JP2008091303A - Membrane electrode assembly for fuel cell and direct methanol type fuel cell using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、燃料電池用膜電極接合体及びそれを用いてなる直接メタノール形燃料電池に関するものである。 The present invention relates to a membrane electrode assembly for a fuel cell and a direct methanol fuel cell using the same.
近年、地球温暖化等の環境問題等の観点から、高効率でクリーンなエネルギー源の開発が求められている。それに対する一つの候補として燃料電池が注目されている。燃料電池は、水素ガスやメタノール等の燃料と酸素等の酸化剤をそれぞれ電解質で隔てられた電極に供給し、一方で燃料の酸化を、他方で酸化剤の還元を行い、直接発電するものである。 In recent years, development of highly efficient and clean energy sources has been demanded from the viewpoint of environmental problems such as global warming. Fuel cells are attracting attention as one candidate for this. A fuel cell directly supplies power by supplying a fuel such as hydrogen gas or methanol and an oxidant such as oxygen to electrodes separated by an electrolyte, while oxidizing the fuel on the one hand and reducing the oxidant on the other. is there.
上述した燃料電池の材料のなかで、最も重要な部材の一つが電解質である。このような燃料と酸化剤とを隔てる電解質としては、これまで様々なものが開発されているが、近年、特にスルホン酸基などのプロトン伝導性官能基を含有する高分子化合物から構成される電解質の開発が盛んである。こうした電解質は、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池の他にも、例えば、湿度センサー、ガスセンサー、エレクトロクロミック表示素子などの電気化学素子の原料としても使用される。 Among the fuel cell materials described above, one of the most important members is an electrolyte. Various electrolytes have been developed so far to separate such a fuel and an oxidant, and in recent years, an electrolyte composed of a polymer compound containing a proton conductive functional group such as a sulfonic acid group in particular. Development is thriving. In addition to solid polymer fuel cells, direct liquid fuel cells, and direct methanol fuel cells, these electrolytes are also used as raw materials for electrochemical devices such as humidity sensors, gas sensors, and electrochromic display devices. The
これら電解質の利用法の中でも、特に、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池は、新エネルギー技術の柱の一つとして期待されている。例えば、プロトン伝導性官能基を有する高分子化合物からなる電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池は、低温における作動、小型軽量化が可能などの特徴を有し、自動車などの移動体、家庭用コージェネレーションシステム、および民生用小型携帯機器などへの適用が検討されている。また、直接液体形燃料電池、特に、メタノールを直接燃料に使用する直接メタノール形燃料電池は、単純な構造と燃料供給やメンテナンスの容易さ、さらには高エネルギー密度化が可能などの特徴を有し、リチウムイオン二次電池代替として、携帯電話やノート型パソコンなどの民生用小型携帯機器への応用が期待されている。 Among these electrolyte utilization methods, solid polymer fuel cells, direct liquid fuel cells, and direct methanol fuel cells are particularly expected as one of the pillars of new energy technology. For example, a polymer electrolyte fuel cell using an electrolyte membrane made of a polymer compound having a proton-conducting functional group has features such as operation at a low temperature and reduction in size and weight. Application to consumer cogeneration systems and consumer small portable devices is under consideration. Direct liquid fuel cells, especially direct methanol fuel cells that use methanol directly as fuel, have features such as a simple structure, ease of fuel supply and maintenance, and high energy density. As an alternative to lithium-ion secondary batteries, it is expected to be applied to small consumer portable devices such as mobile phones and laptop computers.
ここで、固体高分子形燃料電池に使用される電解質膜としては、1950年代に開発されたスチレン系の陽イオン交換膜があるが、燃料電池動作環境下における安定性に乏しく、充分な寿命を有する燃料電池を製造するには至っていない。 Here, as the electrolyte membrane used in the polymer electrolyte fuel cell, there is a styrene-based cation exchange membrane developed in the 1950s, but it has poor stability in the fuel cell operating environment and has a sufficient life. No fuel cell has been produced.
一方、実用的な安定性を有する電解質膜としては、ナフィオン(Nafion)(登録商標)に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸膜が広く検討されている。パーフルオロカーボンスルホン酸膜は、高いプロトン伝導性を有し、耐酸性、耐酸化性などの化学的安定性に優れているとされている。 On the other hand, as an electrolyte membrane having practical stability, a perfluorocarbon sulfonic acid membrane represented by Nafion (registered trademark) has been widely studied. Perfluorocarbon sulfonic acid membranes are said to have high proton conductivity and excellent chemical stability such as acid resistance and oxidation resistance.
しかしながらナフィオン(登録商標)は、フッ素系電解質膜であるため、使用原料が高く、また複雑な製造工程を経るため、非常に高価である。また電極反応で生じる過酸化水素やその副生物であるヒドロキシラジカルでナフィオン(登録商標)が劣化すると指摘されている。さらに直接液体形燃料電池の原料になるメタノールなどの水素含有液体などの透過(クロスオーバーともいう)が大きく、いわゆる化学ショート反応が起こる。これにより、カソード電位、燃料効率、セル特性などの低下が生じ、直接メタノール形燃料電池などの直接液体形燃料電池の電解質膜として用いるのが困難である。またナフィオン(登録商標)は、膜自身の形態変化、つまり膨潤が大きいため、膜自身に機械的応力がかかり、膜が破損する恐れがある。さらに、ナフィオン(登録商標)は、その水素含有液体などの透過率が高いため、未発電時にもクロスオーバーによる燃料の消失が懸念される。 However, since Nafion (registered trademark) is a fluorine-based electrolyte membrane, the raw material used is high, and a complicated manufacturing process is required, so that it is very expensive. In addition, it has been pointed out that Nafion (registered trademark) is deteriorated by hydrogen peroxide generated by an electrode reaction or by a hydroxy radical as a by-product thereof. Further, the permeation (also referred to as crossover) of a hydrogen-containing liquid such as methanol which is a raw material of a direct liquid fuel cell is large, and so-called chemical short reaction occurs. As a result, cathode potential, fuel efficiency, cell characteristics and the like are lowered, and it is difficult to use as an electrolyte membrane of a direct liquid fuel cell such as a direct methanol fuel cell. In addition, Nafion (registered trademark) has a large change in the shape of the film itself, that is, a large swelling. Therefore, mechanical stress is applied to the film itself, which may damage the film. Furthermore, since Nafion (registered trademark) has a high permeability such as a hydrogen-containing liquid, there is a concern that fuel may be lost due to crossover even when power is not generated.
上記の問題点を解決すべく、電解質膜として、種々のものが提案されている。例えば、特許文献1には、非プロトン性極性溶媒に可溶なスルホン酸基含有ポリフェニレンサルファイドが提案されている。これはポリフェニレンサルファイドのクロロスルホン酸均一溶液下で、ポリフェニレンサルファイドにスルホン酸基を導入することにより、非プロトン性極性溶媒への溶解性が付与でき、容易にフィルムに加工できることが開示されている。しかし、ここに開示されている方法では、燃料電池の燃料として検討されているメタノールへの溶解性も同時に電解質膜へ付与される恐れがあり、当該電解質膜の使用範囲が著しく制約されるという問題点がある。また、特許文献1に記載されている電解質膜の水素含有液体(メタノールなど)の透過(クロスオーバーともいう)抑制効果について、当該特許文献には一切言及されておらず、また当該特許文献に記載された電解質膜は、実際、直接液体形燃料電池の原料になるメタノールなどの水素含有液体に対する膨潤性が大きく、ナフィオン(登録商標)と同様の問題を有している。 In order to solve the above problems, various electrolyte membranes have been proposed. For example, Patent Document 1 proposes a sulfonic acid group-containing polyphenylene sulfide that is soluble in an aprotic polar solvent. It is disclosed that by introducing a sulfonic acid group into polyphenylene sulfide under a homogeneous solution of polyphenylene sulfide in chlorosulfonic acid, solubility in an aprotic polar solvent can be imparted and it can be easily processed into a film. However, in the method disclosed here, there is a possibility that solubility in methanol, which is being studied as a fuel for fuel cells, may be imparted to the electrolyte membrane at the same time, and the use range of the electrolyte membrane is significantly restricted. There is a point. In addition, the pertinent effect (also referred to as crossover) of the hydrogen-containing liquid (such as methanol) of the electrolyte membrane described in Patent Document 1 is not mentioned in the patent document, and is described in the patent document. In fact, the electrolyte membrane has a large swellability with respect to a hydrogen-containing liquid such as methanol which is a raw material of a direct liquid fuel cell, and has the same problem as that of Nafion (registered trademark).
また、特許文献2には、高分子の多孔質支持体に電解質モノマーを充填し、当該モノマーを高分子量化する方法、および当該方法によって得られる電解質膜について開示されている。また、特許文献3には、高分子の多孔質支持体に、電解質モノマーを充填して高分子量化したものにスルホン酸基を導入する方法、および当該方法によって得られる電解質膜について開示されている。これらの電解質膜は、燃料として使用するメタノールや水に対する膨潤を多孔質支持体によって抑制するため、それらの透過(クロスオーバー)が抑制されるとされている。しかしながら、その製造工程が複雑であるため、製造コストや生産性の面で問題点を、特許文献2および3に開示された技術は有している。また、電解質膜に充分なプロトン伝導性を発現させるためには、電解質部分のプロトン伝導性基の含有量を高くする必要があり、この部分の耐久性や、電解質と支持体との界面の耐久性に懸念がある。
Patent Document 2 discloses a method of filling a polymer porous support with an electrolyte monomer to increase the molecular weight of the monomer, and an electrolyte membrane obtained by the method.
また、非特許文献1には、触媒層の電解質として広く使用されているデュポン社のナフィオン(登録商標)が、直接メタノール形燃料電池の燃料として使用されるメタノール水溶液に溶解することが報告されている。すなわちナフィオン(登録商標)には特に高濃度のメタノール水溶液と接触する可能性の高いアノード触媒層の電解質としての耐久性に、強い懸念がある。
上記の通り、固体高分子形燃料電池、特に直接メタノール形燃料電池に使用される膜電極接合体(MEA:Membrane Electrode Assembly)の構成は、プロトン伝導性を充分に確保しつつ、メタノール等の水素含有液体などの透過を抑制した電解質膜の開発や、想定される燃料に対して充分な耐久性と触媒反応阻害をしない触媒層形成用の電解質が、現在強く望まれている。 As described above, the structure of a membrane electrode assembly (MEA) used in a solid polymer fuel cell, particularly a direct methanol fuel cell, is sufficient to ensure proton conductivity and hydrogen such as methanol. There is currently a strong demand for the development of an electrolyte membrane that suppresses permeation of contained liquid and the like, and an electrolyte for forming a catalyst layer that does not impede the durability and catalytic reaction of the assumed fuel.
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は優れた発電特性と実用的な耐久性を有する燃料電池用膜電極接合体およびその代表的な利用例を提供することである。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a fuel cell membrane electrode assembly having excellent power generation characteristics and practical durability and a typical application example thereof. .
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、少なくとも電解質膜と、当該電解質膜を挟持する1対のアノード触媒層およびカソード触媒層と、を備える燃料電池用の膜電極接合体において、当該電解質膜は炭化水素系電解質を含み、当該アノード触媒層は炭化水素系電解質を含み、当該アノード触媒層に含まれる炭化水素系電解質のメタノール透過係数は、当該電解質膜のメタノール透過係数よりも大きいことを特徴とする燃料電池用膜電極接合体を得ることにより、アノード触媒層で高い燃料拡散性を確保しつつも、電解質膜がメタノールのクロスオーバーを抑制できることを見出し、本願発明を完成させるに至った。本発明は、かかる新規知見に基づいて完成されたものであり、以下の発明を包含する。 MEANS TO SOLVE THE PROBLEM As a result of earnest examination to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention have at least an electrolyte membrane and a membrane electrode for a fuel cell comprising a pair of an anode catalyst layer and a cathode catalyst layer sandwiching the electrolyte membrane. In the joined body, the electrolyte membrane includes a hydrocarbon-based electrolyte, the anode catalyst layer includes a hydrocarbon-based electrolyte, and the methanol permeability coefficient of the hydrocarbon-based electrolyte included in the anode catalyst layer is determined by the methanol permeation of the electrolyte membrane. The present invention finds that by obtaining a fuel cell membrane electrode assembly having a coefficient greater than the coefficient, the electrolyte membrane can suppress methanol crossover while ensuring high fuel diffusibility in the anode catalyst layer. It came to complete. The present invention has been completed based on such novel findings, and includes the following inventions.
すなわち本発明にかかる燃料電池用膜電極接合体は、
少なくとも電解質膜と、当該電解質膜を挟持する1対のアノード触媒層およびカソード触媒層と、を備える燃料電池用の膜電極接合体において、当該電解質膜は炭化水素系電解質を含み、当該アノード触媒層は炭化水素系電解質を含み、当該アノード触媒層に含まれる炭化水素系電解質のメタノール透過係数は、当該電解質膜のメタノール透過係数よりも大きいことを特徴とする燃料電池用膜電極接合体である。
That is, the membrane electrode assembly for a fuel cell according to the present invention is
In a membrane electrode assembly for a fuel cell, comprising at least an electrolyte membrane and a pair of an anode catalyst layer and a cathode catalyst layer sandwiching the electrolyte membrane, the electrolyte membrane includes a hydrocarbon-based electrolyte, and the anode catalyst layer Is a membrane electrode assembly for a fuel cell, comprising a hydrocarbon electrolyte, wherein the methanol permeability coefficient of the hydrocarbon electrolyte contained in the anode catalyst layer is larger than the methanol permeability coefficient of the electrolyte membrane.
また本発明にかかる燃料電池用膜電極接合体は、上記電解質膜が、芳香族単位を有する高分子化合物と、芳香族単位を有しない高分子化合物とを含む高分子フィルムにプロトン伝導性基が導入されてなる電解質膜であってもよい。 In the membrane electrode assembly for a fuel cell according to the present invention, the electrolyte membrane has a proton conductive group in a polymer film containing a polymer compound having an aromatic unit and a polymer compound not having an aromatic unit. An introduced electrolyte membrane may be used.
また本発明にかかる燃料電池用膜電極接合体は、上記電解質膜が、少なくとも、連続した空孔部を有する多孔質支持体と、当該多孔質支持体の空孔部に充填された炭化水素系電解質とを含む電解質膜であってもよい。 The membrane electrode assembly for a fuel cell according to the present invention includes a porous support in which the electrolyte membrane has at least continuous pores, and a hydrocarbon system filled in the pores of the porous support. It may be an electrolyte membrane containing an electrolyte.
また本発明にかかる燃料電池用膜電極接合体は、上記アノード触媒層に含まれる炭化水素系電解質が、少なくとも、芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されてなる炭化水素系電解質であってもよい。 In the fuel cell membrane electrode assembly according to the present invention, the hydrocarbon electrolyte contained in the anode catalyst layer is a hydrocarbon system in which a proton conductive group is introduced into at least a polymer compound having an aromatic unit. It may be an electrolyte.
前記プロトン伝導性基が、スルホン酸基を含むものであってもよい。 The proton conductive group may contain a sulfonic acid group.
前記本発明にかかる燃料電池用膜電極接合体を用いることによって、後述のごとく、アノード触媒層での電気化学的反応性を維持しつつ、充分なプロトン伝導性を有しながら、メタノールのクロスオーバーを抑制することができる燃料電池用膜電極接合体とすることが可能となる。 By using the fuel cell membrane electrode assembly according to the present invention, as described later, while maintaining the electrochemical reactivity in the anode catalyst layer and having sufficient proton conductivity, methanol crossover It becomes possible to obtain a membrane electrode assembly for a fuel cell capable of suppressing the above.
また本発明にかかる燃料電池用膜電極接合体は、前記アノード触媒層に含まれる炭化水素系電解質は、炭化水素系電解質と、当該炭化水素系電解質と架橋反応可能な架橋剤と、の反応生成物を含むものであることが好ましい。 In the membrane electrode assembly for a fuel cell according to the present invention, the hydrocarbon electrolyte contained in the anode catalyst layer is a reaction product of a hydrocarbon electrolyte and a crosslinking agent capable of crosslinking reaction with the hydrocarbon electrolyte. It is preferable that a thing is included.
また本発明にかかる燃料電池用膜電極接合体は、上記アノード触媒層に含まれる炭化水素系電解質が、60℃のメタノールに50時間浸漬後の重量減少率が8%以下であることが好ましい。
上記態様は、アノード触媒層でのメタノールの拡散性を維持しつつ、メタノールによる化学的な劣化が抑制できるという効果を享受できる。
In the membrane electrode assembly for a fuel cell according to the present invention, the hydrocarbon electrolyte contained in the anode catalyst layer preferably has a weight reduction rate of 8% or less after being immersed in methanol at 60 ° C. for 50 hours.
The said aspect can enjoy the effect that the chemical deterioration by methanol can be suppressed, maintaining the diffusibility of methanol in an anode catalyst layer.
また本発明にかかる燃料電池用膜電極接合体は、前記アノード触媒層の外側および前記カソード触媒層の外側に、それぞれ拡散層を備えてあってもよい。
上記態様によれば、アノード触媒層への燃料供給およびカソード触媒層への酸化剤供給を均一に行なうことができ、触媒層中の触媒表面上へ効率的に反応物質を供給できるという効果を享受できる。
The membrane electrode assembly for a fuel cell according to the present invention may include a diffusion layer on the outside of the anode catalyst layer and on the outside of the cathode catalyst layer.
According to the above aspect, it is possible to uniformly supply the fuel to the anode catalyst layer and the oxidant to the cathode catalyst layer, and enjoy the effect that the reactant can be efficiently supplied onto the catalyst surface in the catalyst layer. it can.
また本発明にかかる直接メタノール形燃料電池は、上記本発明にかかる燃料電池用膜電極接合体を用いてなるものである。よって、本発明にかかる燃料電池は、アノード触媒層への優れた燃料拡散性を確保しつつ、充分なプロトン伝導性を有しながら、メタノールのクロスオーバーを抑制することができ、優れた発電特性を発現可能である。 A direct methanol fuel cell according to the present invention uses the fuel cell membrane electrode assembly according to the present invention. Therefore, the fuel cell according to the present invention can suppress the crossover of methanol while having sufficient proton conductivity while ensuring excellent fuel diffusibility to the anode catalyst layer, and has excellent power generation characteristics. Can be expressed.
本発明によれば、少なくとも電解質膜と、当該電解質膜を挟持する1対のアノード触媒層およびカソード触媒層と、を備える燃料電池用の膜電極接合体において、当該電解質膜は炭化水素系電解質を含み、当該アノード触媒層は炭化水素系電解質を含み、当該アノード触媒層に含まれる炭化水素系電解質のメタノール透過係数は、当該電解質膜のメタノール透過係数よりも大きくすることで、アノード触媒層での電気化学的反応性を維持しつつ、充分なプロトン伝導性を有しながら、メタノールのクロスオーバーを抑制することができる燃料電池用膜電極接合体とすることが可能となる。 According to the present invention, in a membrane electrode assembly for a fuel cell comprising at least an electrolyte membrane and a pair of anode catalyst layer and cathode catalyst layer sandwiching the electrolyte membrane, the electrolyte membrane comprises a hydrocarbon-based electrolyte. The anode catalyst layer contains a hydrocarbon-based electrolyte, and the methanol permeability coefficient of the hydrocarbon-based electrolyte contained in the anode catalyst layer is larger than the methanol permeability coefficient of the electrolyte membrane. It is possible to obtain a fuel cell membrane electrode assembly capable of suppressing methanol crossover while maintaining electrochemical reactivity and having sufficient proton conductivity.
それゆえ、本発明は燃料電池の分野において利用可能であり、特に直接メタノール形燃料電池に好ましく利用可能である。 Therefore, the present invention can be used in the field of fuel cells, and can be preferably used particularly for direct methanol fuel cells.
なお、少なくとも電解質膜と、当該電解質膜を挟持する1対のアノード触媒層およびカソード触媒層と、を備える燃料電池用の膜電極接合体において、当該電解質膜は炭化水素系電解質を含み、当該アノード触媒層は炭化水素系電解質を含み、当該アノード触媒層に含まれる炭化水素系電解質のメタノール透過係数が、当該電解質膜のメタノール透過係数「以下」である場合の燃料電池用膜電極接合体では、アノード触媒層中でメタノールが透過しにくくなり例えばアノード触媒層でのメタノール透過が律速するなどの結果として、アノード触媒層での電気化学的反応性が損なわれ、アノード触媒本来の反応性を発揮できなくなる場合が有る。従って、本発明のように、当該アノード触媒層に含まれる炭化水素系電解質のメタノール透過係数が、当該電解質膜のメタノール透過係数「よりも大きい」燃料電池用膜電極接合体は、直接メタノール形燃料電池として好ましく用いられる。 Note that, in a membrane electrode assembly for a fuel cell including at least an electrolyte membrane and a pair of anode catalyst layer and cathode catalyst layer sandwiching the electrolyte membrane, the electrolyte membrane includes a hydrocarbon-based electrolyte, and the anode In the fuel cell membrane electrode assembly in which the catalyst layer includes a hydrocarbon electrolyte, and the methanol permeability coefficient of the hydrocarbon electrolyte contained in the anode catalyst layer is the methanol permeability coefficient of the electrolyte membrane is “below”, As a result of the difficulty in permeating methanol in the anode catalyst layer, for example, the rate of methanol permeation in the anode catalyst layer is limited, the electrochemical reactivity in the anode catalyst layer is impaired, and the original reactivity of the anode catalyst can be exhibited. It may disappear. Therefore, as in the present invention, the fuel cell membrane electrode assembly in which the methanol permeability coefficient of the hydrocarbon-based electrolyte contained in the anode catalyst layer is “greater than” the methanol permeability coefficient of the electrolyte membrane is a direct methanol fuel. It is preferably used as a battery.
本発明の一実施形態について説明すれば以下の通りである。なお、本発明は以下の説明に限定されるものではないことを念のため付言しておく。 An embodiment of the present invention will be described as follows. It should be noted that the present invention is not limited to the following description.
<1.本発明にかかる燃料電池用膜電極接合体>
すなわち本発明にかかる燃料電池用膜電極接合体(以下「本発明の膜電極接合体」という)は、少なくとも電解質膜と、当該電解質膜を挟持する1対のアノード触媒層およびカソード触媒層と、を備える燃料電池用の膜電極接合体において、当該電解質膜は炭化水素系電解質を含み、当該アノード触媒層は炭化水素系電解質を含み、当該アノード触媒層に含まれる炭化水素系電解質のメタノール透過係数は、当該電解質膜のメタノール透過係数よりも大きければよく、その他の製造条件、成分、材料、配合割合等の具体的な構成については、特に限定されるものではない。
<1. Fuel Cell Membrane Electrode Assembly According to the Present Invention>
That is, a fuel cell membrane electrode assembly according to the present invention (hereinafter referred to as “membrane electrode assembly of the present invention”) includes at least an electrolyte membrane, a pair of anode catalyst layer and cathode catalyst layer sandwiching the electrolyte membrane, In the membrane electrode assembly for a fuel cell, the electrolyte membrane contains a hydrocarbon electrolyte, the anode catalyst layer contains a hydrocarbon electrolyte, and the methanol permeability coefficient of the hydrocarbon electrolyte contained in the anode catalyst layer However, the specific structure such as other production conditions, components, materials, and blending ratios is not particularly limited as long as it is larger than the methanol permeability coefficient of the electrolyte membrane.
すなわち本発明の膜電極接合体は、「炭化水素系電解質を含む電解質膜」、「炭化水素系電解質を含むアノード触媒層」および「カソード触媒層」を少なくとも含む膜電極接合体(3層膜電極接合体、3層MEA、CCM、などと表記される場合もある。)である。さらに、アノードおよびカソード触媒層の外側にそれぞれ「拡散層」を含む膜電極接合体(5層膜電極接合体、5層MEA、などと表記される場合もある。)である。また本発明は、触媒層の周辺部の電解質膜と接触する部分に、「ガスケット」が配置された膜電極接合体(7層膜電極接合体、7層MEA、などと表記される場合もある。)も範疇に含まれる。以下、構成要素毎に説示する。 That is, the membrane electrode assembly of the present invention comprises a membrane electrode assembly (three-layer membrane electrode) comprising at least “an electrolyte membrane containing a hydrocarbon-based electrolyte”, “an anode catalyst layer containing a hydrocarbon-based electrolyte” and “a cathode catalyst layer”. In some cases, it is expressed as a joined body, a three-layer MEA, a CCM, or the like. Furthermore, it is a membrane / electrode assembly including “diffusion layers” on the outside of the anode and cathode catalyst layers (sometimes referred to as a 5-layer membrane / electrode assembly, 5-layer MEA, etc.). Further, the present invention may be expressed as a membrane electrode assembly (a seven-layer membrane electrode assembly, a seven-layer MEA, etc.) in which a “gasket” is disposed in a portion in contact with the electrolyte membrane in the peripheral portion of the catalyst layer. .) Is also included in the category. Hereinafter, each component will be explained.
(1−1)炭化水素系電解質を含む電解質膜
本発明のまず、膜電極接合体における、電解質膜に含まれる炭化水素系電解質について、具体的に説明する。かかる炭化水素系電解質としては、文字通り、当業者にとって従来公知の炭化水素系電解質であればよく、本発明のアノード触媒層に含まれる炭化水素系電解質のメタノール透過係数よりも小さいメタノール透過係数とする以外の具体的な構成については、特に限定されない。例えば、芳香族単位を有する高分子化合物に、プロトン伝導性基が導入されてなる炭化水素系電解質が例示できる。かかる芳香族単位を有する高分子化合物とは、文字通り、当業者にとって従来公知の芳香族単位を有する高分子化合物であればよく、その他の具体的な構成については、特に限定されない。芳香族単位を有する高分子化合物しては、例えば、ポリアリールエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリスルホン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルホキシド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリベンズイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリエーテルスルホン、スチレン−(エチレン−ブチレン)スチレン共重合体、スチレン−(ポリイソブチレン)−スチレン共重合体、ポリ1,4−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン、ポリアリーレンエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、シアン酸エステル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレン−ポリスチレングラフト共重合体、ポリエチレン−ポリスチレンブロック共重合体、ポリプロピレン−ポリスチレングラフト共重合体、(エチレン−グリシジルメタクリレート)−ポリスチレングラフト共重合体、(エチレン−エチルアクリレート)−ポリスチレングラフト共重合体、ポリプロピレン−(アクリロニトリル−スチレン)グラフト共重合体、ポリカーボネート−ポリスチレングラフト共重合体、ポリカーボネート−(アクリロニトリル−スチレン)グラフト共重合体、酢酸ビニル樹脂−ポリスチレンブロック共重合体、アクリル樹脂−ポリスチレンブロック共重合体、モディパーシリーズ(日本油脂株式会社製、登録商標)、エポフレンドシリーズ(ダイセル化学株式会社製)などが例示される。特に、化学的安定性および熱的安定性や、プロトン伝導性置換基の導入のし易さ、得られるプロトン伝導性高分子電解質のプロトン伝導性、さらに得られるプロトン伝導性高分子電解質膜のメタノール遮断性、などを考慮すると、上記芳香族単位を有する高分子化合物は、下記の(i)〜(iii)から選択される1種のポリマー、又はこれらポリマーの混合物であることが好ましい。
(i)ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、およびポリフェニレンサルファイドからなるポリマーの群より選択される、少なくとも1種のポリマー;
(ii)上記(i)に記載のポリマーを含む共重合体;
(iii)上記(i),(ii)に記載のポリマーの誘導体。
(1-1) Electrolyte Membrane Containing Hydrocarbon Electrolyte First, the hydrocarbon electrolyte contained in the electrolyte membrane in the membrane electrode assembly will be specifically described. Such a hydrocarbon electrolyte is literally a hydrocarbon electrolyte known to those skilled in the art, and has a methanol permeability coefficient smaller than that of the hydrocarbon electrolyte contained in the anode catalyst layer of the present invention. Other specific configurations are not particularly limited. For example, a hydrocarbon electrolyte in which a proton conductive group is introduced into a polymer compound having an aromatic unit can be exemplified. The polymer compound having an aromatic unit is literally a polymer compound having a conventionally known aromatic unit for those skilled in the art, and other specific configurations are not particularly limited. Examples of the polymer compound having an aromatic unit include polyaryl ether sulfone, polyether ether sulfone, polyether ketone, polyether ketone ketone, polysulfone, polyparaphenylene, polyphenylene sulfide, polyphenylene ether, polyphenylene sulfoxide, polyphenylene sulfide. Sulfone, polyphenylenesulfone, polybenzimidazole, polybenzoxazole, polybenzothiazole, polystyrene, syndiotactic polystyrene, polyethersulfone, styrene- (ethylene-butylene) styrene copolymer, styrene- (polyisobutylene) -styrene copolymer Union, poly 1,4-biphenylene ether ether sulfone, polyarylene ether sulfone, polyimide, polyether Imide, cyanate ester resin, polyether ether ketone, polyethylene-polystyrene graft copolymer, polyethylene-polystyrene block copolymer, polypropylene-polystyrene graft copolymer, (ethylene-glycidyl methacrylate) -polystyrene graft copolymer, Ethylene-ethyl acrylate) -polystyrene graft copolymer, polypropylene- (acrylonitrile-styrene) graft copolymer, polycarbonate-polystyrene graft copolymer, polycarbonate- (acrylonitrile-styrene) graft copolymer, vinyl acetate resin-polystyrene block Copolymer, acrylic resin-polystyrene block copolymer, Modiper series (manufactured by NOF Corporation, registered trademark), Epofriendcy (Manufactured by Daicel Chemical Co., Ltd.), and the like. In particular, chemical stability and thermal stability, ease of introduction of proton-conductive substituents, proton conductivity of the resulting proton-conductive polymer electrolyte, and methanol of the resulting proton-conductive polymer electrolyte membrane In consideration of blocking properties, the polymer compound having an aromatic unit is preferably one polymer selected from the following (i) to (iii), or a mixture of these polymers.
(I) at least one polymer selected from the group of polymers consisting of polystyrene, syndiotactic polystyrene, polyphenylene ether, modified polyphenylene ether, polysulfone, polyethersulfone, polyetheretherketone, and polyphenylene sulfide;
(Ii) a copolymer comprising the polymer described in (i) above;
(Iii) Derivatives of the polymers described in (i) and (ii) above.
また、特に、熱的・化学的安定、工業的入手の容易さ、得られる電解質膜のプロトン伝導性、という観点から、上記芳香族単位を有する高分子化合物は、ポリフェニレンサルファイドが最も好ましい。 In particular, from the viewpoints of thermal and chemical stability, industrial availability, and proton conductivity of the obtained electrolyte membrane, the polymer compound having the aromatic unit is most preferably polyphenylene sulfide.
また、本発明の膜電極接合体に使用する電解質膜は、優れたプロトン伝導性および高いメタノール遮断性を実現するために、異なる材料を組み合わせて構成されることがより好ましい。 The electrolyte membrane used in the membrane / electrode assembly of the present invention is more preferably composed of a combination of different materials in order to achieve excellent proton conductivity and high methanol barrier properties.
具体的には、芳香族単位を有する高分子化合物と、芳香族単位を有しない高分子化合物とを含む高分子フィルムにプロトン伝導性基が導入されてなる電解質膜を、本発明の膜電極接合体に用いることが好ましい。この構成の電解質膜において、芳香族単位を有する部分にはスルホン酸基などのプロトン伝導性基が導入されるが、芳香族単位を有しない部分にはスルホン酸基などのプロトン伝導性基が導入されることがない。従って、上記高分子フィルムから得られる電解質膜は、スルホン酸基などの親水性のプロトン伝導性基が導入されているにも関わらず、水やメタノール水溶液に対して膨潤しにくい構成となり、高いメタノール遮断性を有する電解質膜を得ることができる。ここで当該電解質膜に使用する芳香族単位を有する高分子化合物とは、文字通り、当業者にとって従来公知の芳香族単位を有する高分子化合物であればよく、その他の具体的な構成については、特に限定されない。芳香族単位を有する高分子化合物としては、例えば、上記炭化水素電解質で例示したものと同様のものが好ましい。 Specifically, an electrolyte membrane in which a proton conductive group is introduced into a polymer film containing a polymer compound having an aromatic unit and a polymer compound not having an aromatic unit is used as the membrane electrode junction of the present invention. It is preferable to use it for the body. In the electrolyte membrane having this configuration, a proton conductive group such as a sulfonic acid group is introduced into a portion having an aromatic unit, but a proton conductive group such as a sulfonic acid group is introduced into a portion having no aromatic unit. It will not be done. Therefore, the electrolyte membrane obtained from the polymer film has a structure that hardly swells with respect to water or an aqueous methanol solution even though a hydrophilic proton conductive group such as a sulfonic acid group is introduced. An electrolyte membrane having a barrier property can be obtained. Here, the polymer compound having an aromatic unit used in the electrolyte membrane is literally a polymer compound having an aromatic unit conventionally known to those skilled in the art. It is not limited. As the polymer compound having an aromatic unit, for example, those similar to those exemplified for the hydrocarbon electrolyte are preferable.
上記電解質膜は、メタノール遮断性を更に向上させるという観点から、芳香族単位を有しない高分子化合物中に、芳香族単位を有する高分子化合物が分散した海島構造となることが好ましい。島部分に存在するスルホン酸基が導入された芳香族単位を有する高分子化合物の膨潤を、メタノールなどで膨潤し難い海部分の芳香族単位を有しない高分子化合物で抑制することができる。 The electrolyte membrane preferably has a sea-island structure in which a polymer compound having an aromatic unit is dispersed in a polymer compound not having an aromatic unit, from the viewpoint of further improving methanol barrier properties. Swelling of a polymer compound having an aromatic unit having a sulfonic acid group introduced in an island portion can be suppressed by a polymer compound having no aromatic unit in the sea portion that is difficult to swell with methanol or the like.
一方、本発明の膜電極接合体に使用する電解質膜にかかる芳香族単位を有しない高分子化合物(芳香族単位を有しない高分子化合物)とは、文字通り構造中に芳香族単位を一切有しない化合物のことを意味する。高分子化合物中に芳香族単位が含まれているか否かは、NMR等の公知の方法により容易に確認することができるために、「芳香族単位を有しない高分子化合物」および「芳香族単位を有する高分子化合物」を当業者は容易に理解し得る。かかる芳香族単位を有しない高分子化合物としては、例えば、エチレン;プロピレン;1−ブテン;1−ペンテン;1−ヘキセン;3−メチル−1−ブテン;4−メチル−1−ペンテン;5−メチル−1−ヘプテンなどのα−オレフィンの単独重合体またはこれらの共重合体などを含むポリオレフィン樹脂、ノルボルネン系樹脂などの環状ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル;塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体;塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体;塩化ビニル−オレフィン共重合体などを含む塩化ビニル系樹脂、ナイロン6;ナイロン66などを含むポリアミド樹脂、および、ポリテトラフルオロエチレン;テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体;テトラフルオロエチレン−エキサフルオロプロピレン共重合体;テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体;ポリクロロトリフルオロエチレン;ポリビニリデンフルオライド;ポリビニルフルオライドなどのフッ素系樹脂などが例示される。 On the other hand, the polymer compound having no aromatic unit (polymer compound having no aromatic unit) applied to the electrolyte membrane used in the membrane electrode assembly of the present invention literally has no aromatic unit in the structure. It means a compound. Whether or not an aromatic unit is contained in the polymer compound can be easily confirmed by a known method such as NMR, so that "polymer compound not having an aromatic unit" and "aromatic unit" Those skilled in the art can easily understand the “polymer compound having”. Examples of the polymer compound having no aromatic unit include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, and 5-methyl. A homopolymer of α-olefin such as -1-heptene or a polyolefin resin including these copolymers, cyclic polyolefin such as norbornene resin, polyvinyl chloride; vinyl chloride-vinyl acetate copolymer; vinyl chloride-chloride Vinylidene copolymer; vinyl chloride resin including vinyl chloride-olefin copolymer, nylon 6; polyamide resin including nylon 66 and the like; and polytetrafluoroethylene; tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer; Tetrafluoroethylene-exafluoropropylene copolymer Coalescing; tetrafluoroethylene - ethylene copolymer; polychlorotrifluoroethylene; polyvinylidene fluoride; and fluorine-based resins such as polyvinyl fluoride and the like.
上記芳香族単位を有しない高分子化合物は、他の高分子化合物成分に対する相溶性や分散性、高分子フィルムを製造する際の加工性や得られる高分子フィルムのハンドリング性、さらにはそれから得られる電解質膜のメタノール遮断性、化学的安定性、および熱的安定性などを考慮すると、下記一般式(1)の繰り返し単位を有する高分子化合物から選択される1種のポリマー、またはこれらの混合物であることが特に好ましい。 The polymer compound having no aromatic unit is compatible or dispersible with other polymer compound components, processability when producing a polymer film, handling property of the resulting polymer film, and further obtained therefrom. Considering the methanol barrier property, chemical stability, thermal stability, etc. of the electrolyte membrane, one polymer selected from polymer compounds having a repeating unit of the following general formula (1), or a mixture thereof: It is particularly preferred.
−(CX1X2−CX3X4)− ・・・(1)
(式中、X1〜4は、H、CH3、Cl、F、OCOCH3、CN、COOH、COOCH3、及びOC4H9、からなる群から選択されるいずれかであって、X1〜4は互いに同一であっても異なっていてもよい)
さらに、工業的入手の容易さや、得られる高分子フィルムの機械的特性やハンドリング性、得られる電解質膜のプロトン伝導性やメタノール遮断性、化学的安定性などを考慮すると、上記芳香族単位を有しない高分子化合物は、ポリエチレンおよび/またはポリプロピレンを含むことが好ましい。
-(CX 1 X 2 -CX 3 X 4 )-(1)
(Wherein, X 1 ~ 4 is, H, based on any one of CH 3, Cl, F, OCOCH 3, CN, COOH,
Furthermore, considering the industrial availability, the mechanical properties and handling properties of the resulting polymer film, the proton conductivity, methanol blocking properties, and chemical stability of the resulting electrolyte membrane, the above aromatic units are present. Preferably, the polymer compound that does not include polyethylene and / or polypropylene.
また、特に、加工性、化学的安定性、プロトン伝導性とメタノール遮断性のバランス、という観点から、上記芳香族単位を有する高分子化合物であるポリフェニレンサルファイドと、上記芳香族単位を有しない高分子化合物であるポリエチレンとの組み合わせが、最も好ましい。なお、ポリフェニレンサルファイドとポリエチレンとの重量比率は、外観良好な電解質膜の取得、プロトン伝導性とメタノール遮断性のバランス、という観点から、ポリフェニレンサルファイド100重量部に対して、ポリエチレンが5重量部以上、500重量部以下であることが好ましい。 In particular, from the viewpoint of workability, chemical stability, balance of proton conductivity and methanol blocking property, polyphenylene sulfide, which is a polymer compound having the aromatic unit, and a polymer not having the aromatic unit A combination with the compound polyethylene is most preferred. The weight ratio of polyphenylene sulfide to polyethylene is 5 parts by weight or more of polyethylene with respect to 100 parts by weight of polyphenylene sulfide, from the viewpoint of obtaining an electrolyte membrane having a good appearance and the balance between proton conductivity and methanol blocking property. The amount is preferably 500 parts by weight or less.
また高分子フィルムの製造に通常用いられる、各種添加剤、例えば相溶性向上のための相溶化剤、樹脂劣化防止のための酸化防止剤、フィルムとしての成型加工における取り扱いを向上するための帯電防止剤や滑剤などは、電解質膜への加工性や性能に影響を及さない限りにおいて、適宜用いられ得る。特に異なる材料を組み合わせて高分子樹脂フィルムを製造する場合には、互いの相溶性を上げるために相溶化剤を用いることが好ましい。 Various additives commonly used in the production of polymer films, such as compatibilizers for improving compatibility, antioxidants for preventing resin deterioration, and antistatics for improving handling in film processing Agents, lubricants and the like can be appropriately used as long as they do not affect the processability and performance of the electrolyte membrane. In particular, when a polymer resin film is produced by combining different materials, it is preferable to use a compatibilizing agent in order to increase the compatibility.
なお、本発明の、少なくとも電解質膜と、当該電解質膜を挟持する1対のアノード触媒層およびカソード触媒層と、を備える燃料電池用の膜電極接合体において、
当該「電解質膜は炭化水素系電解質を含み」、また、当該「アノード触媒層は炭化水素系電解質を含む」ことは、メタノールへの溶解性を低減できるという観点で、好ましい。アノード触媒層が、炭化水素系電解質を含まず、従来のパーフルオロカーボンスルホン酸系電解質を使った場合には、高濃度メタノール水溶液や高温のメタノール水溶液に溶けるという課題が有るが、本発明では、アノード触媒層が、炭化水素系電解質を含むことによって、従来のメタノール水溶液への溶解という課題を解決することができる。
また、本発明の膜電極接合体に使用する電解質膜は、連続した空孔部を有する多孔質支持体と、当該多孔質支持体の空孔部に充填された炭化水素系電解質を含む電解質膜であることが好ましい。この構成の電解質膜において、上記炭化水素系電解質は、多孔質支持体の空孔部に拘束されているため、水やメタノール水溶液に対して膨潤しにくい構成となり、高いメタノール遮断性を有する電解質膜を得ることができる。
In the membrane electrode assembly for a fuel cell comprising at least the electrolyte membrane of the present invention and a pair of anode catalyst layer and cathode catalyst layer sandwiching the electrolyte membrane,
The “electrolyte membrane includes a hydrocarbon-based electrolyte” and “the anode catalyst layer includes a hydrocarbon-based electrolyte” are preferable from the viewpoint of reducing the solubility in methanol. When the anode catalyst layer does not contain a hydrocarbon-based electrolyte and a conventional perfluorocarbon sulfonic acid-based electrolyte is used, there is a problem that the anode catalyst layer is soluble in a high-concentration methanol aqueous solution or a high-temperature methanol aqueous solution. When the catalyst layer contains a hydrocarbon-based electrolyte, the conventional problem of dissolution in a methanol aqueous solution can be solved.
The electrolyte membrane used in the membrane electrode assembly of the present invention is an electrolyte membrane comprising a porous support having continuous pores and a hydrocarbon-based electrolyte filled in the pores of the porous support. It is preferable that In the electrolyte membrane having this configuration, the hydrocarbon electrolyte is constrained by the pores of the porous support, and therefore, the electrolyte membrane has a configuration that hardly swells with respect to water or an aqueous methanol solution and has a high methanol barrier property. Can be obtained.
ここで当該電解質膜に使用する多孔質支持体とは、文字通り、当業者にとって従来公知の多孔質支持体であればよく、その他の具体的な構成については、特に限定されない。かかる多孔質支持体としては、例えば、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケントン、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリキノキサリン、ポリフェニルキノキサリン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、などの多孔質支持体が列挙できる。また、多孔質ガラスやシリカやアルミナを主成分とする無機化合物からなる多孔質体を使用することもできる。中でも、炭化水素系電解質の充填のしやすさ、耐熱性、化学的安定性、水やメタノールに対する膨潤のしにくさ、工業的入手の容易さなどから、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリイミドおよびポリベンズオキサゾールからなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。これらは、弾性率の制御や耐熱性・化学的安定性の向上などのため、架橋構造の導入や変性したものを使用しても構わない。 Here, the porous support used for the electrolyte membrane may literally be a porous support conventionally known to those skilled in the art, and the other specific configurations are not particularly limited. Examples of the porous support include polyimide, polyetherimide, polysulfone, polyethersulfone, polyarylethersulfone, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polyetherketone, polyetheretherkenton, polybenzimidazole, polybenzoxazole, Listed are porous supports such as polybenzthiazole, polyquinoxaline, polyphenylquinoxaline, polytetrafluoroethylene, polyethylene, and polypropylene. Moreover, the porous body which consists of an inorganic compound which has porous glass, a silica, and an alumina as a main component can also be used. Among these, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polyimide and polytetrafluoroethylene are preferred because of their ease of filling with hydrocarbon electrolytes, heat resistance, chemical stability, resistance to swelling with water and methanol, and industrial availability. It is preferable to include at least one selected from the group consisting of benzoxazole. In order to control the elastic modulus and improve heat resistance and chemical stability, these may be used by introducing or modifying a crosslinked structure.
前記多孔質支持体に充填する炭化水素系電解質としては、文字通り、当業者にとって従来公知の炭化水素系電解質であればよく、その他の具体的な構成については、特に限定されない。例えば、既に説明したような、芳香族単位を有する高分子化合物に、プロトン伝導性基が導入されてなる炭化水素系電解質が使用可能である。 The hydrocarbon electrolyte filled in the porous support may literally be a hydrocarbon electrolyte that is conventionally known to those skilled in the art, and the other specific configuration is not particularly limited. For example, as described above, a hydrocarbon-based electrolyte in which a proton conductive group is introduced into a polymer compound having an aromatic unit can be used.
また、前記多孔質支持体に充填する炭化水素系電解質としては、2−メタクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸またはその塩を必須構成モノマーとする架橋電解質ポリマーなども使用可能である。 In addition, as the hydrocarbon electrolyte to be filled in the porous support, a crosslinked electrolyte polymer having 2-methacrylamide-2-methylpropanesulfonic acid or a salt thereof as an essential constituent monomer can be used.
本発明の膜電極接合体において、プロトン伝導性基としては、例えばスルホン酸基(−SO3H)、カルボキシル基(−COOH)、フェノール性水酸基(Ph(OH):Phはフェニル基を表す)、−PO(OH)2、−POH(OH)、−SO2NHSO2−等の陽イオン交換基が列挙できる。中でも、プロトン伝導性やその導入のしやすさなどを考慮するとスルホン酸基であることが好ましい。 In the membrane electrode assembly of the present invention, examples of proton conductive groups include sulfonic acid groups (—SO 3 H), carboxyl groups (—COOH), phenolic hydroxyl groups (Ph (OH): Ph represents a phenyl group). , -PO (OH) 2, -POH (OH), - SO 2 NHSO 2 - cation exchange groups such as can be enumerated. Of these, a sulfonic acid group is preferable in view of proton conductivity and ease of introduction thereof.
(1−2)炭化水素系電解質を含むアノード触媒層
次に、本発明の膜電極接合体における、炭化水素系電解質を含むアノード触媒層について、具体的に説明する。かかるアノード触媒層は、少なくとも、燃料電池用アノード触媒および炭化水素系電解質から構成される。必要に応じて、非電解質バインダー、撥水剤、分散剤、などが含まれていても構わない。
(1-2) Anode Catalyst Layer Containing Hydrocarbon Electrolyte Next, the anode catalyst layer containing the hydrocarbon electrolyte in the membrane electrode assembly of the present invention will be specifically described. Such an anode catalyst layer is composed of at least a fuel cell anode catalyst and a hydrocarbon-based electrolyte. A non-electrolyte binder, a water repellent, a dispersant, and the like may be included as necessary.
かかる燃料電池用アノード触媒としては、文字通り、当業者にとって従来公知の燃料電池用アノード触媒であればよく、その他の具体的な構成については、特に限定されない。例えば、白金、ルテニウムなどの貴金属あるいはそれらの合金などが触媒として例示でき、これらが、活性炭、カーボンブラック、ケッチェンブラック、バルカン、カーボンナノホーン、フラーレン、カーボンナノチューブなどの高比表面積の導電性粒子からなる担体に担時されて使用される。触媒活性の促進や、反応副生物による被毒を抑制するための助触媒を添加しても構わない。 Such an anode catalyst for a fuel cell is literally a conventionally known anode catalyst for a fuel cell for those skilled in the art. Other specific configurations are not particularly limited. For example, a noble metal such as platinum or ruthenium or an alloy thereof can be exemplified as a catalyst, and these include conductive particles having a high specific surface area such as activated carbon, carbon black, ketjen black, vulcan, carbon nanohorn, fullerene, and carbon nanotube. Used as a carrier. A co-catalyst for promoting catalyst activity or suppressing poisoning by reaction by-products may be added.
かかる炭化水素系電解質としては、文字通り、当業者にとって従来公知の炭化水素系電解質であればよく、本発明の膜電極接合体に使用する電解質膜のメタノール透過係数よりも大きいメタノール透過係数とする以外の具体的な構成については、特に限定されない。例えば、「(1−1)炭化水素系電解質を含む電解質膜」で説明したのと類似の炭化水素系電解質が使用可能である。 Such a hydrocarbon electrolyte is literally a hydrocarbon electrolyte conventionally known to those skilled in the art, except that the methanol permeability coefficient is larger than the methanol permeability coefficient of the electrolyte membrane used in the membrane electrode assembly of the present invention. The specific configuration of is not particularly limited. For example, a hydrocarbon electrolyte similar to that described in “(1-1) Electrolyte membrane containing hydrocarbon electrolyte” can be used.
なお、「当該アノード触媒層に含まれる炭化水素系電解質のメタノール透過係数は、当該電解質膜のメタノール透過係数よりも大きい」とは、文字通りの意味である。「当該アノード触媒層に含まれる炭化水素系電解質のメタノール透過係数」と、「当該電解質膜のメタノール透過係数」とは、それぞれ、独立に測定可能な値である。 Note that “the methanol permeability coefficient of the hydrocarbon-based electrolyte contained in the anode catalyst layer is larger than the methanol permeability coefficient of the electrolyte membrane” literally means. “The methanol permeability coefficient of the hydrocarbon-based electrolyte contained in the anode catalyst layer” and “the methanol permeability coefficient of the electrolyte membrane” are values that can be measured independently.
また、その他にも、不飽和炭化水素系モノマーとプロトン伝導性基を含むアクリルアミドとの共重合体などが例示できる。かかる不飽和炭化水素系モノマーとしては、文字通り、当業者にとって従来公知の不飽和炭化水素系モノマーであればよく、その他の具体的な構成については、特に限定されない。すなわち、得られる電解質のプロトン伝導性、メタノール透過係数、触媒分散性、熱的・化学的な安定性、触媒層形成性、などを勘案して、適宜選択すればよく、例えば、スチレンなどが例示できる。かかるプロトン伝導性基を含むアクリルアミドは下記一般式(2)で表される。 In addition, a copolymer of an unsaturated hydrocarbon monomer and acrylamide containing a proton conductive group can be exemplified. Such an unsaturated hydrocarbon monomer is literally an unsaturated hydrocarbon monomer conventionally known to those skilled in the art, and other specific configurations are not particularly limited. That is, it may be appropriately selected in consideration of the proton conductivity, methanol permeability coefficient, catalyst dispersibility, thermal / chemical stability, catalyst layer formability, etc. of the obtained electrolyte. it can. Acrylamide containing such a proton conductive group is represented by the following general formula (2).
R2に入るアルキル基は特に限定されず、直鎖である場合には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、あるいはペンチルなどで例示され、分岐した場合には、2−メチルプロピル、2−エチルプロピル、2−メチルブチル、3−メチルブチルなどが例示される。これらは、単独、あるいは複数用いても良い。かかる共重合体は、特に限定されないが、アニオン重合、カチオン重合、配位重合、ラジカル重合等の公知の方法によってブロック共重合、ランダム共重合、あるいはグラフト共重合したものが特に制限なく採用される。 The alkyl group entering R 2 is not particularly limited, and when it is linear, it is exemplified by methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, etc., and when branched, 2-methylpropyl, 2-ethylpropyl , 2-methylbutyl, 3-methylbutyl and the like. These may be used alone or in combination. Such a copolymer is not particularly limited, but a copolymer obtained by block copolymerization, random copolymerization, or graft copolymerization by a known method such as anionic polymerization, cationic polymerization, coordination polymerization, radical polymerization or the like is employed without any particular limitation. .
Pに入るプロトン伝導性基としては、例えばスルホン酸基(-SO3H)、カルボキシル基(−COOH)、フェノール性水酸基(Ph(OH):Phはフェニル基を表す)、−PO(OH)2、−POH(OH)、−SO2NHSO2−等の陽イオン交換基が列挙できる。中でも、プロトン伝導性やその導入のしやすさなどを考慮するとスルホン酸基であること好ましい。 Examples of proton conductive groups entering P include sulfonic acid groups (—SO 3 H), carboxyl groups (—COOH), phenolic hydroxyl groups (Ph (OH): Ph represents a phenyl group), —PO (OH) 2 , cation exchange groups such as —POH (OH) and —SO 2 NHSO 2 — can be listed. Of these, a sulfonic acid group is preferred in view of proton conductivity and ease of introduction thereof.
また本発明の膜電極接合体における、アノード触媒層に含まれる炭化水素系電解質が、炭化水素系電解質と、当該炭化水素系電解質と架橋反応可能な架橋剤と、の反応性生物を含むことが好ましい。かかる架橋剤としては、当該炭化水素系電解質と架橋反応するものであればよく、その他の具体的な構成については、特に限定されない。例えば、当該炭化水素系電解質が、「(1−1)炭化水素系電解質を含む電解質膜」で説明した「芳香族単位を有する高分子化合物に、プロトン伝導性基が導入されてなる炭化水素系電解質」である場合には、「下記一般式(3)で示される基を2つ以上有する少なくとも1種類以上の化合物X:
−CH2OR・・・(3)
(式中Rは水素またはアルキル基またはアシル基を表し、1種類の化合物に含まれるRはそれぞれ独立で、互いに同一であっても異なってもよい。)。」などが使用できる。
Moreover, in the membrane electrode assembly of the present invention, the hydrocarbon electrolyte contained in the anode catalyst layer may contain a reactive organism of a hydrocarbon electrolyte and a crosslinking agent capable of crosslinking reaction with the hydrocarbon electrolyte. preferable. Such a crosslinking agent is not particularly limited as long as it can undergo a crosslinking reaction with the hydrocarbon-based electrolyte. For example, the hydrocarbon electrolyte is a hydrocarbon system in which a proton conductive group is introduced into a polymer compound having an aromatic unit described in “(1-1) Electrolyte membrane containing a hydrocarbon electrolyte”. In the case of “electrolyte”, “at least one compound X having two or more groups represented by the following general formula (3):
-CH 2 OR (3)
(In the formula, R represents hydrogen, an alkyl group, or an acyl group, and Rs contained in one kind of compound are each independent and may be the same or different from each other). Can be used.
このような前記化合物Xとしては、例えば、1,2−ビス(ヒドロキシメチル)ベンゼン、1,3−ビス(ヒドロキシメチル)ベンゼン、1,4−ビス(ヒドロキシメチル)ベンゼン、2,6−ビス(ヒドロキシメチル)フェノール、3,5−ビス(ヒドロキシメチル)フェノール、4,6−ビス(ヒドロキシメチル)−o−クレゾール、2,6−ビス(ヒドロキシメチル)−p−クレゾール、2,6−ビス(ヒドロキシメチル)−4−t−ブチルフェノール、2,2’−ビス(ヒドロキシメチル)ジフェニルエーテル、4,4’−ビス(ヒドロキシメチル)ジフェニルエーテル、1,2,4−ベンゼントリメタノール、1,3,5−ベンゼントリメタノール、4,4’−メチレンビス[2,6−ジ(ヒドロキシメチル)]フェノール、オキシビス(3,4−ジヒドロキシメチル)ベンゼン、1,2−ビス(メトキシメチル)ベンゼン、1,3−ビス(メトキシメチル)ベンゼン、1,4−ビス(メトキシメチル)ベンゼン、2,6−ビス(メトキシメチル)−p−クレゾール、2,6−ビス(メトキシメチル)−4−t−ブチルフェノール、2,4,6−トリス[ビス(メトキシメチル)アミノ]−1,3,5−トリアジン、サイメル(登録商標、日本サイテックインダストリーズ株式会社製)、DML−PC(本州化学工業株式会社製)、TML−BPA−MF(本州化学工業株式会社製)、TML−BPAF−MF(本州化学工業株式会社製)、DML−OC(本州化学工業株式会社製)、Dimethoxymethyl p−CR(本州化学工業株式会社製)、DML−MBPC(本州化学工業株式会社製)、DML−BPC(本州化学工業株式会社製)、TML−BP(本州化学工業株式会社製)、TMOM−BP(本州化学工業株式会社製)、DML−PEP(本州化学工業株式会社製)、DML−34X(本州化学工業株式会社製)、DML−PSBP(本州化学工業株式会社製)、DML−PTBP(本州化学工業株式会社製)、DML−PCHP(本州化学工業株式会社製)、DML−POP(本州化学工業株式会社製)、DML−PFP(本州化学工業株式会社製)、DML−MBOC(本州化学工業株式会社製)、HML−TPPHBA(本州化学工業株式会社製)、HMOM−TPPHBA(本州化学工業株式会社製)、26DMPC(旭有機材工業株式会社製)、46DMOC(旭有機材工業株式会社製)、DM−BIPC−F(旭有機材工業株式会社製)、DM−BIOC−F(旭有機材工業株式会社製)、TM−BIP−A(旭有機材工業株式会社製)、ニカラック(株式会社三和ケミカル製)などを例示できるが、これらのみに限定されるものではない。また、さらに、上記と一部重複するが、化合物Xは、下記化学式に示す化合物も例示できる。すなわち下記の構造式(4)〜(47)で示される44種類の化合物(なお、構造式(33)式中、R2〜R7はそれぞれ水素またはメチル基を表す。)を例示できるが、これらのみに限定されるものではない。 Examples of the compound X include 1,2-bis (hydroxymethyl) benzene, 1,3-bis (hydroxymethyl) benzene, 1,4-bis (hydroxymethyl) benzene, 2,6-bis ( Hydroxymethyl) phenol, 3,5-bis (hydroxymethyl) phenol, 4,6-bis (hydroxymethyl) -o-cresol, 2,6-bis (hydroxymethyl) -p-cresol, 2,6-bis ( Hydroxymethyl) -4-t-butylphenol, 2,2′-bis (hydroxymethyl) diphenyl ether, 4,4′-bis (hydroxymethyl) diphenyl ether, 1,2,4-benzenetrimethanol, 1,3,5- Benzene trimethanol, 4,4′-methylenebis [2,6-di (hydroxymethyl)] phenol, oxybi (3,4-dihydroxymethyl) benzene, 1,2-bis (methoxymethyl) benzene, 1,3-bis (methoxymethyl) benzene, 1,4-bis (methoxymethyl) benzene, 2,6-bis (methoxy) Methyl) -p-cresol, 2,6-bis (methoxymethyl) -4-tert-butylphenol, 2,4,6-tris [bis (methoxymethyl) amino] -1,3,5-triazine, Cymel (registered) Trademarks, manufactured by Nippon Cytec Industries Co., Ltd., DML-PC (manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), TML-BPA-MF (manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), TML-BPAF-MF (manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), DML-OC (made by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), Dimethymethyl p-CR (made by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), DML-MBP (Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), DML-BPC (Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), TML-BP (Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), TMOM-BP (Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), DML-PEP (Honshu) Chemical Industry Co., Ltd.), DML-34X (Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), DML-PSBP (Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), DML-PTBP (Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), DML-PCHP (Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) Co., Ltd.), DML-POP (Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), DML-PFP (Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), DML-MBOC (Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), HML-TPPHBA (Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) ), HMOM-TPPHBA (manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), 26DMPC (manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd.), 46DMOC (Asahi Organic Material Industries Co., Ltd.) DM-BIPC-F (Asahi Organic Material Industries Co., Ltd.), DM-BIOC-F (Asahi Organic Material Industries Co., Ltd.), TM-BIP-A (Asahi Organic Material Industries Co., Ltd.), Nikarak (Manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) can be exemplified, but is not limited thereto. Furthermore, although partially overlapping with the above, compound X can also be exemplified by compounds represented by the following chemical formula. That is, for example, 44 types of compounds represented by the following structural formulas (4) to (47) (wherein R 2 to R 7 each represent hydrogen or a methyl group in the structural formula (33)) can be exemplified. It is not limited only to these.
さらに本発明の膜電極接合体における、アノード触媒層に含まれる炭化水素系電解質が、60℃のメタノールに50時間浸漬後の重量減少率が8%以下であることが好ましい。当該炭化水素系電解質の重量減少が前記範囲よりも大きい場合は、プロトン伝導性が低下したり、触媒層の形態維持が困難になるなど、膜電極接合体の性能低下を導く恐れがある。 Further, in the membrane / electrode assembly of the present invention, it is preferred that the hydrocarbon electrolyte contained in the anode catalyst layer has a weight reduction rate of 8% or less after being immersed in methanol at 60 ° C. for 50 hours. If the weight loss of the hydrocarbon-based electrolyte is larger than the above range, there is a possibility that the proton conductivity is lowered and it is difficult to maintain the shape of the catalyst layer, leading to a decrease in the performance of the membrane electrode assembly.
(1−3)カソード触媒層
次に、本発明の膜電極接合体における、炭化水素系電解質を含むカソード触媒層について、具体的に説明する。かかるカソード触媒層は、少なくとも、燃料電池用カソード触媒および電解質から構成される。必要に応じて、非電解質バインダー、撥水剤、分散剤、などが含まれていても構わない。
(1-3) Cathode catalyst layer Next, the cathode catalyst layer containing a hydrocarbon-based electrolyte in the membrane electrode assembly of the present invention will be specifically described. Such a cathode catalyst layer is composed of at least a fuel cell cathode catalyst and an electrolyte. A non-electrolyte binder, a water repellent, a dispersant, and the like may be included as necessary.
かかる燃料電池用カソード触媒としては、文字通り、当業者にとって従来公知の燃料電池用カソード触媒であればよく、その他の具体的な構成については、特に限定されない。例えば、白金などの貴金属あるいはそれらの合金などが触媒として例示でき、これらが、活性炭、カーボンブラック、ケッチェンブラック、バルカン、カーボンナノホーン、フラーレン、カーボンナノチューブなどの高比表面積の導電性粒子からなる担体に担時されて使用される。触媒活性の促進や、反応副生物による被毒を抑制するための助触媒を添加しても構わない。 Such a fuel cell cathode catalyst may literally be a fuel cell cathode catalyst conventionally known to those skilled in the art, and the other specific configuration is not particularly limited. For example, a noble metal such as platinum or an alloy thereof can be exemplified as a catalyst, and these are carriers made of conductive particles having a high specific surface area such as activated carbon, carbon black, ketjen black, vulcan, carbon nanohorn, fullerene, and carbon nanotube. It is used when being carried on. A co-catalyst for promoting catalyst activity or suppressing poisoning by reaction by-products may be added.
かかる電解質としては、文字通り、当業者にとって従来公知の電解質であればよく、その他の具体的な構成については、特に限定されない。例えば、デュポン社のナフィオン(登録商標)に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸や、「(1−2)炭化水素系電解質を含むアノード触媒層」で説明したのと類似の炭化水素系電解質が使用可能である。 Such an electrolyte is literally a conventionally known electrolyte for those skilled in the art, and other specific configurations are not particularly limited. For example, perfluorocarbon sulfonic acid represented by DuPont's Nafion (registered trademark) or a hydrocarbon electrolyte similar to that described in “(1-2) Anode catalyst layer containing hydrocarbon electrolyte” can be used. It is.
カソード触媒層で炭化水素系電解質を用いる場合、カソード触媒層で用いられる炭化水素系電解質のメタノール透過係数と、電解質膜のメタノール透過係数との大小関係は、特に限定されない
本発明の膜電極接合体は、前記アノード触媒層の外側および前記カソード触媒層の外側に、それぞれ拡散層を備えることをことが好ましい。かかる拡散層としては、文字通り、当業者にとって従来公知の拡散層であればよく、その他の具体的な構成については、特に限定されない。例えば、カーボンクロスやカーボンペーパーなどの多孔質の導電性材料が使用可能である。これらは燃料や酸化剤の拡散性や反応副生物や未反応物質の排出性を促進するため、テトラフルオロエチレンなどで被覆して撥水性を付与したものを使用するのが好ましい。また、当該拡散層は、アノード側およびカソード側でそれぞれ異なる種類のものを用いても構わない。
When a hydrocarbon electrolyte is used in the cathode catalyst layer, the magnitude relationship between the methanol permeability coefficient of the hydrocarbon electrolyte used in the cathode catalyst layer and the methanol permeability coefficient of the electrolyte membrane is not particularly limited. Membrane electrode assembly of the present invention Preferably, a diffusion layer is provided outside the anode catalyst layer and outside the cathode catalyst layer. Such a diffusion layer may literally be a diffusion layer conventionally known to those skilled in the art, and the other specific configuration is not particularly limited. For example, a porous conductive material such as carbon cloth or carbon paper can be used. In order to promote the diffusibility of the fuel and the oxidant and the discharge of reaction by-products and unreacted substances, it is preferable to use those which are coated with tetrafluoroethylene or the like to impart water repellency. In addition, different types of diffusion layers may be used on the anode side and the cathode side, respectively.
以上、本発明の膜電極接合体として、電解質膜と、当該電解質膜を挟持する1対のアノード触媒層およびカソード触媒層、とから構成される3層膜電極接合体、および、電解質と、当該電解質膜を挟持する1対のアノード触媒層およびカソード触媒層と、触媒層の外側に配置される1対の拡散層、とから構成される5層膜電極接合体、について説明した。 As described above, as the membrane electrode assembly of the present invention, a three-layer membrane electrode assembly composed of an electrolyte membrane and a pair of anode catalyst layer and cathode catalyst layer sandwiching the electrolyte membrane, and the electrolyte, A five-layer membrane electrode assembly composed of a pair of anode and cathode catalyst layers sandwiching the electrolyte membrane and a pair of diffusion layers disposed outside the catalyst layer has been described.
さらに、拡散層と触媒層との間に、少なくとも、導電性カーボン粒子と撥水剤から構成される、当業者にとって従来公知のマイクロポーラス層、を必要に応じて設けることや、拡散層周縁部の電解質膜上に1対のガスケットを配置して構成した7層膜電極接合体も本発明の範疇であることを付言しておく。 Further, a microporous layer that is conventionally known to those skilled in the art and that is composed of at least conductive carbon particles and a water repellent agent is provided between the diffusion layer and the catalyst layer as necessary. It is added that a seven-layer membrane electrode assembly constituted by arranging a pair of gaskets on the electrolyte membrane is also within the scope of the present invention.
<2.本発明にかかる膜電極接合体の利用>
本発明にかかる膜電極接合体は、様々な産業上の利用が考えられ、その利用(用途)については、特に制限されるものではないが、例えば、上記膜電極接合体を使用した直接メタノール形燃料電池を挙げることができる。かかる直接メタノール形燃料電池は、例えば、携帯電話やノート型パソコンなどの民生用小型携帯機器の電源として、また、レジャー用や工事用などの過般型発電装置などに用いることができる。
<2. Utilization of Membrane / Electrode Assembly According to the Present Invention>
The membrane electrode assembly according to the present invention can be used in various industries, and its use (use) is not particularly limited. For example, a direct methanol type using the membrane electrode assembly is used. Mention may be made of fuel cells. Such a direct methanol fuel cell can be used, for example, as a power source for a small consumer portable device such as a mobile phone or a notebook personal computer, or in a general power generator for leisure or construction.
すなわち、本発明には、上記膜電極接合体を用いてなる直接メタノール形燃料電池が含まれていてもよい。 That is, the present invention may include a direct methanol fuel cell using the membrane electrode assembly.
上記膜電極接合体や直接メタノール形燃料電池によれば、上述したような優れたプロトン伝導性および高いメタノール遮断性を両立する電解質膜、優れたプロトン伝導性および高いメタノール拡散性、耐メタノール性を備えているアノード触媒層用電解質から構成されているため、高い発電特性と優れた長期耐久性を有する。 According to the membrane electrode assembly and the direct methanol fuel cell, the electrolyte membrane having both excellent proton conductivity and high methanol barrier property as described above, excellent proton conductivity and high methanol diffusibility, and methanol resistance. Since it is composed of the anode catalyst layer electrolyte provided, it has high power generation characteristics and excellent long-term durability.
次に、本発明の膜電極接合体を使用した固体高分子形燃料電池の一実施形態について、図面を用いて説明する。なお、本実施の形態では、固体高分子形燃料電池を例に挙げて説明するが、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池についても、固体高分子形燃料電池と同様に実施可能である。 Next, an embodiment of a polymer electrolyte fuel cell using the membrane electrode assembly of the present invention will be described with reference to the drawings. In the present embodiment, a solid polymer fuel cell will be described as an example, but a direct liquid fuel cell and a direct methanol fuel cell can also be implemented in the same manner as a solid polymer fuel cell. .
図1は、本実施の形態にかかる膜電極接合体を使用した固体高分子形燃料電池の要部断面の構造を模式的に示す図である。同図に示すように、本実施の形態にかかる固体高分子形燃料電池10は、電解質膜1、触媒層2・2、拡散層3・3、セパレーター4・4を備えている。
FIG. 1 is a diagram schematically showing a cross-sectional structure of a main part of a polymer electrolyte fuel cell using a membrane electrode assembly according to the present embodiment. As shown in the figure, a polymer
電解質膜1は、固体高分子形燃料電池10のセルの略中心部に位置している。触媒層2は、電解質膜1に接触するように設けられている。拡散層3は、触媒層2に隣接して設けられており、さらにその外側にセパレーター4が配置されている。セパレーター4には、燃料ガスまたは液体(メタノール水溶液など)、並びに、酸化剤を送り込むための流路5が形成されている。これらの部材は、固体高分子形燃料電池10のセルとして構成されていると換言できる。
The electrolyte membrane 1 is located at the approximate center of the cell of the polymer
一般的に、電解質膜1に触媒層2を接合したものや、電解質膜1に触媒層2と拡散層3を接合したものは、膜電極接合体といわれ、固体高分子形燃料電池(直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池)の基本部材として使用される。
In general, the one in which the catalyst layer 2 is joined to the electrolyte membrane 1 or the one in which the catalyst layer 2 and the
膜電極接合体を作製する方法は、従来検討されている、パーフルオロカーボンスルホン酸からなる電解質膜やその他の炭化水素系電解質膜(例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンサルファイドなど)で行われる公知の方法が適用可能である。 A method for producing a membrane electrode assembly has been studied in the past by electrolyte membranes made of perfluorocarbon sulfonic acid and other hydrocarbon electrolyte membranes (for example, sulfonated polyetheretherketone, sulfonated polyethersulfone, sulfonated). Polysulfone, sulfonated polyimide, sulfonated polyphenylene sulfide, etc.) can be used.
膜電極接合体の具体的作製方法の一例を下記に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。 An example of a specific method for producing a membrane electrode assembly is shown below, but the present invention is not limited to this.
触媒層2の形成の一態様は、電解質の溶液あるいは分散液に、燃料電池用触媒を分散させ、フルオロエチレンなどの離型フィルム上にスプレーで塗布して分散溶液中の溶媒を乾燥・除去し、離型フィルム上に所定の触媒層2を形成させることである。この離型フィルム上に形成した触媒層2を電解質膜1の両面に配置し、所定の加熱・加圧条件下でホットプレスし、高分子電解質膜1と触媒層2を接合し、離型フィルムをはがすことによって、電解質膜1の両面に触媒層2が形成された3層膜電極接合体を作製できる。 One embodiment of the formation of the catalyst layer 2 is to disperse the fuel cell catalyst in an electrolyte solution or dispersion and apply it on a release film such as fluoroethylene by spraying to dry and remove the solvent in the dispersion. The predetermined catalyst layer 2 is formed on the release film. The catalyst layer 2 formed on the release film is disposed on both surfaces of the electrolyte membrane 1 and hot-pressed under predetermined heating and pressurizing conditions to join the polymer electrolyte membrane 1 and the catalyst layer 2 to release the release film. By peeling off, a three-layer membrane electrode assembly in which the catalyst layer 2 is formed on both surfaces of the electrolyte membrane 1 can be produced.
また、上記分散溶液を、コーターなどを用いて拡散層3上に塗工して、分散溶液中の溶媒を乾燥・除去し、拡散層3上に触媒層2が形成された触媒担持ガス拡散電極を作製し、電解質膜1の両側にその触媒担持ガス拡散電極の触媒層2側を配置し、所定の加熱・加圧条件下でホットプレスすることによって、電解質膜1の両面に触媒層2と拡散層3とが形成された5層膜電極接合体を製造できる。
Also, a catalyst-carrying gas diffusion electrode in which the dispersion solution is coated on the
上記電解質の溶液としては、パーフルオロカーボンスルホン酸高分子化合物のアルコール溶液(アルドリッチ社製ナフィオン(登録商標)溶液など)や前述したアノード触媒層に含まれる炭化水素系電解質の有機溶媒溶液などが使用できる。 As the electrolyte solution, an alcohol solution of a perfluorocarbon sulfonic acid polymer compound (such as Nafion (registered trademark) solution manufactured by Aldrich) or an organic solvent solution of a hydrocarbon electrolyte contained in the anode catalyst layer described above can be used. .
上記触媒層形成用の分散溶液は、スプレーで塗布したり、コーターで塗工したりしやすい粘度に調整するため、水や有機溶媒で適宜希釈しても構わない。また、必要に応じて触媒層2に、撥水性を付与するため、テトラフルオロエチレンなどのフッ素系化合物を混合したり、耐メタノール性等の化学的安定性を向上させるため、前記炭化水素系電解質の架橋剤を混合したり、燃料電池用触媒の凝集を抑制して分散性を向上させるための分散剤を混合しても構わない。 The dispersion solution for forming the catalyst layer may be appropriately diluted with water or an organic solvent in order to adjust the viscosity so that it can be easily applied by spraying or coated by a coater. Moreover, in order to impart water repellency to the catalyst layer 2 as necessary, a fluorine-based compound such as tetrafluoroethylene is mixed, or the hydrocarbon-based electrolyte is improved to improve chemical stability such as methanol resistance. These crosslinking agents may be mixed, or a dispersant for improving the dispersibility by suppressing the aggregation of the fuel cell catalyst may be mixed.
また、電解質膜1と触媒層2との間に必要に応じて前述したような電解質からなる接着層を設けてもよい。 Further, an adhesive layer made of an electrolyte as described above may be provided between the electrolyte membrane 1 and the catalyst layer 2 as necessary.
電解質膜1と触媒層2とを加熱・加圧条件下でホットプレスする条件は、使用する電解質膜1や触媒層2に含まれる電解質の種類に応じて適宜設定する必要がある。一般的には、電解質膜や触媒層に含まれる電解質の熱劣化や熱分解温度以下であって、電解質膜あるいは触媒層に含まれる電解質のガラス転移点や軟化点以上の温度、さらには電解質膜あるいは触媒層に含まれる電解質のガラス転移点や軟化点以上の温度条件下で実施するのが好ましい。 The conditions for hot pressing the electrolyte membrane 1 and the catalyst layer 2 under heating and pressurizing conditions need to be appropriately set according to the type of electrolyte contained in the electrolyte membrane 1 and the catalyst layer 2 to be used. In general, the temperature is lower than the thermal degradation or thermal decomposition temperature of the electrolyte contained in the electrolyte membrane or the catalyst layer, and is higher than the glass transition point or softening point of the electrolyte contained in the electrolyte membrane or the catalyst layer. Or it is preferable to implement on temperature conditions more than the glass transition point and softening point of the electrolyte contained in a catalyst layer.
加圧条件としては、概ね0.1MPa以上20MPa以下の範囲であることが、電解質膜1と触媒層2が充分に接触するとともに、使用材料の著しい変形にともなう特性低下がなく好ましい。また、電解質膜1と触媒層2とからのみ形成される3層膜電極接合体の場合は、拡散層3を触媒層2の外側に配置して特に接合することなく接触させるのみで使用しても構わない。
As the pressurizing condition, it is preferable that the pressure is in the range of about 0.1 MPa or more and 20 MPa or less because the electrolyte membrane 1 and the catalyst layer 2 are in sufficient contact with each other and there is no deterioration in characteristics due to significant deformation of the materials used. Further, in the case of a three-layer membrane electrode assembly formed only from the electrolyte membrane 1 and the catalyst layer 2, the
上記のような方法で得られた膜電極接合体を、燃料ガスまたは液体、並びに、酸化剤を送り込む流路5が形成された一対のセパレーター4などの間に挿入することにより、本実施の形態にかかる固体高分子形燃料電池10が得られる。
By inserting the membrane electrode assembly obtained by the above method between a pair of
上記セパレーター4としてはカーボングラファイトやステンレス鋼の導電性材料のものが使用できる。特にステンレス鋼などの金属製材料を使用する場合は、耐腐食性の処理を施していることが好ましい。
As the
上記の固体高分子形燃料電池10に対して、燃料ガスまたは液体として、水素を主たる成分とするガスや、メタノールを主たる成分とするガスまたは液体を、酸化剤として、酸素を含むガス(酸素あるいは空気)を、それぞれ別個の流路5より、拡散層3を経由して触媒層2に供給することにより、固体高分子形燃料電池は発電する。このとき燃料として、例えば、含水素液体を使用する場合には直接液体形燃料電池となるし、メタノールを使用する場合には直接メタノール形燃料電池となる。つまり、固体高分子形燃料電池10について例示した上記実施形態は、そのまま直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池についても適用可能といえる。
For the polymer
なお、本実施の形態にかかる固体高分子形燃料電池10を単独で、あるいは複数積層して、スタックを形成し使用することや、それらを組み込んだ燃料電池システムとすることもできる。
In addition, the polymer
次いで、本発明の膜電極接合体を使用した直接メタノール形燃料電池の一実施形態について、図面を用いて説明する。 Next, an embodiment of a direct methanol fuel cell using the membrane electrode assembly of the present invention will be described with reference to the drawings.
図2は、本実施の形態にかかる膜電極接合体からなる直接メタノール形燃料電池の要部断面の構造を模式的に示す図である。同図に示すように、本実施の形態にかかる直接メタノール形燃料電池20は、膜電極接合体16、燃料タンク17、支持体19を備えている。燃料タンク17は、燃料(メタノールあるいはメタノール水溶液)充填部(供給部)18を備えており、支持体19には酸化剤流路15が形成されている。
FIG. 2 is a diagram schematically showing a cross-sectional structure of a main part of a direct methanol fuel cell including the membrane electrode assembly according to the present embodiment. As shown in the figure, a direct
上述した方法で得られた膜電極接合体16が、燃料充填部18を有する燃料タンク17の両側に必要数が平面状に配置されている。さらにその外側には、酸化剤流路15が形成された支持体19が配置されている。つまり、2つの支持体19・19に狭持されることによって、直接メタノール形燃料電池20のセル、スタックが構成される。
The required number of
なお、上述した例以外にも、本発明にかかる高分子電解質膜は、特開2001−313046号公報、特開2001−313047号公報、特開2001−93551号公報、特開2001−93558号公報、特開2001−93561号公報、特開2001−102069号公報、特開2001−102070号公報、特開2001−283888号公報、特開2000−268835号公報、特開2000−268836号公報、特開2001−283892号公報等で公知になっている固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池の電解質膜として、使用可能である。これらの公知文献に基づけば、当業者であれば、本発明の膜電極接合体を用いて容易に固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池を構成することができる。 In addition to the examples described above, the polymer electrolyte membrane according to the present invention is disclosed in JP 2001-313046, JP 2001-313047, JP 2001-93551, and JP 2001-93558. JP-A-2001-93561, JP-A-2001-102069, JP-A-2001-102070, JP-A-2001-283888, JP-A-2000-268835, JP-A-2000-268836, It can be used as an electrolyte membrane of a polymer electrolyte fuel cell or a direct methanol fuel cell, which is publicly known in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2001-283893. Based on these known documents, those skilled in the art can easily construct a polymer electrolyte fuel cell or a direct methanol fuel cell using the membrane electrode assembly of the present invention.
以下実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。 Hereinafter, examples will be shown and the embodiment of the present invention will be described in more detail. Of course, the present invention is not limited to the following examples, and it goes without saying that various aspects are possible in detail. Further, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made within the scope shown in the claims, and the present invention is also applied to the embodiments obtained by appropriately combining the disclosed technical means. It is included in the technical scope of the invention.
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited at all by these Examples, In the range which does not change the summary, it can change suitably.
(実施例1)
<電解質膜の作製>
芳香族単位を有する高分子化合物としてポリフェニレンサルファイド(大日本インキ化学工業株式会社製、LD10p11)、芳香族単位を有しない高分子化合物として高密度ポリエチレン(三井化学株式会社製、HI−ZEX 3300F)を使用した。
(Example 1)
<Preparation of electrolyte membrane>
Polyphenylene sulfide (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, LD10p11) as a polymer compound having an aromatic unit, and high-density polyethylene (HI-ZEX 3300F, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) as a polymer compound having no aromatic unit. used.
ポリフェニレンサルファイドのペレット50重量部、高密度ポリエチレンのペレット50重量部とをドライブレンドした。ドライブレンドしたペレット混合物を、スクリュー温度290℃、Tダイ温度290℃の条件で、Tダイをセットした二軸押出機により、溶融押出成形し、高分子フィルムを得た(高分子フィルム中に高密度ポリエチレンを50重量%含有する)。 50 parts by weight of polyphenylene sulfide pellets and 50 parts by weight of high density polyethylene pellets were dry blended. The dry blended pellet mixture was melt-extruded by a twin screw extruder with a T die set under the conditions of a screw temperature of 290 ° C. and a T die temperature of 290 ° C. to obtain a polymer film (high in the polymer film). 50% by weight density polyethylene).
ガラス容器に、ジクロロメタン905g、クロロスルホン酸18.0gを秤量し、2重量%のクロロスルホン酸溶液を調製した。前記高分子フィルムを2.1g秤量し、前記クロロスルホン酸溶液に浸漬し、25℃で20時間、放置した。その後、高分子フィルムを回収し、イオン交換水で中性になるまで洗浄した。 In a glass container, 905 g of dichloromethane and 18.0 g of chlorosulfonic acid were weighed to prepare a 2% by weight chlorosulfonic acid solution. 2.1 g of the polymer film was weighed, immersed in the chlorosulfonic acid solution, and left at 25 ° C. for 20 hours. Thereafter, the polymer film was recovered and washed with ion exchange water until neutral.
洗浄後の高分子フィルムを23℃に調温した恒温恒湿器内で、相対湿度98%、80%、60%および50%の湿度調節下で、それぞれ30分間放置してフィルムを乾燥し、炭化水素系電解質を含む電解質膜を得た。 The polymer film after washing was dried in a constant temperature and humidity chamber adjusted to 23 ° C. for 30 minutes under humidity control of relative humidity 98%, 80%, 60% and 50%, An electrolyte membrane containing a hydrocarbon electrolyte was obtained.
<イオン交換容量の測定方法>
電解質膜(約10mm×40mm)を25℃での塩化ナトリウム飽和水溶液20mLに浸漬し、ウォーターバス中で60℃、3時間イオン交換反応させた。その後25℃まで冷却し、次いで電解質膜をイオン交換水で充分に洗浄し、塩化ナトリウム飽和水溶液および洗浄水をすべて回収した。この回収した溶液に、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加え、0.01Nの水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定し、イオン交換容量を算出した。その結果を表1に示す。
<Measurement method of ion exchange capacity>
The electrolyte membrane (about 10 mm × 40 mm) was immersed in 20 mL of a saturated aqueous sodium chloride solution at 25 ° C., and subjected to an ion exchange reaction at 60 ° C. for 3 hours in a water bath. Thereafter, it was cooled to 25 ° C., and then the electrolyte membrane was thoroughly washed with ion-exchanged water, and a saturated aqueous sodium chloride solution and washing water were all recovered. To this recovered solution, a phenolphthalein solution was added as an indicator, and neutralization titration was performed with a 0.01N sodium hydroxide aqueous solution to calculate the ion exchange capacity. The results are shown in Table 1.
<プロトン伝導度の測定方法>
イオン交換水中に保管した電解質膜(約10mm×40mm)を取り出し、電解質膜表面の水をろ紙で拭き取った。2極非密閉系のポリテトラフルオロエチレン製のセルに電解質膜を設置し、さらに白金電極を電極間距離30mmとなるように、膜表面(同一側)に設置した。23℃での膜抵抗を、交流インピーダンス法(周波数:42Hz〜5MHz、印可電圧:0.2V、日置電機製LCRメーター 3531Z HITESTER)により測定し、プロトン伝導度を算出した。その結果を表1に示す。
<Measurement method of proton conductivity>
The electrolyte membrane (about 10 mm × 40 mm) stored in the ion exchange water was taken out, and water on the surface of the electrolyte membrane was wiped off with a filter paper. An electrolyte membrane was placed in a dipolar non-sealed polytetrafluoroethylene cell, and a platinum electrode was placed on the membrane surface (on the same side) so that the distance between the electrodes was 30 mm. The membrane resistance at 23 ° C. was measured by an alternating current impedance method (frequency: 42 Hz to 5 MHz, applied voltage: 0.2 V, Hioki LCR meter 3531Z HITESTER), and proton conductivity was calculated. The results are shown in Table 1.
<メタノール遮断性の測定方法>
25℃の環境下で、ビードレックス社製膜透過実験装置(KH-5PS)を使用して、電解質膜でイオン交換水と64重量%のメタノール水溶液とを隔離した。所定時間(2時間)経過後にイオン交換水側に透過したメタノールを含む溶液を採取し、ガスクロマトグラフ(株式会社島津製作所製ガスクロマトグラフィーGC−201)で透過したメタノール量を定量した。この定量結果から、メタノール透過速度を求め、メタノール透過係数を算出した。メタノール透過係数は、以下の数式1にしたがって算出した。その結果を表1に示す。
〔数式1〕
メタノール透過係数(μmol/(cm・日))
=メタノール透過量(μmol)×膜厚(cm)/(膜面積(cm2)×透過時間(日))
なお、「アノード触媒層に含まれる炭化水素系電解質のメタノール透過係数」の測定方法は、25℃の環境下でビードレックス社製膜透過実験装置(KH-5PS)を使用して、
前記の電解質膜に代えて、
「アノード触媒層に含まれる炭化水素系電解質」のキャスト膜を用いて測定する方法である。なお、「アノード触媒層に含まれる炭化水素系電解質」のキャスト膜の製造方法は、「アノード触媒層に含まれる炭化水素系電解質」を溶解可能な溶媒に溶かした溶液を、平滑な表面の平板上にキャストし、該溶媒を乾燥除去して作製するという製造方法である。メタノール透過係数は同キャスト膜の厚みで規格化されるため、キャスト膜の厚みは任意でよい。その結果を表1に示す。
<Measurement method of methanol barrier properties>
In an environment of 25 ° C., membrane exchange experiment apparatus (KH-5PS) manufactured by Beadrex Co. was used to isolate ion exchange water and 64% by weight methanol aqueous solution with the electrolyte membrane. A solution containing methanol permeated to the ion exchange water side after a predetermined time (2 hours) was collected, and the amount of methanol permeated with a gas chromatograph (Gas Chromatography GC-201 manufactured by Shimadzu Corporation) was quantified. From this quantitative result, the methanol permeation rate was determined, and the methanol permeation coefficient was calculated. The methanol permeability coefficient was calculated according to the following formula 1. The results are shown in Table 1.
[Formula 1]
Methanol permeability coefficient (μmol / (cm · day))
= Methanol permeation amount (μmol) × film thickness (cm) / (membrane area (cm 2 ) × permeation time (days))
In addition, the measuring method of "methanol permeability coefficient of hydrocarbon electrolyte contained in anode catalyst layer" uses a membrane permeation experiment apparatus (KH-5PS) manufactured by Beadrex in an environment of 25 ° C,
Instead of the electrolyte membrane,
This is a measurement method using a cast membrane of “hydrocarbon electrolyte contained in the anode catalyst layer”. The method for producing a cast membrane of “hydrocarbon electrolyte contained in the anode catalyst layer” is a flat plate having a smooth surface obtained by dissolving a solution in which “hydrocarbon electrolyte contained in the anode catalyst layer” is dissolved in a soluble solvent. This is a production method in which the solvent is produced by casting it up and removing the solvent by drying. Since the methanol permeability coefficient is normalized by the thickness of the cast film, the thickness of the cast film may be arbitrary. The results are shown in Table 1.
<アノード触媒層用電解質の作製>
アノード触媒層に使用する炭化水素系電解質として、スルホン酸基含有ポリエーテルエーテルケトン(S−PEEK)を合成した。
<Preparation of electrolyte for anode catalyst layer>
A sulfonic acid group-containing polyether ether ketone (S-PEEK) was synthesized as a hydrocarbon electrolyte used for the anode catalyst layer.
まず、メカニカルスターラーと還流管、および塩化カルシウム管を取り付けた反応容器に硫酸552.0gを入れ、次いで撹拌しながらPEEK 450PF(ビクトレックス・エムシー社製ポリエーテルエーテルケトン)22.2gを加え、室温にて3日間撹拌した。反応溶液をイオン交換水中に滴下して反応生成物を沈殿させたあとろ過し、ろ液が中性になるまでイオン交換水にて洗浄した。得られた反応生成物を真空下、105℃にて8時間乾燥することにより、黄色固体(S−PEEK)26.94gを得た。 First, 552.0 g of sulfuric acid was placed in a reaction vessel equipped with a mechanical stirrer, a reflux pipe, and a calcium chloride pipe, and then 22.2 g of PEEK 450PF (polyether ether ketone manufactured by Victorex MC) was added with stirring. For 3 days. The reaction solution was dropped into ion-exchanged water to precipitate a reaction product, followed by filtration, and washed with ion-exchanged water until the filtrate became neutral. The obtained reaction product was dried at 105 ° C. under vacuum for 8 hours to obtain 26.94 g of a yellow solid (S-PEEK).
上記S−PEEK(0.300g)と、架橋剤として2,6−ビス(ヒドロキシメチル)−p−クレゾール(0.060g)とを、溶媒としてのメタノール(8.640g)を用いて均一溶液を調製した。得られた溶液を内径60mmのシャーレに入れ、真空下、25℃にて2時間、次いで45℃にて2時間、100℃にて2時間乾燥し、架橋S−PEEKの膜状物を得た。その後、150℃、1時間真空乾燥した。この電解質の特性評価結果を表1に示す。 Using S-PEEK (0.300 g), 2,6-bis (hydroxymethyl) -p-cresol (0.060 g) as a crosslinking agent, and methanol (8.640 g) as a solvent, a uniform solution was prepared. Prepared. The obtained solution was put in a petri dish having an inner diameter of 60 mm and dried under vacuum at 25 ° C. for 2 hours, then at 45 ° C. for 2 hours, and at 100 ° C. for 2 hours to obtain a crosslinked S-PEEK film. . Then, it vacuum-dried at 150 degreeC for 1 hour. Table 1 shows the results of evaluating the characteristics of the electrolyte.
電解質膜(約10mm×40mm)を、約50mLのメタノール(試薬特級)に浸漬し、60℃、5時間静置した。所定時間経過後の電解質膜を回収し、100℃、10時間真空乾燥した。試験前後の重量から、以下の数式2に従って、重量減少率を算出した。結果を表2に示す。
[数式2]
重量減少率(重量%)={試験前の重量(g)−試験後の重量(g)}/試験前の重量(g)×100
<アノード触媒層の作製>
アノード触媒層は、次の手順にて作製した。まず、電解質溶液として前記S−PEEK(0.172g)と2,6−ビス(ヒドロキシメチル)−p−クレゾール(0.034g)のメタノール溶液(5wt%、4.123g)を調製した。次いで純水(4.630g)に白金−ルテニウム担時カーボン触媒粉末(TEC61E54、田中貴金属工業株式会社製、0.463g)、および前記電解質溶液(5wt%、4.123g)を加えた後に、マグネチックスターラーを用いて30分撹拌することによってアノード触媒インクを作製した。前記アノード触媒インクをエアブラシで、カーボンペーパー製拡散層(SGL24BA、SGLカーボンジャパン株式会社製、50mm×50mm)に白金担持量1.0mg/cm2になるまで吹き付けた。その後、150℃、1時間真空乾燥させたのちに、22mm×22mmの大きさに裁断することによって、白金担持量1.0mg/cm2のアノード触媒層形成拡散層を得た。
The electrolyte membrane (about 10 mm × 40 mm) was immersed in about 50 mL of methanol (special grade reagent) and allowed to stand at 60 ° C. for 5 hours. The electrolyte membrane after the lapse of a predetermined time was recovered and vacuum dried at 100 ° C. for 10 hours. From the weight before and after the test, the weight reduction rate was calculated according to the following formula 2. The results are shown in Table 2.
[Formula 2]
Weight reduction rate (% by weight) = {weight before test (g) −weight after test (g)} / weight before test (g) × 100
<Preparation of anode catalyst layer>
The anode catalyst layer was produced by the following procedure. First, a methanol solution (5 wt%, 4.123 g) of S-PEEK (0.172 g) and 2,6-bis (hydroxymethyl) -p-cresol (0.034 g) was prepared as an electrolyte solution. Next, after adding platinum-ruthenium-supported carbon catalyst powder (TEC61E54, manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., 0.463 g) to the pure water (4.630 g) and the electrolyte solution (5 wt%, 4.123 g), An anode catalyst ink was prepared by stirring for 30 minutes using a tic stirrer. The anode catalyst ink was sprayed onto a carbon paper diffusion layer (SGL24BA, SGL Carbon Japan Co., Ltd., 50 mm × 50 mm) with an air brush until the amount of platinum supported was 1.0 mg / cm 2 . Then, after vacuum-drying at 150 ° C. for 1 hour, the resultant was cut into a size of 22 mm × 22 mm to obtain an anode catalyst layer forming diffusion layer having a platinum loading of 1.0 mg / cm 2 .
<カソード触媒層の作製>
カソード触媒層は、次の手順にて作製した。純水(2.500g)に白金担時カーボン触媒粉末(TEC10E50E、田中貴金属工業株式会社製、0.250g)、および電解質溶液としてナフィオン溶液(5wt%、1.840g)を加えた後に、マグネチックスターラーを用いて30分撹拌することによってカソード触媒インクを作製した。前記カソード触媒インクをエアブラシで、カーボンペーパー製拡散層(SGL24BA、SGLカーボンジャパン株式会社製、50mm×50mm)に白金担持量1.0mg/cm2になるまで吹き付けた。最後に、それを50℃で乾燥させたのちに、22mm×22mmの大きさに裁断することによって、白金担持量1.0mg/cm2のカソード触媒層形成拡散層を得た。
<Preparation of cathode catalyst layer>
The cathode catalyst layer was prepared by the following procedure. After adding platinum-supported carbon catalyst powder (TEC10E50E, Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., 0.250 g) to pure water (2.500 g) and Nafion solution (5 wt%, 1.840 g) as an electrolyte solution, magnetic Cathode catalyst ink was prepared by stirring for 30 minutes using a stirrer. The cathode catalyst ink was sprayed onto a carbon paper diffusion layer (SGL24BA, SGL Carbon Japan, 50 mm × 50 mm) with an airbrush until the platinum loading was 1.0 mg / cm 2 . Finally, it was dried at 50 ° C. and then cut into a size of 22 mm × 22 mm to obtain a cathode catalyst layer-forming diffusion layer having a platinum loading of 1.0 mg / cm 2 .
<燃料電池用膜電極接合体の作製>
本発明の膜電極接合体は、加熱圧接機(テスター産業株式会社製)を用いて次の手順で作製した。まず、SUS板、ポリテトラフルオロエチレンシート(100mm×100mm×0.05mm)、前記アノード触媒層形成拡散層(22mm×22mm)、前記電解質膜、前記カソード触媒層形成拡散層(22mm×22mm)、ポリテトラフルオロエチレンシート(100mm×100mm×0.05mm)およびSUS板の順に積層した。この積層物を110℃に加熱した加圧板に設置した後、9.8MPa、5分間保持の条件で加熱圧接し、本発明の膜電極接合体を得た。
<Fabrication of membrane electrode assembly for fuel cell>
The membrane electrode assembly of the present invention was produced by the following procedure using a heating and pressure welding machine (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.). First, a SUS plate, a polytetrafluoroethylene sheet (100 mm × 100 mm × 0.05 mm), the anode catalyst layer forming diffusion layer (22 mm × 22 mm), the electrolyte membrane, the cathode catalyst layer forming diffusion layer (22 mm × 22 mm), A polytetrafluoroethylene sheet (100 mm × 100 mm × 0.05 mm) and a SUS plate were laminated in this order. The laminate was placed on a pressure plate heated to 110 ° C., and then heat-pressed under the conditions of 9.8 MPa and holding for 5 minutes to obtain a membrane electrode assembly of the present invention.
<直接メタノール形燃料電池の発電試験>
本発明の燃料電池は、市販のPEFC用単セル(エレクトロケム社製)に、前記膜電極接合体を設置して組み立てた。まず、アノード側エンドプレート(集電体)、ガスフロープレート(カーボンセパレーター)、ポリテトラフルオロエチレンガスケット(0.2mm)、膜電極接合体、ポリテトラフルオロエチレンガスケット(0.18mm)、ガスフロープレート(カーボンセパレーター)、カソード側エンドプレート(集電体)の順に積層した。次いで、M3のボルトを用いて2N・mで締め付けることによって、本発明の燃料電池を得た。このようにして作製した燃料電池の発電特性は、セル温度60℃、アノード側に1mol/Lのメタノール水溶液、カソード側に無加湿の空気を供給することによって測定した。結果を図3に示す。
<Power generation test of direct methanol fuel cell>
The fuel cell of the present invention was assembled by installing the membrane electrode assembly in a commercially available single cell for PEFC (manufactured by Electrochem). First, anode side end plate (current collector), gas flow plate (carbon separator), polytetrafluoroethylene gasket (0.2 mm), membrane electrode assembly, polytetrafluoroethylene gasket (0.18 mm), gas flow plate (Carbon separator) and cathode side end plate (current collector) were laminated in this order. Next, the fuel cell of the present invention was obtained by tightening at 2 N · m using M3 bolts. The power generation characteristics of the fuel cell thus prepared were measured by supplying a cell temperature of 60 ° C., supplying a 1 mol / L aqueous methanol solution to the anode side, and non-humidified air to the cathode side. The results are shown in FIG.
(比較例1)
アノード触媒層用電解質として、ナフィオンを使用した。各種特性を評価するため、ナフィオン(登録商標)溶液(5重量%)を内径60mmのシャーレに入れ、真空下、25℃にて2時間、次いで45℃にて2時間、100℃にて2時間乾燥し、キャストナフィオン(登録商標)の膜状物を得た。この電解質の特性評価結果を表1、2に示す。
(Comparative Example 1)
Nafion was used as the electrolyte for the anode catalyst layer. In order to evaluate various properties, a Nafion (registered trademark) solution (5% by weight) was placed in a petri dish having an inner diameter of 60 mm, and under vacuum, 2 hours at 25 ° C., then 2 hours at 45 ° C., 2 hours at 100 ° C. The film was dried to obtain a cast Nafion (registered trademark) film. Tables 1 and 2 show the evaluation results of the characteristics of the electrolyte.
また、アノード触媒層に使用する炭化水素系電解質のメタノール透過係数は、炭化水素系電解質を含む電解質膜よりも大きいメタノール透過係数を示すことが確認できた。 Moreover, it was confirmed that the methanol permeability coefficient of the hydrocarbon electrolyte used for the anode catalyst layer showed a methanol permeability coefficient larger than that of the electrolyte membrane containing the hydrocarbon electrolyte.
表2の実施例1と比較例1との比較から、本発明の膜電極接合体のアノード触媒層に使用する炭化水素系電解質は、優れた耐メタノール性を示した。一方、比較例1に示した非炭化水素系(フッ素系)電解質は、直接メタノール形燃料電池の燃料に使用するメタノールに可溶であり、実用的な耐久性を有する膜電極接合体を得られないことが明らかとなった。 From comparison between Example 1 and Comparative Example 1 in Table 2, the hydrocarbon electrolyte used in the anode catalyst layer of the membrane electrode assembly of the present invention showed excellent methanol resistance. On the other hand, the non-hydrocarbon (fluorine) electrolyte shown in Comparative Example 1 is soluble in methanol used as a fuel for direct methanol fuel cells, and a membrane electrode assembly having practical durability can be obtained. It became clear that there was no.
図3の実施例1から、本発明の膜電極接合体は、直接メタノール形燃料電池において、膜電極接合体として機能することが確認でき、本発明の有効性が示された。 From Example 1 in FIG. 3, it was confirmed that the membrane electrode assembly of the present invention functions as a membrane electrode assembly in a direct methanol fuel cell, and the effectiveness of the present invention was shown.
本発明にかかる燃料電池用膜電極接合体は、直接メタノール形燃料電池に代表される燃料電池をはじめとして、様々な産業上の利用可能性がある。 The membrane electrode assembly for a fuel cell according to the present invention has various industrial applicability including a fuel cell represented by a direct methanol fuel cell.
1 電解質膜
2 触媒層
3 拡散層
4 セパレーター
5 流路
10 固体高分子形燃料電池
15 酸化剤流路
16 膜−電極接合体(MEA)
17 燃料タンク
18 燃料充填部
19 支持体
20 直接メタノール形燃料電池
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Electrolyte membrane 2
17
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008210639A (en) * | 2007-02-26 | 2008-09-11 | Tokuyama Corp | Electrolyte membrane-catalytic electrode junction |
JP2010165622A (en) * | 2009-01-19 | 2010-07-29 | Toyota Motor Corp | Catalyst layer for fuel cell, and method of manufacturing the same |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000513484A (en) * | 1996-06-25 | 2000-10-10 | ザ ダイス コーポレーション | Gas diffusion electrode |
JP2002164055A (en) * | 2000-09-14 | 2002-06-07 | Tokuyama Corp | Proton conductivity imparting agent for gas diffusive electrode |
JP2003157862A (en) * | 2001-11-20 | 2003-05-30 | Tokuyama Corp | Ion exchange resin membrane and its manufacturing method |
JP2004217921A (en) * | 2002-12-26 | 2004-08-05 | Tokuyama Corp | Ion exchange membrane and its producing method |
JP2005050607A (en) * | 2003-07-31 | 2005-02-24 | Tokuyama Corp | Manufacturing method of junction body |
WO2006092914A1 (en) * | 2005-02-28 | 2006-09-08 | Toagosei Co., Ltd. | Membrane electrode joined product, process for producing the same, and direct methanol-type fuel cell |
JP2006252910A (en) * | 2005-03-10 | 2006-09-21 | Konica Minolta Holdings Inc | Fuel cell |
JP2006252939A (en) * | 2005-03-10 | 2006-09-21 | Toshiba Corp | Fuel cell system |
-
2006
- 2006-10-05 JP JP2006274163A patent/JP5296972B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000513484A (en) * | 1996-06-25 | 2000-10-10 | ザ ダイス コーポレーション | Gas diffusion electrode |
JP2002164055A (en) * | 2000-09-14 | 2002-06-07 | Tokuyama Corp | Proton conductivity imparting agent for gas diffusive electrode |
JP2003157862A (en) * | 2001-11-20 | 2003-05-30 | Tokuyama Corp | Ion exchange resin membrane and its manufacturing method |
JP2004217921A (en) * | 2002-12-26 | 2004-08-05 | Tokuyama Corp | Ion exchange membrane and its producing method |
JP2005050607A (en) * | 2003-07-31 | 2005-02-24 | Tokuyama Corp | Manufacturing method of junction body |
WO2006092914A1 (en) * | 2005-02-28 | 2006-09-08 | Toagosei Co., Ltd. | Membrane electrode joined product, process for producing the same, and direct methanol-type fuel cell |
JP2006252910A (en) * | 2005-03-10 | 2006-09-21 | Konica Minolta Holdings Inc | Fuel cell |
JP2006252939A (en) * | 2005-03-10 | 2006-09-21 | Toshiba Corp | Fuel cell system |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008210639A (en) * | 2007-02-26 | 2008-09-11 | Tokuyama Corp | Electrolyte membrane-catalytic electrode junction |
JP2010165622A (en) * | 2009-01-19 | 2010-07-29 | Toyota Motor Corp | Catalyst layer for fuel cell, and method of manufacturing the same |
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Publication number | Publication date |
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