JP2008118118A - Method of smoothing surface of substrate for euv mask blank, and euv mask blank obtained by its method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ：極端紫外）リソグラフィ用反射型マスクブランク（以下、本明細書において、「ＥＵＶマスクブランク」という。）用の基板表面の平滑化方法に関する。より具体的には、ＥＵＶマスクブランク用基板の凹欠点を有する表面の平滑化方法に関する。
また、本発明は、該平滑化方法により得られるＥＵＶマスクブランク用の基板、および該基板を用いたＥＵＶマスクブランクに関する。
The present invention relates to a method for smoothing a substrate surface for a reflective mask blank for EUV (Extreme Ultra Violet) lithography (hereinafter referred to as “EUV mask blank” in the present specification). More specifically, the present invention relates to a method of smoothing a surface having a concave defect of an EUV mask blank substrate.
The present invention also relates to an EUV mask blank substrate obtained by the smoothing method and an EUV mask blank using the substrate.
ＥＵＶリソグラフィ用マスクブランク（以下、本明細書において、「ＥＵＶマスクブランク」という。）は、超研磨された基板上に反射膜および吸収層をこの順に形成することによって製造される。反射膜は、Ｍｏ膜とＳｉ膜と、を交互に積層させた多層反射膜が最も一般的である。
ＥＵＶマスクブランクの製造に使用する基板表面に微少な凹凸が存在すると、該基板上に形成される反射膜および吸収層に悪影響を及ぼす。例えば、基板表面に微小な凹凸が存在すると、該基板上に形成される多層反射膜の周期構造が乱され、露光装置を用いてマスク上のパターンをＳｉウェハー上の感光性有機膜（いわゆるフォトレジスト膜）に転写した場合、所望のパターンの一部が欠損、あるいは所望のパターン以外に余分なパターンが形成される場合がある。基板上に存在する凹凸に起因する多層反射膜周期構造の乱れは位相欠点と呼ばれ、重大な問題であり、基板上には所定のサイズ以上の凹凸が無いことが望ましい。
A mask blank for EUV lithography (hereinafter referred to as “EUV mask blank” in the present specification) is manufactured by forming a reflective film and an absorption layer in this order on a super-polished substrate. The reflection film is most commonly a multilayer reflection film in which Mo films and Si films are alternately laminated.
If minute irregularities exist on the surface of the substrate used for manufacturing the EUV mask blank, the reflective film and the absorption layer formed on the substrate are adversely affected. For example, if minute irregularities exist on the surface of the substrate, the periodic structure of the multilayer reflective film formed on the substrate is disturbed, and the pattern on the mask is changed to a photosensitive organic film (so-called photo film) on the Si wafer using an exposure apparatus. When transferred to the resist film), a part of the desired pattern may be lost or an extra pattern may be formed in addition to the desired pattern. Disturbance of the multilayer reflective film periodic structure caused by unevenness present on the substrate is called a phase defect and is a serious problem. It is desirable that the substrate has no unevenness of a predetermined size or more.
非特許文献１および２には、ＥＵＶマスクおよびＥＵＶマスクブランクの欠陥に関する要求が記載されており、これら欠点に関する要求は非常に厳しいものである。非特許文献１には、基板上に５０ｎｍを超える欠点が存在すると、反射コーティングの構造に乱れを生じさせ、Ｓｉウェハ上のレジストに投影されるパターンに予期せぬ形状を生じさせることから許容できないと記載されている。また、非特許文献１には、Ｓｉウェハ上のレジストに投影されるパターンで、ラインエッジの粗さが増加するのを防止するために、基板の表面粗さはＲＭＳ（二乗平均平方根粗さ）で０．１５ｎｍ未満であることが必要であると記載されている。非特許文献２には、ＥＵＶリソグラフィに使用される、反射膜でコートされたレチクルに２５ｎｍを超える欠点が存在することは許容できないと記載されている。非特許文献３には、基板上のどの程度のサイズの欠点が、転写される可能性があるか記載されている。非特許文献３には、位相欠点がプリントされたイメージのライン幅を変える可能性があると記載されている。高さ２ｎｍ、ＦＷＨＭ（full width of half maximum）６０ｎｍの表面バンプを有する位相欠点が、該欠点が転写される可能性があるか否かの境目となるサイズであり、このサイズの位相欠点は３５ｎｍのラインに対して２０％という許容不可能なライン幅の変化（マスク上、１４０ｎｍ）を生じると記載されている。 Non-Patent Documents 1 and 2 describe requirements regarding defects in EUV masks and EUV mask blanks, and the requirements regarding these defects are very severe. In Non-Patent Document 1, if there is a defect exceeding 50 nm on the substrate, the structure of the reflective coating is disturbed and an unexpected shape is generated in the pattern projected onto the resist on the Si wafer, which is unacceptable. It is described. Further, Non-Patent Document 1 discloses that the surface roughness of the substrate is RMS (root mean square roughness) in order to prevent the roughness of the line edge from increasing in the pattern projected onto the resist on the Si wafer. It is described that it is necessary to be less than 0.15 nm. Non-Patent Document 2 describes that it is not acceptable for a reticle coated with a reflective film used in EUV lithography to have a defect exceeding 25 nm. Non-Patent Document 3 describes what size defect on the substrate can be transferred. Non-Patent Document 3 describes that a phase defect may change the line width of a printed image. A phase defect having a surface bump having a height of 2 nm and a FWHM (full width of half maximum) of 60 nm is a size as a boundary whether or not the defect may be transferred. The phase defect of this size is 35 nm. This results in an unacceptable line width change (on the mask, 140 nm) of 20% with respect to this line.
基板表面に存在する微小な凹凸のうち、異物（particle）やファイバのような凸欠点は、フッ酸やアンモニア水を用いた従来の湿式洗浄方法や、ブラシ洗浄、または精密研磨等によって除去することができる。
しかしながら、ピットやスクラッチのような凹欠点は、これらの方法では除去することができない。しかも、凸欠点を除去するために、フッ酸やアンモニア水を用いた湿式洗浄方法を用いた場合、基板から凸欠点をリフトオフして除去するために、基板表面をわずかにエッチングすることが必要であるため、基板表面に新たな凹欠点が生じるおそれがある。凸欠点を除去するために、ブラシ洗浄を用いた場合も、基板表面に新たな凹欠点が生じるおそれがある。
Of the minute irregularities present on the substrate surface, convex defects such as particles and fibers should be removed by conventional wet cleaning methods using hydrofluoric acid or aqueous ammonia, brush cleaning, or precision polishing. Can do.
However, concave defects such as pits and scratches cannot be removed by these methods. In addition, when a wet cleaning method using hydrofluoric acid or ammonia water is used to remove the convex defects, it is necessary to slightly etch the substrate surface in order to lift off the convex defects from the substrate. For this reason, a new concave defect may occur on the substrate surface. Even when brush cleaning is used to remove the convex defect, a new concave defect may occur on the substrate surface.
本発明は、上記した従来技術における問題点を解決するために、ピットやスクラッチのような凹欠点を有するＥＵＶマスクブランク用の基板表面を平滑化する方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、該基板表面を平滑化する方法により得られるＥＵＶマスクブランク用の基板を提供することを目的とする。
また、本発明は、該ＥＵＶマスクブランク用基板を用いたＥＵＶマスクブランク用の多層反射膜付基板およびＥＵＶマスクブランクを提供することを目的とする。
An object of the present invention is to provide a method for smoothing a substrate surface for an EUV mask blank having concave defects such as pits and scratches in order to solve the above-described problems in the prior art.
Moreover, this invention aims at providing the board | substrate for EUV mask blanks obtained by the method of smoothing this board | substrate surface.
Moreover, an object of this invention is to provide the board | substrate with a multilayer reflective film for EUV mask blanks which used this board | substrate for EUV mask blanks, and an EUV mask blank.
上記の目的を達成するため、本発明は、ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク用の基板表面を平滑化する方法であって、
凹欠点を有する基板表面に、ポリシラザン化合物を含む溶液を塗布し、加熱・硬化させてシリカ被膜（またはＳｉＯ2を主骨格とする被膜）を形成することにより、前記凹欠点を有する基板表面を平滑化することを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク用の基板表面を平滑化する方法（以下、「本発明のＥＵＶマスクブランク用基板の平滑化方法」という。）を提供する。
In order to achieve the above object, the present invention provides a method for smoothing a substrate surface for a reflective mask blank for EUV lithography,
By applying a solution containing a polysilazane compound to a substrate surface having a concave defect, and heating and curing to form a silica film (or a film having SiO 2 as the main skeleton), the substrate surface having the concave defect is smoothed. There is provided a method for smoothing a substrate surface for a reflective mask blank for EUV lithography (hereinafter referred to as “a method for smoothing a substrate for EUV mask blank of the present invention”).
本発明のＥＵＶマスクブランク用基板の平滑化方法において、前記ポリシラザン化合物を含む溶液は、ポリシラザン化合物濃度が０．０５〜２ｗｔ％であることが好ましい。 In the method for smoothing an EUV mask blank substrate of the present invention, the solution containing the polysilazane compound preferably has a polysilazane compound concentration of 0.05 to 2 wt%.
本発明のＥＵＶマスクブランク用基板の平滑化方法において、前記加熱・硬化が、酸素含有雰囲気中または水蒸気含有雰囲気中、１５０〜５００℃で実施されることが好ましい。 In the method for smoothing a substrate for an EUV mask blank of the present invention, the heating / curing is preferably performed at 150 to 500 ° C. in an oxygen-containing atmosphere or a water-vapor containing atmosphere.
本発明のＥＵＶマスクブランク用基板の平滑化方法において、前記基板表面の凹欠点の深さが、３０ｎｍ以下であることが好ましい。 In the EUV mask blank substrate smoothing method of the present invention, the depth of the concave defect on the substrate surface is preferably 30 nm or less.
本発明のＥＵＶマスクブランク用基板の平滑化方法において、前記加熱・硬化後、前記凹欠点の深さが３ｎｍ以下に改善されることが好ましい。 In the EUV mask blank substrate smoothing method of the present invention, it is preferable that the depth of the concave defect is improved to 3 nm or less after the heating and curing.
また、本発明は、本発明のＥＵＶマスクブランク用基板の平滑化方法により、表面が平滑化されたＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク用基板（以下、「本発明のＥＵＶマスクブランク用基板」という。）を提供する。 Further, the present invention is referred to as a reflective mask blank substrate for EUV lithography (hereinafter referred to as “the EUV mask blank substrate of the present invention”) whose surface has been smoothed by the method for smoothing an EUV mask blank substrate of the present invention. )I will provide a.
また、本発明は、本発明のＥＵＶマスクブランク用基板を用いたＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク用の多層反射膜付基板を提供する。 Moreover, this invention provides the board | substrate with a multilayer reflective film for the reflective mask blanks for EUV lithography using the board | substrate for EUV mask blanks of this invention.
また、本発明は、本発明のＥＵＶマスクブランク用基板を用いたＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクを提供する。 The present invention also provides a reflective mask blank for EUV lithography using the EUV mask blank substrate of the present invention.
本発明のＥＵＶマスクブランク用基板の平滑化方法によれば、凹欠点を有するＥＵＶマスクブランク用基板表面を平滑化し、ＥＵＶマスクブランクの製造上問題が無いサイズまで低減することができる。凹欠点がどの程度まで低減されるかは、凹欠点の形状によっても異なるが、一つの目安として、本発明によれば、表面研磨および洗浄を実施した後のＥＵＶマスクブランク用基板の成膜面に存在することが多い、深さ３０ｎｍ以下の凹欠点を有するＥＵＶマスクブランク用基板表面を平滑化し、凹欠点の深さを３ｎｍ以下に低減することができる。 According to the EUV mask blank substrate smoothing method of the present invention, the EUV mask blank substrate surface having a concave defect can be smoothed and reduced to a size that does not cause a problem in manufacturing the EUV mask blank. The extent to which the concave defects are reduced depends on the shape of the concave defects, but as one guideline, according to the present invention, the film formation surface of the substrate for EUV mask blank after surface polishing and cleaning is performed. The surface of the substrate for EUV mask blank having a concave defect with a depth of 30 nm or less, which is often present in the substrate, can be smoothed, and the depth of the concave defect can be reduced to 3 nm or less.
基板表面に存在する凸欠点は、フッ酸やアンモニア水を用いた従来の湿式洗浄方法や、ブラシ洗浄または精密研磨によって除去することができる。しかし、凸欠点を除去する目的でこれらの方法を実施した場合、基板表面に新たな凹欠点が発生する場合もあるが、この凹欠点は本発明のＥＵＶマスクブランク用基板の平滑化方法によって低減することができる。
また、ＥＵＶマスクブランク用基板をポリッシング等のｓｕｒｆａｃｅ ｆｉｇｕｒｉｎｇを実施した際に、副生成物として凹欠点が生成する場合があるが、このような凹欠点も本発明のＥＵＶマスクブランク用基板の平滑化方法によって低減することができる。
The convex defects present on the substrate surface can be removed by a conventional wet cleaning method using hydrofluoric acid or ammonia water, brush cleaning or precision polishing. However, when these methods are carried out for the purpose of removing convex defects, new concave defects may occur on the surface of the substrate. However, the concave defects are reduced by the EUV mask blank substrate smoothing method of the present invention. can do.
In addition, when the EUV mask blank substrate is subjected to surface figuration such as polishing, a concave defect may be generated as a by-product. Such a concave defect is also smoothed by the EUV mask blank substrate of the present invention. It can be reduced by the method.
さらに、基板表面の凹欠点が問題であれば、基板の凹欠点を何らかの方法で覆った場合に、その覆った膜状物の表面にも凹欠点がないことが重要となる。本発明のＥＵＶマスクブランク用基板の平滑化方法によれば、ポリシラザン化合物を加熱・硬化することにより得られるシリカ被膜（またはＳｉＯ2を主骨格とする被膜）を用いることで、被膜表面には、ＥＵＶマスクブランクの製造上問題となるサイズの凹欠点が存在しない状態となる。
なお、ポリシラザン化合物を加熱・硬化することにより形成されるシリカ被膜は、緻密なアモルファスのシリカ膜であると考えられる。
したがって、本発明のＥＵＶマスクブランク用基板の平滑化方法によれば、成膜面にＥＵＶマスクブランクの製造上問題となるサイズの凹欠点が存在しない、平滑性に優れたＥＵＶマスクブランク用基板を提供することができる。
Further, if the concave defect on the substrate surface is a problem, when the concave defect on the substrate is covered by any method, it is important that the surface of the covered film-like object does not have the concave defect. According to the method for smoothing a substrate for an EUV mask blank of the present invention, by using a silica coating (or a coating having SiO 2 as a main skeleton) obtained by heating and curing a polysilazane compound, There is no concave defect of a size that causes a problem in the production of an EUV mask blank.
Note that the silica film formed by heating and curing the polysilazane compound is considered to be a dense amorphous silica film.
Therefore, according to the method for smoothing an EUV mask blank substrate of the present invention, an EUV mask blank substrate having excellent smoothness and having no concave defects of a size that causes problems in the production of the EUV mask blank on the film formation surface is obtained. Can be provided.
以下、本発明のＥＵＶマスクブランク用基板の平滑化方法について説明する。
本発明のＥＵＶマスクブランク用基板の平滑化方法は、ＥＵＶマスクブランク用基板表面、より具体的には、ＥＵＶマスクブランクの製造工程で多層反射膜および吸収層が形成される側の基板表面（以下、「成膜面」という。）を平滑化する目的で使用される。なお、ＥＵＶマスクブランクを保持するための静電チャック用の膜を形成する面を、本発明の方法で平滑化してもよい。
Hereinafter, the method for smoothing an EUV mask blank substrate of the present invention will be described.
The EUV mask blank substrate smoothing method of the present invention is a EUV mask blank substrate surface, more specifically, the substrate surface on the side where a multilayer reflective film and an absorption layer are formed in the manufacturing process of the EUV mask blank (hereinafter referred to as the EUV mask blank substrate surface). , "Deposition surface") for the purpose of smoothing. Note that the surface on which the film for an electrostatic chuck for holding the EUV mask blank may be smoothed by the method of the present invention.
本発明のＥＵＶマスクブランク用基板の平滑化方法は、基板凹欠点平滑化方法を実施する場合、まず始めに、予め準備したＥＵＶマスクブランク用基板の成膜面を酸化セリウム、酸化ジルコニウム、コロイダルシリカ等の研磨砥粒を用いて研磨し、その後フッ酸、ケイフッ酸、硫酸等の酸性溶液や、アンモニア水等のアルカリ溶液または純水を用いて成膜面を洗浄し、乾燥する。成膜面に異物やファイバのような凸欠点が存在する場合、これらの手順によって除去される。
本発明のＥＵＶマスクブランク用基板の平滑化方法は、表面研磨および洗浄後の成膜面に凹欠点が存在しているものに対して好ましく使用される。なお、表面研磨および洗浄後の成膜面には極端に大きな凹欠点は存在せず、成膜面に存在する凹欠点の深さはせいぜい３０ｎｍである。
In the method of smoothing a substrate for EUV mask blanks according to the present invention, when performing the method for smoothing concave substrate defects, first, the film formation surface of a substrate for EUV mask blanks prepared in advance is cerium oxide, zirconium oxide, colloidal silica. Then, the film formation surface is cleaned using an acidic solution such as hydrofluoric acid, silicic hydrofluoric acid or sulfuric acid, an alkaline solution such as ammonia water or pure water, and dried. When convex defects such as foreign matter and fibers are present on the film formation surface, they are removed by these procedures.
The method for smoothing an EUV mask blank substrate according to the present invention is preferably used for a film having a concave defect on the surface after surface polishing and cleaning. Note that there is no extremely large concave defect on the film-formed surface after surface polishing and cleaning, and the depth of the concave defect present on the film-formed surface is at most 30 nm.
ＥＵＶマスクブランク用基板は、成膜面全面において高い平滑性および平坦度を有していることが要求される。具体的には、基板の成膜面がＲｍｓ（二乗平均平方根粗さ）が０．１５ｎｍ以下の平滑な表面と５０ｎｍ以下の平坦度を有していることが要求される。これらの要求値を満たしても、なお成膜面にはピットやスクラッチと呼ばれる凹欠点が存在している場合がある。 An EUV mask blank substrate is required to have high smoothness and flatness over the entire film formation surface. Specifically, the film formation surface of the substrate is required to have a smooth surface with an Rms (root mean square roughness) of 0.15 nm or less and a flatness of 50 nm or less. Even if these required values are satisfied, there are cases where concave defects called pits and scratches still exist on the film formation surface.
成膜面に存在する凹欠点のサイズが非常に小さい場合、製造されるＥＵＶマスクブランクに悪影響が及ぶおそれはない。しかしながら、成膜面にあるサイズ以上の凹欠点が存在する場合、成膜面上に形成される多層反射膜表面または吸収層表面に凹欠点が現れ、ＥＵＶマスクブランクの欠点となる場合がある。また、多層反射膜表面や吸収層表面に凹欠陥が表されない場合であっても、それら膜中で構造が乱されることによって位相欠陥となる場合がある。
ＥＵＶマスクブランクの欠点となる凹欠点のサイズは、凹欠点の形状によっても異なるので一概には規定できないが、一つの目安として、基板の成膜面に深さ３ｎｍ超の凹欠点が存在する場合、成膜面上に形成される多層反射膜表面または吸収層表面に凹欠点が現れてＥＵＶマスクブランクの欠点となる場合があり、多層反射膜表面や吸収層表面に凹欠陥が表されない場合であっても、それら膜中で構造が乱されることによって位相欠陥となる場合がある。
When the size of the concave defect existing on the film formation surface is very small, there is no possibility that the manufactured EUV mask blank is adversely affected. However, when there is a concave defect larger than a certain size on the film formation surface, the concave defect appears on the surface of the multilayer reflective film or the absorption layer formed on the film formation surface, which may be a defect of the EUV mask blank. Moreover, even when a concave defect is not expressed on the surface of the multilayer reflective film or the absorption layer, a phase defect may be caused by the structure being disturbed in the film.
The size of the concave defect, which is a defect of the EUV mask blank, varies depending on the shape of the concave defect, so it cannot be defined unconditionally. However, as a guideline, there is a concave defect with a depth of more than 3 nm on the film formation surface of the substrate. In the case where a concave defect appears on the surface of the multilayer reflective film or absorption layer formed on the film formation surface, which may be a defect of the EUV mask blank, and the concave defect does not appear on the multilayer reflective film surface or the absorption layer surface. Even if it exists, it may become a phase defect by disturbing a structure in those films | membranes.
ＥＵＶマスクブランク用基板は、平滑性および平坦度に優れていることに加えて、低熱膨張係数（０±１．０×１０-8／℃であることが好ましく、より好ましくは０±０．３×１０-8／℃）を有するものが好ましい。具体的には、低熱膨張係数を有する基板の具体例としては、低熱膨張係数を有するガラス、例えばＳｉＯ2−ＴｉＯ2系ガラス、製の基板が挙げられる。但し、これに限定されず、β石英固溶体を析出した結晶化ガラス製の基板を用いることもできる。
また、ＥＵＶマスクブランク用基板は、ＥＵＶマスクブランクまたはパターン形成後のフォトマスクの洗浄等に用いる洗浄液への耐性に優れたものであることが好ましい。
また、ＥＵＶマスクブランク用基板は、該基板上に形成される多層反射膜および吸収層の膜応力によって変形するのを防止するために、高い剛性を有しているものが好ましい。
特に、６５ＧＰａ以上の高いヤング率を有しているものが好ましい。
ＥＵＶマスクブランク用基板の大きさや厚みなどは、マスクの設計値等により適宜決定されるものである。具体例を挙げると、例えば外形６インチ（１５２．４ｍｍ）角程度で、厚さ０．２５インチ（６．３ｍｍ）程度のものがある。
In addition to being excellent in smoothness and flatness, the EUV mask blank substrate preferably has a low thermal expansion coefficient (0 ± 1.0 × 10 −8 / ° C., more preferably 0 ± 0.3). Those having × 10 −8 / ° C. are preferred. Specifically, specific examples of the substrate having a low thermal expansion coefficient include a glass having a low thermal expansion coefficient, for example, a substrate made of SiO 2 —TiO 2 glass. However, the present invention is not limited to this, and a crystallized glass substrate on which β-quartz solid solution is deposited can also be used.
Moreover, it is preferable that the substrate for EUV mask blanks is excellent in tolerance to the cleaning liquid used for cleaning the EUV mask blank or the photomask after pattern formation.
In addition, the EUV mask blank substrate preferably has high rigidity in order to prevent deformation due to the film stress of the multilayer reflection film and the absorption layer formed on the substrate.
In particular, those having a high Young's modulus of 65 GPa or more are preferable.
The size, thickness and the like of the EUV mask blank substrate are appropriately determined depending on the design value of the mask. As a specific example, for example, there is an external shape of about 6 inches (152.4 mm) square and a thickness of about 0.25 inches (6.3 mm).
本発明のＥＵＶマスクブランク用基板の平滑化方法では、基板の凹欠点を有する成膜面に、ポリシラザン化合物を含む溶液を塗布し、加熱・硬化させてシリカ被膜（またはＳｉＯ2を主骨格とする被膜）を形成することにより、凹欠点を有する成膜面を平滑化する。
本発明では、以下に挙げるポリシラザン化合物を使用することができる。
In the method for smoothing a substrate for EUV mask blank of the present invention, a solution containing a polysilazane compound is applied to a film-forming surface having a concave defect of the substrate, heated and cured, and a silica coating (or SiO 2 as a main skeleton) is applied. By forming the coating film, the film-forming surface having a concave defect is smoothed.
In the present invention, the following polysilazane compounds can be used.
ポリシラザン化合物の一例としては、下記一般式（Ａ）で表される構造単位Ａおよび下記一般式（Ｂ）で表される構造単位Ｂを有する有機ポリシラザン化合物が挙げられる。
上記一般式（Ａ）、（Ｂ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアミノ基、アルキルシリル基およびアルコキシ基からなる群から選ばれる基または水素である。但し、Ｒ1およびＲ2の両方が水素になることはなく、Ｒ3およびＲ4の両方が水素になることはない。 In the general formulas (A) and (B), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkylamino group, an alkylsilyl group and an alkoxy group. A group selected from the group consisting of groups or hydrogen. However, R 1 and R 2 are not both hydrogen, and R 3 and R 4 are not both hydrogen.
上記有機ポリシラザン化合物は、さらに下記一般式（Ｃ）で表される構造単位Ｃを有してもよい。
上記有機ポリシラザン化合物は、さらに下記一般式（Ｄ）で表される構造単位Ｄ、下記一般式（Ｅ）で表される構造単位Ｅおよび下記一般式（Ｆ）で表される構造単位Ｆからなる群から選ばれる１以上の構造単位を有するものでもよい。
上記一般式（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）において、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14はいずれも、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアミノ基、アルキルシリル基およびアルコキシ基からなる群から選ばれる基である。 In the above general formulas (D), (E) and (F), R 10 , R 11 , R 12 , R 13 and R 14 are all alkyl groups, alkenyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, aralkyl groups, It is a group selected from the group consisting of an alkylamino group, an alkylsilyl group and an alkoxy group.
上記有機ポリシラザン化合物は、さらに下記一般式（Ｇ）で表される構造単位Ｇ、下記一般式（Ｈ）で表される構造単位Ｈおよび下記一般式（Ｉ）で表される構造単位Ｉからなる群から選ばれる１以上の構造単位を有するものでもよい。
上記一般式（Ｇ）、（Ｈ）および（Ｉ）において、Ｒ15、Ｒ17、Ｒ18およびＲ20はいずれも、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアミノ基、アルキルシリル基およびアルコキシ基からなる群から選ばれる基であり、Ｒ16、Ｒ19およびＲ21はいずれも２価の芳香族基である。 In the general formulas (G), (H) and (I), R 15 , R 17 , R 18 and R 20 are all alkyl groups, alkenyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, aralkyl groups, alkylamino groups. , An alkylsilyl group and an alkoxy group, and R 16 , R 19 and R 21 are all divalent aromatic groups.
上記一般式（Ａ）〜（Ｉ）において、アルキル基はＣ１〜Ｃ３アルキル基であり、アルケニル基はＣ１〜Ｃ２アルケニル基であり、シクロアルキル基はＣ６〜Ｃ８シクロアルキル基であり、アリール基はＣ６〜Ｃ８アリール基であり、アラルキル基はＣ１〜Ｃ３アラルキル基であり、アルキルアミノ基はＣ１〜Ｃ３アルキルアミノ基であり、アルキルシリル基はＣ１〜Ｃ３アルキルシリル基であり、アルコキシ基はＣ１〜Ｃ３アルコキシ基であることがそれぞれ好ましい。 In the above general formulas (A) to (I), the alkyl group is a C1-C3 alkyl group, the alkenyl group is a C1-C2 alkenyl group, the cycloalkyl group is a C6-C8 cycloalkyl group, and the aryl group is A C6-C8 aryl group, an aralkyl group is a C1-C3 aralkyl group, an alkylamino group is a C1-C3 alkylamino group, an alkylsilyl group is a C1-C3 alkylsilyl group, and an alkoxy group is a C1-C3 A C3 alkoxy group is preferred respectively.
上記一般式（Ｃ）、（Ｇ）、（Ｈ）および（Ｉ）において、２価の芳香族基はアラルキレン基またはアリーレン基であることが好ましく、特に好ましくはフェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ベンジリデン基、フェネチリデン基、α−メチルベンジリデン基、シンナミリデン基またはナフチレン基である。
２価の芳香族基であるＲ7、Ｒ16、Ｒ19、Ｒ21の他の好ましい態様として下記一般式で表される基が挙げられる。
Another preferred embodiment of R 7 , R 16 , R 19 and R 21 that are divalent aromatic groups includes groups represented by the following general formula.
なお、上記一般式中のＲ２２はハロゲン原子または低級アルキル基であり、好ましくはＣ１〜Ｃ３アルキル基である。
また、ａは０〜４のいずれかの整数であり、Ｚは直接結合しているか、または下記一般式で表される基である。
A is an integer of 0 to 4, and Z is a direct bond or a group represented by the following general formula.
なお、２価の芳香族基であるＲ7、Ｒ16、Ｒ19、Ｒ21は、いずれもフェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ベンジリデン基、フェネチリデン基、α−メチルベンジリデン基、シンナミリデン基およびナフチレン基からなる群から選ばれる基であることが特に好ましい。 The divalent aromatic groups R 7 , R 16 , R 19 and R 21 are all phenylene group, tolylene group, xylylene group, benzylidene group, phenethylidene group, α-methylbenzylidene group, cinnamylidene group and naphthylene. Particularly preferred is a group selected from the group consisting of groups.
上記有機ポリシラザン化合物において、Ｓｉ−Ｏ結合の数をＮSi-O、Ｓｉ−Ｎ結合の数をＮSi-Nとした場合、ＮSi-O／（ＮSi-N＋ＮSi-O）が、０．５０〜０．９９であることが好ましく、特に好ましくは０．８０〜０．９５である。ＮSi-O／（ＮSi-N＋ＮSi-O）が０．５０より小さいと弾性率が上昇して脆くなる傾向があり、０．９９を超えると有機ポリシラザン化合物中の架橋点が減少して硬度が不十分になることがある。 In the organic polysilazane compound, when the number of Si—O bonds is N Si—O and the number of Si—N bonds is N Si—N , N Si—O / (N Si—N + N Si—O ) is It is preferably 0.50 to 0.99, particularly preferably 0.80 to 0.95. If N Si-O / (N Si-N + N Si-O ) is less than 0.50, the elastic modulus tends to increase and becomes brittle, and if it exceeds 0.99, the number of crosslinking points in the organic polysilazane compound decreases. Hardness may be insufficient.
上記有機ポリシラザン化合物は、特開２００５−３６０８９号公報、特開２００４−７７８７４号公報等によって公知の方法によって合成できる。 The organic polysilazane compound can be synthesized by a known method according to JP-A No. 2005-36089, JP-A No. 2004-77874, or the like.
たとえば、恒温槽内に設置した反応容器を乾燥窒素で置換した後、キシレン１０００ｍｌにフェニルトリクロロシラン（ＰｈＳｉＣｌ3）４７ｇ（０．２２２モル）、ジフェニルジクロロシラン（Ｐｈ2ＳｉＣｌ2）５６ｇ（０．２２２モル）、メチルジクロロシラン（ＭｅＳｉＨＣｌ2）３．８ｇ（０．０３３モル）、および１，４−ビス（ジメチルクロロシリル）ベンゼン５０ｇ（０．１９モル）を溶解させたものを前記反応容器に投入する。 For example, after replacing a reaction vessel installed in a thermostat with dry nitrogen, 47 g (0.222 mol) of phenyltrichlorosilane (PhSiCl 3 ) and 56 g (0.222) of diphenyldichlorosilane (Ph 2 SiCl 2 ) are added to 1000 ml of xylene. Mol), 3.8 g (0.033 mol) of methyldichlorosilane (MeSiHCl 2 ), and 50 g (0.19 mol) of 1,4-bis (dimethylchlorosilyl) benzene are charged into the reaction vessel. To do.
次に、反応容器内温度を−５℃とし、水１３．０ｇ（０．７２２２モル）をピリジンｌ０００ｍｌに溶解させた溶液を約３０ｍｌ／分の速度で反応容器に注入する。この時、注入とともにハロシランと水との反応が起こり、容器内温度が−２℃まで上昇する。水とピリジン混合溶液の注入が終了した後、１時間撹拌を継続する。その後、未反応のクロロシランを完全に反応させる目的でアンモニアを２モル／分の速度で１０分間注入し撹拌する。反応終了後、乾燥窒素を吹き込み未反応のアンモニアを除去した後、窒素雰囲気下で加圧濾過し、濾液約２３００ｍｌを得る。この濾液を減圧下で溶媒置換したところ、１００ｇの無色透明な粘性樹脂である有機ポリシラザン化合物ａ１が得られる。 Next, the temperature in the reaction vessel is set to −5 ° C., and a solution prepared by dissolving 13.0 g (0.7222 mol) of water in 1000 ml of pyridine is poured into the reaction vessel at a rate of about 30 ml / min. At this time, the reaction between halosilane and water occurs with the injection, and the temperature in the container rises to -2 ° C. Stirring is continued for 1 hour after the injection of the water and pyridine mixed solution is completed. Thereafter, ammonia is injected at a rate of 2 mol / min for 10 minutes and stirred for the purpose of completely reacting unreacted chlorosilane. After completion of the reaction, dry nitrogen is blown to remove unreacted ammonia, followed by pressure filtration under a nitrogen atmosphere to obtain about 2300 ml of filtrate. When the filtrate was subjected to solvent substitution under reduced pressure, 100 g of an organic polysilazane compound a1, which is a colorless and transparent viscous resin, was obtained.
得られた有機ポリシラザン化合物ａ１は、その数平均分子量が２２００であり、Ｒ1およびＲ2がフェニル基である構造単位Ａ、Ｒ3およびＲ4がフェニル基である構造単位Ｂ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8およびＲ9がＣＨ3、Ｒ7がフェニル基である構造単位Ｃ、Ｒ10がＣＨ3である構造単位Ｄ、Ｒ11がフェニル基である構造単位Ｅを有する有機ポリシラザン化合物である。
有機ポリシラザン化合物ａ１についてＩＲスペクトル分祈を行うと、波数３３５０ｃｍ-1にＮ−Ｈ基に基づく吸収、２１６０ｃｍ-1にＳｉ−Ｈに基づく吸収、１１４０ｃｍ-1にＳｉ−Ｐｈ基に基づく吸収、１０６０−１１００ｃｍ-1にＳｉ−Ｏに基づく吸収、１０２０−８２０ｃｍ-1にＳｉ−ＨおよびＳｉ−Ｎ−Ｓｉに基づく吸収、３１４０ｃｍ-1、２９８０ｃｍ-1および１２７０ｃｍ-1にＣ−Ｈに基づく吸収、８１０ｃｍ-1および７８０ｃｍ-1にベンゼン環のＣ−Ｈに基づく吸収がそれぞれ確認される。
The obtained organic polysilazane compound a1 has a number average molecular weight of 2200, and structural units A, R 3 and R 4 in which R 1 and R 2 are phenyl groups are structural units B, R 5 , R 4 in which R 3 and R 4 are phenyl groups. 6 , an organic polysilazane compound having a structural unit C in which R 8 and R 9 are CH 3 , R 7 is a phenyl group, a structural unit D in which R 10 is CH 3 , and a structural unit E in which R 11 is a phenyl group .
Doing prayer IR spectra min the organic polysilazane compound a1, absorption based on N-H group at a wave number of 3350 cm -1, absorption based on Si-H to 2160 cm -1, absorption based on Si-Ph group in 1140 cm -1, 1060 absorption based on Si-O in -1100Cm -1, absorption based on Si-H and Si-N-Si in 1020-820cm -1, 3140cm -1, 2980cm -1 and 1270 cm -1 in based on C-H absorption, Absorption based on C—H of the benzene ring is confirmed at 810 cm −1 and 780 cm −1 , respectively.
また、有機ポリシラザン化合物ａ１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定すると、δ７．２ｐｐｍ（ｂｒ，Ｃ6Ｈ5）、δ４．８ｐｐｍ（ｂｒ，ＳｉＨ）、δ１．４ｐｐｍ（ｂｒ，ＮＨ）、δ０．３ｐｐｍ（ｂｒ，ＳｉＣＨ3）の吸収がそれぞれ確認される。
なお、この有機ポリシラザン化合物ａ１のＮSi-O／（ＮSi-N＋ＮSi-O）の理論値は０．９２８である。
Further, when the 1 H-NMR spectrum of the organic polysilazane compound a1 was measured, δ 7.2 ppm (br, C 6 H 5 ), δ 4.8 ppm (br, SiH), δ 1.4 ppm (br, NH), δ 0.3 ppm ( br, SiCH 3 ) absorption is confirmed.
The theoretical value of N Si—O / (N Si—N + N Si—O ) of the organic polysilazane compound a1 is 0.928.
上記以外で使用可能な有機ポリシラザン化合物として、特開２００５−３６０８９号公報および特開２００４−７７８７４号公報に開示の有機ポリシラザン化合物が挙げられる。 Examples of organic polysilazane compounds that can be used other than the above include organic polysilazane compounds disclosed in JP-A-2005-36089 and JP-A-2004-77874.
また、ポリシラザン化合物として、下記一般式（Ｊ）で表される構造単位Ｊを有する無機ポリシラザン化合物も使用することができる。
上記構造単位Ｊにおいて、末端基は特に限定されないが、一般にシリル基、メチル基、アミノ基、メトキシ基、アルコキシ基またはトリメチルシリル基である。また、有機ポリシラザン化合物等の他の成分と結合するために、末端基として、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、カルボニル基等を有していてもよい。 In the structural unit J, the terminal group is not particularly limited, but is generally a silyl group, a methyl group, an amino group, a methoxy group, an alkoxy group, or a trimethylsilyl group. Moreover, in order to couple | bond with other components, such as an organic polysilazane compound, you may have a carboxyl group, an amino group, a hydroxyl group, a carbonyl group etc. as a terminal group.
上記構造単位Ｊの無機ポリシラザン化合物の具体例としては、たとえばペルヒドロポリシラザンが挙げられる。ペルヒドロポリシラザンの製造法は、たとえば特開昭６０−１４５９０３号公報や、Ｄ．ＳｅｙｆｅｒｔｈらによるＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｍ．ｃｅｒ．ｓｏｒ．，ｃ−１３，Ｊａｎｕａｒｙ（１９８２）に記載されている。 Specific examples of the inorganic polysilazane compound of the structural unit J include perhydropolysilazane. The production method of perhydropolysilazane is disclosed in, for example, JP-A-60-145903 and D.I. Seyferth et al., Communication of Am. cer. sor. , C-13, January (1982).
たとえば、内容積１ｌの四つ口フラスコにガス吹き込み管、メカニカルスターラ、ジュワーコンデンサーを装着し、この反応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つ口フラスコに乾燥ピリジンを４９０ｍｌ入れ、これを氷冷する。
次にジクロロシラン５１．９ｇを加え、白色固体状のアダクト（ＳｉＨ2Ｃｌ2・２Ｃ2Ｈ5Ｎ）を生成させる。この反応混合物を氷冷し、撹拌しながら水酸化ナトリウム管（吸収菅）および活性炭を通して精製したアンモニア５１．０ｇを吹き込んだ後、１００℃に加熱する。
反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾燥ピリジンを用いて洗浄した後、さらに乾燥窒素雰囲気下で濾過して濾液８５０ｍｌを得る。濾液５ｍｌから溶媒を除去し樹脂状固体のペルヒドロポリシラザン０．１０２ｇを得る。
For example, a gas blowing tube, a mechanical stirrer, and a dewar condenser are attached to a 4-liter flask having an internal volume of 1 liter, and after the inside of the reactor is replaced with deoxygenated dry nitrogen, 490 ml of dry pyridine is placed in the four-necked flask. This is ice-cooled.
Next, 51.9 g of dichlorosilane is added to form a white solid adduct (SiH 2 Cl 2 .2C 2 H 5 N). The reaction mixture is ice-cooled, and 51.0 g of purified ammonia is blown through a sodium hydroxide tube (absorption paddle) and activated carbon with stirring, and then heated to 100 ° C.
After completion of the reaction, the reaction mixture is centrifuged, washed with dry pyridine, and further filtered under a dry nitrogen atmosphere to obtain 850 ml of filtrate. The solvent is removed from 5 ml of the filtrate to obtain 0.102 g of resinous solid perhydropolysilazane.
このペルヒドロポリシラザンの数平均分子量は、ＧＰＣ（ポリスチレン喚算）にて測定すると１１００である。
また、ＩＲスペクトル分祈を行うと、波数３３９０ｃｍ-1および１１８０ｃｍ-1のＮ−Ｈに基づく吸収、２１７０ｃｍ-1のＳｉ−Ｈに基づく吸収、１０４０〜８００ｃｍ-1のＳｉ−Ｎ−Ｓｉに基づく吸収がそれぞれ確認される。
The number average molecular weight of this perhydropolysilazane is 1100 when measured by GPC (polystyrene addition).
Further, when the prayer IR spectrum component, absorption based on N-H at a wavenumber of 3390 cm -1 and 1180 cm -1, absorption based on Si-H of 2170 cm -1, based on Si-N-Si of 1040～800Cm -1 Each absorption is confirmed.
また、上記した構造単位Ａ〜Ｉを有する有機ポリシラザン化合物と、構造単位Ｊを有する無機ポリシラザン化合物と、を併用することもできる。この場合、両者の配合割合は目的に応じて任意に選択しうるが、有機ポリシラザン化合物と無機ポリシラザン化合物の合計を１００質量部として無機ポリシラザン化合物の配合割合は９０質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることが特に好ましい。
この配合割合を変化させることで、ポリシラザン化合物を含む溶液を塗布し、焼成することにより得られる膜の硬度が変化するので、両者の配合割合は必要に応じて適宜選択することが好ましい。
Moreover, the organic polysilazane compound having the above-described structural units A to I and the inorganic polysilazane compound having the structural unit J can be used in combination. In this case, the blending ratio of both may be arbitrarily selected according to the purpose, but the blending ratio of the inorganic polysilazane compound is preferably 90 parts by weight or less, with the total of the organic polysilazane compound and the inorganic polysilazane compound being 100 parts by weight, The amount is particularly preferably 50 parts by mass or less.
By changing the blending ratio, the hardness of the film obtained by applying and baking a solution containing a polysilazane compound is changed, so that the blending ratio of both is preferably selected as necessary.
本発明で使用するポリシラザン化合物は、数平均分子量Ｍｎが５００〜２５００程度のものが好ましい。 The polysilazane compound used in the present invention preferably has a number average molecular weight Mn of about 500 to 2500.
ポリシラザン化合物は、水酸基を有する物質と反応して加水分解されるため、ポリシラザン化合物の溶媒として、水やアルコール系溶媒を使用することはできない。また、ケトン系溶媒やエステル系溶媒も水を溶解するので好ましくない。ポリシラザン化合物の溶媒としては、溶解性、安定性、塗布性の点からキシレンのような高沸点芳香族系溶媒、ミネラルターペンが好ましく、ジブチルエーテルのようなエーテル系溶媒であってもよい。 Since the polysilazane compound is hydrolyzed by reacting with a substance having a hydroxyl group, water or an alcohol solvent cannot be used as a solvent for the polysilazane compound. Also, ketone solvents and ester solvents are not preferred because they dissolve water. The solvent for the polysilazane compound is preferably a high-boiling aromatic solvent such as xylene or mineral terpene from the viewpoint of solubility, stability, and coatability, and may be an ether solvent such as dibutyl ether.
本発明において、ＥＵＶマスクブランク用基板の成膜面に塗布する溶液は、ポリシラザン化合物の濃度が０．０５〜２ｗｔ％であることが好ましい。ポリシラザン化合物の濃度が０．０５ｗｔ％未満だと、ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布し、加熱・硬化しすることによって形成されるシリカ被膜（またはＳｉＯ2を主骨格とする被膜）の膜厚が小さすぎるため、凹欠点を有する成膜面を平滑化する効果が不十分となる。ポリシラザン化合物の濃度が２ｗｔ％超だと、ポリシラザン化合物を含有する溶液を塗布し、加熱・硬化することによって形成されるシリカ被膜（またはＳｉＯ2を主骨格とする被膜）の厚さの均一性が悪化し、基板の平坦度、表面粗さといったＥＵＶマスクブランク用基板の特性が悪化する。また、使用する塗布方法にもよるが、ポリシラザン化合物を含む溶液の塗布性が悪化する。 In the present invention, the concentration of the polysilazane compound in the solution applied to the film forming surface of the EUV mask blank substrate is preferably 0.05 to 2 wt%. When the concentration of the polysilazane compound is less than 0.05 wt%, the film thickness of the silica film (or the film having SiO 2 as the main skeleton) formed by applying a solution containing the polysilazane compound and heating and curing is sufficient. Since it is too small, the effect which smoothes the film-forming surface which has a concave defect becomes inadequate. When the concentration of the polysilazane compound is more than 2 wt%, the thickness uniformity of the silica film (or the film having SiO 2 as the main skeleton) formed by applying a solution containing the polysilazane compound and heating and curing is high. The properties of the EUV mask blank substrate such as the flatness and surface roughness of the substrate deteriorate. Moreover, although it depends on the coating method used, the coating property of the solution containing the polysilazane compound is deteriorated.
ＥＵＶマスクブランク用基板の成膜面に塗布する溶液は、ポリシラン化合物および溶媒以外に必要に応じて他の成分を含有してもよい。溶液に含めることができる他の成分の具体例としては、ポリシラザン化合物からシリカへの転化反応の促進剤として、触媒や重合開始剤が挙げられる。このような触媒の具体例としては、無機系触媒としてＰｄ化合物が挙げられる。また、有機系触媒として、アミン系触媒が挙げられる。これらの触媒を使用することで、より低温での硬化、例えば、室温での硬化も可能になると考えられる。また、別の具体例として、紫外線（ＵＶ）照射により、ポリシラザン化合物からシリカへの転化反応の進行させる場合に添加するＵＶ開始剤が挙げられる。ＵＶ照射を用いた場合、室温での硬化も可能になると考えられる。 The solution applied to the film forming surface of the EUV mask blank substrate may contain other components as required in addition to the polysilane compound and the solvent. Specific examples of other components that can be included in the solution include a catalyst and a polymerization initiator as an accelerator for the conversion reaction from the polysilazane compound to silica. Specific examples of such a catalyst include Pd compounds as inorganic catalysts. Moreover, an amine catalyst is mentioned as an organic catalyst. By using these catalysts, it is considered that curing at a lower temperature, for example, curing at room temperature becomes possible. Another specific example is a UV initiator that is added when the conversion reaction from a polysilazane compound to silica proceeds by ultraviolet (UV) irradiation. When UV irradiation is used, curing at room temperature is considered possible.
ポリシラザン化合物を含む溶液として、市販品を使用することもできる。このような市販品の具体例としては、クラリアントジャパン株式会社製のＡＬＣＥＤＡＲ ＣＯＡＴが挙げられる。 A commercial item can also be used as a solution containing a polysilazane compound. A specific example of such a commercial product is ALCEDAR COAT manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.
ポリシラザン化合物を含む溶液の塗布は、公知の方法、スピンコート、ディッピング、ローラコート、バーコート、スプレーコート、刷毛塗り等によって行うことができる。これらの中でも、成膜面に溶液を均一に塗布できることから、スピンコートまたはディッピングが好ましく、スピンコートが特に好ましい。スピンコートを実施する場合、均一な成膜を行うためには、回転速度が２０００ｒｐｍ以上であることが好ましい。 The solution containing the polysilazane compound can be applied by a known method, spin coating, dipping, roller coating, bar coating, spray coating, brush coating, or the like. Among these, spin coating or dipping is preferable, and spin coating is particularly preferable because the solution can be uniformly applied to the film formation surface. When spin coating is performed, the rotational speed is preferably 2000 rpm or more in order to perform uniform film formation.
ポリシラザン化合物を含有する溶液の塗布後、酸素含有雰囲気中または水蒸気含有雰囲気中で加熱・硬化すると、ポリシラザン化合物が雰囲気中の酸素または水蒸気と反応して、シリカへと転化し、基板の成膜面上にシリカ被膜（またはＳｉＯ2を主骨格とする被膜）が形成される。ここで、酸素含有雰囲気とは、雰囲気中に酸素が存在すればよく、雰囲気中の酸素濃度は特に限定されない。また、水蒸気含有雰囲気とは、雰囲気中に水蒸気が存在すればよく、雰囲気中の水蒸気濃度は特に限定されない。したがって、加熱・硬化は大気中で実施してもよい。
加熱・硬化温度は、使用するポリシラザン化合物の種類や、溶液のポリシラザン化合物の濃度によって異なるが、１５０〜５００℃で実施することが好ましい。加熱・硬化温度が１５０℃未満だと、ポリシラザン化合物からシリカへの転化が十分進行せず、凹欠点を平滑化するのに十分な厚さを有するシリカ被膜（またはＳｉＯ2を主骨格とする被膜）を形成することができない。加熱・硬化温度が５００℃超だと、基板材料にもよるが、焼成温度が基板の歪み点よりも高くなるので、基板が変形するおそれがある。
加熱・硬化温度は、１５０〜４００℃であることがより好ましい。
なお、上記したように、触媒や重合開始剤といった転化反応の促進剤を使用した場合、より低温での硬化、例えば、室温での硬化も可能になると考えられる。また、ＵＶ照射を用いた場合、室温での硬化も可能になると考えられる。
After application of a solution containing a polysilazane compound, when heated and cured in an oxygen-containing atmosphere or a steam-containing atmosphere, the polysilazane compound reacts with oxygen or water vapor in the atmosphere and is converted to silica, whereby the film formation surface of the substrate A silica film (or a film having SiO 2 as the main skeleton) is formed thereon. Here, the oxygen-containing atmosphere is sufficient if oxygen exists in the atmosphere, and the oxygen concentration in the atmosphere is not particularly limited. In addition, the water vapor-containing atmosphere is sufficient if water vapor exists in the atmosphere, and the water vapor concentration in the atmosphere is not particularly limited. Therefore, you may implement heating and hardening in air | atmosphere.
Although heating and hardening temperature changes with kinds of the polysilazane compound to be used and the density | concentration of the polysilazane compound of a solution, implementing at 150-500 degreeC is preferable. When the heating / curing temperature is less than 150 ° C., the conversion from the polysilazane compound to silica does not proceed sufficiently, and the silica coating (or coating with SiO 2 as the main skeleton) has a sufficient thickness to smooth the concave defects. ) Can not be formed. When the heating / curing temperature exceeds 500 ° C., although depending on the substrate material, the firing temperature is higher than the strain point of the substrate, so that the substrate may be deformed.
The heating / curing temperature is more preferably 150 to 400 ° C.
As described above, when a conversion reaction accelerator such as a catalyst or a polymerization initiator is used, curing at a lower temperature, for example, curing at room temperature, is also possible. Further, when UV irradiation is used, it is considered that curing at room temperature becomes possible.
本発明では、ＥＵＶマスクブランク用基板の凹欠点を有する成膜面上に、シリカ被膜（またはＳｉＯ2を主骨格とする被膜）、具体的には、緻密なアモルファスのシリカ被膜と考えられるもの、を形成することによって、凹欠点を有する成膜面が平滑化される。なお、被膜形成後の成膜面は、シリカ被膜（またはＳｉＯ2を主骨格とする被膜）表面を指す。ここで、凹欠点を有する成膜面が平滑化されると言った場合、成膜面、すなわち、被膜表面が、凹欠点が全く存在しない状態となっている必要はなく、被膜表面に存在する凹欠点が、ＥＵＶマスクブランク用基板として問題がないサイズまで平滑化されていればよい。
ＥＵＶマスクブランクの欠点となる凹欠点のサイズは、凹欠点の形状によっても異なるので一概には規定できないが、一つの目安として、基板の成膜面に深さ３ｎｍ超の凹欠点が存在する場合、成膜面上に形成される多層反射膜表面または吸収層表面に凹欠点が現れてＥＵＶマスクブランクの欠点となる場合があり、多層反射膜表面や吸収層表面に凹欠陥が表されない場合であっても、それら膜中で構造が乱されることによって位相欠陥となる場合がある。したがって、被膜表面に存在する凹欠点の深さが３ｎｍ以下であることが好ましく、特に１ｎｍ以下であることが好ましい。
In the present invention, a silica film (or a film having SiO 2 as the main skeleton) on the film-forming surface having a concave defect of the substrate for EUV mask blanks, specifically, what is considered to be a dense amorphous silica film, By forming the film, the film formation surface having a concave defect is smoothed. Note that film surface after the film formation refers to a silica coating (or coating of SiO 2 as a main skeleton) surface. Here, when it is said that the film-forming surface having a concave defect is smoothed, the film-forming surface, that is, the film surface does not have to be in a state where no concave defect exists at all, but exists on the film surface. The concave defect may be smoothed to a size that does not cause a problem as an EUV mask blank substrate.
The size of the concave defect, which is a defect of the EUV mask blank, varies depending on the shape of the concave defect, so it cannot be defined unconditionally. However, as a guideline, there is a concave defect with a depth of more than 3 nm on the film formation surface of the substrate. In the case where a concave defect appears on the surface of the multilayer reflective film or absorption layer formed on the film formation surface, which may be a defect of the EUV mask blank, and the concave defect does not appear on the multilayer reflective film surface or the absorption layer surface. Even if it exists, it may become a phase defect by disturbing a structure in those films | membranes. Therefore, the depth of the concave defect existing on the surface of the coating is preferably 3 nm or less, and particularly preferably 1 nm or less.
形成される被膜の組成、膜厚、成膜条件等にもよるが、被膜表面は、ＥＵＶマスクブランク用基板の成膜面に比べて、表面粗さが劣る場合がある。別の言い方をすると、被膜の形成によって、成膜面の表面粗さが悪化する場合がある。この場合、表面粗さだけを改善し、あらたに凹欠陥を生成しない公知の方法により、成膜面（被膜表面）の表面粗さを改善することができる。このような方法としては、具体的には、タッチポリッシュと呼ばれる低い面圧での機械研磨が好ましく例示される。但し、エッチングレートやエッチング時間を制御して、湿式エッチングまたは乾式エッチングすることによっても、表面粗さを改善することができる。 Although depending on the composition, film thickness, film forming conditions, and the like of the formed film, the surface of the film may be inferior to the film forming surface of the EUV mask blank substrate. In other words, the surface roughness of the film formation surface may deteriorate due to the formation of the film. In this case, only the surface roughness can be improved, and the surface roughness of the film formation surface (coating surface) can be improved by a known method that does not newly generate concave defects. As such a method, specifically, mechanical polishing at a low surface pressure called touch polishing is preferably exemplified. However, the surface roughness can also be improved by controlling the etching rate and etching time and performing wet etching or dry etching.
本発明のＥＵＶマスクブランク用基板を用いて、ＥＵＶマスクブランクを製造する場合、上記の手順で形成された被膜表面に、公知の成膜方法、具体的には、マグネトロンスパッタリング法やイオンビームスパッタリング法といったスパッタリング法を用いて、多層反射膜および吸収層をこの順に成膜すればよい。 When an EUV mask blank is manufactured using the substrate for EUV mask blank of the present invention, a known film forming method, specifically, a magnetron sputtering method or an ion beam sputtering method is applied to the coating surface formed by the above procedure. A multilayer reflective film and an absorption layer may be formed in this order using the sputtering method.
多層反射膜は、ＥＵＶマスクブランクの多層反射膜として所望の特性を有するものである限り特に限定されない。ここで、多層反射膜に特に要求される特性は、高ＥＵＶ光線反射率の膜であることである。具体的には、ＥＵＶ光の波長領域の光線を多層反射膜表面に照射した際に、波長１３．５ｎｍ付近の光線反射率の最大値が６０％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましい。
上記の特性を満たす多層反射膜としては、Ｓｉ膜とＭｏ膜とを交互に積層させたＳｉ／Ｍｏ多層反射膜、ＢｅとＭｏ膜とを交互に積層させたＢｅ／Ｍｏ多層反射膜、Ｓｉ化合物とＭｏ化合物層とを交互に積層させたＳｉ化合物／Ｍｏ化合物多層反射膜、Ｓｉ膜、Ｍｏ膜およびＲｕ膜をこの順番に積層させたＳｉ／Ｍｏ／Ｒｕ多層反射膜、Ｓｉ膜、Ｒｕ膜、Ｍｏ膜およびＲｕ膜をこの順番に積層させたＳｉ／Ｒｕ／Ｍｏ／Ｒｕ多層反射膜が挙げられる。
The multilayer reflective film is not particularly limited as long as it has desired characteristics as the multilayer reflective film of the EUV mask blank. Here, the characteristic particularly required for the multilayer reflective film is a film having a high EUV light reflectance. Specifically, when the multilayer reflective film surface is irradiated with light in the wavelength region of EUV light, the maximum value of light reflectance near the wavelength of 13.5 nm is preferably 60% or more, and is 65% or more. It is more preferable.
As the multilayer reflective film satisfying the above characteristics, a Si / Mo multilayer reflective film in which Si films and Mo films are alternately laminated, a Be / Mo multilayer reflective film in which Be and Mo films are alternately laminated, and a Si compound Si compound / Mo compound multilayer reflective film, Si film, Mo film and Ru film laminated in this order, Si film, Ru film, A Si / Ru / Mo / Ru multilayer reflective film in which a Mo film and a Ru film are laminated in this order can be mentioned.
多層反射膜を成膜する手順は、スパッタリング法を用いて多層反射膜を成膜する際に通常実施される手順であってよい。例えば、イオンビームスパッタリング法を用いてＳｉ／Ｍｏ多層反射膜を形成する場合、ターゲットとしてＳｉターゲットを用い、スパッタガスとしてＡｒガス（ガス圧１．３×１０-2Ｐａ〜２．７×１０-2Ｐａ）を使用して、イオン加速電圧３００〜１５００Ｖ、成膜速度０．０３〜０．３０ｎｍ／ｓｅｃで厚さ４．５ｎｍとなるようにＳｉ膜を成膜し、次に、ターゲットとしてＭｏターゲットを用い、スパッタガスとしてＡｒガス（ガス圧１．３×１０-2Ｐａ〜２．７×１０-2Ｐａ）を使用して、イオン加速電圧３００〜１５００Ｖ、成膜速度０．０３〜０．３０ｎｍ／ｓｅｃで厚さ２．３ｎｍとなるようにＭｏ膜を成膜することが好ましい。これを１周期として、Ｓｉ膜およびＭｏ膜を４０〜５０周期積層させることによりＳｉ／Ｍｏ多層反射膜が成膜される。
多層反射膜を成膜する際、均一な成膜を得るために、回転体を用いて基板を回転させながら成膜を行うことが好ましい。
The procedure for forming the multilayer reflective film may be a procedure that is normally performed when the multilayer reflective film is formed by sputtering. For example, when an Si / Mo multilayer reflective film is formed by ion beam sputtering, an Si target is used as a target, and Ar gas (gas pressure 1.3 × 10 −2 Pa to 2.7 × 10 − is used as a sputtering gas. 2 Pa), an Si film is formed to have a thickness of 4.5 nm at an ion acceleration voltage of 300 to 1500 V and a film formation rate of 0.03 to 0.30 nm / sec. using a target, using an Ar gas (gas pressure 1.3 × 10 -2 Pa~2.7 × 10 -2 Pa), an ion acceleration voltage 300 to 1,500 V, the deposition rate of 0.03 to 0 It is preferable to form the Mo film so that the thickness is 2.3 nm at 30 nm / sec. With this as one period, the Si / Mo multilayer reflective film is formed by laminating the Si film and the Mo film for 40 to 50 periods.
When forming the multilayer reflective film, it is preferable to perform the film formation while rotating the substrate using a rotating body in order to obtain a uniform film formation.
多層反射膜表面が酸化されるのを防止するため、多層反射膜の最上層は酸化されにくい材料の層とすることが好ましい。酸化されにくい材料の層は多層反射膜のキャップ層として機能する。キャップ層として機能する酸化されにくい材料の層の具体例としては、Ｓｉ層を例示することができる。多層反射膜がＳｉ／Ｍｏ膜である場合、最上層をＳｉ層とすることによって、該最上層をキャップ層として機能させることができる。その場合キャップ層の膜厚は、１１．０±１．０ｎｍであることが好ましい。 In order to prevent the surface of the multilayer reflective film from being oxidized, the uppermost layer of the multilayer reflective film is preferably a layer made of a material that is difficult to be oxidized. The layer of the material that is not easily oxidized functions as a cap layer of the multilayer reflective film. As a specific example of the layer of a material that hardly functions to be oxidized and functions as a cap layer, a Si layer can be exemplified. When the multilayer reflective film is a Si / Mo film, the uppermost layer can be made to function as a cap layer by making the uppermost layer an Si layer. In that case, the thickness of the cap layer is preferably 11.0 ± 1.0 nm.
本明細書において、上記手順で被膜表面に多層反射膜を成膜したものを「ＥＵＶマスクブランク用の多層反射膜付基板」という。この多層反射膜付基板を用いて、ＥＵＶマスクブランクを製造する場合、上記手順で成膜された多層反射膜上、多層反射膜の最上層がキャップ層である場合は該キャップ層上に、公知の成膜方法、具体的にはマグネトロンスパッタリング法やイオンビームスパッタリング法といったスパッタリング法を用いて吸収層を成膜すればよい。
多層反射膜上に成膜される吸収層の構成材料としては、ＥＵＶ光に対する吸収係数の高い材料、具体的には、Ｃｒ、Ｔａおよびこれらの窒化物などが挙げられる。中でも、ＴａＮがアモルファスになりやすく、表面形状が平滑であるという理由で好ましい。吸収層の厚さは、５０〜１００ｎｍであることが好ましい。吸収層の成膜方法は、スパッタリング法である限り特に限定されず、マグネトロンスパッタリング法またはイオンビームスパッタリング法のいずれであってもよい。
In the present specification, a substrate having a multilayer reflective film formed on the coating surface by the above procedure is referred to as a “substrate with a multilayer reflective film for EUV mask blank”. When manufacturing an EUV mask blank using this multilayer reflective film-coated substrate, on the multilayer reflective film formed by the above procedure, and when the uppermost layer of the multilayer reflective film is a cap layer, the cap layer is known. The absorption layer may be formed using a sputtering method such as a magnetron sputtering method or an ion beam sputtering method.
Examples of the constituent material of the absorption layer formed on the multilayer reflective film include materials having a high absorption coefficient with respect to EUV light, specifically, Cr, Ta, and nitrides thereof. Among these, TaN is preferable because it tends to be amorphous and the surface shape is smooth. The thickness of the absorption layer is preferably 50 to 100 nm. The method for forming the absorption layer is not particularly limited as long as it is a sputtering method, and may be either a magnetron sputtering method or an ion beam sputtering method.
イオンビームスパッタリング法を用いて、吸収層としてＴａＮ層を成膜する場合、ターゲットとしてＴａターゲットを用い、スパッタガスとしてＮ2ガス（ガス圧１．３×１０-2Ｐａ〜２．７×１０-2Ｐａ）を使用して、電圧３００〜１５００Ｖ、成膜速度０．０１〜０．１ｎｍ／ｓｅｃで厚さ５０〜１００ｎｍとなるように成膜することが好ましい。
スパッタリング法を用いて、吸収層を成膜する際、均一な成膜を得るために、回転体を用いて基板を回転させながら成膜を行うことが好ましい。
多層反射膜上、吸収層と、の間にバッファ層を成膜してもよい。バッファ層を構成する材料としては、たとえば、Ｃｒ、Ａｌ、Ｒｕ、Ｔａおよびこれらの窒化物、ならびにＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、Ａｌ2Ｏ3などが挙げられる。バッファ層は厚さ１０〜６０ｎｍであることが好ましい。
When a TaN layer is formed as an absorption layer using an ion beam sputtering method, a Ta target is used as a target, and an N 2 gas (gas pressure 1.3 × 10 −2 Pa to 2.7 × 10 − is used as a sputtering gas. 2 Pa) is preferably used to form a film at a voltage of 300 to 1500 V and a film formation rate of 0.01 to 0.1 nm / sec to a thickness of 50 to 100 nm.
When forming the absorption layer using the sputtering method, it is preferable to perform the film formation while rotating the substrate using a rotating body in order to obtain a uniform film formation.
A buffer layer may be formed on the multilayer reflective film and between the absorbing layer. Examples of the material constituting the buffer layer include Cr, Al, Ru, Ta, and nitrides thereof, and SiO 2 , Si 3 N 4 , Al 2 O 3, and the like. The buffer layer is preferably 10 to 60 nm thick.
以下、実施例を用いて本発明をさらに説明する。
本実施例では、ＥＵＶマスクブランク用基板表面に、ポリシラザン化合物を含む溶液をスピンコートし、大気中で加熱・硬化することにより、基板表面にシリカ被膜を形成した。この手順における個々の条件は以下の通り。
ＥＵＶマスクブランク用基板
ＳｉＯ2−ＴｉＯ2系ガラス基板、旭硝子株式会社製、品番６０２５
基板表面が表面粗さ０．１５ｎｍ以下、平坦度１００ｎｍ以下となるように研磨したものを使用し、基板表面の一部にはカプトンテープを貼付。
熱膨張率：０．２×１０-7／℃
ヤング率：６７ＧＰａ
歪点Ｔｓ：１１００℃
寸法：外形６インチ（１５２．４ｍｍ角）、厚さ６．３ｍｍ
ポリシラザン化合物を含む溶液
名称：ＡＬＣＥＤＡＲ ＣＯＡＴ ＮＮ３１０−２０（クラリアントジャパン株式会社製）
数平均分子量：９００
溶媒：キシレン溶媒
ポリシラザン化合物含有量：２０ｗｔ％
密度：０．９２（ポリシラザン化合物含有量２０ｗｔ％時のカタログ値）
粘度：１．１０ｃｐ（ポリシラザン化合物含有量２０ｗｔ％時のカタログ値）
上記の溶液をキシレンで希釈して、ポリシラザン化合物含有量が１０ｗｔ％、５ｗｔ％、２ｗｔ％となるように調整した。
スピンコート
フィルタ：０．５μｍ
スピンコート条件：２０００ｒｐｍ、１０ｓｅｃ
上記の条件で、ポリシラザン化合物含有溶液２ｃｃを基板表面にスピンコートした。
加熱・硬化
スピンコート実施後の基板をクリーンオーブン中に置き、大気中、２００℃で１時間加熱・硬化した。
加熱・硬化後、基板表面からカプトンテープを剥離し、シリカ被膜が形成された部分との段差を非接触３次元表面形状測定装置（Ｚｙｇｏ Ｎｅｗｖｉｅｗ）で測定したところ、シリカ被膜の膜厚が１５０ｎｍ（ポリシラザン化合物含有量１０ｗｔ％）、５０ｎｍ（ポリシラザン化合物含有量５ｗｔ％）、２０ｎｍ（ポリシラザン化合物含有量２ｗｔ％）であることが確認された。この結果は、溶液中のポリシラザン化合物含有量を変更することで、基板表面に形成されるシリカ被膜の膜厚を調節できることを示している。
The present invention will be further described below using examples.
In this example, a solution containing a polysilazane compound was spin-coated on the EUV mask blank substrate surface, and heated and cured in the air to form a silica coating on the substrate surface. The individual conditions in this procedure are as follows:
EUV mask blank substrate SiO 2 —TiO 2 glass substrate, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., product number 6025
The substrate surface is polished so that the surface roughness is 0.15 nm or less and the flatness is 100 nm or less, and Kapton tape is attached to a part of the substrate surface.
Thermal expansion coefficient: 0.2 × 10 −7 / ° C.
Young's modulus: 67 GPa
Strain point Ts: 1100 ° C
Dimensions: External 6 inches (152.4 mm square), thickness 6.3 mm
Solution containing polysilazane compound Name: ALCEDAR COAT NN310-20 (manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.)
Number average molecular weight: 900
Solvent: Xylene solvent Polysilazane compound content: 20 wt%
Density: 0.92 (catalog value when polysilazane compound content is 20 wt%)
Viscosity: 1.10 cp (catalog value when polysilazane compound content is 20 wt%)
The above solution was diluted with xylene to adjust the polysilazane compound content to 10 wt%, 5 wt%, and 2 wt%.
Spin coat filter: 0.5 μm
Spin coating conditions: 2000 rpm, 10 sec
Under the above conditions, 2 cc of the polysilazane compound-containing solution was spin-coated on the substrate surface.
The substrate after the heating / curing spin coating was placed in a clean oven, and heated and cured at 200 ° C. for 1 hour in the air.
After heating and curing, the Kapton tape was peeled from the surface of the substrate, and when the level difference from the portion where the silica coating was formed was measured with a non-contact three-dimensional surface shape measuring device (Zygo Newview), the thickness of the silica coating was 150 nm ( Polysilazane compound content was 10 wt%), 50 nm (polysilazane compound content 5 wt%), and 20 nm (polysilazane compound content 2 wt%). This result shows that the film thickness of the silica film formed on the substrate surface can be adjusted by changing the polysilazane compound content in the solution.
上記と同じ組成のＥＵＶマスクブランク用基板を６枚準備し、基板表面の凹欠点を欠点検出器で検出した。欠点検出器で検出された凹欠点の周囲にビッカースマーキングした後、凹欠点の形状を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定した。結果を表１に示す。
なお、表１から明らかなように、ポリシラザン化合物を含む溶液（ポリシラザン化合物含有量２ｗｔ％）をスピンコート・加熱・硬化し、基板表面にシリカ被膜を形成することにより、様々な形状の凹欠点を平滑化し、その深さは、基板の表面粗さと区別できなくなる程度として、ＲＭＳ（二条平均平方根粗さ）が０．１５ｎｍ以下の平滑面となることをＡＦＭで確認した。
Six EUV mask blank substrates having the same composition as described above were prepared, and the concave defects on the substrate surface were detected by a defect detector. After Vickers marking around the concave defect detected by the defect detector, the shape of the concave defect was measured using an atomic force microscope (AFM). The results are shown in Table 1.
As is clear from Table 1, a solution containing a polysilazane compound (polysilazane compound content 2 wt%) is spin-coated, heated and cured to form a silica film on the substrate surface, thereby forming concave defects of various shapes. It was smoothed and the depth was determined to be indistinguishable from the surface roughness of the substrate, and it was confirmed by AFM that the RMS (double mean square roughness) was a smooth surface of 0.15 nm or less.
上記と同様、ＥＵＶマスクブランク用基板を６枚準備し、欠点検出器で検出された凹欠点の形状を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定した。結果を表２に示す。
次に、準備した６枚の基板表面に上記と同様の手順でポリシラザン化合物を含む溶液（ポリシラザン化合物含有量０．２ｗｔ％）をスピンコートし、加熱・硬化して、基板表面にシリカ被膜を形成した。加熱・硬化後、ＡＦＭを用いてシリカ被膜表面の凹欠点の形状測定を行った。結果を表２に示す。
表２の凹欠点１０〜１２について、シリカ被膜形成前後のＡＦＭ画像を図１〜３に示す。図１（ａ）はシリカ被膜形成前の凹欠点１０のＡＦＭ画像であり、図１（ｂ）はシリカ被膜形成後の凹欠点１０のＡＦＭ画像である。図２（ａ）はシリカ被膜形成前の凹欠点１１のＡＦＭ画像であり、図２（ｂ）はシリカ被膜形成後の凹欠点１１のＡＦＭ画像である。図３（ａ）はシリカ被膜形成前の凹欠点１２のＡＦＭ画像であり、図３（ｂ）はシリカ被膜形成後の凹欠点１２のＡＦＭ画像である。図から明らかなように、本発明によれば、新たな凸欠点を生じたり、顕著な表面粗さの増加を生じることなしに、様々な形状の凹欠点を平滑化し、その深さを低減することができる。
Similarly to the above, six EUV mask blank substrates were prepared, and the shape of the concave defect detected by the defect detector was measured using an atomic force microscope (AFM). The results are shown in Table 2.
Next, a solution containing a polysilazane compound (polysilazane compound content: 0.2 wt%) is spin-coated on the surface of the six prepared substrates in the same manner as described above, and heated and cured to form a silica film on the substrate surface. did. After heating and curing, the shape of the concave defect on the silica coating surface was measured using AFM. The results are shown in Table 2.
About the concave defects 10-12 of Table 2, the AFM image before and behind silica film formation is shown to FIGS. FIG. 1A is an AFM image of the concave defect 10 before forming the silica film, and FIG. 1B is an AFM image of the concave defect 10 after forming the silica film. 2A is an AFM image of the concave defect 11 before the formation of the silica film, and FIG. 2B is an AFM image of the concave defect 11 after the formation of the silica film. 3A is an AFM image of the concave defect 12 before the formation of the silica film, and FIG. 3B is an AFM image of the concave defect 12 after the formation of the silica film. As is apparent from the figure, according to the present invention, the concave defect of various shapes is smoothed and its depth is reduced without causing a new convex defect or a significant increase in surface roughness. be able to.
Claims (8)
凹欠点を有する基板表面に、ポリシラザン化合物を含む溶液を塗布し、加熱・硬化させてシリカ被膜（またはＳｉＯ2を主骨格とする被膜）を形成することにより、前記凹欠点を有する基板表面を平滑化することを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク用の基板表面を平滑化する方法。 A method of smoothing a substrate surface for a reflective mask blank for EUV lithography,
By applying a solution containing a polysilazane compound to a substrate surface having a concave defect, and heating and curing to form a silica film (or a film having SiO 2 as the main skeleton), the substrate surface having the concave defect is smoothed. A method for smoothing a substrate surface for a reflective mask blank for EUV lithography, characterized by comprising:
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