成のみに限定されるものではない。下記構成において基材フィルムは、フィルムで構成された支持体を指している。
・基材フィルム／低屈折率層
・基材フィルム／帯電防止層／低屈折率層
・基材フィルム／防眩層／低屈折率層
・基材フィルム／防眩層／帯電防止層／低屈折率層
・基材フィルム／ハードコート層／防眩層／低屈折率層
・基材フィルム／ハードコート層／防眩層／帯電防止層／低屈折率層
・基材フィルム／ハードコート層／帯電防止層／防眩層／低屈折率層
・基材フィルム／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層
・基材フィルム／ハードコート層／帯電防止層／高屈折率層／低屈折率層
・基材フィルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
・基材フィルム／防眩層／高屈折率層／低屈折率層
・基材フィルム／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
・基材フィルム／帯電防止層／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
・帯電防止層／基材フィルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
・基材フィルム／帯電防止層／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
・帯電防止層／基材フィルム／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層
・帯電防止層／基材フィルム／防眩層／高屈折率層／低屈折率層／高屈折率層／低屈折率層 An example of a preferable layer structure of the antireflection film is shown below. The antireflection film is not particularly limited to these layer configurations as long as the reflectance can be reduced by optical interference. In the following configuration, the base film refers to a support composed of a film.
• Base film / low refractive index layer • Base film / antistatic layer / low refractive index layer • Base film / antiglare layer / low refractive index layer • Base film / antiglare layer / antistatic layer / low refractive index Index layer • Base film / hard coat layer / antiglare layer / low refractive index layer • Base film / hard coat layer / antiglare layer / antistatic layer / low refractive index layer • Base film / hard coat layer / charge Prevention layer / Anti-glare layer / Low refractive index layer -Base film / hard coat layer / high refractive index layer / low refractive index layer-Base film / hard coat layer / antistatic layer / high refractive index layer / low refractive index Layer ・ Base film / Hard coat layer / Medium refractive index layer / High refractive index layer / Low refractive index layer ・ Base film / Anti-glare layer / High refractive index layer / Low refractive index layer ・ Base film / Anti-glare layer / Medium refractive index layer / High refractive index layer / Low refractive index layer ・ Base film / Antistatic layer / Hard coat layer / Medium refraction Layer / high refractive index layer / low refractive index layer antistatic layer / base film / hard coat layer / medium refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer base film / antistatic layer / antiglare layer / Medium refractive index layer / High refractive index layer / Low refractive index layer Antistatic layer / Base film / Anti-glare layer / Medium refractive index layer / High refractive index layer / Low refractive index layer Antistatic layer / Base film / Anti-glare layer / High refractive index layer / Low refractive index layer / High refractive index layer / Low refractive index layer

また、別の態様として、光学干渉を積極的には用いずに、ハードコート性、防湿性、ガスバリア性、防眩性、防汚性などの付与の目的のために必要な層を設けた機能性光学フィルムも好ましい。   Moreover, as another aspect, the function which provided the layer required for the purpose of provision, such as hard-coat property, moisture resistance, gas barrier property, anti-glare property, and antifouling property, without using optical interference positively An optical optical film is also preferable.

上記態様のフィルムの好ましい層構成の例を下記に示す。下記構成において基材フィルムは、フィルムで構成された支持体を指している。
・基材フィルム／ハードコート層
・基材フィルム／ハードコート層／ハードコート層
・基材フィルム／防眩層
・基材フィルム／防眩層／防眩層
・基材フィルム／ハードコート層／防眩層
・基材フィルム／防眩層／ハードコート層
・基材フィルム／帯電防止層
・基材フィルム／帯電防止層／ハードコート層
・基材フィルム／防湿層
・基材フィルム／ガスバリア層
・基材フィルム／ハードコート層／防汚層
・帯電防止層／基材フィルム／ハードコート層
・帯電防止層／基材フィルム／防眩層
・防眩層／基材フィルム／帯電防止層 The example of the preferable layer structure of the film of the said aspect is shown below. In the following configuration, the base film refers to a support composed of a film.
・ Base film / Hard coat layer ・ Base film / Hard coat layer / Hard coat layer ・ Base film / Anti-glare layer ・ Base film / Anti-glare layer / Anti-glare layer ・ Base film / Hard coat layer / Anti-layer Dazzle layer ・ Base film / Anti-glare layer / Hard coat layer ・ Base film / Antistatic layer ・ Base film / Antistatic layer / Hard coat layer ・ Base film / Moisture-proof layer ・ Base film / Gas barrier layer ・ Base Material film / hard coat layer / antifouling layer Antistatic layer / base film / hard coat layer Antistatic layer / base film / antiglare layer Antiglare layer / base film / antistatic layer

これらの層は、蒸着、大気圧プラズマ、塗布などの方法により形成することができる。生産性の観点からは、塗布により形成することが好ましい。   These layers can be formed by methods such as vapor deposition, atmospheric pressure plasma, and coating. From the viewpoint of productivity, it is preferably formed by coating.

以下各構成層について説明する。
（１）ハードコート層
本発明のフィルムには、フィルムの物理的強度を付与するために、好ましくはその一方の面にハードコート層を設けることができる。ハードコート層は、二層以上の積層から構成されてもよい。
本発明におけるハードコート層の屈折率は、反射防止性のフィルムを得るための光学設計からは、屈折率が１．４８〜２．００の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１．５２〜１．９０であり、更に好ましくは１．５５〜１．８０である。本発明の好ましい態様である、ハードコート層の上に低屈折率層が少なくとも１層ある態様では、屈折率がこの範囲より小さ過ぎると反射防止性が低下し、大き過ぎると反射光の色味が強くなる傾向がある。
ハードコート層の膜厚は、フィルムに充分な耐久性、耐衝撃性を付与する観点から、ハードコート層の厚さは通常０．５μｍ〜５０μｍ程度とし、好ましくは１μｍ〜２０μｍ、さらに好ましくは２μｍ〜１０μｍ、最も好ましくは３μｍ〜７μｍである。
また、ハードコート層の強度は、鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
さらに、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。 Each constituent layer will be described below.
(1) Hard coat layer In order to provide the physical strength of the film to the film of the present invention, a hard coat layer can be preferably provided on one surface thereof. The hard coat layer may be composed of a laminate of two or more layers.
The refractive index of the hard coat layer in the present invention is preferably in the range of 1.48 to 2.00, more preferably 1.52 from the optical design for obtaining an antireflection film. 1.90, more preferably 1.55-1.80. In an embodiment in which at least one low refractive index layer is provided on the hard coat layer, which is a preferred embodiment of the present invention, the antireflection property is lowered if the refractive index is too small, and the color of the reflected light is too large. Tend to be stronger.
From the viewpoint of imparting sufficient durability and impact resistance to the film, the thickness of the hard coat layer is usually about 0.5 μm to 50 μm, preferably 1 μm to 20 μm, more preferably 2 μm. 10 μm, most preferably 3 μm to 7 μm.
Further, the strength of the hard coat layer is preferably H or more, more preferably 2H or more, and most preferably 3H or more in a pencil hardness test.
Furthermore, in the Taber test according to JIS K5400, the smaller the wear amount of the test piece before and after the test, the better.

ハードコート層は、電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。例えば、電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーを含む塗布組成物を透明支持体上に塗布し、多官能モノマーや多官能オリゴマーを架橋反応、又は、重合反応させることにより形成することができる。
電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。
光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
上記の重合性不飽和基を有するモノマーの代わりまたはそれに加えて、架橋性の官能基をバインダーに導入してもよい。架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を有するモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。これら架橋性官能基を有するバインダーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。 The hard coat layer is preferably formed by a crosslinking reaction or a polymerization reaction of an ionizing radiation curable compound. For example, it may be formed by coating a coating composition containing an ionizing radiation-curable polyfunctional monomer or polyfunctional oligomer on a transparent support and subjecting the polyfunctional monomer or polyfunctional oligomer to a crosslinking reaction or a polymerization reaction. it can.
The functional group of the ionizing radiation-curable polyfunctional monomer or polyfunctional oligomer is preferably a light, electron beam, or radiation polymerizable group, and among them, a photopolymerizable functional group is preferable.
Examples of the photopolymerizable functional group include unsaturated polymerizable functional groups such as a (meth) acryloyl group, a vinyl group, a styryl group, and an allyl group. Among them, a (meth) acryloyl group is preferable.
Instead of or in addition to the monomer having a polymerizable unsaturated group, a crosslinkable functional group may be introduced into the binder. Examples of the crosslinkable functional group include isocyanate group, epoxy group, aziridine group, oxazoline group, aldehyde group, carbonyl group, hydrazine group, carboxyl group, methylol group and active methylene group. Vinylsulfonic acid, acid anhydrides, cyanoacrylate derivatives, melamine, etherified methylol, esters and urethanes, and metal alkoxides such as tetramethoxysilane can also be used as monomers having a crosslinked structure. A functional group that exhibits crosslinkability as a result of the decomposition reaction, such as a block isocyanate group, may be used. That is, in the present invention, the crosslinkable functional group may not react immediately but may exhibit reactivity as a result of decomposition. These binders having a crosslinkable functional group can form a crosslinked structure by heating after coating.

ハードコート層には、内部散乱性付与の目的で、平均粒径が１．０〜１５．０μｍ、好ましくは１．５〜１０．０μｍのマット粒子、例えば無機化合物の粒子または樹脂粒子を含有してもよい。
ハードコート層のバインダーには、ハードコート層の屈折率を制御する目的で、高屈折率モノマーまたは無機粒子、或いは両者を加えることができる。無機粒子には屈折率を制御する効果に加えて、架橋反応による硬化収縮を抑える効果もある。本発明では、ハードコート層形成後において、前記多官能モノマーおよび／又は高屈折率モノマー等が重合して生成した重合体、その中に分散された無機粒子を含んでバインダーと称する。 The hard coat layer contains matte particles having an average particle size of 1.0 to 15.0 μm, preferably 1.5 to 10.0 μm, such as inorganic compound particles or resin particles, for the purpose of imparting internal scattering properties. May be.
For the purpose of controlling the refractive index of the hard coat layer, a high refractive index monomer, inorganic particles, or both can be added to the binder of the hard coat layer. In addition to the effect of controlling the refractive index, the inorganic particles also have the effect of suppressing cure shrinkage due to the crosslinking reaction. In the present invention, a polymer formed by polymerizing the polyfunctional monomer and / or the high refractive index monomer after the hard coat layer is formed, and the inorganic particles dispersed therein are referred to as a binder.

ハードコート層のヘイズは、機能性光学フィルムに付与させる機能によって異なる。
画像の鮮明性を維持し、表面の反射率を抑えて、ハードコート層の内部及び表面にて光散乱機能を付与しない場合は、ヘイズ値は低い程良く、具体的には１０％以下が好ましく、更に好ましくは５％以下であり、最も好ましくは２％以下である。
一方、ハードコート層の表面散乱にて、防眩機能を付与する場合は、表面ヘイズが５％〜１５％であることが好ましく、５％〜１０％であることがより好ましい。
また、ハードコート層の内部散乱により液晶パネルの模様や色ムラ、輝度ムラ、ギラツキなどを見難くしたり、散乱により視野角を拡大する機能を付与する場合は、内部ヘイズ値（全ヘイズ値から表面ヘイズ値を引いた値）は１０％〜９０％であることが好ましく、更に好ましくは１５％〜８０％であり、最も好ましくは２０％〜７０％である。
本発明のフィルムは、目的に応じて、表面ヘイズ及び内部ヘイズを自由に設定可能である。 The haze of the hard coat layer varies depending on the function imparted to the functional optical film.
In the case where the sharpness of the image is maintained, the reflectance of the surface is suppressed, and the light scattering function is not imparted inside and on the surface of the hard coat layer, the haze value is preferably as low as possible, specifically 10% or less is preferable. More preferably, it is 5% or less, and most preferably 2% or less.
On the other hand, when the antiglare function is imparted by surface scattering of the hard coat layer, the surface haze is preferably 5% to 15%, and more preferably 5% to 10%.
In addition, when it is difficult to see the pattern, color unevenness, brightness unevenness, glare, etc. of the liquid crystal panel due to internal scattering of the hard coat layer, or to add the function of expanding the viewing angle by scattering, the internal haze value (from the total haze value) The value obtained by subtracting the surface haze value) is preferably 10% to 90%, more preferably 15% to 80%, and most preferably 20% to 70%.
The film of the present invention can freely set surface haze and internal haze according to the purpose.

また、ハードコート層の表面凹凸形状については、画像の鮮明性を維持する目的で、クリアな表面を得る為には、表面粗さを示す特性のうち、例えば中心線平均粗さ（Ｒａ）を０．０８μｍ以下とすることが好ましい。Ｒａは、より好ましくは０．０７μｍ以下であり、更に好ましくは０．０６μｍ以下である。本発明のフィルムにおいては、フィルムの表面凹凸にはハードコート層の表面凹凸が支配的であり、ハードコート層の中心線平均粗さを調節することにより、反射防止フィルムの中心線平均粗さを上記範囲とすることができる。   In addition, for the surface irregularity shape of the hard coat layer, in order to obtain a clear surface for the purpose of maintaining the sharpness of the image, among the characteristics indicating the surface roughness, for example, the centerline average roughness (Ra) is set. It is preferable to be 0.08 μm or less. Ra is more preferably 0.07 μm or less, and still more preferably 0.06 μm or less. In the film of the present invention, the surface unevenness of the hard coat layer is dominant to the surface unevenness of the film, and the center line average roughness of the antireflection film is adjusted by adjusting the center line average roughness of the hard coat layer. It can be set as the said range.

画像の鮮明性を維持する目的では、表面の凹凸形状を調整することに加えて、透過画像鮮明度を調整することが好ましい。クリアな反射防止フィルムの透過画像鮮明度は６０％以上が好ましい。透過画像鮮明度は、一般にフィルムを透過して映す画像の呆け具合を示す指標であり、この値が大きい程、フィルムを通して見る画像が鮮明で良好であることを示す。透過画像鮮明度は好ましくは７０％以上であり、更に好ましくは８０％以上である。   In order to maintain the sharpness of the image, it is preferable to adjust the clarity of the transmitted image in addition to adjusting the uneven shape of the surface. The clearness of the transmitted image of the clear antireflection film is preferably 60% or more. The transmitted image clarity is generally an index indicating the degree of blurring of an image reflected through a film, and the larger this value, the clearer and better the image viewed through the film. The transmitted image definition is preferably 70% or more, and more preferably 80% or more.

［光開始剤］
光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類（特開２００１−１３９６６３号等）、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。
これらの開始剤は単独でも混合して用いても良い。
「最新ＵＶ硬化技術」，（株）技術情報協会，１９９１年，ｐ．１５９、及び、「紫外線硬化システム」 加藤清視著、平成元年、総合技術センター発行、ｐ．６５〜１４８にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
市販の光ラジカル重合開始剤としては、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＣＵＲＥ（ＤＥＴＸ−Ｓ、ＢＰ−１００、ＢＤＭＫ、ＣＴＸ、ＢＭＳ、２−ＥＡＱ、ＡＢＱ、ＣＰＴＸ、ＥＰＤ、ＩＴＸ、ＱＴＸ、ＢＴＣ、ＭＣＡなど）、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュア（６５１、１８４、５００、８１９、９０７、３６９、１１７３、１８７０、２９５９、４２６５、４２６３など）、サートマー社製のＥｓａｃｕｒｅ（ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＢ１、ＥＢ３、ＢＰ、Ｘ３３、ＫＴ０４６、ＫＴ３７、ＫＩＰ１５０、ＴＺＴ）等およびそれらの組み合わせが好ましい例として挙げられる。
光重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。 [Photoinitiator]
Examples of photo radical polymerization initiators include acetophenones, benzoins, benzophenones, phosphine oxides, ketals, anthraquinones, thioxanthones, azo compounds, peroxides (JP-A No. 2001-139663, etc.), 2, 3 -Dialkyldione compounds, disulfide compounds, fluoroamine compounds, aromatic sulfoniums, lophine dimers, onium salts, borate salts, active esters, active halogens, inorganic complexes, coumarins and the like.
These initiators may be used alone or in combination.
“Latest UV Curing Technology”, Technical Information Association, 1991, p. 159, and “UV curing system” written by Kayo Kiyomi, 1989, General Technology Center, p. Various examples are also described in 65-148 and are useful in the present invention.
Commercially available photo radical polymerization initiators include KAYACURE (DETX-S, BP-100, BDK, CTX, BMS, 2-EAQ, ABQ, CPTX, EPD, ITX, QTX, BTC, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. MCA, etc.), Irgacure (651, 184, 500, 819, 907, 369, 1173, 1870, 2959, 4265, 4263, etc.) manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Esacure (KIP100F, KB1, Preferred examples include EB3, BP, X33, KT046, KT37, KIP150, TZT) and the like.
It is preferable to use a photoinitiator in the range of 0.1-15 mass parts with respect to 100 mass parts of polyfunctional monomers, More preferably, it is the range of 1-10 mass parts.

［面状改良剤］
支持体上のいずれかの層を作製するのに用いる塗布液には、面状故障（塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥など）を改良するために、フッ素系及びシリコーン系の少なくともいずれかの面状改良剤を添加することが好ましい。
面状改良剤は、塗布液の表面張力を１ｍＮ／ｍ以上変化させることが好ましい。ここで、塗布液の表面張力が１ｍＮ／ｍ以上変化するとは、面状改良剤を添加後の塗布液の表面張力が、塗布／乾燥時での濃縮過程を含めて、面状改良剤を添加してない塗布液の表面張力と比較して、１ｍＮ／ｍ以上変化することを意味する。好ましくは、塗布液の表面張力を１ｍＮ／ｍ以上下げる効果がある面状改良剤であり、更に好ましく２ｍＮ／ｍ以上下げる面状改良剤、特に好ましくは３ｍＮ／ｍ以上下げる面状改良剤である。
フッ素系の面状改良剤の好ましい例としては、フルオロ脂肪族基を含有する化合物が挙げられる。好ましい化合物の例は、特開２００５−１１５３５９号、特開２００５−２２１９６３号、特開２００５−２３４４７６号に記載の化合物を挙げることができる。 [Surface improver]
The coating liquid used to produce any layer on the support has at least one of fluorine and silicone surfaces to improve surface defects (coating irregularities, drying irregularities, point defects, etc.) It is preferable to add a state improver.
The surface improver preferably changes the surface tension of the coating solution by 1 mN / m or more. Here, when the surface tension of the coating liquid changes by 1 mN / m or more, the surface tension of the coating liquid after the addition of the surface conditioner is added, including the concentration process during coating / drying. It means that it changes by 1 mN / m or more as compared with the surface tension of the coating liquid that has not been applied. Preferably, it is a surface conditioner that has the effect of lowering the surface tension of the coating solution by 1 mN / m or more, more preferably a surface conditioner that lowers by 2 mN / m or more, and particularly preferably a surface conditioner that lowers by 3 mN / m or more. .
Preferable examples of the fluorine-based surface improver include compounds containing a fluoroaliphatic group. Examples of preferred compounds include those described in JP-A-2005-115359, JP-A-2005-221963, and JP-A-2005-234476.

（２）防眩層
防眩層は、表面散乱による防眩性と、好ましくはフィルムの耐擦傷性を向上するためのハードコート性をフィルムに寄与する目的で形成される。
防眩性を付与する方法としては、特開平６−１６８５１号記載のような表面に微細な凹凸を有するマット状の賦型フィルムをラミネートして形成する方法、特開２０００−２０６３１７号記載のように電離放射線照射量の差による電離放射線硬化型樹脂の硬化収縮により形成する方法、特開２０００−３３８３１０号記載のように乾燥にて透光性樹脂に対する良溶媒の重量比が減少することにより透光性微粒子および透光性樹脂とをゲル化させつつ固化させて塗膜表面に凹凸を形成する方法、特開２０００−２７５４０４号記載のように外部からの圧力により表面凹凸を付与する方法、特開２０００−２７５４０４号記載のように外部からの圧力により表面凹凸を付与する方法、特開２００５−１９５８１９号記載のように複数のポリマーの混合溶液から溶媒が蒸発する過程で相分離することを利用して表面凹凸を形成する方法、などが知られており、これら公知の方法を利用することができる。 (2) Antiglare layer The antiglare layer is formed for the purpose of contributing to the film an antiglare property due to surface scattering and preferably a hard coat property for improving the scratch resistance of the film.
As a method for imparting antiglare properties, a method of laminating a mat-shaped shaping film having fine irregularities on the surface as described in JP-A-6-16851, as described in JP-A-2000-206317 A method of forming by curing shrinkage of an ionizing radiation curable resin due to a difference in the amount of ionizing radiation, and as described in JP-A No. 2000-338310, when the weight ratio of a good solvent to a translucent resin decreases by drying. A method in which the light-sensitive fine particles and the translucent resin are solidified while being gelled to form unevenness on the surface of the coating film, a method in which surface unevenness is imparted by external pressure as described in JP-A-2000-275404, A method of imparting surface irregularities by external pressure as described in JP 2000-275404, and a plurality of polymers How solvent if the solution is to form the surface irregularities by utilizing the fact that the phase separation in the process of evaporation, are known, such as, can use these known methods.

本発明で用いることができる防眩層は、好ましくはハードコート性を付与することのできるバインダー、防眩性を付与するための透光性粒子、および溶媒を必須成分として含有し、透光性粒子自体の突起あるいは複数の粒子の集合体で形成される突起によって表面の凹凸を形成されるものであることが好ましい。
マット粒子の分散によって形成される防眩層は、バインダーとバインダー中に分散された透光性粒子とからなる。防眩性を有する防眩層は、防眩性とハードコート性を兼ね備えていることが好ましい。
上記マット粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、ＴｉＯ2粒子等の無機化合物の粒子；アクリル粒子、架橋アクリル粒子、ポリスチレン粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋スチレン粒子、架橋アクリル粒子、シリカ粒子が好ましい。マット粒子の形状は、球形あるいは不定形のいずれも使用できる。
また、粒子径の異なる２種以上のマット粒子を併用して用いてもよい。より大きな粒子径のマット粒子で防眩性を付与し、より小さな粒子径のマット粒子で別の光学特性を付与することが可能である。例えば、１３３ｐｐｉ以上の高精細ディスプレイに防眩性反射防止フィルムを貼り付けた場合に、「ギラツキ」と呼ばれる表示画像品位上の不具合が発生する場合がある。「ギラツキ」は、防眩性反射防止フィルム表面に存在する凹凸により、画素が拡大もしくは縮小され、輝度の均一性を失うことに由来するが、防眩性を付与するマット粒子よりも小さな粒子径で、バインダーの屈折率と異なるマット粒子を併用することにより大きく改善することができる。
上記マット粒子は、形成された防眩性ハードコート層中のマット粒子量が好ましくは１０〜１０００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは１００〜７００ｍｇ／ｍ2となるように防眩層に含有される。
防眩層の膜厚は、１〜２０μｍが好ましく、２〜１０μｍがより好ましい。前記範囲内とすることで、ハードコート性、カール、脆性を満足することができる。
一方、防眩層の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．０９〜０．４０μｍの範囲が好ましい。０．４０μｍを超えると、ギラツキや外光が反射した際の表面の白化等の問題が発生する。また、透過画像鮮明度の値は、５〜６０％とするのが好ましい。
防眩層の強度は、鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。 The antiglare layer that can be used in the present invention preferably contains, as essential components, a binder capable of imparting hard coat properties, translucent particles for imparting antiglare properties, and a solvent as essential components. It is preferable that surface irregularities be formed by protrusions of the particles themselves or protrusions formed of an aggregate of a plurality of particles.
The antiglare layer formed by dispersing the matte particles is composed of a binder and translucent particles dispersed in the binder. The antiglare layer having antiglare properties preferably has both antiglare properties and hard coat properties.
As specific examples of the mat particles, inorganic particles such as silica particles and TiO 2 particles; resin particles such as acrylic particles, crosslinked acrylic particles, polystyrene particles, crosslinked styrene particles, melamine resin particles, and benzoguanamine resin particles are preferable. Can be mentioned. Of these, crosslinked styrene particles, crosslinked acrylic particles, and silica particles are preferred. The shape of the mat particle can be either spherical or indefinite.
Two or more kinds of mat particles having different particle diameters may be used in combination. It is possible to impart anti-glare properties with mat particles having a larger particle size and to impart other optical characteristics with mat particles having a smaller particle size. For example, when an anti-glare antireflection film is attached to a high-definition display of 133 ppi or higher, a problem in display image quality called “glare” may occur. “Glitter” is derived from the fact that pixels are enlarged or reduced due to irregularities present on the surface of the antiglare and antireflection film, resulting in loss of luminance uniformity. Thus, it can be greatly improved by using mat particles having a refractive index different from that of the binder.
The mat particles are contained in the anti-glare layer so that the amount of the mat particles in the formed anti-glare hard coat layer is preferably 10 to 1000 mg / m 2 , more preferably 100 to 700 mg / m 2 .
The film thickness of the antiglare layer is preferably 1 to 20 μm, and more preferably 2 to 10 μm. By setting it within the above range, hard coat properties, curling, and brittleness can be satisfied.
On the other hand, the center line average roughness (Ra) of the antiglare layer is preferably in the range of 0.09 to 0.40 μm. If it exceeds 0.40 μm, problems such as glare and whitening of the surface when external light is reflected occur. Further, it is preferable that the value of the transmitted image definition is 5 to 60%.
The strength of the antiglare layer is preferably H or more, more preferably 2H or more, and most preferably 3H or more in a pencil hardness test.

（３）高屈折率層、中屈折率層
本発明のフィルムは、高屈折率層、中屈折率層を設け、後述の低屈折率層とともに光学干渉を利用すると反射防止性を高めることができる。
以下の本明細書では、この高屈折率層と中屈折率層を高屈折率層と総称して呼ぶことがある。なお、本発明において、高屈折率層、中屈折率層、低屈折率層の「高」、「中」、「低」とは層相互の相対的な屈折率の大小関係を表す。また、透明支持体との関係で言えば屈性率は、透明支持体＞低屈折率層、高屈折率層＞透明支持体の関係を満たすことが好ましい。
また、本明細書では高屈折率層、中屈折率層、低屈折率層を総称して反射防止層と総称して呼ぶことがある。 (3) High Refractive Index Layer, Medium Refractive Index Layer The film of the present invention is provided with a high refractive index layer and a medium refractive index layer, and can improve antireflection properties by using optical interference together with a low refractive index layer described later. .
In the following specification, the high refractive index layer and the middle refractive index layer may be collectively referred to as a high refractive index layer. In the present invention, “high”, “medium”, and “low” in the high refractive index layer, medium refractive index layer, and low refractive index layer represent the relative refractive index relationship between the layers. In terms of the relationship with the transparent support, the refractive index preferably satisfies the relationship of transparent support> low refractive index layer, high refractive index layer> transparent support.
In the present specification, the high refractive index layer, the middle refractive index layer, and the low refractive index layer may be collectively referred to as an antireflection layer.

高屈折率層の上に低屈折率層を構築して、反射防止フィルムを作製するためには、高屈折率層の屈折率は１．５５〜２．４０であることが好ましく、より好ましくは１．６０〜２．２０、更に好ましくは、１．６５〜２．１０、最も好ましくは１．８０〜２．００である。   In order to construct an antireflection film by constructing a low refractive index layer on a high refractive index layer, the refractive index of the high refractive index layer is preferably 1.55 to 2.40, more preferably It is 1.60 to 2.20, more preferably 1.65 to 2.10, and most preferably 1.80 to 2.00.

支持体から近い順に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層を塗設し、反射防止フィルムを作成する場合、高屈折率層の屈折率は、１．６５乃至２．４０であることが好ましく、１．７０乃至２．２０であることがさらに好ましい。中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５５乃至１．８０であることが好ましい。   When an antireflective film is prepared by coating a medium refractive index layer, a high refractive index layer, and a low refractive index layer in order from the support, the refractive index of the high refractive index layer is 1.65 to 2.40. Preferably, it is 1.70 to 2.20. The refractive index of the middle refractive index layer is adjusted to be a value between the refractive index of the low refractive index layer and the refractive index of the high refractive index layer. The refractive index of the middle refractive index layer is preferably 1.55 to 1.80.

高屈折率層および中屈折率層に用いられる無機粒子の具体例としては、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＩＴＯとＳｉＯ2等が挙げられる。ＴｉＯ2及びＺｒＯ2が高屈折率化の点で特に好ましい。該無機フィラーは、表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。 Specific examples of the inorganic particles used for the high refractive index layer and the medium refractive index layer include TiO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , In 2 O 3 , ZnO, SnO 2 , Sb 2 O 3 , ITO and SiO 2. Etc. TiO 2 and ZrO 2 are particularly preferable in terms of increasing the refractive index. The inorganic filler is preferably subjected to a silane coupling treatment or a titanium coupling treatment on the surface, and a surface treatment agent having a functional group capable of reacting with a binder species on the filler surface is preferably used.

高屈折率層における無機粒子の含有量は、高屈折率層の質量に対し１０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜８０質量％、特に好ましくは１５〜７５質量％である。無機粒子は高屈折率層内で二種類以上を併用してもよい。
高屈折率層の上に低屈折率層を有する場合、高屈折率層の屈折率は透明支持体の屈折率より高いことが好ましい。
高屈折率層に、芳香環を含む電離放射線硬化性化合物、フッ素以外のハロゲン化元素（例えば、Ｂｒ、Ｉ、Ｃｌ等）を含む電離放射線硬化性化合物、Ｓ、Ｎ、Ｐ等の原子を含む電離放射線硬化性化合物などの架橋又は重合反応で得られるバインダーも好ましく用いることができる。 The content of the inorganic particles in the high refractive index layer is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 15 to 80% by mass, and particularly preferably 15 to 75% by mass with respect to the mass of the high refractive index layer. . Two or more kinds of inorganic particles may be used in combination in the high refractive index layer.
When the low refractive index layer is provided on the high refractive index layer, the refractive index of the high refractive index layer is preferably higher than the refractive index of the transparent support.
The high refractive index layer contains an ionizing radiation curable compound containing an aromatic ring, an ionizing radiation curable compound containing a halogenated element other than fluorine (for example, Br, I, Cl, etc.), and atoms such as S, N, P, etc. Binders obtained by crosslinking or polymerization reaction such as ionizing radiation curable compounds can also be preferably used.

高屈折率層の膜厚は用途により適切に設計することができる。高屈折率層を後述する光学干渉層として用いる場合、３０〜２００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０〜１７０ｎｍ、特に好ましくは６０〜１５０ｎｍである。   The film thickness of the high refractive index layer can be appropriately designed depending on the application. When using a high refractive index layer as an optical interference layer described later, the thickness is preferably 30 to 200 nm, more preferably 50 to 170 nm, and particularly preferably 60 to 150 nm.

高屈折率層のヘイズは、防眩機能を付与する粒子を含有しない場合、低いほど好ましい。５％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３％以下、特に好ましくは１％以下である。高屈折率層は、前記透明支持体上に直接、又は、他の層を介して構築することが好ましい。   The haze of the high refractive index layer is preferably as low as possible when it does not contain particles that impart an antiglare function. It is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and particularly preferably 1% or less. The high refractive index layer is preferably constructed directly on the transparent support or via another layer.

（４）低屈折率層
本発明のフィルムの反射率を低減するため、低屈折率層を用いることが好ましい。
低屈折率層の屈折率は、１．２０〜１．４６であることが好ましく、１．２５〜１．４６であることがより好ましく、１．３０〜１．４０であることが特に好ましい。
低屈折率層の厚さは、５０〜２００ｎｍであることが好ましく、７０〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。低屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましく、２％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。具体的な低屈折率層の強度は、５００ｇ荷重の鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
また、機能性光学フィルムの防汚性能を改良するために、表面の水に対する接触角が９０度以上であることが好ましい。更に好ましくは９５度以上であり、特に好ましくは１００度以上である。
好ましい硬化物組成の態様としては、（Ｉ）架橋性若しくは重合性の官能基を有する含フッ素ポリマーを含有する組成物、（ＩＩ）含フッ素のオルガノシラン材料の加水分解縮合物を主成分とする組成物、（ＩＩＩ）２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーと中空構造を有する無機微粒子を含有する組成物、が挙げられる。 (4) Low refractive index layer In order to reduce the reflectance of the film of the present invention, it is preferable to use a low refractive index layer.
The refractive index of the low refractive index layer is preferably 1.20 to 1.46, more preferably 1.25 to 1.46, and particularly preferably 1.30 to 1.40.
The thickness of the low refractive index layer is preferably 50 to 200 nm, and more preferably 70 to 100 nm. The haze of the low refractive index layer is preferably 3% or less, more preferably 2% or less, and most preferably 1% or less. The specific strength of the low refractive index layer is preferably H or higher, more preferably 2H or higher, and most preferably 3H or higher in a pencil hardness test under a 500 g load.
Moreover, in order to improve the antifouling performance of the functional optical film, it is preferable that the contact angle of the surface with respect to water is 90 degrees or more. More preferably, it is 95 degrees or more, and particularly preferably 100 degrees or more.
Preferred embodiments of the cured product composition include (I) a composition containing a fluorine-containing polymer having a crosslinkable or polymerizable functional group, and (II) a hydrolysis condensate of a fluorine-containing organosilane material as a main component. And (III) a composition containing a monomer having two or more ethylenically unsaturated groups and inorganic fine particles having a hollow structure.

（Ｉ）架橋性若しくは重合性の官能基を有する含フッ素化合物
架橋性若しくは重合性の官能基を有する含フッ素化合物としては、含フッ素モノマーと架橋性または重合性の官能基を有するモノマーの共重合体を挙げることができる。含フッ素モノマーとしては、例えばフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（大阪有機化学製）やＭ−２０２０（ダイキン製）等）、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等である。 (I) Fluorine-containing compound having a crosslinkable or polymerizable functional group As the fluorine-containing compound having a crosslinkable or polymerizable functional group, co-polymerization of a fluorine-containing monomer and a monomer having a crosslinkable or polymerizable functional group Coalescence can be mentioned. Examples of the fluorine-containing monomer include fluoroolefins (for example, fluoroethylene, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxole, etc.), (meta ) Acrylic acid partial or fully fluorinated alkyl ester derivatives (for example, Biscoat 6FM (manufactured by Osaka Organic Chemicals) and M-2020 (manufactured by Daikin)), fully or partially fluorinated vinyl ethers and the like.

架橋性基付与のためのモノマーとしては、１つの態様としては、グリシジルメタクリレートのように分子内にあらかじめ架橋性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマーを挙げることができる。又別の態様としては、水酸基等の官能基を有するモノマーを用い含フッ素共重合体を合成後、さらにそれら置換基を修飾して架橋性若しくは重合性の官能基を導入するモノマーを使用する方法である。これらモノマーとしては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、スルホン酸基等を有する（メタ）アクリレートモノマー（例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート等）が挙げられる。後者の態様は特開平１０−２５３８８号公報および特開平１０−１４７７３９号公報により開示されている。   As an example of the monomer for imparting a crosslinkable group, a (meth) acrylate monomer having a crosslinkable functional group in the molecule in advance such as glycidyl methacrylate can be exemplified. In another embodiment, after synthesizing a fluorinated copolymer using a monomer having a functional group such as a hydroxyl group, the monomer is further modified to introduce a crosslinkable or polymerizable functional group by modifying the substituent. It is. These monomers include (meth) acrylate monomers having a carboxyl group, hydroxyl group, amino group, sulfonic acid group, etc. (for example, (meth) acrylic acid, methylol (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, allyl acrylate, etc.) Is mentioned. The latter embodiment is disclosed in Japanese Patent Laid-Open Nos. 10-25388 and 10-147739.

上記含フッ素共重合体には、溶解性、分散性、塗布性、防汚性、帯電防止性などの観点から、適宜共重合可能な成分を含むことができる。特に防汚性・滑り性付与のためには、シリコーンを導入することが好ましく、主鎖にも側鎖にも導入することができる。
主鎖へのポリシロキサン部分構造導入方法は、例えば特開平６−９３１００号公報に記載のアゾ基含有ポリシロキサンアミド（市販のものではＶＰＳ-０５０１、１００１（商品名；ワコー純薬工業（株）社製））等のポリマー型開始剤を用いる方法が挙げられる。また、側鎖に導入する方法は、例えばJ. Appl. Polym. Sci. 2000, 78, 1955、特開昭５６−２８２１９号公報等に記載のごとく、反応性基を片末端に有するポリシロキサン（例えばサイラプレーンシリーズ（チッソ株式会社製）など）を高分子反応によって導入する方法、ポリシロキサン含有シリコンマクロマーを重合する方法などを挙げることができる。
上記のポリマーに対しては特開２０００−１７０２８号公報に記載のごとく適宜重合性不飽和基を有する硬化剤を併用してもよい。また、特開２００２−１４５９５２号に記載のごとく含フッ素の多官能の重合性不飽和基を有する化合物との併用も好ましい。多官能の重合性不飽和基を有する化合物の例としては、上記の２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを挙げることができる。また、特開２００４−１７０９０１号公報に記載のオルガノシランの加水分解縮合物も好ましく、特に（メタ）アクリロイル基を含有するオルガノシランの加水分解縮合物が好ましい。
これら化合物は、特にポリマー本体に重合性不飽和基を有する化合物を用いた場合に耐擦傷性改良に対する併用効果が大きく好ましい。 The fluorine-containing copolymer may contain a copolymerizable component as appropriate from the viewpoints of solubility, dispersibility, coating property, antifouling property, antistatic property and the like. In particular, for imparting antifouling properties and slipperiness, it is preferable to introduce silicone, and it can be introduced into both the main chain and the side chain.
The polysiloxane partial structure introduction method to the main chain is, for example, an azo group-containing polysiloxane amide described in JP-A-6-93100 (VPS-0501, 1001 (trade name; Wako Pure Chemical Industries, Ltd. And a method using a polymer-type initiator such as a company)). In addition, as a method for introducing a side chain, for example, as described in J. Appl. Polym. Sci. 2000, 78, 1955, JP-A-56-28219, etc. Examples thereof include a method of introducing Silaplane series (manufactured by Chisso Corporation) by a polymer reaction, a method of polymerizing a polysiloxane-containing silicon macromer, and the like.
As described in JP 2000-17028 A, a curing agent having a polymerizable unsaturated group may be used in combination with the above polymer. Moreover, combined use with the compound which has a fluorine-containing polyfunctional polymerizable unsaturated group as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-145952 is also preferable. Examples of the compound having a polyfunctional polymerizable unsaturated group include the above-described monomers having two or more ethylenically unsaturated groups. Moreover, the hydrolysis-condensation product of the organosilane described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2004-170901 is also preferable, and the hydrolysis-condensation product of the organosilane containing a (meth) acryloyl group is especially preferable.
These compounds are particularly preferred because they have a large combined effect for improving scratch resistance, particularly when a compound having a polymerizable unsaturated group is used in the polymer body.

ポリマー自身が単独で十分な硬化性を有しない場合には、架橋性化合物を配合することにより、必要な硬化性を付与することができる。例えばポリマー本体に水酸基を含有する場合には、各種アミノ化合物を硬化剤として用いることが好ましい。架橋性化合物として用いられるアミノ化合物は、例えば、ヒドロキシアルキルアミノ基及びアルコキシアルキルアミノ基のいずれか一方又は両方を合計で２個以上含有する化合物であり、具体的には、例えば、メラミン系化合物、尿素系化合物、ベンゾグアナミン系化合物、グリコールウリル系化合物等を挙げることができる。これら化合物の硬化には、有機酸又はその塩を用いるのが好ましい。   When the polymer itself does not have sufficient curability, necessary curability can be imparted by blending a crosslinkable compound. For example, when the polymer body contains a hydroxyl group, various amino compounds are preferably used as the curing agent. The amino compound used as the crosslinkable compound is, for example, a compound containing one or both of a hydroxyalkylamino group and an alkoxyalkylamino group in total, specifically, for example, a melamine compound, Examples include urea compounds, benzoguanamine compounds, glycoluril compounds, and the like. For curing these compounds, an organic acid or a salt thereof is preferably used.

これら含フッ素ポリマーの具体例は、特開２００３−２２２７０２号公報、特開２００３−１８３３２２号公報等に記載されている。   Specific examples of these fluoropolymers are described in JP2003-222702A, JP2003-183322A, and the like.

（ＩＩ）含フッ素のオルガノシラン材料の加水分解縮合物
含フッ素のオルガノシラン化合物の加水分解縮合物を主成分とする組成物も屈折率が低く、塗膜表面の硬度が高く好ましい。フッ素化アルキル基に対して片末端又は両末端に加水分解性のシラノールを含有する化合物とテトラアルコキシシランの縮合物が好ましい。具体的組成物は、特開２００２−２６５８６６号公報、３１７１５２号公報に記載されている。 (II) Hydrolyzed Condensate of Fluorinated Organosilane Material A composition mainly composed of a hydrolyzed condensate of a fluorinated organosilane compound is also preferred because of its low refractive index and high coating surface hardness. A condensate of a tetraalkoxysilane with a compound containing hydrolyzable silanol at one or both ends with respect to the fluorinated alkyl group is preferred. The specific composition is described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-265866, 317152.

（ＩＩＩ）２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーと中空構造を有する無機微粒子を含有する組成物
更に別の好ましい態様として、低屈折率の粒子とバインダーからなる低屈折率層が挙げられる。低屈折率粒子としては、有機でも無機でも良いが、内部に空孔を有する粒子が好ましい。中空粒子の具体例は、特開２００２−７９６１６号公報に記載のシリカ系粒子に記載されている。粒子屈折率は１．１５〜１．４０が好ましく、１．２０〜１．３０が更に好ましい。バインダーとしては、上記光拡散層の頁で述べた二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーを挙げることができる。 (III) A composition containing a monomer having two or more ethylenically unsaturated groups and inorganic fine particles having a hollow structure As yet another preferred embodiment, a low refractive index layer comprising a low refractive index particle and a binder can be mentioned. . The low refractive index particles may be organic or inorganic, but particles having pores inside are preferable. Specific examples of the hollow particles are described in the silica-based particles described in JP-A-2002-79616. The particle refractive index is preferably 1.15 to 1.40, more preferably 1.20 to 1.30. Examples of the binder include monomers having two or more ethylenically unsaturated groups described in the page of the light diffusion layer.

低屈折率層には、上記のハードコート層の頁で述べた重合開始剤を添加することが好ましい。ラジカル重合性化合物を含有する場合には、該化合物に対して１〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部の重合開始剤を使用できる。
本発明の低屈折率層には、無機粒子を併用することができる。耐擦傷性を付与するために、低屈折率層の厚みの１５％〜１５０％、好ましくは３０％〜１００％、更に好ましくは４５％〜６０％の粒径を有する微粒子を使用することができる。
本発明の低屈折率層には、防汚性、耐水性、耐薬品性、滑り性等の特性を付与する目的で、公知のポリシロキサン系あるいはフッ素系の防汚剤、滑り剤等を適宜添加することができる。 It is preferable to add the polymerization initiator described on the hard coat layer page to the low refractive index layer. When a radically polymerizable compound is contained, 1 to 10 parts by mass, preferably 1 to 5 parts by mass of a polymerization initiator can be used with respect to the compound.
In the low refractive index layer of the present invention, inorganic particles can be used in combination. In order to impart scratch resistance, fine particles having a particle size of 15% to 150%, preferably 30% to 100%, more preferably 45% to 60% of the thickness of the low refractive index layer can be used. .
In the low refractive index layer of the present invention, for the purpose of imparting properties such as antifouling property, water resistance, chemical resistance, and slipping property, a known polysiloxane-based or fluorine-based antifouling agent, slipping agent, etc. are appropriately used. Can be added.

（５）帯電防止層
本発明においては、帯電防止層を設けることがフイルム表面での静電気防止の点で好ましい。帯電防止層を形成する方法は、例えば、導電性微粒子と反応性硬化樹脂を含む導電性塗工液を塗工する方法、或いは透明膜を形成する金属や金属酸化物等を蒸着やスパッタリングして導電性薄膜を形成する方法等の従来公知の方法を挙げることができる。導電性層は、支持体に直接又は支持体との接着を強固にするプライマー層を介して形成することができる。また、帯電防止層を反射防止膜の一部として使用することもできる。この場合、最表層から近い層で使用する場合には、膜の厚さが薄くても十分に帯電防止性を得ることができる (5) Antistatic layer In the present invention, it is preferable to provide an antistatic layer in terms of preventing static electricity on the film surface. The antistatic layer can be formed by, for example, applying a conductive coating solution containing conductive fine particles and a reactive curable resin, or depositing or sputtering a metal or metal oxide that forms a transparent film. Conventionally known methods such as a method of forming a conductive thin film can be listed. The conductive layer can be formed directly on the support or via a primer layer that strengthens adhesion to the support. Further, the antistatic layer can be used as a part of the antireflection film. In this case, when used in a layer close to the outermost layer, sufficient antistatic properties can be obtained even if the film is thin.

帯電防止層の厚さは、０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０３〜７μｍであることがより好ましく、０．０５〜５μｍであることがさらに好ましい。帯電防止層の表面抵抗は、１０５〜１０１２Ω／ｓｑであることが好ましく、１０５〜１０９Ω／ｓｑであることがさらに好ましく、１０５〜１０８Ω／ｓｑであることが最も好ましい。帯電防止層の表面抵抗は、四探針法により測定することができる。 The thickness of the antistatic layer is preferably from 0.01 to 10 μm, more preferably from 0.03 to 7 μm, and even more preferably from 0.05 to 5 μm. The surface resistance of the antistatic layer is preferably from 10 5 ~10 12 Ω / sq, more preferably from 10 5 ~10 9 Ω / sq, most be 10 5 ~10 8 Ω / sq preferable. The surface resistance of the antistatic layer can be measured by a four probe method.

帯電防止層は、実質的に透明であることが好ましい。具体的には、帯電防止層のヘイズが、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。波長５５０ｎｍの光の透過率が、５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、６５％以上であることがさらに好ましく、７０％以上であることが最も好ましい。
本発明の帯電防止層は、強度が優れており、具体的な帯電防止層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがより好ましく、３Ｈ以上であることがさらに好ましく、４Ｈ以上であることが最も好ましい。 The antistatic layer is preferably substantially transparent. Specifically, the haze of the antistatic layer is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, further preferably 3% or less, and most preferably 1% or less. . The transmittance of light having a wavelength of 550 nm is preferably 50% or more, more preferably 60% or more, further preferably 65% or more, and most preferably 70% or more.
The antistatic layer of the present invention has excellent strength, and the specific antistatic layer has a pencil hardness of 1 kg load, preferably H or higher, more preferably 2H or higher, and more preferably 3H or higher. Is more preferable, and 4H or more is most preferable.

[塗布溶媒]
上記各構成層のうち、基材フィルムに隣接して塗布される層には、基材フイルムを溶解する少なくとも一種類以上の溶剤と、基材フイルムを溶解しない少なくとも一種類以上の溶剤を含有することが好ましい。このような態様にすることで、基材フィルムへの隣接層成分の過剰な染み込み防止と、隣接層と基材フィルムとの密着性確保の両立を図ることができる。また、基材フイルムを溶解する溶剤のうちの少なくとも一種類が、基材フイルムを溶解しない溶剤のうちの少なくとも一種類よりも高沸点であることがより好ましい。さらに好ましくは、基材フイルムを溶解する溶剤のうち最も沸点の高い溶剤と、基材フイルムを溶解しない溶剤のうち、最も沸点の高い溶剤との沸点温度差が３０℃以上であることであり、最も好ましくは４０℃以上であることである。
透明基材フイルムを溶解する溶剤の総量（Ａ）と透明基材フイルムを溶解しない溶剤の総量（Ｂ）の質量割合（Ａ／Ｂ）は、５／９５〜５０／５０が好ましく、より好ましくは１０／９０〜４０／６０であり、さらに好ましく１５／８５〜３０／７０である。 [Coating solvent]
Among the above constituent layers, the layer applied adjacent to the base film contains at least one solvent that dissolves the base film and at least one solvent that does not dissolve the base film. It is preferable. By setting it as such an aspect, the coexistence of the excessive penetration | infiltration of the adjacent layer component to a base film, and ensuring adhesiveness of an adjacent layer and a base film can be aimed at. It is more preferable that at least one of the solvents that dissolve the base film has a higher boiling point than at least one of the solvents that do not dissolve the base film. More preferably, the difference in boiling point temperature between the solvent having the highest boiling point among the solvents for dissolving the substrate film and the solvent having the highest boiling point among the solvents not dissolving the substrate film is 30 ° C. or more, Most preferably, it is 40 degreeC or more.
The mass ratio (A / B) of the total amount (A) of the solvent that dissolves the transparent substrate film and the total amount (B) of the solvent that does not dissolve the transparent substrate film is preferably 5/95 to 50/50, more preferably It is 10 / 90-40 / 60, More preferably, it is 15 / 85-30 / 70.

本発明の偏光板の一実施形態は、上記のような機能性光学フィルムを備えてなるものである。図１は、本発明の偏光板と機能性光学フィルムとを複合した構成の一例を説明するための断面図である。図１（Ａ）において、本発明の偏光板５は、偏光子２の一方の面に、保護フィルム１として、本発明のセルロースアシレートフィルムを貼り合わせ、他の面に上記のような機能性光学フィルム３を貼り合わせてなる。また、図１（Ｂ）において、本発明の偏光板５は、偏光子２の両方の面に、保護フィルム１ａ，１ｂとしてそれぞれ、本発明のセルロースアシレートフィルムを貼り合わせ、保護フィルム１ｂの、偏光子２とは反対側の面に、粘着層４を介して上記のような機能性光学フィルム３を貼り合わせてなる。   One embodiment of the polarizing plate of the present invention comprises the functional optical film as described above. FIG. 1 is a cross-sectional view for explaining an example of a configuration in which the polarizing plate of the present invention and a functional optical film are combined. In FIG. 1 (A), the polarizing plate 5 of the present invention is bonded to the cellulose acylate film of the present invention as the protective film 1 on one surface of the polarizer 2 and has the above-described functionality on the other surface. The optical film 3 is bonded. Moreover, in FIG. 1 (B), the polarizing plate 5 of the present invention has the cellulose acylate film of the present invention bonded to both surfaces of the polarizer 2 as the protective films 1a and 1b, respectively, The functional optical film 3 as described above is bonded to the surface opposite to the polarizer 2 through the adhesive layer 4.

〔偏光板を使用する液晶表示装置〕
本発明のセルロースアシレートフィルム、該フィルムからなる光学補償シート、該フィルムを用いた偏光板は、様々な表示モードの液晶セル、液晶表示装置に用いることができる。 [Liquid crystal display device using polarizing plate]
The cellulose acylate film of the present invention, the optical compensation sheet comprising the film, and the polarizing plate using the film can be used for liquid crystal cells and liquid crystal display devices in various display modes.

図２は、本発明の偏光板が使用された液晶表示装置の一例を説明するための図である。図２において、液晶表示装置は、上偏光板６と下偏光板１７との間に、液晶分子１２を含有する液晶セルを有する構造である。液晶セルには、液晶セル上電極基板１０と、液晶セル下電極基板１３とがそれぞれ設けられている。また、上偏光板６と液晶セルとの間には、上光学異方性層８が設けられ、下偏光板１７と液晶セルとの間には、下光学異方性層１５が設けられている。上偏光板吸収軸７、上基板配向制御方向１１および上光学異方性層配向制御方向９はそれぞれ平行であり、これらの方向に対し、下偏光板吸収軸１８、下基板配向制御方向１４および下光学異方性層配向制御方向１６は直交している。   FIG. 2 is a diagram for explaining an example of a liquid crystal display device using the polarizing plate of the present invention. In FIG. 2, the liquid crystal display device has a structure having a liquid crystal cell containing liquid crystal molecules 12 between an upper polarizing plate 6 and a lower polarizing plate 17. The liquid crystal cell is provided with a liquid crystal cell upper electrode substrate 10 and a liquid crystal cell lower electrode substrate 13. Further, an upper optical anisotropic layer 8 is provided between the upper polarizing plate 6 and the liquid crystal cell, and a lower optical anisotropic layer 15 is provided between the lower polarizing plate 17 and the liquid crystal cell. Yes. The upper polarizing plate absorption axis 7, the upper substrate orientation control direction 11 and the upper optical anisotropic layer orientation control direction 9 are parallel to each other, and with respect to these directions, the lower polarizing plate absorption axis 18, the lower substrate orientation control direction 14 and The lower optical anisotropic layer orientation control direction 16 is orthogonal.

液晶セルの表示モードとしては、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）およびＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）のような様々な表示モードが提案されている。   Display modes of the liquid crystal cell include TN (Twisted Nematic), IPS (In-Plane Switching Crystal), FLLC (Ferroelectric Liquid Crystal), AFLC (Anti-Ferroelectric Liquid Crystal), OCB (Optical Liquid Crystal). ), VA (Vertical Aligned) and HAN (Hybrid Aligned Nematic) have been proposed.

ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置である。ＯＣＢモードの液晶セルは、米国特許第４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。   The OCB mode liquid crystal cell is a liquid crystal display device using a bend alignment mode liquid crystal cell in which rod-like liquid crystalline molecules are aligned in a substantially opposite direction (symmetrically) between an upper portion and a lower portion of the liquid crystal cell. OCB mode liquid crystal cells are disclosed in US Pat. Nos. 4,583,825 and 5,410,422. Since the rod-like liquid crystal molecules are aligned symmetrically between the upper part and the lower part of the liquid crystal cell, the bend alignment mode liquid crystal cell has a self-optical compensation function. The bend alignment mode liquid crystal display device has an advantage of high response speed.

ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Digest of tech. Papers（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（シャープ技報第８０号１１頁）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（月刊ディスプレイ５月号１４頁（１９９９年））が含まれる。 In a VA mode liquid crystal cell, rod-like liquid crystal molecules are aligned substantially vertically when no voltage is applied.
The VA mode liquid crystal cell includes (1) a narrowly defined VA mode liquid crystal cell in which rod-like liquid crystalline molecules are aligned substantially vertically when no voltage is applied, and substantially horizontally when a voltage is applied (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 2-). 176625) (2) Liquid crystal cell (SID97, Digest of tech. Papers (Preliminary Proceed) 28 (1997) 845 in which the VA mode is converted into a multi-domain (MVA mode) for widening the viewing angle ), (3) a liquid crystal cell of a mode (n-ASM mode) in which rod-like liquid crystalline molecules are substantially vertically aligned when no voltage is applied and twisted multi-domain alignment is applied when a voltage is applied (Sharp Technical Report No. 80, page 11); (4) A SURVAVAL mode liquid crystal cell (Monthly Display May 14th page (1999)) is included.

図３は、本発明の偏光板が使用されたＶＡモード液晶表示装置の一例を説明するための断面図である。ＶＡモードの液晶表示装置は、ＶＡモード液晶セル３１およびその両側に配置された二枚の偏光板３０、３２からなる。ＶＡモード液晶セル３１は、二枚の電極基板の間に液晶を担持している。観察者側に配置される偏光板３０および３２は、偏光子３４がセルロースアシレートフィルム３３に挟持された形態である。液晶セル側に配置された２枚のセルロースアシレートフィルムのうち、少なくとも１枚は本発明のセルロースアシレートフィルムである。   FIG. 3 is a cross-sectional view for explaining an example of a VA mode liquid crystal display device using the polarizing plate of the present invention. The VA mode liquid crystal display device includes a VA mode liquid crystal cell 31 and two polarizing plates 30 and 32 disposed on both sides thereof. The VA mode liquid crystal cell 31 carries a liquid crystal between two electrode substrates. The polarizing plates 30 and 32 arranged on the viewer side are in the form in which the polarizer 34 is sandwiched between the cellulose acylate films 33. Of the two cellulose acylate films disposed on the liquid crystal cell side, at least one is the cellulose acylate film of the present invention.

本発明の液晶表示装置の別の態様では、液晶セルと偏光子との間に配置される偏光板の透明保護膜として、本発明のセルロースアシレートフィルムからなる光学補償シートが用いられる。一方の偏光板の（液晶セルと偏光子との間の）透明保護膜のみに上記の光学補償シートを用いてもよいし、あるいは双方の偏光板の（液晶セルと偏光子との間の）二枚の透明保護膜に、上記の光学補償シートを用いてもよい。一方の偏光板のみに上記光学補償シートを使用する場合は、液晶セルのバックライト側偏光板の液晶セル側保護膜として使用するのが特に好ましい。液晶セルへの張り合わせは、本発明のセルロースアシレートフィルムはＶＡセル側にすることが好ましい。保護膜は通常のセルロースアシレートフィルムでも良く、本発明のセルロースアシレートフィルムより薄いことが好ましい。たとえば、４０〜８０μｍが好ましく、市販のＫＣ４ＵＸ２Ｍ（コニカオプト株式会社製４０μｍ）、ＫＣ５ＵＸ（コニカオプト株式会社製６０μｍ）、ＴＤ８０（富士写真フイルム製８０μｍ）等が挙げられるが、これらに限定されない。   In another aspect of the liquid crystal display device of the present invention, an optical compensation sheet made of the cellulose acylate film of the present invention is used as the transparent protective film of the polarizing plate disposed between the liquid crystal cell and the polarizer. The above optical compensation sheet may be used only for the transparent protective film (between the liquid crystal cell and the polarizer) of one polarizing plate, or between the polarizing plates (between the liquid crystal cell and the polarizer). The above optical compensation sheet may be used for the two transparent protective films. When the optical compensation sheet is used only for one polarizing plate, it is particularly preferable to use it as a protective film for the liquid crystal cell side of the backlight side polarizing plate of the liquid crystal cell. The cellulose acylate film of the present invention is preferably bonded to the liquid crystal cell on the VA cell side. The protective film may be a normal cellulose acylate film, and is preferably thinner than the cellulose acylate film of the present invention. For example, it is preferably 40 to 80 μm, and examples thereof include, but are not limited to, commercially available KC4UX2M (40 μm manufactured by Konica Capto Corporation), KC5UX (60 μm manufactured by Konica Capto Corporation), TD80 (80 μm manufactured by Fuji Photo Film), and the like.

以下、本発明を実施例に基づき具体的に記載するが、本発明はこれら具体例によって何ら限定されることはない。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is described concretely based on an Example, this invention is not limited at all by these specific examples.

〔セルロースアシレートフィルムの作製〕
実施例１−１：セルロースアセテートフィルム（ＣＡＦ１）の作製
［セルロースアセテート原液（ＣＡＬ−１）の調製］
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、セルロースアセテート原液（ＣＡＬ−１）を調製した。 [Preparation of cellulose acylate film]
Example 1-1 Production of Cellulose Acetate Film (CAF1) [Preparation of Cellulose Acetate Stock Solution (CAL-1)]
The following composition was put into a mixing tank and stirred to dissolve each component to prepare a cellulose acetate stock solution (CAL-1).

｛セルロースアセテート原液（ＣＡＬ−１）の組成｝
セルロースアセテート １００．０質量部
アセチル化度２．８３
トリフェニルホスフェート（可塑剤：以下ＴＰＰ） ７．０質量部
ビフェニルホスフェート（可塑剤：以下ＢＤＰ） ３．５質量部
メチレンクロリド（第１溶媒） ４２５．０質量部
メタノール（第２溶媒） ３７．０質量部 {Composition of cellulose acetate stock solution (CAL-1)}
Cellulose acetate 100.0 parts by mass Acetylation degree 2.83
Triphenyl phosphate (plasticizer: hereinafter TPP) 7.0 parts by mass Biphenyl phosphate (plasticizer: hereinafter BDP) 3.5 parts by mass Methylene chloride (first solvent) 425.0 parts by mass Methanol (second solvent) 37.0 Parts by mass

［マット剤溶液（Ｍａ−１）の調製］
下記の組成物を分散機に投入し、撹拌して各成分を溶解し、マット剤溶液（Ｍａ−１）を調製した。 [Preparation of matting agent solution (Ma-1)]
The following composition was charged into a disperser and stirred to dissolve each component to prepare a matting agent solution (Ma-1).

｛マット剤溶液（Ｍａ−１）組成｝
平均粒径２０ｎｍのシリカ粒子 ２．０質量部
“ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２”日本アエロジル（株）製
メチレンクロリド（第１溶媒） ８０．６質量部
メタノール（第２溶媒） ７．０質量部
セルロースアセテート原液（ＣＡＬ−１） １０．３質量部 {Matting agent solution (Ma-1) composition}
Silica particles having an average particle size of 20 nm 2.0 parts by mass “AEROSIL R972” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. Methylene chloride (first solvent) 80.6 parts by mass Methanol (second solvent) 7.0 parts by mass Cellulose acetate stock solution (CAL -1) 10.3 parts by mass

［レターデーション発現剤溶液（Ｒｅ―１）の調製］
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら撹拌して、各成分を溶解し、レターデーション発現剤溶液（Ｒｅ―１）を調製した。 [Preparation of Retardation Developer Solution (Re-1)]
The following composition was put into a mixing tank and stirred while heating to dissolve each component to prepare a retardation developer solution (Re-1).

｛レターデーション発現剤溶液（Ｒｅ−１）の組成｝
下記レターデーション発現剤Ａ ２０．０質量部
メチレンクロリド（第１溶媒） ６１．７質量部
メタノール（第２溶媒） ５．４質量部
セルロースアセテート溶液原液（ＣＡＬ−１） １２．８質量部 {Composition of Retardation Developer Solution (Re-1)}
Retardation expression agent A 20.0 parts by mass Methylene chloride (first solvent) 61.7 parts by mass Methanol (second solvent) 5.4 parts by mass Cellulose acetate solution stock solution (CAL-1) 12.8 parts by mass

Figure 2008120071
Figure 2008120071

［セルロースアセテートフィルム（ＣＡＦ１）の作製］
上記セルロースアセテート原液（ＣＡＬ−１）９３．７質量部、マット剤溶液（Ｍａ−１）１．３質量部及びレターデーション発現剤溶液（Ｒｅ−１）５．０質量部をそれぞれ濾過した後に混合し、バンド流延機を用いて流延した。残留溶媒含量７５質量％で得られたフィルムをバンドから剥離し、１３０℃の雰囲気温度下でテンターを用いて、フィルムを延伸速度３５％/ｍｉｎで２５％横延伸し、（ＣＡＦ１）を製造した。延伸開始時の残留溶剤含量は６０質量％であった。セルロースアセテートフィルムおよびドープ溶剤の組成および延伸条件について、表１および２にその詳細を示す。 [Production of Cellulose Acetate Film (CAF1)]
The cellulose acetate stock solution (CAL-1) 93.7 parts by mass, the matting agent solution (Ma-1) 1.3 parts by mass and the retardation developer solution (Re-1) 5.0 parts by mass were filtered and mixed. Then, it was cast using a band casting machine. The film obtained with a residual solvent content of 75% by mass was peeled from the band, and the film was stretched 25% at a stretching rate of 35% / min using a tenter at an ambient temperature of 130 ° C. to produce (CAF1). . The residual solvent content at the start of stretching was 60% by mass. Tables 1 and 2 show the details of the composition and stretching conditions of the cellulose acetate film and the dope solvent.

実施例１−２〜１−１２：セルロースアセテートフィルム（ＣＡＦ２）〜（ＣＡＦ１２）の作製
セルロースアセテートフィルム（ＣＡＦ１）の作製において、ドープ溶剤組成、セルロースアセテートの種類、添加剤の種類及び添加量、延伸条件を表１および２のものに変更した以外は、同様にしてセルロースアセテートフィルム（ＣＡＦ２）〜（ＣＡＦ１２）を作製した。 Examples 1-2 to 1-12: Production of Cellulose Acetate Films (CAF2) to (CAF12) In the production of cellulose acetate film (CAF1), the dope solvent composition, the type of cellulose acetate, the type and amount of additive, and stretching Cellulose acetate films (CAF2) to (CAF12) were produced in the same manner except that the conditions were changed to those in Tables 1 and 2.

比較例１−１〜１−５：セルロースアセテートフィルム（ＣＡＦ２１）〜（ＣＡＦ−２５）の作製
セルロースアセテートフィルム（ＣＡＦ１）の作製において、ドープ溶剤組成、セルロースアセテートの種類、添加剤の種類及び添加量、延伸条件を表１および２のものに変更した以外は、同様にして比較例のセルロースアセテートフィルム（ＣＡＦ２１）〜（ＣＡＦ２５）を作製した。 Comparative Examples 1-1 to 1-5: Production of Cellulose Acetate Films (CAF21) to (CAF-25) In the production of the cellulose acetate film (CAF1), the dope solvent composition, the type of cellulose acetate, the type of additive, and the addition amount The cellulose acetate films (CAF21) to (CAF25) of Comparative Examples were produced in the same manner except that the stretching conditions were changed to those in Tables 1 and 2.

Figure 2008120071
Figure 2008120071

Figure 2008120071
Figure 2008120071

Figure 2008120071
Figure 2008120071

［ゲル化点の測定］
ゲル化点はレオメーター（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３０１）により、３０℃から−１５℃まで高温側から低温側に測定温度を下げて、貯蔵弾性率と損失弾性率を測定し、両者の値が等しくなる温度として求めた。ゲル化点は、ひずみ１％、周波数１Ｈｚの条件下に１０秒間隔で１０回測定し、平均値を求め表２に記載した。−１５℃まで測定してもゲル化点が観測されないものについては、「観測されず」と記載した。 [Measurement of gel point]
The gelation point was measured with a rheometer (Physica MCR301 manufactured by Anton Paar) by lowering the measurement temperature from the high temperature side to the low temperature side from 30 ° C. to −15 ° C., and measuring the storage elastic modulus and the loss elastic modulus. Calculated as equal temperature. The gel point was measured 10 times at 10 second intervals under the conditions of 1% strain and 1 Hz frequency, and the average value was determined and listed in Table 2. Those whose gel point was not observed even when measured up to −15 ° C. were described as “not observed”.

［Ｔgの測定］
ガラス転移温度（Ｔg）の測定は、動的粘弾性測定装置（バイブロン：DVA-225（アイティー計測制御株式会社製））により行った。本発明のセルロースアシレートフィルム試料５ｍｍ×３０ｍｍを、２５℃・相対湿度６０％で２時間以上調湿した後、つかみ間距離２０ｍｍ、昇温速度２℃／分、測定温度範囲３０℃〜２００℃、周波数１Ｈｚで測定した。得られたデータから縦軸に対数軸で貯蔵弾性、横軸に線形軸で温度（℃）をとったグラフを作成し、貯蔵弾性率が固体領域からガラス転移領域へ移行する際に見受けられる貯蔵弾性率の急激な減少を固体領域で直線１を引き、ガラス転移領域で直線２を引いたときの直線１と直線２の交点の温度を読み取ることによりＴgを求めた。 [Measurement of Tg]
The glass transition temperature (Tg) was measured with a dynamic viscoelasticity measuring device (Vibron: DVA-225 (manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd.)). The cellulose acylate film sample 5 mm × 30 mm of the present invention was conditioned for 2 hours or more at 25 ° C. and 60% relative humidity, and then the distance between grips was 20 mm, the heating rate was 2 ° C./min, and the measurement temperature range was 30 ° C. to 200 ° C. Measured at a frequency of 1 Hz. From the obtained data, a graph with the logarithmic axis as the storage axis and the horizontal axis as the temperature (° C) as the logarithmic axis is created, and the storage seen when the storage modulus shifts from the solid region to the glass transition region Tg was determined by reading the temperature at the intersection of straight line 1 and straight line 2 when straight line 1 was drawn in the solid region and straight line 2 was drawn in the glass transition region.

〔フィルム特性値の測定〕
［レターデーションの測定］
試料を幅方向１ｍ×長手方向１ｍに切り出し、幅方向２０ｃｍごとおよび長手方向２０ｃｍごとに合計２５箇所について自動複屈折率計“ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ”｛王子計測機器（株）製｝により２５℃、６０％ＲＨの温湿度下で、波長５９０ｎｍにおけるＲｅ及びＲｔｈを測定した。
さらに、上記２５点の測定値の平均値、最大値、最小値から、下記数式（２）に基づいてＲｅ変動率を算出した。 [Measurement of film characteristic values]
[Measurement of retardation]
Samples were cut into a width direction of 1 m and a length direction of 1 m, and a total of 25 locations were cut every 20 cm in the width direction and every 20 cm in the length direction by an automatic birefringence meter “KOBRA 21ADH” (manufactured by Oji Scientific Instruments) at 25 ° C., 60%. Re and Rth at a wavelength of 590 nm were measured under a temperature and humidity of RH.
Further, the Re fluctuation rate was calculated from the average value, the maximum value, and the minimum value of the 25 measured values based on the following formula (2).

数式（２）：Ｒｅ変動率＝１００×（Ｒｅ最大値−Ｒｅ最小値）/Ｒｅ平均値   Formula (2): Re fluctuation rate = 100 × (Re maximum value−Re minimum value) / Re average value

［面外配向度測定］
フィルムのｘｚ平面と平行な断面、およびｙｚ面と平行な断面のそれぞれについて、製膜時の支持体側から空気界面側にかけて５等分してそれぞれの箇所のフィルム断面の配向度を、数μｍ〜数１０μｍのＸ線ビームを用いて、面外配向度を測定した。
ブルカー・エイエックスエス(株)製“Ｄ８ ＤＩＳＣＯＶＥＲ”により、Ｘ線源にはＣｕターゲットを用いた回転対陰極型を用い、５０ｋＶ−３００ｍＡでＸ線を発生させた。コリメーターは０．０２ｍｍφ、フィルム試料は透過試料台を用いて固定した。また、露光時間は１時間とした。
面外配向度は下記式に基づいて算出した。
数式（９）：面外配向度＝{（ｘｚ面におけるセルロースアシレート分子鎖の配向度）+（ｙｚ面におけるセルロースアシレート分子鎖の配向度）}/２ [Out-of-plane orientation measurement]
About each of the cross section parallel to the xz plane of the film and the cross section parallel to the yz plane, the film section is divided into five equal parts from the support side to the air interface side at the time of film formation, and the degree of orientation of the film cross section at each location is several μm to The degree of out-of-plane orientation was measured using an X-ray beam of several tens of μm.
Using “D8 DISCOVER” manufactured by Bruker AXS Co., Ltd., a rotating counter cathode type using a Cu target was used as an X-ray source, and X-rays were generated at 50 kV-300 mA. The collimator was fixed to 0.02 mmφ, and the film sample was fixed using a transmission sample stage. The exposure time was 1 hour.
The out-of-plane orientation degree was calculated based on the following formula.
Formula (9): degree of out-of-plane orientation = {(degree of orientation of cellulose acylate molecular chain in xz plane) + (degree of orientation of cellulose acylate molecular chain in yz plane)} / 2

結果を表３に示す。   The results are shown in Table 3.

Figure 2008120071
Figure 2008120071

〔偏光板の作製〕
実施例２−１〜２−１２及び比較例２−１〜２−６
［セルロースアセテートフィルムの鹸化処理］
前記実施例１−１〜１−１２及び比較例１−１〜１−５で作製されたセルロースアセテートフィルムを、それぞれ１．４ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に、５５℃で２分間浸漬し、次いで室温の水洗浴槽中で洗浄し、３０℃で０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸を用いて中和した。次ぎに再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに１１０℃の温風で乾燥した。このようにして、セルロースアセテートフィルムの表面をそれぞれ鹸化した。 [Preparation of polarizing plate]
Examples 2-1 to 2-12 and comparative examples 2-1 to 2-6
[Saponification treatment of cellulose acetate film]
The cellulose acetate films prepared in Examples 1-1 to 1-12 and Comparative Examples 1-1 to 1-5 were immersed in 1.4 mol / L sodium hydroxide aqueous solution at 55 ° C. for 2 minutes, Subsequently, it wash | cleaned in the water-washing bath of room temperature, and neutralized using 0.05 mol / L sulfuric acid at 30 degreeC. Next, it was washed again in a room temperature water bath and further dried with hot air at 110 ° C. In this way, the surface of each cellulose acetate film was saponified.

また市販のセルローストリアセテートフィルム「フジタックＴＤ８０ＵＦ」および「フジタックＴ４０ＵＺ」｛いずれも富士写真フイルム（株）製｝を同条件で鹸化し、以下の偏光板試料作製に供した。   Commercially available cellulose triacetate films “Fujitac TD80UF” and “Fujitac T40UZ” (both manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) were saponified under the same conditions, and were used for the following polarizing plate sample preparation.

［偏光子の作製］
延伸したＰＶＡフィルムに、ヨウ素を吸着させて偏光子を作製し、ＰＶＡ系接着剤を用いて、実施例１−１で作製したセルロースアセテートフィルム（ＣＡＦ１）を偏光子の片側に貼り付けた。偏光子の透過軸とセルロースアセテートフィルムの遅相軸とは平行になるように配置した。 [Production of polarizer]
A polarizer was prepared by adsorbing iodine to the stretched PVA film, and the cellulose acetate film (CAF1) prepared in Example 1-1 was attached to one side of the polarizer using a PVA adhesive. The transmission axis of the polarizer and the slow axis of the cellulose acetate film were arranged in parallel.

さらに上記で鹸化処理した「フジタックＴＤ８０ＵＦ」を、ＰＶＡ系接着剤を用いて、偏光子の反対側に貼り付けた。このようにして偏光板（Ｐ１−１）を作製した。   Further, “Fujitac TD80UF” saponified as described above was attached to the opposite side of the polarizer using a PVA adhesive. In this way, a polarizing plate (P1-1) was produced.

他の本発明のセルロースアセテートフィルムについても、フジタックＴＤ８０ＵＦあるいはＴ４０ＵＺと組み合わせて、上記と同様の方法で偏光板（Ｐ１−２）〜（Ｐ１−１２）及び（ＰＲ１−１）〜（ＰＲ１−７）を作製した。   Regarding the other cellulose acetate films of the present invention, polarizing plates (P1-2) to (P1-12) and (PR1-1) to (PR1-7) are combined with Fujitac TD80UF or T40UZ in the same manner as described above. Was made.

[偏光板カールの評価]
実施例２−１〜２−１２、および比較例２−１〜２−６で作製した偏光板を２５ｃｍ×２５ｃｍに切り出し、２５℃６０％ＲＨの環境下で水平な台の上に静置し、２ｈｒ調湿後のカールを以下の基準により評価した。
○：水平な台と偏光板両端部の隙間が０．５ｃｍ未満
△：水平な台と偏光板両端部の隙間が０．５ｃｍ以上１ｃｍ以下
×：水平な台と偏光板両端部の隙間が１ｃｍ以上
結果を表４に示す。表４の結果から、本発明の偏光板（Ｐ１−１）〜（Ｐ１−１２）は、比較例の偏光板（ＰＲ１−５）に対して、カールが小さく好ましいことがわかった。 [Evaluation of polarizing plate curl]
The polarizing plates produced in Examples 2-1 to 2-12 and Comparative Examples 2-1 to 2-6 were cut into 25 cm × 25 cm and left on a horizontal base in an environment of 25 ° C. and 60% RH. The curl after humidity adjustment for 2 hours was evaluated according to the following criteria.
○: The gap between the horizontal stage and both ends of the polarizing plate is less than 0.5 cm. Δ: The gap between the horizontal stage and both ends of the polarizing plate is 0.5 cm to 1 cm. X: The gap between the horizontal stage and both ends of the polarizing plate is 1 cm. The results are shown in Table 4. From the results of Table 4, it was found that the polarizing plates (P1-1) to (P1-12) of the present invention had a small curl and were preferable to the polarizing plate (PR1-5) of the comparative example.

Figure 2008120071
Figure 2008120071

実施例３−１
〔ＶＡモード液晶表示装置の作製と評価１〕
図３に示す液晶表示装置を作製した。
すなわち、観察方向（上）から、上側偏光板、ＶＡモード液晶セル（上基板、液晶層、下基板）、下側偏光板を積層し、さらにバックライト光源を配置した。
以下の例では、上側偏光板に市販品の偏光板“ＨＬＣ２−５６１８”｛（株）サンリッツ製｝を用い、下側偏光板に本発明の偏光板を使用している。 Example 3-1
[Production and Evaluation of VA Mode Liquid Crystal Display Device 1]
A liquid crystal display device shown in FIG. 3 was produced.
That is, from the observation direction (upper), an upper polarizing plate, a VA mode liquid crystal cell (upper substrate, liquid crystal layer, lower substrate) and a lower polarizing plate were stacked, and a backlight light source was further arranged.
In the following example, a commercially available polarizing plate “HLC2-5618” {manufactured by Sanritz Co., Ltd.} is used for the upper polarizing plate, and the polarizing plate of the present invention is used for the lower polarizing plate.

［液晶セルの作製］
液晶セルは、基板間のセルギャップを３．６μｍとし、負の誘電率異方性を有する液晶材料（“ＭＬＣ６６０８”メルク社製）を基板間に滴下注入して封入し、基板間に液晶層を形成して作製した。液晶層のレターデーション｛すなわち、液晶層の厚さｄ（μｍ）と屈折率異方性Δｎとの積Δｎ・ｄ｝を３００ｎｍとした。なお、液晶材料は垂直配向するように配向させた。 [Production of liquid crystal cell]
The liquid crystal cell has a cell gap between substrates of 3.6 μm and a liquid crystal material having negative dielectric anisotropy (“MLC6608” manufactured by Merck & Co., Inc.) is dropped and sealed between the substrates. Was formed. The retardation of the liquid crystal layer {that is, the product Δn · d of the thickness d (μm) of the liquid crystal layer and the refractive index anisotropy Δn} was set to 300 nm. The liquid crystal material was aligned so as to be vertically aligned.

上記で得た垂直配向型液晶セルを使用した液晶表示装置（図３）の上側偏光板には、市販品の上記スーパーハイコントラスト品“ＨＬＣ２−５６１８”を、下側偏光板には、実施例２−１で作製した偏光板（Ｐ１−１）を、その一方の保護フィルムである本発明のセルロースアセテートフィルム（ＣＡＦ１）が液晶セル側となるように、粘着剤を介してそれぞれ液晶セルに貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸が上下方向に、そして、バックライト側の偏光板の透過軸が左右方向になるように、クロスニコル配置とした。   The above-mentioned super high contrast product “HLC2-5618” is used for the upper polarizing plate of the liquid crystal display device (FIG. 3) using the vertical alignment type liquid crystal cell obtained above, and the embodiment is used for the lower polarizing plate. The polarizing plate (P1-1) produced in 2-1 was attached to each liquid crystal cell via an adhesive so that the cellulose acetate film (CAF1) of the present invention, which is one protective film, was on the liquid crystal cell side. I attached. The crossed Nicols were arranged so that the transmission axis of the polarizing plate on the viewer side was in the vertical direction and the transmission axis of the polarizing plate on the backlight side was in the horizontal direction.

実施例３−２〜３−１０および比較例３−１〜３−５
次に実施例２−２、２−４〜２−８、２−１０〜２−１２及び比較例２−１〜２−３、２−５、２−６で作製した偏光板についても、それを下側偏光板に用い上記と同様にして液晶表示装置１−１〜１−１５を作製した。 Examples 3-2 to 3-10 and Comparative Examples 3-1 to 3-5
Next, the polarizing plates produced in Examples 2-2, 2-4 to 2-8, 2-10 to 2-12, and Comparative Examples 2-1 to 2-3, 2-5, and 2-6 are also included. Were used for the lower polarizing plate to prepare liquid crystal display devices 1-1 to 1-15 in the same manner as described above.

[表示ムラの評価]
実施例３−１〜３−１０および比較例３−１〜３−５で作製した液晶表示装置を３５℃８０％ＲＨの温湿度条件下に５００時間連続点灯したのちの、ムラの発生面積を以下の基準により評価した。
○：ムラが視認されない
△：ムラが視認される面積は全体の１０％未満
×：ムラが視認される面積は全体の１０％以上
結果を表５に示す。表５の結果から本発明の液晶表示装置は高温高湿下に連続点灯してもムラが発生しにくく好ましいことがわかった。 [Evaluation of display unevenness]
After the liquid crystal display devices manufactured in Examples 3-1 to 3-10 and Comparative Examples 3-1 to 3-5 were continuously lit for 500 hours under a temperature and humidity condition of 35 ° C. and 80% RH, Evaluation was made according to the following criteria.
○: Unevenness is not visually recognized Δ: Area where unevenness is visually recognized is less than 10% of the whole ×: Area where unevenness is visually recognized is 10% or more of the results. From the results in Table 5, it was found that the liquid crystal display device of the present invention is preferable because unevenness hardly occurs even when continuously lit under high temperature and high humidity.

Figure 2008120071
Figure 2008120071

〔ＶＡモード液晶表示装置の作製と評価２〕
［液晶セルの作製］
ＰＶＡ３質量％水溶液１００質量部に、オクタデシルジメチルアンモニウムクロリド（カップリング剤）を１質量部添加した。これを、ＩＴＯ電極付のガラス基板上にスピンコートし、１６０℃で熱処理した後、ラビング処理を施して、垂直配向膜を形成した。ラビング処理は、２枚のガラス基板において反対方向となるようにした。セルギャップ（ｄ）が５μｍとなるように２枚のガラス基板を向かい合わせた。セルギャップに、エステル系とエタン系を主成分とする液晶性化合物（Δｎ：０．０８）を注入し、垂直配向液晶セルを作製した。Δｎとｄとの積（すなわち液晶層のレターデーション）は４００ｎｍであった。 [Production and Evaluation of VA Mode Liquid Crystal Display Device 2]
[Production of liquid crystal cell]
1 part by mass of octadecyldimethylammonium chloride (coupling agent) was added to 100 parts by mass of a 3% by mass aqueous solution of PVA. This was spin-coated on a glass substrate with an ITO electrode, heat-treated at 160 ° C., and then rubbed to form a vertical alignment film. The rubbing treatment was performed in opposite directions on the two glass substrates. Two glass substrates were opposed to each other so that the cell gap (d) was 5 μm. A liquid crystal compound (Δn: 0.08) mainly composed of ester and ethane was injected into the cell gap to produce a vertically aligned liquid crystal cell. The product of Δn and d (that is, retardation of the liquid crystal layer) was 400 nm.

実施例２−３で作製した偏光板（Ｐ１−３、本発明のセルロースアセテートフィルム（ＣＡＦ３）を用いた偏光板）を、２５℃、６０％ＲＨの温湿度条件で予め調湿した後、防湿処理を施した袋に包装し、３日間放置した。袋はポリエチレンテレフタレート／アルミ／ポリエチレンの積層構造からなる包装材であり、透湿度は１×１０−５ｇ／ｍ２・日以下であった。 The polarizing plate produced in Example 2-3 (P1-3, polarizing plate using the cellulose acetate film (CAF3) of the present invention) was conditioned in advance under the temperature and humidity conditions of 25 ° C. and 60% RH, and then moisture-proof. Packaged in treated bags and left for 3 days. The bag was a packaging material having a laminated structure of polyethylene terephthalate / aluminum / polyethylene, and the moisture permeability was 1 × 10 −5 g / m 2 · day or less.

２５℃、６０％ＲＨの環境下で、偏光板（Ｐ１−３）を取り出して、上記で作製した垂直配向液晶セルの両面に、本発明のセルロースアセテートフィルム（ＣＡＦ３）が液晶セル側となるように、粘着シートを用いて貼り付けて、液晶表示装置を作製した。
本発明の偏光板を用いた液晶表示装置は、３５℃８０％ＲＨの温湿度条件下に５００時間連続点灯してもムラが発生しにくく好ましいことがわかった。 The polarizing plate (P1-3) is taken out in an environment of 25 ° C. and 60% RH so that the cellulose acetate film (CAF3) of the present invention is on the liquid crystal cell side on both sides of the vertically aligned liquid crystal cell produced above. A liquid crystal display device was prepared by pasting the film using an adhesive sheet.
It has been found that the liquid crystal display device using the polarizing plate of the present invention is preferable since unevenness hardly occurs even when continuously lit for 500 hours under a temperature and humidity condition of 35 ° C. and 80% RH.

〔セルロースアシレートフィルムの作製〕
実施例４−１：セルロースアセテートフィルム（ＣＡＦ４１）の作製
［セルロースアセテート原液（ＣＡＬ−４１）の調製］
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、セルロースアセテート原液（ＣＡＬ−４１）を調製した。 [Preparation of cellulose acylate film]
Example 4-1 Production of Cellulose Acetate Film (CAF41) [Preparation of Cellulose Acetate Stock Solution (CAL-41)]
The following composition was put into a mixing tank and stirred to dissolve each component to prepare a cellulose acetate stock solution (CAL-41).

｛セルロースアセテート原液（ＣＡＬ−４１）の組成｝
セルロースアセテート １００．０質量部
アセチル化度２．８５
トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ） ７．０質量部
ビフェニルホスフェート（ＢＤＰ） ３．５質量部
メチレンクロリド（第１溶媒） ４０１．９質量部
メタノール（第２溶媒） ６０．１質量部 {Composition of cellulose acetate stock solution (CAL-41)}
Cellulose acetate 100.0 parts by mass Acetylation degree 2.85
Triphenyl phosphate (TPP) 7.0 parts by weight Biphenyl phosphate (BDP) 3.5 parts by weight Methylene chloride (first solvent) 401.9 parts by weight Methanol (second solvent) 60.1 parts by weight

［マット剤溶液（Ｍａ−４１）の調製］
下記の組成物を分散機に投入し、撹拌して各成分を溶解し、マット剤溶液（Ｍａ−４１）を調製した。 [Preparation of matting agent solution (Ma-41)]
The following composition was charged into a disperser and stirred to dissolve each component to prepare a matting agent solution (Ma-41).

｛マット剤溶液（Ｍａ−４１）組成｝
平均粒径２０ｎｍのシリカ粒子 ２．０質量部
“ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２”日本アエロジル（株）製
メチレンクロリド（第１溶媒） ７６．２質量部
メタノール（第２溶媒） １１．４質量部
セルロースアセテート原液（ＣＡＬ−４１） １０．３質量部 {Composition of matting agent solution (Ma-41)}
Silica particles having an average particle diameter of 20 nm 2.0 parts by mass “AEROSIL R972” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. Methylene chloride (first solvent) 76.2 parts by mass Methanol (second solvent) 11.4 parts by mass Cellulose acetate stock solution (CAL -41) 10.3 parts by mass

［添加剤溶液（Ａｄ―４１）の調製］
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら撹拌して、各成分を溶解し、添加剤溶液（Ａｄ―４１）を調製した。 [Preparation of additive solution (Ad-41)]
The following composition was put into a mixing tank and stirred while heating to dissolve each component to prepare an additive solution (Ad-41).

｛添加剤溶液（Ａｄ―４１）の組成｝
トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ） ２０．０質量部
メチレンクロリド（第１溶媒） ５８．４質量部
メタノール（第２溶媒） ８．７質量部
セルロースアセテート溶液原液（ＣＡＬ−４１） １２．８質量部 {Composition of additive solution (Ad-41)}
Triphenyl phosphate (TPP) 20.0 parts by mass Methylene chloride (first solvent) 58.4 parts by mass Methanol (second solvent) 8.7 parts by mass Cellulose acetate solution stock solution (CAL-41) 12.8 parts by mass

［セルロースアセテートフィルム（ＣＡＦ４１）の作製］
上記セルロースアセテート原液（ＣＡＬ−４１）９３．７質量部、マット剤溶液（Ｍａ−４１）１．３質量部及び添加剤溶液（Ａｄ−４１）５．０質量部をそれぞれ濾過した後に混合し、バンド流延機を用いて流延した。支持体温度２０℃で１２０の乾燥風をあてながら、支持体上で乾燥した、残留溶剤含量１６０％における貧溶剤（メタノール）の全溶剤に対する割合は１５％であった。残留溶媒含量５５質量％で得られたフィルムをバンドから剥離し、１４０℃の雰囲気温度下でテンターを用いて、フィルムを延伸速度３０％／分で、３０％横延伸し、（ＣＡＦ４１）を製造した。延伸開始時の残留溶剤含量は６０質量％であった。セルロースアセテートフィルムおよびドープ溶剤の組成および延伸条件について、表６および７にその詳細を示す。 [Production of Cellulose Acetate Film (CAF41)]
The cellulose acetate stock solution (CAL-41) 93.7 parts by mass, the matting agent solution (Ma-41) 1.3 parts by mass and the additive solution (Ad-41) 5.0 parts by mass were filtered and mixed. Cast using a band casting machine. The ratio of the poor solvent (methanol) to the total solvent in the residual solvent content of 160%, which was dried on the support while applying 120 drying air at a support temperature of 20 ° C., was 15%. The film obtained with a residual solvent content of 55% by mass was peeled from the band, and the film was stretched 30% at a stretching rate of 30% / min using a tenter at an atmospheric temperature of 140 ° C. to produce (CAF41). did. The residual solvent content at the start of stretching was 60% by mass. Tables 6 and 7 show the details of the composition and stretching conditions of the cellulose acetate film and the dope solvent.

（残留溶剤中の貧溶剤の全溶剤に対する組成）
貧溶剤の全溶剤に対する組成は、（株）島津製作所製ＧＣ−１４Ａガスクロマトグラフ装置を用いて測定した。カラムは（株）信和化工製Gaskuropack54を用いた。 (Composition of poor solvent in residual solvent with respect to all solvents)
The composition of the poor solvent relative to the total solvent was measured using a GC-14A gas chromatograph manufactured by Shimadzu Corporation. As the column, Gaskuropack 54 manufactured by Shinwa Chemical Co., Ltd. was used.

実施例４−２〜４−６：セルロースアセテートフィルム（ＣＡＦ４２）〜（ＣＡＦ４６）の作製
セルロースアセテートフィルム（ＣＡＦ４１）の作製において、ドープ溶剤組成、セルロースアセテートの種類、添加剤の種類及び添加量、延伸条件、貧溶媒比率を表６および７のものに変更した以外は、同様にしてセルロースアセテートフィルム（ＣＡＦ４２）〜（ＣＡＦ４６）を作製した。 Examples 4-2 to 4-6: Preparation of cellulose acetate films (CAF42) to (CAF46) In preparation of cellulose acetate film (CAF41), the dope solvent composition, the type of cellulose acetate, the type and amount of additive, and stretching Cellulose acetate films (CAF42) to (CAF46) were produced in the same manner except that the conditions and the poor solvent ratio were changed to those in Tables 6 and 7.

比較例４−１：セルロースアセテートフィルム（ＣＡＦ５１）の作製
セルロースアセテートフィルム（ＣＡＦ４１）の作製において、ドープ溶剤組成、セルロースアセテートの種類、添加剤の種類及び添加量、延伸条件、貧溶媒比率を表６および７のものに変更した以外は、同様にして比較例のセルロースアセテートフィルム（ＣＡＦ５１）を作製した。 Comparative Example 4-1 Production of Cellulose Acetate Film (CAF51) In production of cellulose acetate film (CAF41), Table 6 shows the dope solvent composition, the type of cellulose acetate, the type and amount of additives, stretching conditions, and the poor solvent ratio. A cellulose acetate film (CAF51) as a comparative example was produced in the same manner except that it was changed to those of 7 and 7.

Figure 2008120071
Figure 2008120071

Figure 2008120071
Figure 2008120071

これらフィルムの実施例１−１〜１−１２と同様にして求めたフィルム特性を表８に示す。   Table 8 shows the film characteristics obtained in the same manner as in Examples 1-1 to 1-12.

Figure 2008120071
Figure 2008120071

上記のようにして作製した本発明のセルロースアセテートフィルム（ＣＡＦ４１〜４６）および比較例のセルロースアセテートフィルム（ＣＡＦ５１）について、前記セルロースアセテートフィルム（ＣＡＦ１）と同様にして、鹸化処理、偏光板加工を行い、実施例３と同様の評価をおこなった。
本発明のセルロースアセテートフィルム（ＣＡＦ４１〜４６）を用いた液晶表示装置は比較例のセルロースアセテートフィルム（ＣＡＦ５１）を用いた液晶表示装置に対して、３５℃８０％ＲＨの温湿度条件下に５００時間連続点灯してもムラの発生面積が少なく好ましかった。
特に、残量溶剤含量１６０％における貧溶剤の比率がドープにおける貧溶剤の比率に対して１．１倍以上の配向調節剤を使用して作製したフィルムを使用した液晶表示装置はほとんどムラが視認されず特に好ましかった。 About the cellulose acetate film (CAF41-46) of this invention produced as mentioned above and the cellulose acetate film (CAF51) of a comparative example, it saponified and polarizing plate processed similarly to the said cellulose acetate film (CAF1). The same evaluation as in Example 3 was performed.
The liquid crystal display device using the cellulose acetate film (CAF 41 to 46) of the present invention is 500 hours at 35 ° C. and 80% RH relative to the liquid crystal display device using the cellulose acetate film (CAF 51) of the comparative example. Even if it was lit continuously, the area where unevenness was generated was small and preferred.
In particular, the liquid crystal display device using a film produced by using an alignment modifier having a ratio of the poor solvent in the residual solvent content of 160% that is 1.1 times or more of the ratio of the poor solvent in the dope has almost no unevenness. It was especially preferred.

本発明の偏光板と機能性光学フィルムとを複合した構成の一例を説明するための断面図である。It is sectional drawing for demonstrating an example of the structure which combined the polarizing plate and functional optical film of this invention. 本発明の偏光板が使用された液晶表示装置の一例を説明するための図である。It is a figure for demonstrating an example of the liquid crystal display device in which the polarizing plate of this invention was used. 本発明の偏光板が使用されたＶＡモード液晶表示装置の一例を説明するための断面図である。It is sectional drawing for demonstrating an example of the VA mode liquid crystal display device in which the polarizing plate of this invention was used.

符号の説明Explanation of symbols

１、１ａ、１ｂ：保護フィルム
２：偏光子
３：機能性光学フィルム
４：粘着層
５：偏光板
６：上偏光板
７：上偏光板吸収軸
８：上光学異方性層
９：上光学異方性層配向制御方向
１０：液晶セル上電極基板
１１：上基板配向制御方向
１２：液晶分子
１３：液晶セル下電極基板
１４：下基板配向制御方向
１５：下光学異方性層
１６：下光学異方性層配向制御方向
１７：下偏光板
１８：下偏光板吸収軸
３０：上側偏光板
３１：ＶＡモード液晶セル
３２：下側偏光板
３３：セルロースアシレートフィルム
３４：偏光子 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1, 1a, 1b: Protective film 2: Polarizer 3: Functional optical film 4: Adhesive layer 5: Polarizing plate 6: Upper polarizing plate 7: Upper polarizing plate absorption axis 8: Upper optical anisotropic layer 9: Upper optical Anisotropic layer alignment control direction 10: Liquid crystal cell upper electrode substrate 11: Upper substrate alignment control direction 12: Liquid crystal molecule 13: Liquid crystal cell lower electrode substrate 14: Lower substrate alignment control direction 15: Lower optical anisotropic layer 16: Lower Optical anisotropic layer orientation control direction 17: Lower polarizing plate 18: Lower polarizing plate absorption axis 30: Upper polarizing plate 31: VA mode liquid crystal cell 32: Lower polarizing plate 33: Cellulose acylate film 34: Polarizer

Claims (14)

下記数式（１）で表されるフィルムの厚み方向におけるポリマー分子鎖の面外配向度変動率が１５％以上８０％以下であることを特徴とするポリマーフィルム。
数式（１）：面外配向度変動率＝１００×（面外配向度最大値−面外配向度最小値）/面外配向度の厚み方向平均値 A polymer film, wherein a variation rate of an out-of-plane orientation degree of a polymer molecular chain in a thickness direction of the film represented by the following formula (1) is 15% or more and 80% or less.
Formula (1): Out-of-plane orientation degree variation rate = 100 × (maximum out-of-plane orientation degree−minimum out-of-plane orientation degree) / average thickness direction value of out-of-plane orientation degree 下記数式（２）で表される波長５９０ｎｍにおける面内レターデーションＲｅの変動率が２０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリマーフィルム。
数式（２）：Ｒｅ変動率＝１００×（Ｒｅ最大値−Ｒｅ最小値）/Ｒｅ平均値 2. The polymer film according to claim 1, wherein a variation rate of in-plane retardation Re at a wavelength of 590 nm represented by the following formula (2) is 20% or less.
Formula (2): Re fluctuation rate = 100 × (Re maximum value−Re minimum value) / Re average value フィルム表面から深さ１０μｍまでの領域のポリマー分子鎖の面外配向度のうち、大きい方の値をＰｓ、フィルムの厚み方向中央部のポリマー分子鎖の面外配向度をＰｃとして、ＰｓとＰｃが下記数式（３）の関係を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載のポリマーフィルム。
数式（３）：１．１５≦Ｐｓ/Ｐｃ≦２．００ Of the out-of-plane orientation degrees of the polymer molecular chains in the region from the film surface to a depth of 10 μm, Ps is the larger value, and Ps is the out-of-plane orientation degree of the polymer molecular chains in the center in the thickness direction of the film. Satisfies the relationship represented by the following mathematical formula (3), the polymer film according to claim 1 or 2.
Formula (3): 1.15 ≦ Ps / Pc ≦ 2.00 前記ＰｓとＰｃが下記数式（４）の関係を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載のポリマーフィルム。
数式（４）：０．５０≦Ｐｓ/Ｐｃ≦０．９５ The polymer film according to claim 1, wherein the Ps and Pc satisfy a relationship represented by the following mathematical formula (4).
Formula (4): 0.50 ≦ Ps / Pc ≦ 0.95 波長５９０ｎｍの光における面内レターデーションＲｅ、及び厚み方向のレターデーションＲｔｈが、下記数式（５）〜（７）の関係を満たすことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリマーフィルム。
数式（５）：２０≦Ｒｅ≦２００
数式（６）：７０≦Ｒｔｈ≦４００
数式（７）：１≦Ｒｔｈ／Ｒｅ≦１０ The polymer according to any one of claims 1 to 4, wherein the in-plane retardation Re and the thickness direction retardation Rth in light having a wavelength of 590 nm satisfy the relationship of the following formulas (5) to (7): the film.
Formula (5): 20 ≦ Re ≦ 200
Formula (6): 70 ≦ Rth ≦ 400
Formula (7): 1 ≦ Rth / Re ≦ 10 フィルムの厚みが２０μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリマーフィルム。   The thickness of a film is 20 micrometers or more and 100 micrometers or less, The polymer film in any one of Claims 1-5 characterized by the above-mentioned. ポリマーと溶剤を含み、ゲル化点が−１５℃以下であるドープを支持体上に流延し、乾燥後支持体より剥ぎ取り、剥ぎ取ったフィルムを延伸することを含むポリマーフィルムの製造方法において、延伸開始時の下記数式（８）で表される残留溶剤含量が２０％以上１４０％以下であり、延伸速度が５％／ｍｉｎ以上１００％／ｍｉｎ以下であることを特徴とするポリマーフィルムの製造方法。
数式（８）：（残留溶剤含量（質量％））＝１００×{（フィルム質量（ｇ））−（１２０℃２時間乾燥後のフィルム質量（ｇ））}/（１２０℃２時間乾燥後のフィルム質量（ｇ）） In a method for producing a polymer film, comprising casting a dope containing a polymer and a solvent and having a gel point of −15 ° C. or less onto a support, peeling off the dried dope from the support, and stretching the peeled film. The residual solvent content represented by the following formula (8) at the start of stretching is 20% or more and 140% or less, and the stretching speed is 5% / min or more and 100% / min or less. Production method.
Formula (8): (residual solvent content (mass%)) = 100 × {(film mass (g)) − (film mass after drying at 120 ° C. for 2 hours)} / (after drying at 120 ° C. for 2 hours) Film mass (g)) ポリマーと該ポリマーの貧溶剤および良溶剤とを含み、ゲル化点が−１５℃以下であるドープを支持体上に流延し、乾燥後支持体より剥ぎ取り、剥ぎ取ったフィルムを延伸することを含むポリマーフィルムの製造方法において、前記数式（８）で表される残留溶剤含量が１６０％となる時点における、全溶剤に対する貧溶剤の比率が、ドープにおける全溶剤に対する貧溶剤の比率の１．２倍以上であることを特徴とする請求項７に記載のポリマーフィルムの製造方法。   Casting a dope having a polymer and a poor solvent and a good solvent of the polymer and having a gelation point of −15 ° C. or less onto a support, peeling off the dried dope from the support, and stretching the peeled film The ratio of the poor solvent to the total solvent at the time when the residual solvent content represented by the formula (8) becomes 160% is 1. It is 2 times or more, The manufacturing method of the polymer film of Claim 7 characterized by the above-mentioned. ポリマーと溶剤を含み、ゲル化点が−１０℃以上であるドープを支持体上に流延し、乾燥後支持体より剥ぎ取り、剥ぎ取ったフィルムを延伸することを含むポリマーフィルムの製造方法において、延伸開始時の下記数式（８）で表される残留溶剤含量が２０％以上１４０％以下であり、延伸速度が５％／ｍｉｎ以上１００％／ｍｉｎ以下であることを特徴とするポリマーフィルムの製造方法。
数式（８）：（残留溶剤含量（質量％））＝１００×{（フィルム質量（ｇ））−（１２０℃２時間乾燥後のフィルム質量（ｇ））}/（１２０℃２時間乾燥後のフィルム質量（ｇ）） In a method for producing a polymer film, comprising casting a dope containing a polymer and a solvent and having a gelation point of −10 ° C. or higher on a support, stripping the dried dope from the support, and stretching the peeled film. The residual solvent content represented by the following formula (8) at the start of stretching is 20% or more and 140% or less, and the stretching speed is 5% / min or more and 100% / min or less. Production method.
Formula (8): (residual solvent content (mass%)) = 100 × {(film mass (g)) − (film mass after drying at 120 ° C. for 2 hours)} / (after drying at 120 ° C. for 2 hours) Film mass (g)) 請求項７または８の方法により製造されたことを特徴とする請求項１〜３、５、６のいずれかに記載のポリマーフィルム。   The polymer film according to any one of claims 1 to 3, 5 and 6, which is produced by the method according to claim 7 or 8. 請求項９の方法により製造されたことを特徴とする請求項１、２、４〜６のいずれかに記載のポリマーフィルム。   The polymer film according to any one of claims 1, 2, 4 to 6, which is produced by the method according to claim 9. 前記ポリマーフィルムが、セルロースアシレートを含むことを特徴とする請求項１〜６、１０、１１のいずれかに記載のポリマーフィルム。   The polymer film according to claim 1, wherein the polymer film contains cellulose acylate. 偏光子の両側に保護フィルムが貼り合わされてなる偏光板において、該保護フィルムの少なくとも１枚が、請求項１〜６、１０〜１２のいずれかに記載のポリマーフィルムであることを特徴とする偏光板。   A polarizing plate in which a protective film is bonded to both sides of a polarizer, wherein at least one of the protective films is the polymer film according to any one of claims 1 to 6 and 10 to 12. Board. 液晶セルおよびその両側に配置された２枚の偏光板を有し、その少なくとも１枚の偏光板が請求項１３に記載の偏光板であることを特徴とする液晶表示装置。   A liquid crystal display device comprising: a liquid crystal cell; and two polarizing plates disposed on both sides thereof, wherein at least one polarizing plate is the polarizing plate according to claim 13.
JP2007256684A 2006-10-16 2007-09-28 Polymer film, its manufacturing process, polarizing plate using it, and liquid crystal display Pending JP2008120071A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007256684A JP2008120071A (en) 2006-10-16 2007-09-28 Polymer film, its manufacturing process, polarizing plate using it, and liquid crystal display

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006281559 2006-10-16
JP2007256684A JP2008120071A (en) 2006-10-16 2007-09-28 Polymer film, its manufacturing process, polarizing plate using it, and liquid crystal display

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2008120071A true JP2008120071A (en) 2008-05-29

Family

ID=39505348

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007256684A Pending JP2008120071A (en) 2006-10-16 2007-09-28 Polymer film, its manufacturing process, polarizing plate using it, and liquid crystal display

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2008120071A (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013044769A (en) * 2011-08-22 2013-03-04 Dainippon Printing Co Ltd Manufacturing method of pattern phase difference film, and manufacturing method of optical film
CN110050208A (en) * 2016-12-14 2019-07-23 东洋纺株式会社 Liquid crystal display device, polarizer and polaroid protective film
KR20210018395A (en) * 2021-02-05 2021-02-17 주식회사 엘지화학 Method for evaluating residual solvent of polymer film

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013044769A (en) * 2011-08-22 2013-03-04 Dainippon Printing Co Ltd Manufacturing method of pattern phase difference film, and manufacturing method of optical film
CN110050208A (en) * 2016-12-14 2019-07-23 东洋纺株式会社 Liquid crystal display device, polarizer and polaroid protective film
KR20210018395A (en) * 2021-02-05 2021-02-17 주식회사 엘지화학 Method for evaluating residual solvent of polymer film
KR102236309B1 (en) 2021-02-05 2021-04-02 주식회사 엘지화학 Method for evaluating residual solvent of polymer film

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7695780B2 (en) Optical film, optical compensation sheet, polarizing plate, and liquid crystal display device
JP4887072B2 (en) Cellulosic film, optical compensation sheet, polarizing plate, liquid crystal display device
US7611760B2 (en) Cellulose acylate film, optical compensation film, polarizing plate and liquid crystal display
US7927672B2 (en) Optical cellulose acylate film, polarizing plate and liquid crystal display
US7839569B2 (en) Polarizing plate and liquid crystal display
JP2006241306A (en) Cellulose acylate film, method for producing cellulose acylate film, polarizing plate and liquid crystal display device
JP2008255340A (en) Cellulose acylate film, polarizing plate, and liquid crystal displaying device using the same
JP2006308936A (en) Polarizing plate and liquid crystal display device
JP2007126603A (en) Polymer film, method for producing polymer film, polarizing plate and liquid crystal display device
WO2006033313A1 (en) Polarizing plate and liquid crystal display
WO2005124406A1 (en) Polarizing plate and liquid crystal display device
JP4740534B2 (en) Cellulose acylate film, polarizing plate, and liquid crystal display device
JP2007332292A (en) Cellulosic material, film of cellulosic material, optical compensation sheet, polarizing plate, and liquid crystal display device
JP2009114397A (en) Cellulose derivative, film, and its usage
WO2006137566A1 (en) Cellulose acylate film, polarizing plate and liquid crystal display device
JP2006257380A (en) Method for producing cellulose ester film, cellulose ester film, polarizing plate, and liquid crystal display device
JP2005138375A (en) Cellulose acylate film and its manufacturing method
JP2008077070A (en) Polymer film, production method thereof, polarizing plate and liquid crystal display device using the same
US20080227881A1 (en) Cellulose acetate propionate film, process for producing cellulose acetate propionate film, optical compensation sheet, polarizing plate and liquid crystal display device
JP2006243132A (en) Polarizing plate and liquid crystal display device
KR20060042257A (en) Cellulose acylate film, polarizing plate, and liquid crystal display device
JP2005349616A (en) Cellulose acylate film, polarizing plate protecting film, polarizing plate and liquid crystal display
US20080044596A1 (en) Polymer film, production method thereof, and polarizing plate and liquid crystal display device using the polymer film
JP2006126585A (en) Polarizing plate with adhesive and liquid crystal display
JP2007003788A (en) Optical film, polarizer and liquid crystal display device