JP2008111058A - Core/shell structure and hollow shell structure and method for producing those - Google Patents
Core/shell structure and hollow shell structure and method for producing those Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008111058A JP2008111058A JP2006295653A JP2006295653A JP2008111058A JP 2008111058 A JP2008111058 A JP 2008111058A JP 2006295653 A JP2006295653 A JP 2006295653A JP 2006295653 A JP2006295653 A JP 2006295653A JP 2008111058 A JP2008111058 A JP 2008111058A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- shell structure
- iii
- core
- double hydroxide
- metal ion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
本発明は、コア・シェル構造体、中空シェル構造体、および、それらの製造方法に関する。より詳細には、本発明は、球体物質を保持したコア・シェル構造体、内部に球状空間を有する中空シェル構造体、および、それらの製造方法に関する。 The present invention relates to a core / shell structure, a hollow shell structure, and a method of manufacturing the same. More specifically, the present invention relates to a core / shell structure holding a spherical material, a hollow shell structure having a spherical space inside, and a method for manufacturing the same.
近年、イオン交換性を示す層状物質を単層剥離することによって２次元結晶であるナノシートを合成する研究が盛んである。本研究者らは、最近、上記層状物質の中でも、層状複水酸化物の単層剥離に成功している（例えば、特許文献１を参照。）。
また、金属層状酸化物を剥離して得られる極薄２次元結晶であるナノシートをビルディングブロッグとして新規な構造体を合成し、電子・光学材料、複合材料、触媒、医薬品等への利用が期待されている。本研究者らは、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ニオブ、アルミノシリケート等の酸化物ナノシートをポリマービーズにコーティングしたコア・シェル構造体、および、中空酸化物シェル構造体の開発に成功している（例えば、特許文献２を参照。）。
上記特許文献１に記載される剥離された層状複水酸化物をビルディングブロッグとした構造体は開発されていない。また、上記特許文献２に示される酸化物ナノシートからなる構造体は、カチオン交換能を有しているもののみで、アニオン交換能を有する構造体の開発が望まれている。
In recent years, research on synthesizing nanosheets that are two-dimensional crystals by peeling a single layer of a layered substance exhibiting ion exchange properties has been actively conducted. Recently, among these layered substances, the present researchers have succeeded in single layer peeling of a layered double hydroxide (see, for example, Patent Document 1).
In addition, nanosheets, which are ultrathin two-dimensional crystals obtained by peeling off metal layered oxides, are used as building blogs to synthesize new structures and expected to be used in electronic / optical materials, composite materials, catalysts, pharmaceuticals, etc. ing. The researchers have succeeded in developing a core-shell structure in which polymer beads are coated with oxide nanosheets such as titanium oxide, manganese oxide, niobium oxide, and aluminosilicate, and a hollow oxide shell structure ( For example, see Patent Document 2.)
A structure using a peeled layered double hydroxide described in Patent Document 1 as a building block has not been developed. Moreover, the structure which consists of an oxide nanosheet shown by the said patent document 2 is only what has cation exchange ability, and development of the structure which has anion exchange ability is desired.
したがって、本発明の目的は、アニオン交換能を有する層状複水酸化物をビルディングブロッグ材として使用する、球体物質を保持した、または、内部に球状空間（中空）を有する構造体、および、その製造方法を提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to use a layered double hydroxide having an anion exchange ability as a building blog material, to retain a spherical substance, or to have a spherical space (hollow) inside, and its production Is to provide a method.
本発明の具体的な第１の目的は、層状複水酸化物から派生した複水酸化物ナノシートをシェルとするコア・シェル構造体およびその製造方法を提供することである。 A specific first object of the present invention is to provide a core-shell structure having a double hydroxide nanosheet derived from a layered double hydroxide as a shell, and a method for producing the same.
本発明の具体的な第２の目的は、層状複水酸化物から派生した酸化物をシェルとする中空シェル構造体およびその製造方法を提供することである。 A specific second object of the present invention is to provide a hollow shell structure having an oxide derived from a layered double hydroxide as a shell, and a method for producing the same.
本発明の具体的な第３の目的は、層状複水酸化物をシェルとする中空シェル構造体およびその製造方法を提供することである。 A specific third object of the present invention is to provide a hollow shell structure having a layered double hydroxide as a shell and a method for producing the same.
なお、本明細書において、「層状複水酸化物をビルディングブロッグ材として使用する」とは、本発明の構造体の製造においてビルディングブロッグ材として層状複水酸化物を用いるものの、得られる構造体のシェルが、必ずしも層状複水酸化物それ自身であるとは限らず、層状複水酸化物から派生した複水酸化物ナノシートおよび酸化物であることも意図することに留意されたい。 In the present specification, “use layered double hydroxide as a building block material” means that the layered double hydroxide is used as a building block material in the production of the structure of the present invention. Note that the shell is not necessarily the layered double hydroxide itself, but is also intended to be double hydroxide nanosheets and oxides derived from the layered double hydroxide.
本発明によるコア・シェル構造体は、球状コアと、前記球状コア上に交互に積層された複水酸化物ナノシートとアニオン性高分子層とを含むシェルであって、前記複水酸化物ナノシートは、［ＭＩＩ＋ １−ｘＭＩＩＩ＋ ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋、［ＭＩ＋ １−ｘＭＩＩＩ＋ ｘ（ＯＨ）２］（２ｘ−１）＋および［ＭＩＩ＋ １−ｘＭＩＶ＋ ｘ（ＯＨ）２］２ｘ＋からなる群から選択され、ここで、ＭＩ＋は１価金属イオンであり、ＭＩＩ＋は２価金属イオンであり、ＭＩＩＩ＋は３価金属イオンであり、ＭＩＶ＋は４価金属イオンであり、ｘは、０＜ｘ＜０．５である、シェルとを含むことを特徴とし、これにより上記目的を達成する。 The core-shell structure according to the present invention is a shell including a spherical core, a double hydroxide nanosheet and an anionic polymer layer alternately stacked on the spherical core, wherein the double hydroxide nanosheet includes: , [M II + 1-x M III + x (OH) 2 ] x + , [M I + 1-x M III + x (OH) 2 ] (2x-1) + and [M II + 1-x M IV + x (OH) 2 ] 2x + , wherein M I + is a monovalent metal ion, M II + is a divalent metal ion, M III + is a trivalent metal ion, and M IV + is a tetravalent metal ion. And x includes a shell where 0 <x <0.5, thereby achieving the above object.
前記球状コアの直径は、１００ｎｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とし得る。 The spherical core may have a diameter of 100 nm to 10 μm.
前記アニオン性高分子層は、４−スチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルスルホン酸ナトリウム、ポリ（１−（４−（３−カルボキシ−４−ヒドロキシフェニルアゾ）ベンゼンスルフォノアミド）−１，２−エタンジイルナトリウム)、ポリアニリンプロパンスルホン酸、および、ポリアニリンスルホン酸からなる群から選択されることを特徴とし得る。 The anionic polymer layer is composed of sodium 4-styrenesulfonate, sodium polyvinylsulfonate, poly (1- (4- (3-carboxy-4-hydroxyphenylazo) benzenesulfonamido) -1,2-ethanediyl. Sodium), polyaniline propane sulfonic acid, and polyaniline sulfonic acid.
本発明による球状の中空シェル構造体は、前記中空シェル構造体のシェルが、ＭＩＩＯとＭＩＩＩ ２Ｏ３とを含む酸化物、ＭＩ ２ＯとＭＩＩＩ ２Ｏ３とを含む酸化物、および、ＭＩＩＯとＭＩＶＯ２とを含む酸化物からなる群から選択され、ここで、ＭＩは１価金属であり、ＭＩＩは２価金属であり、ＭＩＩＩは３価金属であり、ＭＩＶは４価金属であることを特徴とし、これにより上記目的を達成する。 In the spherical hollow shell structure according to the present invention, the shell of the hollow shell structure includes an oxide containing M II O and M III 2 O 3 , and an oxide containing M I 2 O and M III 2 O 3 . , And an oxide comprising M II O and M IV O 2 , wherein M I is a monovalent metal, M II is a divalent metal, and M III is a trivalent metal MIV is a tetravalent metal, thereby achieving the above object.
前記中空シェル構造体の中空の直径は、１００ｎｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とし得る。 A hollow diameter of the hollow shell structure may be 100 nm or more and 10 μm or less.
前記シェルの厚さは、２０ｎｍ以上であることを特徴とし得る。 The shell may have a thickness of 20 nm or more.
本発明による球状の中空シェル構造体は、前記中空シェル構造体のシェルが、［ＭＩＩ＋ １−ｘＭＩＩＩ＋ ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋［Ａｎ− ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ］ｘ−、［ＭＩ＋ １−ｘＭＩＩＩ＋ ｘ（ＯＨ）２］（２ｘ−１）＋［Ａｎ− （２ｘ−１）／ｎ・ｍＨ２Ｏ］（２ｘ−１）−、および、［ＭＩＩ＋ １−ｘＭＩＶ＋ ｘ（ＯＨ）２］２ｘ＋［Ａｎ− ２ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ］２ｘ−からなる群から選択される層状複水酸化物であり、ここで、ＭＩ＋は１価金属イオンであり、ＭＩＩ＋は２価金属イオンであり、ＭＩＩＩ＋は３価金属イオンであり、ＭＩＶ＋は４価金属イオンであり、Ａｎ−は、ＮＯ３ −、Ｃｌ−、ＣｌＯ３ −、ＣｌＯ４ −、Ｆ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＯ３ ２−、ＳＯ４ ２−、および、これらの混合物からなる群から選択される無機アニオンであり、ｎは、前記無機アニオンの価数であり、ｍは、０より大きい実数であり、ｘは、０＜ｘ＜０．５であることを特徴とし、これにより上記目的を達成する。 In the spherical hollow shell structure according to the present invention, the shell of the hollow shell structure is [M II + 1−x M III + x (OH) 2 ] x + [A n− x / n · mH 2 O] x− , [M I + 1-x M III + x (OH) 2 ] (2x-1) + [A n− (2x−1) / n · mH 2 O] (2x−1) − and [M II + 1− x M IV + x (OH) 2 ] 2x + [A n− 2x / n · mH 2 O] 2x− is a layered double hydroxide selected from the group consisting of M I + is a monovalent metal ion There, M II + is a divalent metal ion, M III + is a trivalent metal ion, M IV + is a tetravalent metal ion, a n-is, NO 3 -, Cl -, ClO 3 -, ClO 4 -, F -, Br -, I -, CO 3 2-, SO 4 2-, Contact And an inorganic anion selected from the group consisting of these mixtures, n is the valence of the inorganic anion, m is a real number greater than 0, and x is 0 <x <0.5. It is characterized in that it achieves the above object.
前記中空シェル構造体の中空の直径は、１００ｎｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とし得る。 A hollow diameter of the hollow shell structure may be 100 nm or more and 10 μm or less.
前記シェルは、少なくとも２０層の複水酸化物ナノシートを含むことを特徴とし得る。 The shell may include at least 20 layers of double hydroxide nanosheets.
本発明によるコア・シェル構造体は、前記中空シェル構造体の中空部が球状コアにて充実されてなることを特徴とし、これにより上記目的を達成する。 The core-shell structure according to the present invention is characterized in that the hollow portion of the hollow shell structure is filled with a spherical core, thereby achieving the above object.
本発明によるコア・シェル構造体を製造する方法は、複水酸化物ナノシートを球状コアに付与する第１工程と、前記複水酸化物ナノシート上にアニオン性高分子層を付与する第２工程と、前記第１工程および前記第２工程を繰り返す第３工程とを包含し、前記複水酸化物ナノシートは、［ＭＩＩ＋ １−ｘＭＩＩＩ＋ ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋、［ＭＩ＋ １−ｘＭＩＩＩ＋ ｘ（ＯＨ）２］（２ｘ−１）＋および［ＭＩＩ＋ １−ｘＭＩＶ＋ ｘ（ＯＨ）２］２ｘ＋からなる群から選択され、ここで、ＭＩ＋は１価金属イオンであり、ＭＩＩ＋は２価金属イオンであり、ＭＩＩＩ＋は３価金属イオンであり、ＭＩＶ＋は４価金属イオンであり、ｘは、０＜ｘ＜０．５であることを特徴とし、これにより上記目的を達成する。 The method for producing a core-shell structure according to the present invention includes a first step of applying a double hydroxide nanosheet to a spherical core, and a second step of applying an anionic polymer layer on the double hydroxide nanosheet. And the third step of repeating the first step and the second step, wherein the double hydroxide nanosheet comprises [M II + 1-x M III + x (OH) 2 ] x + , [M I + 1-x M III + x (OH) 2 ] (2x-1) + and [M II + 1-x M IV + x (OH) 2 ] 2x + , where M I + is a monovalent metal ion, M II + is a divalent metal ion, M III + is a trivalent metal ion, M IV + is a tetravalent metal ion, and x is 0 <x <0.5. Achieve the goal.
前記第１工程は、層状複水酸化物と極性有機溶媒とを含む溶液を調製する工程と、前記溶液に前記球状コアを分散させる工程とをさらに包含し、ここで、前記層状複水酸化物は［ＭＩＩ＋ １−ｘＭＩＩＩ＋ ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋［Ａｎ− ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ］ｘ−、［ＭＩ＋ １−ｘＭＩＩＩ＋ ｘ（ＯＨ）２］（２ｘ−１）＋［Ａｎ− （２ｘ−１）／ｎ・ｍＨ２Ｏ］（２ｘ−１）−、および、［ＭＩＩ＋ １−ｘＭＩＶ＋ ｘ（ＯＨ）２］２ｘ＋［Ａｎ− ２ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ］２ｘ−からなる群から選択され、ここで、Ａｎ−は、ＮＯ３ −、Ｃｌ−、ＣｌＯ３ −、ＣｌＯ４ −、Ｆ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＯ３ ２−、ＳＯ４ ２−、および、これらの混合物からなる群から選択される無機アニオンであり、ｎは、前記無機アニオンの価数であり、ｍは、０より大きい実数であり、前記極性有機溶媒は、ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルホルムアミド、および、ジメチルホルムアミドからなる群から選択されることを特徴とし得る。 The first step further includes a step of preparing a solution containing a layered double hydroxide and a polar organic solvent, and a step of dispersing the spherical core in the solution, wherein the layered double hydroxide is [M II + 1-x M III + x (OH) 2 ] x + [A n− x / n · mH 2 O] x− , [M I + 1−x M III + x (OH) 2 ] (2x−1) + [A n− (2x−1) / n · mH 2 O] (2x−1) − and [M II + 1−x M IV + x (OH) 2 ] 2x + [A n− 2x / n · mH 2 O] is selected from the group consisting of 2X-, where, A n-is, NO 3 -, Cl -, ClO 3 -, ClO 4 -, F -, Br -, I -, CO 3 2-, SO 4 2, and an inorganic anion selected from the group consisting of mixtures, Is a valence of the inorganic anion, m is a real number greater than 0, and the polar organic solvent is selected from the group consisting of formamide, dimethyl sulfoxide, methylformamide, and dimethylformamide. obtain.
前記球状コアの直径は、１００ｎｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とし得る。 The spherical core may have a diameter of 100 nm to 10 μm.
前記アニオン性高分子層は、４−スチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルスルホン酸ナトリウム、ポリ（１−（４−（３−カルボキシ−４−ヒドロキシフェニルアゾ）ベンゼンスルフォノアミド）−１，２−エタンジイルナトリウム)、ポリアニリンプロパンスルホン酸、および、ポリアニリンスルホン酸からなる群から選択されることを特徴とし得る。 The anionic polymer layer is composed of sodium 4-styrenesulfonate, sodium polyvinylsulfonate, poly (1- (4- (3-carboxy-4-hydroxyphenylazo) benzenesulfonamido) -1,2-ethanediyl. Sodium), polyaniline propane sulfonic acid, and polyaniline sulfonic acid.
前記第１工程と前記第２工程との間に前記球状コアを洗浄する工程をさらに包含することを特徴とし得る。 The method may further include a step of cleaning the spherical core between the first step and the second step.
本発明による中空シェル構造体を製造する方法は、複水酸化物ナノシートを球状コアに付与する第１工程と、前記複水酸化物ナノシート上にアニオン性高分子層を付与する第２工程と、前記第１工程および前記第２工程を繰り返す第３工程と、前記第３工程によって得られたコア・シェル構造体を加熱する第４工程とを包含し、前記複水酸化物ナノシートは、［ＭＩＩ＋ １−ｘＭＩＩＩ＋ ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋、［ＭＩ＋ １−ｘＭＩＩＩ＋ ｘ（ＯＨ）２］（２ｘ−１）＋および［ＭＩＩ＋ １−ｘＭＩＶ＋ ｘ（ＯＨ）２］２ｘ＋からなる群から選択され、ここで、ＭＩ＋は１価金属イオンであり、ＭＩＩ＋は２価金属イオンであり、ＭＩＩＩ＋は３価金属イオンであり、ＭＩＶ＋は４価金属イオンであり、ｘは、０＜ｘ＜０．５であり、前記球状コアは、有機材料であり、前記第４工程は、前記有機材料の燃焼温度以上の温度で加熱することを特徴とし、これにより上記目的を達成する。 The method for producing a hollow shell structure according to the present invention includes a first step of applying a double hydroxide nanosheet to a spherical core, a second step of applying an anionic polymer layer on the double hydroxide nanosheet, Including the third step of repeating the first step and the second step, and the fourth step of heating the core-shell structure obtained by the third step, wherein the double hydroxide nanosheet is [M II + 1- xMIII + x (OH) 2 ] x + , [MI + 1- xMIII + x (OH) 2 ] (2x-1) + and [MII + 1- xMIV + x (OH) 2 ] 2x + Wherein M I + is a monovalent metal ion, M II + is a divalent metal ion, M III + is a trivalent metal ion, and M IV + is a tetravalent metal ion, x is 0 <x < A .5, said spherical core is an organic material, the fourth step is characterized by heating at the combustion temperature or higher of the organic material, thereby achieving the above object.
前記第１工程は、層状複水酸化物と極性有機溶媒とを含む溶液を調製する工程と、前記溶液に前記球状コアを分散させる工程とをさらに包含し、ここで、前記層状複水酸化物は［ＭＩＩ＋ １−ｘＭＩＩＩ＋ ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋［Ａｎ− ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ］ｘ−、［ＭＩ＋ １−ｘＭＩＩＩ＋ ｘ（ＯＨ）２］（２ｘ−１）＋［Ａｎ− （２ｘ−１）／ｎ・ｍＨ２Ｏ］（２ｘ−１）−、および、［ＭＩＩ＋ １−ｘＭＩＶ＋ ｘ（ＯＨ）２］２ｘ＋［Ａｎ− ２ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ］２ｘ−からなる群から選択され、ここで、Ａｎ−は、ＮＯ３ −、Ｃｌ−、ＣｌＯ３ −、ＣｌＯ４ −、Ｆ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＯ３ ２−、ＳＯ４ ２−、および、これらの混合物からなる群から選択される無機アニオンであり、ｎは、前記無機アニオンの価数であり、ｍは、０より大きい実数であり、前記極性有機溶媒は、ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルホルムアミド、および、ジメチルホルムアミドからなる群から選択されることを特徴とし得る。 The first step further includes a step of preparing a solution containing a layered double hydroxide and a polar organic solvent, and a step of dispersing the spherical core in the solution, wherein the layered double hydroxide is [M II + 1-x M III + x (OH) 2 ] x + [A n− x / n · mH 2 O] x− , [M I + 1−x M III + x (OH) 2 ] (2x−1) + [A n− (2x−1) / n · mH 2 O] (2x−1) − and [M II + 1−x M IV + x (OH) 2 ] 2x + [A n− 2x / n · mH 2 O] is selected from the group consisting of 2X-, where, A n-is, NO 3 -, Cl -, ClO 3 -, ClO 4 -, F -, Br -, I -, CO 3 2-, SO 4 2, and an inorganic anion selected from the group consisting of mixtures, Is a valence of the inorganic anion, m is a real number greater than 0, and the polar organic solvent is selected from the group consisting of formamide, dimethyl sulfoxide, methylformamide, and dimethylformamide. obtain.
前記球状コアは、ポリスチレンまたはポリメチルメタクリレートであることを特徴とし得る。 The spherical core may be characterized by being polystyrene or polymethylmethacrylate.
前記球状コアの直径は、１００ｎｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とし得る。 The spherical core may have a diameter of 100 nm to 10 μm.
前記アニオン性高分子層は、４−スチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルスルホン酸ナトリウム、ポリ（１−（４−（３−カルボキシ−４−ヒドロキシフェニルアゾ）ベンゼンスルフォノアミド）−１，２−エタンジイルナトリウム)、ポリアニリンプロパンスルホン酸、および、ポリアニリンスルホン酸からなる群から選択されることを特徴とし得る。 The anionic polymer layer is composed of sodium 4-styrenesulfonate, sodium polyvinylsulfonate, poly (1- (4- (3-carboxy-4-hydroxyphenylazo) benzenesulfonamido) -1,2-ethanediyl. Sodium), polyaniline propane sulfonic acid, and polyaniline sulfonic acid.
前記第３工程は、前記第１工程および前記第２工程を少なくとも２０回繰り返すことを特徴とし得る。 The third step may be characterized in that the first step and the second step are repeated at least 20 times.
前記第４工程は、前記有機材料の燃焼温度以上の温度に至るまで０℃／分より大きく１℃／分以下の昇温速度で加熱することを特徴とし得る。 The fourth step may be characterized in that heating is performed at a temperature increase rate of greater than 0 ° C./min and less than or equal to 1 ° C./min until reaching a temperature equal to or higher than the combustion temperature of the organic material.
前記第４工程は、４５０℃以上の温度で、４時間以上加熱することを特徴とし得る。 The fourth step may be characterized by heating at a temperature of 450 ° C. or higher for 4 hours or longer.
前記加熱されたコア・シェル構造体を水和させる第５工程をさらに包含することを特徴とし得る。 The method may further include a fifth step of hydrating the heated core-shell structure.
前記第５工程は、湿潤空気に晒す、または、前記Ａｎ−イオンを含有する水溶液に浸漬させるかのいずれかであることを特徴とし得る。 The fifth step may be characterized by being either exposed to wet air or immersed in an aqueous solution containing the An- ions.
前記第１工程と前記第２工程との間に前記球状コアを洗浄する工程をさらに包含することを特徴とし得る。 The method may further include a step of cleaning the spherical core between the first step and the second step.
本発明によるコア・シェル構造体は、球状コア上に交互に積層された複水酸化物ナノシートとアニオン性高分子層とを含むシェルを含む。複水酸化物ナノシートは、［ＭＩＩ＋ １−ｘＭＩＩＩ＋ ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋、［ＭＩ＋ １−ｘＭＩＩＩ＋ ｘ（ＯＨ）２］（２ｘ−１）＋および［ＭＩＩ＋ １−ｘＭＩＶ＋ ｘ（ＯＨ）２］２ｘ＋からなる群から選択され、ここで、ＭＩ＋は１価金属イオンであり、ＭＩＩ＋は２価金属イオンであり、ＭＩＩＩ＋は３価金属イオンであり、ＭＩＶ＋は４価金属イオンであり、ｘは、０＜ｘ＜０．５である。複水酸化物ナノシートは、アニオン交換性を有しており、コア・シェル構造体の表面にアニオン交換能を付与することができる。このような交換能を利用して、触媒能および生理活性機能も付与させることができる。また、コア・シェル構造体は、球状コアとして無機物質および有機物質等の任意の物質を保持するので、デリバリにも有効である。 The core-shell structure according to the present invention includes a shell including double hydroxide nanosheets and anionic polymer layers alternately stacked on a spherical core. Double hydroxide nanosheets are [M II + 1-x M III + x (OH) 2 ] x + , [M I + 1-x M III + x (OH) 2 ] (2x-1) + and [M II + 1-x M IV + x (OH) 2 ] 2x + , wherein M I + is a monovalent metal ion, M II + is a divalent metal ion, M III + is a trivalent metal ion, M IV + is a tetravalent metal ion, and x is 0 <x <0.5. The double hydroxide nanosheet has anion exchange properties and can impart anion exchange ability to the surface of the core-shell structure. Utilizing such exchange ability, catalytic ability and physiological activity function can also be imparted. In addition, the core / shell structure holds an arbitrary substance such as an inorganic substance and an organic substance as a spherical core, and thus is effective for delivery.
本発明による球状の中空シェル構造体は、酸化物をシェルとする。酸化物は、ＭＩＩＯとＭＩＩＩ ２Ｏ３とを含む酸化物、ＭＩ ２ＯとＭＩＩＩ ２Ｏ３とを含む酸化物、および、ＭＩＩＯとＭＩＶＯ２とを含む酸化物からなる群から選択され、ここで、ＭＩは１価金属であり、ＭＩＩは２価金属であり、ＭＩＩＩは３価金属であり、ＭＩＶは４価金属である。構造体内部は中空であるので、様々な物質のコンテナまたは反応容器として機能し得る。さらに、酸化物は、安定であるので、内包される物質が活性である場合にも有効に保持し得る。 The spherical hollow shell structure according to the present invention uses an oxide as a shell. The oxide includes an oxide containing M II O and M III 2 O 3 , an oxide containing M I 2 O and M III 2 O 3 , and an oxide containing M II O and M IV O 2 Wherein M I is a monovalent metal, M II is a divalent metal, M III is a trivalent metal, and M IV is a tetravalent metal. Since the inside of the structure is hollow, it can function as a container or reaction vessel for various substances. Furthermore, since the oxide is stable, it can be effectively retained even when the contained substance is active.
本発明による球状の中空シェル構造体は、層状複水酸化物（ＬＤＨ）をシェルとする。層状複水酸化物は、［ＭＩＩ＋ １−ｘＭＩＩＩ＋ ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋［Ａｎ− ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ］ｘ−、［ＭＩ＋ １−ｘＭＩＩＩ＋ ｘ（ＯＨ）２］（２ｘ−１）＋［Ａｎ− （２ｘ−１）／ｎ・ｍＨ２Ｏ］（２ｘ−１）−、および、［ＭＩＩ＋ １−ｘＭＩＶ＋ ｘ（ＯＨ）２］２ｘ＋［Ａｎ− ２ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ］２ｘ−からなる群から選択され、ここで、ＭＩ＋は１価金属イオンであり、ＭＩＩ＋は２価金属イオンであり、ＭＩＩＩ＋は３価金属イオンであり、ＭＩＶ＋は４価金属イオンであり、Ａｎ−は、ＮＯ３ −、Ｃｌ−、ＣｌＯ３ −、ＣｌＯ４ −、Ｆ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＯ３ ２−、ＳＯ４ ２−、および、これらの混合物からなる群から選択される無機アニオンであり、ｎは、無機アニオンの価数であり、ｍは、０より大きい実数であり、ｘは、０＜ｘ＜０．５である。構造体内部は中空であるので、様々な物質のコンテナまたは反応容器として機能し得る。従来の板状のＬＤＨと比較して、低密度、高比表面積を有するとともに高効率なアニオン交換能を有し得る。また、このような中空シェル構造体は、中空部分に所定の物質を保持させることによりデリバリ機能を有し得る。 The spherical hollow shell structure according to the present invention uses a layered double hydroxide (LDH) as a shell. Layered double hydroxides are [M II + 1-x M III + x (OH) 2 ] x + [A n− x / n · mH 2 O] x− , [M I + 1−x M III + x (OH) 2 ] (2x-1) + [ A n- (2x-1) / n · mH 2 O] (2x-1) -, and, [M II + 1-x M IV + x (OH) 2] 2x + [A n - is selected from 2x / n · mH 2 O] group consisting of 2X-, wherein, M I + is a monovalent metal ion, M II + is a divalent metal ion, M III + is trivalent metal ion , M IV + is a tetravalent metal ion, a n-is, NO 3 -, Cl -, ClO 3 -, ClO 4 -, F -, Br -, I -, CO 3 2-, SO 4 2-, And an inorganic anion selected from the group consisting of these, wherein n is inorganic Is the valence of the anion, m is a real number larger than 0, x is a 0 <x <0.5. Since the inside of the structure is hollow, it can function as a container or reaction vessel for various substances. Compared with a conventional plate-like LDH, it has a low density, a high specific surface area and a highly efficient anion exchange ability. Further, such a hollow shell structure can have a delivery function by holding a predetermined substance in the hollow portion.
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. Similar elements are denoted by the same reference numerals, and description thereof is omitted.
（実施の形態１）
図１は、本発明によるコア・シェル構造体１００の模式図を示す。
コア・シェル構造体１００は、球状コア１１０とシェル１２０とを含む。球状コア１１０には、任意の有機材料または無機材料が適用可能である。例えば、コア・シェル構造体１００を物質保持のための容器として利用する場合には、球状コア１１０は、保持したい任意の材料であり得る。例えば、後述する、コア・シェル構造体１００のアニオン交換能のみを利用する場合には、球状コア１１０は、ポリスチレンまたはポリメチルメタクリレート等の有機材料、または、シリカ等の無機材料であり得る。これらの材料は、安価であり、容易に入手可能である。球状コア１１０の直径は、好ましくは１００ｎｍ以上である。特に上限を設けないが、入手可能な範囲は、１０μｍ程度までである。球状コア１１０の直径が１００ｎｍ未満の場合、後述する複水酸化物ナノシートの大きさとの関係上、シェル１２０が球状コアに良好に吸着しない可能性があり、そのため、ナノメートルレベルでのコア・シェル構造体１００の厚さの制御が困難になり得る。また、球状コア１１０は、必ずしも真円である必要はなく、球体であるものであれば表面に凹凸を有していてもよいし、楕円状であってもよい。
(Embodiment 1)
FIG. 1 shows a schematic diagram of a core-shell structure 100 according to the present invention.
The core / shell structure 100 includes a spherical core 110 and a shell 120. Arbitrary organic materials or inorganic materials can be applied to the spherical core 110. For example, when the core / shell structure 100 is used as a container for holding a substance, the spherical core 110 may be any material that is desired to be held. For example, when only the anion exchange ability of the core-shell structure 100 described later is used, the spherical core 110 may be an organic material such as polystyrene or polymethyl methacrylate, or an inorganic material such as silica. These materials are inexpensive and readily available. The diameter of the spherical core 110 is preferably 100 nm or more. Although there is no particular upper limit, the available range is up to about 10 μm. When the diameter of the spherical core 110 is less than 100 nm, the shell 120 may not be favorably adsorbed on the spherical core due to the size of the double hydroxide nanosheet described later. Control of the thickness of the structure 100 can be difficult. Moreover, the spherical core 110 does not necessarily need to be a perfect circle, and may be uneven | corrugated on the surface, as long as it is a spherical body, and may be elliptical.
シェル１２０は、複水酸化物ナノシート１３０とアニオン性高分子層１４０とを含む。複水酸化物ナノシート層１３０とアニオン性高分子層１４０とは、球状コア１１０上に交互に積層されている。積層数に特に上限はないが、シェル１２０の厚さは、積層数を変化させることによって、ナノメートルレベルで容易に制御可能である。 The shell 120 includes a double hydroxide nanosheet 130 and an anionic polymer layer 140. The double hydroxide nanosheet layer 130 and the anionic polymer layer 140 are alternately stacked on the spherical core 110. There is no particular upper limit to the number of layers, but the thickness of the shell 120 can be easily controlled at the nanometer level by changing the number of layers.
複水酸化物ナノシート１３０は、［ＭＩＩ＋ １−ｘＭＩＩＩ＋ ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋、［ＭＩ＋ １−ｘＭＩＩＩ＋ ｘ（ＯＨ）２］（２ｘ−１）＋および［ＭＩＩ＋ １−ｘＭＩＶ＋ ｘ（ＯＨ）２］２ｘ＋からなる群から選択される。ここで、ＭＩ＋は１価金属イオンであり、ＭＩＩ＋は２価金属イオンであり、ＭＩＩＩ＋は３価金属イオンであり、ＭＩＶ＋は４価金属イオンである。ｘは、０＜ｘ＜０．５である。例えば、ＭＩ＋はＬｉ＋であり、ＭＩＩ＋はＭｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋またはＣａ２＋であり、ＭＩＩＩ＋はＡｌ３＋、Ｃｒ３＋、Ｍｎ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋、Ｎｉ３＋またはＬａ３＋であり、ＭＩＶ＋はＴｉ４＋またはＺｒ４＋である。 The double hydroxide nanosheet 130 has [M II + 1-x M III + x (OH) 2 ] x + , [M I + 1-x M III + x (OH) 2 ] (2x-1) + and [M II + 1− x M IV + x (OH) 2 ] 2x + . Here, M I + is a monovalent metal ion, M II + is a divalent metal ion, M III + is a trivalent metal ion, and M IV + is a tetravalent metal ion. x is 0 <x <0.5. For example, M I + is Li + , M II + is Mg 2+ , Mn 2+ , Fe 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , Cu 2+ , Zn 2+ or Ca 2+ , and M III + is Al 3+ , Cr 3+ , Mn 3+. Fe 3+ , Co 3+ , Ni 3+ or La 3+ , and M IV + is Ti 4+ or Zr 4+ .
アニオン性高分子層１４０は、負電荷を有する任意の高分子層である。アニオン性高分子層１４０は、好ましくは、４−スチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルスルホン酸ナトリウム、ポリ（１−（４−（３−カルボキシ−４−ヒドロキシフェニルアゾ）ベンゼンスルフォノアミド）−１，２−エタンジイルナトリウム）、ポリアニリンプロパンスルホン酸、および、ポリアニリンスルホン酸からなる群から選択される。これらの材料は、いずれも、複水酸化物ナノシート１３０に良好に吸着するので、複水酸化物ナノシート１３０とアニオン性高分子層１４０との積層構造を形成しやすい。 The anionic polymer layer 140 is an arbitrary polymer layer having a negative charge. The anionic polymer layer 140 is preferably sodium 4-styrenesulfonate, sodium polyvinylsulfonate, poly (1- (4- (3-carboxy-4-hydroxyphenylazo) benzenesulfonylamide) -1,2 -Ethanediyl sodium), polyaniline propane sulfonic acid, and polyaniline sulfonic acid. All of these materials are favorably adsorbed to the double hydroxide nanosheet 130, so that it is easy to form a laminated structure of the double hydroxide nanosheet 130 and the anionic polymer layer 140.
このようなシェル１２０を有するコア・シェル構造体１００は、シェル１２０の表面にアニオン交換能を持たせることができる。このような、アニオン交換能を有する層状物質がシェルとなったコア・シェル構造体は今までにはない。アニオン交換能を利用して、さらに機能性を有する修飾基を修飾させれば、触媒能または生理活性能を付与させることもできる。また、コア・シェル構造体１００は、球状コア１１０として薬剤等を選択すれば、ドラッグデリバリとしても機能し得る。シェル１２０は、酸（例えば、胃酸）に容易に溶解するので、胃で溶解し、薬剤を患部に直接付与（放出）できる。特に、シェル１２０の複水酸化物ナノシート１３０のビルディングブロッグ材としてＭｇ−Ａｌ系ＬＤＨを選択した場合には、体内においても無害であるため、好ましい。 The core-shell structure 100 having such a shell 120 can have an anion exchange capability on the surface of the shell 120. There has never been a core-shell structure in which such a layered material having an anion exchange ability becomes a shell. Catalytic ability or physiological activity ability can also be imparted by modifying a functional modifying group using anion exchange ability. The core-shell structure 100 can also function as a drug delivery if a drug or the like is selected as the spherical core 110. Since the shell 120 is easily dissolved in an acid (for example, stomach acid), the shell 120 can be dissolved in the stomach and applied (released) directly to the affected area. In particular, when Mg-Al-based LDH is selected as the building blog material of the double hydroxide nanosheet 130 of the shell 120, it is preferable because it is harmless in the body.
図２は、本発明によるコア・シェル構造体を製造する工程を示す図である。 FIG. 2 is a diagram showing a process for manufacturing a core-shell structure according to the present invention.
工程ごとに詳述する。 Detailed description will be made for each process.
第１工程：複水酸化物ナノシート１３０（図１）を球状コア１１０（図１）に付与する。球状コア１１０および複水酸化物ナノシート１３０は、上述したとおりである。 First step: The double hydroxide nanosheet 130 (FIG. 1) is applied to the spherical core 110 (FIG. 1). The spherical core 110 and the double hydroxide nanosheet 130 are as described above.
好ましくは、ビルディングブロッグ材として層状複水酸化物（ＬＤＨ）と極性有機溶媒とを含む溶液を調製する。これにより、結晶性の高い、大面積の複水酸化物ナノシート（ＬＤＨナノシート）１３０が得られる。 Preferably, a solution containing a layered double hydroxide (LDH) and a polar organic solvent is prepared as a building blog material. Thus, a large-area double hydroxide nanosheet (LDH nanosheet) 130 with high crystallinity is obtained.
具体的には、ＬＤＨは、［ＭＩＩ＋ １−ｘＭＩＩＩ＋ ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋［Ａｎ− ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ］ｘ−、［ＭＩ＋ １−ｘＭＩＩＩ＋ ｘ（ＯＨ）２］（２ｘ−１）＋［Ａｎ− （２ｘ−１）／ｎ・ｍＨ２Ｏ］（２ｘ−１）−、および、［ＭＩＩ＋ １−ｘＭＩＶ＋ ｘ（ＯＨ）２］２ｘ＋［Ａｎ− ２ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ］２ｘ−からなる群から選択される。ここで、Ａｎ−は、ＮＯ３ −、Ｃｌ−、ＣｌＯ３ −、ＣｌＯ４ −、Ｆ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＯ３ ２−、ＳＯ４ ２−、および、これらの混合物からなる群から選択される無機アニオンであり、ｎは、無機アニオンの価数であり、ｍは、０より大きい実数である。ＭＩ＋、ＭＩＩ＋、ＭＩＩＩ＋およびＭＩＶ＋は、上述したとおりである。極性有機溶媒は、ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルホルムアミド、および、ジメチルホルムアミドからなる群から選択される。これらの極性有機溶媒は、陽イオンに溶媒和しやすく、陰イオンにはその逆の性質を有するので、ＬＤＨの剥離を促進させる効果がある。このようにして得られた複水酸化物ナノシート１３０の厚さは、約１ｎｍである。これにより、シェル１２０（図１）は累積を繰り返して形成することになるので、その厚さをナノメートルレベルで制御できることとなる。 Specifically, LDH is [M II + 1−x M III + x (OH) 2 ] x + [A n− x / n · mH 2 O] x− , [M I + 1−x M III + x (OH) 2 ] (2x-1) + [A n− (2x−1) / n · mH 2 O] (2x−1) − and [M II + 1−x M IV + x (OH) 2 ] 2x + [A n- 2x / n · mH 2 O] 2x— . Here, A n-is, NO 3 -, Cl -, ClO 3 -, ClO 4 -, F -, Br -, I -, CO 3 2-, SO 4 2-, and mixtures thereof N is an valence of the inorganic anion, and m is a real number larger than 0. M I + , M II + , M III + and M IV + are as described above. The polar organic solvent is selected from the group consisting of formamide, dimethyl sulfoxide, methylformamide, and dimethylformamide. These polar organic solvents are easy to solvate with cations, and the anions have the opposite properties, so that they have the effect of promoting LDH peeling. The thickness of the double hydroxide nanosheet 130 thus obtained is about 1 nm. As a result, the shell 120 (FIG. 1) is formed repeatedly, so that the thickness can be controlled at the nanometer level.
次いで、上記溶液へ球状コア１１０を分散させる。分散は、例えば、１０分〜２０分の間、超音波攪拌をしてもよい。これにより、球状コア１１０への複水酸化物ナノシート１３０の吸着を促進させることができる。 Next, the spherical core 110 is dispersed in the solution. For dispersion, for example, ultrasonic stirring may be performed for 10 minutes to 20 minutes. Thereby, adsorption | suction of the double hydroxide nanosheet 130 to the spherical core 110 can be promoted.
第２工程：球状コア１１０上の複水酸化物ナノシート１３０上に上述のアニオン性高分子層１４０（図１）を付与する。例えば、第１工程で得られた複水酸化物ナノシート１３０が付与された球状コア１１０を、アニオン性高分子層１４０を含有する水溶液に分散させる。複水酸化物ナノシート１３０がカチオン性であるため、アニオン性高分子層１４０が容易に吸着し得る。ここでも、分散は、例えば、１０分〜２０分の間、超音波攪拌をしてもよい。これにより、複水酸化物ナノシート１３０上へのアニオン性高分子層１４０の吸着を促進させることができる。 Second step: The above-described anionic polymer layer 140 (FIG. 1) is applied on the double hydroxide nanosheet 130 on the spherical core 110. For example, the spherical core 110 provided with the double hydroxide nanosheet 130 obtained in the first step is dispersed in an aqueous solution containing the anionic polymer layer 140. Since the double hydroxide nanosheet 130 is cationic, the anionic polymer layer 140 can be easily adsorbed. Here, dispersion may be performed with ultrasonic stirring for 10 to 20 minutes, for example. Thereby, adsorption | suction of the anionic polymer layer 140 on the double hydroxide nanosheet 130 can be promoted.
第３工程：第１工程および第２工程を繰り返す。第１工程および第２工程の繰り返し回数は、所望のシェル１２０の厚さに応じて適宜設定可能である。 Third step: The first step and the second step are repeated. The number of repetitions of the first step and the second step can be appropriately set according to the desired thickness of the shell 120.
また、第１工程と第２工程との間に、球状コア１１０を超純水等で洗浄してもよい。これにより、不純物を含まない高品質な、かつ、制御された交互積層を確実に達成できる。 Further, the spherical core 110 may be washed with ultrapure water or the like between the first step and the second step. As a result, high-quality and controlled alternating lamination without impurities can be reliably achieved.
以上説明してきたように、本発明によるコア・シェル構造体１００は、球状コア１１０として無機物質および有機物質等任意の物質を保持することができる。さらに、複水酸化物ナノシート１３０は、アニオン交換性を有しており、コア・シェル構造体１００の表面にアニオン交換能を付与することができるので、触媒能および生理活性機能等の修飾基を付与させて、新機能を持たせることができる。また、球状コア１１０が機能性の物質である場合には、コア・シェル構造体１００をデリバリ（ドラッグデリバリ）として機能させてもよい。 As described above, the core-shell structure 100 according to the present invention can hold an arbitrary substance such as an inorganic substance and an organic substance as the spherical core 110. Furthermore, since the double hydroxide nanosheet 130 has anion exchange properties and can impart anion exchange ability to the surface of the core-shell structure 100, a modification group such as catalytic ability and bioactive function can be added. It can be granted to have new functions. When the spherical core 110 is a functional substance, the core / shell structure 100 may function as a delivery (drug delivery).
（実施の形態２）
図３は、本発明による中空シェル構造体３００の模式図を示す。
中空シェル構造体３００は、シェルとして酸化物３１０を含む。酸化物３１０は、ＭＩＩＯとＭＩＩＩ ２Ｏ３とを含む酸化物、ＭＩ ２ＯとＭＩＩＩ ２Ｏ３とを含む酸化物、および、ＭＩＩＯとＭＩＶＯ２とを含む酸化物からなる群から選択される。ここで、ＭＩは１価金属であり、ＭＩＩは２価金属であり、ＭＩＩＩは３価金属であり、ＭＩＶは４価金属である。例えば、ＭＩはＬｉであり、ＭＩＩはＭｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＺｎまたはＣａであり、ＭＩＩＩはＡｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉまたはＬａであり、ＭＩＶはＴｉまたはＺｒである。酸化物３１０の結晶状態は、非晶質であり得る。
(Embodiment 2)
FIG. 3 shows a schematic diagram of a hollow shell structure 300 according to the present invention.
The hollow shell structure 300 includes an oxide 310 as a shell. The oxide 310 includes an oxide containing M II O and M III 2 O 3 , an oxide containing M I 2 O and M III 2 O 3 , and an oxide containing M II O and M IV O 2. Selected from the group consisting of things. Here, M I is a monovalent metal, M II is a divalent metal, M III is a trivalent metal, and M IV is a tetravalent metal. For example, M I is Li, M II is Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn or Ca, M III is Al, Cr, Mn, Fe, Co, Ni or La, and M IV is Ti or Zr. The crystal state of the oxide 310 may be amorphous.
酸化物３１０は、中空３２０を形成しており、その形状は球状である。中空３２０の直径は、好ましくは、１００ｎｍ以上である。１００ｎｍ未満の場合には、中空シェル構造体３００の形成時に、酸化物３１０を形成できない場合があり得る。なお、中空３２０の直径に上限を設けないが、１０μｍ程度まで可能である。酸化物３１０の厚さは、好ましくは、２０ｎｍ以上である。２０ｎｍ未満の場合には、中空シェル構造体３００の形成時に、中空３２０が崩壊する場合がある。球状の中空３２０は、必ずしも真円の中空である必要はない。 The oxide 310 forms a hollow 320 and has a spherical shape. The diameter of the hollow 320 is preferably 100 nm or more. When the thickness is less than 100 nm, the oxide 310 may not be formed when the hollow shell structure 300 is formed. Although there is no upper limit on the diameter of the hollow 320, it can be up to about 10 μm. The thickness of the oxide 310 is preferably 20 nm or more. When the thickness is less than 20 nm, the hollow 320 may be collapsed when the hollow shell structure 300 is formed. The spherical hollow 320 is not necessarily a perfect circular hollow.
このような酸化物３１０は、化学的に極めて安定であるため、中空シェル構造体３００の中空３２０に活性物質を保持することができる。また、シェルが化学的に安定であることから、中空シェル構造体３００を、中空３２０内において化学反応を生じさせる反応容器になり得る。なお、中空３２０が保持する物質は、球状の固体物質に限定されない。中空３２０は、ガス、液体、固体の任意の状態の物質を保持できる。例えば、保持すべき物質が液体または気体である場合、それら液体または気体中に中空シェル構造体３００を入れることにより、液体または気体を酸化物３１０に浸透させればよい。また、保持すべき物質が固体の場合には、図２を参照して説明した、第１工程においてコア・シェル構造体１００の球状コア１１０として保持すべき固体を選択し、第３工程に続いて図４を参照して後述する第４工程を行えばよい。 Since such an oxide 310 is chemically very stable, an active substance can be held in the hollow 320 of the hollow shell structure 300. Further, since the shell is chemically stable, the hollow shell structure 300 can be a reaction vessel that causes a chemical reaction in the hollow 320. Note that the substance held by the hollow 320 is not limited to a spherical solid substance. The hollow 320 can hold a substance in any state of gas, liquid, and solid. For example, when the substance to be held is a liquid or a gas, the liquid or gas may be infiltrated into the oxide 310 by putting the hollow shell structure 300 in the liquid or gas. When the substance to be held is a solid, the solid to be held as the spherical core 110 of the core-shell structure 100 described in the first step described with reference to FIG. Then, a fourth step described later with reference to FIG.
図４は、本発明による中空シェル構造体を製造する工程を示す図である。 FIG. 4 is a diagram showing a process for manufacturing a hollow shell structure according to the present invention.
工程ごとに説明する。 Each process will be described.
第１工程：複水酸化物ナノシート１３０（図１）を球状コア１１０（図１）に付与する。球状コア１１０は、加熱によって燃焼する任意の有機材料が適用可能である。より好ましくは、球状コア１１０は、ポリスチレンまたはポリメチレンメタクリレート等の有機材料である。これらの材料は、安価であり、容易に入手可能であるとともに、約４５０℃で容易に加熱燃焼するためである。球状コア１１０の直径は、好ましくは、１００ｎｍ以上である。球状コア１１０の直径が１００ｎｍ未満の場合、複水酸化物ナノシート１３０が球状コア１１０に良好に吸着しない可能性がある。 First step: The double hydroxide nanosheet 130 (FIG. 1) is applied to the spherical core 110 (FIG. 1). The spherical core 110 can be made of any organic material that burns when heated. More preferably, the spherical core 110 is an organic material such as polystyrene or polymethylene methacrylate. This is because these materials are inexpensive, easily available, and easily burned at about 450 ° C. The diameter of the spherical core 110 is preferably 100 nm or more. When the diameter of the spherical core 110 is less than 100 nm, the double hydroxide nanosheet 130 may not be favorably adsorbed on the spherical core 110.
複水酸化物ナノシート１３０は、［ＭＩＩ＋ １−ｘＭＩＩＩ＋ ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋、［ＭＩ＋ １−ｘＭＩＩＩ＋ ｘ（ＯＨ）２］（２ｘ−１）＋および［ＭＩＩ＋ １−ｘＭＩＶ＋ ｘ（ＯＨ）２］２ｘ＋からなる群から選択される。ここで、ＭＩ＋は１価金属イオンであり、ＭＩＩ＋は２価金属イオンであり、ＭＩＩＩ＋は３価金属イオンであり、ＭＩＶ＋は４価金属イオンである。ｘは、０＜ｘ＜０．５である。例えば、ＭＩ＋はＬｉ＋であり、ＭＩＩ＋はＭｇ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋またはＣａ２＋であり、ＭＩＩＩ＋はＡｌ３＋、Ｃｒ３＋、Ｍｎ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋、Ｎｉ３＋またはＬａ３＋であり、ＭＩＶ＋はＴｉ４＋またはＺｒ４＋である。 The double hydroxide nanosheet 130 has [M II + 1-x M III + x (OH) 2 ] x + , [M I + 1-x M III + x (OH) 2 ] (2x-1) + and [M II + 1− x M IV + x (OH) 2 ] 2x + . Here, M I + is a monovalent metal ion, M II + is a divalent metal ion, M III + is a trivalent metal ion, and M IV + is a tetravalent metal ion. x is 0 <x <0.5. For example, M I + is Li + , M II + is Mg 2+ , Mn 2+ , Fe 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , Cu 2+ , Zn 2+ or Ca 2+ , and M III + is Al 3+ , Cr 3+ , Mn 3+. Fe 3+ , Co 3+ , Ni 3+ or La 3+ , and M IV + is Ti 4+ or Zr 4+ .
好ましくは、ビルディングブロッグ材として層状複水酸化物（ＬＤＨ）と極性有機溶媒とを含む溶液を調製する。これにより、これにより、結晶性の高い、大面積の複水酸化物ナノシート（ＬＤＨナノシート）１３０が得られる。 Preferably, a solution containing a layered double hydroxide (LDH) and a polar organic solvent is prepared as a building blog material. Thus, a large-area double hydroxide nanosheet (LDH nanosheet) 130 with high crystallinity is thereby obtained.
具体的には、ＬＤＨは、［ＭＩＩ＋ １−ｘＭＩＩＩ＋ ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋［Ａｎ− ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ］ｘ−、［ＭＩ＋ １−ｘＭＩＩＩ＋ ｘ（ＯＨ）２］（２ｘ−１）＋［Ａｎ− （２ｘ−１）／ｎ・ｍＨ２Ｏ］（２ｘ−１）−、および、［ＭＩＩ＋ １−ｘＭＩＶ＋ ｘ（ＯＨ）２］２ｘ＋［Ａｎ− ２ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ］２ｘ−からなる群から選択される。ここで、Ａｎ−は、ＮＯ３ −、Ｃｌ−、ＣｌＯ３ −、ＣｌＯ４ −、Ｆ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＯ３ ２−、ＳＯ４ ２−、および、これらの混合物からなる群から選択される無機アニオンであり、ｎは、無機アニオンの価数であり、ｍは、０より大きい実数である。ＭＩ＋、ＭＩＩ＋、ＭＩＩＩ＋およびＭＩＶ＋は、上述したとおりである。極性有機溶媒は、ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルホルムアミド、および、ジメチルホルムアミドからなる群から選択される。これらの極性有機溶媒は、陽イオンに溶媒和しやすく、陰イオンにはその逆の性質を有するので、ＬＤＨの剥離を促進させる効果がある。このようにして得られた複水酸化物ナノシートの厚さは、約１ｎｍである。これにより、最終的に得られるシェル３１０（図３）の厚さをナノメートルレベルで制御できる。 Specifically, LDH is [M II + 1−x M III + x (OH) 2 ] x + [A n− x / n · mH 2 O] x− , [M I + 1−x M III + x (OH) 2 ] (2x-1) + [A n− (2x−1) / n · mH 2 O] (2x−1) − and [M II + 1−x M IV + x (OH) 2 ] 2x + [A n- 2x / n · mH 2 O] 2x— . Here, A n-is, NO 3 -, Cl -, ClO 3 -, ClO 4 -, F -, Br -, I -, CO 3 2-, SO 4 2-, and mixtures thereof N is an valence of the inorganic anion, and m is a real number larger than 0. M I + , M II + , M III + and M IV + are as described above. The polar organic solvent is selected from the group consisting of formamide, dimethyl sulfoxide, methylformamide, and dimethylformamide. These polar organic solvents are easy to solvate with cations, and the anions have the opposite properties, so that they have the effect of promoting LDH peeling. The thickness of the double hydroxide nanosheet thus obtained is about 1 nm. Thereby, the thickness of the shell 310 (FIG. 3) finally obtained can be controlled at the nanometer level.
次いで、上記溶液へ球状コア１１０を分散させる。分散は、例えば、１０分〜２０分の間、超音波攪拌をしてもよい。これにより、球状コアへの複水酸化物ナノシートの吸着を促進させることができる。 Next, the spherical core 110 is dispersed in the solution. For dispersion, for example, ultrasonic stirring may be performed for 10 minutes to 20 minutes. Thereby, adsorption | suction of the double hydroxide nanosheet to a spherical core can be promoted.
第２工程：球状コア１１０上の複水酸化物ナノシート１３０上にアニオン性高分子層１４０（図１）を付与する。アニオン性高分子層１４０は、負電荷を有する任意の高分子層である。アニオン性高分子層１４０は、好ましくは、４−スチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルスルホン酸ナトリウム、ポリ（１−（４−（３−カルボキシ−４−ヒドロキシフェニルアゾ）ベンゼンスルフォノアミド）−１，２−エタンジイルナトリウム）、ポリアニリンプロパンスルホン酸、および、ポリアニリンスルホン酸からなる群から選択される。これらの材料は、いずれも、複水酸化物ナノシート１３０に良好に吸着する。 Second step: An anionic polymer layer 140 (FIG. 1) is applied on the double hydroxide nanosheet 130 on the spherical core 110. The anionic polymer layer 140 is an arbitrary polymer layer having a negative charge. The anionic polymer layer 140 is preferably sodium 4-styrenesulfonate, sodium polyvinylsulfonate, poly (1- (4- (3-carboxy-4-hydroxyphenylazo) benzenesulfonylamide) -1,2 -Ethanediyl sodium), polyaniline propane sulfonic acid, and polyaniline sulfonic acid. All of these materials adsorb well to the double hydroxide nanosheet 130.
付与は、具体的には、第１工程で得られた複水酸化物ナノシート１３０が付与された球状コア１１０を、アニオン性高分子層１４０を含有する水溶液に分散させる。ここでも、分散は、例えば、１０分〜２０分の間、超音波攪拌をしてもよい。これにより、複水酸化物ナノシート１３０上へのアニオン性高分子層１４０の吸着を促進させることができる。 Specifically, in the application, the spherical core 110 provided with the double hydroxide nanosheet 130 obtained in the first step is dispersed in an aqueous solution containing the anionic polymer layer 140. Here, dispersion may be performed with ultrasonic stirring for 10 to 20 minutes, for example. Thereby, adsorption | suction of the anionic polymer layer 140 on the double hydroxide nanosheet 130 can be promoted.
第３工程：第１工程および第２工程を繰り返す。第１工程および第２工程の繰り返し回数は、少なくとも２０回である。繰り返し回数が２０回よりも少ない場合、後述の加熱において、シェルが中空を維持することができない場合があり得る。上記第１工程および第２工程を２０回繰り返すことにより、得られる中空シェル構造体３００（図３）のシェル３１０（図３）の厚さは、約２０ｎｍになる。なお、繰り返し回数を１増やすことにより、シェル３１０の厚さをナノメートルレベルで任意に制御できる。 Third step: The first step and the second step are repeated. The number of repetitions of the first step and the second step is at least 20 times. If the number of repetitions is less than 20, the shell may not be able to maintain a hollow state in the heating described later. By repeating the first step and the second step 20 times, the thickness of the shell 310 (FIG. 3) of the resulting hollow shell structure 300 (FIG. 3) becomes about 20 nm. Note that the thickness of the shell 310 can be arbitrarily controlled at the nanometer level by increasing the number of repetitions by one.
実施の形態１と同様に、第１工程と第２工程との間に、球状コアを超純水等で洗浄してもよい。これにより、不純物を含まない中空シェル構造体が得られ得る。 Similar to the first embodiment, the spherical core may be washed with ultrapure water or the like between the first step and the second step. Thereby, the hollow shell structure which does not contain an impurity can be obtained.
上述の第１の工程〜第３の工程によって実施の形態１で説明したコア・シェル構造体１００（図１）が得られる。 The core-shell structure 100 (FIG. 1) described in the first embodiment is obtained by the first to third steps described above.
第４工程：コア・シェル構造体１００を球状コア１１０の燃焼温度以上の温度で加熱する。これにより、球状コア１１０が除去され、球状の中空３２０（図３）が形成される。また、第３工程によって得られた積層構造を持つシェルは、アニオン性高分子層１４０が除去されるとともに複水酸化物ナノシート１３０が互いに反応・脱水し、酸化物３１０（図３）が得られる。酸化物３１０は、上述したように少なくとも２種類の酸化物を含み、非晶質状態である。これにより、化学的に安定なシェルを有する中空シェル構造体３００（図３）が得られる。 Fourth step: The core-shell structure 100 is heated at a temperature equal to or higher than the combustion temperature of the spherical core 110. Thereby, the spherical core 110 is removed, and the spherical hollow 320 (FIG. 3) is formed. In the shell having a laminated structure obtained in the third step, the anionic polymer layer 140 is removed and the double hydroxide nanosheet 130 reacts and dehydrates with each other to obtain the oxide 310 (FIG. 3). . As described above, the oxide 310 includes at least two kinds of oxides and is in an amorphous state. Thereby, the hollow shell structure 300 (FIG. 3) which has a chemically stable shell is obtained.
より詳細には、加熱は、電気炉、雰囲気炉等の任意の加熱装置によって行われる。加熱条件は、典型的には、４５０℃以上の温度で４時間以上であれば、球状コア１１０およびアニオン性高分子層１４０の除去を確実にするとともに、複水酸化物ナノシート１３０の反応を促進し、酸化物３１０とすることができる。４５０℃未満かつ４時間未満の場合、反応温度が低いため球状コア１１０およびアニオン性高分子層１４０が残留する場合がある。加熱温度の上限は特に設けないが、得られる酸化物３１０が燃焼しない温度である限り許容され得る。 More specifically, the heating is performed by an arbitrary heating device such as an electric furnace or an atmospheric furnace. If the heating conditions are typically 450 ° C. or higher for 4 hours or longer, the removal of the spherical core 110 and the anionic polymer layer 140 is ensured and the reaction of the double hydroxide nanosheet 130 is promoted. The oxide 310 can be obtained. When the temperature is less than 450 ° C. and less than 4 hours, the reaction temperature is low and the spherical core 110 and the anionic polymer layer 140 may remain. There is no particular upper limit on the heating temperature, but it is acceptable as long as the temperature is such that the resulting oxide 310 does not burn.
しかしながら、上記加熱条件は、典型例に過ぎず、選択される球状コア１１０およびアニオン性高分子層１４０の材料によって異なることを理解されたい。 However, it should be understood that the heating conditions are merely exemplary and depend on the material of the spherical core 110 and the anionic polymer layer 140 selected.
さらに詳細には、加熱における昇温速度は、好ましくは、１℃／分以下である。これにより、加熱における急激な水および二酸化炭素ガス放出を防ぐので、シェルが崩壊することを防ぐことができる。 More specifically, the heating rate in heating is preferably 1 ° C./min or less. Thereby, since the rapid water and carbon dioxide gas discharge | release in heating is prevented, it can prevent that a shell collapses.
以上、第１工程〜第４工程によって、中空シェル構造体３００（図３）が得られる。上述したようにこのような中空シェル構造体３００は、球状の中空３２０を有する。このような中空３２０を利用して、中空シェル構造体３００は、球状物質のためのコンテナとして機能し得る。また、シェルが酸化物からなるので化学的に安定であるため、特に、化学活性な球状物質の保持に効果的である。また、中空シェル構造体３００を反応容器として用いてもよい。 As described above, the hollow shell structure 300 (FIG. 3) is obtained through the first to fourth steps. As described above, such a hollow shell structure 300 has a spherical hollow 320. Using such a hollow 320, the hollow shell structure 300 can function as a container for spherical material. Further, since the shell is made of an oxide and is chemically stable, it is particularly effective for holding a chemically active spherical substance. Further, the hollow shell structure 300 may be used as a reaction vessel.
（実施の形態３）
図５は、本発明による別の中空シェル構造体５００の模式図を示す。
(Embodiment 3)
FIG. 5 shows a schematic diagram of another hollow shell structure 500 according to the present invention.
中空シェル構造体５００は、シェルとして層状複水酸化物（ＬＤＨ）５１０を含む。ＬＤＨ５１０は、［ＭＩＩ＋ １−ｘＭＩＩＩ＋ ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋［Ａｎ− ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ］ｘ−、［ＭＩ＋ １−ｘＭＩＩＩ＋ ｘ（ＯＨ）２］（２ｘ−１）＋［Ａｎ− （２ｘ−１）／ｎ・ｍＨ２Ｏ］（２ｘ−１）−、および、［ＭＩＩ＋ １−ｘＭＩＶ＋ ｘ（ＯＨ）２］２ｘ＋［Ａｎ− ２ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ］２ｘ−からなる群から選択される。ここで、ＭＩ＋は１価金属イオンであり、ＭＩＩ＋は２価金属イオンであり、ＭＩＩＩ＋は３価金属イオンであり、ＭＩＶ＋は４価金属イオンである。これらＭＩ＋、ＭＩＩ＋、ＭＩＩＩ＋およびＭＩＶ＋は、実施の形態１で説明したイオンと同様である。Ａｎ−は、ＮＯ３ −、Ｃｌ−、ＣｌＯ３ −、ＣｌＯ４ −、Ｆ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＯ３ ２−、ＳＯ４ ２−、および、これらの混合物からなる群から選択される無機アニオンである。ｎは、無機アニオンの価数であり、ｍは、０より大きい実数であり、ｘは、０＜ｘ＜０．５である。 The hollow shell structure 500 includes a layered double hydroxide (LDH) 510 as a shell. LDH510 is, [M II + 1-x M III + x (OH) 2] x + [A n- x / n · mH 2 O] x-, [M I + 1-x M III + x (OH) 2] (2x- 1) + [A n− (2x−1) / n · mH 2 O] (2x−1) − and [M II + 1−x M IV + x (OH) 2 ] 2x + [A n− 2x / n · mH 2 O] is selected from the group consisting of 2X-. Here, M I + is a monovalent metal ion, M II + is a divalent metal ion, M III + is a trivalent metal ion, and M IV + is a tetravalent metal ion. These M I + , M II + , M III + and M IV + are the same as the ions described in the first embodiment. A n- is, NO 3 -, Cl -, ClO 3 -, ClO 4 -, F -, Br -, I -, CO 3 2-, SO 4 2-, and is selected from the group consisting of mixtures It is an inorganic anion. n is the valence of the inorganic anion, m is a real number greater than 0, and x is 0 <x <0.5.
より詳細には、ＬＤＨ５１０は、複水酸化物ナノシート１３０と無機アニオン５２０との積層構造を有する。複水酸化物ナノシート１３０は、実施の形態１で説明した複水酸化物ナノシートと同様であり、無機アニオン５２０は、上述のＡｎ−と水とを含む。 More specifically, the LDH 510 has a laminated structure of the double hydroxide nanosheet 130 and the inorganic anion 520. Double hydroxide nanosheet 130 is similar to the double hydroxide nanosheet described in the first embodiment, the inorganic anions 520 includes a A n- and water described above.
中空シェル構造体５００のシェルは、好ましくは、少なくとも２０層の複水酸化物ナノシート１３０（すなわち、約２０ｎｍの層厚を有するＬＤＨ５１０）を含む。これは、２０層未満の場合、中空シェル構造体５００の形成時に、後述する中空３２０が崩壊する場合があるためである。 The shell of the hollow shell structure 500 preferably includes at least 20 layers of double hydroxide nanosheets 130 (ie, LDH 510 having a layer thickness of about 20 nm). This is because in the case of less than 20 layers, the hollow 320 described later may collapse when the hollow shell structure 500 is formed.
ＬＤＨ５１０は、中空３２０を形成しており、その形状は球状である。中空３２０の直径は、実施の形態２と同様に、好ましくは、１００ｎｍ以上である。１００ｎｍ未満の場合には、中空シェル構造体５００の形成時に、ＬＤＨ５１０を形成できない場合があり得る。 The LDH 510 forms a hollow 320 and has a spherical shape. The diameter of the hollow 320 is preferably 100 nm or more, as in the second embodiment. If the thickness is less than 100 nm, the LDH 510 may not be formed when the hollow shell structure 500 is formed.
このように本発明による中空シェル構造体５００は、ＬＤＨ５１０をシェルとするので、実施の形態１のコア・シェル構造体１００（図１）とは異なり、層間においてもアニオン交換能を有する。また、板状のＬＤＨに比べて球状のＬＤＨは、比表面積をかせげるので、効率的にアニオン交換できる。さらに、球状のＬＤＨは、内容積の大部分が中空のために低密度であり、軽量、嵩高い粉体となるなどの特徴がある。 Thus, since the hollow shell structure 500 according to the present invention uses the LDH 510 as a shell, unlike the core-shell structure 100 (FIG. 1) of the first embodiment, the hollow shell structure 500 also has anion exchange ability between layers. In addition, spherical LDH has higher specific surface area than plate-like LDH, so that anion exchange can be performed efficiently. Furthermore, spherical LDH is characterized in that it has a low density because most of its internal volume is hollow, and thus becomes a lightweight and bulky powder.
シェルによって形成される中空３２０は球状であるので、実施の形態２と同様に球状物質等のためのコンテナまたは反応容器として機能し得る。特に、内包・保持される物質が薬剤等の場合には、中空シェル構造体５００はドラッグデリバリ用の容器として利用され得る。具体的には、ＬＤＨ５１０が酸（例えば、胃酸）に溶解するので、胃で溶解し、薬剤を患部に直接付与するドラッグデリバリ用容器になり得る。さらに、ＬＤＨ５１０がＭｇ−Ａｌ系ＬＤＨである場合には、シェル自身が無害であるため、好ましい。また、薬剤等の保持される物質は、固体に限定されず、液体、気体も適用できるので、好ましい。 Since the hollow 320 formed by the shell is spherical, it can function as a container or reaction vessel for a spherical substance or the like as in the second embodiment. In particular, when the substance to be included / held is a drug or the like, the hollow shell structure 500 can be used as a drug delivery container. Specifically, since LDH510 dissolves in an acid (for example, stomach acid), it can be a drug delivery container that dissolves in the stomach and directly applies the drug to the affected area. Furthermore, when LDH510 is Mg—Al-based LDH, the shell itself is harmless, which is preferable. In addition, the substance to be held such as a drug is not limited to a solid, and a liquid or a gas can also be applied, which is preferable.
図６は、本発明による中空シェル構造体を製造する工程を示す図である。 FIG. 6 is a diagram showing a process for manufacturing a hollow shell structure according to the present invention.
第１工程から第４工程は、実施の形態２と同様であるため説明を省略する。 Since the first to fourth steps are the same as those in the second embodiment, the description thereof is omitted.
第５工程：第４工程で得られた中空シェル構造体３００（図３）を水和する。
これにより、酸化物３１０（図３）が水和されて、ＬＤＨが再構築される。その結果、層状複水酸化物（ＬＤＨ）５１０（図５）をシェルとする中空シェル構造体５００（図５）が得られる。
Fifth step: The hollow shell structure 300 (FIG. 3) obtained in the fourth step is hydrated.
This hydrates the oxide 310 (FIG. 3) and reconstructs LDH. As a result, a hollow shell structure 500 (FIG. 5) using the layered double hydroxide (LDH) 510 (FIG. 5) as a shell is obtained.
具体的には、水和は、中空シェル構造体３００を湿潤空気に晒すか、または、Ａｎ−イオンを含有する水溶液に浸漬させるかのいずれかである。湿潤空気を用いた場合の晒す時間は、１時間〜２４時間の間であり、Ａｎ−イオンを含有する水溶液を用いた場合の浸漬時間は、３０分〜２４時間である。なお、湿潤空気とは、相対湿度９０％以上、好ましくは９５％の空気である。相対湿度９０％未満の場合は、再構築が一部不完全となる、または、さらなる長時間を要する等の問題が生じ得る。水溶液に浸漬させる場合には、水分子およびＡｎ−イオンの急激な吸着によって、中空シェル構造体３００の内圧のバランスが崩れ、シェルが崩壊する場合があり得るため、湿潤空気を用いることが好ましい。 Specifically, hydration is either exposing the hollow shell structure 300 to moist air or immersing it in an aqueous solution containing An- ions. The exposure time when using humid air is between 1 hour and 24 hours, and the immersion time when using an aqueous solution containing An- ions is between 30 minutes and 24 hours. The humid air is air having a relative humidity of 90% or more, preferably 95%. When the relative humidity is less than 90%, there may be a problem that the reconstruction is partially incomplete or a longer time is required. In the case of immersion in an aqueous solution, it is preferable to use wet air because the balance of the internal pressure of the hollow shell structure 300 may be lost due to rapid adsorption of water molecules and An- ions, and the shell may collapse. .
Ａｎ−イオンを含有する水溶液とは、上述のＡｎ−イオンを含有する任意の水溶液であり、例えば、Ｎａ２ＣＯ３水溶液、ＮａＣｌ水溶液、ＮａＮＯ３水溶液等である。その濃度は、０．１Ｍ〜１Ｍであれば、効果的に水和が生じる。 The aqueous solution containing A n- ions is any aqueous solution containing the above-mentioned A n- ions, for example, an aqueous Na 2 CO 3, NaCl solution, NaNO 3 aqueous solution and the like. If the concentration is 0.1M to 1M, hydration occurs effectively.
以上、第１工程〜第５工程によって、中空シェル構造体５００（図５）が得られる。上述したようにこのような中空シェル構造体５００のシェルは、ＬＤＨからなる。ＬＤＨは、実施の形態１とは異なり、表面のみならず層間においてもアニオン交換能を有しているので、高効率でアニオン交換できる。また、板状のＬＤＨに比べて比表面積をかせげるので、板状ＬＤＨよりも高効率である。また、実施の形態２の中空シェル構造体３００（図３）と同様に、球状の中空３２０を有する。このような中空３２０を利用して、中空シェル構造体５００は、球状物質のためのコンテナとして機能し得る。また、中空シェル構造体５００を反応容器、さらにはドラッグデリバリ用容器として用いてもよい。 As described above, the hollow shell structure 500 (FIG. 5) is obtained through the first to fifth steps. As described above, the shell of the hollow shell structure 500 is made of LDH. Unlike Embodiment 1, LDH has anion exchange ability not only on the surface but also between layers, so that anion exchange can be performed with high efficiency. Moreover, since the specific surface area can be increased as compared with the plate-like LDH, the efficiency is higher than that of the plate-like LDH. Further, similarly to the hollow shell structure 300 (FIG. 3) of the second embodiment, the spherical hollow 320 is provided. Using such a hollow 320, the hollow shell structure 500 can function as a container for spherical material. Further, the hollow shell structure 500 may be used as a reaction vessel and further as a drug delivery vessel.
なお、第４工程において加熱の代わりに、トルエン等の有機溶媒を用いて、球状コアおよびアニオン性高分子層を除去することも想定される。この場合には、有機溶媒に可溶な球状コアおよびアニオン性高分子層を適用することが必須である。 In addition, it is also assumed that the spherical core and the anionic polymer layer are removed using an organic solvent such as toluene instead of heating in the fourth step. In this case, it is essential to apply a spherical core and an anionic polymer layer soluble in an organic solvent.
次に、実施例を述べるが、本発明は実施例に限定されるものではないことに留意されたい。 Next, examples will be described, but it should be noted that the present invention is not limited to the examples.
ＬＤＨとして、Ｍｇ−Ａｌ系炭酸型ＬＤＨ（Ｋｙｏｗａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．より入手可能。）を用いた。Ｍｇ−Ａｌ系炭酸型ＬＤＨとは、実施の形態１〜３に記載されるＬＤＨにおいて、ＭＩＩ＋がＭｇであり、ＭＩＩＩ＋がＡｌであり、Ａｎ−がＣＯ３ ２−であるＬＤＨを指す。用いたＬＤＨにおけるモル分率（Ｍｇ：Ａｌ）は、３：１であった。 As LDH, Mg-Al carbonate type LDH (available from Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) was used. Mg-Al system and the carbonate type LDH, in LDH described in the first to third embodiments, a M II + is Mg, a M III + is Al, A n-refers to a CO 3 is 2-LDH . The mole fraction (Mg: Al) in the LDH used was 3: 1.
Ｍｇ−Ａｌ系炭酸型ＬＤＨにアニオン交換を行い、Ｍｇ−Ａｌ系硝酸型ＬＤＨを得た。Ｍｇ−Ａｌ系硝酸型ＬＤＨをホルムアミド中で単層剥離させ、複水酸化物ナノシート［Ｍｇ２＋ ３／４Ａｌ３＋ １／４（ＯＨ）２］１／４＋が分散した懸濁液を得た。 Anion exchange was performed on Mg-Al carbonate type LDH to obtain Mg-Al nitrate type LDH. Single layer exfoliation of Mg-Al-based nitric acid type LDH in formamide was performed to obtain a suspension in which double hydroxide nanosheets [Mg 2+ 3/4 Al 3+ 1/4 (OH) 2 ] 1/4 + were dispersed.
球状コアとしてポリスチレンからなるビーズ（以降ではＰＳビーズと呼ぶ。Ｆｌｕｋａ ＡＧより入手可能。）を用いた。ＰＳの直径Φは、１．３μｍであった。アニオン性高分子層の材料として４−スチレンスルホン酸ナトリウム（以降ではＰＳＳと呼ぶ。Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．より入手可能。）を用いた。ＰＳＳの分子量Ｍｗは約７００００であった。 Beads made of polystyrene (hereinafter referred to as PS beads, available from Fluka AG) were used as the spherical core. The diameter Φ of PS was 1.3 μm. As a material for the anionic polymer layer, sodium 4-styrenesulfonate (hereinafter referred to as PSS, available from Sigma-Aldrich Co.) was used. The molecular weight Mw of PSS was about 70000.
（１）ＰＳビーズの表面に上記複水酸化物ナノシート［Ｍｇ２＋ ３／４Ａｌ３＋ １／４（ＯＨ）２］１／４＋を付与（吸着）させるために、ＰＳビーズ（０．５ｇ）を、ＬＤＨ（０．０５ｇ）を含むホルムアミド懸濁液（１００ｃｍ３）に分散させ、２０分間超音波攪拌させた。 (1) In order to impart (adsorb) the double hydroxide nanosheet [Mg 2+ 3/4 Al 3+ 1/4 (OH) 2 ] 1/4 + to the surface of the PS beads, PS beads (0.5 g) are added. , Dispersed in a formamide suspension (100 cm 3 ) containing LDH (0.05 g) and ultrasonically stirred for 20 minutes.
（２）次に、複水酸化物ナノシートが付与されたＰＳビーズを回転速度６０００ｒｐｍで、３０分間遠心分離させて回収し、超純水で洗浄した。 (2) Next, the PS beads provided with the double hydroxide nanosheet were collected by centrifugation at a rotational speed of 6000 rpm for 30 minutes and washed with ultrapure water.
（３）複水酸化物ナノシートが付与されたＰＳビーズの表面にＰＳＳを付与（吸着）させるために、洗浄したＰＳビーズを、ＰＳＳ水溶液（１００ｃｍ３、２ｇｄｍ−３、ｐＨ＝４．５）に分散させ、２０分間超音波攪拌した。生成物を遠心分離によって回収した。 (3) In order to impart (adsorb) PSS to the surface of the PS beads provided with the double hydroxide nanosheet, the washed PS beads are converted into an aqueous PSS solution (100 cm 3 , 2 gdm −3 , pH = 4.5). Dispersed and stirred ultrasonically for 20 minutes. The product was recovered by centrifugation.
上記（１）〜（３）を２０回繰り返し、ＰＳビーズ上に複水酸化物ナノシートとアニオン性高分子層とが２０層積層したコア・シェル構造体（以降では、ＰＳ／（ＰＳＳ／ＬＤＨ）２０と呼ぶ）を作製した。 The core / shell structure in which the above (1) to (3) are repeated 20 times and 20 layers of double hydroxide nanosheets and anionic polymer layers are laminated on PS beads (hereinafter referred to as PS / (PSS / LDH)) 20 ).
ＰＳ／（ＰＳＳ／ＬＤＨ）２０のＸ線回折パターンの測定を行った。測定は、Ｘ線粉末回折装置Ｒｉｎｔ ２０００Ｓ（Ｒｉｇａｋｕ、Ｊａｐａｎ）によって行った。測定条件は、ＣｕＫα線（λ＝０．１５４０５ｎｍ）を用いて、４０ｋＶ／３０ｍＡ、走査速度１．５°２θ／分であった。測定結果を図７（ｂ）に示し、後述する。 The X-ray diffraction pattern of PS / (PSS / LDH) 20 was measured. The measurement was performed with an X-ray powder diffractometer Rint 2000S (Rigaku, Japan). The measurement conditions were 40 kV / 30 mA using a CuKα ray (λ = 0.15405 nm), and a scanning speed of 1.5 ° 2θ / min. The measurement results are shown in FIG.
ＰＳ／（ＰＳＳ／ＬＤＨ）２０の表面観察を行った。測定は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）ＪＥＯＬ ＪＳＭ−６７００Ｆ（ＪＥＯＬ、Ｊａｐａｎ）および高分解能透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）ＪＥＭ−３０００Ｆ（ＪＥＯＬ、Ｊａｐａｎ）によって行った。それぞれの加速電圧は、１０ｋＶおよび３００ｋＶであった。観察結果を図８に示し、後述する。 The surface of PS / (PSS / LDH) 20 was observed. The measurement was performed with a scanning electron microscope (SEM) JEOL JSM-6700F (JEOL, Japan) and a high-resolution transmission electron microscope (TEM) JEM-3000F (JEOL, Japan). Respective acceleration voltages were 10 kV and 300 kV. The observation results are shown in FIG. 8 and will be described later.
ＰＳ／（ＰＳＳ／ＬＤＨ）２０のフーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル測定を行った。測定は、Ｓ−４５ＦＴ−ＩＲ分光光度計（Ｄｉｇｉｌａｂ、ＵＳＡ）によって行った。測定波数は、４０００〜４００ｃｍ−１の範囲であった。測定結果を図１７（ａ）に示し、後述する。 A Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) spectrum measurement of PS / (PSS / LDH) 20 was performed. The measurement was performed with an S-45FT-IR spectrophotometer (Digilab, USA). The measured wave number was in the range of 4000 to 400 cm −1 . The measurement results are shown in FIG.
ＰＳビーズおよびＰＳＳを除去するために、実施例１で得られたＰＳ／（ＰＳＳ／ＬＤＨ）２０を加熱した。加熱条件は、昇温速度２０℃／時間（０．３３℃／分）で、４８０℃に到達後４時間保持した。これにより、中空シェル構造体（以降では（中空／酸化物）２０、Ｅｘ２と呼ぶ）を得た。 In order to remove PS beads and PSS, PS / (PSS / LDH) 20 obtained in Example 1 was heated. The heating conditions were a heating rate of 20 ° C./hour (0.33 ° C./min), and the temperature was maintained for 4 hours after reaching 480 ° C. Thereby, a hollow shell structure (hereinafter referred to as (hollow / oxide) 20, Ex2 ) was obtained.
実施例１と同様に、（中空／酸化物）２０、Ｅｘ２のＸ線回折パターン、表面観察およびＦＴ−ＩＲスペクトルを測定／観察した。測定／観察結果をそれぞれ、図７（ｃ）、図９および図１７（ｂ）に示し、後述する。 As in Example 1, (hollow / oxide) 20, Ex2 X-ray diffraction pattern, surface observation and FT-IR spectrum were measured / observed. The measurement / observation results are shown in FIG. 7 (c), FIG. 9 and FIG. 17 (b), respectively, and will be described later.
上記加熱時におけるＰＳ／（ＰＳＳ／ＬＤＨ）２０の重量減少および熱量の変化を調べるため、熱分析−示差熱重量測定を行った。測定は、ＴＧＡ−８１２０熱分析装置（Ｒｉｇａｋｕ、Ｊａｐａｎ）によって行われた。測定は空気を流しながら行った。測定結果を図１２に示し、後述する。 Thermal analysis-differential thermogravimetry was performed to examine the weight loss of PS / (PSS / LDH) 20 and the change in calorie during the heating. Measurements were made with a TGA-8120 thermal analyzer (Rigaku, Japan). The measurement was performed while flowing air. The measurement results are shown in FIG.
昇温速度を６０℃／時間（１℃／分）とした以外は、実施例２と同様の条件でＰＳ／（ＰＳＳ／ＬＤＨ）２０を加熱した。これにより、中空シェル構造体（以降では（中空／酸化物）２０、Ｅｘ３と呼ぶ）を得た。 PS / (PSS / LDH) 20 was heated under the same conditions as in Example 2 except that the rate of temperature increase was 60 ° C./hour (1 ° C./min). As a result, a hollow shell structure (hereinafter referred to as (hollow / oxide) 20, Ex3 ) was obtained.
実施例１と同様に、（中空／酸化物）２０、Ｅｘ３の表面観察を行った。観察結果を図１０に示し、後述する。 In the same manner as in Example 1, surface observation of (hollow / oxide) 20 and Ex3 was performed. The observation results are shown in FIG. 10 and will be described later.
ＬＤＨを再構築するために、実施例２で得られた（中空／酸化物）２０、Ｅｘ２を湿潤空気（９５％相対湿度）に１２時間晒し、水和させた。これにより、中空シェル構造体（以降では、（中空／ＬＤＨ）２０、Ｅｘ４と呼ぶ）を得た。 To reconstruct LDH, (hollow / oxide) 20, Ex2 obtained in Example 2 was exposed to moist air (95% relative humidity) for 12 hours to hydrate. Thus, a hollow shell structure (hereinafter referred to as (hollow / LDH) 20, Ex4 ) was obtained.
実施例１と同様に、（中空／ＬＤＨ）２０、Ｅｘ４のＸ線回折パターン、表面観察およびＦＴ−ＩＲスペクトルを測定／観察した。測定／観察結果をそれぞれ、図７（ｄ）、図１３〜図１５および図１７（ｃ）に示し、後述する。 In the same manner as in Example 1, (hollow / LDH) 20, Ex4 X-ray diffraction pattern, surface observation and FT-IR spectrum were measured / observed. The measurement / observation results are shown in FIG. 7D, FIGS. 13 to 15 and FIG. 17C, respectively, and will be described later.
ＬＤＨを再構築するために、実施例２で得られた（中空／酸化物）２０、Ｅｘ２を炭酸ナトリウム水溶液（１Ｍ）に３０分間浸漬させ、水和させた。これにより、中空シェル構造体（以降では、（中空／ＬＤＨ）２０、Ｅｘ５と呼ぶ）を得た。 In order to reconstruct LDH, (hollow / oxide) 20, Ex2 obtained in Example 2 was immersed in an aqueous sodium carbonate solution (1M) for 30 minutes to be hydrated. Thereby, a hollow shell structure (hereinafter referred to as (hollow / LDH) 20, Ex5 ) was obtained.
実施例１と同様に、（中空／ＬＤＨ）２０、Ｅｘ５の表面観察を行った。観察結果を図１６に示し、後述する。 In the same manner as in Example 1, surface observation of (hollow / LDH) 20 and Ex5 was performed. The observation results are shown in FIG. 16 and will be described later.
昇温速度を１００℃／時間とした以外は、実施例２と同様の手順でＰＳ／（ＰＳＳ／ＬＤＨ）２０を加熱した。実施例１と同様に、得られた生成物の表面観察を行った。観察結果を図１１（Ａ）に示し、後述する。 PS / (PSS / LDH) 20 was heated in the same procedure as in Example 2 except that the rate of temperature increase was 100 ° C./hour. The surface of the obtained product was observed in the same manner as in Example 1. The observation result is shown in FIG.
実施例１において、（１）〜（３）を１５回繰り返した以外は、実施例２と同様の手順でＰＳ／（ＰＳＳ／ＬＤＨ）２０を加熱した。実施例１と同様に、得られた生成物の表面観察を行った。観察結果を図１１（Ｂ）に示し、後述する。 In Example 1, PS / (PSS / LDH) 20 was heated in the same procedure as in Example 2 except that (1) to (3) were repeated 15 times. The surface of the obtained product was observed in the same manner as in Example 1. The observation result is shown in FIG.
上述の実施例１〜５および比較例１および２の実験条件を表１に示す。
図７は、ＰＳビーズ、および、実施例１、２、４のＸ線回折パターンを示す図である。 FIG. 7 is a diagram showing PS beads and X-ray diffraction patterns of Examples 1, 2, and 4.
Ｘ線回折パターン（ａ）〜（ｄ）は、それぞれ、ＰＳビーズ、実施例１、２および４に相当する。ＰＳビーズのＸ線回折パターン（ａ）は、１０°〜３０°にポリスチレンに特徴的なハローパターンを示した。一方、実施例１のＰＳ／（ＰＳＳ／ＬＤＨ）２０のＸ線回折パターン（ｂ）は、Ｘ線回折パターン（ａ）で見られたハローパターンは低減し、４．４°および１０．０°（図中矢印で示す）に明瞭なピークを示した。これらのピークは、複水酸化物ナノシートとＰＳＳとの積層構造に起因している。複水酸化物ナノシートとＰＳＳとの繰り返し周期は２．０ｎｍであることが分かった。この値は、平坦な基板上に形成された複水酸化物ナノシートとＰＳＳとの積層構造の繰り返し周期に良好な一致を示した。このことから、複水酸化物ナノシートとＰＳＳとの積層構造がナノメートルレベルで良好に制御されていることが示される。また、Ｘ線回折パターン（ｂ）は、３４．８°および６０．５°にさらなる２つの明瞭なピークを示した。これらは、ＬＤＨの二次元六方晶格子（ａ＝０．３１ｎｍ）からの１０および１１バンドのピークに相当し、コア・シェル構造体構築後もＬＤＨシートの２次元構造がそのまま保持されていることを示唆している。 X-ray diffraction patterns (a) to (d) correspond to PS beads, Examples 1, 2, and 4, respectively. The X-ray diffraction pattern (a) of the PS beads showed a halo pattern characteristic of polystyrene at 10 ° to 30 °. On the other hand, in the X-ray diffraction pattern (b) of PS / (PSS / LDH) 20 of Example 1, the halo pattern observed in the X-ray diffraction pattern (a) was reduced, and 4.4 ° and 10.0 °. A clear peak was shown (indicated by an arrow in the figure). These peaks are attributed to the laminated structure of the double hydroxide nanosheet and PSS. It turned out that the repetition period of a double hydroxide nanosheet and PSS is 2.0 nm. This value showed good agreement with the repetition period of the laminated structure of the double hydroxide nanosheet and PSS formed on the flat substrate. This indicates that the laminated structure of the double hydroxide nanosheet and PSS is well controlled at the nanometer level. The X-ray diffraction pattern (b) also showed two more distinct peaks at 34.8 ° and 60.5 °. These correspond to the 10 and 11 band peaks from the LDH two-dimensional hexagonal lattice (a = 0.31 nm), and the two-dimensional structure of the LDH sheet is maintained as it is even after the core-shell structure is constructed. It suggests.
実施例２の（中空／酸化物）２０、Ｅｘ２のＸ線回折パターン（ｃ）は、何ら回折ピークを示さなかった。このことは、複水酸化物ナノシートとＰＳＳとの積層構造が、燃焼によってＭｇＯおよびＡｌ２Ｏ３からなる非晶質金属酸化物に変化したことを示唆する。 The X-ray diffraction pattern (c) of Example 2 (hollow / oxide) 20 and Ex2 showed no diffraction peaks. This suggests that the laminated structure of the double hydroxide nanosheet and PSS was changed to an amorphous metal oxide composed of MgO and Al 2 O 3 by combustion.
実施例４の（中空／ＬＤＨ）２０、Ｅｘ４のＸ線回折パターン（ｄ）は、明瞭なピークを示し、（中空／ＬＤＨ）２０、Ｅｘ４は、結晶状態にあることが分かった。１１．３°および２３．１°に見られる２つの明瞭な底面反射ピークから面間隔は０．７８ｎｍであることが分かった。また、Ｘ線回折パターン（ｄ）は、Ｘ線回折パターン（ｂ）で見られた高角側のピークと同様に、３５．４°および６０．５°にさらなる２つの明瞭なピークを示した。これらは、ＬＤＨの二次元六方晶格子（ａ＝０．３１ｎｍ）からの１０および１１バンドのピークに相当する。このことから、実施例４で得られた（中空／ＬＤＨ）２０、Ｅｘ４が、実施例１および実施例２を経て、面間隔０．７８ｎｍを有するＬＤＨが再構築されたことを示唆する。面間隔０．７８ｎｍは、生成したＬＤＨが炭酸型であることを強く示唆する。 The X-ray diffraction pattern (d) of (Hollow / LDH) 20 and Ex4 in Example 4 showed clear peaks, and it was found that (Hollow / LDH) 20 and Ex4 were in a crystalline state. From the two distinct bottom reflection peaks seen at 11.3 ° and 23.1 °, the spacing was found to be 0.78 nm. Further, the X-ray diffraction pattern (d) showed two more distinct peaks at 35.4 ° and 60.5 °, similar to the high-angle peak observed in the X-ray diffraction pattern (b). These correspond to 10 and 11 band peaks from the LDH two-dimensional hexagonal lattice (a = 0.31 nm). From this, (Hollow / LDH) 20, Ex4 obtained in Example 4 suggests that LDH having an interplanar spacing of 0.78 nm was reconstructed through Example 1 and Example 2. The face spacing of 0.78 nm strongly suggests that the produced LDH is carbonate type.
図８は、実施例１の表面観察の結果を示す図である。 FIG. 8 is a diagram showing the results of surface observation of Example 1.
図８（Ａ）から、実施例１のＰＳ／（ＰＳＳ／ＬＤＨ）２０は、複水酸化物ナノシートとＰＳＳとの積層後もＰＳビーズの球状を良好に維持していることが分かる。図８（Ｂ）は、図８（Ａ）の拡大図である。図８（Ｂ）より、実施例１のＰＳ／（ＰＳＳ／ＬＤＨ）２０の表面粗さは少なく、積層構造がＰＳビーズ表面に対して均一に行われたことを示唆している。 FIG. 8A shows that PS / (PSS / LDH) 20 of Example 1 maintains the spherical shape of the PS beads well even after the lamination of the double hydroxide nanosheet and PSS. FIG. 8B is an enlarged view of FIG. FIG. 8B shows that the surface roughness of PS / (PSS / LDH) 20 of Example 1 is small, suggesting that the laminated structure was uniformly formed on the PS bead surface.
図９は、実施例２の表面観察の結果を示す図である。 FIG. 9 is a diagram showing the results of surface observation of Example 2.
図９（Ａ）はＳＥＭ像であり、図９（Ｂ）はＴＥＭ像である。図９（Ａ）から、実施例２の（中空／酸化物）２０、Ｅｘ２は、一部を除いてほぼ球状を維持していることを示す。図９（Ｂ）から、（中空／酸化物）２０、Ｅｘ２が均一な中空を有していることが示される。図８（Ｂ）および図９（Ｂ）を比較すると、球体の直径は、実施例１および実施例２において良好に維持されていることが分かった。また、（中空／酸化物）２０、Ｅｘ２のシェル厚は、約２０ｎｍであり、実施例１の積層厚を維持していることも確認された。以上から、実施例１のコア・シェル構造体ＰＳ／（ＰＳＳ／ＬＤＨ）２０を加熱することによって、ＰＳビーズおよびＰＳＳが消失し、中空シェル構造体が形成されたことが確認された。 FIG. 9A is an SEM image, and FIG. 9B is a TEM image. FIG. 9A shows that (Hollow / Oxide) 20 and Ex2 of Example 2 maintain a substantially spherical shape except for a part thereof. FIG. 9B shows that (hollow / oxide) 20, Ex2 has a uniform hollow. Comparing FIG. 8B and FIG. 9B, it was found that the diameter of the sphere was well maintained in Example 1 and Example 2. Moreover, the shell thickness of (hollow / oxide) 20 and Ex2 was about 20 nm, and it was confirmed that the laminated thickness of Example 1 was maintained. From the above, it was confirmed that by heating the core-shell structure PS / (PSS / LDH) 20 of Example 1, PS beads and PSS disappeared and a hollow shell structure was formed.
図１０は、実施例３の表面観察の結果を示す図である。 FIG. 10 is a diagram showing the results of surface observation of Example 3.
図１０から、実施例３の（中空／酸化物）２０、Ｅｘ３は、表面に多数の穴を有するものの、シェルを維持した中空シェル構造体であることが分かった。 From FIG. 10, it was found that (Hollow / Oxide) 20, Ex3 of Example 3 was a hollow shell structure that maintained a shell although it had many holes on the surface.
図１１は、比較例１および２の表面観察の結果を示す図である。 FIG. 11 is a diagram showing the results of surface observation of Comparative Examples 1 and 2.
図１１（Ａ）は比較例１の生成物であり、図１１（Ｂ）は比較例２の生成物である。図１１（Ａ）より、昇温速度を１００℃／時間（１．６７℃／分）まで増加させると、加熱によってシェルは完全に崩壊することが分かった。図９、図１０および図１１（Ａ）より、加熱時のシェル構造を維持するためには、昇温速度が小さいほど好ましいこと、具体的には、６０℃／時間（すなわち、１℃／分）以下、より好ましくは、２０℃／時間（すなわち、０．３３℃／分）が示唆される。これは、急激な加熱によって、コアの熱分解により水および二酸化炭素が急激に排出されるので、シェル構造が崩壊するためである。 FIG. 11A shows the product of Comparative Example 1, and FIG. 11B shows the product of Comparative Example 2. From FIG. 11A, it was found that when the rate of temperature increase was increased to 100 ° C./hour (1.67 ° C./min), the shell completely collapsed by heating. From FIG. 9, FIG. 10 and FIG. 11 (A), in order to maintain the shell structure at the time of heating, it is preferable that the rate of temperature increase is smaller, specifically 60 ° C./hour (ie, 1 ° C./minute). ), More preferably, suggests 20 ° C./hour (ie 0.33 ° C./min). This is because water and carbon dioxide are rapidly discharged due to thermal decomposition of the core due to rapid heating, so that the shell structure collapses.
また図１１（Ｂ）より、コア・シェル構造体における積層数を１５層まで低減すると、昇温速度が２０℃／時間であっても、加熱によってシェルが大部分崩壊することが分かった。図９および図１１（Ｂ）より、加熱時のシェル構造を維持するためには、積層数が多いほど好ましいこと、具体的には２０層以上（すなわち２０ｎｍ以上）が示唆される。これも、同様の理由による。 Further, from FIG. 11B, it was found that when the number of laminated layers in the core / shell structure was reduced to 15, even when the temperature rising rate was 20 ° C./hour, the shell was largely collapsed by heating. From FIG. 9 and FIG. 11 (B), in order to maintain the shell structure during heating, it is suggested that the greater the number of layers, the more specifically, 20 layers or more (that is, 20 nm or more). This is also due to the same reason.
図１２は、実施例２の熱重量分析の結果を示す図である。 FIG. 12 is a diagram showing the results of thermogravimetric analysis of Example 2.
重量損失のプロファイルから、加熱によって２段階で重量損失が生じ、全体で９１％の重量が損失したことが分かった。また、熱量変化のプロファイルから、これら２段階の重量損失時には大きな発熱を伴うことが分かった。このことから、実施例１のＰＳ／（ＰＳＳ／ＬＤＨ）２０を加熱することによって、ＰＳビーズおよびＰＳＳが燃焼し、消失したことが確認された。 From the weight loss profile, it was found that heating resulted in weight loss in two stages, with a total weight loss of 91%. Moreover, it was found from the profile of the change in calorie that a large amount of heat was generated at the time of these two stages of weight loss. From this, it was confirmed that PS beads and PSS burned and disappeared by heating PS / (PSS / LDH) 20 of Example 1.
図１３は、実施例４の表面観察の結果を示す図である。 FIG. 13 is a diagram showing the results of surface observation of Example 4.
図１３（Ａ）はＳＥＭ像であり、図１３（Ｂ）はＴＥＭ像である。図１３（Ａ）および（Ｂ）より、実施例４の（中空／ＬＤＨ）２０、Ｅｘ４は、球状を維持しており、実施例２と同様に中空であることが分かった。実施例２の観察結果（図９）と比較すると、実施例４の（中空／ＬＤＨ）２０、Ｅｘ４のシェルの厚さは、実施例３のそれに比べてわずかに厚くなった。これは、水和によって、ＬＤＨ構造が再構築されたためと考えられる。また、実施例４の表面粗さは、実施例３のそれに比べてわずかに大きくなった。これは、水和の処理を工夫することによって改善され得る。 FIG. 13A is an SEM image, and FIG. 13B is a TEM image. 13 (A) and 13 (B), it was found that (Hollow / LDH) 20 and Ex4 of Example 4 maintained a spherical shape and were hollow as in Example 2. Compared with the observation result of Example 2 (FIG. 9), the thickness of the shell of Example 4 (hollow / LDH) 20 and Ex4 was slightly thicker than that of Example 3. This is probably because the LDH structure was reconstructed by hydration. Further, the surface roughness of Example 4 was slightly larger than that of Example 3. This can be improved by devising the hydration process.
図１４は、実施例４の表面観察のさらなる結果を示す図である。 FIG. 14 is a diagram showing further results of surface observation in Example 4.
図１４によれば、実施例４のシェルの構造は、層状（ラメラ）になっており、その層間隔が約０．８ｎｍであることが分かった。この値は、図７（ｄ）から得られた面間隔（０．７８ｎｍ）に良好に一致する。 According to FIG. 14, it was found that the shell structure of Example 4 was layered (lamellar), and the layer spacing was about 0.8 nm. This value agrees well with the interplanar spacing (0.78 nm) obtained from FIG.
図１５は、実施例４の電子回折の結果を示す図である。 FIG. 15 is a diagram showing the results of electron diffraction in Example 4.
図１５は、ＬＤＨの１０および１１回折リングを示す。これはＬＤＨの２次元構造に一致する。以上、図７（ｄ）および図１３〜図１５より、実施例２の（中空／酸化物）２０、Ｅｘ２を水和させることによって、酸化物から炭酸型のＬＤＨをシェルとする中空シェル構造体が得られたことが確認された。得られたＬＤＨをシェルとする中空シェル構造体の平均直径および厚さは、それぞれ、１．４μｍおよび２０ｎｍであり、９１．５％の高い空孔率を有した。また、厚さ２０ｎｍは、ＬＤＨが２０層積層した値（１６ｎｍ＝０．７８ｎｍ×２０）に近いことが分かった。 FIG. 15 shows the LDH 10 and 11 diffractive rings. This is consistent with the two-dimensional structure of LDH. As described above, from FIG. 7D and FIGS. 13 to 15, (Hollow / Oxide) 20, Ex2 of Example 2 is hydrated to form a hollow shell structure in which carbonated LDH is used as a shell from the oxide. It was confirmed that was obtained. The average diameter and thickness of the obtained hollow shell structure using LDH as the shell were 1.4 μm and 20 nm, respectively, and had a high porosity of 91.5%. The thickness of 20 nm was found to be close to the value obtained by stacking 20 layers of LDH (16 nm = 0.78 nm × 20).
図１６は、実施例５の表面観察の結果を示す図である。 FIG. 16 is a diagram showing the results of surface observation of Example 5.
図１６によれば、炭酸ナトリウム水溶液を用いて水和することによって、シェルの一部が崩壊しているものの、球状の中空シェル構造体が得られた。シェルが崩壊するのは、水溶液に浸漬させた際に、急激な水の吸収によって、実施例２の（中空／酸化物）２０、Ｅｘ２の内圧のバランスが崩れるためと考えられる。したがって、水和は、シェル内の内圧のバランスを維持しつつ、湿潤空気中でゆっくり処理することが好ましい。 According to FIG. 16, a spherical hollow shell structure was obtained by hydration using an aqueous sodium carbonate solution, although a part of the shell was collapsed. The reason for the collapse of the shell is considered to be that the internal pressure balance of (hollow / oxide) 20 and Ex2 of Example 2 is lost due to rapid water absorption when immersed in an aqueous solution. Therefore, hydration is preferably processed slowly in humid air while maintaining a balance of internal pressure within the shell.
図１７は、実施例１、２および４のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。 FIG. 17 is a diagram showing FT-IR spectra of Examples 1, 2, and 4.
スペクトル（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、実施例１、実施例２および実施例４に相当する。スペクトル（ａ）は、ＰＳビーズおよびＰＳＳによるシャープな吸収を示した。また、スペクトル（ａ）は、水分子の伸縮振動モードに基づく強い吸収を、３７００〜３０００ｃｍ−１および１６２０ｃｍ−１に示した。このことは、実施例１のＰＳ／（ＰＳＳ／ＬＤＨ）２０が、水和状態にあることを示唆している。 The spectra (a) to (c) correspond to Example 1, Example 2, and Example 4, respectively. Spectrum (a) showed sharp absorption by PS beads and PSS. Moreover, spectrum (a) showed strong absorption based on the stretching vibration mode of water molecules at 3700 to 3000 cm −1 and 1620 cm −1 . This suggests that PS / (PSS / LDH) 20 of Example 1 is in a hydrated state.
スペクトル（ｂ）は、何ら吸収を示さなかった。このことは、加熱によって、ＰＳビーズおよびＰＳＳが除去されたこと、ＬＤＨが非晶質の酸化物混合物に変化したことを示唆している。 Spectrum (b) did not show any absorption. This suggests that PS beads and PSS were removed by heating, and that LDH was changed to an amorphous oxide mixture.
スペクトル（ｃ）は、強い吸収を示した。丸で示される吸収は、水和によってＬＤＨが再構築されたことに起因し、スペクトル（ａ）の吸収と一致する。三角で示される１３６８ｃｍ−１に見られる吸収は、炭酸イオンの伸縮モードに起因する。このことからも、実施例４で得られた中空シェル構造体のシェルは、炭酸型ＬＤＨであることが確認された。 Spectrum (c) showed strong absorption. The absorption indicated by the circle is due to the reconstruction of LDH by hydration and is consistent with the absorption of spectrum (a). The absorption seen at 1368 cm −1 indicated by the triangle is due to the stretching mode of carbonate ions. This also confirmed that the shell of the hollow shell structure obtained in Example 4 was carbonated LDH.
以上、説明してきたように、本発明によれば、（１）表面にアニオン交換能を有し、かつ／または、コアとして物質を保持したコア・シェル構造体、（２）化学活性な物質を保持可能な中空シェル構造体、および、（３）物質を保持可能、かつ、ＬＤＨをシェルとする中空シェル構造体、ならびに、（４）それらの製造方法が提供された。 As described above, according to the present invention, (1) a core-shell structure having an anion exchange capacity on the surface and / or holding a substance as a core, and (2) a chemically active substance There are provided a hollow shell structure that can be held, (3) a hollow shell structure that can hold a substance and that has LDH as a shell, and (4) a method for producing them.
本発明によって得られる構造体は、物質保持のためのコンテナ、反応容器、触媒、センサ、医療（ドラッグデリバリ）等に利用可能である。 The structure obtained by the present invention can be used for containers for holding substances, reaction vessels, catalysts, sensors, medicine (drug delivery), and the like.
１００ コア・シェル構造体
１１０ 球状コア
１２０ シェル
１３０ 複水酸化物ナノシート
１４０ アニオン性高分子層
３００、５００ 中空シェル構造体
３１０ 酸化物
３２０ 中空
５１０ 層状複水酸化物（ＬＤＨ）
５２０ 無機アニオン
DESCRIPTION OF SYMBOLS 100 Core shell structure 110 Spherical core 120 Shell 130 Double hydroxide nanosheet 140 Anionic polymer layer 300, 500 Hollow shell structure 310 Oxide 320 Hollow 510 Layered double hydroxide (LDH)
520 inorganic anion
Claims (26)
前記球状コア上に交互に積層された複水酸化物ナノシートとアニオン性高分子層とを含むシェルであって、前記複水酸化物ナノシートは、［ＭＩＩ＋ １−ｘＭＩＩＩ＋ ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋、［ＭＩ＋ １−ｘＭＩＩＩ＋ ｘ（ＯＨ）２］（２ｘ−１）＋および［ＭＩＩ＋ １−ｘＭＩＶ＋ ｘ（ＯＨ）２］２ｘ＋からなる群から選択され、ここで、ＭＩ＋は１価金属イオンであり、ＭＩＩ＋は２価金属イオンであり、ＭＩＩＩ＋は３価金属イオンであり、ＭＩＶ＋は４価金属イオンであり、ｘは、０＜ｘ＜０．５である、シェルと
を含むことを特徴とする、コア・シェル構造体。 A spherical core,
A shell comprising double hydroxide nanosheets and anionic polymer layers alternately stacked on the spherical core, wherein the double hydroxide nanosheet is [M II + 1-x M III + x (OH) 2 ] X + , [M I + 1-x M III + x (OH) 2 ] (2x-1) + and [M II + 1-x M IV + x (OH) 2 ] 2x + , wherein M I + is a monovalent metal ion, M II + is a divalent metal ion, M III + is a trivalent metal ion, M IV + is a tetravalent metal ion, and x is 0 <x <0.5. A core-shell structure comprising: a shell;
複水酸化物ナノシートを球状コアに付与する第１工程と、
前記複水酸化物ナノシート上にアニオン性高分子層を付与する第２工程と、
前記第１工程および前記第２工程を繰り返す第３工程と
を包含し、
前記複水酸化物ナノシートは、［ＭＩＩ＋ １−ｘＭＩＩＩ＋ ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋、［ＭＩ＋ １−ｘＭＩＩＩ＋ ｘ（ＯＨ）２］（２ｘ−１）＋および［ＭＩＩ＋ １−ｘＭＩＶ＋ ｘ（ＯＨ）２］２ｘ＋からなる群から選択され、ここで、ＭＩ＋は１価金属イオンであり、ＭＩＩ＋は２価金属イオンであり、ＭＩＩＩ＋は３価金属イオンであり、ＭＩＶ＋は４価金属イオンであり、ｘは、０＜ｘ＜０．５であることを特徴とする、方法。 A method for producing a core-shell structure comprising:
A first step of applying a double hydroxide nanosheet to the spherical core;
A second step of providing an anionic polymer layer on the double hydroxide nanosheet;
Including a third step of repeating the first step and the second step,
The double hydroxide nanosheet comprises [M II + 1-x M III + x (OH) 2 ] x + , [M I + 1-x M III + x (OH) 2 ] (2x-1) + and [M II + 1− x M IV + x (OH) 2 ] 2x + , wherein M I + is a monovalent metal ion, M II + is a divalent metal ion, M III + is a trivalent metal ion, M IV + is a tetravalent metal ion and x is 0 <x <0.5.
層状複水酸化物と極性有機溶媒とを含む溶液を調製する工程と、
前記溶液に前記球状コアを分散させる工程と
をさらに包含し、ここで、前記層状複水酸化物は［ＭＩＩ＋ １−ｘＭＩＩＩ＋ ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋［Ａｎ− ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ］ｘ−、［ＭＩ＋ １−ｘＭＩＩＩ＋ ｘ（ＯＨ）２］（２ｘ−１）＋［Ａｎ− （２ｘ−１）／ｎ・ｍＨ２Ｏ］（２ｘ−１）−、および、［ＭＩＩ＋ １−ｘＭＩＶ＋ ｘ（ＯＨ）２］２ｘ＋［Ａｎ− ２ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ］２ｘ−からなる群から選択され、ここで、Ａｎ−は、ＮＯ３ −、Ｃｌ−、ＣｌＯ３ −、ＣｌＯ４ −、Ｆ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＯ３ ２−、ＳＯ４ ２−、および、これらの混合物からなる群から選択される無機アニオンであり、ｎは、前記無機アニオンの価数であり、ｍは、０より大きい実数であり、
前記極性有機溶媒は、ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルホルムアミド、および、ジメチルホルムアミドからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。 The first step includes
Preparing a solution comprising a layered double hydroxide and a polar organic solvent;
Dispersing the spherical core in the solution, wherein the layered double hydroxide is [M II + 1-x M III + x (OH) 2 ] x + [A n− x / n · mH 2 O] x− , [M I + 1-x M III + x (OH) 2 ] (2x−1) + [A n− (2x−1) / n · mH 2 O] (2x−1) − , and is selected from [M II + 1-x M IV + x (OH) 2] 2x + [A n- 2x / n · mH 2 O] group consisting of 2X-, where, A n-is, NO 3 -, Cl − , ClO 3 − , ClO 4 − , F − , Br − , I − , CO 3 2− , SO 4 2− , and a mixture thereof, and n is the above-mentioned The valence of the inorganic anion, m is a real number greater than 0,
12. The method according to claim 11, wherein the polar organic solvent is selected from the group consisting of formamide, dimethyl sulfoxide, methylformamide, and dimethylformamide.
複水酸化物ナノシートを球状コアに付与する第１工程と、
前記複水酸化物ナノシート上にアニオン性高分子層を付与する第２工程と、
前記第１工程および前記第２工程を繰り返す第３工程と、
前記第３工程によって得られたコア・シェル構造体を加熱する第４工程と
を包含し、
前記複水酸化物ナノシートは、［ＭＩＩ＋ １−ｘＭＩＩＩ＋ ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋、［ＭＩ＋ １−ｘＭＩＩＩ＋ ｘ（ＯＨ）２］（２ｘ−１）＋および［ＭＩＩ＋ １−ｘＭＩＶ＋ ｘ（ＯＨ）２］２ｘ＋からなる群から選択され、ここで、ＭＩ＋は１価金属イオンであり、ＭＩＩ＋は２価金属イオンであり、ＭＩＩＩ＋は３価金属イオンであり、ＭＩＶ＋は４価金属イオンであり、ｘは、０＜ｘ＜０．５であり、
前記球状コアは、有機材料であり、
前記第４工程は、前記有機材料の燃焼温度以上の温度で加熱することを特徴とする、方法。 A method for producing a hollow shell structure comprising:
A first step of applying a double hydroxide nanosheet to the spherical core;
A second step of providing an anionic polymer layer on the double hydroxide nanosheet;
A third step of repeating the first step and the second step;
A fourth step of heating the core-shell structure obtained by the third step,
The double hydroxide nanosheet comprises [M II + 1-x M III + x (OH) 2 ] x + , [M I + 1-x M III + x (OH) 2 ] (2x-1) + and [M II + 1− x M IV + x (OH) 2 ] 2x + , wherein M I + is a monovalent metal ion, M II + is a divalent metal ion, M III + is a trivalent metal ion, M IV + is a tetravalent metal ion, x is 0 <x <0.5,
The spherical core is an organic material,
The method according to claim 4, wherein the fourth step heats at a temperature equal to or higher than a combustion temperature of the organic material.
層状複水酸化物と極性有機溶媒とを含む溶液を調製する工程と、
前記溶液に前記球状コアを分散させる工程と
をさらに包含し、ここで、前記層状複水酸化物は［ＭＩＩ＋ １−ｘＭＩＩＩ＋ ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋［Ａｎ− ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ］ｘ−、［ＭＩ＋ １−ｘＭＩＩＩ＋ ｘ（ＯＨ）２］（２ｘ−１）＋［Ａｎ− （２ｘ−１）／ｎ・ｍＨ２Ｏ］（２ｘ−１）−、および、［ＭＩＩ＋ １−ｘＭＩＶ＋ ｘ（ＯＨ）２］２ｘ＋［Ａｎ− ２ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ］２ｘ−からなる群から選択され、ここで、Ａｎ−は、ＮＯ３ −、Ｃｌ−、ＣｌＯ３ −、ＣｌＯ４ −、Ｆ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＯ３ ２−、ＳＯ４ ２−、および、これらの混合物からなる群から選択される無機アニオンであり、ｎは、前記無機アニオンの価数であり、ｍは、０より大きい実数であり、
前記極性有機溶媒は、ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルホルムアミド、および、ジメチルホルムアミドからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。 The first step includes
Preparing a solution comprising a layered double hydroxide and a polar organic solvent;
Dispersing the spherical core in the solution, wherein the layered double hydroxide is [M II + 1-x M III + x (OH) 2 ] x + [A n− x / n · mH 2 O] x− , [M I + 1-x M III + x (OH) 2 ] (2x−1) + [A n− (2x−1) / n · mH 2 O] (2x−1) − , and is selected from [M II + 1-x M IV + x (OH) 2] 2x + [A n- 2x / n · mH 2 O] group consisting of 2X-, where, A n-is, NO 3 -, Cl − , ClO 3 − , ClO 4 − , F − , Br − , I − , CO 3 2− , SO 4 2− , and a mixture thereof, and n is the above-mentioned The valence of the inorganic anion, m is a real number greater than 0,
The method according to claim 15, wherein the polar organic solvent is selected from the group consisting of formamide, dimethyl sulfoxide, methylformamide, and dimethylformamide.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006295653A JP5077922B2 (en) | 2006-10-31 | 2006-10-31 | Core / shell structure, hollow shell structure, and manufacturing method thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006295653A JP5077922B2 (en) | 2006-10-31 | 2006-10-31 | Core / shell structure, hollow shell structure, and manufacturing method thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008111058A true JP2008111058A (en) | 2008-05-15 |
| JP5077922B2 JP5077922B2 (en) | 2012-11-21 |
Family
ID=39443761
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006295653A Expired - Fee Related JP5077922B2 (en) | 2006-10-31 | 2006-10-31 | Core / shell structure, hollow shell structure, and manufacturing method thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5077922B2 (en) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001342010A (en) * | 2000-05-30 | 2001-12-11 | Kyocera Corp | Inorganic hollow particle and its manufacturing method |
| JP2005248083A (en) * | 2004-03-05 | 2005-09-15 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | Coated particle |
-
2006
- 2006-10-31 JP JP2006295653A patent/JP5077922B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001342010A (en) * | 2000-05-30 | 2001-12-11 | Kyocera Corp | Inorganic hollow particle and its manufacturing method |
| JP2005248083A (en) * | 2004-03-05 | 2005-09-15 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | Coated particle |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5077922B2 (en) | 2012-11-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhao et al. | Highly flexible magnesium silicate nanofibrous membranes for effective removal of methylene blue from aqueous solution | |
| Li et al. | Hollow nanoshell of layered double hydroxide | |
| An et al. | Separation performance of graphene oxide membrane in aqueous solution | |
| Dong et al. | Single-crystalline mesoporous ZnO nanosheets prepared with a green antisolvent method exhibiting excellent photocatalytic efficiencies | |
| Du et al. | Conversion of solid Cu2 (OH) 2CO3 into HKUST-1 metal-organic frameworks: Toward an under-liquid superamphiphobic surface | |
| Xiang et al. | Facile synthesis and catalytic properties of nickel-based mixed-metal oxides with mesopore networks from a novel hybrid composite precursor | |
| Kumar et al. | Hydrogel nanocomposite adsorbents and photocatalysts for sustainable water purification | |
| TW201210937A (en) | Producing two-dimensional sandwich nanomaterials based on graphene | |
| Mahar et al. | Fabrication and characterization of MXene/carbon composite-based nanofibers (MXene/CNFs) membrane: An efficient adsorbent material for removal of Pb+ 2 and As+ 3 ions from water | |
| JP5582464B2 (en) | Method for producing metal nanosheet, and metal nanosheet | |
| JP2003238131A (en) | Random aggregate of thin particle with carbon skeletal structure | |
| Zhao et al. | Facile synthesis of iron-based oxide from natural ilmenite with morphology controlled adsorption performance for Congo red | |
| KR20230173193A (en) | Manufacturing method and use of nanotitanate, nanotitanic acid, nanoTiO2 | |
| JP2009173482A (en) | Swellable layered double hydroxide and its manufacturing method, and gel-like substance, sol-like substance and nanosheet using the same | |
| KR20180090762A (en) | Nano cellulose-based composite having metal oxide layer and preparation method of thereof | |
| Sharma et al. | Hierarchically structured magnesium based oxides: synthesis strategies and applications in organic pollutant remediation | |
| Liu et al. | Large-scale fabrication of H2 (H2O) Nb2O6 and Nb2O5 hollow microspheres | |
| Wu et al. | Growth and in situ transformation of TiO 2 and HTiOF 3 crystals on chitosan-polyvinyl alcohol co-polymer substrates under vapor phase hydrothermal conditions | |
| JP2008266709A (en) | Method for forming metal surface fine structure | |
| Verma et al. | Recent trends in synthesis of 2D MXene-based materials for sustainable environmental applications | |
| JP4941980B2 (en) | Tungsten oxide nanosheet and manufacturing method thereof | |
| JP5077922B2 (en) | Core / shell structure, hollow shell structure, and manufacturing method thereof | |
| JP2005028575A (en) | Porous oxide ultrathin film, core-shell particle composed of shell comprising ultrathin film and core comprising polymer, porous hollow oxide shell structure derived from core-shell particle, and methods for manufacturing them | |
| Ulfa et al. | Investigating the hydrophilicity of zinc oxide nanoparticles using xylene and water for ibuprofen adsorption | |
| JP2007022856A (en) | Synthetic method of manganese oxide nanomesh |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20091009 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120605 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120702 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120821 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120822 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150907 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5077922 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150907 Year of fee payment: 3 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |