JP2005349616A - Cellulose acylate film, polarizing plate protecting film, polarizing plate and liquid crystal display - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a stretched cellulose acylate film reduced in sheet trouble and having uniform optical characteristics and to enhance a display grade using a polarizing plate reduced in sheet trouble in a liquid crystal display. <P>SOLUTION: In manufacturing the cellulose acylate film by casting a dope, which contains cellulose acylate and a low-molecular compound with a molecular weight of 200-1,000 contained in an amount of 2-15 wt.% with respect to cellulose acylate, drying the cast dope layer, peeling the dried cast dope layer, stretching the same and performing the post-drying of the stretched layer, the volatile amount from the film of the low-molecular compound in the process from the casting to the completion of post-drying is set to 300 mg/m<SP>2</SP>or below. Further, in the polarizing plate which is constituted by laminating protective films on both sides of the polarizing plate, the cellulose acylate film is used as the protective film. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、セルロースアシレートフィルム、偏光板保護フィルム、偏光板及び液晶表示装置とに関する。   The present invention relates to a cellulose acylate film, a polarizing plate protective film, a polarizing plate, and a liquid crystal display device.

液晶表示装置は、消費電力の小さい省スペースの画像表示装置として年々用途が広がっている。従来、画像の視野角依存性が大きいことが液晶表示装置の大きな欠点であったが、近年、ＶＡモード、ＩＰＳモード等の高視野角液晶モードが実用化されており、これによりテレビ等の高視野角が要求される市場でも液晶表示装置の需要が急速に拡大しつつある。
セルロースアシレートフィルムは、従来、低位相差でかつ親水性であるという特徴を生かして偏光板保護フィルムとして汎用されてきた。近年、セルロースアシレートフィルムを延伸処理することによりレターデーションを付与して、位相差フィルムの機能を分担させる方法が提案されている（特許文献１及び２）。
セルロースアシレートフィルムには、可塑剤としてトリフェニルフォスフェート等のりん酸エステル系化合物、エチルフタリルエチルグリコレート等のフタル酸エステル系化合物が用いられている。しかし、これらの化合物は延伸処理時に揮散し、工程内に付着することにより、面状故障の原因となるという問題を有している。
セルロースアシレートフィルムを安定に延伸するには、一定量の低分子化合物を添加し、これらに可塑化効果は発現させる必要がある。一方、流延後の乾燥工程では高温が必要となるため、これら低分子化合物は揮散し、工程内を汚染、面状故障を引き起こすという問題が生じる。
一般に高分子フィルムからの低分子化合物の揮散量は、大きく二つの要因に支配される。第１に低分子化合物自体の揮散性、第２は高分子フィルム中の低分子化合物の拡散性である。低分子化合物の分子量を大きくすることは、第１の要因、第２の要因のいずれに対しても有効であるが、総じてセルロースアシレートとの相溶性は低下する方向であり、ブリードアウト等の問題を生じてしまう。
特開２００２−１８２２１５号公報 特開２００３−１７０４９２号公報 Liquid crystal display devices are increasingly used year by year as space-saving image display devices with low power consumption. Conventionally, the large viewing angle dependence of images has been a major drawback of liquid crystal display devices, but in recent years, high viewing angle liquid crystal modes such as VA mode and IPS mode have been put into practical use. The demand for liquid crystal display devices is rapidly expanding even in markets where viewing angles are required.
Cellulose acylate films have heretofore been widely used as polarizing plate protective films taking advantage of their low retardation and hydrophilic properties. In recent years, methods have been proposed in which retardation is imparted by stretching a cellulose acylate film to share the function of the retardation film (Patent Documents 1 and 2).
In the cellulose acylate film, a phosphoric acid ester compound such as triphenyl phosphate and a phthalic acid ester compound such as ethylphthalylethyl glycolate are used as a plasticizer. However, these compounds volatilize at the time of the stretching treatment and have a problem of causing a surface failure by adhering in the process.
In order to stably stretch the cellulose acylate film, it is necessary to add a certain amount of a low-molecular compound and develop a plasticizing effect in these. On the other hand, since a high temperature is required in the drying process after casting, these low molecular compounds are volatilized, causing a problem that the inside of the process is contaminated and a surface failure occurs.
In general, the volatilization amount of a low molecular compound from a polymer film is largely controlled by two factors. The first is the volatility of the low molecular compound itself, and the second is the diffusibility of the low molecular compound in the polymer film. Increasing the molecular weight of the low molecular weight compound is effective for both the first factor and the second factor, but the compatibility with cellulose acylate generally decreases, such as bleeding out. It will cause problems.
JP 2002-182215 A JP 2003-170492 A

本発明の目的は、面状故障の少なく、均一な光学特性を有する延伸セルロースアシレートフィルムを提供することである。
本発明の別の目的は、面状故障の少ない偏光板を液晶表示装置に用いることにより、表示品位の高い液晶表示装置を提供することである。 An object of the present invention is to provide a stretched cellulose acylate film having less planar defects and uniform optical properties.
Another object of the present invention is to provide a liquid crystal display device with high display quality by using a polarizing plate with few planar failures in the liquid crystal display device.

本発明者らが鋭意検討した結果、分子内に水素結合性基を有する化合物は分子量が小さい割に自身の揮散性が低いと同時に、他の低分子化合物の揮散も低減できることを見出した。さらに、低分子化合物のトータル添加量と平均オクタノール／水分配係数（以下、平均ｌｏｇＰともいう。）を適度に調節することにより、延伸適性と低揮散量を両立したセルロースアシレートフィルムが得られることを見出し、本発明（１）を完成させるに至った。以下に、好ましい実施態様（２）〜（１１）と共に列記する。
（１）セルロースアシレート及び分子量２００以上１，０００以下の低分子化合物をセルロースアシレートに対して２重量％以上１５重量％以下含有するドープを流延、乾燥、剥ぎ取り、延伸、及び後乾燥を行うセルロースアシレートフィルムの製造において、流延後から後乾燥終了までの工程における低分子化合物のフィルムからの揮散量が３００ｍｇ／ｍ²以下であることを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
（２）該フィルムのガラス転移温度をＴｇ（℃）としたとき、（Ｔｇ−２０℃）以上の温度で１．０５倍以上２．００倍以下延伸する上記（１）に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
（３）セルロースアシレートのアシル化度が２．００以上２．８５以下であり、水素結合性水素供与性基と水素結合性水素受容性基を併せ持つ低分子化合物を含有する上記の（１）又は（２）に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
（４）水素結合性水素供与性基と水素結合性水素受容性基を併せ持つ低分子化合物の全低分子化合物に対する重量比が２５％以上である上記（１）〜（３）いずれか１つに記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
（５）低分子化合物の平均分子量が３５０以上７００以下であり、ｌｏｇＰをオクタノール／水分配係数としたとき、平均ｌｏｇＰが４．５以上８以下である上記（１）〜（４）いずれか１つに記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
（６）上記（１）〜（５）いずれか１つに記載の方法により製造されたセルロースアシレートフィルム。
（７）ガラス転移温度におけるセルロースアシレートフィルムからの低分子化合物の１分間あたりの揮散量が３ｍｇ／ｍ²以下である上記（６）に記載のセルロースアシレートフィルム。
（８）偏光子の両側に保護フィルムが貼り合わされてなる偏光板において、該保護フィルムの少なくとも１枚が上記の（６）又は（７）に記載のセルロースアシレートフィルムである偏光板。
（９）保護フィルムの少なくとも片方の面上に光学異方性層を有する上記（８）に記載の偏光板。
（１０）保護フィルムの少なくとも片方の面上に位相差フィルムが貼り合わされた上記（８）又は（９）に記載の偏光板。
（１１）液晶セル及びその両側に配置された二枚の偏光板を有し、少なくとも１枚の偏光板が上記（８）〜（１０）のいずれか１つに記載の偏光板であることを特徴とする液晶表示装置。 As a result of intensive studies by the present inventors, it has been found that a compound having a hydrogen bonding group in the molecule has low volatility for itself while having a low molecular weight, and can also reduce volatilization of other low molecular compounds. Furthermore, by appropriately adjusting the total amount of low-molecular compounds added and the average octanol / water partition coefficient (hereinafter also referred to as average log P), a cellulose acylate film having both stretchability and low volatilization amount can be obtained. As a result, the present invention (1) has been completed. Below, it lists with preferred embodiment (2)-(11).
(1) Casting, drying, stripping, stretching, and post-drying a dope containing cellulose acylate and a low molecular weight compound having a molecular weight of 200 to 1,000 with respect to cellulose acylate. In the production of the cellulose acylate film, the volatilization amount from the film of the low molecular compound in the process from casting to the end of post-drying is 300 mg / m ² or less, and the method for producing a cellulose acylate film .
(2) When the glass transition temperature of the film is Tg (° C.), the cellulose acylate according to the above (1) is stretched by 1.05 times or more and 2.00 times or less at a temperature of (Tg−20 ° C.) or more. A method for producing a film.
(3) The above-mentioned (1), wherein the acylation degree of cellulose acylate is 2.00 or more and 2.85 or less and contains a low-molecular compound having both a hydrogen-bonding hydrogen donating group and a hydrogen-bonding hydrogen accepting group. Or the manufacturing method of the cellulose acylate film as described in (2).
(4) In any one of the above (1) to (3), the weight ratio of the low molecular weight compound having both the hydrogen bonding hydrogen donating group and the hydrogen bonding hydrogen accepting group to the total low molecular weight compound is 25% or more. The manufacturing method of the cellulose acylate film of description.
(5) Any one of the above (1) to (4), wherein the average molecular weight of the low molecular weight compound is 350 or more and 700 or less, and when logP is octanol / water partition coefficient, the average logP is 4.5 or more and 8 or less. The manufacturing method of the cellulose acylate film as described in one.
(6) A cellulose acylate film produced by the method according to any one of (1) to (5) above.
(7) The cellulose acylate film according to the above (6), wherein the volatilization amount per minute of the low molecular weight compound from the cellulose acylate film at the glass transition temperature is 3 mg / m ² or less.
(8) A polarizing plate in which a protective film is bonded to both sides of a polarizer, wherein at least one of the protective films is the cellulose acylate film according to the above (6) or (7).
(9) The polarizing plate as described in (8) above, which has an optically anisotropic layer on at least one surface of the protective film.
(10) The polarizing plate according to (8) or (9), wherein a retardation film is bonded onto at least one surface of the protective film.
(11) It has a liquid crystal cell and two polarizing plates arranged on both sides thereof, and at least one polarizing plate is the polarizing plate according to any one of the above (8) to (10). A characteristic liquid crystal display device.

本発明によれば、面状故障が少なく、光学特性が均一な延伸セルロースアシレートフィルムを提供することができる。さらに、本発明の偏光板を液晶表示装置に用いることで、光漏れなどの問題を生じることなく、表示品位の高い液晶表示装置を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a stretched cellulose acylate film with few planar failures and uniform optical properties. Furthermore, by using the polarizing plate of the present invention for a liquid crystal display device, a liquid crystal display device with high display quality can be provided without causing problems such as light leakage.

以下に、本発明のセルロースアシレート、低分子化合物（レターデーション上昇剤、紫外線吸収剤、可塑剤などの添加剤）、セルロースアシレートフィルムの製造方法、延伸処理、セルロースアシレートフィルムの光学的特性、偏光板とその製造方法、液晶表示装置の順に説明する。   The cellulose acylate of the present invention, low molecular compounds (additives such as retardation increasing agent, ultraviolet absorber, plasticizer, etc.), method for producing cellulose acylate film, stretching treatment, optical properties of cellulose acylate film The polarizing plate, the manufacturing method thereof, and the liquid crystal display device will be described in this order.

［セルロースアシレート］
まず、本発明で使用するセルロースアシレートについて説明する。
セルロースアシレートの置換度は、セルロースの構成単位（β１→４グリコシド結合しているグルコース）に存在している三つの水酸基がアシル化されている割合を意味する。置換度は、セルロースの構成単位重量当りの結合脂肪酸量を測定して算出することができる。測定方法は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９１に準じて実施する。
本発明のセルロースアシレートのアシル化度は２．０以上２．８５以下が好ましく、２．５以上２．８０以下がさらに好ましい。
また、アシル基の炭素原子数は２ないし６であることが好ましく、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基を用いることがさらに好ましい。アセチル基のみからなる場合、アセチル化度は２．０以上２．８５以下が好ましく、２．５以上２．８０以下がさらに好ましい。
また、本発明のセルロースアシレートフィルムがアセチル基とそれ以外のアシル基を有する場合、アセチル基の置換度は１．０以上２．５以下が好ましく、１．３以上２．３以下がさらに好ましい。
本発明のセルロースアシレートは、３５０ないし８００の重量平均重合度を有することが好ましく、３７０ないし６００の重量平均重合度を有することがさらに好ましい。本発明のセルロースアシレートは、７０，０００ないし２３０，０００の数平均分子量を有することが好ましく、７５，０００ないし２３０，０００の数平均分子量を有することがさらに好ましく、７８，０００ないし１２０，０００の数平均分子量を有することが最も好ましい。 [Cellulose acylate]
First, the cellulose acylate used in the present invention will be described.
The degree of substitution of cellulose acylate means the proportion of acylation of three hydroxyl groups present in cellulose structural units (glucose having β1 → 4 glycosidic bonds). The degree of substitution can be calculated by measuring the amount of bound fatty acid per unit weight of cellulose. The measurement method is carried out according to ASTM-D817-91.
The acylation degree of the cellulose acylate of the present invention is preferably 2.0 or more and 2.85 or less, and more preferably 2.5 or more and 2.80 or less.
The acyl group preferably has 2 to 6 carbon atoms, and more preferably an acetyl group, a propionyl group, or a butyryl group. When it consists only of acetyl groups, the degree of acetylation is preferably 2.0 or more and 2.85 or less, and more preferably 2.5 or more and 2.80 or less.
When the cellulose acylate film of the present invention has an acetyl group and other acyl groups, the degree of substitution of the acetyl group is preferably 1.0 or more and 2.5 or less, and more preferably 1.3 or more and 2.3 or less. .
The cellulose acylate of the present invention preferably has a weight average degree of polymerization of 350 to 800, more preferably a weight average degree of polymerization of 370 to 600. The cellulose acylate of the present invention preferably has a number average molecular weight of 70,000 to 230,000, more preferably 75,000 to 230,000, and more preferably 78,000 to 120,000. Most preferably, it has a number average molecular weight of

本発明のセルロースアシレートは、アシル化剤として酸無水物や酸塩化物を用いて合成できる。アシル化剤が酸無水物である場合は、反応溶媒として有機酸（例、酢酸）や塩化メチレンが使用される。触媒としては、硫酸のようなプロトン性触媒が用いられる。アシル化剤が酸塩化物である場合は、触媒として塩基性化合物が用いられる。工業的に最も一般的な合成方法では、セルロースをアセチル基及び他のアシル基に対応する有機酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸）又はそれらの酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）を含む混合有機酸成分でエステル化してセルロースエステルを合成する。この方法において、綿花リンターや木材パルプのようなセルロースは、酢酸のような有機酸で活性化処理した後、硫酸触媒の存在下で、上記のような有機酸成分の混合液を用いてエステル化する場合が多い。有機酸無水物成分は、一般にセルロース中に存在する水酸基の量に対して過剰量で使用する。このエステル化処理では、エステル化反応に加えてセルロース主鎖（β１→４グリコシド結合）の加水分解反応（解重合反応）が進行する。主鎖の加水分解反応が進むとセルロースエステルの重合度が低下し、製造するセルロースエステルフイルムの物性が低下する。そのため、反応温度等の反応条件は、得られるセルロースエステルの重合度や分子量を考慮して決定することが好ましい。   The cellulose acylate of the present invention can be synthesized using an acid anhydride or acid chloride as an acylating agent. When the acylating agent is an acid anhydride, an organic acid (eg, acetic acid) or methylene chloride is used as a reaction solvent. As the catalyst, a protic catalyst such as sulfuric acid is used. When the acylating agent is an acid chloride, a basic compound is used as a catalyst. In the most general synthetic method in industry, cellulose is an organic acid corresponding to acetyl group and other acyl groups (acetic acid, propionic acid, butyric acid) or acid anhydrides thereof (acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride). A cellulose ester is synthesized by esterification with a mixed organic acid component containing. In this method, cellulose such as cotton linter and wood pulp is activated with an organic acid such as acetic acid, and then esterified using a mixture of organic acid components as described above in the presence of a sulfuric acid catalyst. There are many cases to do. The organic acid anhydride component is generally used in an excess amount relative to the amount of hydroxyl groups present in the cellulose. In this esterification treatment, in addition to the esterification reaction, a hydrolysis reaction (depolymerization reaction) of the cellulose main chain (β1 → 4 glycoside bond) proceeds. When the hydrolysis reaction of the main chain proceeds, the degree of polymerization of the cellulose ester is lowered, and the physical properties of the cellulose ester film to be produced are lowered. Therefore, the reaction conditions such as the reaction temperature are preferably determined in consideration of the degree of polymerization and molecular weight of the resulting cellulose ester.

重合度の高い（分子量の大きい）セルロースエステルを得るためには、エステル化反応工程における最高温度を５０℃以下に調節することが重要である。最高温度は、好ましくは３５ないし５０℃、さらに好ましくは３７ないし４７℃に調節する。反応温度が上記範囲であるとエステル化反応が円滑に進行し、セルロースエステルの重合度も適当となる。
エステル化反応の後、温度上昇を抑制しながら反応を停止すると、さらに重合度の低下を抑制でき、高い重合度のセルロースエステルを合成できる。すなわち、反応終了後に反応停止剤（例、水、酢酸）を添加すると、エステル化反応に関与しなかった過剰の酸無水物は、加水分解して対応する有機酸を副成する。この加水分解反応は激しい発熱を伴い、反応装置内の温度が上昇する。反応停止剤の添加速度が大きいと、反応装置の冷却能力を超えて急激に発熱する。そのため、セルロース主鎖の加水分解反応が著しく進行し、得られるセルロースエステルの重合度が低下する。また、エステル化の反応中に触媒の一部はセルロースと結合しており、その大部分は反応停止剤の添加中にセルロースから解離する。しかし、反応停止剤の添加速度が大きいと、触媒が解離するために充分な反応時間がなく、触媒の一部がセルロースに結合した状態で残る。強酸の触媒が一部結合しているセルロースエステルは安定性が非常に悪く、製品の乾燥時の熱などで容易に分解して重合度が低下する。これらの理由により、エステル化反応の後、好ましくは４分以上、さらに好ましくは４ないし３０分の時間をかけて反応停止剤を添加して、反応を停止することが望ましい。反応停止剤の添加時間が上記範囲であると、工業的な生産性が低下しない。反応停止剤としては、一般に酸無水物を分解する水やアルコールが用いられている。ただし、本発明では、各種有機溶媒への溶解性が低いトリエステルを析出させないために、水と有機酸との混合物が、反応停止剤として好ましく用いられる。以上のような条件でエステル化反応を実施すると、重量平均重合度が５００以上である高分子量セルロースエステルを容易に合成することができる。 In order to obtain a cellulose ester having a high degree of polymerization (high molecular weight), it is important to adjust the maximum temperature in the esterification reaction step to 50 ° C. or lower. The maximum temperature is preferably adjusted to 35 to 50 ° C, more preferably 37 to 47 ° C. When the reaction temperature is within the above range, the esterification reaction proceeds smoothly, and the degree of polymerization of the cellulose ester becomes appropriate.
After the esterification reaction, when the reaction is stopped while suppressing a temperature rise, a decrease in the degree of polymerization can be further suppressed, and a cellulose ester having a high degree of polymerization can be synthesized. That is, when a reaction terminator (eg, water, acetic acid) is added after completion of the reaction, excess acid anhydride that has not participated in the esterification reaction is hydrolyzed to form a corresponding organic acid as a by-product. This hydrolysis reaction is accompanied by intense heat generation, and the temperature in the reactor rises. When the rate of addition of the reaction terminator is high, heat is rapidly generated exceeding the cooling capacity of the reactor. Therefore, the hydrolysis reaction of the cellulose main chain proceeds remarkably, and the polymerization degree of the resulting cellulose ester is lowered. In addition, a part of the catalyst is bonded to the cellulose during the esterification reaction, and most of the catalyst is dissociated from the cellulose during the addition of the reaction terminator. However, when the rate of addition of the reaction terminator is high, there is not enough reaction time for the catalyst to dissociate, and a part of the catalyst remains in a state of being bound to cellulose. Cellulose esters to which a strong acid catalyst is partially bonded are very poor in stability, and are easily decomposed by heat during drying of the product to lower the degree of polymerization. For these reasons, after the esterification reaction, it is desirable to stop the reaction by adding a reaction terminator over a period of preferably 4 minutes or more, more preferably 4 to 30 minutes. Industrial productivity does not fall that the addition time of a reaction terminator is the said range. As the reaction terminator, water or alcohol that decomposes an acid anhydride is generally used. However, in the present invention, a mixture of water and an organic acid is preferably used as a reaction terminator in order not to precipitate triesters having low solubility in various organic solvents. When the esterification reaction is carried out under the above conditions, a high molecular weight cellulose ester having a weight average polymerization degree of 500 or more can be easily synthesized.

［低分子化合物］
次に、本発明に使用する低分子化合物について説明する。
上記低分子化合物としては、レターデーション上昇剤、紫外線吸収剤、可塑剤等が挙げられ、水素結合性水素供与性基と水素結合性水素受容性基を併せ持つ上記低分子化合物が好ましい。 [Low molecular compounds]
Next, the low molecular weight compound used in the present invention will be described.
Examples of the low molecular compound include a retardation increasing agent, an ultraviolet absorber, and a plasticizer. The low molecular compound having both a hydrogen bonding hydrogen donating group and a hydrogen bonding hydrogen accepting group is preferable.

本発明のセルロースアシレートフィルムは、分子量１，０００以下の低分子化合物を含有する。上記低分子化合物は好ましくは２００〜１，０００、より好ましくは２５０〜７５０の分子量を有する。これら低分子化合物の平均分子量は３００以上７００以下であり、好ましくは３５０以上６００以下である。また、平均ｌｏｇＰが４．５以上８以下である、５以上７．５以下がさらに好ましい。この範囲に設定することにより、ブリードアウト低減と揮散量低減を両立することができる。   The cellulose acylate film of the present invention contains a low molecular compound having a molecular weight of 1,000 or less. The low molecular weight compound preferably has a molecular weight of 200 to 1,000, more preferably 250 to 750. These low molecular compounds have an average molecular weight of 300 to 700, preferably 350 to 600. Moreover, the average log P is 4.5 or more and 8 or less, and 5 or more and 7.5 or less are more preferable. By setting the amount within this range, both bleed out reduction and volatilization amount reduction can be achieved.

本発明において、平均オクタノール／水分配係数（平均ｌｏｇＰ）は、下記式により定義できる。
（平均ｌｏｇＰ）＝Σ（ｍｉ×ｌｏｇＰｉ）
ここで、
ｍｉ＝ｉ番目の低分子化合物のトータル低分子化合物添加量に対する重量分率
ｌｏｇＰｉ＝Ｉ番目の低分子化合物のｌｏｇＰ
本発明のｌｏｇＰ値は水／ブタノール間の分配率を実測するほかに、液体クロマトグラフの保持時間を基に算出した値、又は市販の電子計算プログラムによる計算値を用いることができる。本発明において低分子化合物のｌｏｇＰ値は、Daylight Information System社のｌｏｇＰ計算プログラムを用いて算出した計算値を使用する。 In the present invention, the average octanol / water partition coefficient (average log P) can be defined by the following equation.
(Average logP) = Σ (mi × logPi)
here,
mi = the weight fraction of the i-th low molecular compound with respect to the total amount of low-molecular compound added logPi = log P of the I-th low molecular compound
The logP value of the present invention may be a value calculated based on the retention time of a liquid chromatograph or a value calculated by a commercially available electronic calculation program in addition to actually measuring the partition ratio between water / butanol. In the present invention, the logP value of the low molecular weight compound is a calculated value calculated using a logP calculation program of Daylight Information System.

本発明のセルロースアシレートフィルムは、水素結合性水素供与性基と水素結合性水素受容性基を併せ持つ化合物を、全低分子化合物に対する重量比において２５重量％以上含有することが好ましい。さらに好ましくは３５重量％以上である。この範囲の含有比率にすることにより、安定に延伸でき、かつ延伸時の低分子化合物の揮散を効果的に低減することができる。
水素結合性水素供与性基としては、ヒドロキシル基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基等が好ましい。
また、水素結合性水素受容性基としては、ハロゲン、Ｏ、Ｎ、Ｐ等の、水素より電気陰性度が高く、かつ、非共有電子対を持つ元素を有する官能基が好ましい。
前記水素結合性水素供与性基と水素結合性水素受容性基を併せ持つ化合物とは、上記水素結合性水素供与性基と、上記水素結合性水素受容性基とを、同一の分子内に別の官能基としてそれぞれ１つ以上有する化合物である。 The cellulose acylate film of the present invention preferably contains a compound having both a hydrogen-bonding hydrogen-donating group and a hydrogen-bonding hydrogen-accepting group in a weight ratio of 25% by weight or more based on the total low molecular weight compound. More preferably, it is 35 weight% or more. By setting the content ratio in this range, the film can be stably stretched and the volatilization of the low-molecular compound during stretching can be effectively reduced.
As the hydrogen bondable hydrogen donating group, a hydroxyl group, a primary amino group, a secondary amino group and the like are preferable.
The hydrogen bonding hydrogen accepting group is preferably a functional group having an element having an electronegativity higher than that of hydrogen and having an unshared electron pair, such as halogen, O, N, and P.
The compound having both the hydrogen-bonding hydrogen-donating group and the hydrogen-bonding hydrogen-accepting group means that the hydrogen-bonding hydrogen-donating group and the hydrogen-bonding hydrogen-accepting group are different in the same molecule. A compound having at least one functional group.

（レターデーション上昇剤）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、レターデーション上昇剤を含有することが好ましい。
本発明に使用するレターデーション上昇剤は、二つ以上の芳香環を有し、オクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰ）が１以上６以下であるレターデーション上昇剤である。
本発明のレターデーション上昇剤としてはセルロースアセテートに対する相溶性が高くかつ分極率異方性の大きい化合物が好ましい。
具体的には、ｌｏｇＰが１以上６以下であるが、２以上５以下が好ましい。ｌｏｇＰが高すぎるとセルロースアセテートに対する相溶性が不十分でフィルム面内でのレターデーションの均一性が問題となる。また、ｌｏｇＰが低すぎると高湿下での保留性が低下してしまう。 (Retardation increasing agent)
The cellulose acylate film of the present invention preferably contains a retardation increasing agent.
The retardation increasing agent used in the present invention is a retardation increasing agent having two or more aromatic rings and having an octanol / water partition coefficient (log P) of 1 or more and 6 or less.
As the retardation increasing agent of the present invention, a compound having high compatibility with cellulose acetate and large polarizability anisotropy is preferable.
Specifically, logP is 1 or more and 6 or less, but 2 or more and 5 or less is preferable. If logP is too high, the compatibility with cellulose acetate is insufficient, and the uniformity of retardation in the film plane becomes a problem. On the other hand, if logP is too low, the retentivity under high humidity is lowered.

水素結合性水素供与性基と水素結合性水素受容性基を併せ持つ化合物としては、さまざまな化合物が使用可能であるが、下記式（Ｉ）で表される化合物は、特に好ましく、また、レターデーション上昇剤としての機能を併せ持つこともできる。
式（Ｉ） Various compounds can be used as the compound having both a hydrogen-bonding hydrogen-donating group and a hydrogen-bonding hydrogen-accepting group. However, a compound represented by the following formula (I) is particularly preferable, and retardation. It can also have a function as a raising agent.
Formula (I)

上記式（Ｉ）中、Ｒ¹、Ｒ²、及びＲ³は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、芳香族環基又は複素環基である。 In said formula (I), R < ¹ >, R < ² > and R < ³ > are respectively independently an alkyl group, an alkenyl group, an aromatic ring group, or a heterocyclic group.

まず、上記式（Ｉ）で表される化合物について詳しく説明する。
Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基、芳香族環基又は複素環基を表すが、芳香族環又は複素環がより好ましい。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³がそれぞれ表す芳香族環は、フェニル又はナフチルであることが好ましく、フェニルであることが特に好ましい。Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、芳香環又は複素環に置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アルキル置換スルファモイル基、アルケニル置換スルファモイル基、アリール置換スルファモイル基、スルオンアミド基、カルバモイル基、アルキル置換カルバモイル基、アルケニル置換カルバモイル基、アリール置換カルバモイル基、アミド基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基及びアシル基が挙げられる。 First, the compound represented by the above formula (I) will be described in detail.
R ¹ , R ² and R ³ each independently represents an alkyl group, an alkenyl group, an aromatic ring group or a heterocyclic group, and more preferably an aromatic ring or a heterocyclic ring. The aromatic ring represented by each of R ¹ , R ² and R ³ is preferably phenyl or naphthyl, and particularly preferably phenyl. R ¹ , R ² and R ³ may have a substituent on the aromatic ring or heterocyclic ring. Examples of substituents include halogen atoms, hydroxyl groups, cyano groups, nitro groups, carboxyl groups, alkyl groups, alkenyl groups, aryl groups, alkoxy groups, alkenyloxy groups, aryloxy groups, acyloxy groups, alkoxycarbonyl groups, alkenyls. Oxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, sulfamoyl group, alkyl-substituted sulfamoyl group, alkenyl-substituted sulfamoyl group, aryl-substituted sulfamoyl group, sulfonamide group, carbamoyl group, alkyl-substituted carbamoyl group, alkenyl-substituted carbamoyl group, aryl-substituted carbamoyl group, amide Groups, alkylthio groups, alkenylthio groups, arylthio groups and acyl groups.

Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³が複素環基を表す場合、複素環は芳香族性を有することが好ましい。芳香族性を有する複素環とは、一般に不飽和複素環であり、好ましくは最多の二重結合を有する複素環である。複素環は５員環、６員環又は７員環であることが好ましく、５員環又は６員環であることがさらに好ましく、６員環であることが最も好ましい。複素環のヘテロ原子は、窒素原子、硫黄原子又は酸素原子であることが好ましく、窒素原子であることが特に好ましい。芳香族性を有する複素環としては、ピリジン環（複素環基としては、２−ピリジル又は４−ピリジル）が特に好ましい。複素環基は、置換基を有していてもよい。複素環基の置換基の例は、上記に挙げた置換基の例と同様である。これらの置換基は、上記置換基でさらに置換されていても良い。 When R ¹ , R ² and R ³ represent a heterocyclic group, the heterocyclic ring preferably has aromaticity. The heterocycle having aromaticity is generally an unsaturated heterocycle, preferably a heterocycle having the largest number of double bonds. The heterocyclic ring is preferably a 5-membered ring, a 6-membered ring or a 7-membered ring, more preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring, and most preferably a 6-membered ring. The hetero atom of the heterocyclic ring is preferably a nitrogen atom, a sulfur atom or an oxygen atom, and particularly preferably a nitrogen atom. As the heterocyclic ring having aromaticity, a pyridine ring (2-pyridyl or 4-pyridyl as the heterocyclic group) is particularly preferable. The heterocyclic group may have a substituent. Examples of the substituent of the heterocyclic group are the same as the examples of the substituent described above. These substituents may be further substituted with the above substituents.

以下に、本発明の式（Ｉ）で表される化合物の好ましい例を示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。   Although the preferable example of a compound represented by the formula (I) of this invention is shown below, this invention is not limited to these specific examples.

（紫外線吸収剤）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、前記レターデーション上昇剤の他に紫外線吸収剤を含有することが好ましい。
本発明に用いられる紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることが出来るが、前記の水素結合性水素供与性基と水素結合性水素受容性基を併せ持つ化合物であるベンゾトリアゾール系化合物が、着色の少ない紫外線吸収剤であり好ましい。また、特開平１０−１８２６２１号、特開平８−３３７５７４号記載の紫外線吸収剤、特開平６−１４８４３０号記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。
本発明のセルロースアシレートフィルムを偏光板の保護フィルムとして用いる場合、紫外線吸収剤としては、偏光子や液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れており、かつ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。 (UV absorber)
The cellulose acylate film of the present invention preferably contains an ultraviolet absorber in addition to the retardation increasing agent.
Examples of the ultraviolet absorber used in the present invention include oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, nickel complex compounds, etc. A benzotriazole-based compound which is a compound having both a hydrogen-bonding hydrogen-donating group and a hydrogen-bonding hydrogen-accepting group is preferable because it is an ultraviolet absorber with little coloration. Further, ultraviolet absorbers described in JP-A-10-182621 and JP-A-8-337574 and polymer ultraviolet absorbers described in JP-A-6-148430 are also preferably used.
When the cellulose acylate film of the present invention is used as a protective film for a polarizing plate, the ultraviolet absorber is excellent in the ability to absorb ultraviolet rays having a wavelength of 370 nm or less from the viewpoint of preventing deterioration of a polarizer and liquid crystal, and liquid crystal. From the viewpoint of display properties, those that absorb less visible light having a wavelength of 400 nm or more are preferred.

水素結合性水素供与性基と水素結合性水素受容性基を併せ持つ化合物の他の好ましい例は、ベンゾトリアゾール系化合物である。これらの化合物は、紫外線吸収剤としての機能も併せ持つことができ、特に好ましい。   Another preferred example of the compound having both a hydrogen bonding hydrogen donating group and a hydrogen bonding hydrogen accepting group is a benzotriazole compound. These compounds are particularly preferable because they can also have a function as an ultraviolet absorber.

本発明に有用なベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例として、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物等を挙げることが出来るが、これらに限定されない。また、市販品として、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２６、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２８（何れもチバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を好ましく使用出来る。   Specific examples of the benzotriazole ultraviolet absorber useful in the present invention include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert). -Butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butyl Phenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′-(3 ″, 4 ″, 5 ″, 6 ″ -tetrahydrophthalimidomethyl) -5′-methylphenyl) benzotriazole, 2,2 -Methylenebis (4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol), 2- (2 ' Hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -6- (linear and side chain dodecyl) -4-methylphenol Octyl-3- [3-tert-butyl-4-hydroxy-5- (chloro-2H-benzotriazol-2-yl) phenyl] propionate and 2-ethylhexyl-3- [3-tert-butyl-4-hydroxy Examples include, but are not limited to, a mixture of -5- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) phenyl] propionate. As commercially available products, TINUVIN 109, TINUVIN 171, TINUVIN 326, and TINUVIN 328 (all manufactured by Ciba Specialty Chemicals) can be preferably used.

（可塑剤）
本発明の可塑剤としては、リン酸エステル又はカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）及びトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェートが含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステル及びクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）及びジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）及びＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチルが含まれる。これらの好ましい可塑剤は２５℃においてＴＰＰ（融点約５０℃）以外は液体であり、沸点も２５０℃以上である。 (Plasticizer)
As the plasticizer of the present invention, a phosphoric acid ester or a carboxylic acid ester is used. Examples of phosphate esters include triphenyl phosphate (TPP) and tricresyl phosphate (TCP), cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, diphenyl biphenyl phosphate, trioctyl phosphate, tributyl phosphate. Representative examples of the carboxylic acid ester include phthalic acid esters and citric acid esters. Examples of phthalic acid esters include diethyl phthalate (DEP), dibutyl phthalate (DBP), dioctyl phthalate (DOP), diphenyl phthalate (DPP) and diethyl hexyl phthalate (DEHP). Examples of citrate esters include triethyl O-acetylcitrate (OACTE) and tributyl O-acetylcitrate (OACTB), acetyltriethyl citrate, and acetyltributyl citrate. These preferred plasticizers are liquid except for TPP (melting point: about 50 ° C.) at 25 ° C. and have a boiling point of 250 ° C. or higher.

その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリメチロールプロパントリベンゾエート、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。グリコール酸エステルの例としては、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、メチルフタリルメチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレートなどがある。
中でもトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジエチルヘキシルフタレート、トリアセチン、エチルフタリルエチルグリコレートが好ましい。特にトリフェニルホスフェート、ジエチルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレートが好ましい。これらの可塑剤は１種でもよいし２種以上併用してもよい。可塑剤の添加量はセルロースアシレートに対して２〜３０質量％、特に５〜２０質量％が好ましい。 Examples of other carboxylic acid esters include butyl oleate, methylacetyl ricinoleate, dibutyl sebacate, trimethylolpropane tribenzoate, and various trimellitic acid esters. Examples of glycolic acid esters include triacetin, tributyrin, butyl phthalyl butyl glycolate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, methyl phthalyl ethyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate, methyl phthalyl methyl glycolate, propyl phthalyl Examples include propyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate, and octyl phthalyl octyl glycolate.
Of these, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, tributyl phosphate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, diethyl hexyl phthalate, triacetin, and ethyl phthalyl ethyl glycolate are preferable. In particular, triphenyl phosphate, diethyl phthalate, and ethyl phthalyl ethyl glycolate are preferable. These plasticizers may be used alone or in combination of two or more. The addition amount of the plasticizer is preferably 2 to 30% by mass, particularly 5 to 20% by mass with respect to the cellulose acylate.

これら特開平５−１９４７８８号、特開昭６０−２５００５３号、特開平４−２２７９４１号、特開平６−１６８６９号、特開平５−２７１４７１号、特開平７−２８６０６８号、特開平５−５０４７号、特開平１１−８０３８１号、特開平７−２０３１７号、特開平８−５７８７９号、特開平１０−１５２５６８号、特開平１０−１２０８２４号の各公報などに記載されている可塑剤もまた好ましい。これらの記載によると可塑剤だけでなくその利用方法あるいはその特性についての好ましい記載が多数あり、本発明においても好ましく用いられるものである。   JP-A-5-194788, JP-A-60-250053, JP-A-4-227794, JP-A-6-16869, JP-A-5-271471, JP-A-7-286068, JP-A-5-5047. The plasticizers described in JP-A-11-80381, JP-A-7-20317, JP-A-8-57879, JP-A-10-152568, JP-A-10-120824 and the like are also preferable. According to these descriptions, there are many preferable descriptions not only about plasticizers but also their usage or characteristics, and they are preferably used in the present invention.

その他、本発明においてはその光学的異方性を小さくする可塑剤として、特開平１１−１２４４４５号記載の（ジ）ペンタエリスリトールエステル類、特開平１１−２４６７０４号記載のグリセロールエステル類、特開２０００−６３５６０号記載のジグリセロールエステル類、特開平１１−９２５７４号記載のクエン酸エステル類、特開平１１−９０９４６号記載の置換フェニルリン酸エステル類などが好ましく用いられる。   In addition, in the present invention, (di) pentaerythritol esters described in JP-A No. 11-124445, glycerol esters described in JP-A No. 11-246704, and JP-A No. 2000 are used as plasticizers for reducing the optical anisotropy. Diglycerol esters described in JP-A No.-63560, citric acid esters described in JP-A No. 11-92574, substituted phenyl phosphate esters described in JP-A No. 11-90946 are preferably used.

［セルロースアシレートフィルムの製造方法］
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ソルベントキャスト法により製造することができる。ソルベントキャスト法では、セルロースアシレートを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフィルムを製造する。
上記ドープは、セルロースアシレート及び分子量２００以上１，０００以下の低分子化合物を含有する。また、上記ドープは、前記低分子化合物をセルロースアシレートに対して２重量％以上１５重量％以下含有する。 [Method for producing cellulose acylate film]
The cellulose acylate film of the present invention can be produced by a solvent cast method. In the solvent cast method, a film is produced using a solution (dope) in which cellulose acylate is dissolved in an organic solvent.
The dope contains cellulose acylate and a low molecular compound having a molecular weight of 200 or more and 1,000 or less. The dope contains the low molecular weight compound in an amount of 2% by weight to 15% by weight with respect to cellulose acylate.

有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル及び炭素原子数が１〜６のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。
エーテル、ケトン及びエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトン及びエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−及び−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する溶媒の上記に示した好ましい炭素原子数の範囲内であることが好ましい。 The organic solvent is a solvent selected from ethers having 3 to 12 carbon atoms, ketones having 3 to 12 carbon atoms, esters having 3 to 12 carbon atoms, and halogenated hydrocarbons having 1 to 6 carbon atoms. It is preferable to contain.
The ether, ketone and ester may have a cyclic structure. A compound having two or more functional groups of ether, ketone and ester (that is, —O—, —CO— and —COO—) can also be used as the organic solvent. The organic solvent may have another functional group such as an alcoholic hydroxyl group. In the case of an organic solvent having two or more types of functional groups, the number of carbon atoms is preferably within the range of the preferred number of carbon atoms shown above for the solvent having any functional group.

炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトールが含まれる。
炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノンが含まれる。
炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート及びペンチルアセテートが含まれる。
二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール及び２−ブトキシエタノールが含まれる。
ハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、１又は２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、２５〜７５モル％であることが好ましく、３０〜７０モル％であることがより好ましく、３５〜６５モル％であることがさらに好ましく、４０〜６０モル％であることが最も好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。
二種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。 Examples of the ether having 3 to 12 carbon atoms include diisopropyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, anisole and phenetole.
Examples of ketones having 3 to 12 carbon atoms include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone and methylcyclohexanone.
Examples of the esters having 3 to 12 carbon atoms include ethyl formate, propyl formate, pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate and pentyl acetate.
Examples of the organic solvent having two or more kinds of functional groups include 2-ethoxyethyl acetate, 2-methoxyethanol and 2-butoxyethanol.
The number of carbon atoms of the halogenated hydrocarbon is preferably 1 or 2, and most preferably 1. The halogen of the halogenated hydrocarbon is preferably chlorine. The proportion of halogen atoms substituted by halogen in the halogenated hydrocarbon is preferably 25 to 75 mol%, more preferably 30 to 70 mol%, and more preferably 35 to 65 mol%. More preferably, it is most preferable that it is 40-60 mol%. Methylene chloride is a representative halogenated hydrocarbon.
Two or more organic solvents may be mixed and used.

０℃以上の温度（常温又は高温）で処理することからなる一般的な方法で、セルロースアシレート溶液を調製することができる。溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法及び装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素（特にメチレンクロリド）を用いることが好ましい。
セルロースアシレートの量は、得られる溶液中に１０〜４０質量％含まれるように調整する。セルロースアシレートの量は、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。有機溶媒（主溶媒）中には、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
溶液は、常温（０〜４０℃）でセルロースアシレートと有機溶媒とを撹拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧及び加熱条件下で撹拌してもよい。具体的には、セルロースアシレートと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら撹拌する。
加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０〜２００℃であり、さらに好ましくは８０〜１１０℃である。 A cellulose acylate solution can be prepared by a general method comprising treatment at a temperature of 0 ° C. or higher (normal temperature or high temperature). The solution can be prepared by using a dope preparation method and apparatus in a normal solvent cast method. In the case of a general method, it is preferable to use a halogenated hydrocarbon (particularly methylene chloride) as the organic solvent.
The amount of cellulose acylate is adjusted so as to be contained in the obtained solution in an amount of 10 to 40% by mass. The amount of cellulose acylate is more preferably 10 to 30% by mass. Arbitrary additives described later may be added to the organic solvent (main solvent).
The solution can be prepared by stirring cellulose acylate and an organic solvent at room temperature (0 to 40 ° C.). The highly concentrated solution may be stirred under pressure and heating conditions. Specifically, cellulose acylate and an organic solvent are placed in a pressure vessel and sealed, and stirred while heating to a temperature not lower than the boiling point of the solvent at normal temperature and in a range where the solvent does not boil.
The heating temperature is usually 40 ° C. or higher, preferably 60 to 200 ° C., and more preferably 80 to 110 ° C.

各成分は予め粗混合してから容器に入れてもよい。また、順次容器に投入してもよい。容器は撹拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
容器内部に撹拌翼を設けて、これを用いて撹拌することが好ましい。撹拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。撹拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶剤中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。 Each component may be coarsely mixed in advance and then placed in a container. Moreover, you may put into a container sequentially. The container must be configured to allow stirring. The container can be pressurized by injecting an inert gas such as nitrogen gas. Moreover, you may utilize the raise of the vapor pressure of the solvent by heating. Or after sealing a container, you may add each component under pressure.
When heating, it is preferable to heat from the outside of the container. For example, a jacket type heating device can be used. The entire container can also be heated by providing a plate heater outside the container and piping to circulate the liquid.
It is preferable to provide a stirring blade inside the container and use this to stir. The stirring blade preferably has a length that reaches the vicinity of the wall of the container. A scraping blade is preferably provided at the end of the stirring blade in order to renew the liquid film on the vessel wall.
Instruments such as a pressure gauge and a thermometer may be installed in the container. Each component is dissolved in a solvent in the container. The prepared dope is taken out of the container after cooling, or taken out and then cooled using a heat exchanger or the like.

冷却溶解法により、溶液を調製することもできる。冷却溶解法では、通常の溶解方法では溶解させることが困難な有機溶媒中にもセルロースアシレートを溶解させることができる。なお、通常の溶解方法でセルロースアシレートを溶解できる溶媒であっても、冷却溶解法によると迅速に均一な溶液が得られるとの効果がある。
冷却溶解法では最初に、室温で有機溶媒中にセルロースアシレートを撹拌しながら徐々に添加する。セルロースアシレートの量は、この混合物中に１０〜４０質量％含まれるように調整することが好ましい。セルロースアシレートの量は、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。さらに、混合物中には後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。 A solution can also be prepared by a cooling dissolution method. In the cooling dissolution method, cellulose acylate can be dissolved in an organic solvent that is difficult to dissolve by a normal dissolution method. In addition, even if it is a solvent which can melt | dissolve a cellulose acylate with a normal melt | dissolution method, there exists an effect that a uniform solution can be obtained rapidly according to a cooling melt | dissolution method.
In the cooling dissolution method, first, cellulose acylate is gradually added to an organic solvent at room temperature while stirring. The amount of cellulose acylate is preferably adjusted so as to be contained in the mixture at 10 to 40% by mass. The amount of cellulose acylate is more preferably 10 to 30% by mass. Furthermore, you may add the arbitrary additive mentioned later in a mixture.

次に、混合物を−１００〜−１０℃（好ましくは−８０〜−１０℃、さらに好ましくは−５０〜−２０℃、最も好ましくは−５０〜−３０℃）に冷却する。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０〜−２０℃）中で実施できる。冷却によりセルロースアシレートと有機溶媒の混合物は固化する。
冷却速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。冷却速度は、速いほど好ましいが、１０，０００℃／秒が理論的な上限であり、１，０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差を、冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。 The mixture is then cooled to -100 to -10 ° C (preferably -80 to -10 ° C, more preferably -50 to -20 ° C, most preferably -50 to -30 ° C). The cooling can be performed, for example, in a dry ice / methanol bath (−75 ° C.) or a cooled diethylene glycol solution (−30 to −20 ° C.). The mixture of cellulose acylate and organic solvent is solidified by cooling.
The cooling rate is preferably 4 ° C./min or more, more preferably 8 ° C./min or more, and most preferably 12 ° C./min or more. The higher the cooling rate, the better. However, 10,000 ° C./second is the theoretical upper limit, 1,000 ° C./second is the technical upper limit, and 100 ° C./second is the practical upper limit. The cooling rate is a value obtained by dividing the difference between the temperature at the start of cooling and the final cooling temperature by the time from the start of cooling to the final cooling temperature.

さらに、これを０〜２００℃（好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは０〜１２０℃、最も好ましくは０〜５０℃）に加温すると、有機溶媒中にセルロースアシレートが溶解する。昇温は、室温中に放置するだけでもよく、温浴中で加温してもよい。
加温速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。加温速度は、速いほど好ましいが、１０，０００℃／秒が理論的な上限であり、１，０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、加温速度は、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度との差を、加温を開始してから最終的な加温温度に達するまでの時間で割った値である。
以上のようにして、均一な溶液が得られる。なお、溶解が不充分である場合は冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。 Furthermore, when this is heated to 0 to 200 ° C. (preferably 0 to 150 ° C., more preferably 0 to 120 ° C., most preferably 0 to 50 ° C.), cellulose acylate dissolves in the organic solvent. The temperature may be increased by simply leaving it at room temperature or in a warm bath.
The heating rate is preferably 4 ° C./min or more, more preferably 8 ° C./min or more, and most preferably 12 ° C./min or more. The higher the heating rate, the better. However, 10,000 ° C./second is the theoretical upper limit, 1,000 ° C./second is the technical upper limit, and 100 ° C./second is the practical upper limit. . The heating rate is the value obtained by dividing the difference between the temperature at the start of heating and the final heating temperature by the time from the start of heating until the final heating temperature is reached. is there.
A uniform solution is obtained as described above. If the dissolution is insufficient, the cooling and heating operations may be repeated. Whether or not the dissolution is sufficient can be determined by merely observing the appearance of the solution with the naked eye.

冷却溶解法においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。また、冷却加温操作において、冷却時に加圧し、加温時の減圧すると、溶解時間を短縮することができる。加圧及び減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。
なお、セルロースアセテート（酢化度：６０．９％、粘度平均重合度：２９９）を冷却溶解法によりメチルアセテート中に溶解した２０質量％の溶液は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定によると、３３℃近傍にゾル状態とゲル状態との疑似相転移点が存在し、この温度以下では均一なゲル状態となる。したがって、この溶液は疑似相転移温度以上、好ましくはゲル相転移温度プラス１０℃程度の温度で保することが好ましい。ただし、この疑似相転移温度は、セルロースアセテートの酢化度、粘度平均重合度、溶液濃度や使用する有機溶媒により異なる。 In the cooling dissolution method, it is desirable to use a sealed container in order to avoid moisture mixing due to condensation during cooling. In the cooling and heating operation, if the pressure is applied during cooling and the pressure is reduced during heating, the dissolution time can be shortened. In order to perform pressurization and decompression, it is desirable to use a pressure-resistant container.
In addition, according to the measurement by a differential scanning calorimeter (DSC), the 20 mass% solution which melt | dissolved cellulose acetate (acetylation degree: 60.9%, viscosity average polymerization degree: 299) in methyl acetate by the cooling dissolution method is. In the vicinity of 33 ° C., there exists a quasi-phase transition point between a sol state and a gel state, and a uniform gel state is obtained below this temperature. Therefore, this solution is preferably kept at a temperature equal to or higher than the pseudo phase transition temperature, preferably about 10 ° C. plus the gel phase transition temperature. However, this pseudo phase transition temperature varies depending on the degree of acetylation of cellulose acetate, the degree of viscosity average polymerization, the concentration of the solution, and the organic solvent used.

調製したセルロースアシレート溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフィルムを製造する。ドープにはレターデーション上昇剤を添加することが好ましい。
ドープは、ドラム又はバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８〜３５％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラム又はバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ドープは、表面温度が１０℃以下のドラム又はバンド上に流延することが好ましい。 A cellulose acylate film is produced from the prepared cellulose acylate solution (dope) by a solvent cast method. It is preferable to add a retardation increasing agent to the dope.
The dope is cast on a drum or band and the solvent is evaporated to form a film. The concentration of the dope before casting is preferably adjusted so that the solid content is 18 to 35%. The surface of the drum or band is preferably finished in a mirror state. The dope is preferably cast on a drum or band having a surface temperature of 10 ° C. or less.

ソルベントキャスト法における乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。バンド又はドラム上での乾燥は空気、窒素などの不活性ガスを送風することにより行うことができる。   Regarding the drying method in the solvent cast method, U.S. Pat. Nos. 45-4554, 49-5614, JP-A-60-176834, JP-A-60-203430, and JP-A-62-115035. Drying on the band or drum can be performed by blowing an inert gas such as air or nitrogen.

得られたフィルムをドラム又はバンドから剥ぎ取り、さらに１００℃から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラム又はバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。   The obtained film can be peeled off from the drum or band and further dried by high-temperature air whose temperature is successively changed from 100 ° C. to 160 ° C. to evaporate the residual solvent. The above method is described in Japanese Patent Publication No. 5-17844. According to this method, it is possible to shorten the time from casting to stripping. In order to carry out this method, it is necessary for the dope to gel at the surface temperature of the drum or band during casting.

調整したセルロースアシレート溶液（ドープ）を用いて二層以上の流延を行いフィルム化することもできる。この場合、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフィルムを作製することが好ましい。ドープは、ドラム又はバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１０〜４０％の範囲となるように濃度を調整することが好ましい。ドラム又はバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。   A film can also be formed by casting two or more layers using the adjusted cellulose acylate solution (dope). In this case, it is preferable to produce a cellulose acylate film by a solvent cast method. The dope is cast on a drum or band and the solvent is evaporated to form a film. It is preferable to adjust the concentration of the dope before casting so that the solid content is in the range of 10 to 40%. The surface of the drum or band is preferably finished in a mirror state.

二層以上の複数のセルロースアシレート液を流延する場合、複数のセルロースアシレート溶液を流延することが可能で、支持体の進行方向に間隔をおいて設けられた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよい。例えば、特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、及び、特開平１１−１９８２８５号の各公報に記載の方法を用いることができる。また、２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することによってもフィルム化することもできる。例えば、特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、及び、特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法を用いることができる。また、特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高・低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押し出すセルロースアシレートフィルムの流延方法を用いることもできる。   When casting a plurality of cellulose acylate solutions of two or more layers, it is possible to cast a plurality of cellulose acylate solutions, from a plurality of casting openings provided at intervals in the direction of travel of the support. You may produce a film, casting and laminating the solution containing a cellulose acylate, respectively. For example, the methods described in JP-A-61-158414, JP-A-1-122419, and JP-A-11-198285 can be used. It can also be formed into a film by casting a cellulose acylate solution from two casting ports. For example, JP-B-60-27562, JP-A-61-94724, JP-A-61-947245, JP-A-61-104413, JP-A-61-158413, and JP-A-6-134933. The method described in each publication can be used. Further, a cellulose acylate film is disclosed in which a flow of a high-viscosity cellulose acylate solution described in JP-A-56-162617 is wrapped with a low-viscosity cellulose acylate solution and the high-low viscosity cellulose acylate solution is extruded simultaneously. A casting method can also be used.

また、二個の流延口を用いて、第一の流延口により支持体に成形したフィルムを剥ぎ取り、支持体面に接していた側に第二の流延を行うことにより、フィルムを作製することもできる。例えば、特公昭４４−２０２３５号公報に記載の方法を挙げることができる。
流延するセルロースアシレート溶液は同一の溶液を用いてもよいし、異なるセルロースアシレート溶液を用いてもよい。複数のセルロースアシレート層に機能をもたせるために、その機能に応じたセルロースアシレート溶液を、それぞれの流延口から押し出せばよい。さらに本発明のセルロースアシレート溶液は、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、紫外線吸収層、偏光層など）と同時に流延することもできる。 Also, using two casting ports, the film formed on the support by the first casting port is peeled off, and the second casting is performed on the side that is in contact with the support surface to produce a film. You can also For example, the method described in Japanese Patent Publication No. 44-20235 can be mentioned.
As the cellulose acylate solution to be cast, the same solution may be used, or different cellulose acylate solutions may be used. In order to give a function to a plurality of cellulose acylate layers, a cellulose acylate solution corresponding to the function may be extruded from each casting port. Furthermore, the cellulose acylate solution of the present invention can be cast simultaneously with other functional layers (for example, an adhesive layer, a dye layer, an antistatic layer, an antihalation layer, an ultraviolet absorbing layer, a polarizing layer, etc.).

従来の単層液では、必要なフィルムの厚さにするためには高濃度で高粘度のセルロースアシレート溶液を押し出すことが必要である。その場合セルロースアシレート溶液の安定性が悪くて固形物が発生し、ブツ故障となったり、平面性が不良となったりして問題となることが多かった。この問題の解決方法として、複数のセルロースアシレート溶液を流延口から流延することにより、高粘度の溶液を同時に支持体上に押し出すことができ、平面性も良化し優れた面状のフィルムが作製できるばかりでなく、濃厚なセルロースアシレート溶液を用いることで乾燥負荷の低減化が達成でき、フィルムの生産スピードを高めることができる。   In the conventional single-layer solution, it is necessary to extrude a cellulose acylate solution having a high concentration and a high viscosity in order to obtain a necessary film thickness. In such a case, the stability of the cellulose acylate solution is poor and solid matter is generated, which often causes problems due to defects or poor flatness. As a solution to this problem, by casting a plurality of cellulose acylate solutions from the casting port, it is possible to extrude a highly viscous solution onto the support at the same time, improving the flatness and improving the planar film. Not only can be produced, but also the use of a concentrated cellulose acylate solution can reduce the drying load and increase the production speed of the film.

これら流延から後乾燥までの工程は、空気雰囲気下でもよいし窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でもよい。本発明に用いるセルロースアシレートフィルムの製造に用いる巻き取り機は一般的に使用されているものでよく、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。   These steps from casting to post-drying may be performed in an air atmosphere or an inert gas atmosphere such as nitrogen gas. The winder used for the production of the cellulose acylate film used in the present invention may be a commonly used winder such as a constant tension method, a constant torque method, a taper tension method, or a program tension control method with a constant internal stress. It can be wound up by a take-up method.

（マット剤）
本発明のセルロースアシレートフィルムには、マット剤として微粒子を加えることが好ましい。本発明に使用される微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子は、ケイ素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素の微粒子は、１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ、見かけ比重が７０ｇ／ｌ以上であるものが好ましい。１次粒子の平均径が５〜１６ｎｍと小さいものがフィルムのヘイズを下げることができより好ましい。見かけ比重は９０〜２００ｇ／ｌ以上が好ましく、１００〜２００ｇ／ｌ以上がさらに好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ及び凝集物が良化するため好ましい。 (Matting agent)
It is preferable to add fine particles as a matting agent to the cellulose acylate film of the present invention. The fine particles used in the present invention include silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate and Mention may be made of calcium phosphate. As the fine particles, those containing silicon are preferable from the viewpoint of low turbidity, and silicon dioxide is particularly preferable. The fine particles of silicon dioxide preferably have a primary average particle diameter of 20 nm or less and an apparent specific gravity of 70 g / l or more. Those having an average primary particle size as small as 5 to 16 nm are more preferred because they can reduce the haze of the film. The apparent specific gravity is preferably 90 to 200 g / l or more, more preferably 100 to 200 g / l or more. A larger apparent specific gravity is preferable because a high-concentration dispersion can be produced, and haze and aggregates are improved.

これらの微粒子は、通常平均粒子径が０．１〜３．０μｍの２次粒子を形成し、これらの微粒子はフィルム中では、１次粒子の凝集体として存在し、フィルム表面に０．１〜３．０μｍの凹凸を形成させる。２次平均粒子径は０．２μｍ以上１．５μｍ以下が好ましく、０．４μｍ以上１．２μｍ以下がさらに好ましく、０．６μｍ以上１．１μｍ以下が最も好ましい。１次、２次粒子径はフィルム中の粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒径とした。また、場所を変えて粒子２００個を観察し、その平均値をもって平均粒子径とした。   These fine particles usually form secondary particles having an average particle diameter of 0.1 to 3.0 μm, and these fine particles are present as aggregates of primary particles in the film, and 0.1 to 0.1 μm on the film surface. An unevenness of 3.0 μm is formed. The secondary average particle size is preferably from 0.2 μm to 1.5 μm, more preferably from 0.4 μm to 1.2 μm, and most preferably from 0.6 μm to 1.1 μm. The primary and secondary particle sizes were determined by observing the particles in the film with a scanning electron microscope and determining the diameter of a circle circumscribing the particles as the particle size. Also, 200 particles were observed at different locations, and the average value was taken as the average particle size.

二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上、日本アエロジル（株）製）などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上、日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。   As the fine particles of silicon dioxide, for example, commercially available products such as Aerosil R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600 (above, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) can be used. Zirconium oxide fine particles are commercially available, for example, under the trade names Aerosil R976 and R811 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), and can be used.

これらの中でアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖは、１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／ｌ以上である二酸化珪素の微粒子であり、光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きいため特に好ましい。   Among these, Aerosil 200V and Aerosil R972V are fine particles of silicon dioxide having a primary average particle diameter of 20 nm or less and an apparent specific gravity of 70 g / l or more, and while maintaining low turbidity of the optical film, friction This is particularly preferable because the effect of reducing the coefficient is great.

本発明において、２次平均粒子径の小さな粒子を有するセルロースアシレートフィルムを得るために、微粒子の分散液を調製する際にいくつかの手法が考えられる。例えば、溶剤と微粒子を撹拌混合した微粒子分散液をあらかじめ作成し、この微粒子分散液を別途用意した少量のセルロースアシレート溶液に加えて撹拌溶解し、さらにメインのセルロースアシレートドープ液と混合する方法がある。この方法は、二酸化珪素微粒子の分散性がよく、二酸化珪素微粒子が更に再凝集しにくい点で好ましい調製方法である。ほかにも、溶剤に少量のセルロースエステルを加え、撹拌溶解した後、これに微粒子を加えて分散機で分散を行い、これを微粒子添加液とし、この微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する方法もある。本発明はこれらの方法に限定されないが、二酸化珪素微粒子を溶剤などと混合して分散するときの二酸化珪素の濃度は５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％が更に好ましく、１５〜２０質量％が最も好ましい。分散濃度が高い方が添加量に対する液濁度は低くなり、ヘイズ及び凝集物が良化するため好ましい。最終的なセルロースアシレートのドープ溶液中でのマット剤の添加量は１ｍ²あたり０．０１〜１．０ｇが好ましく、０．０３〜０．３ｇが更に好ましく、０．０８〜０．１６ｇが最も好ましい。 In the present invention, in order to obtain a cellulose acylate film having particles having a small secondary average particle size, several methods can be considered when preparing a dispersion of fine particles. For example, a method of preparing a fine particle dispersion in which a solvent and fine particles are mixed with stirring in advance, adding this fine particle dispersion to a small amount of cellulose acylate solution separately prepared, stirring and dissolving, and further mixing with the main cellulose acylate dope solution There is. This method is a preferable preparation method in that the dispersibility of the silicon dioxide fine particles is good and the silicon dioxide fine particles are more difficult to reaggregate. In addition, after adding a small amount of cellulose ester to the solvent and dissolving with stirring, add the fine particles to this and disperse with a disperser to make this fine particle additive solution. There is also a method of mixing. The present invention is not limited to these methods, but the concentration of silicon dioxide when the silicon dioxide fine particles are mixed and dispersed with a solvent or the like is preferably 5 to 30% by mass, more preferably 10 to 25% by mass, and 15 to 20%. Mass% is most preferred. A higher dispersion concentration is preferable because the liquid turbidity with respect to the added amount is lowered, and haze and aggregates are improved. The addition amount of the matting agent in the final cellulose acylate dope solution is preferably 0.01 to 1.0 g, more preferably 0.03 to 0.3 g, and 0.08 to 0.16 g per 1 m ^2. Most preferred.

使用される溶剤は、低級アルコール類としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては特に限定されないが、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましい。   The solvent used is preferably lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, and butyl alcohol. Although it does not specifically limit as solvents other than a lower alcohol, It is preferable to use the solvent used at the time of film forming of a cellulose ester.

（劣化防止剤）
セルロースアシレートフィルムには、劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号の各公報に記載がある。劣化防止剤の添加量は、調製する溶液（ドープ）の０．０１〜１質量％であることが好ましく、０．０１〜０．２質量％であることがさらに好ましい。添加量が上記範囲であると、劣化防止剤の効果が得られやすく、フィルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）が起こりにくい。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、トリベンジルアミン（ＴＢＡ）を挙げることができる。 (Deterioration inhibitor)
A degradation inhibitor (eg, antioxidant, peroxide decomposer, radical inhibitor, metal deactivator, acid scavenger, amine) may be added to the cellulose acylate film. The deterioration preventing agents are described in JP-A-3-199201, JP-A-51907073, JP-A-5-194789, JP-A-5-271471, and JP-A-6-107854. The addition amount of the deterioration preventing agent is preferably 0.01 to 1% by mass of the solution (dope) to be prepared, and more preferably 0.01 to 0.2% by mass. When the addition amount is in the above range, the effect of the deterioration preventing agent is easily obtained, and the deterioration preventing agent bleeds out to the film surface. Examples of particularly preferred deterioration inhibitors include butylated hydroxytoluene (BHT) and tribenzylamine (TBA).

（染料）
セルロースアシレートフィルムには、フィルムの黄味を改善する目的で染料を添加してもよい。色味は、通常の写真用支持体にみられる様なグレーに着色できるものが好ましい。但し、写真用支持体と異なりライトパイピングの防止の必要はないので、含有量は少なくてもよく、セルロースアシレートに対する質量割合で１〜１００ｐｐｍが好ましく、２〜５０ｐｐｍが更に好ましい。
セルロースアシレートはやや黄味を呈しているので、青色や紫色の染料が好ましく用いられる。複数の染料を適宜組み合わせてグレーになる様にしてもよい。 (dye)
A dye may be added to the cellulose acylate film for the purpose of improving the yellowness of the film. The tint is preferably one that can be colored in gray as found in ordinary photographic supports. However, unlike the photographic support, there is no need to prevent light piping, so the content may be small, and the mass ratio to the cellulose acylate is preferably 1 to 100 ppm, more preferably 2 to 50 ppm.
Since cellulose acylate is slightly yellowish, a blue or purple dye is preferably used. A plurality of dyes may be appropriately combined so as to become gray.

［延伸処理］
本発明の偏光板保護フィルムには、延伸処理されたセルロースアシレートフィルムも好ましく用いることができる。延伸処理によりセルロースアシレートフィルムに所望のレターデーションを付与することが可能であり、セルロースアシレートフィルムに位相差フィルムとしての機能も合わせて持たせることが可能となる。
セルロースアシレートフィルムの延伸方向は幅方向、長手方向のいずれでも好ましい。
幅方向に延伸する方法は、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１号、同４−２９８３１０号、同１１−４８２７１号などの各公報に記載されている。フィルムの延伸は、常温又は加熱条件下で実施する。加熱温度は、フィルムのガラス転移温度以下であることが好ましい。フィルムは、乾燥中の処理で延伸することができ、特に溶媒が残存する場合は有効である。長手方向の延伸の場合、例えば、フィルムの搬送ローラーの速度を調節して、フィルムの剥ぎ取り速度よりもフィルムの巻き取り速度の方を速くするとフィルムは延伸される。幅方向の延伸の場合、フィルムの巾をテンターで保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に広げることによってもフィルムを延伸できる。フィルムの乾燥後に、延伸機を用いて延伸すること（好ましくはロング延伸機を用いる一軸延伸）もできる。フィルムの延伸倍率は、１．０５〜２．００倍が好ましく、１．１０倍〜１．８０倍がさらに好ましく、１．１０倍〜１．５０倍が特に好ましい。 [Stretching treatment]
For the polarizing plate protective film of the present invention, a stretched cellulose acylate film can also be preferably used. A desired retardation can be imparted to the cellulose acylate film by the stretching treatment, and the cellulose acylate film can also have a function as a retardation film.
The stretching direction of the cellulose acylate film is preferably either the width direction or the longitudinal direction.
Methods for stretching in the width direction are described in, for example, JP-A-62-115035, JP-A-4-152125, JP-A-2842211, JP-A-298310, and JP-A-11-48271. Yes. The film is stretched at room temperature or under heating conditions. The heating temperature is preferably not higher than the glass transition temperature of the film. The film can be stretched by a treatment during drying, and is particularly effective when the solvent remains. In the case of stretching in the longitudinal direction, for example, the film is stretched by adjusting the speed of the film transport roller so that the film winding speed is higher than the film peeling speed. In the case of stretching in the width direction, the film can also be stretched by conveying the film while holding the film with a tenter and gradually increasing the width of the tenter. After the film is dried, it can be stretched using a stretching machine (preferably uniaxial stretching using a long stretching machine). The draw ratio of the film is preferably 1.05 to 2.00 times, more preferably 1.10 times to 1.80 times, and particularly preferably 1.10 times to 1.50 times.

（ガラス転移温度）
延伸処理は（Ｔｇ−２０℃）以上（Ｔｇ＋３０℃）以下の温度で行うことが好ましい。さらに好ましくは（Ｔｇ−１０℃）以上（Ｔｇ＋２０℃）以下である。この温度範囲で延伸処理を行うことにより、セルロースアシレートの分子鎖を延伸方向に高い均一度で配向させることが可能となる。
ガラス転移温度は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて昇温速度１０℃／分で測定したときにフィルムのガラス転移に由来するベースラインが変化しはじめる温度と再びベースラインに戻る温度との平均値として求めたものである。
また、本発明のセルロースアシレートにおける後乾燥終了後のガラス転移温度は、１１０℃以上が好ましく、更に１３０℃以上が好ましい。 (Glass-transition temperature)
The stretching treatment is preferably performed at a temperature of (Tg−20 ° C.) or more and (Tg + 30 ° C.) or less. More preferably, it is (Tg−10 ° C.) or more and (Tg + 20 ° C.) or less. By performing the stretching treatment in this temperature range, it becomes possible to orient the molecular chains of cellulose acylate with high uniformity in the stretching direction.
The glass transition temperature is a temperature at which the baseline derived from the glass transition of the film begins to change and a temperature at which the glass returns to the baseline again when measured at a heating rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC). Is obtained as an average value of.
Further, the glass transition temperature after completion of the post-drying in the cellulose acylate of the present invention is preferably 110 ° C. or higher, more preferably 130 ° C. or higher.

（セルロースアシレートフィルムの低分子化合物の揮散量）
フィルム製造工程において、フィルムから揮散した低分子化合物は工程内の比較的低温の箇所（搬送ロール等）で再凝結して蓄積し、残留溶剤を含んだ軟膜状態のフィルムに押し跡を残す、あるいはフィルムに転写する、等により面状故障を引き起こす。
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法において、流延から後乾燥までの工程におけるフィルムの揮散量は３００ｍｇ／ｍ²以下が好ましく、２００ｍｇ／ｍ²以下がさらに好ましい。また、ガラス転移温度におけるフィルムからの低分子化合物の１分間あたりの揮散量は３ｍｇ／ｍ²以下が好ましく、２ｍｇ／ｍ²以下がさらに好ましい。この範囲に揮散量を管理することにより、面状故障を大幅に低減することができる。 (Volatilization amount of low molecular weight compounds in cellulose acylate film)
In the film manufacturing process, the low molecular weight compounds volatilized from the film are re-condensed and accumulated at relatively low temperature points (such as transport rolls) in the process, leaving a mark on the buffy film containing residual solvent, or Causes surface failure due to transfer to film, etc.
The method of manufacturing a cellulose acylate film of the present invention, volatilization of the film in the steps up to the post-drying from the casting is preferably from 300 mg / m ² or less, 200 mg / m ² or less is more preferred. Also, volatilization amount per minute of the low molecular compound from the film in the glass transition temperature is preferably 3 mg / m ² or less, 2 mg / m ² or less is more preferred. By managing the volatilization amount within this range, the surface failure can be greatly reduced.

（セルロースアシレートフィルムの厚み）
本発明のセルロースアシレートフィルムの厚みは１０μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上１５０μｍ以下がさらに好ましく、３０μｍ以上１００μｍ以下が最も好ましい。 (Thickness of cellulose acylate film)
The thickness of the cellulose acylate film of the present invention is preferably 10 μm to 200 μm, more preferably 20 μm to 150 μm, and most preferably 30 μm to 100 μm.

［セルロースアシレートフィルムの光学的特性］
（フィルムのレターデーション）
フィルムのＲｅレターデーション値及びＲｔｈレターデーション値は、それぞれ、下記式（III）及び（IV）で定義される。
（III） Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
（IV） Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
式（III）及び（IV）において、ｎｘは、フィルム面内の遅相軸方向（屈折率が最大となる方向）の屈折率である。
式（III）及び（IV）において、ｎｙは、フィルム面内の進相軸方向（屈折率が最小となる方向）の屈折率である。
式（IV）において、ｎｚは、フィルムの厚み方向の屈折率である。
式（III）及び（IV）において、ｄは、単位をｎｍとするフィルムの厚さである。 [Optical properties of cellulose acylate film]
(Film retardation)
The Re retardation value and Rth retardation value of the film are defined by the following formulas (III) and (IV), respectively.
(III) Re = (nx−ny) × d
(IV) Rth = {(nx + ny) / 2−nz} × d
In the formulas (III) and (IV), nx is the refractive index in the slow axis direction (direction in which the refractive index is maximum) in the film plane.
In the formulas (III) and (IV), ny is the refractive index in the fast axis direction (direction in which the refractive index is minimum) in the film plane.
In the formula (IV), nz is a refractive index in the thickness direction of the film.
In the formulas (III) and (IV), d is the thickness of the film whose unit is nm.

本発明のセルロースアシレートフィルムは偏光板の保護フィルムとして用いられ、特に、様々な液晶モードに対応した位相差フィルムとしても好ましく用いることができる。
本発明のセルロースアシレートフィルムを位相差フィルムとして用いる場合、セルロースアシレートフィルムの好ましい光学特性は液晶モードによって異なる。
ＯＣＢモード用としては、Ｒｅは１０〜１００のものが好ましく、２０〜７０のものがさらに好ましい。Ｒｔｈは５０〜３００のものが好ましく、１００〜２５０のものがさらに好ましい。
ＶＡモード用としては、Ｒｅは２０〜１００のものが好ましく、３０〜７０のものがさらに好ましい。Ｒｔｈは５０〜２５０のものが好ましく、８０〜１８０のものがさらに好ましい。
また、ＴＮ用としては、Ｒｅは０〜５０のものが好ましく、２〜３０のものがさらに好ましい。Ｒｔｈは１０〜２００のものが好ましく、３０〜１５０のものがさらに好ましい。
ＯＣＢ用モード及びＴＮ用モードでは前記レターデーション値を有するセルロースアシレートフィルム上に光学異方性層を塗布して光学補償フィルムとして使用できる。 The cellulose acylate film of the present invention is used as a protective film for a polarizing plate, and can be particularly preferably used as a retardation film corresponding to various liquid crystal modes.
When the cellulose acylate film of the present invention is used as a retardation film, preferred optical properties of the cellulose acylate film vary depending on the liquid crystal mode.
For the OCB mode, Re is preferably 10 to 100, more preferably 20 to 70. Rth is preferably 50 to 300, more preferably 100 to 250.
For the VA mode, Re is preferably 20 to 100, more preferably 30 to 70. Rth is preferably from 50 to 250, more preferably from 80 to 180.
For TN, Re is preferably 0-50, more preferably 2-30. Rth is preferably 10-200, more preferably 30-150.
In the OCB mode and the TN mode, an optically anisotropic layer can be applied on the cellulose acylate film having the retardation value and used as an optical compensation film.

なお、セルロースアシレートフィルムの複屈折率（Δｎ：ｎｘ−ｎｙ）は、０．００〜０．００２μｍの範囲にあることが好ましい。また、支持体フィルム及び対向フィルムの厚み方向の複屈折率｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝は、０．００〜０．０４の範囲にあることが好ましい。   In addition, it is preferable that the birefringence ((DELTA) n: nx-ny) of a cellulose acylate film exists in the range of 0.00-0.002 micrometer. The birefringence {(nx + ny) / 2-nz} in the thickness direction of the support film and the counter film is preferably in the range of 0.00 to 0.04.

（光弾性）
本発明のセルロースアシレートの光弾性係数は６０×１０^-8ｃｍ²／Ｎ以下が好ましく、２０×１０^-8ｃｍ²がさらに好ましい。光弾性係数はエリプソメーターにより求めることができる。 (Photoelasticity)
The photoelastic coefficient of the cellulose acylate of the present invention is preferably 60 × 10 ⁻⁸ cm ² / N or less, and more preferably 20 × 10 ⁻⁸ cm ² . The photoelastic coefficient can be determined by an ellipsometer.

［偏光板とその製造方法］
（偏光板の構成）
まず、本発明の偏光板を構成する保護フィルム、偏光子について説明する。
本発明の偏光板は、偏光子や保護フィルム以外にも、粘着剤層、セパレートフィルム、保護フィルムを構成要素として有していても構わない。 [Polarizing plate and manufacturing method thereof]
(Configuration of polarizing plate)
First, a protective film and a polarizer constituting the polarizing plate of the present invention will be described.
The polarizing plate of this invention may have an adhesive layer, a separate film, and a protective film as a component other than a polarizer and a protective film.

（１）保護フィルム
本発明の偏光板は偏光子の両側に１ずつ合計２枚の保護フィルムを有し、少なくとも１枚は本発明のセルロースアシレートフィルムである。また、２枚の保護フィルムのうち、少なくとも一枚は位相差フィルムとしての機能を合わせてもつことが好ましい。液晶表示装置に本発明の偏光板を用いる場合、液晶セルの両側に配置される二枚の偏光板の少なくとも一方が、本発明の偏光板であることが好ましい。
本発明において用いられる保護フィルムはノルボルネン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアリレート、ポリスルフォン、セルロースアシレートなどから製造されたポリマーフィルムであることが好ましく、セルロースアシレートフィルムであることが最も好ましい。 (1) Protective film The polarizing plate of the present invention has two protective films, one on each side of the polarizer, and at least one is the cellulose acylate film of the present invention. Moreover, it is preferable that at least one of the two protective films has a function as a retardation film. When using the polarizing plate of this invention for a liquid crystal display device, it is preferable that at least one of the two polarizing plates arrange | positioned at the both sides of a liquid crystal cell is a polarizing plate of this invention.
The protective film used in the present invention is preferably a polymer film produced from norbornene resin, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polystyrene, polyarylate, polysulfone, cellulose acylate, etc., and is a cellulose acylate film. Most preferred.

（２）偏光子
本発明の偏光子は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と二色性分子から構成することが好ましいが、特開平１１−２４８９３７号に記載されているようにＰＶＡやポリ塩化ビニルを脱水、脱塩素することによりポリエン構造を生成し、これを配向させたポリビニレン系偏光子も使用することができる。 (2) Polarizer Although the polarizer of the present invention is preferably composed of polyvinyl alcohol (PVA) and a dichroic molecule, PVA and polyvinyl chloride are dehydrated as described in JP-A-11-248937. A polyvinylene polarizer in which a polyene structure is produced by dechlorination and oriented is also usable.

ＰＶＡは、ポリ酢酸ビニルを鹸化したポリマー素材であるが、例えば不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、オレフィン類、ビニルエーテル類のような酢酸ビニルと共重合可能な成分を含有しても構わない。また、アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等を含有する変性ＰＶＡも用いることができる。
ＰＶＡの鹸化度は特に限定されないが、溶解性等の観点から８０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、９０〜１００ｍｏｌ％が特に好ましい。またＰＶＡの重合度は特に限定されないが、１，０００〜１０，０００が好ましく、１，５００〜５，０００が特に好ましい。
ＰＶＡのシンジオタクティシティーは特許第２９７８２１９号に記載されているように耐久性を改良するため５５％以上が好ましいが、特許第３３１７４９４号に記載されている４５〜５２．５％も好ましく用いることができる。 PVA is a polymer material obtained by saponifying polyvinyl acetate, but may contain components copolymerizable with vinyl acetate such as unsaturated carboxylic acids, unsaturated sulfonic acids, olefins, and vinyl ethers. In addition, modified PVA containing an acetoacetyl group, a sulfonic acid group, a carboxyl group, an oxyalkylene group, or the like can also be used.
The degree of saponification of PVA is not particularly limited, but is preferably 80 to 100 mol%, particularly preferably 90 to 100 mol% from the viewpoint of solubility and the like. The polymerization degree of PVA is not particularly limited, but is preferably 1,000 to 10,000, and particularly preferably 1,500 to 5,000.
The syndiotacticity of PVA is preferably 55% or more for improving durability as described in Japanese Patent No. 2978219, but 45 to 52.5% described in Japanese Patent No. 3317494 is also preferably used. Can do.

ＰＶＡはフィルム化した後、二色性分子を導入して偏光子を構成することが好ましい。ＰＶＡフィルムの製造方法は、ＰＶＡ系樹脂を水又は有機溶媒に溶解した原液を流延して成膜する方法が一般に好ましく用いられる。原液中のポリビニルアルコール系樹脂の濃度は、通常５〜２０質量％であり、この原液を流延法により製膜することによって、膜厚１０〜２００μｍのＰＶＡフィルムを製造できる。ＰＶＡフィルムの製造は、特許第３３４２５１６号、特開平０９−３２８５９３号、特開２００１−３０２８１７号、特開２００２−１４４４０１号を参考にして行うことができる。
ＰＶＡフィルムの結晶化度は、特に限定されないが、特許第３２５１０７３号に記載されている平均結晶化度（Ｘｃ）５０〜７５質量％や、面内の色相バラツキを低減させるため、特開２００２−２３６２１４号に記載されている結晶化度３８％以下のＰＶＡフィルムを用いることができる。 After PVA is formed into a film, it is preferable to introduce a dichroic molecule to constitute a polarizer. As a method for producing a PVA film, a method of forming a film by casting a stock solution obtained by dissolving a PVA resin in water or an organic solvent is generally preferably used. The density | concentration of the polyvinyl alcohol-type resin in a stock solution is 5-20 mass% normally, and a PVA film with a film thickness of 10-200 micrometers can be manufactured by forming this stock solution with a casting method. The PVA film can be produced with reference to Japanese Patent No. 3342516, Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-328593, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-302817, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-144401.
The degree of crystallinity of the PVA film is not particularly limited. However, in order to reduce the average crystallinity (Xc) of 50 to 75% by mass described in Japanese Patent No. 3251073 and in-plane hue variation, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-2005 A PVA film having a crystallinity of 38% or less described in No. 236214 can be used.

ＰＶＡフィルムの複屈折（△ｎ）は小さいことが好ましく、特許第３３４２５１６号に記載されている複屈折が１．０×１０^-3以下のＰＶＡフィルムを好ましく用いることができる。ただし、特開２００２−２２８８３５号に記載されているように、ＰＶＡフィルムの延伸時の切断を回避しながら高偏光度を得るため、ＰＶＡフィルムの複屈折を０．０２以上０．０１以下としてもよいし、特開２００２−０６０５０５号に記載されているように（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚの値を０．０００３以上０．０１以下としてもよい。ＰＶＡフィルムのレターデーション（面内）は０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、０ｎｍ以上５０ｎｍ以下がさらに好ましい。また、ＰＶＡフィルムのＲｔｈ（膜厚方向）は０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、０ｎｍ以上３００ｎｍ以下がさらに好ましい。 The birefringence (Δn) of the PVA film is preferably small, and a PVA film having a birefringence of 1.0 × 10 ⁻³ or less described in Japanese Patent No. 3342516 can be preferably used. However, as described in JP-A-2002-228835, in order to obtain a high degree of polarization while avoiding cutting during stretching of the PVA film, the birefringence of the PVA film may be set to 0.02 or more and 0.01 or less. Alternatively, as described in JP-A-2002-060505, the value of (nx + ny) / 2-nz may be 0.0003 or more and 0.01 or less. The retardation (in-plane) of the PVA film is preferably from 0 nm to 100 nm, and more preferably from 0 nm to 50 nm. Moreover, 0 nm or more and 500 nm or less are preferable, and, as for Rth (film thickness direction) of a PVA film, 0 nm or more and 300 nm or less are more preferable.

この他、本発明の偏光板には、特許３０２１４９４号に記載されている１，２−グリコール結合量が１．５モル％以下のＰＶＡフィルム、特開２００１−３１６４９２号に記載されている５μｍ以上の光学的異物が１００ｃｍ²当たり５００個以下であるＰＶＡフィルム、特開２００２−０３０１６３号に記載されているフィルムのＴＤ方向の熱水切断温度斑が１．５℃以下であるＰＶＡフィルム、さらにグリセリンなどの３〜６価の多価アルコ−ルを１〜１００質量部混合したり、特開平０６−２８９２２５号に記載されている可塑剤を１５質量％以上混合した溶液から製膜したＰＶＡフィルムを好ましく用いることができる。 In addition, the polarizing plate of the present invention includes a PVA film having a 1,2-glycol bond amount of 1.5 mol% or less described in Japanese Patent No. 3021494, and 5 μm or more described in JP-A No. 2001-316492. PVA film having 500 or less optical foreign matter per 100 cm ² , PVA film having a hot water cutting temperature spot in the TD direction of 1.5 ° C. or less of the film described in JP-A No. 2002-030163, and glycerin A PVA film formed from a solution obtained by mixing 1 to 100 parts by mass of a trivalent or hexavalent polyhydric alcohol such as the above or a mixture of 15% by mass or more of a plasticizer described in JP-A-06-289225 It can be preferably used.

ＰＶＡフィルムの延伸前のフィルム膜厚は特に限定されないが、フィルム保持の安定性、延伸の均質性の観点から、１μｍ〜１ｍｍが好ましく、２０〜２００μｍが特に好ましい。特開２００２−２３６２１２号に記載されているように水中において４倍から６倍の延伸を行った時に発生する応力が１０Ｎ以下となるような薄いＰＶＡフィルムを使用してもよい。   Although the film thickness before extending | stretching of a PVA film is not specifically limited, 1 micrometer-1 mm are preferable and 20-200 micrometers is especially preferable from a viewpoint of stability of film holding | maintenance and the uniformity of extending | stretching. As described in JP-A-2002-236212, a thin PVA film in which the stress generated when stretching 4 to 6 times in water is 10 N or less may be used.

二色性分子はＩ₃ ^-やＩ₅ ^-などの高次のヨウ素イオンもしくは二色性染料を好ましく使用することができる。本発明では高次のヨウ素イオンが特に好ましく使用される。高次のヨウ素イオンは、永田良編「偏光板の応用」ＣＭＣ出版や工業材料、第２８巻、第７号、３９頁〜４５頁に記載されているようにヨウ素をヨウ化カリウム水溶液に溶解した液及び／又はホウ酸水溶液にＰＶＡを浸漬し、ＰＶＡに吸着・配向した状態で生成することができる。 Dichroic molecule I ₃ ^- or I ₅ ^- can be preferably used an iodine ion or a dichroic dye higher such. In the present invention, higher-order iodine ions are particularly preferably used. High-order iodine ions are dissolved in potassium iodide aqueous solution as described in Nagata Ryo's "Application of Polarizing Plate" CMC Publishing and Industrial Materials, Vol. 28, No. 7, pp. 39-45. The PVA can be immersed in the solution and / or boric acid aqueous solution and adsorbed and oriented in the PVA.

二色性分子として二色性染料を用いる場合は、アゾ系色素が好ましく、特にビスアゾ系とトリスアゾ系色素が好ましい。二色性染料は水溶性のものが好ましく、このため二色性分子にスルホン酸基、アミノ基、水酸基などの親水性置換基が導入され、遊離酸、あるいはアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン類の塩として好ましく用いられる。   When a dichroic dye is used as the dichroic molecule, an azo dye is preferable, and a bisazo dye and a trisazo dye are particularly preferable. The dichroic dye is preferably a water-soluble dye. For this reason, a hydrophilic substituent such as a sulfonic acid group, an amino group or a hydroxyl group is introduced into the dichroic molecule, so that a free acid, an alkali metal salt, an ammonium salt or an amine is introduced. It is preferably used as a salt.

このような二色性染料の具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ３７、 Ｃｏｎｇｏ Ｒｅｄ（Ｃ．Ｉ． Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ２８）、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｖｉｏｌｅｔ １２、 Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ９０、 Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ２２、 Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ １、 Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ １５１、 Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｇｒｅｅｎ １等のベンジジン系、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ ４４、 Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ２３、 Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ７９等のジフェニル尿素系、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２等のスチルベン系、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ３１等のジナフチルアミン系、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ８１、 Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｖｉｏｌｅｔ ９、 Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ７８等のＪ酸系を挙げることができる。
これ以外にも、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８６、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８７、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｒａｎｇｅ ２６、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｒａｎｇｅ ３９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｒａｎｇｅ ７２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｒａｎｇｅ １０６、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｒａｎｇｅ １０７、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ３９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ８３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ８９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ２４０、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ２４２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ ２４７、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｖｉｏｌｅｔ ４８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｖｉｏｌｅｔ ５１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｖｉｏｌｅｔ ９８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ １５、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ６７、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ７１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ９８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ １６８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ２０２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ２３６、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ２４９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ２７０、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｇｒｅｅｎ ５９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｇｒｅｅｎ ８５、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｒｏｗｎ ４４、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｒｏｗｎ １０６、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｒｏｗｎ １９５、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｒｏｗｎ ２１０、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｒｏｗｎ ２２３、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｒｏｗｎ ２２４、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌａｃｋ １、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌａｃｋ １７、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌａｃｋ １９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌａｃｋ ５４等が、さらに特開昭６２−７０８０２号、特開平１−１６１２０２号、特開平１−１７２９０６号、特開平１−１７２９０７号、特開平１−１８３６０２号、特開平１−２４８１０５号、特開平１−２６５２０５号、特開平７−２６１０２４号の各公報記載の二色性染料等も好ましく使用することができる。各種の色相を有する二色性分子を製造するため、これらの二色性染料は２種以上を配合してもかまわない。二色性染料を用いる場合、特開２００２−０８２２２２号に記載されているように吸着厚みが４μｍ以上であってもよい。 Specific examples of such dichroic dyes include C.I. I. Direct Red 37, Congo Red (C.I. Direct Red 28), C.I. I. Direct Violet 12, C.I. I. Direct Blue 90, C.I. I. Direct Blue 22, C.I. I. Direct Blue 1, C.I. I. Direct Blue 151, C.I. I. Benzidines such as Direct Green 1, C.I. I. Direct Yellow 44, C.I. I. Direct Red 23, C.I. I. Diphenylurea such as Direct Red 79, C.I. I. Stilbene series such as Direct Yellow 12, C.I. I. Dinaphthylamine type such as Direct Red 31, C.I. I. Direct Red 81, C.I. I. Direct Violet 9, C.I. I. Mention may be made of J acid systems such as Direct Blue 78.
In addition, C.I. I. Direct Yellow 8, C.I. I. Direct Yellow 28, C.I. I. Direct Yellow 86, C.I. I. Direct Yellow 87, C.I. I. Direct Yellow 142, C.I. I. Direct Orange 26, C.I. I. Direct Orange 39, C.I. I. Direct Orange 72, C.I. I. Direct Orange 106, C.I. I. Direct Orange 107, C.I. I. Direct Red 2, C.I. I. Direct Red 39, C.I. I. Direct Red 83, C.I. I. Direct Red 89, C.I. I. Direct Red 240, C.I. I. Direct Red 242, C.I. I. Direct Red 247, C.I. I. Direct Violet 48, C.I. I. Direct Violet 51, C.I. I. Direct Violet 98, C.I. I. Direct Blue 15, C.I. I. Direct Blue 67, C.I. I. Direct Blue 71, C.I. I. Direct Blue 98, C.I. I. Direct Blue 168, C.I. I. Direct Blue 202, C.I. I. Direct Blue 236, C.I. I. Direct Blue 249, C.I. I. Direct Blue 270, C.I. I. Direct Green 59, C.I. I. Direct Green 85, C.I. I. Direct Brown 44, C.I. I. Direct Brown 106, C.I. I. Direct Brown 195, C.I. I. Direct Brown 210, C.I. I. Direct Brown 223, C.I. I. Direct Brown 224, C.I. I. Direct Black 1, C.I. I. Direct Black 17, C.I. I. Direct Black 19, C.I. I. Direct Black 54 and the like are further disclosed in JP-A-62-70802, JP-A-1-161202, JP-A-1-172906, JP-A-1-172907, JP-A-1-183602, JP-A-1-248105, The dichroic dyes described in JP-A-1-265205 and JP-A-7-261024 can also be preferably used. In order to produce dichroic molecules having various hues, two or more of these dichroic dyes may be blended. When a dichroic dye is used, the adsorption thickness may be 4 μm or more as described in JP-A-2002-082222.

フィルム中の該二色性分子の含有量は、少なすぎると偏光度が低く、また、多すぎても単板透過率が低下することから通常、フィルムのマトリックスを構成するポリビニルアルコール系重合体に対して、０．０１質量％から５質量％の範囲に調整される。
偏光子の好ましい膜厚としては、５μｍ〜４０μｍが好ましく、さらに好ましくは１０μｍ〜３０μｍである。偏光子の厚さと後述する保護フィルムの厚さの比を、特開２００２−１７４７２７号に記載されている０．０１≦Ａ（偏光子膜厚）／Ｂ(保護フィルム膜厚)≦０．１６範囲とすることも好ましい。
保護フィルムの遅相軸と偏光子の吸収軸の交差角は、任意の値でよいが、平行もしくは４５±２０゜の方位角であることが好ましい。 If the content of the dichroic molecule in the film is too small, the degree of polarization is low, and if it is too large, the single-plate transmittance is lowered. Therefore, the polyvinyl alcohol polymer constituting the film matrix is usually used. On the other hand, it is adjusted to a range of 0.01% by mass to 5% by mass.
A preferable film thickness of the polarizer is preferably 5 μm to 40 μm, and more preferably 10 μm to 30 μm. The ratio between the thickness of the polarizer and the thickness of the protective film described later is 0.01 ≦ A (polarizer film thickness) / B (protective film thickness) ≦ 0.16 described in JP-A No. 2002-174727. A range is also preferable.
The crossing angle between the slow axis of the protective film and the absorption axis of the polarizer may be any value, but is preferably parallel or an azimuth angle of 45 ± 20 °.

（偏光板の製造工程）
次に、本発明の偏光板の製造工程について説明する。
本発明における偏光板の製造工程は、膨潤工程、染色工程、硬膜工程、延伸工程、乾燥工程、保護フィルム貼り合わせ工程、貼り合わせ後乾燥工程から構成されることが好ましい。染色工程、硬膜工程、延伸工程の順序を任意に変えること、また、いくつかの工程を組み合わせて同時に行っても構わない。また、特許第３３３１６１５号に記載されているように、硬膜工程の後に水洗することも好ましく行うことができる。 (Polarizing plate manufacturing process)
Next, the manufacturing process of the polarizing plate of this invention is demonstrated.
The production process of the polarizing plate in the present invention is preferably composed of a swelling process, a dyeing process, a hardening process, a stretching process, a drying process, a protective film bonding process, and a post-bonding drying process. The order of the dyeing step, the hardening step, and the stretching step may be arbitrarily changed, or several steps may be combined and performed simultaneously. Further, as described in Japanese Patent No. 3331615, washing with water after the hardening step can be preferably performed.

本発明では、膨潤工程、染色工程、硬膜工程、延伸工程、乾燥工程、保護フィルム貼り合わせ工程、貼り合わせ後乾燥工程を記載の順序で遂次行うことが特に好ましい。また、前述の工程中あるいは後にオンライン面状検査工程を設けても構わない。   In the present invention, it is particularly preferable to sequentially perform the swelling process, the dyeing process, the hardening process, the stretching process, the drying process, the protective film bonding process, and the drying process after bonding in the order described. An on-line surface inspection step may be provided during or after the above-described steps.

膨潤工程は、水のみで行うことが好ましいが、特開平１０−１５３７０９号に記載されているように、光学性能の安定化、及び、製造ラインでの偏光板基材のシワ発生回避のために、偏光板基材をホウ酸水溶液により膨潤させて、偏光板基材の膨潤度を管理することもできる。
また、膨潤工程の温度、時間は、任意に定めることができるが、１０℃以上６０℃以下、５秒以上２，０００秒以下が好ましい。
染色工程は、特開２００２−８６５５４号に記載の方法を用いることができる。また、染色方法としては浸漬だけでなく、ヨウ素あるいは染料溶液の塗布あるいは噴霧等、任意の手段が可能である。また、特開２００２−２９００２５号に記載されているように、ヨウ素の濃度、染色浴温度、浴中の延伸倍率、及び浴中の浴液を攪拌させながら染色させる方法を用いてもよい。 The swelling step is preferably carried out only with water, but as described in JP-A-10-153709, in order to stabilize optical performance and avoid wrinkling of the polarizing plate substrate in the production line. The degree of swelling of the polarizing plate substrate can also be managed by swelling the polarizing plate substrate with an aqueous boric acid solution.
Moreover, although the temperature and time of a swelling process can be defined arbitrarily, 10 to 60 degreeC and 5 to 2,000 second are preferable.
For the dyeing step, the method described in JP-A No. 2002-86554 can be used. Further, as a dyeing method, not only immersion but any means such as application or spraying of iodine or a dye solution can be used. Further, as described in JP-A No. 2002-290025, a method of dyeing while stirring the iodine concentration, the dyeing bath temperature, the draw ratio in the bath, and the bath liquid in the bath may be used.

二色性分子として高次のヨウ素イオンを用いる場合、高コントラストな偏光板を得るためには、染色工程はヨウ素をヨウ化カリウム水溶液に溶解した液を用いることが好ましい。この場合のヨウ素−ヨウ化カリウム水溶液のヨウ素は０．０５〜２０ｇ／ｌ、ヨウ化カリウムは３〜２００ｇ／ｌ、ヨウ素とヨウ化カリウムの質量比は１〜２０００が好ましい範囲である。染色時間は１０〜１２００秒が好ましく、液温度は１０〜６０℃が好ましい。さらに好ましくは、ヨウ素は０．５〜２ｇ／ｌ、ヨウ化カリウムは３０〜１２０ｇ／ｌ、ヨウ素とヨウ化カリウムの質量比は３０〜１２０がよく、染色時間は３０〜６００秒、液温度は２０〜５０℃がよい。
また、特許第３１４５７４７号に記載されているように、染色液にホウ酸、ホウ砂等のホウ素系化合物を添加しても良い。 When higher-order iodine ions are used as the dichroic molecule, in order to obtain a high-contrast polarizing plate, it is preferable to use a solution obtained by dissolving iodine in an aqueous potassium iodide solution in the dyeing step. In this case, iodine in the iodine-potassium iodide aqueous solution is preferably 0.05 to 20 g / l, potassium iodide is 3 to 200 g / l, and the mass ratio of iodine and potassium iodide is preferably 1 to 2000. The dyeing time is preferably 10 to 1200 seconds, and the liquid temperature is preferably 10 to 60 ° C. More preferably, the iodine is 0.5 to 2 g / l, the potassium iodide is 30 to 120 g / l, the mass ratio of iodine to potassium iodide is 30 to 120, the dyeing time is 30 to 600 seconds, and the liquid temperature is 20-50 degreeC is good.
Further, as described in Japanese Patent No. 3145747, boron compounds such as boric acid and borax may be added to the dyeing solution.

硬膜工程は、架橋剤溶液に浸漬、又は溶液を塗布して架橋剤を含ませるのが好ましい。また、特開平１１−５２１３０号に記載されているように、硬膜工程を数回に分けて行うこともできる。   In the hardening step, it is preferable to immerse in the crosslinking agent solution or apply the solution to contain the crosslinking agent. Further, as described in JP-A-11-52130, the hardening process can be performed in several steps.

架橋剤としては米国再発行特許第２３２８９７号に記載のものが使用でき、特許第３３５７１０９号に記載されているように、寸法安定性を向上させるため、架橋剤として多価アルデヒドを使用することもできるが、ホウ酸類が最も好ましく用いられる。硬膜工程に用いる架橋剤としてホウ酸を用いる場合には、ホウ酸−ヨウ化カリウム水溶液に金属イオンを添加しても良い。金属イオンとしては塩化亜鉛が好ましいが、特開２０００−３５５１２号に記載されているように、塩化亜鉛の変わりに、ヨウ化亜鉛などのハロゲン化亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛などの亜鉛塩を用いることもできる。   As the cross-linking agent, those described in US Reissue Patent No. 232897 can be used, and as described in Japanese Patent No. 3357109, a polyhydric aldehyde may be used as a cross-linking agent in order to improve dimensional stability. However, boric acids are most preferably used. When boric acid is used as a crosslinking agent used in the hardening step, metal ions may be added to the boric acid-potassium iodide aqueous solution. Zinc chloride is preferred as the metal ion, but as described in JP 2000-35512 A, zinc halides such as zinc iodide, zinc sulfates, zinc acetates and the like are used instead of zinc chloride. You can also.

本発明では、塩化亜鉛を添加したホウ酸−ヨウ化カリウム水溶液を作製し、ＰＶＡフィルムを浸漬させて硬膜を行うことが好ましく行われる。ホウ酸は１〜１００ｇ／ｌ、ヨウ化カリウムは１〜１２０ｇ／ｌ、塩化亜鉛は０．０１〜１０ｇ／ｌ、硬膜時間は１０〜１２００秒が好ましく、液温度は１０〜６０℃が好ましい。さらに好ましくは、ホウ酸は１０〜８０ｇ／ｌ、ヨウ化カリウムは５〜１００ｇ／ｌ、塩化亜鉛は０．０２〜８ｇ／ｌ、硬膜時間は３０〜６００秒がよく、液温度は２０〜５０℃がよい。   In the present invention, it is preferable to prepare a boric acid-potassium iodide aqueous solution to which zinc chloride has been added, and perform dura- tion by immersing the PVA film. Boric acid is preferably 1 to 100 g / l, potassium iodide is 1 to 120 g / l, zinc chloride is preferably 0.01 to 10 g / l, hardening time is preferably 10 to 1200 seconds, and liquid temperature is preferably 10 to 60 ° C. . More preferably, boric acid is 10 to 80 g / l, potassium iodide is 5 to 100 g / l, zinc chloride is 0.02 to 8 g / l, hardening time is 30 to 600 seconds, and liquid temperature is 20 to 50 ° C is preferable.

延伸工程は、米国特許２，４５４，５１５号などに記載されているような、縦一軸延伸方式、もしくは特開２００２−８６５５４号に記載されているようなテンター方式を好ましく用いることができる。好ましい延伸倍率は２倍以上１２倍以下であり、さらに好ましくは３倍以上１０倍以下である。また、延伸倍率と原反厚さと偏光子厚さの関係は、特開２００２−０４０２５６号に記載されている（保護フィルム貼合後の偏光子膜厚／原反膜厚）×（全延伸倍率）＞０．１７としたり、最終浴を出た時の偏光子の幅と保護フィルム貼合時の偏光子幅の関係は、特開２００２−０４０２４７号に記載されている０．８０≦（保護フィルム貼合時の偏光子幅／最終浴を出た時の偏光子の幅）≦０．９５とすることも好ましく行うことができる。   For the stretching step, a longitudinal uniaxial stretching method as described in US Pat. No. 2,454,515 or a tenter method as described in JP-A-2002-86554 can be preferably used. A preferable draw ratio is 2 times or more and 12 times or less, and more preferably 3 times or more and 10 times or less. In addition, the relationship between the draw ratio, the original fabric thickness, and the polarizer thickness is described in JP-A No. 2002-040256 (polarizer film thickness after bonding of protective film / original fabric film thickness) × (total draw ratio). )> 0.17, or the relationship between the width of the polarizer when leaving the final bath and the width of the polarizer when bonding the protective film is 0.80 ≦ (protection) described in JP-A-2002-040247 It is also preferable to set the polarizer width at the time of film bonding / the width of the polarizer when the final bath is removed) ≦ 0.95.

乾燥工程は、特開２００２−８６５５４号で公知の方法を使用できるが、好ましい温度範囲は３０℃〜１００℃であり、好ましい乾燥時間は３０秒〜６０分である。また、特許第３１４８５１３号に記載されているように、水中退色温度を５０℃以上とするような熱処理を行ったり、特開平０７−３２５２１５号や特開平０７−３２５２１８号に記載されているように、温湿度管理した雰囲気でエージングすることも好ましく行うことができる。   As the drying step, a method known in JP-A-2002-86554 can be used, but a preferable temperature range is 30 ° C. to 100 ° C., and a preferable drying time is 30 seconds to 60 minutes. Further, as described in Japanese Patent No. 3148513, heat treatment is performed so that the fading temperature in water is 50 ° C. or higher, or as described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 07-325215 and 07-325218. Aging in an atmosphere controlled in temperature and humidity can also be preferably performed.

保護フィルム貼り合わせ工程は、乾燥工程を出た前述の偏光子の両面を２枚の保護フィルムで貼合する工程である。貼合直前に接着液を供給し、偏光子と保護フィルムを重ね合わせるように、一対のロールで貼り合わせる方法が好ましく使用される。また、特開２００１−２９６４２６号及び特開２００２−８６５５４号に記載されているように、偏光子の延伸に起因するレコードの溝状の凹凸を抑制するため、貼り合わせ時の偏光子の水分率を調整することが好ましい。本発明では０．１％〜３０％の水分率が好ましく用いられる。   A protective film bonding process is a process of bonding the both surfaces of the above-mentioned polarizer which went out of the drying process with two protective films. A method of bonding with a pair of rolls is preferably used so that the adhesive liquid is supplied immediately before bonding and the polarizer and the protective film are overlapped. Further, as described in JP-A-2001-296426 and JP-A-2002-86554, the moisture content of the polarizer at the time of bonding is controlled in order to suppress the groove-like unevenness of the record due to the stretching of the polarizer. Is preferably adjusted. In the present invention, a moisture content of 0.1% to 30% is preferably used.

偏光子と保護フィルムとの接着剤は特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性ＰＶＡを含む）やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもＰＶＡ系樹脂が好ましい。接着剤層厚みは乾燥後に０．０１〜５μｍが好ましく、０．０５〜３μｍが特に好ましい。   The adhesive between the polarizer and the protective film is not particularly limited, and examples thereof include PVA resin (including modified PVA such as acetoacetyl group, sulfonic acid group, carboxyl group, oxyalkylene group) and boron compound aqueous solution. PVA resin is preferable. The thickness of the adhesive layer is preferably 0.01 to 5 μm, and particularly preferably 0.05 to 3 μm after drying.

また、偏光子と保護フィルムの接着力を向上させるために、保護フィルムを表面処理して親水化してから接着することが好ましく行われる。表面処理の方法は特に制限は無いが、アルカリ溶液を用いて鹸化する方法、コロナ処理法など公知の方法を用いることができる。また、表面処理後にゼラチン下塗り層等の易接着層を設けても良い。特開２００２−２６７８３９号に記載されているように保護フィルム表面の水との接触角は５０°以下が好ましい。
貼り合わせ後乾燥条件は、特開２００２−８６５５４号に記載の方法に従うが、好ましい温度範囲は３０℃〜１００℃であり、好ましい乾燥時間は３０秒〜６０分である。また、特開平０７−３２５２２０号に記載されているように、温湿度管理をした雰囲気でエージングすることも好ましい。 Moreover, in order to improve the adhesive force of a polarizer and a protective film, it is preferable to perform adhesion after surface-treating the protective film to make it hydrophilic. The surface treatment method is not particularly limited, and a known method such as a saponification method using an alkaline solution or a corona treatment method can be used. Further, an easy-adhesion layer such as a gelatin undercoat layer may be provided after the surface treatment. As described in JP-A-2002-267839, the contact angle of the protective film surface with water is preferably 50 ° or less.
The drying conditions after bonding are in accordance with the method described in JP-A No. 2002-86554, but the preferred temperature range is 30 ° C. to 100 ° C., and the preferred drying time is 30 seconds to 60 minutes. Further, as described in JP-A-07-325220, it is also preferable to perform aging in an atmosphere in which temperature and humidity are controlled.

偏光子中の元素含有量は、ヨウ素０．１〜３．０ｇ／ｍ²、ホウ素０．１〜５．０ｇ／ｍ²、カリウム０．１〜２．００ｇ／ｍ²、亜鉛０〜２．００ｇ／ｍ²であることが好ましい。また、カリウム含有量は特開２００１−１６６１４３号に記載されているように０．２質量％以下であってもよいし、偏光子中の亜鉛含有量を特開２０００−０３５５１２号に記載されている０．０４質量％〜０．５質量％としてもよい。 The element content in the polarizer is as follows: iodine 0.1-3.0 g / m ² , boron 0.1-5.0 g / m ² , potassium 0.1-2.00 g / m ² , zinc 0-2. It is preferably 00 g / m ² . Further, the potassium content may be 0.2% by mass or less as described in JP-A No. 2001-166143, and the zinc content in the polarizer is described in JP-A No. 2000-035512. It is good also as 0.04 mass%-0.5 mass%.

特許第３３２３２５５号に記載されているように、偏光板の寸法安定性をあげるために、染色工程、延伸工程及び硬膜工程のいずれかの工程において有機チタン化合物及び／又は有機ジルコニウム化合物を添加使用し、有機チタン化合物及び有機ジルコニウム化合物から選ばれた少なくとも一種の化合物を含有することもできる。また、偏光板の色相を調整するために二色性染料を添加しても良い。   As described in Japanese Patent No. 3323255, in order to increase the dimensional stability of the polarizing plate, an organic titanium compound and / or an organic zirconium compound is added and used in any of the dyeing process, stretching process and hardening process And at least 1 type of compound chosen from the organic titanium compound and the organic zirconium compound can also be contained. A dichroic dye may be added to adjust the hue of the polarizing plate.

（偏光板の特性）
（１）透過率及び偏光度
本発明の偏光板の好ましい単板透過率は４２．５％以上４９．５％以下であるが、さらに好ましくは４２．８％以上４９．０％以下である。透過率は式３で定義される。式４で定義される偏光度の好ましい範囲は９９．９００％以上９９．９９９％以下であり、さらに好ましくは９９．９４０％以上９９．９９５％以下である。平行透過率の好ましい範囲は３６％以上４２％以下であり、直交透過率の好ましい範囲は、０．００１％以上０．０５％以下である。式５で定義される二色性比の好ましい範囲は４８以上、１２１５以下であるが、さらに好ましくは５３以上５２５以下である。 (Characteristics of polarizing plate)
(1) Transmittance and degree of polarization The preferred single plate transmittance of the polarizing plate of the present invention is 42.5% or more and 49.5% or less, more preferably 42.8% or more and 49.0% or less. The transmittance is defined by Equation 3. A preferable range of the degree of polarization defined by Formula 4 is 99.900% or more and 99.999% or less, and more preferably 99.940% or more and 99.995% or less. A preferable range of the parallel transmittance is 36% or more and 42% or less, and a preferable range of the orthogonal transmittance is 0.001% or more and 0.05% or less. A preferable range of the dichroic ratio defined by Formula 5 is 48 or more and 1215 or less, and more preferably 53 or more and 525 or less.

上述の透過率はＪＩＳＺ８７０１に基づいて、以下の式で定義される。

ここで、Ｋ、Ｓ（λ）、ｙ（λ）、τ（λ）は以下の通りである。

The above-described transmittance is defined by the following formula based on JISZ8701.

Here, K, S (λ), y (λ), and τ (λ) are as follows.

Ｓ（λ）：色の表示に用いる標準光の分光分布
ｙ（λ）：ＸＹＺ系における等色関数
τ（λ）：分光透過率 S (λ): spectral distribution of standard light used for color display y (λ): color matching function in XYZ system τ (λ): spectral transmittance

ヨウ素濃度と単板透過率は特開２００２−２５８０５１号に記載されている範囲であってもよい。
平行透過率は、特開２００１−０８３３２８号や特開２００２−０２２９５０号に記載されているように波長依存性が小さくてもよい。偏光板をクロスニコルに配置した場合の光学特性は、特開２００１−０９１７３６号に記載されている範囲であってもよく、平行透過率と直交透過率の関係は、特開２００２−１７４７２８号に記載されている範囲内であってもよい。 The iodine concentration and the single plate transmittance may be within the ranges described in JP-A No. 2002-258051.
The parallel transmittance may be small in wavelength dependency as described in JP-A-2001-083328 and JP-A-2002-022950. The optical characteristics when the polarizing plates are arranged in crossed Nicols may be in the range described in Japanese Patent Laid-Open No. 2001-091136, and the relationship between parallel transmittance and orthogonal transmittance is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2002-174728. It may be within the range described.

特開２００２−２２１６１８号に記載されているように、光の波長が４２０〜７００ｎｍの間での１０ｎｍ毎の平行透過率の標準偏差が３以下で、かつ、光の波長が４２０〜７００ｎｍの間での１０ｎｍ毎の（平行透過率／直交透過率）の最小値が３００以上であってもよい。   As described in JP-A-2002-221618, the standard deviation of the parallel transmittance every 10 nm when the light wavelength is between 420 and 700 nm is 3 or less, and the light wavelength is between 420 and 700 nm. The minimum value of (parallel transmittance / orthogonal transmittance) every 10 nm may be 300 or more.

偏光板の波長４４０ｎｍにおける平行透過率と直交透過率、平行透過率、波長５５０ｎｍにおける平行透過率と直交透過率、波長６１０ｎｍにおける平行透過率と直交透過率が、特開２００２−２５８０４２号や特開２００２−２５８０４３号に記載された範囲とすることも好ましく行うことができる。   The parallel transmittance and the orthogonal transmittance at a wavelength of 440 nm of the polarizing plate, the parallel transmittance, the parallel transmittance and the orthogonal transmittance at a wavelength of 550 nm, and the parallel transmittance and the orthogonal transmittance at a wavelength of 610 nm are disclosed in JP-A No. 2002-258042 and JP-A No. 2002-80442. The range described in 2002-258043 can also be preferably performed.

（２）色相
本発明の偏光板の色相は、ＣＩＥ均等知覚空間として推奨されているＬ^*ａ^*ｂ^*表色系における明度指数Ｌ^*及びクロマティクネス指数ａ^*とｂ^*を用いて好ましく評価される。
Ｌ^*、ａ^*、ｂ^*は、上述のＸ、Ｙ、Ｚを用い下記の式６で定義される。 (2) Hue The hue of the polarizing plate of the present invention is preferably evaluated using the lightness index L ^* and the chromaticness index a ^* and b ^* in the L ^* a ^* b ^* color system recommended as the CIE uniform perceptual space. Is done.
L ^* , a ^* , and b ^* are defined by the following Equation 6 using the above-described X, Y, and Z.

ここでＸ₀、Ｙ₀、Ｚ₀は照明光源の三刺激値を表し、標準光Ｃの場合、Ｘ₀＝９８．０７２、Ｙ₀＝１００、Ｚ₀＝１１８．２２５であり、標準光Ｄ₆₅の場合、Ｘ₀＝９５．０４５、Ｙ₀＝１００、Ｚ₀＝１０８．８９２である。 Here, X ₀ , Y ₀ , and Z ₀ represent tristimulus values of the illumination light source. In the case of standard light C, X ₀ = 98.072, Y ₀ = 100, Z ₀ = 118.225, and standard light D _In the case of ₆₅ , X ₀ = 95.045, Y ₀ = 100, Z ₀ = 108.892.

偏光板単枚の好ましいａ^*の範囲は−２．５以上０．２以下であり、さらに好ましくは−２．０以上０以下である。偏光板単枚の好ましいｂ^*の範囲は１．５以上５以下であり、さらに好ましくは２以上４．５以下である。２枚の偏光板の平行透過光のａ^*の好ましい範囲は−４．０以上０以下であり、さらに好ましくは−３．５以上−０．５以下である。２枚の偏光板の平行透過光のｂ^*の好ましい範囲は２．０以上８以下であり、さらに好ましくは２．５以上７以下である。２枚の偏光板の直交透過光のａ^*の好ましい範囲は−０．５以上１．０以下であり、さらに好ましくは０以上２以下である。２枚の偏光板の直交透過光のｂ^*の好ましい範囲は−２．０以上２以下であり、さらに好ましくは−１．５以上０．５以下である。 The preferable range of a ^* for a single polarizing plate is −2.5 or more and 0.2 or less, and more preferably −2.0 or more and 0 or less. A preferable range of b ^* of the single polarizing plate is 1.5 or more and 5 or less, and more preferably 2 or more and 4.5 or less. The preferable range of a ^* of the parallel transmitted light of the two polarizing plates is −4.0 to 0, and more preferably −3.5 to −0.5. The preferred range of b ^* of the parallel transmitted light of the two polarizing plates is 2.0 or more and 8 or less, more preferably 2.5 or more and 7 or less. The preferable range of a ^* of the orthogonally transmitted light of the two polarizing plates is −0.5 or more and 1.0 or less, and more preferably 0 or more and 2 or less. The preferable range of b ^* of the orthogonally transmitted light of the two polarizing plates is −2.0 or more and 2 or less, and more preferably −1.5 or more and 0.5 or less.

色相は、前述のＸ、Ｙ、Ｚから算出される色度座標(ｘ，ｙ)で評価しても良く、例えば、２枚の偏光板の平行透過光の色度（ｘ_p，ｙ_p）と直交透過光の色度（ｘ_c，ｙ_c）は、特開２００２−２１４４３６号、特開２００１−１６６１３６号や特開２００２−１６９０２４号に記載されている範囲にしたり、色相と吸光度の関係を特開２００１−３１１８２７号に記載されている範囲内にすることも好ましく行うことができる。 The hue may be evaluated by the chromaticity coordinates (x, y) calculated from the aforementioned X, Y, and Z. For example, the chromaticity (x _p , y _p ) of the parallel transmitted light of the two polarizing plates. And the chromaticity (x _c , y _c ) of the orthogonal transmitted light are within the ranges described in JP-A Nos. 2002-214436, 2001-166136, and 2002-169024, and the relationship between hue and absorbance. Is preferably within the range described in JP-A-2001-311827.

（３）視野角特性
偏光板をクロスニコルに配置して波長５５０ｎｍの光を入射させる場合の、垂直光を入射させた場合と、偏光軸に対して４５度の方位から法線に対し４０度の角度で入射させた場合の、透過率比やｘｙ色度差を特開２００１−１６６１３５号や特開２００１−１６６１３７号に記載された範囲とすることも好ましい。また、特開平１０−０６８８１７号に記載されているように、クロスニコル配置した偏光板積層体の垂直方向の光透過率（Ｔ₀）と、積層体の法線から６０°傾斜方向の光透過率（Ｔ₆₀）との比（Ｔ₆₀／Ｔ₀）を１０，０００以下としたり、特開２００２−１３９６２５号に記載されているように、偏光板に法線から仰角８０度までの任意な角度で自然光を入射させた場合に、その透過スペクトルの５２０〜６４０ｎｍの波長範囲において波長域２０ｎｍ以内における透過光の透過率差を６％以下としたり、特開平０８−２４８２０１号に記載されているフィルム上の任意の１ｃｍ離れた場所における透過光の輝度差が３０％以内とすることも好ましい。 (3) Viewing angle characteristics When a polarizing plate is arranged in crossed Nicol and light with a wavelength of 550 nm is incident, when vertical light is incident, from a azimuth of 45 degrees with respect to the polarization axis, 40 degrees with respect to the normal line It is also preferable that the transmittance ratio and the xy chromaticity difference when the light is incident at an angle of within the range described in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2001-166135 and 2001-166137. Further, as described in JP-A-10-068817, the light transmittance (T ₀ ) in the vertical direction of the polarizing plate laminate having the crossed Nicols arrangement and the light transmission in the direction inclined by 60 ° from the normal line of the laminate. The ratio (T ₆₀ / T ₀ ) to the rate (T ₆₀ ) is set to 10,000 or less, or as described in JP-A No. 2002-139625, the polarizing plate has an arbitrary range from the normal to an elevation angle of 80 degrees. When natural light is incident at an angle, the transmittance difference of transmitted light within a wavelength range of 20 nm within the wavelength range of 520 to 640 nm of the transmission spectrum is set to 6% or less, or described in JP-A-08-248201. It is also preferable that the difference in luminance of transmitted light at an arbitrary 1 cm distance on the film is within 30%.

（４）耐久性
（４−１）湿熱耐久性
特開２００１−１１６９２２号に記載されているように６０℃、９０％ＲＨの雰囲気に５００時間放置した場合のその前後における光透過率及び偏光度の変化率が、絶対値に基づいて３％以下であることが好ましい。特に光透過率の変化率は２％以下、また、偏光度の変化率は絶対値に基づいて１．０％以下、更には０．１％以下であることが好ましい。また、特開平０７−０７７６０８号に記載されているように、８０℃、９０％ＲＨ、５００時間放置後の偏光度が９５％以上、単体透過率が３８％以上であることも好ましい。 (4) Durability (4-1) Wet heat durability As described in JP-A No. 2001-116922, light transmittance and polarization degree before and after standing in an atmosphere of 60 ° C. and 90% RH for 500 hours. Is preferably 3% or less based on the absolute value. In particular, the change rate of the light transmittance is 2% or less, and the change rate of the polarization degree is preferably 1.0% or less, more preferably 0.1% or less based on the absolute value. Further, as described in JP-A-07-0777608, it is also preferable that the degree of polarization after standing at 80 ° C. and 90% RH for 500 hours is 95% or more and the single transmittance is 38% or more.

（４−２）ドライ耐久性
８０℃、ドライ雰囲気下に５００時間放置した場合のその前後における光透過率及び偏光度の変化率も絶対値に基づいて３％以下であることが好ましい。特に、光透過率の変化率は２％以下、また、偏光度の変化率は絶対値に基づいて１．０％以下、更には０．１％以下であることが好ましい。 (4-2) Dry durability It is preferable that the light transmittance and the rate of change of the degree of polarization before and after leaving in a dry atmosphere at 80 ° C. for 500 hours are also 3% or less based on absolute values. In particular, the change rate of the light transmittance is preferably 2% or less, and the change rate of the polarization degree is preferably 1.0% or less, more preferably 0.1% or less based on the absolute value.

（４−３）その他の耐久性
さらに、特開平０６−１６７６１１号に記載されているように８０℃で２時間放置した後の収縮率が０．５％以下としたり、ガラス板の両面にクロスニコル配置した偏光板積層体を６９℃の雰囲気中で７５０時間放置した後のｘ値及びｙ値が、特開平１０−０６８８１８号に記載されている範囲内としたり、８０℃、９０％ＲＨの雰囲気中で２００時間放置処理後のラマン分光法による１０５ｃｍ^-1及び１５７ｃｍ^-1のスペクトル強度比の変化を、特開平０８−０９４８３４号や特開平０９−１９７１２７号に記載された範囲とすることも好ましく行うことができる。 (4-3) Other Durability Further, as described in JP-A-06-167611, the shrinkage rate after being left at 80 ° C. for 2 hours is 0.5% or less, or the both sides of the glass plate are crossed. The x-value and y-value after leaving the Nicol-arranged polarizing plate laminate in an atmosphere at 69 ° C. for 750 hours may be within the range described in JP-A-10-068818, or 80 ° C. and 90% RH. the change in spectral intensity ratio of the 105 cm ^-1 and 157cm ^-1 by Raman spectroscopy after 200 hours standing treatment in an atmosphere, also fall within the range as described in JP-a-08-094834 and JP-a-09-197127 It can be preferably performed.

（５）配向度
ＰＶＡの配向度は高い程良好な偏光性能が得られるが、偏光ラマン散乱や偏光ＦＴ−ＩＲ等の手段によって算出されるオーダーパラメーター値として０．２〜１．０が好ましい範囲である。また、特開昭５９−１３３５０９号に記載されているように、偏光子の全非晶領域の高分子セグメントの配向係数と占領分子の配向係数（０．７５以上）との差を少なくとも０．１５としたり、特開平０４−２０４９０７号に記載されているように偏光子の非晶領域の配向係数が０．６５〜０．８５としたり、Ｉ₃ ^-やＩ₅ ^-の高次ヨウ素イオンの配向度を、オーダーパラメーター値として０．８〜１．０とすることも好ましく行うことができる。 (5) Orientation degree The higher the degree of orientation of PVA, the better the polarization performance, but the range of 0.2 to 1.0 is preferable as the order parameter value calculated by means such as polarization Raman scattering or polarization FT-IR. It is. Further, as described in JP-A-59-133509, the difference between the orientation coefficient of the polymer segment in the entire amorphous region of the polarizer and the orientation coefficient of the occupied molecule (0.75 or more) is at least 0. 15, the orientation coefficient of the amorphous region of the polarizer is 0.65 to 0.85 as described in JP-A No. 04-204907, and the higher order iodine ions of I ₃ ⁻ and I ₅ ⁻ It is also preferable to set the degree of orientation to 0.8 to 1.0 as an order parameter value.

（６）その他の特性
特開２００２−００６１３３号に記載されているように、８０℃３０分加熱したときの単位幅あたりの吸収軸方向の収縮力が４．０Ｎ／ｃｍ以下としたり、特開２００２−２３６２１３号に記載されているように、偏光板を７０℃の加熱条件下に１２０時間置いた場合に、偏光板の吸収軸方向の寸法変化率及び偏光軸方向の寸法変化率を、共に±０．６％以内としたり、偏光板の水分率を特開２００２−０９０５４６号に記載されているように３質量％以下とすることも好ましく行うことができる。さらに、特開２０００−２４９８３２号に記載されているように延伸軸に垂直な方向の表面粗さが中心線平均粗さに基づいて０．０４μｍ以下としたり、特開平１０−２６８２９４号に記載されているように透過軸方向の屈折率ｎ₀を１．６より大きくしたり、偏光板の厚みと保護フィルムの厚みの関係を特開平１０−１１１４１１号に記載された範囲とすることも好ましく行うことができる。 (6) Other properties As described in JP-A-2002-006133, the contraction force in the absorption axis direction per unit width when heated at 80 ° C. for 30 minutes is 4.0 N / cm or less, As described in 2002-236213, when the polarizing plate was placed under heating conditions of 70 ° C. for 120 hours, both the dimensional change rate in the absorption axis direction and the dimensional change rate in the polarization axis direction of the polarizing plate were It is also preferable to make it within ± 0.6%, or to set the moisture content of the polarizing plate to 3% by mass or less as described in JP-A-2002-090546. Further, as described in JP-A No. 2000-249832, the surface roughness in the direction perpendicular to the stretching axis is set to 0.04 μm or less based on the center line average roughness, or described in JP-A No. 10-268294. The refractive index n ₀ in the transmission axis direction is preferably made larger than 1.6, or the relationship between the thickness of the polarizing plate and the thickness of the protective film is preferably within the range described in JP-A-10-111411. be able to.

（偏光板の機能化）
本発明の偏光板は、ＬＣＤの視野角拡大フィルム、反射型ＬＣＤに適用するためのλ／４板等の位相差フィルム、ディスプレイの視認性向上のための反射防止フィルム、輝度向上フィルムや、ハードコート層、前方散乱層、アンチグレア（防眩）層等の機能層を有する光学フィルムと複合した機能化偏光板として好ましく使用される。
本発明の偏光板と上述の機能性光学フィルムを複合した構成例を図１に示した。
偏光板の片側の保護フィルムとして、機能性光学フィルム３と偏光子２とを、粘着層を介して接着しても良いし（図１（Ａ））、偏光子２の両面に保護フィルム１ａ、１ｂを設けた偏光板に粘着層４を介して機能性光学フィルム３を接着しても良い（図１（Ｂ））。
前者の場合、もう一方の保護フィルム１には任意の透明保護フィルムを使用してもよい。また、本発明の偏光板においては、保護フィルムに光学機能層を、粘着層を介して貼り合わせ、機能性光学フィルム３として、図１（Ａ）の構成とすることも好ましい。機能層や保護フィルム等の各層間の剥離強度は特開２００２−３１１２３８号に記載されている４．０Ｎ／２５ｍｍ以上とすることも好ましい。機能性光学フィルムは、目的とする機能に応じて液晶モジュール側に配置したり、液晶モジュールとは反対側、すなわち表示側もしくはバックライト側に配置することが好ましい。 (Functionalization of polarizing plate)
The polarizing plate of the present invention includes an LCD viewing angle widening film, a retardation film such as a λ / 4 plate for application to a reflective LCD, an antireflection film for improving display visibility, a brightness enhancement film, It is preferably used as a functionalized polarizing plate combined with an optical film having functional layers such as a coat layer, a forward scattering layer, and an antiglare (antiglare) layer.
A configuration example in which the polarizing plate of the present invention and the above-described functional optical film are combined is shown in FIG.
As a protective film on one side of the polarizing plate, the functional optical film 3 and the polarizer 2 may be bonded via an adhesive layer (FIG. 1A), and the protective film 1a, The functional optical film 3 may be bonded to the polarizing plate provided with 1b through the adhesive layer 4 (FIG. 1B).
In the former case, an arbitrary transparent protective film may be used for the other protective film 1. Moreover, in the polarizing plate of this invention, it is also preferable to stick an optical functional layer to a protective film through an adhesion layer, and to set it as the structure of FIG. It is also preferable that the peel strength between the layers such as the functional layer and the protective film is 4.0 N / 25 mm or more described in JP-A No. 2002-311238. The functional optical film is preferably disposed on the liquid crystal module side according to the intended function, or on the side opposite to the liquid crystal module, that is, on the display side or the backlight side.

（機能性光学フィルム）
以下に、本発明の偏光板と複合して使用される機能性光学フィルムについて説明する。
（１）視野角拡大フィルム
本発明の偏光板は、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）のような表示モードに提案されている視野角拡大フィルムと組み合わせて使用することができる。 (Functional optical film)
The functional optical film used in combination with the polarizing plate of the present invention will be described below.
(1) Viewing Angle Enlargement Film The polarizing plate of the present invention includes TN (Twisted Nematic), IPS (In-Plane Switching), OCB (Optically Compensated Bend), VA (Vertically Aligned), ECB (Electrically Bold). It can be used in combination with a viewing angle widening film proposed for the display mode.

ＴＮモード用の視野角拡大フィルムとしては、日本印刷学会誌第３６巻第３号（１９９９）ｐ．４０〜４４、月刊ディスプレイ８月号（２００２）ｐ．２０〜２４、特開平４−２２９８２８、特開平６−７５１１５号、特開平６−２１４１１６号、特開平８−５０２０６等に記載されたＷＶフィルム（富士写真フイルム（株）製）を好ましく組み合わせて使用される。
ＴＮモード用の視野角拡大フィルムの好ましい構成は、前述の透明なポリマーフィルム上に配向層と光学異方性層をこの順に有したものである。視野角拡大フィルムは、粘着剤を介して偏光板と貼合され、用いられてよいが、ＳＩＤ’００ Ｄｉｇ．，ｐ．５５１(２０００)に記載されているように、前記偏光子の保護フィルムの一方も兼ねて使用されることが薄手化の観点から特に好ましい。 As a viewing angle widening film for the TN mode, the Japan Printing Society Vol. 36, No. 3 (1999) p. 40-44, monthly display August issue (2002) p. 20-24, JP-A-4-229828, JP-A-6-75115, JP-A-6-214116, JP-A-8-50206, etc. are preferably used in combination. Is done.
A preferred configuration of the viewing angle widening film for the TN mode has an alignment layer and an optically anisotropic layer in this order on the transparent polymer film. Although a viewing angle expansion film may be used by being bonded to a polarizing plate via an adhesive, SID'00 Dig. , P. As described in 551 (2000), it is particularly preferable from the viewpoint of thinning that one of the protective films of the polarizer is also used.

配向層は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログループを有する層の形成のような手段で設けることができる。さらに電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により配向機能が生じる配向層も知られているが、ポリマーのラビング処理により形成する配向層が特に好ましい。ラビング処理はポリマー層の表面を紙や布で一定方向に数回こすることにより好ましく実施される。偏光子の吸収軸方向とラビング方向は実質的に平行であることが好ましい。配向層に使用するポリマーの種類は、ポリイミド、ポリビニルアルコール、特開平９−１５２５０９号公報に記載された重合性基を有するポリマー等を好ましく使用することができる。配向層の厚さは０．０１〜５μｍであることが好ましく、０．０５〜２μｍであることがさらに好ましい。   The alignment layer can be provided by means such as a rubbing treatment of an organic compound (preferably a polymer), oblique deposition of an inorganic compound, or formation of a layer having a microgroup. Furthermore, an alignment layer in which an alignment function is generated by application of an electric field, application of a magnetic field, or light irradiation is also known. The rubbing treatment is preferably performed by rubbing the surface of the polymer layer several times in a certain direction with paper or cloth. It is preferable that the absorption axis direction and the rubbing direction of the polarizer are substantially parallel. As the polymer used for the alignment layer, polyimide, polyvinyl alcohol, a polymer having a polymerizable group described in JP-A-9-152509, and the like can be preferably used. The thickness of the alignment layer is preferably 0.01 to 5 μm, and more preferably 0.05 to 2 μm.

光学異方性層は液晶性化合物を含有していることが好ましい。本発明に使用される液晶性化合物はディスコティック化合物（ディスコティック液晶）を有していることが特に好ましい。ディスコティック液晶分子は、下記ディスコティック化合物のトリフェニレン誘導体ように円盤状のコア部を有し、そこから放射状に側鎖が伸びた構造を有している。また、経時安定性を付与するため、熱、光等で反応する官能基をさらに導入することも好ましく行われる。上記ディスコティック液晶の好ましい例は、特開平８−５０２０６号公報に記載されている。   The optically anisotropic layer preferably contains a liquid crystalline compound. The liquid crystal compound used in the present invention particularly preferably has a discotic compound (discotic liquid crystal). The discotic liquid crystal molecules have a disk-like core portion like a triphenylene derivative of the following discotic compound, and have a structure in which side chains extend radially therefrom. In order to impart stability over time, it is also preferable to further introduce a functional group that reacts with heat, light or the like. Preferred examples of the discotic liquid crystal are described in JP-A-8-50206.

ディスコティック化合物

Discotic compound

ディスコティック液晶分子は、配向層付近ではラビング方向にプレチルト角を持ってほぼフィルム平面に平行に配向しており、反対の空気面側ではディスコティック液晶分子が面に垂直に近い形で立って配向している。ディスコティック液晶層全体としては、ハイブリッド配向を取っており、この層構造によってＴＮモードのＴＦＴ−ＬＣＤの視野角拡大を実現することができる。   The discotic liquid crystal molecules are aligned almost parallel to the film plane with a pretilt angle in the rubbing direction in the vicinity of the alignment layer, and the discotic liquid crystal molecules are oriented so that they are perpendicular to the plane on the opposite air side. doing. The discotic liquid crystal layer as a whole has a hybrid alignment, and this layer structure can realize a wide viewing angle of a TN mode TFT-LCD.

上記光学異方性層は、一般にディスコティック化合物及び他の化合物（更に、例えば重合性モノマー、光重合開始剤）を溶剤に溶解した溶液を配向層上に塗布し、乾燥し、次いでディスコティックネマチック相形成温度まで加熱した後、ＵＶ光の照射等により重合させ、さらに冷却することにより得られる。本発明に用いるディスコティック液晶性化合物のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度としては、７０〜３００℃が好ましく、特に７０〜１７０℃が好ましい。   The optically anisotropic layer is generally a discotic compound and another compound (for example, a polymerizable monomer, a photopolymerization initiator) dissolved in a solvent, coated on the alignment layer, dried, and then discotic nematic. After heating to the phase formation temperature, it is obtained by polymerization by irradiation with UV light or the like and further cooling. The discotic nematic liquid crystal phase-solid phase transition temperature of the discotic liquid crystalline compound used in the present invention is preferably 70 to 300 ° C, particularly preferably 70 to 170 ° C.

また、上記光学異方性層に添加するディスコティック化合物以外の化合物としては、ディスコティック化合物と相溶性を有し、液晶性ディスコティック化合物に好ましい傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しない限り、どのような化合物も使用することができる。これらの中で、重合性モノマー（例、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基及びメタクリロイル基を有する化合物）、含フッ素トリアジン化合物等の空気界面側の配向制御用添加剤が、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロース及びセルロースアセテートブチレート等のポリマーを挙げることができる。これらの化合物は、ディスコティック化合物に対して一般に０．１〜５０質量％、好ましくは０．１〜３０質量％の添加量にて使用される。
光学異方性層の厚さは、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜５μｍであることがさらに好ましい In addition to the discotic compound added to the optically anisotropic layer, the compound has compatibility with the discotic compound and can give a preferable change in tilt angle to the liquid crystalline discotic compound or inhibit the alignment. Any compound can be used as long as it is not. Among these, additives for controlling the orientation on the air interface side such as polymerizable monomers (eg, compounds having vinyl group, vinyloxy group, acryloyl group and methacryloyl group), fluorine-containing triazine compounds are cellulose acetate, cellulose acetate pro Mention may be made of polymers such as pionate, hydroxypropylcellulose and cellulose acetate butyrate. These compounds are generally used in an amount of 0.1 to 50% by mass, preferably 0.1 to 30% by mass, based on the discotic compound.
The thickness of the optically anisotropic layer is preferably 0.1 to 10 μm, more preferably 0.5 to 5 μm.

視野角拡大フィルムの好ましい態様は、透明基材フィルムとしてのセルロースアシレートフィルム、その上に設けられた配向層、及び該前記配向層上に形成されたディスコティック液晶からなる光学異方性層から構成され、かつ光学異方性層がＵＶ光照射により架橋されている。   A preferred embodiment of the viewing angle widening film includes a cellulose acylate film as a transparent substrate film, an alignment layer provided thereon, and an optically anisotropic layer comprising a discotic liquid crystal formed on the alignment layer. And the optically anisotropic layer is crosslinked by UV light irradiation.

また、上記以外にも視野角拡大フィルムと本発明の偏光板を組み合わせる場合、例えば、特開平０７−１９８９４２号に記載されているように、板面に対し交差する方向に光軸を有して複屈折に異方性を示す位相差板と積層したり、特開２００２−２５８０５２号に記載されているように、保護フィルムと光学異方性層の寸法変化率が実質的に同等とすることも好ましく行うことができる。また、特開平１２−２５８６３２号に記載されているように視野角拡大フィルムと貼合される偏光板の水分率を２．４％以下としたり、特開２００２−２６７８３９号に記載されているように視野角拡大フィルム表面の水との接触角を７０°以下とすることも好ましく行うことができる。   In addition to the above, when combining the viewing angle widening film and the polarizing plate of the present invention, for example, as described in JP-A-07-198942, it has an optical axis in the direction intersecting the plate surface. It is laminated with a retardation plate exhibiting anisotropy in birefringence, or the dimensional change rate of the protective film and the optically anisotropic layer is substantially equal as described in JP-A No. 2002-258052. Can also be preferably performed. Further, as described in JP-A-12-258632, the moisture content of the polarizing plate bonded to the viewing angle widening film is set to 2.4% or less, or as described in JP-A-2002-267839. Further, the contact angle with water on the surface of the viewing angle widening film can be preferably set to 70 ° or less.

ＩＰＳモード液晶セル用視野角拡大フィルムは、電界無印状態の黒表示時において、基板面に平行配向した液晶分子の光学補償及び偏光板の直交透過率の視野角特性向上に用いる。ＩＰＳモードは電界無印加状態で黒表示となり、上下一対の偏光板の透過軸は直交している。しかし斜めから観察した場合は、透過軸の交差角が９０°ではなくなり、漏れ光が生じてコントラストが低下する。本発明の偏光板をＩＰＳモード液晶セルに用いる場合は、漏れ光を低下するため特開平１０−５４９８２号公報に記載されているような面内の位相差が０に近く、かつ厚さ方向に位相差を有する視野角拡大フィルムと好ましく組み合わせて用いられる。   The viewing angle widening film for an IPS mode liquid crystal cell is used for optical compensation of liquid crystal molecules aligned in parallel to the substrate surface and improvement of viewing angle characteristics of the orthogonal transmittance of the polarizing plate during black display in the absence of an electric field. In the IPS mode, black is displayed when no electric field is applied, and the transmission axes of the pair of upper and lower polarizing plates are orthogonal. However, when observed from an oblique direction, the crossing angle of the transmission axes is not 90 °, and leakage light is generated, resulting in a decrease in contrast. When the polarizing plate of the present invention is used in an IPS mode liquid crystal cell, the in-plane retardation as described in JP-A-10-54982 is close to 0 and the thickness direction is reduced in order to reduce leakage light. It is preferably used in combination with a viewing angle widening film having a phase difference.

ＯＣＢモードの液晶セル用視野角拡大フィルムは、電界印加により液晶層中央部で垂直配向し、基板界面付近で傾斜配向した液晶層の光学補償を行い、黒表示の視野角特性を改善するために使用される。本発明の偏光板をＯＣＢモード液晶セルに用いる場合は、米国特許５８０５２５３号に記載されたような円盤状の液晶性化合物をハイブリット配向させた視野角拡大フィルムと好ましく組み合わせて用いられる。   The OCB mode viewing angle widening film for liquid crystal cells is intended to improve the viewing angle characteristics of black display by optically compensating the liquid crystal layer that is vertically aligned at the center of the liquid crystal layer by applying an electric field and tilted near the substrate interface. used. When the polarizing plate of the present invention is used in an OCB mode liquid crystal cell, it is preferably used in combination with a viewing angle widening film in which a discotic liquid crystalline compound as described in US Pat. No. 5,805,253 is hybrid-aligned.

ＶＡモードの液晶セル用視野角拡大フィルムは、電界無印加状態で液晶分子が基板面に対して垂直配向した状態の黒表示の視野角特性を改善する。このような視野角拡大フィルムしては特許第２８６６３７２号公報に記載されているような面内の位相差が０に近く、かつ厚さ方向に位相差を有するフィルムや、円盤状の化合物が基板に平行に配列したフィルムや、同じ面内レターデーション値を有する延伸フィルムを遅相軸が直交になるように積層配置したフィルムや、偏光板の斜め方向における直交透過率悪化防止のために液晶分子のような棒状化合物からなるフィルムを積層したものと好ましく組み合わせて用いられる。
また、ノルボルネン系樹脂フィルムやポリカーボネート樹脂を延伸することにより位相差を付与したものも視野角拡大フィルムあるいはその一部として好ましく用いることができる。 The viewing angle widening film for a liquid crystal cell in the VA mode improves the viewing angle characteristics of black display in a state where liquid crystal molecules are vertically aligned with respect to the substrate surface in the absence of an electric field. As such a viewing angle widening film, a film having an in-plane retardation close to 0 and having a retardation in the thickness direction as described in Japanese Patent No. 2866372, or a disk-shaped compound is a substrate. In order to prevent the deterioration of the orthogonal transmittance in the oblique direction of the polarizing plate It is preferably used in combination with a laminate of films made of such rod-like compounds.
Moreover, what gave the phase difference by extending | stretching norbornene-type resin film and polycarbonate resin can also be used preferably as a viewing angle expansion film or its part.

（２）位相差フィルム
本発明の偏光板は、位相差層を有することが好ましい。本発明における位相差層としてはλ／４板が好ましく、本発明の偏光板とλ／４板とを積層させることで、円偏光板として使用することができる。円偏光板は入射した光を円偏光に変換する機能を有しており、反射型液晶表示装置やＥＣＢモードなどの半透過型液晶表示装置、あるいは有機ＥＬ素子等に好ましく利用されている。 (2) Retardation film The polarizing plate of the present invention preferably has a retardation layer. The retardation layer in the present invention is preferably a λ / 4 plate, and can be used as a circularly polarizing plate by laminating the polarizing plate of the present invention and the λ / 4 plate. The circularly polarizing plate has a function of converting incident light into circularly polarized light, and is preferably used for a reflective liquid crystal display device, a transflective liquid crystal display device such as an ECB mode, or an organic EL element.

本発明に用いるλ／４板は、可視光の波長の範囲においてほぼ完全な円偏光を得るため、可視光の波長の範囲において概ね波長の１／４のレターデーション（Ｒｅ）を有する位相差フィルムであることが好ましい。「可視光の波長の範囲において概ね１／４のレターデーション」とは、波長４００から７００ｎｍにおいて長波長ほどレターデーションが大きく、波長４５０ｎｍで測定したレターデーション値（Ｒｅ４５０）が８０〜１２５ｎｍであり、かつ波長５９０ｎｍで測定したレターデーション値（Ｒｅ５９０）が１２０〜１６０ｎｍである関係を満足する範囲を示す。Ｒｅ５９０−Ｒｅ４５０≧５ｎｍであることがさらに好ましく、Ｒｅ５９０−Ｒｅ４５０≧１０ｎｍであることが特に好ましい。   The λ / 4 plate used in the present invention is a retardation film having a retardation (Re) of approximately ¼ of the wavelength in the visible light wavelength range in order to obtain almost perfect circularly polarized light in the visible light wavelength range. It is preferable that “Retardation of approximately ¼ in the wavelength range of visible light” means that the longer the wavelength is from 400 to 700 nm, the larger the retardation, and the retardation value (Re450) measured at a wavelength of 450 nm is 80 to 125 nm. And the range which satisfies the relationship whose retardation value (Re590) measured by wavelength 590nm is 120-160 nm is shown. It is more preferable that Re590-Re450 ≧ 5 nm, and it is particularly preferable that Re590-Re450 ≧ 10 nm.

本発明で用いるλ／４板は上記の条件を満たしていれば特に制限はないが、例えば、特開平５−２７１１８号公報、特開平１０−６８８１６号公報、特開平１０−９０５２１号公報に記載された複数のポリマーフィルムを積層したλ／４板、ＷＯ００／６５３８４号公報、ＷＯ００／２６７０５号公報に記載された１枚のポリマーフィルムを延伸したλ／４板、特開２０００−２８４１２６号公報、特開２００２−３１７１７号公報に記載されたポリマーフィルム上に少なくとも１層以上の光学異方性層を設けたλ／４板など公知のλ／４板を用いることができる。また、ポリマーフィルムの遅相軸の方向や光学異方性層の配向方向は液晶セルに合わせて任意の方向に配置することができる。   The λ / 4 plate used in the present invention is not particularly limited as long as the above conditions are satisfied, but for example, described in JP-A-5-27118, JP-A-10-68816, and JP-A-10-90521. A λ / 4 plate obtained by laminating a plurality of polymer films, a λ / 4 plate obtained by stretching a single polymer film described in WO00 / 65384, WO00 / 26705, JP 2000-284126 A, A known λ / 4 plate such as a λ / 4 plate in which at least one optically anisotropic layer is provided on a polymer film described in JP-A-2002-31717 can be used. Moreover, the direction of the slow axis of the polymer film and the orientation direction of the optically anisotropic layer can be arranged in any direction according to the liquid crystal cell.

円偏光板において、λ／４板の遅相軸と上記偏光子の透過軸は、任意の角度で交差できるが、４５゜±２０°の範囲で交差されることが好ましい。但し、λ／４板の遅相軸と上記偏光子の透過軸は上記以外の範囲で交差されても構わない。   In the circularly polarizing plate, the slow axis of the λ / 4 plate and the transmission axis of the polarizer can intersect at an arbitrary angle, but preferably intersect within a range of 45 ° ± 20 °. However, the slow axis of the λ / 4 plate and the transmission axis of the polarizer may intersect within a range other than the above.

λ／４板をλ／４板及びλ／２板を積層して構成する場合は、特許第３２３６３０４号公報や特開平１０−６８８１６号公報に記載されているように、λ／４板及びλ／２板の面内の遅相軸と偏光板の透過軸とがなす角度が実質的に７５°及び１５゜となるように貼り合わせることが好ましい。   When the λ / 4 plate is formed by laminating the λ / 4 plate and the λ / 2 plate, as described in Japanese Patent No. 3236304 and Japanese Patent Laid-Open No. 10-68816, the λ / 4 plate and the λ / 4 plate are used. / 2 It is preferable to bond so that the angle formed by the slow axis in the plane of the plate and the transmission axis of the polarizing plate is substantially 75 ° and 15 °.

（３）反射防止フィルム
本発明の偏光板は反射防止フィルムと組み合わせて使用することができる。反射防止フィルムは、フッ素系ポリマー等の低屈折率素材を単層付与しただけの反射率１．５％程度のフィルム、もしくは薄膜の多層干渉を利用した反射率１％以下のフィルムのいずれも使用できる。本発明では、透明支持体上に低屈折率層、及び低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層（すなわち、高屈折率層、中屈折率層）を積層した構成が好ましく使用される。また、日東技報, Ｖｏｌ．３８， Ｎｏ．１， ｍａｙ， ２０００， ２６頁〜２８頁や特開２００２−３０１７８３号などに記載された反射防止フィルムも好ましく使用できる。
各層の屈折率は以下の関係を満足する。
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
反射防止フィルムに用いる透明支持体は、前述の偏光子の保護フィルムに使用する透明ポリマーフィルムを好ましく使用することができる。 (3) Antireflection film The polarizing plate of the present invention can be used in combination with an antireflection film. For the anti-reflection film, either a film having a reflectance of about 1.5% only by applying a single layer of a low refractive index material such as a fluorine-based polymer, or a film having a reflectance of 1% or less using multilayer interference of a thin film is used. it can. In the present invention, a structure in which a low refractive index layer and at least one layer having a higher refractive index than that of the low refractive index layer (that is, a high refractive index layer and a middle refractive index layer) is laminated on a transparent support is preferably used. The In addition, Nitto Technical Report, Vol. 38, no. 1, may, 2000, pages 26 to 28 and JP-A No. 2002-301783 can also be preferably used.
The refractive index of each layer satisfies the following relationship.
The refractive index of the high refractive index layer> The refractive index of the medium refractive index layer> The refractive index of the transparent support> The refractive index of the low refractive index layer. A transparent polymer film can be preferably used.

低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．５５であり、好ましくは１．３０〜１．５０である。低屈折率層は、耐擦傷性、防汚性を有する最外層として使用することが好ましい。耐擦傷性向上のため、シリコーン基や、フッ素の含有する素材を用い表面への滑り性付与することも好ましく行われる。   The refractive index of the low refractive index layer is 1.20 to 1.55, preferably 1.30 to 1.50. The low refractive index layer is preferably used as an outermost layer having scratch resistance and antifouling properties. In order to improve the scratch resistance, it is also preferable to impart slipperiness to the surface using a material containing a silicone group or fluorine.

含フッ素化合物としては、例えば、特開平９−２２２５０３号公報明細書段落番号［００１８］〜［００２６］、同１１−３８２０２号公報明細書段落番号［００１９］〜［００３０］、特開２００１−４０２８４号公報明細書段落番号［００２７］〜［００２８］、特開２０００−２８４１０２号公報等に記載の化合物を好ましく使用することができる。
含シリコーン化合物はポリシロキサン構造を有する化合物が好ましいが、反応性シリコーン（例、サイラプレーン（チッソ（株）製）や両末端にシラノール基含有のポリシロキサン（特開平１１−２５８４０３号公報）等を使用することもできる。シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化させてもよい（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報、特開平９−１５７５８２号公報、同１１−１０６７０４号公報、特開２０００−１１７９０２号公報、同２００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報記載の化合物等）。
低屈折率層には、上記以外の添加剤として充填剤（例えば、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム）等の一次粒子平均径が１〜１５０ｎｍの低屈折率無機化合物、特開平１１−３８２０号公報の段落番号［００２０］〜［００３８］に記載の有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有させることも好ましく行うことができる。 Examples of the fluorine-containing compound include paragraph numbers [0018] to [0026] of JP-A-9-222503, paragraph numbers [0019] to [0030] of JP-A-11-38202, and JP-A-2001-40284. The compounds described in paragraph Nos. [0027] to [0028] and JP-A No. 2000-284102 can be preferably used.
The silicone-containing compound is preferably a compound having a polysiloxane structure, but reactive silicone (eg, Silaplane (manufactured by Chisso Corporation), silanol group-containing polysiloxane at both ends (JP-A-11-258403), etc. An organometallic compound such as a silane coupling agent and a specific fluorine-containing hydrocarbon group-containing silane coupling agent may be cured by a condensation reaction in the presence of a catalyst (Japanese Patent Laid-Open No. 58-142958). Gazettes, 58-147483, 58-147484, JP-A-9-157582, 11-106704, JP-A-2000-117902, 2001-48590, 2002-2002. 53804).
The low refractive index layer has an average primary particle diameter of 1 to 150 nm such as fillers (for example, silicon dioxide (silica), fluorine-containing particles (magnesium fluoride, calcium fluoride, barium fluoride)) as additives other than the above. It is also preferable to contain an inorganic compound having a low refractive index, organic fine particles described in paragraphs [0020] to [0038] of JP-A-11-3820, a silane coupling agent, a slip agent, a surfactant, and the like. It can be carried out.

低屈折率層は、気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成されても良いが、安価に製造できる点で、塗布法で形成することが好ましい。塗布法としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法を好ましく使用することができる。
低屈折率層の膜厚は、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましく、６０〜１２０ｎｍであることが最も好ましい。 The low refractive index layer may be formed by a vapor phase method (vacuum vapor deposition method, sputtering method, ion plating method, plasma CVD method, etc.), but is preferably formed by a coating method because it can be manufactured at low cost. . As the coating method, dip coating, air knife coating, curtain coating, roller coating, wire bar coating, gravure coating, and micro gravure can be preferably used.
The film thickness of the low refractive index layer is preferably 30 to 200 nm, more preferably 50 to 150 nm, and most preferably 60 to 120 nm.

中屈折率層及び高屈折率層は、平均粒径１００ｎｍ以下の高屈折率の無機化合物超微粒子をマトリックス用材料に分散した構成とすることが好ましい。高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率１．６５以上の無機化合物、例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎ等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等を好ましく使用できる。
このような超微粒子は、粒子表面を表面処理剤で処理したり（シランカップリング剤等：特開平１１−２９５５０３号公報、同１１−１５３７０３号公報、特開２０００−９９０８号公報、アニオン性化合物、あるいは有機金属カップリング剤：特開２００１−３１０４３２号公報等）、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造としたり（特開２００１−１６６１０４号広報等）、特定の分散剤を併用する（例、特開平１１−１５３７０３号公報、特許番号ＵＳ６２１０８５８Ｂ１、特開２００２−２７７６０６９号公報等）等の態様で使用することができる。 The medium refractive index layer and the high refractive index layer preferably have a configuration in which ultrafine particles of high refractive index having an average particle diameter of 100 nm or less are dispersed in a matrix material. The inorganic compound fine particles having a high refractive index include inorganic compounds having a refractive index of 1.65 or more, for example, oxides such as Ti, Zn, Sb, Sn, Zr, Ce, Ta, La, and In, and metal atoms thereof. A composite oxide or the like can be preferably used.
Such ultrafine particles may be obtained by treating the particle surface with a surface treatment agent (silane coupling agent, etc .: JP-A Nos. 11-295503, 11-153703, 2000-9908, anionic compounds) Or an organic metal coupling agent: Japanese Patent Laid-Open No. 2001-310432, a core-shell structure with high refractive index particles as a core (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-166104, etc.), or a specific dispersant is used in combination (example) , Japanese Patent Laid-Open No. 11-153703, Japanese Patent No. US6210858B1, Japanese Patent Laid-Open No. 2002-27776069, etc.).

マトリックス用材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等を使用できるが、特開２０００−４７００４号公報、同２００１−３１５２４２号公報、同２００１−３１８７１号公報、同２００１−２９６４０１号公報等に記載の多官能性材料や、特開２００１−２９３８１８号公報等に記載の金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜を使用することもできる。
高屈折率層の屈折率は、１．７０〜２．２０であることが好ましい。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。 As the matrix material, conventionally known thermoplastic resins, curable resin films, and the like can be used, but JP-A-2000-47004, 2001-315242, 2001-31871, and 2001-296401. It is also possible to use a curable film obtained from a polyfunctional material described in a gazette or the like or a metal alkoxide composition described in JP-A-2001-293818 or the like.
The refractive index of the high refractive index layer is preferably 1.70 to 2.20. The thickness of the high refractive index layer is preferably 5 nm to 10 μm, and more preferably 10 nm to 1 μm.
The refractive index of the middle refractive index layer is adjusted to be a value between the refractive index of the low refractive index layer and the refractive index of the high refractive index layer. The refractive index of the middle refractive index layer is preferably 1.50 to 1.70.

反射防止フィルムのヘイズは、５％以下あることが好ましく、３％以下がさらに好ましい。また、膜の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。   The haze of the antireflection film is preferably 5% or less, more preferably 3% or less. Further, the strength of the film is preferably H or more, more preferably 2H or more, and most preferably 3H or more in a pencil hardness test according to JIS K5400.

（４）輝度向上フィルム
本発明の偏光板は、輝度向上フィルムと組み合わせて使用することができる。輝度向上フィルムは、円偏光もしくは直線偏光の分離機能を有しており、偏光板とバックライトの間に配置され、一方の円偏光もしくは直線偏光をバックライト側に後方反射もしくは後方散乱する。バックライト部からの再反射光は、部分的に偏光状態を変化させ、輝度向上フィルム及び偏光板に再入射する際、部分的に透過するため、この過程を繰り返すことにより光利用率が向上し、正面輝度が１．４倍程度に向上する。輝度向上フィルムとしては異方性反射方式及び異方性散乱方式が知られており、いずれも本発明の偏光板と組み合わせることができる。 (4) Brightness improving film The polarizing plate of this invention can be used in combination with a brightness improving film. The brightness enhancement film has a function of separating circularly polarized light or linearly polarized light, and is disposed between the polarizing plate and the backlight, and reflects or scatters one circularly polarized light or linearly polarized light back to the backlight side. The re-reflected light from the backlight part partially changes the polarization state and partially transmits when it re-enters the brightness enhancement film and the polarizing plate. By repeating this process, the light utilization rate is improved. The front luminance is improved to about 1.4 times. As the brightness enhancement film, an anisotropic reflection method and an anisotropic scattering method are known, and both can be combined with the polarizing plate of the present invention.

異方性反射方式では、一軸延伸フィルムと未延伸フィルムを多重に積層して、延伸方向の屈折率差を大きくすることにより反射率ならびに透過率の異方性を有する輝度向上フィルムが知られており、誘電体ミラーの原理を用いた多層膜方式（ＷＯ９５／１７６９１号、ＷＯ９５／１７６９２号、ＷＯ９５／１７６９９号の各明細書記載）やコレステリック液晶方式（欧州特許６０６９４０Ａ２号明細書、特開平８−２７１７３１号公報記載）が知られている。誘電体ミラーの原理を用いた多層方式の輝度向上フィルムとしてはＤＢＥＦ―Ｅ、ＤＢＥＦ−Ｄ、ＤＢＥＦ−Ｍ（いずれも３Ｍ社製）、コレステリック液晶方式の輝度向上フィルムとしてはＮＩＰＯＣＳ（日東電工（株）製）が本発明で好ましく使用される。ＮＩＰＯＣＳについては、日東技報, ｖｏｌ．３８， Ｎｏ．１， ｍａｙ， ２０００, １９頁〜２１頁などを参考にすることができる。   In the anisotropic reflection system, a brightness enhancement film having anisotropy in reflectance and transmittance is known by laminating a uniaxially stretched film and an unstretched film in multiple layers and increasing the refractive index difference in the stretching direction. Multilayer film systems using the principle of dielectric mirrors (described in the specifications of WO95 / 17691, WO95 / 17692, WO95 / 17699) and cholesteric liquid crystal systems (European Patent No. 606940A2, Japanese Patent Laid-Open No. Hei 8- No. 271731) is known. DBEF-E, DBEF-D, and DBEF-M (all manufactured by 3M) are used as multi-layer brightness enhancement films using the principle of dielectric mirrors, and NIPOCS (Nitto Denko Corporation) as a cholesteric liquid crystal brightness enhancement film. )) Is preferably used in the present invention. For NIPOCS, see Nitto Giho, vol. 38, no. 1, may, 2000, pages 19 to 21 and the like.

また、本発明ではＷＯ９７／３２２２３号、ＷＯ９７／３２２２４号、ＷＯ９７／３２２２５号、ＷＯ９７／３２２２６号の各明細書及び特開平９−２７４１０８号、同１１−１７４２３１号の各公報に記載された正の固有複屈折性ポリマーと負の固有複屈折性ポリマーをブレンドして一軸延伸した異方性散乱方式の輝度向上フィルムと組み合わせて使用することも好ましい。異方性散乱方式輝度向上フィルムとしては、ＤＲＰＦ−Ｈ（３Ｍ社製）が好ましい。
本発明の偏光板と輝度向上フィルムは、粘着剤を介して貼合された形態、もしくは偏光板の保護フィルムの一方を輝度向上フィルムとした一体型として使用することが好ましい。 Further, in the present invention, the positive values described in the specifications of WO97 / 32223, WO97 / 32224, WO97 / 32225, WO97 / 32226 and JP-A-9-274108 and 11-174231 are described. It is also preferable to use in combination with an anisotropic scattering type brightness enhancement film obtained by uniaxially stretching a blend of an intrinsic birefringent polymer and a negative intrinsic birefringent polymer. As the anisotropic scattering system brightness enhancement film, DRPF-H (manufactured by 3M) is preferable.
The polarizing plate and the brightness enhancement film of the present invention are preferably used as an integrated type in which one of the polarizing film and the protective film of the polarizing plate is bonded via an adhesive.

（５）他の機能性光学フィルム
本発明の偏光板は、さらに、ハードコート層、前方散乱層、アンチグレア（防眩）層、ガスバリア層、滑り層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けた機能性光学フィルムと組み合わせて使用することも好ましい。また、これらの機能層は、前述の反射防止フィルムにおける反射防止層、あるいは視野角補償フィルムにおける光学異方性層等と同一層内で相互に複合して使用することも好ましい。これらの機能層は、偏光子側及び偏光子と反対面（より空気側の面）のどちらか片面、もしくは両面の設けて使用できる。 (5) Other functional optical films The polarizing plate of the present invention further comprises a hard coat layer, a forward scattering layer, an antiglare (antiglare) layer, a gas barrier layer, a sliding layer, an antistatic layer, an undercoat layer, a protective layer, and the like. It is also preferable to use in combination with the provided functional optical film. These functional layers are also preferably used in combination with each other in the same layer as the antireflection layer in the above-mentioned antireflection film or the optically anisotropic layer in the viewing angle compensation film. These functional layers can be used by providing either one side or both sides of the polarizer side and the surface opposite to the polarizer (surface on the air side).

（５−１）ハードコート層
本発明の偏光板は耐擦傷性等の力学的強度を付与するため、ハードコート層を透明支持体の表面に設けた機能性光学フィルムと組み合わせることが好ましく行われる。ハードコート層を、前述の反射防止フィルムに適用して用いる場合は、特に、透明支持体と高屈折率層の間に設けることが好ましい。
ハードコート層は、光及び／又は熱による硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、また、加水分解性官能基含有の有機金属化合物は、有機アルコキシシリル化合物が好ましい。ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、ＷＯ０／４６６１７号公報等記載のものを好ましく使用することができる。
ハードコート層の膜厚は、０．２〜１００μｍであることが好ましい。
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。また、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。 (5-1) Hard coat layer The polarizing plate of the present invention is preferably combined with a functional optical film having a hard coat layer provided on the surface of the transparent support in order to impart mechanical strength such as scratch resistance. . When the hard coat layer is applied to the above-described antireflection film, it is particularly preferable to provide it between the transparent support and the high refractive index layer.
The hard coat layer is preferably formed by a crosslinking reaction or a polymerization reaction of the curable compound by light and / or heat. The curable functional group is preferably a photopolymerizable functional group, and the hydrolyzable functional group-containing organometallic compound is preferably an organic alkoxysilyl compound. As specific constitutional compositions of the hard coat layer, for example, those described in JP-A Nos. 2002-144913, 2000-9908 and WO0 / 46617 can be preferably used.
The film thickness of the hard coat layer is preferably 0.2 to 100 μm.
The strength of the hard coat layer is preferably H or higher, more preferably 2H or higher, and most preferably 3H or higher in a pencil hardness test according to JIS K5400. Further, in the Taber test according to JIS K5400, the smaller the wear amount of the test piece before and after the test, the better.

ハードコート層を形成する材料は、エチレン性不飽和基を含む化合物、開環重合性基を含む化合物を用いることができ、これらの化合物は単独あるいは組み合わせて用いることができる。エチレン性不飽和基を含む化合物の好ましい例としては、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオールのポリアクリレート類；ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジアクリレート、ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのジアクリレート等のエポキシアクリレート類；ポリイソシナネートとヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有アクリレートの反応によって得られるウレタンアクリレート等を好ましい化合物として挙げることができる。
また、市販化合物としては、ＥＢ−６００、ＥＢ−４０、ＥＢ−１４０、ＥＢ−１１５０、ＥＢ−１２９０Ｋ、ＩＲＲ２１４、ＥＢ−２２２０、ＴＭＰＴＡ、ＴＭＰＴＭＡ（以上、ダイセル・ユーシービー（株）製）、ＵＶ−６３００、ＵＶ−１７００Ｂ（以上、日本合成化学工業（株）製）等が挙げられる。 As the material for forming the hard coat layer, a compound containing an ethylenically unsaturated group or a compound containing a ring-opening polymerizable group can be used, and these compounds can be used alone or in combination. Preferred examples of the compound containing an ethylenically unsaturated group include ethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol. Polyacrylates of polyols such as hexaacrylate; epoxy acrylates such as diacrylate of bisphenol A diglycidyl ether, diacrylate of hexanediol diglycidyl ether; obtained by reaction of polyisocyanate and hydroxyl group-containing acrylate such as hydroxyethyl acrylate Examples of preferred compounds include urethane acrylates.
Moreover, as a commercially available compound, EB-600, EB-40, EB-140, EB-1150, EB-1290K, IRR214, EB-2220, TMPTA, TMPTMA (above, Daicel UCB Co., Ltd. product), UV -6300, UV-1700B (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) and the like.

また、開環重合性基を含む化合物の好ましい例としては、グリシジルエーテル類としてエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルなど、脂環式エポキシ類としてセロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−４０１、ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ（以上、ダイセル化学工業（株）製）、フェノールノボラック樹脂のポリシクロヘキシルエポキシメチルエーテルなど、オキセタン類としてＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ−１００９（以上、東亞合成（株）製）などが挙げられる。その他にグリシジル（メタ）アクリレートの重合体、あるいはグリシジル（メタ）アクリレートと共重合できるモノマーとの共重合体をハードコート層に使用することもできる。   Preferred examples of the compound containing a ring-opening polymerizable group include ethylene glycol diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, trimethylol ethane triglycidyl ether, trimethylol propane triglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether as glycidyl ethers. Triglycidyl trishydroxyethyl isocyanurate, sorbitol tetraglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycyl ether, polyglycidyl ether of cresol novolac resin, polyglycidyl ether of phenol novolac resin, etc. Celoxide 2021P, Celoxide 2081, Epoxide GT-301, Epolide GT-401, EHPE3150CE (above, Oxetane, OXT-121, OXT-221, OX-SQ, PNOX-1009 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), etc. Can be mentioned. In addition, a polymer of glycidyl (meth) acrylate or a copolymer of a monomer that can be copolymerized with glycidyl (meth) acrylate can be used for the hard coat layer.

ハードコート層には、ハードコート層の硬化収縮の低減、基材との密着性の向上、本発明のハードコート処理物品のカールを低減するため、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム等の酸化物微粒子やポリエチレン、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリジメチルシロキサン等の架橋粒子、ＳＢＲ、ＮＢＲなどの架橋ゴム微粒子等の有機微粒子等の架橋微粒子を添加することも好ましく行われる。これらの架橋微粒子の平均粒径は、１ｎｍないし２０，０００ｎｍであることが好ましい。また、架橋微粒子の形状は、球状、棒状、針状、板状など特に制限無く使用できる。微粒子の添加量は硬化後のハードコート層の６０体積％以下であることが好ましく、４０体積％以下がより好ましい。   In the hard coat layer, fine particles of oxide such as silicon, titanium, zirconium, and aluminum are used to reduce curing shrinkage of the hard coat layer, improve adhesion to the substrate, and reduce curling of the hard coat treated article of the present invention. It is also preferable to add crosslinked fine particles such as crosslinked fine particles such as polyethylene, polystyrene, poly (meth) acrylic acid esters, polydimethylsiloxane, etc., and fine organic particles such as fine crosslinked rubber particles such as SBR and NBR. The average particle size of these crosslinked fine particles is preferably 1 nm to 20,000 nm. Further, the shape of the crosslinked fine particles can be used without any particular limitation, such as a spherical shape, a rod shape, a needle shape, or a plate shape. The addition amount of the fine particles is preferably 60% by volume or less, more preferably 40% by volume or less of the hard coat layer after curing.

上記で記載した無機微粒子を添加する場合、一般にバインダーポリマーとの親和性が悪いため、ケイ素、アルミニウム、チタニウム等の金属を含有し、かつアルコキシド基、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基等の官能基を有する表面処理剤を用いて表面処理を行うことも好ましく行われる。   In the case of adding the inorganic fine particles described above, since the affinity with the binder polymer is generally poor, it contains a metal such as silicon, aluminum, titanium, etc., and an alkoxide group, carboxylic acid group, sulfonic acid group, phosphonic acid group, etc. It is also preferable to perform a surface treatment using a surface treatment agent having a functional group of

ハードコート層は、熱又は活性エネルギー線を用いて硬化することが好ましく、その中でも放射線、ガンマー線、アルファー線、電子線、紫外線等の活性エネルギー線を用いることがより好ましく、安全性、生産性を考えると電子線、紫外線を用いることが特に好ましい。熱で硬化させる場合は、プラスチック自身の耐熱性を考えて、加熱温度は１４０℃以下が好ましく、より好ましくは１００℃以下である。   The hard coat layer is preferably cured using heat or active energy rays. Among them, active energy rays such as radiation, gamma rays, alpha rays, electron rays, and ultraviolet rays are more preferred, and safety and productivity are improved. In view of the above, it is particularly preferable to use an electron beam or an ultraviolet ray. In the case of curing with heat, in consideration of the heat resistance of the plastic itself, the heating temperature is preferably 140 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or lower.

（５−２）前方散乱層
前方散乱層は、本発明の偏光板を液晶表示装置に適用した際の、上下左右方向の視野角特性（色相と輝度分布）改良するために使用される。本発明では、屈折率の異なる微粒子をバインダー分散した構成が好ましく、例えば、前方散乱係数を特定化した特開１１−３８２０８号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開２０００−１９９８０９号公報、ヘイズ値を４０％以上と規定した特開２００２−１０７５１２号公報等の構成を使用することができる。また、本発明の偏光板を、ヘイズの視野角特性を制御するため、住友化学の技術レポート「光機能性フィルム」３１頁〜３９頁に記載された「ルミスティ」と組み合わせて使用することも好ましく行うことができる。 (5-2) Forward scattering layer The forward scattering layer is used to improve the viewing angle characteristics (hue and luminance distribution) in the vertical and horizontal directions when the polarizing plate of the present invention is applied to a liquid crystal display device. In the present invention, a configuration in which fine particles having different refractive indexes are dispersed in a binder is preferable. The construction of JP-A No. 199809, JP-A No. 2002-107512 that defines the haze value as 40% or more can be used. The polarizing plate of the present invention is also preferably used in combination with “Lumisty” described in Sumitomo Chemical's technical report “Photofunctional Films” on pages 31 to 39 in order to control the viewing angle characteristics of haze. It can be carried out.

（５−３）アンチグレア層
アンチグレア（防眩）層は、反射光を散乱させ映り込みを防止するために使用される。アンチグレア機能は、液晶表示装置の最表面（表示側）に凹凸を形成することにより得られる。アンチグレア機能を有する光学フィルムのヘイズ値は、３〜３０％であることが好ましく、５〜２０％であることがさらに好ましく、７〜２０％であることが最も好ましい。
フィルム表面に凹凸を形成する方法は、例えば、微粒子を添加して膜表面に凹凸を形成する方法（例えば、特開２０００−２７１８７８号公報等）、比較的大きな粒子（粒径０．０５〜２μｍ）を少量（０．１〜５０質量％）添加して表面凹凸膜を形成する方法（例えば、特開２０００−２８１４１０号公報、同２０００−９５８９３号公報、同２００１−１００００４号公報、同２００１−２８１４０７号公報等）、フィルム表面に物理的に凹凸形状を転写する方法（例えば、エンボス加工方法として、特開昭６３−２７８８３９号公報、特開平１１−１８３７１０号公報、特開２０００−２７５４０１号公報等記載）等を好ましく使用することができる。 (5-3) Antiglare layer The antiglare (antiglare) layer is used to scatter reflected light and prevent reflection. The antiglare function is obtained by forming irregularities on the outermost surface (display side) of the liquid crystal display device. The haze value of the optical film having an antiglare function is preferably 3 to 30%, more preferably 5 to 20%, and most preferably 7 to 20%.
The method for forming irregularities on the film surface is, for example, a method of adding fine particles to form irregularities on the film surface (for example, JP-A No. 2000-271878), relatively large particles (particle size 0.05 to 2 μm). ) Is added in a small amount (0.1 to 50% by mass) (for example, JP-A Nos. 2000-281410, 2000-95893, 2001-100004, and 2001). No. 281407, etc.), a method of physically transferring the concavo-convex shape onto the film surface (for example, as an embossing method, JP-A-63-278839, JP-A-11-183710, JP-A-2000-275401) Etc.) can be preferably used.

（粘着剤）
次に本発明で好ましく用いられる粘着剤について説明する。
粘着剤としては、アクリル酸系、メタクリル酸系、ブチルゴム系、シリコーン系などのベースポリマーを用いた粘着剤が使用できる。特に限定されるものでないが、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルのような（メタ）アクリル酸エステル系ベースポリマーや、これらの（メタ）アクリル酸エステルを二種類以上用いた共重合系ベースポリマーが好適に用いられる。粘着剤では通常、これらのベースポリマー中に極性モノマーが共重合されている。極性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートのような、カルボキシル基、水酸基、アミド基、アミノ基、エポキシ基などを有するモノマーを挙げることができる。 (Adhesive)
Next, the pressure-sensitive adhesive preferably used in the present invention will be described.
As the pressure-sensitive adhesive, a pressure-sensitive adhesive using a base polymer such as acrylic acid, methacrylic acid, butyl rubber, or silicone can be used. Although not particularly limited, (meth) acrylate base polymers such as butyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, A copolymer base polymer using two or more of these (meth) acrylic acid esters is preferably used. In the pressure-sensitive adhesive, a polar monomer is usually copolymerized in these base polymers. Examples of the polar monomer include (meth) acrylic acid, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, Mention may be made of monomers having a carboxyl group, a hydroxyl group, an amide group, an amino group, an epoxy group, and the like, such as glycidyl (meth) acrylate.

粘着剤は通常、架橋剤を含有する。架橋剤としては、２価又は多価金属イオンとカルボン酸金属塩を生成するもの、ポリアミン化合物とアミド結合を形成するもの、ポリエポキシ化合物やポリオールとエステル結合を形成するもの、ポリイソシアネート化合物とアミド結合を形成するものなどが挙げられ、これらの化合物が架橋剤として１種又は２種以上、ベースポリマーに混合して用いられる。   The pressure-sensitive adhesive usually contains a crosslinking agent. Crosslinking agents include those that generate divalent or polyvalent metal ions and carboxylate metal salts, those that form amide bonds with polyamine compounds, those that form ester bonds with polyepoxy compounds and polyols, polyisocyanate compounds and amides. Examples of these compounds include one that forms a bond, and these compounds are used as a cross-linking agent in one or more kinds and mixed with a base polymer.

本発明の粘着剤層の厚みは、２〜５０μｍが好ましい。粘着剤層の偏光板と反対側の面には、粘着剤層の保護のために、セパレートフィルムが貼合されているのが通常の形態である。セパレートフィルムとしては、シリコーン樹脂などによって離型処理されたポリエステルフィルムなどが用いられる。このセパレートフィルムは、液晶セルや他の光学機能性フィルムとの貼合時に剥離除去される。   As for the thickness of the adhesive layer of this invention, 2-50 micrometers is preferable. It is a normal form that a separate film is bonded to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer opposite to the polarizing plate in order to protect the pressure-sensitive adhesive layer. As the separate film, a polyester film that has been subjected to a release treatment with a silicone resin or the like is used. This separate film is peeled and removed at the time of bonding with a liquid crystal cell or another optical functional film.

［偏光板を使用する液晶表示装置］
次に本発明の偏光板が使用される液晶表示装置について説明する。
図２は、本発明の偏光板が使用される液晶表示装置の一例である。 [Liquid crystal display device using polarizing plate]
Next, a liquid crystal display device in which the polarizing plate of the present invention is used will be described.
FIG. 2 is an example of a liquid crystal display device in which the polarizing plate of the present invention is used.

図２に示す液晶表示装置は、液晶セル（１５〜１９）、及び液晶セル（１５〜１９）を挟持して配置された上側偏光板１１と下側偏光板２２とを有する。偏光板は偏光子及び一対の透明保護フィルムによって挟持されているが、図２中では一体化された偏光板として示し、詳細構造は省略する。液晶セルは、上側基板１５及び下側基板１８と、これらに挟持される液晶分子１７から形成される液晶層からなる。液晶セルは、ＯＮ・ＯＦＦ表示を行う液晶分子の配向状態の違いで、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）のような表示モードに分類されるが、本発明の偏光板は透過及び反射型によらず、いずれの表示モードにも使用できる。   The liquid crystal display device shown in FIG. 2 includes a liquid crystal cell (15-19), and an upper polarizing plate 11 and a lower polarizing plate 22 that are disposed with the liquid crystal cell (15-19) interposed therebetween. The polarizing plate is sandwiched between a polarizer and a pair of transparent protective films, but is shown as an integrated polarizing plate in FIG. The liquid crystal cell includes a liquid crystal layer formed of an upper substrate 15 and a lower substrate 18 and liquid crystal molecules 17 sandwiched between them. The liquid crystal cell has different alignment states of liquid crystal molecules that perform ON / OFF display, and includes TN (Twisted Nematic), IPS (In-Plane Switching), OCB (Optically Compensatory Bend), VA (Vertical Aligned Electrified), ECB (Etc. However, the polarizing plate of the present invention can be used in any display mode regardless of the transmissive and reflective types.

基板１５及び１８の液晶分子１７に接触する表面（以下、「内面」という場合がある）には、配向膜（不図示）が形成されていて、配向膜上に施されたラビング処理等により、電界無印加状態もしくは低印加状態における液晶分子１７の配向が制御されている。また、基板１５及び１８の内面には、液晶分子１７からなる液晶層に電界を印加可能な透明電極（不図示）が形成されている。   An alignment film (not shown) is formed on the surface of the substrates 15 and 18 in contact with the liquid crystal molecules 17 (hereinafter sometimes referred to as “inner surface”), and by a rubbing process or the like applied on the alignment film, The orientation of the liquid crystal molecules 17 in the state where no electric field is applied or in the state where a low voltage is applied is controlled. Further, on the inner surfaces of the substrates 15 and 18, a transparent electrode (not shown) capable of applying an electric field to the liquid crystal layer made of the liquid crystal molecules 17 is formed.

ＴＮモードのラビング方向は上下基板で互いに直交する方向に施し、その強さとラビング回数などでチルト角の大きさが制御できる。配向膜はポリイミド膜を塗布後焼成して形成する。液晶層のねじれ角（ツイスト角）の大きさは、上下基板のラビング方向の交差角と液晶材料に添加するカイラル剤により決まる。ここではツイスト角が９０°になるようにするためピッチ６０μｍ程度のカイラル剤を添加する。
なお、ツイスト角は、ノートパソコンやパソコンモニタ、テレビ用の液晶表示装置の場合は９０°近傍（８５から９５°）に、携帯電話などの反射型表示装置として使用する場合は０から７０°に設定する。また、ＩＰＳモードやＥＣＢモードでは、ツイスト角が０°となる。ＩＰＳモードでは電極が下側基板８のみに配置され、基板面に平行な電界が印加される。また、ＯＣＢモードでは、ツイスト角がなく、チルト角を大きくされ、ＶＡモードでは液晶分子１７が上下基板に垂直に配向する。 The rubbing direction of the TN mode is applied in directions perpendicular to each other on the upper and lower substrates, and the magnitude of the tilt angle can be controlled by the strength and the number of rubbing times. The alignment film is formed by applying and baking a polyimide film. The magnitude of the twist angle (twist angle) of the liquid crystal layer is determined by the crossing angle of the upper and lower substrates in the rubbing direction and the chiral agent added to the liquid crystal material. Here, a chiral agent having a pitch of about 60 μm is added so that the twist angle becomes 90 °.
The twist angle is in the vicinity of 90 ° (85 to 95 °) in the case of a notebook computer, a personal computer monitor, and a liquid crystal display device for a television, and is 0 to 70 ° in the case of use as a reflective display device such as a mobile phone. Set. In the IPS mode and the ECB mode, the twist angle is 0 °. In the IPS mode, electrodes are disposed only on the lower substrate 8 and an electric field parallel to the substrate surface is applied. In the OCB mode, there is no twist angle and the tilt angle is increased, and in the VA mode, the liquid crystal molecules 17 are aligned perpendicular to the upper and lower substrates.

ここで液晶層の厚さｄと屈折率異方性Δｎの積Δｎｄの大きさは、白表示時の明るさを変化させる。このため最大の明るさを得るために表示モード毎にその範囲を設定する。
上側偏光板１１の吸収軸１２と下側偏光板２２の吸収軸２３の交差角は、一般に概略直交に積層することで高コントラストが得られる。液晶セルの上側偏光板１１の吸収軸１２と上側基板１５のラビング方向の交差角は液晶表示モードによってことなるが、ＴＮ、ＩＰＳモードでは一般に平行か垂直に設定する。ＯＣＢ、ＥＣＢモードでは４５°に設定することが多い。ただし、表示色の色調や視野角の調整のために各表示モードで最適値が異なり、この範囲に限定されるわけではない。 Here, the magnitude of the product Δnd of the thickness d of the liquid crystal layer and the refractive index anisotropy Δn changes the brightness during white display. Therefore, in order to obtain the maximum brightness, the range is set for each display mode.
In general, the crossing angle between the absorption axis 12 of the upper polarizing plate 11 and the absorption axis 23 of the lower polarizing plate 22 is generally substantially orthogonal to obtain a high contrast. The crossing angle between the absorption axis 12 of the upper polarizing plate 11 of the liquid crystal cell and the rubbing direction of the upper substrate 15 varies depending on the liquid crystal display mode, but is generally set to be parallel or vertical in the TN and IPS modes. In OCB and ECB modes, it is often set to 45 °. However, the optimum value differs in each display mode for adjusting the color tone and viewing angle of the display color, and the present invention is not limited to this range.

本発明の偏光板が使用される液晶表示装置は、図２の構成に限定されず、他の部材を含んでいてもよい。例えば、液晶セルと偏光子との間にカラーフィルターを配置してもよい。また、液晶セルと偏光板との間に、別途、前述した視野角拡大フィルム１３、２０を配置することもできる。偏光板１１、２２と視野角拡大フィルム１３、２０は粘着剤で貼合した積層形態で配置されてもよいし、液晶セル側保護フィルムの一方を視野角拡大に使用した、いわゆる一体型楕円偏光板として配置されてもよい。   The liquid crystal display device in which the polarizing plate of the present invention is used is not limited to the configuration of FIG. 2, and may include other members. For example, a color filter may be disposed between the liquid crystal cell and the polarizer. In addition, the above-described viewing angle widening films 13 and 20 may be separately disposed between the liquid crystal cell and the polarizing plate. The polarizing plates 11 and 22 and the viewing angle widening films 13 and 20 may be arranged in a laminated form bonded with an adhesive, or a so-called integrated elliptical polarization using one of the liquid crystal cell side protective films for widening the viewing angle. It may be arranged as a plate.

また、本発明の偏光板が使用される液晶表示装置を透過型として使用する場合は、冷陰極あるいは熱陰極蛍光管、あるいは発光ダイオード、フィールドエミッション素子、エレクトロルミネッセント素子を光源とするバックライトを背面に配置できる。また、本発明の偏光板が使用される液晶表示装置は、反射型であってもよく、かかる場合は、偏光板は観察側に１枚配置したのみでよく、液晶セル背面あるいは液晶セルの下側基板の内面に反射膜を設置する。もちろん前記光源を用いたフロントライトを液晶セル観察側に設けてもよい。   When the liquid crystal display device using the polarizing plate of the present invention is used as a transmission type, a backlight using a cold cathode or a hot cathode fluorescent tube, or a light emitting diode, a field emission element, or an electroluminescent element as a light source. Can be placed on the back. Further, the liquid crystal display device in which the polarizing plate of the present invention is used may be of a reflective type. In such a case, only one polarizing plate may be disposed on the observation side, and the back of the liquid crystal cell or under the liquid crystal cell. A reflective film is installed on the inner surface of the side substrate. Of course, a front light using the light source may be provided on the liquid crystal cell observation side.

［実施例１］
（セルロースアシレートフィルム１の作製）
＜セルロースアシレート溶液の調製＞
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、撹拌して各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液Ａを調製した。 [Example 1]
(Preparation of cellulose acylate film 1)
<Preparation of cellulose acylate solution>
The following composition was put into a mixing tank and stirred to dissolve each component to prepare a cellulose acylate solution A.

｛セルロースアシレート溶液Ａ組成｝
アセチル化度２．８のセルロースアセテート １００．０質量部
可塑剤：トリフェニルフォスフェート ４．０質量部
可塑剤：ジフェニルビフェニルフォスフェート ４．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒） ４０２．０質量部
メタノール（第２溶媒） ６０．０質量部 {Cellulose acylate solution A composition}
Cellulose acetate with acetylation degree 2.8 100.0 parts by mass Plasticizer: Triphenyl phosphate 4.0 parts by mass Plasticizer: Diphenyl biphenyl phosphate 4.0 parts by mass Methylene chloride (first solvent) 402.0 parts by mass Methanol (second solvent) 60.0 parts by mass

＜マット剤溶液の調製＞
下記の組成物を分散機に投入し、撹拌して各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液を調製した。 <Preparation of matting agent solution>
The following composition was put into a disperser and stirred to dissolve each component to prepare a cellulose acylate solution.

｛マット剤溶液組成｝
平均粒径２０ｎｍのシリカ粒子
（日本アエロジル（株）製アエロジルＲ９７２） ２．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒） ７５．０質量部
メタノール（第２溶媒） １２．７質量部
セルロースアシレート溶液Ａ １０．３質量部 {Matting agent solution composition}
Silica particles having an average particle diameter of 20 nm (Aerosil R972 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) 2.0 parts by mass Methylene chloride (first solvent) 75.0 parts by mass Methanol (second solvent) 12.7 parts by mass Cellulose acylate solution A 10.3 parts by mass

＜レターデーション上昇剤溶液の調製＞
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら撹拌して、各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液を調製した。 <Preparation of retardation increasing agent solution>
The following composition was put into a mixing tank and stirred while heating to dissolve each component to prepare a cellulose acylate solution.

｛レターデーション上昇剤溶液組成｝
レターデーション上昇剤Ｉ−（２） ２１．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒） ５８．４質量部
メタノール（第２溶媒） ８．７質量部
セルロースアシレート溶液Ａ １２．８質量部 {Retardation raising agent solution composition}
Retardation raising agent I- (2) 21.0 parts by mass Methylene chloride (first solvent) 58.4 parts by mass Methanol (second solvent) 8.7 parts by mass Cellulose acylate solution A 12.8 parts by mass

上記セルロースアシレート溶液Ａを９３．９質量部、マット剤溶液を１．３質量部、レターデーション上昇剤溶液４．８質量部それぞれを濾過後に混合し、バンド流延機を用いて流延した。残留溶剤含量３５％でフィルムをバンドから剥離し、残留溶剤含有量２３％、膜面温度は６８℃のフィルムをテンターで２５％の延伸倍率で横延伸した。延伸時相当の残留溶剤含有量におけるフィルムのＴｇは７４℃であった。さらに延伸後のフィルムの両端をカットした後、１４０℃の乾燥ゾーンを２０分間通過させ、セルロースアシレートフィルムを合計で幅１ｍ×長さ１０，０００ｍ製造した。出来あがったセルロースアシレートフィルムの残留溶剤量は０．２％であり、膜厚は８５μｍであった。
また、流延から後乾燥終了までの間のフィルムからの低分子化合物の揮散量は、後乾燥後のフィルム中における低分子化合物の含量を液体クロマトグラフィーにより定量し、ドープ調製時の添加量との差を算出することにより求めた。
さらに、このようにして製造したセルロースアシレートフィルムのうち最後の１．３ｍ×１０ｍについて実施例２の評価をおこなった。 93.9 parts by mass of the cellulose acylate solution A, 1.3 parts by mass of the matting agent solution, and 4.8 parts by mass of the retardation increasing agent solution were mixed after filtration, and cast using a band casting machine. . The film was peeled from the band with a residual solvent content of 35%, and a film with a residual solvent content of 23% and a film surface temperature of 68 ° C. was stretched transversely with a tenter at a draw ratio of 25%. The Tg of the film at a residual solvent content equivalent to that at the time of stretching was 74 ° C. Further, both ends of the stretched film were cut, and then passed through a drying zone at 140 ° C. for 20 minutes to produce a cellulose acylate film in total 1 m wide × 10,000 m long. The finished cellulose acylate film had a residual solvent amount of 0.2% and a film thickness of 85 μm.
In addition, the amount of the low molecular compound volatilized from the film from casting to the end of post-drying is determined by liquid chromatography to determine the content of the low molecular compound in the film after post-drying. It calculated | required by calculating the difference of.
Furthermore, Example 2 was evaluated about the last 1.3mx10m among the cellulose acylate films manufactured in this way.

（セルロースアシレートフィルム２〜１０の作製）
セルロースアシレートの種類及び低分子化合物の種類、添加量、及び延伸倍率を表１の内容に変更した以外は同様にしてセルロースアシレートフィルム２〜１０を作製した。 (Production of cellulose acylate films 2 to 10)
Cellulose acylate films 2 to 10 were produced in the same manner except that the type of cellulose acylate, the type of low-molecular compound, the amount added, and the draw ratio were changed to those shown in Table 1.

［実施例２］
（Ｔｇにおける低分子化合物の揮散量定量）
下記式により、Ｔｇにおける１分間あたりの低分子化合物の揮散量を算出した。
｛（経時前のフィルム１ｍ²あたりの低分子化合物含量）−（Ｔｇで６０分経時後のフィルム１ｍ²あたりの低分子化合物含量）｝／６０
なお、フィルム１ｍ²あたりの低分子化合物含量はフィルムから低分子化合物をテトラヒドロフランで抽出し、液体クロマトグラフィーで各低分子化合物を定量することにより求めた。 [Example 2]
(Quantification of volatilization of low molecular compounds in Tg)
The volatilization amount of the low molecular compound per minute in Tg was calculated by the following formula.
{(Low molecular compound content per m ² of film before aging) − (Low molecular compound content per m ² of film after 60 minutes with Tg)} / 60
The low molecular compound content per 1 m ² of the film was determined by extracting low molecular compounds from the film with tetrahydrofuran and quantifying each low molecular compound by liquid chromatography.

（面状評価）
実施例１で作製したセルロースアシレートフィルムをクロスニコルに配置した２枚の偏光板の間にはさみ込み、面状故障の頻度を確認した。 (Surface evaluation)
The cellulose acylate film produced in Example 1 was sandwiched between two polarizing plates arranged in crossed Nicols, and the frequency of planar failures was confirmed.

（光学特性の測定）
また、下記方法により２５℃６０％ＲＨにおいて、幅方向１０点のＲｅ、Ｒｔｈ及び遅相軸角度を測定し、平均値、標準偏差を求めた。
自動複屈折率計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、王子計測機器（株）製）を用い、面内レターデーションＲｅ（０）を測定した。また、面内の遅相軸をあおり軸として４０°及び−４０°あおって、レターデーションＲｅ（４０）及びＲｅ（−４０）を測った。膜厚及び遅相軸方向の屈折率ｎｘをパラメータとし、これらの測定値Ｒｅ（０）、Ｒｅ（４０）、Ｒｅ（−４０）にフィッティングするように進相軸方向の屈折率ｎｙ及び厚み方向の屈折率ｎｚを計算で求め、Ｒｔｈレターデーション値を決定した。測定波長は５９０ｎｍとした。
結果を表２に示す。 (Measurement of optical properties)
Further, Re, Rth, and slow axis angle at 10 points in the width direction were measured at 25 ° C. and 60% RH by the following method, and an average value and a standard deviation were obtained.
In-plane retardation Re (0) was measured using an automatic birefringence meter (KOBRA-21ADH, manufactured by Oji Scientific Instruments). Retardations Re (40) and Re (-40) were measured with the slow axis in the plane as the tilt axis and tilted by 40 ° and -40 °. Using the film thickness and the refractive index nx in the slow axis direction as parameters, the refractive index ny and the thickness direction in the fast axis direction are fitted to these measured values Re (0), Re (40), and Re (−40). The refractive index nz was determined by calculation to determine the Rth retardation value. The measurement wavelength was 590 nm.
The results are shown in Table 2.

表２の結果から本発明のセルロースアシレートフィルムは面状故障が少なく、均一な光学特性を有しており好ましいことがわかる。

From the results shown in Table 2, it can be seen that the cellulose acylate film of the present invention is preferable because it has few surface defects and has uniform optical characteristics.

［実施例３］
（鹸化処理）
セルロースアシレートフィルム１〜１０を、１．３規定の水酸化ナトリウム水溶液に、６５℃で２分間浸漬した。室温の水洗浴槽中で洗浄し、３０℃で０．１規定の硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに１００℃の温風で乾燥した。このようにして、鹸化セルロースアシレートフィルム１−ａ〜１０−ａを作製した。
さらに市販のセルローストリアセテートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）を同条件で鹸化し、実施例３の試料作製に供した。 [Example 3]
(Saponification treatment)
Cellulose acylate films 1 to 10 were immersed in a 1.3 N aqueous sodium hydroxide solution at 65 ° C. for 2 minutes. It wash | cleaned in the room temperature water-washing tub, and neutralized using 0.1 N sulfuric acid at 30 degreeC. Again, it was washed in a water bath at room temperature and further dried with hot air at 100 ° C. In this way, saponified cellulose acylate films 1-a to 10-a were produced.
Further, a commercially available cellulose triacetate film (Fujitac TD80UF, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) was saponified under the same conditions and used for sample preparation in Example 3.

［実施例４］
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光子を作製し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、実施例３で作製した鹸化処理セルロースアシレートフィルム１−ａを偏光子の片側に貼り付けた。偏光子の透過軸とセルロースアシレートフィルムの遅相軸とは平行になるように配置した。
さらに実施例３で鹸化処理したフジタックＴＤ８０ＵＦを、ポリビニルアルコール系接着剤で偏光子の反対側に貼り付けた。このようにして偏光板（１−ａ）を作製した。 [Example 4]
A polarizer was prepared by adsorbing iodine to the stretched polyvinyl alcohol film, and the saponified cellulose acylate film 1-a prepared in Example 3 was attached to one side of the polarizer using a polyvinyl alcohol-based adhesive. . The transmission axis of the polarizer and the slow axis of the cellulose acylate film were arranged in parallel.
Further, Fujitac TD80UF saponified in Example 3 was attached to the opposite side of the polarizer with a polyvinyl alcohol-based adhesive. In this way, a polarizing plate (1-a) was produced.

鹸化処理セルロースアシレートフィルム２−ａ〜１０−ｂについても同様にして偏光板（２−ａ）〜（１０−ａ）を作製した。   Polarizing plates (2-a) to (10-a) were similarly prepared for the saponified cellulose acylate films 2-a to 10-b.

［実施例５］
（ＶＡ液晶表示装置の作成と評価）
図３の液晶表示装置を作製した。すなわち、観察方向（上）から上側偏光板、ＶＡモード液晶セル（上基板、液晶層、下基板）、下側偏光板を積層し、さらにバックライト光源を配置した。以下の例では、上側偏光板に本発明の偏光板を用いて、下側偏光板に市販の偏光板（ＨＬＣ２−５６１８）を使用している。 [Example 5]
(Production and evaluation of VA liquid crystal display device)
The liquid crystal display device of FIG. 3 was produced. That is, an upper polarizing plate, a VA mode liquid crystal cell (upper substrate, liquid crystal layer, lower substrate) and a lower polarizing plate were laminated from the observation direction (upper), and a backlight light source was further arranged. In the following example, the polarizing plate of the present invention is used for the upper polarizing plate, and a commercially available polarizing plate (HLC2-5618) is used for the lower polarizing plate.

＜液晶セルの作製＞
液晶セルは、基板間のセルギャップを３．６μｍとし、負の誘電率異方性を有する液晶材料（「ＭＬＣ６６０８」、メルク社製）を基板間に滴下注入して封入し、基板間に液晶層を形成して作製した。液晶層のリターデーション（すなわち、液晶層の厚さｄ（μｍ）と屈折率異方性Δｎとの積Δｎ・ｄ）を３００ｎｍとした。なお、液晶材料は垂直配向するように配向させた。 <Production of liquid crystal cell>
The liquid crystal cell has a cell gap between substrates of 3.6 μm, and a liquid crystal material having negative dielectric anisotropy (“MLC6608”, manufactured by Merck & Co., Inc.) is dropped and sealed between the substrates. Prepared by forming a layer. The retardation of the liquid crystal layer (that is, the product Δn · d of the thickness d (μm) of the liquid crystal layer and the refractive index anisotropy Δn) was set to 300 nm. The liquid crystal material was aligned so as to be vertically aligned.

上記の垂直配向型液晶セルを使用した液晶表示装置（図３）の上側偏光板に、本発明の偏光板（１−ａ）を、下側偏光板に市販品のスーパーハイコントラスト品（株式会社サンリッツ社製ＨＬＣ２−５６１８）を、本発明のセルロースアシレートフィルム１が液晶セル側となるように粘着剤を介して、観察者側及びバックライト側に一枚ずつ貼り付けた液晶表示装置（１）を作製した。観察者側の偏光板の透過軸が上下方向に、そして、バックライト側の偏光板の透過軸が左右方向になるように、クロスニコル配置とし、液晶表示装置（１−ａ）を作製した。
偏光板（２−ａ）〜（１０−ａ）についても同様にして液晶表示装置（２−ａ）〜（１０−ａ）を作製した。
本発明の液晶表示装置は点欠陥がなく、優れた表示品位を有していることがわかった。
［実施例６］ The polarizing plate (1-a) of the present invention is used for the upper polarizing plate of the liquid crystal display device (FIG. 3) using the above vertical alignment type liquid crystal cell, and a commercially available super high contrast product (Co., Ltd.) is used for the lower polarizing plate. A liquid crystal display device (1), which was affixed to the viewer side and the backlight side one by one with an adhesive such that the cellulose acylate film 1 of the present invention was on the liquid crystal cell side. ) Was produced. A liquid crystal display device (1-a) was produced with a crossed Nicol arrangement so that the transmission axis of the polarizing plate on the viewer side was in the vertical direction and the transmission axis of the polarizing plate on the backlight side was in the horizontal direction.
Liquid crystal display devices (2-a) to (10-a) were similarly produced for the polarizing plates (2-a) to (10-a).
It was found that the liquid crystal display device of the present invention has no point defects and has excellent display quality.
[Example 6]

(鹸化処理)
実施例１で作製したセルロースアシレートフィルム３上に下記組成の液を５．２ｍｌ／ｍ²塗布し、６０℃で１０秒間乾燥させた。フィルムの表面を流水で１０秒洗浄し、２５℃の空気を吹き付けることでフィルム表面を乾燥させた。このようにして鹸化処理セルロースアシレートフィルム３−ｂを作製した。 (Saponification treatment)
On the cellulose acylate film 3 produced in Example 1, 5.2 ml / m ^{2 of the following} composition was applied and dried at 60 ° C. for 10 seconds. The surface of the film was washed with running water for 10 seconds, and air at 25 ° C. was blown to dry the film surface. In this way, a saponified cellulose acylate film 3-b was produced.

｛鹸化液組成｝
イソプロピルアルコール ８１８質量部
水 １６７質量部
プロピレングリコール １８７質量部
日本エマルジョン（株）製ＥＭＡＬＥＸ １０質量部
水酸化カリウム ６７質量部 {Saponification solution composition}
Isopropyl alcohol 818 parts by mass Water 167 parts by mass Propylene glycol 187 parts by mass Nippon Emulsion Co., Ltd. EMALEX 10 parts by mass Potassium hydroxide 67 parts by mass

［実施例７］
（配向膜の形成）
実施例６で作製した鹸化処理セルロースアシレートフィルム３−ｂ上に、下記組成の塗布液を＃１４のワイヤーバーコーターで２４ｍｌ／ｍ²塗布した。６０℃の温風で６０秒、さらに９０℃の温風で１５０秒乾燥した。
次に、セルロースアシレートフィルム３（透明支持体）の延伸方向（遅相軸とほぼ一致）と４５゜の方向に、形成した膜にラビング処理を実施した。 [Example 7]
(Formation of alignment film)
On the saponified cellulose acylate film 3-b produced in Example 6, a coating solution having the following composition was applied at 24 ml / m ² with a # 14 wire bar coater. Drying was performed with warm air of 60 ° C. for 60 seconds, and further with warm air of 90 ° C. for 150 seconds.
Next, the formed film was rubbed in the direction of 45 ° with the stretching direction of the cellulose acylate film 3 (transparent support) (substantially coincident with the slow axis).

｛配向膜塗布液組成｝
下記式の変性ポリビニルアルコール ２０質量部
水 ３６０質量部
メタノール １２０質量部
グルタルアルデヒド（架橋剤） １．０質量部 {Alignment film coating solution composition}
Modified polyvinyl alcohol of the following formula 20 parts by mass Water 360 parts by mass Methanol 120 parts by mass Glutaraldehyde (crosslinking agent) 1.0 part by mass

変性ポリビニルアルコール

Modified polyvinyl alcohol

（光学異方性層の形成）
配向膜上に、下記ディスコティック化合物９１質量部、エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製）９質量部、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ５３１−１、イーストマンケミカル社製）１．５質量部、光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバガイギー社製）３質量部、増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１質量部を、２１４．２質量部のメチルエチルケトンに溶解した塗布液を、＃３のワイヤーバーコーターで５．２ｍｌ／ｍ²塗布した。これを金属の枠に貼り付けて、１３０℃の恒温槽中で２分間加熱し、ディスコティック化合物を配向させた。次に、９０℃で１２０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を用いて、１分間ＵＶ照射しディスコティック化合物を重合させた。その後、室温まで放冷した。このようにして、光学異方性層を形成し、光学補償シート（３−ｂ）を得た。 (Formation of optically anisotropic layer)
On the alignment film, 91 parts by mass of the following discotic compound, 9 parts by mass of ethylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate (V # 360, manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.), cellulose acetate butyrate (CAB531-1, Eastman Chemical) 15 parts by mass), 3 parts by mass of a photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Geigy), and 1 part by mass of a sensitizer (Kayacure DETX, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) A coating solution dissolved in a portion of methyl ethyl ketone was applied with 5.2 ml / m ² with a # 3 wire bar coater. This was affixed to a metal frame and heated in a thermostatic bath at 130 ° C. for 2 minutes to orient the discotic compound. Next, using a 120 W / cm high-pressure mercury lamp at 90 ° C., UV irradiation was performed for 1 minute to polymerize the discotic compound. Then, it stood to cool to room temperature. Thus, an optically anisotropic layer was formed, and an optical compensation sheet (3-b) was obtained.

ディスコティック化合物

Discotic compound

（鹸化処理）
実施例３と同様にして鹸化処理を行った。
（偏光板の作製）
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光子を作製した。
次に、作製した光学補償シート（３−ｂ）の透明支持体側を、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて偏光子の片側に貼り付けた。透明支持体の遅相軸及び偏光子の透過軸が平行になるように配置した。
市販のセルローストリアセテートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）を実施例３と同様に鹸化処理し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の反対側（光学補償シートを貼り付けなかった側）に貼り付けた。
このようにして、楕円偏光板（３−ｂ）を作製した。
さらにセルロースアシレートフィルム１０についても同様の処理を行い楕円偏光板（１０−ｂ）を作製した。 (Saponification treatment)
Saponification treatment was performed in the same manner as in Example 3.
(Preparation of polarizing plate)
A polarizer was produced by adsorbing iodine to a stretched polyvinyl alcohol film.
Next, the transparent support side of the produced optical compensation sheet (3-b) was attached to one side of the polarizer using a polyvinyl alcohol-based adhesive. The slow axis of the transparent support and the transmission axis of the polarizer were arranged in parallel.
A commercially available cellulose triacetate film (Fujitac TD80UF, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) was saponified in the same manner as in Example 3, and the other side of the polarizer (with no optical compensation sheet attached) using a polyvinyl alcohol-based adhesive. Pasted on the other side).
Thus, an elliptically polarizing plate (3-b) was produced.
Furthermore, the cellulose acylate film 10 was subjected to the same treatment to produce an elliptically polarizing plate (10-b).

［実施例８］
（ＯＣＢモード液晶セルの作製）
ＩＴＯ電極付きのガラス基板に、ポリイミド膜を配向膜として設け、配向膜にラビング処理を行った。得られた二枚のガラス基板をラビング方向が平行となる配置で向かい合わせ、セルギャップを５．７μｍに設定した。セルギャップにΔｎが０．１３９６の液晶性化合物（ＺＬＩ１１３２、メルク社製）を注入し、ベンド配向液晶セルを作製した。 [Example 8]
(Preparation of OCB mode liquid crystal cell)
A polyimide film was provided as an alignment film on a glass substrate with an ITO electrode, and the alignment film was rubbed. The obtained two glass substrates were faced to each other so that the rubbing directions were parallel to each other, and the cell gap was set to 5.7 μm. A bend-aligned liquid crystal cell was prepared by injecting a liquid crystal compound (ZLI1132, manufactured by Merck & Co., Inc.) having a Δn of 0.1396 into the cell gap.

（液晶表示装置の作製）
作製したベンド配向セルを挟むように、楕円偏光板（３−ｂ）を二枚貼り付けた。偏光板の光学異方性層がセル基板に対面し、液晶セルのラビング方向とそれに対面する光学異方性層のラビング方向とが反平行となるように配置し、液晶表示装置（３−ｂ）を作製した。さらに、楕円偏光板（１０−ｂ）についても同様に液晶表示装置（１０−ｂ）を作製した。 (Production of liquid crystal display device)
Two elliptically polarizing plates (3-b) were pasted so as to sandwich the produced bend alignment cell. The optically anisotropic layer of the polarizing plate faces the cell substrate, and the rubbing direction of the liquid crystal cell and the rubbing direction of the optically anisotropic layer facing the liquid crystal cell are arranged antiparallel to each other. ) Was produced. Further, a liquid crystal display device (10-b) was similarly produced for the elliptically polarizing plate (10-b).

このようにして作製したＯＣＢモード液晶表示装置の画像を観察したところ、比較例（１０−ｂ）の液晶表示装置では点状の光漏れが認められたのに対して、本発明の液晶表示装置（３−ｂ）では同様の故障は認められず、高い表示品位を有していることがわかった。   When the image of the OCB mode liquid crystal display device thus manufactured was observed, the liquid crystal display device of the comparative example (10-b) showed spot-like light leakage, whereas the liquid crystal display device of the present invention. In (3-b), the same failure was not recognized, and it was found that the display had high display quality.

図１は、本発明の偏光板と機能性光学フィルムとを複合した構成の一例である。FIG. 1 is an example of a configuration in which the polarizing plate of the present invention and a functional optical film are combined. 図２は、本発明の偏光板が使用される液晶表示装置の一例である。FIG. 2 is an example of a liquid crystal display device in which the polarizing plate of the present invention is used. 図３は、本発明の液晶表示装置の一例を示す模式図である。FIG. 3 is a schematic view showing an example of the liquid crystal display device of the present invention.

符号の説明Explanation of symbols

１、１ａ、１ｂ 保護フィルム
２ 偏光子
３ 機能性光学フィルム
４ 粘着層
１１ 上偏光板
１２ 上偏光板吸収軸
１３ 上光学異方性層
１４ 上光学異方性層配向制御方向
１５ 液晶セル上電極基板
１６ 上基板配向制御方向
１７ 液晶分子
１８ 液晶セル下電極基板
１９ 下基板配向制御方向
２０ 下光学異方性層
２１ 下光学異方性層配向制御方向
２２ 下偏光板
２３ 下偏光板吸収軸
３０ 上側偏光板
３１ ＶＡモード液晶セル
３２ 下側偏光板
３３ セルロースアシレートフィルム
３４ 偏光子
1, 1a, 1b Protective film 2 Polarizer 3 Functional optical film 4 Adhesive layer 11 Upper polarizing plate 12 Upper polarizing plate absorption axis 13 Upper optical anisotropic layer 14 Upper optical anisotropic layer orientation control direction 15 Liquid crystal cell upper electrode Substrate 16 Upper substrate orientation control direction 17 Liquid crystal molecules 18 Liquid crystal cell lower electrode substrate 19 Lower substrate orientation control direction 20 Lower optical anisotropic layer 21 Lower optical anisotropic layer orientation control direction 22 Lower polarizing plate 23 Lower polarizing plate absorption axis 30 Upper polarizing plate 31 VA mode liquid crystal cell 32 Lower polarizing plate 33 Cellulose acylate film 34 Polarizer

Claims (11)

セルロースアシレート及び分子量２００以上１，０００以下の低分子化合物をセルロースアシレートに対して２重量％以上１５重量％以下含有するドープを流延、乾燥、剥ぎ取り、延伸、及び後乾燥を行うセルロースアシレートフィルムの製造において、
流延後から後乾燥終了までの工程における低分子化合物のフィルムからの揮散量が３００ｍｇ／ｍ²以下であることを特徴とする
セルロースアシレートフィルムの製造方法。 Cellulose that performs casting, drying, stripping, stretching, and post-drying of a dope containing cellulose acylate and a low molecular weight compound having a molecular weight of 200 to 1,000 with respect to cellulose acylate. In the manufacture of acylate film,
A method for producing a cellulose acylate film, wherein a volatilization amount from a film of a low molecular compound in a process from casting to completion of post-drying is 300 mg / m ² or less. 該フィルムのガラス転移温度をＴｇ（℃）としたとき、
（Ｔｇ−２０℃）以上の温度で
１．０５倍以上２．００倍以下延伸する
請求項１に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。 When the glass transition temperature of the film is Tg (° C.)
The method for producing a cellulose acylate film according to claim 1, wherein the cellulose acylate film is stretched at a temperature of (Tg-20 ° C) or more and 1.05 times or more and 2.00 times or less. セルロースアシレートのアシル化度が２．００以上２．８５以下であり、
水素結合性水素供与性基と水素結合性水素受容性基を併せ持つ低分子化合物を含有する
請求項１又は２に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。 The acylation degree of cellulose acylate is 2.00 or more and 2.85 or less,
The method for producing a cellulose acylate film according to claim 1, comprising a low-molecular compound having both a hydrogen-bonding hydrogen-donating group and a hydrogen-bonding hydrogen-accepting group. 水素結合性水素供与性基と水素結合性水素受容性基を併せ持つ低分子化合物の全低分子化合物に対する重量比が２５％以上である
請求項１〜３いずれか１つに記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。 The cellulose acylate film according to any one of claims 1 to 3, wherein a weight ratio of a low molecular weight compound having both a hydrogen bonding hydrogen donating group and a hydrogen bonding hydrogen accepting group to a total low molecular weight compound is 25% or more. Manufacturing method. 低分子化合物の平均分子量が３５０以上７００以下であり、
ｌｏｇＰをオクタノール／水分配係数としたとき、平均ｌｏｇＰが４．５以上８以下である
請求項１〜４いずれか１つに記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。 The average molecular weight of the low molecular compound is 350 or more and 700 or less,
5. The method for producing a cellulose acylate film according to claim 1, wherein when log P is an octanol / water partition coefficient, the average log P is 4.5 or more and 8 or less. 請求項１〜５いずれか１つに記載の方法により製造された
セルロースアシレートフィルム。 A cellulose acylate film produced by the method according to claim 1. ガラス転移温度におけるセルロースアシレートフィルムからの低分子化合物の１分間あたりの揮散量が３ｍｇ／ｍ²以下である
請求項６に記載のセルロースアシレートフィルム。 The cellulose acylate film according to claim 6, wherein a volatilization amount per minute of the low molecular weight compound from the cellulose acylate film at the glass transition temperature is 3 mg / m ² or less. 偏光子の両側に保護フィルムが貼り合わされてなる偏光板において、該保護フィルムの少なくとも１枚が請求項６又は７に記載のセルロースアシレートフィルムである偏光板。   The polarizing plate in which a protective film is bonded to both sides of a polarizer, wherein at least one of the protective films is the cellulose acylate film according to claim 6 or 7. 保護フィルムの少なくとも片方の面上に光学異方性層を有する
請求項８に記載の偏光板。 The polarizing plate according to claim 8, further comprising an optically anisotropic layer on at least one surface of the protective film. 保護フィルムの少なくとも片方の面上に位相差フィルムが貼り合わされた
請求項８又は９に記載の偏光板。 The polarizing plate according to claim 8 or 9, wherein a retardation film is bonded onto at least one surface of the protective film. 液晶セル及びその両側に配置された二枚の偏光板を有し、
少なくとも１枚の偏光板が請求項８〜１０のいずれか１つに記載の偏光板であることを特徴とする
液晶表示装置。 A liquid crystal cell and two polarizing plates arranged on both sides thereof,
At least 1 polarizing plate is a polarizing plate as described in any one of Claims 8-10, The liquid crystal display device characterized by the above-mentioned.

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