JP2008119618A - Purification device and method, exhaust gas purification system and manufacturing method of purification structure - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a purification device which can purify an exhaust gas and carry out the purification work efficiently. <P>SOLUTION: This purification device is equipped with a purification structure 30 which has a solid electrolyte 1 with ion conductivity and a first electrode 3 and a second electrode 4 arranged on one surface side and the other surface side of the solid electrolyte 1 respectively. The purification structure 30 is porous and traps a fine particle on the first electrode 3 side by allowing the passage of the exhaust gas containing an uncombusted fine particle from the first electrode 3 side to the second electrode 4 side. The first electrode 3 side is an oxidation part which oxidizes the trapped fine particle with oxygen ions given to the first electrode 3 side by the solid electrolyte 1. The first electrode 3 and the second electrode 4 contain the same material as the solid electoryte 1. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

この発明は、燃焼器から排出される未燃焼微粒子（ディーゼル微粒子）や窒素酸化物の浄化を行う浄化装置、浄化方法、ディーゼル微粒子及び窒素酸化物を含む排出ガスを浄化する排出ガス浄化システム、及び浄化構造体の製造方法に関する。   The present invention relates to a purification device, a purification method for purifying unburned particulates (diesel particulates) and nitrogen oxides discharged from a combustor, an exhaust gas purification system for purifying exhaust gas containing diesel particulates and nitrogen oxides, and The present invention relates to a method for manufacturing a purification structure.

現在、国民の生活や企業活動を支えている物流の主役は、トラックによる輸送とされており、トラックは経済活動にとって不可欠なものとなっている。トラックの動力となるディーゼルエンジンは他の熱機関に比べて熱効率が高く、省エネルギーや地球温暖化に有効である。しかしディーゼルエンジンは窒素酸化物（ＮＯｘ）や微粒子状物質（ＰＭ）といった大気汚染物質を大量に排出しており、環境問題においてトラックが少なからず影響を与えている。そこで、環境負荷の小さいディーゼルエンジン及びその周辺機器を普及させ、経済活動を維持し、さらに発展させていく取り組みが必要とされている。   Currently, the main role of logistics that supports people's lives and corporate activities is transported by truck, which is indispensable for economic activities. The diesel engine that powers the truck has higher thermal efficiency than other heat engines, and is effective for energy saving and global warming. However, diesel engines emit large amounts of air pollutants such as nitrogen oxides (NOx) and particulate matter (PM), and trucks have a considerable impact on environmental issues. Therefore, there is a need for efforts to disseminate diesel engines with low environmental impact and peripheral equipment, maintain economic activities, and further develop them.

現在、ディーゼルエンジンから排出されるＮＯｘやＰＭを浄化する浄化方法として知られるものに、フィルターを用いるＰＭ浄化方法や触媒によるＮＯｘ浄化方法がある。
また、固体電解質を用いた排出ガス浄化システムとして、固体電解質の両面に触媒を含む電極を積層し、その固体電解質のカソード側に窒素酸化物を含む燃焼ガスを供給し、窒素酸化物の分解過程で生じる活性酸素を、固体電解質を通して強制的に排除することにより、窒素酸化物の分解除去を可能とする方法がある（例えば特許文献１）。しかし、これはＰＭを浄化するものではない。 Currently, there are a PM purification method using a filter and a NOx purification method using a catalyst, which are known as purification methods for purifying NOx and PM discharged from a diesel engine.
In addition, as an exhaust gas purification system using a solid electrolyte, an electrode containing a catalyst is laminated on both sides of the solid electrolyte, and combustion gas containing nitrogen oxide is supplied to the cathode side of the solid electrolyte, so that the decomposition process of nitrogen oxide There is a method that makes it possible to decompose and remove nitrogen oxides by forcibly removing the active oxygen generated in step 1 through a solid electrolyte (for example, Patent Document 1). However, this does not purify PM.

特開平９−２９９７４８号公報JP-A-9-299748

従来のＰＭ浄化方法はフィルターに堆積した微粒子をいかにして除去し、再生させるかが課題である。連続再生型システムの１つである連続再生式トラップは排出ガス中のＮＯをＮＯ２に酸化させ、このＮＯ２によりフィルターに捕集した微粒子を酸化させるものがある。しかし、排出ガス温度が２５０℃に達しない場合は微粒子の酸化が起こらないほか、別途ＮＯの浄化装置が必要となる。また、ＤＰＮＲ（Ｄｉｅｓｅｌ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ‐ＮＯｘ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ）は多孔質セラミックフィルターにＮＯｘ吸蔵還元触媒を担持させたものであり、ＮＯｘ吸蔵時に生成する酸素ラジカルによりＰＭを酸化させ、定期的かつ瞬間的に燃料噴射量を増加させ、その際に排出されるＣＯ、ＨＣにより吸着させたＮＯｘを還元する方法がある。しかし、この方法は繊細かつ正確な燃料噴射制御が求められ、耐久性悪化、コスト高、燃費の悪化等の問題点を有している。
さらに、今後制定されるディーゼルエンジンの排出ガス基準を満たすためには、従来知られている浄化方法では不十分である。 The problem with the conventional PM purification method is how to remove and regenerate the fine particles deposited on the filter. There is a continuous regeneration type trap that is one of the continuous regeneration type systems that oxidizes NO in exhaust gas to NO 2 and oxidizes fine particles collected on the filter by this NO 2 . However, when the exhaust gas temperature does not reach 250 ° C., fine particles are not oxidized, and a separate NO purifier is required. DPNR (Diesel Particulate-NOx Reduction System) is a porous ceramic filter that supports a NOx occlusion reduction catalyst, which oxidizes PM by oxygen radicals generated during NOx occlusion and periodically and instantaneously injects fuel. There is a method of increasing the amount and reducing NOx adsorbed by CO and HC discharged at that time. However, this method requires delicate and accurate fuel injection control, and has problems such as deterioration of durability, high cost, and deterioration of fuel consumption.
Furthermore, conventionally known purification methods are insufficient to meet the exhaust gas standards of diesel engines that will be established in the future.

この発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであり、排出ガスの浄化が可能であり、効率良く浄化が行われる浄化装置、浄化方法、排出ガス浄化システムを提供し、さらに、この浄化装置及び排出ガス浄化システムに利用する浄化構造体の製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above-described problems, and provides a purification device, a purification method, and an exhaust gas purification system that can purify exhaust gas and perform purification efficiently, and further, this purification device. And it aims at providing the manufacturing method of the purification | cleaning structure utilized for an exhaust gas purification system.

前記目的を達成するためのこの発明の浄化装置は、酸素イオン導電性を有する固体電解質と、この固体電解質のうち、燃焼器から排出される未燃焼微粒子を堆積させる一面側がアノード側となるよう当該固体電解質の両面間に電圧を印加させる印加手段とを備えたことを特徴としている。
このような構成の浄化装置によれば、印加手段により固体電解質の両面間に電圧を印加することで、酸素イオンをカソード側からアノード側へ固体電解質を通して供給することができる。そして、アノード側に堆積させた微粒子中の固形炭素質微粒子を酸化させて炭素酸化物とすることができる。例えば、固体電解質のカソード側の面を大気側（大気開放側）とし、アノード側の固体電解質の面を、微粒子を含む排出ガス側とすることにより排出ガスの浄化を行うことができる。なお、燃焼器から排出される未燃焼微粒子は、例えば、ディーゼル機関、ガソリン機関（直噴式のガソリン機関）、ボイラーや工業炉から排出されるものがある。 In order to achieve the above object, the purification apparatus of the present invention includes a solid electrolyte having oxygen ion conductivity, and one side of the solid electrolyte on which unburned fine particles discharged from the combustor are deposited is the anode side. An application means for applying a voltage between both surfaces of the solid electrolyte is provided.
According to the purification apparatus having such a configuration, oxygen ions can be supplied from the cathode side to the anode side through the solid electrolyte by applying a voltage between both sides of the solid electrolyte by the applying means. Then, the solid carbonaceous fine particles in the fine particles deposited on the anode side can be oxidized to form a carbon oxide. For example, the exhaust gas can be purified by setting the cathode side surface of the solid electrolyte to the atmosphere side (atmosphere release side) and the anode side solid electrolyte surface to the exhaust gas side containing fine particles. The unburned fine particles discharged from the combustor include, for example, those discharged from a diesel engine, a gasoline engine (direct injection type gasoline engine), a boiler or an industrial furnace.

また、この発明の浄化装置は、イオン導電性を有して一面側に酸素イオンを与え得る固体電解質と、この固体電解質の一面側と他面側とにそれぞれ設けられた第１電極と第２電極とを有する浄化構造体を備え、この浄化構造体は、燃焼器から排出される未燃焼微粒子を含む排出ガスを前記第１電極側から前記第２電極側へ通すことによって当該微粒子を当該第１電極側に捕集することができる多孔質であり、前記第１電極側は、捕集した前記微粒子を、前記固体電解質によって当該第１電極側へ与えられた酸素イオンにより酸化させる酸化部であることを特徴としている。
この構成によれば、浄化構造体が多孔質であるため、未燃焼微粒子を含む排出ガスをこの浄化構造体に通すことによって、当該微粒子を第１電極側に捕集することができる（フィルタリングすることができる）。そして、第１電極側において、捕集した前記微粒子中の固形炭素質微粒子を、固体電解質によって与えられた酸素イオンにより酸化させて炭素酸化物とすることができる。 Moreover, the purification apparatus of the present invention includes a solid electrolyte having ionic conductivity and capable of supplying oxygen ions to one side, a first electrode and a second electrode provided on one side and the other side of the solid electrolyte, respectively. The purification structure includes an electrode, and the purification structure passes the exhaust gas containing unburned particulate discharged from the combustor from the first electrode side to the second electrode side, thereby passing the particulates to the second electrode side. It is porous that can be collected on one electrode side, and the first electrode side is an oxidation part that oxidizes the collected fine particles by oxygen ions given to the first electrode side by the solid electrolyte. It is characterized by being.
According to this configuration, since the purification structure is porous, the particulates can be collected on the first electrode side by passing exhaust gas containing unburned particulates through the purification structure (filtering is performed). be able to). Then, on the first electrode side, the solid carbonaceous fine particles in the collected fine particles can be oxidized with oxygen ions provided by the solid electrolyte to form a carbon oxide.

前記浄化装置において、前記第１電極と第２電極との内の少なくとも一方は前記固体電解質と同じ素材を含んでいるのが好ましい。これによれば、分解反応は電極と固体電解質との界面で生じるため、電極材料に固体電解質材料を混合させることで反応活性点を増やすことができ、排出ガス中の成分の分解を促進できる。   In the purification apparatus, it is preferable that at least one of the first electrode and the second electrode includes the same material as the solid electrolyte. According to this, since the decomposition reaction occurs at the interface between the electrode and the solid electrolyte, the reaction active point can be increased by mixing the electrode material with the solid electrolyte material, and the decomposition of the components in the exhaust gas can be promoted.

さらに、前記第１電極は銀を含んでいるのが好ましい。これによれば、銀は酸素吸着能を有するため、第１電極において固形炭素質微粒子を酸化させる（分解する）活性点が多数存在することとなる。これにより、固形炭素質微粒子の酸化に、酸素イオンを効率よく用いることができ、高い分解率を得ることができる。   Further, the first electrode preferably contains silver. According to this, since silver has an oxygen adsorption capacity, there are many active sites that oxidize (decompose) the solid carbonaceous fine particles in the first electrode. Thereby, oxygen ions can be efficiently used for the oxidation of the solid carbonaceous fine particles, and a high decomposition rate can be obtained.

また、前記浄化装置において、前記浄化構造体は、当該浄化構造体の機械的強度を高めるための支持体を更に有しているのが好ましい。
これによれば、支持体により浄化構造体の機械的強度を高めることができるため、浄化構造体を構成する他の部材である電極や固体電解質の厚さを薄くできる。すなわち、浄化構造体の機械的強度を高めるために電極や固体電解質を厚くする必要がない。このため、排出ガスが電極や固体電解質を透過する際の抵抗を低減でき、また、固体電解質を薄くすることから、小さい印加電圧により酸素イオンを導電することができる。 In the purification apparatus, the purification structure preferably further includes a support for increasing the mechanical strength of the purification structure.
According to this, since the mechanical strength of the purification structure can be increased by the support, it is possible to reduce the thickness of the electrode and the solid electrolyte which are other members constituting the purification structure. That is, it is not necessary to increase the thickness of the electrode or the solid electrolyte in order to increase the mechanical strength of the purification structure. For this reason, the resistance when the exhaust gas permeates through the electrode and the solid electrolyte can be reduced, and since the solid electrolyte is made thin, oxygen ions can be conducted with a small applied voltage.

また、この浄化装置において、前記支持体は、前記第１電極又は前記第２電極と積層した状態で設けられており、前記支持体は、前記排出ガスを通すことができる網構造又は多孔質構造であるのが好ましい。
これにより、浄化構造体に支持体を一体として含めることができ、浄化構造体の機械的強度が高まる。そして、支持体は網構造又は多孔質構造であるため、排出ガスを透過させることができ、支持体の存在によって排出ガス中の固形炭素質微粒子と窒素酸化物との同時浄化を妨げることがない。 In this purification apparatus, the support is provided in a state of being laminated with the first electrode or the second electrode, and the support is a net structure or a porous structure through which the exhaust gas can pass. Is preferred.
Thereby, a support body can be integrally included in the purification structure, and the mechanical strength of the purification structure is increased. And since a support body is a net | network structure or a porous structure, it can permeate | transmit exhaust gas and the presence of a support body does not prevent simultaneous purification | cleaning of the solid carbonaceous fine particle and nitrogen oxide in exhaust gas. .

さらにこの発明の浄化方法は、酸素イオン導電性を有する固体電解質の両面間に電圧を印加させ、カソード側からアノード側へ酸素イオンを供給し、この酸素イオンにより前記固体電解質のアノード側に存在するディーゼル微粒子を酸化させることを特徴としている。この浄化方法によれば、固体電解質の両面間に電圧を印加させることにより、アノード側に堆積するディーゼル微粒子中の固形炭素質微粒子を酸化させて炭素酸化物とすることができる。例えば、固体電解質のカソード側の面を大気側（大気開放側）とし、アノード側の固体電解質の面を、ディーゼル微粒子を含む排出ガス側とすることにより排出ガスの浄化を行うことができる。   Further, in the purification method of the present invention, a voltage is applied between both surfaces of a solid electrolyte having oxygen ion conductivity, oxygen ions are supplied from the cathode side to the anode side, and the oxygen ions are present on the anode side of the solid electrolyte. It is characterized by oxidizing diesel particulates. According to this purification method, by applying a voltage between both surfaces of the solid electrolyte, the solid carbonaceous fine particles in the diesel fine particles deposited on the anode side can be oxidized to form a carbon oxide. For example, the exhaust gas can be purified by setting the cathode side surface of the solid electrolyte to the atmosphere side (atmosphere release side) and the anode side solid electrolyte surface to the exhaust gas side containing diesel particulates.

また、この発明の浄化方法は、イオン導電性を有して一面側に酸素イオンを与え得る多孔質からなる固体電解質の当該一面側から他面側へ未燃焼微粒子を含む排出ガスを通すことにより、当該微粒子を当該一面側に捕集し、捕集したこの微粒子を、前記固体電解質によって前記一面側に与えられた前記酸素イオンにより酸化させることを特徴としている。
この方法によれば、未燃焼微粒子を含む排出ガスを、多孔質である固体電解質に通すことによって、当該微粒子をその一面側に捕集することができる。そして、捕集した微粒子中の固形炭素質微粒子を一面側において酸化させて炭素酸化物とすることができる。 Further, the purification method of the present invention allows the exhaust gas containing unburned fine particles to pass from the one side to the other side of the porous solid electrolyte having ionic conductivity and capable of supplying oxygen ions to one side. The fine particles are collected on the one surface side, and the collected fine particles are oxidized by the oxygen ions given to the one surface side by the solid electrolyte.
According to this method, exhaust gas containing unburned fine particles is passed through a porous solid electrolyte, whereby the fine particles can be collected on the one surface side. Then, the solid carbonaceous fine particles in the collected fine particles can be oxidized on one side to form a carbon oxide.

また、この発明の排出ガス浄化システムは、燃焼器から排出される未燃焼微粒子及び窒素酸化物を含む排出ガスを通過させる排気流路と、この排気流路の一部に設けられている排出ガス浄化装置と、を備えた排出ガス浄化システムであって、前記排出ガス浄化装置は、イオン導電性を有して一面側に酸素イオンを与え得る固体電解質と、この固体電解質の一面側と他面側にそれぞれ設けられた第１電極と第２電極と、を有する浄化構造体を備え、この浄化構造体は、前記排気流路からの排出ガスを前記第１電極側から前記第２電極側へ通すことによって前記微粒子を当該第１電極側に捕集することができる多孔質であり、前記第１電極側は、捕集された当該微粒子を、前記固体電解質によって当該第１電極側へ与えられた酸素イオンにより酸化させる酸化部であり、かつ、前記第２電極側は、前記浄化構造体を透過した排出ガスに含まれる窒素酸化物を還元する還元部であることを特徴としている。   Further, the exhaust gas purification system of the present invention includes an exhaust passage through which exhaust gas containing unburned particulates and nitrogen oxides discharged from a combustor passes, and an exhaust gas provided in a part of the exhaust passage. An exhaust gas purification system comprising a purification device, the exhaust gas purification device comprising: a solid electrolyte having ionic conductivity and capable of supplying oxygen ions to one side; and one side and the other side of the solid electrolyte And a purification structure having a first electrode and a second electrode respectively provided on the side, wherein the purification structure allows exhaust gas from the exhaust flow path to flow from the first electrode side to the second electrode side. It is porous so that the fine particles can be collected on the first electrode side by passing, and the collected fine particles are given to the first electrode side by the solid electrolyte on the first electrode side. Acid by oxygen ions An oxidation unit is, and the second electrode side is characterized in that a reduction unit for reducing nitrogen oxides contained in the exhaust gas having passed through the purifier structure.

この構成によれば、排気流路を流れる排出ガス中に含まれる未燃焼微粒子と窒素酸化物との両者をそれぞれ浄化構造体の一面側と他面側とにおいて同時に浄化することができ、これらの低減が可能となる。排出ガス浄化装置に流れてくる排出ガスを、多孔質からなる浄化構造体を通すことで、未燃焼微粒子を浄化構造体の第１電極側において自動的に捕集することができる。つまり、流れてくる排出ガスを浄化構造体においてフィルタリングすることで未燃焼微粒子を捕集できるため、当該微粒子を捕集するための別のエネルギー源を不要とできる。そして、浄化構造体の第１電極側において、捕集した未燃焼微粒子中に含まれる固形炭素質微粒子を酸化させ二酸化炭素とすることができる。さらに、第２電極側において、浄化構造体を透過した排出ガス中に含まれる窒素酸化物を窒素ガスに還元できる。   According to this configuration, both unburned particulates and nitrogen oxides contained in the exhaust gas flowing through the exhaust passage can be simultaneously purified on one side and the other side of the purification structure, respectively. Reduction is possible. By passing the exhaust gas flowing into the exhaust gas purification device through the porous purification structure, unburned particulates can be automatically collected on the first electrode side of the purification structure. That is, since unburned fine particles can be collected by filtering the flowing exhaust gas in the purification structure, a separate energy source for collecting the fine particles can be eliminated. Then, on the first electrode side of the purification structure, the solid carbonaceous fine particles contained in the collected unburned fine particles can be oxidized to carbon dioxide. Furthermore, on the second electrode side, nitrogen oxides contained in the exhaust gas that has passed through the purification structure can be reduced to nitrogen gas.

また、この発明の浄化構造体の製造方法は、イオン導電性を有して一面側に酸素イオンを与え得る固体電解質と、この固体電解質の一面側と他面側にそれぞれ設けられた第１電極と第２電極と、機械的強度を高めるための多孔質からなる支持体と、を有する浄化構造体の製造方法であって、前記支持体の一面側に電解質スラリーを被覆し、これを焼成して前記支持体上に固体電解質を得て、多孔質である前記支持体の他面側から電極スラリーを前記固体電解質の裏面まで浸透させ、かつ、当該固体電解質の表面に電極スラリーを被覆し、これを焼成して前記固体電解質の両面に電極を得る。
これによれば、先に固体電解質を焼成してから、電極を焼成する製造方法であるため、電極の材料の融点が固体電解質の焼成温度よりも低い場合に効果的である。つまり、固体電解質を焼成するための高い温度で、当該固体電解質と電極とを同時に焼成すると、電極を構成する金属が凝集してしまうおそれがあるが、この製造方法によればこれを防止できる。 The purification structure manufacturing method of the present invention also includes a solid electrolyte having ionic conductivity and capable of supplying oxygen ions to one side, and a first electrode provided on one side and the other side of the solid electrolyte, respectively. And a second electrode and a porous support for increasing the mechanical strength, and a method for producing a purification structure, wherein one surface side of the support is coated with an electrolyte slurry and fired. Obtaining a solid electrolyte on the support, allowing the electrode slurry to penetrate from the other side of the support that is porous to the back of the solid electrolyte, and covering the surface of the solid electrolyte with the electrode slurry, This is fired to obtain electrodes on both sides of the solid electrolyte.
This is a manufacturing method in which the solid electrolyte is first fired and then the electrode is fired, which is effective when the melting point of the electrode material is lower than the firing temperature of the solid electrolyte. That is, if the solid electrolyte and the electrode are simultaneously fired at a high temperature for firing the solid electrolyte, the metal constituting the electrode may be aggregated, but this manufacturing method can prevent this.

以上のようにこの発明によれば、微小なエネルギーの注入により効率的にディーゼル微粒子の酸化、窒素酸化物の還元、これら同時の処理を行うことが可能であり、高いレベルでの排出ガスの浄化を達成できる。従って、この浄化装置、浄化方法、排出ガス浄化システムをディーゼル機関の排出ガスの浄化に適用すれば、ディーゼル機関の高い熱効率を維持させたまま排気の浄化が可能となり、環境保護に役立つことができる。   As described above, according to the present invention, it is possible to efficiently perform oxidation of diesel particulates, reduction of nitrogen oxides, and simultaneous treatment thereof by injection of minute energy, and purification of exhaust gas at a high level. Can be achieved. Therefore, if this purification device, purification method, and exhaust gas purification system are applied to purification of exhaust gas from a diesel engine, exhaust gas can be purified while maintaining high thermal efficiency of the diesel engine, which can be useful for environmental protection. .

以下、この発明の実施の形態について添付図面を参照しながら詳述する。
図１はこの発明の実施の一形態に係る浄化装置を示すモデル図である。この浄化装置は、例えば排出ガスに含まれるディーゼル微粒子を浄化するためのものであり、ディーゼル微粒子中の固形炭素質微粒子（微粒子状物質：Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｍａｔｔｅｒ）Ｍを浄化することができる。具体的には、固形炭素質微粒子Ｍに含まれる炭素を酸化させて浄化を行う装置である。さらにこの装置は、このディーゼル微粒子中の炭化水素質微粒子の処理も行える。図１に示している装置は、酸素イオン導電性を有する固体電解質１と、この固体電解質１の両面間に電圧を印加させる印加手段２とを備えている。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
FIG. 1 is a model diagram showing a purification device according to an embodiment of the present invention. This purification device is for purifying diesel particulates contained in exhaust gas, for example, and can purify solid carbonaceous particulates (particulate matter) M in diesel particulates. Specifically, it is an apparatus for purifying by oxidizing carbon contained in the solid carbonaceous fine particles M. Furthermore, this apparatus can also process hydrocarbon fine particles in the diesel fine particles. The apparatus shown in FIG. 1 includes a solid electrolyte 1 having oxygen ion conductivity and application means 2 for applying a voltage between both surfaces of the solid electrolyte 1.

図１に示す固体電解質１はパネル状であり、その一面１０に第１電極３を積層させ、その他面１１に第２電極４を積層させている。固体電解質１は例えば燃料電池に用いられているものが適用でき、固体電解質１の両端側に電位差を与えることで酸素イオンを移動させることができる。また、第１電極３、第２電極４は通常電極として用いられる材質が利用され、板状としているが、第１電極３および第２の電極４のいずれも気体（酸素）の透過性を有するよう多孔質電極としている。   The solid electrolyte 1 shown in FIG. 1 has a panel shape, in which a first electrode 3 is laminated on one surface 10 and a second electrode 4 is laminated on the other surface 11. As the solid electrolyte 1, for example, one used in a fuel cell can be applied, and oxygen ions can be moved by applying a potential difference to both ends of the solid electrolyte 1. The first electrode 3 and the second electrode 4 are made of a material used as a normal electrode and are plate-shaped, but both the first electrode 3 and the second electrode 4 have gas (oxygen) permeability. A porous electrode is used.

印加手段２は通常用いられている直流電源とすることができ、電圧を可変とするものが好ましい。印加手段２は、固体電解質１の一面１０側に設けた第１電極３がアノードとなり、他面１１側に設けた第２電極４がカソードとなるよう固体電解質１の両面間に電圧を印加させる。印加手段２により印加される電圧は固体電解質１の電気特性、及び雰囲気温度により設定される。例えばイットリウム安定化ジルコニアの場合、雰囲気温度３５０℃のもと１０ボルト以下である。   The applying means 2 can be a commonly used DC power supply, and preferably has a variable voltage. The applying means 2 applies a voltage between both surfaces of the solid electrolyte 1 so that the first electrode 3 provided on the one surface 10 side of the solid electrolyte 1 serves as an anode and the second electrode 4 provided on the other surface 11 side serves as a cathode. . The voltage applied by the applying means 2 is set by the electrical characteristics of the solid electrolyte 1 and the ambient temperature. For example, in the case of yttrium-stabilized zirconia, it is 10 volts or less at an atmospheric temperature of 350 ° C.

この浄化装置は例えばディーゼル機関から排出される排出ガスを流すための排気流路（図示せず）に設けることができ、固体電解質１の一面１０側がこの排気流路内に面するよう設けられ、この一面１０側が排出ガス側Ｇとなる。そして、固体電解質１の他面１１側が大気側（大気開放側）Ａに面するよう固体電解質１は設けられる。固体電解質１のアノード側となる一面１０側にはディーゼル微粒子を堆積させる堆積面１２が形成されており、図１においては第１電極３の外面が堆積面１２となる。なお、第１電極３の外面とは固体電解質１との接面の反対側の面である。   The purification device can be provided in an exhaust passage (not shown) for flowing exhaust gas discharged from, for example, a diesel engine, and is provided so that one surface 10 side of the solid electrolyte 1 faces the exhaust passage. This one surface 10 side becomes the exhaust gas side G. The solid electrolyte 1 is provided so that the other surface 11 side of the solid electrolyte 1 faces the atmosphere side (atmosphere release side) A. A deposition surface 12 on which diesel particulates are deposited is formed on one surface 10 side which is the anode side of the solid electrolyte 1, and the outer surface of the first electrode 3 is the deposition surface 12 in FIG. 1. The outer surface of the first electrode 3 is the surface opposite to the contact surface with the solid electrolyte 1.

そして、この浄化装置による浄化方法は、固体電解質１の一面１０側の堆積面１２にディーゼル微粒子を堆積させ、印加手段２により所定の電圧を固体電解質１の両面間に印加させることにより、カソード側からアノード側へ酸素イオンを供給させる。そして、この酸素イオンによりアノード側の堆積面１２に存在するディーゼル微粒子を酸化させることにより行われる。つまり、カソード側である大気側Ａに含まれる酸素をアノード側である排出ガス側Ｇへ酸素イオンとして供給する。これにより、ディーゼル微粒子中の固形炭素質微粒子Ｍに含まれる炭素が一酸化炭素、二酸化炭素に連続的に酸化（Ｃ＋Ｏ２→ＣＯ２、２Ｃ＋Ｏ２→２ＣＯ）され、固形炭素質微粒子Ｍが浄化（分解）される。なお、固体電解質１中の矢印は酸素イオンの移動方向を示している。 In the purification method using this purification device, diesel particulates are deposited on the deposition surface 12 on the one surface 10 side of the solid electrolyte 1, and a predetermined voltage is applied between both surfaces of the solid electrolyte 1 by the applying means 2, whereby the cathode side Oxygen ions are supplied from the anode to the anode side. The oxygen ions are used to oxidize diesel particulates present on the deposition surface 12 on the anode side. That is, oxygen contained in the atmosphere side A that is the cathode side is supplied as oxygen ions to the exhaust gas side G that is the anode side. Thereby, carbon contained in the solid carbonaceous fine particles M in the diesel fine particles is continuously oxidized to carbon monoxide and carbon dioxide (C + O 2 → CO 2 , 2C + O 2 → 2CO), and the solid carbonaceous fine particles M are purified ( Disassembled). In addition, the arrow in the solid electrolyte 1 has shown the moving direction of oxygen ion.

以上のように、酸素イオン導電性を有する固体電解質１と、この固体電解質１のうちディーゼル微粒子が堆積される一面側がアノード側となるよう当該固体電解質１の両面間に電圧を印加させる印加手段２とを備えた浄化装置によれば、固体電解質１の両面間に印加手段２により電圧を印加させることで、酸素イオンをカソード側からアノード側へ固体電解質１を通して供給させることができ、アノード側に堆積させたディーゼル微粒子中の固形炭素質微粒子Ｍを酸化させて炭素酸化物とすることができる。例えば、固体電解質１のカソード側の面を大気側（大気開放側）とし、アノード側の固体電解質１の面を、ディーゼル微粒子を含む排出ガス側とすることにより排出ガスの浄化を行うことができる。   As described above, the solid electrolyte 1 having oxygen ion conductivity and the application means 2 for applying a voltage between both surfaces of the solid electrolyte 1 so that one side of the solid electrolyte 1 on which diesel particulates are deposited becomes the anode side. According to the purification apparatus provided with the above, oxygen voltage can be supplied from the cathode side to the anode side through the solid electrolyte 1 by applying a voltage between the both surfaces of the solid electrolyte 1 by the applying means 2. The solid carbonaceous fine particles M in the deposited diesel fine particles can be oxidized into carbon oxides. For example, the exhaust gas can be purified by setting the cathode side surface of the solid electrolyte 1 to the atmosphere side (atmosphere release side) and the anode side solid electrolyte 1 surface to the exhaust gas side containing diesel particulates. .

図２に示す浄化装置は、図１の浄化装置の第１電極３を省略したものであり、その他の構成は同様である。つまり、固体電解質１の他面１１側にのみカソード側とされる電極４が設けられている。この浄化装置はディーゼル微粒子中の固形炭素質微粒子Ｍが導電性を有することを利用したものであり、固体電解質１の一面１０を直接、ディーゼル微粒子に含まれる固形炭素質微粒子Ｍの堆積面１２としたものである。そして、一定量のディーゼル微粒子（固形炭素質微粒子Ｍ）が固体電解質１の一面１０に堆積し印加手段２により通電が開始されることにより、大気側Ａのカソード側から排出ガス側Ｇのアノード側へ酸素イオンの供給が行われる。   The purification device shown in FIG. 2 is obtained by omitting the first electrode 3 of the purification device of FIG. 1, and the other configurations are the same. That is, the electrode 4 that is the cathode side is provided only on the other surface 11 side of the solid electrolyte 1. This purification device utilizes the fact that the solid carbonaceous fine particles M in the diesel fine particles have conductivity, and the surface 10 of the solid electrolyte 1 is directly attached to the deposition surface 12 of the solid carbonaceous fine particles M contained in the diesel fine particles. It is a thing. A certain amount of diesel particulates (solid carbonaceous particulates M) is deposited on one surface 10 of the solid electrolyte 1 and energization is started by the application means 2, so that the cathode side on the atmosphere side A is the anode side on the exhaust gas side G. Oxygen ions are supplied.

つまり、この浄化装置は、印加手段２と接続されるリード線１３が固体電解質１の一面１０側に接続されている。そして、固体電解質１の一面１０側にディーゼル微粒子が堆積し、堆積したディーゼル微粒子中の固形炭素質微粒子Ｍとリード線１３とが接触すると、印加手段２により電圧の印加が開始されて、固形炭素質微粒子Ｍ自体をアノードとし、通電がされる。これにより固体電解質１の両面間に所定の電位差を生じさせ酸素イオンの供給が行われる。つまり、一定量のディーゼル微粒子が堆積面１２に堆積すると、その浄化が自動的に開始される。そして、前記リード線１３は固体電解質１の一面１０側にリング状や網目状等に設けられている。これにより固体電解質１の一面１０側の堆積面１２に部分的に堆積したディーゼル微粒子中の固形炭素質微粒子Ｍが、このリード線１３に接触すると、浄化される。   That is, in this purification device, the lead wire 13 connected to the applying means 2 is connected to the one surface 10 side of the solid electrolyte 1. When diesel particulates are deposited on the surface 10 side of the solid electrolyte 1 and the solid carbonaceous particulates M in the deposited diesel particulates come into contact with the lead wires 13, application of voltage is started by the application means 2, and solid carbon The fine particle M itself is used as an anode and energized. As a result, a predetermined potential difference is generated between both surfaces of the solid electrolyte 1 to supply oxygen ions. That is, when a certain amount of diesel particulate is deposited on the deposition surface 12, the purification is automatically started. The lead wire 13 is provided on the one surface 10 side of the solid electrolyte 1 in a ring shape or a mesh shape. As a result, when the solid carbonaceous fine particles M in the diesel fine particles partially deposited on the deposition surface 12 on the one surface 10 side of the solid electrolyte 1 come into contact with the lead wires 13, they are purified.

このように、固体電解質１の他面側にカソード側とされる電極が設けられ、固体電解質１の一面側にディーゼル微粒子が堆積すると当該ディーゼル微粒子に印加手段２により通電がされて当該ディーゼル微粒子中の固形炭素質微粒子Ｍ自体をアノードとさせる構成とすることにより、固体電解質１の一面側に一定量のディーゼル微粒子が堆積すると、ディーゼル微粒子中の固形炭素質微粒子Ｍは導電性を有するため、通電が開始されてカソード側から酸素イオンの供給が開始される。これにより、固体電解質１の一面側の固形炭素質微粒子Ｍを含むディーゼル微粒子の浄化が自動的に開始される。従って、固体電解質１のアノード側とされる面に電極を不要とできコストダウンが可能となる。さらに、ディーゼル微粒子が一定量堆積した状態となって浄化が必要な際に自動的に通電がされるためランニングコストの低減が図れる。   As described above, the cathode electrode is provided on the other surface side of the solid electrolyte 1, and when diesel particulates are deposited on one surface side of the solid electrolyte 1, the diesel particulates are energized by the application means 2, and the diesel particulates By setting the solid carbonaceous fine particles M themselves as anodes, when a certain amount of diesel fine particles is deposited on one side of the solid electrolyte 1, the solid carbonaceous fine particles M in the diesel fine particles have electrical conductivity. Then, supply of oxygen ions is started from the cathode side. Thereby, purification of diesel particulates including solid carbonaceous particulates M on one side of the solid electrolyte 1 is automatically started. Therefore, no electrode is required on the surface of the solid electrolyte 1 on the anode side, and the cost can be reduced. Furthermore, since a certain amount of diesel particulates is deposited and is automatically energized when purification is required, the running cost can be reduced.

図３に示す浄化装置は、図１（図２）に示した浄化装置によるディーゼル微粒子の処理と、酸化触媒を用いた窒素酸化物の処理とを同時に連続して行うものである。処理する窒素酸化物はディーゼル微粒子と共に排出ガスに含まれている。この浄化装置は、図１に示す浄化装置の固体電解質１の一面１０側に吸着材５と酸化触媒６とを設けたものである。つまり、この装置は、酸素イオン導電性を有する固体電解質１と、固体電解質１の両面間に電圧を印加させる印加手段２と、固体電解質１の一面１０側に設けられて窒素酸化物を吸着させる吸着材５と、固体電解質１の一面１０側に設けられる酸化触媒６とを備えている。   The purification device shown in FIG. 3 performs the diesel particulate treatment by the purification device shown in FIG. 1 (FIG. 2) and the nitrogen oxide treatment using an oxidation catalyst simultaneously and continuously. The nitrogen oxide to be treated is contained in the exhaust gas together with diesel particulates. In this purification device, an adsorbent 5 and an oxidation catalyst 6 are provided on one surface 10 side of the solid electrolyte 1 of the purification device shown in FIG. That is, this apparatus is provided with a solid electrolyte 1 having oxygen ion conductivity, an application means 2 for applying a voltage between both surfaces of the solid electrolyte 1, and one surface 10 side of the solid electrolyte 1 to adsorb nitrogen oxides. An adsorbent 5 and an oxidation catalyst 6 provided on the one surface 10 side of the solid electrolyte 1 are provided.

固体電解質１は図１に示すものと同様であり、印加手段２は、固体電解質１のうちディーゼル微粒子が堆積される一面１０側がアノード側となるよう電圧を印加させるものである。この装置においては、固体電解質１の一面１０側に設けられる第１電極３を、酸化触媒６を含む多孔質電極により構成するのがよい。例えば第１電極３を多孔質とした白金や銀とすることができる。つまり、第１電極３を酸化触媒６として併用している。そして、図３において、この第１電極３（酸化触媒６）の上に網状に窒素化合物の吸着材５を積層させている。なお、吸着材５としてはアルカリ土類金属やアルカリ金属とでき、例えばバリウムを含むものとできる。図３に示す吸着材５は層状に形成されている。   The solid electrolyte 1 is the same as that shown in FIG. 1, and the applying means 2 applies a voltage so that the surface 10 side on which diesel particulates are deposited of the solid electrolyte 1 is the anode side. In this apparatus, the first electrode 3 provided on the one surface 10 side of the solid electrolyte 1 is preferably composed of a porous electrode including the oxidation catalyst 6. For example, the first electrode 3 may be porous platinum or silver. That is, the first electrode 3 is used in combination as the oxidation catalyst 6. In FIG. 3, a nitrogen compound adsorbent 5 is laminated on the first electrode 3 (oxidation catalyst 6) in a net shape. The adsorbent 5 can be an alkaline earth metal or an alkali metal, for example, containing barium. The adsorbent 5 shown in FIG. 3 is formed in layers.

図３に示すこの浄化装置による浄化方法は次のとおりである。まず、図１（図２）と同様に、固体電解質１の両面間に印加手段２により電圧を印加させ、カソード側からアノード側へ酸素イオンを供給する。そして、この酸化イオンにより、固体電解質１のアノード側の堆積面１２に存在するディーゼル微粒子中の固形炭素質微粒子Ｍを酸化（２Ｃ＋Ｏ２→２ＣＯ）させて一酸化炭素を含む炭素酸化物とする（矢印ａ）。この固形炭素質微粒子Ｍを有するディーゼル微粒子は排出ガス中に含まれるものであり、固体電解質１の一面１０側の堆積面１２に堆積されている。なお、この堆積面１２は酸化触媒６を有する第１電極３の外面及び吸着材５の外面となる。 The purification method by this purification apparatus shown in FIG. 3 is as follows. First, similarly to FIG. 1 (FIG. 2), a voltage is applied between both surfaces of the solid electrolyte 1 by the applying means 2 to supply oxygen ions from the cathode side to the anode side. Then, with this oxide ion, the solid carbonaceous fine particles M in the diesel fine particles present on the anode-side deposition surface 12 of the solid electrolyte 1 are oxidized (2C + O 2 → 2CO) to form carbon oxides containing carbon monoxide ( Arrow a). The diesel particulates having the solid carbonaceous particulates M are contained in the exhaust gas, and are deposited on the deposition surface 12 on the one surface 10 side of the solid electrolyte 1. The deposition surface 12 becomes the outer surface of the first electrode 3 having the oxidation catalyst 6 and the outer surface of the adsorbent 5.

そして、ディーゼル微粒子と共に排出ガス中に含まれる一酸化窒素を固体電解質１のアノード側において酸化触媒６により酸化（ＮＯ＋Ｏ２→ＮＯ２＋Ｏ*）させて二酸化窒素とする（矢印ｂ‐１と矢印ｂ‐２）。この酸化の際に利用される酸素は主に排出ガス中に含まれる酸素である。そして、この二酸化窒素を吸着材５に吸着させる。さらに、吸着した二酸化窒素を、固形炭素質微粒子Ｍを酸化させて得た一酸化炭素によって還元（２ＮＯ２＋４ＣＯ→Ｎ２＋４ＣＯ２）し、二酸化窒素を窒素としかつ一酸化炭素を二酸化炭素とする（矢印ｃ）。以上のように、排出ガス中に含まれるディーゼル微粒子（固形炭素質微粒子Ｍ）と窒素酸化物（一酸化窒素）が窒素と二酸化炭素とに連続的に浄化される。 The nitric oxide contained in the exhaust gas together with the diesel particulates is oxidized (NO + O 2 → NO 2 + O * ) by the oxidation catalyst 6 on the anode side of the solid electrolyte 1 to form nitrogen dioxide (arrows b-1 and b). -2). The oxygen used in the oxidation is mainly oxygen contained in the exhaust gas. The nitrogen dioxide is adsorbed on the adsorbent 5. Further, the adsorbed nitrogen dioxide is reduced (2NO 2 + 4CO → N 2 + 4CO 2 ) with carbon monoxide obtained by oxidizing the solid carbonaceous fine particles M, so that nitrogen dioxide is nitrogen and carbon monoxide is carbon dioxide. (Arrow c). As described above, diesel particulates (solid carbonaceous particulates M) and nitrogen oxides (nitrogen monoxide) contained in the exhaust gas are continuously purified into nitrogen and carbon dioxide.

また、ディーゼル微粒子の堆積面１２に存在する酸化触媒６によりディーゼル微粒子中の固形炭素質微粒子Ｍの酸化が促進される。また、一酸化窒素が二酸化窒素へ酸化（ＮＯ＋Ｏ２→ＮＯ２＋Ｏ*）する際に（矢印ｂ‐１）生成される活性酸素（Ｏ*）により固形炭素質微粒子Ｍの酸化が促進される。 Further, oxidation of the solid carbonaceous fine particles M in the diesel fine particles is promoted by the oxidation catalyst 6 present on the deposition surface 12 of the diesel fine particles. Further, the oxidation of the solid carbonaceous fine particles M is promoted by the active oxygen (O * ) generated when the nitric oxide is oxidized into nitrogen dioxide (NO + O 2 → NO 2 + O * ) (arrow b-1).

このように、酸素イオン導電性を有する固体電解質１と、この固体電解質１のうちディーゼル微粒子が堆積される一面側がアノード側となるよう固体電解質１の両面間に電圧を印加させる印加手段２と、固体電解質１の一面側に設けられて窒素酸化物を吸着させる吸着材５と、固体電解質１の一面側に設けられた酸化触媒６とを備えた構成によれば、固体電解質１の両面間に印加手段２により電圧を印加することにより、酸素イオンをカソード側からアノード側へ固体電解質１を通して供給させることができ、アノード側に堆積させたディーゼル微粒子中の固形炭素質微粒子Ｍを酸化させ、一酸化炭素を含む炭素酸化物とすることができる。さらに、酸化触媒６により排出ガスに含まれる一酸化窒素を酸化させて二酸化窒素とすることができ、さらに、この二酸化窒素を吸着材５に吸着させることができる。そして、吸着材５に吸着した二酸化窒素を、前記ディーゼル微粒子中の固形炭素質微粒子Ｍを酸化させて得た一酸化炭素により還元して窒素ガスとし、その一酸化炭素を二酸化炭素とすることができる。従って、ディーゼル微粒子中の固形炭素質微粒子Ｍと窒素酸化物との両者を同時に浄化させることが可能となる。例えば、固体電解質１のカソード側の面を大気側（大気開放側）とし、アノード側の固体電解質１の面を、ディーゼル微粒子を含む排出ガス側とすることにより排出ガスの浄化を行うことができる。   Thus, the solid electrolyte 1 having oxygen ion conductivity, and the application means 2 for applying a voltage between the both surfaces of the solid electrolyte 1 so that the one side of the solid electrolyte 1 on which diesel particulates are deposited becomes the anode side, According to the configuration including the adsorbent 5 that is provided on one side of the solid electrolyte 1 and adsorbs nitrogen oxides, and the oxidation catalyst 6 that is provided on the one side of the solid electrolyte 1, the solid electrolyte 1 is disposed between both sides. By applying a voltage by the applying means 2, oxygen ions can be supplied from the cathode side to the anode side through the solid electrolyte 1, and the solid carbonaceous fine particles M in the diesel fine particles deposited on the anode side are oxidized, A carbon oxide containing carbon oxide can be used. Furthermore, the oxidation catalyst 6 can oxidize nitrogen monoxide contained in the exhaust gas into nitrogen dioxide, and the nitrogen dioxide can be adsorbed by the adsorbent 5. The nitrogen dioxide adsorbed on the adsorbent 5 is reduced by carbon monoxide obtained by oxidizing the solid carbonaceous fine particles M in the diesel fine particles to form nitrogen gas, and the carbon monoxide is converted to carbon dioxide. it can. Therefore, it is possible to simultaneously purify both the solid carbonaceous fine particles M and the nitrogen oxides in the diesel fine particles. For example, the exhaust gas can be purified by setting the cathode side surface of the solid electrolyte 1 to the atmosphere side (atmosphere release side) and the anode side solid electrolyte 1 surface to the exhaust gas side containing diesel particulates. .

さらに、この浄化装置の印加手段２は、印加電圧の極性を周期的に反転させる切り換え手段を有している。つまり、アノード側であった第１電極３をカソード側とし、カソード側であった第２電極４をアノード側に切り換え、この切り換えを連続して行わせている。図４は第１電極３がカソード側とされ第２電極４がアノード側とされた状態であり、これにより、排出ガス側Ｇである固体電解質１の一面１０側で発生した活性酸素（Ｏ*）を強制的に大気側Ａである固体電解質１の他面１１側へ戻すよう作用させる。 Furthermore, the application means 2 of this purification device has switching means for periodically inverting the polarity of the applied voltage. That is, the first electrode 3 on the anode side is set as the cathode side, and the second electrode 4 on the cathode side is switched to the anode side, and this switching is performed continuously. FIG. 4 shows a state in which the first electrode 3 is on the cathode side and the second electrode 4 is on the anode side. As a result, the active oxygen (O *) generated on the one surface 10 side of the solid electrolyte 1 that is the exhaust gas side G is shown . ) Is forcibly returned to the other surface 11 side of the solid electrolyte 1 which is the atmosphere side A.

これは、活性酸素により窒素、一酸化窒素が再合成（Ｎ２＋２Ｏ*→２ＮＯ、ＮＯ＋Ｏ*→ＮＯ２）されるのを抑制するためであり、これによりディーゼル微粒子と一酸化窒素の同時浄化をバランスよく行わせることができる。つまり、吸着材５に吸着させた二酸化窒素を還元して窒素に生成したにもかかわらず、この窒素を再度活性酸素により酸化させて窒素酸化物となることを抑制している。この印加手段２が有する切り換え手段は電気的な手段により構成させることができ、排出ガス側Ｇの活性酸素量に応じてその周波数及び切り換え時間を変更可能とさせることができる。 This is to suppress the recombination of nitrogen and nitric oxide (N 2 + 2O * → 2NO, NO + O * → NO 2 ) by active oxygen, thereby simultaneously purifying diesel particulates and nitric oxide. It can be done in a balanced manner. In other words, although nitrogen dioxide adsorbed on the adsorbent 5 is reduced to produce nitrogen, it is suppressed that the nitrogen is oxidized again with active oxygen to become nitrogen oxides. The switching means of the applying means 2 can be constituted by electrical means, and the frequency and switching time can be changed according to the amount of active oxygen on the exhaust gas side G.

このように、印加手段１が、印加電圧の極性を周期的に反転させる切り換え手段を有している構成によれば、極性を反転させて固体電解質１の他面側（大気側）をアノード側とすることにより、排出ガスに含まれる一酸化窒素を吸着材５に吸着させる際に生ずる活性酸素のうち過剰な活性酸素をカソード側へ移動させることができる。これにより、浄化を意図する側となる固体電解質１の一面側において、吸着材５に吸着させた二酸化窒素を還元して得た前記窒素ガスを、再度活性酸素により窒素酸化物となることを抑えることが可能となる。   Thus, according to the configuration in which the applying means 1 has the switching means for periodically reversing the polarity of the applied voltage, the polarity is reversed so that the other surface side (atmosphere side) of the solid electrolyte 1 is the anode side. By doing so, it is possible to move excess active oxygen out of the active oxygen generated when adsorbing the nitrogen monoxide contained in the exhaust gas to the adsorbent 5 to the cathode side. As a result, the nitrogen gas obtained by reducing the nitrogen dioxide adsorbed on the adsorbent 5 on the one surface side of the solid electrolyte 1 that is intended for purification is prevented from becoming nitrogen oxides again by active oxygen. It becomes possible.

次に、図５はディーゼル機関からの排出ガスの浄化を行う浄化システムを示す模式図であり、この排出ガスにはディーゼル微粒子（固形炭素質微粒子Ｍ）及び窒素酸化物（一酸化窒素）が含まれる。この浄化システムは、ディーゼル機関（ディーゼルエンジン）１５の排気口と接続されて排出ガスを排出させる排気流路７と、この排気流路７の一部に設けられる排出ガス浄化装置８とを備えている。また図５に示す排気流路７は排気管により構成されており、この排気管の途中に排出ガス浄化装置８が有する排出ガス浄化室１６が設けられている。そして、この排出ガス浄化室１６の内部に複数の固体電解質１が設けられている。固体電解質１は図３に示すものと同様である。   Next, FIG. 5 is a schematic diagram showing a purification system for purifying exhaust gas from a diesel engine. This exhaust gas contains diesel particulates (solid carbonaceous particulates M) and nitrogen oxides (nitrogen monoxide). It is. This purification system includes an exhaust passage 7 that is connected to an exhaust port of a diesel engine (diesel engine) 15 and exhausts exhaust gas, and an exhaust gas purification device 8 that is provided in a part of the exhaust passage 7. Yes. Moreover, the exhaust flow path 7 shown in FIG. 5 is comprised by the exhaust pipe, and the exhaust gas purification chamber 16 which the exhaust gas purification apparatus 8 has in the middle of this exhaust pipe is provided. A plurality of solid electrolytes 1 are provided inside the exhaust gas purification chamber 16. The solid electrolyte 1 is the same as that shown in FIG.

排出ガス浄化装置８は制御装置１７と接続され、制御装置１７は印加手段２及び印加手段２の印加電圧の極性を周期的に反転させる前記切り換え手段が設けられており、浄化装置８の動作を制御している。さらに浄化装置８は帯電装置１８を有しており、帯電装置１８は排出ガス中に含まれるディーゼル微粒子を帯電させ、ディーゼル微粒子を固体電解質１の堆積面１２（図３参照）に堆積させる。   The exhaust gas purification device 8 is connected to the control device 17, and the control device 17 is provided with the switching means for periodically inverting the polarity of the applied voltage of the application means 2 and the application means 2, and the operation of the purification device 8 is controlled. I have control. Furthermore, the purification device 8 has a charging device 18 that charges diesel particulates contained in the exhaust gas and deposits the diesel particulates on the deposition surface 12 of the solid electrolyte 1 (see FIG. 3).

この排出ガス浄化装置８は、複数の固体電解質１を備えており、各固体電解質１において、図３に示す浄化装置と同様に、固定電解質１の一面１０側に設けられて窒素酸化物を吸着させる吸着材５と、固体電解質１の一面１０側に設けられた酸化触媒６と、固体電解質１の両面間に電圧を印加させる印加手段２とを備えている。なお、印加手段２は複数の固体電解質１に対して共通化させている。各固体電解質１は酸素イオン導電性を有しており、一面１０側が排気流路７からの排出ガスと接触するよう設けられかつ他面１１側が大気中の酸素と接触するよう設けられる。印加手段２は、固体電解質１の一面１０側に設けた第１電極３をアノード側としてかつ他面１１側に設けた第２電極４をカソード側とするように固体電解質１の両面間に電圧を印加させている。なお、排出ガス浄化装置８が有する固体電解質１、吸着材５、酸化触媒６、印加手段２は図１〜図４により説明したものと同様であり、例えば、印加手段２は印加電圧の極性を周期的に反転させる切り換え手段を有している。   This exhaust gas purification device 8 includes a plurality of solid electrolytes 1, and each solid electrolyte 1 is provided on one surface 10 side of the fixed electrolyte 1 and adsorbs nitrogen oxides, similarly to the purification device shown in FIG. 3. An adsorbent 5 to be applied, an oxidation catalyst 6 provided on one surface 10 side of the solid electrolyte 1, and an applying means 2 for applying a voltage between both surfaces of the solid electrolyte 1. The application means 2 is shared by a plurality of solid electrolytes 1. Each solid electrolyte 1 has oxygen ion conductivity, and is provided so that one surface 10 side is in contact with exhaust gas from the exhaust flow path 7 and the other surface 11 side is in contact with oxygen in the atmosphere. The applying means 2 applies a voltage across the solid electrolyte 1 so that the first electrode 3 provided on the one surface 10 side of the solid electrolyte 1 is the anode side and the second electrode 4 provided on the other surface 11 side is the cathode side. Is applied. The exhaust gas purification device 8 has the solid electrolyte 1, the adsorbent 5, the oxidation catalyst 6, and the applying means 2 that are the same as those described with reference to FIGS. 1 to 4. For example, the applying means 2 has the polarity of the applied voltage. Switching means for periodically inverting is provided.

図６は図５の浄化システムが備えている排出ガス浄化装置８の要部構成図であり、この浄化装置８は複数の固体電解質１を有する。図５と図６において、排気流路７に接続させた排出ガス浄化室１６内に、複数枚（図６では７枚）の平板パネル状の固体電解質１が相互隙間を持って対面状となるよう重ねられて配設されている。なお、固体電解質１は交互に裏返されて積層状となり、隣り合う固体電解質１，１の一面１０，１０同士又は他面１１，１１同士が対面するよう配設される。そして、各隙間には棒状のスペーサ部材１９が設けられており、これら複数枚の固体電解質１により固体電解質層２０が形成されている。この固体電解質層２０が排出ガス浄化室１６内に設けられている。   FIG. 6 is a configuration diagram of a main part of an exhaust gas purification device 8 provided in the purification system of FIG. 5, and the purification device 8 has a plurality of solid electrolytes 1. 5 and 6, a plurality of (seven in FIG. 6) flat panel-shaped solid electrolytes 1 face each other with a mutual gap in the exhaust gas purification chamber 16 connected to the exhaust flow path 7. Are arranged so as to overlap each other. In addition, the solid electrolyte 1 is turned over alternately to form a laminated shape, and is disposed so that one surface 10, 10 of the adjacent solid electrolytes 1, 1 or the other surfaces 11, 11 face each other. A bar-shaped spacer member 19 is provided in each gap, and a solid electrolyte layer 20 is formed by the plurality of solid electrolytes 1. The solid electrolyte layer 20 is provided in the exhaust gas purification chamber 16.

そして複数枚の固体電解質２０の各隙間でかつスペーサ部材１９，１９間に排出ガス用流路２１又は空気用流路２２が形成される。つまり、固体電解質層２０の積層方向の一方側（図６の下部）から順に、排出ガス用流路２１と、空気用流路２２とが交互に形成される。なお、隣り合う固体電解質１，１の一面１０，１０間が排出ガス用流路２１となり、隣り合う固体電解質１，１の他面１１，１１間が空気用流路２２となる。
また、排出ガス用流路２１を構成する隙間のスペーサ部材１９の向きと、空気用流路２２を構成する隙間のスペーサ部材１９の向きとを、同方向としたり（図示せず）又は所定の角度で向きを変えたりすることができる。図６においては、空気用流路２２を構成する隙間のスペーサ部材１９が排出ガス用流路２１のスペーサ部材１９に対して９０°向きを変えて設けられている。これにより、排出ガスの流れ方向（矢印ｇ方向）に貫通する排出ガス用流路２１と、排出ガスの流れ方向に直交する方向（矢印ａ方向）に貫通する空気用流路２２とが交互に形成される。そして、排気流路７から流れてきた排出ガスはそのまま直線的に排出ガス用流路２１に送られ、空気用流路２２を排出ガス浄化室１６の外部の大気側Ａと連通させ、空気が空気用流路２２に送られる。これにより、排出ガス用流路２１を排出ガスが通過することにより、排出ガス中に含まれるディーゼル微粒子が排出ガス用流路２１に面する固体電解質１の一面１０側の堆積面１２に堆積されて酸化され、かつ排出ガス中の窒素酸化物が還元される。 An exhaust gas passage 21 or an air passage 22 is formed in each gap between the plurality of solid electrolytes 20 and between the spacer members 19 and 19. That is, the exhaust gas flow paths 21 and the air flow paths 22 are alternately formed in this order from the one side in the stacking direction of the solid electrolyte layer 20 (lower part in FIG. 6). In addition, between the one surfaces 10 and 10 of the adjacent solid electrolytes 1 and 1 becomes the exhaust gas flow path 21, and between the other surfaces 11 and 11 of the adjacent solid electrolytes 1 and 1 becomes the air flow path 22.
In addition, the direction of the spacer member 19 in the gap constituting the exhaust gas flow path 21 and the direction of the spacer member 19 in the gap constituting the air flow path 22 may be the same direction (not shown) or predetermined You can change the direction by angle. In FIG. 6, the spacer member 19 in the gap constituting the air flow path 22 is provided with a 90 ° orientation changed with respect to the spacer member 19 of the exhaust gas flow path 21. As a result, the exhaust gas passage 21 penetrating in the exhaust gas flow direction (arrow g direction) and the air passage 22 penetrating in the direction orthogonal to the exhaust gas flow direction (arrow a direction) are alternately arranged. It is formed. The exhaust gas flowing from the exhaust flow path 7 is directly sent to the exhaust gas flow path 21 as it is, and the air flow path 22 is communicated with the atmosphere side A outside the exhaust gas purification chamber 16 so that the air flows. It is sent to the air flow path 22. As a result, when the exhaust gas passes through the exhaust gas passage 21, diesel particulates contained in the exhaust gas are deposited on the deposition surface 12 on the one surface 10 side of the solid electrolyte 1 facing the exhaust gas passage 21. It is oxidized and nitrogen oxides in the exhaust gas are reduced.

図７は排出ガス浄化装置８の変形例であり、排気流路７内を流れてきた排出ガスの流れ方向（矢印ｇ方向）に貫通する断面矩形の筒状の排出ガス浄化室１６内に、筒状とした固体電解質１が複数設けられている。固体電解質１は大気側Ａとなる他面１１側が内側面となるよう筒状として構成され、筒状とされた固体電解質１の外周面が排出ガス側Ｇとする一面１０側となり、かつ、堆積面１２となる。そして、筒状の固体電解質１の軸方向が排出ガスの流れ方向（矢印ｇ方向）に直交する方向（矢印ａ方向）とされており、これら固体電解質１は相互隙間を有するよう排出ガス浄化室１６内に設けられている。
これにより、筒状の固体電解質１の内部が大気側Ａと連通し、筒状の固体電解質１の内部に空気が通過可能となる。そして、排気流路７から流れてきた排出ガスが筒状の固体電解質１，１間の隙間を流れ、この隙間を通過する排出ガスに含まれるディーゼル微粒子が、筒状の固体電解質１の外周面側の堆積面１２に堆積されて酸化され、かつ排出ガス中の窒素酸化物が還元される。 FIG. 7 shows a modified example of the exhaust gas purification device 8. In the exhaust gas purification chamber 16 having a rectangular cross section penetrating in the flow direction of the exhaust gas flowing in the exhaust flow path 7 (arrow g direction), A plurality of cylindrical solid electrolytes 1 are provided. The solid electrolyte 1 is configured in a cylindrical shape so that the other surface 11 side, which is the atmosphere side A, is the inner surface, and the outer peripheral surface of the solid electrolyte 1 that is cylindrical is the one surface 10 side that is the exhaust gas side G, and is deposited. It becomes surface 12. The axial direction of the cylindrical solid electrolyte 1 is the direction (arrow a direction) orthogonal to the flow direction of the exhaust gas (arrow g direction), and the solid electrolyte 1 has an exhaust gas purification chamber so as to have a mutual gap. 16 is provided.
Thereby, the inside of the cylindrical solid electrolyte 1 communicates with the atmosphere side A, and air can pass through the inside of the cylindrical solid electrolyte 1. The exhaust gas flowing from the exhaust passage 7 flows through the gap between the cylindrical solid electrolytes 1, 1, and the diesel particulates contained in the exhaust gas passing through the gap pass through the outer peripheral surface of the cylindrical solid electrolyte 1. It is deposited on the side deposition surface 12 and oxidized, and nitrogen oxides in the exhaust gas are reduced.

図６と図７に示す排出ガス浄化装置８において、排出ガス浄化室１６内に導入された排出ガス中のディーゼル微粒子を帯電装置１８（図５参照）により帯電させ、固体電解質１の堆積面１２にディーゼル微粒子を積極的に捕集させている。つまり、排出ガスが排出ガス浄化装置８に流入する上流部に帯電電極を設け、固体電解質１の堆積面１２側の電極３（図３参照）をグランドレベルとさせることにより電界が形成されてディーゼル微粒子を帯電させ、帯電させたディーゼル微粒子を効率よく固体電解質１の堆積面１２に集塵させている。   6 and 7, diesel particulates in the exhaust gas introduced into the exhaust gas purification chamber 16 are charged by the charging device 18 (see FIG. 5), and the deposition surface 12 of the solid electrolyte 1 is charged. Is actively collecting diesel particulates. In other words, an electric field is formed by providing a charging electrode in the upstream portion where the exhaust gas flows into the exhaust gas purification device 8 and setting the electrode 3 (see FIG. 3) on the deposition surface 12 side of the solid electrolyte 1 to the ground level. The fine particles are charged, and the charged diesel fine particles are efficiently collected on the deposition surface 12 of the solid electrolyte 1.

また、図７に示す排出ガス浄化装置８は、筒状の固体電解質１の堆積面１２となる外周面が排出ガスを部分的に遮断するよう配設されているため、外周面に排出ガスが直接的に吹き付けられ、排出ガス中のディーゼル微粒子はその慣性力により固体電解質１の外周面に効率よく捕集される。さらに、排出ガス浄化室１６内に排出ガスを浄化可能とする固体電解質１しか存在しないため、ディーゼル微粒子が他の部分に堆積して流路を塞ぐおそれがなく、排出ガス中のディーゼル微粒子の濃度が高い場合に効果的である。   Further, the exhaust gas purifying device 8 shown in FIG. 7 is disposed so that the outer peripheral surface that becomes the deposition surface 12 of the cylindrical solid electrolyte 1 partially blocks the exhaust gas, so Directly sprayed, diesel particulates in the exhaust gas are efficiently collected on the outer peripheral surface of the solid electrolyte 1 due to its inertial force. Furthermore, since only the solid electrolyte 1 that can purify the exhaust gas exists in the exhaust gas purification chamber 16, there is no possibility that diesel particulates accumulate on other parts and block the flow path, and the concentration of diesel particulates in the exhaust gas It is effective when is high.

図８と図９は排出ガス浄化装置８のさらに別の変形例であり、この浄化装置８の固体電解質１は断面Ｕ字形に成形され、固体電解質１は開口部から奥部へ伸びる側壁２３と奥部の突き当たり状の奥壁２４とから構成されている。そして、側壁２３が排気流路７から流れてきた排出ガスの流れ方向（矢印ｇ方向）と平行となる向きとなり、奥壁２４が排出ガスの流れ方向に直交する面を有するよう、複数の固体電解質１が排出ガス浄化室１６内に設けられている。そして、断面Ｕ字形とされた固体電解質１はその内側面が図３に示した一面１０側の堆積面１２であり、固体電解質１の外側面が大気側Ａとなる。なお、断面Ｕ字形の固体電解質１は周状の側壁２３と奥壁２４とを有する有底円筒状に形成したものとできる。さらに、断面Ｕ字形とした固体電解質１は隣り合う固体電解質１と連結壁部材２５により連結されており、連結させた固体電解質１により、排出ガス浄化室１６を、排出ガス側Ｇの空間と大気側Ａの空間とに区画している。   8 and 9 show still another modified example of the exhaust gas purification device 8. The solid electrolyte 1 of the purification device 8 is formed in a U-shaped cross section, and the solid electrolyte 1 has a side wall 23 extending from the opening to the back. It is comprised from the back wall 24 of the abutting end shape. A plurality of solids are formed so that the side wall 23 is oriented in parallel with the flow direction of the exhaust gas flowing from the exhaust flow path 7 (arrow g direction), and the back wall 24 has a surface orthogonal to the flow direction of the exhaust gas. The electrolyte 1 is provided in the exhaust gas purification chamber 16. The inner surface of the solid electrolyte 1 having a U-shaped cross section is the deposition surface 12 on the one surface 10 side shown in FIG. 3, and the outer surface of the solid electrolyte 1 is the atmosphere side A. The solid electrolyte 1 having a U-shaped cross section can be formed in a bottomed cylindrical shape having a circumferential side wall 23 and a back wall 24. Further, the solid electrolyte 1 having a U-shaped cross section is connected to the adjacent solid electrolyte 1 by the connecting wall member 25, and the connected solid electrolyte 1 allows the exhaust gas purification chamber 16 to be connected to the space on the exhaust gas side G and the atmosphere. It is partitioned into a side A space.

さらに、断面Ｕ字形とした固体電解質１の内側にパイプ状の排気導管２６を固体電解質１の内側面と隙間をもって挿入し、排気流路７から流れてきた排出ガスは排気導管２６により固体電解質１の奥壁２４側へ誘導される。誘導された排出ガスは固体電解質１の奥壁２４に衝突し、その後、排気導管２６の外周面と固体電解質１の側壁２３内面との間を流れ、固体電解質１により浄化された排出ガスは排出ガス浄化室１６の外部へと排出される。なお、連結させた複数の固体電解質１により区画した排出ガス浄化室１６の大気側Ａの部分に、空気の吸入口２７及びその排出口２８が設けられている。   Further, a pipe-like exhaust conduit 26 is inserted inside the solid electrolyte 1 having a U-shaped cross section with a gap from the inner surface of the solid electrolyte 1, and the exhaust gas flowing from the exhaust passage 7 is exhausted by the exhaust conduit 26. To the back wall 24 side. The induced exhaust gas collides with the back wall 24 of the solid electrolyte 1, and then flows between the outer peripheral surface of the exhaust conduit 26 and the inner surface of the side wall 23 of the solid electrolyte 1, and the exhaust gas purified by the solid electrolyte 1 is discharged. It is discharged to the outside of the gas purification chamber 16. Note that an air inlet 27 and its outlet 28 are provided on the atmosphere side A of the exhaust gas purification chamber 16 partitioned by a plurality of connected solid electrolytes 1.

さらにこの排出ガス浄化装置８においても図８に示すように、帯電装置１８によりディーゼル微粒子を帯電させ、固体電解質１の堆積面１２にディーゼル微粒子を捕集させている。この場合前記排気導管２６を帯電電極とし、固体電解質１の堆積面１２側の電極３（図３参照）をグランドレベルとすることにより、排気導管２６の外周面と固体電解質１の内側面との間に電解を形成する。そして、この間を排出ガスが通過する際に、排出ガス中のディーゼル微粒子が帯電され、帯電したディーゼル微粒子は固体電解質１の堆積面１２に効率よく集塵される。そして、堆積面１２に堆積したディーゼル微粒子が浄化される。   Further, also in the exhaust gas purification device 8, as shown in FIG. 8, the diesel particulates are charged by the charging device 18, and the diesel particulates are collected on the deposition surface 12 of the solid electrolyte 1. In this case, the exhaust conduit 26 is used as a charging electrode, and the electrode 3 (see FIG. 3) on the deposition surface 12 side of the solid electrolyte 1 is set to the ground level, so that the outer peripheral surface of the exhaust conduit 26 and the inner surface of the solid electrolyte 1 are connected. Electrolysis is formed between them. When the exhaust gas passes through this period, the diesel particulates in the exhaust gas are charged, and the charged diesel particulates are efficiently collected on the deposition surface 12 of the solid electrolyte 1. And the diesel particulate deposited on the deposition surface 12 is purified.

図９に示す排出ガス浄化装置８による浄化方法について説明すると、排気流路７から流れてきた排出ガスはまず排気導管２６内を流れる。排気導管２６を通過した排出ガス中のディーゼル微粒子はその慣性力により固体電解質１の奥壁２４における堆積面１２に捕捉される。排出ガスはさらに排出導管２６と固体電解質１との間を流れ、これらの間において帯電装置１８により帯電したディーゼル微粒子は、帯電装置１８により形成された電界により、固体電解質１の側壁２３における堆積面１２に捕集される。つまり、この排出ガス浄化装置８は、排出ガスの慣性力による固体電解質１の奥壁２４における慣性捕集作用と、帯電装置１８による電気捕集作用とを有している。そして、粒子径の大きなディーゼル微粒子は慣性捕集が効果的であり、粒子径が小さいものに対しては電気捕集が効果的となり、この２つの作用により様々な粒子径のディーゼル微粒子を効率よく捕集することができる。   Explaining the purification method by the exhaust gas purification device 8 shown in FIG. 9, the exhaust gas flowing from the exhaust passage 7 first flows in the exhaust conduit 26. Diesel particulates in the exhaust gas that has passed through the exhaust conduit 26 are trapped on the deposition surface 12 of the back wall 24 of the solid electrolyte 1 due to its inertial force. The exhaust gas further flows between the discharge conduit 26 and the solid electrolyte 1, and diesel particulates charged by the charging device 18 between them are deposited on the side wall 23 of the solid electrolyte 1 by the electric field formed by the charging device 18. 12 is collected. That is, the exhaust gas purifying device 8 has an inertia collecting action on the back wall 24 of the solid electrolyte 1 due to an inertia force of the exhaust gas and an electric collecting action by the charging device 18. In addition, diesel particulates with large particle diameters are effective for inertia collection, and those with small particle diameters are effective for electric collection. These two actions effectively convert diesel particulates with various particle diameters efficiently. Can be collected.

次に、この発明に係る浄化装置のさらに別の実施形態について、図１０により説明する。この浄化装置は図１〜図４に示した浄化装置の変形例である。
図１０は浄化装置を示すモデル図であり、この装置においてもディーゼルエンジンから排出された排出ガスを浄化することができるものであり、排出ガスに含まれるディーゼル微粒子中の固形炭素質微粒子Ｍ、及び、窒素酸化物を浄化することができる。
この浄化装置は、イオン導電性を有して一面側に酸素イオンを与え得る固体電解質１と、この固体電解質１の一面１０側と他面１１側にそれぞれ設けられた第１電極３と第２電極４とを有する浄化構造体３０を備えている。 Next, still another embodiment of the purification apparatus according to the present invention will be described with reference to FIG. This purification device is a modification of the purification device shown in FIGS.
FIG. 10 is a model diagram showing a purification device, which is also capable of purifying exhaust gas discharged from a diesel engine. Solid carbonaceous fine particles M in diesel particulates contained in the exhaust gas, and Nitrogen oxide can be purified.
This purification apparatus has a solid electrolyte 1 having ionic conductivity and capable of supplying oxygen ions to one surface side, and a first electrode 3 and a second electrode provided on the one surface 10 side and the other surface 11 side, respectively, of the solid electrolyte 1. A purification structure 30 having an electrode 4 is provided.

固体電解質１はパネル状であり、その一面１０に第１電極３を積層させ、他面１１に第２電極４を積層させて、浄化構造体３０を構成している。固体電解質１は例えば燃料電池に用いられているものを適用でき、固体電解質１の両端側に電位差が生じることによってイオンを移動させることができる。なお、この固体電解質１は、結果として第１電極３側へ酸素イオンを与えることができるものであれば、固体電解質１中を移動するイオンは酸素イオンに限らない。   The solid electrolyte 1 has a panel shape, and the purification structure 30 is configured by laminating the first electrode 3 on one surface 10 and laminating the second electrode 4 on the other surface 11. As the solid electrolyte 1, for example, one used in a fuel cell can be applied, and ions can be moved by generating a potential difference between both ends of the solid electrolyte 1. In addition, as long as this solid electrolyte 1 can give an oxygen ion to the 1st electrode 3 side as a result, the ion which moves in the solid electrolyte 1 is not restricted to an oxygen ion.

そして、この浄化構造体３０は、浄化を行う排出ガスのうちディーゼル微粒子（固形炭素質微粒子Ｍ）を除き窒素酸化物を含むガスを透過させることができるように、多孔質としている。つまり、浄化構造体３０のうちの固体電解質１が多孔質であり、かつ、第１電極３と第２の電極４が多孔質電極である。浄化構造体３０を多孔質とすることにより、ディーゼル微粒子を含む排出ガスを第１電極３側から第２電極４側へ通す（矢印Ｆ）ことによって、ディーゼル微粒子を第１電極３側に捕集する（フィルタリングする）ことができる。   And this purification | cleaning structure 30 is made porous so that the gas containing nitrogen oxides can be permeate | transmitted except the diesel particulates (solid carbonaceous particulate M) among the exhaust gas which performs purification | cleaning. That is, the solid electrolyte 1 in the purification structure 30 is porous, and the first electrode 3 and the second electrode 4 are porous electrodes. By making the purification structure 30 porous, exhaust gas containing diesel particulates is passed from the first electrode 3 side to the second electrode 4 side (arrow F), thereby collecting the diesel particulates on the first electrode 3 side. Can be filtered.

そして、図１に示した浄化装置と同様に、電位差が生じている固体電解質１によって第１電極３側へ与えられた酸素イオンにより、捕集したディーゼル微粒子の固形炭素質微粒子Ｍを酸化させる。
また、浄化構造体３０を透過した排出ガスには窒素酸化物が含まれており、この窒素酸化物は後述するが第２電極４側において還元される。つまり、この浄化構造体３０において、第１電極３側が、固形炭素質微粒子Ｍを酸化させる酸化部となり、固体電解質１を挟んで反対側（裏面側）である第２電極４側が、浄化構造体３０を透過した排出ガスに含まれる窒素酸化物を還元する還元部となる。つまりこの浄化装置は、浄化構造体３０の一面側において固形炭素質微粒子Ｍの浄化が可能であり、同時に他面側において窒素酸化物の浄化が可能となる。
この場合、固体電解質１中において酸素イオンを移動させることにより、第１電極３側である酸化部においては、未燃焼微粒子中の固形炭素質微粒子Ｍを酸化させて炭素酸化物とすることができると同時に、第２電極４側である還元部において、固体電解質１により酸素イオンを第２電極４側から第１電極３側へ移動させることによって、浄化構造体３０を透過した排出ガスに含まれる窒素酸化物を還元して窒素ガスとすることができる。このように、排出ガス中の固形炭素質微粒子Ｍと窒素酸化物との同時浄化（同時分解）が可能となる。 And the solid carbonaceous fine particle M of the collected diesel particulate is oxidized with the oxygen ion given to the 1st electrode 3 side by the solid electrolyte 1 which has produced the electrical potential difference similarly to the purification apparatus shown in FIG.
Further, the exhaust gas that has passed through the purification structure 30 contains nitrogen oxides, which are reduced on the second electrode 4 side, as will be described later. That is, in the purification structure 30, the first electrode 3 side is an oxidation part that oxidizes the solid carbonaceous fine particles M, and the second electrode 4 side that is the opposite side (back side) across the solid electrolyte 1 is the purification structure. It becomes a reducing unit that reduces nitrogen oxides contained in the exhaust gas that has passed through 30. In other words, this purification device can purify the solid carbonaceous fine particles M on one surface side of the purification structure 30 and simultaneously purify nitrogen oxides on the other surface side.
In this case, by moving oxygen ions in the solid electrolyte 1, in the oxidation part on the first electrode 3 side, the solid carbonaceous fine particles M in the unburned fine particles can be oxidized to form carbon oxides. At the same time, the oxygen ions are moved from the second electrode 4 side to the first electrode 3 side by the solid electrolyte 1 in the reducing part on the second electrode 4 side, so that they are contained in the exhaust gas that has permeated the purification structure 30. Nitrogen oxides can be reduced to nitrogen gas. Thus, simultaneous purification (simultaneous decomposition) of the solid carbonaceous fine particles M and the nitrogen oxides in the exhaust gas becomes possible.

この浄化構造体３０には、このような浄化処理を行わせるために設けられている制御手段３１が接続されており、制御手段３１は、図１の浄化装置に示したものと同様である印加手段２を有している。さらに説明すると、制御手段３１は、第１電極３側がアノード側となるよう電圧を印加させることができる前記印加手段２と、これと並列となるように抵抗器が設けられて全体として閉回路を構成することができるバイパス回路部３４とを備えている。さらに、制御手段３１は、印加手段２により両電極３，４間に電圧を印加させている状態と、両電極３，４間において印加を止めて前記閉回路を構成している状態とに切り換え可能とする切換制御部３５とを備えている。
つまり、ディーゼルエンジンの運転条件によって排出ガスの温度が異なるが、排出ガス温度が低い場合、印加手段２により第１電極３側がアノード側となるよう両電極３，４間に電圧を印加させることで、固体電解質１中においてイオンの移動を可能とし、前記同時浄化を可能としている。
しかし、エンジンの負荷などが大きくなって排出ガス温度が高くなる場合、浄化構造体３０の第１電極３側において固形炭素質微粒子Ｍの酸化が行われやすくなり、固体電解質１を燃料電池として動作させることができる。これにより、外部から（印加手段２により）電気エネルギーを供給することなく、固体電解質１内においてイオンの移動が可能となって前記同時浄化が行われる。つまり、排出ガス温度が高くなって固体電解質１内のイオン導電率が高い場合、前記切換制御部３５が両電極３，４間をバイパス回路部３４でつないだ状態として、固体電解質１を含み外部電圧を作用させていない閉回路を構成させることで、固体電解質１内においてイオンの移動を可能としている。 The purification structure 30 is connected to a control means 31 provided for performing such a purification process, and the control means 31 is the same as that shown in the purification apparatus of FIG. Means 2 are provided. More specifically, the control means 31 is provided with a resistor so as to be in parallel with the application means 2 capable of applying a voltage so that the first electrode 3 side becomes the anode side, and a closed circuit is formed as a whole. And a bypass circuit section 34 that can be configured. Further, the control means 31 switches between the state in which the voltage is applied between the electrodes 3 and 4 by the applying means 2 and the state in which the application is stopped between the electrodes 3 and 4 to form the closed circuit. The switching control unit 35 is provided.
That is, although the temperature of the exhaust gas varies depending on the operating conditions of the diesel engine, when the exhaust gas temperature is low, the voltage is applied between the electrodes 3 and 4 by the applying means 2 so that the first electrode 3 side becomes the anode side. In the solid electrolyte 1, ions can be moved and the simultaneous purification can be performed.
However, when the engine load increases and the exhaust gas temperature increases, the solid carbonaceous fine particles M are easily oxidized on the first electrode 3 side of the purification structure 30 and the solid electrolyte 1 operates as a fuel cell. Can be made. Thus, the ions can be moved in the solid electrolyte 1 without supplying electric energy from the outside (by the applying means 2), and the simultaneous purification is performed. In other words, when the exhaust gas temperature becomes high and the ionic conductivity in the solid electrolyte 1 is high, the switching control unit 35 includes the solid electrolyte 1 in the state where the electrodes 3 and 4 are connected by the bypass circuit unit 34. By configuring a closed circuit in which no voltage is applied, ions can be moved in the solid electrolyte 1.

そして制御手段３１は、排出ガスの温度を測定する温度センサ（図示せず）と接続されており、温度センサの出力に応じて切換制御部３５が切り換え動作するよう構成されている。つまり、排出ガスの温度が低い場合に両電極３，４間に電圧を印加させている状態とし、温度が高い場合に閉回路を構成している状態となるように自動的に切り換えている。これにより電力消費を抑えエネルギー効率を高めることができる。また、これら状態の切り換えは、温度センサによって排出ガスの温度を検出する手段によるもの以外であってもよく、固体電解質１が前記同時浄化を行わせることができる程度にイオン導電機能を有する燃料電池として作動できるか否かの検出によって行えばよい。   The control means 31 is connected to a temperature sensor (not shown) that measures the temperature of the exhaust gas, and the switching control unit 35 is configured to perform a switching operation according to the output of the temperature sensor. In other words, the voltage is applied between the electrodes 3 and 4 when the temperature of the exhaust gas is low, and is automatically switched so as to form a closed circuit when the temperature is high. Thereby, power consumption can be suppressed and energy efficiency can be improved. Further, the switching of these states may be other than by means for detecting the temperature of the exhaust gas by a temperature sensor, and the fuel cell having an ion conductive function to such an extent that the solid electrolyte 1 can perform the simultaneous purification. It may be performed by detecting whether or not it can be operated.

そして、この浄化装置により行われる排出ガスの浄化方法は、多孔質からなる固体電解質１の一面１０側から他面１１側へディーゼル微粒子を含む排出ガスを通すことにより、ディーゼル微粒子をその一面１０側に捕集させる。そして、固体電解質１の両面間に所定の電位差を生じさせることによって、一面１０側に酸素イオンを与えるように、固体電解質１の他面１１側から一面１０側へイオンを移動させ、一面１０側において捕集したディーゼル微粒子を、このイオンにより酸化させる。図１０においては、固体電解質１の他面１１側に存在する酸素あるいは窒素酸化物中の酸素原子を、酸素イオンとして固体電解質１内で移動させ、この酸素イオンを一面１０側である第１電極３側に供給している。これにより、捕集したディーゼル微粒子中の固形炭素質微粒子Ｍに含まれる炭素が二酸化炭素に連続的に酸化（Ｃ＋Ｏ２→ＣＯ２）され、固形炭素質微粒子Ｍが浄化（分解）される。そして、得られた二酸化炭素は、上流側から流れてくる排出ガスと共に浄化構造体３０を透過して、下流側である第２電極４側へ流れ、浄化構造体３０よりもさらに下流側へと排出される。 And the purification method of the exhaust gas performed by this purification apparatus is made to pass diesel particulates on the one side 10 side by letting exhaust gas containing diesel particulates pass from the one side 10 side to the other side 11 side of the porous solid electrolyte 1. To collect. Then, by causing a predetermined potential difference between both surfaces of the solid electrolyte 1, ions are moved from the other surface 11 side of the solid electrolyte 1 to the one surface 10 side so as to give oxygen ions to the one surface 10 side. The diesel particulates collected in are oxidized by these ions. In FIG. 10, oxygen present in the other surface 11 side of the solid electrolyte 1 or oxygen atoms in the nitrogen oxide are moved as oxygen ions in the solid electrolyte 1, and the oxygen ions are moved to the first electrode on the first surface 10 side. 3 side is supplied. Thereby, carbon contained in the solid carbonaceous fine particles M in the collected diesel fine particles is continuously oxidized (C + O 2 → CO 2 ) into carbon dioxide, and the solid carbonaceous fine particles M are purified (decomposed). Then, the obtained carbon dioxide permeates through the purification structure 30 together with the exhaust gas flowing from the upstream side, flows to the second electrode 4 side which is the downstream side, and further downstream from the purification structure 30. Discharged.

さらに、浄化構造体３０を透過した排出ガスに含まれている窒素酸化物は、第２電極４側（還元部）において浄化処理される。
図１１は、第２電極４側において窒素酸化物が浄化されるメカニズムを説明する図であり、浄化構造体３０の第２電極４側（カソード側）にセリア又はセリア酸化物が担持されている。
この還元部において行われる浄化方法は次のとおりである。セリア（セリア酸化物）は希薄運転状態ではＣｅＯ２が安定した状態となる（Ｃｅ２Ｏ３＋１／２Ｏ２→２ＣｅＯ２：セリアによる酸素吸蔵効果）。しかし、印加手段２によって電圧を印加させることにより、第２電極４側では酸素を放出し希薄運転状態でＣｅ２Ｏ３を安定状態で保つことができる（２ＣｅＯ２＋２ｅ−→Ｃｅ２Ｏ３＋Ｏ２−）。この際に酸素イオンが発生しており、この酸素イオンを固体電解質１によって第１電極３側へ移動させ、この酸素イオンは固形炭素質微粒子Ｍの酸化に用いられる。そして、セリアがこの状態で窒素酸化物（ＮＯ）を還元することができる（Ｃｅ２Ｏ３＋ＮＯ→２ＣｅＯ２＋１／２Ｎ２）。 Further, the nitrogen oxides contained in the exhaust gas that has passed through the purification structure 30 are purified on the second electrode 4 side (reduction part).
FIG. 11 is a diagram for explaining a mechanism for purifying nitrogen oxides on the second electrode 4 side, and ceria or ceria oxide is supported on the second electrode 4 side (cathode side) of the purifying structure 30. .
The purification method performed in this reduction unit is as follows. Ceria (ceria oxide) becomes a stable state of CeO 2 in a lean operation state (Ce 2 O 3 + 1 / 2O 2 → 2CeO 2 : oxygen storage effect by ceria). However, by applying a voltage by the applying means 2, oxygen is released on the second electrode 4 side, and Ce 2 O 3 can be kept in a stable state in a lean operation state (2CeO 2 + 2e − → Ce 2 O 3 + O). 2- ). At this time, oxygen ions are generated, and the oxygen ions are moved to the first electrode 3 side by the solid electrolyte 1, and the oxygen ions are used for oxidation of the solid carbonaceous fine particles M. Ceria can reduce nitrogen oxide (NO) in this state (Ce 2 O 3 + NO → 2CeO 2 + 1 / 2N 2 ).

図１２は、第２電極４側において窒素酸化物が浄化される別のメカニズムを説明する図であり、浄化構造体３０の第２電極４（カソード側）に、窒素酸化物を吸着させる吸着材５が担持されている。吸着材５は図３の浄化装置におけるものと同様でありアルカリ土類金属又はアルカリ金属であり、具体的には、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムがある。このうち安定性などの性質やコスト面で好ましいのは、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、カリウムである。さらに、第２電極４には、図３と同様に酸化触媒６が担持されている。酸化触媒６としては白金や銀があり、また、多孔質からなる第２電極４自身を白金や銀を含むものや、多孔質からなる第２電極４自身を白金や銀で構成し、酸化触媒６とすることができる。
そして、吸着材５としての酸化バリウムは第２電極４側にある二酸化炭素との反応により安定した状態（炭酸バリウム）となる（ＢａＯ＋ＣＯ２→ＢａＣＯ３）。 FIG. 12 is a diagram for explaining another mechanism for purifying nitrogen oxides on the second electrode 4 side, and an adsorbent for adsorbing nitrogen oxides on the second electrode 4 (cathode side) of the purifying structure 30. 5 is carried. The adsorbent 5 is the same as that in the purification apparatus of FIG. 3 and is an alkaline earth metal or alkali metal. Specifically, calcium, strontium, barium, radium, lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, francium are used. is there. Of these, calcium, strontium, barium, and potassium are preferable in terms of properties such as stability and cost. Further, the oxidation catalyst 6 is supported on the second electrode 4 as in FIG. The oxidation catalyst 6 includes platinum and silver. The porous second electrode 4 itself contains platinum or silver, or the porous second electrode 4 itself is made of platinum or silver. 6 can be used.
And the barium oxide as the adsorbent 5 becomes a stable state (barium carbonate) by reaction with carbon dioxide on the second electrode 4 side (BaO + CO 2 → BaCO 3 ).

この還元部において行われる浄化方法は次のとおりである。浄化構造体３０を透過した排出ガスには一酸化窒素と酸素が含まれており、第２電極４側において、一酸化窒素は酸化触媒６により酸化（ＮＯ＋Ｏ２→ＮＯ２＋Ｏ２−）されて二酸化窒素となる。この際に酸素イオンが発生しており、この酸素イオンを固体電解質１によって第１電極３側へ移動させ、この酸素イオンは固形炭素質微粒子Ｍの酸化に用いられる。
そして、この二酸化窒素及び排出ガス中に含まれていた二酸化窒素を吸着材５に吸着させ（ＢａＣＯ３＋２ＮＯ２＋Ｏ→Ｂａ（ＮＯ３）２＋ＣＯ２）、印加手段２によって電圧を印加させることにより、二酸化窒素の還元が行われる（Ｂａ（ＮＯ３）２＋２ｅ−→ＢａＯ＋Ｎ２＋２Ｏ２＋Ｏ２−）。
なお、図１１と図１２の形態において、第２電極４側で生じた酸素イオンを固体電解質１によって第１電極３側へ強制的に移動させることができるため、還元して得た窒素が窒素酸化物へ再合成されるのを抑制することができる。
以上のようにこの浄化方法は、一酸化炭素などの還元物質を用いる方法ではなく、電気化学的に還元する方法である。 The purification method performed in this reduction unit is as follows. The exhaust gas that has passed through the purification structure 30 contains nitrogen monoxide and oxygen. On the second electrode 4 side, the nitric oxide is oxidized (NO + O 2 → NO 2 + O 2− ) by the oxidation catalyst 6. Nitrogen dioxide. At this time, oxygen ions are generated, and the oxygen ions are moved to the first electrode 3 side by the solid electrolyte 1, and the oxygen ions are used for oxidation of the solid carbonaceous fine particles M.
The nitrogen dioxide and nitrogen dioxide contained in the exhaust gas are adsorbed on the adsorbent 5 (BaCO 3 + 2NO 2 + O → Ba (NO 3 ) 2 + CO 2 ), and voltage is applied by the applying means 2. Nitrogen dioxide is reduced (Ba (NO 3 ) 2 + 2e − → BaO + N 2 + 2O 2 + O 2− ).
11 and 12, the oxygen ions generated on the second electrode 4 side can be forcibly moved to the first electrode 3 side by the solid electrolyte 1, so that the nitrogen obtained by reduction is nitrogen. It can be suppressed from being re-synthesized into an oxide.
As described above, this purification method is not a method using a reducing substance such as carbon monoxide but a method of electrochemical reduction.

また、それぞれの実施形態において、印加手段２による電圧の印加を常時一定電圧として作用させてもよいが、制御手段３１の働きによって、電圧の印加状態を周期的に変化又は変動させてもよい。例えば、電圧を印加させている状態と印加させていない状態とに周期的に変化させることができる。つまり、浄化構造体３０の第１電極側３にある程度の量の固形炭素質微粒子Ｍが堆積してから、所定時間だけ電圧を印加させて前記浄化処理を間欠的に行わせるようにしてもよい。   In each embodiment, the voltage application by the application unit 2 may be always applied as a constant voltage. However, the application state of the voltage may be periodically changed or changed by the operation of the control unit 31. For example, it can be changed periodically between a state where a voltage is applied and a state where a voltage is not applied. That is, after a certain amount of solid carbonaceous fine particles M is deposited on the first electrode side 3 of the purification structure 30, the voltage may be applied for a predetermined time to perform the purification process intermittently. .

以上のようなこの発明の浄化装置によれば、排出ガスの圧力により排出ガスを強制的に第１電極３側から流入させ第２電極４側へ排出させる。浄化構造体３０は多孔質であるために排出ガス中のディーゼル微粒子などの粒子状物質（固形炭素質微粒子Ｍ）は第１電極３側に捕集される。つまり、浄化構造体３０のフィルタリング効果によって排出ガス中の微粒子は第１電極３側に自動的に捕集される。これにより、電気集塵機を用いて電極表面にディーゼル微粒子を集塵させる必要がなくなり、装置の低コスト化、小型化が図れる。そして、第１電極３側において微粒子が捕集除去された排出ガスは、浄化構造体３０を透過し第２電極４側へ流出する。そして、例えば図１２に示したようにアルカリ土類金属による窒素酸化物の吸蔵および、第２電極４での反応による窒素酸化物還元作用によって、排出ガスに含まれている窒素酸化物は吸蔵されて分解される。
この際に生じた酸素イオン（活性酸素）は、電圧が印加された固体電解質１を介して第１電極３側へ強制的に排除される。これにより、第２電極４側においてＮＯｘの再合成が抑制されると共に、第１電極３側に捕集した微粒子の酸化を促進させ、窒素酸化物と固形炭素質微粒子Ｍの同時浄化が可能となる。 According to the purification apparatus of the present invention as described above, the exhaust gas is forcibly introduced from the first electrode 3 side and discharged to the second electrode 4 side by the pressure of the exhaust gas. Since the purification structure 30 is porous, particulate matter such as diesel particulates (solid carbonaceous particulates M) in the exhaust gas is collected on the first electrode 3 side. That is, the particulates in the exhaust gas are automatically collected on the first electrode 3 side by the filtering effect of the purification structure 30. Thereby, it is not necessary to collect diesel particulates on the electrode surface using an electric dust collector, and the cost and size of the apparatus can be reduced. The exhaust gas from which the fine particles have been collected and removed on the first electrode 3 side passes through the purification structure 30 and flows out to the second electrode 4 side. Then, for example, as shown in FIG. 12, nitrogen oxides contained in the exhaust gas are occluded by occlusion of nitrogen oxides by alkaline earth metal and nitrogen oxide reduction action by reaction at the second electrode 4. Is decomposed.
Oxygen ions (active oxygen) generated at this time are forcibly excluded to the first electrode 3 side through the solid electrolyte 1 to which a voltage is applied. This suppresses NOx resynthesis on the second electrode 4 side, promotes oxidation of the fine particles collected on the first electrode 3 side, and enables simultaneous purification of nitrogen oxides and solid carbonaceous fine particles M. Become.

なお、従来浄化装置として知られているＤＰＮＲは、セラミックフィルターにＮＯｘ吸蔵還元触媒を担持させたものであるが、通常ＮＯｘの排出量に対して固形炭素質微粒子Ｍの排出量が多くなる。そのため、還元剤を排出ガス中に添加させる必要があり、その添加装置を排気系に設けるなどの構成が別途必要となる。しかし、この発明の浄化装置によれば、固形炭素質微粒子ＭとＮＯｘの浄化は、浄化構造体３０の一面と他面のそれぞれにおいて独立して行わせるため、排出ガス中の固形炭素質微粒子ＭとＮＯｘのバランスに依存せず、両者独立して処理することが可能であり、還元剤の添加は不要となる。従って、この発明の浄化装置は構成を簡素化かつコンパクトにできるため、既存の自動車への後付けも可能となる。   The DPNR known as a conventional purification device is a ceramic filter carrying a NOx occlusion reduction catalyst, but the discharge amount of the solid carbonaceous fine particles M is usually larger than the discharge amount of NOx. Therefore, it is necessary to add the reducing agent to the exhaust gas, and a configuration such as providing the addition device in the exhaust system is required separately. However, according to the purification apparatus of the present invention, the purification of the solid carbonaceous fine particles M and NOx is performed independently on each of the one side and the other side of the purification structure 30, so that the solid carbonaceous fine particles M in the exhaust gas. It is possible to treat both independently without depending on the balance of NOx and NOx, and it is not necessary to add a reducing agent. Therefore, the purification device of the present invention can be simplified and compact in configuration, and can be retrofitted to an existing automobile.

さらに、排出ガス中には硫黄が含まれているが、この硫黄は窒素酸化物の還元処理において悪影響を及ばすおそれがある。しかし、ディーゼル微粒子中にこの硫黄が含まれている場合、この発明の浄化装置は、硫黄を含んだディーゼル微粒子を浄化構造体３０の第１電極３側に捕集し、その裏面側である第２電極４側において窒素酸化物の還元が行われるため、窒素酸化物の還元電極上には硫黄を含んだ微粒子が堆積することがなく、そのため硫黄による影響を抑えることができる。   Furthermore, although sulfur is contained in the exhaust gas, this sulfur may adversely affect the nitrogen oxide reduction treatment. However, when the sulfur is contained in the diesel particulates, the purification device of the present invention collects the diesel particulates containing sulfur on the first electrode 3 side of the purification structure 30 and is the back surface side. Since the nitrogen oxide is reduced on the two electrode 4 side, fine particles containing sulfur are not deposited on the nitrogen oxide reducing electrode, and the influence of sulfur can be suppressed.

以上図１〜図４に示した浄化装置に用いられている固体電解質１、及び、図１０に示した浄化装置に用いられている多孔質からなる浄化構造体３０についてさらに説明すると、使用する固体電解質１としては、従来知られているイットリウム安定化ジルコニア（ジルコニア系電解質ＹＳＺ）、セリア系固体電解質（ＳＤＣ）、又は溶融炭酸塩型のもの等があり、ジルコニア系電解質の場合３５０℃以上の高い排気温度においては十分な酸素イオンの供給が可能となる。そして、排気温度が高温（例えば３５０℃）の場合だけではなく、低い場合（例えば２５０℃〜３００℃）や、２５０℃以下においても効果的に酸素イオンの供給によるディーゼル微粒子の酸化（燃焼）を行わせるために、固体電解質１の形状、厚さを変更することでイオン伝導度を向上させることができる。
なお、以上において説明した酸素イオン導電性を有する固体電解質１は、一般に高温で酸素イオン伝導度が高くなり酸素イオンの移動が容易となるが、逆に低温では困難となる。仮に低温の固体電解質１に強制的に高い印加電圧をかけると、固体電解質１中を構成する酸素が強制的に移動するため電解質１の劣化が生じてしまう。
そこで、固体電解質１を加熱して固体電解質１の温度を３３０℃〜３７０℃程度に保つように構成したり、又は排出ガス側Ｇのガス温度を３３０℃〜３７０℃程度に保つよう構成したりするのが好ましい。そして、印加手段２による印加電圧を１ボルト〜１０ボルトと低くすることにより固体電解質１が劣化するのを防ぎ、かつ効率良く十分な速度で酸素イオンの供給を行う。 The solid electrolyte 1 used in the purification apparatus shown in FIGS. 1 to 4 and the porous purification structure 30 used in the purification apparatus shown in FIG. 10 will be further described. Examples of the electrolyte 1 include conventionally known yttrium-stabilized zirconia (zirconia-based electrolyte YSZ), ceria-based solid electrolyte (SDC), or a molten carbonate type. In the case of a zirconia-based electrolyte, the temperature is higher than 350 ° C. Sufficient oxygen ions can be supplied at the exhaust temperature. And not only when the exhaust temperature is high (for example, 350 ° C.), but also when it is low (for example, 250 ° C. to 300 ° C.), or when the exhaust temperature is 250 ° C. or less, oxidation (combustion) of diesel particulates is effectively performed by supplying oxygen ions In order to make it perform, the ion conductivity can be improved by changing the shape and thickness of the solid electrolyte 1.
The above-described solid electrolyte 1 having oxygen ion conductivity generally has high oxygen ion conductivity at high temperatures and facilitates movement of oxygen ions, but conversely becomes difficult at low temperatures. If a high applied voltage is forcibly applied to the low-temperature solid electrolyte 1, the oxygen constituting the solid electrolyte 1 is forced to move, resulting in deterioration of the electrolyte 1.
Therefore, the solid electrolyte 1 is heated to keep the temperature of the solid electrolyte 1 at about 330 ° C. to 370 ° C., or the gas temperature on the exhaust gas side G is kept at about 330 ° C. to 370 ° C. It is preferable to do this. Then, by reducing the applied voltage by the applying means 2 to 1 to 10 volts, the solid electrolyte 1 is prevented from deteriorating, and oxygen ions are efficiently supplied at a sufficient rate.

次に、図１０で示した浄化構造体３０の具体的な仕様について説明すると、浄化構造体３０は全体として、ディーゼル微粒子（固形炭素質微粒子Ｍ）を通さないでその一面側に捕集する（フィルタリングする）ことができ、かつ、これを除く排出ガスを一面側から他面側へ透過させることができるように連続状の無数の孔からなる網目状組織の多孔質としている。
ディーゼル微粒子の分解極となる第１電極３は、その厚さが１μｍ以上で５ｍｍ以下とするのがよく、好ましくは５μｍ以上で５０μｍである。この厚さが薄すぎるとディーゼル微粒子の捕集率が低下するおそれがあり、また、厚すぎると圧力損失が大きくなるおそれがある。多孔質である第１電極３における孔（空洞）の平均孔径は０．５μｍ以上で１００μｍ以下とするのがよく、好ましくは１μｍ以上で１０μｍであり、気孔率は１０％以上で８０％以下とするのがよく、好ましくは４０％以上で６０％以下である。これらの値が小さすぎると圧力損失が大きくなるおそれがあり、大きすぎるとディーゼル微粒子の捕集率が低下するおそれがある。
固体電解質１は、その厚さが１μｍ以上で５ｍｍ以下とするのがよく、好ましくは１０μｍ以上で５００μｍである。この厚さが厚すぎると圧力損失が大きくなるおそれがある。多孔質である固体電解質１における孔（空洞）の平均孔径は０．５μｍ以上で１００μｍ以下とするのがよく、好ましくは１μｍ以上で３０μｍであり、気孔率は１０％以上で８０％以下とするのがよく、好ましくは４０％以上で６０％以下である。これらの値が小さすぎると圧力損失が大きくなるおそれがあり、大きすぎると単位面積あたりのイオン導電率が小さくなるおそれがある。
窒素酸化物の分解極となる第２電極４は、その厚さが１μｍ以上で５ｍｍ以下とするのがよく、好ましくは５μｍ以上で５０μｍである。この厚さが厚すぎると圧力損失が大きくなるおそれがある。多孔質である第２電極４における孔（空洞）の平均孔径は０．５μｍ以上で１００μｍ以下とするのがよく、好ましくは１μｍ以上で３０μｍであり、気孔率は１０％以上で８０％以下とするのがよく、好ましくは４０％以上で６０％以下である。これらの値が小さすぎると圧力損失が大きくなるおそれがある。
また、第１電極３における平均孔径と気孔率の双方又は一方は、固体電解質１及び第２電極４よりも小さくなるようにしてもよい。つまり、第１電極３におけるディーゼル微粒子の捕集率を維持しつつ、固体電解質１と第２電極２において流れる排出ガスの圧力損失を小さくしている。 Next, specific specifications of the purification structure 30 shown in FIG. 10 will be described. As a whole, the purification structure 30 collects diesel particulates (solid carbonaceous particulates M) on one surface side without passing through the diesel particulates (solid carbonaceous particulates M) ( And a porous network having a network structure composed of innumerable pores so that exhaust gas excluding this can be transmitted from one side to the other side.
The thickness of the first electrode 3 serving as a decomposition electrode for diesel particulates is preferably 1 μm or more and 5 mm or less, and preferably 5 μm or more and 50 μm. If this thickness is too thin, the diesel particulate collection rate may decrease, and if it is too thick, pressure loss may increase. The average pore diameter of the pores (cavities) in the porous first electrode 3 is preferably 0.5 μm or more and 100 μm or less, preferably 1 μm or more and 10 μm, and the porosity is 10% or more and 80% or less. Preferably, it is 40% or more and 60% or less. If these values are too small, the pressure loss may increase, and if they are too large, the diesel particulate collection rate may decrease.
The solid electrolyte 1 has a thickness of 1 μm or more and 5 mm or less, preferably 10 μm or more and 500 μm. If this thickness is too thick, the pressure loss may increase. The average pore diameter of the pores (cavities) in the porous solid electrolyte 1 is preferably 0.5 μm or more and 100 μm or less, preferably 1 μm or more and 30 μm, and the porosity is 10% or more and 80% or less. Preferably, it is 40% or more and 60% or less. If these values are too small, the pressure loss may increase, and if it is too large, the ionic conductivity per unit area may decrease.
The thickness of the second electrode 4 serving as a nitrogen oxide decomposition electrode is preferably 1 μm or more and 5 mm or less, and preferably 5 μm or more and 50 μm. If this thickness is too thick, the pressure loss may increase. The average pore diameter of the pores (cavities) in the porous second electrode 4 is preferably 0.5 μm or more and 100 μm or less, preferably 1 μm or more and 30 μm, and the porosity is 10% or more and 80% or less. Preferably, it is 40% or more and 60% or less. If these values are too small, the pressure loss may increase.
Further, both or one of the average pore diameter and the porosity of the first electrode 3 may be smaller than that of the solid electrolyte 1 and the second electrode 4. That is, the pressure loss of the exhaust gas flowing in the solid electrolyte 1 and the second electrode 2 is reduced while maintaining the diesel particulate collection rate in the first electrode 3.

浄化構造体３０において、第１電極３側でディーゼル微粒子が捕集された排出ガスを効率よく透過させるために、当該浄化構造体３０における圧力損失を小さくするのが好ましい。これは、圧力損失が大きいとエンジン出力の低下や燃費の悪化の原因となるからである。そして、この発明における浄化構造体３０における圧力損失の適正値は、前記厚さ、平均孔径及び気孔率に依存する他、ディーゼル微粒子の堆積状態及び排出ガスの流量によって異なるが、ディーゼル微粒子が堆積していない状態（新品の状態）で２０ｋＰａ以下であるのが好ましい。また、圧力損失を小さくするために前記気孔率等を大きくしすぎて第１電極３側でのディーゼル微粒子の捕集率を低下させることのない程度の多孔質とする必要があり、第１電極３側におけるディーゼル微粒子の捕集率は９０％以上とすることができる多孔質とするのが好ましい。   In the purification structure 30, it is preferable to reduce the pressure loss in the purification structure 30 in order to efficiently transmit the exhaust gas in which diesel particulates are collected on the first electrode 3 side. This is because a large pressure loss causes a decrease in engine output and fuel consumption. The appropriate value of the pressure loss in the purification structure 30 according to the present invention depends on the thickness, the average pore diameter, and the porosity, and differs depending on the deposition state of the diesel particulates and the flow rate of the exhaust gas, but the diesel particulates are deposited. It is preferable that it is 20 kPa or less in a state where it is not (new state). Further, in order to reduce the pressure loss, it is necessary to make the porosity and the like so large that the porosity and the like do not decrease the collection rate of diesel particulates on the first electrode 3 side. The collection rate of diesel particulates on the third side is preferably porous which can be 90% or more.

この多孔質からなる浄化構造体３０の製法について説明すると、固体電解質１及び電極を多孔質とする方法は従来知られている方法が適用できる。例えば、固体電解質１及び電極３，４を焼成することにより得ることができ、その焼成の際に含有させておいた微小溶融材料（ペレット）を飛散させる方法や、発泡剤を用いる方法などがある。これにより得られる多孔質は、ディーゼル微粒子を除く排出ガスに対して透過性を有するように一面側から他面側へ連続している無数の孔（空洞）によって形成される。   A method for producing the porous purification structure 30 will be described. As a method for making the solid electrolyte 1 and the electrode porous, a conventionally known method can be applied. For example, the solid electrolyte 1 and the electrodes 3 and 4 can be obtained by firing, and there are a method of scattering a fine molten material (pellet) contained at the time of firing, a method using a foaming agent, and the like. . The porous material thus obtained is formed by innumerable holes (cavities) continuous from one surface side to the other surface side so as to be permeable to exhaust gas excluding diesel particulates.

浄化構造体３０についてより好ましい形態について説明する。第１電極３及び第２電極４はそれぞれ、白金や銀を含むものや、電極を白金や銀で構成するものとできる。特に好ましいのは銀とした場合である。これは、銀は酸素吸着能を有するため、特に第１電極３を銀とすることで、当該第１電極３において固形炭素質微粒子Ｍを酸化させる（分解する）活性点が多数存在することとなる。これにより、固形炭素質微粒子Ｍの酸化に、酸素イオンを効率よく用いることができ、高い分解率を得ることができる。   A more preferable embodiment of the purification structure 30 will be described. Each of the first electrode 3 and the second electrode 4 may include platinum or silver, or the electrode may be composed of platinum or silver. Particularly preferred is silver. This is because, since silver has an oxygen adsorption capacity, there are a large number of active sites that oxidize (decompose) the solid carbonaceous fine particles M in the first electrode 3 in particular by using the first electrode 3 as silver. Become. Thereby, oxygen ions can be efficiently used for oxidation of the solid carbonaceous fine particles M, and a high decomposition rate can be obtained.

また、電極３，４のさらに好ましい形態としては、第１電極３と第２電極４との両者、または、片方は固体電解質１と同じ素材を含んでいるのが好ましい。特に、第１電極３に固体電解質１を含ませて焼成した場合、固形炭素質微粒子Ｍの酸化反応（分解反応）は第１電極３と固体電解質１との界面で生じるため、電極材料に固体電解質材料を混合させることで酸化のための反応活性点を増やすことができ、固形炭素質微粒子Ｍの酸化を促進できる。さらに、還元部である第２電極４側に窒素酸化物を吸着させる吸着材５を設けることで、浄化構造体３０を通過した排出ガスに含まれる窒素酸化物を第２電極４側に吸着させ（吸蔵し）、固体電解質１において酸素イオンを第２電極４側から第１電極３側へ移動させることによって、この窒素酸化物を還元することができる。
さらに、第１電極３と第２電極４との両者、または、片方に固体電解質１と同じ素材を含ませることにより、電極３，４と固体電解質１との接合状態が良くなり、浄化構造体３０の耐久性を向上させることができる。これは、浄化構造体３０を構成する電極３，４と固体電解質１との熱膨張率が大きく異なると、この浄化構造体３０は使用状態で温度変化が大きいため、この温度変化により電極３，４が固体電解質１から剥がれてしまうおそれがある。しかし、電極３，４に固体電解質１と同じ素材を含ませ焼成し浄化構造体３０を得ることで、固体電解質１と電極３，４とを一体化でき、大きな温度変化が生じても一体的に熱変形することができる。このため、電極３，４は固体電解質１から剥がれにくくなり、浄化構造体３０の耐久性を向上させることができる。
また、浄化構造体３０の耐久性の向上のために、電極３，４に含ませる素材を固体電解質１と全く同一ではなく、電極３，４の両者又は一方に、固体電解質１と同程度の熱膨張率を有する素材を含ませたものであってもよい。そして、この耐久性向上という観点に、反応促進の観点を含めると、第１電極３と第２電極４との両者、または、片方に固体電解質１と同じ素材を含ませるのが最も好ましい。
このように、第１電極３を、銀と固体電解質１との混合体（銀サーメット）とし、さらに還元部である第２電極４側に窒素酸化物を吸着させる吸着材５を設ける構成が、反応促進の観点及び耐久性向上の観点で特に好ましく、また第２電極４を第１電極と同じとすることで製造も容易となる。そして、吸着材５としては、既に説明したように、アルカリ土類金属又はアルカリ金属であるのが好ましい。 Further, as a more preferable form of the electrodes 3 and 4, it is preferable that both or one of the first electrode 3 and the second electrode 4 contains the same material as that of the solid electrolyte 1. In particular, when the first electrode 3 includes the solid electrolyte 1 and is fired, the oxidation reaction (decomposition reaction) of the solid carbonaceous fine particles M occurs at the interface between the first electrode 3 and the solid electrolyte 1, so that the electrode material is solid. By mixing the electrolyte material, reaction active points for oxidation can be increased, and oxidation of the solid carbonaceous fine particles M can be promoted. Furthermore, by providing the adsorbent 5 that adsorbs nitrogen oxides on the second electrode 4 side, which is a reducing part, nitrogen oxides contained in the exhaust gas that has passed through the purification structure 30 are adsorbed on the second electrode 4 side. (Occluded) By moving oxygen ions from the second electrode 4 side to the first electrode 3 side in the solid electrolyte 1, this nitrogen oxide can be reduced.
Furthermore, by including the same material as the solid electrolyte 1 in both the first electrode 3 and the second electrode 4 or one of them, the bonding state between the electrodes 3 and 4 and the solid electrolyte 1 is improved, and the purification structure The durability of 30 can be improved. This is because, when the thermal expansion coefficients of the electrodes 3 and 4 constituting the purification structure 30 and the solid electrolyte 1 are greatly different, the temperature change of the purification structure 30 is large in the usage state. 4 may be peeled off from the solid electrolyte 1. However, the electrodes 3 and 4 contain the same material as the solid electrolyte 1 and are fired to obtain the purification structure 30, so that the solid electrolyte 1 and the electrodes 3 and 4 can be integrated and integrated even if a large temperature change occurs. Can be thermally deformed. For this reason, the electrodes 3 and 4 are hardly peeled off from the solid electrolyte 1, and the durability of the purification structure 30 can be improved.
Further, in order to improve the durability of the purification structure 30, the material to be included in the electrodes 3 and 4 is not exactly the same as that of the solid electrolyte 1, and the same degree as that of the solid electrolyte 1 is provided in both or one of the electrodes 3 and 4. A material having a coefficient of thermal expansion may be included. When the viewpoint of promoting the reaction is included in the viewpoint of improving the durability, it is most preferable to include the same material as that of the solid electrolyte 1 in both the first electrode 3 and the second electrode 4 or in one of them.
Thus, the structure which makes the 1st electrode 3 the mixture (silver cermet) of silver and the solid electrolyte 1, and also provides the adsorbent 5 which adsorb | sucks a nitrogen oxide to the 2nd electrode 4 side which is a reduction | restoration part, It is particularly preferable from the viewpoint of promoting the reaction and improving the durability, and by making the second electrode 4 the same as the first electrode, the manufacture is facilitated. The adsorbent 5 is preferably an alkaline earth metal or an alkali metal as already described.

また、電極３，４の製造において銀粒子を焼成することで多孔質の銀電極を得ることができるが、銀材料（銀粒子）に固体電解質材料（固体電解質粒子）を混合し、これを焼成することで、銀と固体電解質１との混合体による多孔質の電極３，４を得ることができる。この際、銀粒子の粒径及び固体電解質粒子を０．０１μｍ以上で１０μｍ以下とするのが好ましく、例えば１μｍの銀粒子と０．１μｍの固体電解質粒子とを混合すればよい。これらの粒子が細かいほど焼成して得た電極３，４の表面積が大きくなり、反応活性点が多くなり、反応性能（分解性能）を向上させることができる。   In addition, a porous silver electrode can be obtained by firing silver particles in the production of the electrodes 3 and 4, but a solid electrolyte material (solid electrolyte particles) is mixed with the silver material (silver particles) and fired. By doing so, the porous electrodes 3 and 4 by the mixture of silver and the solid electrolyte 1 can be obtained. At this time, the particle diameter of the silver particles and the solid electrolyte particles are preferably 0.01 μm or more and 10 μm or less. For example, 1 μm silver particles and 0.1 μm solid electrolyte particles may be mixed. The finer these particles are, the larger the surface area of the electrodes 3 and 4 obtained by firing is increased, the reaction active points are increased, and the reaction performance (decomposition performance) can be improved.

また、銀材料（電極材料）と固体電解質材料との混合比について説明する。固体電解質材料を多くすると、反応活性点となる銀と固体電解質１との界面が増え、電極における反応性能を向上させることができるが、固体電解質材料を多くし過ぎると、電極としての導電性が低下し、全体としての性能が低下するおそれがある。そこで、固体電解質材料を全体において６０ｖｏｌ％以下とするのが好ましく、特に好ましいのは、固体電解質材料を全体において２０ｖｏｌ％以上４０ｖｏｌ％以下とすればよい。具体的には、固体電解質材料を３０ｖｏｌ％とし、銀材料を７０ｖｏｌ％とすればよい。   The mixing ratio between the silver material (electrode material) and the solid electrolyte material will be described. When the amount of the solid electrolyte material is increased, the interface between silver as a reaction active point and the solid electrolyte 1 is increased, and the reaction performance in the electrode can be improved. However, when the amount of the solid electrolyte material is excessive, the conductivity as the electrode is increased. The overall performance may be reduced. Therefore, the solid electrolyte material is preferably 60 vol% or less as a whole, and particularly preferably, the solid electrolyte material is 20 vol% or more and 40 vol% or less as a whole. Specifically, the solid electrolyte material may be 30 vol% and the silver material may be 70 vol%.

次に第２電極４側における吸着材５の混合比について説明する。第２電極４の体積を１００％とした場合、バリウムを３０ｖｏｌ％以上で４０ｖｏｌ％以下とするのが好ましい。そして、バリウムを分散させた状態とするのが好ましい。これは、通常バリウムは酸化バリウム（ＢａＯ）粒子の状態で電極４上に担持されているが、バリウムが多すぎると酸化バリウムによる膜が形成され、反応活性点となる固体電解質１と第２電極４との界面が少なくなり、分解性能が低下するおそれがある。なお、バリウムを第２電極４全体に分散させた形態とする場合では、第２電極４の体積を１００％とした場合、バリウムを１００ｖｏｌ％とすることも考えられる。   Next, the mixing ratio of the adsorbent 5 on the second electrode 4 side will be described. When the volume of the 2nd electrode 4 is 100%, it is preferable that barium shall be 30 vol% or more and 40 vol% or less. And it is preferable to make it the state which disperse | distributed barium. Normally, barium is supported on the electrode 4 in the form of barium oxide (BaO) particles. However, if there is too much barium, a film made of barium oxide is formed, and the solid electrolyte 1 and the second electrode serving as reaction active sites are formed. There is a possibility that the interface with 4 is reduced and the decomposition performance is lowered. In addition, when it is set as the form which disperse | distributed barium to the 2nd electrode 4 whole, when the volume of the 2nd electrode 4 is 100%, it is also considered that barium shall be 100 vol%.

図１５は、この発明の浄化装置によって燃焼機から排出された排出ガスを浄化する試験を行った場合における、当該排出ガスに含まれる固形炭素質微粒子Ｍの減少率（浄化率）と浄化時間との関係を示すグラフである。この試験の条件は、多孔質からなる浄化構造体３０において、固体電解質１をセリア系固体電解質とし、第１電極３を銀電極とし、第２電極４を白金と前記固体電解質との混合体（サーメット）としたものである。第１電極３において、厚さが３０μｍであり、平均孔径が３μｍであり、気孔率が３０％である。固体電解質１において、厚さが０．５ｍであり、平均孔径が５μｍであり、気孔率が４０％である。また、第２電極４において、厚さが３０μｍであり、平均孔径が３μｍであり、気孔率が３０％である。そして、固体電解質１の温度を３５０℃とし、印加手段２による固体電解質１へ流す電流値を０．３Ａとし、浄化構造体３０への排出ガスの導入流量を１．０リットル／ｍｉｎとし、固形炭素質微粒子Ｎの排出濃度を７５ｍｇ／ｍ３としている。なお、３０分間で浄化構造体３０に供給される固形炭素質微粒子Ｍの量は２．２５ｇとなる。
この図１５に示している結果によれば、浄化開始から４時間経過時点で９４％以上の高い固形炭素質微粒子Ｍの分解率を得ることができ、さらに７時間経過時点で９０％以上の高い分解率を得ることが確認された。
また、他の試験の条件として、固体電解質１をジルコニア系電解質とし、第１電極３を銀とジルコニア系電解質との混合体（サーメット）とし、第２電極４を白金とジルコニア系電解質との混合体（サーメット）とし、その他条件を図１５と同様とした場合であっても、図１５の場合と同様に高い分解率を得ることができる。そして、第１電極３と第２電極４とに、固体電解質１と同じ素材を含ませていることにより、浄化構造体３０の耐久性を向上させることができる。この場合の第１電極３は、銀を７０ｖｏｌ％とし、ジルコニア系電解質を３０ｖｏｌ％としている。 FIG. 15 shows the reduction rate (purification rate) of solid carbonaceous fine particles M contained in the exhaust gas and the purification time when a test for purifying the exhaust gas discharged from the combustor by the purification apparatus of the present invention is performed. It is a graph which shows the relationship. The conditions for this test are that in the porous purification structure 30, the solid electrolyte 1 is a ceria solid electrolyte, the first electrode 3 is a silver electrode, and the second electrode 4 is a mixture of platinum and the solid electrolyte ( Cermet). The first electrode 3 has a thickness of 30 μm, an average pore diameter of 3 μm, and a porosity of 30%. In the solid electrolyte 1, the thickness is 0.5 m, the average pore diameter is 5 μm, and the porosity is 40%. The second electrode 4 has a thickness of 30 μm, an average pore diameter of 3 μm, and a porosity of 30%. Then, the temperature of the solid electrolyte 1 is set to 350 ° C., the value of the current flowing to the solid electrolyte 1 by the applying means 2 is set to 0.3 A, the flow rate of the exhaust gas introduced into the purification structure 30 is set to 1.0 liter / min, The discharge concentration of the carbonaceous fine particles N is 75 mg / m 3 . The amount of solid carbonaceous fine particles M supplied to the purification structure 30 in 30 minutes is 2.25 g.
According to the results shown in FIG. 15, it is possible to obtain a high decomposition rate of the solid carbonaceous fine particles M of 94% or more after 4 hours from the start of purification, and a high of 90% or more after 7 hours. It was confirmed that the decomposition rate was obtained.
As other test conditions, the solid electrolyte 1 is a zirconia-based electrolyte, the first electrode 3 is a mixture (cermet) of silver and zirconia-based electrolyte, and the second electrode 4 is a mixture of platinum and zirconia-based electrolyte. Even when the body (cermet) is used and the other conditions are the same as in FIG. 15, a high decomposition rate can be obtained as in FIG. The durability of the purification structure 30 can be improved by including the same material as the solid electrolyte 1 in the first electrode 3 and the second electrode 4. In this case, the first electrode 3 contains 70 vol% silver and 30 vol% zirconia-based electrolyte.

このように、第１電極３に銀電極を含ませることにより、銀は酸素吸着能を有するため、第１電極３において固形炭素質微粒子Ｍを酸化させる（分解する）活性点が多数存在することとなる。したがって、酸素イオンを効率よく固形炭素質微粒子Ｍの酸化に用いることができ、高い分解率を得ることができる。また、浄化構造体３０における固形炭素質微粒子Ｍの捕集率を測定するために、浄化構造体３０を通過した排出ガスを排出する流路側にフィルター（図示せず）を設けた。つまり、このフィルターにおいて捕集した固形炭素質微粒子Ｍによる当該フィルターの質量増加から、浄化構造体３０での捕集率を測定した。しかし、この試験において、フィルターでの質量増加は確認できず、浄化構造体３０における固形炭素質微粒子Ｍの捕集率は１００％であることが確認された。   Thus, by including a silver electrode in the 1st electrode 3, since silver has an oxygen adsorption capacity, there exist many active sites which oxidize (decompose) the solid carbonaceous fine particles M in the 1st electrode 3. It becomes. Therefore, oxygen ions can be efficiently used for the oxidation of the solid carbonaceous fine particles M, and a high decomposition rate can be obtained. Further, in order to measure the collection rate of the solid carbonaceous fine particles M in the purification structure 30, a filter (not shown) was provided on the flow path side for discharging the exhaust gas that passed through the purification structure 30. That is, the collection rate in the purification structure 30 was measured from the increase in mass of the filter by the solid carbonaceous fine particles M collected in this filter. However, in this test, an increase in mass at the filter could not be confirmed, and it was confirmed that the collection rate of the solid carbonaceous fine particles M in the purification structure 30 was 100%.

図１６は、この発明の浄化装置によって燃焼機から排出された排出ガスを浄化する試験を行った場合における、当該排出ガスに含まれる固形炭素質微粒子Ｍの減少率と浄化構造体３０に流す電流との関係を示すグラフである。この試験の条件として、浄化構造体３０は図１５における試験のものと同じであり、印加手段２による固体電解質１へ流す電流値をゼロから０．３Ａまで増加させつつ一定とした。そして、浄化開始３０分後における固形炭素質微粒子Ｍの減少率を測定した。なお、この試験においても、３０分間で浄化構造体３０に供給される固形炭素質微粒子Ｍの量は２．２５ｇである。
この図１６に示している結果によれば、銀による触媒作用により電圧印加を行わない場合（電流値がゼロ）であっても、約３０％の分解率を得ることができ、０．３Ａの電流の印加により９７％の高い分解率を得ることが確認された。 FIG. 16 shows the reduction rate of the solid carbonaceous fine particles M contained in the exhaust gas and the current flowing through the purification structure 30 when a test for purifying the exhaust gas discharged from the combustor by the purification device of the present invention is performed. It is a graph which shows the relationship. As a condition for this test, the purification structure 30 is the same as that of the test in FIG. 15, and the current value flowing to the solid electrolyte 1 by the applying means 2 is made constant while increasing from zero to 0.3A. Then, the reduction rate of the solid carbonaceous fine particles M 30 minutes after the start of purification was measured. In this test, the amount of the solid carbonaceous fine particles M supplied to the purification structure 30 in 30 minutes is 2.25 g.
According to the results shown in FIG. 16, even when no voltage is applied due to the catalytic action of silver (current value is zero), a decomposition rate of about 30% can be obtained, and 0.3 A It was confirmed that a high decomposition rate of 97% was obtained by applying an electric current.

図１７は、この発明の浄化装置によって燃焼機から排出された排出ガスを浄化する試験を行った場合における、当該排出ガスに含まれる窒素酸化物の減少率と浄化構造体に流す電流との関係を示すグラフである。この試験の条件は、多孔質からなる浄化構造体３０において、固体電解質１をイットリウム安定化ジルコニアとし、第１電極３を銀とイットリウム安定化ジルコニアの混合体とし、第２電極４を第１電極３と同じである銀とイットリウム安定化ジルコニアの混合体としたものである。第１電極３において、厚さが３０μｍであり、平均孔径が２μｍであり、気孔率が６０％である。固体電解質１において、厚さが０．５ｍであり、平均孔径が５μｍであり、気孔率が４０％である。また、第２電極４において、厚さが３０μｍであり、平均孔径が２μｍであり、気孔率が６０％である。さらに、第２電極４において吸着材５としてバリウムを担持させている。図１７の二点鎖線（実施例１）が、第２電極４の全体積を１００％としてバリウムを３６ｖｏｌ％とした場合であり、一点鎖線（実施例２）が、バリウムを２６ｖｏｌ％とした場合である。そして、固体電解質１の温度を４００℃とし、浄化構造体３０への排出ガスの導入流量を１．０リットル／ｍｉｎとし、窒素酸化物ＮＯｘの濃度を４５０ｐｐｍとした。なお、図１７の実線（実施例３）は、バリウムを３６ｖｏｌ％とし、かつ、排出ガスの導入流量を０．５リットル／ｍｉｎとした場合であり、その他の条件は他の２つと同じである。そして、各条件において、印加手段２による固体電解質１へ流す電流値をゼロから０．３Ａまで増加させつつ一定とし、各電流値において、浄化開始１分後における窒素酸化物ＮＯｘの減少率を測定した。
この図１７に示している結果によれば、各条件（実施例１〜３）とも０．１Ａの電流値で８０％以上の高い分解率を得ることが確認された。また、実施例２と実施例３とでは、０．０５ｍＡ（４．９Ｖ）の低エネルギーで８０％以上の高い分解率を得ることが確認された。 FIG. 17 shows the relationship between the reduction rate of nitrogen oxides contained in the exhaust gas and the current passed through the purification structure when a test for purifying the exhaust gas discharged from the combustor by the purification device of the present invention is performed. It is a graph which shows. The conditions of this test are that in the porous purification structure 30, the solid electrolyte 1 is yttrium stabilized zirconia, the first electrode 3 is a mixture of silver and yttrium stabilized zirconia, and the second electrode 4 is the first electrode. 3 is a mixture of silver and yttrium-stabilized zirconia, which is the same as 3. The first electrode 3 has a thickness of 30 μm, an average pore diameter of 2 μm, and a porosity of 60%. In the solid electrolyte 1, the thickness is 0.5 m, the average pore diameter is 5 μm, and the porosity is 40%. The second electrode 4 has a thickness of 30 μm, an average pore diameter of 2 μm, and a porosity of 60%. Further, barium is supported as the adsorbent 5 in the second electrode 4. The two-dot chain line (Example 1) in FIG. 17 is the case where the total volume of the second electrode 4 is 100% and barium is 36 vol%, and the one-dot chain line (Example 2) is barium is 26 vol%. It is. The temperature of the solid electrolyte 1 was 400 ° C., the flow rate of exhaust gas introduced into the purification structure 30 was 1.0 liter / min, and the concentration of nitrogen oxides NOx was 450 ppm. In addition, the continuous line (Example 3) of FIG. 17 is a case where barium is 36 vol% and the introduction flow rate of exhaust gas is 0.5 liter / min, and other conditions are the same as the other two. . Under each condition, the current value flowing to the solid electrolyte 1 by the applying means 2 is made constant while increasing from zero to 0.3 A, and at each current value, the rate of decrease in nitrogen oxides NOx after 1 minute from the start of purification is measured. did.
According to the results shown in FIG. 17, it was confirmed that each condition (Examples 1 to 3) obtained a high decomposition rate of 80% or more at a current value of 0.1 A. Moreover, in Example 2 and Example 3, it was confirmed that a high decomposition rate of 80% or more is obtained with a low energy of 0.05 mA (4.9 V).

図１３は、ディーゼル機関からの排出ガスの浄化を行う浄化システムを示す模式図であり、図５に示した浄化システムと同様に、この浄化システムは、ディーゼル機関（ディーゼルエンジン）１５の排気口と接続されて排出ガスを排出させる排気流路７と、この排気流路７の一部に設けられる排出ガス浄化装置８とを備えている。排気流路７は排気管により構成されており、この排気管の途中に排出ガス浄化装置８が有する筒状の排出ガス浄化室１６が設けられている。この排出ガス浄化室１６の内部に前記浄化構造体３０が設けられている。   FIG. 13 is a schematic diagram showing a purification system for purifying exhaust gas from a diesel engine. Like the purification system shown in FIG. 5, this purification system includes an exhaust port of a diesel engine (diesel engine) 15 and An exhaust passage 7 that is connected and exhausts exhaust gas, and an exhaust gas purification device 8 provided in a part of the exhaust passage 7 are provided. The exhaust passage 7 is constituted by an exhaust pipe, and a cylindrical exhaust gas purification chamber 16 provided in the exhaust gas purification device 8 is provided in the middle of the exhaust pipe. The purification structure 30 is provided inside the exhaust gas purification chamber 16.

この排出ガス浄化装置８は図１０に示した浄化装置であり、この浄化装置８が備えている浄化構造体３０は、イオン導電性を有して一面１０側に酸素イオンを与え得る固体電解質１と、この固体電解質１の一面１０側と他面１１側にそれぞれ設けられた第１電極３と第２電極４とを有している。浄化構造体３０は、排気流路７からの排出ガスを第１電極３側から第２電極４側へ通すことによって排出ガス中のディーゼル微粒子を当該第１電極３側に捕集することができる多孔質とされている。浄化構造体３０には、前記制御手段３１が接続されている。
そして、前記説明したように、第１電極３側において捕集されたディーゼル微粒子を酸化させ、かつ、第２電極４側において浄化構造体３０を透過した排出ガスに含まれる窒素酸化物を還元する。 The exhaust gas purifying device 8 is the purifying device shown in FIG. 10, and the purifying structure 30 provided in the purifying device 8 has solid ionic conductivity and can provide oxygen ions to the surface 10 side. And the first electrode 3 and the second electrode 4 provided on the one surface 10 side and the other surface 11 side of the solid electrolyte 1 respectively. The purification structure 30 can collect the diesel particulates in the exhaust gas on the first electrode 3 side by passing the exhaust gas from the exhaust passage 7 from the first electrode 3 side to the second electrode 4 side. It is assumed to be porous. The control means 31 is connected to the purification structure 30.
Then, as described above, the diesel particulates collected on the first electrode 3 side are oxidized, and the nitrogen oxides contained in the exhaust gas that has permeated the purification structure 30 on the second electrode 4 side are reduced. .

浄化構造体３０は、図１４に示しているように、有底筒状に形成されている複数本の筒状部３２と、この筒状部３２の開口部を相互連結している板状部３３とを有する構成である。板状部３３は、排気流路７を流れてきた排出ガスに対して対面状となるように排出ガス浄化室１６の内周面に固定壁として取り付けられており、筒状部３２は、パイプ状の排出ガス浄化室１６の軸方向（排出ガスの流れ方向）を軸方向としている。そして、筒状部３２の内面（内周面と底面）と、この内面と連続している板状部３３の表面とを第１電極３側としており、その反対側の面である筒状部３２の外面（外周面と端面）とこの外面と連続している板状部３３の裏面とを第２電極４側としている。これにより、排出ガス浄化室１６に流入した排出ガスは、板状部３３の表面及び筒状部３２の内面からその反対側の面へ透過し、第１電極３側においてディーゼル微粒子が捕集されて固形炭素質微粒子Ｍの酸化が行われ、第２電極４側において窒素酸化物の還元が行われ、処理された排出ガスは、排出ガス浄化室１６の下流側へ排出される。   As shown in FIG. 14, the purification structure 30 includes a plurality of cylindrical portions 32 formed in a bottomed cylindrical shape, and plate-like portions interconnecting openings of the cylindrical portions 32. 33. The plate-like portion 33 is attached as a fixed wall to the inner peripheral surface of the exhaust gas purification chamber 16 so as to face the exhaust gas flowing through the exhaust passage 7. The axial direction (exhaust gas flow direction) of the exhaust gas purification chamber 16 is an axial direction. The inner surface (inner peripheral surface and bottom surface) of the cylindrical portion 32 and the surface of the plate-like portion 33 continuous with the inner surface are defined as the first electrode 3 side, and the cylindrical portion which is the opposite surface. The outer surface (outer peripheral surface and end surface) of 32 and the back surface of the plate-like portion 33 continuing to the outer surface are the second electrode 4 side. As a result, the exhaust gas flowing into the exhaust gas purification chamber 16 permeates from the surface of the plate-like portion 33 and the inner surface of the cylindrical portion 32 to the opposite surface, and diesel particulates are collected on the first electrode 3 side. Thus, the solid carbonaceous fine particles M are oxidized, nitrogen oxides are reduced on the second electrode 4 side, and the treated exhaust gas is discharged downstream of the exhaust gas purification chamber 16.

また、図１８はこの発明の浄化構造体３０の他の実施形態の断面を示している説明図である。この浄化構造体３０は、支持体４０を更に有している。支持体４０は浄化構造体３０の機械的強度を高めるためのものである。これにより、浄化構造体３０を構成する他の部材である電極３，４や固体電解質１を薄くできる。すなわち、浄化構造体の機械的強度を高めるために、電極３，４や固体電解質１を厚くする必要がない。電極３，４や固体電解質１を薄くすることができるため、排出ガスが電極３，４や固体電解質１を透過する際の抵抗を低減でき、また、小さい印加電圧により酸素イオンを導電させることができ、省エネルギー化が図れる。   Moreover, FIG. 18 is explanatory drawing which shows the cross section of other embodiment of the purification | cleaning structure 30 of this invention. The purification structure 30 further has a support 40. The support 40 is for increasing the mechanical strength of the purification structure 30. Thereby, the electrodes 3 and 4 and the solid electrolyte 1 which are other members which comprise the purification | cleaning structure 30 can be made thin. That is, it is not necessary to thicken the electrodes 3 and 4 and the solid electrolyte 1 in order to increase the mechanical strength of the purification structure. Since the electrodes 3 and 4 and the solid electrolyte 1 can be made thin, the resistance when the exhaust gas permeates the electrodes 3 and 4 and the solid electrolyte 1 can be reduced, and oxygen ions can be conducted with a small applied voltage. This can save energy.

支持体４０について具体的に説明する。図１８において、有底円筒状に形成した第２電極４の外周側に、有底円筒状に形成した固体電解質１が設けられ、この外周に有底円筒状に形成した第１電極３が設けられている。そして、支持体４０は有底円筒状（乃至円筒状）に形成した管部材であり、第２電極４の内周側に積層状態として設けられている。これにより、浄化構造体３０は、有底筒状に形成されている。支持体４０は多孔質であり、第１電極３側から透過してくる排出ガスを矢印で示しているように透過させることができる。この支持体４０は、端部の取付部４０ｃと、本体部４０ｄとを有している。本体部４０ｄは第２電極４と積層状態にあり、浄化構造体３０が固定壁４７に取り付けられる前に単独で存在している状態で、取付部４０ｃは第２電極４と積層状態になく露出状態である。   The support 40 will be specifically described. In FIG. 18, the solid electrolyte 1 formed in the bottomed cylindrical shape is provided on the outer peripheral side of the second electrode 4 formed in the bottomed cylindrical shape, and the first electrode 3 formed in the bottomed cylindrical shape is provided on the outer periphery. It has been. The support 40 is a tube member formed in a bottomed cylindrical shape (or cylindrical shape), and is provided in a laminated state on the inner peripheral side of the second electrode 4. Thereby, the purification | cleaning structure 30 is formed in the bottomed cylinder shape. The support 40 is porous, and can pass the exhaust gas permeating from the first electrode 3 side as shown by the arrow. The support body 40 has an end mounting portion 40c and a main body portion 40d. The main body portion 40d is in a laminated state with the second electrode 4, and the attachment portion 40c is not in a laminated state with the second electrode 4 in a state in which the purification structure 30 exists alone before being attached to the fixed wall 47. State.

支持体４０の材質は、酸化アルミニウム（アルミナ）、ジルコニア、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３−２ＳｉＯ２系の化合物）、ステンレス鋼等とすることができる。その中でも熱膨張係数が固体電解質１に近いジルコニアとした場合、温度変化が大きい浄化構造体３０にとって構造的に好ましく、また、熱膨張係数及びコスト面で酸化アルミニウムとするのが好ましい。また、支持体４０の厚さは浄化構造体３０の剛性を確保できる最小厚さが好ましい。例えば、浄化構造体３０の軸方向長さを１３０ｍｍ以上で１７０ｍｍ以下とし、外径を８ｍｍ以上で１２ｍｍ以下とした場合、支持体４０の厚さを１ｍｍ以上で２ｍｍ以下と設定することができる。また、多孔質である支持体４０の孔（空洞）の平均孔径は固体電解質１及び電極３，４の平均孔径以上が好ましく、また、気孔率を４０％以上で５０％以下とするのが好ましい。 The material of the support 40 can be aluminum oxide (alumina), zirconia, mullite (3Al 2 O 3 -2SiO 2 based compound), stainless steel, or the like. Among them, when zirconia having a thermal expansion coefficient close to that of the solid electrolyte 1 is used, it is structurally preferable for the purification structure 30 having a large temperature change, and aluminum oxide is preferable in terms of the thermal expansion coefficient and cost. The thickness of the support 40 is preferably a minimum thickness that can ensure the rigidity of the purification structure 30. For example, when the axial length of the purification structure 30 is 130 mm or more and 170 mm or less and the outer diameter is 8 mm or more and 12 mm or less, the thickness of the support 40 can be set to 1 mm or more and 2 mm or less. Further, the average pore diameter of the pores (cavities) of the porous support 40 is preferably not less than the average pore diameter of the solid electrolyte 1 and the electrodes 3 and 4, and the porosity is preferably not less than 40% and not more than 50%. .

図１８の浄化構造体３０についてさらに説明すると、固体電解質１の内径側にある第２電極４において、浄化構造体３０の開口側の端部が径方向外側に対して露出している。つまり、第２電極４はその端部の外周面に露出面を有しており、この露出面に印加手段２のリード線を繋げることができる。これにより、第２電極４が薄くても、第２電極４とリード線とを強固に繋げることができる。また、この第２電極４とリード線との接続部である第２接続部４６と、第１電極３と別のリード線との接続部である第１接続部４５とは、一つ（一本）の浄化構造体３０において、距離を離して設けるのが好ましい。具体的には、第１接続部４５と第２接続部４６とを浄化構造体３０の軸方向両端部にそれぞれ離して設けるのが好ましい。さらに、第１接続部４５と第２接続部４６とを１８０°位相を離して設けるのがさらに好ましい。これは、両接続部４５，４６が接近すると、浄化構造体３０においてこれら接続部４５，４６の近傍で酸素イオンの導電が生じ、これらから離れた部分では、効果的な酸素イオンの導電が生じないおそれがあるためである。しかし、図１８のように両接続部４５，４６を離して設けることでこれを防止できる。   The purification structure 30 of FIG. 18 will be further described. In the second electrode 4 on the inner diameter side of the solid electrolyte 1, the end portion on the opening side of the purification structure 30 is exposed to the radially outer side. That is, the second electrode 4 has an exposed surface on the outer peripheral surface of the end portion, and the lead wire of the applying means 2 can be connected to the exposed surface. Thereby, even if the 2nd electrode 4 is thin, the 2nd electrode 4 and a lead wire can be connected firmly. Further, the second connection portion 46 that is a connection portion between the second electrode 4 and the lead wire and the first connection portion 45 that is a connection portion between the first electrode 3 and another lead wire are one (one In the purification structure 30 of this), it is preferable to provide the purification structure 30 at a distance. Specifically, it is preferable that the first connection portion 45 and the second connection portion 46 are provided separately at both axial ends of the purification structure 30. Furthermore, it is more preferable to provide the first connection portion 45 and the second connection portion 46 with a phase difference of 180 °. This is because, when the two connection portions 45 and 46 are close to each other, oxygen ion conduction occurs in the purification structure 30 in the vicinity of the connection portions 45 and 46, and effective oxygen ion conduction occurs in a portion away from these. This is because there is a possibility of not. However, this can be prevented by providing both connecting portions 45 and 46 apart as shown in FIG.

また、図１８において、第１電極３の外周に集電体として金属網４８を設け、この金属網４８とリード線とを繋げて第１接続部４５としてもよい。これにより、第１電極３の全面に対して電圧を付与することができ、浄化構造体３０の全体において酸素イオンの導電が可能となる。金属網４８は、第１電極３の外周に設けられているが、排出ガスを透過させることができ、さらに、その排出ガス中の固形炭素質微粒子を金属網４８に滞留させないように網の目が粗く設定されている。さらに、支持体４０を導電性のある材質としていることで、第２電極４と一体状となる支持体４０を、前記金属網と同様に集電体として機能させることができる。つまり、この支持体４０にリード線を繋げて第２接続部４６としてもよい（図示せず）。   In FIG. 18, a metal net 48 may be provided as a current collector on the outer periphery of the first electrode 3, and the metal net 48 and the lead wire may be connected to form the first connection portion 45. As a result, a voltage can be applied to the entire surface of the first electrode 3, and oxygen ions can be conducted in the entire purification structure 30. Although the metal mesh 48 is provided on the outer periphery of the first electrode 3, it can transmit the exhaust gas, and further, the mesh of the solid carbonaceous fine particles in the exhaust gas is prevented from staying in the metal mesh 48. Is set coarsely. Furthermore, since the support body 40 is made of a conductive material, the support body 40 integrated with the second electrode 4 can function as a current collector, like the metal net. That is, a lead wire may be connected to the support 40 to form the second connection portion 46 (not shown).

なお、支持体４０は他の形態であってもよく、図示しないが、例えば支持体を第１電極側（第１電極の外周側）に設けてもよい。しかし、この場合、排出ガス中の固形炭素質微粒子が支持体に滞留しないようにすることが必要であり、例えば支持体を目の粗い網構造とする必要がある。
そして、図１３で示した排出ガス浄化装置８の排出ガス浄化室１６内において、図１８に示すように浄化構造体３０を取り付けるための固定壁４７が設けられている。この固定壁４７に、支持体４０の露出状であった取付部４０ｃを固定することで、浄化構造体３０を排出ガス浄化室１６に取り付けることができる。そして、図示しないが、この取り付け構造により、固定壁４７に複数の浄化構造体３０を平行に配設することができる。 In addition, the support body 40 may be in another form, and although not shown, for example, the support body may be provided on the first electrode side (the outer peripheral side of the first electrode). However, in this case, it is necessary to prevent the solid carbonaceous fine particles in the exhaust gas from staying on the support. For example, the support needs to have a coarse mesh structure.
And in the exhaust gas purification chamber 16 of the exhaust gas purification apparatus 8 shown in FIG. 13, the fixed wall 47 for attaching the purification | cleaning structure 30 is provided as shown in FIG. The purification structure 30 can be attached to the exhaust gas purification chamber 16 by fixing the mounting portion 40 c that is the exposed shape of the support body 40 to the fixed wall 47. And although not shown in figure, this attachment structure can arrange | position the some purification | cleaning structure 30 in the fixed wall 47 in parallel.

そして、このような多孔質からなる支持体４０と、固体電解質１と、この固体電解質１の一面側と他面側にそれぞれ設けられた第１電極３と第２電極４とを有する浄化構造体３０の製造方法について、図１９により説明する。なお、図１９では、浄化構造体３０を円板形状とした場合を例示している。
まず、支持体４０の一面４０ａ上にカーボン粒子や樹脂を設け、一面４０ａにマスキングを施す。そして、この一面４０ａ側に電解質スラリー４１を被覆し、これを焼成して支持体４０上に固体電解質１を得て、多孔質である支持体４０の他面４０ｂ側から電極スラリー４４を固体電解質１の裏面１ｂまで浸透させ、かつ、当該固体電解質１の表面１ａに電極スラリー４３を被覆し、これを焼成して固体電解質１の表裏両面に電極３，４を得る。 And the purification | cleaning structure which has the support body 40 which consists of such a porous, the solid electrolyte 1, and the 1st electrode 3 and the 2nd electrode 4 which were each provided in the one surface side and this other surface side of this solid electrolyte 1 The manufacturing method 30 will be described with reference to FIG. In addition, in FIG. 19, the case where the purification | cleaning structure 30 is made into disk shape is illustrated.
First, carbon particles and resin are provided on one surface 40a of the support 40, and the one surface 40a is masked. Then, the electrolyte slurry 41 is coated on the one surface 40a side, this is fired to obtain the solid electrolyte 1 on the support 40, and the electrode slurry 44 is applied from the other surface 40b side of the porous support 40 to the solid electrolyte. 1, and the electrode slurry 43 is coated on the surface 1 a of the solid electrolyte 1, and this is fired to obtain the electrodes 3 and 4 on both the front and back surfaces of the solid electrolyte 1.

この製造方向についてさらに説明する。支持体４０は多孔質として形成されたものであり、前記のとおり例えば酸化アルミニウムとできる。そして、この支持体４０の一面４０ａ上にマスキングを施す理由は、支持体４０の平均孔径を大きくした場合（例えば、平均孔径３０μｍとした場合）、この一面４０ａ上に電解質スラリー４１を直接塗布すると、電解質スラリー４１が支持体４０の中へ入り込んでしまう（浸透してしまう）からである。しかし、前記マスキングを施すことでこれを防止できる。なお、支持体４０の平均孔径が小さい場合（例えば３μｍ以下の場合）、このマスキングは不要である。
固体電解質１を構成するために電解質スラリー４１は、電解質粉末（電解質粒子）に、造孔材としての微小溶融材料（ペレット）及びバインダを加え、溶剤により粘度調整を行ったものである。また、電極３，４を構成するための電極スラリー４３，４４は、電極を構成する金属粉末（銀粒子）、例えば銀粉末に、造孔材としての微小溶融材料（ペレット）及びバインダを加え、溶剤により粘度調整を行ったものである。なお、電極３，４に固体電解質１と同じ素材を含ませるためには、電極スラリー４３，４４に、電解質粉末（電解質粒子）を加えればよい。 This manufacturing direction will be further described. The support 40 is formed as a porous material, and can be made of, for example, aluminum oxide as described above. The reason for masking the one surface 40a of the support 40 is that when the average pore size of the support 40 is increased (for example, when the average pore size is 30 μm), the electrolyte slurry 41 is directly applied on the one surface 40a. This is because the electrolyte slurry 41 enters (permeates) into the support 40. However, this can be prevented by applying the masking. Note that when the average pore diameter of the support 40 is small (for example, 3 μm or less), this masking is unnecessary.
In order to constitute the solid electrolyte 1, the electrolyte slurry 41 is obtained by adding a fine molten material (pellet) and a binder as a pore former to an electrolyte powder (electrolyte particles) and adjusting the viscosity with a solvent. Electrode slurries 43 and 44 for constituting the electrodes 3 and 4 are added to a metal powder (silver particles) constituting the electrode, for example, silver powder, a finely melted material (pellet) and a binder as a pore former, The viscosity is adjusted with a solvent. In order to include the same material as the solid electrolyte 1 in the electrodes 3 and 4, electrolyte powder (electrolyte particles) may be added to the electrode slurries 43 and 44.

支持体４０の一面４０ａ側に電解質スラリー４１を被覆し、焼成して支持体４０上に固体電解質１を得る。ジルコニア系電解質の場合、焼成温度を１３００℃〜１４００℃としている。これにより、支持体４０の上に多孔質の固体電解質１を得ることができる。なお、多孔質である支持体４０の製造方法についても、支持体４０を構成する金属粉末に、微小溶融材料（ペレット）及びバインダを加え、溶剤により粘度調整を行ったものを焼成することで得られる。   The electrolyte slurry 41 is coated on the one surface 40 a side of the support 40 and fired to obtain the solid electrolyte 1 on the support 40. In the case of a zirconia-based electrolyte, the firing temperature is set to 1300 ° C to 1400 ° C. Thereby, the porous solid electrolyte 1 can be obtained on the support 40. In addition, the manufacturing method of the support 40 which is porous is also obtained by adding a finely melted material (pellet) and a binder to the metal powder constituting the support 40 and baking the material whose viscosity is adjusted with a solvent. It is done.

そして、多孔質である支持体４０の他面４０ｂ側に、第２電極４を構成するための電極スラリー４４を塗布して、当該電極スラリー４４を固体電解質１の裏面１ｂまで浸透させる。また、固体電解質１の表面１ａに第１電極３を構成するための電極スラリー４３を被覆する。そして、これを焼成して固体電解質１の表裏両面に電極３，４を得る。電極３，４を銀とした場合、焼成温度を８００℃〜９００℃としている。この製造方法は、先に固体電解質１を焼成してから、第１、第２電極３，４を焼成する製造方法であるため、第１、第２電極３，４の材料の融点が固体電解質１の焼成温度よりも低い場合に効果的である。つまり、固体電解質１の焼成温度が１４００℃であるのに対して、銀からなる第１、第２電極３，４の融点が９３０℃である場合において、１４００℃で固体電解質１と電極３，４とを同時に焼成すると、電極３，４を構成する銀が凝集してしまう。しかし、この製造方法によれば銀が凝集することを防止できる。そして、多孔質で一体状の浄化構造体３０を得ることができる。   And the electrode slurry 44 for comprising the 2nd electrode 4 is apply | coated to the other surface 40b side of the support body 40 which is porous, and the said electrode slurry 44 is osmose | permeated to the back surface 1b of the solid electrolyte 1. FIG. Further, the surface 1 a of the solid electrolyte 1 is covered with an electrode slurry 43 for forming the first electrode 3. And this is baked and the electrodes 3 and 4 are obtained on both front and back surfaces of the solid electrolyte 1. When the electrodes 3 and 4 are made of silver, the firing temperature is set to 800 ° C to 900 ° C. Since this manufacturing method is a manufacturing method in which the first and second electrodes 3 and 4 are fired after the solid electrolyte 1 is first fired, the melting point of the material of the first and second electrodes 3 and 4 is the solid electrolyte. This is effective when the firing temperature is lower than 1. That is, when the melting temperature of the first and second electrodes 3 and 4 made of silver is 930 ° C. while the firing temperature of the solid electrolyte 1 is 1400 ° C., the solid electrolyte 1 and the electrodes 3 and 1 are heated at 1400 ° C. When 4 is fired at the same time, the silver constituting the electrodes 3 and 4 aggregates. However, according to this manufacturing method, aggregation of silver can be prevented. And the porous and integral purification structure 30 can be obtained.

また、この浄化構造体３０の第２電極４側に吸着材５としてバリウムを設けるためには、第２電極４のための電極スラリー４４に、バリウム（酸化バリウム）を含ませればよい。また、支持体４０を有していない浄化構造体３０において、第２電極４側に吸着材としてバリウムを設けるためには、焼成した多孔質である第２電極４に、酢酸バリウム水溶液をスプレーや刷毛により塗布し、浸透させればよい。   Further, in order to provide barium as the adsorbent 5 on the second electrode 4 side of the purification structure 30, the electrode slurry 44 for the second electrode 4 may contain barium (barium oxide). In order to provide barium as an adsorbent on the second electrode 4 side in the purification structure 30 that does not have the support 40, a barium acetate aqueous solution is sprayed on the sintered second electrode 4. What is necessary is just to apply | coat and infiltrate with a brush.

以上の各実施の形態の浄化装置によれば、排出ガス中のディーゼル微粒子にはハイドロカーボン（ＨＣ）も含まれており、このハイドロカーボンは固体電解質１による酸素の供給により水と二酸化炭素に酸化（ＣｍＨｎ＋（ｍ＋ｎ／４）Ｏ２→ｍＣＯ２＋ｎ／２Ｈ２Ｏ）させることができる。
さらに、この発明における浄化装置、浄化方法及び浄化システムは、ディーゼル機関から排出される排出ガスの浄化に留まらず化学合成や燃焼システム等広範囲にわたって適用することができる。また、この発明は図示する形態に限らずこの発明の範囲内において他の形態のものであっても良く、固体電解質１をパネル形状とする以外にも設置する部位に応じて円筒形状や波型等とすることができる。 According to the purification apparatus of each of the above embodiments, the diesel particulates in the exhaust gas also contain hydrocarbon (HC), which is oxidized to water and carbon dioxide by the supply of oxygen by the solid electrolyte 1. (CmHn + (m + n / 4) O 2 → mCO 2 + n / 2H 2 O).
Furthermore, the purification device, the purification method, and the purification system according to the present invention can be applied not only to purification of exhaust gas discharged from a diesel engine but also to a wide range such as chemical synthesis and combustion systems. Further, the present invention is not limited to the illustrated form, and other forms may be used within the scope of the present invention. Besides the solid electrolyte 1 having a panel shape, a cylindrical shape or a corrugated shape may be used depending on the part to be installed Etc.

そして、図１〜図４、図１０、及び図１８に示す浄化装置はこれ単独により機能させることはもちろん、従来知られている窒素酸化物の浄化装置や、微粒子浄化装置に追加的に付与することもできる。つまり、この発明の浄化システムは構造が簡単で装置をコンパクトにすることができるため、従来の装置ではディーゼル微粒子の酸化が不十分である場合に補助酸化システムとして付加することができる。
さらに、図１〜図４に示した前記浄化装置において、コロナ放電等による電気集塵機となる前記帯電装置を設け、排出ガス中に含まれるディーゼル微粒子を固体電解質１の堆積面１２に効率よく堆積させるようしてもよい。 The purification apparatus shown in FIGS. 1 to 4, 10, and 18 is not only allowed to function by itself, but also added to a conventionally known nitrogen oxide purification apparatus or particulate purification apparatus. You can also That is, since the purification system of the present invention has a simple structure and can make the apparatus compact, it can be added as an auxiliary oxidation system when oxidation of diesel particulates is insufficient with the conventional apparatus.
Furthermore, in the said purification apparatus shown in FIGS. 1-4, the said charging device used as an electrostatic precipitator by corona discharge etc. is provided, and the diesel particulate contained in exhaust gas is efficiently deposited on the deposition surface 12 of the solid electrolyte 1 You may do it.

以上の浄化装置、浄化方法、及び、排出ガス浄化システムのそれぞれは、ディーゼルエンジンから排出された排出ガスを浄化するものとして説明したが、排出ガスはディーゼルエンジンから排出されたものに限らず、ガソリン機関（直噴式ガソリン機関）、ボイラーや工業炉から排出されたものについても、この発明を適用することができる。   Each of the above purification device, purification method, and exhaust gas purification system has been described as purifying exhaust gas exhausted from a diesel engine. However, exhaust gas is not limited to that exhausted from a diesel engine. The present invention can also be applied to an engine (direct injection gasoline engine), a boiler or an industrial furnace.

この発明の実施の一形態に係る浄化装置を示すモデル図である。It is a model figure which shows the purification apparatus which concerns on one Embodiment of this invention. 浄化装置の他の実施の形態を示すモデル図である。It is a model figure which shows other embodiment of the purification apparatus. 浄化装置の別の実施の形態を示すモデル図である。It is a model figure which shows another embodiment of the purification apparatus. 印加手段が有する印加電圧の極性を反転させる切り換え手段の作用を説明するモデル図である。It is a model figure explaining the effect | action of the switching means which reverses the polarity of the applied voltage which an application means has. この発明の実施の一形態に係る排出ガス浄化システムの概略を示す模式図である。It is a mimetic diagram showing the outline of the exhaust gas purification system concerning one embodiment of this invention. 排出ガス浄化装置の要部構成図である。It is a principal part block diagram of an exhaust-gas purification apparatus. 排出ガス浄化装置の変形例を示す要部構成図である。It is a principal part block diagram which shows the modification of an exhaust-gas purification apparatus. この発明の他の実施の形態に係る排出ガス浄化システムの概略を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the outline of the exhaust gas purification system which concerns on other embodiment of this invention. 図８の浄化システムが有する排出ガス浄化装置を示す要部構成図である。It is a principal part block diagram which shows the exhaust-gas purification apparatus which the purification system of FIG. 8 has. 浄化装置のさらに別の実施の形態を示すモデル図である。It is a model figure which shows another embodiment of the purification apparatus. 窒素酸化物の還元のメカニズムを説明する説明図である。It is explanatory drawing explaining the reduction mechanism of a nitrogen oxide. 窒素酸化物の還元の他のメカニズムを説明する説明図である。It is explanatory drawing explaining the other mechanism of a reduction | restoration of nitrogen oxides. 排出ガス浄化システムの他の実施形態の概略を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the outline of other embodiment of an exhaust gas purification system. 図１３の浄化システムが有する排出ガス浄化装置を示す要部構成図である。It is a principal part block diagram which shows the exhaust-gas purification apparatus which the purification system of FIG. 13 has. 固形炭素質微粒子の減少率と浄化時間との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the reduction | decrease rate of solid carbonaceous fine particle, and purification | cleaning time. 固形炭素質微粒子の減少率と浄化構造体に流す電流との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the decreasing rate of solid carbonaceous fine particles, and the electric current sent through a purification | cleaning structure. 窒素酸化物の減少率と浄化構造体に流す電流との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the reduction | decrease rate of a nitrogen oxide, and the electric current sent through a purification | cleaning structure. 支持体を備えた浄化構造体の説明図である。It is explanatory drawing of the purification | cleaning structure provided with the support body. 支持体を備えた浄化構造体の製造方法を説明する説明図である。It is explanatory drawing explaining the manufacturing method of the purification | cleaning structure provided with the support body.

符号の説明Explanation of symbols

１ 固体電解質
２ 印加手段
３ 第１電極
４ 第２電極
５ 吸着材
７ 排気流路
８ 排出ガス浄化装置
１０ 一面
１１ 他面
１６ 排出ガス浄化室
３０ 浄化構造体
３１ 制御手段
４０ 支持体
４０ａ 一面
４０ｂ 他面
４０ｃ 取付部
４０ｄ 本体部
４１ 電解質スラリー
４３ 電極スラリー
４４ 電極スラリー
４７ 固定壁
Ａ 大気側
Ｇ 排出ガス側
Ｍ 固形炭素質微粒子 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Solid electrolyte 2 Application means 3 1st electrode 4 2nd electrode 5 Adsorbent 7 Exhaust flow path 8 Exhaust gas purification apparatus 10 One surface 11 Other surface 16 Exhaust gas purification chamber 30 Purification structure 31 Control means 40 Support body 40a One surface 40b Other Surface 40c Mounting portion 40d Body portion 41 Electrolyte slurry 43 Electrode slurry 44 Electrode slurry 47 Fixed wall A Atmosphere side G Exhaust gas side M Solid carbonaceous fine particles

Claims (10)

酸素イオン導電性を有する固体電解質と、
この固体電解質のうち、燃焼器から排出される未燃焼微粒子を堆積させる一面側がアノード側となるよう当該固体電解質の両面間に電圧を印加させる印加手段と、
を備えたことを特徴とする浄化装置。 A solid electrolyte having oxygen ion conductivity;
An application means for applying a voltage between both surfaces of the solid electrolyte so that one side of the solid electrolyte on which the unburned fine particles discharged from the combustor are deposited is the anode side;
A purification device comprising: イオン導電性を有して一面側に酸素イオンを与え得る固体電解質と、この固体電解質の一面側と他面側とにそれぞれ設けられた第１電極と第２電極と、を有する浄化構造体を備え、
この浄化構造体は、燃焼器から排出される未燃焼微粒子を含む排出ガスを前記第１電極側から前記第２電極側へ通すことによって当該微粒子を当該第１電極側に捕集することができる多孔質であり、前記第１電極側は、捕集した前記微粒子を、前記固体電解質によって当該第１電極側へ与えられた酸素イオンにより酸化させる酸化部であることを特徴とする浄化装置。 A purification structure having a solid electrolyte having ionic conductivity and capable of supplying oxygen ions to one side, and a first electrode and a second electrode provided on one side and the other side of the solid electrolyte, respectively Prepared,
This purification structure can collect the fine particles on the first electrode side by passing exhaust gas containing unburned fine particles discharged from the combustor from the first electrode side to the second electrode side. The purification apparatus according to claim 1, wherein the purification device is porous, and the first electrode side is an oxidation unit that oxidizes the collected fine particles by oxygen ions applied to the first electrode side by the solid electrolyte. 前記第１電極と第２電極との内の少なくとも一方は前記固体電解質と同じ素材を含んでいる請求項２に記載の浄化装置。   The purification device according to claim 2, wherein at least one of the first electrode and the second electrode includes the same material as the solid electrolyte. 前記第１電極は銀を含んでいる請求項２又は３に記載の浄化装置。   The purification apparatus according to claim 2 or 3, wherein the first electrode contains silver. 前記浄化構造体は、当該浄化構造体の機械的強度を高めるための支持体を更に有している請求項２又は３に記載の浄化装置。   The purification device according to claim 2 or 3, wherein the purification structure further includes a support for increasing the mechanical strength of the purification structure. 前記支持体は、前記第１電極又は前記第２電極と積層した状態で設けられており、前記支持体は、前記排出ガスを通すことができる網構造又は多孔質構造である請求項５に記載の浄化装置。   The said support body is provided in the state laminated | stacked with the said 1st electrode or the said 2nd electrode, The said support body is a net | network structure or a porous structure which can let the said exhaust gas pass. Purification equipment. 酸素イオン導電性を有する固体電解質の両面間に電圧を印加させ、カソード側からアノード側へ酸素イオンを供給し、この酸素イオンにより前記固体電解質のアノード側に存在するディーゼル微粒子を酸化させることを特徴とする浄化方法。   A voltage is applied between both surfaces of a solid electrolyte having oxygen ion conductivity, oxygen ions are supplied from the cathode side to the anode side, and diesel particulates present on the anode side of the solid electrolyte are oxidized by the oxygen ions. Purification method. イオン導電性を有して一面側に酸素イオンを与え得る多孔質からなる固体電解質の当該一面側から他面側へ未燃焼微粒子を含む排出ガスを通すことにより、当該微粒子を当該一面側に捕集し、捕集したこの微粒子を、前記固体電解質によって前記一面側に与えられた前記酸素イオンにより酸化させることを特徴とする浄化方法。   By passing an exhaust gas containing unburned fine particles from one surface side to the other surface side of a porous solid electrolyte having ionic conductivity and capable of supplying oxygen ions to one surface side, the fine particles are captured on the one surface side. A purification method characterized in that the collected and collected fine particles are oxidized by the oxygen ions given to the one surface side by the solid electrolyte. 燃焼器から排出される未燃焼微粒子及び窒素酸化物を含む排出ガスを通過させる排気流路と、この排気流路の一部に設けられている排出ガス浄化装置と、を備えた排出ガス浄化システムであって、
前記排出ガス浄化装置は、イオン導電性を有して一面側に酸素イオンを与え得る固体電解質と、この固体電解質の一面側と他面側にそれぞれ設けられた第１電極と第２電極と、を有する浄化構造体を備え、
この浄化構造体は、前記排気流路からの排出ガスを前記第１電極側から前記第２電極側へ通すことによって前記微粒子を当該第１電極側に捕集することができる多孔質であり、前記第１電極側は、捕集された当該微粒子を、前記固体電解質によって当該第１電極側へ与えられた酸素イオンにより酸化させる酸化部であり、かつ、前記第２電極側は、前記浄化構造体を透過した排出ガスに含まれる窒素酸化物を還元する還元部であることを特徴とする排出ガス浄化システム。 An exhaust gas purification system comprising an exhaust passage for passing exhaust gas containing unburned particulates and nitrogen oxides discharged from a combustor, and an exhaust gas purification device provided in a part of the exhaust passage Because
The exhaust gas purifier includes a solid electrolyte that has ionic conductivity and can provide oxygen ions on one side, a first electrode and a second electrode provided on one side and the other side of the solid electrolyte, A purification structure having
This purification structure is porous so that the fine particles can be collected on the first electrode side by passing exhaust gas from the exhaust passage from the first electrode side to the second electrode side, The first electrode side is an oxidation part that oxidizes the collected fine particles by oxygen ions applied to the first electrode side by the solid electrolyte, and the second electrode side is the purification structure. An exhaust gas purification system, which is a reducing unit that reduces nitrogen oxides contained in exhaust gas that has passed through the body. イオン導電性を有して一面側に酸素イオンを与え得る固体電解質と、この固体電解質の一面側と他面側にそれぞれ設けられた第１電極と第２電極と、機械的強度を高めるための多孔質からなる支持体と、を有する浄化構造体の製造方法であって、
前記支持体の一面側に電解質スラリーを被覆し、これを焼成して前記支持体上に固体電解質を得て、多孔質である前記支持体の他面側から電極スラリーを前記固体電解質の裏面まで浸透させ、かつ、当該固体電解質の表面に電極スラリーを被覆し、これを焼成して前記固体電解質の両面に電極を得ることを特徴とする浄化構造体の製造方法。 A solid electrolyte having ionic conductivity and capable of supplying oxygen ions to one side, a first electrode and a second electrode provided on one side and the other side of the solid electrolyte, respectively, for increasing mechanical strength A purification structure having a porous support, comprising:
An electrolyte slurry is coated on one side of the support, and this is baked to obtain a solid electrolyte on the support. From the other side of the support that is porous, the electrode slurry is transferred to the back of the solid electrolyte. A method for producing a purification structure, comprising impregnating and coating an electrode slurry on a surface of the solid electrolyte and firing the slurry to obtain electrodes on both surfaces of the solid electrolyte.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011256811A (en) * 2010-06-10 2011-12-22 Toyota Motor Corp Pm amount detection system
JP2013100727A (en) * 2011-11-07 2013-05-23 Mitsubishi Motors Corp Knock control device for internal combustion engine
FR3039079A1 (en) * 2015-07-23 2017-01-27 Peugeot Citroen Automobiles Sa CATALYSIS PARTICULATE FILTER
WO2017216904A1 (en) * 2016-06-15 2017-12-21 富士電機株式会社 Particulate matter combustion device
JP2020148147A (en) * 2019-03-13 2020-09-17 トヨタ自動車株式会社 Honeycomb filter and manufacturing method for honeycomb filter

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009125622A (en) * 2007-11-20 2009-06-11 Toyota Industries Corp Exhaust gas purification apparatus
FI122264B (en) * 2008-10-30 2011-11-15 Waertsilae Finland Oy The measuring arrangement

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06288235A (en) * 1993-04-05 1994-10-11 Mitsubishi Electric Corp Exhaust emission control device of ceramic exhaust pipe for exhaust emission control and engine
JP2000514344A (en) * 1996-05-20 2000-10-31 ダイネックス・アクティーゼルスカブ Method and reactor for the electrochemical conversion of substances which are insoluble in a fluid, for example soot particles
JP2006200520A (en) * 2004-12-21 2006-08-03 Ritsumeikan Purifying device, purifying method and exhaust emission control system
JP2006198563A (en) * 2005-01-24 2006-08-03 National Institute Of Advanced Industrial & Technology Solid carbon decomposition type ceramic chemical reaction device
JP2006299857A (en) * 2005-04-18 2006-11-02 Nissan Motor Co Ltd Exhaust emission control system for internal combustion engine

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3626971B2 (en) * 2001-07-25 2005-03-09 独立行政法人産業技術総合研究所 Chemical reactor

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06288235A (en) * 1993-04-05 1994-10-11 Mitsubishi Electric Corp Exhaust emission control device of ceramic exhaust pipe for exhaust emission control and engine
JP2000514344A (en) * 1996-05-20 2000-10-31 ダイネックス・アクティーゼルスカブ Method and reactor for the electrochemical conversion of substances which are insoluble in a fluid, for example soot particles
JP2006200520A (en) * 2004-12-21 2006-08-03 Ritsumeikan Purifying device, purifying method and exhaust emission control system
JP2006198563A (en) * 2005-01-24 2006-08-03 National Institute Of Advanced Industrial & Technology Solid carbon decomposition type ceramic chemical reaction device
JP2006299857A (en) * 2005-04-18 2006-11-02 Nissan Motor Co Ltd Exhaust emission control system for internal combustion engine

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JPN6012061684; 吉原福全，中西康文: '多孔質固体酸化物型電解質を用いた排ガス浄化システム' ケミカルエンジニアリング ５１巻１０号, 20061001, ｐｐ．７４７-７５２ *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011256811A (en) * 2010-06-10 2011-12-22 Toyota Motor Corp Pm amount detection system
US9354154B2 (en) 2010-06-10 2016-05-31 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Particulate matter amount detection system
JP2013100727A (en) * 2011-11-07 2013-05-23 Mitsubishi Motors Corp Knock control device for internal combustion engine
FR3039079A1 (en) * 2015-07-23 2017-01-27 Peugeot Citroen Automobiles Sa CATALYSIS PARTICULATE FILTER
WO2017216904A1 (en) * 2016-06-15 2017-12-21 富士電機株式会社 Particulate matter combustion device
KR20180087332A (en) * 2016-06-15 2018-08-01 후지 덴키 가부시키가이샤 Particulate matter combustion device
CN108472662A (en) * 2016-06-15 2018-08-31 富士电机株式会社 Particle-like substance burner
KR102074398B1 (en) 2016-06-15 2020-02-06 후지 덴키 가부시키가이샤 Particulate matter combustion device
JP2020148147A (en) * 2019-03-13 2020-09-17 トヨタ自動車株式会社 Honeycomb filter and manufacturing method for honeycomb filter
JP7156111B2 (en) 2019-03-13 2022-10-19 トヨタ自動車株式会社 HONEYCOMB FILTER AND METHOD FOR MANUFACTURING HONEYCOMB FILTER

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