JP2008109016A - Silver paste for solar battery element and method of manufacturing solar battery element using the same - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a silver paste for a solar battery element, with which bonding strength (electrode strength) to the substrate for the solar battery element can be assured without coating the electrode surface with solder or the like, and electrodes excellent in long-term reliability can be formed with high productivity, and a method of manufacturing the solar battery element using the same. <P>SOLUTION: The silver paste for a solar battery element contains a glass frit having composition of, in terms of oxides, zinc oxide of 5 wt.% or higher and 10 wt.% or lower, bismuth oxide of 70 wt.% or higher and 84 wt.% or lower, and boron oxide and silicon oxide in total of 6 wt.% or higher, silver powder, and an organic vehicle. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、太陽電池素子用銀ペースト及びそれを用いた太陽電池素子の製造方法に関するものである。   The present invention relates to a silver paste for a solar cell element and a method for producing a solar cell element using the same.

従来の一般的な太陽電池素子について、図３を用いて説明する。   A conventional general solar cell element will be described with reference to FIG.

図３において、１は半導体基板、２は拡散層、３は反射防止膜、４はＢＳＦ層、５は表面電極、６は裏面電極、６ａは出力取出電極、６ｂは集電電極、７は半田層を示す。   In FIG. 3, 1 is a semiconductor substrate, 2 is a diffusion layer, 3 is an antireflection film, 4 is a BSF layer, 5 is a front electrode, 6 is a back electrode, 6a is an output extraction electrode, 6b is a collector electrode, and 7 is solder. Indicates the layer.

まず、ｐ型シリコン基板の受光面となる表面側には、P元素を含むｎ型の拡散層２と酸化シリコン膜や窒化シリコン膜などからなる反射防止膜３が形成される。半導体基板１の裏面側には、例えばアルミニウムなどを拡散して形成された高濃度ｐ型のＢＳＦ層４を有する。   First, an n-type diffusion layer 2 containing a P element and an antireflection film 3 made of a silicon oxide film, a silicon nitride film, or the like are formed on the surface side that serves as a light receiving surface of a p-type silicon substrate. On the back surface side of the semiconductor substrate 1, there is a high-concentration p-type BSF layer 4 formed by diffusing aluminum or the like, for example.

そして、半導体基板１の表裏両面にはそれぞれ、銀等を主成分とする表面電極５と、裏面電極６においては銀等を主成分とする出力取出電極６ａとアルミニウムを主成分とする集電電極６ｂが形成されている。   The front and back surfaces of the semiconductor substrate 1 are respectively surface electrode 5 mainly composed of silver and the like, and the back electrode 6 is an output extraction electrode 6a mainly composed of silver and the like and a current collecting electrode mainly composed of aluminum. 6b is formed.

ここで、表面電極５および出力取出電極６ａの表面は、後工程で太陽電池素子同士を接続するために銅箔の周囲が半田で被覆されたインナーリードと接続しやすくする目的と、太陽電池素子の長期信頼性を確保する目的とを満たすために、半田層７で被覆するのが一般的である（例えば、特許文献１参照）。また、長期信頼性を確保するためことを目的として、上記半田層による被覆に代えて、ガラス層等で被覆することも開示されている（例えば、特許文献２参照）。   Here, the surface of the surface electrode 5 and the output extraction electrode 6a has a purpose of facilitating connection with an inner lead whose copper foil is covered with solder in order to connect the solar cell elements to each other in a later step. Is generally covered with a solder layer 7 (see, for example, Patent Document 1). In addition, for the purpose of ensuring long-term reliability, it is also disclosed that a glass layer or the like is used instead of the solder layer (see, for example, Patent Document 2).

他方において、電極のインナーリードに対する半田濡れ性を向上させる目的で、無鉛の酸化ビスマス系ガラスフリットを含む銀ペーストをｎ型半導体基板の受光面側に塗布・焼成して電極を形成する技術が開示されている。（例えば、特許文献３参照）
特開２００２−３５３４７７号公報 特開２００４−２４７５９６号公報 特開平１１−３２９０７２号公報 On the other hand, for the purpose of improving the solder wettability with respect to the inner lead of the electrode, a technique for forming an electrode by applying and baking a silver paste containing lead-free bismuth oxide glass frit on the light receiving surface side of an n-type semiconductor substrate is disclosed. Has been. (For example, see Patent Document 3)
JP 2002-353477 A JP 2004-247596 A Japanese Patent Laid-Open No. 11-329072

しかしながら、表面電極や裏面電極の表面を半田やガラス層で被覆する従来技術によると、当該被覆工程が電極形成工程と別に必要となることから、太陽電池素子の製造工程数が多くなって生産性が低下し、またコストも増大するという問題があった。   However, according to the conventional technique for coating the surface of the front electrode or the back electrode with a solder or glass layer, the coating process is required separately from the electrode forming process, which increases the number of manufacturing steps of the solar cell element and increases the productivity. There is a problem that the cost is reduced and the cost is increased.

また、無鉛ガラスフリットを含む銀ペーストを用いて電極を形成する従来技術については、電極の長期信頼性を十分に確保できないという問題があった。   Further, the conventional technique for forming an electrode using a silver paste containing a lead-free glass frit has a problem that long-term reliability of the electrode cannot be sufficiently ensured.

本発明はこのような問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、電極表面を半田等で被覆することなく、太陽電池素子用の基板との接着強度（電極強度）を確保し、且つ、その長期信頼性に優れた電極を、高い生産性で作製するための太陽電池素子用銀ペーストとそれを用いた太陽電池素子の製造方法を提供するものである。   The present invention has been made in view of such a problem, and its purpose is to ensure adhesion strength (electrode strength) with a substrate for a solar cell element without covering the electrode surface with solder or the like, and The present invention provides a silver paste for solar cell elements for producing an electrode having excellent long-term reliability with high productivity and a method for producing a solar cell element using the same.

本発明の太陽電池素子用銀ペーストは、酸化物換算で、酸化亜鉛が５重量％以上１０重量％以下、酸化ビスマスが７０重量％以上８４重量％以下、酸化ホウ素と酸化ケイ素とが合計で６重量％以上の組成を有するガラスフリットと、銀粉末と、有機ビヒクルと、を含有するものである。   The silver paste for solar cell elements of the present invention has a total of 6 to 10% by weight of zinc oxide, 70 to 84% by weight of bismuth oxide, and boron oxide and silicon oxide in terms of oxide. It contains glass frit having a composition of not less than% by weight, silver powder, and an organic vehicle.

前記ガラスフリットは、前記銀１００重量部に対して、０．５重量部以上７重量部以下の割合で含有されることが好ましい。   The glass frit is preferably contained in a proportion of 0.5 parts by weight or more and 7 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the silver.

また本発明の太陽電池素子の製造方法は、上記のような太陽電池素子用銀ペーストを、半導体基板の一主面の少なくとも一部に塗布する工程と、前記太陽電池素子用銀ペーストを焼成する工程と、を有するものである。   Moreover, the manufacturing method of the solar cell element of this invention is a process which apply | coats the above silver paste for solar cell elements to at least one part of one main surface of a semiconductor substrate, and bakes the said silver paste for solar cell elements. And a process.

前記焼成工程は、ピーク温度が５００℃以上６００℃未満に設定されることが好ましい。   In the firing step, the peak temperature is preferably set to 500 ° C. or higher and lower than 600 ° C.

前記半導体基板の一主面の少なくとも一部であって、前記太陽電池素子用銀ペーストと接する位置に、アルミニウムを主成分とするアルミニウムペーストを塗布する工程、をさらに有することが好ましい。   Preferably, the method further includes a step of applying an aluminum paste containing aluminum as a main component at a position that is at least part of one main surface of the semiconductor substrate and is in contact with the silver paste for solar cell elements.

前記太陽電池素子用銀ペーストおよび前記アルミニウムペーストは同時に焼成されることが好ましい。   The silver paste for solar cell element and the aluminum paste are preferably fired simultaneously.

本発明の太陽電池素子用銀ペーストは、酸化物換算で、酸化亜鉛が５重量％以上１０重量％以下、酸化ビスマスが７０重量％以上８４重量％以下、酸化ホウ素と酸化ケイ素とが合計で６重量％以上の組成を有するガラスフリットと、銀粉末と、有機ビヒクルと、を含有することから、当該ペーストを太陽電池素子用半導体基板の表面に塗布・焼成することで形成された電極は、無鉛系のガラスフリットを使用しても、従来のように電極表面に半田層やガラス層をさらに被覆することなく、太陽電池素子用半導体基板との間における電極強度の長期信頼性を確保することができる。   The silver paste for solar cell elements of the present invention has a total of 6 to 10% by weight of zinc oxide, 70 to 84% by weight of bismuth oxide, and boron oxide and silicon oxide in terms of oxide. An electrode formed by applying and baking the paste on the surface of a semiconductor substrate for a solar cell element because it contains a glass frit having a composition of at least wt%, silver powder, and an organic vehicle is lead-free. Even if a glass frit is used, long-term reliability of the electrode strength with the semiconductor substrate for solar cell elements can be ensured without further covering the electrode surface with a solder layer or glass layer as in the past. it can.

また、ガラスフリットは、銀１００重量部に対して、０．５重量部以上７重量部以下の割合で含有されることが好ましく、これによって上記したような電極強度の長期信頼性を十分に確保することができる。   The glass frit is preferably contained in a proportion of 0.5 parts by weight or more and 7 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of silver, thereby sufficiently ensuring the long-term reliability of the electrode strength as described above. can do.

また本発明の太陽電池素子の製造方法は、上記のような太陽電池素子用銀ペーストを、半導体基板の一主面の少なくとも一部に塗布する工程と、該太陽電池素子用導電性ペーストを焼成する工程とを有することから、半導体基板との間における電極強度の長期信頼性を確保することができる。   The method for producing a solar cell element of the present invention includes a step of applying the silver paste for solar cell element as described above to at least a part of one main surface of a semiconductor substrate, and firing the conductive paste for solar cell element. Therefore, long-term reliability of the electrode strength between the semiconductor substrate and the semiconductor substrate can be ensured.

特に、前記焼成工程は、ピーク温度が５００℃以上６００℃未満に設定されることが好ましく、これによって、電極強度の低下率を抑制しつつ、焼成温度による基板へのダメージを抑えることができ、良好な太陽電池特性を得ることができる。   In particular, in the firing step, the peak temperature is preferably set to 500 ° C. or more and less than 600 ° C., thereby suppressing the reduction rate of the electrode strength and suppressing damage to the substrate due to the firing temperature, Good solar cell characteristics can be obtained.

また、前記半導体基板の一主面の少なくとも一部であって、前記太陽電池素子用銀ペーストと接する位置に、アルミニウムを主成分とするアルミニウムペーストを塗布する工程を、さらに有することが好ましく、このように電極が重なり合って応力が生じやすい位置関係を有する場合においても、電極強度の低下を効果的に抑制することができる。   Preferably, the method further includes a step of applying an aluminum paste mainly composed of aluminum at a position that is at least a part of one main surface of the semiconductor substrate and is in contact with the silver paste for solar cell elements. Thus, even when the electrodes overlap and have a positional relationship in which stress is likely to occur, a decrease in electrode strength can be effectively suppressed.

さらに、前記太陽電池素子用銀ペーストおよび前記アルミニウムペーストは、生産性向上の観点から、同時に焼成されることが好ましい。   Furthermore, it is preferable that the said silver paste for solar cell elements and the said aluminum paste are baked simultaneously from a viewpoint of productivity improvement.

以下、本発明の太陽電池素子用銀ペースト及び本発明の太陽電池素子の製造方法について、図面を参照しつつ詳細に説明する。   Hereinafter, the silver paste for solar cell elements of the present invention and the method for producing the solar cell element of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

≪太陽電池素子用導電性ペースト≫
本発明の太陽電池素子用銀ペーストは、酸化物換算で、酸化亜鉛が５重量％以上１０重量％以下、酸化ビスマスが７０重量％以上８４重量％以下、酸化ホウ素と酸化ケイ素とが合計で６重量％以上の組成を有するガラスフリットと、銀粉末と、有機ビヒクルと、を含有するものである。特に、ガラスフリットの成分としては、酸化鉛を含まないことが環境面からも好ましい。ここで、ガラスフリットは、銀１００重量部に対して０．５〜７重量部を添加することが好ましい。なお、ガラスフリットは、上記組成を有するものを単独で用いるのみならず、異なる組成を有する他のガラスフリットを混合して用いてもよい。また、銀ペーストには、所定の有機ビヒクルを、銀１００重量部に対して１０〜３０重量部を添加することが好ましい。 ≪Conductive paste for solar cell elements≫
The silver paste for solar cell elements of the present invention has a total of 6 to 10% by weight of zinc oxide, 70 to 84% by weight of bismuth oxide, and boron oxide and silicon oxide in terms of oxide. It contains glass frit having a composition of not less than% by weight, silver powder, and an organic vehicle. In particular, it is preferable from the environmental viewpoint that the glass frit component does not contain lead oxide. Here, it is preferable to add 0.5 to 7 parts by weight of the glass frit to 100 parts by weight of silver. As the glass frit, not only the glass frit having the above composition is used alone, but also other glass frit having a different composition may be mixed and used. Further, it is preferable to add 10 to 30 parts by weight of a predetermined organic vehicle to 100 parts by weight of silver in the silver paste.

ガラスフリットは、酸化物換算で、酸化亜鉛が５重量％以上１０重量％以下、酸化ビスマスが７０重量％以上８４重量％以下、酸化ホウ素と酸化ケイ素とが合計で６重量％以上の組成を有することから、銀ペーストを半導体基板に塗布し焼成されてなる電極層は、長期使用による電極強度の低下率が抑制される。   The glass frit has a composition of 5% by weight to 10% by weight of zinc oxide, 70% by weight to 84% by weight of bismuth oxide, and 6% by weight or more in total of boron oxide and silicon oxide in terms of oxides. For this reason, the electrode layer formed by applying a silver paste to a semiconductor substrate and firing is suppressed in the rate of decrease in electrode strength due to long-term use.

この理由として、酸化亜鉛、酸化ビスマス、酸化ホウ素と酸化ケイ素の組成比が上記範囲を満たすことにより、太陽電池素子が複数接続された太陽電池モジュールが長期間野外に設置されることによって入り込んできた水分の影響による無鉛ガラスフリットの溶出量を抑制することができ、銀ペーストを焼成した際に形成される半導体基板と電極の界面のガラス層が破壊されるのを防ぐことによって半導体基板と電極の電極強度を長期間に渡って保つことができる。このように、無鉛ガラスフリットの溶出量を抑えることにより、銀電極は日々の温度サイクルや湿気の影響に耐え、長期信頼性を確保していると推察される。   The reason for this is that when the composition ratio of zinc oxide, bismuth oxide, boron oxide and silicon oxide satisfies the above range, a solar cell module in which a plurality of solar cell elements are connected has been installed outdoors for a long period of time. The amount of elution of lead-free glass frit due to the influence of moisture can be suppressed, and the glass layer at the interface between the semiconductor substrate and the electrode formed when the silver paste is baked is prevented from being destroyed, thereby Electrode strength can be maintained over a long period of time. Thus, by suppressing the elution amount of the lead-free glass frit, it is presumed that the silver electrode can withstand the influence of daily temperature cycle and humidity and ensure long-term reliability.

このように酸化亜鉛が５重量％以上１０重量％以下、酸化ビスマスは７０重量％以上８４重量％以下、酸化ホウ素と酸化ケイ素とが合計で６重量％以上とするガラスフリットを銀ペースト中に含有させることによって、銀電極の長期信頼性が向上する。しかしながら、ガラス成分の酸化亜鉛および酸化ビスマス、酸化ホウ素と酸化ケイ素の合計が上記範囲より少なかったり、多かったりすると、耐湿性試験を行った後における電極強度の低下率を充分に抑えることができなくなり、長期信頼性を確保することが難しくなる。その理由としては、定かではないが、酸化亜鉛が上記範囲より少ない、または、酸化ビスマスが上記範囲より少ないとガラスの溶出量が多くなることで、耐湿性の低下が起きる可能性があり、酸化亜鉛が上記範囲より多いと、ガラスの軟化点が上がり、焼成時にガラスフリットが半導体基板界面に移動する量が少なくなり耐湿性の低下が起きる可能性があると考えられる。また、酸化ビスマスが上記範囲より多くなると、特に、酸化ホウ素と酸化ケイ素の量が必然的に少なくなるので、ガラス化ができず、ガラスフリットを形成することができない。   Thus, the silver paste contains glass frit containing zinc oxide in an amount of 5 to 10% by weight, bismuth oxide in an amount of 70 to 84% by weight, and boron oxide and silicon oxide in a total of 6% by weight or more. By doing so, the long-term reliability of the silver electrode is improved. However, if the glass component zinc oxide and bismuth oxide, or the total of boron oxide and silicon oxide is less than or greater than the above range, the rate of decrease in electrode strength after the moisture resistance test cannot be sufficiently suppressed. It becomes difficult to ensure long-term reliability. The reason for this is not clear, but if the amount of zinc oxide is less than the above range, or if the amount of bismuth oxide is less than the above range, the amount of elution of the glass may increase, which may cause a decrease in moisture resistance. If zinc is more than the above range, it is considered that the softening point of the glass is increased, and the amount of glass frit moving to the semiconductor substrate interface during firing is reduced, which may cause a decrease in moisture resistance. Further, when the amount of bismuth oxide exceeds the above range, the amount of boron oxide and silicon oxide is inevitably reduced, so that vitrification cannot be performed and a glass frit cannot be formed.

ガラスフリットには、上述の酸化亜鉛、酸化ビスマス、酸化ホウ素、酸化ケイ素の他に、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化セレン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化リチウム及び酸化銅等を適宜含有することができる。なお、長期信頼性をより高めるために、特に、酸化物換算で、酸化アルミニウムを０．０１〜１重量％の成分を有することが好ましい。   Glass frit includes aluminum oxide, antimony oxide, calcium oxide, zirconium oxide, selenium oxide, barium oxide, magnesium oxide, manganese oxide, lithium oxide and oxide in addition to the above-mentioned zinc oxide, bismuth oxide, boron oxide and silicon oxide. Copper etc. can be contained suitably. In order to further improve long-term reliability, it is particularly preferable to have 0.01 to 1% by weight of aluminum oxide in terms of oxide.

本発明のガラスフリットは例えば、特許文献３に記載されているような一般的な製法によって作製することができる。つまり、ガラスフリットの原料となる酸化亜鉛、酸化ビスマス、酸化ホウ素、酸化ケイ素等を組成比に合わせて混合し、１５００℃〜２５００℃以上の高温にてそれらを溶融したのち水中などに投下して急冷してガラス化し、ボールミルなどで微粉化することにより、ガラスフリットが得られる。   The glass frit of the present invention can be produced, for example, by a general production method as described in Patent Document 3. In other words, zinc oxide, bismuth oxide, boron oxide, silicon oxide, etc., which are raw materials for glass frit, are mixed according to the composition ratio, melted at a high temperature of 1500 ° C. to 2500 ° C. or higher, and then dropped into water. Glass frit is obtained by rapidly cooling to vitrification and pulverizing with a ball mill or the like.

ガラスの粒径は、ペースト中の分散性を考慮して、粒径Ｄ５０が１〜５μｍのものを用いることが好ましく、粒径Ｄ２５が０．４×Ｄ５０〜０．６×Ｄ５０μｍ、粒径Ｄ７５が１．５×Ｄ５０〜１．８×Ｄ５０μｍであることがさらに好ましい。なお、粒径Ｄ２５、Ｄ５０、Ｄ７５の測定方法としては、評価対象の試料を水に浸漬し、約１０分間超音波処理したのちレーザー回折散乱法を用いることができ、Ｄ２５、Ｄ５０およびＤ７５はそれぞれ、レーザー回折散乱法に基づく代表径の個数基準積算ふるい下分布で頻度２５、５０、７５％の粒径であり、一般的なマイクロトラック法により測定から計算が可能である。   In consideration of dispersibility in the paste, it is preferable to use a glass having a particle diameter D50 of 1 to 5 μm, a particle diameter D25 of 0.4 × D50 to 0.6 × D50 μm, and a particle diameter D75. Is more preferably 1.5 × D50 to 1.8 × D50 μm. In addition, as a measuring method of particle diameter D25, D50, D75, after immersing the sample of evaluation object in water and ultrasonically treating for about 10 minutes, laser diffraction scattering method can be used, D25, D50, and D75 are respectively The particle size distribution is based on the number-based cumulative sieving of the representative diameter based on the laser diffraction scattering method, and the frequency is 25, 50, and 75%. The particle diameter can be calculated from measurement by a general microtrack method.

ガラスの熱膨張係数は、シリコン（２．５×１０−６／ｄｅｇ）と用いる導電性ペーストの主成分となる銀（１９×１０−６／ｄｅｇ）との中間値であることが好ましい。 The thermal expansion coefficient of the glass is preferably an intermediate value between silicon (2.5 × 10 −6 / deg) and silver (19 × 10 −6 / deg) as the main component of the conductive paste used.

特に、比較的耐湿性に乏しい銀を主成分とした電極において、上記ガラスフリットを含有した銀ペーストにより電極を形成することにより、電極の長期信頼性が向上することから、銀ペーストのガラスフリットとして好適に用いることができる。   In particular, in an electrode mainly composed of silver having relatively poor moisture resistance, the electrode is formed from the silver paste containing the glass frit, thereby improving the long-term reliability of the electrode. It can be used suitably.

≪太陽電池素子の製造方法≫
本発明の太陽電池素子の製造方法について詳しく説明する。 ≪Method for manufacturing solar cell element≫
The manufacturing method of the solar cell element of this invention is demonstrated in detail.

図１は、本発明における太陽電池素子の断面の構造を示す図である。また、図２は、本発明に係る電極層形状の一例を示す図であり、（ａ）は受光面側（表面）、（ｂ）は非受光面側（裏面）である。   FIG. 1 is a diagram showing a cross-sectional structure of a solar cell element in the present invention. FIG. 2 is a diagram showing an example of the electrode layer shape according to the present invention, where (a) is the light receiving surface side (front surface) and (b) is the non-light receiving surface side (back surface).

半導体基板１は、単結晶または多結晶シリコンなどからなる。このシリコン基板１は、ボロン（B）などの一導電型半導体不純物を含有し、抵抗は例えば０．２〜２．０Ω・ｃｍ程度程度である。単結晶シリコン基板の場合には引き上げ法などによって形成され、多結晶シリコン基板の場合は鋳造法などによって形成される。引き上げ法や鋳造法によって形成されたインゴットを１０ｃｍ×１０ｃｍ〜２５ｃｍ×２５ｃｍ程度の大きさに切断し、５００μｍ以下、より好ましくは２５０μm以下の厚みにスライスして半導体基板１とする。なお、以下の説明においてはｐ型半導体基板を用いて説明を行なうが、ｎ型半導体基板を用いてもかまわない。   The semiconductor substrate 1 is made of single crystal or polycrystalline silicon. The silicon substrate 1 contains one conductivity type semiconductor impurity such as boron (B) and has a resistance of about 0.2 to 2.0 Ω · cm, for example. In the case of a single crystal silicon substrate, it is formed by a pulling method or the like, and in the case of a polycrystalline silicon substrate, it is formed by a casting method or the like. An ingot formed by a pulling method or a casting method is cut into a size of about 10 cm × 10 cm to 25 cm × 25 cm, and sliced to a thickness of 500 μm or less, more preferably 250 μm or less to obtain a semiconductor substrate 1. In the following description, a p-type semiconductor substrate is used for explanation, but an n-type semiconductor substrate may be used.

この半導体基板１は、そのスライス面を清浄化するために、表面をＮａＯＨやＫＯＨ、あるいはフッ酸やフッ硝酸等でごく微量エッチングされる。   In order to clean the sliced surface of the semiconductor substrate 1, the surface is etched by a very small amount with NaOH, KOH, hydrofluoric acid, hydrofluoric acid, or the like.

その後、光入射面となる半導体基板表面（受光面）側に、ドライエッチング方法やウェットエッチング方法などを用いて、光反射率低減機能を有する凹凸（粗面化）構造を形成することが好ましい。   After that, it is preferable to form a concavo-convex (roughened) structure having a light reflectivity reducing function on the semiconductor substrate surface (light receiving surface) side that is a light incident surface by using a dry etching method, a wet etching method, or the like.

次に、ｎ型の拡散層２を形成する。ｎ型化ドーピング元素としてはＰ（リン）を用いることが好ましく、シート抵抗が例えば３０〜３００Ω／□程度のｎ＋型とする。これによって、ｐ型バルク領域との間にｐｎ接合部が形成される。 Next, the n-type diffusion layer 2 is formed. P (phosphorus) is preferably used as the n-type doping element, and an n + type having a sheet resistance of, for example, about 30 to 300 Ω / □ is used. As a result, a pn junction is formed between the p-type bulk region.

拡散層２は、半導体基板の受光面などに形成されるものであり、例えば、ペースト状態にしたＰ２Ｏ５を塗布して熱拡散させる塗布熱拡散法、ガス状態にしたＰＯＣｌ３（オキシ塩化リン）を拡散源とした気相熱拡散法、及びｐ＋イオンを直接拡散させるイオン打ち込み法等によって形成される。この拡散層２は、０．２〜０．５μｍ程度の深さに形成される。 The diffusion layer 2 is formed on the light receiving surface of the semiconductor substrate. For example, a coating thermal diffusion method in which P 2 O 5 in a paste state is applied and thermally diffused, or POCl 3 (oxychloride) in a gas state is formed. It is formed by a vapor phase thermal diffusion method using phosphorus as a diffusion source, an ion implantation method for directly diffusing p + ions, or the like. The diffusion layer 2 is formed to a depth of about 0.2 to 0.5 μm.

なお、拡散を予定しない部位にも拡散領域が形成された場合には、後でエッチングによって除去すればよい。半導体基板１の受光面側以外の拡散層２の除去は、半導体基板１の受光面側にレジスト膜を塗布し、フッ酸又はフッ酸と硝酸の混合液を用いてエッチング除去した後、レジスト膜を除去することにより行なえばよい。また、後述するように、裏面（非受光面）のＢＳＦ領域４をアルミニウムペーストによって形成する場合は、ｐ型ドープ剤であるアルミニウムを充分な濃度で充分な深さまで拡散させることができるので、既に拡散してあった浅いｎ型拡散層の影響は無視できるようにすることができ、この裏面側に形成されたｎ型拡散層を特に除去する必要はない。   In the case where a diffusion region is also formed at a site where diffusion is not planned, it may be removed later by etching. The diffusion layer 2 other than the light receiving surface side of the semiconductor substrate 1 is removed by applying a resist film to the light receiving surface side of the semiconductor substrate 1, etching away using hydrofluoric acid or a mixed solution of hydrofluoric acid and nitric acid, This can be done by removing. Further, as will be described later, when the BSF region 4 on the back surface (non-light-receiving surface) is formed with an aluminum paste, aluminum as a p-type dopant can be diffused to a sufficient depth at a sufficient concentration. The influence of the diffused shallow n-type diffusion layer can be ignored, and it is not necessary to remove the n-type diffusion layer formed on the back side.

なお、拡散層２の形成方法は上記方法に限定されるものではなく、例えば薄膜技術及び条件を用いて、水素化アモルファスシリコン膜や、微結晶シリコン膜を含む結晶質シリコン膜などを形成してもよい。さらに、p型半導体基板１と拡散層２との間にｉ型シリコン領域（不図示）を形成してもよい。   Note that the method for forming the diffusion layer 2 is not limited to the above method. For example, a thin film technology and conditions are used to form a hydrogenated amorphous silicon film, a crystalline silicon film including a microcrystalline silicon film, or the like. Also good. Further, an i-type silicon region (not shown) may be formed between the p-type semiconductor substrate 1 and the diffusion layer 2.

次に、反射防止膜３を形成する。反射防止膜３の材料としては、ＳｉＮｘ膜（Ｓｉ3Ｎ4ストイキオメトリを中心にして組成比（ｘ）には幅がある）、ＴｉＯ2膜、ＳｉＯ２膜、ＭｇＯ膜、ＩＴＯ膜、ＳｎＯ2膜、ＺｎＯ膜などを用いることができる。その厚さは、適当な入射光に対して無反射条件を実現できるよう、半導体材料に応じて適宜選択すればよい。例えば半導体基板１がシリコン基板である場合、屈折率は１．８〜２．３程度、厚み５００〜１２００Å程度にすればよい。 Next, the antireflection film 3 is formed. Examples of the material for the antireflection film 3 include a SiNx film (composition ratio (x) having a width centered on Si 3 N 4 stoichiometry), a TiO 2 film, a SiO 2 film, a MgO film, an ITO film, and a SnO film. Two films, a ZnO film, or the like can be used. The thickness may be appropriately selected according to the semiconductor material so that non-reflection conditions can be realized with respect to appropriate incident light. For example, when the semiconductor substrate 1 is a silicon substrate, the refractive index may be about 1.8 to 2.3 and the thickness may be about 500 to 1200 mm.

反射防止膜３の製法としては、ＰＥＣＶＤ法、蒸着法又はスパッタ法などが用いられる。なお、反射防止膜３は、後述するファイヤースルー法で表面電極５を形成しない場合は、表面電極５を形成するために所定のパターンでパターニングしておく。パターニング法としてはレジストなどマスクを用いたエッチング法（ウェットあるいはドライ）や、反射防止膜３形成時にマスクを予め形成しておき、反射防止膜３形成後にこれを除去する方法を用いることができる。一方、反射防止膜３の上に表面電極５の導電性ペーストを直接塗布し焼き付けることによって表面電極５と拡散層２を電気的に接触させる、いわゆるファイヤースルー法を用いる場合は、前記パターニングの必要はない（図２（ａ））。   As a manufacturing method of the antireflection film 3, a PECVD method, a vapor deposition method, a sputtering method, or the like is used. The antireflection film 3 is patterned with a predetermined pattern in order to form the surface electrode 5 when the surface electrode 5 is not formed by a fire-through method described later. As a patterning method, an etching method using a mask such as a resist (wet or dry), or a method in which a mask is formed in advance when the antireflection film 3 is formed, and then the antireflection film 3 is formed and then removed can be used. On the other hand, in the case of using the so-called fire-through method in which the surface electrode 5 and the diffusion layer 2 are electrically contacted by directly applying and baking the conductive paste of the surface electrode 5 on the antireflection film 3, the patterning is necessary. (FIG. 2 (a)).

次に、ＢＳＦ層４を形成することが望ましい。ここで、ＢＳＦ層４とは、半導体基板１の裏面側に一導電型半導体不純物が高濃度に拡散されてなる領域を言い、キャリアの再結合による効率の低下を防ぐ役割を有するものである。不純物元素としてＢ（ボロン）やＡｌ（アルミニウム）を用いることができ、不純物元素濃度を高濃度にして、ｐ＋型とすることによって後述する裏面電極６との間にオーミックコンタクトを得ることができる。 Next, it is desirable to form the BSF layer 4. Here, the BSF layer 4 refers to a region where one conductivity type semiconductor impurity is diffused at a high concentration on the back surface side of the semiconductor substrate 1, and has a role of preventing a decrease in efficiency due to carrier recombination. B (boron) or Al (aluminum) can be used as the impurity element, and an ohmic contact can be obtained with the back surface electrode 6 to be described later by increasing the impurity element concentration to a p + type. .

ＢＳＦ層４の製法としては、ＢＢｒ３（三臭化ボロン）を拡散源とした熱拡散法を用いて温度８００〜１１００℃程度で形成することができ、熱拡散法を用いる場合は、既に形成してある拡散層２には酸化膜などの拡散バリアをあらかじめ形成しておくことが望ましい。他の製法として、アルミニウムを用いる場合、アルミニウム粉末及び有機ビヒクル等からなるアルミニウムペーストを塗布法で塗布したのち、温度６００〜８５０℃程度で熱処理（焼成）してアルミニウムを半導体基板１に向けて拡散する方法を用いることができ、この方法によると塗布面への所望の拡散領域が形成できると同時に、上記した裏面側の不要な拡散層の除去を要しない。しかも、焼成されたアルミニウムは除去せずに、そのまま裏面電極の集電電極６ｂとして利用することもできる。 As a manufacturing method of the BSF layer 4, it can be formed at a temperature of about 800 to 1100 ° C. using a thermal diffusion method using BBr 3 (boron tribromide) as a diffusion source. If the thermal diffusion method is used, it is already formed. It is desirable that a diffusion barrier such as an oxide film be formed in advance on the diffusion layer 2. As another manufacturing method, when aluminum is used, after applying an aluminum paste made of aluminum powder and an organic vehicle by a coating method, the aluminum is diffused toward the semiconductor substrate 1 by heat treatment (baking) at a temperature of about 600 to 850 ° C. According to this method, a desired diffusion region on the coated surface can be formed, and at the same time, the unnecessary diffusion layer on the back side is not required to be removed. Moreover, the baked aluminum can be used as it is as the collecting electrode 6b of the back electrode without removing it.

次に、表面電極５及び裏面電極６を、半導体基板１の表面側及び裏面側に形成する。これらの電極は、半導体基板１の表面に公知の塗布法を用いて本発明の太陽電池素子用銀ペーストを塗布し、ピーク温度が５００〜８５０℃程度で数十秒〜数十分間焼成して電極を形成する。ここで、焼成のピーク温度を５００℃以上６００℃未満にすることが好ましい。   Next, the front surface electrode 5 and the back surface electrode 6 are formed on the front surface side and the back surface side of the semiconductor substrate 1. These electrodes are coated on the surface of the semiconductor substrate 1 with the silver paste for solar cell elements of the present invention using a known coating method, and fired for several tens of seconds to several tens of minutes at a peak temperature of about 500 to 850 ° C. To form an electrode. Here, it is preferable that the firing peak temperature is 500 ° C. or higher and lower than 600 ° C.

裏面電極６は、図２（ｂ）に示すように、本発明の導電性ペーストを塗布・焼成して形成された出力取出電極６ａと、アルミニウムを主成分に含むアルミニウムペーストをシリコン基板の略全面に塗布・焼成して形成される集電電極６ｂとを、互いの一部が重なるように構成されていてもよい。このように、銀を主成分とする出力取出電極６ａと、アルミニウムを主成分とする集電電極６ｂとの重なり部分では、応力が生じやすく、電極強度が低下しやすいため、本発明の太陽電池素子用銀ペーストを用いることにより上記問題を抑制することができる。   As shown in FIG. 2B, the back electrode 6 includes an output extraction electrode 6a formed by applying and baking the conductive paste of the present invention, and an aluminum paste containing aluminum as a main component on substantially the entire surface of the silicon substrate. The current collecting electrode 6b formed by coating and baking may be configured so that a part of each other overlaps. As described above, since the stress is easily generated and the electrode strength is easily lowered at the overlapping portion of the output extraction electrode 6a mainly composed of silver and the current collecting electrode 6b mainly composed of aluminum, the solar cell of the present invention. By using the silver paste for elements, the above problem can be suppressed.

なお、出力取出電極６ａとなる銀ペーストを塗布し、集電電極６ｂとなるアルミニウムペーストを塗布した後に、両者を同時に焼成することによって、製造工程数を減らすことができ生産性を向上させるようにすることが好ましい。なお、ペースト塗布の順序は、特に限定されるものではない。   In addition, after apply | coating the silver paste used as the output extraction electrode 6a, and apply | coating the aluminum paste used as the current collection electrode 6b, both are baked simultaneously so that the number of manufacturing processes can be reduced and productivity is improved. It is preferable to do. In addition, the order of paste application is not particularly limited.

また、導電性ペーストの形成パターンは、太陽電池素子から集電するために一般的に用いられるパターン、例えば表面電極５の場合であれば、図２（ａ）に示すように、一般的な櫛形パターンとすればよい。なお、電極を所定形状にするためのマスクの材質・形状は特に限定されるものではなく、内部の雰囲気などに大きな影響を及ぼさないものであれば使用可能であるが、電極パターンにあわせたマスクの加工性を考慮すると金属で作製することが好ましい。   Further, the conductive paste forming pattern is a pattern generally used for collecting current from the solar cell element, for example, in the case of the surface electrode 5, as shown in FIG. A pattern may be used. In addition, the material and shape of the mask for making the electrode into a predetermined shape are not particularly limited and can be used as long as they do not greatly affect the internal atmosphere, etc., but the mask according to the electrode pattern Considering the workability, it is preferable to make the metal.

以上のようにして、本発明の太陽電池素子用銀ペーストを用いて電極を形成することによって、半導体基板との間における電極強度の長期信頼性を確保することができるとともに、電極層の表面に半田層やガラス層などを被覆する工程を省くことが出来るので、生産性の向上並びにコスト削減を達成することができる。さらに、無鉛ガラスフリットを用いているため、環境保護の観点から好ましい太陽電池素子を形成することができる。   As described above, by forming the electrode using the silver paste for solar cell element of the present invention, long-term reliability of the electrode strength with the semiconductor substrate can be ensured, and the surface of the electrode layer can be secured. Since the process of covering the solder layer, the glass layer, and the like can be omitted, productivity can be improved and cost can be reduced. Furthermore, since a lead-free glass frit is used, a preferable solar cell element can be formed from the viewpoint of environmental protection.

≪太陽電池モジュールの製造方法≫
次に、上述した太陽電池素子を用いて形成された太陽電池モジュールについて、図４を用いて説明する。 ≪Solar cell module manufacturing method≫
Next, a solar cell module formed using the above-described solar cell element will be described with reference to FIG.

図４は、太陽電池モジュールを示す。なお、図４（ａ）は、一般的な太陽電池モジュールの構造を示す断面図であり、図４（ｂ）は、図４（ａ）の太陽電池モジュールを光入射面側から見た上視図である。   FIG. 4 shows a solar cell module. 4A is a cross-sectional view showing the structure of a general solar cell module, and FIG. 4B is a top view of the solar cell module of FIG. 4A viewed from the light incident surface side. FIG.

太陽電池モジュールは、図４（ａ）に示されるように、透明部材１２の上に、透明のエチレンビニルアセテート共重合体（ＥＶＡ）などからなる表側充填材１４、配線部材１１によって隣接太陽電池素子の表面電極と裏面電極とを交互に接続された複数の太陽電池素子１０、ＥＶＡなどからなる裏側充填材１５、および、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）や金属箔をポリフッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）で挟み込んだ裏面保護材１３を順次積層し、さらに、ラミネータ中にて脱気、加熱して押圧することによって一体化することにより作製されることが好ましい。   As shown in FIG. 4 (a), the solar cell module includes adjacent solar cell elements on the transparent member 12 by the front side filler 14 made of a transparent ethylene vinyl acetate copolymer (EVA) or the like and the wiring member 11. A plurality of solar cell elements 10 in which front and back electrodes are alternately connected, a back side filler 15 made of EVA, and the like, and polyethylene terephthalate (PET) or metal foil are sandwiched between polyvinyl fluoride resins (PVF) It is preferable that the back surface protective material 13 is sequentially laminated and further integrated by deaeration, heating and pressing in a laminator.

配線部材１１は、通常、厚さが０．１〜０．２ｍｍ、幅が約２ｍｍの銅箔の全面を半田材料によって被覆したのち、所定の長さに切断することにより得られることが好ましい。また、環境問題を考慮して半田材料は無鉛半田を用いることが望ましく、本発明の太陽電池素子用銀ペーストを用いて形成した電極であれば、鉛入り半田を用いた場合と同等の電極の長期信頼性を得ることが可能である。   In general, the wiring member 11 is preferably obtained by covering the entire surface of a copper foil having a thickness of 0.1 to 0.2 mm and a width of about 2 mm with a solder material and then cutting the copper foil to a predetermined length. In consideration of environmental problems, it is desirable to use lead-free solder as the solder material. If the electrode is formed using the silver paste for solar cell elements of the present invention, the electrode is equivalent to that using lead-containing solder. Long-term reliability can be obtained.

太陽電池モジュールとしては、複数の太陽電池素子１０を、直列または並列に電気接続したものがあげられる。   As a solar cell module, the thing which electrically connected the some solar cell element 10 in series or in parallel is mention | raise | lifted.

太陽電池モジュールは、複数の太陽電池素子１０が直列接続されている場合、複数の素子の最初の素子と最後の素子の電極の一端を、出力取出部である端子ボックス１７に、出力取出配線１６によって接続していることが好ましい。   In the solar cell module, when a plurality of solar cell elements 10 are connected in series, one end of electrodes of the first element and the last element of the plurality of elements is connected to a terminal box 17 which is an output extraction portion, and an output extraction wiring 16 It is preferable to connect by.

太陽電池モジュールは、図４（ｂ）に示すように、必要に応じてアルミニウムなどの枠１８を周囲にはめ込むことが好ましい。   As shown in FIG. 4B, the solar cell module is preferably fitted with a frame 18 made of aluminum or the like as necessary.

このような太陽電池モジュールは、通常、長期に渡って野外に設置されるため、日々の温度サイクルストレスが配線部材１１と電極との接続部分に加わったり、裏面保護材１３や裏側充填材１５を通して水分が浸透する等の影響を受けることで、配線部材１１が電極から外れたり、電極が半導体基板１から破断するおそれがあるが、本発明の太陽電池素子用銀ペーストを用いて電極を形成することによって、上記問題の発生を効果的に抑制することができる。   Since such a solar cell module is usually installed outdoors for a long period of time, daily temperature cycle stress is applied to the connection portion between the wiring member 11 and the electrode, or through the back surface protective material 13 and the back side filler 15. The wiring member 11 may be detached from the electrode or may be broken from the semiconductor substrate 1 due to the influence of moisture permeation or the like, but the electrode is formed using the silver paste for solar cell element of the present invention. Thus, the occurrence of the above problem can be effectively suppressed.

特に、太陽電池モジュールの表面側は、例えば、雹等に対する耐久性も必要なことからガラス等の高強度の透明部材１２が用いられるため、耐湿性も裏面側に対して非常に高い。よって、本発明の太陽電池素子銀ペーストは裏面電極に用いることがより好ましい。   In particular, since the high-strength transparent member 12 such as glass is used on the front surface side of the solar cell module because, for example, durability against wrinkles or the like is also required, the moisture resistance is very high as compared with the back surface side. Therefore, the solar cell element silver paste of the present invention is more preferably used for the back electrode.

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で多くの修正および変更を加えることが出来る。   In addition, this invention is not limited to the said embodiment, Many corrections and changes can be added within the scope of the present invention.

例えば、太陽電池素子の構造はこれに限定されるものではなく、電極が片面にしかない太陽電池素子に使用することも可能であるし、結晶系シリコン太陽電池素子に限定されるものでもない。   For example, the structure of the solar cell element is not limited to this, and the solar cell element can be used for a solar cell element having electrodes on only one side, and is not limited to a crystalline silicon solar cell element.

実施例として、以下に説明する１２種の太陽電池素子を作製した。   As examples, 12 types of solar cell elements described below were produced.

まず、厚さ２６０μｍ、外形１５ｃｍ×１５ｃｍ、比抵抗１．５Ω・ｃｍの多結晶半導体基板１表面のダメージ層をアルカリでエッチングして洗浄した。次に、イオン打ち込み法により半導体基板１の表面にリン（Ｐ）を打ち込むことによって、半導体基板１の表面にリン原子を拡散させて拡散層２を形成した。この時、シート抵抗は７０Ω／□であった。次に、半導体基板１の表面側に、ＰＥＣＶＤ法によって反射防止膜３となる窒化シリコン膜を形成した。そして、裏面側にアルミニウムペーストを略全面に塗布・焼成してＢＳＦ層４と集電電極６ｂを形成した。また、表面側と裏面側に、銀ペーストを図２に示す形状となるように塗布・焼成して表面電極５と出力取出電極６ａとを形成した。   First, the damaged layer on the surface of the polycrystalline semiconductor substrate 1 having a thickness of 260 μm, an outer shape of 15 cm × 15 cm, and a specific resistance of 1.5 Ω · cm was etched and washed with alkali. Next, phosphorus (P) was implanted into the surface of the semiconductor substrate 1 by ion implantation, thereby diffusing phosphorus atoms into the surface of the semiconductor substrate 1 to form the diffusion layer 2. At this time, the sheet resistance was 70Ω / □. Next, a silicon nitride film to be the antireflection film 3 was formed on the surface side of the semiconductor substrate 1 by PECVD. Then, the BSF layer 4 and the collector electrode 6b were formed by applying and baking an aluminum paste on the substantially entire surface on the back side. Further, the surface electrode 5 and the output extraction electrode 6a were formed on the front surface side and the back surface side by applying and baking silver paste so as to have the shape shown in FIG.

この出力取出電極６ａは、銀粉末及び有機ビヒクルに、Ｎｏ．１〜１２（表１）に記載の組成比を有するガラスフリットをそれぞれ、銀粉末１００重量部に対して３重量部添加してペースト状にした銀ペーストを、スクリーン印刷法で塗布してピーク温度が５８０℃となるように３分間焼成した。なお、表１に記載の「その他」の成分としては、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化セレン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化マンガン及び酸化リチウム、酸化銅が含まれる。   The output extraction electrode 6a is made of silver powder and organic vehicle, No. 1 to 12 (Table 1) Each glass frit having a composition ratio described in Table 1 was added by 3 parts by weight to 100 parts by weight of silver powder, and a silver paste made into a paste was applied by a screen printing method to obtain a peak temperature. Was baked for 3 minutes to reach 580 ° C. The “other” components listed in Table 1 include aluminum oxide, antimony oxide, calcium oxide, zirconium oxide, selenium oxide, barium oxide, magnesium oxide, manganese oxide, lithium oxide, and copper oxide.

また、酸化ホウ素と酸化ケイ素の合計が６重量％未満のものはガラス化しなかったため評価には用いなかった。

Figure 2008109016
Moreover, since the total of boron oxide and silicon oxide was less than 6% by weight was not vitrified, it was not used for evaluation.
Figure 2008109016

その後、電極部にフラックスを用いて銅箔の全面に無鉛半田を被覆したインナーリードを溶着した。   Thereafter, an inner lead in which lead-free solder was coated on the entire surface of the copper foil was welded using a flux for the electrode part.

このようにして製造されたインナーリード付きの太陽電池素子Ｎｏ．１〜１２（表２）を、耐湿性試験に投入して電極強度の評価を行った。耐湿性試験の条件として、「ＪＩＳ Ｃ ８９１７」に準拠した温度８５℃、湿度８５％を採用した。   The solar cell element No. 1 with the inner lead manufactured in this way was used. 1 to 12 (Table 2) were put into a moisture resistance test to evaluate the electrode strength. As conditions for the moisture resistance test, a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85% in accordance with “JIS C 8917” were adopted.

なお、Ｎｏ．１２の酸化物換算で酸化ビスマス：８３重量％、酸化ホウ素：１３重量％、酸化ケイ素：２重量％、その他：２重量％の成分からなるガラスを含有した銀ペーストを用いて電極を形成した太陽電池素子を従来例とした。   In addition, No. The sun formed an electrode using a silver paste containing glass composed of bismuth oxide: 83% by weight, boron oxide: 13% by weight, silicon oxide: 2% by weight, and other: 2% by weight in terms of 12 oxides A battery element was used as a conventional example.

以上の実施例及び比較例Ｎｏ．１〜１２について、「耐湿性試験前の電極強度」、「耐湿性試験１０００時間後の電極強度」の結果を表２に示す。   The above Examples and Comparative Example No. Table 1 shows the results of “electrode strength before moisture resistance test” and “electrode strength after 1000 hours of moisture resistance test” for 1 to 12.

ここで、表２に記載の「相対比」とは、耐湿性試験前の電極強度に対する、耐湿性試験１０００時間後の電極強度の比を意味する。また、「電極強度」の判定基準として、◎は非常に良い、○は従来以上、×は従来同等または悪いものとした。   Here, the “relative ratio” described in Table 2 means the ratio of the electrode strength after 1000 hours of the moisture resistance test to the electrode strength before the moisture resistance test. In addition, as criteria for determining “electrode strength”, “◎” is very good, “○” is higher than conventional, and “×” is conventional or equivalent.

さらに、以上のようにして作製された太陽電池素子をモジュール化し、耐湿性試験に投入し、３５００時間後の素子特性の信頼性の確認を行った。「素子特性」の判定基準として、「耐湿性試験３５００時間後のＦＦ値／耐湿性試験前のＦＦ値」を％表示で表した相対比において、◎は９５％以上、○は９５％未満から８５％以上、×は８５％未満とした。なお、耐湿性試験の条件としては、上述したものと同様、「ＪＩＳ Ｃ ８９１７」に準拠した温度８５℃、湿度８５％を採用した。   Furthermore, the solar cell element produced as described above was modularized, put into a moisture resistance test, and the reliability of the element characteristics after 3500 hours was confirmed. As a criterion for “element characteristics”, “Rate of FF value after 3500 hours of moisture resistance test / FF value before moisture resistance test” expressed in%, ◎ is 95% or more, ○ is less than 95% 85% or more and x was less than 85%. In addition, as the conditions of the moisture resistance test, a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85% based on “JIS C 8917” were adopted as described above.

また、「総合判定」の判定基準は、◎は「電極強度」、「素子特性」の評価で両方が◎、○は「電極強度」、「素子特性」の評価で両方が○以上（但し、両方◎は除く）、×は「電極強度」、「素子特性」の評価で一方が×とした。

Figure 2008109016
In addition, the judgment criteria of “Comprehensive Judgment” are ◎ for both “electrode strength” and “element characteristics” in evaluation ◎, ○ for “electrode strength” and “element characteristics” in both evaluations of ○ or higher (however, In the evaluation of "electrode strength" and "element characteristics", one was rated as x.
Figure 2008109016

表２の結果より、酸化亜鉛成分を含まない比較例Ｎｏ．１２に対して、酸化亜鉛の含有率が５〜１０重量％かつ酸化ビスマスの含有率が７０〜８４重量％かつ酸化ホウ素と酸化ケイ素とが合計で６重量％以上の範囲のＮｏ．２〜４、６〜１０は、耐湿性試験後の電極強度が高く、耐湿性試験前後の電極強度の相対比についても高いことから、電極強度の耐湿性が向上していることがわかる。上記範囲外のＮｏ．１、５、１１は、耐湿性試験前の電極強度は高いものの、耐湿性試験後の電極強度が大きく低下し、耐湿性に関して低下が見られている。   From the results in Table 2, Comparative Example No. containing no zinc oxide component. No. 12 having a zinc oxide content of 5 to 10% by weight, a bismuth oxide content of 70 to 84% by weight, and a total of 6% by weight or more of boron oxide and silicon oxide. 2 to 4 and 6 to 10 have high electrode strength after the moisture resistance test, and the relative ratio of the electrode strength before and after the moisture resistance test is also high, indicating that the humidity resistance of the electrode strength is improved. No. outside the above range. Although 1, 5 and 11 have high electrode strength before the moisture resistance test, the electrode strength after the moisture resistance test is greatly reduced, and a decrease in moisture resistance is observed.

また、素子特性のＦＦ値の相対比は、ガラスフリットとして、酸化亜鉛の含有率が５〜１０重量％、酸化ビスマスの含有率が７０〜８４重量％、そして酸化ホウ素と酸化ケイ素とが合計で６重量％以上の範囲で含むものを用いた場合は、９６％以上を示しているが、この範囲外のガラスフリットを用いた場合は、８５％と低下率が大きいことがわかった。   In addition, the relative ratio of the FF values of the device characteristics is that the glass frit has a zinc oxide content of 5 to 10% by weight, a bismuth oxide content of 70 to 84% by weight, and boron oxide and silicon oxide in total. In the case of using a material containing 6% by weight or more, it shows 96% or more. However, when a glass frit outside this range was used, it was found that the reduction rate was as large as 85%.

よって、総合判定においてＮｏ．２、４、８、１０の評価は○であり、Ｎｏ．３、６、７、９の評価は◎であった。   Therefore, in comprehensive judgment, it is No. The evaluations of 2, 4, 8, and 10 are ○, and No. The evaluation of 3, 6, 7, and 9 was ◎.

以上の結果から、酸化亜鉛の含有率が５〜１０重量％、酸化ビスマスの含有率が７０〜８４重量％、そして酸化ホウ素と酸化ケイ素とが合計で６重量％以上の範囲で含む無鉛ガラスフリットを含有する銀ペーストを用いることによって、電極強度の長期信頼性を得られることが確認できた。   From the above results, a lead-free glass frit containing 5 to 10% by weight of zinc oxide, 70 to 84% by weight of bismuth oxide, and a total of 6% by weight or more of boron oxide and silicon oxide. It was confirmed that long-term reliability of the electrode strength can be obtained by using a silver paste containing.

本発明の太陽電池素子用導電性ペーストを用いて形成された太陽電池素子の一実施形態を示す図である。It is a figure which shows one Embodiment of the solar cell element formed using the electrically conductive paste for solar cell elements of this invention. 本発明の太陽電池素子用導電性ペーストを用いて形成された太陽電池素子の電極形状の一例を示す図であり、（ａ）は受光面側（表面）、（ｂ）は非受光面側（裏面）である。It is a figure which shows an example of the electrode shape of the solar cell element formed using the electrically conductive paste for solar cell elements of this invention, (a) is a light-receiving surface side (surface), (b) is a non-light-receiving surface side ( Back side). 従来の太陽電池素子の構造を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the structure of the conventional solar cell element. （ａ）は本発明の太陽電池モジュールの構造の一例を示す断面図であり、（ｂ）は（ａ）の太陽電池モジュールを光入射面側から見た上視図である。(A) is sectional drawing which shows an example of the structure of the solar cell module of this invention, (b) is the top view which looked at the solar cell module of (a) from the light-incidence surface side.

符号の説明Explanation of symbols

１・・・半導体基板
２・・・拡散層
３・・・反射防止膜
４・・・ＢＳＦ層
５・・・表面電極
６・・・裏面電極
６ａ・・出力取出電極
６ｂ・・集電電極
７・・・半田層
１０・・太陽電池素子
１１・・配線部材
１２・・透明部材
１３・・裏面保護材
１４・・表側充填材
１５・・裏側充填材
１６・・出力取出配線
１７・・端子ボックス
１８・・枠 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Semiconductor substrate 2 ... Diffusion layer 3 ... Antireflection film 4 ... BSF layer 5 ... Front electrode 6 ... Back electrode 6a ... Output extraction electrode 6b ... Current collecting electrode 7 ... Solder layer 10 ·· Solar cell element 11 · Wiring member 12 · Transparent member 13 · Back surface protective material 14 · Front side filling material 15 ·· Back side filling material 16 ·· Output output wiring 17 ·· Terminal box 18. Frame

Claims (6)

酸化物換算で、酸化亜鉛が５重量％以上１０重量％以下、酸化ビスマスが７０重量％以上８４重量％以下、酸化ホウ素と酸化ケイ素とが合計で６重量％以上の組成を有するガラスフリットと、銀粉末と、有機ビヒクルと、を含有する太陽電池素子用銀ペースト。   A glass frit having a composition of 5% by weight to 10% by weight of zinc oxide, 70% by weight to 84% by weight of bismuth oxide, and a total of 6% by weight or more of boron oxide and silicon oxide in terms of oxides; A silver paste for a solar cell element, comprising silver powder and an organic vehicle. 前記ガラスフリットは、前記銀１００重量部に対して、０．５重量部以上７重量部以下の割合で含有されることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池素子用銀ペースト。   The said glass frit is contained in the ratio of 0.5 to 7 weight part with respect to 100 weight part of said silver, The silver paste for solar cell elements of Claim 1 characterized by the above-mentioned. 請求項１又は請求項２のいずれか一項に記載の太陽電池素子用銀ペーストを、半導体基板の一主面の少なくとも一部に塗布する工程と、
前記太陽電池素子用銀ペーストを焼成する工程と、を有する太陽電池素子の製造方法。 Applying the silver paste for a solar cell element according to any one of claims 1 or 2 to at least a part of one main surface of a semiconductor substrate;
Baking the silver paste for a solar cell element. A method for producing a solar cell element. 前記焼成工程は、ピーク温度が５００℃以上６００℃未満に設定されることを特徴とする請求項３に記載の太陽電池素子の製造方法。   The method for manufacturing a solar cell element according to claim 3, wherein the firing step has a peak temperature set to 500 ° C. or higher and lower than 600 ° C. 5. 前記半導体基板の一主面の少なくとも一部であって、前記太陽電池素子用銀ペーストと接する位置に、アルミニウムを主成分とするアルミニウムペーストを塗布する工程、をさらに有する請求項３又は請求項４に記載の太陽電池素子の製造方法。   5. The method of claim 3, further comprising: applying an aluminum paste containing aluminum as a main component to a position that is at least a part of one main surface of the semiconductor substrate and is in contact with the silver paste for solar cell elements. The manufacturing method of the solar cell element of description. 前記太陽電池素子用銀ペーストおよび前記アルミニウムペーストは同時に焼成されることを特徴とする請求項５に記載の太陽電池素子の製造方法。   The method for manufacturing a solar cell element according to claim 5, wherein the silver paste for solar cell element and the aluminum paste are fired simultaneously.
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