JP2008119618A - 浄化装置、浄化方法、排出ガス浄化システム、及び浄化構造体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】イオン導電性を有する固体電解質1と、この固体電解質1の一面側と他面側とにそれぞれ設けられた第1電極3と第2電極4とを有する浄化構造体30を備えている。浄化構造体30は多孔質であり、未燃焼微粒子を含む排出ガスを第1電極3側から第2電極4側へ通すことによって微粒子を第1電極3側に捕集する。この第1電極3側は、捕集した微粒子を、固体電解質1によって第1電極3側へ与えられた酸素イオンにより酸化させる酸化部である。第1電極3と第2電極4とは固体電解質1と同じ素材を含んでいる。
【選択図】 図1
Description
また、固体電解質を用いた排出ガス浄化システムとして、固体電解質の両面に触媒を含む電極を積層し、その固体電解質のカソード側に窒素酸化物を含む燃焼ガスを供給し、窒素酸化物の分解過程で生じる活性酸素を、固体電解質を通して強制的に排除することにより、窒素酸化物の分解除去を可能とする方法がある(例えば特許文献1)。しかし、これはPMを浄化するものではない。
さらに、今後制定されるディーゼルエンジンの排出ガス基準を満たすためには、従来知られている浄化方法では不十分である。
このような構成の浄化装置によれば、印加手段により固体電解質の両面間に電圧を印加することで、酸素イオンをカソード側からアノード側へ固体電解質を通して供給することができる。そして、アノード側に堆積させた微粒子中の固形炭素質微粒子を酸化させて炭素酸化物とすることができる。例えば、固体電解質のカソード側の面を大気側(大気開放側)とし、アノード側の固体電解質の面を、微粒子を含む排出ガス側とすることにより排出ガスの浄化を行うことができる。なお、燃焼器から排出される未燃焼微粒子は、例えば、ディーゼル機関、ガソリン機関(直噴式のガソリン機関)、ボイラーや工業炉から排出されるものがある。
この構成によれば、浄化構造体が多孔質であるため、未燃焼微粒子を含む排出ガスをこの浄化構造体に通すことによって、当該微粒子を第1電極側に捕集することができる(フィルタリングすることができる)。そして、第1電極側において、捕集した前記微粒子中の固形炭素質微粒子を、固体電解質によって与えられた酸素イオンにより酸化させて炭素酸化物とすることができる。
これによれば、支持体により浄化構造体の機械的強度を高めることができるため、浄化構造体を構成する他の部材である電極や固体電解質の厚さを薄くできる。すなわち、浄化構造体の機械的強度を高めるために電極や固体電解質を厚くする必要がない。このため、排出ガスが電極や固体電解質を透過する際の抵抗を低減でき、また、固体電解質を薄くすることから、小さい印加電圧により酸素イオンを導電することができる。
これにより、浄化構造体に支持体を一体として含めることができ、浄化構造体の機械的強度が高まる。そして、支持体は網構造又は多孔質構造であるため、排出ガスを透過させることができ、支持体の存在によって排出ガス中の固形炭素質微粒子と窒素酸化物との同時浄化を妨げることがない。
この方法によれば、未燃焼微粒子を含む排出ガスを、多孔質である固体電解質に通すことによって、当該微粒子をその一面側に捕集することができる。そして、捕集した微粒子中の固形炭素質微粒子を一面側において酸化させて炭素酸化物とすることができる。
これによれば、先に固体電解質を焼成してから、電極を焼成する製造方法であるため、電極の材料の融点が固体電解質の焼成温度よりも低い場合に効果的である。つまり、固体電解質を焼成するための高い温度で、当該固体電解質と電極とを同時に焼成すると、電極を構成する金属が凝集してしまうおそれがあるが、この製造方法によればこれを防止できる。
図1はこの発明の実施の一形態に係る浄化装置を示すモデル図である。この浄化装置は、例えば排出ガスに含まれるディーゼル微粒子を浄化するためのものであり、ディーゼル微粒子中の固形炭素質微粒子(微粒子状物質:Particulate Matter)Mを浄化することができる。具体的には、固形炭素質微粒子Mに含まれる炭素を酸化させて浄化を行う装置である。さらにこの装置は、このディーゼル微粒子中の炭化水素質微粒子の処理も行える。図1に示している装置は、酸素イオン導電性を有する固体電解質1と、この固体電解質1の両面間に電圧を印加させる印加手段2とを備えている。
また、排出ガス用流路21を構成する隙間のスペーサ部材19の向きと、空気用流路22を構成する隙間のスペーサ部材19の向きとを、同方向としたり(図示せず)又は所定の角度で向きを変えたりすることができる。図6においては、空気用流路22を構成する隙間のスペーサ部材19が排出ガス用流路21のスペーサ部材19に対して90°向きを変えて設けられている。これにより、排出ガスの流れ方向(矢印g方向)に貫通する排出ガス用流路21と、排出ガスの流れ方向に直交する方向(矢印a方向)に貫通する空気用流路22とが交互に形成される。そして、排気流路7から流れてきた排出ガスはそのまま直線的に排出ガス用流路21に送られ、空気用流路22を排出ガス浄化室16の外部の大気側Aと連通させ、空気が空気用流路22に送られる。これにより、排出ガス用流路21を排出ガスが通過することにより、排出ガス中に含まれるディーゼル微粒子が排出ガス用流路21に面する固体電解質1の一面10側の堆積面12に堆積されて酸化され、かつ排出ガス中の窒素酸化物が還元される。
これにより、筒状の固体電解質1の内部が大気側Aと連通し、筒状の固体電解質1の内部に空気が通過可能となる。そして、排気流路7から流れてきた排出ガスが筒状の固体電解質1,1間の隙間を流れ、この隙間を通過する排出ガスに含まれるディーゼル微粒子が、筒状の固体電解質1の外周面側の堆積面12に堆積されて酸化され、かつ排出ガス中の窒素酸化物が還元される。
図10は浄化装置を示すモデル図であり、この装置においてもディーゼルエンジンから排出された排出ガスを浄化することができるものであり、排出ガスに含まれるディーゼル微粒子中の固形炭素質微粒子M、及び、窒素酸化物を浄化することができる。
この浄化装置は、イオン導電性を有して一面側に酸素イオンを与え得る固体電解質1と、この固体電解質1の一面10側と他面11側にそれぞれ設けられた第1電極3と第2電極4とを有する浄化構造体30を備えている。
また、浄化構造体30を透過した排出ガスには窒素酸化物が含まれており、この窒素酸化物は後述するが第2電極4側において還元される。つまり、この浄化構造体30において、第1電極3側が、固形炭素質微粒子Mを酸化させる酸化部となり、固体電解質1を挟んで反対側(裏面側)である第2電極4側が、浄化構造体30を透過した排出ガスに含まれる窒素酸化物を還元する還元部となる。つまりこの浄化装置は、浄化構造体30の一面側において固形炭素質微粒子Mの浄化が可能であり、同時に他面側において窒素酸化物の浄化が可能となる。
この場合、固体電解質1中において酸素イオンを移動させることにより、第1電極3側である酸化部においては、未燃焼微粒子中の固形炭素質微粒子Mを酸化させて炭素酸化物とすることができると同時に、第2電極4側である還元部において、固体電解質1により酸素イオンを第2電極4側から第1電極3側へ移動させることによって、浄化構造体30を透過した排出ガスに含まれる窒素酸化物を還元して窒素ガスとすることができる。このように、排出ガス中の固形炭素質微粒子Mと窒素酸化物との同時浄化(同時分解)が可能となる。
つまり、ディーゼルエンジンの運転条件によって排出ガスの温度が異なるが、排出ガス温度が低い場合、印加手段2により第1電極3側がアノード側となるよう両電極3,4間に電圧を印加させることで、固体電解質1中においてイオンの移動を可能とし、前記同時浄化を可能としている。
しかし、エンジンの負荷などが大きくなって排出ガス温度が高くなる場合、浄化構造体30の第1電極3側において固形炭素質微粒子Mの酸化が行われやすくなり、固体電解質1を燃料電池として動作させることができる。これにより、外部から(印加手段2により)電気エネルギーを供給することなく、固体電解質1内においてイオンの移動が可能となって前記同時浄化が行われる。つまり、排出ガス温度が高くなって固体電解質1内のイオン導電率が高い場合、前記切換制御部35が両電極3,4間をバイパス回路部34でつないだ状態として、固体電解質1を含み外部電圧を作用させていない閉回路を構成させることで、固体電解質1内においてイオンの移動を可能としている。
図11は、第2電極4側において窒素酸化物が浄化されるメカニズムを説明する図であり、浄化構造体30の第2電極4側(カソード側)にセリア又はセリア酸化物が担持されている。
この還元部において行われる浄化方法は次のとおりである。セリア(セリア酸化物)は希薄運転状態ではCeO2が安定した状態となる(Ce2O3+1/2O2→2CeO2:セリアによる酸素吸蔵効果)。しかし、印加手段2によって電圧を印加させることにより、第2電極4側では酸素を放出し希薄運転状態でCe2O3を安定状態で保つことができる(2CeO2+2e−→Ce2O3+O2−)。この際に酸素イオンが発生しており、この酸素イオンを固体電解質1によって第1電極3側へ移動させ、この酸素イオンは固形炭素質微粒子Mの酸化に用いられる。そして、セリアがこの状態で窒素酸化物(NO)を還元することができる(Ce2O3+NO→2CeO2+1/2N2)。
そして、吸着材5としての酸化バリウムは第2電極4側にある二酸化炭素との反応により安定した状態(炭酸バリウム)となる(BaO+CO2→BaCO3)。
そして、この二酸化窒素及び排出ガス中に含まれていた二酸化窒素を吸着材5に吸着させ(BaCO3+2NO2+O→Ba(NO3)2+CO2)、印加手段2によって電圧を印加させることにより、二酸化窒素の還元が行われる(Ba(NO3)2+2e−→BaO+N2+2O2+O2−)。
なお、図11と図12の形態において、第2電極4側で生じた酸素イオンを固体電解質1によって第1電極3側へ強制的に移動させることができるため、還元して得た窒素が窒素酸化物へ再合成されるのを抑制することができる。
以上のようにこの浄化方法は、一酸化炭素などの還元物質を用いる方法ではなく、電気化学的に還元する方法である。
この際に生じた酸素イオン(活性酸素)は、電圧が印加された固体電解質1を介して第1電極3側へ強制的に排除される。これにより、第2電極4側においてNOxの再合成が抑制されると共に、第1電極3側に捕集した微粒子の酸化を促進させ、窒素酸化物と固形炭素質微粒子Mの同時浄化が可能となる。
なお、以上において説明した酸素イオン導電性を有する固体電解質1は、一般に高温で酸素イオン伝導度が高くなり酸素イオンの移動が容易となるが、逆に低温では困難となる。仮に低温の固体電解質1に強制的に高い印加電圧をかけると、固体電解質1中を構成する酸素が強制的に移動するため電解質1の劣化が生じてしまう。
そこで、固体電解質1を加熱して固体電解質1の温度を330℃〜370℃程度に保つように構成したり、又は排出ガス側Gのガス温度を330℃〜370℃程度に保つよう構成したりするのが好ましい。そして、印加手段2による印加電圧を1ボルト〜10ボルトと低くすることにより固体電解質1が劣化するのを防ぎ、かつ効率良く十分な速度で酸素イオンの供給を行う。
ディーゼル微粒子の分解極となる第1電極3は、その厚さが1μm以上で5mm以下とするのがよく、好ましくは5μm以上で50μmである。この厚さが薄すぎるとディーゼル微粒子の捕集率が低下するおそれがあり、また、厚すぎると圧力損失が大きくなるおそれがある。多孔質である第1電極3における孔(空洞)の平均孔径は0.5μm以上で100μm以下とするのがよく、好ましくは1μm以上で10μmであり、気孔率は10%以上で80%以下とするのがよく、好ましくは40%以上で60%以下である。これらの値が小さすぎると圧力損失が大きくなるおそれがあり、大きすぎるとディーゼル微粒子の捕集率が低下するおそれがある。
固体電解質1は、その厚さが1μm以上で5mm以下とするのがよく、好ましくは10μm以上で500μmである。この厚さが厚すぎると圧力損失が大きくなるおそれがある。多孔質である固体電解質1における孔(空洞)の平均孔径は0.5μm以上で100μm以下とするのがよく、好ましくは1μm以上で30μmであり、気孔率は10%以上で80%以下とするのがよく、好ましくは40%以上で60%以下である。これらの値が小さすぎると圧力損失が大きくなるおそれがあり、大きすぎると単位面積あたりのイオン導電率が小さくなるおそれがある。
窒素酸化物の分解極となる第2電極4は、その厚さが1μm以上で5mm以下とするのがよく、好ましくは5μm以上で50μmである。この厚さが厚すぎると圧力損失が大きくなるおそれがある。多孔質である第2電極4における孔(空洞)の平均孔径は0.5μm以上で100μm以下とするのがよく、好ましくは1μm以上で30μmであり、気孔率は10%以上で80%以下とするのがよく、好ましくは40%以上で60%以下である。これらの値が小さすぎると圧力損失が大きくなるおそれがある。
また、第1電極3における平均孔径と気孔率の双方又は一方は、固体電解質1及び第2電極4よりも小さくなるようにしてもよい。つまり、第1電極3におけるディーゼル微粒子の捕集率を維持しつつ、固体電解質1と第2電極2において流れる排出ガスの圧力損失を小さくしている。
さらに、第1電極3と第2電極4との両者、または、片方に固体電解質1と同じ素材を含ませることにより、電極3,4と固体電解質1との接合状態が良くなり、浄化構造体30の耐久性を向上させることができる。これは、浄化構造体30を構成する電極3,4と固体電解質1との熱膨張率が大きく異なると、この浄化構造体30は使用状態で温度変化が大きいため、この温度変化により電極3,4が固体電解質1から剥がれてしまうおそれがある。しかし、電極3,4に固体電解質1と同じ素材を含ませ焼成し浄化構造体30を得ることで、固体電解質1と電極3,4とを一体化でき、大きな温度変化が生じても一体的に熱変形することができる。このため、電極3,4は固体電解質1から剥がれにくくなり、浄化構造体30の耐久性を向上させることができる。
また、浄化構造体30の耐久性の向上のために、電極3,4に含ませる素材を固体電解質1と全く同一ではなく、電極3,4の両者又は一方に、固体電解質1と同程度の熱膨張率を有する素材を含ませたものであってもよい。そして、この耐久性向上という観点に、反応促進の観点を含めると、第1電極3と第2電極4との両者、または、片方に固体電解質1と同じ素材を含ませるのが最も好ましい。
このように、第1電極3を、銀と固体電解質1との混合体(銀サーメット)とし、さらに還元部である第2電極4側に窒素酸化物を吸着させる吸着材5を設ける構成が、反応促進の観点及び耐久性向上の観点で特に好ましく、また第2電極4を第1電極と同じとすることで製造も容易となる。そして、吸着材5としては、既に説明したように、アルカリ土類金属又はアルカリ金属であるのが好ましい。
この図15に示している結果によれば、浄化開始から4時間経過時点で94%以上の高い固形炭素質微粒子Mの分解率を得ることができ、さらに7時間経過時点で90%以上の高い分解率を得ることが確認された。
また、他の試験の条件として、固体電解質1をジルコニア系電解質とし、第1電極3を銀とジルコニア系電解質との混合体(サーメット)とし、第2電極4を白金とジルコニア系電解質との混合体(サーメット)とし、その他条件を図15と同様とした場合であっても、図15の場合と同様に高い分解率を得ることができる。そして、第1電極3と第2電極4とに、固体電解質1と同じ素材を含ませていることにより、浄化構造体30の耐久性を向上させることができる。この場合の第1電極3は、銀を70vol%とし、ジルコニア系電解質を30vol%としている。
この図16に示している結果によれば、銀による触媒作用により電圧印加を行わない場合(電流値がゼロ)であっても、約30%の分解率を得ることができ、0.3Aの電流の印加により97%の高い分解率を得ることが確認された。
この図17に示している結果によれば、各条件(実施例1〜3)とも0.1Aの電流値で80%以上の高い分解率を得ることが確認された。また、実施例2と実施例3とでは、0.05mA(4.9V)の低エネルギーで80%以上の高い分解率を得ることが確認された。
そして、前記説明したように、第1電極3側において捕集されたディーゼル微粒子を酸化させ、かつ、第2電極4側において浄化構造体30を透過した排出ガスに含まれる窒素酸化物を還元する。
そして、図13で示した排出ガス浄化装置8の排出ガス浄化室16内において、図18に示すように浄化構造体30を取り付けるための固定壁47が設けられている。この固定壁47に、支持体40の露出状であった取付部40cを固定することで、浄化構造体30を排出ガス浄化室16に取り付けることができる。そして、図示しないが、この取り付け構造により、固定壁47に複数の浄化構造体30を平行に配設することができる。
まず、支持体40の一面40a上にカーボン粒子や樹脂を設け、一面40aにマスキングを施す。そして、この一面40a側に電解質スラリー41を被覆し、これを焼成して支持体40上に固体電解質1を得て、多孔質である支持体40の他面40b側から電極スラリー44を固体電解質1の裏面1bまで浸透させ、かつ、当該固体電解質1の表面1aに電極スラリー43を被覆し、これを焼成して固体電解質1の表裏両面に電極3,4を得る。
固体電解質1を構成するために電解質スラリー41は、電解質粉末(電解質粒子)に、造孔材としての微小溶融材料(ペレット)及びバインダを加え、溶剤により粘度調整を行ったものである。また、電極3,4を構成するための電極スラリー43,44は、電極を構成する金属粉末(銀粒子)、例えば銀粉末に、造孔材としての微小溶融材料(ペレット)及びバインダを加え、溶剤により粘度調整を行ったものである。なお、電極3,4に固体電解質1と同じ素材を含ませるためには、電極スラリー43,44に、電解質粉末(電解質粒子)を加えればよい。
さらに、この発明における浄化装置、浄化方法及び浄化システムは、ディーゼル機関から排出される排出ガスの浄化に留まらず化学合成や燃焼システム等広範囲にわたって適用することができる。また、この発明は図示する形態に限らずこの発明の範囲内において他の形態のものであっても良く、固体電解質1をパネル形状とする以外にも設置する部位に応じて円筒形状や波型等とすることができる。
さらに、図1〜図4に示した前記浄化装置において、コロナ放電等による電気集塵機となる前記帯電装置を設け、排出ガス中に含まれるディーゼル微粒子を固体電解質1の堆積面12に効率よく堆積させるようしてもよい。
2 印加手段
3 第1電極
4 第2電極
5 吸着材
7 排気流路
8 排出ガス浄化装置
10 一面
11 他面
16 排出ガス浄化室
30 浄化構造体
31 制御手段
40 支持体
40a 一面
40b 他面
40c 取付部
40d 本体部
41 電解質スラリー
43 電極スラリー
44 電極スラリー
47 固定壁
A 大気側
G 排出ガス側
M 固形炭素質微粒子
Claims (10)
- 酸素イオン導電性を有する固体電解質と、
この固体電解質のうち、燃焼器から排出される未燃焼微粒子を堆積させる一面側がアノード側となるよう当該固体電解質の両面間に電圧を印加させる印加手段と、
を備えたことを特徴とする浄化装置。 - イオン導電性を有して一面側に酸素イオンを与え得る固体電解質と、この固体電解質の一面側と他面側とにそれぞれ設けられた第1電極と第2電極と、を有する浄化構造体を備え、
この浄化構造体は、燃焼器から排出される未燃焼微粒子を含む排出ガスを前記第1電極側から前記第2電極側へ通すことによって当該微粒子を当該第1電極側に捕集することができる多孔質であり、前記第1電極側は、捕集した前記微粒子を、前記固体電解質によって当該第1電極側へ与えられた酸素イオンにより酸化させる酸化部であることを特徴とする浄化装置。 - 前記第1電極と第2電極との内の少なくとも一方は前記固体電解質と同じ素材を含んでいる請求項2に記載の浄化装置。
- 前記第1電極は銀を含んでいる請求項2又は3に記載の浄化装置。
- 前記浄化構造体は、当該浄化構造体の機械的強度を高めるための支持体を更に有している請求項2又は3に記載の浄化装置。
- 前記支持体は、前記第1電極又は前記第2電極と積層した状態で設けられており、前記支持体は、前記排出ガスを通すことができる網構造又は多孔質構造である請求項5に記載の浄化装置。
- 酸素イオン導電性を有する固体電解質の両面間に電圧を印加させ、カソード側からアノード側へ酸素イオンを供給し、この酸素イオンにより前記固体電解質のアノード側に存在するディーゼル微粒子を酸化させることを特徴とする浄化方法。
- イオン導電性を有して一面側に酸素イオンを与え得る多孔質からなる固体電解質の当該一面側から他面側へ未燃焼微粒子を含む排出ガスを通すことにより、当該微粒子を当該一面側に捕集し、捕集したこの微粒子を、前記固体電解質によって前記一面側に与えられた前記酸素イオンにより酸化させることを特徴とする浄化方法。
- 燃焼器から排出される未燃焼微粒子及び窒素酸化物を含む排出ガスを通過させる排気流路と、この排気流路の一部に設けられている排出ガス浄化装置と、を備えた排出ガス浄化システムであって、
前記排出ガス浄化装置は、イオン導電性を有して一面側に酸素イオンを与え得る固体電解質と、この固体電解質の一面側と他面側にそれぞれ設けられた第1電極と第2電極と、を有する浄化構造体を備え、
この浄化構造体は、前記排気流路からの排出ガスを前記第1電極側から前記第2電極側へ通すことによって前記微粒子を当該第1電極側に捕集することができる多孔質であり、前記第1電極側は、捕集された当該微粒子を、前記固体電解質によって当該第1電極側へ与えられた酸素イオンにより酸化させる酸化部であり、かつ、前記第2電極側は、前記浄化構造体を透過した排出ガスに含まれる窒素酸化物を還元する還元部であることを特徴とする排出ガス浄化システム。 - イオン導電性を有して一面側に酸素イオンを与え得る固体電解質と、この固体電解質の一面側と他面側にそれぞれ設けられた第1電極と第2電極と、機械的強度を高めるための多孔質からなる支持体と、を有する浄化構造体の製造方法であって、
前記支持体の一面側に電解質スラリーを被覆し、これを焼成して前記支持体上に固体電解質を得て、多孔質である前記支持体の他面側から電極スラリーを前記固体電解質の裏面まで浸透させ、かつ、当該固体電解質の表面に電極スラリーを被覆し、これを焼成して前記固体電解質の両面に電極を得ることを特徴とする浄化構造体の製造方法。
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