JP5589253B2 - Electrolyte membrane for polymer electrolyte fuel cell, membrane-electrode assembly using the electrolyte membrane, fuel cell using the electrolyte membrane or membrane-electrode assembly, and methods for producing them. - Google Patents
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Description
本発明は、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池等に用いる電解質膜、膜−電極接合体およびそれらを用いた燃料電池に関するものである。 The present invention relates to an electrolyte membrane, a membrane-electrode assembly, and a fuel cell using them, which are used for a polymer electrolyte fuel cell, a direct liquid fuel cell, a direct methanol fuel cell and the like.
近年、地球温暖化等の環境問題等の観点から、高効率でクリーンなエネルギー源の開発が求められている。それに対する一つの候補として燃料電池が注目されている。燃料電池は、水素ガスやメタノール等の燃料と酸素等の酸化剤をそれぞれ電解質で隔てられた電極に供給し、一方で燃料の酸化を、他方で酸化剤の還元を行い、直接発電するものである。 In recent years, development of highly efficient and clean energy sources has been demanded from the viewpoint of environmental problems such as global warming. Fuel cells are attracting attention as one candidate for this. A fuel cell directly supplies power by supplying a fuel such as hydrogen gas or methanol and an oxidant such as oxygen to electrodes separated by an electrolyte, while oxidizing the fuel on the one hand and reducing the oxidant on the other. is there.
燃料電池の中でも、特に、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池は、新エネルギー技術の柱の一つとして期待されている。例えば、プロトン伝導性官能基を有する高分子化合物からなる電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池は、低温における作動、小型軽量化が可能などの特徴を有し、自動車などの移動体、家庭用コージェネレーションシステム、および民生用小型携帯機器などへの適用が検討されている。また、直接液体形燃料電池、特に、メタノールを直接燃料に使用する直接メタノール形燃料電池は、単純な構造と燃料供給やメンテナンスの容易であり、さらには高エネルギー密度化が可能であるなどの特徴を有し、リチウムイオン二次電池代替として、携帯電話やノート型パソコンなどの民生用小型携帯機器への応用が期待されている。 Among fuel cells, in particular, polymer electrolyte fuel cells, direct liquid fuel cells, and direct methanol fuel cells are expected as one of the pillars of new energy technology. For example, a polymer electrolyte fuel cell using an electrolyte membrane made of a polymer compound having a proton-conducting functional group has features such as operation at a low temperature and reduction in size and weight. Application to consumer cogeneration systems and consumer small portable devices is under consideration. In addition, direct liquid fuel cells, especially direct methanol fuel cells that use methanol directly as fuel, have a simple structure, easy fuel supply and maintenance, and high energy density. As a replacement for lithium ion secondary batteries, it is expected to be applied to small consumer portable devices such as mobile phones and laptop computers.
上述した燃料電池の材料のなかで、最も重要な部材の一つが電解質膜である。このような燃料と酸化剤とを隔てる電解質膜としては、これまで様々なものが開発されているが、近年、特にスルホン酸基などのプロトン伝導性官能基を含有する高分子化合物から構成される高分子電解質膜の開発が盛んである。こうした高分子電解質膜は、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池の他にも、例えば、湿度センサー、ガスセンサー、エレクトロクロミック表示素子などの電気化学素子の原料としても使用される。 Among the fuel cell materials described above, one of the most important members is an electrolyte membrane. Various electrolyte membranes for separating such fuel and oxidant have been developed so far, and in recent years, they are composed of a polymer compound containing a proton conductive functional group such as a sulfonic acid group. Development of polymer electrolyte membranes is active. Such polymer electrolyte membranes can be used as raw materials for electrochemical elements such as humidity sensors, gas sensors, and electrochromic display elements in addition to solid polymer fuel cells, direct liquid fuel cells, and direct methanol fuel cells. Also used.
ここで、固体高分子形燃料電池に使用される電解質膜としては、1950年代に開発されたスチレン系の陽イオン交換膜があるが、燃料電池動作環境下における安定性に乏しく、充分な寿命を有する燃料電池を製造するには至っていない。 Here, as the electrolyte membrane used in the polymer electrolyte fuel cell, there is a styrene-based cation exchange membrane developed in the 1950s, but it has poor stability in the fuel cell operating environment and has a sufficient life. No fuel cell has been produced.
一方、実用的な安定性を有する電解質膜としては、ナフィオン(Nafion)(登録商標)に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸膜が広く検討されている。パーフルオロカーボンスルホン酸膜は、高いプロトン伝導性を有し、耐酸性、耐酸化性などの化学的安定性に優れているとされている。 On the other hand, as an electrolyte membrane having practical stability, a perfluorocarbon sulfonic acid membrane represented by Nafion (registered trademark) has been widely studied. Perfluorocarbon sulfonic acid membranes are said to have high proton conductivity and excellent chemical stability such as acid resistance and oxidation resistance.
しかしながらナフィオン(登録商標)は、フッ素系電解質膜であるため、使用原料が高く、また複雑な製造工程を経るため、非常に高価である。また電極反応で生じる過酸化水素やその副生物であるヒドロキシラジカルで劣化すると指摘されている。さらに直接液体形燃料電池の原料になるメタノールなどの水素含有液体などの透過(クロスオーバーともいう)が大きく、いわゆる化学ショート反応が起こる。これにより、カソード電位、燃料効率、セル特性などの低下が生じ、直接メタノール形燃料電池などの直接液体形燃料電池の電解質膜として用いるのが困難である。またナフィオン(登録商標)は、膜自身の形態変化、つまり膨潤が大きいため、膜自身に機械的適応力がかかり、膜が破損する恐れがある。さらに、ナフィオン(登録商標)は、その水素含有液体などの透過率が高いため、未発電時にもクロスオーバーによる燃料の消失が懸念される。 However, since Nafion (registered trademark) is a fluorine-based electrolyte membrane, the raw material used is high, and a complicated manufacturing process is required, so that it is very expensive. It has also been pointed out that it is deteriorated by hydrogen peroxide generated by electrode reaction and by-product hydroxy radical. Furthermore, the permeation (also referred to as crossover) of a hydrogen-containing liquid such as methanol which is a raw material of a direct liquid fuel cell is large, and a so-called chemical short reaction occurs. As a result, cathode potential, fuel efficiency, cell characteristics and the like are lowered, and it is difficult to use as an electrolyte membrane of a direct liquid fuel cell such as a direct methanol fuel cell. Moreover, since Nafion (registered trademark) has a large morphological change, that is, swelling, the membrane itself is subjected to mechanical adaptability and may be damaged. Furthermore, since Nafion (registered trademark) has a high permeability such as a hydrogen-containing liquid, there is a concern that fuel may be lost due to crossover even when power is not generated.
現在、上記の問題点を解決すべく、高分子電解質膜として、種々のものが提案されている。例えば、特許文献1、特許文献2において、高分子などの多孔質支持体中に電解質を保持させる形態をとる電解質膜が提案されている。 At present, various types of polymer electrolyte membranes have been proposed in order to solve the above problems. For example, Patent Document 1 and Patent Document 2 propose an electrolyte membrane that takes a form in which an electrolyte is held in a porous support such as a polymer.
これらの高分子電解質膜は、多孔質支持体中に、高分子電解質を連続相として充填してなる構造をもっており、燃料として使用するメタノールや水に対する膨潤を多孔質支持体によって抑制するため、それらの透過(クロスオーバー)が抑制されるとされている。しかしながら、その製造工程が複雑であるため、製造コストや生産性の面で問題点を持っている。またこのような構造では、電極と接合する電解質膜表面の電解質の割合が制限され、電極と十分なプロトン伝導経路を形成できないといった問題を持っており、表層に電解質のみの層を形成することが図によって示されている例があるが、複合の割合を変えることや、それぞれの層の厚みを変えることが基本的に困難であるであるといった問題を持っている。 These polymer electrolyte membranes have a structure in which a porous support is filled with a polymer electrolyte as a continuous phase, and the swelling to methanol or water used as fuel is suppressed by the porous support. It is said that the transmission (crossover) is suppressed. However, since the manufacturing process is complicated, there are problems in terms of manufacturing cost and productivity. In addition, such a structure has a problem that the ratio of the electrolyte on the surface of the electrolyte membrane to be joined to the electrode is limited, and a sufficient proton conduction path cannot be formed with the electrode, so that an electrolyte-only layer can be formed on the surface layer. Although there is an example shown in the figure, there is a problem that it is basically difficult to change the composite ratio and to change the thickness of each layer.
また特許文献3には、芳香族単位を有する高分子化合物と、芳香族単位を有さない高分子化合物からなる高分子フィルムより作製される電解質膜が提案されている。この電解質膜も、燃料として使用するメタノールや水に対する膨潤やそれらの透過(クロスオーバー)が抑制されるとされているが、やはり電極と接合する電解質膜表面の電解質の割合が制限され、電極と十分なプロトン伝導経路を形成できないといった問題を持っている。 Patent Document 3 proposes an electrolyte membrane prepared from a polymer film having a polymer compound having an aromatic unit and a polymer compound having no aromatic unit. Although this electrolyte membrane is also said to suppress swelling and permeation (crossover) of methanol and water used as fuel, the ratio of the electrolyte on the surface of the electrolyte membrane joined to the electrode is also limited. There is a problem that a sufficient proton conduction path cannot be formed.
また、特許文献4、特許文献5にはそれぞれ、イオン交換容量の異なるポリアリーレン電解質の積層膜、表面に柔軟な層を持った積層膜が例示されている。しかしながらこれらはいずれも単一組成の積層膜であり、本発明で解決しようとする課題に対しては不十分である。
本発明の目的は、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノ−ル形燃料電池に用いられる新規な電解質膜を提供することである。すなわち、プロトン伝導度を燃料電池用電解質膜として使用できるよう保ちつつ、メタノールなどの水素含有液体透過性(クロスオーバー)をできるだけ小さくした電解質膜であり、なおかつ電極とのプロトン伝導経路を十分に形成しうる電解質膜を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a novel electrolyte membrane used for a polymer electrolyte fuel cell, a direct liquid fuel cell, and a direct methanol fuel cell. In other words, it is an electrolyte membrane in which the permeability of hydrogen-containing liquids such as methanol (crossover) is kept as small as possible while maintaining proton conductivity to be used as an electrolyte membrane for fuel cells, and it also forms a sufficient proton conduction path with the electrode. It is an object to provide an electrolyte membrane that can be used.
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、高分子電解質と高分子非電解質とからなる複合型電解質膜であって、電解質膜の断面を透過型電子顕微鏡で観察した際、高分子電解質が高分子非電解質中に粒状に分散してなる構造、あるいはそれぞれが層状となっている構造を持ち、なおかつ高分子電解質が膜の厚さ方向で5ミクロンメートル以下の形態である複合形態をとり、異なる高分子電解質/高分子非電解質の配合比を持った少なくとも2層からなる高分子電解質膜により、プロトン伝導性を充分に確保しつつ、メタノールなどの水素含有燃料成分の透過を抑制でき、しかも電極と十分なプロトン伝導経路を形成しうる高分子電解質膜が得られることを見出し、本願発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor is a composite electrolyte membrane composed of a polymer electrolyte and a polymer non-electrolyte, and the cross section of the electrolyte membrane is observed with a transmission electron microscope. The polymer electrolyte has a structure in which the polymer electrolyte is dispersed in a granular form in the polymer non-electrolyte, or each has a layered structure, and the polymer electrolyte has a form of 5 microns or less in the thickness direction of the membrane. Permeation of hydrogen-containing fuel components such as methanol while ensuring sufficient proton conductivity with a polymer electrolyte membrane consisting of at least two layers with a composite ratio of different polyelectrolytes / polyelectrolytes in a composite form It has been found that a polymer electrolyte membrane capable of suppressing the above-described property and capable of forming a sufficient proton conduction path with the electrode is obtained, and the present invention has been completed.
すなわち本発明の高分子電解質膜は、高分子電解質と高分子非電解質とからなる複合型電解質膜であって、下記(A)の複合形態をとり、異なる高分子電解質/高分子非電解質の配合比を持った少なくとも2層からなり、少なくとも1層は高分子電解質が高分子非電解質中に粒状に分散してなる構造を持つ高分子電解質膜である。 That is, the polymer electrolyte membrane of the present invention is a composite electrolyte membrane comprising a polymer electrolyte and a polymer non-electrolyte, and takes the composite form of (A) below, and is a blend of different polymer electrolytes / polymer non-electrolytes. Ri Do of at least two layers having a ratio, at least one layer is a polymer electrolyte membrane having a structure in which the polymer electrolyte is dispersed in particulate in the polymer non-electrolyte.
(A)電解質膜の厚さ方向の断面を透過型電子顕微鏡で観察した際、高分子電解質が高分子非電解質中に粒状に分散してなる構造、あるいはそれぞれが層状となっている構造を持ち、なおかつ高分子電解質が膜の厚さ方向で5ミクロンメートル以下の形態である。 (A) When the cross section in the thickness direction of the electrolyte membrane is observed with a transmission electron microscope, the polymer electrolyte has a structure in which the polymer electrolyte is dispersed in a granular form in the polymer non-electrolyte, or each has a layered structure. , a contact and a polymer electrolyte is 5 microns or less in the form in the thickness direction of the film.
また、本発明の高分子電解質膜は、高分子電解質のみからなる層を少なくとも1層持っていてもよい。 In addition, the polymer electrolyte membrane of the present invention may have at least one layer composed only of the polymer electrolyte.
上記構造を持つことにより、後述のようにプロトン伝導度を燃料電池用電解質膜として使用できるよう保ちつつ、メタノールなどの水素含有液体透過性(クロスオーバー)をできるだけ小さくした電解質膜であり、なおかつ電極とのプロトン伝導経路を十分に形成しうる電解質膜を得ることができる。 By having the above-described structure, as described later, the proton conductivity can be used as an electrolyte membrane for a fuel cell, and the permeability of the hydrogen-containing liquid such as methanol (crossover) is reduced as much as possible. An electrolyte membrane capable of sufficiently forming a proton conduction path can be obtained.
また、本発明の高分子電解質膜は、2層からなる構造を持っていてもよく、3層以上からなる構造を持ち、表層の高分子電解質/高分子非電解質の配合比が、その他の層と比較し、高分子電解質の割合として、大きいものでもよい。このような構造を持つことにより、燃料電池の仕様に応じた一層高性能な高分子電解質膜を得ることができる。 In addition, the polymer electrolyte membrane of the present invention may have a structure composed of two layers or a structure composed of three or more layers, and the blend ratio of the polymer electrolyte / polymer non-electrolyte in the surface layer may be other layers. As compared with, the ratio of the polymer electrolyte may be large. By having such a structure, it is possible to obtain a polymer electrolyte membrane with higher performance according to the specifications of the fuel cell.
また、本発明の高分子電解質膜は、芳香族単位を有する高分子化合物と、芳香族単位を有さない高分子化合物とを含むフィルムを作製し、該フィルムをスルホン化することによって得ることも可能であり、さらに多層押出工程を含む製造方法によって得ることも可能である。このような製造方法によって、特別な装置の必要がなく簡便に目的の高分子電解質膜を得ることができる。 The polymer electrolyte membrane of the present invention can also be obtained by preparing a film containing a polymer compound having an aromatic unit and a polymer compound not having an aromatic unit, and sulfonating the film. Further, it can be obtained by a production method including a multilayer extrusion process. By such a manufacturing method, a target polymer electrolyte membrane can be obtained easily without the need for a special apparatus.
また、本発明の高分子電解質膜は、上記高分子電解質が、下記の(i)〜(iii)からなる群より選択される少なくとも1種の高分子化合物、またはこれらの混合物に、スルホン酸基を導入してなる構造であってもよい。 In the polymer electrolyte membrane of the present invention, the polymer electrolyte has at least one polymer compound selected from the group consisting of the following (i) to (iii), or a mixture thereof with a sulfonic acid group: The structure formed by introducing may be used.
(i)ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、およびポリフェニレンサルファイドからなるポリマーの群より選択される、少なくとも1種のポリマー;
(ii)上記(i)に記載の高分子化合物を含む共重合体;
(iii)上記(i)および(ii)に記載の高分子化合物の誘導体。
(I) at least one polymer selected from the group of polymers consisting of polystyrene, syndiotactic polystyrene, polyphenylene ether, modified polyphenylene ether, polysulfone, polyethersulfone, polyetheretherketone, and polyphenylene sulfide;
(Ii) a copolymer comprising the polymer compound described in (i) above;
(Iii) A derivative of the polymer compound described in (i) and (ii) above.
また、本発明の高分子電解質膜は、上記高分子非電解質が、下記一般式(1)の繰り返し単位を有する高分子化合物、またはこれらの混合物を含んでいても良い。 In the polymer electrolyte membrane of the present invention, the polymer non-electrolyte may contain a polymer compound having a repeating unit of the following general formula (1), or a mixture thereof.
−(CX1X2−CX3X4)− ・・・(1)
(式中、X1〜4は、H、CH3、Cl、F、OCOCH3、CN、COOH、COOCH3、およびOC4H9からなる群から選択されるいずれかであって、X1〜4は互いに独立で、同一であっても異なっていてもよい。)。
-(CX 1 X 2 -CX 3 X 4 )-(1)
(Wherein, X 1 to 4 is, H, based on any one of CH 3, Cl, F, OCOCH 3, CN, COOH, are selected from the group consisting of COOCH 3, and OC 4 H 9, X 1~ 4 are independent of each other and may be the same or different.
また、本発明の高分子電解質膜は、高分子非電解質として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、およびそれらの誘導体からなる群より選択される1種の高分子化合物、またはこれらの混合物を含んでいても良い。 Further, the polymer electrolyte membrane of the present invention includes one polymer compound selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, and derivatives thereof, or a mixture thereof as a polymer non-electrolyte. May be.
上記材料を用いることにより、安価で化学的、熱的安定性に優れた高分子電解質膜を得ることができる。 By using the above materials, it is possible to obtain a polymer electrolyte membrane that is inexpensive and excellent in chemical and thermal stability.
また本発明にかかる膜−電極接合体は、上記本発明にかかる高分子電解質膜を用いてなるものである。本発明にかかる膜−電極接合体は、高いメタノール遮断性を有し、なおかつメタノールなどの水素含有液体などに対する膨潤が抑制された高分子電解質膜を備えており、さらに電極との十分なプロトン伝導経路を備えているために固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池用の膜−電極接合体として特に優れている。 Moreover, the membrane-electrode assembly according to the present invention uses the polymer electrolyte membrane according to the present invention. The membrane-electrode assembly according to the present invention includes a polymer electrolyte membrane that has high methanol barrier properties and is suppressed from swelling with respect to a hydrogen-containing liquid such as methanol, and further has sufficient proton conduction with the electrode. Since it has a path, it is particularly excellent as a membrane-electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell, a direct liquid fuel cell, and a direct methanol fuel cell.
また本発明にかかる燃料電池は、本発明にかかる高分子電解質膜を使用した燃料電池(固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池等)である。よって、本発明にかかる燃料電池は、高いメタノール遮断性を有し、なおかつメタノールなどの水素含有液体などに対する膨潤が抑制され、さらに電極との十分なプロトン伝導経路を備えている高分子電解質膜を備えており、優れた性能を有する。特に本発明は、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池への利用が特に好ましい。 The fuel cell according to the present invention is a fuel cell (solid polymer fuel cell, direct liquid fuel cell, direct methanol fuel cell, etc.) using the polymer electrolyte membrane according to the present invention. Therefore, the fuel cell according to the present invention has a polymer electrolyte membrane having high methanol barrier properties, suppressing swelling with respect to a hydrogen-containing liquid such as methanol, and further having a sufficient proton conduction path with the electrode. And has excellent performance. In particular, the present invention is particularly preferably used for a polymer electrolyte fuel cell, a direct liquid fuel cell, and a direct methanol fuel cell.
本発明の固体高分子形燃料電池用高分子電解質膜は、プロトン伝導度を燃料電池用電解質膜として使用できるよう保ちつつ、メタノールなどの水素含有液体の透過性が小さく、さらに電極との十分なプロトン伝導経路を形成しうる高分子電解質膜である。これは、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール形燃料電池に好適に利用できる。また、本発明によれば、上記好ましい物性に加え、さらに、加工性、機械的特性、および化学的安定性に優れた高分子電解質膜を得ることが可能となる。 The polymer electrolyte membrane for a polymer electrolyte fuel cell of the present invention has a low permeability of a hydrogen-containing liquid such as methanol, while maintaining proton conductivity so that it can be used as an electrolyte membrane for a fuel cell. It is a polymer electrolyte membrane capable of forming a proton conduction path. This can be suitably used for solid polymer fuel cells, direct liquid fuel cells, and direct methanol fuel cells. Moreover, according to the present invention, it is possible to obtain a polymer electrolyte membrane excellent in processability, mechanical properties, and chemical stability in addition to the above preferred physical properties.
本発明の実施形態について以下に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Embodiments of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto.
<1.本発明にかかる高分子電解質膜>
本発明にかかる高分子電解質膜は、高分子電解質と高分子非電解質とからなる複合型電解質膜であって、特定の複合形態を持ち、異なる高分子電解質/高分子非電解質の配合比を持った少なくとも2層以上の層からなる高分子電解質膜である。ここで高分子電解質とは、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基などのイオン交換基を持った高分子であり、現在燃料電池用高分子電解質は幅広く研究が進められている。それらは、非特許文献1や、非特許文献2に挙げられているように、フッ素系、部分フッ素系、炭化水素系などさまざまなものがあるが、本発明においては、耐熱性、コスト、生産性などの点から炭化水素系、特に芳香族炭化水素系であることが好ましい。
The polymer electrolyte membrane according to the present invention is a composite electrolyte membrane composed of a polymer electrolyte and a polymer non-electrolyte, has a specific composite form, and has a different ratio of polymer electrolyte / polymer non-electrolyte. Further, the polymer electrolyte membrane is composed of at least two layers. Here, the polymer electrolyte is a polymer having an ion exchange group such as a carboxylic acid group, a phosphoric acid group, or a sulfonic acid group, and a polymer electrolyte for a fuel cell is currently being extensively researched. As mentioned in Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2, there are various types such as fluorine-based, partially fluorine-based, and hydrocarbon-based. In the present invention, heat resistance, cost, production From the point of view of properties, it is preferable to be a hydrocarbon type, particularly an aromatic hydrocarbon type.
なお、本発明における高分子電解質膜中の高分子電解質は、いずれの層においても、同一組成であることが好ましい。これにより、電解質膜の調整が容易となり、また層間のプロトン伝導性に優れた、層間の剥離の可能性が少ない膜が得られる。 In addition, it is preferable that the polymer electrolyte in the polymer electrolyte membrane in the present invention has the same composition in any layer. Thereby, the adjustment of the electrolyte membrane is facilitated, and a membrane excellent in proton conductivity between layers and having little possibility of peeling between layers can be obtained.
また高分子非電解質とは、文字通りイオン交換能を持たない高分子のことであり、メタノールなどの水素含有液体に対して高分子電解質で見られるような膨潤を示さない。このような特性を持つ高分子と複合化することにより、本発明における膨潤抑制、メタノール透過性といった機能を付与することができる。 The polymer non-electrolyte is a polymer that does not literally have an ion exchange ability, and does not exhibit swelling as seen in a polymer electrolyte with respect to a hydrogen-containing liquid such as methanol. By combining with a polymer having such characteristics, functions such as swelling suppression and methanol permeability in the present invention can be imparted.
そのような高分子非電解質としては、例えばエチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、5−メチル−1−ヘプテンなどのα−オレフィンの単独重合体または共重合体などのポリオレフィン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−オレフィン共重合体などの塩化ビニル系樹脂、ナイロン6、ナイロン66などのポリアミド樹脂、またこれらの混合物などが例示できる。特に他の高分子化合物成分に対する相溶性や分散性、高分子フィルムを製造する際の加工性や得られる高分子フィルムのハンドリング性、さらにはそれから得られる高分子電解質のメタノール遮断性、化学的・熱的安定性、電極との接合性などを考慮すると、下記一般式(1)からなる高分子化合物を含むことが好ましい。 Examples of such polymer non-electrolytes include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, and 5-methyl-1-heptene. Polyolefin resins such as homopolymers or copolymers of α-olefins such as vinyl chloride resins such as vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymers, vinyl chloride-olefin copolymers, Examples thereof include polyamide resins such as nylon 6 and nylon 66, and mixtures thereof. In particular, compatibility and dispersibility with other polymer compound components, processability when manufacturing polymer films, handling properties of the resulting polymer films, and methanol barrier properties of the polymer electrolytes obtained from them, In consideration of thermal stability, bondability with the electrode, and the like, it is preferable to include a polymer compound represented by the following general formula (1).
−(CX1X2−CX3X4)− ・・・(1)
(式中、X1〜4は、H、CH3、Cl、OCOCH3、CN、COOH、COOCH3、及びOC4H9、からなる群から選択されるいずれかであって、X1〜4は互いに同一であっても異なっていてもよい)
このような高分子化合物の中でも、さらに、工業的入手の容易さや得られる高分子フィルムの機械的特性やハンドリング性、得られる高分子電解質膜のプロトン伝導性やメタノール遮断性、化学的安定性、電極との接合性などを考慮すると、ポリエチレンおよび/またはポリプロピレンを含むことが好ましい。
-(CX 1 X 2 -CX 3 X 4 )-(1)
(Wherein, X 1 to 4 is, H, CH 3, Cl, be any that OCOCH 3, CN, COOH, COOCH 3, and OC 4 H 9, is selected from the group consisting of, X 1 to 4 May be the same or different from each other)
Among such polymer compounds, industrial availability, mechanical properties and handling properties of the resulting polymer film, proton conductivity and methanol blocking properties of the resulting polymer electrolyte membrane, chemical stability, Considering bondability with the electrode, etc., it is preferable to include polyethylene and / or polypropylene.
本発明における、複合型電解質とは、上記高分子電解質と、高分子非電解質とが組み合わされてなるものである。それぞれの成分の膜中での状態としては、電子顕微鏡にてその断面を観察した際、高分子電解質が高分子非電解質中に粒状に分散してなる構造、あるいはそれぞれが層状となっている構造を持ち、なおかつ高分子電解質が膜の厚さ方向で5ミクロンメートル以下の形態であることが必要である。このような構造をとることにより、上述の膨潤抑制、メタノールや水などに対する透過抑制が効果的に行われ、単一成分の膜にはない効果を発現する。 The composite electrolyte in the present invention is a combination of the polymer electrolyte and a polymer non-electrolyte. As the state of each component in the film, when the cross section is observed with an electron microscope, a structure in which the polymer electrolyte is dispersed in a granular form in the polymer non-electrolyte, or a structure in which each is layered And the polymer electrolyte must be in the form of 5 microns or less in the thickness direction of the membrane. By taking such a structure, the above-mentioned swelling suppression and permeation suppression with respect to methanol, water, etc. are effectively performed, and the effect which is not in the film | membrane of a single component is expressed.
また、それぞれの成分の割合は、膜の特性、積層の状態によって任意に設定しうる。つまり、高分子電解質の比率が多い場合にはプロトン伝導度を重視した特性となり、高分子非電解質の比率が多い場合には膨潤抑制、メタノールや水などに対する透過抑制を重視した特性となる。本発明における高分子電解質膜は、これらの配合を変化させた積層膜であるから、それぞれの層の厚さ、用途などによって適切な配合比が設定される。ただし、単一成分の膜に対して複合化の効果を発現させるためには、高分子電解質の比率は20重量%〜80重量%の間であることが望ましい。しかしながら、複数の層のうち、一部をこの範囲外に設定することは、効果的である場合がある。例えば、表層のうち片方、または両方を電解質のみで構成することは、本発明の目的の一つである、十分な電極とのプロトン伝導経路の形成に効果的であるので好ましい。 Moreover, the ratio of each component can be arbitrarily set according to the characteristics of the film and the state of lamination. That is, when the ratio of the polymer electrolyte is large, the proton conductivity is emphasized, and when the ratio of the polymer non-electrolyte is large, the swelling is suppressed and permeation suppression with respect to methanol or water is emphasized. Since the polymer electrolyte membrane in the present invention is a laminated film in which these blends are changed, an appropriate blending ratio is set depending on the thickness of each layer, usage, and the like. However, the ratio of the polymer electrolyte is preferably between 20% by weight and 80% by weight in order to express the effect of compounding on a single component membrane. However, it may be effective to set a part of the plurality of layers out of this range. For example, it is preferable to configure one or both of the surface layers with only an electrolyte because it is effective in forming a proton conduction path with a sufficient electrode, which is one of the objects of the present invention.
高分子電解質膜の層数は、使用目的や必要特性に応じて適宜設定できるが、製造上の簡便さなどから、2層あるいは3層であることが好ましい。2層の場合は、それぞれの表層よって特性が異なるので、アノード電極、カソード電極のいずれかを適切に配置すればよい。これらそれぞれの電極では、燃料、化学反応、生成物などがいずれも異なるので、適切な電解質膜特性も異なる。したがって、実験的な確認などで、適切な組み合わせが設定可能である。3層の場合も、2層の場合と基本的に同じであるが、表層は電極とのプロトン伝導経路を形成する部分であるので、一般的には高分子電解質の配合の多い層を設定するのが好ましい。 The number of layers of the polymer electrolyte membrane can be appropriately set according to the purpose of use and required characteristics, but it is preferably 2 layers or 3 layers from the standpoint of manufacturing convenience. In the case of two layers, since the characteristics differ depending on each surface layer, either the anode electrode or the cathode electrode may be appropriately disposed. Since each of these electrodes is different in fuel, chemical reaction, product, etc., appropriate electrolyte membrane characteristics are also different. Therefore, an appropriate combination can be set by experimental confirmation. The case of three layers is basically the same as the case of two layers, but since the surface layer is a part that forms a proton conduction path with the electrode, generally a layer containing a large amount of polymer electrolyte is set. Is preferred.
また通常用いられる各種添加剤、例えば相溶性向上のための相溶化剤、樹脂劣化防止のための酸化防止剤、フィルムとしての成型加工における取り扱いを向上するための帯電防止剤や滑剤などは、電解質膜としての加工や性能に影響を及ぼさない範囲で適宜用いることが可能である。 Various commonly used additives such as compatibilizers for improving compatibility, antioxidants for preventing resin deterioration, antistatic agents and lubricants for improving handling in film forming processes, etc. It can be used as appropriate as long as it does not affect the processing and performance of the film.
<2.本発明にかかる高分子電解質膜の製造方法>
本発明にかかる高分子電解質膜の製造方法は、従来公知の様々な方法を用いることができる。
<2. Production Method for Polymer Electrolyte Membrane According to the Present Invention>
As a method for producing the polymer electrolyte membrane according to the present invention, various conventionally known methods can be used.
中でも好ましいのは、芳香族単位を含む高分子化合物と、芳香族単位がない高分子化合物とを組み合わせ、多層の高分子フィルムを作製し、このフィルムにスルホン酸基などのプロトン伝導性基を導入する方法である。この方法を用いることによって、従来の設備を利用した簡便で効率の良い方法で本発明の高分子電解質膜を得ることができる。以下、この方法を例にとり詳細に説明する。 Among them, a polymer compound containing an aromatic unit and a polymer compound having no aromatic unit are combined to produce a multilayer polymer film, and a proton conductive group such as a sulfonic acid group is introduced into the film. It is a method to do. By using this method, the polymer electrolyte membrane of the present invention can be obtained by a simple and efficient method using conventional equipment. Hereinafter, this method will be described in detail as an example.
まず、本発明に記載の高分子フィルムの製造方法について説明する。本発明において、高分子フィルムを得るには公知の方法が使用できる。例えば、インフレーション法、Tダイ法などの溶融押出成形、カレンダー法、キャスト法、切削法、エマルション法、ホットプレス法、などが例示できる。さらに、高分子フィルムを得た後に、分子配向などを制御するため二軸延伸などの処理を施したり、結晶化度を制御するための熱処理を施しても構わない。さらに、フィルムの機械強度を上げるために各種フィラーを添加したり、ガラス不織布などの補強剤とプレスにより複合化させることも本発明の範囲である。 First, the manufacturing method of the polymer film as described in this invention is demonstrated. In the present invention, a known method can be used to obtain a polymer film. Examples thereof include melt extrusion molding such as inflation method and T-die method, calendar method, cast method, cutting method, emulsion method, hot press method, and the like. Furthermore, after obtaining the polymer film, a treatment such as biaxial stretching may be applied to control the molecular orientation or the like, or a heat treatment may be applied to control the crystallinity. Furthermore, it is also within the scope of the present invention to add various fillers in order to increase the mechanical strength of the film, or to form a composite with a reinforcing agent such as a glass nonwoven fabric by pressing.
上記方法の中でも生産性や得られる高分子フィルムの機械的特性、それぞれの層の厚みを含めたフィルム厚みの制御のし易さ、多層フィルム作製の容易さ、種々の樹脂への適用性、環境への負荷などを考慮すると、溶融押出成形で製造する方法が好ましい。具体的には、材料を例えばTダイ押出機に投入し、溶融混練しながらフィルム化を行う方法が適用できる。 Among the above methods, productivity and mechanical properties of the resulting polymer film, ease of control of film thickness including the thickness of each layer, ease of multilayer film production, applicability to various resins, environment Considering the load on the surface, a method of manufacturing by melt extrusion is preferable. Specifically, a method of forming a film while melting and kneading the material into, for example, a T-die extruder can be applied.
多層フィルムの作成については、一般に用いられている多層用押出設備を用いることが簡便であり好ましい。これは、層数に応じた押出し機が多層用Tダイと連結されているものであり、それぞれの押出し機の押出量で、それぞれの層の厚みを調整することができる。 For the production of the multilayer film, it is convenient and preferable to use a generally used multilayer extrusion equipment. This is because an extruder corresponding to the number of layers is connected to a multilayer T-die, and the thickness of each layer can be adjusted by the extrusion amount of each extruder.
製造される高分子フィルムの厚さは、用途に応じて任意の厚さを選択することができる。例えば、高分子フィルムから得られる高分子電解質膜の内部抵抗を低減することを考慮した場合、高分子フィルムの厚みは薄い程よい。一方、得られた高分子電解質膜のメタノール遮断性やハンドリング性、電極との接合時の耐破れ性などを考慮すると、高分子フィルムの厚みは薄すぎると好ましくない場合がある。これらを考慮すると、高分子フィルムの厚みは、1.2μm以上350μm以下であることが好ましい。上記高分子フィルムの厚さが上記数値の範囲内であれば、このフィルム製造が容易となり、かつプロトン伝導性基を導入する際の加工時や乾燥時にもシワが発生しにくい。また、破損が生じ難いなどハンドリング性が向上する。また、得られた高分子電解質膜のプロトン伝導性も所望の範囲で発現させることができる。各層の厚さについては、それぞれの層の特性などに応じて適切な値を設定するが、一つの層の厚さは全体の10〜90%の範囲内にあることが望ましい。この範囲内であれば、多層にした効果が得られやすい。 Arbitrary thickness can be selected as thickness of the polymer film manufactured according to a use. For example, in consideration of reducing the internal resistance of the polymer electrolyte membrane obtained from the polymer film, the thinner the polymer film, the better. On the other hand, considering the methanol barrier property and handling property of the obtained polymer electrolyte membrane, the tear resistance at the time of joining with an electrode, etc., it may not be preferable if the thickness of the polymer film is too thin. Considering these, the thickness of the polymer film is preferably 1.2 μm or more and 350 μm or less. If the thickness of the polymer film is within the above-mentioned range, the film can be easily produced, and wrinkles are not easily generated during processing when the proton conductive group is introduced or during drying. In addition, handling is improved such that damage is unlikely to occur. In addition, the proton conductivity of the obtained polymer electrolyte membrane can be expressed within a desired range. The thickness of each layer is set to an appropriate value according to the characteristics of each layer, but the thickness of one layer is preferably in the range of 10 to 90% of the whole. Within this range, it is easy to obtain the effect of multiple layers.
プロトン伝導性基であるスルホン酸基導入の方法としては、公知のスルホン酸基の導入方法を使用できる。特に、高分子フィルムを有機溶媒存在下でスルホン酸基導入剤と接触させる方法は、優れたプロトン伝導性及び高いメタノール遮断性を両立する高分子電解質膜が簡便かつ高い生産性で得られるため好ましい。 As a method for introducing a sulfonic acid group which is a proton conductive group, a known method for introducing a sulfonic acid group can be used. In particular, a method in which a polymer film is brought into contact with a sulfonic acid group introducing agent in the presence of an organic solvent is preferable because a polymer electrolyte membrane having both excellent proton conductivity and high methanol blocking property can be obtained easily and with high productivity. .
上記スルホン酸基の含有量に由来する高分子電解質膜のイオン交換容量は、好ましくは0.3ミリ当量/g以上であり、より好ましくは0.5ミリ当量/g以上である。上記イオン交換容量が0.3ミリ当量/g以上であれば、高分子電解質膜が好ましいプロトン伝導性を発現し易くなる。 The ion exchange capacity of the polymer electrolyte membrane derived from the content of the sulfonic acid group is preferably 0.3 meq / g or more, more preferably 0.5 meq / g or more. When the ion exchange capacity is 0.3 meq / g or more, the polymer electrolyte membrane is likely to exhibit preferable proton conductivity.
本発明においては、有機溶媒存在下で高分子フィルムとスルホン化剤とを接触させることで、スルホン化剤が高分子フィルムと直接接触し劣化するのを抑制しつつ、所望量のスルホン酸基を導入することが可能となる。 In the present invention, by bringing the polymer film and the sulfonating agent into contact with each other in the presence of an organic solvent, the desired amount of the sulfonic acid group is reduced while suppressing the sulfonating agent from directly contacting and deteriorating the polymer film. It becomes possible to introduce.
本発明で使用可能なスルホン化剤としては、例えば、クロロスルホン酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、三酸化硫黄−トリエチルフォスフェート、濃硫酸、トリメチルシリルクロロサルフェート等の公知のスルホン化剤を用いることが好ましい。工業的入手の容易さやスルホン酸基の導入の容易さや得られる高分子電解質膜の特性を考慮すると、クロロスルホン酸単体またはクロロスルホン酸を含む混合物を用いることが好ましい。つまり、本発明では、上記スルホン化剤は、クロロスルホン酸であることが好ましい。スルホン化剤がクロロスルホン酸であると、プロトン伝導性基であるスルホン酸基が導入しやすく、高いプロトン伝導性を有する高分子電解質膜を得やすくなるためである。 Examples of the sulfonating agent that can be used in the present invention include known sulfonating agents such as chlorosulfonic acid, fuming sulfuric acid, sulfur trioxide, sulfur trioxide-triethyl phosphate, concentrated sulfuric acid, and trimethylsilyl chlorosulfate. preferable. In consideration of industrial availability, ease of introduction of sulfonic acid groups, and characteristics of the obtained polymer electrolyte membrane, it is preferable to use chlorosulfonic acid alone or a mixture containing chlorosulfonic acid. That is, in the present invention, the sulfonating agent is preferably chlorosulfonic acid. This is because when the sulfonating agent is chlorosulfonic acid, a sulfonic acid group that is a proton conductive group is easily introduced, and a polymer electrolyte membrane having high proton conductivity can be easily obtained.
前記工程に利用可能な有機溶媒は、スルホン化剤を分解することなく、スルホン酸基導入を阻害することなく、フィルム中の熱可塑性高分子や酸化防止剤の分解などの劣化を引き起こさないようなものであれば使用可能であり、特に限定されるものではない。このように有機溶媒を使用することによって、高分子フィルムが膨潤しやすくなり、フィルム内部までスルホン化剤を拡散させることができる。また、スルホン化剤と高分子フィルムとが直接接触することにより、過度の反応が生じてフィルムが劣化するのを抑制することができる。スルホン化剤の使用量としては、高分子フィルムに対して、0.1倍量以上100倍量以下(重量比)、さらには0.5重量以上50倍量以下(重量比)であることが好ましい。上記数値範囲内であれば、スルホン酸基の導入量が好適な範囲となり、得られる高分子電解質膜のプロトン伝導性などの特性が充分担保できる。また、高分子フィルムが化学的に劣化することを防止でき、得られる高分子電解質膜の機械的強度の低下も防げる。このため、ハンドリングが容易である。加えて、スルホン酸基を好適な範囲での導入でき、メタノール遮断性を維持しつつ、水溶性やメタノール水溶液に可溶になるなど、高分子電解質膜の実用的な特性の低下を防止できる。 The organic solvent that can be used in the above process does not cause degradation such as decomposition of the thermoplastic polymer or antioxidant in the film without decomposing the sulfonating agent, without inhibiting introduction of the sulfonic acid group. Any material can be used and is not particularly limited. By using the organic solvent in this way, the polymer film can easily swell and the sulfonating agent can be diffused into the film. Moreover, when a sulfonating agent and a polymer film contact directly, it can suppress that an excessive reaction arises and a film deteriorates. The amount of the sulfonating agent used is 0.1 to 100 times (weight ratio), more preferably 0.5 to 50 times (weight ratio) with respect to the polymer film. preferable. If it is in the said numerical range, the introduction amount of a sulfonic acid group will become a suitable range, and characteristics, such as proton conductivity of the obtained polymer electrolyte membrane, can fully be ensured. In addition, the polymer film can be prevented from being chemically deteriorated, and the mechanical strength of the resulting polymer electrolyte membrane can be prevented from being lowered. For this reason, handling is easy. In addition, sulfonic acid groups can be introduced in a suitable range, and deterioration of practical properties of the polymer electrolyte membrane, such as being soluble in water or methanol aqueous solution, can be prevented while maintaining methanol blocking properties.
また、有機溶媒中のスルホン化剤の濃度は、スルホン酸基の目標とする導入量や反応条件(温度や時間等)を勘案して適宜設定すればよい。具体的には、0.05重量%以上20重量%以下であることが好ましく、より好ましい範囲は、0.2重量%以上10重量%以下である。0.05重量%以上20重量%以下の範囲内であれば、スルホン化剤と高分子フィルム中の芳香族単位とが接触しやすく、所望のスルホン酸基量を導入でき、また導入する時間も短時間でよい。また、スルホン酸基の導入も均一となり、得られた高分子電解質膜の機械的特性も十分担保できる。 In addition, the concentration of the sulfonating agent in the organic solvent may be appropriately set in consideration of the target introduction amount of sulfonic acid groups and reaction conditions (temperature, time, etc.). Specifically, it is preferably 0.05% by weight or more and 20% by weight or less, and more preferably 0.2% by weight or more and 10% by weight or less. If it is in the range of 0.05% by weight or more and 20% by weight or less, the sulfonating agent and the aromatic unit in the polymer film can easily come into contact with each other, and a desired amount of sulfonic acid group can be introduced, and the introduction time is A short time is sufficient. Further, the introduction of sulfonic acid groups becomes uniform, and the mechanical properties of the obtained polymer electrolyte membrane can be sufficiently secured.
本発明においては、スルホン酸基の導入のしやすさや得られる高分子電解質膜の特性を考慮すると、特に、上記有機溶媒はハロゲン化炭化水素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素としては、例えば、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、クロロフォルム、1−クロロプロパン、1−クロロブタン、2−クロロブタン、1,4−ジクロロブタン、1−クロロ−2−メチルプロパン、1−クロロペンタン、1−クロロヘキサン、クロロシクロヘキサンなどを挙げることができる。特に、工業的入手の容易さやスルホン酸基の導入のしやすさ、得られる電解質膜の特性を考慮すると、ハロゲン化炭化水素は、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン及び1−クロロブタンからなる群から選択される少なくとも1種を含む有機溶媒であることが好ましい。すなわち、本発明では、上記有機溶媒が、ジクロロメタンまたは1−クロロブタンを含むものであることが好ましい。これらは工業的入手が容易であるとともに、プロトン伝導性基が導入しやすく、得られる高分子電解質膜のプロトン伝導性及びメタノール遮断性が両立できる。 In the present invention, considering the ease of introduction of sulfonic acid groups and the characteristics of the polymer electrolyte membrane obtained, the organic solvent is particularly preferably a halogenated hydrocarbon. Examples of the halogenated hydrocarbon include dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, 1-chloropropane, 1-chlorobutane, 2-chlorobutane, 1,4-dichlorobutane, 1-chloro-2-methylpropane, and 1-chloro. Examples include pentane, 1-chlorohexane, and chlorocyclohexane. In particular, the halogenated hydrocarbon is selected from the group consisting of dichloromethane, 1,2-dichloroethane, and 1-chlorobutane, taking into consideration industrial availability, ease of introduction of sulfonic acid groups, and characteristics of the obtained electrolyte membrane. It is preferable that the organic solvent contains at least one selected from the above. That is, in the present invention, the organic solvent preferably contains dichloromethane or 1-chlorobutane. These are easily available industrially, are easy to introduce a proton conductive group, and are compatible with proton conductivity and methanol blocking property of the obtained polymer electrolyte membrane.
また、高分子フィルムとスルホン化剤とを接触させる際の反応温度については特に限定されるものではないが、0℃以上100℃以下が好ましく、10℃以上30℃以下がさらに好ましい。反応温度が、0℃以上であれば、設備上冷却等の措置が必要でなく、反応に必要以上の時間がかかることを防止できる。また100℃以下であれば、反応を適切に調節することができ、副反応の発生を防止でき、膜の特性を低下させる問題を回避できる。さらに、高分子フィルムとスルホン化剤とを接触させる際の反応温度は、使用する有機溶媒の沸点以下であることが、耐圧容器を用いる必要がないために好ましいといえる。 The reaction temperature for bringing the polymer film into contact with the sulfonating agent is not particularly limited, but is preferably 0 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, more preferably 10 ° C. or higher and 30 ° C. or lower. If reaction temperature is 0 degreeC or more, measures, such as cooling on an installation, are unnecessary and it can prevent taking time more than necessary for reaction. Moreover, if it is 100 degrees C or less, reaction can be adjusted appropriately, generation | occurrence | production of a side reaction can be prevented and the problem of reducing the characteristic of a film | membrane can be avoided. Furthermore, it can be said that the reaction temperature when the polymer film and the sulfonating agent are brought into contact with each other is preferably equal to or lower than the boiling point of the organic solvent to be used because it is not necessary to use a pressure resistant container.
また、高分子フィルムとスルホン化剤とを接触させる際の反応時間については特に限定されるものではないが、0.5時間以上が好ましく、2時間以上がさらに好ましい。一方、反応時間の上限としては100時間以下であること好ましい。反応時間が、0.5時間以上である場合は、スルホン化剤と高分子フィルム中の高分子との接触が充分であり、所望量のスルホン酸基を導入することができる。また、反応時間が100時間以下であれば、生産性を損なうことなく、高分子電解質膜の特性向上を図ることができる。なお実際には、使用するスルホン化剤や有機溶媒などの反応雰囲気、目標とする生産量などを考慮して、所望の特性を有する高分子電解質膜を効率的に製造できる反応条件を適宜設定すればよい。 The reaction time for bringing the polymer film into contact with the sulfonating agent is not particularly limited, but is preferably 0.5 hours or longer, and more preferably 2 hours or longer. On the other hand, the upper limit of the reaction time is preferably 100 hours or less. When the reaction time is 0.5 hour or longer, the contact between the sulfonating agent and the polymer in the polymer film is sufficient, and a desired amount of sulfonic acid groups can be introduced. Moreover, if the reaction time is 100 hours or less, the characteristics of the polymer electrolyte membrane can be improved without impairing the productivity. In practice, the reaction conditions for efficiently producing a polymer electrolyte membrane having desired characteristics should be appropriately set in consideration of the reaction atmosphere of the sulfonating agent and organic solvent used, the target production volume, etc. That's fine.
なお本発明の製造方法で製造された高分子電解質膜の特性をさらに向上させるために、電子線、γ線、イオンビーム等の放射線を照射させることも可能である。これらにより、高分子電解質膜中に架橋構造などが導入でき、さらにメタノール遮断性が向上する場合がある。 In order to further improve the properties of the polymer electrolyte membrane produced by the production method of the present invention, it is possible to irradiate radiation such as electron beam, γ-ray, ion beam and the like. As a result, a crosslinked structure or the like can be introduced into the polymer electrolyte membrane, and the methanol barrier property may be further improved.
<3.本発明にかかる高分子電解質膜の利用>
本発明にかかる高分子電解質膜は、様々な産業上の利用が考えられ、その利用(用途)については、特に制限されるものではないが、例えば、上記高分子電解質膜を用いてなる膜−電極接合体を挙げることができる。かかる膜−電極接合体は、例えば、燃料電池、特に、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール液体形燃料電池等の燃料電池に用いることができる。
<3. Use of Polymer Electrolyte Membrane According to the Present Invention>
The polymer electrolyte membrane according to the present invention can be used in various industries, and the use (use) is not particularly limited. For example, a membrane using the above polymer electrolyte membrane- An electrode assembly can be mentioned. Such a membrane-electrode assembly can be used, for example, in a fuel cell, particularly a fuel cell such as a solid polymer fuel cell, a direct liquid fuel cell, and a direct methanol liquid fuel cell.
すなわち、本発明には、上記高分子電解質膜を用いてなる燃料電池が含まれていてもよい。 That is, the present invention may include a fuel cell using the polymer electrolyte membrane.
上記膜−電極接合体や燃料電池によれば、上述したような優れたプロトン伝導性および高いメタノール遮断性を両立する高分子電解質膜を備えているため、高い発電特性と長期耐久性を有する。 According to the membrane-electrode assembly and the fuel cell, since the polymer electrolyte membrane having both excellent proton conductivity and high methanol barrier property as described above is provided, it has high power generation characteristics and long-term durability.
次に、本発明の高分子電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池の一実施形態について、図面を用いて説明する。なお、本実施の形態では、固体高分子形燃料電池を例に挙げて説明するが、直接液体形燃料電池、直接メタノール液体形燃料電池についても、固体高分子形燃料電池と同様に実施可能である。 Next, an embodiment of a polymer electrolyte fuel cell using the polymer electrolyte membrane of the present invention will be described with reference to the drawings. In the present embodiment, a solid polymer fuel cell will be described as an example, but a direct liquid fuel cell and a direct methanol liquid fuel cell can also be implemented in the same manner as a solid polymer fuel cell. is there.
図1は、本実施の形態にかかる高分子電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池の要部断面の構造を模式的に示す図である。同図に示すように、本実施の形態にかかる固体高分子形燃料電池は、高分子電解質膜1、触媒層2、拡散層3、セパレーター4を備えている。 FIG. 1 is a diagram schematically showing a cross-sectional structure of a main part of a polymer electrolyte fuel cell using a polymer electrolyte membrane according to the present embodiment. As shown in the figure, the polymer electrolyte fuel cell according to the present embodiment includes a polymer electrolyte membrane 1, a catalyst layer 2, a diffusion layer 3, and a separator 4.
高分子電解質膜1は、固体高分子形燃料電池のセルの略中心部に位置している。触媒層2は、高分子電解質膜1に接触するように設けられている。拡散層3は、触媒層2に隣接して設けられており、さらにその外側にセパレーター4が配置されている。セパレーター4には、燃料ガスまたは液体(メタノール水溶液など)、並びに、酸化剤を送り込むための流路5が形成されている。これらの部材は、固体高分子形燃料電池のセルとして構成されていると換言できる。 The polymer electrolyte membrane 1 is located substantially at the center of the cell of the polymer electrolyte fuel cell. The catalyst layer 2 is provided in contact with the polymer electrolyte membrane 1. The diffusion layer 3 is provided adjacent to the catalyst layer 2, and a separator 4 is disposed on the outer side thereof. The separator 4 is formed with a flow path 5 for feeding fuel gas or liquid (such as aqueous methanol solution) and an oxidant. In other words, these members are configured as cells of a polymer electrolyte fuel cell.
一般的に、高分子電解質膜1に触媒層2を接合したものや、高分子電解質膜1に触媒層2と拡散層3を接合したものは、膜−電極接合体(以下、「MEA」と表記する)といわれ、固体高分子形燃料電池(直接液体形燃料電池、直接メタノール液体形燃料電池)の基本部材として使用される。 Generally, a polymer electrolyte membrane 1 joined with a catalyst layer 2 or a polymer electrolyte membrane 1 joined with a catalyst layer 2 and a diffusion layer 3 is referred to as a membrane-electrode assembly (hereinafter referred to as “MEA”). It is used as a basic member of a polymer electrolyte fuel cell (direct liquid fuel cell, direct methanol liquid fuel cell).
MEAを作製する方法は、従来検討されている、パーフルオロカーボンスルホン酸からなる高分子電解質膜やその他の炭化水素系高分子電解質膜(例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンサルファイドなど)で行われる公知の方法が適用可能である。 Methods for producing MEA are conventionally studied polymer electrolyte membranes made of perfluorocarbon sulfonic acid and other hydrocarbon polymer electrolyte membranes (for example, sulfonated polyetheretherketone, sulfonated polyethersulfone, sulfone). A known method performed with a sulfonated polysulfone, a sulfonated polyimide, a sulfonated polyphenylene sulfide, or the like is applicable.
MEAの具体的作製方法の一例を下記に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。 An example of a specific method for producing MEA is shown below, but the present invention is not limited to this.
触媒層2の形成は、高分子電解質の溶液あるいは分散液に、金属担持触媒を分散させて、触媒層形成用の分散溶液を調合する。この分散溶液をポリテトラフルオロエチレンなどの離型フィルム上にスプレーで塗布して分散溶液中の溶媒を乾燥・除去し、離型フィルム上に所定の触媒層2を形成させる。この離型フィルム上に形成した触媒層2を高分子電解質膜1の両面に配置し、所定の加熱・加圧条件下でホットプレスし、高分子電解質膜1と触媒層2を接合し、離型フィルムをはがすことによって、高分子電解質膜1の両面に触媒層2が形成されたMEAが作製できる。 The catalyst layer 2 is formed by dispersing a metal-supported catalyst in a polymer electrolyte solution or dispersion to prepare a dispersion for forming the catalyst layer. The dispersion solution is applied onto a release film such as polytetrafluoroethylene by spraying, and the solvent in the dispersion solution is dried and removed to form a predetermined catalyst layer 2 on the release film. The catalyst layer 2 formed on the release film is disposed on both surfaces of the polymer electrolyte membrane 1, and hot-pressed under predetermined heating and pressurizing conditions to join the polymer electrolyte membrane 1 and the catalyst layer 2 and release them. The MEA in which the catalyst layers 2 are formed on both surfaces of the polymer electrolyte membrane 1 can be produced by peeling the mold film.
また、上記分散溶液を、コーターなどを用いて拡散層3上に塗工して、分散溶液中の溶媒を乾燥・除去し、拡散層3上に触媒層2が形成された触媒担持ガス拡散電極を作製し、高分子電解質膜1の両側にその触媒担持ガス拡散電極の触媒層2側を配置し、所定の加熱・加圧条件下でホットプレスすることによって、高分子電解質膜1の両面に触媒層2と拡散層3とが形成されたMEAが製造できる。なお、上記触媒担持ガス拡散電極には、市販のガス拡散電極(米国E−TEK社製、など)を使用しても構わない。 Also, a catalyst-carrying gas diffusion electrode in which the dispersion solution is coated on the diffusion layer 3 using a coater or the like, the solvent in the dispersion solution is dried and removed, and the catalyst layer 2 is formed on the diffusion layer 3 Are arranged on both sides of the polymer electrolyte membrane 1, and the catalyst layer 2 side of the catalyst-carrying gas diffusion electrode is placed on both sides of the polymer electrolyte membrane 1 by hot pressing under predetermined heating and pressurizing conditions. An MEA in which the catalyst layer 2 and the diffusion layer 3 are formed can be manufactured. In addition, you may use a commercially available gas diffusion electrode (made by USA E-TEK company etc.) for the said catalyst carrying | support gas diffusion electrode.
上記高分子電解質の溶液としては、パーフルオロカーボンスルホン酸高分子化合物のアルコール溶液(アルドリッチ社製ナフィオン(登録商標)溶液など)やスルホン化された芳香族高分子化合物(例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンサルファイドなど)の有機溶媒溶液などが使用できる。上記金属担持触媒としては、高比表面積の導電性粒子が担体として使用可能であり、例えば、活性炭、カーボンブラック、ケッチェンブラック、バルカン、カーボンナノホーン、フラーレン、カーボンナノチューブなどの炭素材料が例示できる。 Examples of the polymer electrolyte solution include an alcohol solution of a perfluorocarbon sulfonic acid polymer compound (such as Nafion (registered trademark) solution manufactured by Aldrich) or a sulfonated aromatic polymer compound (eg, sulfonated polyether ether ketone). , Sulfonated polyethersulfone, sulfonated polysulfone, sulfonated polyimide, sulfonated polyphenylene sulfide, and the like) can be used. As the metal-supported catalyst, conductive particles having a high specific surface area can be used as a carrier, and examples thereof include carbon materials such as activated carbon, carbon black, ketjen black, vulcan, carbon nanohorn, fullerene, and carbon nanotube.
金属触媒としては、燃料の酸化反応および酸素の還元反応を促進するものであれば使用可能であり、燃料極と酸化剤極で同じであっても異なっていても構わない。例えば、白金、ルテニウムなどの貴金属あるいはそれらの合金などが例示でき、それらの触媒活性の促進や、反応副生物による被毒を抑制するための助触媒を添加しても構わない。 Any metal catalyst may be used as long as it promotes the fuel oxidation reaction and oxygen reduction reaction, and the fuel electrode and the oxidant electrode may be the same or different. For example, noble metals such as platinum and ruthenium or alloys thereof can be exemplified, and a promoter for promoting their catalytic activity or suppressing poisoning by reaction by-products may be added.
上記触媒層形成用の分散溶液は、スプレーで塗布したり、コーターで塗工したりしやすい粘度に調整されるべく、水や有機溶媒で適宜希釈されても構わない。また、必要に応じて触媒層2に撥水性を付与するため、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系化合物を混合してもよい。 The dispersion solution for forming the catalyst layer may be appropriately diluted with water or an organic solvent so that the viscosity can be easily applied by spraying or coating with a coater. Moreover, you may mix fluorine-type compounds, such as polytetrafluoroethylene, in order to provide water repellency to the catalyst layer 2 as needed.
上記拡散層3としては、カーボンクロスやカーボンペーパーなどの多孔質の導電性材料が使用可能である。これらは燃料や酸化剤の拡散性や反応副生物や未反応物質の排出性を促進するため、ポリテトラフルオロエチレンなどで被覆して撥水性を付与したものを使用するのが好ましい。また、高分子電解質膜1と触媒層2との間に必要に応じて前述したような高分子電解質からなる接着層を設けてもよい。 As the diffusion layer 3, a porous conductive material such as carbon cloth or carbon paper can be used. In order to promote the diffusibility of the fuel and the oxidant and the discharge property of the reaction by-products and unreacted substances, it is preferable to use those coated with polytetrafluoroethylene or the like to impart water repellency. Further, an adhesive layer made of a polymer electrolyte as described above may be provided between the polymer electrolyte membrane 1 and the catalyst layer 2 as necessary.
高分子電解質膜1と触媒層2とを加熱・加圧条件下でホットプレスする条件は、使用する高分子電解質膜1や触媒層2に含まれる高分子電解質の種類に応じて適宜設定する必要がある。上記条件としては、上記条件としては、一般的に高分子電解質膜1や触媒層2に含まれる高分子電解質の熱劣化や熱分解温度以下であって、高分子電解質膜1あるいは触媒層2に含まれる高分子電解質のガラス転移点や軟化点以上の温度、さらには高分子電解質膜1および触媒層2に含まれる高分子電解質のガラス転移点や軟化点以上の温度条件下であることが好ましい。 The conditions for hot-pressing the polymer electrolyte membrane 1 and the catalyst layer 2 under heating and pressurizing conditions need to be appropriately set according to the type of polymer electrolyte contained in the polymer electrolyte membrane 1 and the catalyst layer 2 to be used. There is. As the above-described conditions, the above-mentioned conditions are generally below the thermal degradation or thermal decomposition temperature of the polymer electrolyte contained in the polymer electrolyte membrane 1 or the catalyst layer 2, and the polymer electrolyte membrane 1 or the catalyst layer 2 It is preferable that the temperature is higher than the glass transition point and softening point of the polymer electrolyte contained, and further the temperature is higher than the glass transition point and softening point of the polymer electrolyte contained in the polymer electrolyte membrane 1 and the catalyst layer 2. .
加圧条件としては、概ね0.1MPa以上20MPa以下の範囲であることが、高分子電解質膜1と触媒層2が充分に接触するとともに、使用材料の著しい変形にともなう特性低下がなく好ましい。特にMEAが高分子電解質膜1と触媒層2とからのみ形成される場合は、拡散層3を触媒層2の外側に配置して特に接合することなく接触させるのみで使用しても構わない。 As the pressurizing condition, it is preferable that the pressure is in the range of about 0.1 MPa or more and 20 MPa or less because the polymer electrolyte membrane 1 and the catalyst layer 2 are in sufficient contact with each other and there is no deterioration in characteristics due to significant deformation of the material used. In particular, when the MEA is formed only from the polymer electrolyte membrane 1 and the catalyst layer 2, the diffusion layer 3 may be disposed outside the catalyst layer 2 and used only by contacting without being joined.
上記のような方法で得られたMEAを、燃料ガスまたは液体、並びに、酸化剤を送り込む流路5が形成された一対のセパレーター4などの間に挿入することにより、本実施の形態にかかる固体高分子形燃料電池が得られる。 The MEA obtained by the above method is inserted between a pair of separators 4 in which a flow path 5 for feeding fuel gas or liquid and an oxidant is formed, and the solid according to the present embodiment. A polymer fuel cell is obtained.
上記セパレーター4としてはカーボングラファイトやステンレス鋼の導電性材料のものが使用できる。特にステンレス鋼などの金属製材料を使用する場合は、耐腐食性の処理を施していることが好ましい。 As the separator 4, a conductive material such as carbon graphite or stainless steel can be used. In particular, when a metal material such as stainless steel is used, it is preferable to perform a corrosion resistance treatment.
上記の固体高分子形燃料電池に対して、燃料ガスまたは液体として、水素を主たる成分とするガスや、メタノールを主たる成分とするガスまたは液体を、酸化剤として、酸素を含むガス(酸素あるいは空気)を、それぞれ別個の流路5より、拡散層3を経由して触媒層2に供給することにより、固体高分子形燃料電池は発電する。このとき燃料として、例えば、含水素液体を使用する場合には直接液体形燃料電池となるし、メタノールを使用する場合には直接メタノール液体形燃料電池となる。つまり、固体高分子形燃料電池について例示した上記実施形態は、そのまま直接液体形燃料電池、直接メタノール液体形燃料電池についても適用可能といえる。 For the above polymer electrolyte fuel cell, as a fuel gas or liquid, a gas containing hydrogen as a main component or a gas or liquid containing methanol as a main component is used as a gas containing oxygen (oxygen or air) as an oxidant. ) Are supplied to the catalyst layer 2 from the separate flow paths 5 through the diffusion layer 3, respectively, so that the polymer electrolyte fuel cell generates electric power. At this time, for example, when a hydrogen-containing liquid is used as the fuel, a direct liquid fuel cell is obtained, and when methanol is used, a direct methanol liquid fuel cell is obtained. That is, it can be said that the above-described embodiment exemplified for the polymer electrolyte fuel cell can be applied to a direct liquid fuel cell and a direct methanol liquid fuel cell as they are.
なお、本実施の形態にかかる固体高分子形燃料電池を単独で、あるいは複数積層して、スタックを形成して使用することや、それらを組み込んだ燃料電池システムとすることもできる。 It should be noted that the polymer electrolyte fuel cells according to the present embodiment can be used alone or in a stacked manner to form a stack, or a fuel cell system incorporating them.
次いで、本発明の高分子電解質膜を使用した直接メタノール液体形燃料電池の一実施形態について、図面を用いて説明する。 Next, an embodiment of a direct methanol liquid fuel cell using the polymer electrolyte membrane of the present invention will be described with reference to the drawings.
図2は、本実施の形態にかかる高分子電解質膜からなる直接メタノール液体形燃料電池の要部断面の構造を模式的に示す図である。同図に示すように、本実施の形態にかかる直接メタノール液体形燃料電池は、MEA6、燃料タンク7、支持体9を備えている。燃料タンク7は、燃料(メタノールあるいはメタノール水溶液)充填部(供給部)8を備えており、支持体9には酸化剤流路10が形成されている。 FIG. 2 is a diagram schematically showing a cross-sectional structure of a main part of a direct methanol liquid fuel cell comprising a polymer electrolyte membrane according to the present embodiment. As shown in the figure, the direct methanol liquid fuel cell according to the present embodiment includes an MEA 6, a fuel tank 7, and a support 9. The fuel tank 7 includes a fuel (methanol or methanol aqueous solution) filling section (supply section) 8, and an oxidant flow path 10 is formed in the support 9.
上述した方法で得られたMEA6が、燃料充填部8を有する燃料タンク7の両側に必要数が平面状に配置されている。さらにその外側には、酸化剤流路10が形成された支持体9が配置されている。つまり、2つの支持体9に狭持されることによって、直接メタノール液体形燃料電池のセル、スタックが構成される。 The required number of MEAs 6 obtained by the above-described method is arranged in a planar shape on both sides of the fuel tank 7 having the fuel filling portion 8. Further, a support body 9 in which an oxidant flow path 10 is formed is disposed outside thereof. That is, a cell and stack of a direct methanol liquid fuel cell are formed by being sandwiched between the two supports 9.
なお、上述した例以外にも、本発明にかかる高分子電解質膜は、特許文献6〜特許文献16等で公知になっている固体高分子形燃料電池や直接メタノール液体形燃料電池の電解質膜として、使用可能である。これらの公知文献に基づけば、当業者であれば、本発明の高分子電解質膜を用いて容易に固体高分子形燃料電池や直接メタノール液体形燃料電池を構成することができる。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例1及び4は本発明の実施例ではなく、参考例である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited at all by these Examples. Examples 1 and 4 are not examples of the present invention but reference examples.
(実施例1;参考例)
<高分子電解質膜の調製>
高分子電解質材料としてポリフェニレンサルファイド(大日本インキ化学工業株式会社製、LD10p11、融点285℃)、高分子非電解質材料として高密度ポリエチレン(三井化学株式会社製、HI−ZEX 3300F、融点130℃)を使用した。予め、ポリフェニレンサルファイドのペレット75重量部と、高密度ポリエチレンのペレット25重量部とをドライブレンドしたものを、ベルストルフ製2軸押出し機を用いて、温度290度の条件で、混練し、プリブレンドコンパウンドAを作製した。次に、ポリフェニレンサルファイドのペレットのみ、予め作製したプリブレンドコンパウンドAを、スクリュー温度290℃、Tダイ温度290℃の条件で、Tダイをセットした総研製二軸多層押出機により、溶融押出成形し、ポリフェニレンサルファイド/プリブレンドコンパウンドAの2種2層高分子フィルムを得た。ガラス容器に、ジクロロメタン176.59g、クロロスルホン酸0.44gを秤量し、2.5重量%のクロロスルホン酸溶液を調製した。前記高分子フィルムを0.41g秤量し、前記クロロスルホン酸溶液に浸漬し、25℃で20時間、放置した(クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して1.07倍量)。その後、高分子フィルムを回収し、イオン交換水で中性になるまで洗浄した。洗浄後の高分子フィルムを23℃に調温した恒温恒湿器内で、相対湿度98%、80%、60%および50%の湿度調節下で、それぞれ30分間放置してフィルムを乾燥し、スルホン酸基が導入された電解質膜を得た。
(Example 1 ; reference example )
<Preparation of polymer electrolyte membrane>
Polyphenylene sulfide (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, LD10p11, melting point 285 ° C.) as the polymer electrolyte material, and high-density polyethylene (HI-ZEX 3300F, melting point 130 ° C.) as the polymer non-electrolyte material used. A pre-blended compound was prepared by dry blending 75 parts by weight of polyphenylene sulfide pellets and 25 parts by weight of high-density polyethylene pellets at a temperature of 290 degrees using a Berstorf twin screw extruder. A was produced. Next, only the polyphenylene sulfide pellets were melt-extruded with the pre-blended compound A prepared in advance using a Soken biaxial multilayer extruder set with a T die under the conditions of a screw temperature of 290 ° C. and a T die temperature of 290 ° C. A polyphenylene sulfide / pre-blend compound A two-type two-layer polymer film was obtained. In a glass container, 176.59 g of dichloromethane and 0.44 g of chlorosulfonic acid were weighed to prepare a 2.5 wt% chlorosulfonic acid solution. 0.41 g of the polymer film was weighed, immersed in the chlorosulfonic acid solution, and allowed to stand at 25 ° C. for 20 hours (the amount of chlorosulfonic acid added was 1.07 times the weight of the polymer film). . Thereafter, the polymer film was recovered and washed with ion exchange water until neutral. The polymer film after washing was dried in a constant temperature and humidity chamber adjusted to 23 ° C. for 30 minutes under humidity control of relative humidity 98%, 80%, 60% and 50%, An electrolyte membrane having a sulfonic acid group introduced therein was obtained.
<電解質膜のプロトン伝導度の測定方法>
イオン交換水中に保管した高分子電解質膜(約10mm×40mm)を取り出し、高分子電解質膜表面の水をろ紙で拭き取った。2極非密閉系のポリテトラフルオロエチレン製のセルに高分子電解質膜を設置し、さらに白金電極を電極間距離30mmとなるように、膜表面(同一側)に設置した。23℃での膜抵抗を、交流インピーダンス法(周波数:42Hz〜5MHz、印可電圧:0.2V、日置電機製LCRメーター 3531Z HITESTER)により測定し、プロトン伝導度を算出した。結果を表1に示す。
<Measurement method of proton conductivity of electrolyte membrane>
A polymer electrolyte membrane (about 10 mm × 40 mm) stored in ion-exchanged water was taken out, and water on the surface of the polymer electrolyte membrane was wiped off with a filter paper. A polymer electrolyte membrane was placed in a dipolar non-sealed polytetrafluoroethylene cell, and a platinum electrode was placed on the membrane surface (on the same side) so that the distance between the electrodes was 30 mm. The membrane resistance at 23 ° C. was measured by an alternating current impedance method (frequency: 42 Hz to 5 MHz, applied voltage: 0.2 V, Hioki LCR meter 3531Z HITESTER), and proton conductivity was calculated. The results are shown in Table 1.
<電解質膜のメタノール遮断性の測定方法>
25℃の環境下で、ビードレックス社製膜透過実験装置(KH-5PS)を使用して、高分子電解質膜でイオン交換水と64重量%のメタノール水溶液を隔離した。所定時間(2時間)経過後にイオン交換水側に透過したメタノールを含む溶液を採取し、ガスクロマトグラフ(島津製作所製ガスクロマトグラフィーGC−201)で透過したメタノール量を定量した。この定量結果から、メタノール透過速度を求め、メタノール透過係数を算出した。メタノール透過係数は、以下の数式1にしたがって算出した。結果を表1に示す。
〔数式1〕
メタノール透過係数(μmol/(cm・日))
=メタノール透過量(μmol)×膜厚(cm)/(膜面積(cm2)×透過時間(日))
<高分子電解質膜の断面の観察>
本発明の高分子電解質膜を、超薄切片法にて処理することにより観察試料を調製した。日本電子製透過型電子顕微鏡(JEM−1200EX)を用いて、加速電圧80kV、2,000倍の条件で、前記高分子電解質膜の厚さ方向の断面を観察した。結果を図3に示す。
<Method for measuring methanol barrier property of electrolyte membrane>
In a 25 ° C. environment, ion exchange water and a 64% by weight aqueous methanol solution were isolated with a polymer electrolyte membrane using a membrane permeation experiment apparatus (KH-5PS) manufactured by Beadrex. After a predetermined time (2 hours), a solution containing methanol that had permeated to the ion-exchanged water was collected, and the amount of methanol permeated by a gas chromatograph (Shimadzu Gas Chromatography GC-201) was quantified. From this quantitative result, the methanol permeation rate was determined, and the methanol permeation coefficient was calculated. The methanol permeability coefficient was calculated according to the following formula 1. The results are shown in Table 1.
[Formula 1]
Methanol permeability coefficient (μmol / (cm · day))
= Methanol permeation amount (μmol) × film thickness (cm) / (membrane area (cm 2 ) × permeation time (days))
<Observation of cross section of polymer electrolyte membrane>
An observation sample was prepared by processing the polymer electrolyte membrane of the present invention by an ultrathin section method. Using a JEOL transmission electron microscope (JEM-1200EX), the cross section in the thickness direction of the polymer electrolyte membrane was observed under the conditions of an acceleration voltage of 80 kV and a magnification of 2,000. The results are shown in FIG.
(実施例2)
<高分子電解質膜の調製>
実施例1と同様の樹脂を使用した。予め、ポリフェニレンサルファイドのペレット25重量部と、高密度ポリエチレンのペレット75重量部とをドライブレンドしたものを、ベルストルフ製2軸押出し機を用いて、温度290度の条件で、混練し、プリブレンドコンパウンドBを作製した。次に、予め作製したプリブレンドコンパウンドAとプリブレンドコンパウンドBを、スクリュー温度290℃、Tダイ温度290℃の条件で、Tダイをセットした総研製二軸多層押出機により、溶融押出成形し、プリブレンドコンパウンドA/プリブレンドコンパウンドBの2種2層高分子フィルムを得た。ガラス容器に、ジクロロメタン136.59g、クロロスルホン酸1.37gを秤量し、9.9重量%のクロロスルホン酸溶液を調製した。前記高分子フィルムを0.32g秤量し、前記クロロスルホン酸溶液に浸漬し、25℃で20時間、放置した(クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して4.3倍量)。その後、高分子フィルムを回収し、イオン交換水で中性になるまで洗浄した。洗浄後の高分子フィルムを23℃に調温した恒温恒湿器内で、相対湿度98%、80%、60%および50%の湿度調節下で、それぞれ30分間放置してフィルムを乾燥し、スルホン酸基が導入された電解質膜を得た。
(Example 2)
<Preparation of polymer electrolyte membrane>
The same resin as in Example 1 was used. A blend of 25 parts by weight of polyphenylene sulfide pellets and 75 parts by weight of high density polyethylene pellets was dry-blended in advance using a Berstorf twin screw extruder at a temperature of 290 degrees, and a pre-blend compound. B was produced. Next, the pre-blended compound A and the pre-blended compound B prepared in advance were melt-extruded by a Soken biaxial multilayer extruder set with a T die under the conditions of a screw temperature of 290 ° C. and a T die temperature of 290 ° C., A pre-blend compound A / pre-blend compound B two-type two-layer polymer film was obtained. In a glass container, 136.59 g of dichloromethane and 1.37 g of chlorosulfonic acid were weighed to prepare a 9.9 wt% chlorosulfonic acid solution. 0.32 g of the polymer film was weighed, immersed in the chlorosulfonic acid solution, and allowed to stand at 25 ° C. for 20 hours (the amount of chlorosulfonic acid added was 4.3 times the weight of the polymer film). . Thereafter, the polymer film was recovered and washed with ion exchange water until neutral. The polymer film after washing was dried in a constant temperature and humidity chamber adjusted to 23 ° C. for 30 minutes under humidity control of relative humidity 98%, 80%, 60% and 50%, An electrolyte membrane having a sulfonic acid group introduced therein was obtained.
<高分子電解質膜の評価>
高分子電解質膜の評価方法(プロトン伝導度、メタノール遮断性、断面の観察)は実施例1と同様の方法で行った。結果を表1、図4に示す。
<Evaluation of polymer electrolyte membrane>
The polymer electrolyte membrane was evaluated in the same manner as in Example 1 (proton conductivity, methanol blocking property, cross-sectional observation). The results are shown in Table 1 and FIG.
(実施例3)
<高分子電解質膜の調製>
実施例1と同様の樹脂を使用した。予め、ポリフェニレンサルファイドのペレット50重量部と、高密度ポリエチレンのペレット50重量部とをドライブレンドしたものを、ベルストルフ製2軸押出し機を用いて、温度290度の条件で、混練し、プリブレンドコンパウンドCを作製した。次に、予め作製したプリブレンドコンパウンドAとプリブレンドコンパウンドCを、スクリュー温度290℃、Tダイ温度290℃の条件で、Tダイをセットした総研製二軸多層押出機により、溶融押出成形し、プリブレンドコンパウンドA/プリブレンドコンパウンドCの2種2層高分子フィルムを得た。ガラス容器に、ジクロロメタン120.58g、クロロスルホン酸0.60gを秤量し、5.0重量%のクロロスルホン酸溶液を調製した。前記高分子フィルムを0.28g秤量し、前記クロロスルホン酸溶液に浸漬し、25℃で20時間、放置した(クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して2.1倍量)。その後、高分子フィルムを回収し、イオン交換水で中性になるまで洗浄した。洗浄後の高分子フィルムを23℃に調温した恒温恒湿器内で、相対湿度98%、80%、60%および50%の湿度調節下で、それぞれ30分間放置してフィルムを乾燥し、スルホン酸基が導入された電解質膜を得た。
(Example 3)
<Preparation of polymer electrolyte membrane>
The same resin as in Example 1 was used. A pre-blended compound is prepared by dry blending 50 parts by weight of polyphenylene sulfide pellets and 50 parts by weight of high-density polyethylene pellets at a temperature of 290 degrees using a Berstorf twin screw extruder. C was produced. Next, the pre-blended compound A and the pre-blended compound C prepared in advance were melt-extruded by a biaxial multilayer extruder manufactured by Soken with a T die set under the conditions of a screw temperature of 290 ° C. and a T die temperature of 290 ° C., A pre-blend compound A / pre-blend compound C two-type two-layer polymer film was obtained. In a glass container, 120.58 g of dichloromethane and 0.60 g of chlorosulfonic acid were weighed to prepare a 5.0 wt% chlorosulfonic acid solution. 0.28 g of the polymer film was weighed, immersed in the chlorosulfonic acid solution, and allowed to stand at 25 ° C. for 20 hours (the amount of chlorosulfonic acid added was 2.1 times the weight of the polymer film). . Thereafter, the polymer film was recovered and washed with ion exchange water until neutral. The polymer film after washing was dried in a constant temperature and humidity chamber adjusted to 23 ° C. for 30 minutes under humidity control of relative humidity 98%, 80%, 60% and 50%, An electrolyte membrane having a sulfonic acid group introduced therein was obtained.
<高分子電解質膜の評価>
高分子電解質膜の評価方法(プロトン伝導度、メタノール遮断性、断面の観察)は実施例1と同様の方法で行った。結果を表1、図5に示す。
<Evaluation of polymer electrolyte membrane>
The polymer electrolyte membrane was evaluated in the same manner as in Example 1 (proton conductivity, methanol blocking property, cross-sectional observation). The results are shown in Table 1 and FIG.
(実施例4;参考例)
<高分子電解質膜の調製>
実施例1と同様の樹脂を使用した。予め作製したプリブレンドコンパウンドAとプリブレンドコンパウンドCを、スクリュー温度290℃、Tダイ温度290℃の条件で、Tダイをセットした総研製二軸多層押出機により、溶融押出成形し、プリブレンドコンパウンドA/プリブレンドコンパウンドCの2種3層高分子フィルムを得た(プリブレンドコンパウンドAが表層)。ガラス容器に、ジクロロメタン97.83g、クロロスルホン酸1.96gを秤量し、2.0重量%のクロロスルホン酸溶液を調製した。前記高分子フィルムを0.23g秤量し、前記クロロスルホン酸溶液に浸漬し、25℃で20時間、放置した(クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して8.5倍量)。その後、高分子フィルムを回収し、イオン交換水で中性になるまで洗浄した。洗浄後の高分子フィルムを23℃に調温した恒温恒湿器内で、相対湿度98%、80%、60%および50%の湿度調節下で、それぞれ30分間放置してフィルムを乾燥し、スルホン酸基が導入された電解質膜を得た。
(Example 4 ; reference example )
<Preparation of polymer electrolyte membrane>
The same resin as in Example 1 was used. Pre-blended compound A and pre-blended compound C were melt-extruded using a Soken biaxial multi-layer extruder set with a T die under the conditions of a screw temperature of 290 ° C. and a T die temperature of 290 ° C. A two-layer three-layer polymer film of A / pre-blend compound C was obtained (pre-blend compound A is the surface layer). In a glass container, 97.83 g of dichloromethane and 1.96 g of chlorosulfonic acid were weighed to prepare a 2.0 wt% chlorosulfonic acid solution. 0.23 g of the polymer film was weighed, immersed in the chlorosulfonic acid solution, and allowed to stand at 25 ° C. for 20 hours (the amount of chlorosulfonic acid added was 8.5 times the weight of the polymer film). . Thereafter, the polymer film was recovered and washed with ion exchange water until neutral. The polymer film after washing was dried in a constant temperature and humidity chamber adjusted to 23 ° C. for 30 minutes under humidity control of relative humidity 98%, 80%, 60% and 50%, An electrolyte membrane having a sulfonic acid group introduced therein was obtained.
<高分子電解質膜の評価>
高分子電解質膜の評価方法(プロトン伝導度、メタノール遮断性、断面の観察)は実施例1と同様の方法で行った。結果を表1、図6に示す。
<Evaluation of polymer electrolyte membrane>
The polymer electrolyte membrane was evaluated in the same manner as in Example 1 (proton conductivity, methanol blocking property, cross-sectional observation). The results are shown in Table 1 and FIG.
(比較例1)
<高分子電解質膜の調製>
固体高分子形燃料電池用電解質膜として一般に用いられる市販のナフィオン(登録商標)115を用意した。
(Comparative Example 1)
<Preparation of polymer electrolyte membrane>
A commercially available Nafion (registered trademark) 115 generally used as an electrolyte membrane for a polymer electrolyte fuel cell was prepared.
<高分子電解質膜の評価>
高分子電解質膜の評価方法(プロトン伝導度、メタノール遮断性)は実施例1と同様の方法で行った。結果を表1に示す。
<Evaluation of polymer electrolyte membrane>
The polymer electrolyte membrane was evaluated in the same manner as in Example 1 (proton conductivity, methanol blocking property). The results are shown in Table 1.
(比較例2)
<高分子電解質膜の調製>
ポリフェニレンサルファイド(大日本インキ工業株式会社製、DIC−PPS LD10p11)を使用した。前記ポリフェニレンサルファイドのペレットを、スクリュー温度290℃、Tダイ温度290℃の条件で、2軸混練押出し機にTダイをセットした二軸押出機により、溶融押出成形し、高分子フィルムを得た。上記方法で得られた高分子フィルムを使用した。1−クロロブタン70.9g、クロロスルホン酸1.1gを秤量し、1.5重量%のクロロスルホン酸溶液を調製し、高分子フィルムを0.16gとした以外は、実施例1と同様にして高分子電解質膜を得た(クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムに対して6.9倍量)。
(Comparative Example 2)
<Preparation of polymer electrolyte membrane>
Polyphenylene sulfide (Dainippon Ink Industries, Ltd., DIC-PPS LD10p11) was used. The polyphenylene sulfide pellets were melt-extruded with a twin screw extruder in which a T die was set in a twin screw extruder under the conditions of a screw temperature of 290 ° C. and a T die temperature of 290 ° C. to obtain a polymer film. The polymer film obtained by the above method was used. Except for weighing 10.9 g of 1-chlorobutane and 1.1 g of chlorosulfonic acid to prepare a 1.5 wt% chlorosulfonic acid solution and changing the polymer film to 0.16 g, the same procedure as in Example 1 was performed. A polymer electrolyte membrane was obtained (the amount of chlorosulfonic acid added was 6.9 times that of the polymer film).
<高分子電解質膜の評価>
高分子電解質膜の評価方法(プロトン伝導度、メタノール遮断性)は実施例1と同様の方法で行った。結果を表1に示す。
<Evaluation of polymer electrolyte membrane>
The polymer electrolyte membrane was evaluated in the same manner as in Example 1 (proton conductivity, methanol blocking property). The results are shown in Table 1.
(比較例3)
<高分子電解質膜の調製>
実施例1と同様の樹脂を使用した。ポリフェニレンサルファイドのペレット50重量部、高密度ポリエチレンのペレット50重量部とをドライブレンドした。ドライブレンドしたペレット混合物を、スクリュー温度290℃、Tダイ温度290℃の条件で、Tダイをセットした二軸押出機により、溶融押出成形し、高分子フィルムを得た(高分子フィルム中に高密度ポリエチレンを50重量%含有する)。ガラス容器に、ジクロロメタン823g、クロロスルホン酸8.2gを秤量し、1.0重量%のクロロスルホン酸溶液を調製した。前記高分子フィルムを1.9g秤量し、前記クロロスルホン酸溶液に浸漬し、25℃で20時間、放置した(クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して4.3倍量)。その後、高分子フィルムを回収し、イオン交換水で中性になるまで洗浄した。洗浄後の高分子フィルムを23℃に調温した恒温恒湿器内で、相対湿度98%、80%、60%および50%の湿度調節下で、それぞれ30分間放置してフィルムを乾燥し、プロトン伝導性基としてスルホン酸基が導入された電解質膜を得た。
(Comparative Example 3)
<Preparation of polymer electrolyte membrane>
The same resin as in Example 1 was used. 50 parts by weight of polyphenylene sulfide pellets and 50 parts by weight of high density polyethylene pellets were dry blended. The dry blended pellet mixture was melt-extruded by a twin screw extruder with a T die set under the conditions of a screw temperature of 290 ° C. and a T die temperature of 290 ° C. to obtain a polymer film (high in the polymer film). 50% by weight density polyethylene). In a glass container, 823 g of dichloromethane and 8.2 g of chlorosulfonic acid were weighed to prepare a 1.0 wt% chlorosulfonic acid solution. 1.9 g of the polymer film was weighed, immersed in the chlorosulfonic acid solution, and allowed to stand at 25 ° C. for 20 hours (the amount of chlorosulfonic acid added was 4.3 times the weight of the polymer film). . Thereafter, the polymer film was recovered and washed with ion exchange water until neutral. The polymer film after washing was dried in a constant temperature and humidity chamber adjusted to 23 ° C. for 30 minutes under humidity control of relative humidity 98%, 80%, 60% and 50%, An electrolyte membrane having a sulfonic acid group introduced as a proton conductive group was obtained.
<高分子電解質膜の評価>
高分子電解質膜の評価方法(イオン交換容量、プロトン伝導度、メタノール遮断性)は実施例1と同様の方法で行った。結果を表1に示す。
<Evaluation of polymer electrolyte membrane>
The polymer electrolyte membrane was evaluated in the same manner as in Example 1 (ion exchange capacity, proton conductivity, methanol blocking property). The results are shown in Table 1.
表1から、実施例1〜4の高分子電解質膜は、比較例1、2と比較し、優れたメタノール遮断性を持つことが分かった。また、比較例3との比較から、実施例の高分子電解質膜は、少なくとも片側の表層の電解質の割合が多く、電極と接合した際プロトン伝導経路が形成しやすいことが分かった。つまり、本発明にかかる高分子電解質膜は、優れたプロトン伝導度、メタノール遮断性を持ちながら、電極との良好なプロトン伝道経路を形成しうるものである。 From Table 1, it was found that the polymer electrolyte membranes of Examples 1 to 4 had excellent methanol barrier properties as compared with Comparative Examples 1 and 2. Moreover, it was found from the comparison with Comparative Example 3 that the polymer electrolyte membrane of the example had a large proportion of the electrolyte on the surface layer on at least one side, and it was easy to form a proton conduction path when joined to the electrode. That is, the polymer electrolyte membrane according to the present invention can form a good proton transmission path with the electrode while having excellent proton conductivity and methanol blocking properties.
図3〜6より、実施例1〜4のいずれにおいても、高分子電解質と高分子非電解質の複合部分においては、高分子電解質が高分子非電解質中に粒状に分散してなる構造、あるいはそれぞれが層状となっている構造を持ち、なおかつ高分子電解質が膜の厚さ方向で5ミクロンメートル以下の形態であることがわかる。 3 to 6, in any of Examples 1 to 4, in the composite part of the polymer electrolyte and the polymer non-electrolyte, a structure in which the polymer electrolyte is dispersed in the polymer non-electrolyte in a granular form, or respectively It can be seen that has a layered structure and that the polymer electrolyte is in the form of 5 microns or less in the thickness direction of the membrane.
本発明にかかる高分子電解質膜は、固体高分子形燃料電池、直接液体型燃料電池、直接メタノール形燃料電池等の燃料電池をはじめとして、様々な産業上の利用可能性がある。 The polymer electrolyte membrane according to the present invention has various industrial applicability including fuel cells such as solid polymer fuel cells, direct liquid fuel cells, and direct methanol fuel cells.
1 高分子電解質膜
2 触媒層
3 拡散層
4 セパレーター
5 流路
6 膜−電極接合体(MEA)
7 燃料タンク
8 燃料充填部
9 支持体
10 酸化剤流路
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Polymer electrolyte membrane 2 Catalyst layer 3 Diffusion layer 4 Separator 5 Flow path 6 Membrane-electrode assembly (MEA)
7 Fuel tank 8 Fuel filling part 9 Support body 10 Oxidant flow path
Claims (11)
(A)電解質膜の厚さ方向の断面を透過型電子顕微鏡で観察した際、高分子電解質が高分子非電解質中に粒状に分散してなる構造、あるいはそれぞれが層状となっている構造を持ち、なおかつ高分子電解質が膜の厚さ方向で5ミクロンメートル以下の形態である。 A composite electrolyte membrane comprising a polymer electrolyte and a polymer non-electrolyte, take the complex form of the following (A), Ri Do at least two layers with a blending ratio of different polyelectrolyte / polymer non-electrolyte , At least one layer having a structure in which a polymer electrolyte is dispersed in a granular form in a polymer non-electrolyte :
(A) When the cross section in the thickness direction of the electrolyte membrane is observed with a transmission electron microscope, the polymer electrolyte has a structure in which the polymer electrolyte is dispersed in a granular form in the polymer non-electrolyte, or each has a layered structure. , a contact and a polymer electrolyte is 5 microns or less in the form in the thickness direction of the film.
(i)ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、およびポリフェニレンサルファイド;
(ii)上記(i)に記載の高分子化合物を含む共重合体;
(iii)上記(i)および(ii)に記載の高分子化合物の誘導体。 The polymer electrolyte has a structure in which a sulfonic acid group is introduced into at least one polymer compound selected from the group consisting of the following (i) to (iii), or a mixture thereof: The polymer electrolyte membrane according to any one of claims 1 to 4, wherein:
(I) polystyrene, syndiotactic polystyrene, polyphenylene ether, modified polyphenylene ether, polysulfone, polyethersulfone, polyetheretherketone, and polyphenylene sulfide;
(Ii) a copolymer comprising the polymer compound described in (i) above;
(Iii) A derivative of the polymer compound described in (i) and (ii) above.
−(CX1X2−CX3X4)− ・・・(1)
(式中、X1〜4は、H、CH3、Cl、F、OCOCH3、CN、COOH、COOCH3、およびOC4H9からなる群から選択されるいずれかであって、X1〜4は互いに独立で、同一であっても異なっていてもよい。)。 6. The polymer electrolyte membrane according to claim 1, wherein the polymer non-electrolyte is a polymer compound having a repeating unit represented by the following general formula (1), or a mixture thereof. :
-(CX 1 X 2 -CX 3 X 4 )-(1)
(Wherein, X 1 ~ 4 is, H, based on any one of CH 3, Cl, F, OCOCH 3, CN, COOH, are selected from the group consisting of COOCH 3, and OC 4 H 9, X 1 ~ 4 are independent of each other and may be the same or different.
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