JP4740534B2 - Cellulose acylate film, polarizing plate, and liquid crystal display device - Google Patents

Cellulose acylate film, polarizing plate, and liquid crystal display device Download PDF

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Description

本発明は、偏光板に好適に用いられるセルロースアシレートフィルム、このフィルムを用いた偏光板および偏光板を備えた液晶表示装置に関する。   The present invention relates to a cellulose acylate film suitably used for a polarizing plate, a polarizing plate using the film, and a liquid crystal display device including the polarizing plate.

セルロースアセテートフィルムは適度な水蒸気透過性を有し、かつ加工が容易であることから液晶表示装置用偏光板の保護フィルムとして広く使用されている。しかし、一方で湿度によるレターデーション変化が大きいという欠点がある。これは偏光板の長期使用での光漏れ等の問題を引き起こすため、改良を強く求められている。
従来、セルロースアシレートフィルムの湿度依存性を改良する手段として、（１）疎水性の高い低分子化合物を添加する方法、（２）及びセルロースアシレート自体の疎水性を高める方法が提案されている。 Cellulose acetate films are widely used as protective films for polarizing plates for liquid crystal display devices because they have moderate water vapor permeability and are easy to process. However, on the other hand, there is a drawback that the retardation change due to humidity is large. Since this causes problems such as light leakage in the long-term use of the polarizing plate, there is a strong demand for improvement.
Conventionally, as means for improving the humidity dependency of cellulose acylate films, (1) a method of adding a low-molecular compound having high hydrophobicity, (2) and a method of increasing the hydrophobicity of cellulose acylate itself have been proposed. .

上記（１）については特許文献１（特開２００１−１１４９１４号公報）にレターデーション値の湿度依存性の小さいフィルムが開示されている。また、（２）については特許文献２（特開平８−２３１７６１号公報）に炭素原子数が３以上のアシル基の置換度が０．３以上０．８以下のセルロースアシレートが、また、特許文献３（特開２００３−１７０４９２号）にはアセチル置換度が１．４以上２．８５以下でトータルアシル置換度が２．３以上２．８５以下のセルロースアシレートフィルムが開示されている。
しかし、上記の方法は一定の効果は有するものの、依然としてレターデーションの湿度依存性が大きく改良不十分であった。
特開２００１−１１４９１４号公報 特開平８−２３１７６１号公報 特開２００３−１７０４９２号公報 Regarding the above (1), Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-114914) discloses a film having a retardation value with small humidity dependency. As for (2), cellulose acylate having a substitution degree of an acyl group having 3 or more carbon atoms in the range of 0.3 or more and 0.8 or less is disclosed in Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 8-231761). Document 3 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-170492) discloses a cellulose acylate film having an acetyl substitution degree of 1.4 to 2.85 and a total acyl substitution degree of 2.3 to 2.85.
However, although the above method has a certain effect, the humidity dependency of retardation is still large and improvement is insufficient.
JP 2001-114914 A JP-A-8-231761 JP 2003-170492 A

本発明の目的は、光学異方性の小さいセルロースアシレートフィルムを提供することである。
本発明の別の目的は、熱、湿度による光学特性の変化が小さいセルロースアシレートフィルムを提供することにある。
本発明の別の目的は、偏光板作成時の面状故障、性能変化がなく、加工適性に優れ、耐久性に優れた偏光板保護フィルムを提供することにある。
本発明のさらなる別の目的は、光学異方性が小さく且つ熱や湿度による光学特性の変化の小さい保護フィルムを用いた偏光板を液晶表示装置に用いることで、光漏れなどの問題を生じることなく、広視野角で表示品位の高い液晶表示装置を提供することである。 An object of the present invention is to provide a cellulose acylate film having small optical anisotropy.
Another object of the present invention is to provide a cellulose acylate film in which changes in optical properties due to heat and humidity are small.
Another object of the present invention is to provide a polarizing plate protective film that is free from surface failure and performance change during the production of a polarizing plate, is excellent in workability, and has excellent durability.
Still another object of the present invention is to produce a problem such as light leakage by using a polarizing plate using a protective film having a small optical anisotropy and a small change in optical properties due to heat and humidity in a liquid crystal display device. And a liquid crystal display device with a wide viewing angle and high display quality.

本発明者は鋭意検討した結果、セルロースアシレートフィルムのレターデーションの湿度依存性は主に水分子とアシル基中のカルボニル基との水素結合生成によって引き起こされるものであり、従来考えられていたセルロースアシレート中の水酸基の影響は小さいことを見出した。さらに、本発明者は前記課題を解決する手段として、（Ａ）セルロースアシレートフィルムの吸水率を徹底的に小さくする、（Ｂ）水と水素結合しにくいアシル基を用いる、の二つの手段が有効であることを見出した。
一方、上記（Ａ）、（Ｂ）のいずれに対してもセルロースアシレートの置換基の疎水化が有効であるが、逆にこれによりセルロースアシレートフィルムのガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と言う）が低下し、寸度安定性は著しく悪化してしまう。
このジレンマを解決するためには、（Ａ）に対してはセルロースアセテートの置換度を高くし、かつセルロースアシレートのＴgを低下させにくい疎水化剤を組み合わせる、（Ｂ）に対してはセルロースアシレート中のアシル基の炭素数を大きくしてアシル基を疎水的にしかつ水酸基の比率も大きくする、ことが非常に有効であり、これにより湿度によるレターデーション変化を大幅に低減し、寸度安定性にも優れ、平衡含水率が低く、透湿度も低いセルロースアシレートフィルムを得られるとの知見を得た。
即ち、本発明によれば、下記構成のセルロースアシレートフィルム、偏光板、および液晶表示装置が提供され、上記本発明の目的が達成される。
１．下記一般式（Ｉ）で表される化合物及び下記一般式（II）で表される化合物のうち少なくとも１種を含有し、下記数式（II）で算出される２５℃６０％ＲＨのＲｔｈの絶対値が２５ｎｍ以下であり、２５℃１０％ＲＨのＲｔｈと２５℃８０％ＲＨのＲｔｈの差が４０ｎｍ以下であることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
数式（II）：Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
［式中、ｎｘは、光学異方性層面内の遅相軸方向の屈折率であり；ｎｙは、光学異方性層面内の進相軸方向の屈折率であり；ｎｚは、光学異方性層の厚み方向の屈折率であり；そして、ｄは光学異方性層面内の厚さである］。
２．下記一般式（Ｉ）で表される化合物及び下記一般式（II）で表される化合物のうち少なくとも１種を含有し、下記数式（Ｉ）で算出される２５℃６０％ＲＨのＲｅが２０ｎｍ以下であり、２５℃１０％ＲＨのＲｅと２５℃８０％ＲＨのＲｅの差が２０ｎｍ以下であることを特徴とする上記１に記載のセルロースアシレートフィルム。
数式（Ｉ）：Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
［式中、ｎｘは、光学異方性層面内の遅相軸方向の屈折率であり；ｎｙは、光学異方性層面内の進相軸方向の屈折率であり；そして、ｄは光学異方性層面内の厚さである］。
３．水素結合性水素供与性基を少なくとも１つ有し、かつオクタノール−水分配係数が２以上１２以下の下記一般式（Ｉ）で表される化合物及び下記一般式（II）で表される化合物のうち少なくとも１種を含有し、フィルム剥ぎ取り後搬送開始時におけるフィルム中の残留溶剤のＩ／Ｏ比が０．６５以上４以下で製造されたことを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
一般式（Ｉ） As a result of intensive studies by the present inventors, the humidity dependency of the retardation of the cellulose acylate film is mainly caused by the formation of hydrogen bonds between water molecules and carbonyl groups in the acyl group, and cellulose has been conventionally considered. It has been found that the influence of hydroxyl groups in acylate is small. Furthermore, the present inventor has two means for solving the above problems: (A) drastically reducing the water absorption rate of the cellulose acylate film, and (B) using an acyl group that is difficult to hydrogen bond with water. I found it effective.
On the other hand, the hydrophobization of the substituent of cellulose acylate is effective for both (A) and (B) above, but conversely, the glass transition temperature of the cellulose acylate film (hereinafter referred to as “Tg”) The dimensional stability is significantly deteriorated.
In order to solve this dilemma, for (A), the degree of substitution of cellulose acetate is increased, and a hydrophobizing agent that does not easily lower Tg of cellulose acylate is combined, and for (B), cellulose acylate is combined. It is very effective to increase the number of carbon atoms of the acyl group in the rate to make the acyl group hydrophobic and increase the ratio of hydroxyl groups, thereby greatly reducing the change in retardation due to humidity and ensuring dimensional stability. It was found that a cellulose acylate film having excellent properties, low equilibrium moisture content and low moisture permeability can be obtained.
That is, according to the present invention, a cellulose acylate film, a polarizing plate and a liquid crystal display device having the following constitution are provided, and the object of the present invention is achieved.
1. Contains at least one of the compound represented by the following general formula (I) and the compound represented by the following general formula (II), and the absolute value of Rth at 25 ° C. and 60% RH calculated by the following formula (II) A cellulose acylate film having a value of 25 nm or less and a difference between Rth of 25 ° C. and 10% RH and Rth of 25 ° C. and 80% RH is 40 nm or less.
Formula (II): Rth = {(nx + ny) / 2−nz} × d
[Wherein nx is a refractive index in the slow axis direction in the optically anisotropic layer surface; ny is a refractive index in the fast axis direction in the optically anisotropic layer surface; nz is optically anisotropic] The refractive index in the thickness direction of the conductive layer; and d is the thickness in the plane of the optically anisotropic layer].
2. It contains at least one of the compound represented by the following general formula (I) and the compound represented by the following general formula (II), and the Re of 25 ° C. and 60% RH calculated by the following formula (I) is 20 nm. 2. The cellulose acylate film as described in 1 above, wherein the difference between Re at 25 ° C. and 10% RH and Re at 25 ° C. and 80% RH is 20 nm or less.
Formula (I): Re = (nx−ny) × d
[Wherein nx is the refractive index in the slow axis direction within the optically anisotropic layer surface; ny is the refractive index in the fast axis direction within the optically anisotropic layer surface; and d is the optically different refractive index. It is the thickness in the plane of the isotropic layer].
3. A compound represented by the following general formula (I) having at least one hydrogen-bonding hydrogen-donating group and having an octanol-water partition coefficient of 2 or more and 12 or less and a compound represented by the following general formula (II): A cellulose acylate film comprising at least one of them , wherein the cellulose acylate film has an I / O ratio of a residual solvent in the film of from 0.65 to 4 at the start of conveyance after film peeling .
Formula (I)

Figure 0004740534
Figure 0004740534

上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有してもよいアリール基を表す。
一般式（II） In the general formula (I), R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group which may have a substituent or an aryl group which may have a substituent .
Formula (II)

Figure 0004740534
Figure 0004740534

一般式（II）中、Ｘ2 はＣ−Ｒ（Ｒは水素原子または置換基を表す。）を表す。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34ないしＲ35は水素原子または置換基を表す。）
４．少なくとも１つのアルキルフタリルアルキルグリコレート系化合物を含有することを特徴とする上記３に記載のセルロースアシレートフィルム。
５．脂肪族多価アルコールと１種以上のモノカルボン酸との多価アルコールエステルを少なくとも１種含有することを特徴とする上記３又は４のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
６．セルロースアシレートに対するりん酸エステル化合物の比率が５質量％以下であることを特徴とする上記３〜５のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
７．セルロースアシレートがアセチル基の置換度が２．８０以上３．００以下のセルロースアセテートであることを特徴とする上記３〜６のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
８．アシル基の置換度が１以上２．９以下であり、アセチル基の置換度が２．５未満であることを特徴とする上記３〜７のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
９．アシル基の置換度が１以上２．６以下であり、アセチル基の置換度が１．４未満であり、アシル基の平均炭素数が２．４以上５以下であることを特徴とする上記８に記載のセルロースアシレートフィルム。
１０．溶剤が、メチレンクロライドとアルコールの混合溶剤であり、かつメチレンクロライドとアルコールの比率は、両者の合計を１００質量％としたときにアルコールが１０質量％以上４０質量％以下であることを特徴とする上記３〜９のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
１１．上記１または２に記載の物性を有することを特徴とする上記３〜１０のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
１２．２５℃９０％ＲＨの雰囲気下に２４ｈｒ放置後の透湿度が２０ｇ／ｍ2以上２５０ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする上記１〜１１のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
１３．２５℃８０％ＲＨにおける平衡含水率が４．０％以下であることを特徴とする上記１〜１２のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
１４．９０℃２４ｈｒ経時での寸度変化率が−０．５％以上０．５％以下であることを特徴とする上記１〜１３のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
１５．搬送方向あるいは幅方向のいずれかひとつの弾性率が１．０ＧＰａ以上６．０ＧＰａ以下であることを特徴とする上記１〜１４のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
１６．偏光子の両側に保護フィルムが貼り合わされてなる偏光板において、該保護フィルムの少なくとも１枚が上記１〜１５のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムであることを特徴とする偏光板。
１７．偏光板に粘着剤層を設けたことを特徴とする上記１６に記載の偏光板。
１８．空気側保護フィルム上にアンチグレア層を設けたことを特徴とする上記１６または１７に記載の偏光板。
１９．反射防止フィルム層を有することを特徴とする上記１６〜１８のいずれかに記載の偏光板。
２０．位相差フィルム層またはλ／４板を有することを特徴とする上記１６〜１９のいずれかに記載の偏光板。
２１．視野角拡大フィルム層を有することを特徴とする上記１６〜２０のいずれかに記載の偏光板。
２２．輝度向上フィルム層を有することを特徴とする請求項１６〜２１のいずれかに記載の偏光板。
２３．液晶セルおよびその両側に配置された二枚の偏光板からなり、少なくとも１枚の偏光板が上記１６〜２２のいずれかに記載の偏光板であることを特徴とする液晶表示装置。
２４．液晶表示装置がＶＡモードであることを特徴とする上記２３に記載の液晶表示装置。
２５．液晶表示装置がＩＰＳモードであることを特徴とする上記２３に記載の液晶表示装置。 In the general formula (II), X 2 represents C— R (R represents a hydrogen atom or a substituent ) . R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 31 , R 32 , R 33 , R 34 to R 35 are hydrogen atoms or substituents Represents. )
4). 4. The cellulose acylate film as described in 3 above, which contains at least one alkylphthalylalkyl glycolate compound.
5). 5. The cellulose acylate film as described in any one of 3 or 4 above, which contains at least one polyhydric alcohol ester of an aliphatic polyhydric alcohol and one or more monocarboxylic acids.
6). 6. The cellulose acylate film as described in any one of 3 to 5 above, wherein the ratio of the phosphate ester compound to the cellulose acylate is 5% by mass or less.
7). 7. The cellulose acylate film as described in any one of 3 to 6 above, wherein the cellulose acylate is a cellulose acetate having an acetyl group substitution degree of 2.80 or more and 3.00 or less.
8). 8. The cellulose acylate film as described in any one of 3 to 7 above, wherein the substitution degree of the acyl group is 1 or more and 2.9 or less, and the substitution degree of the acetyl group is less than 2.5.
9. The degree of substitution of the acyl group is 1 or more and 2.6 or less, the degree of substitution of the acetyl group is less than 1.4, and the average carbon number of the acyl group is 2.4 or more and 5 or less. The cellulose acylate film described in 1.
10. The solvent is a mixed solvent of methylene chloride and alcohol, and the ratio of methylene chloride and alcohol is 10% by mass or more and 40% by mass or less of alcohol when the total of both is 100% by mass. The cellulose acylate film according to any one of 3 to 9 above.
11. 11. The cellulose acylate film as described in any one of 3 to 10 above, which has the physical property described in 1 or 2 above.
12. The cellulose acylate film as described in any one of 1 to 11 above, wherein the moisture permeability after standing for 24 hours in an atmosphere of 25 ° C. and 90% RH is 20 g / m 2 or more and 250 g / m 2 or less.
13. The cellulose acylate film as described in any one of 1 to 12 above, which has an equilibrium water content of 4.0% or less at 25 ° C. and 80% RH.
14. The cellulose acylate film as described in any one of 1 to 13 above, which has a dimensional change rate of from −0.5% to 0.5% at 90 ° C. for 24 hours.
15. The cellulose acylate film as described in any one of 1 to 14 above, which has an elastic modulus of 1.0 GPa or more and 6.0 GPa or less in any one of a conveyance direction and a width direction.
16. A polarizing plate in which a protective film is bonded to both sides of a polarizer, wherein at least one of the protective films is the cellulose acylate film according to any one of 1 to 15 above.
17. 17. The polarizing plate as described in 16 above, wherein an adhesive layer is provided on the polarizing plate.
18. 18. The polarizing plate as described in 16 or 17 above, wherein an antiglare layer is provided on the air side protective film.
19. The polarizing plate as described in any one of 16 to 18 above, which has an antireflection film layer.
20. 20. The polarizing plate as described in any one of 16 to 19 above, which has a retardation film layer or a λ / 4 plate.
21. 21. The polarizing plate as described in any one of 16 to 20, which has a viewing angle widening film layer.
22. The polarizing plate according to any one of claims 16 to 21, further comprising a brightness enhancement film layer.
23. A liquid crystal display device comprising a liquid crystal cell and two polarizing plates disposed on both sides thereof, wherein at least one polarizing plate is the polarizing plate according to any one of the above 16 to 22.
24. 24. The liquid crystal display device as described in 23 above, wherein the liquid crystal display device is in a VA mode.
25. 24. The liquid crystal display device as described in 23 above, wherein the liquid crystal display device is in an IPS mode.

本発明者は、湿度による光学補償能の変化が小さく、且つ耐久性に優れたセルロースアシレートフィルム及び偏光板を作製することに成功した。
上記の光学補償機能を有する偏光板は、ＶＡ（vertically aligned）型、ＩＰＳ（in-phase switching）型の液晶表示装置に特に有利に用いることができる。 The present inventor has succeeded in producing a cellulose acylate film and a polarizing plate having a small change in optical compensation ability due to humidity and excellent in durability.
The polarizing plate having the optical compensation function can be particularly advantageously used for a VA (vertically aligned) type and IPS (in-phase switching) type liquid crystal display device.

［セルロースアシレート］
まず、本発明のセルロースアシレートについて説明する。
セルロースアシレートの置換度は、セルロースの構成単位（β１→４グリコシド結合しているグルコース）に存在している三つの水酸基がアシル化されている割合を意味する。置換度は、セルロースの構成単位質量当りの結合脂肪酸量を測定して算出することができる。測定方法は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９１に準じて実施する。
本発明のセルロースアシレートはアシル基の疎水性と水酸基の親水性を適度にバランスさせることにより、レターデーションの湿度依存性と寸度安定性を両立させるものである。すなわち、アシル基中のアルキル鎖が平均的に短かすぎたり、水酸基比率が高すぎるとレターデーションの湿度依存性は大きくなる。また、アシル基中のアルキル鎖が平均的に長すぎたり、水酸基比率が高すぎるとＴgが低下し、寸度安定性が悪化する。
したがって、本発明のセルロースアシレートは、アセチル基の置換度（アセチル化度）が２．８０以上３．０以下で、炭素数３以上のアシル基を有しないものが好ましい。アセチル化度は２．８５以上３．０以下がさらに好ましく、２．９０以上３．０以下が最も好ましい。
さらに、もう一つの本発明の好ましいセルロースアシレートは、アシル基の置換度（アシル化度）が１以上２．９以下が好ましく、より好ましくは１以上２．６以下であり、１．７以上２．５以下がさらに好ましく、１．８以上２．２以下が最も好ましい。また、アシル基の平均炭素数は２以上７以下が好ましく、２．０５以上５以下がより好ましく、２．４以上５以下がさらに好ましく、２．６以上４以下が最も好ましい。
また、アシル基の炭素原子数は２乃至６であることが好ましく、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基を用いることがさらに好ましい。また、本発明のセルロースアシレートフィルムがアセチル基とそれ以外のアシル基を有する場合、アセチル基の置換度は２．５未満が好ましく、１．９未満がより好ましく、１．４未満がさらに好ましく、１．１未満が最も好ましい。
本発明のセルロースアシレートは、３５０乃至８００の質量平均重合度を有することが好ましく、３７０乃至６００の質量平均重合度を有することがさらに好ましい。本発明のセルロースアシレートは、７００００乃至２３００００の数平均分子量を有することが好ましく、７５０００乃至２３００００の数平均分子量を有することがさらに好ましく、７８０００乃至１２００００の数平均分子量を有することが最も好ましい。 [Cellulose acylate]
First, the cellulose acylate of the present invention will be described.
The degree of substitution of cellulose acylate means the proportion of acylation of three hydroxyl groups present in cellulose structural units (glucose having β1 → 4 glycosidic bonds). The degree of substitution can be calculated by measuring the amount of bound fatty acid per unit mass of cellulose. The measurement method is carried out according to ASTM-D817-91.
The cellulose acylate of the present invention balances the humidity dependency of retardation and dimensional stability by appropriately balancing the hydrophobicity of the acyl group and the hydrophilicity of the hydroxyl group. That is, if the alkyl chain in the acyl group is too short on average or the hydroxyl group ratio is too high, the humidity dependency of retardation increases. On the other hand, if the alkyl chain in the acyl group is too long on average or the hydroxyl group ratio is too high, Tg decreases and the dimensional stability deteriorates.
Therefore, the cellulose acylate of the present invention preferably has an acetyl group substitution degree (acetylation degree) of 2.80 or more and 3.0 or less and does not have an acyl group having 3 or more carbon atoms. The degree of acetylation is more preferably from 2.85 to 3.0, and most preferably from 2.90 to 3.0.
Furthermore, another preferred cellulose acylate of the present invention has an acyl group substitution degree (acylation degree) of preferably 1 or more and 2.9 or less, more preferably 1 or more and 2.6 or less, and 1.7 or more. 2.5 or less is more preferable, and 1.8 or more and 2.2 or less is most preferable. The average carbon number of the acyl group is preferably 2 or more and 7 or less, more preferably 2.05 or more and 5 or less, further preferably 2.4 or more and 5 or less, and most preferably 2.6 or more and 4 or less.
The acyl group preferably has 2 to 6 carbon atoms, and more preferably an acetyl group, a propionyl group, or a butyryl group. Further, when the cellulose acylate film of the present invention has an acetyl group and other acyl groups, the substitution degree of the acetyl group is preferably less than 2.5, more preferably less than 1.9, and further preferably less than 1.4. , Less than 1.1 is most preferred.
The cellulose acylate of the present invention preferably has a mass average polymerization degree of 350 to 800, more preferably 370 to 600. The cellulose acylate of the present invention preferably has a number average molecular weight of 70000 to 230,000, more preferably a number average molecular weight of 75000 to 230,000, and most preferably a number average molecular weight of 78000 to 120,000.

本発明のセルロースアシレートは、アシル化剤として酸無水物や酸塩化物を用いて合成できる。アシル化剤が酸無水物である場合は、反応溶媒として有機酸（例、酢酸）や塩化メチレンが使用される。触媒としては、硫酸のようなプロトン性触媒が用いられる。アシル化剤が酸塩化物である場合は、触媒として塩基性化合物が用いられる。工業的に最も一般的な合成方法では、セルロースをアセチル基および他のアシル基に対応する有機酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸）またはそれらの酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）を含む混合有機酸成分でエステル化してセルロースエステルを合成する。この方法において、綿花リンターや木材パルプのようなセルロースは、酢酸のような有機酸で活性化処理した後、硫酸触媒の存在下で、上記のような有機酸成分の混合液を用いてエステル化する場合が多い。有機酸無水物成分は、一般にセルロース中に存在する水酸基の量に対して過剰量で使用する。このエステル化処理では、エステル化反応に加えてセルロース主鎖（β１→４グリコシド結合）の加水分解反応（解重合反応）が進行する。主鎖の加水分解反応が進むとセルロースエステルの重合度が低下し、製造するセルロースエステルフイルムの物性が低下する。そのため、反応温度のような反応条件は、得られるセルロースエステルの重合度や分子量を考慮して決定することが好ましい。   The cellulose acylate of the present invention can be synthesized using an acid anhydride or acid chloride as an acylating agent. When the acylating agent is an acid anhydride, an organic acid (eg, acetic acid) or methylene chloride is used as a reaction solvent. As the catalyst, a protic catalyst such as sulfuric acid is used. When the acylating agent is an acid chloride, a basic compound is used as a catalyst. In the most common synthetic method in the industry, cellulose is an organic acid corresponding to acetyl group and other acyl groups (acetic acid, propionic acid, butyric acid) or their acid anhydrides (acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride). A cellulose ester is synthesized by esterification with a mixed organic acid component containing. In this method, cellulose such as cotton linter and wood pulp is activated with an organic acid such as acetic acid, and then esterified using a mixture of organic acid components as described above in the presence of a sulfuric acid catalyst. There are many cases to do. The organic acid anhydride component is generally used in an excess amount relative to the amount of hydroxyl groups present in the cellulose. In this esterification treatment, in addition to the esterification reaction, a hydrolysis reaction (depolymerization reaction) of the cellulose main chain (β1 → 4 glycoside bond) proceeds. When the hydrolysis reaction of the main chain proceeds, the degree of polymerization of the cellulose ester is lowered, and the physical properties of the cellulose ester film to be produced are lowered. Therefore, the reaction conditions such as the reaction temperature are preferably determined in consideration of the degree of polymerization and molecular weight of the resulting cellulose ester.

重合度の高い（分子量の大きい）セルロースエステルを得るためには、エステル化反応工程における最高温度を５０℃以下に調節することが重要である。最高温度は、好ましくは３５乃至５０℃、さらに好ましくは３７乃至４７℃に調節する。反応温度が３５℃未満では、エステル化反応が円滑に進行しない場合がある。反応温度が５０℃を越えると、セルロースエステルの重合度が低下しやすい。エステル化反応の後、温度上昇を抑制しながら反応を停止すると、さらに重合度の低下を抑制でき、高い重合度のセルロースエステルを合成できる。すなわち、反応終了後に反応停止剤（例、水、酢酸）を添加すると、エステル化反応に関与しなかった過剰の酸無水物は、加水分解して対応する有機酸を副成する。この加水分解反応は激しい発熱を伴い、反応装置内の温度が上昇する。反応停止剤の添加速度が大きいと、反応装置の冷却能力を超えて急激に発熱する。そのため、セルロース主鎖の加水分解反応が著しく進行し、得られるセルロースエステルの重合度が低下する。また、エステル化の反応中に触媒の一部はセルロースと結合しており、その大部分は反応停止剤の添加中にセルロースから解離する。しかし、反応停止剤の添加速度が大きいと、触媒が解離するために充分な反応時間がなく、触媒の一部がセルロースに結合した状態で残る。強酸の触媒が一部結合しているセルロースエステルは安定性が非常に悪く、製品の乾燥時の熱などで容易に分解して重合度が低下する。これらの理由により、エステル化反応の後、好ましくは４分以上、さらに好ましくは４乃至３０分の時間をかけて反応停止剤を添加して、反応を停止することが望ましい。なお、反応停止剤の添加時間が３０分を越えると、工業的な生産性が低下する。反応停止剤としては、一般に酸無水物を分解する水やアルコールが用いられている。ただし、本発明では、各種有機溶媒への溶解性が低いトリエステルを析出させないために、水と有機酸との混合物が、反応停止剤として好ましく用いられる。以上のような条件でエステル化反応を実施すると、質量平均重合度が５００以上である高分子量セルロースエステルを容易に合成することができる。   In order to obtain a cellulose ester having a high degree of polymerization (high molecular weight), it is important to adjust the maximum temperature in the esterification reaction step to 50 ° C. or lower. The maximum temperature is preferably adjusted to 35 to 50 ° C, more preferably 37 to 47 ° C. If the reaction temperature is less than 35 ° C., the esterification reaction may not proceed smoothly. When the reaction temperature exceeds 50 ° C., the degree of polymerization of the cellulose ester tends to decrease. After the esterification reaction, when the reaction is stopped while suppressing the temperature rise, a decrease in the polymerization degree can be further suppressed, and a cellulose ester having a high polymerization degree can be synthesized. That is, when a reaction terminator (eg, water, acetic acid) is added after completion of the reaction, excess acid anhydride that has not participated in the esterification reaction is hydrolyzed to form a corresponding organic acid as a by-product. This hydrolysis reaction is accompanied by intense heat generation, and the temperature in the reactor rises. When the rate of addition of the reaction terminator is high, heat is rapidly generated exceeding the cooling capacity of the reactor. Therefore, the hydrolysis reaction of the cellulose main chain proceeds remarkably, and the polymerization degree of the resulting cellulose ester is lowered. In addition, a part of the catalyst is bonded to the cellulose during the esterification reaction, and most of the catalyst is dissociated from the cellulose during the addition of the reaction terminator. However, when the rate of addition of the reaction terminator is high, there is not enough reaction time for the catalyst to dissociate, and a part of the catalyst remains in a state of being bound to cellulose. Cellulose esters to which a strong acid catalyst is partially bonded are very poor in stability, and are easily decomposed by heat during drying of the product to lower the degree of polymerization. For these reasons, after the esterification reaction, the reaction is preferably stopped by adding a reaction terminator over a period of preferably 4 minutes or more, more preferably 4 to 30 minutes. In addition, when the addition time of the reaction terminator exceeds 30 minutes, industrial productivity decreases. As the reaction terminator, water or alcohol that decomposes an acid anhydride is generally used. However, in the present invention, a mixture of water and an organic acid is preferably used as a reaction terminator in order not to precipitate triesters having low solubility in various organic solvents. When the esterification reaction is carried out under the above conditions, a high molecular weight cellulose ester having a mass average polymerization degree of 500 or more can be easily synthesized.

次に本発明で用いられる水素結合性水素供与性基を少なくともひとつ有し、かつオクタノール−水分配係数（以下logＰ）が２以上１２以下の疎水化剤について説明する。
該疎水化剤としてはできるだけ疎水的な化合物が含水率低下効果が大きくかつＴｇ低下が小さく好ましい。しかし、疎水性が高すぎると逆にセルロースアシレートとの相溶性が悪すぎて、ブリードアウト等の問題が生じる。
水素結合性水素供与性基を有する化合物は、前記低可塑性及び含水率低下効果と、ブリードアウト防止のトレードオフの関係においてに有利であり好ましい。疎水化剤の疎水性の尺度であるｌｏｇＰは２以上１２以下が好ましく、２．５以上１１以下がこのましく、３以上１０以下が最も好ましい。水素結合性水素供与性基としては−ＯＨ基、−ＮＨ基等の官能基が特に好ましい。
本発明の疎水化剤の分子量は２５０以上２０００以下が好ましい。また沸点は２６０℃以上が好ましい。沸点は市販の測定装置（例えば、ＴＧ／ＤＴＡ１００、セイコー電子工業（株）製））を用いて測定できる。
本発明の疎水化剤はセルロースエステル１００質量部に対して、０．０１乃至３０質量部、好ましくは０．５乃至２５量部用いられる。本発明の疎水化剤の添加方法は、アルコールやメチレンクロライド、ジオキソランの有機溶媒に溶解してから、ドープに添加するか、または直接ドープ組成中に添加してもよい。 Next, the hydrophobizing agent having at least one hydrogen-bonding hydrogen-donating group used in the present invention and having an octanol-water partition coefficient (hereinafter logP) of 2 or more and 12 or less will be described.
As the hydrophobizing agent, a hydrophobic compound as much as possible is preferable because it has a large water content reducing effect and a small Tg reduction. However, if the hydrophobicity is too high, the compatibility with cellulose acylate is too bad, and problems such as bleeding out occur.
A compound having a hydrogen-bonding hydrogen-donating group is advantageous and preferable in terms of the trade-off between the low plasticity and the water content lowering effect and prevention of bleed-out. LogP, which is a measure of the hydrophobicity of the hydrophobizing agent, is preferably 2 or more and 12 or less, preferably 2.5 or more and 11 or less, and most preferably 3 or more and 10 or less. As the hydrogen bonding hydrogen donating group, a functional group such as —OH group and —NH group is particularly preferred.
The molecular weight of the hydrophobizing agent of the present invention is preferably 250 or more and 2000 or less. The boiling point is preferably 260 ° C. or higher. The boiling point can be measured using a commercially available measuring device (for example, TG / DTA100, manufactured by Seiko Electronics Industry Co., Ltd.).
The hydrophobizing agent of the present invention is used in an amount of 0.01 to 30 parts by weight, preferably 0.5 to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of the cellulose ester. The method for adding the hydrophobizing agent of the present invention may be added to the dope after being dissolved in an organic solvent such as alcohol, methylene chloride or dioxolane, or may be added directly to the dope composition.

本発明の弾性率を低下させることなく含水率を低下せしめる疎水化剤としてはさまざまな化合物が使用可能だが、下記一般式（Ｉ）及び（II）で表される化合物は特に好ましく使用できる。
一般式（Ｉ） Although various compounds can be used as the hydrophobizing agent for reducing the water content without reducing the elastic modulus of the present invention, the compounds represented by the following general formulas (I) and (II) can be particularly preferably used.
Formula (I)

Figure 0004740534
Figure 0004740534

上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有してもよいアリール基を表す。
一般式（II） In the general formula (I), R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group which may have a substituent or an aryl group which may have a substituent.
Formula (II)

Figure 0004740534
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上記一般式（II）中、Ｘ2はＢ、Ｃ−Ｒ（Ｒは水素原子または置換基を表す）またはＮを表す。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34ないしＲ35は水素原子または置換基を表す。 In the above general formula (II), X 2 represents B, C—R (R represents a hydrogen atom or a substituent) or N. R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 31 , R 32 , R 33 , R 34 to R 35 are hydrogen atoms or substituents Represents.

つぎに一般式（Ｉ）の化合物について詳しく説明する。
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2の炭素原子数の総和が１０以上であることが特に好ましい。
Ｒ1およびＲ2の置換基としては、フッ素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、スルホン基およびスルホンアミド基が好ましく、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、スルホン基およびスルホンアミド基が特に好ましい。
また、アルキル基は直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよく、炭素原子数１乃至２５のものが好ましく、６乃至２５のものがより好ましく、６乃至２０のもの（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、t−ブチル、アミル、イソアミル、t−アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ビシクロオクチル、ノニル、アダマンチル、デシル、t−オクチル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、ジデシル）が特に好ましい。
アリール基としては、炭素原子数が６乃至３０のものが好ましく、６乃至２４のもの（例えば、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、ナフチル、ビナフチル、トリフェニルフェニル）が特に好ましい。
一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい例を下記に示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。 Next, the compound of the general formula (I) will be described in detail.
In the general formula (I), the total number of carbon atoms of R 1 and R 2 is particularly preferably 10 or more.
As the substituent for R 1 and R 2 , a fluorine atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a sulfone group, and a sulfonamide group are preferable, and an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a sulfone group, and a sulfonamide group are particularly preferable. .
Further, the alkyl group may be linear, branched or cyclic, and preferably has 1 to 25 carbon atoms, more preferably 6 to 25, and more preferably 6 to 20 (E.g., methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, amyl, isoamyl, t-amyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl, octyl, bicyclooctyl, nonyl, adamantyl, decyl, t-octyl, undecyl, Dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, didecyl) are particularly preferred.
As the aryl group, those having 6 to 30 carbon atoms are preferable, and those having 6 to 24 carbon atoms (for example, phenyl, biphenyl, terphenyl, naphthyl, binaphthyl, triphenylphenyl) are particularly preferable.
Although the preferable example of a compound represented by general formula (I) is shown below, this invention is not limited to these specific examples.

Figure 0004740534
Figure 0004740534

Figure 0004740534
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次に一般式（II）の化合物について詳しく説明する。
ＸはＢ、Ｃ−Ｒ（Ｒは水素原子または置換基を表す。）、Ｎ、Ｐ、またはＰ＝Ｏを表す。Ｘとしては、好ましくはＢ、Ｃ−Ｒ（Ｒとして好ましくはアリール基、置換又は未置換のアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、カルボキシル基であり、より好ましくはアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子であり、更に好ましくはアルコキシ基、ヒドロキシ基であり、特に好ましくはヒドロキシ基である。）、Ｎ、Ｐ＝Ｏであり、更に好ましくはＣ−Ｒ、Ｎであり、特に好ましくはＣ−Ｒである。 Next, the compound of the general formula (II) will be described in detail.
X represents B, C—R (R represents a hydrogen atom or a substituent), N, P, or P═O. X is preferably B, C—R (R is preferably an aryl group, a substituted or unsubstituted amino group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyloxy group, an acylamino group) Group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfonylamino group, hydroxy group, mercapto group, halogen atom (for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), carboxyl group, more preferably aryl group , An alkoxy group, an aryloxy group, a hydroxy group, and a halogen atom, more preferably an alkoxy group and a hydroxy group, and particularly preferably a hydroxy group.), N, P = O, and more preferably C- R and N, particularly preferably CR That.

Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34およびＲ35は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基としては後述の置換基Ｔが適用できる。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34およびＲ35として、好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換又は未置換のアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、ピペリジル、モルホリノ、ベンゾオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリルなどが挙げられる。）、シリル基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、置換または無置換のアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基である。
これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。 R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 31 , R 32 , R 33 , R 34 and R 35 are each independently Represents a hydrogen atom or a substituent. Substituent T described later can be applied as the substituent. R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 31 , R 32 , R 33 , R 34 and R 35 are preferably alkyl groups. Alkenyl group, alkynyl group, aryl group, substituted or unsubstituted amino group, alkoxy group, aryloxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyloxy group, acylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxy Carbonylamino group, sulfonylamino group, sulfamoyl group, carbamoyl group, alkylthio group, arylthio group, sulfonyl group, sulfinyl group, ureido group, phosphoric acid amide group, hydroxy group, mercapto group, halogen atom (for example, fluorine atom, chlorine atom, Bromine atom, iodine atom), cyano group, sulfo group, carboxyl group, nitro Group, hydroxamic acid group, sulfino group, hydrazino group, imino group, heterocyclic group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 12, and the hetero atom includes, for example, nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom Specific examples include imidazolyl, pyridyl, quinolyl, furyl, piperidyl, morpholino, benzoxazolyl, benzimidazolyl, benzthiazolyl, etc.), and silyl groups, more preferably alkyl groups, aryl groups, substituted or An unsubstituted amino group, an alkoxy group, and an aryloxy group are preferable, and an alkyl group, an aryl group, and an alkoxy group are more preferable.
These substituents may be further substituted. Moreover, when there are two or more substituents, they may be the same or different. If possible, they may be linked together to form a ring.

以下に前述の置換基Ｒについて説明する。置換基Ｒとしては、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、置換又は未置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、ピペリジル、モルホリノ、ベンゾオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリルなどが挙げられる。）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは、炭素数３〜２４であり、例えば、トリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。   The aforementioned substituent R will be described below. Examples of the substituent R include an alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, such as methyl, ethyl, iso-propyl, tert-butyl. , N-octyl, n-decyl, n-hexadecyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, etc.), an alkenyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, particularly preferably carbon atoms). 2 to 8, for example, vinyl, allyl, 2-butenyl, 3-pentenyl, etc.), an alkynyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably having 2 to 12 carbon atoms, particularly preferably carbon). 2 to 8, for example, propargyl, 3-pentynyl, etc.), an aryl group (preferably having 6 to 3 carbon atoms) More preferably 6 to 20 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, such as phenyl, p-methylphenyl, naphthyl, etc.), substituted or unsubstituted amino groups (preferably 0 carbon atoms). To 20, more preferably 0 to 10 carbon atoms, particularly preferably 0 to 6 carbon atoms, such as amino, methylamino, dimethylamino, diethylamino, dibenzylamino, etc.), an alkoxy group (preferably carbon 1 to 20, more preferably 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, butoxy, etc.), an aryloxy group (preferably 6 to 20 carbon atoms, More preferably, it has 6 to 16 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms. For example, phenyloxy, 2-naphthyloxy, etc. An acyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include acetyl, benzoyl, formyl, pivaloyl, etc.) An alkoxycarbonyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, etc.), an aryloxycarbonyl group (Preferably 7 to 20 carbon atoms, more preferably 7 to 16 carbon atoms, particularly preferably 7 to 10 carbon atoms, such as phenyloxycarbonyl), acyloxy group (preferably 2 to 20 carbon atoms) , More preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 10 carbon atoms, such as acetoxy, Examples include benzoyloxy. ), An acylamino group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 10 carbon atoms, and examples thereof include acetylamino and benzoylamino), alkoxycarbonylamino group (Preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, such as methoxycarbonylamino), aryloxycarbonylamino group (preferably having carbon number) 7 to 20, more preferably 7 to 16 carbon atoms, particularly preferably 7 to 12 carbon atoms, such as phenyloxycarbonylamino, and the like, and sulfonylamino groups (preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably Has 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms. And sulfamoyl group (preferably having 0 to 20 carbon atoms, more preferably 0 to 16 carbon atoms, particularly preferably 0 to 12 carbon atoms, such as sulfamoyl and methylsulfamoyl). , Dimethylsulfamoyl, phenylsulfamoyl, etc.), a carbamoyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as carbamoyl). , Methylcarbamoyl, diethylcarbamoyl, phenylcarbamoyl, etc.), an alkylthio group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as methylthio, Ethylthio etc.), arylthio group (preferably Has 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 16 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, such as phenylthio, and a sulfonyl group (preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as mesyl, tosyl, etc.), sulfinyl group (preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably Has 1 to 12 carbon atoms, such as methanesulfinyl, benzenesulfinyl, etc.), ureido group (preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms). For example, ureido, methylureido, phenylureido, etc.), phosphoric acid amide group (preferably having 1 to 20 carbon atoms) More preferably, it is C1-C16, Most preferably, it is C1-C12, for example, diethyl phosphoric acid amide, phenylphosphoric acid amide etc. are mentioned. ), Hydroxy group, mercapto group, halogen atom (eg fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), cyano group, sulfo group, carboxyl group, nitro group, hydroxamic acid group, sulfino group, hydrazino group, imino group, Heterocyclic group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples of the hetero atom include a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, specifically, for example, imidazolyl, pyridyl, quinolyl, furyl, piperidyl , Morpholino, benzoxazolyl, benzimidazolyl, benzthiazolyl, etc.), silyl group (preferably having 3 to 40 carbon atoms, more preferably 3 to 30 carbon atoms, and particularly preferably 3 to 24 carbon atoms). For example, trimethylsilyl, triphenylsilyl, etc.) . These substituents may be further substituted. Moreover, when there are two or more substituents, they may be the same or different. If possible, they may be linked together to form a ring.

以下に一般式（II）で表される化合物に関して具体例をあげて詳細に説明するが、本発明は以下の具体例によって何ら限定されることはない。   Hereinafter, the compound represented by formula (II) will be described in detail with specific examples, but the present invention is not limited to the following specific examples.

Figure 0004740534
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次に、本発明に用いられる脂肪族多価アルコールエステルについて詳細に説明する。本発明の脂肪族多価アルコールエステルは、２価以上の脂肪族多価アルコールと１種以上のモノカルボン酸とのエステルである。   Next, the aliphatic polyhydric alcohol ester used in the present invention will be described in detail. The aliphatic polyhydric alcohol ester of the present invention is an ester of a dihydric or higher aliphatic polyhydric alcohol and one or more monocarboxylic acids.

（脂肪族多価アルコール）
本発明に用いられる脂肪族多価アルコールは、２価以上のアルコールで次の一般式（III）で表される。 (Aliphatic polyhydric alcohol)
The aliphatic polyhydric alcohol used in the present invention is a dihydric or higher alcohol represented by the following general formula (III).

一般式（III）；Ｒ１−（ＯＨ）ｎ
ここで、Ｒ１はｎ価の脂肪族有機基、ｎは２以上の正の整数、ＯＨ基はアルコール性水酸基を表す。 Formula (III); R1- (OH) n
Here, R1 represents an n-valent aliphatic organic group, n represents a positive integer of 2 or more, and an OH group represents an alcoholic hydroxyl group.

ｎ価の脂肪族有機基としては、アルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等）、アルケニレン基（例えばエテニレン基等）、アルキニレン基（例えばエチニレン基等）、シクロアルキレン基（例えば１，４−シクロヘキサンジイル基等）、アルカントリイル基（例えば１，２，３−プロパントリイル基等）が挙げられる。ｎ価の脂肪族有機基は置換基（例えばヒドロキシ基、アルキル基、ハロゲン原子等）を有するものを含む。   Examples of the n-valent aliphatic organic group include an alkylene group (eg, methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, etc.), an alkenylene group (eg, ethenylene group, etc.), an alkynylene group (eg, ethynylene group, etc.), a cycloalkylene group. (For example, 1,4-cyclohexanediyl group) and alkanetriyl group (for example, 1,2,3-propanetriyl group). The n-valent aliphatic organic group includes those having a substituent (for example, a hydroxy group, an alkyl group, a halogen atom, etc.).

ｎは２〜２０が好ましい。好ましい多価アルコールの例としては、例えばアドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることができる。特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。   n is preferably from 2 to 20. Examples of preferable polyhydric alcohol include, for example, adonitol, arabitol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1 , 2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, dibutylene glycol, 1,2,4-butanetriol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, hexanetriol, Examples thereof include galactitol, mannitol, 3-methylpentane-1,3,5-triol, pinacol, sorbitol, trimethylolpropane, trimethylolethane, xylitol and the like. In particular, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, sorbitol, trimethylolpropane, and xylitol are preferable.

（モノカルボン酸）
本発明の多価アルコールエステルにおけるモノカルボン酸としては、特に制限はなく公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。 (Monocarboxylic acid)
There is no restriction | limiting in particular as monocarboxylic acid in the polyhydric alcohol ester of this invention, Well-known aliphatic monocarboxylic acid, alicyclic monocarboxylic acid, aromatic monocarboxylic acid, etc. can be used. Use of an alicyclic monocarboxylic acid or aromatic monocarboxylic acid is preferred in terms of improving moisture permeability and retention.

好ましいモノカルボン酸の例としては、以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。   Examples of preferred monocarboxylic acids include the following, but the present invention is not limited thereto.

脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を有する脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数は１〜２０であることが更に好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を含有するとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。   As the aliphatic monocarboxylic acid, a fatty acid having a straight chain or side chain having 1 to 32 carbon atoms can be preferably used. The number of carbon atoms is more preferably 1-20, and particularly preferably 1-10. When acetic acid is contained, compatibility with the cellulose ester is increased, and it is also preferable to use a mixture of acetic acid and another monocarboxylic acid.

好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。これらは更に置換基を有しても良い。   Preferred aliphatic monocarboxylic acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, 2-ethyl-hexanecarboxylic acid, undecylic acid, lauric acid, tridecylic acid , Saturated fatty acids such as myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, melicic acid, laccelic acid, undecylenic acid, Examples thereof include unsaturated fatty acids such as oleic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid and arachidonic acid. These may further have a substituent.

好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。   Examples of preferred alicyclic monocarboxylic acids include cyclopentane carboxylic acid, cyclohexane carboxylic acid, cyclooctane carboxylic acid, or derivatives thereof.

好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。特に安息香酸が好ましい。   Examples of preferred aromatic monocarboxylic acids include those in which an alkyl group is introduced into the benzene ring of benzoic acid such as benzoic acid and toluic acid, and two or more benzene rings such as biphenylcarboxylic acid, naphthalenecarboxylic acid, and tetralincarboxylic acid. The aromatic monocarboxylic acid which has, or those derivatives can be mentioned. Benzoic acid is particularly preferable.

（多価アルコールエステル）
本発明に用いられる多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、３００〜１５００であることが好ましく、３５０〜７５０であることが更に好ましい。保留性の点では大きい方が好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。 (Polyhydric alcohol ester)
The molecular weight of the polyhydric alcohol ester used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 300-1500, and more preferably 350-750. The larger one is preferable in terms of retention, and the smaller one is preferable in terms of moisture permeability and compatibility with the cellulose ester.

本発明の多価アルコールエステルにおけるカルボン酸は一種類でも、二種以上の混合でもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。好ましくは、分子内に芳香環もしくはシクロアルキル環を３つ以上有することが好ましい。   The carboxylic acid in the polyhydric alcohol ester of the present invention may be one kind or a mixture of two or more kinds. Moreover, all the OH groups in the polyhydric alcohol may be esterified, or a part of the OH groups may be left as they are. Preferably, it has 3 or more aromatic rings or cycloalkyl rings in the molecule.

本発明に用いられる多価アルコールエステルの例を以下に示す。   Examples of the polyhydric alcohol ester used in the present invention are shown below.

Figure 0004740534
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次に本発明で好ましく用いられるアルキルフタリルアルキルグリコレートについて説明する。
アルキルフタリルアルキルグリコレートのアルキルは炭素原子数１〜８のアルキル基である。アルキルフタリルアルキルグリコレートとしてはメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、プロピルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等を挙げることが出来、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレートが好ましく、特にエチルフタリルエチルグリコレートが好ましく用いられる。 Next, the alkyl phthalyl alkyl glycolate preferably used in the present invention will be described.
The alkyl in the alkylphthalylalkyl glycolate is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Examples of alkyl phthalyl alkyl glycolates include methyl phthalyl methyl glycolate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, propyl phthalyl propyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate, octyl phthalyl octyl glycolate, methyl phthalyl ethyl glycolate, Ethyl phthalyl methyl glycolate, ethyl phthalyl propyl glycolate, propyl phthalyl ethyl glycolate, methyl phthalyl propyl glycolate, methyl phthalyl butyl glycolate, ethyl phthalyl butyl glycolate, butyl phthalyl methyl glycolate, butyl Phthalyl ethyl glycolate, propyl phthalyl butyl glycolate, butyl phthalyl propyl glycolate, methyl phthalyl octyl glycolate, ethyl phthalyl octyl Collate, octyl phthalyl methyl glycolate, octyl phthalyl ethyl glycolate and the like can be mentioned, methyl phthalyl methyl glycolate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, propyl phthalyl propyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate, Octyl phthalyl octyl glycolate is preferable, and ethyl phthalyl ethyl glycolate is particularly preferably used.

一般式（Ｉ）〜（II）で表される化合物、多価アルコールエステル及びアルキルフタリルアルキルグリコレート類は、単独あるいは２種類以上混合して用いることができる。   The compounds represented by the general formulas (I) to (II), polyhydric alcohol esters, and alkylphthalylalkyl glycolates can be used alone or in combination of two or more.

［セルロースアシレートフイルムの製造］
本発明のセルロースアシレートフイルムは、ソルベントキャスト法により製造することが好ましい。ソルベントキャスト法では、セルロースアシレートを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフイルムを製造する。
有機溶媒は、炭素原子数が３乃至１２のエーテル、炭素原子数が３乃至１２のケトン、炭素原子数が３乃至１２のエステルおよび炭素原子数が１乃至６のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。
エーテル、ケトンおよびエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトンおよびエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する溶媒の上記した好ましい炭素原子数範囲内であることが好ましい。 [Manufacture of cellulose acylate film]
The cellulose acylate film of the present invention is preferably produced by a solvent cast method. In the solvent cast method, a film is produced using a solution (dope) in which cellulose acylate is dissolved in an organic solvent.
The organic solvent is a solvent selected from ethers having 3 to 12 carbon atoms, ketones having 3 to 12 carbon atoms, esters having 3 to 12 carbon atoms, and halogenated hydrocarbons having 1 to 6 carbon atoms. It is preferable to contain.
The ether, ketone and ester may have a cyclic structure. A compound having two or more functional groups of ether, ketone and ester (that is, —O—, —CO— and —COO—) can also be used as the organic solvent. The organic solvent may have another functional group such as an alcoholic hydroxyl group. In the case of an organic solvent having two or more types of functional groups, the number of carbon atoms is preferably within the above-described preferable range of carbon atoms of the solvent having any functional group.

炭素原子数が３乃至１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが含まれる。
炭素原子数が３乃至１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが含まれる。
炭素原子数が３乃至１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが含まれる。
二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが含まれる。
ハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、１または２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、２５乃至７５モル％であることが好ましく、３０乃至７０モル％であることがより好ましく、３５乃至６５モル％であることがさらに好ましく、４０乃至６０モル％であることが最も好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。
本発明の有機溶媒はメチレンクロライドとアルコールを混合して用いることが好ましく、メチレンクロライドに対するアルコールの比率は１質量％以上５０％以下が好ましく、１０質量％以上４０質量％以下が好ましく、１２質量％以上３０質量％以下が最も好ましい。アルコールとしてはメタノール、エタノール、ｎ−ブタノールが好ましく、２種類以上のアルコールを混合して使用してもよい。 Examples of the ether having 3 to 12 carbon atoms include diisopropyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, anisole and phenetole.
Examples of ketones having 3 to 12 carbon atoms include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone and methylcyclohexanone.
Examples of the esters having 3 to 12 carbon atoms include ethyl formate, propyl formate, pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate and pentyl acetate.
Examples of the organic solvent having two or more kinds of functional groups include 2-ethoxyethyl acetate, 2-methoxyethanol and 2-butoxyethanol.
The number of carbon atoms of the halogenated hydrocarbon is preferably 1 or 2, and most preferably 1. The halogen of the halogenated hydrocarbon is preferably chlorine. The proportion of halogenated hydrocarbon hydrogen atoms substituted with halogen is preferably 25 to 75 mol%, more preferably 30 to 70 mol%, and more preferably 35 to 65 mol%. More preferably, it is 40 to 60 mol%, and most preferably. Methylene chloride is a representative halogenated hydrocarbon.
The organic solvent of the present invention is preferably used by mixing methylene chloride and alcohol, and the ratio of alcohol to methylene chloride is preferably 1% by mass or more and 50% or less, preferably 10% by mass or more and 40% by mass or less, and 12% by mass. It is most preferably 30% by mass or less. As the alcohol, methanol, ethanol, and n-butanol are preferable, and two or more kinds of alcohols may be mixed and used.

０℃以上の温度（常温または高温）で処理することからなる一般的な方法で、セルロースアシレート溶液を調製することができる。溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法および装置を用いて実施することができる。
セルロースアシレートの量は、得られる溶液中に１０乃至４０質量％含まれるように調整する。セルロースアシレートの量は、１０乃至３０質量％であることがさらに好ましい。有機溶媒（主溶媒）中には、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
溶液は、常温（０乃至４０℃）でセルロースアシレートと有機溶媒とを攪拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧および加熱条件下で攪拌してもよい。具体的には、セルロースアシレートと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。
加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０乃至２００℃であり、さらに好ましくは８０乃至１１０℃である。 A cellulose acylate solution can be prepared by a general method comprising treatment at a temperature of 0 ° C. or higher (ordinary temperature or high temperature). The solution can be prepared using a dope preparation method and apparatus in a normal solvent cast method.
The amount of cellulose acylate is adjusted so that it is contained in an amount of 10 to 40% by mass in the resulting solution. The amount of cellulose acylate is more preferably 10 to 30% by mass. Arbitrary additives described later may be added to the organic solvent (main solvent).
The solution can be prepared by stirring cellulose acylate and an organic solvent at room temperature (0 to 40 ° C.). High concentration solutions may be stirred under pressure and heating conditions. Specifically, the cellulose acylate and the organic solvent are placed in a pressure vessel and sealed, and stirred while being heated to a temperature equal to or higher than the boiling point of the solvent at normal temperature and in a range where the solvent does not boil.
The heating temperature is usually 40 ° C. or higher, preferably 60 to 200 ° C., more preferably 80 to 110 ° C.

各成分は予め粗混合してから容器に入れてもよい。また、順次容器に投入してもよい。容器は攪拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
容器内部に攪拌翼を設けて、これを用いて攪拌することが好ましい。攪拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶剤中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。 Each component may be coarsely mixed in advance and then placed in a container. Moreover, you may put into a container sequentially. The container needs to be configured so that it can be stirred. The container can be pressurized by injecting an inert gas such as nitrogen gas. Moreover, you may utilize the raise of the vapor pressure of the solvent by heating. Or after sealing a container, you may add each component under pressure.
When heating, it is preferable to heat from the outside of the container. For example, a jacket type heating device can be used. The entire container can also be heated by providing a plate heater outside the container and piping to circulate the liquid.
It is preferable to provide a stirring blade inside the container and stir using this. The stirring blade preferably has a length that reaches the vicinity of the wall of the container. A scraping blade is preferably provided at the end of the stirring blade in order to renew the liquid film on the vessel wall.
Instruments such as a pressure gauge and a thermometer may be installed in the container. Each component is dissolved in a solvent in the container. The prepared dope is taken out of the container after cooling, or taken out and then cooled using a heat exchanger or the like.

冷却溶解法により、溶液を調製することもできる。冷却溶解法では、通常の溶解方法では溶解させることが困難な有機溶媒中にもセルロースアシレートを溶解させることができる。なお、通常の溶解方法でセルロースアシレートを溶解できる溶媒であっても、冷却溶解法によると迅速に均一な溶液が得られるとの効果がある。
冷却溶解法では最初に、室温で有機溶媒中にセルロースアシレートを撹拌しながら徐々に添加する。
セルロースアシレートの量は、この混合物中に１０乃至４０質量％含まれるように調整することが好ましい。セルロースアシレートの量は、１０乃至３０質量％であることがさらに好ましい。さらに、混合物中には後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。 A solution can also be prepared by a cooling dissolution method. In the cooling dissolution method, cellulose acylate can be dissolved in an organic solvent that is difficult to dissolve by a normal dissolution method. In addition, even if it is a solvent which can melt | dissolve a cellulose acylate with a normal melt | dissolution method, there exists an effect that a uniform solution can be obtained rapidly according to a cooling melt | dissolution method.
In the cooling dissolution method, first, cellulose acylate is gradually added to an organic solvent at room temperature while stirring.
The amount of cellulose acylate is preferably adjusted so as to be contained in the mixture in an amount of 10 to 40% by mass. The amount of cellulose acylate is more preferably 10 to 30% by mass. Furthermore, you may add the arbitrary additive mentioned later in a mixture.

次に、混合物を−１００乃至−１０℃（好ましくは−８０乃至−１０℃、さらに好ましくは−５０乃至−２０℃、最も好ましくは−５０乃至−３０℃）に冷却する。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０乃至−２０℃）中で実施できる。冷却によりセルロースアシレートと有機溶媒の混合物は固化する。
冷却速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。冷却速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差を冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。 The mixture is then cooled to -100 to -10 ° C (preferably -80 to -10 ° C, more preferably -50 to -20 ° C, most preferably -50 to -30 ° C). The cooling can be performed, for example, in a dry ice / methanol bath (−75 ° C.) or a cooled diethylene glycol solution (−30 to −20 ° C.). The mixture of the cellulose acylate and the organic solvent is solidified by cooling.
The cooling rate is preferably 4 ° C./min or more, more preferably 8 ° C./min or more, and most preferably 12 ° C./min or more. The faster the cooling rate, the better. However, 10,000 ° C./second is the theoretical upper limit, 1000 ° C./second is the technical upper limit, and 100 ° C./second is the practical upper limit. The cooling rate is a value obtained by dividing the difference between the temperature at the start of cooling and the final cooling temperature by the time from the start of cooling until the final cooling temperature is reached.

さらに、これを０乃至２００℃（好ましくは０乃至１５０℃、さらに好ましくは０乃至１２０℃、最も好ましくは０乃至５０℃）に加温すると、有機溶媒中にセルロースアシレートが溶解する。昇温は、室温中に放置するだけでもよく、温浴中で加温してもよい。
加温速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。加温速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、加温速度は、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度との差を加温を開始してから最終的な加温温度に達するまでの時間で割った値である。
以上のようにして、均一な溶液が得られる。なお、溶解が不充分である場合は冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。 Furthermore, when this is heated to 0 to 200 ° C. (preferably 0 to 150 ° C., more preferably 0 to 120 ° C., most preferably 0 to 50 ° C.), cellulose acylate dissolves in the organic solvent. The temperature may be increased by simply leaving it at room temperature or in a warm bath.
The heating rate is preferably 4 ° C./min or more, more preferably 8 ° C./min or more, and most preferably 12 ° C./min or more. The higher the heating rate, the better. However, 10,000 ° C./second is the theoretical upper limit, 1000 ° C./second is the technical upper limit, and 100 ° C./second is the practical upper limit. The heating rate is a value obtained by dividing the difference between the temperature at the start of heating and the final heating temperature by the time from the start of heating until the final heating temperature is reached. .
A uniform solution is obtained as described above. If the dissolution is insufficient, the cooling and heating operations may be repeated. Whether or not the dissolution is sufficient can be determined by merely observing the appearance of the solution by visual observation.

冷却溶解法においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。また、冷却加温操作において、冷却時に加圧し、加温時の減圧すると、溶解時間を短縮することができる。加圧および減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。
なお、セルロースアシレート（酢化度：６０．９％、粘度平均重合度：２９９）を冷却溶解法によりメチルアセテート中に溶解した２０質量％の溶液は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定によると、３３℃近傍にゾル状態とゲル状態との疑似相転移点が存在し、この温度以下では均一なゲル状態となる。従って、この溶液は疑似相転移温度以上、好ましくはゲル相転移温度プラス１０℃程度の温度で保する必要がある。ただし、この疑似相転移温度は、セルロースアシレートの酢化度、粘度平均重合度、溶液濃度や使用する有機溶媒により異なる。 In the cooling dissolution method, it is desirable to use a sealed container in order to avoid moisture mixing due to condensation during cooling. In the cooling and heating operation, when the pressure is applied during cooling and the pressure is reduced during heating, the dissolution time can be shortened. In order to perform pressurization and decompression, it is desirable to use a pressure-resistant container.
A 20% by mass solution of cellulose acylate (acetylation degree: 60.9%, viscosity average polymerization degree: 299) dissolved in methyl acetate by the cooling dissolution method is measured by a differential scanning calorimeter (DSC). In addition, there exists a quasi-phase transition point between the sol state and the gel state in the vicinity of 33 ° C., and a uniform gel state is obtained below this temperature. Therefore, it is necessary to keep this solution at a temperature equal to or higher than the pseudo phase transition temperature, preferably about 10 ° C. plus the gel phase transition temperature. However, this pseudo phase transition temperature varies depending on the degree of acetylation of cellulose acylate, the degree of viscosity average polymerization, the solution concentration, and the organic solvent used.

調製したセルロースアシレート溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフイルムを製造する。ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８乃至３５％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ドープは、表面温度が１０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましい。   From the prepared cellulose acylate solution (dope), a cellulose acylate film is produced by a solvent cast method. The dope is cast on a drum or band, and the solvent is evaporated to form a film. It is preferable to adjust the concentration of the dope before casting so that the solid content is 18 to 35%. The surface of the drum or band is preferably finished in a mirror state. The dope is preferably cast on a drum or band having a surface temperature of 10 ° C. or less.

ソルベントキャスト法における乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。バンドまたはドラム上での乾燥は空気、窒素などの不活性ガスを送風することにより行なうことができる。   Regarding the drying method in the solvent cast method, U.S. Pat. Nos. 45-4554, 49-5614, JP-A-60-176834, JP-A-60-203430, and JP-A-62-115035. Drying on the band or drum can be performed by blowing an inert gas such as air or nitrogen.

得られたフイルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取り、さらに１００から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラムまたはバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。   The obtained film can be peeled off from the drum or band, and further dried by high-temperature air whose temperature is successively changed from 100 to 160 ° C. to evaporate the residual solvent. The above method is described in Japanese Patent Publication No. 5-17844. According to this method, it is possible to shorten the time from casting to stripping. In order to carry out this method, it is necessary for the dope to gel at the surface temperature of the drum or band during casting.

本発明のセルロースアシレートフィルムは前記のように、メチレンクロライドとアルコールを混合して用いることが好ましいが、ドラムまたはバンドから剥ぎ取り時の残留溶剤のＩ／Ｏ比を調節し、搬送を開始することにより、Ｒｅ及びＲｔｈが小さく、かつ使用環境温湿度によるＲｅ及びＲｔｈの変動の小さいフィルムを得ることが可能である。
Ｉ／Ｏ比は、化合物の親疎水性の概念の大小を表す指標であり、三共出版刊、甲田善男、有機概念図に記載された計算方法により計算することができる。
本発明においては、溶剤ＡをＭパーセントと溶剤Ｂを（１００−Ｍ）パーセント含有する混合溶剤のＩ／Ｏ比は、溶剤ＡのＩ／Ｏ比をＲａ、溶剤ＢのＩ／Ｏ比をＲｂとした場合、
Ｒａ×Ｍ／１００＋Ｒｂ×（１００−Ｍ）／１００
により算出するものとする。
本発明のセルロースアシレートフィルムの剥ぎ取り時の残留溶剤のＩ／Ｏ比は０．６５以上４以下が好ましく、０．７５以上３以下がさらに好ましく、０．９以上２．５以下が最も好ましい。
また、剥ぎ取り時の残留溶剤のメチレンクロライドとアルコールの比率は、両者の合計を１００質量％とした場合、アルコールが１０質量％以上４０質量％以下が好ましく、１５％質量％以上３７質量％以下がさらに好ましく、２０質量％以上３４質量％以下が最も好ましい。 As described above, the cellulose acylate film of the present invention is preferably used by mixing methylene chloride and alcohol. However, the I / O ratio of the residual solvent at the time of peeling from the drum or band is adjusted, and conveyance is started. Thus, it is possible to obtain a film having a small Re and Rth and a small variation in Re and Rth due to the use environment temperature and humidity.
The I / O ratio is an index representing the magnitude of the concept of hydrophilicity / hydrophobicity of a compound, and can be calculated by a calculation method described in Sankyo Publishing, Yoshio Koda, organic conceptual diagram.
In the present invention, the I / O ratio of the mixed solvent containing M percent of solvent A and (100-M) percent of solvent B is Ra for solvent A, and Rb for solvent B. If
Ra * M / 100 + Rb * (100-M) / 100
It shall be calculated by the following.
The I / O ratio of the residual solvent when peeling off the cellulose acylate film of the present invention is preferably 0.65 or more, 4 or less, more preferably 0.75 or more and 3 or less, and most preferably 0.9 or more and 2.5 or less. .
Further, the ratio of methylene chloride and alcohol as the residual solvent at the time of stripping is preferably 10% by mass or more and 40% by mass or less, and 15% by mass or more and 37% by mass or less when the total of both is 100% by mass. Is more preferable, and 20% by mass or more and 34% by mass or less is most preferable.

調整したセルロースアシレート溶液（ドープ）を用いて二層以上の流延を行いフイルム化することもできる。この場合、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフイルムを作製することが好ましい。ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１０乃至４０％の範囲となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。   Using the prepared cellulose acylate solution (dope), two or more layers can be cast to form a film. In this case, it is preferable to produce a cellulose acylate film by a solvent cast method. The dope is cast on a drum or band, and the solvent is evaporated to form a film. It is preferable to adjust the concentration of the dope before casting so that the solid content is in the range of 10 to 40%. The surface of the drum or band is preferably finished in a mirror state.

二層以上の複数のセルロースアシレート液を流延する場合、複数のセルロースアシレート溶液を流延することが可能で、支持体の進行方向に間隔をおいて設けられた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフイルムを作製してもよい。例えば、特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号および特開平１１−１９８２８５号の各公報に記載の方法を用いることができる。また、２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することによってもフイルム化することもできる。例えば、特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号および特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法を用いることができる。また、特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高、低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押し出すセルロースアシレートフイルムの流延方法を用いることもできる。   When casting a plurality of cellulose acylate solutions of two or more layers, it is possible to cast a plurality of cellulose acylate solutions, from a plurality of casting openings provided at intervals in the direction of travel of the support. The film may be produced while casting and laminating solutions containing cellulose acylate. For example, the methods described in JP-A-61-158414, JP-A-1-122419 and JP-A-11-198285 can be used. The film can also be formed by casting a cellulose acylate solution from two casting ports. For example, JP-B-60-27562, JP-A-61-94724, JP-A-61-947245, JP-A-61-104813, JP-A-61-158413, and JP-A-6-134933. Can be used. Further, a cellulose acylate film of a high viscosity cellulose acylate solution described in JP-A-56-162617 is wrapped with a low viscosity cellulose acylate solution, and the high and low viscosity cellulose acylate solution is extruded simultaneously. A casting method can also be used.

また、二個の流延口を用いて、第一の流延口により支持体に成形したフイルムを剥ぎ取り、支持体面に接していた側に第二の流延を行うことにより、フイルムを作製することもできる。例えば、特公昭４４−２０２３５号公報に記載の方法を挙げることができる。
流延するセルロースアシレート溶液は同一の溶液を用いてもよいし、異なるセルロースアシレート溶液を用いてもよい。複数のセルロースアシレート層に機能をもたせるために、その機能に応じたセルロースアシレート溶液を、それぞれの流延口から押し出せばよい。さらに本発明のセルロースアシレート溶液は、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、紫外線吸収層、偏光層など）と同時に流延することもできる。 In addition, using two casting ports, the film formed on the support by the first casting port is peeled off, and the second casting is performed on the side that is in contact with the support surface to produce the film. You can also For example, the method described in Japanese Patent Publication No. 44-20235 can be mentioned.
As the cellulose acylate solution to be cast, the same solution may be used, or different cellulose acylate solutions may be used. In order to give a function to a plurality of cellulose acylate layers, a cellulose acylate solution corresponding to the function may be extruded from each casting port. Furthermore, the cellulose acylate solution of the present invention can be cast simultaneously with other functional layers (for example, an adhesive layer, a dye layer, an antistatic layer, an antihalation layer, an ultraviolet absorption layer, a polarizing layer, etc.).

従来の単層液では、必要なフイルムの厚さにするためには高濃度で高粘度のセルロースアシレート溶液を押し出すことが必要である。その場合セルロースアシレート溶液の安定性が悪くて固形物が発生し、ブツ故障となったり、平面性が不良となったりして問題となることが多かった。この問題の解決方法として、複数のセルロースアシレート溶液を流延口から流延することにより、高粘度の溶液を同時に支持体上に押し出すことができ、平面性も良化し優れた面状のフイルムが作製できるばかりでなく、濃厚なセルロースアシレート溶液を用いることで乾燥負荷の低減化が達成でき、フイルムの生産スピードを高めることができる。   In the conventional single-layer solution, it is necessary to extrude a cellulose acylate solution having a high concentration and a high viscosity in order to obtain a necessary film thickness. In such a case, the stability of the cellulose acylate solution is poor and solid matter is generated, which often causes problems due to defects or poor flatness. As a solution to this problem, by casting a plurality of cellulose acylate solutions from the casting port, it is possible to simultaneously extrude a highly viscous solution onto the support, improving the flatness and providing an excellent planar film. Not only can be produced, but also the use of a concentrated cellulose acylate solution can reduce the drying load and increase the production speed of the film.

セルロースアシレートフイルムには、劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号の各公報に記載がある。劣化防止剤の添加量は、調製する溶液（ドープ）の０．０１乃至１質量％であることが好ましく、０．０１乃至０．２質量％であることがさらに好ましい。添加量が０．０１質量％未満であると、劣化防止剤の効果がほとんど認められない。添加量が１質量％を越えると、フイルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）が認められる場合がある。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、トリベンジルアミン（ＴＢＡ）を挙げることができる。   A degradation inhibitor (eg, antioxidant, peroxide decomposer, radical inhibitor, metal deactivator, acid scavenger, amine) may be added to the cellulose acylate film. The deterioration preventing agents are described in JP-A-3-199201, JP-A-51907073, JP-A-5-194789, JP-A-5-271471, and JP-A-6-107854. The addition amount of the deterioration preventing agent is preferably 0.01 to 1% by mass of the solution (dope) to be prepared, and more preferably 0.01 to 0.2% by mass. When the addition amount is less than 0.01% by mass, the effect of the deterioration preventing agent is hardly recognized. When the added amount exceeds 1% by mass, bleeding-out (bleeding) of the deterioration preventing agent to the film surface may be observed. Examples of particularly preferred deterioration inhibitors include butylated hydroxytoluene (BHT) and tribenzylamine (TBA).

本発明に用いるセルロースアシレートフイルムの製造に用いる巻き取り機は一般的に使用されているものでよく、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。   The winder used for the production of the cellulose acylate film used in the present invention may be a commonly used winder such as a constant tension method, a constant torque method, a taper tension method, or a program tension control method with a constant internal stress. It can be wound up by a take-up method.

［セルロースアシレートフィルムのガラス転移温度］
セルロースアシレートフィルムのガラス転移温度の測定はＪＩＳ規格Ｋ７１２１記載の方法によりおこなうことができる。
本発明のセルロースアシレートフィルムのガラス転移温度は８０℃以上２００℃以下が好ましく、１００℃以上１７０℃以下がさらに好ましい。ガラス転移温度は可塑剤、溶剤等の低分子化合物を含有させることにより低下させることが可能である。 [Glass transition temperature of cellulose acylate film]
The glass transition temperature of the cellulose acylate film can be measured by the method described in JIS standard K7121.
The glass transition temperature of the cellulose acylate film of the present invention is preferably from 80 ° C. to 200 ° C., more preferably from 100 ° C. to 170 ° C. The glass transition temperature can be lowered by including a low molecular compound such as a plasticizer or a solvent.

［フィルムの厚み］
また、セルロースアシレートフィルムの厚み（乾燥膜厚）は、１２０μｍ以下であり、２０乃至１００μｍが好ましく、３０乃至９０μｍがより好ましい。 [Film thickness]
The thickness (dry film thickness) of the cellulose acylate film is 120 μm or less, preferably 20 to 100 μm, more preferably 30 to 90 μm.

［フイルムのレターデーション］
フイルムのＲｅレターデーション値およびＲthレターデーション値は、それぞれ、下記数式（Ｉ）および（II）で定義される。
数式（Ｉ）：Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
数式（II）：Ｒth＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
上記数式（Ｉ）および（II）において、ｎｘは、フイルム面内の遅相軸方向（屈折率が最大となる方向）の屈折率である。
数式（Ｉ）および（II）において、ｎｙは、フイルム面内の進相軸方向（屈折率が最小となる方向）の屈折率である。
数式（II）において、ｎｚは、フイルムの厚み方向の屈折率である。
数式（Ｉ）および（II）において、ｄは、単位をｎｍとするフイルムの厚さである。 [Film retardation]
The Re retardation value and Rth retardation value of the film are defined by the following formulas (I) and (II), respectively.
Formula (I): Re = (nx−ny) × d
Formula (II): Rth = {(nx + ny) / 2−nz} × d
In the above formulas (I) and (II), nx is the refractive index in the slow axis direction (direction in which the refractive index is maximum) in the film plane.
In equations (I) and (II), ny is the refractive index in the fast axis direction (the direction in which the refractive index is minimum) in the film plane.
In the formula (II), nz is a refractive index in the thickness direction of the film.
In the formulas (I) and (II), d is the thickness of the film whose unit is nm.

本発明のセルロースアシレートフィルムは他の光学異方性層あるいは位相差膜と組み合わせて液晶表示装置用の光学補償膜として好ましく使用することができる。
この場合、視野角依存性の観点から、セルロースアシレートフィルムの２５℃６０％ＲＨで測定されたＲｔｈの絶対値は、２５ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がさらに好ましく、１０ｎｍ以下が最も好ましい。２５℃６０％ＲＨで測定されたＲｅは、０〜２０ｎｍが好ましく、０〜１０ｎｍがさらに好ましく、０〜５ｎｍが最も好ましい。
また、セルロースアシレートフィルムの厚み（乾燥膜厚）は、１２０μｍ以下が好ましく、２０乃至１１０μｍがさらに好ましく、４０乃至１００μｍが最も好ましい。 The cellulose acylate film of the present invention can be preferably used as an optical compensation film for a liquid crystal display device in combination with other optically anisotropic layers or retardation films.
In this case, from the viewpoint of viewing angle dependency, the absolute value of Rth measured at 25 ° C. and 60% RH of the cellulose acylate film is preferably 25 nm or less, more preferably 20 nm or less, and most preferably 10 nm or less. Re measured at 25 ° C. and 60% RH is preferably 0 to 20 nm, more preferably 0 to 10 nm, and most preferably 0 to 5 nm.
Further, the thickness (dry film thickness) of the cellulose acylate film is preferably 120 μm or less, more preferably 20 to 110 μm, and most preferably 40 to 100 μm.

［セルロースアシレートフイルムの表面処理］
セルロースアシレートフイルムは、表面処理を施すことが好ましい。具体的方法としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理または紫外線照射処理が挙げられる。また、特開平７−３３３４３３号公報に記載のように、下塗り層を設けることも好ましい。
偏光板の透明保護膜として本発明のセルロースアシレートフイルムを使用する場合、偏光子との接着性の観点から、酸処理またはアルカリ処理、すなわちセルロースアシレートに対するケン化処理を実施することが特に好ましい。
表面エネルギーは５５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、６０ｍＮ／ｍ以上７５ｍＮ／ｍ以下であることが更に好ましい。 [Surface treatment of cellulose acylate film]
The cellulose acylate film is preferably subjected to a surface treatment. Specific examples include corona discharge treatment, glow discharge treatment, flame treatment, acid treatment, alkali treatment, and ultraviolet irradiation treatment. It is also preferable to provide an undercoat layer as described in JP-A-7-333433.
When the cellulose acylate film of the present invention is used as a transparent protective film for a polarizing plate, it is particularly preferable to carry out acid treatment or alkali treatment, that is, saponification treatment for cellulose acylate, from the viewpoint of adhesiveness with a polarizer. .
The surface energy is preferably 55 mN / m or more, and more preferably 60 mN / m or more and 75 mN / m or less.

以下、アルカリ鹸化処理を例に、具体的に説明する。
セルロースアシレートフイルムのアルカリ鹸化処理は、フイルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。
アルカリ溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられ、水酸化イオンの規定濃度は０．１乃至３．０Ｎの範囲にあることが好ましく、０．５乃至２．０Ｎの範囲にあることがさらに好ましい。アルカリ溶液温度は、室温乃至９０℃の範囲にあることが好ましく、４０乃至７０℃の範囲にあることがさらに好ましい。 Hereinafter, the alkali saponification treatment will be specifically described as an example.
The alkali saponification treatment of the cellulose acylate film is preferably performed in a cycle in which the film surface is immersed in an alkali solution, neutralized with an acidic solution, washed with water and dried.
Examples of the alkaline solution include potassium hydroxide solution and sodium hydroxide solution, and the prescribed concentration of hydroxide ions is preferably in the range of 0.1 to 3.0N, and in the range of 0.5 to 2.0N. More preferably it is. The alkaline solution temperature is preferably in the range of room temperature to 90 ° C, and more preferably in the range of 40 to 70 ° C.

固体の表面エネルギーは、「ぬれの基礎と応用」（リアライズ社 １９８９．１２．１０発行）に記載のように接触角法、湿潤熱法、および吸着法により求めることができる。本発明のセルロースアシレートフイルムの場合、接触角法を用いることが好ましい。
具体的には、表面エネルギーが既知である２種の溶液をセルロースアシレートフイルムに滴下し、液滴の表面とフイルム表面との交点において、液滴に引いた接線とフイルム表面のなす角で、液滴を含む方の角を接触角と定義し、計算によりフイルムの表面エネルギーを算出できる。 The surface energy of a solid can be determined by a contact angle method, a wet heat method, and an adsorption method as described in “Basics and Applications of Wetting” (issued by Realize 1989.12.10). In the case of the cellulose acylate film of the present invention, the contact angle method is preferably used.
Specifically, two kinds of solutions having known surface energies are dropped on a cellulose acylate film, and at the intersection of the surface of the droplet and the surface of the film, at the angle formed by the tangent line drawn on the droplet and the surface of the film, The surface angle of the film can be calculated by defining the angle containing the droplet as the contact angle.

［セルロースアシレートフイルムの含水率］
セルロースアシレートフィルムの吸水率は一定温湿度における平衡含水率を測定することにより評価することができる。平衡含水率は一定温湿度に２４時間放置した後、平衡に達した試料の水分量をカールフィッシャー法で測定し、水分量（ｇ）を試料質量（ｇ）で除して算出したものである。
本発明のセルロースアシレートフィルムの２５℃８０％ＲＨにおける平衡含水率は６質量％以下が好ましく、４質量％以下がさらに好ましく、３．５質量％以下が最も好ましい。 [Moisture content of cellulose acylate film]
The water absorption rate of the cellulose acylate film can be evaluated by measuring the equilibrium water content at a constant temperature and humidity. The equilibrium moisture content is calculated by measuring the moisture content of the sample that has reached equilibrium after being allowed to stand at a constant temperature and humidity for 24 hours, and dividing the moisture content (g) by the sample mass (g). .
The equilibrium water content of the cellulose acylate film of the present invention at 25 ° C. and 80% RH is preferably 6% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, and most preferably 3.5% by mass or less.

［透湿度］
透湿度はＪＩＳ Ｚ ０２０８に記載の方法により、各試料の透湿度を測定し、面積１ｍ2あたり２４時間で蒸発する水分量（ｇ）として算出する。
セルロースアシレートフィルムの透湿度は様々な方法により調節可能である。セルロースアシレートフィルムに疎水性化合物を添加し、セルロースアシレートフィルムの吸水率を低下させることにより透湿度を低下させることができる。
また、透湿度は製膜時に搬送方向及び／あるいは幅方向に延伸し、セルロースアシレートの分子鎖の配向を密にすることによっても低下させることが可能である。
延伸は一軸延伸、二軸延伸のどちらでも可能である。
二軸延伸には、同時二軸延伸法と逐次二軸延伸法があるが、連続製造の観点から逐次二軸延伸方法が好ましく、ドープを流延した後、バンドもしくはドラムよりフイルムを剥ぎ取り、幅方向（長手方法）に延伸した後、長手方向（幅方向）に延伸される。
幅方向に延伸する方法は、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１号、同４−２９８３１０号、同１１−４８２７１号などの各公報に記載されている。フイルムの延伸は、常温または加熱条件下で実施する。加熱温度は、フイルムのガラス転移温度以下であることが好ましい。フイルムは、乾燥中の処理で延伸することができ、特に溶媒が残存する場合は有効である。長手方向の延伸の場合、例えば、フイルムの搬送ローラーの速度を調節して、フイルムの剥ぎ取り速度よりもフイルムの巻き取り速度の方を速くするとフイルムは延伸される。幅方向の延伸の場合、フイルムの巾をテンターで保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に広げることによってもフイルムを延伸できる。フイルムの乾燥後に、延伸機を用いて延伸すること（好ましくはロング延伸機を用いる一軸延伸）もできる。フイルムの延伸倍率（元の長さに対する延伸による増加分の比率）は、５乃至５０％の範囲にあることが好ましく、１０乃至４０％の範囲にあることがさらに好ましく、１５乃至３５％の範囲にあることが最も好ましい。
ＪＩＳ Ｚ ０２０８、条件Ａ（２５℃９０％ＲＨ雰囲気下に２４時間放置した後に測定）の方法で測定した本発明のセルロースアシレートフィルムの透湿度は、２０ｇ／ｍ2以上２５０ｇ／ｍ2以下が好ましく、４０ｇ／ｍ2以上２２５ｇ／ｍ2以下がさらに好ましく、１００ｇ／ｍ2以上２００ｇ／ｍ2以下が最も好ましい。 [Moisture permeability]
The moisture permeability is calculated as the amount of moisture (g) that evaporates in 24 hours per 1 m 2 of area by measuring the moisture permeability of each sample by the method described in JIS Z 0208.
The moisture permeability of the cellulose acylate film can be adjusted by various methods. The moisture permeability can be reduced by adding a hydrophobic compound to the cellulose acylate film and reducing the water absorption rate of the cellulose acylate film.
The moisture permeability can also be lowered by stretching in the transport direction and / or the width direction during film formation and by densely aligning the molecular chains of cellulose acylate.
Stretching can be uniaxial stretching or biaxial stretching.
Biaxial stretching includes simultaneous biaxial stretching and sequential biaxial stretching, but sequential biaxial stretching is preferred from the viewpoint of continuous production, and after casting the dope, the film is peeled off from the band or drum, After stretching in the width direction (longitudinal method), the film is stretched in the longitudinal direction (width direction).
Methods for stretching in the width direction are described in, for example, JP-A-62-115035, JP-A-4-152125, JP-A-2842211, JP-A-298310, and JP-A-11-48271. Yes. The film is stretched at room temperature or under heating conditions. The heating temperature is preferably not higher than the glass transition temperature of the film. The film can be stretched by a treatment during drying, and is particularly effective when the solvent remains. In the case of stretching in the longitudinal direction, for example, the film is stretched by adjusting the speed of the film transport roller so that the film winding speed is higher than the film stripping speed. In the case of stretching in the width direction, the film can also be stretched by conveying the film while holding it with a tenter and gradually widening the width of the tenter. After the film is dried, it can be stretched using a stretching machine (preferably uniaxial stretching using a long stretching machine). The stretch ratio of the film (the ratio of the increase due to stretching relative to the original length) is preferably in the range of 5 to 50%, more preferably in the range of 10 to 40%, and in the range of 15 to 35%. Most preferably.
The moisture permeability of the cellulose acylate film of the present invention measured by the method of JIS Z 0208, Condition A (measured after being left in an atmosphere of 25 ° C. and 90% RH for 24 hours) is 20 g / m 2 or more and 250 g / m 2 or less. It is preferably 40 g / m 2 or more and 225 g / m 2 or less, and more preferably 100 g / m 2 or more and 200 g / m 2 or less.

［吸湿膨張係数］
吸湿膨張係数は、一定温度下において相対湿度を変化させた時の試料の長さの変化量を示す。
額縁状の透過率上昇を防止するために、セルロースアシレートフィルムの吸湿膨張係数は、３０×１０-5／％ＲＨ以下とすることが好ましく、１５×１０-5／％ＲＨ以下とすることが更に好ましく、１０×１０-5／％ＲＨ以下とすることが最も好ましい。また、吸湿膨張係数は小さい方が好ましいが、通常は、１．０×１０-5／％ＲＨ以上の値である。
吸湿膨張係数の測定方法について以下に示す。作製したポリマーフイルム（位相差板）から幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍの試料を切り出し、片方の端を固定して２５℃、２０％ＲＨ（Ｒ０）の雰囲気下にぶら下げた。他方の端に０．５ｇの重りをぶら下げて、１０分間放置し長さ（Ｌ０）を測定した。次に、温度は２５℃のまま、湿度を８０％ＲＨ（Ｒ１）にして、長さ（Ｌ１）を測定した。吸湿膨張係数は下式により算出した。測定は同一試料につき１０サンプル行い、平均値を採用した。
吸湿膨張係数［／％ＲＨ］＝｛（Ｌ１−Ｌ０ ）／Ｌ０ ｝／（Ｒ１−Ｒ０） [Hygroscopic expansion coefficient]
The hygroscopic expansion coefficient indicates the amount of change in the length of the sample when the relative humidity is changed at a constant temperature.
In order to prevent a frame-like transmittance increase, the hygroscopic expansion coefficient of the cellulose acylate film is preferably 30 × 10 −5 /% RH or less, and preferably 15 × 10 −5 /% RH or less. More preferably, it is most preferably 10 × 10 −5 /% RH or less. Further, the hygroscopic expansion coefficient is preferably small, but usually a value of 1.0 × 10 −5 /% RH or more.
The method for measuring the hygroscopic expansion coefficient is shown below. A sample having a width of 5 mm and a length of 20 mm was cut out from the produced polymer film (retardation plate), one end was fixed, and the sample was hung in an atmosphere of 25 ° C. and 20% RH (R0). A weight of 0.5 g was hung from the other end and left for 10 minutes to measure the length (L0). Next, the length (L1) was measured while maintaining the temperature at 25 ° C. and the humidity at 80% RH (R1). The hygroscopic expansion coefficient was calculated by the following equation. The measurement was performed 10 samples for the same sample, and the average value was adopted.
Hygroscopic expansion coefficient [/% RH] = {(L1-L0) / L0} / (R1-R0)

上記吸湿による寸度変化を小さくするには、製膜時の残留溶剤量を低くしポリマーフイルム中の自由体積を小さくすることが好ましい。
残留溶剤を減らすための一般的手法は、高温かつ長時間で乾燥することであるが、あまり長時間であると、当然のことながら生産性が落ちる。従ってセルロースアシレートフイルムに対する残留溶剤の量は、０．０１乃至１質量％の範囲にあることが好ましく、０．０２乃至０．０７質量％の範囲にあることがさらに好ましく、０．０３乃至０．０５質量％の範囲にあることが最も好ましい。
上記残留溶剤量を制御することにより、光学補償能を有する偏光板を安価に高い生産性で製造することができる。 In order to reduce the dimensional change due to moisture absorption, it is preferable to reduce the amount of residual solvent during film formation and to reduce the free volume in the polymer film.
A general method for reducing the residual solvent is to dry at a high temperature for a long time. However, if the time is too long, the productivity is naturally lowered. Accordingly, the amount of the residual solvent with respect to the cellulose acylate film is preferably in the range of 0.01 to 1% by mass, more preferably in the range of 0.02 to 0.07% by mass, and 0.03 to 0%. The most preferable range is 0.05 mass%.
By controlling the amount of the residual solvent, a polarizing plate having optical compensation ability can be produced at low cost with high productivity.

残留溶剤量は、一定量の試料をクロロフォルムに溶解し、ガスクロマトグラフ（ＧＣ１８Ａ、島津製作所（株）製）を用いて測定した。
溶液流延法では、ポリマー材料を有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフイルムを製造する。溶液流延法での乾燥は、後述するように、ドラム（またはバンド）面での乾燥と、フイルム搬送時の乾燥に大きく分かれる。ドラム（またはバンド）面での乾燥時には、使用している溶剤の沸点を越えない温度（沸点を越えると泡となる）でゆっくりと乾燥させることが好ましい。また、フイルム搬送時の乾燥は、ポリマー材料のガラス転移点±３０℃、更に好ましくは±２０℃で行うことが好ましい。 The amount of residual solvent was measured using a gas chromatograph (GC18A, manufactured by Shimadzu Corporation) by dissolving a certain amount of sample in chloroform.
In the solution casting method, a film is produced using a solution (dope) in which a polymer material is dissolved in an organic solvent. As will be described later, drying by the solution casting method is largely divided into drying on the drum (or band) surface and drying during film conveyance. When drying on the drum (or band) surface, it is preferable to dry slowly at a temperature that does not exceed the boiling point of the solvent being used (when the boiling point is exceeded, bubbles are formed). Further, it is preferable that drying during film transportation is performed at a glass transition point of the polymer material ± 30 ° C., more preferably ± 20 ° C.

また、上記吸湿による寸度変化を小さくする別な方法として、疎水基を有する化合物を添加することが好ましい。疎水基を有する素材としては、分子中にアルキル基やフェニル基のような疎水基を有する素材であれば特に制限はないが、前記のセルロースアシレートフイルムに添加する可塑剤や劣化防止剤の中で該当する素材が特に好ましく用いられる。これら好ましい素材の例としては、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）、トリベンジルアミン（ＴＢＡ）などを挙げることができる。
これらの疎水基を有する化合物の添加量は、調整する溶液（ドープ）に対して０．０１乃至３０質量％の範囲にあることが好ましく、０．１乃至２０質量％の範囲にあることがさらに好ましい。 Further, as another method for reducing the dimensional change due to moisture absorption, it is preferable to add a compound having a hydrophobic group. The material having a hydrophobic group is not particularly limited as long as it is a material having a hydrophobic group such as an alkyl group or a phenyl group in the molecule. Among the plasticizers and deterioration inhibitors added to the cellulose acylate film, In particular, the corresponding material is preferably used. Examples of these preferable materials include triphenyl phosphate (TPP) and tribenzylamine (TBA).
The addition amount of the compound having a hydrophobic group is preferably in the range of 0.01 to 30% by mass, more preferably in the range of 0.1 to 20% by mass with respect to the solution (dope) to be adjusted. preferable.

［寸度変化率］
セルロースアシレートフィルムの寸度変化率はピンゲージにより一定温度での経時前後の寸度変化を測定し、Ｌ１を経時前の寸度、Ｌ２を経時後の寸度とし、下記式により算出することができる。
寸度変化率（％）＝[(Ｌ２−Ｌ１)/Ｌ１]×１００
本発明のセルロースアシレートフィルムの９０℃２４ｈｒ経時での寸度変化率は、−０．５％以上０．５％以下が好ましく、−０．３％以上０．３％以下がさらに好ましく、−０．２％以上０．２％以下が最も好ましい。 [Dimension change rate]
The dimensional change rate of the cellulose acylate film can be calculated by the following equation by measuring the dimensional change before and after aging at a constant temperature with a pin gauge, where L1 is the dimension before aging and L2 is the dimension after aging. it can.
Dimensional change rate (%) = [(L2-L1) / L1] × 100
The dimensional change rate of the cellulose acylate film of the present invention at 90 ° C. for 24 hours is preferably −0.5% to 0.5%, more preferably −0.3% to 0.3%, 0.2% or more and 0.2% or less is most preferable.

［セルロースアシレートフイルムの弾性率］
セルロースアシレートフィルムの弾性率は引っ張り試験により求めることができる。本発明のセルロースアシレートフィルムは幅方向あるいは流延方向の少なくともひとつの方向が１．０ＧＰａ以上６．０ＧＰａ以下が好ましく、２．０Ｇｐａ以上５．５ＧＰａ以下がさらに好ましく、２．５Ｇｐａ以上５．０ＧＰａ以下が最も好ましい。 [Elastic modulus of cellulose acylate film]
The elastic modulus of the cellulose acylate film can be determined by a tensile test. In the cellulose acylate film of the present invention, at least one of the width direction and the casting direction is preferably 1.0 GPa or more and 6.0 GPa or less, more preferably 2.0 GPa or more and 5.5 GPa or less, and 2.5 GPa or more and 5.0 GPa or less. The following are most preferred.

［光弾性］
本発明のセルロースアシレートフィルムの光弾性係数は６０×１０-8ｃｍ2／Ｎ以下が好ましく、２０×１０-8ｃｍ2以下がさらに好ましい。光弾性係数はエリプソメーターにより求めることができる。 [Photoelasticity]
The photoelastic coefficient of the cellulose acylate film of the present invention is preferably 60 × 10 −8 cm 2 / N or less, and more preferably 20 × 10 −8 cm 2 or less. The photoelastic coefficient can be obtained by an ellipsometer.

次に、本発明の偏光板について説明する。
１．偏光板の構成
まず、本発明の偏光板を構成する保護フィルム、偏光子について説明する。
本発明の偏光板は、偏光子や保護フィルム以外にも、粘着剤層、セパレートフィルム、保護フィルムを構成要素として有していても構わない。 Next, the polarizing plate of the present invention will be described.
1. First, the protective film and the polarizer constituting the polarizing plate of the present invention will be described.
The polarizing plate of this invention may have an adhesive layer, a separate film, and a protective film as a component other than a polarizer and a protective film.

（１）保護フィルム
本発明の偏光板は偏光子の両側に１ずつ合計２枚の保護フィルムを有するが、このうち少なくとも一枚は位相差フィルムとしての機能を合わせてもつことが好ましい。
本発明の保護フィルムはノルボルネン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアリレート、ポリスルフォン、セルロースアシレートなどから製造されたポリマーフィルムであることが好ましい。
このうち前記セルロースアシレートが最も好ましい。 (1) Protective film The polarizing plate of the present invention has two protective films, one on each side of the polarizer, and at least one of them preferably has a function as a retardation film.
The protective film of the present invention is preferably a polymer film produced from norbornene resin, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polystyrene, polyarylate, polysulfone, cellulose acylate and the like.
Of these, the cellulose acylate is most preferred.

（２）偏光子
本発明の偏光子は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と二色性分子から構成することが好ましいが、特開平１１−２４８９３７号公報に記載されているようにＰＶＡやポリ塩化ビニルを脱水、脱塩素することによりポリエン構造を生成し、これを配向させたポリビニレン系偏光子も使用することができる。 (2) Polarizer The polarizer of the present invention is preferably composed of polyvinyl alcohol (PVA) and a dichroic molecule. However, as described in JP-A-11-248937, PVA or polyvinyl chloride is used. A polyvinylene polarizer in which a polyene structure is generated by dehydration and dechlorination and oriented is also usable.

ＰＶＡは、ポリ酢酸ビニルをケン化したポリマー素材であるが、例えば不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、オレフィン類、ビニルエーテル類のような酢酸ビニルと共重合可能な成分を含有しても構わない。また、アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等を含有する変性ＰＶＡも用いることができる。   PVA is a polymer material obtained by saponifying polyvinyl acetate, but may contain components copolymerizable with vinyl acetate such as unsaturated carboxylic acids, unsaturated sulfonic acids, olefins, and vinyl ethers. . In addition, modified PVA containing an acetoacetyl group, a sulfonic acid group, a carboxyl group, an oxyalkylene group, or the like can also be used.

ＰＶＡのケン化度は特に限定されないが、溶解性等の観点から８０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、９０〜１００ｍｏｌ％が特に好ましい。またＰＶＡの重合度は特に限定されないが、１０００〜１００００が好ましく、１５００〜５０００が特に好ましい。   The saponification degree of PVA is not particularly limited, but is preferably 80 to 100 mol%, particularly preferably 90 to 100 mol% from the viewpoint of solubility and the like. The degree of polymerization of PVA is not particularly limited, but is preferably 1000 to 10,000, and particularly preferably 1500 to 5000.

ＰＶＡのシンジオタクティシティーは特許２９７８２１９号明細書に記載されているように耐久性を改良するため５５％以上が好ましいが、特許第３３１７４９４号明細書に記載されている４５〜５２．５％も好ましく用いることができる。
ＰＶＡはフィルム化した後、二色性分子を導入して偏光子を構成することが好ましい。ＰＶＡフィルムの製造方法は、ＰＶＡ系樹脂を水又は有機溶媒に溶解した原液を流延して成膜する方法が一般に好ましく用いられる。原液中のポリビニルアルコール系樹脂の濃度は、通常５〜２０質量％であり、この原液を流延法により製膜することによって、膜厚１０〜２００μｍのＰＶＡフィルムを製造できる。ＰＶＡフィルムの製造は、特許第３３４２５１６号公報、特開平０９−３２８５９３号公報、特開２００１−３０２８１７号公報、特開２００２−１４４４０１号公報を参考にして行うことができる。 The syndiotacticity of PVA is preferably 55% or more for improving durability as described in Japanese Patent No. 2978219, but 45 to 52.5% described in Japanese Patent No. 3317494 is also preferable. It can be preferably used.
After PVA is formed into a film, it is preferable to introduce a dichroic molecule to constitute a polarizer. As a method for producing a PVA film, a method of forming a film by casting a stock solution in which a PVA resin is dissolved in water or an organic solvent is generally preferably used. The concentration of the polyvinyl alcohol-based resin in the stock solution is usually 5 to 20% by mass, and a PVA film having a thickness of 10 to 200 μm can be produced by forming this stock solution by casting. The PVA film can be produced with reference to Japanese Patent No. 3342516, Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-328593, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-302817, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-144401.

ＰＶＡフィルムの結晶化度は、特に限定されないが、特許第３２５１０７３号に記載されている平均結晶化度（Ｘｃ）５０〜７５質量％や、面内の色相バラツキを低減させるため、特開２００２−２３６２１４号公報に記載されている結晶化度３８％以下のＰＶＡフィルムを用いることができる。   The degree of crystallinity of the PVA film is not particularly limited. However, in order to reduce the average crystallinity (Xc) of 50 to 75% by mass described in Japanese Patent No. 3251073 and the in-plane hue variation, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-2005 A PVA film having a crystallinity of 38% or less described in Japanese Patent No. 236214 can be used.

ＰＶＡフィルムの複屈折（△ｎ）は小さいことが好ましく、特許第３３４２５１６号に記載されている複屈折が１．０×１０-3以下のＰＶＡフィルムを好ましく用いることができる。但し、特開２００２−２２８８３５号に記載されているように、ＰＶＡフィルムの延伸時の切断を回避しながら高偏光度を得るため、ＰＶＡフィルムの複屈折を０.０２以上０.０１以下としてもよいし、特開２００２−０６０５０５号に記載されているように（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚの値を０．０００３以上０．０１以下としてもよい。ＰＶＡフィルムのレターデーション（面内）は０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、０ｎｍ以上５０ｎｍ以下がさらに好ましい。また、ＰＶＡフィルムのＲｔｈ（膜厚方向）は０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、０ｎｍ以上３００ｎｍ以下がさらに好ましい。 The birefringence (Δn) of the PVA film is preferably small, and a PVA film having a birefringence of 1.0 × 10 −3 or less described in Japanese Patent No. 3342516 can be preferably used. However, as described in JP-A No. 2002-228835, in order to obtain a high degree of polarization while avoiding cutting during stretching of the PVA film, the birefringence of the PVA film may be set to 0.02 or more and 0.01 or less. Alternatively, as described in JP-A-2002-060505, the value of (nx + ny) / 2-nz may be 0.0003 or more and 0.01 or less. The retardation (in-plane) of the PVA film is preferably from 0 nm to 100 nm, and more preferably from 0 nm to 50 nm. Moreover, 0 nm or more and 500 nm or less are preferable, and, as for Rth (film thickness direction) of a PVA film, 0 nm or more and 300 nm or less are more preferable.

この他、本発明の偏光板には、特許３０２１４９４号に記載されている１、２−グリコール結合量が１.５モル％以下のＰＶＡフィルム、特開２００１−３１６４９２号公報に記載されている５μｍ以上の光学的異物が１００ｃｍ2当たり５００個以下であるＰＶＡフィルム、特開２００２−０３０１６３号公報に記載されているフィルムのＴＤ方向の熱水切断温度斑が１．５℃以下であるＰＶＡフィルム、さらにグリセリンなどの３〜６価の多価アルコ−ルをＰＶＡ１００質量部当たり１〜１００質量部配合したり、特開平０６−２８９２２５号に記載されている可塑剤を１５質量％以上混合した溶液から製膜したＰＶＡフィルムを好ましく用いることができる。 In addition, the polarizing plate of the present invention includes a PVA film having a 1,2-glycol bond amount of 1.5 mol% or less described in Japanese Patent No. 3021494, and 5 μm described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-316492. The PVA film in which the above optical foreign matters are 500 or less per 100 cm 2 , the PVA film in which the hot water cutting temperature spot in the TD direction of the film described in JP-A No. 2002-030163 is 1.5 ° C. or less, Furthermore, from 1 to 100 parts by mass of a trivalent or hexavalent polyalcohol such as glycerin per 100 parts by mass of PVA, or from a solution in which 15% by mass or more of a plasticizer described in JP-A-06-289225 is mixed. A formed PVA film can be preferably used.

ＰＶＡフィルムの延伸前のフィルム膜厚は特に限定されないが、フィルム保持の安定性、延伸の均質性の観点から、１μｍ〜１ｍｍが好ましく、２０〜２００μｍが特に好ましい。特開２００２−２３６２１２号に記載されているように水中において４倍から６倍の延伸を行った時に発生する応力が１０Ｎ以下となるような薄いＰＶＡフィルムを使用してもよい。   Although the film thickness before extending | stretching of a PVA film is not specifically limited, 1 micrometer-1 mm are preferable and 20-200 micrometers is especially preferable from a viewpoint of stability of film holding | maintenance and the uniformity of extending | stretching. As described in JP-A-2002-236212, a thin PVA film in which the stress generated when stretching 4 to 6 times in water is 10 N or less may be used.

二色性分子は、Ｉ3 -やＩ5 -などの高次のヨウ素イオンもしくは二色性染料を好ましく使用することができる。本発明では高次のヨウ素イオンが特に好ましく使用される。高次のヨウ素イオンは、「偏光板の応用」永田良編、CMC出版や工業材料、第２８巻、第７号、p３９〜ｐ４５に記載されているようにヨウ素をヨウ化カリウム水溶液に溶解した液および/もしくはホウ酸水溶液にＰＶＡを浸漬し、ＰＶＡに吸着・配向した状態で生成することができる。 The dichroic molecules, I 3 - and I 5 - can be preferably used an iodine ion or a dichroic dye higher such. In the present invention, higher-order iodine ions are particularly preferably used. Higher-order iodine ions were dissolved in an aqueous potassium iodide solution as described in “Application of Polarizing Plate” by Nagata Ryo, CMC Publishing, Industrial Materials, Vol. 28, No. 7, p39-p45. PVA can be immersed in a liquid and / or boric acid aqueous solution, and can be produced in a state of being adsorbed and oriented in PVA.

二色性分子として二色性染料を用いる場合は、アゾ系色素が好ましく、特にビスアゾ系とトリスアゾ系色素が好ましい。二色性染料は水溶性のものが好ましく、このため二色性分子にスルホン酸基、アミノ基、水酸基などの親水性置換基が導入され、遊離酸、あるいはアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン類の塩として好ましく用いられる。   When a dichroic dye is used as the dichroic molecule, an azo dye is preferable, and a bisazo dye and a trisazo dye are particularly preferable. The dichroic dye is preferably a water-soluble dye. For this reason, a hydrophilic substituent such as a sulfonic acid group, an amino group or a hydroxyl group is introduced into the dichroic molecule, so that a free acid, an alkali metal salt, an ammonium salt or an amine is introduced. It is preferably used as a salt.

このような二色性染料の具体例としては、例えば、C.I.Direct Red ３７、 Congo Red(C.I. Direct Red ２８)、C.I.Direct Violet １２、 C.I.Direct Blue ９０、 C.I.Direct Blue ２２、 C.I.Direct Blue １、 C.I.Direct Blue １５１、 C.I.Direct Green １等のベンジジン系、C.I.Direct Yellow ４４、 C.I.Direct Red ２３、 C.I.Direct Red ７９等のジフェニル尿素系、C.I.Direct Yellow １２等のスチルベン系、C.I.Direct Red ３１等のジナフチルアミン系、C.I.Direct Red ８１、 C.I.Direct Violet ９、 C.I.Direct Blue ７８等のＪ酸系を挙げることができる。
これ以外にも、C.I.Direct Yellow ８、C.I.Direct Yellow ２８、C.I.Direct Yellow ８６、C.I.Direct Yellow ８７、C.I.Direct Yellow １４２、C.I.Direct Orange ２６、C.I.Direct Orange ３９、C.I.Direct Orange ７２、C.I.Direct Orange １０６、C.I.Direct Orange １０７、C.I.Direct Red ２、C.I.Direct Red ３９、C.I.Direct Red ８３、C.I.Direct Red ８９、C.I.Direct Red ２４０、C.I.Direct Red ２４２、C.I.Direct Red ２４７、C.I.Direct Violet ４８、C.I.Direct Violet ５１、C.I.Direct Violet ９８、C.I.Direct Blue １５、C.I.Direct Blue ６７、C.I.Direct Blue ７１、C.I.Direct Blue ９８、C.I.Direct Blue １６８、C.I.Direct Blue ２０２、C.I.Direct Blue ２３６、C.I.Direct Blue ２４９、C.I.Direct Blue ２７０、C.I.Direct Green ５９、C.I.Direct Green ８５、C.I.Direct Brown ４４、C.I.Direct Brown １０６、C.I.Direct Brown １９５、C.I.Direct Brown ２１０、C.I.Direct Brown ２２３、C.I.Direct Brown ２２４、C.I.Direct Black １、C.I.Direct Black １７、C.I.Direct Black １９、C.I.Direct Black ５４等が、さらに特開昭６２−７０８０２号、特開平１−１６１２０２号、特開平１−１７２９０６号、特開平１−１７２９０７号、特開平１−１８３６０２号、特開平１−２４８１０５号、特開平１−２６５２０５号、特開平７−２６１０２４号、の各公報記載の二色性染料等も好ましく使用することができる。
各種の色相を有する二色性分子を製造するため、これらの二色性染料は２種以上を配合してもかまわない。二色性染料を用いる場合、特開２００２−０８２２２２号に記載されているように吸着厚みが４μｍ以上であってもよい。 Specific examples of such dichroic dyes include, for example, CIDirect Red 37, Congo Red (CI Direct Red 28), CIDirect Violet 12, CIDirect Blue 90, CIDirect Blue 22, CIDirect Blue 1, CIDirect Blue 151, CIDirect Green 1st benzidine, CIDirect Yellow 44, CIDirect Red 23, CIDirect Red 79, etc. diphenylurea, CIDirect Yellow 12 etc., stilbene, CIDirect Red 31 etc. 78, etc. can be mentioned.
Other than this, CIDirect Yellow 8, CIDirect Yellow 28, CIDirect Yellow 86, CIDirect Yellow 87, CIDirect Yellow 142, CIDirect Orange 26, CIDirect Orange 39, CIDirect Orange 72, CIDirect Orange 106, CIDirect Orange 107, CIDirect Red 2, CIDirect Red 39, CIDirect Red 83, CIDirect Red 89, CIDirect Red 240, CIDirect Red 242, CIDirect Red 247, CIDirect Violet 48, CIDirect Violet 51, CIDirect Violet 98, CIDirect Blue 15, CIDirect Blue 67, CIDirect Blue 71, CIDirect Blue 98 CIDirect Blue 168, CIDirect Blue 202, CIDirect Blue 236, CIDirect Blue 249, CIDirect Blue 270, CIDirect Green 59, CIDirect Green 85, CIDirect Brown 44, CIDirect Brown 106, CIDirect Brown 195, CIDirect Brown 210, CIDirect Brown 223, CIDirect Brown 224, CIDirect Black 1, CIDirect Black 17, CIDirect Black 19, CI Direct Black 54, etc. are further disclosed in JP-A-62-270802, JP-A-1-161202, JP-A-1-172906, JP-A-1-172907, JP-A-1-183602, JP-A-1-248105. And dichroic dyes described in JP-A-1-265205 and JP-A-7-261024 can be preferably used.
In order to produce dichroic molecules having various hues, two or more of these dichroic dyes may be blended. When a dichroic dye is used, the adsorption thickness may be 4 μm or more as described in JP-A No. 2002-082222.

フィルム中の該二色性分子の含有量は、少なすぎると偏光度が低く、また、多すぎても単板透過率が低下することから、通常フィルムのマトリックスを構成するポリビニルアルコール系重合体に対して、０.０１質量％から５質量％の範囲に調整される。
偏光子の好ましい膜厚としては、５μｍ乃至４０μｍが好ましく、さらに好ましくは１０μｍ乃至３０μｍである。偏光子の厚さと後述する保護膜の厚さの比を、特開２０００−１７４７２７号に記載されている０．０１≦Ａ（偏光子膜厚）/Ｂ（保護膜膜厚）≦０．１６範囲とすることも好ましい。
保護膜の遅相軸と偏光子の吸収軸の交差角は、任意の値でよいが、平行もしくは４５±２０゜の方位角であることが好ましい。 If the content of the dichroic molecule in the film is too small, the degree of polarization is low, and if it is too large, the single-plate transmittance is lowered. Therefore, the polyvinyl alcohol polymer constituting the matrix of the film is usually used. On the other hand, it is adjusted in the range of 0.01% by mass to 5% by mass.
The preferred film thickness of the polarizer is preferably 5 μm to 40 μm, more preferably 10 μm to 30 μm. The ratio between the thickness of the polarizer and the thickness of the protective film described later is 0.01 ≦ A (polarizer film thickness) / B (protective film thickness) ≦ 0.16 described in JP-A No. 2000-174727. A range is also preferable.
The crossing angle between the slow axis of the protective film and the absorption axis of the polarizer may be any value, but is preferably parallel or an azimuth angle of 45 ± 20 °.

２．偏光板の製造工程
次に、本発明の偏光板の製造工程について説明する。
本発明における偏光板の製造工程は、膨潤工程、染色工程、硬膜工程、延伸工程、乾燥工程、保護膜貼り合わせ工程、貼り合わせ後乾燥工程から構成されることが好ましい。染色工程、硬膜工程、延伸工程の順序を任意に変えること、また、いくつかの工程を組み合わせて同時に行っても構わない。また、特許第３３３１６１５号明細書に記載されているように、硬膜工程の後に水洗することも好ましく行うことができる。 2. Next, the manufacturing process of the polarizing plate of the present invention will be described.
The manufacturing process of the polarizing plate in the present invention is preferably composed of a swelling process, a dyeing process, a hardening process, a stretching process, a drying process, a protective film bonding process, and a post-bonding drying process. The order of the dyeing process, the hardening process, and the stretching process may be arbitrarily changed, or several processes may be combined and performed simultaneously. Further, as described in Japanese Patent No. 3331615, washing with water after the hardening step can be preferably performed.

本発明では、膨潤工程、染色工程、硬膜工程、延伸工程、乾燥工程、保護膜貼り合わせ工程、貼り合わせ後乾燥工程を記載の順序で遂次行うことが特に好ましい。また、前述の工程中あるいは後にオンライン面状検査工程を設けても構わない。   In the present invention, it is particularly preferable to sequentially perform the swelling process, the dyeing process, the hardening process, the stretching process, the drying process, the protective film bonding process, and the drying process after bonding in the order described. An on-line surface inspection step may be provided during or after the above-described steps.

膨潤工程は、水のみで行うことが好ましいが、特開平１０−１５３７０９号公報に記載されているように、光学性能の安定化及び、製造ラインでの偏光板基材のシワ発生回避のために、偏光板基材をホウ酸水溶液により膨潤させて、偏光板基材の膨潤度を管理することもできる。
また、膨潤工程の温度、時間は、任意に定めることができるが、１０℃以上６０℃以下、５秒以上２０００秒以下が好ましい。 The swelling step is preferably performed only with water, but as described in JP-A-10-153709, for the purpose of stabilizing optical performance and avoiding wrinkling of the polarizing plate substrate in the production line. It is also possible to manage the degree of swelling of the polarizing plate substrate by swelling the polarizing plate substrate with an aqueous boric acid solution.
Moreover, although the temperature and time of a swelling process can be defined arbitrarily, 10 to 60 degreeC and 5 to 2000 second are preferable.

染色工程は、特開２００２−８６５５４号公報に記載の方法を用いることができる。また、染色方法としては浸漬だけでなく、ヨウ素あるいは染料溶液の塗布あるいは噴霧等、任意の手段が可能である。また、特開２００１−２９００２５号公報に記載されているように、ヨウ素の濃度、染色浴温度、浴中の延伸倍率、および浴中の浴液を攪拌させながら染色させる方法を用いてもよい。
二色性分子として高次のヨウ素イオンを用いる場合、高コントラストな偏光板を得るためには、染色工程はヨウ素をヨウ化カリウム水溶液に溶解した液を用いることが好ましい。この場合のヨウ素−ヨウ化カリウム水溶液のヨウ素は０．０５〜２０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウムは３〜２００ｇ／Ｌ、ヨウ素とヨウ化カリウムの質量比は１〜２０００が好ましい範囲である。染色時間は１０〜１２００秒が好ましく、液温度は１０〜６０℃が好ましい。さらに好ましくは、ヨウ素は０．５〜２ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウムは３０〜１２０ｇ／Ｌ、ヨウ素とヨウ化カリウムの質量比は３０〜１２０がよく、染色時間は３０〜６００秒、液温度は２０〜５０℃がよい。 For the dyeing step, the method described in JP-A-2002-86554 can be used. Further, as a dyeing method, not only immersion but any means such as application or spraying of iodine or a dye solution can be used. Further, as described in JP-A-2001-290025, a method of dyeing while stirring the concentration of iodine, the dyeing bath temperature, the draw ratio in the bath, and the bath liquid in the bath may be used.
When higher-order iodine ions are used as the dichroic molecule, in order to obtain a high-contrast polarizing plate, it is preferable to use a solution obtained by dissolving iodine in an aqueous potassium iodide solution in the dyeing step. In this case, iodine in the iodine-potassium iodide aqueous solution is preferably 0.05 to 20 g / L, potassium iodide is 3 to 200 g / L, and the mass ratio of iodine and potassium iodide is preferably 1 to 2000. The dyeing time is preferably 10 to 1200 seconds, and the liquid temperature is preferably 10 to 60 ° C. More preferably, iodine is 0.5-2 g / L, potassium iodide is 30-120 g / L, the mass ratio of iodine and potassium iodide is 30-120, the dyeing time is 30-600 seconds, and the liquid temperature is 20-50 degreeC is good.

また、特許第３１４５７４７号明細書に記載されているように、染色液にホウ酸、ホウ砂等のホウ素系化合物を添加しても良い。   Further, as described in Japanese Patent No. 3145747, boron compounds such as boric acid and borax may be added to the dyeing solution.

硬膜工程は、架橋剤溶液に浸漬、または溶液を塗布して架橋剤を含ませるのが好ましい。また、特開平１１−５２１３０号公報に記載されているように、硬膜工程を数回に分けて行うこともできる。   In the hardening step, it is preferable to immerse in the crosslinking agent solution or apply the solution to contain the crosslinking agent. Further, as described in JP-A-11-52130, the hardening process can be performed in several steps.

架橋剤としては米国再発行特許第２３２８９７号に記載のものが使用でき、特許第３３５７１０９号に記載されているように、寸法安定性を向上させるため、架橋剤として多価アルデヒドを使用することもできるが、ホウ酸類が最も好ましく用いられる。
硬膜工程に用いる架橋剤としてホウ酸を用いる場合には、ホウ酸−ヨウ化カリウム水溶液に金属イオンを添加しても良い。金属イオンとしては塩化亜鉛が好ましいが、特開２０００−３５５１２号公報に記載されているように、塩化亜鉛の代わりに、ヨウ化亜鉛などのハロゲン化亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛などの亜鉛塩を用いることもできる。 As the cross-linking agent, those described in US Reissue Patent No. 232897 can be used, and as described in Japanese Patent No. 3357109, a polyhydric aldehyde may be used as a cross-linking agent in order to improve dimensional stability. However, boric acids are most preferably used.
When boric acid is used as a crosslinking agent used in the hardening process, metal ions may be added to the boric acid-potassium iodide aqueous solution. Zinc chloride is preferable as the metal ion, but as described in JP-A-2000-35512, zinc halide such as zinc iodide, zinc sulfate such as zinc acetate, and zinc acetate are used instead of zinc chloride. It can also be used.

本発明では、塩化亜鉛を添加したホウ酸−ヨウ化カリウム水溶液を作製し、ＰＶＡフィルムを浸漬させて硬膜を行うことが好ましく行われる。ホウ酸は１〜１００ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウムは１〜１２０ｇ／Ｌ、塩化亜鉛は０．０１〜１０ｇ／Ｌ、硬膜時間は１０〜１２００秒が好ましく、液温度は１０〜６０℃が好ましい。さらに好ましくは、ホウ酸は１０〜８０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウムは５〜１００ｇ／Ｌ、塩化亜鉛は０．０２〜８ｇ／Ｌ、硬膜時間は３０〜６００秒がよく、液温度は２０〜５０℃がよい。   In the present invention, it is preferable to prepare a boric acid-potassium iodide aqueous solution to which zinc chloride has been added, and perform dura- tion by immersing the PVA film. Boric acid is preferably 1-100 g / L, potassium iodide is 1-120 g / L, zinc chloride is 0.01-10 g / L, hardening time is preferably 10-1200 seconds, and liquid temperature is preferably 10-60 ° C. . More preferably, boric acid is 10 to 80 g / L, potassium iodide is 5 to 100 g / L, zinc chloride is 0.02 to 8 g / L, hardening time is 30 to 600 seconds, and liquid temperature is 20 to 20 g / L. 50 ° C is preferable.

延伸工程は、米国特許２、４５４、５１５明細書などに記載されているような、縦一軸延伸方式、もしくは特開２００２−８６５５４公報に記載されているようなテンター方式を好ましく用いることができる。好ましい延伸倍率は２倍以上１２倍以下であり、さらに好ましくは３倍以上１０倍以下である。また、延伸倍率と原反厚さと偏光子厚さの関係は特開２００２−０４０２５６号公報に記載されている（保護膜貼合後の偏光子膜厚/原反膜厚）×（全延伸倍率）＞０．１７としたり、最終浴を出た時の偏光子の幅と保護膜貼合時の偏光子幅の関係は特開２００２−０４０２４７号公報に記載されている０．８０≦（保護膜貼合時の偏光子幅/最終浴を出た時の偏光子の幅）≦０．９５とすることも好ましく行うことができる。   For the stretching step, a longitudinal uniaxial stretching method as described in US Pat. No. 2,454,515, or a tenter method as described in JP-A-2002-86554 can be preferably used. A preferable draw ratio is 2 times or more and 12 times or less, and more preferably 3 times or more and 10 times or less. Moreover, the relationship between the draw ratio, the thickness of the original fabric and the thickness of the polarizer is described in JP-A-2002-040256 (polarizer film thickness / raw film thickness after bonding of the protective film) × (total draw ratio) )> 0.17, or the relationship between the width of the polarizer when leaving the final bath and the width of the polarizer when bonding the protective film is 0.80 ≦ (protection) described in JP-A-2002-040247 It is also preferable to set the polarizer width at the time of film bonding / the width of the polarizer when leaving the final bath) ≦ 0.95.

乾燥工程は、特開２００２−８６５５４号公報で公知の方法を使用できるが、好ましい温度範囲は３０℃〜１００℃であり、好ましい乾燥時間は３０秒〜６０分である。また、特許第３１４８５１３号公報に記載されているように、水中退色温度を５０℃以上とするような熱処理を行ったり、特開平０７−３２５２１５号公報や特開平０７−３２５２１８号公報に記載されているように温湿度管理した雰囲気でエージングすることも好ましく行うことができる。   As the drying step, a method known in JP-A-2002-86554 can be used, but a preferable temperature range is 30 ° C. to 100 ° C., and a preferable drying time is 30 seconds to 60 minutes. Further, as described in Japanese Patent No. 3148513, a heat treatment is performed so that the fading temperature in water is 50 ° C. or higher, or it is described in Japanese Patent Laid-Open Nos. 07-325215 and 07-325218. As described above, aging in an atmosphere in which the temperature and humidity are controlled can be preferably performed.

保護膜貼り合わせ工程は、乾燥工程を出た前述の偏光子の両面を２枚の保護膜で貼合する工程である。貼合直前に接着液を供給し、偏光子と保護膜を重ね合わせるように、一対のロールで貼り合わせる方法が好ましく使用される。また、特開２００１−２９６４２６号公報及び特開２００２−８６５５４号公報に記載されているように、偏光子の延伸に起因するレコードの溝状の凹凸を抑制するため、貼り合わせ時の偏光子の水分率を調整することが好ましい。本発明では０．１％〜３０％の水分率が好ましく用いられる。   The protective film laminating step is a step of laminating both surfaces of the above-described polarizer that has gone through the drying step with two protective films. A method of bonding with a pair of rolls is preferably used so that the adhesive liquid is supplied immediately before bonding and the polarizer and the protective film are overlapped. Further, as described in JP-A-2001-296426 and JP-A-2002-86554, in order to suppress the groove-like unevenness of the record due to the stretching of the polarizer, It is preferable to adjust the moisture content. In the present invention, a moisture content of 0.1% to 30% is preferably used.

偏光子と保護膜との接着剤は特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性ＰＶＡを含む）やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもＰＶＡ系樹脂が好ましい。接着剤層厚みは乾燥後に０．０１乃至５μｍが好ましく、０．０５乃至３μｍが特に好ましい。   The adhesive between the polarizer and the protective film is not particularly limited, and examples thereof include PVA resins (including modified PVA such as acetoacetyl group, sulfonic acid group, carboxyl group, oxyalkylene group) and boron compound aqueous solution. PVA resin is preferable. The thickness of the adhesive layer is preferably 0.01 to 5 μm after drying, and particularly preferably 0.05 to 3 μm.

また、偏光子と保護膜の接着力を向上させるために、保護膜を表面処理して親水化してから接着することが好ましく行われる。表面処理の方法は特に制限は無いが、アルカリ溶液を用いてケン化する方法、コロナ処理法など公知の方法を用いることができる。また、表面処理後にゼラチン下塗り層等の易接着層を設けても良い。特開２００２−２６７８３９号公報に記載されているように保護膜表面の水との接触角は５０°以下が好ましい。   Moreover, in order to improve the adhesive force of a polarizer and a protective film, it is preferable to perform adhesion after surface-treating the protective film to make it hydrophilic. The surface treatment method is not particularly limited, and a known method such as a saponification method using an alkaline solution or a corona treatment method can be used. Further, an easy-adhesion layer such as a gelatin undercoat layer may be provided after the surface treatment. As described in JP-A-2002-267839, the contact angle of the protective film surface with water is preferably 50 ° or less.

貼り合わせ後乾燥条件は、特開２００２−８６５５４号公報に記載の方法に従うが、好ましい温度範囲は３０℃〜１００℃であり、好ましい乾燥時間は３０秒〜６０分である。また、特開平０７−３２５２２０号公報に記載されているように温湿度管理をした雰囲気でエージングすることも好ましい。   The drying conditions after bonding are in accordance with the method described in JP-A-2002-86554, but a preferable temperature range is 30 ° C. to 100 ° C., and a preferable drying time is 30 seconds to 60 minutes. It is also preferable to perform aging in an atmosphere with temperature and humidity control as described in JP-A-07-325220.

偏光子中の元素含有量は、ヨウ素０．１〜３．０ｇ／ｍ2、ホウ素０．１〜５．０ｇ／ｍ2、カリウム０．１〜２．０ｇ／ｍ2、亜鉛０〜２．０ｇ／ｍ2であることが好ましい。また、カリウム含有量は特開２００１−１６６１４３号公報に記載されているように０．２質量％以下であってもよいし、偏光子中の亜鉛含有量を特開２０００−０３５５１２号公報に記載されている０．０４質量％〜０．５質量％としてもよい。 The element content in the polarizer is as follows: iodine 0.1-3.0 g / m 2 , boron 0.1-5.0 g / m 2 , potassium 0.1-2.0 g / m 2 , zinc 0-2. It is preferably 0 g / m 2 . Further, the potassium content may be 0.2% by mass or less as described in JP-A No. 2001-166143, and the zinc content in the polarizer is described in JP-A No. 2000-035512. It is good also as 0.04 mass%-0.5 mass% currently being carried out.

特許第３３２３２５５号に記載されているように、偏光板の寸法安定性をあげるために、染色工程、延伸工程および硬膜工程のいずれかの工程において有機チタン化合物および／または有機ジルコニウム化合物を添加使用し、有機チタン化合物および有機ジルコニウム化合物から選ばれた少なくとも一種の化合物を含有することもできる。また、偏光板の色相を調整するために二色性染料を添加しても良い。   As described in Japanese Patent No. 3323255, in order to increase the dimensional stability of the polarizing plate, an organic titanium compound and / or an organic zirconium compound is added and used in any of the dyeing process, stretching process and hardening process And at least 1 type of compound chosen from the organic titanium compound and the organic zirconium compound can also be contained. A dichroic dye may be added to adjust the hue of the polarizing plate.

３．偏光板の特性
（１）透過率および偏光度
本発明の偏光板の好ましい単板透過率は４２．５％以上４９．５％以下であるが、さらに好ましくは４２．８％以上４９．０％以下である。下記数式４で定義される偏光度の好ましい範囲は９９．９００％以上９９．９９９％以下であり、さらに好ましくは９９．９４０％以上９９．９９５％以下である。平行透過率の好ましい範囲は３６％以上４２％以下であり、直交透過率の好ましい範囲は、０．００１％以上０．０５％以下である。下記数式５で定義される二色性比の好ましい範囲は４８以上１２１５以下であるが、さらに好ましくは５３以上５２５以下である。
上述の透過率はＪＩＳＺ８７０１に基づいて、下記数式２で定義される。 3. Characteristics of polarizing plate (1) Transmittance and degree of polarization The preferred single plate transmittance of the polarizing plate of the present invention is 42.5% or more and 49.5% or less, more preferably 42.8% or more and 49.0%. It is as follows. A preferable range of the degree of polarization defined by the following formula 4 is 99.900% or more and 99.999% or less, and more preferably 99.940% or more and 99.995% or less. A preferable range of the parallel transmittance is 36% or more and 42% or less, and a preferable range of the orthogonal transmittance is 0.001% or more and 0.05% or less. A preferable range of the dichroic ratio defined by the following formula 5 is 48 or more and 1215 or less, and more preferably 53 or more and 525 or less.
The above-described transmittance is defined by the following formula 2 based on JISZ8701.

数式２ Formula 2

Figure 0004740534
Figure 0004740534

上記数式２中、Ｋ、Ｓ（λ）、ｙ（λ）、τ（λ）は以下の通りである。   In Equation 2, K, S (λ), y (λ), and τ (λ) are as follows.

（数式３） (Formula 3)

Figure 0004740534
Figure 0004740534

Ｓ（λ）：色の表示に用いる標準光の分光分布
ｙ（λ）：ＸＹＺ系における等色関数
τ（λ）：分光透過率 S (λ): spectral distribution of standard light used for color display y (λ): color matching function in XYZ system τ (λ): spectral transmittance

（数式４） (Formula 4)

Figure 0004740534
Figure 0004740534

（数式５） (Formula 5)

Figure 0004740534
Figure 0004740534

ヨウ素濃度と単板透過率は特開２００２−２５８０５１号に記載されている範囲であってもよい。
平行透過率は、特開２００１−０８３３２８号公報や特開２００２−０２２９５０号公報に記載されているように波長依存性が小さくてもよい。偏光板をクロスニコルに配置した場合の光学特性は、特開２００１−０９１７３６号公報に記載されている範囲であってもよく、平行透過率と直交透過率の関係は、特開２００２−１７４７２８号に記載されている範囲内であってもよい。 The iodine concentration and the single plate transmittance may be within the ranges described in JP-A No. 2002-258051.
The parallel transmittance may be small in wavelength dependency as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-083328 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-022950. The optical characteristics when the polarizing plates are arranged in crossed Nicols may be in the range described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-091736, and the relationship between parallel transmittance and orthogonal transmittance is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-174728. It may be within the range described in.

特開２００２−２２１６１８号に記載されているように、光の波長が４２０〜７００ｎｍの間での１０ｎｍ毎の平行透過率の標準偏差が３以下で、且つ、光の波長が４２０〜７００ｎｍの間での１０ｎｍ毎の（平行透過率／直交透過率）の最小値が３００以上であってもよい。   As described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-221618, the standard deviation of the parallel transmittance every 10 nm when the light wavelength is between 420 and 700 nm is 3 or less, and the light wavelength is between 420 and 700 nm. The minimum value of (parallel transmittance / orthogonal transmittance) every 10 nm may be 300 or more.

偏光板の波長４４０ｎｍにおける平行透過率と直交透過率、平行透過率、波長５５０ｎｍにおける平行透過率と直交透過率、波長６１０ｎｍにおける平行透過率と直交透過率が、特開２００２−２５８０４２号や特開２００２−２５８０４３号に記載された範囲とすることも好ましく行うことができる。   The parallel transmittance and the orthogonal transmittance at a wavelength of 440 nm of the polarizing plate, the parallel transmittance, the parallel transmittance and the orthogonal transmittance at a wavelength of 550 nm, and the parallel transmittance and the orthogonal transmittance at a wavelength of 610 nm are disclosed in JP-A No. 2002-258042 and JP-A No. The range described in 2002-258043 can also be preferably performed.

（２）色相
本発明の偏光板の色相は、ＣＩＥ均等知覚空間として推奨されているＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度指数Ｌ＊およびクロマティクネス指数ａ＊とｂ＊を用いて好ましく評価される。
Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊は、上述のＸ、Ｙ、Ｚを用い使って下記数式６で定義される。 (2) Hue The hue of the polarizing plate of the present invention is preferably evaluated using the lightness index L * and the chromaticness index a * and b * in the L * a * b * color system recommended as the CIE uniform perceptual space. Is done.
L * , a * , and b * are defined by the following Equation 6 using the above-described X, Y, and Z.

（数式６） (Formula 6)

Figure 0004740534
ここで、Ｘ0、Ｙ0、Ｚ0は、照明光源の三刺激値を表し、標準光Ｃの場合、Ｘ0＝９８．０７２、Ｙ0＝１００、 Ｚ0＝１１８．２２５であり、標準光Ｄ65の場合、Ｘ0＝９５．０４５、Ｙ0＝１００、Ｚ0＝１０８．８９２である。
Figure 0004740534
 Here, X 0 , Y 0 , Z 0 represent tristimulus values of the illumination light source, and in the case of the standard light C, X 0 = 98.072, Y 0 = 100, Z 0 = 118.225, In the case of the light D 65 , X 0 = 95.045, Y 0 = 100, Z 0 = 108.892.

偏光板単枚の好ましいａ＊の範囲は−２．５以上０．２以下であり、さらに好ましくは−２．０以上０以下である。偏光板単枚の好ましいｂ＊の範囲は１．５以上５以下であり、さらに好ましくは２以上４．５以下である。２枚の偏光板の平行透過光のａ＊の好ましい範囲は−４．０以上０以下であり、さらに好ましくは−３．５以上−０．５以下である。２枚の偏光板の平行透過光のｂ＊の好ましい範囲は２．０以上８以下であり、さらに好ましくは２．５以上７以下である。２枚の偏光板の直交透過光のａ＊の好ましい範囲は−０．５以上１．０以下であり、さらに好ましくは０以上２以下である。２枚の偏光板の直交透過光のｂ＊の好ましい範囲は−２．０以上２以下であり、さらに好ましくは−１．５以上０．５以下である。 A preferable range of a * for a single polarizing plate is −2.5 or more and 0.2 or less, and more preferably −2.0 or more and 0 or less. The preferable range of b * of the single polarizing plate is 1.5 or more and 5 or less, and more preferably 2 or more and 4.5 or less. The preferable range of a * of the parallel transmitted light of the two polarizing plates is −4.0 to 0, and more preferably −3.5 to −0.5. The preferred range of b * of the parallel transmitted light of the two polarizing plates is 2.0 or more and 8 or less, more preferably 2.5 or more and 7 or less. The preferable range of a * of the orthogonally transmitted light of the two polarizing plates is −0.5 or more and 1.0 or less, and more preferably 0 or more and 2 or less. The preferable range of b * of the orthogonally transmitted light of the two polarizing plates is −2.0 or more and 2 or less, and more preferably −1.5 or more and 0.5 or less.

色相は、前述のＸ、Ｙ、Ｚから算出される色度座標（ｘ、ｙ）で評価しても良く、例えば、２枚の偏光板の平行透過光の色度（ｘp、ｙp）と直交透過光の色度（ｘc、ｙc）は、特開２００２−２１４４３６号公報、特開２００１−１６６１３６号公報や特開２００２−１６９０２４号公報に記載されている範囲にしたり、色相と吸光度の関係を特開２００１−３１１８２７号公報に記載されている範囲内にすることも好ましく行うことができる。 The hue may be evaluated by the chromaticity coordinates (x, y) calculated from the aforementioned X, Y, and Z. For example, the chromaticity (x p , y p ) of the parallel transmitted light of the two polarizing plates. And the chromaticity (x c , y c ) of the orthogonal transmitted light are within the ranges described in JP 2002-214436 A, JP 2001-166136 A, JP 2002-169024 A, It is also preferable to make the absorbance relationship within the range described in JP-A-2001-311827.

（３）視野角特性
偏光板をクロスニコルに配置して波長５５０ｎｍの光を入射させる場合の、垂直光を入射させた場合と、偏光軸に対して４５度の方位から法線に対し４０度の角度で入射させた場合の、透過率比やｘｙ色度差を特開２００１−１６６１３５号公報や特開２００１−１６６１３７号に記載された範囲とすることも好ましい。また、特開平１０−０６８８１７号に記載されているように、クロスニコル配置した偏光板積層体の垂直方向の光透過率（Ｔ0）と、積層体の法線から６０°傾斜方向の光透過率（Ｔ60）との比（Ｔ60／Ｔ0）を１００００以下としたり、特開２０００−１３９６２５号に記載されているように、偏光板に法線から仰角８０度までの任意な角度で自然光を入射させた場合に、その透過スペクトルの５２０〜６４０ｎｍの波長範囲において波長域２０ｎｍ以内における透過光の透過率差を６％以下としたり、特開平０８−２４８２０１号に記載されている、フィルム上の任意の１ｃｍ離れた場所における透過光の輝度差が３０％以内とすることも好ましい。 (3) Viewing angle characteristics When a polarizing plate is arranged in crossed Nicol and light with a wavelength of 550 nm is incident, when vertical light is incident, from a azimuth of 45 degrees with respect to the polarization axis, 40 degrees with respect to the normal line It is also preferable to set the transmittance ratio and the xy chromaticity difference in the range described in JP-A-2001-166135 and JP-A-2001-166137 when they are incident at an angle of. Further, as described in JP-A-10-068817, the light transmittance (T 0 ) in the vertical direction of the polarizing plate laminate having the crossed Nicols arrangement and the light transmission in the direction inclined by 60 ° from the normal line of the laminate. The ratio (T 60 / T 0 ) to the rate (T 60 ) is set to 10,000 or less, or as described in JP-A 2000-139625, the polarizing plate has an arbitrary angle from the normal to an elevation angle of 80 degrees. When natural light is incident, the transmittance difference of transmitted light within a wavelength range of 20 nm within the wavelength range of 520 to 640 nm of the transmission spectrum is set to 6% or less, or a film described in JP-A-08-248201 It is also preferable that the brightness difference of the transmitted light at an arbitrary place 1 cm above is within 30%.

（４）耐久性
（４−１）湿熱耐久性
特開２００１−１１６９２２号公報に記載されているように６０℃、９０％ＲＨの雰囲気に５００時間放置した場合のその前後における光透過率及び偏光度の変化率が絶対値に基づいて３％以下であることが好ましい。特に、光透過率の変化率は２％以下、また、偏光度の変化率は絶対値に基づいて１．０％以下、更には０．１％以下であることが好ましい。また、特開平０７−０７７６０８号公報に記載されているように８０℃、９０％ＲＨ、５００時間放置後の偏光度が９５％以上、単体透過率が３８％以上であることも好ましい。
（４−２）ドライ耐久性
８０℃、ドライ雰囲気下に５００時間放置した場合のその前後における光透過率及び偏光度の変化率も絶対値に基づいて３％以下であることが好ましい。特に、光透過率の変化率は２％以下、また、偏光度の変化率は絶対値に基づいて１．０％以下、更には０．１％以下であることが好ましい。
（４−３）その他の耐久性
さらに、特開平０６−１６７６１１号に記載されているように８０℃で２時間放置した後の収縮率が０．５％以下としたり、ガラス板の両面にクロスニコル配置した偏光板積層体を６９℃の雰囲気中で７５０時間放置した後のｘ値及びｙ値が特開平１０−０６８８１８号に記載されている範囲内としたり、８０℃、９０％ＲＨの雰囲気中で２００時間放置処理後のラマン分光法による１０５ｃｍ-1及び１５７ｃｍ-1のスペクトル強度比の変化を、特開平０８−０９４８３４号や特開平０９−１９７１２７号に記載された範囲とすることも好ましく行うことができる。 (4) Durability (4-1) Damp heat durability Light transmittance and polarization before and after standing in an atmosphere of 60 ° C. and 90% RH for 500 hours as described in JP 2001-116922 A It is preferable that the rate of change of the degree is 3% or less based on the absolute value. In particular, the change rate of the light transmittance is preferably 2% or less, and the change rate of the polarization degree is preferably 1.0% or less, more preferably 0.1% or less based on the absolute value. Further, as described in JP-A-07-0777608, it is also preferable that the degree of polarization after standing at 80 ° C., 90% RH and 500 hours is 95% or more and the single transmittance is 38% or more.
(4-2) Dry durability It is preferable that the light transmittance and the rate of change of the degree of polarization before and after standing in a dry atmosphere at 80 ° C. for 500 hours are also 3% or less based on absolute values. In particular, the change rate of the light transmittance is preferably 2% or less, and the change rate of the polarization degree is preferably 1.0% or less, more preferably 0.1% or less based on the absolute value.
(4-3) Other durability Further, as described in JP-A-06-167611, the shrinkage after standing at 80 ° C. for 2 hours is 0.5% or less, or the both sides of the glass plate are crossed. The x and y values after leaving the Nicol-arranged polarizing plate laminate in an atmosphere of 69 ° C. for 750 hours are within the ranges described in JP-A-10-068818, or an atmosphere of 80 ° C. and 90% RH. the change in spectral intensity ratio of the 105 cm -1 and 157cm -1 after 200 hours standing processing by Raman spectroscopy at medium, it is also preferable to fall within the range as described in JP-a-08-094834 and JP-a-09-197127 It can be carried out.

（５）配向度
ＰＶＡの配向度は高い程良好な偏光性能が得られるが、偏光ラマン散乱や偏光ＦＴ−ＩＲ等の手段によって算出されるオーダーパラメーター値として０．２乃至１．０が好ましい範囲である。また、特開昭５９−１３３５０９号に記載されているように、偏光子の全非晶領域の高分子セグメントの配向係数と占領分子の配向係数（０.７５以上）との差が少なくとも０.１５としたり、特開平０４−２０４９０７号に記載されているように偏光子の非晶領域の配向係数が０．６５〜０．８５としたり、Ｉ3やＩ5の高次ヨウ素イオンの配向度を、オーダーパラメーター値として０．８乃至１．０とすることも好ましく行うことができる。 (5) Orientation degree The higher the degree of orientation of PVA, the better the polarization performance. However, the order parameter value calculated by means such as polarization Raman scattering or polarization FT-IR is preferably 0.2 to 1.0. It is. Further, as described in JP-A-59-133509, the difference between the orientation coefficient of the polymer segment in the entire amorphous region of the polarizer and the orientation coefficient of the occupied molecule (0.75 or more) is at least 0.3. 15, the orientation coefficient of the amorphous region of the polarizer is 0.65 to 0.85 as described in JP-A No. 04-204907, and the degree of orientation of higher-order iodine ions of I 3 and I 5 Is preferably set to 0.8 to 1.0 as an order parameter value.

（６）その他の特性
特開２００２−００６１３３号に記載されているように、８０℃３０分加熱したときの単位幅あたりの吸収軸方向の収縮力が４．０Ｎ／ｃｍ以下としたり、特開２００２−２３６２１３号公報に記載されているように、偏光板を７０℃の加熱条件下に１２０時間置いた場合に、偏光板の吸収軸方向の寸法変化率及び偏光軸方向の寸法変化率を、共に±０．６％以内としたり、偏光板の水分率を特開２００２−０９０５４６号公報に記載されているように３質量％以下とすることも好ましく行うことができる。さらに、特開２０００−２４９８３２号公報に記載されているように延伸軸に垂直な方向の表面粗さが中心線平均粗さに基づいて０．０４μｍ以下としたり、特開平１０−２６８２９４号に記載されているように透過軸方向の屈折率ｎ0を１．６より大きくしたり、偏光板の厚みと保護フィルムの厚みの関係を特開平１０−１１１４１１号に記載された範囲とすることも好ましく行うことができる。 (6) Other properties As described in JP-A-2002-006133, the contraction force in the absorption axis direction per unit width when heated at 80 ° C. for 30 minutes is 4.0 N / cm or less, As described in 2002-236213, when the polarizing plate is placed under heating conditions of 70 ° C. for 120 hours, the dimensional change rate in the absorption axis direction and the dimensional change rate in the polarization axis direction of the polarizing plate are Both can be preferably performed within ± 0.6%, or the moisture content of the polarizing plate can be 3% by mass or less as described in JP-A-2002-090546. Further, as described in JP-A No. 2000-249832, the surface roughness in the direction perpendicular to the stretching axis is 0.04 μm or less based on the center line average roughness, or described in JP-A No. 10-268294. It is also preferable that the refractive index n 0 in the transmission axis direction is larger than 1.6 as described above, or the relationship between the thickness of the polarizing plate and the thickness of the protective film is within the range described in JP-A-10-111411. It can be carried out.

４．偏光板の機能化
本発明の偏光板は、ＬＣＤの視野角拡大フィルム、反射型ＬＣＤに適用するためのλ／４板、ディスプレイの視認性向上のための反射防止フィルム、輝度向上フィルムや、ハードコート層、前方散乱層、アンチグレア（防眩）層等の機能層を有する光学フィルムと複合した機能化偏光板として好ましく使用される。
本発明の偏光板と上述の機能性光学フィルムを複合した構成例を図１に示した。偏光板の片側の保護膜として機能性光学フィルムと偏光子を、接着剤を介して接着しても良いし（図１（Ａ））、偏光子の両面に保護膜を設けた偏光板に粘着剤を介して機能性光学フィルムを接着しても良い（図１（Ｂ））。前者の場合、もう一方の保護膜には任意の透明保護膜が使用できる。機能層や保護膜等の各層間の剥離強度は特開２００２−３１１２３８号に記載されている４．０Ｎ／２５ｍｍ以上とすることも好ましい。機能性光学フィルムは、目的とする機能に応じて液晶モジュール側に配置したり、液晶モジュールとは反対側、すなわち表示側もしくはバックライト側に配置することが好ましい。 4). Functionalization of Polarizing Plate The polarizing plate of the present invention includes a viewing angle widening film for LCD, a λ / 4 plate for application to a reflective LCD, an antireflection film for improving display visibility, a brightness enhancement film, It is preferably used as a functionalized polarizing plate combined with an optical film having functional layers such as a coat layer, a forward scattering layer, and an antiglare (antiglare) layer.
A configuration example in which the polarizing plate of the present invention and the above-described functional optical film are combined is shown in FIG. As a protective film on one side of the polarizing plate, a functional optical film and a polarizer may be bonded via an adhesive (FIG. 1A), or it adheres to a polarizing plate provided with protective films on both sides of the polarizer. A functional optical film may be bonded through an agent (FIG. 1B). In the former case, any transparent protective film can be used as the other protective film. The peel strength between layers such as the functional layer and the protective film is preferably 4.0 N / 25 mm or more described in JP-A No. 2002-311238. The functional optical film is preferably disposed on the liquid crystal module side according to the intended function, or on the side opposite to the liquid crystal module, that is, on the display side or the backlight side.

以下に本発明の偏光板と複合して使用される機能性光学フィルムについて説明する。
（１）視野角拡大フィルム
本発明の偏光板は、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）のような表示モードに提案されている視野角拡大フィルムと組み合わせて使用することができる。 The functional optical film used in combination with the polarizing plate of the present invention will be described below.
(1) Viewing Angle Enlargement Film The polarizing plate of the present invention includes TN (Twisted Nematic), IPS (In-Plane Switching), OCB (Optically Compensated Bend), VA (Vertically Aligned), ECB (Electrically Bold). It can be used in combination with a viewing angle widening film proposed for the display mode.

ＴＮモード用の視野角拡大フィルムとしては、日本印刷学会誌第３６巻第３号（１９９９）ｐ４０〜４４、月刊ディスプレイ８月号（２００２）ｐ２０〜２４、特開平４−２２９８２８、特開平６−７５１１５、特開平６−２１４１１６号、特開平８−５０２０６等に記載されたＷＶフィルム（富士写真フィルム(株)製）
を好ましく組み合わせて使用される。
ＴＮモード用の視野角拡大フィルムの好ましい構成は、前述の透明なポリマーフィルム上に配向層と光学異方性層をこの順に有したものである。視野角拡大フィルムは粘着剤を介して偏光板と貼合され、用いられてよいが、SID’００ Dig.、 p５５１(２０００)に記載されているように、前記偏光子の保護膜の一方も兼ねて使用されることが薄手化の観点から特に好ましい。 As the viewing angle widening film for the TN mode, Journal of the Japan Printing Society, Vol. 36, No. 3 (1999), p. 75115, JP-A-6-214116, JP-A-8-50206, etc. (Fuji Photo Film Co., Ltd.)
Are preferably used in combination.
A preferred configuration of the viewing angle widening film for the TN mode has an alignment layer and an optically anisotropic layer in this order on the transparent polymer film. The viewing angle widening film may be used by being bonded to a polarizing plate through an adhesive, but as described in SID'00 Dig., P551 (2000), one of the protective films of the polarizer is also used. It is particularly preferable that it is also used from the viewpoint of thinning.

配向層は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログループを有する層の形成のような手段で設けることができる。さらに電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により配向機能が生じる配向層も知られているが、ポリマーのラビング処理により形成する配向層が特に好ましい。ラビング処理はポリマー層の表面を紙や布で一定方向に数回こすることにより好ましく実施される。偏光子の吸収軸方向とラビング方向は実質的に平行であることが好ましい。配向層に使用するポリマーの種類は、ポリイミド、ポリビニルアルコール、特開平９−１５２５０９号公報に記載された重合性基を有するポリマー等を好ましく使用することができる。配向層の厚さは０．０１乃至５μｍであることが好ましく、０．０５乃至２μｍであることがさらに好ましい。   The alignment layer can be provided by means such as a rubbing treatment of an organic compound (preferably a polymer), oblique deposition of an inorganic compound, or formation of a layer having a microgroup. Furthermore, an alignment layer in which an alignment function is generated by application of an electric field, application of a magnetic field, or light irradiation is also known, but an alignment layer formed by a rubbing treatment of a polymer is particularly preferable. The rubbing treatment is preferably performed by rubbing the surface of the polymer layer several times in a certain direction with paper or cloth. It is preferable that the absorption axis direction and the rubbing direction of the polarizer are substantially parallel. As the polymer used for the alignment layer, polyimide, polyvinyl alcohol, a polymer having a polymerizable group described in JP-A-9-152509, and the like can be preferably used. The thickness of the alignment layer is preferably 0.01 to 5 μm, and more preferably 0.05 to 2 μm.

光学異方性層は、液晶性化合物を含有していることが好ましい。本発明に使用される液晶性化合物はディスコティック化合物（ディスコティック液晶）を有していることが特に好ましい。ディスコティック液晶分子は、下記Ｄ−１のトリフェニレン誘導体ように円盤状のコア部を有し、そこから放射状に側鎖が伸びた構造を有している。また、経時安定性を付与するため、熱、光等で反応する基をさらに導入することも好ましく行われる。上記ディスコティック液晶の好ましい例は特開平８−５０２０６号公報に記載されている。   The optically anisotropic layer preferably contains a liquid crystal compound. The liquid crystal compound used in the present invention particularly preferably has a discotic compound (discotic liquid crystal). The discotic liquid crystal molecule has a disk-like core portion like the triphenylene derivative of D-1 below, and has a structure in which side chains extend radially therefrom. In order to impart stability over time, it is also preferable to further introduce a group that reacts with heat, light or the like. Preferred examples of the discotic liquid crystal are described in JP-A-8-50206.

トリフェニレン誘導体Ｄ−１ Triphenylene derivative D-1

Figure 0004740534
Figure 0004740534

ディスコティック液晶分子は、配向層付近ではラビング方向にプレチルト角を持ってほぼフィルム平面に平行に配向しており、反対の空気面側ではディスコティック液晶分子が面に垂直に近い形で立って配向している。ディスコティック液晶層全体としては、ハイブリッド配向を取っており、この層構造によってＴＮモードのＴＦＴ−ＬＣＤの視野角拡大を実現することができる。   The discotic liquid crystal molecules are aligned almost parallel to the film plane with a pretilt angle in the rubbing direction in the vicinity of the alignment layer, and the discotic liquid crystal molecules are oriented so that they are perpendicular to the plane on the opposite air side. is doing. The discotic liquid crystal layer as a whole has a hybrid alignment, and this layer structure can realize a wide viewing angle of a TN mode TFT-LCD.

上記光学異方性層は、一般にディスコティック化合物及び他の化合物（更に、例えば重合性モノマー、光重合開始剤）を溶剤に溶解した溶液を配向層上に塗布し、乾燥し、次いでディスコティックネマチック相形成温度まで加熱した後、ＵＶ光の照射等により重合させ、さらに冷却することにより得られる。本発明に用いるディスコティック液晶性化合物のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度としては、７０〜３００℃が好ましく、特に７０〜１７０℃が好ましい。   The optically anisotropic layer is generally a discotic compound and another compound (for example, a polymerizable monomer, a photopolymerization initiator) dissolved in a solvent, coated on the alignment layer, dried, and then discotic nematic. After heating to the phase formation temperature, it is obtained by polymerization by irradiation with UV light or the like and further cooling. The discotic nematic liquid crystal phase-solid phase transition temperature of the discotic liquid crystalline compound used in the present invention is preferably 70 to 300 ° C, particularly preferably 70 to 170 ° C.

また、上記光学異方性層に添加するディスコティック化合物以外の化合物としては、ディスコティック化合物と相溶性を有し、液晶性ディスコティック化合物に好ましい傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しない限り、どのような化合物も使用することができる。これらの中で、重合性モノマー（例、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基及びメタクリロイル基を有する化合物）、含フッ素トリアジン化合物等の空気界面側の配向制御用添加剤が、セルロースアシレート、セルロースアシレートプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロース及びセルロースアシレートブチレート等のポリマーを挙げることができる。これらの化合物は、ディスコティック化合物に対して一般に０．１〜５０質量％、好ましくは０．１〜３０質量％の添加量にて使用される。   In addition to the discotic compound added to the optically anisotropic layer, the compound has compatibility with the discotic compound and can give a preferable change in tilt angle to the liquid crystalline discotic compound or inhibit the alignment. Any compound can be used as long as it is not. Among these, additives for controlling the orientation on the air interface side such as polymerizable monomers (eg, compounds having a vinyl group, vinyloxy group, acryloyl group and methacryloyl group) and fluorine-containing triazine compounds are cellulose acylate, cellulose acylate. Examples include polymers such as rate propionate, hydroxypropyl cellulose, and cellulose acylate butyrate. These compounds are generally used in an amount of 0.1 to 50% by mass, preferably 0.1 to 30% by mass, based on the discotic compound.

光学異方性層の厚さは、０．１乃至１０μｍであることが好ましく、０．５乃至５μｍであることがさらに好ましい   The thickness of the optically anisotropic layer is preferably 0.1 to 10 μm, more preferably 0.5 to 5 μm.

視野角拡大フィルムの好ましい態様は、透明基材フィルムとしてのセルロースアシレートフィルム、その上に設けられた配向層、および該配向層上に形成されたディスコティック液晶からなる光学異方性層から構成され、かつ光学異方性層がＵＶ光照射により架橋されている。   A preferred embodiment of the viewing angle widening film is composed of a cellulose acylate film as a transparent substrate film, an alignment layer provided thereon, and an optically anisotropic layer comprising a discotic liquid crystal formed on the alignment layer And the optically anisotropic layer is crosslinked by UV light irradiation.

また、上記以外にも視野角拡大フィルムと本発明の偏光板を組み合わせる場合、例えば、特開平０７−１９８９４２号公報に記載されているように板面に対し交差する方向に光軸を有して複屈折に異方性を示す位相差板と積層したり、特開２００２−２５８０５２号公報に記載されているように保護膜と光学異方性層の寸法変化率が実質的に同等とすることも好ましく行うことができる。また、特開２０００−２５８６３２号公報に記載されているように視野角拡大フィルムと貼合される偏光板の水分率を２．４％以下としたり、特開２０００−２６７８３９号公報に記載されているように視野角拡大フィルム表面の水との接触角を７０°以下とすることも好ましく行うことができる。   In addition to the above, when the viewing angle widening film and the polarizing plate of the present invention are combined, for example, as described in JP-A-07-198942, it has an optical axis in a direction intersecting the plate surface. It is laminated with a retardation plate exhibiting anisotropy in birefringence, or the dimensional change rate of the protective film and the optically anisotropic layer is substantially the same as described in JP-A-2002-258052. Can also be preferably performed. Further, as described in JP-A No. 2000-258632, the moisture content of the polarizing plate bonded to the viewing angle widening film is set to 2.4% or less, or described in JP-A No. 2000-267839. It is also preferable to make the contact angle with water on the surface of the viewing angle widening film 70 ° or less.

ＩＰＳモード液晶セル用視野角拡大フィルムは、電界無印状態の黒表示時において、基板面に平行配向した液晶分子の光学補償および偏光板の直交透過率の視野角特性向上に用いる。ＩＰＳモードは電界無印加状態で黒表示となり、上下一対の偏光板の透過軸は直交している。しかし斜めから観察した場合は、透過軸の交差角が９０°ではなくなり、漏れ光が生じてコントラストが低下する。本発明の偏光板をＩＰＳモード液晶セルに用いる場合は、漏れ光を低下するため特開平１０−５４９８２号公報に記載されているような面内の位相差が０に近く、かつ厚さ方向に位相差を有する視野角拡大フィルムと好ましく組み合わせて用いられる。   The viewing angle widening film for an IPS mode liquid crystal cell is used for optical compensation of liquid crystal molecules aligned in parallel to the substrate surface and for improving the viewing angle characteristics of the orthogonal transmittance of the polarizing plate during black display without an electric field. In the IPS mode, black is displayed when no electric field is applied, and the transmission axes of the pair of upper and lower polarizing plates are orthogonal. However, when observed from an oblique direction, the crossing angle of the transmission axes is not 90 °, and leakage light is generated, resulting in a decrease in contrast. When the polarizing plate of the present invention is used in an IPS mode liquid crystal cell, the in-plane retardation as described in JP-A-10-54982 is close to 0 and the thickness direction is reduced in order to reduce leakage light. It is preferably used in combination with a viewing angle widening film having a phase difference.

ＯＣＢモードの液晶セル用視野角拡大フィルムは、電界印加により液晶層中央部で垂直配向し、基板界面付近で傾斜配向した液晶層の光学補償を行い、黒表示の視野角特性を改善するために使用される。本発明の偏光板をＯＣＢモード液晶セルに用いる場合は、米国特許５８０５２５３号に記載されたような円盤状の液晶性化合物をハイブリット配向させた視野角拡大フィルムと好ましく組み合わせて用いられる。   The OCB mode viewing angle widening film for liquid crystal cells is intended to improve the viewing angle characteristics of black display by optically compensating the liquid crystal layer that is vertically aligned at the center of the liquid crystal layer by applying an electric field and tilted near the substrate interface. used. When the polarizing plate of the present invention is used in an OCB mode liquid crystal cell, it is preferably used in combination with a viewing angle widening film in which a discotic liquid crystalline compound as described in US Pat. No. 5,805,253 is hybrid-aligned.

ＶＡモードの液晶セル用視野角拡大フィルムは、電界無印加状態で液晶分子が基板面に対して垂直配向した状態の黒表示の視野角特性を改善する。このような視野角拡大フィルムしては特許番号第２８６６３７２号公報に記載されているような面内の位相差が０に近く、かつ厚さ方向に位相差を有するフィルムや、円盤状の化合物が基板に平行に配列したフィルムや、同じ面内リターデーション値を有する延伸フィルムを遅相軸が直交になるように積層配置したフィルムや、偏光板の斜め方向の直交透過率悪化防止のために液晶分子のような棒状化合物からなるフィルムを積層したものと好ましく組み合わせて用いられる。   The viewing angle widening film for liquid crystal cells in the VA mode improves the viewing angle characteristics of black display in a state where liquid crystal molecules are vertically aligned with respect to the substrate surface in the absence of an electric field. As such a viewing angle widening film, a film having an in-plane retardation close to 0 and having a retardation in the thickness direction as described in Japanese Patent No. 2866372, and a discotic compound are used. A film arranged in parallel to the substrate, a film in which stretched films having the same in-plane retardation value are laminated so that the slow axes are orthogonal, and a liquid crystal to prevent the deterioration of orthogonal transmittance in the oblique direction of the polarizing plate It is preferably used in combination with a laminate of films made of rod-like compounds such as molecules.

（２）λ／４板
本発明の偏光板は、λ／４板と積層した円偏光板として使用することができる。円偏光板は入射した光を円偏光に変換する機能を有しており、反射型液晶表示装置やＥＣＢモードなどの半透過型液晶表示装置、あるいは有機ＥＬ素子等に好ましく利用されている。
本発明に用いるλ／４板は、可視光の波長の範囲においてほぼ完全な円偏光を得るため、可視光の波長の範囲において概ね波長の１/４のレターデーション（Ｒｅ）を有する位相差フィルムであることが好ましい。「可視光の波長の範囲において概ね１/４のレターデーション」とは、波長４００から７００ｎｍにおいて長波長ほどレターデーションが大きく、波長４５０ｎｍで測定したレターデーション値（Ｒｅ４５０）が８０乃至１２５ｎｍであり、かつ波長５９０ｎｍで測定したレターデーション値（Ｒｅ５９０）が１２０乃至１６０ｎｍである関係を満足する範囲を示す。Ｒｅ５９０−Ｒｅ４５０≧５ｎｍであることがさらに好ましく、Ｒｅ５９０−Ｒｅ４５０≧１０ｎｍであることが特に好ましい。 (2) λ / 4 plate The polarizing plate of the present invention can be used as a circularly polarizing plate laminated with a λ / 4 plate. The circularly polarizing plate has a function of converting incident light into circularly polarized light, and is preferably used for a reflective liquid crystal display device, a transflective liquid crystal display device such as an ECB mode, or an organic EL element.
The λ / 4 plate used in the present invention is a retardation film having a retardation (Re) of approximately ¼ of the wavelength in the visible light wavelength range in order to obtain almost perfect circularly polarized light in the visible light wavelength range. It is preferable that "Retardation of approximately 1/4 in the wavelength range of visible light" means that the longer the wavelength is from 400 to 700 nm, the larger the retardation, and the retardation value (Re450) measured at a wavelength of 450 nm is 80 to 125 nm. And the range which satisfies the relationship whose retardation value (Re590) measured by wavelength 590nm is 120 to 160 nm is shown. It is more preferable that Re590-Re450 ≧ 5 nm, and it is particularly preferable that Re590-Re450 ≧ 10 nm.

本発明で用いるλ／４板は上記の条件を満たしていれば特に制限はないが、例えば、特開平５−２７１１８号公報、特開平１０−６８８１６号公報、特開平１０−９０５２１号公報に記載された複数のポリマーフィルムを積層したλ／４板、ＷＯ００／６５３８４号公報、ＷＯ００／２６７０５号公報に記載された１枚のポリマーフィルムを延伸したλ／４板、特開２０００−２８４１２６号公報、特開２００２−３１７１７号公報に記載されたポリマーフィルム上に少なくとも１層以上の光学異方性層を設けたλ／４板など公知のλ／４板を用いることができる。また、ポリマーフィルムの遅相軸の方向や光学異方性層の配向方向は液晶セルに合わせて任意の方向に配置することができる。   The λ / 4 plate used in the present invention is not particularly limited as long as the above conditions are satisfied, but for example, described in JP-A-5-27118, JP-A-10-68816, and JP-A-10-90521. A λ / 4 plate obtained by laminating a plurality of polymer films, a λ / 4 plate obtained by stretching a single polymer film described in WO00 / 65384, WO00 / 26705, JP 2000-284126 A, A known λ / 4 plate such as a λ / 4 plate in which at least one optically anisotropic layer is provided on a polymer film described in JP-A-2002-31717 can be used. Moreover, the direction of the slow axis of the polymer film and the orientation direction of the optically anisotropic layer can be arranged in any direction according to the liquid crystal cell.

円偏光板において、λ／４板の遅相軸と上記偏光子の透過軸は、任意の角度で交差できるが、４５゜±２０°の範囲で交差されることが好ましい。但し、λ／４板の遅相軸と上記偏光子の透過軸は上記以外の範囲で交差されても構わない。
λ／４板をλ／４板およびλ／２板を積層して構成する場合は、特許番号第３２３６３０４号公報や特開平１０−６８８１６号公報に記載されているように、λ／４板およびλ／２板の面内の遅相軸と偏光板の透過軸とがなす角度が実質的に７５°および１５゜となるように貼り合わせることが好ましい。 In the circularly polarizing plate, the slow axis of the λ / 4 plate and the transmission axis of the polarizer can intersect at an arbitrary angle, but preferably intersect within a range of 45 ° ± 20 °. However, the slow axis of the λ / 4 plate and the transmission axis of the polarizer may intersect within a range other than the above.
When the λ / 4 plate is formed by laminating the λ / 4 plate and the λ / 2 plate, as described in Japanese Patent No. 3236304 and Japanese Patent Laid-Open No. 10-68816, the λ / 4 plate and The λ / 2 plate is preferably bonded so that the angle formed between the slow axis in the plane of the λ / 2 plate and the transmission axis of the polarizing plate is substantially 75 ° and 15 °.

（３）反射防止フィルム
本発明の偏光板は反射防止フィルムと組み合わせて使用することができる。反射防止フィルムは、フッ素系ポリマー等の低屈折率素材を単層付与しただけの反射率１.５％程度のフィルム、もしくは薄膜の多層干渉を利用した反射率１％以下のフィルムのいずれも使用できる。本発明では、透明支持体上に低屈折率層、及び低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層（即ち、高屈折率層、中屈折率層）を積層した構成が好ましく使用される。また、日東技報, vol.38, No.1, may, 2000, 26頁〜28頁や特開2002-301783号などに記載された反射防止フィルムも好ましく使用できる。
各層の屈折率は以下の関係を満足する。

高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率

反射防止フィルムに用いる透明支持体は、前述の偏光層の保護膜に使用する透明ポリマーフィルムを好ましく使用することができる。 (3) Antireflection film The polarizing plate of the present invention can be used in combination with an antireflection film. As the antireflection film, either a film having a reflectivity of about 1.5% only by applying a single layer of a low refractive index material such as a fluoropolymer, or a film having a reflectivity of 1% or less using multilayer interference of thin films is used. it can. In the present invention, a structure in which a low refractive index layer and at least one layer having a higher refractive index than that of the low refractive index layer (that is, a high refractive index layer and a middle refractive index layer) is laminated on a transparent support is preferably used. The Further, an antireflection film described in Nitto Technical Report, vol. 38, No. 1, may, 2000, pages 26 to 28, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-301783, or the like can be preferably used.
The refractive index of each layer satisfies the following relationship.

Refractive index of high refractive index layer> refractive index of medium refractive index layer> refractive index of transparent support> refractive index of low refractive index layer

As the transparent support used for the antireflection film, the transparent polymer film used for the protective film of the polarizing layer can be preferably used.

低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．５５であり、好ましくは１．３０〜１．５０である。低屈折率層は、耐擦傷性、防汚性を有する最外層として使用することが好ましい。耐擦傷性向上のため、シリコーン基や、フッ素の含有する素材を用い表面への滑り性付与することも好ましく行われる。
含フッ素化合物としては、例えば、特開平９−２２２５０３号公報段落番号［００１８］〜［００２６］、同１１−３８２０２号公報段落番号［００１９］〜［００３０］、特開２００１−４０２８４号公報段落番号［００２７］〜［００２８］、特開２０００−２８４１０２号公報等に記載の化合物を好ましく使用することができる。
含シリコーン化合物はポリシロキサン構造を有する化合物が好ましいが、反応性シリコーン（例、サイラプレーン（チッソ（株）製）や両末端にシラノール基含有のポリシロキサン（特開平１１−２５８４０３号公報）等を使用することもできる。シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化させてもよい（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報、特開平９−１５７５８２号公報、同１１−１０６７０４号公報、特開２０００−１１７９０２号公報、同２００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報記載の化合物等）。
低屈折率層には、上記以外の添加剤として充填剤（例えば、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム）等の一次粒子平均径が１〜１５０ｎｍの低屈折率無機化合物、特開平１１−３８２０公報の段落番号[００２０]〜[００３８]に記載の有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有させることも好ましく行うことができる。
低屈折率層は、気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成されても良いが、安価に製造できる点で、塗布法で形成することが好ましい。塗布法としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法を好ましく使用することができる。
低屈折率層の膜厚は、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましく、６０〜１２０ｎｍであることが最も好ましい。 The refractive index of the low refractive index layer is 1.20 to 1.55, preferably 1.30 to 1.50. The low refractive index layer is preferably used as an outermost layer having scratch resistance and antifouling properties. In order to improve the scratch resistance, it is also preferable to impart slipperiness to the surface using a material containing a silicone group or fluorine.
Examples of the fluorine-containing compound include paragraph numbers [0018] to [0026] of JP-A-9-222503, paragraph numbers [0019] to [0030] of JP-A-11-38202, and paragraph numbers of JP-A-2001-40284. [0027] to [0028], compounds described in JP-A No. 2000-284102 and the like can be preferably used.
The silicone-containing compound is preferably a compound having a polysiloxane structure, but reactive silicone (eg, Silaplane (manufactured by Chisso Corporation), silanol group-containing polysiloxane at both ends (JP-A-11-258403), etc. An organometallic compound such as a silane coupling agent and a specific fluorine-containing hydrocarbon group-containing silane coupling agent may be cured by a condensation reaction in the presence of a catalyst (Japanese Patent Laid-Open No. 58-142958). Gazettes, 58-147483, 58-147484, JP-A-9-157582, 11-106704, JP-A-2000-117902, 2001-48590, 2002-2002. 53804).
The low refractive index layer has an average primary particle diameter of 1 to 150 nm such as fillers (for example, silicon dioxide (silica), fluorine-containing particles (magnesium fluoride, calcium fluoride, barium fluoride)) as additives other than the above. Inorganic compounds having a low refractive index, organic fine particles described in paragraphs [0020] to [0038] of JP-A-11-3820), silane coupling agents, slip agents, surfactants, and the like are preferably added. be able to.
The low refractive index layer may be formed by a vapor phase method (vacuum vapor deposition method, sputtering method, ion plating method, plasma CVD method, etc.), but is preferably formed by a coating method because it can be manufactured at low cost. . As the coating method, dip coating, air knife coating, curtain coating, roller coating, wire bar coating, gravure coating, and micro gravure can be preferably used.
The film thickness of the low refractive index layer is preferably 30 to 200 nm, more preferably 50 to 150 nm, and most preferably 60 to 120 nm.

中屈折率層および高屈折率層は、平均粒径１００ｎｍ以下の高屈折率の無機化合物超微粒子をマトリックス用材料に分散した構成とすることが好ましい。高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率１．６５以上の無機化合物、例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎ等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等を好ましく使用できる。
このような超微粒子は、粒子表面を表面処理剤で処理したり（シランカップリング剤等：特開平１１−２９５５０３号公報、同１１−１５３７０３号公報、特開２０００−９９０８、アニオン性化合物或は有機金属カップリング剤：特開２００１−３１０４３２号公報等）、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造としたり（特開２００１−１６６１０４号公報等）、特定の分散剤併用する（例、特開平１１−１５３７０３号公報、特許番号ＵＳ６２１０８５８Ｂ１、特開２００２−２７７６０６９号公報等）等の態様で使用することができる。 The medium refractive index layer and the high refractive index layer preferably have a constitution in which ultrafine particles of high refractive index having an average particle size of 100 nm or less are dispersed in a matrix material. Inorganic compound fine particles having a high refractive index include inorganic compounds having a refractive index of 1.65 or more, for example, oxides such as Ti, Zn, Sb, Sn, Zr, Ce, Ta, La, and In, and metal atoms thereof. A composite oxide or the like can be preferably used.
Such ultrafine particles may be obtained by treating the particle surface with a surface treatment agent (silane coupling agent, etc .: JP-A Nos. 11-295503, 11-153703, 2000-9908, anionic compounds or (Organic metal coupling agent: JP 2001-310432 A), a core-shell structure with high refractive index particles as a core (JP 2001-166104 A, etc.), or a specific dispersant used together (for example, 11-153703 gazette, patent number US6210858B1, JP-A-2002-27776069, etc.).

マトリックス用材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等を使用できるが、特開２０００−４７００４号公報、同２００１−３１５２４２号公報、同２００１−３１８７１号公報、同２００１−２９６４０１号公報等に記載の多官能性材料や、特開２００１−２９３８１８号公報等に記載の金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜を使用することもできる。
高屈折率層の屈折率は、１．７０〜２．２０であることが好ましい。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。 As the matrix material, conventionally known thermoplastic resins, curable resin films, and the like can be used, but JP-A-2000-47004, 2001-315242, 2001-31871, and 2001-296401. It is also possible to use a curable film obtained from a polyfunctional material described in a gazette or the like or a metal alkoxide composition described in JP-A-2001-293818 or the like.
The refractive index of the high refractive index layer is preferably 1.70 to 2.20. The thickness of the high refractive index layer is preferably 5 nm to 10 μm, and more preferably 10 nm to 1 μm.
The refractive index of the middle refractive index layer is adjusted to be a value between the refractive index of the low refractive index layer and the refractive index of the high refractive index layer. The refractive index of the middle refractive index layer is preferably 1.50 to 1.70.

反射防止フィルムのヘイズは、５％以下あることが好ましく、３％以下がさらに好ましい。又膜の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。   The haze of the antireflection film is preferably 5% or less, more preferably 3% or less. Further, the strength of the film is preferably H or more, more preferably 2H or more, and most preferably 3H or more in a pencil hardness test according to JIS K5400.

（４）輝度向上フィルム
本発明の偏光板は、輝度向上フィルムと組み合わせて使用することができる。輝度向上フィルムは、円偏光もしくは直線偏光の分離機能を有しており、偏光板とバックライトの間に配置され、一方の円偏光もしくは直線偏光をバックライト側に後方反射もしくは後方散乱する。バックライト部からの再反射光は、部分的に偏光状態を変化させ、輝度向上フィルムおよび偏光板に再入射する際、部分的に透過するため、この過程を繰り返すことにより光利用率が向上し、正面輝度が１．４倍程度に向上する。輝度向上フィルムとしては異方性反射方式および異方性散乱方式が知られており、いずれも本発明の偏光板と組み合わせることができる。 (4) Brightness improving film The polarizing plate of this invention can be used in combination with a brightness improving film. The brightness enhancement film has a function of separating circularly polarized light or linearly polarized light, and is disposed between the polarizing plate and the backlight, and reflects or scatters one circularly polarized light or linearly polarized light back to the backlight side. Re-reflected light from the backlight part partially changes the polarization state and partially transmits when re-entering the brightness enhancement film and the polarizing plate, so the light utilization rate is improved by repeating this process. The front luminance is improved to about 1.4 times. As the brightness enhancement film, an anisotropic reflection system and an anisotropic scattering system are known, and both can be combined with the polarizing plate of the present invention.

異方性反射方式では、一軸延伸フィルムと未延伸フィルムを多重に積層して、延伸方向の屈折率差を大きくすることにより反射率ならびに透過率の異方性を有する輝度向上フィルムが知られており、誘電体ミラーの原理を用いた多層膜方式（ＷＯ９５／１７６９１号、ＷＯ９５／１７６９２号、ＷＯ９５／１７６９９号の各明細書記載）やコレステリック液晶方式（欧州特許６０６９４０Ａ２号明細書、特開平８−２７１７３１号公報記載）が知られている。誘電体ミラーの原理を用いた多層方式の輝度向上フィルムとしてはＤＢＥＦ−Ｅ、ＤＢＥＦ−Ｄ、ＤＢＥＦ−Ｍ（いずれも３Ｍ社製）、コレステリック液晶方式の輝度向上フィルムとしてはＮＩＰＯＣＳ（日東電工(株)製）が本発明で好ましく使用される。ＮＩＰ
ＯＣＳについては、日東技報, vol.３８, No.１, may, ２０００, １９頁〜２１頁などを参考にすることができる。 In the anisotropic reflection system, a brightness enhancement film having anisotropy in reflectance and transmittance is known by laminating a uniaxially stretched film and an unstretched film in multiple layers and increasing the refractive index difference in the stretching direction. Multilayer film systems using the principle of dielectric mirrors (described in the specifications of WO95 / 17691, WO95 / 17692, WO95 / 17699) and cholesteric liquid crystal systems (European Patent No. 606940A2, Japanese Patent Laid-Open No. Hei 8- No. 271731) is known. DBEF-E, DBEF-D, and DBEF-M (all manufactured by 3M) are used as multi-layer brightness enhancement films using the principle of dielectric mirrors, and NIPOCS (Nitto Denko Corporation) as a cholesteric liquid crystal brightness enhancement film. Are preferably used in the present invention. NIP
Regarding OCS, Nitto Technical Report, vol.38, No.1, may, 2000, pages 19-21 can be referred to.

また、本発明ではＷＯ９７／３２２２３号、ＷＯ９７／３２２２４号、ＷＯ９７／３２２２５号、ＷＯ９７／３２２２６号の各明細書および特開平９−２７４１０８号、同１１−１７４２３１号の各公報に記載された正の固有複屈折性ポリマーと負の固有複屈折性ポリマーをブレンドし一軸延伸した異方性散乱方式の輝度向上フィルムと組み合わせて使用することも好ましい。異方性散乱方式輝度向上フィルムとしては、ＤＲＰＦ−Ｈ（３Ｍ社製）が好ましい。   Further, in the present invention, positive numbers described in the specifications of WO97 / 32223, WO97 / 32224, WO97 / 32225, WO97 / 32226 and JP-A-9-274108 and 11-174231 It is also preferable to use it in combination with a brightness enhancement film of an anisotropic scattering method in which an intrinsic birefringent polymer and a negative intrinsic birefringent polymer are blended and uniaxially stretched. As the anisotropic scattering system brightness enhancement film, DRPF-H (manufactured by 3M) is preferable.

本発明の偏光板と輝度向上フィルムは、粘着剤を介して貼合された形態、もしくは偏光板の保護膜の一方を輝度向上フィルムとした一体型として使用することが好ましい。   The polarizing plate and the brightness enhancement film of the present invention are preferably used as an integrated type in which one of the protective film of the polarizing plate and the protective film of the polarizing plate is bonded via an adhesive.

（５）他の機能性光学フィルム
本発明の偏光板には、さらに、ハードコート層、前方散乱層、アンチグレア（防眩）層、ガスバリア層、滑り層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けた機能性光学フィルムと組み合わせて使用することも好ましい。また、これらの機能層は相互に、また前述の反射防止層や光学異方性層等と同一層内で複合して使用することも好ましい。 (5) Other functional optical films The polarizing plate of the present invention further includes a hard coat layer, a forward scattering layer, an antiglare (antiglare) layer, a gas barrier layer, a sliding layer, an antistatic layer, an undercoat layer, a protective layer, and the like. It is also preferred to use it in combination with a functional optical film provided with These functional layers are preferably used in combination with each other or in the same layer as the above-described antireflection layer, optically anisotropic layer, or the like.

（５−１）ハ−ドコート層
本発明の偏光板は、耐擦傷性等の力学的強度を付与するため、ハードコート層を、透明支持体の表面に設けた機能性光学フィルムと組み合わせることが好ましく行われる。ハードコート層を、前述の反射防止フィルムに適用して用いる場合は、特に、透明支持体と高屈折率層の間に設けることが好ましい。
ハードコート層は、光及び／又は熱による硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、又加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、ＷＯ０／４６６１７号公報等記載のものを好ましく使用することができる。
ハードコート層の膜厚は、０．２〜１００μｍであることが好ましい。
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。又、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。 (5-1) Hard coat layer In order to impart mechanical strength such as scratch resistance to the polarizing plate of the present invention, a hard coat layer may be combined with a functional optical film provided on the surface of a transparent support. Preferably done. When the hard coat layer is applied to the above-described antireflection film, it is particularly preferable to provide it between the transparent support and the high refractive index layer.
The hard coat layer is preferably formed by a crosslinking reaction or a polymerization reaction of the curable compound by light and / or heat. As the curable functional group, a photopolymerizable functional group is preferable, and the organometallic compound containing a hydrolyzable functional group is preferably an organic alkoxysilyl compound. As specific constitutional compositions of the hard coat layer, for example, those described in JP-A Nos. 2002-144913, 2000-9908 and WO0 / 46617 can be preferably used.
The film thickness of the hard coat layer is preferably 0.2 to 100 μm.
The strength of the hard coat layer is preferably H or higher, more preferably 2H or higher, and most preferably 3H or higher in a pencil hardness test according to JIS K5400. Further, in the Taber test according to JIS K5400, the smaller the wear amount of the test piece before and after the test, the better.

ハードコート層を形成する材料は、エチレン性不飽和基を含む化合物、開環重合性基を含む化合物を用いることができ、これらの化合物は単独あるいは組み合わせて用いることができる。エチレン性不飽和基を含む化合物の好ましい例としては、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオールのポリアクリレート類；ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジアクリレート、ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのジアクリレート等のエポキシアクリレート類；ポリイソシナネートとヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有アクリレートの反応によって得られるウレタンアクリレート等を好ましい化合物として挙げることができる。 また、市販化合物としては、ＥＢ−６００、ＥＢ−４０、ＥＢ−１４０、ＥＢ−１１５０、ＥＢ−１２９０Ｋ、ＩＲＲ２１４、ＥＢ−２２２０、ＴＭＰＴＡ、ＴＭＰＴＭＡ（以上、ダイセル・ユーシービー（株）製）、ＵＶ−６３００、ＵＶ−１７００Ｂ（以上、日本合成化学工業（株）製）等が挙げられる。
また、開環重合性基を含む化合物の好ましい例としては、グリシジルエーテル類としてエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテルなど、脂環式エポキシ類としてセロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−４０１、ＥＨＰＥ３１５０ＣＥ（以上、ダイセル化学工業（株）製）、フェノールノボラック樹脂のポリシクロヘキシルエポキシメチルエーテルなど、オキセタン類としてＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ−１００９（以上、東亞合成（株）製）などが挙げられる。その他にグリシジル（メタ）アクリレートの重合体、或いはグリシジル（メタ）アクリレートと共重合できるモノマーとの共重合体をハードコート層に使用することもできる。 As the material for forming the hard coat layer, a compound containing an ethylenically unsaturated group or a compound containing a ring-opening polymerizable group can be used, and these compounds can be used alone or in combination. Preferred examples of the compound containing an ethylenically unsaturated group include ethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol. Polyacrylates of polyols such as hexaacrylate; epoxy acrylates such as diacrylate of bisphenol A diglycidyl ether, diacrylate of hexanediol diglycidyl ether; obtained by reaction of polyisocyanate and hydroxyl group-containing acrylate such as hydroxyethyl acrylate Examples of preferred compounds include urethane acrylates. Moreover, as a commercially available compound, EB-600, EB-40, EB-140, EB-1150, EB-1290K, IRR214, EB-2220, TMPTA, TMPTMA (above, Daicel UCB Co., Ltd. product), UV -6300, UV-1700B (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) and the like.
Preferred examples of the compound containing a ring-opening polymerizable group include ethylene glycol diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, trimethylol ethane triglycidyl ether, trimethylol propane triglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether as glycidyl ethers. Triglycidyl trishydroxyethyl isocyanurate, sorbitol tetraglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycyl ether, polyglycidyl ether of cresol novolac resin, polyglycidyl ether of phenol novolac resin, etc. Celoxide 2021P, Celoxide 2081, Epoxide GT-301, Epolide GT-401, EHPE3150CE (above, Oxetane, OXT-121, OXT-221, OX-SQ, PNOX-1009 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), etc. Can be mentioned. In addition, a polymer of glycidyl (meth) acrylate or a copolymer of a monomer that can be copolymerized with glycidyl (meth) acrylate may be used for the hard coat layer.

ハードコート層には、ハードコート層の硬化収縮の低減、基材との密着性の向上、本発明のハードコート処理物品のカールを低減するため、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム等の酸化物微粒子やポリエチレン、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリジメチルシロキサン等の架橋粒子、ＳＢＲ、ＮＢＲなどの架橋ゴム微粒子等の有機微粒子等の架橋微粒子を添加することも好ましく行われる。これらの架橋微粒子の平均粒径は、１ｎｍないし２００００ｎｍであることが好ましい。また、架橋微粒子の形状は、球状、棒状、針状、板状など特に制限無く使用できる。微粒子の添加量は硬化後のハードコート層の６０体積％以下であることが好ましく、４０体積％以下がより好ましい。   In the hard coat layer, fine particles of oxide such as silicon, titanium, zirconium, and aluminum are used to reduce curing shrinkage of the hard coat layer, improve adhesion to the substrate, and reduce curling of the hard coat treated article of the present invention. It is also preferable to add crosslinked fine particles such as crosslinked fine particles such as polyethylene, polystyrene, poly (meth) acrylic acid esters, polydimethylsiloxane, etc., and fine organic particles such as fine crosslinked rubber particles such as SBR and NBR. These crosslinked fine particles preferably have an average particle size of 1 nm to 20000 nm. Further, the shape of the crosslinked fine particles can be used without particular limitation, such as a spherical shape, a rod shape, a needle shape, or a plate shape. The addition amount of the fine particles is preferably 60% by volume or less, more preferably 40% by volume or less of the hard coat layer after curing.

上記で記載した無機微粒子を添加する場合、一般にバインダーポリマーとの親和性が悪いため、ケイ素、アルミニウム、チタニウム等の金属を含有し、かつアルコキシド基、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基等の官能基を有する表面処理剤を用いて表面処理を行うことも好ましく行われる。   In the case of adding the inorganic fine particles described above, since the affinity with the binder polymer is generally poor, it contains a metal such as silicon, aluminum, titanium, and the alkoxide group, carboxylic acid group, sulfonic acid group, phosphonic acid group, etc. It is also preferable to perform a surface treatment using a surface treatment agent having a functional group of

ハードコート層は、熱または活性エネルギー線を用いて硬化することが好ましく、その中でも放射線、ガンマー線、アルファー線、電子線、紫外線等の活性エネルギー線を用いることがより好ましく、安全性、生産性を考えると電子線、紫外線を用いることが特に好ましい。熱で硬化させる場合は、プラスチック自身の耐熱性を考えて、加熱温度は１４０℃以下が好ましく、より好ましくは１００℃以下である。   The hard coat layer is preferably cured using heat or active energy rays. Among them, active energy rays such as radiation, gamma rays, alpha rays, electron rays, and ultraviolet rays are more preferred, and safety and productivity are improved. In view of the above, it is particularly preferable to use an electron beam or an ultraviolet ray. In the case of curing with heat, in consideration of the heat resistance of the plastic itself, the heating temperature is preferably 140 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or lower.

（５−２）前方散乱層
前方散乱層は、本発明の偏光板を液晶表示装置に適用した際の、上下左右方向の視野角特性（色相と輝度分布）改良するために使用される。本発明では、屈折率の異なる微粒子をバインダー分散した構成が好ましく、例えば、前方散乱係数を特定化した特開１１−３８２０８号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開２０００−１９９８０９号公報、ヘイズ値を４０％以上と規定した特開２００２−１０７５１２号公報等の構成を使用することができる。また、本発明の偏光板をヘイズの視野角特性を制御するため、住友化学の技術レポート「光機能性フィルム」３１頁〜３９頁に記載された「ルミスティ」と組み合わせて使用することも好ましく行うことができる。 (5-2) Forward scattering layer The forward scattering layer is used to improve the viewing angle characteristics (hue and luminance distribution) in the vertical and horizontal directions when the polarizing plate of the present invention is applied to a liquid crystal display device. In the present invention, a configuration in which fine particles having different refractive indexes are dispersed in a binder is preferable. The construction of JP-A No. 199809, JP-A No. 2002-107512 or the like that defines the haze value as 40% or more can be used. In addition, in order to control the viewing angle characteristics of haze, the polarizing plate of the present invention is also preferably used in combination with “Lumisty” described in Sumitomo Chemical's technical report “Optical Functional Film” on pages 31-39. be able to.

（５−３）アンチグレア層
アンチグレア（防眩）層は、反射光を散乱させ映り込みを防止するために使用される。アンチグレア機能は、液晶表示装置の最表面（表示側）に凹凸を形成することにより得られる。通常、アンチグレア層は、偏光板の空気側の保護フィルム上に設けられる。アンチグレア機能を有する光学フィルムのヘイズは、３〜３０％であることが好ましく、５〜２０％であることがさらに好ましく、７〜２０％であることが最も好ましい。
フィルム表面に凹凸を形成する方法は、例えば、微粒子を添加して膜表面に凹凸を形成する方法（例えば、特開２０００−２７１８７８号公報等）、比較的大きな粒子（粒径０．０５〜２μｍ）を少量（０．１〜５０質量％）添加して表面凹凸膜を形成する方法（例えば、特開２０００−２８１４１０号公報、同２０００−９５８９３号公報、同２００１−１００００４号公報、同２００１−２８１４０７号公報等）、フィルム表面に物理的に凹凸形状を転写する方法（例えば、エンボス加工方法として、特開昭６３−２７８８３９号公報、特開平１１−１８３７１０号公報、特開２０００−２７５４０１号公報等記載）等を好ましく使用することができる。 (5-3) Antiglare layer The antiglare (antiglare) layer is used to scatter reflected light and prevent reflection. The antiglare function is obtained by forming irregularities on the outermost surface (display side) of the liquid crystal display device. Usually, the antiglare layer is provided on a protective film on the air side of the polarizing plate. The haze of the optical film having an antiglare function is preferably 3 to 30%, more preferably 5 to 20%, and most preferably 7 to 20%.
The method for forming irregularities on the film surface is, for example, a method of forming irregularities on the film surface by adding fine particles (for example, JP-A No. 2000-271878), relatively large particles (particle size 0.05-2 μm ) Is added in a small amount (0.1 to 50% by mass) (for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2000-281410, 2000-95893, 2001-100004, and 2001). No. 281407, etc.), a method of physically transferring the uneven shape onto the film surface (for example, as an embossing method, JP-A-63-278839, JP-A-11-183710, JP-A-2000-275401) Etc.) can be preferably used.

これらの機能層は、偏光子側および偏光子と反対面のどちらか片面、もしくは両面の設けて使用できる。   These functional layers can be used by providing either one side or both sides of the polarizer side and the opposite side of the polarizer.

５．偏光板を使用する液晶表示装置
次に本発明の偏光板が使用される液晶表示装置について説明する。
図２は、本発明の偏光板が使用される液晶表示装置の一例である。 5. Next, a liquid crystal display device using the polarizing plate of the present invention will be described.
FIG. 2 is an example of a liquid crystal display device in which the polarizing plate of the present invention is used.

図２に示す液晶表示装置は、液晶セル（１５〜１９）、および液晶セル（１５〜１９）を挟持して配置された上側偏光板１１と下側偏光板２２とを有する。偏光板は偏光子および一対の透明保護フィルムによって挟持されているが、図２中では一体化された偏光板として示し、詳細構造は省略する。液晶セルは、上側基板１５および下側基板１８と、これらに挟持される液晶分子１７から形成される液晶層からなる。液晶セルは、ＯＮ・ＯＦＦ表示を行う液晶分子の配向状態の違いで、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）のような表示モードに分類されるが、本発明の偏光板は透過および反射型によらず、いずれの表示モードにも使用できる。   The liquid crystal display device shown in FIG. 2 includes a liquid crystal cell (15 to 19) and an upper polarizing plate 11 and a lower polarizing plate 22 that are disposed with the liquid crystal cell (15 to 19) interposed therebetween. The polarizing plate is sandwiched between a polarizer and a pair of transparent protective films, but is shown as an integrated polarizing plate in FIG. The liquid crystal cell includes a liquid crystal layer formed of an upper substrate 15 and a lower substrate 18 and liquid crystal molecules 17 sandwiched therebetween. The liquid crystal cell is different in the alignment state of liquid crystal molecules that perform ON / OFF display. However, the polarizing plate of the present invention can be used in any display mode regardless of the transmissive and reflective types.

基板１５および１８の液晶分子１７に接触する表面（以下、「内面」という場合がある）には、配向膜（不図示）が形成されていて、配向膜上に施されたラビング処理等により、電界無印加状態もしくは低印加状態における液晶分子１７の配向が制御されている。また、基板１５および１８の内面には、液晶分子１７からなる液晶層に電界を印加可能な透明電極（不図示）が形成されている。   An alignment film (not shown) is formed on the surface of the substrates 15 and 18 in contact with the liquid crystal molecules 17 (hereinafter also referred to as “inner surface”), and by rubbing treatment or the like applied on the alignment film, The orientation of the liquid crystal molecules 17 in the state where no electric field is applied or in the state where a low voltage is applied is controlled. Further, on the inner surfaces of the substrates 15 and 18, a transparent electrode (not shown) capable of applying an electric field to the liquid crystal layer made of the liquid crystal molecules 17 is formed.

ＴＮモードのラビング方向は上下基板で互いに直交する方向に施し、その強さとラビング回数などでチルト角の大きさが制御できる。配向膜はポリイミド膜を塗布後焼成して形成する。液晶層のねじれ角（ツイスト角）の大きさは、上下基板のラビング方向の交差角と液晶材料に添加するカイラル剤により決まる。ここではツイスト角が９０°になるようにするためピッチ６０μｍ程度のカイラル剤を添加した。
なお、ツイスト角は、ノートパソコンやパソコンモニタ、テレビ用の液晶表示装置の場合は９０°近傍（８５から９５°）に、携帯電話などの反射型表示装置として使用する場合は０から７０°に設定する。またＩＰＳモードやＥＣＢモードでは、ツイスト角が０°となる。ＩＰＳモードでは電極が下側基板８のみに配置され、基板面に平行な電界が印加される。また、ＯＣＢモードでは、ツイスト角がなく、チルト角を大きくされ、ＶＡモードでは液晶分子７が上下基板に垂直に配向する。 The rubbing direction of the TN mode is applied in directions perpendicular to each other on the upper and lower substrates, and the magnitude of the tilt angle can be controlled by the strength and the number of rubbing times. The alignment film is formed by applying and baking a polyimide film. The magnitude of the twist angle (twist angle) of the liquid crystal layer is determined by the crossing angle of the upper and lower substrates in the rubbing direction and the chiral agent added to the liquid crystal material. Here, a chiral agent having a pitch of about 60 μm was added so that the twist angle was 90 °.
The twist angle is in the vicinity of 90 ° (85 to 95 °) in the case of a notebook computer, a personal computer monitor, and a liquid crystal display device for a television, and is 0 to 70 ° in the case of use as a reflective display device such as a mobile phone. Set. In the IPS mode and the ECB mode, the twist angle is 0 °. In the IPS mode, electrodes are disposed only on the lower substrate 8 and an electric field parallel to the substrate surface is applied. In the OCB mode, there is no twist angle and the tilt angle is increased, and in the VA mode, the liquid crystal molecules 7 are aligned perpendicular to the upper and lower substrates.

ここで、液晶層の厚さｄと屈折率異方性Δｎの積Δｎｄの大きさは白表示時の明るさを変化させる。このため最大の明るさを得るために表示モード毎にその範囲を設定する。
上側偏光板１１の吸収軸１２と下側偏光板２２の吸収軸２３の交差角は一般に概略直交に積層することで高コントラストが得られる。液晶セルの上側偏光板１１の吸収軸１２と上側基板１５のラビング方向の交差角は液晶表示モードによってことなるが、ＴＮ、ＩＰＳモードでは一般に平行か垂直に設定する。ＯＣＢ、ＥＣＢモードでは４５°に設定することが多い。ただし、表示色の色調や視野角の調整のために各表示モードで最適値が異なり、この範囲に限定されるわけではない。 Here, the magnitude of the product Δnd of the thickness d of the liquid crystal layer and the refractive index anisotropy Δn changes the brightness during white display. Therefore, in order to obtain the maximum brightness, the range is set for each display mode.
In general, the crossing angle of the absorption axis 12 of the upper polarizing plate 11 and the absorption axis 23 of the lower polarizing plate 22 is generally perpendicular to obtain a high contrast. The crossing angle between the absorption axis 12 of the upper polarizing plate 11 of the liquid crystal cell and the rubbing direction of the upper substrate 15 varies depending on the liquid crystal display mode, but is generally set to be parallel or vertical in the TN and IPS modes. In OCB and ECB modes, it is often set to 45 °. However, the optimum value differs in each display mode for adjusting the color tone and viewing angle of the display color, and the present invention is not limited to this range.

本発明の偏光板が使用される液晶表示装置は、図２の構成に限定されず、他の部材を含んでいてもよい。例えば、液晶セルと偏光子との間にカラーフィルターを配置してもよい。また、液晶セルと偏光板との間に、別途、前述した視野角拡大フィルム１３、２０を配置することもできる。偏光板１１、２３と視野角拡大フィルム１３、２０は粘着剤で貼合した積層形態で配置されてもよいし、液晶セル側保護膜の一方を視野角拡大に使用した、いわゆる一体型楕円偏光板として配置されてもよい。   The liquid crystal display device in which the polarizing plate of the present invention is used is not limited to the configuration of FIG. 2, and may include other members. For example, a color filter may be disposed between the liquid crystal cell and the polarizer. In addition, the above-described viewing angle widening films 13 and 20 may be separately disposed between the liquid crystal cell and the polarizing plate. The polarizing plates 11 and 23 and the viewing angle widening films 13 and 20 may be arranged in a laminated form bonded with an adhesive, or a so-called integrated elliptical polarization using one of the liquid crystal cell side protective films for viewing angle widening. It may be arranged as a plate.

また、透過型として使用する場合は、冷陰極あるいは熱陰極蛍光管、あるいは発光ダイオード、フィールドエミッション素子、エレクトロルミネッセント素子を光源とするバックライトを背面に配置できる。また、本発明の偏光板が使用される液晶表示装置は、反射型であってもよく、かかる場合は、偏光板は観察側に１枚配置したのみでよく、液晶セル背面あるいは液晶セルの下側基板の内面に反射膜を設置する。もちろん前記光源を用いたフロントライトを液晶セル観察側に設けてもよい。   When used as a transmission type, a cold cathode or hot cathode fluorescent tube, or a backlight having a light emitting diode, field emission element, or electroluminescent element as a light source can be disposed on the back surface. Further, the liquid crystal display device in which the polarizing plate of the present invention is used may be of a reflective type. In such a case, only one polarizing plate may be disposed on the observation side, and the back of the liquid crystal cell or under the liquid crystal cell. A reflective film is installed on the inner surface of the side substrate. Of course, a front light using the light source may be provided on the liquid crystal cell observation side.

以下、実施例に基づき、本発明を具体的に説明する。
〔実施例１〕
（セルロースアシレート溶液の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液Ａを調製した。 Hereinafter, based on an Example, this invention is demonstrated concretely.
[Example 1]
(Preparation of cellulose acylate solution)
The following composition was put into a mixing tank and stirred to dissolve each component to prepare a cellulose acylate solution A.

＜セルロースアシレート溶液Ａ組成＞
アシル置換度2.4、ブチルリ化度1.7、アセチル化度0.7の
セルロースアシレート １００．０質量部
疎水化剤Ｃ−７ ７．０質量部
疎水化剤Ｃ−１０ ７．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒） ３０７．０質量部
エタノール（第２溶媒） ９３．０質量部 <Composition of cellulose acylate solution A>
Cellulose acylate having an acyl substitution degree of 2.4, a butylylation degree of 1.7, and an acetylation degree of 0.7 100.0 parts by mass Hydrophobizing agent C-7 7.0 parts by mass Hydrophobizing agent C-10 7.0 parts by mass Methylene chloride (first Solvent) 307.0 parts by mass Ethanol (second solvent) 93.0 parts by mass

（マット剤溶液の調製）
下記の組成物を分散機に投入し、攪拌して各成分を分散、溶解し、マット剤溶液を調製した。 (Preparation of matting agent solution)
The following composition was charged into a disperser and stirred to disperse and dissolve each component to prepare a matting agent solution.

＜マット剤溶液組成＞
平均粒径１６ｎｍのシリカ粒子
（AEROSIL R972、日本アエロジル（株）製 ２．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒） ７２．４質量部
メタノール（第２溶媒） １０．８質量部
セルロースアシレート溶液Ａ １０．３質量部 <Matting agent solution composition>
Silica particles having an average particle diameter of 16 nm (AEROSIL R972, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. 2.0 parts by mass Methylene chloride (first solvent) 72.4 parts by mass Methanol (second solvent) 10.8 parts by mass Cellulose acylate solution A 10.3 parts by mass

（紫外線吸収剤溶液の調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液を調製した。 (Preparation of UV absorber solution)
The following composition was put into a mixing tank and stirred while heating to dissolve each component to prepare a cellulose acylate solution.

＜紫外線吸収剤溶液組成＞
下記紫外線吸収剤Ｃ ４０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒） ５８．３質量部
エタノール（第２溶媒） ８．７質量部
セルロースアシレート溶液Ａ １２．８質量部 <Ultraviolet absorber solution composition>
UV absorber C below 40 parts by weight Methylene chloride (first solvent) 58.3 parts by weight Ethanol (second solvent) 8.7 parts by weight Cellulose acylate solution A 12.8 parts by weight

紫外線吸収剤Ｃ UV absorber C

Figure 0004740534
Figure 0004740534

（セルロースアシレートフイルム１の作製）
上記セルロースアシレート溶液Ａを９４．６質量部、マット剤溶液を１．３質量部、紫外線吸収剤溶液２．１質量部それぞれを濾過後に混合し、バンド流延機を用いて流延した。残留溶剤のＩ／Ｏ比が１．５でフイルムをバンドから剥離し、１３０℃の条件でフイルムをテンターを用いて４％の延伸倍率で横延伸し、延伸後の幅のまま１４０℃で３０秒間保持した。その後、クリップを外して１４０℃で４０分間乾燥させ、セルロースアシレートフイルム１を製造した。出来あがったセルロースアシレートフィルムの残留溶剤量は０．２％であり、膜厚は８０μｍであった。
セルロースアシレートの種類及び疎水化剤の種類、添加量、セルロースアシレート溶液Ａの溶剤組成、及び剥ぎ取り時の残留溶剤のＩ／Ｏ比を表１の内容に変更した以外は同様にしてセルロースアシレートフィルム２〜１８を作製した。 (Preparation of cellulose acylate film 1)
94.6 parts by mass of the cellulose acylate solution A, 1.3 parts by mass of the matting agent solution, and 2.1 parts by mass of the ultraviolet absorber solution were mixed after filtration, and cast using a band casting machine. When the I / O ratio of the residual solvent was 1.5, the film was peeled off from the band, and the film was stretched at a stretching ratio of 4% using a tenter under the condition of 130 ° C. Held for 2 seconds. Thereafter, the clip was removed and dried at 140 ° C. for 40 minutes to produce cellulose acylate film 1. The resulting cellulose acylate film had a residual solvent amount of 0.2% and a film thickness of 80 μm.
Cellulose acylate type and hydrophobizing agent type, amount added, cellulose acylate solution A solvent composition, and I / O ratio of residual solvent at the time of stripping were changed in the same manner as in Table 1 except for cellulose. Acylate films 2 to 18 were produced.

〔実施例２〕
＜レターデーションの測定＞
下記方法により２５℃１０％、２５℃６０％、２５℃８０％のそれぞれの環境下でＲｅ及びＲｔｈを測定した。
自動複屈折率計（KOBRA-21ADH、王子計測機器（株）製）を用い、面内レターデーションＲｅ（０）を測定した。また面内の遅相軸をあおり軸として４０°および−４０°あおってレターデーションＲｅ（４０）およびＲｅ（−４０）を測った。膜厚および遅相軸方向の屈折率ｎｘをパラメータとし、これらの測定値Ｒｅ（０）、Ｒｅ（４０）、Ｒｅ（−４０）にフィッティングするように進相軸方向の屈折率ｎｙおよび厚み方向の屈折率ｎｚを計算で求め、Ｒｔｈレターデーション値を決定した。測定波長は５９０ｎｍとした。 [Example 2]
<Measurement of retardation>
Re and Rth were measured under the following conditions: 25 ° C. 10%, 25 ° C. 60%, and 25 ° C. 80%.
In-plane retardation Re (0) was measured using an automatic birefringence meter (KOBRA-21ADH, manufactured by Oji Scientific Instruments). Retardation Re (40) and Re (-40) were measured with the in-plane slow axis as the tilt axis at 40 ° and -40 °. Using the film thickness and the refractive index nx in the slow axis direction as parameters, the refractive index ny and the thickness direction in the fast axis direction are fitted to these measured values Re (0), Re (40), and Re (−40). The refractive index nz was determined by calculation to determine the Rth retardation value. The measurement wavelength was 590 nm.

＜寸度変化率の測定＞
フィルムを温度２５℃、相対湿度６０％に調湿された部屋で４時間調湿した後、ピンゲージで長手方向のそれぞれ穴をあけ、ピンゲージで寸度（Ｌ１）を測定した。次に、９０℃の恒温層中で２４ｈｒに保管したのち、再び温度２５℃、相対湿度６０％に調湿された部屋で４時間調湿し、ピンゲージで寸度（Ｌ２）を測定した。寸度変化率を以下の式により算出した。
寸度変化率（％）＝［（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１］×１００ <Measurement of dimensional change rate>
The film was conditioned for 4 hours in a room conditioned at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 60%, then each hole in the longitudinal direction was made with a pin gauge, and the dimension (L1) was measured with the pin gauge. Next, after storing for 24 hours in a constant temperature layer at 90 ° C., humidity was adjusted again for 4 hours in a room adjusted to a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 60%, and the dimension (L2) was measured with a pin gauge. The dimensional change rate was calculated by the following formula.
Dimensional change rate (%) = [(L2-L1) / L1] × 100

＜透湿度の測定＞
ＪＩＳ Ｚ０２０８に記載の方法に従い、各サンプルの透湿度を測定した。試験を行った温湿度条件は２５℃９０％ＲＨである。 <Measurement of moisture permeability>
The moisture permeability of each sample was measured according to the method described in JIS Z0208. The temperature and humidity conditions for the test are 25 ° C. and 90% RH.

＜含水率の測定＞
２５℃８０％ＲＨの環境下２４ｈｒ調湿後、平沼産業（株）社製ＡＱ−２０００カールフィッシャー水分測定装置で平衡含水率を測定した。 <Measurement of moisture content>
After adjusting the humidity for 24 hours in an environment of 25 ° C. and 80% RH, the equilibrium moisture content was measured with an AQ-2000 Karl Fischer moisture measuring device manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.

＜弾性率の測定＞
サンプルを２５℃６０％ＲＨの環境下で２４ｈｒ調湿し、ＪＩＳ Ｋ７１２７に記載の方法に従って弾性率を測定した。引っ張り試験機は（株）エー・アンド・デイ製テンシロンを使用し、試験片は５０ｍｍ×１０ｍｍでチャック間距離３０ｍｍ、試験速度は３０ｍｍ／分でおこなった。 <Measurement of elastic modulus>
The sample was conditioned for 24 hours in an environment of 25 ° C. and 60% RH, and the elastic modulus was measured according to the method described in JIS K7127. Tensilon manufactured by A & D Co., Ltd. was used as the tensile tester, the test piece was 50 mm × 10 mm, the distance between chucks was 30 mm, and the test speed was 30 mm / min.

以上の結果を表２に示す。なお、セルロースアシレートフィルム１０〜１５は「本発明」とあるのを「参考例」と読み替えるものとする。 The results are shown in Table 2. In the cellulose acylate films 10 to 15, “present invention” is read as “reference example”.

Figure 0004740534
Figure 0004740534

Figure 0004740534
Figure 0004740534

表２に示される結果から、本発明のセルロースアシレートフィルムはレターデーションの湿度依存性が小さく、かつ寸度安定性にも優れ好ましいことがわかる。   From the results shown in Table 2, it can be seen that the cellulose acylate film of the present invention has a low retardation dependency on humidity and is excellent in dimensional stability and preferable.

〔実施例３〕
（鹸化処理）
セルロースアシレートフイルム１を、１．５規定の水酸化ナトリウム水溶液に、５５℃で２分間浸漬した。室温の水洗浴槽中で洗浄し、３０℃で０．１規定の硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに１００℃の温風で乾燥した。このようにして、セルロースアシレートフイルムの表面をケン化した。 Example 3
(Saponification treatment)
Cellulose acylate film 1 was immersed in an aqueous 1.5 N sodium hydroxide solution at 55 ° C. for 2 minutes. It wash | cleaned in the room temperature water-washing tub, and neutralized using 0.1 N sulfuric acid at 30 degreeC. Again, it was washed in a water bath at room temperature and further dried with hot air at 100 ° C. In this way, the surface of the cellulose acylate film was saponified.

（偏光板の作製）
延伸したポリビニルアルコールフイルムにヨウ素を吸着させて偏光膜を作製した。
次に、ケン化したセルロースアシレートフィルムの透明支持体側を、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて偏光膜の片側に貼り付けた。ケン化したセルロースアシレートフィルムの遅相軸および偏光膜の透過軸が平行になるように配置した。
市販のセルローストリアセテートフイルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）を上記と同様にケン化処理し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の反対側に貼り付けた。このようにして、偏光板（１）を作製した。 (Preparation of polarizing plate)
A polarizing film was prepared by adsorbing iodine to a stretched polyvinyl alcohol film.
Next, the transparent support side of the saponified cellulose acylate film was attached to one side of the polarizing film using a polyvinyl alcohol-based adhesive. The saponified cellulose acylate film was arranged so that the slow axis and the transmission axis of the polarizing film were parallel.
A commercially available cellulose triacetate film (Fujitac TD80UF, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) was saponified in the same manner as described above, and attached to the opposite side of the polarizing film using a polyvinyl alcohol-based adhesive. Thus, the polarizing plate (1) was produced.

（位相差フィルムつき偏光板の作製）
厚さ１００μｍのノルボルネン系樹脂フィルム（ＪＳＲ社製、アートン）をテンター延伸機にて１７５℃延伸処理して、ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚの屈折率特性を有して、Ｒｅが４０ｎｍ、Ｒｔｈが３０ｎｍの位相差フィルムを作製し、粘着剤を用いて作製した偏光板（１）のセルロースアシレートフィルム１側に貼り付けた。 (Preparation of polarizing plate with retardation film)
A norbornene-based resin film (manufactured by JSR, Arton) having a thickness of 100 μm is stretched at 175 ° C. with a tenter stretching machine, has a refractive index characteristic of nx>ny> nz, Re is 40 nm, and Rth is 30 nm. A retardation film was prepared and attached to the cellulose acylate film 1 side of the polarizing plate (1) prepared using an adhesive.

〔実施例４〕
ＶＡ型液晶セルを使用した２２インチの液晶表示装置（シャープ（株）製）に設けられている観察者側の偏光板を剥がし、代わりに実施例３で作製した偏光板（１）を、ノルボルネン系樹脂フィルムが液晶セル側となるように粘着剤を介して、観察者側に貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸とバックライト側の偏光板の透過軸が直交するように配置した。
本発明の偏光板はコントラスト及び色み視野角の使用環境湿度依存性が小さく変化が小さく好ましいことがわかった。 Example 4
The viewer-side polarizing plate provided in a 22-inch liquid crystal display device (manufactured by Sharp Corporation) using a VA-type liquid crystal cell is peeled off, and the polarizing plate (1) prepared in Example 3 is replaced with norbornene instead. The system resin film was attached to the observer side via an adhesive so that the liquid crystal cell side would be on the liquid crystal cell side. The transmission axis of the polarizing plate on the observer side and the transmission axis of the polarizing plate on the backlight side were arranged so as to be orthogonal to each other.
It has been found that the polarizing plate of the present invention is preferable because the contrast and color viewing angle are less dependent on the humidity of the use environment and the change is small.

〔実施例５〕
（セルロースアシレートフイルム溶液Ｂの調製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液Ｂを調製した。 Example 5
(Preparation of cellulose acylate film solution B)
The following composition was put into a mixing tank and stirred while heating to dissolve each component to prepare a cellulose acylate solution B.

＜セルロースアシレート溶液Ｂ組成＞
アシル置換度2.4、ブチルリ化度1.4、アセチル化度1.0の
セルロースアシレート １００質量部
疎水化剤Ａ−２ ７．８質量部
疎水化剤Ａ−５ ３．９質量部
メチレンクロライド（第１溶媒） ２８０質量部
メタノール（第２溶媒） ６４質量部
１−ブタノール ２１質量部 <Composition of cellulose acylate solution B>
Cellulose acylate having an acyl substitution degree of 2.4, a butylylation degree of 1.4, and an acetylation degree of 1.0 100 parts by mass Hydrophobizing agent A-2 7.8 parts by mass Hydrophobizing agent A-5 3.9 parts by mass Methylene chloride (first solvent) 280 parts by mass Methanol (second solvent) 64 parts by mass 1-butanol 21 parts by mass

別のミキシングタンクに、下記の組成物を投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、紫外吸収剤溶液Ｃを調製した。   The following composition was put into another mixing tank, stirred while heating to dissolve each component, and an ultraviolet absorbent solution C was prepared.

＜紫外吸収剤溶液Ｃ組成＞
メチレンクロライド ８０質量部
メタノール ２０質量部
下記紫外吸収剤（Ａ） ２質量部
下記紫外線吸収剤（Ｂ） ４質量部 <Ultraviolet absorber solution C composition>
Methylene chloride 80 parts by mass Methanol 20 parts by mass The following ultraviolet absorbent (A) 2 parts by mass The following ultraviolet absorbent (B) 4 parts by mass

Figure 0004740534
Figure 0004740534

（セルロースアシレートフィルム２１の作製）
セルロースアシレート溶液Ｂを４７４質量部に、疎水化剤溶液Ｃを４０質量部を添加し、充分に攪拌してドープを調製した。ドープを流延口から０℃に冷却したドラム上に流延した。残留溶媒のＩ／Ｏ比が１．１で剥ぎ取り、フイルムの巾方向の両端をピンテンター（特開平４−１００９号の図３に記載のピンテンター）で固定し、溶媒含有率が３乃至５質量％の状態で、横方向（機械方向に垂直な方向）の延伸率が３％となる間隔を保ちつつ１４０℃で１０分間乾燥した。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、さらに１５０℃で２０分乾燥し、厚み８０μｍのセルロースアシレートフイルム２１を作製した。 (Preparation of cellulose acylate film 21)
A dope was prepared by adding 474 parts by mass of the cellulose acylate solution B and 40 parts by mass of the hydrophobizing agent solution C and stirring sufficiently. The dope was cast from a casting port onto a drum cooled to 0 ° C. The I / O ratio of the residual solvent is peeled off at 1.1, and both ends in the width direction of the film are fixed with a pin tenter (the pin tenter described in FIG. 3 of JP-A-4-1009), and the solvent content is 3 to 5 mass. In a state of%, the film was dried at 140 ° C. for 10 minutes while maintaining an interval at which the stretching ratio in the transverse direction (direction perpendicular to the machine direction) was 3%. Then, by conveying between the rolls of the heat treatment apparatus, it was further dried at 150 ° C. for 20 minutes to produce a cellulose acylate film 21 having a thickness of 80 μm.

＜セルロースアシレートフィルム２１〜２５の作製＞
セルロースアシレートフィルム２１の作製において、セルロースアシレート、疎水化剤を表３のものに変更した以外はセルロースアシレートフィルム２１と同様にしてセルロースアシレートフィルム２２〜２６を作製した。 <Production of Cellulose Acylate Films 21-25>
In the production of the cellulose acylate film 21, cellulose acylate films 22 to 26 were produced in the same manner as the cellulose acylate film 21, except that the cellulose acylate and the hydrophobizing agent were changed to those shown in Table 3.

Figure 0004740534
Figure 0004740534

作製したセルロースアシレートフィルム２２〜２６について、実施例２と同様にして光学特性の湿度依存性を測定した。結果を表４に示す   For the produced cellulose acylate films 22 to 26, the humidity dependency of the optical characteristics was measured in the same manner as in Example 2. The results are shown in Table 4.

Figure 0004740534
Figure 0004740534

表４に示される結果から、本発明のセルロースアシレートフィルムはＲｅおよびＲｔｈが小さく、かつ湿度依存性が小さく、好ましいことがわかる。   From the results shown in Table 4, it can be seen that the cellulose acylate film of the present invention is preferable because it has small Re and Rth and low humidity dependency.

〔実施例６〕
（ＩＰＳ液晶表示装置への実装評価）
実施例1で作製した本発明のセルロースアシレートフイルム１を用いて実施例３と同様にして作製した偏光板に対して、一軸延伸した光学補償フィルムを貼合して光学補償機能を持たせた。この際、光学補償フイルムの面内リタデーションの遅相軸を偏光板の透過軸と直交させることで、正面特性を何ら変えることなく視覚特性を向上させることができる。光学補償フィルムの面内レターデーションＲｅは２７０ｎｍ、厚さ方向のレターデーションＲｔｈは０ｎｍでＮｚファクターは０．５のものを用いた。
上記のようにして作製した本発明のセルロースアシレートフイルム１を用いた偏光板と光学補償フイルムの積層体、ＩＰＳ型の液晶セル、本発明のセルロースアシレートフイルム１を用いた偏光板、の順番に上から重ね合わせて組み込んだ表示装置を作製した。この際、上下の偏光板の透過軸を直交させ、上側の偏光板の透過軸は液晶セルの分子長軸方向と平行（すなわち光学補償層の遅相軸と液晶セルの分子長軸方向は直交）とした。液晶セルや電極・基板はＩＰＳとして従来から用いられているものがそのまま使用できる。液晶セルの配向は水平配向であり、液晶は正の誘電率異方性を有しており、ＩＰＳ液晶用に開発され市販されているものを用いることができる。液晶セルの物性は、液晶のΔｎ：０．０９９、液晶層のセルギャップ：３．０μｍ、プレチルト角：５度、ラビング方向：基板上下とも７５度とした。
以上のようにして作製した液晶表示装置において、装置正面からの方位角方向４５度、極角方向７０度における黒表示時の光漏れ率を測定したところ、本発明のセルロースアシレートフイルムにより作製した光学補償フイルムおよび偏光板は、視野角特性の使用環境湿度依存性が小さく好ましいことがわかった。 Example 6
(Evaluation of mounting on IPS liquid crystal display)
The polarizing plate produced in the same manner as in Example 3 using the cellulose acylate film 1 of the present invention produced in Example 1 was bonded with a uniaxially stretched optical compensation film to give an optical compensation function. . At this time, by making the slow axis of the in-plane retardation of the optical compensation film orthogonal to the transmission axis of the polarizing plate, the visual characteristics can be improved without changing the front characteristics at all. The in-plane retardation Re of the optical compensation film was 270 nm, the retardation Rth in the thickness direction was 0 nm, and the Nz factor was 0.5.
A laminate of a polarizing plate and an optical compensation film using the cellulose acylate film 1 of the present invention produced as described above, an IPS type liquid crystal cell, and a polarizing plate using the cellulose acylate film 1 of the present invention. A display device was fabricated in which the display device was assembled in an overlapping manner from above. At this time, the transmission axes of the upper and lower polarizing plates are orthogonal to each other, and the transmission axis of the upper polarizing plate is parallel to the molecular long axis direction of the liquid crystal cell (that is, the slow axis of the optical compensation layer and the molecular long axis direction of the liquid crystal cell are orthogonal). ). As the liquid crystal cell, electrode and substrate, those conventionally used as IPS can be used as they are. The alignment of the liquid crystal cell is horizontal alignment, and the liquid crystal has a positive dielectric anisotropy, and those developed and marketed for IPS liquid crystals can be used. The physical properties of the liquid crystal cell were as follows: Δn of liquid crystal: 0.099, cell gap of liquid crystal layer: 3.0 μm, pretilt angle: 5 degrees, rubbing direction: 75 degrees on both upper and lower sides of the substrate.
In the liquid crystal display device manufactured as described above, the light leakage rate at the time of black display in the azimuth angle direction 45 degrees and the polar angle direction 70 degrees from the front of the device was measured, and the liquid crystal display device was manufactured using the cellulose acylate film of the present invention. It was found that the optical compensation film and the polarizing plate are preferable because the viewing angle characteristics are less dependent on the use environment humidity.

（Ａ）は本発明の偏光板の片側に、（Ｂ）は両面に機能性光学フィルムを接着した例を示す概略断面図である。(A) is a schematic sectional drawing which shows the example which adhere | attached the functional optical film on both surfaces, (B) on the one side of the polarizing plate of this invention. 本発明の偏光板を使用した液晶表示装置を示す概略図である。It is the schematic which shows the liquid crystal display device using the polarizing plate of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１ａ、１ｂ 保護膜
２ 偏光子
３ 機能性光学フィルム
４ 粘着層
１１ 上偏光板
１２ 上偏光板吸収軸
１３ 上視野角拡大フィルム
１４ 上光学異方性層配向制御方向
１５ 液晶セル上電極基板
１６ 上基板配向制御方向
１７ 液晶分子
１８ 液晶セル下電極基板
１９ 下基板配向制御方向
２０ 下視野角拡大フィルム
２１ 下光学異方性層配向制御方向
２２ 下偏光板
２３ 下偏光板吸収軸

DESCRIPTION OF SYMBOLS 1a, 1b Protective film 2 Polarizer 3 Functional optical film 4 Adhesive layer 11 Upper polarizing plate 12 Upper polarizing plate absorption axis 13 Upper viewing angle expansion film 14 Upper optical anisotropic layer orientation control direction 15 On liquid crystal cell upper electrode substrate 16 Substrate orientation control direction 17 Liquid crystal molecule 18 Liquid crystal cell lower electrode substrate 19 Lower substrate orientation control direction 20 Lower viewing angle widening film 21 Lower optical anisotropic layer orientation control direction 22 Lower polarizer 23 Lower polarizer absorption axis

Claims (22)

下記一般式（Ｉ）で表される化合物及び下記一般式（II）で表される化合物のうち少なくとも１種を含有し、下記数式（II）で算出される２５℃６０％ＲＨのＲｔｈの絶対値が２５ｎｍ以下であり、２５℃１０％ＲＨのＲｔｈと２５℃８０％ＲＨのＲｔｈの差が４０ｎｍ以下であることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
一般式（Ｉ）
Figure 0004740534
（上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有してもよいアリール基を表す。）
一般式（II）
Figure 0004740534
（上記一般式（II）中、Ｘ2 はＣ−Ｒ（Ｒは水素原子または置換基を表す）を表す。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34ないしＲ35は水素原子または置換基を表す。）
数式（II）：Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
［式中、ｎｘは、光学異方性層面内の遅相軸方向の屈折率であり；ｎｙは、光学異方性層面内の進相軸方向の屈折率であり；ｎｚは、光学異方性層の厚み方向の屈折率であり；そして、ｄは光学異方性層面内の厚さである］。 Contains at least one of the compound represented by the following general formula (I) and the compound represented by the following general formula (II), and the absolute value of Rth at 25 ° C. and 60% RH calculated by the following formula (II) A cellulose acylate film having a value of 25 nm or less and a difference between Rth of 25 ° C. and 10% RH and Rth of 25 ° C. and 80% RH is 40 nm or less.
Formula (I)
Figure 0004740534
(In the above general formula (I), R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group which may have a substituent or an aryl group which may have a substituent.)
Formula (II)
Figure 0004740534
(In the general formula (II), X 2 represents C— R (R represents a hydrogen atom or a substituent ) R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 31 , R 32 , R 33 , R 34 to R 35 represent a hydrogen atom or a substituent.
Formula (II): Rth = {(nx + ny) / 2−nz} × d
[Wherein nx is a refractive index in the slow axis direction in the optically anisotropic layer surface; ny is a refractive index in the fast axis direction in the optically anisotropic layer surface; nz is optically anisotropic] The refractive index in the thickness direction of the conductive layer; and d is the thickness in the plane of the optically anisotropic layer]. 下記一般式（Ｉ）で表される化合物及び下記一般式（II）で表される化合物のうち少なくとも１種を含有し、下記数式（Ｉ）で算出される２５℃６０％ＲＨのＲｅが２０ｎｍ以下であり、２５℃１０％ＲＨのＲｅと２５℃８０％ＲＨのＲｅの差が２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のセルロースアシレートフィルム。
一般式（Ｉ）
Figure 0004740534
（上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有してもよいアリール基を表す。）
一般式（II）
Figure 0004740534
（上記一般式（II）中、Ｘ2 はＣ−Ｒ（Ｒは水素原子または置換基を表す）を表す。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34ないしＲ35は水素原子または置換基を表す。）
数式（Ｉ）：Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
［式中、ｎｘは、光学異方性層面内の遅相軸方向の屈折率であり；ｎｙは、光学異方性層面内の進相軸方向の屈折率であり；そして、ｄは光学異方性層面内の厚さである］。 It contains at least one of the compound represented by the following general formula (I) and the compound represented by the following general formula (II), and the Re of 25 ° C. and 60% RH calculated by the following formula (I) is 20 nm. 2. The cellulose acylate film according to claim 1, wherein a difference between Re at 25 ° C. and 10% RH and Re at 25 ° C. and 80% RH is 20 nm or less.
Formula (I)
Figure 0004740534
(In the above general formula (I), R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group which may have a substituent or an aryl group which may have a substituent.)
Formula (II)
Figure 0004740534
(In the general formula (II), X 2 represents C— R (R represents a hydrogen atom or a substituent ) R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 31 , R 32 , R 33 , R 34 to R 35 represent a hydrogen atom or a substituent.
Formula (I): Re = (nx−ny) × d
[Wherein nx is the refractive index in the slow axis direction within the optically anisotropic layer surface; ny is the refractive index in the fast axis direction within the optically anisotropic layer surface; and d is the optically different refractive index. It is the thickness in the plane of the isotropic layer]. 水素結合性水素供与性基を少なくとも１つ有し、かつオクタノール−水分配係数が２以上１２以下の下記一般式（Ｉ）で表される化合物及び下記一般式（II）で表される化合物のうち少なくとも１種を含有し、フィルム剥ぎ取り後搬送開始時におけるフィルム中の残留溶剤のＩ／Ｏ比が０．６５以上４以下で製造されたことを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
一般式（Ｉ）
Figure 0004740534
（上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有してもよいアリール基を表す。）
一般式（II）
Figure 0004740534
（上記一般式（II）中、Ｘ2 はＣ−Ｒ（Ｒは水素原子または置換基を表す）を表す。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34ないしＲ35は水素原子または置換基を表す。） A compound represented by the following general formula (I) having at least one hydrogen-bonding hydrogen-donating group and having an octanol-water partition coefficient of 2 or more and 12 or less and a compound represented by the following general formula (II): A cellulose acylate film comprising at least one of them, wherein the cellulose acylate film has an I / O ratio of a residual solvent in the film of from 0.65 to 4 at the start of conveyance after film peeling.
Formula (I)
Figure 0004740534
(In the above general formula (I), R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group which may have a substituent or an aryl group which may have a substituent.)
Formula (II)
Figure 0004740534
(In the general formula (II), X 2 represents C— R (R represents a hydrogen atom or a substituent ) R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , R 31 , R 32 , R 33 , R 34 to R 35 represent a hydrogen atom or a substituent. セルロースアシレートがアセチル基の置換度が２．８０以上３．００以下のセルロースアセテートであることを特徴とする請求項３に記載のセルロースアシレートフィルム。   The cellulose acylate film according to claim 3, wherein the cellulose acylate is a cellulose acetate having an acetyl group substitution degree of 2.80 or more and 3.00 or less. アシル基の置換度が１以上２．９以下であり、アセチル基の置換度が２．５未満であることを特徴とする請求項３に記載のセルロースアシレートフィルム。   The cellulose acylate film according to claim 3, wherein the substitution degree of the acyl group is 1 or more and 2.9 or less, and the substitution degree of the acetyl group is less than 2.5. アシル基の置換度が１以上２．６以下であり、アセチル基の置換度が１．４未満であり、アシル基の平均炭素数が２．４以上５以下であることを特徴とする請求項５に記載のセルロースアシレートフィルム。   The substitution degree of the acyl group is 1 or more and 2.6 or less, the substitution degree of the acetyl group is less than 1.4, and the average carbon number of the acyl group is 2.4 or more and 5 or less. 5. The cellulose acylate film as described in 5. 溶剤が、メチレンクロライドとアルコールの混合溶剤であり、かつメチレンクロライドとアルコールの比率は、両者の合計を１００質量％としたときにアルコールが１０質量％以上４０質量％以下であることを特徴とする請求項３〜６いずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。   The solvent is a mixed solvent of methylene chloride and alcohol, and the ratio of methylene chloride and alcohol is 10% by mass or more and 40% by mass or less of alcohol when the total of both is 100% by mass. The cellulose acylate film according to claim 3. 請求項１または２に記載の物性を有することを特徴とする請求項３〜７のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。   The cellulose acylate film according to any one of claims 3 to 7, which has the physical properties according to claim 1 or 2. ２５℃９０％ＲＨの雰囲気下に２４ｈｒ放置後の透湿度が２０ｇ／ｍ2以上２５０ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。 The cellulose acylate film according to any one of claims 1 to 8, wherein the moisture permeability after being allowed to stand for 24 hours in an atmosphere of 25 ° C and 90% RH is 20 g / m 2 or more and 250 g / m 2 or less. ２５℃８０％ＲＨにおける平衡含水率が４．０％以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。   The cellulose acylate film according to claim 1, wherein an equilibrium water content at 25 ° C. and 80% RH is 4.0% or less. ９０℃２４ｈｒ経時での寸度変化率が−０．５％以上０．５％以下であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。   The cellulose acylate film according to any one of claims 1 to 10, wherein a dimensional change rate at 90 ° C for 24 hours is from -0.5% to 0.5%. 搬送方向あるいは幅方向のいずれかひとつの弾性率が１．０ＧＰａ以上６．０ＧＰａ以下であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。   The cellulose acylate film according to any one of claims 1 to 11, wherein an elastic modulus in any one of a conveyance direction and a width direction is 1.0 GPa or more and 6.0 GPa or less. 偏光子の両側に保護フィルムが貼り合わされてなる偏光板において、該保護フィルムの少なくとも１枚が請求項１〜１２のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムであることを特徴とする偏光板。   A polarizing plate in which a protective film is bonded to both sides of a polarizer, wherein at least one of the protective films is the cellulose acylate film according to claim 1. 偏光板に粘着剤層を設けたことを特徴とする請求項１３に記載の偏光板。   The polarizing plate according to claim 13, wherein an adhesive layer is provided on the polarizing plate. 空気側保護フィルム上にアンチグレア層を設けたことを特徴とする請求項１３または１４に記載の偏光板。   The polarizing plate according to claim 13 or 14, wherein an antiglare layer is provided on the air side protective film. 反射防止フィルム層を有することを特徴とする請求項１３〜１５のいずれかに記載の偏光板。   The polarizing plate according to claim 13, further comprising an antireflection film layer. 位相差フィルム層またはλ／４板を有することを特徴とする請求項１３〜１６のいずれかに記載の偏光板。   The polarizing plate according to claim 13, comprising a retardation film layer or a λ / 4 plate. 視野角拡大フィルム層を有することを特徴とする請求項１３〜１７のいずれかに記載の偏光板。   The polarizing plate according to claim 13, further comprising a viewing angle widening film layer. 輝度向上フィルム層を有することを特徴とする請求項１３〜１８のいずれかに記載の偏光板。   The polarizing plate according to claim 13, further comprising a brightness enhancement film layer. 液晶セルおよびその両側に配置された二枚の偏光板からなり、少なくとも１枚の偏光板が請求項１３〜１９のいずれかに記載の偏光板であることを特徴とする液晶表示装置。   A liquid crystal display device comprising a liquid crystal cell and two polarizing plates disposed on both sides thereof, wherein at least one polarizing plate is the polarizing plate according to any one of claims 13 to 19. 液晶表示装置がＶＡモードであることを特徴とする請求項２０に記載の液晶表示装置。   The liquid crystal display device according to claim 20, wherein the liquid crystal display device is in a VA mode. 液晶表示装置がＩＰＳモードであることを特徴とする請求項２０に記載の液晶表示装置。   The liquid crystal display device according to claim 20, wherein the liquid crystal display device is in an IPS mode.
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