JPH11228683A - New copolymerized polycarbonate resin and its production - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To produce the subject resin capable of manifesting an excellent transparency, impact resistance and heat resistance, a low photoelastic constant, and a high refractive index and Abbe's number, and useful as a lens or the like by introducing a specific spirocyclic unit and a tricyclodecane unit as constituent units to an aromatic unit. SOLUTION: This copolymerized polycarbonate resin has (A) a unit of formula I [X is a group of formula II (R3 and R4 are each H, a 1-10C alkyl, phenyl or the like), O, S or the like; R1 and R2 are each H, a 1-10C alkyl or a halogen; (m) and (n) are each the number of substituents of 0-4], (B) a unit of formula III (R5 to R8 are each H or a 1-10C alkyl) and (C) a unit of formula IV, and the molar ratios of components A/(B+C) and components B/C are preferably regulated so as to be each (90/10)-(10/90).

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、透明性、耐衝撃
性、耐熱性、低い光弾性定数、高い屈折率、高いアッベ
数を有するポリカーボネート樹脂ならびにその製造方法
に関する。このポリカーボネート樹脂は、各種レンズ、
プリズム、光ディスク基板などのプラスチック光学材料
に好適に利用できるものである。The present invention relates to a polycarbonate resin having transparency, impact resistance, heat resistance, low photoelastic constant, high refractive index and high Abbe number, and a method for producing the same. This polycarbonate resin is used for various lenses,
It can be suitably used for plastic optical materials such as prisms and optical disk substrates.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリカーボネートは、耐衝撃性等の機械
的特性に優れ、しかも、耐熱性、透明性にも優れている
ことから、光学材料として各種レンズ、プリズム、光デ
ィスク基板等に利用されている。2. Description of the Related Art Polycarbonate is used as an optical material for various lenses, prisms, optical disc substrates, etc. because of its excellent mechanical properties such as impact resistance, and also excellent heat resistance and transparency. .

【０００３】しかし、既存のビスフェノールＡ−ポリカ
ーボネート樹脂は比較的流動性が悪く、光弾性定数が大
きいため成形体の複屈折が大きく、また、分散の程度を
表すアッベ数が低い（約３０）という欠点を有するた
め、広く耐衝撃光学材料、特に耐衝撃眼鏡レンズに利用
しようとした場合には、十分な性能を有しているとはい
い難い。これらの問題点を解決しようとする多くの試み
がなされており、例えば、特開昭６４−６６２３４号で
は、トリシクロデカン構造を有するジヒドロキシ化合物
と芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導される構成単位
を有する共重合ポリカーボネート樹脂（特願平８−２７
６２６０号）等が提案されている。トリシクロデカン構
造を有するジヒドロキシ化合物と芳香族ジヒドロキシ化
合物とから誘導される構成単位を有する共重合ポリカー
ボネート樹脂は、比較的高い屈折率とアッベ数を有し、
且つ高い耐衝撃性を有する等の特徴を持つが、耐熱性が
やや低く、光弾性定数がかなり高いという欠点を有す
る。一方、スピロ環を有するジヒドロキシ化合物と芳香
族ジヒドロキシ化合物とから誘導される構成単位を有す
る共重合ポリカーボネート樹脂においては、優れた耐衝
撃性、耐熱性、色相を有し、その上光弾性定数が低い等
の特徴を有するが、屈折率がやや低く、耐衝撃光学材
料、特に耐衝撃眼鏡レンズに利用しようとした場合に
は、さらに高屈折率化が望まれる。However, the existing bisphenol A-polycarbonate resin has relatively poor fluidity and a large photoelastic constant, so that the birefringence of the molded article is large, and the Abbe number indicating the degree of dispersion is low (about 30). Due to its drawbacks, it is hard to say that it has sufficient performance when it is widely used for impact-resistant optical materials, especially for impact-resistant eyeglass lenses. Many attempts have been made to solve these problems. For example, JP-A-64-66234 discloses a method having a structural unit derived from a dihydroxy compound having a tricyclodecane structure and an aromatic dihydroxy compound. Copolycarbonate resin (Japanese Patent Application No. 8-27)
No. 6260) has been proposed. Copolycarbonate resin having a structural unit derived from a dihydroxy compound having a tricyclodecane structure and an aromatic dihydroxy compound has a relatively high refractive index and Abbe number,
Although it has features such as high impact resistance, it has the disadvantages that heat resistance is rather low and the photoelastic constant is quite high. On the other hand, a copolymerized polycarbonate resin having a structural unit derived from a dihydroxy compound having a spiro ring and an aromatic dihydroxy compound has excellent impact resistance, heat resistance, hue, and low photoelastic constant. However, the refractive index is rather low, and if it is intended to be used for an impact-resistant optical material, particularly an impact-resistant spectacle lens, a higher refractive index is desired.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであ
り、上記の共重合ポリカーボネート樹脂（特開昭６４−
６６２３４号、特願平８−２７６２６０号）の持つ欠点
を改良し、優れた光学特性、耐熱性及び耐衝撃性を有す
る新規な共重合ポリカーボネート樹脂及びその製造方法
である。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, and is directed to the above-described copolymerized polycarbonate resin (Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-64).
No. 66234, Japanese Patent Application No. 8-276260), a novel copolymerized polycarbonate resin having excellent optical properties, heat resistance and impact resistance, and a method for producing the same.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を克服する方法について鋭意研究を重ねた結果、構成
単位として、下記式（１）、式（２）および式（３）で
表される単位を有するポリカーボネート樹脂を見出し本
発明に到達した。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies on a method for overcoming the above-mentioned problems, and as a result, the following formulas (1), (2) and (3) were used as constituent units. The present inventors have found a polycarbonate resin having a unit represented by the formula, and have reached the present invention.

【化９】 （上記式（１）においてＸはEmbedded image (In the above formula (1), X is

【化１０】 であり、ここに、Ｒ₃ およびＲ₄ は水素原子または炭素
数１〜１０のアルキル基あるいはフェニル基であり、Ｒ
₃ とＲ₄ が結合して環を形成していても良い。Ｒ₁ とＲ
₂ は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基あるい
はハロゲン原子であり、Ｒ₁ とＲ₂ は同じでも異なって
いても良い。またｍおよびｎは置換基数を表し、０〜４
の整数である。）Embedded image Wherein R ₃ and R ₄ are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group,
₃ and R ₄ may combine to form a ring. R ₁ and R
₂ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a halogen atom, and R ₁ and R ₂ may be the same or different. M and n represent the number of substituents,
Is an integer. )

【化１１】 （上記式（２）において、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ は水
素原子または炭素数１〜１０のアルキル基である。）Embedded image (In the above formula (2), R ₅ , R ₆ , R ₇ and R ₈ are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.)

【化１２】 Embedded image

【０００６】[0006]

【発明の実施の形態】以下、本発明の新規な共重合ポリ
カーボネート樹脂についてより詳細に説明する。 本発
明によるポリカーボネート樹脂は、構成単位として上記
式（１）で表される単位（以下、「構成単位（１）」と
称す）と、上記式（２）で表される単位（以下、「構成
単位（２）」と称す）と、上記式（３）で表される単位
（以下、「構成単位（３）」と称す）とからなる。上記
構成単位（１）は、上記式（４）で表される芳香族ジヒ
ドロキシ化合物と炭酸ジエステルとから誘導されるもの
であり、上記構成単位（２）は上記式（５）で表される
脂肪族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとから誘導
されるものであり、上記構成単位（３）は上記式（６）
で表されるトリシクロ（５．２．１．０^2,6 ）デカンジ
メタノールと炭酸ジエステルとから誘導されるものであ
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the novel copolymerized polycarbonate resin of the present invention will be described in more detail. The polycarbonate resin according to the present invention includes, as structural units, a unit represented by the above formula (1) (hereinafter, referred to as “structural unit (1)”) and a unit represented by the above formula (2) (hereinafter, “structural unit”). Unit (2) ") and a unit represented by the above formula (3) (hereinafter, referred to as" structural unit (3) "). The structural unit (1) is derived from an aromatic dihydroxy compound represented by the formula (4) and a carbonic acid diester, and the structural unit (2) is a fat represented by the formula (5). Derived from an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester, wherein the structural unit (3) is represented by the above formula (6)
Which is derived from tricyclo (5.2.1.0 ^2,6 ) decane dimethanol and a carbonic acid diester.

【０００７】上記式（４）で表される芳香族ジヒドロキ
シ化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３−ブロモフェニル）プロパン、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’
−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒド
ロキシー３，３’−ジメチルフェニルエーテル、４，
４’−ジヒドロキシフェニルスルフィド、４，４’−ジ
ヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィ
ド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、
４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニ
ルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルス
ルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニ
ルスルホン等が用いられる。これらのうちで、特に２，
２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンすなわ
ちビスフェノールＡ、あるいは、１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）シクロヘキサンが好ましい。The aromatic dihydroxy compound represented by the above formula (4) includes bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) methane. Phenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2
-Bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane, 1,1-bis (4
-Hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4 ′
-Dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethylphenyl ether, 4,
4'-dihydroxyphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulphoxide,
4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenylsulfoxide, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone,
4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfone and the like are used. Of these, especially 2,
2'-bis (4-hydroxyphenyl) propane, ie, bisphenol A, or 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane is preferred.

【０００８】上記式（５）で表される脂肪族ジヒドロキ
シ化合物としては、３，９−ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．
５）ウンデカン、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，
１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキ
サスピロ（５．５）ウンデカン、３，９−ビス（２−ヒ
ドロキシ−１，１−ジエチルエチル）−２，４，８，１
０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン、３，９
−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジプロピルエチル）
−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウ
ンデカン等が用いられる。好ましくは、３，９−ビス
（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，
４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカ
ンが挙げられる。The aliphatic dihydroxy compound represented by the above formula (5) includes 3,9-bis (2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5.
5) Undecane, 3,9-bis (2-hydroxy-1,
1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5.5) undecane, 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-diethylethyl) -2,4,8,1
0-tetraoxaspiro (5.5) undecane, 3,9
-Bis (2-hydroxy-1,1-dipropylethyl)
For example, -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5.5) undecane is used. Preferably, 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,
4,8,10-tetraoxaspiro (5.5) undecane is exemplified.

【０００９】本発明の共重合ポリカーボネート樹脂は、
上記構成単位（１）と上記構成単位（２）と上記構成単
位（３）とを含む共重合体であるため、優れた耐衝撃
性、耐熱性、および色相、さらにバランスのとれた屈折
率および分散特性を示し光弾性定数が低いという特徴を
示す。共重合体の形式としては、ランダム共重合体、ブ
ロック共重合体、或いは交互共重合体等の何れであって
も良く、またこれらのうち２種以上の形式を含む形の重
合体であっても良い。The copolymerized polycarbonate resin of the present invention comprises:
Since it is a copolymer containing the above-mentioned structural unit (1), the above-mentioned structural unit (2), and the above-mentioned structural unit (3), it has excellent impact resistance, heat resistance, and hue, as well as a well-balanced refractive index and It exhibits dispersion characteristics and a low photoelastic constant. The form of the copolymer may be any of a random copolymer, a block copolymer, an alternating copolymer, or the like, and a polymer containing two or more of these forms. Is also good.

【００１０】本発明においては、このような芳香族ジヒ
ドロキシ化合物と脂肪族ジヒドロキシ化合物からそれぞ
れ誘導される構成単位のモル比（１）／［（２）＋
（３）］が、９０／１０〜１０／９０であることが好ま
しく、さらに好ましくは８０／２０〜２０／８０であ
る。すなわち、この構成単位のモル比（１）／［（２）
＋（３）］が、１０／９０より低いと耐熱性が劣るもの
となり、９０／１０より高いと光弾性定数が高くなり、
更に屈折率と分散値とのバランスが悪くなり光学材料と
しては好ましくない。In the present invention, the molar ratio (1) / [(2) + of the structural units respectively derived from the aromatic dihydroxy compound and the aliphatic dihydroxy compound is used.
(3)] is preferably 90/10 to 10/90, more preferably 80/20 to 20/80. That is, the molar ratio of this structural unit (1) / [(2)
+ (3)] is lower than 10/90, the heat resistance is inferior. If it is higher than 90/10, the photoelastic constant is high,
Further, the balance between the refractive index and the dispersion value is deteriorated, which is not preferable as an optical material.

【００１１】更に、本発明においては、上記式（２）で
表される構成単位と、上記式（３）で表される構成単位
のモル比（２）／（３）が、９０／１０〜１０／９０で
あることが好ましく、さらに好ましくは８０／２０〜２
０／８０である。すなわち、この構成単位のモル比
（２）／（３）が、１０／９０より低いと耐熱性が劣る
ものとなり、９０／１０より高いと屈折率および耐衝撃
性が低くなるため耐衝撃性光学材料としてとして好まし
くない。Further, in the present invention, the molar ratio (2) / (3) of the structural unit represented by the above formula (2) to the structural unit represented by the above formula (3) is 90/10 to 10/5. 10/90, more preferably 80/20 to 2
0/80. That is, if the molar ratio (2) / (3) of this constituent unit is lower than 10/90, the heat resistance becomes poor, and if it is higher than 90/10, the refractive index and the impact resistance become low, so that the impact-resistant optics are reduced. It is not preferable as a material.

【００１２】炭酸ジエステルとしては、ジフェニルカー
ボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェ
ニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナ
フチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチル
カーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシ
ルカーボネート等が用いられる。これらの中でも特にジ
フェニルカーボネートが好ましい。ジフェニルカーボネ
ートは、芳香族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジヒドロキ
シ化合物の合計１モルに対して０．９７〜１．１０モル
の量で用いられることが好ましく、特に好ましくは０．
９８〜１．０３モルの量である。As the carbonic acid diester, diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, dicyclohexyl carbonate and the like are used. Among these, diphenyl carbonate is particularly preferred. The diphenyl carbonate is preferably used in an amount of 0.97 to 1.10 mol, particularly preferably 0.1 mol, per 1 mol of the total of the aromatic dihydroxy compound and the aliphatic dihydroxy compound.
98 to 1.03 moles.

【００１３】本発明の共重合ポリカーボネート樹脂の重
量平均分子量は３０，０００〜２５０，０００であるこ
とが好ましく、更に好ましくは５０，０００〜１３０，
０００である。The weight average molecular weight of the copolymerized polycarbonate resin of the present invention is preferably from 30,000 to 250,000, more preferably from 50,000 to 130,000.
000.

【００１４】本発明の共重合ポリカーボネ−ト樹脂の製
造において、触媒は、塩基性化合物が用いられる。この
ような塩基性化合物としては、特にアルカリ金属化合物
及び／又はアルカリ土類金属化合物、含窒素化合物等が
あげられる。このような化合物としては、アルカリ金属
およびアルカリ土類化合物等の有機酸塩、無機塩類、酸
化物、水酸化物、水素化物あるいはアルコキシド、４級
アンモニウムヒドロキシドおよびそれらの塩、アミン類
等が好ましく用いられ、これらの化合物は単独もしくは
組み合わせて用いることができる。このようなアルカリ
金属化合物としては、具体的には、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭
酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭
酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリ
ウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナト
リウム、、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウ
ム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、
フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安
息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウ
ム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、
リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、
ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２
セシウム塩２、リチウム塩、フェノールのナトリウム
塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が用いられ
る。In the production of the copolymerized polycarbonate resin of the present invention, a basic compound is used as a catalyst. Examples of such a basic compound include an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound and a nitrogen-containing compound. As such compounds, organic acid salts such as alkali metals and alkaline earth compounds, inorganic salts, oxides, hydroxides, hydrides or alkoxides, quaternary ammonium hydroxides and salts thereof, amines and the like are preferable. And these compounds can be used alone or in combination. As such an alkali metal compound, specifically, sodium hydroxide,
Potassium hydroxide, cesium hydroxide, lithium hydroxide, sodium bicarbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, lithium carbonate, sodium acetate, potassium acetate, cesium acetate, lithium acetate, sodium stearate, potassium stearate, stearin Cesium acid, lithium stearate, sodium borohydride,
Sodium borohydride, sodium benzoate, potassium benzoate, cesium benzoate, lithium benzoate, disodium hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate,
Dilithium hydrogen phosphate, disodium phenylphosphate,
Bisphenol A disodium salt, 2 potassium salt, 2
Cesium salt 2, lithium salt, phenol sodium salt, potassium salt, cesium salt, lithium salt and the like are used.

【００１５】また、アルカリ土類金属化合物としては、
具体的には、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、
水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸水素マグ
ネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウ
ム、炭酸水素バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシ
ウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、酢酸マグネ
シウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バ
リウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カル
シウム、安息香酸カルシウム、フェニルリン酸マグネシ
ウム等が用いられる。Further, as the alkaline earth metal compound,
Specifically, magnesium hydroxide, calcium hydroxide,
Strontium hydroxide, barium hydroxide, magnesium bicarbonate, calcium bicarbonate, strontium bicarbonate, barium bicarbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, strontium carbonate, barium carbonate, magnesium acetate, calcium acetate, strontium acetate, barium acetate, stearic acid Magnesium, calcium stearate, calcium benzoate, magnesium phenyl phosphate and the like are used.

【００１６】また、含窒素化合物としては、具体的に
は、テトラメチルアンモニウムヒドロキド、テトラエチ
ルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニ
ウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキ
シド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等
のアルキル、アリール、アルアリール基等を有するアン
モニウムヒドロキシド類、トリエチルアミン、ジメチル
ベンジルアミン、トリフェニルアミン等の３級アミン
類、ジエチルアミン、ジブチルアミン等の２級アミン
類、プロピルアミン、ブチルアミン等の１級アミン類、
２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等
のイミダゾール類、ベンゾトリアゾール、５−メチルベ
ンゾトリアゾール等のトリアゾール類あるいは、アンモ
ニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テ
トラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチ
ルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニ
ルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基性塩等
が挙げられる。Examples of the nitrogen-containing compound include alkyl, aryl, tetraalkylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide and trimethylbenzylammonium hydroxide. Ammonium hydroxides having an araryl group and the like, tertiary amines such as triethylamine, dimethylbenzylamine and triphenylamine, secondary amines such as diethylamine and dibutylamine, primary amines such as propylamine and butylamine,
Imidazoles such as 2-methylimidazole and 2-phenylimidazole, triazoles such as benzotriazole and 5-methylbenzotriazole, or ammonia, tetramethylammonium borohydride, tetrabutylammonium borohydride, tetrabutylammonium tetraphenylborate, tetra And basic salts such as phenylammonium tetraphenylborate.

【００１７】これらの塩基性化合物触媒は、芳香族ジヒ
ドロキシ化合物と脂肪族ジヒドロキシ化合物との合計１
モルに対して１０^-9〜１０^-3モルの量で、好ましくは１
０^-7〜１０^-5モルの量で用いられる。These basic compound catalysts comprise a total of one aromatic dihydroxy compound and one aliphatic dihydroxy compound.
In an amount of 10 ^-9 to 10 ^-3 mol per mol, preferably 1
It is used in an amount of ^0-7 to ^10-5 mol.

【００１８】本発明のエステル交換反応による溶融重縮
合は、公知の溶融重縮合法により行うことができる。す
なわち、前記の原料、および触媒を用いて、加熱下に常
圧または減圧下にエステル交換反応により副生物を除去
しながら溶融重縮合を行うものである。反応は、一般に
は二段以上の多段行程で実施される。The melt polycondensation according to the present invention can be carried out by a known melt polycondensation method. That is, melt polycondensation is carried out using the above-mentioned raw materials and a catalyst while removing by-products by transesterification under heating or normal pressure or reduced pressure. The reaction is generally carried out in two or more stages.

【００１９】具体的には、第一段目の反応を１２０〜２
６０゜Ｃ、好ましくは１８０〜２４０゜Ｃの温度で０〜
５時間、好ましくは０．５〜３時間反応させる。次いで
反応系の減圧度を上げながら反応温度を高めて芳香族ジ
ヒドロキシ化合物と脂肪族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジ
エステルとの反応を行い、最終的には１ｍｍＨｇ以下の
減圧下、２００〜３００゜Ｃの温度で重縮合反応を行
う。このような反応は、連続式で行っても良くまたバッ
チ式で行ってもよい。上記の反応を行うに際して用いら
れる反応装置は、槽型であっても押出機型であってもよ
い。Specifically, the first-stage reaction is carried out at 120 to 2
At a temperature of 60 ° C, preferably 180-240 ° C,
The reaction is performed for 5 hours, preferably 0.5 to 3 hours. Next, the reaction temperature is increased while increasing the degree of vacuum of the reaction system, and the reaction of the aromatic dihydroxy compound, the aliphatic dihydroxy compound and the carbonic acid diester is carried out. Finally, at a temperature of 200 to 300 ° C. under a reduced pressure of 1 mmHg or less. A polycondensation reaction is performed. Such a reaction may be carried out continuously or batchwise. The reaction apparatus used for performing the above reaction may be a tank type or an extruder type.

【００２０】本発明の重合反応終了時の生成物である共
重合ポリカーボネート樹脂の熱安定性および加水分解安
定性を保持するために、触媒を除去もしくは失活させる
ことが好ましい。一般的には、公知の酸性物質の添加に
よるアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属等のエステ
ル交換触媒の失活を行う方法が好適に実施される。これ
らの物質としては、具体的には、ｐ−トルエンスルホン
酸のごとき芳香族スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸
ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸ヘキシル等の芳香族ス
ルホン酸エステル類、ステアリン酸クロライド、塩化ベ
ンゾイル、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド等のごと
き有機ハロゲン化物、ジメチル硫酸のごときアルキル硫
酸、塩化ベンジルのごとき有機ハロゲン化物、トリス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ト
リス（ノニルフェニル）ホスファイト等のホスファイト
類、リン酸、亜リン酸、ポリリン酸等の無機リン化合
物、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリブチルエス
テル、亜リン酸トリメチル等のリン酸エステルおよび亜
リン酸エステル等が好適に用いられる。これらの化合物
は、１種または２種以上の混合物を使用しても良い。In order to maintain the thermal stability and the hydrolytic stability of the copolymerized polycarbonate resin at the end of the polymerization reaction of the present invention, it is preferable to remove or deactivate the catalyst. In general, a method of deactivating a transesterification catalyst such as an alkali metal or an alkaline earth metal by adding a known acidic substance is suitably performed. Specific examples of these substances include aromatic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, aromatic sulfonic esters such as butyl p-toluenesulfonic acid, hexyl p-toluenesulfonic acid, stearic acid chloride, chloride, and the like. Organic halides such as benzoyl, p-toluenesulfonic acid chloride, etc .; alkyl sulfates such as dimethyl sulfate; organic halides such as benzyl chloride; tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite; tris (nonylphenyl) ) Phosphites such as phosphites, inorganic phosphorus compounds such as phosphoric acid, phosphorous acid, and polyphosphoric acid, and phosphate esters and phosphites such as trimethyl phosphate, tributyl phosphate, and trimethyl phosphite. It is preferably used. These compounds may be used alone or as a mixture of two or more.

【００２１】触媒失活後、ポリマー中の低沸点化合物を
０．１〜１ｍｍＨｇの圧力、２００〜３００℃の温度で
脱揮除去する工程を設けても良く、このためには、パド
ル翼、格子翼、メガネ翼等、表面更新能の優れた攪拌翼
を備えた横型装置、あるいは薄膜蒸発器が好適に用いら
れる。After deactivation of the catalyst, a step of devolatilizing and removing low-boiling compounds in the polymer at a pressure of 0.1 to 1 mmHg and a temperature of 200 to 300 ° C. may be provided. A horizontal device equipped with a stirring blade having an excellent surface renewing ability, such as a wing or an eyeglass wing, or a thin film evaporator is preferably used.

【００２２】さらに本発明において、上記熱安定化剤、
加水分解安定剤の他に、酸化防止剤、顔料、染料、強化
剤や充填剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、
可塑剤、流動性改良剤、帯電防止剤等を添加することが
できる。Further, in the present invention, the above-mentioned heat stabilizer,
In addition to hydrolysis stabilizers, antioxidants, pigments, dyes, reinforcing agents and fillers, ultraviolet absorbers, lubricants, release agents, nucleating agents,
Plasticizers, flow improvers, antistatic agents and the like can be added.

【００２３】上記添加剤の添加時期は、溶融重縮合で得
られた共重合ポリーカーボネート樹脂が反応直後の溶融
状態にあるうちに添加しても良いし、共重合ポリカーボ
ネート樹脂をペレット化した後にあらためて添加しても
良い。また、複数の添加剤を添加時期を変えて添加して
も良い。The above-mentioned additives may be added while the copolymerized polycarbonate resin obtained by melt polycondensation is in a molten state immediately after the reaction, or may be renewed after pelletizing the copolymerized polycarbonate resin. It may be added. Further, a plurality of additives may be added at different addition times.

【００２４】反応直後の溶融状態の樹脂に添加する場合
には、反応釜から抜き出した樹脂に添加して横型の混練
機に送り込み、均一に混練した後そのままペレット化す
る方法、あるいは、反応釜から抜き出した樹脂を横型の
混練機に送り込み、混練機途中からサイドフィードによ
り添加し均一に混練した後そのままペレット化する方法
が好適に用いられる。When adding to the molten resin immediately after the reaction, it is added to the resin extracted from the reaction vessel, fed into a horizontal kneader, and uniformly kneaded and then pelletized as it is, or from the reaction vessel. A method is preferably used in which the extracted resin is fed into a horizontal kneader, added by side feed in the middle of the kneader, uniformly kneaded, and then pelletized as it is.

【００２５】ペレット化した樹脂に添加する場合には、
ペレットと上記添加剤とをターンブルミキサーやヘンシ
ェルミキサー、リボンブレンダー、スーパーミキサーで
代表される高速ミキサーで分散混合した後、押出機、バ
ンバリーミキサー、ロール等の混練機で溶融混練する方
法が適宜選択される。When added to the pelletized resin,
After the pellets and the above additives are dispersed and mixed by a high-speed mixer represented by a turnbull mixer, a Henschel mixer, a ribbon blender, and a super mixer, a method of melt-kneading with a kneader such as an extruder, a Banbury mixer, or a roll is appropriately selected. You.

【００２６】[0026]

【発明の効果】本発明の共重合ポリカーボネート樹脂
は、ポリカーボネートの優れた耐衝撃性、耐熱性等の特
性を維持しながら、屈折率、アッベ数のバランスおよび
光弾性定数等が改善されたものなので、各種レンズ、プ
リズム、光ディスク基板等のプラスチック光学材料用と
して利用できる。中でも、耐衝撃性光学材料用途向けの
新規な素材として耐衝撃性矯正用メガネレンズ等幅広い
分野に好適に利用できる。The copolycarbonate resin of the present invention has improved refractive index, Abbe number balance, photoelastic constant, etc., while maintaining the excellent properties of polycarbonate such as impact resistance and heat resistance. It can be used for plastic optical materials such as various lenses, prisms and optical disk substrates. Above all, it can be suitably used as a novel material for impact-resistant optical materials in a wide range of fields such as an eyeglass lens for correcting impact resistance.

【００２７】[0027]

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明は、以下の実施例に何らの制限を受けるも
のではない。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.

【００２８】実施例１ ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２
２．８ｇ（０．１モル）、３、９−ビス（２−ヒドロキ
シ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テ
トラオキサスピロ（５．５）ウンデカン１２．２ｇ
（０．０４モル）、トリシクロ（５．２．１．０^2,6 ）
デカンジメタノール１１．８ｇ（０．０６モル）、ジフ
ェニルカーボネート４３．４ｇ（０．２モル）、および
炭酸水素ナトリウム５×１０^-5ｇ（６×１０^-7モル）を
攪拌機および留出装置付きの３００ミリリットル四ッ口
フラスコに入れ、窒素雰囲気７６０ｍｍＨｇの下、１８
０℃に加熱し３０分間攪拌した。Example 1 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane 2
2.8 g (0.1 mol), 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5.5) undecane 12.2 g
(0.04 mol), tricyclo (5.2.1.0 ^2,6 )
11.8 g (0.06 mol) of decane dimethanol, 43.4 g (0.2 mol) of diphenyl carbonate, and 5 × 10 ⁻⁵ g (6 × 10 ⁻⁷ mol) of sodium hydrogen carbonate were equipped with a stirrer and a distilling device. And placed in a 300 ml four-necked flask under a nitrogen atmosphere of 760 mmHg.
The mixture was heated to 0 ° C. and stirred for 30 minutes.

【００２９】その後、減圧度を１５０ｍｍＨｇに調整す
ると同時に、６０℃／ｈｒの速度で２００℃まで昇温を
行い、４０分間その温度に保持しエステル交換反応を行
った。さらに、７５℃／ｈｒの速度で２２５℃まで昇温
し、１０分間その温度で保持した後、１時間かけて減圧
度を１ｍｍＨｇ以下とした。合計６時間攪拌下で反応を
行い、反応終了後、反応器内に窒素を吹き込み常圧に戻
し、生成ポリカーボネート樹脂を取り出した。このポリ
カーボネートの物性測定結果を表１に示した。また、こ
のポリカーボネート樹脂の赤外吸収スペクトルおよび１
Ｈ−ＮＭＲスペクトルを下記に示した。Thereafter, the degree of vacuum was adjusted to 150 mmHg, and at the same time, the temperature was raised to 200 ° C. at a rate of 60 ° C./hr, and the temperature was maintained for 40 minutes to carry out a transesterification reaction. Further, the temperature was raised to 225 ° C. at a rate of 75 ° C./hr, and the temperature was maintained at that temperature for 10 minutes, and the degree of reduced pressure was reduced to 1 mmHg or less over 1 hour. The reaction was carried out under stirring for a total of 6 hours. After the reaction was completed, nitrogen was blown into the reactor to return to normal pressure, and the produced polycarbonate resin was taken out. Table 1 shows the measurement results of physical properties of the polycarbonate. Further, the infrared absorption spectrum of this polycarbonate resin and 1
The H-NMR spectrum is shown below.

【００３０】赤外吸収スペクトル ３０２０、１６００、１５００ｃｍ−１：芳香環 １１６７ｃｍ−１：アセタールエーテル結合 ２８５２ｃｍ−１：アセタールメチレン基 ２９７０、１４７７、１３７０ｃｍ−１：メチル、メチ
レン基 １７５７ｃｍ−１：カーボネートカルボニル基 １Ｈ−ＮＭＲスペクトル １．０ｐｐｍ：スピロ環に結合した４級炭素に結合した
ＣＨ₃ ：４．９Ｈ １．６ｐｐｍ：ビスフェノールＡのＣＨ₃ ：６．２Ｈ １．６２〜２．６ｐｐｍ：トリシクロデカン環のＣ
Ｈ₂ 、ＣＨ：９．６Ｈ ３．２５〜４．６ｐｐｍ：スピロ環のＣＨ₂ 、ＣＨおよ
びカーボネート基に結合したＣＨ₂ ：８．３Ｈ ７．０〜７．３ｐｐｍ：芳香環のＨ：４．３ＨInfrared absorption spectrum 3020, 1600, 1500 cm -1: aromatic ring 1167 cm -1: acetal ether bond 2852 cm -1: acetal methylene group 2970, 1377, 1370 cm -1: methyl, methylene group 1577 cm -1: carbonate carbonyl group IH-NMR spectrum 1.0 ppm: CH bonded to a quaternary carbon bonded to spirocyclic _3: 4.9H _1.6ppm: CH bisphenol a _3: 6.2H 1.62~2.6ppm: tricyclodecane ring C
_{H 2, CH: 9.6H 3.25~4.6ppm:} CH bound to CH _2, CH and carbonate groups spiro ring _2: 8.3H _7.0~7.3ppm: aromatic ring H: 4. 3H

【００３１】実施例２ 実施例１において、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン２２．８ｇ（０．１モル）、３、９−ビ
ス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，
４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカ
ン２４．４ｇ（０．０８モル）、トリシクロ（５．２．
１．０^2,6 ）デカンジメタノール３．９３ｇ（０．０２
モル）を使用する以外は、実施例１と同様の操作を行っ
た。得られたポリカーボネートの物性測定結果を表１に
示す。Example 2 In Example 1, 22.8 g (0.1 mol) of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) −2,
4,8,10-tetraoxaspiro (5.5) undecane 24.4 g (0.08 mol), tricyclo (5.2.
1.0 ^2,6 ) decane dimethanol 3.93 g (0.02 g)
Mol)), except for using the same compound. Table 1 shows the measurement results of physical properties of the obtained polycarbonate.

【００３２】実施例３ 実施例１において、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン３２．０ｇ（０．１４モル）、３、９−
ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウン
デカン９．１３ｇ（０．０３モル）、トリシクロ（５．
２．１．０^2,6 ）デカンジメタノール５．８９ｇ（０．
０３モル）を使用する以外は、実施例１と同様の操作を
行った。得られたポリカーボネートの物性測定結果を表
１に示す。Example 3 In Example 1, 32.0 g (0.14 mol) of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 3,9-
Bis (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl)-
9.13 g (0.03 mol) of 2,4,8,10-tetraoxaspiro (5.5) undecane, tricyclo (5.
2.1.0 ^2,6 ) decane dimethanol 5.89 g (0.
The same operation as in Example 1 was carried out, except that 03 mol) was used. Table 1 shows the measurement results of physical properties of the obtained polycarbonate.

【００３３】実施例４ 実施例１において、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン１８．３ｇ（０．０８モル）、３、９−
ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウン
デカン１８．３ｇ（０．０６モル）、トリシクロ（５．
２．１．０^2,6 ）デカンジメタノール１１．８ｇ（０．
０６モル）を使用する以外は、実施例１と同様の操作を
行った。得られたポリカーボネートの物性測定結果を表
１に示す。Example 4 In Example 1, 18.3 g (0.08 mol) of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 3,9-
Bis (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl)-
18.3 g (0.06 mol) of 2,4,8,10-tetraoxaspiro (5.5) undecane, tricyclo (5.
2.1.0 ^2,6 ) decane dimethanol 11.8 g (0.
06 mol), and the same operation as in Example 1 was carried out. Table 1 shows the measurement results of physical properties of the obtained polycarbonate.

【００３４】比較例１ 実施例１において、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン４５．７ｇ（０．２モル）を使用し、
３、９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチ
ル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．
５）ウンデカンおよびトリシクロ（５．２．１．
０^2,6 ）デカンジメタノールを使用しない外は、実施例
１と同様の操作を行った。得られたポリカーボネートの
物性測定結果を表２に示す。Comparative Example 1 In Example 1, 45.7 g (0.2 mol) of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane was used.
3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5.
5) Undecane and tricyclo (5.2.1.
0 ^2,6 ) The same operation as in Example 1 was performed except that decandimethanol was not used. Table 2 shows the measurement results of physical properties of the obtained polycarbonate.

【００３５】比較例２ 実施例１において、３、９−ビス（２−ヒドロキシ−
１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラ
オキサスピロ（５．５）ウンデカン１８．３ｇ（０．０
６モル）、トリシクロ（５．２．１．０^2,6 ）デカンジ
メタノール２７．５ｇ（０．１４モル）を使用し、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを使用し
ない外は、実施例１と同様の操作を行った。得られたポ
リカーボネートの物性測定結果を表２に示す。Comparative Example 2 In Example 1, 3,9-bis (2-hydroxy-
18.3 g of (1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5.5) undecane
6 mol), 27.5 g (0.14 mol) of tricyclo (5.2.1.0 ^2,6 ) decanemethanol,
The same operation as in Example 1 was performed except that 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane was not used. Table 2 shows the measurement results of physical properties of the obtained polycarbonate.

【００３６】比較例３ 実施例１において、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン２２．８ｇ（０．１モル）、３、９−ビ
ス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，
４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカ
ン３０．４ｇ（０．１モル）を使用し、トリシクロ
（５．２．１．０^2,6 ）デカンジメタノールを使用しな
い外は、実施例１と同様の操作を行った。得られたポリ
カーボネートの物性測定結果を表２に示す。Comparative Example 3 In Example 1, 22.8 g (0.1 mol) of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) −2,
Other than using 30.4 g (0.1 mol) of 4,8,10-tetraoxaspiro (5.5) undecane and not using tricyclo (5.2.1.0 ^2,6 ) decanedimethanol, The same operation as in Example 1 was performed. Table 2 shows the measurement results of physical properties of the obtained polycarbonate.

【００３７】比較例４ 実施例１において、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン２２．８ｇ（０．１モル）、トリシクロ
（５．２．１．０^2,6 ）デカンジメタノール１９．６ｇ
（０．１モル）を使用し、３、９−ビス（２−ヒドロキ
シ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テ
トラオキサスピロ（５．５）ウンデカンを使用しない外
は、実施例１と同様の操作を行った。得られたポリカー
ボネートの物性測定結果を表２に示す。Comparative Example 4 In Example 1, 22.8 g (0.1 mol) of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and tricyclo (5.2.1.0 ^2,6 ) decanedimethanol 19 were used. 0.6g
(0.1 mol) and without using 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5.5) undecane The same operation as in Example 1 was performed. Table 2 shows the measurement results of physical properties of the obtained polycarbonate.

【００３８】なお、表１および表２中の物性は、下記の
方法により測定したものである。 １）重量平均分子量（Ｍｗ）：クロロホルムを展開溶媒
としてＧＰＣにより測定し、スチレン換 算の重量平均
分子量として表記した。 ２）ガラス転移温度（Ｔｇ）：示差熱走査熱量分析計に
より測定した。 ３）熱分解開始温度（Ｔｄ）：熱天秤により、窒素気流
中、０．１％重量減少したときの温度として測定した。 ４）屈折率：アッベ屈折計により測定した。 ５）アッベ数：アッベ屈折計により測定した。 ６）光弾性定数：エリプソメーターにより、厚み１００
マイクロメーターのキャストフィルムを用い、波長６３
３ｎｍで荷重変化に対する複屈折測定から算出した。 ７）落球衝撃強度：直径４０ｍｍ＊厚さ３ｍｍの試験片
に鋼球を１２７ｃｍの高さより自然落下させ、試験片を
破壊しなかった最大鋼球の重量で表示した。The physical properties in Tables 1 and 2 are measured by the following methods. 1) Weight average molecular weight (Mw): Measured by GPC using chloroform as a developing solvent, and expressed as a weight average molecular weight in styrene conversion. 2) Glass transition temperature (Tg): measured by a differential scanning calorimeter. 3) Thermal decomposition onset temperature (Td): Measured with a thermobalance as the temperature at which the weight was reduced by 0.1% in a nitrogen stream. 4) Refractive index: measured by Abbe refractometer. 5) Abbe number: Measured with an Abbe refractometer. 6) Photoelastic constant: thickness 100 by ellipsometer
Using a micrometer cast film, wavelength 63
Calculated from birefringence measurements for load changes at 3 nm. 7) Falling ball impact strength: A steel ball was naturally dropped from a height of 127 cm on a test piece having a diameter of 40 mm and a thickness of 3 mm, and was indicated by the weight of the largest steel ball that did not destroy the test piece.

【００３９】また、表１および表２中の化合物名として
以下の略号を用いた。 BPA ：２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン SPG ：３、９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチ
ルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
（５．５）ウンデカン TCDDM ：トリシクロ（５．２．１．０^2,6 ）デカンジメ
タノールThe following abbreviations were used as compound names in Tables 1 and 2. BPA: 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane SPG: 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5.5) Undecane TCDDM: Tricyclo (5.2.1.0 ^2,6 ) decane dimethanol

【００４０】[0040]

【表１】 [Table 1]

【００４１】[0041]

【表２】 [Table 2]

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小西 隆 茨城県つくば市和台22番地 三菱瓦斯化学 株式会社総合研究所内 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on front page (72) Inventor Takashi Konishi 22nd Wadai, Tsukuba, Ibaraki Pref.

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】構成単位として下記式（１）、式（２）お
よび式（３）で表される単位を有する新規な共重合ポリ
カーボネート樹脂。 【化１】 （上記式（１）においてＸは 【化２】 であり、ここに、Ｒ₃ およびＲ₄ は水素原子または炭素
数１〜１０のアルキル基あるいはフェニル基であり、Ｒ
₃ とＲ₄ が結合して環を形成していても良い。Ｒ₁ とＲ
₂ は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基あるい
はハロゲン原子であり、Ｒ₁ とＲ₂ は同じでも異なって
いても良い。またｍおよびｎは置換基数を表し、０〜４
の整数である。） 【化３】 （上記式（２）において、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ は水
素原子または炭素数１〜１０のアルキル基である。） 【化４】 1. A novel copolymer polycarbonate resin having units represented by the following formulas (1), (2) and (3). Embedded image (In the above formula (1), X is Wherein R ₃ and R ₄ are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group,
₃ and R ₄ may combine to form a ring. R ₁ and R
₂ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a halogen atom, and R ₁ and R ₂ may be the same or different. M and n represent the number of substituents,
Is an integer. ) (In the above formula (2), R ₅ , R ₆ , R ₇ , and R ₈ are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.) 【請求項２】式（１）で表される構成単位と、式（２）
および式（３）で表される構成単位の合計とのモル比
（１）／［（２）＋（３）］が、９０／１０〜１０／９
０である請求項１記載の新規な共重合ポリカーボネート
樹脂。2. The structural unit represented by the formula (1) and the structural unit represented by the formula (2)
And the molar ratio (1) / [(2) + (3)] to the total of the structural units represented by the formula (3) is 90/10 to 10/9.
2. The novel copolymerized polycarbonate resin according to claim 1, which is 0. 【請求項３】式（２）で表される構成単位と式（３）で
表される構成単位とのモル比（２）／（３）が、９０／
１０〜１０／９０である請求項１記載の新規な共重合ポ
リカーボネート樹脂。3. The molar ratio (2) / (3) between the structural unit represented by the formula (2) and the structural unit represented by the formula (3) is 90 /
The novel copolymerized polycarbonate resin according to claim 1, wherein the ratio is 10 to 10/90. 【請求項４】式（２）中のＲ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ およびＲ₈
がメチル基である請求項１記載の新規な共重合ポリカー
ボネート樹脂。4. R ₅ , R ₆ , R ₇ and R _{8 in the} formula (2)
2. The novel copolymer polycarbonate resin according to claim 1, wherein is a methyl group. 【請求項５】塩基性化合物触媒存在下、下記式（４）で
表される芳香族ジヒドロキシ化合物と下記式（５）で表
される脂肪族ジヒドロキシ化合物と下記式（６）で表さ
れる脂肪族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを溶
融重縮合させて、新規な共重合ポリカーボネート樹脂を
製造する方法。 【化５】 （上記式（４）においてＸは 【化６】 であり、ここに、Ｒ₃ およびＲ₄ は水素原子または炭素
数１〜１０のアルキル基あるいはフェニル基であり、Ｒ
₃ とＲ₄ が結合して環を形成していても良い。Ｒ₁ とＲ
₂ は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基あるい
はハロゲン原子であり、Ｒ₁ とＲ₂ は同じでも異なって
いても良い。またｍおよびｎは置換基数を表し、０〜４
の整数である。） 【化７】 （上記式（５）において、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ は水
素原子または炭素数１〜１０のアルキル基である。） 【化８】 5. An aromatic dihydroxy compound represented by the following formula (4), an aliphatic dihydroxy compound represented by the following formula (5) and a fat represented by the following formula (6) in the presence of a basic compound catalyst: A method for producing a novel copolymerized polycarbonate resin by melt polycondensation of an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester. Embedded image (In the above formula (4), X is Wherein R ₃ and R ₄ are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group,
₃ and R ₄ may combine to form a ring. R ₁ and R
₂ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a halogen atom, and R ₁ and R ₂ may be the same or different. M and n represent the number of substituents,
Is an integer. ) (In the above formula (5), R ₅ , R ₆ , R ₇ and R ₈ are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.) 【請求項６】 芳香族ジヒドロキシ化合物（４）、脂肪
族ジヒドロキシ化合物（５）および脂肪族ジヒドロキシ
化合物（６）の合計１モルに対して、１０^-9〜１０^-3モ
ルの塩基性化合物からなる触媒を用いる請求項５記載の
新規な共重合ポリカーボネート樹脂の製造方法。6. A basic compound comprising 10 ^-9 to 10 ^-3 mol of a basic compound with respect to a total of 1 mol of the aromatic dihydroxy compound (4), the aliphatic dihydroxy compound (5) and the aliphatic dihydroxy compound (6). The method for producing a novel copolymerized polycarbonate resin according to claim 5, wherein a catalyst is used. 【請求項７】請求項１記載の構造を有する光学材料用の
ポリカーボネート樹脂。7. A polycarbonate resin for an optical material having the structure according to claim 1. 【請求項８】請求項１記載の構造を有するプラスチック
レンズ用のポリカーボネート樹脂。8. A polycarbonate resin for a plastic lens having the structure according to claim 1.