JP2008308560A - Method for producing surface stain resistant composite film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は表面防汚性複合樹脂フィルムの製造方法に関するものであり、防汚性表面層の厚さが５ミクロン以下の場合であって、アクリル系樹脂等のフィルムにコートした場合であっても、防汚性表面層の性能が長期間安定して持続する防汚性複合樹脂フィルムの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a surface antifouling composite resin film, wherein the antifouling surface layer has a thickness of 5 microns or less and is coated on a film of an acrylic resin or the like. The present invention relates to a method for producing an antifouling composite resin film in which the performance of the antifouling surface layer is stably maintained for a long time.
防汚性表面層を樹脂フィルムの表面にコーティングした防汚性複合樹脂フィルムは従来から提案されている。例えば、特開平成２００４−１４２６１号公報には、コーティング材の硬化被膜が、表面で超親水性を発現し、屋外構造物の汚れ防止、特に透明部材の光透過率あるいは光反射率の維持に有効であることを開示している。
しかしながら、これらシリコーン系化合物を樹脂フィルムの表面にコーティングした場合、ポリカーボネイト、アクリル樹脂などの表面に直接コーティングすると、コーティング材中の溶媒により基材の樹脂フィルムが影響を受け、長期間の安定した防汚性を得ることが難しい傾向があった。 However, when these silicone compounds are coated on the surface of a resin film, coating directly on the surface of polycarbonate, acrylic resin, etc. will affect the resin film of the base material due to the solvent in the coating material, and will prevent long-term stable prevention. There was a tendency to get dirty.
本発明は表面防汚性複合樹脂フィルムの製造方法に関するものであり、防汚性表面層の厚さが１ミクロン以下の場合であって、アクリル系樹脂等のフィルムにコートした場合であっても、防汚性表面層の性能が長期間安定して持続する防汚性複合樹脂フィルムの製造方法を提供するものである。 The present invention relates to a method for producing a surface antifouling composite resin film, wherein the antifouling surface layer has a thickness of 1 micron or less and is coated with a film of an acrylic resin or the like. The present invention provides a method for producing an antifouling composite resin film in which the performance of the antifouling surface layer is stably maintained for a long period of time.
本発明は、樹脂フィルムとその表面にシリコーン化合物及び／又はその縮合物と溶媒からなるコーティング材組成物をコートして形成される防汚性表面層からなる防汚性複合樹脂フィルムの製造方法において、
（ａ）防汚性表面層の厚さが５ミクロン以下であること、（ｂ）溶媒がコーティング材組成物と樹脂フィルムの間の密着性を阻害することがないこと、及び（ｃ）溶媒が樹脂フィルムを溶解して防汚性表面層の防汚性を阻害することがないこと
、を特徴とする防汚性複合樹脂フィルムの製造方法に関する。
また、本発明は、樹脂フィルムとその表面にシリコーン化合物及び／又はその縮合物と溶媒からなるコーティング材組成物をコートして形成される防汚性表面層からなる防汚性複合樹脂フィルムの製法において、溶媒として水及有機溶媒の混合溶媒を用いることを特徴とする防汚性複合樹脂フィルムの製造方法に関する。
本発明では、防汚性表面層の厚さが５ミクロン以下と薄い場合であっても、溶媒がコーティング材組成物と樹脂フィルムの間の密着性を阻害することがない程度の樹脂フィルムの溶解度を有するように調整し、かつ、溶媒が樹脂フィルムを溶解して防汚性表面層の防汚性を阻害することがな程度に、溶媒の樹脂フィルムの溶解度を低くする必要がある。このように両方がバランスする範囲の溶媒を対象とする樹脂フィルムごとに選定することとなる。
The present invention relates to a method for producing an antifouling composite resin film comprising an antifouling surface layer formed by coating a resin film and a coating material composition comprising a silicone compound and / or a condensate thereof and a solvent on the surface of the resin film. ,
(A) The antifouling surface layer has a thickness of 5 microns or less, (b) the solvent does not inhibit the adhesion between the coating material composition and the resin film, and (c) the solvent The present invention relates to a method for producing an antifouling composite resin film characterized by not dissolving the resin film and inhibiting the antifouling property of the antifouling surface layer.
The present invention also provides a method for producing an antifouling composite resin film comprising an antifouling surface layer formed by coating a resin film and a coating material composition comprising a silicone compound and / or a condensate thereof and a solvent on the surface of the resin film. In addition, it is related with the manufacturing method of the antifouling composite resin film characterized by using the mixed solvent of water and an organic solvent as a solvent.
In the present invention, even when the antifouling surface layer is as thin as 5 microns or less, the solubility of the resin film is such that the solvent does not hinder the adhesion between the coating material composition and the resin film. It is necessary to adjust the solubility of the resin film of the solvent to such an extent that the solvent does not dissolve the resin film and inhibit the antifouling property of the antifouling surface layer. Thus, it will select for every resin film which makes object the solvent of the range which both balance.
本発明によれば表面防汚性複合樹脂フィルムの製造方法に関するものであり、防汚性表面層の厚さが５ミクロン以下の場合であって、アクリル系樹脂等のフィルムにコートした場合であっても、防汚性表面層の性能が長期間安定して持続する防汚性複合樹脂フィルムを提供することができる。 The present invention relates to a method for producing a surface antifouling composite resin film, wherein the antifouling surface layer has a thickness of 5 microns or less and is coated on a film of an acrylic resin or the like. However, the antifouling composite resin film can be provided in which the performance of the antifouling surface layer is stably maintained for a long period of time.
本発明の表面防汚性複合樹脂フィルムは、樹脂フィルムの最表面に、シリコーン化合物及び／又はその縮合物をバインダー成分とするコーティング材組成物をコーティングして、乾燥被膜を形成することによって得られるものである。 The surface antifouling composite resin film of the present invention is obtained by coating the outermost surface of a resin film with a coating material composition containing a silicone compound and / or a condensate thereof as a binder component to form a dry film. Is.
本発明に使用されるシリコーン化合物は、シロキサン結合を有する珪素化合物であるか、あるいはフィルム状物を形成する過程において、新たにシロキサン結合を有することとなり得る珪素化合物である。 The silicone compound used in the present invention is a silicon compound having a siloxane bond, or a silicon compound that can newly have a siloxane bond in the process of forming a film-like product.
シリコーン化合物としては一般式Ｘ１−Ｓｉ（−Ｘ２）（−Ｘ３）−Ｘ４（式中、置換基Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は水素、ハロゲン、１価の炭化水素基、ＯＲ（Ｒは１価の炭化水素基）で表されるアルコキシ基およびＯＨで表される水酸基から選択される基であり、少なくとも２つは、それぞれアルコキシ基および水酸基から選択される基である。）で表される珪素化合物であり、これらの珪素化合物の少なくとも１つのアルコキシル基が加水分解されているものであってもよい。 As the silicone compound, a general formula X 1 —Si (—X 2 ) (— X 3 ) —X 4 (wherein the substituents X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are hydrogen, halogen, monovalent hydrocarbon) A group selected from an alkoxy group represented by the group OR (R is a monovalent hydrocarbon group) and a hydroxyl group represented by OH, and at least two groups each selected from an alkoxy group and a hydroxyl group. And at least one alkoxyl group of these silicon compounds may be hydrolyzed.
また、シリコーン化合物の縮合物は、上記一般式の化合物の１種またはそれ以上が加水分解した後、縮合することによって生成するポリシロキサン化合物である。 Moreover, the condensate of a silicone compound is a polysiloxane compound produced | generated by condensing after the 1 type or more of the compound of the said general formula hydrolyzes.
これらの珪素化合物、（ポリ）シロキサン化合物は、アルコキシル基を有する場合、アルコキシル基が加水分解して生成する水酸基を有することができる。これらの珪素化合物および（ポリ）シロキサン化合物は、コーティング材組成物を塗布して乾燥するに際して、少なくとも部分的に縮合して架橋し、多孔質のマトリクスを形成できるものである。従って、この縮合に際しては、生成する全ての水酸基が縮合に関与するとは限らず、一般的には、一部分の水酸基は、そのままの状態で残り得るものである。 When these silicon compounds and (poly) siloxane compounds have an alkoxyl group, they can have a hydroxyl group produced by hydrolysis of the alkoxyl group. These silicon compounds and (poly) siloxane compounds can be at least partially condensed and crosslinked when a coating material composition is applied and dried to form a porous matrix. Therefore, in this condensation, not all of the hydroxyl groups that are produced are involved in the condensation, and in general, some hydroxyl groups can remain as they are.
これら珪素化合物および（ポリ）シロキサン化合物は、架橋して膜を形成するが、置換基の水酸基、または置換基がアルコキシ基の場合はそれが加水分解して生成する水酸基は、珪素化合物同士の縮合によって架橋すると共に、架橋に関与せずに残存するものは、親水性基として機能してコーティング基材等への密着性を向上させることができるものである。 These silicon compounds and (poly) siloxane compounds are cross-linked to form a film. The hydroxyl group of the substituent, or when the substituent is an alkoxy group, the hydroxyl group produced by hydrolysis is a condensation of the silicon compounds. Those that remain crosslinked without being involved in crosslinking can function as hydrophilic groups to improve adhesion to a coating substrate or the like.
このような珪素化合物の分子量は通常４０なしい３００程度である。また、（ポリ）シロキサン化合物は重量平均分子量が約２００なし２０００が通常である。しかし場合によっては、その重量平均分子量が約２０００以上である場合もある。 The molecular weight of such a silicon compound is usually about 40 to about 300. The (poly) siloxane compound usually has a weight average molecular weight of about 200 to 2000. However, in some cases, the weight average molecular weight may be about 2000 or more.
珪素化合物、（ポリ）シロキサン化合物は、それによって形成されるフィルム状物が親水性となるものが用いられる。一般にこれらをコートした後、１００?で熱処理した後の膜の表面水滴接触角が４０°以下、好ましくは２０°以下、より好ましくは１０°以下となるようなフィルム状物を形成できるのが好ましい。 As the silicon compound and the (poly) siloxane compound, those in which the film-like material formed thereby becomes hydrophilic are used. In general, it is preferable to form a film-like product having a surface water droplet contact angle of 40 ° or less, preferably 20 ° or less, more preferably 10 ° or less after coating these and after heat treatment at 100 °. .
コーティング材組成物には、珪素化合物及び／又は（ポリ）シロキサン化合物の他に微粒子を含有させることも行われる。微粒子としては、シリカ系微粒子を用いるのが好ましい。
微粒子の好ましい外径は５〜２０００ｎｍである。シリカ系微粒子は、中空のものが好適であり、その外殻の材料は問わないが、好ましい材料として金属酸化物、シリカ等がある。
In addition to the silicon compound and / or the (poly) siloxane compound, the coating material composition may contain fine particles. As the fine particles, silica-based fine particles are preferably used.
The preferred outer diameter of the fine particles is 5 to 2000 nm. The silica-based fine particles are preferably hollow, and the outer shell material is not particularly limited, but preferred materials include metal oxides and silica.
微粒子の外殻の材料としては、ＳｉＯ２、ＳｉＯｘ、ＴｉＯ２、ＴｉＯｘ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｓｂ２Ｏ５、ＩＴＯ、ＡＴＯ、Ａｌ２Ｏ３等がある。 Examples of the material of the outer shell of the fine particles include SiO 2 , SiOx, TiO 2 , TiOx, SnO 2 , CeO 2 , Sb 2 O 5 , ITO, ATO, and Al 2 O 3 .
コーティング材組成物中の微粒子の割合は特に制限はないが、一般的には、微粒子の重量の珪素化合物及び／又は（ポリ）シロキサン化合物の量に対する重量比として、２０／７０ないし９５／５が好ましい。
コーティング材組成物には、必要に応じて触媒を配合してもよい。
触媒としては、特に限定されないが、部分加水分解物及び／あるいは加水分解物が２次元架橋構造になりやすく、加水分解に要する時間を短縮する点から、酸触媒が好ましい。このような酸性触媒としては、有機酸（例えば酢酸、クロロ酢酸、クエン酸）、無機酸（例えば塩酸、硝酸、ハロゲン化シラン等）がある。
アルコキシドの加水分解のため加温してもよく、特に４０〜１００?の条件下で２〜１００時間かけて加水分解反応を促進させると、未反応アルコキシド基を限りなく少なくすることができる。
The ratio of the fine particles in the coating material composition is not particularly limited, but generally, the weight ratio of the fine particles to the amount of the silicon compound and / or the (poly) siloxane compound is 20/70 to 95/5. preferable.
You may mix | blend a catalyst with a coating material composition as needed.
Although it does not specifically limit as a catalyst, An acid catalyst is preferable from the point which a partial hydrolyzate and / or a hydrolyzate are easy to become a two-dimensional crosslinked structure, and shorten the time which hydrolysis requires. Examples of such an acidic catalyst include organic acids (for example, acetic acid, chloroacetic acid, citric acid) and inorganic acids (for example, hydrochloric acid, nitric acid, halogenated silane).
Heating may be performed for hydrolysis of the alkoxide. In particular, when the hydrolysis reaction is promoted for 2 to 100 hours under the conditions of 40 to 100 ?, the number of unreacted alkoxide groups can be reduced as much as possible.
コーティング材組成物は、水または水と他の液体、例えば有機溶媒との混合物を含むのが好ましい。この有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導体、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール誘導体、及びジアセトンアルコール等の親水性有機溶媒を挙げることができ、これらからなる群より選ばれる１種あるいは２種以上を使用することができる。更に、これらの親水性有機溶媒と併用して、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトオキシム等の１種あるいは２種以上のものを使用することができる。 The coating material composition preferably comprises water or a mixture of water and other liquids, such as organic solvents. Examples of the organic solvent include lower aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol (IPA), n-butanol and isobutanol, ethylene glycol derivatives such as ethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether and ethylene glycol monoethyl ether, and diethylene glycol. , Diethylene glycol derivatives such as diethylene glycol monobutyl ether, and hydrophilic organic solvents such as diacetone alcohol, and one or more selected from the group consisting of these can be used. Furthermore, in combination with these hydrophilic organic solvents, one or more of toluene, xylene, hexane, ethyl heptane acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketoxime, etc. can be used. .
水と有機溶媒からなる混合溶媒を用いる場合の水と有機溶媒の比率（重量）は、５０対５０ないし９０対１０である。
コーティング材組成物は、ベースとなる樹脂フィルムの表面に塗布して塗膜を乾燥することにより防汚性表面層を形成させることができる。
In the case of using a mixed solvent composed of water and an organic solvent, the ratio (weight) of water and the organic solvent is 50:50 to 90:10.
A coating material composition can form an antifouling | stain-resistant surface layer by apply | coating to the surface of the resin film used as a base, and drying a coating film.
なお、コーティング材組成物には、必要に応じてレベリング材や粘度調整剤を添加することもできる。 In addition, a leveling material and a viscosity modifier can also be added to a coating material composition as needed.
本発明で用いられるベースとなる樹脂フィルムは、特に限定されないが、ポリカーボネートやポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂系、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂系、トリアセチルセルロース、ポリイミド、ＰＶＡ系が例示される。なかでも、本発明においては、アクリル樹脂系のフィルムであっても、長期間安定して防汚性の機能を発揮することができる。これら樹脂フィルムの厚さは、１μｍないし１ミリメール程度が通常である。 Although the resin film used as the base used in the present invention is not particularly limited, examples thereof include fluororesins such as polycarbonate, polyethylene terephthalate, acrylic resin, and polyvinylidene fluoride, triacetyl cellulose, polyimide, and PVA. Especially, in this invention, even if it is an acrylic resin-type film, it can exhibit the antifouling function stably for a long period of time. The thickness of these resin films is usually about 1 μm to 1 millimail.
コーティング材組成物を樹脂フィルムの表面に塗布する方法としては、浸漬（ディップコート）、ロールコート、グラビアコート、マイクログラビアコート、フローコート、カーテンコート等が例示される。樹脂フィルムに塗布されたコーティング材組成物はこれを乾燥させた後、熱処理することが好ましい。熱処理により被膜の機械的な強度が向上する。 Examples of the method for applying the coating material composition to the surface of the resin film include dipping (dip coating), roll coating, gravure coating, micro gravure coating, flow coating, curtain coating and the like. The coating material composition applied to the resin film is preferably heat-treated after being dried. The mechanical strength of the coating is improved by the heat treatment.
樹脂スフィルムの表面に形成される防汚性表面層の膜厚は、通常０．０１ないし５μｍである。 The film thickness of the antifouling surface layer formed on the surface of the resin film is usually 0.01 to 5 μm.
実施例を以下に示す。 Examples are shown below.
比較例１及び２及び実施例
親水性無機コーティング液（松下電工製フレッセラＲ）を表１に示す樹脂フィルムの表面にコート後、乾燥させて防汚性表面層（比較例）を設けた。なお、このコート溶媒は、イソプロピルアルコールとプロピレングリコールモノプロピルエーテル（重量比８０対２０）から構成されている。
一方、親水性無機コーティング液（松下電工製フレッセラＲ）の溶媒をイソプロピルアルコールのみに調製した後に、同様にして軟質アクリル板にコートして防汚性表面層（実施例１）を設けた。
さらに、親水性無機コーティング液（松下電工製フレッセラＲ）の溶媒をイソプロピルアルコールと水の混合溶媒（重量比５０対５０）とする調製をした後に、同様にして軟質アクリル板にコートして防汚性表面層（実施例２）を設けた。
これらの防汚性表面層を設けたアクリル板をウエザオメータ（雰囲気２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．）に２週間保管後、その表面の水接触角を測定した。結果を表１に示す。
Comparative Examples 1 and 2 and Examples A hydrophilic inorganic coating liquid (Fressera R manufactured by Matsushita Electric Works) was coated on the surface of the resin film shown in Table 1 and then dried to provide an antifouling surface layer (Comparative Example). The coating solvent is composed of isopropyl alcohol and propylene glycol monopropyl ether (weight ratio 80:20).
On the other hand, after preparing the solvent of the hydrophilic inorganic coating liquid (Matsushita Electric Works Fressela R) only to isopropyl alcohol, it coated on the soft acrylic board similarly and provided the antifouling | stain-resistant surface layer (Example 1).
Furthermore, after preparing the solvent of hydrophilic inorganic coating liquid (Fressera R made by Matsushita Electric Works Co., Ltd.) as a mixed solvent of isopropyl alcohol and water (weight ratio 50:50), it is coated on a soft acrylic plate in the same manner to prevent soiling. A functional surface layer (Example 2) was provided.
These acrylic plates provided with an antifouling surface layer were stored in a weatherometer (atmosphere 23 ° C., 50% RH) for 2 weeks, and then the water contact angle on the surface was measured. The results are shown in Table 1.
このように、本発明の製造方法によれば、防汚性の機能を長期間安定して発揮させることができる。
本発明では、防汚性表面層の厚さが５ミクロン以下と薄い場合であっても、溶媒がコーティング材組成物と樹脂フィルムの間の密着性を阻害することがない程度の樹脂フィルムの溶解度を有するように調整し、かつ、溶媒が樹脂フィルムを溶解して防汚性表面層の防汚性を阻害することがな程度に、溶媒の樹脂フィルムの溶解度を低くする必要がある。このように両方がバランスする範囲の溶媒を、対象とする樹脂フィルムごとに選定することとなる。
本実施例では、対象の樹脂が軟質アクリル系の場合に溶媒をＩＰＡとするか、ＩＰＡと水の等量（重量）の混合溶媒とすることにより、このバランスをとることができる。一方、ＩＰＡにＰＮＰを２０重量％配合した混合溶媒では、溶解度が高くなり上記のバランスが保たれていないため、水接触角も高くなったものと考えら得る。
を特徴とする防汚性複合樹脂フィルムの製造方法に関する。
Thus, according to the production method of the present invention, the antifouling function can be stably exhibited for a long period of time.
In the present invention, even when the antifouling surface layer is as thin as 5 microns or less, the solubility of the resin film is such that the solvent does not hinder the adhesion between the coating material composition and the resin film. It is necessary to adjust the solubility of the resin film of the solvent to such an extent that the solvent does not dissolve the resin film and inhibit the antifouling property of the antifouling surface layer. Thus, the solvent of the range which both balances will be selected for every resin film made into object.
In the present embodiment, when the target resin is a soft acrylic resin, this balance can be achieved by using IPA as a solvent or a mixed solvent of IPA and water in an equal amount (by weight). On the other hand, in a mixed solvent in which 20% by weight of PNP is blended with IPA, the solubility is high and the above balance is not maintained, so it can be considered that the water contact angle is also high.
The present invention relates to a method for producing an antifouling composite resin film.
本発明の製法によれば、表面防汚性複合樹脂フィルムの防汚性の機能を長期間安定して発揮させることができ、このような表面防汚性複合フィルムは、屋外、トンネル内等において長期間利用することができる。 According to the production method of the present invention, the antifouling function of the surface antifouling composite resin film can be stably exhibited for a long period of time. Such a surface antifouling composite film can be used outdoors, in tunnels, etc. It can be used for a long time.
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