JP2008089475A

JP2008089475A - Temperature difference output circuit and temperature difference output method

Info

Publication number: JP2008089475A
Application number: JP2006272176A
Authority: JP
Inventors: Shuichi Matsuo; 秀一松尾
Original assignee: Rigaku Denki Co Ltd; Rigaku Corp
Current assignee: Rigaku Denki Co Ltd; Rigaku Corp
Priority date: 2006-10-03
Filing date: 2006-10-03
Publication date: 2008-04-17

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a temperature difference output circuit and temperature difference output method that sensitively measure the temperature difference between a measured sample and a standard sample with multi-pair thermocouples interconnected in series and slope-adjust and output the baseline of the data curve. <P>SOLUTION: The temperature difference output circuit comprises multi-pair thermocouples 10 where thermocouple wires made of two kinds of thermocouple materials are interconnected alternately in series, one of sets of every other contact points is installed on the standard sample R side as contact points for the standard sample, and the other is installed on the measured sample S side as contact points for the measured sample, a temperature detection circuit 30 for the standard sample for detecting the temperature of the standard sample R, and a subtracting circuit 40 that is connected with the multi-pair thermocouples 10 and the temperature detection circuit 30 for the standard sample and subtracts the value ΔVr obtained by multiplying a specific ratio by an output value Vra of the temperature detection circuit 30 for the standard samples from an output value Vda of the multi-pair thermocouples 10. The baseline is corrected, and the temperature difference between the measured sample and standard sample is output. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、測定試料と標準試料との温度差を出力する温度差出力回路および温度差出力方法に関する。 The present invention relates to a temperature difference output circuit and a temperature difference output method for outputting a temperature difference between a measurement sample and a standard sample.

ＤＴＡ（Differential Thermal Analyzer）、ＤＳＣ（Differential Scanning Calorimeter）等の熱分析装置で精密な測定を行うには、測定試料Ｓ側と標準試料Ｒ側との間での熱的な対称性が維持される必要がある。しかし、実際には、炉体やセンサを理想状態に製作することはできないため、データ曲線のベースラインに傾きが生じ、ベースラインのスロープ調整が必要となる。 In order to perform precise measurement with a thermal analyzer such as DTA (Differential Thermal Analyzer) and DSC (Differential Scanning Calorimeter), the thermal symmetry between the measurement sample S side and the standard sample R side is maintained. There is a need. However, since the furnace body and the sensor cannot actually be manufactured in an ideal state, the baseline of the data curve is inclined and the slope of the baseline needs to be adjusted.

図１２は、従来の温度差出力回路のブロック図である。図１２に示すように、従来の熱分析装置２０１は、２つの熱電対２０２、２０３を測定試料Ｓ側と標準試料Ｒ側に配置し、それぞれの温度値を入力されたＤＴＡ回路２０４が、温度差を出力している。ＤＴＡ回路２０４は、別々に温度の信号を受けているため、熱電対の中点を可変抵抗２０５により調整し、測定試料Ｓ側の信号と標準試料Ｒ側の信号の比率を変えることでスロープ調整を行うことが可能となっている。 FIG. 12 is a block diagram of a conventional temperature difference output circuit. As shown in FIG. 12, in the conventional thermal analysis apparatus 201, two thermocouples 202 and 203 are arranged on the measurement sample S side and the standard sample R side, and the DTA circuit 204 to which the respective temperature values are inputted The difference is output. Since the DTA circuit 204 receives temperature signals separately, the midpoint of the thermocouple is adjusted by the variable resistor 205, and the slope is adjusted by changing the ratio of the signal on the measurement sample S side and the signal on the standard sample R side. It is possible to do.

一方、熱分析装置には、多対熱電対を用いて測定感度を高めようとしているものがある（特許文献１参照）。たとえば、特許文献１記載のサーモパイルは、一対の熱電対材料からなる熱電対素線を交互に直列に接続して、渦巻状に形成されている。このようにして、小型で高感度の装置を実現している。また、回路構成により熱電対の中点を調整することにより行われるスロープ調整ではなく、データ処理によるスロープ補正を行う処理装置も提案されている（特許文献２参照）。たとえば、特許文献２記載の熱分析データ処理装置は、表示器にデータ曲線を表示し、操作により画面上に複数のポイントを設定する。そして、設定されたポイントによりベースラインを作成し、その作成されたベースラインによりデータの補正を行なっている。
特公昭５８−８１５３号公報特開平６−１６７４６６号公報 On the other hand, some thermal analyzers attempt to increase measurement sensitivity using a multiple thermocouple (see Patent Document 1). For example, the thermopile described in Patent Document 1 is formed in a spiral shape by alternately connecting thermocouple strands made of a pair of thermocouple materials in series. In this way, a small and highly sensitive device is realized. In addition, a processing apparatus has been proposed that performs slope correction by data processing instead of slope adjustment performed by adjusting the midpoint of a thermocouple according to a circuit configuration (see Patent Document 2). For example, the thermal analysis data processing device described in Patent Document 2 displays a data curve on a display and sets a plurality of points on the screen by operation. Then, a baseline is created based on the set points, and data correction is performed using the created baseline.
Japanese Patent Publication No.58-8153 JP-A-6-167466

上記のように、２つの熱電対を用いる熱分析装置２０１では、熱電対の中点を可変抵抗２０５により調整することでスロープ調整を行うことができる。 As described above, in the thermal analysis apparatus 201 using two thermocouples, the slope can be adjusted by adjusting the midpoint of the thermocouple with the variable resistor 205.

しかしながら、熱電対を直列に接続した多対熱電対で、試料の温度差の信号を出力する装置では、測定試料Ｓ側と標準試料Ｒ側の信号の切り分けができないため、中点調整によりスロープを調整することができない。これに対し、上記の特許文献２の処理装置のように、得られたデータを処理しベースラインを補正することも可能である。しかしながら、データ処理により補正を行おうとすると、熱的な対称性や昇温の条件等を無視して補正をしなければならなくなり、補正の処理が得られる結果に影響を及ぼしてしまう。また、恣意的な操作が介在することになり、必ずしも信頼性の十分な結果が得られない。 However, in a multi-pair thermocouple with thermocouples connected in series and outputting a temperature difference signal of the sample, the signal on the measurement sample S side and the standard sample R side cannot be separated. It cannot be adjusted. On the other hand, it is also possible to correct the baseline by processing the obtained data as in the processing apparatus of Patent Document 2 described above. However, if correction is to be performed by data processing, correction must be performed ignoring thermal symmetry, temperature rise conditions, etc., and this will affect the result of correction processing. In addition, an arbitrary operation is involved, and a reliable result cannot always be obtained.

また、例えば試料を設置せずブランク測定により補正を行うことも考えられるが、この場合には試料測定時に、試料容器も含めてブランク測定時の条件と全く同じ条件で測定しなければならない。しかしながら、試料測定時の条件をブランク測定時の条件に完全に一致させることは困難であり、必ずしも信頼性の十分な結果が得られない。 In addition, for example, it is conceivable to perform correction by blank measurement without installing a sample, but in this case, the measurement including the sample container must be performed under exactly the same conditions as the blank measurement. However, it is difficult to completely match the conditions at the time of sample measurement with the conditions at the time of blank measurement, and a reliable result cannot always be obtained.

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、直列に接続された多対熱電対で測定試料と標準試料の温度差を高感度に測定するとともに、そのデータ曲線のベースラインをスロープ調整して出力する温度差出力回路および温度差出力方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and measures the temperature difference between a measurement sample and a standard sample with a multi-couple thermocouple connected in series with high sensitivity, and sets the baseline of the data curve. An object of the present invention is to provide a temperature difference output circuit and a temperature difference output method that output by adjusting the slope.

（１）上記の目的を達成するため、本発明に係る温度差出力回路は、２種の熱電対材料の熱電対素線を交互に直列接続し、１つおきの接点の集合のうち、一方を標準試料用の接点として標準試料の温度変化が伝わる位置に設置し、他方を測定試料用の接点として測定試料の温度変化が伝わる位置に設置した多対熱電対と、前記標準試料の温度を検出する標準試料用の温度検出回路と、前記多対熱電対および前記標準試料用の温度検出回路に接続され、前記多対熱電対の出力値から、前記標準試料用の温度検出回路の出力値に特定の比率を乗じた値を差し引く差引回路と、を備え、ベースラインを補正して前記測定試料の温度と標準試料の温度との温度差を出力することを特徴としている。 (1) In order to achieve the above-mentioned object, the temperature difference output circuit according to the present invention comprises two thermocouple materials of thermocouple wires connected in series alternately, and one of a set of every other contacts. Is installed at a position where the temperature change of the standard sample is transmitted as a contact for the standard sample, and the other thermocouple is installed at a position where the temperature change of the measurement sample is transmitted as a contact for the measurement sample. The temperature detection circuit for the standard sample to be detected, and the output value of the temperature detection circuit for the standard sample are connected to the temperature detection circuit for the multi-pair thermocouple and the standard sample, from the output value of the multi-pair thermocouple And a subtracting circuit for subtracting a value obtained by multiplying the value by a specific ratio, and correcting the baseline to output a temperature difference between the temperature of the measurement sample and the temperature of the standard sample.

このように、本発明の温度差出力回路は、熱電対素線が直列に接続された多対熱電対の出力値から、標準試料用の温度検出回路の出力値に特定の比率を乗じた値を差し引くことにより、測定試料の温度と標準試料の温度との温度差のベースラインを補正している。これにより、高感度で温度差を検出し、回路による調整で検出源の信号のシフトを補正している。多対熱電対から出力される情報には、熱的な対称性や昇温の条件等の情報が含まれるため、上記のように多対熱電対の出力を回路で調整すれば、これらの情報を考慮したベースライン補正を行うことができる。また、測定結果に恣意的な操作を加える必要がなくなるため、結果の信頼性を高めることができる。また、熱電対素線を直列に接続して多対熱電対を構成しているため、多対熱電対の出力がそのまま温度差に対応し、温度差算出回路を不要とすることができる。 Thus, the temperature difference output circuit of the present invention is a value obtained by multiplying the output value of the temperature detection circuit for the standard sample by a specific ratio from the output value of the multi-pair thermocouple in which the thermocouple wires are connected in series. By subtracting, the baseline of the temperature difference between the temperature of the measurement sample and the temperature of the standard sample is corrected. Thereby, the temperature difference is detected with high sensitivity, and the shift of the signal of the detection source is corrected by adjustment by a circuit. Since the information output from the multi-thermocouple includes information such as thermal symmetry and temperature rise conditions, this information can be obtained by adjusting the output of the multi-thermocouple in the circuit as described above. Baseline correction in consideration of the above can be performed. In addition, since it is not necessary to arbitrarily perform an operation on the measurement result, the reliability of the result can be improved. In addition, since the thermocouple strands are connected in series to form a multi-pair thermocouple, the output of the multi-pair thermocouple directly corresponds to the temperature difference, and a temperature difference calculation circuit can be dispensed with.

（２）また、本発明に係る温度差出力回路は、前記標準試料用の温度検出回路が、前記多対熱電対の標準試料用の接点の一つにより温度を検出し出力することを特徴としている。このように、本発明の温度差出力回路は、多対熱電対の一部から得られる信号を利用してベースラインの補正を行うことで、高感度で温度差を検出し、回路上の調整によりベースラインの補正を可能にしている。 (2) Further, the temperature difference output circuit according to the present invention is characterized in that the temperature detection circuit for the standard sample detects and outputs the temperature by one of the contacts for the standard sample of the multiple thermocouple. Yes. As described above, the temperature difference output circuit of the present invention detects the temperature difference with high sensitivity by correcting the baseline by using the signal obtained from a part of the multi-pair thermocouple, and adjusts the circuit. This makes it possible to correct the baseline.

（３）また、本発明に係る温度差出力回路は、前記標準試料用の温度検出回路が、前記標準試料の温度を検出する標準試料用の熱電対により構成されることを特徴としている。このように、本発明の温度差出力回路は、標準試料用の熱電対により検出された標準試料の温度を利用してベースラインの補正を行うことで、高感度で温度差を検出し、回路上の調整によりベースラインの補正を可能にしている。 (3) Further, the temperature difference output circuit according to the present invention is characterized in that the temperature detection circuit for the standard sample is configured by a thermocouple for the standard sample for detecting the temperature of the standard sample. As described above, the temperature difference output circuit of the present invention detects the temperature difference with high sensitivity by correcting the baseline using the temperature of the standard sample detected by the thermocouple for the standard sample. The above adjustment enables the correction of the baseline.

（４）また、本発明に係る温度差出力回路は、前記差引回路が、前記特定の比率を調整可能にする調整部を備えることを特徴としている。これにより、たとえば画面表示を見ながら、特定の比率を調整しベースラインをゼロにすることが可能となる。 (4) In addition, the temperature difference output circuit according to the present invention is characterized in that the subtraction circuit includes an adjustment unit that allows the specific ratio to be adjusted. This makes it possible to adjust the specific ratio and make the baseline zero while viewing the screen display, for example.

（５）また、本発明に係る温度差出力方法は、多対熱電対により測定された測定試料と標準試料との温度差を検出するとともに、前記標準試料の温度を検出するステップと、前記検出された標準試料の温度の値に特定の比率を乗じるステップと、前記検出された温度差から特定の比率を乗じた標準試料の温度を差し引くステップと、を含み、ベースラインを補正して前記測定試料の温度と標準試料の温度との温度差を出力することを特徴としている。 (5) Moreover, the temperature difference output method according to the present invention includes a step of detecting a temperature difference between a measurement sample and a standard sample measured by a multiple thermocouple, and detecting the temperature of the standard sample, and the detection A step of multiplying the measured standard sample temperature value by a specific ratio, and subtracting the temperature of the standard sample multiplied by the specific ratio from the detected temperature difference. The temperature difference between the sample temperature and the standard sample temperature is output.

これにより、高感度で温度差を検出し、回路上の調整によりデータ曲線のベースラインを補正することができる。そして、熱的な対称性や昇温の条件等を考慮したベースライン補正を行なうことができ、補正による影響が測定結果に及ぶのを防ぐことができる。また、測定結果に恣意的な操作を加える必要がなくなるため、結果の信頼性を高めることができる。また、熱電対素線を直列に接続して多対熱電対を構成しているため、多対熱電対の出力がそのまま温度差に対応し、温度差算出回路を不要とすることができる。 Thereby, the temperature difference can be detected with high sensitivity, and the baseline of the data curve can be corrected by adjustment on the circuit. Baseline correction can be performed in consideration of thermal symmetry, temperature rise conditions, and the like, and the influence of the correction can be prevented from affecting the measurement result. In addition, since it is not necessary to arbitrarily perform an operation on the measurement result, the reliability of the result can be improved. In addition, since the thermocouple strands are connected in series to form a multi-pair thermocouple, the output of the multi-pair thermocouple directly corresponds to the temperature difference, and a temperature difference calculation circuit can be dispensed with.

本発明によれば、高感度で温度差を検出し、回路による調整で検出源の信号のシフトを補正することができる。その結果、熱的な対称性や昇温の条件等を考慮したベースライン補正を行なうことができ、結果の信頼性を高めることができる。また、熱電対素線を直列に接続して多対熱電対を構成しているため、多対熱電対の出力がそのまま温度差に対応し、温度差算出回路が不要となる。 According to the present invention, the temperature difference can be detected with high sensitivity, and the shift of the signal of the detection source can be corrected by adjustment by a circuit. As a result, baseline correction can be performed in consideration of thermal symmetry, temperature rise conditions, and the like, and the reliability of the results can be improved. Moreover, since the thermocouple element is connected in series to form a multi-thermocouple, the output of the multi-thermocouple directly corresponds to the temperature difference, and a temperature difference calculation circuit is not required.

次に、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。説明の理解を容易にするため、各図面において同一の構成要素に対しては同一の参照番号を付し、重複する説明は省略する。 Next, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In order to facilitate understanding of the description, the same reference numerals are given to the same components in the respective drawings, and duplicate descriptions are omitted.

（実施形態１）
図１は、温度差出力回路１のブロック図である。温度差出力回路１は、ＤＴＡ、ＤＳＣ等の熱分析装置（図示せず）に用いられる回路である。熱分析装置は、炉体をプログラムに従って温度変化させて、炉体内の対称位置に設置された測定試料Ｓの温度と標準試料Ｒの温度の差を検出する装置である。温度差出力回路１は、この温度差を検出するための回路であり、温度差出力回路１にはできるだけ測定感度を高めることが望まれている。温度差出力回路１は、多対熱電対１０、測定試料用の温度検出回路２０、標準試料用の温度検出回路３０、差引回路４０とから構成されている。 (Embodiment 1)
FIG. 1 is a block diagram of the temperature difference output circuit 1. The temperature difference output circuit 1 is a circuit used in a thermal analyzer (not shown) such as DTA or DSC. The thermal analysis device is a device that changes the temperature of the furnace body according to a program and detects the difference between the temperature of the measurement sample S and the temperature of the standard sample R installed at symmetrical positions in the furnace body. The temperature difference output circuit 1 is a circuit for detecting this temperature difference, and it is desired for the temperature difference output circuit 1 to increase the measurement sensitivity as much as possible. The temperature difference output circuit 1 includes a multiple thermocouple 10, a temperature detection circuit 20 for a measurement sample, a temperature detection circuit 30 for a standard sample, and a subtraction circuit 40.

多対熱電対１０は、２種の熱電対素線を交互に直列に接続したものである。接続の結果形成された１つおきの接点の集合が測定試料用の接点と標準試料用の接点とに分けられて、それぞれ測定試料Ｓ、標準試料Ｒの温度変化が伝わる位置に設置されている。各試料は試料容器に入れられており、試料容器は感熱板（図示せず）に載置される。多対熱電対１０の接点は、たとえば、各試料容器を載置する感熱板の裏側にそれぞれ設置される。このようにして、多対熱電対１０は、複数の熱電対が直列に接続されることで測定感度を高くしている。ただし、接点が多すぎると設計が難しくなり、ノイズが大きくなるため、接点数は４つ程度とするのが好適である。また、多対熱電対１０は、熱電対素線を直列に接続して構成されているため、多対熱電対１０の出力がそのまま温度差に対応し、従来の温度差算出回路が不要となっている。熱電対素線の材料は、コンスタンタン−クロメル等が挙げられるが、特に限定されない。 The multi-pair thermocouple 10 is obtained by alternately connecting two types of thermocouple wires in series. Every other set of contacts formed as a result of the connection is divided into a contact for a measurement sample and a contact for a standard sample, which are installed at positions where temperature changes of the measurement sample S and the standard sample R are transmitted. . Each sample is put in a sample container, and the sample container is placed on a heat sensitive plate (not shown). The contacts of the multi-pair thermocouple 10 are installed, for example, on the back side of the heat sensitive plate on which each sample container is placed. In this way, the multi-pair thermocouple 10 increases the measurement sensitivity by connecting a plurality of thermocouples in series. However, if there are too many contacts, the design becomes difficult and the noise increases, so the number of contacts is preferably about four. Further, since the multi-thermocouple 10 is configured by connecting thermocouple strands in series, the output of the multi-thermocouple 10 directly corresponds to the temperature difference, and a conventional temperature difference calculation circuit is not required. ing. The material of the thermocouple wire includes constantan-chromel and the like, but is not particularly limited.

多対熱電対１０は、２種の熱電対素線が交互に直列に接続されて構成されているが、その両端の熱電対素線の端部および両端以外の熱電対素線の中央部は、絶縁性のベース板（図示せず）に密着されている。ベース板は、たとえば熱伝導性の高いセラミックスで形成されており、炉体から伝導される熱により温度コントロールされている。なお、ベース板を用いる実施形態は一例であって、実施形態はこれに限定されない。たとえば、ベース板なしで、測定試料用の感熱板に測定試料用の接点の集合を密着させ、標準試料用の接点の集合および多対熱電対１０の両端の熱電対素線の端部を標準試料側の感熱板に密着させる形態を構成してもよい。ただし、このように標準試料側の接点を基準接点とすると、標準試料側に設けた多対熱電対の両端に引き出し線を接続する必要があり、測定試料側との熱的なバランスをとり難いため、ベース板を用いる形態の方が好ましい。 The multi-pair thermocouple 10 is configured by alternately connecting two types of thermocouple wires in series. The end of the thermocouple wire at both ends and the center portion of the thermocouple wires other than both ends are It is closely attached to an insulating base plate (not shown). The base plate is made of, for example, ceramic having high thermal conductivity, and the temperature is controlled by heat conducted from the furnace body. In addition, embodiment using a base board is an example, Comprising: Embodiment is not limited to this. For example, a set of contact points for a measurement sample is brought into close contact with a heat sensitive plate for a measurement sample without using a base plate, and a set of contact points for a standard sample and the ends of thermocouple strands at both ends of the multiple thermocouple 10 are standardized. You may comprise the form closely_contact | adhered to the heat sensitive board by the side of a sample. However, if the contact on the standard sample side is used as the reference contact in this way, it is necessary to connect lead wires to both ends of the multiple thermocouple provided on the standard sample side, making it difficult to achieve a thermal balance with the measurement sample side. Therefore, the form using the base plate is preferable.

測定試料用の温度検出回路２０は、熱電対１０ａ、補償導線２１、２２、増幅回路２４、Ａ／Ｄ変換回路２７から構成されている。熱電対１０ａは、多対熱電対１０の一部であり、その最も端の熱電対である。このように測定試料用の温度検出回路は、多対熱電対１０の一部を利用して測定試料Ｓの試料温度を測定する。補償導線２１、２２は、熱電対と近似の熱起電力特性を有する導線であり、熱電対１０ａと増幅回路２４の間を接続する。増幅回路２４は、測定試料Ｓの温度を示す信号Ｖｓを信号Ｖｓａに増幅する。Ａ／Ｄ変換回路２７は、増幅回路２４に接続され、アナログ信号をデジタル信号に変換し、測定試料の温度データを出力する。このように、測定試料用の温度検出回路２０は、測定試料Ｓの温度を検出している。 The temperature detection circuit 20 for the measurement sample is composed of a thermocouple 10a, compensating lead wires 21 and 22, an amplifier circuit 24, and an A / D conversion circuit 27. The thermocouple 10a is a part of the multi-pair thermocouple 10 and is the endmost thermocouple. As described above, the temperature detection circuit for the measurement sample measures the sample temperature of the measurement sample S by using a part of the multiple thermocouple 10. The compensating conductors 21 and 22 are conductors having thermoelectric characteristics similar to those of thermocouples, and connect between the thermocouple 10 a and the amplifier circuit 24. The amplifier circuit 24 amplifies a signal Vs indicating the temperature of the measurement sample S to a signal Vsa. The A / D conversion circuit 27 is connected to the amplification circuit 24, converts an analog signal into a digital signal, and outputs temperature data of the measurement sample. Thus, the temperature detection circuit 20 for the measurement sample detects the temperature of the measurement sample S.

標準試料用の温度検出回路３０は、熱電対１０ｂ、補償導線３１、３２、増幅回路３４、Ａ／Ｄ変換回路３７から構成されている。熱電対１０ｂは、多対熱電対１０の一部であり、熱電対１０ａの反対側の最も端の熱電対である。補償導線３１、３２は、熱電対１０ｂと増幅回路３４の間を接続する。増幅回路３４は、得られた温度を示す信号ＶｒをＶｒａに増幅する。Ａ／Ｄ変換回路３７は、増幅回路３４に接続され、アナログ信号をデジタル信号に変換し、標準試料Ｒの温度データを出力する。このように、標準試料用の温度検出回路３０は、標準試料Ｒの温度を検出している。 The temperature detection circuit 30 for the standard sample includes a thermocouple 10b, compensating lead wires 31 and 32, an amplifier circuit 34, and an A / D conversion circuit 37. The thermocouple 10b is a part of the multi-pair thermocouple 10 and is the most thermocouple on the opposite side of the thermocouple 10a. The compensating conductors 31 and 32 connect between the thermocouple 10 b and the amplifier circuit 34. The amplifier circuit 34 amplifies the signal Vr indicating the obtained temperature to Vra. The A / D conversion circuit 37 is connected to the amplification circuit 34, converts an analog signal into a digital signal, and outputs temperature data of the standard sample R. Thus, the temperature detection circuit 30 for the standard sample detects the temperature of the standard sample R.

差引回路４０は、引き出し線４１、４２、増幅回路４４、加減算回路４５、加算回路４６およびＡ／Ｄ変換回路４７から構成されている。引き出し線４１、４２は、それぞれその一端が多対熱電対１０の両端に接続されており、測定試料Ｓと標準試料Ｒの温度差を出力している。また、引き出し線４１、４２の他端は、増幅回路４４に接続されており、検出された温度差信号Ｖｄは、増幅回路４４により温度差信号Ｖｄａに増幅され出力される。 The subtraction circuit 40 includes lead lines 41 and 42, an amplification circuit 44, an addition / subtraction circuit 45, an addition circuit 46, and an A / D conversion circuit 47. One end of each of the lead wires 41 and 42 is connected to both ends of the multiple thermocouple 10, and outputs a temperature difference between the measurement sample S and the standard sample R. The other ends of the lead lines 41 and 42 are connected to the amplifier circuit 44, and the detected temperature difference signal Vd is amplified to the temperature difference signal Vda by the amplifier circuit 44 and output.

一方、加減算回路４５の一端は、標準試料用の温度検出回路の増幅回路３４に接続されており、その他端は、加算回路４６に接続されている。加減算回路４５は、標準試料Ｒの温度信号に特定の比率を掛けた値を加算回路４６に出力する。特定の比率は、可変抵抗（ボリューム）の操作により決まる比率である。詳細については後述する。なお、測定試料Ｓの温度信号を用いて補正を行わないのは、測定試料Ｓは温度変化を生じるからである。 On the other hand, one end of the addition / subtraction circuit 45 is connected to the amplification circuit 34 of the temperature detection circuit for the standard sample, and the other end is connected to the addition circuit 46. The addition / subtraction circuit 45 outputs a value obtained by multiplying the temperature signal of the standard sample R by a specific ratio to the addition circuit 46. The specific ratio is a ratio determined by operating a variable resistor (volume). Details will be described later. The reason why correction is not performed using the temperature signal of the measurement sample S is that the measurement sample S undergoes a temperature change.

加算回路４６は、増幅回路４４から受けた温度差の増幅値から標準試料Ｒの温度に特定の比率を掛けたものを加算する。その結果、温度差の信号からスロープ調整分引かれた温度差の値が出力される。Ａ／Ｄ変換回路４７は、スロープ調整分引かれた温度差の値をアナログ信号からデジタル信号に変換し、測定された温度差のデータ（ＤＴＡデータ）を出力する。このように、差引回路４０は、多対熱電対１０および標準試料用の温度検出回路３０に接続され、多対熱電対１０の出力値から、標準試料用の温度検出回路３０の出力値に特定の比率を乗じた値を差し引く。次に、上記の特定の比率を決定する加減算回路４５について説明する。 The adder circuit 46 adds the amplified value of the temperature difference received from the amplifier circuit 44 and the temperature of the standard sample R multiplied by a specific ratio. As a result, a temperature difference value obtained by subtracting the slope adjustment from the temperature difference signal is output. The A / D conversion circuit 47 converts the temperature difference value subtracted by the slope adjustment from an analog signal to a digital signal, and outputs measured temperature difference data (DTA data). In this way, the subtraction circuit 40 is connected to the multiple thermocouple 10 and the temperature detection circuit 30 for the standard sample, and the output value of the multiple thermocouple 10 is specified as the output value of the temperature detection circuit 30 for the standard sample. Subtract the value multiplied by the ratio. Next, the addition / subtraction circuit 45 for determining the specific ratio will be described.

図２は、加減算回路４５を示す回路図である。加減算回路４５は、演算回路５１、５２を並列に接続し、それらの出力側に可変抵抗５３を接続することで構成されている。演算回路５１は、入力信号の＋１倍の信号を出力する機能を有している。演算回路５２は、入力信号の−１の信号を出力する機能を有している。このようにして、信号Ｖｒａを２つの信号に分ける。 FIG. 2 is a circuit diagram showing the addition / subtraction circuit 45. The addition / subtraction circuit 45 is configured by connecting arithmetic circuits 51 and 52 in parallel, and connecting a variable resistor 53 to the output side thereof. The arithmetic circuit 51 has a function of outputting a signal that is +1 times the input signal. The arithmetic circuit 52 has a function of outputting a signal −1 of the input signal. In this way, the signal Vra is divided into two signals.

演算回路５１、５２の出力側には、可変抵抗５３（調整部）が接続されている。可変抵抗５３は、加算側または減算側に可動片の位置を調整することが可能になっており、その位置から電圧が取り出される。したがって、上記の２つの信号の比率を変えて信号を足し合わせることが可能となっている。 A variable resistor 53 (adjustment unit) is connected to the output side of the arithmetic circuits 51 and 52. The variable resistor 53 can adjust the position of the movable piece on the addition side or the subtraction side, and the voltage is extracted from the position. Therefore, it is possible to add signals by changing the ratio of the above two signals.

可変抵抗５３の加算側の抵抗をＲ_１、減算側の抵抗をＲ_２とすると、加減算回路４５の出力ΔＶｒは、ΔＶｒ＝（Ｒ_２−Ｒ_１）Ｖｒａ／（Ｒ_１＋Ｒ_２）である。たとえば、可動片の位置と抵抗値との関係が線形となるように可変抵抗５３が構成されており、加算側から減算側へα：１−αの比で表される位置に可動片が調整されている場合には、ΔＶｒ＝（１−２α）Ｖｒａの出力が得られる。したがって、可動片の位置により、αを調整することで、−１≦ｋ≦１の範囲でΔＶｒ＝ｋＶｒａを調整することができる。加減算回路４５には、標準試料Ｒの温度の増幅された信号Ｖｒａが入力され、測定時に可変抵抗５３が調整されることにより、ｋＶｒａが加算回路４６に出力される。そして、加算回路４６は、Ｖｄａ＋ｋＶｒａを出力する。Ｖｄａ≪Ｖｒａであり、特定の比率ｋは、−１≦ｋ≦１の範囲をとるため、シフト分のみ差し引くことが可能となる。すなわち、検出されたＤＴＡ信号Ｖｄａの傾いている方向と反対の極性の信号を足し合わせる調整を行うことでスロープ調整をすることができる。たとえば画面表示を見ながら、特定の比率を調整しベースラインをゼロにすることが可能となる。 If the resistance on the addition side of the variable resistor 53 is R ₁ and the resistance on the subtraction side is R ₂ , the output ΔVr of the addition / subtraction circuit 45 is ΔVr = (R ₂ −R ₁ ) Vra / (R ₁ + R ₂ ). For example, the variable resistor 53 is configured so that the relationship between the position of the movable piece and the resistance value is linear, and the movable piece is adjusted to a position represented by a ratio of α: 1−α from the addition side to the subtraction side. In this case, an output of ΔVr = (1-2α) Vra is obtained. Therefore, by adjusting α according to the position of the movable piece, ΔVr = kVra can be adjusted in the range of −1 ≦ k ≦ 1. The adder / subtracter circuit 45 receives the amplified signal Vra of the temperature of the standard sample R, and adjusts the variable resistor 53 during measurement, so that kVra is output to the adder circuit 46. Then, the adder circuit 46 outputs Vda + kVra. Since Vda << Vra and the specific ratio k takes a range of −1 ≦ k ≦ 1, only the shift amount can be subtracted. That is, the slope adjustment can be performed by performing an adjustment of adding signals having opposite polarities to the direction in which the detected DTA signal Vda is inclined. For example, while looking at the screen display, it is possible to adjust the specific ratio to zero the baseline.

このようにして、可変抵抗５３の調整によりベースラインの傾きをゼロに調整することができる。そして、加減算回路４５および加算回路４６が機能することにより、特定の比率ｋが乗ぜられた標準試料温度を温度差から差し引くことができる。なお、シフト分と同じ比率でＤＴＡ信号Ｖｄａに信号を加えることになるため、ＤＴＡ信号に調整による影響は出ない。また、データ処理ではなく回路により調整が可能であるため、測定結果に恣意的な操作を加える必要がなく、結果の信頼性を高めることができる。 In this way, the slope of the baseline can be adjusted to zero by adjusting the variable resistor 53. The addition / subtraction circuit 45 and the addition circuit 46 function, whereby the standard sample temperature multiplied by the specific ratio k can be subtracted from the temperature difference. Since the signal is added to the DTA signal Vda at the same ratio as the shift, the DTA signal is not affected by the adjustment. In addition, since adjustment is possible not by data processing but by a circuit, it is not necessary to add an arbitrary operation to the measurement result, and the reliability of the result can be improved.

次に、温度差出力回路１を備える熱分析装置を用いたＤＴＡ測定の測定方法を説明する。図３（ａ）は、スロープ調整を行わない場合に得られるＤＴＡ測定結果のグラフ６０を示す図である。測定結果は、測定試料Ｓと標準試料Ｒとの温度差を時間に対して記録したものである。温度差出力回路１によりスロープ調整を行わずにＤＴＡ測定すると、このようにベースラインが傾いたグラフ６０が得られる。一方、図３（ｂ）は、スロープ調整を行った場合に得られるＤＴＡ測定結果のグラフ６１を示している。 Next, a measurement method for DTA measurement using a thermal analysis apparatus including the temperature difference output circuit 1 will be described. FIG. 3A is a diagram illustrating a graph 60 of the DTA measurement result obtained when slope adjustment is not performed. The measurement result is obtained by recording the temperature difference between the measurement sample S and the standard sample R with respect to time. When the DTA measurement is performed without the slope adjustment by the temperature difference output circuit 1, the graph 60 in which the baseline is inclined is obtained. On the other hand, FIG. 3B shows a graph 61 of the DTA measurement result obtained when the slope adjustment is performed.

スロープ調整して測定を行う場合には、まず、測定試料Ｓについて測定したい変化が生じると予想される温度より十分に低い温度から、その温度に達するように温度プログラムを設定する。そして、昇温中に測定試料Ｓに吸熱または発熱変化が起こらなければ、測定試料Ｓと標準試料Ｒとの間の温度差は一定の傾きで増加または減少する。このような熱的変化のない領域で、可変抵抗５３を調整することでベースラインのスロープ調整を行う。図３（ｂ）は、熱的変化の無い範囲Ａでスロープ調整を行った場合の例を示している。スロープ調整は、可変抵抗５３の可動片の位置を少しずつ変化させて、上昇または下降するグラフの一定の傾きをゼロに合わせることで行われる。このような調整を行うことにより、図３に示すようなベースラインの水平なグラフ６１を得ることができる。 When performing measurement with slope adjustment, first, a temperature program is set so as to reach that temperature from a temperature sufficiently lower than the temperature at which the change to be measured for the measurement sample S is expected to occur. If no endothermic or exothermic change occurs in the measurement sample S during the temperature rise, the temperature difference between the measurement sample S and the standard sample R increases or decreases with a constant slope. The slope of the baseline is adjusted by adjusting the variable resistor 53 in such a region where there is no thermal change. FIG. 3B shows an example in which the slope adjustment is performed in the range A where there is no thermal change. The slope adjustment is performed by changing the position of the movable piece of the variable resistor 53 little by little and adjusting the constant slope of the rising or falling graph to zero. By performing such adjustment, a baseline horizontal graph 61 as shown in FIG. 3 can be obtained.

このとき、温度差出力回路１は、次のように動作する。まず、多対熱電対１０により測定された測定試料Ｓと標準試料Ｒとの温度差を多対熱電対１０が検出し、標準試料用の温度検出回路３０が標準試料Ｒの温度を検出する。そして、加減算回路４５は、可変抵抗５３の調整に応じて、検出された標準試料Ｒの温度の値に特定の比率を乗じる。次いで、加算回路４６は、上記の検出された温度差の値から標準試料Ｒの温度に特定の比率を乗じた値を差し引く。このようにして、温度差出力回路１は、データ曲線のベースラインを補正して測定試料Ｓの温度と標準試料Ｒの温度との温度差を出力する。 At this time, the temperature difference output circuit 1 operates as follows. First, the temperature difference between the measurement sample S and the standard sample R measured by the multiple thermocouple 10 is detected by the multiple thermocouple 10, and the temperature detection circuit 30 for the standard sample detects the temperature of the standard sample R. The addition / subtraction circuit 45 multiplies the detected temperature value of the standard sample R by a specific ratio in accordance with the adjustment of the variable resistor 53. Next, the adding circuit 46 subtracts a value obtained by multiplying the temperature of the standard sample R by a specific ratio from the detected temperature difference value. In this way, the temperature difference output circuit 1 corrects the baseline of the data curve and outputs the temperature difference between the temperature of the measurement sample S and the temperature of the standard sample R.

（実施形態２）
上記の実施形態では、多対熱電対１０の両端の熱電対１０ａ、１０ｂをそれぞれ利用して、測定試料Ｓの温度および標準試料Ｒの温度を測定しているが、利用する熱電対は、多対熱電対１０の中央部分であってもよい。 (Embodiment 2)
In the above embodiment, the temperature of the measurement sample S and the temperature of the standard sample R are measured using the thermocouples 10a and 10b at both ends of the multiple thermocouple 10, respectively. The central part of the thermocouple 10 may be used.

図４は、中央の熱電対を利用して、各試料の温度を測定する温度差出力回路７１のブロック図である。測定試料Ｓの温度の測定には、熱電対１０ｃおよび補償導線７１、７２が用いられている。また、標準試料Ｒの温度の測定には、熱電対１０ｄおよび補償導線８１、８２が用いられている。このように、多対熱電対１０の中央の熱電対を利用しても、回路としての機能は同様であるが、構造上、中央の熱電対を利用した方が熱的に対称性のある回路を構成しやすい。 FIG. 4 is a block diagram of a temperature difference output circuit 71 that measures the temperature of each sample using a central thermocouple. For the measurement of the temperature of the measurement sample S, the thermocouple 10c and the compensating conductors 71 and 72 are used. In addition, for measuring the temperature of the standard sample R, a thermocouple 10d and compensating lead wires 81 and 82 are used. As described above, even if the central thermocouple of the multi-pair thermocouple 10 is used, the function as a circuit is the same. However, in the structure, the circuit using the central thermocouple is more thermally symmetric. Easy to configure.

（実施形態３）
また、上記の実施形態では、多対熱電対１０の一部を熱電対として利用して、測定試料Ｓや標準試料Ｒの温度を測定しているが、別個に熱電対を設置してもよい。 (Embodiment 3)
Moreover, in said embodiment, although the temperature of the measurement sample S and the standard sample R is measured using some thermocouples 10 as a thermocouple, you may install a thermocouple separately. .

図５は、多対熱電対１０とは別個に測定試料Ｓの温度測定用に熱電対９２を、標準試料Ｒの温度測定用に熱電対９３をそれぞれ設置した温度差出力回路９１のブロック図である。測定試料Ｓの温度の測定には、熱電対９２が用いられ、その両端が増幅回路２４に接続されている。また、標準試料Ｒの温度の測定には、熱電対９３が用いられ、その両端が増幅回路３４に接続されている。 FIG. 5 is a block diagram of a temperature difference output circuit 91 in which a thermocouple 92 is installed for measuring the temperature of the measurement sample S and a thermocouple 93 is installed for measuring the temperature of the standard sample R separately from the multi-pair thermocouple 10. is there. A thermocouple 92 is used for measuring the temperature of the measurement sample S, and both ends thereof are connected to the amplifier circuit 24. Further, a thermocouple 93 is used for measuring the temperature of the standard sample R, and both ends thereof are connected to the amplifier circuit 34.

（実施形態４）
次に、上記の実施形態の温度差出力回路１を適用した熱分析装置１０１を説明する。熱分析装置１０１は、熱電対を直列に接続して感度を高めた多対熱電対を有している。熱電対を直列に接続しているため、スロープ調整に熱電対の中点を調整する方法を用いることができない。この多対熱電対に温度差出力回路１が適用されることで、信頼性の高い測定結果を得ることができる。 (Embodiment 4)
Next, the thermal analyzer 101 to which the temperature difference output circuit 1 of the above embodiment is applied will be described. The thermal analysis apparatus 101 has a multi-pair thermocouple in which a thermocouple is connected in series to increase sensitivity. Since the thermocouple is connected in series, the method of adjusting the midpoint of the thermocouple cannot be used for slope adjustment. By applying the temperature difference output circuit 1 to this multi-pair thermocouple, a highly reliable measurement result can be obtained.

図６は、熱分析装置１０１を模式的に示す断面図である。熱分析装置１０１は、炉体ユニット１１０の温度を制御して測定試料Ｓと標準試料Ｒとの温度差を検出し、熱流差を出力する熱流束ＤＳＣと呼ばれるものである。熱分析装置１０１は、その他、単に温度差を検出するＤＴＡとして用いることも可能である。 FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing the thermal analyzer 101. The thermal analysis apparatus 101 is called a heat flux DSC that controls the temperature of the furnace unit 110 to detect a temperature difference between the measurement sample S and the standard sample R and outputs a heat flow difference. The thermal analysis apparatus 101 can also be used as a DTA that simply detects a temperature difference.

図６に示すように、熱分析装置１０１は、大きく分けて炉体ユニット１１０、炉体温度制御回路１２０、センサユニット１３０および出力回路１４０から構成されている。炉体ユニット１１０は、さらに炉体１１１、ヒータ線１１２、炉体カバー１１３、センサ台１１４、および絶縁シート１１５から構成されている。 As shown in FIG. 6, the thermal analysis apparatus 101 is roughly composed of a furnace unit 110, a furnace temperature control circuit 120, a sensor unit 130, and an output circuit 140. The furnace body unit 110 further includes a furnace body 111, a heater wire 112, a furnace body cover 113, a sensor base 114, and an insulating sheet 115.

炉体１１１は、銀製であり、中心軸に対称で断面がＨ形である。そして、Ｈ形の一方の凹状空間が、試料を設置するための試料室１１１ａとなっている。炉体１１１は、ヒータ線１１２から伝達される熱を試料室内全体に均一に伝えている。ヒータ線１１２は、炉体１１１の周囲を巻き回され、発熱により炉体１１１を加熱する。ヒータ線１１２は、後述の炉体温度制御回路１２０により給電が調整され、発熱が制御されている。 The furnace body 111 is made of silver, is symmetrical with respect to the central axis, and has an H-shaped cross section. And one concave space of H shape serves as sample room 111a for installing a sample. The furnace body 111 uniformly transfers heat transferred from the heater wire 112 to the entire sample chamber. The heater wire 112 is wound around the furnace body 111 and heats the furnace body 111 by heat generation. The heater wire 112 is controlled in power supply by a furnace body temperature control circuit 120 described later, and heat generation is controlled.

炉体カバー１１３は、銀製で円筒形状を有しており、炉体１１１およびヒータ線１１２を覆っている。センサ台１１４は、銀製で長板状をしている。センサ台１１４の端面は炉体内壁に沿って円周面の形状を有しており、中央には後述する感熱板３６の外周に沿って内側に窪んだ側面を有している。センサ台１４は、炉体１１１内の試料室１１１ａの底面にネジ止めされている。絶縁シート１１５は、センサ台１１４の上面と同じ外形を有しており、センサ台１１４の上面を覆って配置されている。絶縁シート１１５は、熱電対素線が銀製のセンサ台１１４との間でショートしないように両者を電気的に絶縁している。また、ベース板１３１の底面と熱電対素線との間に十分な空隙があれば、絶縁シート１１５を設けなくてもよい。 The furnace body cover 113 is made of silver and has a cylindrical shape, and covers the furnace body 111 and the heater wire 112. The sensor base 114 is made of silver and has a long plate shape. The end surface of the sensor base 114 has a shape of a circumferential surface along the wall of the furnace body, and has a side surface that is recessed inward along the outer periphery of a thermal plate 36 to be described later. The sensor base 14 is screwed to the bottom surface of the sample chamber 111 a in the furnace body 111. The insulating sheet 115 has the same outer shape as the upper surface of the sensor base 114 and is disposed so as to cover the upper surface of the sensor base 114. The insulating sheet 115 electrically insulates the thermocouple wires so as not to short-circuit with the silver sensor base 114. Further, if there is a sufficient gap between the bottom surface of the base plate 131 and the thermocouple element, the insulating sheet 115 may not be provided.

炉体温度制御回路１２０は、炉体温度センサ１２１、温度測定回路１２２、ヒータ温度制御回路１２３および給電回路１２４により構成されている。炉体温度センサ１２１には、たとえば熱電対を用いることができる。炉体温度センサ１２１は、炉体の温度を表す信号を温度測定回路１２２に送る。温度測定回路１２２は、炉体温度センサ１２１からの信号を温度値として出力する。ヒータ温度制御回路１２３は、得られた炉体温度の値を参照し、炉体温度を設定された温度パターンに従わせて給電を制御する。給電回路１２４は、ヒータ温度制御回路１２３の制御の下で、ヒータ線１２に給電する。このように、炉体温度制御回路１２０は、炉体ユニット１１０の温度を制御する。 The furnace body temperature control circuit 120 includes a furnace body temperature sensor 121, a temperature measurement circuit 122, a heater temperature control circuit 123, and a power feeding circuit 124. For the furnace temperature sensor 121, for example, a thermocouple can be used. The furnace body temperature sensor 121 sends a signal representing the temperature of the furnace body to the temperature measurement circuit 122. The temperature measurement circuit 122 outputs a signal from the furnace body temperature sensor 121 as a temperature value. The heater temperature control circuit 123 refers to the obtained furnace body temperature value and controls power feeding according to the set temperature pattern. The power feeding circuit 124 feeds power to the heater wire 12 under the control of the heater temperature control circuit 123. As described above, the furnace body temperature control circuit 120 controls the temperature of the furnace body unit 110.

センサユニット１３０は、ベース板１３１（ベース部）、多対熱電対１３２、測定試料用の感熱板１３５（感熱部）および標準試料用の感熱板１３６（感熱部）から構成されている。センサユニット１３０は、炉体１１１から熱を試料に伝えるとともに、試料の温度を検出する機能を有している。 The sensor unit 130 includes a base plate 131 (base portion), a multiple thermocouple 132, a heat sensitive plate 135 (heat sensitive portion) for a measurement sample, and a heat sensitive plate 136 (heat sensitive portion) for a standard sample. The sensor unit 130 has a function of transferring heat from the furnace body 111 to the sample and detecting the temperature of the sample.

ベース板１３１（ベース部）は、窒化アルミニウム製であり長板状である。ベース板１３１もセンサ台１１４と概略同様の外形を有している。ベース板１３１は、溝等の形状に特徴を有しており、これについては後述する。ベース板１３１（ベース部）は、絶縁シート１１５を挟んでセンサ台１１４にネジ止めされている。このようにベース板１３１は炉体ユニット１１０に接触しているが、ベース板１３１と炉体ユニット１１０との間に空隙を設ける構成としてもよい。いずれにしてもベース板１３１は、炉体ユニット１１０の近傍に設けられている。 The base plate 131 (base portion) is made of aluminum nitride and has a long plate shape. The base plate 131 also has an outline similar to that of the sensor base 114. The base plate 131 is characterized by the shape of a groove or the like, which will be described later. The base plate 131 (base portion) is screwed to the sensor base 114 with the insulating sheet 115 interposed therebetween. As described above, the base plate 131 is in contact with the furnace body unit 110, but a configuration may be adopted in which a gap is provided between the base plate 131 and the furnace body unit 110. In any case, the base plate 131 is provided in the vicinity of the furnace body unit 110.

ベース板１３１に用いられている窒化アルミニウムは、絶縁体であり、熱伝導率が金属並みに高く、金属との接合性に優れている。ベース板１３１の材料としては、熱伝導性の高いセラミックスが好適であり、これを用いることで測定感度を高くさせることができる。なお、熱伝導性の高いセラミックスとしては、窒化アルミニウムの他、炭化珪素も適している。なお、ベース板１３１は、ヒートシンクとしても機能し、各試料容器に熱を伝えることで、両者を熱的に同じ条件に置いている。 Aluminum nitride used for the base plate 131 is an insulator, has a thermal conductivity as high as that of a metal, and is excellent in bondability with a metal. As the material of the base plate 131, ceramics with high thermal conductivity are suitable, and the measurement sensitivity can be increased by using this. Note that silicon carbide is also suitable as the ceramic having high thermal conductivity in addition to aluminum nitride. Note that the base plate 131 also functions as a heat sink, and heat is transmitted to each sample container, so that the two are placed in the same thermal condition.

多対熱電対１３２は、２種の熱電対材料の素線を交互に接合することにより直列の４対の熱電対として形成されている。したがって、従来のスロープ調整の方法を適用することができないため、測定試料Ｓと標準試料Ｒとの温度差から標準試料Ｒの温度値に所定の比率を掛けた値を差し引くための回路が必要となる。２種の熱電対材料としては、温度差に対して高い電圧を発生するコンスタンタン−クロメルの組み合わせが好適である。ただし、ロジウムの成分比が異なる白金ロジウムの組合せ、白金−白金ロジウムの組合せ、ナイシル−ナイクロシルの組合せ、アルメル−クロメルの組合せ、コンスタンタン−鉄の組合せ、コンスタンタン−銅の組合せ等であってもよく、組合せは限定されない。 The multi-pair thermocouple 132 is formed as four pairs of thermocouples in series by alternately joining strands of two types of thermocouple materials. Therefore, since the conventional slope adjustment method cannot be applied, a circuit for subtracting a value obtained by multiplying the temperature value of the standard sample R by a predetermined ratio from the temperature difference between the measurement sample S and the standard sample R is required. Become. As the two types of thermocouple materials, a constantan-chromel combination that generates a high voltage with respect to a temperature difference is suitable. However, a combination of platinum rhodium having a different rhodium component ratio, a combination of platinum-platinum rhodium, a combination of nisil-nicrosyl, a combination of alumel-chromel, a combination of constantan-iron, a combination of constantan-copper, etc. The combination is not limited.

また、多対熱電対１３２は、各熱電対材料の平板状素線を接点で重ねて接合することにより形成されており、接合による段差が生じているが、概ね平板状である。これにより、炉体１１１への収容性が向上する。また、多対熱電対１３２は、細いワイヤー形状に比べ酸化による影響を受け難い。各素線のうち、ベース板１３１と重なる領域（特定部分）は、ベース板１３１に接合されている。この接合により、多対熱電対１３２は、ベース板１３１により下面が浮かされ、絶縁シート１１５との間に空隙が生じる。したがって、炉体１１１の熱は、主にベース板１３１を介し、ベース板１３１と熱電対素線の接合部分から多対熱電対１３２に伝えられる。 In addition, the multi-pair thermocouple 132 is formed by overlapping and joining the plate-like wires of the respective thermocouple materials at the contact points, and a step due to the joining is generated, but the plate-like wire is generally plate-like. Thereby, the accommodation property in the furnace body 111 improves. Also, the multi-pair thermocouple 132 is less susceptible to oxidation than a thin wire shape. Of each element wire, a region (specific portion) overlapping the base plate 131 is joined to the base plate 131. By this bonding, the bottom surface of the multi-thermocouple 132 is floated by the base plate 131, and a gap is generated between the multi-couple thermocouple 132 and the insulating sheet 115. Therefore, the heat of the furnace body 111 is transmitted to the multi-pair thermocouple 132 from the joint portion of the base plate 131 and the thermocouple element mainly through the base plate 131.

一対の感熱板１３５、１３６（感熱部）は、窒化アルミニウム製の円板であり、その一方の主面には試料容器それぞれが載置される載置面が存在する。そして、他方の主面には、多対熱電対の接点がそれぞれ電気的に独立して接合されている。電気的に独立しているとは、互いに干渉することなく各電位に影響を及ぼさないということである。少なくとも、各接点は感熱板１３５、１３６上で導通しないように構成されている。感熱板１３５、１３６は、多対熱電対１３２によりベース板１３１から離間して支持されている。したがって、感熱板１３５、１３６とベース板１３１との間に適度な熱抵抗が存在し、測定試料Ｓに変化があった場合には、測定試料Ｓと標準試料Ｒとの間に急な温度勾配が生じ、熱起電力が増大する。その結果、センサの感度やＳ／Ｎ比が向上する。また、感熱板１３５、１３６に伝わる熱を逃がさず、試料の温度変化を高感度で検知することができる。 The pair of heat sensitive plates 135 and 136 (heat sensitive portions) are aluminum nitride discs, and on one of the main surfaces there is a placement surface on which each sample container is placed. And the contact of a multi-thermocouple is each electrically independently joined to the other main surface. Being electrically independent means that each potential is not affected without interfering with each other. At least each contact is configured not to conduct on the heat sensitive plates 135 and 136. The heat sensitive plates 135 and 136 are supported apart from the base plate 131 by a multi-pair thermocouple 132. Therefore, when there is a suitable thermal resistance between the heat sensitive plates 135 and 136 and the base plate 131 and the measurement sample S has changed, a steep temperature gradient between the measurement sample S and the standard sample R. And the thermoelectromotive force increases. As a result, the sensitivity and S / N ratio of the sensor are improved. Further, it is possible to detect the temperature change of the sample with high sensitivity without releasing the heat transmitted to the heat sensitive plates 135 and 136.

その一方で、ベース板１３１と感熱板１３５、１３６とは多対熱電対１３２により接続されている。したがって、多対熱電対１３２が熱をベース板１３１から各感熱板１３５、１３６へ伝え、試料温度の時定数を小さく維持することができる。たとえば、試料温度に対してレスポンスが悪すぎて測定試料Ｓの変化が終わっているにもかかわらず引き続いてピークが検知されるといったことが防止される。多対熱電対によりベース板１３１と感熱板１３５、１３６とが接続されるため、センサ感度を鈍らせることがない。その結果、測定試料Ｓの吸熱や発熱等の変化を十分に検知することができる。 On the other hand, the base plate 131 and the heat sensitive plates 135 and 136 are connected by a multi-pair thermocouple 132. Therefore, the multiple thermocouple 132 can transmit heat from the base plate 131 to each of the heat sensitive plates 135 and 136, and the time constant of the sample temperature can be kept small. For example, it is possible to prevent a peak from being detected continuously even though the response of the sample temperature is too bad and the change of the measurement sample S is finished. Since the base plate 131 and the heat sensitive plates 135 and 136 are connected by the multi-pair thermocouple, the sensor sensitivity is not dulled. As a result, changes such as heat absorption and heat generation of the measurement sample S can be sufficiently detected.

ベース板１３１の熱は、多対熱電対１３２および感熱板１３５、１３６を介して各試料容器に伝えられる。その一方で、感熱板１３５、１３６は、試料の温度変化を高感度で熱電対に伝えている。感熱板１３５、１３６の材料としては熱伝導性の高いセラミックスが好適である。たとえば、窒化アルミニウムの他に炭化珪素も適している。 The heat of the base plate 131 is transmitted to each sample container via the multi-thermocouple 132 and the heat sensitive plates 135 and 136. On the other hand, the heat sensitive plates 135 and 136 transmit the temperature change of the sample to the thermocouple with high sensitivity. As the material of the heat sensitive plates 135 and 136, ceramics having high thermal conductivity is suitable. For example, silicon carbide is also suitable in addition to aluminum nitride.

出力回路１４０は、標準試料用熱電対１４１、引き出し線１４２、１４３、ベースライン補正回路１４５、熱量演算回路１４６、および出力装置１４７から構成されている。出力回路１４０は、多対熱電対１３２からの信号を補正して温度差を熱量に換算し、画面や紙等に出力する。 The output circuit 140 includes a standard sample thermocouple 141, lead wires 142 and 143, a baseline correction circuit 145, a calorific value calculation circuit 146, and an output device 147. The output circuit 140 corrects the signal from the multi-pair thermocouple 132, converts the temperature difference into a heat amount, and outputs it to a screen, paper, or the like.

標準試料用熱電対１４１は、ベースライン補正用に標準試料Ｒの近傍に設けられた熱電対である。標準試料用熱電対１４１は、標準試料Ｒの温度の信号をベースライン補正回路１４５に送る。引き出し線１４２、１４３は、一端を多対熱電対１３２に、他端をベースライン補正回路１４５に接続され、両試料間の温度差をベースライン補正回路１４５に送る。炉体１１１には、アルミナ管を挿通させた孔が開けられており、引き出し線１４２、１４３は、この孔を通ってベースライン補正回路１４５に接続されている。ベースライン補正回路１４５は、標準試料用の温度検出回路３０および差引回路４０を含み、測定試料Ｓと標準試料Ｒとの温度差から標準試料Ｒの温度値に所定の比率を掛けた値を差し引くことで、ベースラインを補正している。熱量演算回路１４６は、ベースラインを補正された温度差の値を熱量（熱流差）に換算する。出力装置１４７は、たとえば表示装置や印刷装置であり、熱流差を画面に表示したり、紙に印刷したりする。熱分析装置１０１は、このように構成されており、特にセンサユニット１３０は、温度差検知の感度を高めるための特徴を有している。 The standard sample thermocouple 141 is a thermocouple provided in the vicinity of the standard sample R for baseline correction. The standard sample thermocouple 141 sends a signal of the temperature of the standard sample R to the baseline correction circuit 145. The lead wires 142 and 143 have one end connected to the multi-pair thermocouple 132 and the other end connected to the baseline correction circuit 145, and send the temperature difference between the two samples to the baseline correction circuit 145. The furnace body 111 has a hole through which an alumina tube is inserted, and the lead wires 142 and 143 are connected to the baseline correction circuit 145 through the hole. The baseline correction circuit 145 includes a temperature detection circuit 30 and a subtraction circuit 40 for a standard sample, and subtracts a value obtained by multiplying the temperature value of the standard sample R by a predetermined ratio from the temperature difference between the measurement sample S and the standard sample R. Therefore, the baseline is corrected. The calorific value calculation circuit 146 converts the value of the temperature difference whose base line has been corrected into a calorific value (heat flow difference). The output device 147 is a display device or a printing device, for example, and displays the heat flow difference on a screen or prints it on paper. The thermal analysis device 101 is configured as described above, and in particular, the sensor unit 130 has a feature for increasing the sensitivity of temperature difference detection.

図７は、センサユニット１３０を示す（ａ）平面図、（ｂ）、正面図および（ｃ）底面図である。図７に示すように、センサユニット１３０は、多対熱電対１３２が、ベース板１３１および各感熱板１３５、１３６に接合されることで形成されている。センサユニット１３０は、測定試料側と標準試料側とで対称な形状に設計されており、構造的にバランスがとれている。これにより、熱的な対称性が得られ、測定試料Ｓの熱的挙動のみを抽出して検知することが可能となる。 FIG. 7A is a plan view, FIG. 7B is a front view, and FIG. 7C is a bottom view showing the sensor unit 130. As shown in FIG. 7, the sensor unit 130 is formed by joining a multi-pair thermocouple 132 to a base plate 131 and heat sensitive plates 135 and 136. The sensor unit 130 is designed to have a symmetrical shape on the measurement sample side and the standard sample side, and is structurally balanced. Thereby, thermal symmetry is obtained, and only the thermal behavior of the measurement sample S can be extracted and detected.

ベース板１３１および感熱板１３５、１３６は、多対熱電対１３２の同じ側に配置されている。ただし、ベース板１３１は、感熱板１３５、１３６とは接触せず、ベース板１３１から感熱板１３５、１３６には熱が直接伝わらないように配置されている。感熱板１３５、１３６は、ベース板１３１より薄く形成されており、温度検知に好適な形状となっている。また、多対熱電対１３２は、ベース板１３１の溝１３１ｂ、１３１ｃに嵌めこまれており、多対熱電対１３２と炉体ユニット１１０との間にはわずかに隙間を生じる。その結果、多対熱電対１３２は、一対の感熱板１３５、１３６を炉体ユニット１１０およびベース板１３１から離間させて支持している。 The base plate 131 and the heat sensitive plates 135 and 136 are disposed on the same side of the multiple thermocouple 132. However, the base plate 131 does not contact the heat sensitive plates 135 and 136 and is arranged so that heat is not directly transferred from the base plate 131 to the heat sensitive plates 135 and 136. The heat sensitive plates 135 and 136 are formed thinner than the base plate 131 and have a shape suitable for temperature detection. The multiple thermocouple 132 is fitted in the grooves 131 b and 131 c of the base plate 131, and a slight gap is generated between the multiple thermocouple 132 and the furnace body unit 110. As a result, the multi-thermocouple 132 supports the pair of heat sensitive plates 135 and 136 spaced apart from the furnace body unit 110 and the base plate 131.

また、熱電対素線がベース板１３１に収容されるため、センサをコンパクトにすることができる。そして、所定位置に熱電対素線が固定されるため、構造上のバランスをとり均一な構造にすることができる。なお、炉体ユニット１１０からの熱伝達を高く設定すべき場合には、上記の隙間をなくし、多対熱電対１３２と炉体ユニット１１０とを密着させてもよい。 Further, since the thermocouple wires are accommodated in the base plate 131, the sensor can be made compact. And since a thermocouple strand is fixed to a predetermined position, it can balance on a structure and can be made into a uniform structure. In addition, when heat transfer from the furnace unit 110 should be set high, the above-described gap may be eliminated and the multiple thermocouple 132 and the furnace unit 110 may be brought into close contact with each other.

また、溝１３１ｂ、１３１ｃにより、溝内の接合用のロウ材が流出するのを防止することができる。また、平面領域１３１ｄの炉体ユニット１１０との接触面積を小さくし熱膨張により炉体ユニット１１０とベース板１３１との間に発生する応力を緩和することができる。 Further, the grooves 131b and 131c can prevent the bonding brazing material in the grooves from flowing out. In addition, the contact area of the planar region 131d with the furnace body unit 110 can be reduced, and the stress generated between the furnace body unit 110 and the base plate 131 due to thermal expansion can be reduced.

多対熱電対１３２と溝１３１ｂ、１３１ｃとの接触面は、金のロウ材により接合されている。多対熱電対１３２を構成するそれぞれの熱電対素線のうち、両端の熱電対素線は、その端部がベース部１３１に接合されており、それ以外の熱電対素線は、その中央部分がベース部１３１に接合されている。また、多対熱電対の１つおきの接点が４つずつ集められて測定試料側の感熱板１３５と標準試料側の感熱板１３６に接合されている。 The contact surfaces of the multi-pair thermocouple 132 and the grooves 131b and 131c are joined by a gold brazing material. Of the thermocouple wires constituting the multi-couple thermocouple 132, the thermocouple wires at both ends are joined to the base portion 131 at the ends, and the other thermocouple wires are at the center portion thereof. Is joined to the base 131. In addition, every other pair of contacts of the multi-pair thermocouple is collected and joined to the thermal plate 135 on the measurement sample side and the thermal plate 136 on the standard sample side.

図８は、ベース板１３１を示す（ａ）平面図、（ｂ）正面図および（ｃ）底面図である。ベース板１３１は、センサ台１１４にセンサユニット１３０ごと固定するためのネジ孔１３１ａを有している。ベース板１３１のセンサ台１１４側の底面、すなわち炉体ユニット１０に対向する面には、深い溝１３１ｂおよび浅い溝１３１ｃが交互に形成されている。これにより、各材料の熱電対素線をベース板１３１の溝１３１ｂ、１３１ｃに密着させて収めることができる。その結果、センサユニット１３０をコンパクトにすることができる。 FIG. 8A is a plan view, FIG. 8B is a front view, and FIG. 8C is a bottom view showing the base plate 131. The base plate 131 has a screw hole 131 a for fixing the sensor unit 130 together with the sensor base 114. Deep grooves 131 b and shallow grooves 131 c are alternately formed on the bottom surface of the base plate 131 on the sensor base 114 side, that is, the surface facing the furnace body unit 10. Thereby, the thermocouple strand of each material can be stored in close contact with the grooves 131b and 131c of the base plate 131. As a result, the sensor unit 130 can be made compact.

溝の深さに応じて、異なる材料の熱電対素線が嵌めこまれる。センサ台１１４側の底面で、溝が形成されていない平面領域１３１ｄは、絶縁シート１１５に接触し、そこから炉体１１１の熱が伝わる。ベース板１３１は、側面の中央部分が窪んで、括れた形状を有している。この内側に窪んだ側面１３１ｅは、感熱板１３５、１３６の円周に沿って円周より少し大きい曲率半径で形成されており、ベース板１３１と感熱板１３５、１３６とは互いに接触することはない。これにより、センサユニット１３０を小型化し炉体１１１への収容性を高めるとともに、感熱板１３５、１３６をベース板１３１から離間させている。ベース板１３１の端面１３１ｆは、炉体の試料室１１１ａの内壁に沿って収まり易いように、円周面に形成されている。 Depending on the depth of the groove, thermocouple strands of different materials are fitted. A flat region 131d where no groove is formed on the bottom surface on the sensor base 114 side contacts the insulating sheet 115, and heat of the furnace body 111 is transmitted from there. The base plate 131 has a constricted shape in which the central portion of the side surface is recessed. The inwardly depressed side surface 131e is formed with a radius of curvature slightly larger than the circumference along the circumference of the heat sensitive plates 135 and 136, and the base plate 131 and the heat sensitive plates 135 and 136 do not contact each other. . Thereby, the sensor unit 130 is reduced in size to increase the accommodation property in the furnace body 111, and the heat sensitive plates 135 and 136 are separated from the base plate 131. An end surface 131f of the base plate 131 is formed on a circumferential surface so as to easily fit along the inner wall of the sample chamber 111a of the furnace body.

図９は、試料載置側から見た多対熱電対１３２を示す平面図である。多対熱電対１３２は、コンスタンタンの熱電対素線とクロメルの熱電対素線とを交互に直列に接合することで、４対の熱電対として形成されている。多対熱電対１３２は、接点において平板状の熱電対素線を重ねて接合されることで形成されている。両端の熱電対素線の端部には、引き出し線１４２が接続されている。このように、複数の熱電対を用いて各試料の温度検知の感度を高くする一方で、熱電対数を抑えることによりＳ／Ｎ比の増大を抑制している。また、多対熱電対１３２の接点数を制限することでセンサユニット１３０を小型化し炉体１１１への収容性を高めている。 FIG. 9 is a plan view showing the multiple thermocouple 132 viewed from the sample placement side. The multi-pair thermocouple 132 is formed as four thermocouples by alternately connecting constantan thermocouple wires and chromel thermocouple wires in series. The multi-pair thermocouple 132 is formed by overlapping and joining flat thermocouple wires at the contact points. Lead wires 142 are connected to the ends of the thermocouple wires at both ends. Thus, while increasing the temperature detection sensitivity of each sample using a plurality of thermocouples, the increase in the S / N ratio is suppressed by suppressing the number of thermocouples. In addition, by limiting the number of contacts of the multi-pair thermocouple 132, the sensor unit 130 is reduced in size, and the capacity to be accommodated in the furnace body 111 is improved.

素線同士はスポット溶接されるか、または金のロウ材を用いて接合されている。図９では、材料の違いが白地とハッチング地の違いで示されている。重ねられた熱電対素線のうち試料載置側の熱電対素線１３２ａ（白地）の材料は、コンスタンタンであり、炉体側の熱電対素線１３２ｂ（ハッチング地）の材料はクロメルである。なお、コンスタンタンとクロメルの組合せは好適であるが、これに限定されるものではない。それぞれの素線は長手方向にまっすぐな平板ではなく、幅方向に屈曲する屈曲部Ｃを有している。これにより、熱電対素線が平板状に薄くても、厚さ方向に屈曲しにくくなり、炉体ユニット１１０から離間させて感熱板１３５、１３６を支持しやすくなる。 The strands are spot welded or joined using a gold brazing material. In FIG. 9, the difference in material is indicated by the difference between the white background and the hatched background. Of the superposed thermocouple wires, the material of the thermocouple wire 132a (white background) on the sample mounting side is constantan, and the material of the thermocouple wire 132b (hatched ground) on the furnace body is chromel. A combination of constantan and chromel is suitable, but is not limited to this. Each of the strands is not a flat plate that is straight in the longitudinal direction but has a bent portion C that is bent in the width direction. Thereby, even if the thermocouple wire is thin in a flat plate shape, it is difficult to bend in the thickness direction, and it is easy to support the heat sensitive plates 135 and 136 apart from the furnace body unit 110.

感熱板１３５、１３６は、窒化アルミニウム製で薄い円板形状を有している。感熱板１３５、１３６の試料載置面の反対面において、多対熱電対１３２の１つおきの４つの接点の集合が、それぞれ金のロウ材で接合されている。センサユニット１３０は、このようにして構成されている。 The heat sensitive plates 135 and 136 are made of aluminum nitride and have a thin disk shape. On the surface opposite to the sample mounting surface of the heat sensitive plates 135, 136, a set of every other four contacts of the multi-pair thermocouple 132 is joined with a gold brazing material. The sensor unit 130 is configured in this way.

次に、センサユニット１３０の製造工程および熱分析装置１０１の組み立て工程を説明する。図１０は、センサユニット１３０の製造工程を示す斜視図である。 Next, the manufacturing process of the sensor unit 130 and the assembly process of the thermal analyzer 101 will be described. FIG. 10 is a perspective view showing the manufacturing process of the sensor unit 130.

まず、クロメルおよびコンスタンタンの各熱電対材料により形成された２枚の平板１６０、１７０をエッチングにより所定のパターンに形成する。形成方法は、エッチングに限定されない。パターンは、平板を型抜きした形状としておき、各平板の外枠１６１、１７１および外枠と熱電対素線１３２ｂ、１３２ａとのつなぎ部分１６３、１７３を残しておく。また、外枠１６１、１７１の四つの角には位置合わせのための孔１６２、１７２を空けておく。これにより、接合や組み立てが容易になる。 First, two flat plates 160 and 170 formed of chromel and constantan thermocouple materials are formed into a predetermined pattern by etching. The formation method is not limited to etching. The pattern has a shape in which the flat plate is cut out, and the outer frames 161 and 171 of each flat plate and the connecting portions 163 and 173 between the outer frame and the thermocouple wires 132b and 132a are left. In addition, holes 162 and 172 for alignment are left at the four corners of the outer frames 161 and 171. This facilitates joining and assembly.

続いて、パターン形成された２枚の平板１６０、１７０、ベース板１３１および一対の感熱板１３５、１３６の所定部分の表面に接合用金属の金属層を形成する。所定部分とは、熱電対素線１３２ｂと熱電対素線１３２ａとが接点を形成する部分の各接触面１６５、１７５、熱電対素線１３２ｂ、１３２ａとベース板１３１との接触面１６６、１７６、１８０、および熱電対素線１３２ａと感熱板１３５、１３６との接触面１７７、１８１である。両端の熱電対素線では、その端部がベース板１３１と密着し、接合されている。両端以外の熱電対素線は、その中央部がベース板１３１と密着し、接合されている。多対熱電対１３２のそれぞれの４つの接点は、感熱板１３５、１３６と接合されている。金属層の材料としては、金または銀が好適であるが、これに限定されない。また、金属層は、メッキや蒸着等により形成すればよく、特に形成方法は限定されない。 Subsequently, a metal layer of a bonding metal is formed on the surfaces of predetermined portions of the two patterned flat plates 160 and 170, the base plate 131, and the pair of heat sensitive plates 135 and 136. The predetermined portions are the contact surfaces 165 and 175 of the portion where the thermocouple wire 132b and the thermocouple wire 132a form a contact, the contact surfaces 166 and 176 of the thermocouple wires 132b and 132a and the base plate 131, 180, and contact surfaces 177 and 181 between the thermocouple element 132a and the heat sensitive plates 135 and 136. The thermocouple strands at both ends are in close contact with and bonded to the base plate 131. The center part of the thermocouple wires other than both ends are in close contact with the base plate 131 and joined. Each of the four contacts of the multi-pair thermocouple 132 is joined to the heat sensitive plates 135 and 136. As the material for the metal layer, gold or silver is suitable, but is not limited thereto. Moreover, what is necessary is just to form a metal layer by plating, vapor deposition, etc., and the formation method in particular is not limited.

次に、ベース板１３１および一対の感熱板１３５、１３６に、パターン形成された２枚の平板１６０、１７０を重ねて密着させる。重ねる際には、外枠１６１、１７１の角の孔１６２、１７２を重ねて位置合わせを行う。そして、密着部分に圧力を加え、所定の温度まで上げて接合する。このように金属層形成処理と接合を行うことにより、接合部分がいずれも均一になる。その結果、測定試料Ｓと標準試料Ｒとの間で、熱的な対称性を得ることができ、構造上の影響を排除して測定試料Ｓの温度変化を捉えることができる。最後に、熱電対材料の平板１６０、１７０の外枠１６１、１７１およびつなぎ部分１６３、１７３を除去する。このようにして、センサユニット１３０を作製することができる。 Next, the two flat plates 160 and 170 on which the pattern is formed are stacked and adhered to the base plate 131 and the pair of heat sensitive plates 135 and 136. When overlapping, the holes 162 and 172 at the corners of the outer frames 161 and 171 are overlapped for alignment. Then, pressure is applied to the close contact portion and the temperature is increased to a predetermined temperature for bonding. By performing the metal layer forming process and bonding in this manner, the bonded portions are all uniform. As a result, thermal symmetry can be obtained between the measurement sample S and the standard sample R, and the temperature change of the measurement sample S can be captured by eliminating the influence on the structure. Finally, the outer frames 161 and 171 and the connecting portions 163 and 173 of the flat plates 160 and 170 of the thermocouple material are removed. In this way, the sensor unit 130 can be manufactured.

さらに、熱分析装置１０１は、炉体ユニット１１０とセンサユニット１３０とをネジ止めにより組み立てることで作製できる。図１１は、熱分析装置１０１の組み立て工程を示す斜視図である。まず、２つのネジ１９１により炉体１１１に、センサ台１１４を固定する。そして、絶縁シート１１５をセンサ台１１４の上に配置し、センサユニット１３０を重ねて、２つのネジ１９２により固定する。このようにして、熱分析装置１０１を組み立てることができる。なお、上記の締結はネジにより行っているが、それ以外の締結手段を用いてもよい。 Furthermore, the thermal analysis apparatus 101 can be manufactured by assembling the furnace body unit 110 and the sensor unit 130 with screws. FIG. 11 is a perspective view showing an assembly process of the thermal analysis apparatus 101. First, the sensor base 114 is fixed to the furnace body 111 with the two screws 191. And the insulating sheet 115 is arrange | positioned on the sensor stand 114, the sensor unit 130 is piled up, and it fixes with the two screws 192. FIG. In this way, the thermal analysis apparatus 101 can be assembled. In addition, although said fastening is performed with the screw | thread, you may use other fastening means.

また、上記の実施形態では、接合用のロウ材として金が用いられているが、銀等その他のロウ材であってもよい。その他のロウ材としては、金属層形成処理や接合金属の表面材に適したものが好ましい。 In the above embodiment, gold is used as the brazing material for bonding, but other brazing materials such as silver may be used. As the other brazing material, those suitable for the metal layer forming treatment and the surface material of the bonding metal are preferable.

本発明に係る温度差出力回路のブロック図である（実施形態１）。1 is a block diagram of a temperature difference output circuit according to the present invention (Embodiment 1). FIG. 加減算回路を示す回路図である。It is a circuit diagram which shows an addition / subtraction circuit. （ａ）スロープ調整を行わない場合に得られるＤＴＡ測定結果を示すグラフである。（ｂ）スロープ調整を行った場合に得られるＤＴＡ測定結果を示すグラフである。(A) It is a graph which shows the DTA measurement result obtained when not performing slope adjustment. (B) It is a graph which shows the DTA measurement result obtained when slope adjustment is performed. 本発明に係る温度差出力回路のブロック図である（実施形態２）。It is a block diagram of the temperature difference output circuit which concerns on this invention (Embodiment 2). 本発明に係る温度差出力回路のブロック図である（実施形態３）。FIG. 6 is a block diagram of a temperature difference output circuit according to the present invention (Embodiment 3). 熱分析装置を模式的に示す断面図である（実施形態４）。It is sectional drawing which shows a thermal analyzer typically (embodiment 4). （ａ）センサユニットを示す平面図である。（ｂ）センサユニットを示す正面図である。（ｃ）センサユニットを示す底面図である。(A) It is a top view which shows a sensor unit. (B) It is a front view which shows a sensor unit. (C) It is a bottom view which shows a sensor unit. （ａ）ベース板を示す平面図である。（ｂ）ベース板を示す正面図である。（ｃ）ベース板を示す底面図である。(A) It is a top view which shows a base board. (B) It is a front view which shows a base board. (C) It is a bottom view which shows a base board. 試料載置側から見た多対熱電対を示す平面図である。It is a top view which shows the multiple thermocouple seen from the sample mounting side. センサユニットの製造工程を示す斜視図である。It is a perspective view which shows the manufacturing process of a sensor unit. 熱分析装置の組み立て工程を示す斜視図である。It is a perspective view which shows the assembly process of a thermal analyzer. 従来の温度差出力回路のブロック図である。It is a block diagram of the conventional temperature difference output circuit.

符号の説明Explanation of symbols

１、７１、９１温度差出力回路
１０多対熱電対
１０ａ熱電対
１０ｂ熱電対
１０ｃ熱電対
１０ｄ熱電対
２０測定試料用の温度検出回路
２１、２２、３１、３２、７１、７２、８１、８２補償導線
２４、３４、４４増幅回路
２７、３７、４７Ａ／Ｄ変換回路
３０標準試料用の温度検出回路
４０差引回路
４１、４２引き出し線
４５加減算回路
４６加算回路
５１、５２演算回路
５３可変抵抗（調整部）
６０、６１グラフ
９２、９３熱電対
１０１熱分析装置
１１０炉体ユニット
１１１炉体
１１１ａ試料室
１１２ヒータ線
１１３炉体カバー
１１４センサ台
１１５絶縁シート
１３０センサユニット
１３１ベース板（ベース部）
１３１ａネジ孔
１３１ｂ、１３１ｃ溝
１３１ｅ内側に窪んだ側面
１３１ｆ端面
１３１ｄ平面領域
１３２多対熱電対
１３２ａ、１３２ｂ熱電対素線
１３５、１３６感熱板（感熱部）
１４０出力回路
１４１標準試料用熱電対
１４２、１４３引き出し線
１４５ベースライン補正回路
１４６熱量演算回路
１４７出力装置
１６０、１７０平板
１６１外枠
１６２孔
１６３つなぎ部分
ｋ特定の比率
Ａ熱的変化の無い範囲
Ｖｄ温度差信号
Ｖｄａ増幅された温度差信号
Ｖｒ標準試料の温度信号
Ｖｒａ増幅された標準試料の温度信号
Ｃ屈曲部
Ｒ標準試料
Ｓ測定試料
1, 71, 91 Temperature difference output circuit 10 Multiple thermocouple 10a Thermocouple 10b Thermocouple 10c Thermocouple 10d Thermocouple 20 Temperature detection circuit for measurement sample 21, 22, 31, 32, 71, 72, 81, 82 Compensation Conductor wires 24, 34, 44 Amplifying circuits 27, 37, 47 A / D conversion circuit 30 Temperature detection circuit for standard sample 40 Subtraction circuit 41, 42 Lead wire 45 Addition / subtraction circuit 46 Addition circuit 51, 52 Arithmetic circuit 53 Variable resistance (adjustment) Part)
60, 61 Graphs 92, 93 Thermocouple 101 Thermal analyzer 110 Furnace unit 111 Furnace body 111a Sample chamber 112 Heater wire 113 Furnace cover 114 Sensor base 115 Insulating sheet 130 Sensor unit 131 Base plate (base part)
131a Screw holes 131b, 131c Groove 131e Side surface 131f End surface 131d End surface 131d Planar region 132 Thermocouples 132a, 132b Thermocouple wires 135, 136 Heat sensitive plate (heat sensitive part)
140 Output Circuit 141 Standard Sample Thermocouple 142, 143 Lead Line 145 Baseline Correction Circuit 146 Calorific Value Calculation Circuit 147 Output Device 160, 170 Flat Plate 161 Outer Frame 162 Hole 163 Joint Part k Specific Ratio A Range without Thermal Change Vd Temperature difference signal Vda Amplified temperature difference signal Vr Temperature signal Vra of standard sample Temperature signal C of amplified standard sample C Bend R Standard sample S Measurement sample

Claims

２種の熱電対材料の熱電対素線を交互に直列接続し、１つおきの接点の集合のうち、一方を標準試料用の接点として標準試料の温度変化が伝わる位置に設置し、他方を測定試料用の接点として測定試料の温度変化が伝わる位置に設置した多対熱電対と、
前記標準試料の温度を検出する標準試料用の温度検出回路と、
前記多対熱電対および前記標準試料用の温度検出回路に接続され、前記多対熱電対の出力値から、前記標準試料用の温度検出回路の出力値に特定の比率を乗じた値を差し引く差引回路と、を備え、
ベースラインを補正して前記測定試料の温度と標準試料の温度との温度差を出力することを特徴とする温度差出力回路。 Thermocouple strands of two types of thermocouple materials are alternately connected in series, and one of the other contact sets is set as a standard sample contact at a position where the temperature change of the standard sample is transmitted, and the other is connected. A multiple thermocouple installed at a position where the temperature change of the measurement sample is transmitted as a contact for the measurement sample,
A temperature detection circuit for the standard sample for detecting the temperature of the standard sample;
Subtracted by subtracting a value obtained by multiplying the output value of the standard sample temperature detection circuit by a specific ratio from the output value of the multiple sample thermocouple connected to the temperature detection circuit for the multiple thermocouple and the standard sample. A circuit,
A temperature difference output circuit that corrects a baseline and outputs a temperature difference between the temperature of the measurement sample and the temperature of the standard sample.

前記標準試料用の温度検出回路は、前記多対熱電対の標準試料用の接点の一つにより温度を検出し出力することを特徴とする請求項１記載の温度差出力回路。 2. The temperature difference output circuit according to claim 1, wherein the temperature detection circuit for the standard sample detects and outputs a temperature by one of the contacts for the standard sample of the multi-pair thermocouple.

前記標準試料用の温度検出回路は、前記標準試料の温度を検出する標準試料用の熱電対により構成されることを特徴とする請求項１記載の温度差出力回路。 2. The temperature difference output circuit according to claim 1, wherein the temperature detection circuit for the standard sample is configured by a thermocouple for the standard sample that detects the temperature of the standard sample.

前記差引回路は、前記特定の比率を調整可能にする調整部を備えることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の温度差出力回路。 The temperature difference output circuit according to any one of claims 1 to 3, wherein the subtraction circuit includes an adjustment unit that enables the specific ratio to be adjusted.

多対熱電対により測定された測定試料と標準試料との温度差を検出するとともに、前記標準試料の温度を検出するステップと、
前記検出された標準試料の温度の値に特定の比率を乗じるステップと、
前記検出された温度差から特定の比率を乗じた標準試料の温度を差し引くステップと、を含み、ベースラインを補正して前記測定試料の温度と標準試料の温度との温度差を出力することを特徴とする温度差出力方法。 Detecting a temperature difference between a measurement sample and a standard sample measured by a multiple thermocouple, and detecting a temperature of the standard sample;
Multiplying the detected standard sample temperature value by a specific ratio;
Subtracting the temperature of the standard sample multiplied by a specific ratio from the detected temperature difference, and correcting the baseline to output the temperature difference between the temperature of the measurement sample and the temperature of the standard sample. Characteristic temperature difference output method.