JP2008103291A - All-solid battery for power storage - Google Patents

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信夫 川崎
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武樹 小藤
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an all-solid battery for power storage which has no liquid junction, has high heat resistance and safety, in which battery characteristics can be maintained against repeated charge and discharge, high output is obtained, and which has high ion conductivity. <P>SOLUTION: This is the all-solid battery constituted by connecting a plurality numbers of all-solid battery elements composed by interposing a solid electrolyte layer between a positive electrode and a negative electrode, and this is the all-solid battery for power storage of which an operating potential is 80 to 150 V. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、蓄電用全固体電池に関する。   The present invention relates to an all-solid battery for power storage.

近年、省資源を目指したエネルギーの有効利用および地球環境保全の観点から、深夜電力貯蔵および太陽光発電の電力貯蔵を目的とした家庭用分散型蓄電システム、電気自動車のための蓄電システムなどが注目を集めている。例えば、特許文献１では、エネルギー需要者に最適条件でエネルギーを供給できるシステムとして、発電所から供給される電気、ガスコージェネレーション、燃料電池、蓄電池などを組み合わせたトータルシステムが提案されている。このような蓄電システムでは、エネルギー容量の大きなリチウム電池などの二次電池が要望されており、特に安全性が高く、高性能な二次電池の開発が望まれている。
リチウム電池の安全性を確保する方法としては、有機溶媒電解質に代えて無機固体電解質を用いることが有効である。無機固体電解質は、その性質上一般に不燃又は難燃で、通常使用される有機溶媒電解質と比較し安全性の高い材料である。そのため、該電解質を用いた高い安全性を備えた全固体リチウム電池の開発が望まれている。 In recent years, from the viewpoint of effective use of energy aiming at resource saving and global environmental conservation, attention has been focused on home-use distributed storage systems for the storage of midnight power and solar power generation, and storage systems for electric vehicles. Collecting. For example, Patent Document 1 proposes a total system in which electricity, gas cogeneration, a fuel cell, a storage battery, and the like supplied from a power plant are combined as a system that can supply energy to energy consumers under optimum conditions. In such a power storage system, a secondary battery such as a lithium battery having a large energy capacity is demanded, and development of a secondary battery with particularly high safety and high performance is desired.
In order to ensure the safety of the lithium battery, it is effective to use an inorganic solid electrolyte instead of the organic solvent electrolyte. Inorganic solid electrolytes are generally nonflammable or flame retardant in nature and are safer materials than commonly used organic solvent electrolytes. Therefore, development of an all-solid lithium battery with high safety using the electrolyte is desired.

全固体リチウム電池において、従来は、シート状や薄膜状等の固体電解質層の成形体を形成するためにはバインダーが用いられている。しかしながら、成形体を得るため、固体電解質層にバインダーを混入させると、イオン伝導パスが切断され固体電解質層のイオン伝導性が低下する問題がある。
このように、全固体リチウム電池を構成する部材として、固体電解質のみからなる電解質層が検討されているが、固体電解質だけからなる単一層の薄膜は形成が困難である。また、電池を作動させた場合、電解質中のリチウムイオン伝導性は電解質層の厚みに依存し、電解質層が薄いほど、リチウムイオン伝導度が高まるため、固体電解質層の薄膜化が望まれている。 In an all-solid-state lithium battery, conventionally, a binder is used to form a molded body of a solid electrolyte layer such as a sheet or a thin film. However, when a binder is mixed in the solid electrolyte layer in order to obtain a molded body, there is a problem that the ion conduction path is cut and the ionic conductivity of the solid electrolyte layer is lowered.
As described above, an electrolyte layer made of only a solid electrolyte has been studied as a member constituting an all-solid lithium battery, but it is difficult to form a single-layer thin film made of only a solid electrolyte. In addition, when the battery is operated, the lithium ion conductivity in the electrolyte depends on the thickness of the electrolyte layer, and the thinner the electrolyte layer, the higher the lithium ion conductivity. Therefore, it is desired to reduce the thickness of the solid electrolyte layer. .

特に、硫化物系の無機固体電解質は、イオン伝導度が他の無機化合物より高いことが知られており、特許文献２等に記載の無機固体電解質を使用できる。具体的には、Ｌｉ2ＳとＳｉＳ2、ＧｅＳ2、Ｐ2Ｓ5、Ｂ2Ｓ3の組合せから成る無機固体電解質に、適宜、Ｌｉ3ＰＯ4やハロゲン、ハロゲン化合物を添加した無機固体電解質を用いることができる。 In particular, sulfide-based inorganic solid electrolytes are known to have higher ionic conductivity than other inorganic compounds, and the inorganic solid electrolytes described in Patent Document 2 and the like can be used. Specifically, an inorganic solid electrolyte in which Li 3 PO 4 , a halogen, and a halogen compound are appropriately added to an inorganic solid electrolyte composed of a combination of Li 2 S and SiS 2 , GeS 2 , P 2 S 5 , B 2 S 3. Can be used.

特開平６−８６４６３号公報JP-A-6-86463 特開平４−２０２０２４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 4-202024

本発明は、上記状況に鑑み、液絡がなく、耐熱性、安全性の高い、繰り返しの充放電に対して電池特性を維持することができ、かつ、高出力の得られるイオン伝導性の高い蓄電用全固体電池を提供することを目的とする。   In view of the above situation, the present invention has no liquid junction, has high heat resistance, high safety, can maintain battery characteristics against repeated charge and discharge, and has high ion conductivity with high output. It aims at providing the all-solid-state battery for electrical storage.

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の材質で構成される固体電解質層を用いることで上記課題を解決し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成されたものである。   As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problem can be solved by using a solid electrolyte layer made of a specific material. The present invention has been completed based on such findings.

すなわち、本発明は、
［１］正極と負極の間に固体電解質層を介在させてなる全固体電池素子を複数個接続して構成した全固体電池であって、作動電位が８０〜１５０Ｖである蓄電用全固体電池、
［２］前記固体電解質がリチウム元素、リン元素及び硫黄元素を含有し、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、２θ＝１７．８±０．３ｄｅｇ，１８．２±０．３ｄｅｇ，１９．８±０．３ｄｅｇ，２１．８±０．３ｄｅｇ，２３．８±０．３ｄｅｇ，２５．９±０．３ｄｅｇ，２９．５±０．３ｄｅｇ，３０．０±０．３ｄｅｇに回折ピークを有するリチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラスである上記［１］に記載の蓄電用全固体電池、
［３］前記固体電解質がリチウム元素、リン元素及び硫黄元素を含有し、該固体電解質の固体31Ｐ−ＮＭＲスペクトルが、９０．９±０．４ｐｐｍ及び８６．５±０．４ｐｐｍの位置に、結晶に起因するピークを有し、前記固体電解質に占める前記結晶の比率が６０〜１００ｍｏｌ％である上記［１］に記載の蓄電用全固体電池、
［４］外装材で被覆され、該外装材が熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂からなる外装体をさらに吸着剤及び／又はアルカリ性物質含有材料で被覆したものである上記［１］〜［３］のいずれかに記載の蓄電用全固体電池、
［５］外装材で被覆され、該外装材が熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂からなり、かつ該外装材が吸着材及び／又はアルカリ性物質を含有する上記［１］〜［３］のいずれかに記載の蓄電用全固体電池、及び
［６］前記正極及び負極の固体電解質層と対峙しない側に複数の貫通孔を有する支持板をそれぞれ備え、各支持板の対応する貫通孔を介して支持板が連結・緊締されることによって全固体電池素子に１．５〜２００ＭＰａの圧力が印加されることを特徴とする上記［１］〜［５］のいずれかに記載の蓄電用全固体電池、
を提供するものである。 That is, the present invention
[1] An all-solid battery constructed by connecting a plurality of all-solid battery elements having a solid electrolyte layer interposed between a positive electrode and a negative electrode, and having an operating potential of 80 to 150 V,
[2] The solid electrolyte contains a lithium element, a phosphorus element, and a sulfur element. In X-ray diffraction (CuKα: λ = 1.5418Å), 2θ = 17.8 ± 0.3 deg, 18.2 ± 0.3 deg. 19.8 ± 0.3 deg, 21.8 ± 0.3 deg, 23.8 ± 0.3 deg, 25.9 ± 0.3 deg, 29.5 ± 0.3 deg, 30.0 ± 0.3 deg. The all-solid-state battery for power storage according to the above [1], which is a lithium ion conductive sulfide-based crystallized glass having a peak,
[3] The solid electrolyte contains lithium element, phosphorus element and sulfur element, and the solid 31 P-NMR spectrum of the solid electrolyte is at positions of 90.9 ± 0.4 ppm and 86.5 ± 0.4 ppm. The all-solid-state battery for electrical storage according to the above [1], which has a peak due to crystals, and the ratio of the crystals in the solid electrolyte is 60 to 100 mol%,
[4] The above [1] to [3], which are coated with an exterior material, and the exterior material is further coated with an adsorbent and / or an alkaline substance-containing material on an exterior body made of a thermoplastic resin or a thermosetting resin. All-solid-state battery for electricity storage according to any one of
[5] Any of the above [1] to [3], which is covered with an exterior material, the exterior material is made of a thermoplastic resin or a thermosetting resin, and the exterior material contains an adsorbent and / or an alkaline substance. And [6] a support plate having a plurality of through holes on the side not facing the solid electrolyte layer of the positive electrode and the negative electrode, respectively, and supported through corresponding through holes of each support plate The all-solid battery for electricity storage according to any one of the above [1] to [5], wherein a pressure of 1.5 to 200 MPa is applied to the all-solid battery element by connecting and tightening the plates;
Is to provide.

本発明によれば、液絡がなく、耐熱性、安全性の高い、繰り返しの充放電に対して電池特性を維持することができ、かつ、高出力の得られるイオン伝導性の高い蓄電用全固体電池を提供することができる。   According to the present invention, there is no liquid junction, heat resistance, high safety, battery characteristics can be maintained for repeated charge / discharge, and high output is obtained. A solid state battery can be provided.

本発明の全固体電池は、正極と負極の間に固体電解質層を介在させてなる全固体電池素子を複数個接続して構成した全固体電池であって、作動電位が８０〜１５０Ｖである蓄電用全固体電池である。
ここで、用いる固体電解質として、リチウム元素、リン元素及び硫黄元素を含有し、Ｘ線回折ピークが特定のパターンを有するリチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラスを使用することを特徴とする（以下「固体電解質Ａ」ということがある。）。 The all solid state battery of the present invention is an all solid state battery comprising a plurality of all solid state battery elements having a solid electrolyte layer interposed between a positive electrode and a negative electrode, and having an operating potential of 80 to 150V. It is an all solid state battery.
Here, as the solid electrolyte to be used, a lithium ion conductive sulfide-based crystallized glass containing a lithium element, a phosphorus element, and a sulfur element and having an X-ray diffraction peak having a specific pattern is used (hereinafter referred to as “the solid electrolyte”). Sometimes referred to as “solid electrolyte A”).

該リチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラスは、構成成分として、リチウム、リン及び硫黄元素を含有し、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、２θ＝１７．８±０．３ｄｅｇ，１８．２±０．３ｄｅｇ，１９．８±０．３ｄｅｇ，２１．８±０．３ｄｅｇ，２３．８±０．３ｄｅｇ，２５．９±０．３ｄｅｇ，２９．５±０．３ｄｅｇ，３０．０±０．３ｄｅｇに回折ピークを有する。
上記の８領域において、回折ピークを有する結晶構造は、過去において観測されておらず、この硫化物系結晶化ガラスが新規な結晶構造を有していることを示している。このような結晶構造を有する硫化物系結晶化ガラスは、極めて高いリチウムイオン伝導性を有する。 The lithium ion conductive sulfide-based crystallized glass contains lithium, phosphorus and sulfur elements as constituent components, and in X-ray diffraction (CuKα: λ = 1.5418Ｃｕ), 2θ = 17.8 ± 0.3 deg. , 18.2 ± 0.3 deg, 19.8 ± 0.3 deg, 21.8 ± 0.3 deg, 23.8 ± 0.3 deg, 25.9 ± 0.3 deg, 29.5 ± 0.3 deg, 30 It has a diffraction peak at 0.0 ± 0.3 deg.
In the above eight regions, a crystal structure having a diffraction peak has not been observed in the past, indicating that this sulfide-based crystallized glass has a novel crystal structure. A sulfide-based crystallized glass having such a crystal structure has extremely high lithium ion conductivity.

この結晶構造は、Ｌｉ2Ｓ：６８〜７４モル％及びＰ2Ｓ5：２６〜３２モル％の組成からなる硫化物系ガラスを、１５０〜３６０℃で焼成処理することで発現することができる。 This crystal structure can be manifested by firing a sulfide-based glass having a composition of Li 2 S: 68 to 74 mol% and P 2 S 5 : 26 to 32 mol% at 150 to 360 ° C. .

出発原料のＬｉ2Ｓとしては、例えば、非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを反応させて得たＬｉ2Ｓを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄して精製したものが使用できる。
具体的には、特開平７−３３０３１２号公報に開示された製造方法で、Ｌｉ2Ｓを製造することが好ましく、このＬｉ2Ｓを特願２００３−３６３４０３号の記載の方法で精製したものが好ましい。 As the starting material Li 2 S, for example, Li 2 S obtained by reacting lithium hydroxide and hydrogen sulfide in an aprotic organic solvent is washed at a temperature of 100 ° C. or higher using an organic solvent. A purified product can be used.
Specifically, Li 2 S is preferably produced by the production method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-330312, and this Li 2 S is purified by the method described in Japanese Patent Application No. 2003-363403. preferable.

このＬｉ2Ｓの製造方法は、簡易な手段によって高純度の硫化リチウムを得ることができるため、硫化物系結晶化ガラスの原料コストを削減できる。また、上記の精製方法は、簡便な処理により、Ｌｉ2Ｓに含まれる不純物である硫黄酸化物やＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（以下、ＬＭＡＢという）等を除去できるため、経済的に有利であるとともに、得られた高純度の硫化リチウムを用いたリチウム二次電池用固体電解質は、純度に起因する性能低下が抑えられ、その結果、優れたリチウム二次電池（固体電池）を得ることができる。
尚、Ｌｉ2Ｓに含まれる硫黄酸化物の総量は、０．１５質量％以下であることが好ましく、ＬＭＡＢは、０．１質量％以下であることが好ましい。 Since this Li 2 S production method can obtain high-purity lithium sulfide by a simple means, the raw material cost of sulfide-based crystallized glass can be reduced. In addition, the above purification method is economically advantageous because it can remove sulfur oxide, lithium N-methylaminobutyrate (hereinafter referred to as LMAB), and the like, which are impurities contained in Li 2 S, by a simple treatment. At the same time, the obtained solid electrolyte for a lithium secondary battery using high-purity lithium sulfide can suppress a decrease in performance due to purity, and as a result, an excellent lithium secondary battery (solid battery) can be obtained. .
Incidentally, the total amount of sulfur oxides contained in the Li 2 S, preferably 0.15 mass% or less, LMAB is preferably not more than 0.1 mass%.

Ｐ2Ｓ5は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
また、Ｐ2Ｓ5に代えて、相当するモル比の単体リン（Ｐ）及び単体硫黄（Ｓ）を用いることもできる。これにより、入手が容易で、かつ安価な材料から本発明の硫化物系結晶化ガラスを製造することができる。単体リン（Ｐ）及び単体硫黄（Ｓ）は、工業的に生産され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。 P 2 S 5 can be used without particular limitation as long as it is industrially manufactured and sold.
Further, instead of P 2 S 5 , simple phosphorus (P) and simple sulfur (S) in a corresponding molar ratio can be used. As a result, the sulfide-based crystallized glass of the present invention can be produced from an easily available and inexpensive material. Simple phosphorus (P) and simple sulfur (S) can be used without particular limitation as long as they are industrially produced and sold.

本発明の硫化物系結晶化ガラスの組成は、Ｌｉ2Ｓ：６８〜７４モル％及びＰ2Ｓ5：３２〜２６モル％とする。この配合比の範囲を外れると、本発明特有の結晶構造が発現せず、イオン伝導度が小さくなり、固体電解質として十分な性能を発揮しない。特にＬｉ2Ｓの配合量を、６８〜７３モル％とし、Ｐ2Ｓ5の配合量を、３２〜２７モル％とすることが好ましい。 The composition of the sulfide-based crystallized glass of the present invention is Li 2 S: 68 to 74 mol% and P 2 S 5 : 32 to 26 mol%. If the blending ratio is out of the range, the crystal structure peculiar to the present invention is not exhibited, the ionic conductivity is decreased, and the performance as a solid electrolyte is not exhibited. In particular, the blending amount of Li 2 S is preferably 68 to 73 mol%, and the blending amount of P 2 S 5 is preferably 32 to 27 mol%.

尚、本発明の結晶化ガラスが有する結晶構造を発現できる範囲において、上記Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓの他に出発原料として、Ａｌ2Ｓ3、Ｂ2Ｓ3、ＧｅＳ2及びＳｉＳ2からなる群より選ばれる少なくとも１種の硫化物を含ませることができる。かかる硫化物を加えると、硫化物系ガラスを形成する際に、より安定なガラスを生成させることができる。
同様に、Ｌｉ2Ｓ及びＰ2Ｓ5に加え、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＧｅＯ4、Ｌｉ3ＢＯ3及びＬｉ3ＡｌＯ3からなる群より選ばれる少なくとも１種のオルトオキソ酸リチウムを含ませることができる。かかるオルトオキソ酸リチウムを含ませると、結晶化ガラス中のガラスを安定化させることができる。
さらに、Ｌｉ2Ｓ及びＰ2Ｓ5に加え、上述した硫化物を少なくとも一種類以上含ませ、さらに、上述したオルトオキソ酸リチウムを少なくとも一種類以上含ませることができる。 In addition, as long as the crystal structure of the crystallized glass of the present invention can be expressed, the starting materials other than P 2 S 5 and Li 2 S are Al 2 S 3 , B 2 S 3 , GeS 2 and SiS 2. At least one sulfide selected from the group consisting of: When such a sulfide is added, a more stable glass can be produced when a sulfide-based glass is formed.
Similarly, at least one orthooxo acid selected from the group consisting of Li 3 PO 4 , Li 4 SiO 4 , Li 4 GeO 4 , Li 3 BO 3 and Li 3 AlO 3 in addition to Li 2 S and P 2 S 5. Lithium can be included. When such lithium orthooxo acid is included, the glass in the crystallized glass can be stabilized.
Furthermore, in addition to Li 2 S and P 2 S 5 , at least one kind of the above-described sulfide can be included, and further, at least one kind of the above-described lithium orthooxo acid can be included.

上記出発原料の混合物を硫化物系ガラスとする方法としては、例えば、メカニカルミリング処理（以下、ＭＭ処理と示すことがある。）又は溶融急冷法がある。
ＭＭ処理を用いて硫化物系ガラスを形成すると、ガラス生成域を拡大することができるため好ましい。また、溶融急冷法で行なう加熱処理が不要となり、室温で行えるので、製造工程の簡略化も可能となる。 Examples of the method of using the mixture of the starting materials as the sulfide glass include a mechanical milling process (hereinafter sometimes referred to as MM process) or a melt quenching method.
It is preferable to form a sulfide-based glass using the MM treatment because the glass generation region can be expanded. Further, since the heat treatment performed by the melt quenching method is not necessary and can be performed at room temperature, the manufacturing process can be simplified.

溶融急冷法やＭＭ処理により硫化物系ガラスを形成する際、窒素等の不活性ガスの雰囲気を用いるのが好ましい。水蒸気や酸素等は、出発物質と反応し易いからである。
ＭＭ処理では、ボールミルを使用するのが好ましい。大きな機械的エネルギーが得られるからである。
ボールミルとしては、遊星型ボールミル機を使用するのが好ましい。遊星型ボールミルでは、ポットが自転回転しながら、台盤が公転回転するので、非常に高い衝撃エネルギーを効率良く発生させることができる。 When forming the sulfide-based glass by the melt quenching method or the MM treatment, it is preferable to use an atmosphere of an inert gas such as nitrogen. This is because water vapor, oxygen and the like easily react with the starting material.
In the MM treatment, it is preferable to use a ball mill. This is because large mechanical energy can be obtained.
As the ball mill, it is preferable to use a planetary ball mill. In the planetary ball mill, since the base plate revolves while the pot rotates, very high impact energy can be generated efficiently.

ＭＭ処理の条件は、使用する機器等により適宜調整すればよいが、回転速度が速いほど、硫化物系ガラスの生成速度は速くなり、回転時間が長いほど硫化物系ガラスヘの原料の転化率は高くなる。例えば、一般的な遊星型ボールミル機を使用した場合は、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。   The conditions for the MM treatment may be adjusted as appropriate depending on the equipment to be used. However, the faster the rotation speed, the faster the generation rate of the sulfide-based glass, and the longer the rotation time, the higher the conversion rate of the raw material to the sulfide-based glass. Get higher. For example, when a general planetary ball mill is used, the rotation speed may be several tens to several hundreds of revolutions / minute, and the treatment may be performed for 0.5 hours to 100 hours.

得られた硫化物系ガラスを焼成処理し結晶化させて、本発明のリチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラスとする。このときの焼成温度は１５０℃〜３６０℃とする。１５０℃未満では、硫化物系ガラスのガラス転移点以下の温度であるため結晶化が進行しない。一方、３６０℃を超えると、上述した本発明特有の結晶構造を有する結晶ガラスが生成せず、上記特許文献１に記載された結晶構造に変化してしまう。焼成温度は２００℃〜３５０℃の範囲が特に好ましい。焼成時間は、結晶が生成する条件であれば特に限定はなく、瞬時であっても長時間であっても構わない。また、焼成温度までの昇温パターンについても特に限定はない。   The obtained sulfide glass is fired and crystallized to obtain the lithium ion conductive sulfide crystallized glass of the present invention. The baking temperature at this time shall be 150 to 360 degreeC. Below 150 ° C., crystallization does not proceed because the temperature is below the glass transition point of the sulfide-based glass. On the other hand, when it exceeds 360 ° C., the above-described crystal glass having a crystal structure unique to the present invention is not generated, and the crystal structure described in Patent Document 1 is changed. The firing temperature is particularly preferably in the range of 200 ° C to 350 ° C. The firing time is not particularly limited as long as the crystal is generated, and may be instantaneous or long. Moreover, there is no limitation in particular also about the temperature rising pattern to baking temperature.

本発明の硫化物系結晶化ガラスは、少なくとも５Ｖ以上の分解電圧を持ち、不燃性の無機固体、リチウムイオン輸率が１であるという特性を保持しつつ、室温において１０-3Ｓ／ｃｍ台という、今までにない極めて高いリチウムイオン伝導性を示す。従って、リチウム電池の固体電解質用の材料として、極めて適している。
また、上記の特性を有する本発明の固体電解質（固体電解質Ａ）を使用した全固体電池は、エネルギー密度が高く、安全性及び充放電サイクル特性が優れている。 The sulfide-based crystallized glass of the present invention has a decomposition voltage of at least 5 V or more, a nonflammable inorganic solid, and a lithium ion transport number of 1 while maintaining a property of 10 −3 S / cm level at room temperature. It exhibits an extremely high lithium ion conductivity that has never been seen before. Therefore, it is extremely suitable as a material for a solid electrolyte of a lithium battery.
Moreover, the all-solid-state battery using the solid electrolyte (solid electrolyte A) of the present invention having the above characteristics has high energy density, and is excellent in safety and charge / discharge cycle characteristics.

また、本発明で好適に用い得る固体電解質として、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含有する固体電解質であって、下記（１）及び（２）の条件を満たすものも挙げることができる（以下「固体電解質Ｂ」ということがある。）。
（１）固体電解質の固体31Ｐ−ＮＭＲスペクトルが、９０．９±０．４ｐｐｍ及び８６．５±０．４ｐｐｍに、結晶に起因するピークを有する。
（２）固体電解質に占める（１）のピークを生じる結晶の比率（Ｘｃ）が６０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％である。 Further, as a solid electrolyte that can be suitably used in the present invention, a solid electrolyte containing a lithium (Li) element, a phosphorus (P) element, and a sulfur (S) element, the following conditions (1) and (2) are satisfied. A material that satisfies this condition can also be mentioned (hereinafter sometimes referred to as “solid electrolyte B”).
(1) The solid 31 P-NMR spectrum of the solid electrolyte has peaks due to crystals at 90.9 ± 0.4 ppm and 86.5 ± 0.4 ppm.
(2) The ratio (Xc) of crystals that give rise to the peak of (1) in the solid electrolyte is 60 mol% to 100 mol%.

条件（１）の２つのピークは、高イオン伝導性結晶成分が固体電解質に存在する場合に観測されるものである。具体的には、結晶中のＰ2Ｓ7 4-とＰＳ4 3-に起因するピークである。 The two peaks of condition (1) are observed when a high ion conductive crystal component is present in the solid electrolyte. Specifically, a peak due to P 2 S 7 4- and PS 4 3- in the crystal.

条件（２）は、固体電解質中に占める上記結晶の比率Ｘｃを規定するものである。
固体電解質中において高イオン伝導性の結晶成分が所定量以上、具体的には６０ｍｏｌ％以上存在すると、リチウムイオンが高イオン伝導性の結晶を主に移動するようになる。従って、固体電解質中の非結晶部分（ガラス部分）や、高イオン伝導性を示さない結晶格子（例えば、Ｐ2Ｓ6 4-）を移動する場合に比べて、リチウムイオン伝導度が向上する。比率Ｘｃは６５ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であることが好ましい。
上記結晶の比率Ｘｃは、原料である硫化物ガラスの熱処理時間及び温度を調整することにより制御できる。
尚、固体31Ｐ−ＮＭＲスペクトルの測定は、例えば、日本電子株式会社製のＪＮＭ−ＣＭＸＰ３０２ＮＭＲ装置を使用して、観測核を31Ｐ、観測周波数を１２１．３３９ＭＨｚ、測定温度を室温、測定法をＭＡＳ法として行なう。 Condition (2) defines the ratio Xc of the crystal in the solid electrolyte.
When a high ion conductive crystal component is present in a predetermined amount or more, specifically 60 mol% or more in the solid electrolyte, lithium ions move mainly through the high ion conductive crystal. Accordingly, the lithium ion conductivity is improved as compared with the case of moving a non-crystalline portion (glass portion) in the solid electrolyte or a crystal lattice (for example, P 2 S 6 4− ) that does not exhibit high ion conductivity. The ratio Xc is preferably 65 mol% to 100 mol%.
The crystal ratio Xc can be controlled by adjusting the heat treatment time and temperature of the sulfide glass as a raw material.
The solid 31 P-NMR spectrum can be measured, for example, using a JNM-CMXP302 NMR apparatus manufactured by JEOL Ltd., with an observation nucleus of 31 P, an observation frequency of 121.339 MHz, a measurement temperature of room temperature, and a measurement method. Performed as MAS method.

比率Ｘｃの測定方法は、固体31Ｐ−ＮＭＲスペクトルについて、７０〜１２０ｐｐｍに観測される共鳴線を、非線形最小二乗法を用いてガウス曲線に分離し、各曲線の面積比から算出する。詳細は特願２００５−３５６８８９を参照すればよい。 The method for measuring the ratio Xc is to calculate a resonance line observed at 70 to 120 ppm into a Gaussian curve using a nonlinear least square method and calculate from the area ratio of each curve for the solid 31 P-NMR spectrum. For details, refer to Japanese Patent Application No. 2005-356889.

本発明の固体電解質では、固体7ＬｉＮＭＲ法で測定される室温（２５℃）におけるスピン−格子緩和時間Ｔ1Liが４００ｍｓ以下であることが好ましい。緩和時間Ｔ1Liは、ガラス状態又は結晶状態とガラス状態を含む固体電解質内における分子運動性の指標
となり、Ｔ1Liが短いと分子運動性が高くなる。従って、放電時におけるリチウムイオンの拡散がしやすいため、イオン伝導度が高くなる。本発明においては、上述したように、高イオン伝導性の結晶成分が所定量以上含むため、Ｔ1Liを４００ｍｓ以下にできる。Ｔ1Liは、好ましくは３５０ｍｓ以下である。 In the solid electrolyte of the present invention, the spin-lattice relaxation time T 1Li at room temperature (25 ° C.) measured by a solid-state 7 LiNMR method is preferably 400 ms or less. The relaxation time T 1Li is an index of molecular mobility in a solid electrolyte including a glass state or a crystalline state and a glass state, and when T 1Li is short, the molecular mobility increases. Accordingly, since lithium ions are easily diffused during discharge, ion conductivity is increased. In the present invention, as described above, since a high ion conductive crystal component is contained in a predetermined amount or more, T 1Li can be 400 ms or less. T 1Li is preferably 350 ms or less.

本発明の固体電解質は、例えば、リチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）及び硫黄（Ｓ）の各元素を含有する硫化物ガラスを、１９０℃以上２２０℃以下の温度で３〜２４０時間熱処理、又は２２０℃より高く３４０℃以下の温度で、０．１〜２４０時間熱処理することにより作製できる。
硫化物ガラスの原料としては、固体電解質Ａと同様に、例えば、Ｌｉ2Ｓ及びＰ2Ｓ5が使用できる。 The solid electrolyte of the present invention is, for example, a heat treatment of sulfide glass containing each element of lithium (Li), phosphorus (P) and sulfur (S) at a temperature of 190 ° C. or higher and 220 ° C. or lower for 3 to 240 hours, or It can be produced by heat treatment at a temperature higher than 220 ° C. and not higher than 340 ° C. for 0.1 to 240 hours.
As the raw material for sulfide glass, for example, Li 2 S and P 2 S 5 can be used as in the case of the solid electrolyte A.

Ｌｉ2Ｓは、特に制限なく工業的に入手可能なものが使用できるが、高純度のものが好ましい。例えば、非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを反応させて得たＬｉ2Ｓを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄して精製したものが好ましく使用できる。
具体的には、特開平７−３３０３１２号公報に開示された製造方法で、Ｌｉ2Ｓを製造することが好ましく、このＬｉ2Ｓを国際公開ＷＯ２００５／４００３９号の記載の方法で精製したものが好ましい。 As Li 2 S, those commercially available without particular limitation can be used, but those having high purity are preferred. For example, the Li 2 S obtained by reacting lithium hydroxide with hydrogen sulfide in an aprotic organic solvent, an organic solvent, those purified by washing with 100 ° C. or higher temperature can be preferably used.
Specifically, in the manufacturing method disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 7-330312, it is preferable to produce Li 2 S, it is obtained by purification of the Li 2 S by the method described in International Publication WO2005 / No. 40039 preferable.

このＬｉ2Ｓの製造方法は、簡易な手段によって高純度の硫化リチウムを得ることができるため、硫化物ガラスの原料コストを削減できる。また、上記の精製方法は、簡便な処理により、Ｌｉ2Ｓに含まれる不純物である硫黄酸化物やＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（以下、ＬＭＡＢという）等を除去できるため、経済的に有利である。
尚、Ｌｉ2Ｓに含まれる硫黄酸化物の総量は、０．１５質量％以下であることが好ましく、ＬＭＡＢは、０．１質量％以下であることが好ましい。 Since this Li 2 S manufacturing method can obtain high-purity lithium sulfide by simple means, the raw material cost of sulfide glass can be reduced. In addition, the above purification method is economically advantageous because it can remove sulfur oxide, lithium N-methylaminobutyrate (hereinafter referred to as LMAB), and the like, which are impurities contained in Li 2 S, by a simple treatment. .
Incidentally, the total amount of sulfur oxides contained in the Li 2 S, preferably 0.15 mass% or less, LMAB is preferably not more than 0.1 mass%.

Ｐ2Ｓ5は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。尚、Ｐ2Ｓ5に代えて、相当するモル比の単体リン（Ｐ）及び単体硫黄（Ｓ）を用いることもできる。単体リン（Ｐ）及び単体硫黄（Ｓ）は、工業的に生産され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。 P 2 S 5 can be used without particular limitation as long as it is industrially manufactured and sold. In place of P 2 S 5 , elemental phosphorus (P) and elemental sulfur (S) in a corresponding molar ratio can also be used. Simple phosphorus (P) and simple sulfur (S) can be used without particular limitation as long as they are industrially produced and sold.

上記原料の混合比は、特に限定はなく適宜調整すればよいが、好ましくは、Ｌｉ2Ｓ：Ｐ2Ｓ5＝７：３（モル比）程度である。 The mixing ratio of the raw materials is not particularly limited and may be appropriately adjusted, but is preferably about Li 2 S: P 2 S 5 = 7: 3 (molar ratio).

硫化物ガラスの作製方法としては、例えば、溶融急冷法やメカニカルミリング法（以下、ＭＭ法と示すことがある。）がある。
具体的には、溶融急冷法による場合、Ｐ2Ｓ5とＬｉ2Ｓを所定量乳鉢にて混合しペレット状にしたものを、カーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。所定の反応温度で反応させた後、氷中に投入し急冷することにより、硫化物ガラスが得られる。
この際の反応温度は、好ましくは４００℃〜１０００℃、より好ましくは、８００℃〜９００℃である。
また、反応時間は、好ましくは０．１時間〜１２時間、より好ましくは、１〜１２時間である。 Examples of the method for producing the sulfide glass include a melt quenching method and a mechanical milling method (hereinafter sometimes referred to as MM method).
Specifically, in the case of the melt quenching method, a predetermined amount of P 2 S 5 and Li 2 S mixed in a mortar is put into a carbon-coated quartz tube and vacuum sealed. After reacting at a predetermined reaction temperature, the glass is put into ice and quenched to obtain a sulfide glass.
The reaction temperature at this time is preferably 400 ° C to 1000 ° C, more preferably 800 ° C to 900 ° C.
Moreover, reaction time becomes like this. Preferably it is 0.1 to 12 hours, More preferably, it is 1 to 12 hours.

また、ＭＭ法による場合、Ｐ2Ｓ5とＬｉ2Ｓを所定量乳鉢にて混合し、メカニカルミリング法にて所定時間反応させることにより、硫化物ガラスが得られる。
尚、ＭＭ法ではボールミルを使用するのが好ましい。具体的には、遊星型ボールミル機を使用するのが好ましい。遊星型ボールミルでは、ポットが自転回転しながら、台盤が公転回転するので、非常に高い衝撃エネルギーを効率良く発生させることができる。
ＭＭ法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十
〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。
以上、溶融急冷法及びＭＭ法による硫化物ガラスの具体例を説明したが、温度条件や処理時間等の製造条件は、使用設備等に合わせて適宜調整することができる。 In the case of the MM method, sulfide glass is obtained by mixing a predetermined amount of P 2 S 5 and Li 2 S in a mortar and reacting them for a predetermined time by a mechanical milling method.
In the MM method, it is preferable to use a ball mill. Specifically, it is preferable to use a planetary ball mill. In the planetary ball mill, since the base plate revolves while the pot rotates, very high impact energy can be generated efficiently.
As conditions for the MM method, for example, when a planetary ball mill is used, the rotational speed may be set to several tens to several hundreds of revolutions / minute, and the treatment may be performed for 0.5 hours to 100 hours.
Although specific examples of the sulfide glass by the melt quenching method and the MM method have been described above, manufacturing conditions such as temperature conditions and processing time can be appropriately adjusted according to the equipment used.

その後、得られた硫化物ガラスを所定の温度で熱処理し、本発明の固体電解質を生成させる。
固体電解質を生成させる熱処理温度は、好ましくは１９０℃〜３４０℃、より好ましくは、１９５℃〜３３５℃、特に好ましくは、２００℃〜３３０℃である。
１９０℃より低いと高イオン伝導性の結晶が得られにくい場合があり、３４０℃より高いとイオン伝導性の低い結晶が生じる恐れがある。
熱処理時間は、１９０℃以上２２０℃以下の温度の場合は、３〜２４０時間が好ましく、特に４〜２３０時間が好ましい。また、２２０℃より高く３４０℃以下の温度の場合は、０．１〜２４０時間が好ましく、特に０．２〜２３５時間が好ましく、さらに、０．３〜２３０時間が好ましい。
熱処理時間が０．１時間より短いと、高イオン伝導性の結晶が得られにくい場合があり、２４０時間より長いと、イオン伝導性の低い結晶が生じる恐れがある。 Thereafter, the obtained sulfide glass is heat-treated at a predetermined temperature to produce the solid electrolyte of the present invention.
The heat treatment temperature for generating the solid electrolyte is preferably 190 ° C to 340 ° C, more preferably 195 ° C to 335 ° C, and particularly preferably 200 ° C to 330 ° C.
When the temperature is lower than 190 ° C., it may be difficult to obtain a crystal with high ion conductivity. When the temperature is higher than 340 ° C., a crystal with low ion conductivity may be generated.
In the case of a temperature of 190 ° C. or higher and 220 ° C. or lower, the heat treatment time is preferably 3 to 240 hours, particularly preferably 4 to 230 hours. Moreover, in the case of the temperature higher than 220 degreeC and 340 degrees C or less, 0.1 to 240 hours are preferable, 0.2 to 235 hours are especially preferable, Furthermore, 0.3 to 230 hours are preferable.
If the heat treatment time is shorter than 0.1 hour, a crystal having high ion conductivity may be difficult to obtain, and if it is longer than 240 hours, a crystal having low ion conductivity may be generated.

本発明の固体電解質は、少なくとも１０Ｖ以上の分解電圧を持ち、不燃性の無機固体である。また、リチウムイオン輸率が１であるという特性を保持しつつ、室温において１０-3Ｓ／ｃｍ台という極めて高いリチウムイオン伝導性を示す。従って、リチウム電池の固体電解質用の材料として極めて適している。また、耐熱性の優れた固体電解質である。 The solid electrolyte of the present invention is a nonflammable inorganic solid having a decomposition voltage of at least 10 V or more. Further, while maintaining the property that the lithium ion transport number is 1, it exhibits extremely high lithium ion conductivity of 10 −3 S / cm level at room temperature. Therefore, it is extremely suitable as a material for a solid electrolyte of a lithium battery. Moreover, it is a solid electrolyte excellent in heat resistance.

本発明にかかる全固体電池は電解質層、正極及び負極からなり、必要に応じて集電体を有する。
電解質層は、例えば、上述の粒子状のリチウムイオン伝導性固体物質を、ブラスト法やエアロゾルデポジション法にて製膜することで製造できる。また、コールドスプレー法、スパッタリング法、気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）又は溶射法等でもリチウムイオン伝導性固体物質の製膜が可能である。
更に、固体電解質と溶媒やバインダー（結着材や高分子化合物等）を混合させた溶液を塗布、塗工した後、溶媒を除去し成膜化する方法もある。又、固体電解質自体や固体電解質とバインダー（結着材や高分子化合物等）や支持体（固体電解質層の強度を補強させたり、固体電解質自体の短絡を防ぐための材料や化合物等）を混合・組合せた電解質を加圧プレスすることで成膜することも可能である。
簡便な装置や室温条件下、固体電解質の状態を変化させない温度範囲で製膜できることから、上述のブラスト法やエアロゾルデポジション法が好ましい。
電解質層の膜厚は、１〜５００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは１〜５０μｍであり、特に好ましくは１〜３０μmである。 The all-solid-state battery according to the present invention includes an electrolyte layer, a positive electrode, and a negative electrode, and has a current collector as necessary.
The electrolyte layer can be manufactured, for example, by forming a film of the above-described particulate lithium ion conductive solid material by a blast method or an aerosol deposition method. Also, a lithium ion conductive solid material can be formed by a cold spray method, a sputtering method, a vapor deposition method (CVD), a thermal spraying method, or the like.
Further, there is a method in which a solution in which a solid electrolyte is mixed with a solvent and a binder (such as a binder and a polymer compound) is applied and applied, and then the solvent is removed to form a film. Also, the solid electrolyte itself, solid electrolyte and binder (binder, polymer compound, etc.) and support (materials and compounds to reinforce the strength of the solid electrolyte layer and prevent short circuit of the solid electrolyte itself) are mixed -It is also possible to form a film by pressing the combined electrolyte under pressure.
The blasting method and the aerosol deposition method described above are preferable because a film can be formed in a temperature range that does not change the state of the solid electrolyte under a simple apparatus and room temperature conditions.
The thickness of the electrolyte layer is preferably in the range of 1 to 500 μm, more preferably 1 to 50 μm, and particularly preferably 1 to 30 μm.

本発明では集電体として、銅、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウム、リチウム、又は、これらの合金等からなる板状体や箔状体等が使用できる。   In the present invention, the current collector is a plate or foil made of copper, magnesium, stainless steel, titanium, iron, cobalt, nickel, zinc, aluminum, germanium, indium, lithium, or an alloy thereof. Can be used.

全固体電池の部材である固体状の電極材料（極材）においては、電子伝導性に加えてイオン伝導度を向上させるため、極材の粒子同士が密着し、粒子間の接合点や面を多く存在させ、イオン伝導パスをより多く確保することが重要である。そのため、例えば、電解質等のイオン伝導活物質を混合し、極材とする方法が用いられる。又、極材粒子間の隙間に生じる空間（単位体積における空間体積と極材粒子の体積の割合：空隙率）が少ない程、極材層が密に詰まっており、イオン伝導度は高くなる。
本発明の電極は、上記極材（正極材又は負極材）を集電体の少なくとも一部に膜状に形成することで作製できる。製膜方法としては、上述した電池用部材の製造と同様、ブラスト法、エアロゾルデポジション法、コールドスプレー法、スパッタリング法、気相成長法又は溶射法等が挙げられる。このような方法により製膜することで、極材層の空隙率をより小さくすることができ、イオン伝導度を向上させることができる。
又、固体電解質層の製造法で記載されている他の同様の方法で電極層を製作することが可能である。
尚、簡便な装置や室温条件下、電解質の結晶状態を変化させない温度範囲で製膜できることから、ブラスト法やエアロゾルデポジション法が好ましい。 In a solid electrode material (electrode material) that is a member of an all-solid battery, in order to improve ion conductivity in addition to electron conductivity, the particles of the electrode material are in close contact with each other, and the junction points and surfaces between the particles are determined. It is important to ensure that there are many ion conduction paths. Therefore, for example, a method of mixing an ion conductive active material such as an electrolyte to obtain an electrode material is used. Further, the smaller the space generated in the gaps between the polar material particles (the ratio of the volume of the polar material particles to the volume of the polar material particles: the porosity), the denser the polar material layer is and the higher the ionic conductivity.
The electrode of the present invention can be produced by forming the electrode material (positive electrode material or negative electrode material) in a film shape on at least a part of the current collector. Examples of the film forming method include a blast method, an aerosol deposition method, a cold spray method, a sputtering method, a vapor deposition method, and a thermal spray method, as in the production of the battery member described above. By forming a film by such a method, the porosity of the electrode material layer can be further reduced, and the ionic conductivity can be improved.
In addition, the electrode layer can be manufactured by other similar methods described in the method for manufacturing the solid electrolyte layer.
The blasting method and the aerosol deposition method are preferred because a film can be formed in a temperature range that does not change the crystal state of the electrolyte under a simple apparatus and room temperature conditions.

正極材としては、電池分野において正極活物質として使用されているものが使用できる。例えば、硫化物系では、硫化チタン（ＴｉＳ2）、硫化モリブデン（ＭｏＳ2）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ2）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ3Ｓ2）等が使用できる。
また、酸化物系では、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ2Ｐｂ2Ｏ5）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ6Ｏ13）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ2）等、またはセレン化ニオブ（ＮｂＳｅ3）等が使用できる。尚、これらを混合して用いることも可能である。これらのうちコバルト酸リチウムが好ましい。 As a positive electrode material, what is used as a positive electrode active material in the battery field | area can be used. For example, in the sulfide system, titanium sulfide (TiS 2 ), molybdenum sulfide (MoS 2 ), iron sulfide (FeS, FeS 2 ), copper sulfide (CuS), nickel sulfide (Ni 3 S 2 ), and the like can be used.
In the oxide system, bismuth oxide (Bi 2 O 3 ), bismuth leadate (Bi 2 Pb 2 O 5 ), copper oxide (CuO), vanadium oxide (V 6 O 13 ), lithium cobaltate (LiCoO 2 ) , lithium nickel oxide (LiNiO 2), lithium manganate (LiMnO 2) or the like or niobium selenide (NbSe 3), and the like can be used. It is also possible to use a mixture of these. Of these, lithium cobaltate is preferred.

また、導電助剤として、電子が正極活物質内で円滑に移動するようにするための電気的に導電性を有す物質を適宜添加してもよい。前記、電気的に導電性を有する物質としては特に限定しないが、アセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブのような導電性物質又はポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロールのような導電性高分子を単独又は混合して用いることができる。   Further, as a conductive aid, a substance having electrical conductivity for allowing electrons to move smoothly in the positive electrode active material may be added as appropriate. The electrically conductive substance is not particularly limited, but a conductive substance such as acetylene black, carbon black and carbon nanotube or a conductive polymer such as polyaniline, polyacetylene and polypyrrole may be used alone or in combination. Can be used.

負極材としては、電池分野において負極活物質として使用されているものが使用できる。例えば、炭素材料、具体的には、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素が挙げられる。又はその混合物でもよい。好ましくは、人造黒鉛である。
また、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミ、金属ケイ素や、これらの金属自体や他の元素、化合物と組合せた合金を、負極材として用いることができる。
更に、極材に電解質層で使用する固体電解物質を混合して使用してもよい。 As a negative electrode material, what is used as a negative electrode active material in the battery field | area can be used. For example, carbon materials, specifically artificial graphite, graphite carbon fiber, resin-fired carbon, pyrolytic vapor-grown carbon, coke, mesocarbon microbeads (MCMB), furfuryl alcohol resin-fired carbon, polyacene, pitch-based carbon Examples include fibers, vapor grown carbon fibers, natural graphite, and non-graphitizable carbon. Or it may be a mixture thereof. Preferably, it is artificial graphite.
In addition, metallic lithium, metallic indium, metallic aluminum, metallic silicon, or an alloy combined with these metals themselves, other elements, or compounds can be used as the negative electrode material.
Furthermore, you may mix and use the solid electrolyte material used for an electrolyte layer with an pole material.

本発明の全固体電池は、上述した本発明の電池用部材及び／又は電極各部材を貼り合せ、接合することで製造できる。接合する方法としては、各部材を積層し、加圧・圧着する方法や、２つのロール間を通して加圧する方法（ｒｏｌｌ ｔｏ ｒｏｌｌ）等がある。
また、接合面にイオン伝導性を有する活物質や、イオン伝導性を阻害しない接着物質を介して接合してもよい。
接合においては、固体電解質の結晶構造が変化しない範囲で加熱融着してもよい。 The all-solid-state battery of the present invention can be produced by bonding and joining the above-described battery members and / or electrode members of the present invention. As a method of joining, there are a method of laminating each member, pressurizing and pressure bonding, a method of pressing through two rolls (roll to roll), and the like.
Moreover, you may join to the joining surface through the active material which has ion conductivity, and the adhesive material which does not inhibit ion conductivity.
In joining, heat fusion may be performed as long as the crystal structure of the solid electrolyte does not change.

本発明の全固体電池は、上記電解質と電極剤を接触又は混合させ高温下にさらしても副反応を起こさず、電池として作動する。また、エネルギー密度が高く、安全性及び充放電サイクル特性、長期安定性が優れている。さらに、本発明の電池は薄型化が可能であるため、積層して高出力を得ることができ、また、高度の集積が可能である。   The all-solid-state battery of the present invention operates as a battery without causing side reactions even when the electrolyte and the electrode agent are contacted or mixed and exposed to high temperatures. In addition, the energy density is high, and safety, charge / discharge cycle characteristics, and long-term stability are excellent. Furthermore, since the battery of the present invention can be thinned, it can be stacked to obtain a high output and can be highly integrated.

本発明の全固体電池は樹脂等の外装材で被覆することができる。また、外装材として熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂からなる外装体にさらに吸着材及び／又はアルカリ性物質含有材料で被覆したものを用いることができる。本発明の固体電池は固体電解質中に、水と反応して硫化水素を発生する可能性のある硫黄化合物を含有しているが、全固体電池が何らかの原因で破壊されたとしても、硫化水素を吸着材又はアルカリ性物質含有材料が捕捉して無害化することができる。
また、アルカリ性物質含有材料で被覆することに代え、外装体自体にアルカリ性物質を含有させることもできる。 The all solid state battery of the present invention can be covered with an exterior material such as a resin. Moreover, what coat | covered with the adsorbent and / or the alkaline substance containing material further to the exterior body which consists of a thermoplastic resin or a thermosetting resin as an exterior material can be used. The solid battery of the present invention contains a sulfur compound that may react with water to generate hydrogen sulfide in the solid electrolyte. Even if the all solid battery is destroyed for some reason, The adsorbent or the alkaline substance-containing material can be captured and detoxified.
Moreover, it can replace with coat | cover with an alkaline substance containing material, and can also make an exterior body itself contain an alkaline substance.

また、本発明の全固体電池は、正極及び負極の固体電解質層と対峙しない側に複数の貫通孔を有する支持板をそれぞれ備え、各支持板の対応する貫通孔を介して支持板が連結・緊締されることによって全固体電池素子に１．５〜２００ＭＰａの圧力が印加されることが好ましい。このような方法で圧力を加えることで、固体電解質層の全面に対して平準な加圧が可能であり、電池中央部での電池の膨れを抑制することができ、かつ繰り返しの充放電に対して電池特性を維持することができる。   In addition, the all solid state battery of the present invention includes a support plate having a plurality of through holes on the side of the positive electrode and the negative electrode that do not face the solid electrolyte layer, and the support plate is connected via the corresponding through hole of each support plate. It is preferable that a pressure of 1.5 to 200 MPa is applied to the all solid state battery element by tightening. By applying pressure in this way, it is possible to apply uniform pressure to the entire surface of the solid electrolyte layer, to suppress battery swelling at the center of the battery, and against repeated charge and discharge. Battery characteristics can be maintained.

実施例１
（１）固体電解質の作製
高純度硫化リチウム（出光興産社製、純度：９９．９％）を０．６５１ｇ（１．４２×１０-2ｍｏｌ）と五硫化二燐（アルドリッチ社製）を１．３４９ｇ（６．０７×１０-3ｍｏｌ）をよく混合し、これらの粉末をアルミナ製ポットに投入し完全密閉した。
このポットを遊星型ボールミル機に取り付け、メカニカルミリングを行なった。この際、はじめの数分間は出発原料を十分に混合する目的で、低速回転（８５ｒｐｍ）でミリングを行った。その後、徐々に回転数を上げ３７０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行った。
得られた粉末をＸ線測定により評価した結果、ガラス化（硫化物ガラス）していることが確認できた。 Example 1
(1) Preparation of solid electrolyte 0.651 g (1.42 × 10 −2 mol) of high-purity lithium sulfide (made by Idemitsu Kosan Co., Ltd., purity: 99.9%) and 1 phosphorous pentasulfide (made by Aldrich) .349 g (6.07 × 10 −3 mol) was mixed well, and these powders were put into an alumina pot and completely sealed.
The pot was attached to a planetary ball mill and mechanical milling was performed. At this time, milling was performed at a low speed (85 rpm) for the first few minutes in order to sufficiently mix the starting materials. Thereafter, the rotational speed was gradually increased and mechanical milling was performed at 370 rpm for 20 hours.
As a result of evaluating the obtained powder by X-ray measurement, it was confirmed that it was vitrified (sulfide glass).

得られた硫化物ガラスを、３３０℃で１時間熱処理し、ガラスセラミック化することによって、固体電解質を作製した。
この固体電解質のイオン伝導度を交流インピーダンス法（測定周波数１００Ｈｚ〜１５ＭＨｚ）により測定したところ、室温で５．０×１０-3Ｓ／ｃｍを示した。
また、該固体電解質の31Ｐ−ＮＭＲを測定した結果、結晶比率Ｘｃは８５ｍｏｌ％、緩和時間Ｔ1Liは２４０ｍｓであり、９０．９±０．４ｐｐｍ及び８６．５±０．４ｐｐｍの位置にピークが存在した。 The obtained sulfide glass was heat-treated at 330 ° C. for 1 hour to form a glass ceramic, thereby producing a solid electrolyte.
When the ionic conductivity of this solid electrolyte was measured by the alternating current impedance method (measurement frequency: 100 Hz to 15 MHz), it showed 5.0 × 10 −3 S / cm at room temperature.
As a result of measuring 31 P-NMR of the solid electrolyte, the crystal ratio Xc was 85 mol%, the relaxation time T 1Li was 240 ms, and peaks were observed at 90.9 ± 0.4 ppm and 86.5 ± 0.4 ppm. Existed.

（２）正極材の製造
上記（１）で製造したガラスセラミックス固体電解質と正極活物質であるコバルト酸リチウムを質量比で５：８（固体電解質：コバルト酸リチウム）の割合で混合し、正極材とした。 (2) Production of positive electrode material The glass ceramic solid electrolyte produced in (1) above and lithium cobalt oxide as the positive electrode active material are mixed at a mass ratio of 5: 8 (solid electrolyte: lithium cobalt oxide), and the positive electrode material is produced. It was.

（３）負極材の製造
上記（１）で製造したガラスセラミックス固体電解質と負極活物質であるカーボングラファイトを質量比で１：１（固体電解質：カーボングラファイト）の割合で混合し、負極材とした。 (3) Production of negative electrode material The glass ceramic solid electrolyte produced in (1) above and carbon graphite as the negative electrode active material were mixed at a mass ratio of 1: 1 (solid electrolyte: carbon graphite) to obtain a negative electrode material. .

（４）ユニット２の製造
エアロゾルデポジション装置（ＡＤ装置、渕田ナノ技研製）を用い、図１に示すユニット２を製造した。具体的には５×５×１ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ）板（集電体１１）上に、ＡＤ装置を用い上記（２）で製造した正極材を吹きつけ、２００μｍの正極層を形成した。更に、その上に、上記（１）で製造した固体電解質を吹きつけ、２０μｍの固体電解質層を形成した。 (4) Manufacture of unit 2 Unit 2 shown in FIG. 1 was manufactured using an aerosol deposition apparatus (AD apparatus, manufactured by Iwata Nano Giken). Specifically, the positive electrode material produced in (2) above was sprayed onto a 5 × 5 × 1 mm stainless steel (SUS) plate (current collector 11) to form a 200 μm positive electrode layer. Further, the solid electrolyte produced in the above (1) was sprayed thereon to form a 20 μm solid electrolyte layer.

（５）ユニット１の製造
ＡＤ装置を用い、図１に示すユニット１を製造した。具体的には５×５×１ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ）板（集電体１１）上の片面に、ＡＤ装置を用い上記（３）で製造した負極材を吹きつけ、２００μｍの負極層を形成した。更に、その上に、上記（１）で製造した固体電解質を吹きつけ、２０μｍの固体電解質層を形成した。 (5) Manufacture of unit 1 Unit 1 shown in Drawing 1 was manufactured using AD equipment. Specifically, the negative electrode material produced in (3) above was sprayed on one side of a 5 × 5 × 1 mm stainless steel (SUS) plate (current collector 11) to form a 200 μm negative electrode layer. did. Further, the solid electrolyte produced in the above (1) was sprayed thereon to form a 20 μm solid electrolyte layer.

（６）固体電池素子の製造
上記ユニット１及び２からそれぞれ２０ｍｍφの円形の積層体をくりぬいた。該円形のユニット１及び２の間に上記（１）で製造した固体電解質０．１ｍｇを分散させ、加圧プレス機により、９８１ＭＰａ（１０トン／ｃｍ2）の圧力をかけて、固体電池素子を製造した。 (6) Manufacture of a solid battery element Each of the units 1 and 2 was hollowed out a 20 mmφ circular laminate. Disperse 0.1 mg of the solid electrolyte produced in the above (1) between the circular units 1 and 2, and apply a pressure of 981 MPa (10 tons / cm 2 ) by a pressure press machine to obtain a solid battery element. Manufactured.

（７）全固体電池の製造
上記（６）で製造した固体電池素子を５個直列につないだ（ユニット３）。ユニット３を９個直列に接続し、厚さ５ｍｍの２枚のアクリル板（支持板２１）で挟んだ。（なお、図２では便宜上２個を直列した図としてある。）アクリル板には図３に示すように５つの貫通孔２２が設けられており、ボルト、ナット、ワッシャーからなる連結治具２３を用い、レンチを使用して、アクリル板と電池が接する面の圧力が１．９６ＭＰａ（２０ｋｇ／ｃｍ2）となるように緊締した。なお、アクリル板と電池が接する面の圧力はその間にあらかじめ挿入しておいた感圧試験紙３３にて測定した。
なお、２個の固体電池素子は溶接により接合した電極端子２９により配線した。また、一部ポリプロピレン樹脂により保護コートを施した（図２中の２８）。 (7) Production of all-solid-state battery Five solid-state battery elements produced in the above (6) were connected in series (unit 3). Nine units 3 were connected in series and sandwiched between two acrylic plates (support plate 21) having a thickness of 5 mm. (In FIG. 2, the two are shown in series for convenience.) As shown in FIG. 3, the acrylic plate is provided with five through holes 22, and a connecting jig 23 composed of bolts, nuts, and washers is provided. The wrench was used and tightened so that the pressure on the surface where the acrylic plate and the battery were in contact was 1.96 MPa (20 kg / cm 2 ). In addition, the pressure of the surface where an acrylic board and a battery contact was measured with the pressure sensitive test paper 33 previously inserted between them.
The two solid battery elements were wired by electrode terminals 29 joined by welding. In addition, a protective coating was partially applied with polypropylene resin (28 in FIG. 2).

（８）樹脂（外装材）による封止
上記（７）で製造した固体電池２０を、図２に示すように樹脂（外装体２４）で被覆した。樹脂（外装体２４）による被覆は、図４に示す装置を用いて行った。すなわち、全固体電池２０を樹脂封止用金型３０中に装填し、溶融樹脂Ｐとしてポリブタジエン樹脂（出光興産株式会社製「エポール」）をキャビィティ３１に注入した。冷却して該ブタジエン樹脂を硬化させた後、金型をはずし、樹脂で封止された固体電池をとりだした。 (8) Sealing with Resin (Exterior Material) The solid battery 20 produced in the above (7) was covered with a resin (exterior body 24) as shown in FIG. Coating with resin (exterior body 24) was performed using the apparatus shown in FIG. That is, the all-solid-state battery 20 was loaded in a resin sealing mold 30, and a polybutadiene resin (“Epol” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) as a molten resin P was injected into the cavity 31. After cooling and curing the butadiene resin, the mold was removed and the solid battery sealed with the resin was taken out.

（９）アルカリ性物質含有材料による被覆
上記（８）で製造された樹脂で封止された固体電池を、図２に示すように、樹脂製の外装ケース２６中に樹脂（外装体２４）で封止された固体電池２０を設置し、該電池の周囲全体を直径２ｍｍの水酸化マグネシウムビーズ２５で覆い、本発明の車両用全固体電池を製造した。なお、電極端子２９には、電極端子２７を接合し、かつ水酸化マグネシウムビーズ２５と接する部分２８については、ポリプロピレン樹脂で被覆した。
該全固体電池の初期充放電効率は８４％であり、作動電位は１２８Ｖであった。 (9) Coating with Alkaline Substance-Containing Material As shown in FIG. 2, the solid battery sealed with the resin manufactured in (8) is sealed with a resin (exterior body 24) in a resin outer case 26. The stopped solid battery 20 was installed, and the entire periphery of the battery was covered with magnesium hydroxide beads 25 having a diameter of 2 mm to produce an all-solid battery for a vehicle according to the present invention. In addition, the electrode terminal 27 was joined to the electrode terminal 29, and the portion 28 in contact with the magnesium hydroxide beads 25 was covered with a polypropylene resin.
The all-solid-state battery had an initial charge / discharge efficiency of 84% and an operating potential of 128V.

本発明の固体電池は、液絡がなく、耐熱性、安全性の高い、繰り返しの充放電に対して電池特性を維持することができ、かつ、高出力が得られる。従って、家庭用の燃料電池、太陽電池の蓄電用、深夜電力の蓄電用等として最適である。   The solid battery of the present invention has no liquid junction, has high heat resistance and high safety, can maintain battery characteristics against repeated charge and discharge, and can provide high output. Therefore, it is most suitable as a fuel cell for home use, a storage device for solar cells, a storage device for midnight power, and the like.

本発明の固体電池素子の構成を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the structure of the solid battery element of this invention. 実施例１の固体電池の構成を示す模式図である。1 is a schematic diagram illustrating a configuration of a solid state battery of Example 1. FIG. 本発明の全固体電池を電極側から見た透視図である。It is the perspective view which looked at the all-solid-state battery of this invention from the electrode side. 固体電池素子を樹脂で被覆する装置を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the apparatus which coat | covers a solid battery element with resin.

符号の説明Explanation of symbols

１：ユニット１
２：ユニット２
３：ユニット３
１１：集電体
１２：負極
１３：固体電解質
１４：正極
２０：固体電池素子
２１：支持板
２２：貫通孔
２３：連結治具
２４：外装体（樹脂）
２５：水酸化マグネシウムビーズ
２６：外装ケース
２７：電極端子
２８：水酸化マグネシウムビーズと接する部分
２９：電極端子
３０：樹脂封止用金型
３１：キャビティ
３２：加圧用治具
３３：感圧試験紙 1: Unit 1
2: Unit 2
3: Unit 3
11: current collector 12: negative electrode 13: solid electrolyte 14: positive electrode 20: solid battery element 21: support plate 22: through hole 23: connecting jig 24: exterior body (resin)
25: Magnesium hydroxide beads 26: Exterior case 27: Electrode terminal 28: Part in contact with magnesium hydroxide beads 29: Electrode terminal 30: Resin sealing mold 31: Cavity 32: Pressurizing jig 33: Pressure-sensitive test paper

Claims (6)

正極と負極の間に固体電解質層を介在させてなる全固体電池素子を複数個接続して構成した全固体電池であって、作動電位が８０〜１５０Ｖである蓄電用全固体電池。   An all-solid battery for power storage, comprising a plurality of all-solid battery elements each having a solid electrolyte layer interposed between a positive electrode and a negative electrode and having an operating potential of 80 to 150V. 前記固体電解質がリチウム元素、リン元素及び硫黄元素を含有し、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、２θ＝１７．８±０．３ｄｅｇ，１８．２±０．３ｄｅｇ，１９．８±０．３ｄｅｇ，２１．８±０．３ｄｅｇ，２３．８±０．３ｄｅｇ，２５．９±０．３ｄｅｇ，２９．５±０．３ｄｅｇ，３０．０±０．３ｄｅｇに回折ピークを有するリチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラスである請求項1に記載の蓄電用全固体電池。   The solid electrolyte contains lithium element, phosphorus element and sulfur element, and in X-ray diffraction (CuKα: λ = 1.5418４), 2θ = 17.8 ± 0.3 deg, 18.2 ± 0.3 deg, 19. Has diffraction peaks at 8 ± 0.3 deg, 21.8 ± 0.3 deg, 23.8 ± 0.3 deg, 25.9 ± 0.3 deg, 29.5 ± 0.3 deg, 30.0 ± 0.3 deg 2. The all-solid-state battery for power storage according to claim 1, which is a lithium ion conductive sulfide-based crystallized glass. 前記固体電解質がリチウム元素、リン元素及び硫黄元素を含有し、該固体電解質の固体31Ｐ−ＮＭＲスペクトルが、９０．９±０．４ｐｐｍ及び８６．５±０．４ｐｐｍの位置に、結晶に起因するピークを有し、前記固体電解質に占める前記結晶の比率が６０〜１００ｍｏｌ％である請求項1に記載の蓄電用全固体電池。 The solid electrolyte contains elemental lithium, elemental phosphorus and elemental sulfur, and the solid 31 P-NMR spectrum of the solid electrolyte is caused by crystals at the positions of 90.9 ± 0.4 ppm and 86.5 ± 0.4 ppm. 2. The all-solid-state battery for electric storage according to claim 1, wherein the ratio of the crystal in the solid electrolyte is 60 to 100 mol%. 外装材で被覆され、該外装材が熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂からなる外装体をさらに吸着剤及び／又はアルカリ性物質含有材料で被覆したものである請求項１〜３のいずれかに記載の蓄電用全固体電池。   The sheath according to any one of claims 1 to 3, wherein the sheath is covered with an exterior material, and the exterior material is further coated with an adsorbent and / or an alkaline substance-containing material. All-solid battery for power storage. 外装材で被覆され、該外装材が熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂からなり、かつ該外装材が吸着材及び／又はアルカリ性物質を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の蓄電用全固体電池。   The whole battery for electrical storage according to any one of claims 1 to 3, which is covered with an exterior material, the exterior material is made of a thermoplastic resin or a thermosetting resin, and the exterior material contains an adsorbent and / or an alkaline substance. Solid battery. 前記正極及び負極の固体電解質層と対峙しない側に複数の貫通孔を有する支持板をそれぞれ備え、各支持板の対応する貫通孔を介して支持板が連結・緊締されることによって全固体電池素子に１．５〜２００ＭＰａの圧力が印加されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の蓄電用全固体電池。   An all-solid-state battery element comprising a support plate having a plurality of through holes on the side of the positive electrode and the negative electrode that do not face the solid electrolyte layer, and connecting and tightening the support plates through the corresponding through holes of each support plate The all-solid battery for electrical storage according to any one of claims 1 to 5, wherein a pressure of 1.5 to 200 MPa is applied to the battery.
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