JP2008075154A - Method for producing sintered body, and sintered body - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a sintered body capable of producing a metal sintered body having a reduced metal oxide amount and improved properties (dimensional accuracy) safely, easily and cost-effectively, and to provide a sintered body obtained by the method for producing a sintered body, and having excellent properties. <P>SOLUTION: The method for producing a sintered body comprises: a green compact forming stage [A] where a composition comprising metal powder, and a binder containing an aliphatic carbonic ester based resin and a second resin having a thermal decomposition temperature higher than the melting point of the aliphatic carbonic ester based resin is molded, so as to obtain a green compact; a first degreasing stage [B] where the green compact is exposed to an ozone-containing atmosphere, thus the aliphatic carbonic ester based resin is decomposed/removed from the green compact, so as to obtain a first degreased body; an intermediate stage [C] where the first degreased body is exposed to a low ozone-containing atmosphere having an ozone concentration lower than that in the ozone-containing atmosphere, so as to obtain an intermediate degreased body; a second degreasing stage [D] where the intermediate degreased body is heated, so as to obtain a second degreased body; and a sintering stage [E] where the second degreased body is sintered, so as to obtain a sintered body. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、焼結体の製造方法および焼結体に関するものである。   The present invention relates to a method for producing a sintered body and a sintered body.

金属材料の焼結体は、一般に、金属材料粉末と結合材を混合した原料粉末（混合粉末）を、射出成形法等の各種成形方法を用いて成形体とし、この成形体に対して、結合材の融解温度より高く、金属材料の焼結温度より低い温度で脱脂処理を施して脱脂体を得、得られた脱脂体を焼結させることにより得ることができる。
ところが、例えば、射出成形法に供される原料粉末は、その射出成形時の流動性を向上させる目的等で結合材を比較的多く含有している。この結合材を除去するためには、長時間の加熱が必要となり、生産効率が低下したり、加熱処理中に成形体が変形する等の問題がある。 In general, a sintered body of a metal material is obtained by forming a raw material powder (mixed powder) obtained by mixing a metal material powder and a binder into a molded body using various molding methods such as an injection molding method, and bonding to the molded body. It can be obtained by performing a degreasing treatment at a temperature higher than the melting temperature of the material and lower than the sintering temperature of the metal material to obtain a degreased body, and sintering the obtained degreased body.
However, for example, the raw material powder used for the injection molding method contains a relatively large amount of binder for the purpose of improving the fluidity during the injection molding. In order to remove the binding material, heating for a long time is required, which causes problems such as a reduction in production efficiency and deformation of the molded body during the heat treatment.

また、加熱処理で成形体中の結合材を十分に除去することができず、焼結工程において残留した結合材が気化した際に、焼結体に割れが発生する等の問題もある。
かかる問題点を解決するために、金属材料粉末とポリアセタールを含有する結合材とを混合した原料粉末で構成された成形体を、気体状の酸含有雰囲気または三フッ化ホウ素含有雰囲気で加熱処理して脱脂体を得る脱脂体の製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。 In addition, the binder in the molded body cannot be sufficiently removed by the heat treatment, and there is a problem that when the binder remaining in the sintering process is vaporized, the sintered body is cracked.
In order to solve such problems, a molded body composed of a raw material powder obtained by mixing a metal material powder and a binder containing polyacetal is heat-treated in a gaseous acid-containing atmosphere or boron trifluoride-containing atmosphere. A method for producing a defatted body that obtains a defatted body is disclosed (for example, see Patent Document 1).

ところが、一般に、酸は劇物、三フッ化ホウ素は毒物であるため、人体にとって有害であり、その取り扱いに際しては、厳重な保護具を必要とするなど大変な手間がかかる。
また、酸および三フッ化ホウ素は、金属溶解性が高く、設備に耐食性の高い材料を用いる必要があるため、コスト高となる。
さらに、酸含有雰囲気は、加熱処理後に大気中に放出されると、大気汚染の原因となり、これを防ぐためのコストがかかる。 However, since acid is a deleterious substance and boron trifluoride is a poisonous substance, it is harmful to the human body, and handling it requires a lot of trouble such as requiring strict protective equipment.
In addition, acid and boron trifluoride have high metal solubility, and it is necessary to use a highly corrosion-resistant material for equipment, resulting in high costs.
Further, when the acid-containing atmosphere is released into the atmosphere after the heat treatment, it causes air pollution and costs to prevent this.

特許第３１２８１３０号公報Japanese Patent No. 3128130

本発明の目的は、金属酸化物の含有量が少なく、かつ優れた特性（寸法精度）を有する金属焼結体を、安全、容易かつ安価に製造し得る焼結体の製造方法、および、かかる焼結体の製造方法で得られる優れた特性を有する焼結体を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a sintered body manufacturing method capable of manufacturing a metal sintered body having a small amount of metal oxide and having excellent characteristics (dimensional accuracy) in a safe, easy and inexpensive manner, and such a method. It is providing the sintered compact which has the outstanding characteristic obtained with the manufacturing method of a sintered compact.

このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の焼結体の製造方法は、主として金属材料で構成された粉末と、脂肪族炭酸エステル系樹脂を含む結合材とを含有する組成物を所定の形状に成形し、成形体を得る成形体形成工程と、
該成形体を、オゾン含有雰囲気に曝すことにより、前記成形体中から前記脂肪族炭酸エステル系樹脂を分解・除去し、脱脂体を得る脱脂工程と、
該脱脂体を、少なくとも１回、前記オゾン含有雰囲気よりオゾン濃度が低い低オゾン含有雰囲気に曝す中間工程と、
前記低オゾン含有雰囲気に曝された前記脱脂体を焼結させて、焼結体を得る焼結工程とを有することを特徴とする。
これにより、金属酸化物の含有量が少なく、かつ優れた特性（寸法精度）を有する金属焼結体を、安全、容易かつ安価に製造することができる。 Such an object is achieved by the present invention described below.
The method for producing a sintered body of the present invention is a method of forming a composition containing a powder mainly composed of a metal material and a binder containing an aliphatic carbonate ester resin into a predetermined shape to obtain a molded body. Body formation process;
A degreasing step of decomposing and removing the aliphatic carbonate ester resin from the molded body by exposing the molded body to an ozone-containing atmosphere to obtain a degreased body;
Exposing the degreased body at least once to a low ozone-containing atmosphere having a lower ozone concentration than the ozone-containing atmosphere;
A sintering step of obtaining a sintered body by sintering the degreased body exposed to the low ozone-containing atmosphere.
Thereby, the metal sintered compact which has few metal oxide content and has the outstanding characteristic (dimensional accuracy) can be manufactured safely, easily, and cheaply.

本発明の焼結体の製造方法では、前記オゾン含有雰囲気中のオゾン濃度は、５０〜１００００ｐｐｍであることが好ましい。
これにより、効率よく確実に前記脂肪族炭酸エステル系樹脂の分解・除去を行うことができる。
本発明の焼結体の製造方法では、前記オゾン含有雰囲気の温度は、５０〜１９０℃であることが好ましい。
これにより、より容易かつ速やかに前記脂肪族炭酸エステル系樹脂の分解・除去を行うことができる。また、前記脱脂体の保形性が低下するのを防止することができる。その結果、最終的に得られる前記焼結体の寸法精度が低下するのをより確実に防止することができる。 In the manufacturing method of the sintered compact of this invention, it is preferable that the ozone concentration in the said ozone containing atmosphere is 50-10000 ppm.
Thereby, the said aliphatic carbonate ester-type resin can be decomposed | disassembled and removed efficiently and reliably.
In the manufacturing method of the sintered compact of this invention, it is preferable that the temperature of the said ozone containing atmosphere is 50-190 degreeC.
As a result, the aliphatic carbonate ester resin can be decomposed and removed more easily and quickly. Moreover, it can prevent that the shape retention of the said degreased body falls. As a result, it is possible to more reliably prevent the dimensional accuracy of the finally obtained sintered body from being lowered.

本発明の焼結体の製造方法では、前記脂肪族炭酸エステル系樹脂は、その炭酸エステル基同士の間に存在する炭素の数が２〜１１のものであることが好ましい。
これにより、前記脂肪族炭酸エステル系樹脂はより容易かつ速やかに分解し得るものとなる。
本発明の焼結体の製造方法では、前記脂肪族炭酸エステル系樹脂は、不飽和結合を有しないものであることが好ましい。
これにより、前記脂肪族炭酸エステル系樹脂がオゾンと接触することで分解する際の効率が向上し、前記結合材の分解・除去をより効率よく行うことができる。 In the method for producing a sintered body according to the present invention, the aliphatic carbonate-based resin preferably has 2 to 11 carbon atoms between the carbonate groups.
Thereby, the aliphatic carbonate ester resin can be easily and rapidly decomposed.
In the manufacturing method of the sintered compact of this invention, it is preferable that the said aliphatic carbonate ester-type resin is a thing which does not have an unsaturated bond.
Thereby, the efficiency at the time of decomposing | disassembling because the said aliphatic carbonate-type resin contacts ozone improves the decomposition | disassembly and removal of the said binding material more efficiently.

本発明の焼結体の製造方法では、前記脂肪族炭酸エステル系樹脂は、その重量平均分子量が１〜３０万のものであることが好ましい。
これにより、前記脂肪族炭酸エステル系樹脂の融点および粘度が最適なものとなり、前記脱脂体の形状の安定性（保形性）の向上を図ることができる。
本発明の焼結体の製造方法では、前記結合材中の前記脂肪族炭酸エステル系樹脂の含有率は、２０ｗｔ％以上であることが好ましい。
これにより、前記脂肪族炭酸エステル系樹脂が分解・除去される効果がより確実に得られ、前記結合材全体の脱脂をより促進させることができる。 In the method for producing a sintered body of the present invention, the aliphatic carbonate-based resin preferably has a weight average molecular weight of 1 to 300,000.
Thereby, melting | fusing point and viscosity of the said aliphatic carbonate ester-type resin become optimal, and the improvement of the stability (shape retention) of the said degreased body can be aimed at.
In the method for manufacturing a sintered body according to the present invention, the content of the aliphatic carbonate ester resin in the binder is preferably 20 wt% or more.
Thereby, the effect that the aliphatic carbonate ester-based resin is decomposed and removed can be obtained more reliably, and degreasing of the entire binder can be further promoted.

本発明の焼結体の製造方法では、前記中間工程の少なくとも最終段階における前記低オゾン含有雰囲気は、実質的にオゾンを含有しないことが好ましい。
これにより、前記脱脂体中からオゾンをほぼ排除することができるので、前記脱脂体中の前記金属材料の酸化を確実に防止することができ、最終的に得られる前記焼結体中に金属酸化物が残存するのを防止することができる。その結果、特に機械的強度（靭性等）に優れた焼結体が得られる。 In the method for producing a sintered body of the present invention, it is preferable that the low ozone-containing atmosphere in at least the final stage of the intermediate process substantially does not contain ozone.
As a result, ozone can be almost eliminated from the degreased body, so that the oxidation of the metal material in the degreased body can be reliably prevented, and the metal oxide is oxidized in the finally obtained sintered body. A thing can be prevented from remaining. As a result, a sintered body excellent in mechanical strength (toughness etc.) can be obtained.

本発明の焼結体の製造方法では、前記低オゾン含有雰囲気の温度は、前記オゾン含有雰囲気の温度より低いことが好ましい。
これにより、前記低オゾン含有雰囲気中のオゾンの酸化作用を低下させ、前記脱脂体中の前記金属材料の酸化をさらに抑制することができる。
本発明の焼結体の製造方法では、前記低オゾン含有雰囲気は、オゾン以外に、非酸化性ガスを主成分とするものであることが好ましい。
これにより、前記中間工程における前記金属材料の酸化を特に確実に抑制することができる。 In the method for manufacturing a sintered body according to the present invention, the temperature of the low ozone-containing atmosphere is preferably lower than the temperature of the ozone-containing atmosphere.
Thereby, the oxidizing action of ozone in the low ozone-containing atmosphere can be reduced, and the oxidation of the metal material in the degreased body can be further suppressed.
In the method for producing a sintered body according to the present invention, the low ozone-containing atmosphere is preferably composed mainly of a non-oxidizing gas other than ozone.
Thereby, the oxidation of the metal material in the intermediate step can be particularly reliably suppressed.

本発明の焼結体の製造方法では、前記脱脂工程、前記中間工程および前記焼結工程を、連続炉を用いて連続して行うことが好ましい。
これにより、複数の前記脱脂体を同時に処理して前記焼結体を製造することができるので、前記焼結体の製造効率を高めることができる。また、前記連続炉によれば、製造途中で、前記脱脂体が大気に曝されることが防止される。このため、前記脱脂体と大気との接触によって、前記脱脂体中に含まれる金属材料が酸化するのを確実に防止することができる。 In the manufacturing method of the sintered compact of this invention, it is preferable to perform the said degreasing process, the said intermediate process, and the said sintering process continuously using a continuous furnace.
Thereby, since the said sintered compact can be manufactured by processing several said degreased bodies simultaneously, the manufacturing efficiency of the said sintered compact can be improved. Moreover, according to the said continuous furnace, it is prevented that the said degreased body is exposed to air | atmosphere in the middle of manufacture. For this reason, it can prevent reliably that the metal material contained in the said degreased body oxidizes by contact with the above-mentioned degreased body and the atmosphere.

本発明の焼結体の製造方法では、前記連続炉は、内部のオゾン濃度が、前記成形体の進行方向の途中で低下するように設定された空間を有しており、
該空間中を前記成形体を通過させることにより、前記脱脂工程および前記中間工程を連続して行うことが好ましい。
これにより、これらの工程をより短時間で行うことができる。
本発明の焼結体の製造方法では、前記空間中のオゾン濃度は、連続的に変化するよう設定されていることが好ましい。
これにより、前記成形体から露出した前記粉末がオゾンに曝される頻度が抑制され、前記粉末を構成する前記金属材料の酸化を特に抑制することができる。 In the method for producing a sintered body of the present invention, the continuous furnace has a space that is set so that the internal ozone concentration decreases in the middle of the traveling direction of the molded body,
It is preferable that the degreasing step and the intermediate step are continuously performed by passing the molded body through the space.
Thereby, these processes can be performed in a shorter time.
In the manufacturing method of the sintered compact of this invention, it is preferable that the ozone concentration in the said space is set so that it may change continuously.
Thereby, the frequency with which the said powder exposed from the said molded object is exposed to ozone is suppressed, and the oxidation of the said metal material which comprises the said powder can be suppressed especially.

本発明の焼結体の製造方法では、前記結合材は、前記脂肪族炭酸エステル系樹脂の融点より熱分解温度が高い第２の樹脂を含み、
前記中間工程の後に、前記低オゾン含有雰囲気に曝された前記脱脂体を加熱することにより、該脱脂体中から前記第２の樹脂を分解・除去する第２の脱脂工程を有することが好ましい。
これにより、前記成形体中の前記脂肪族炭酸エステル系樹脂と前記第２の樹脂とを、それぞれ前記脱脂工程と前記第２の脱脂工程とに分けて、選択的に脱脂することができる。その結果、前記成形体の脱脂の進度を制御することができ、保形性、すなわち寸法精度に優れた前記脱脂体を容易かつ確実に得ることができる。 In the method for producing a sintered body according to the present invention, the binder includes a second resin having a thermal decomposition temperature higher than the melting point of the aliphatic carbonate ester resin,
It is preferable to have a second degreasing step for decomposing and removing the second resin from the degreased body by heating the degreased body exposed to the low ozone-containing atmosphere after the intermediate step.
Thereby, the aliphatic carbonate ester-based resin and the second resin in the molded body can be selectively degreased by dividing them into the degreasing step and the second degreasing step, respectively. As a result, the degree of degreasing of the molded body can be controlled, and the degreased body excellent in shape retention, that is, dimensional accuracy can be obtained easily and reliably.

本発明の焼結体の製造方法では、前記第２の脱脂工程における加熱温度は、１９０〜６００℃であることが好ましい。
これにより、効率よく確実に前記第２の樹脂の分解・除去を行うことができる。
本発明の焼結体の製造方法では、前記第２の脱脂工程における雰囲気は、還元性ガスを主成分とするものであることが好ましい。
これにより、前記低オゾン含有雰囲気に曝された前記脱脂体中の前記金属材料の酸化を確実に防止しつつ、前記第２の樹脂を分解・除去することができる。 In the manufacturing method of the sintered compact of this invention, it is preferable that the heating temperature in a said 2nd degreasing process is 190-600 degreeC.
Thereby, the second resin can be decomposed and removed efficiently and reliably.
In the method for manufacturing a sintered body according to the present invention, it is preferable that the atmosphere in the second degreasing step is mainly composed of a reducing gas.
Thereby, the second resin can be decomposed and removed while reliably preventing oxidation of the metal material in the degreased body exposed to the low ozone-containing atmosphere.

本発明の焼結体の製造方法では、前記第２の樹脂は、ポリスチレンおよびポリオレフィンの少なくとも１種を主成分とするものであることが好ましい。
これらの材料は、前記脱脂体中での結合強度が高く、前記脱脂体が変形するのを確実に防止することができる。また、これらの材料は、流動性が高く、加熱により分解し易いことから、容易に脱脂することができる。その結果、寸法精度に優れた前記脱脂体をより確実に得ることができる。 In the method for producing a sintered body of the present invention, it is preferable that the second resin has at least one of polystyrene and polyolefin as a main component.
These materials have high bond strength in the degreased body and can reliably prevent the degreased body from being deformed. Further, these materials have high fluidity and are easily decomposed by heating, so that they can be easily degreased. As a result, the degreased body excellent in dimensional accuracy can be obtained more reliably.

本発明の焼結体の製造方法では、前記組成物は、さらに、添加剤を含み、
前記第２の脱脂工程において、前記低オゾン含有雰囲気に曝された前記脱脂体中から、前記第２の樹脂とともに前記添加剤を分解・除去することが好ましい。
これにより、前記結合材に、前記添加剤が有する機能を発揮させるとともに、前記脱脂体の保形性や寸法精度に悪影響を与えることなく前記添加剤を分解・除去することができる。 In the method for producing a sintered body according to the present invention, the composition further includes an additive,
In the second degreasing step, it is preferable that the additive is decomposed and removed together with the second resin from the degreased body exposed to the low ozone-containing atmosphere.
Thereby, while making the said binder exhibit the function which the said additive has, the said additive can be decomposed | disassembled and removed, without having a bad influence on the shape retention property and dimensional accuracy of the said degreased body.

本発明の焼結体の製造方法では、前記添加剤は、前記粉末の前記組成物中での分散性を向上させるための分散剤を含むことが好ましい。
これにより、前記組成物中において、前記粉末と、前記脂肪族炭酸エステル系樹脂および前記第２の樹脂とがより均一に分散し、得られる前記脱脂体および前記焼結体は、その特性にバラツキが少なく、より均一なものとなる。 In the method for producing a sintered body according to the present invention, the additive preferably contains a dispersant for improving the dispersibility of the powder in the composition.
Thereby, in the composition, the powder, the aliphatic carbonate ester resin, and the second resin are more uniformly dispersed, and the obtained degreased body and the sintered body vary in their characteristics. Less and more uniform.

本発明の焼結体の製造方法では、前記分散剤は、高級脂肪酸を主成分とするものであることが好ましい。
これにより、前記組成物中において、前記粉末の分散性を特に高めることができる。
本発明の焼結体の製造方法では、前記高級脂肪酸は、その炭素数が１６〜３０のものであることが好ましい。
これにより、前記組成物は、成形時の成形性の低下を防止しつつ、保形性に優れたものとなる。また、前記高級脂肪酸は、比較的低温でも容易に分解し得るものとなる。 In the method for producing a sintered body according to the present invention, it is preferable that the dispersant is mainly composed of a higher fatty acid.
Thereby, in the said composition, the dispersibility of the said powder can be improved especially.
In the method for producing a sintered body according to the present invention, the higher fatty acid preferably has 16 to 30 carbon atoms.
Thereby, the said composition becomes the thing excellent in shape retention property, preventing the fall of the moldability at the time of shaping | molding. In addition, the higher fatty acid can be easily decomposed even at a relatively low temperature.

本発明の焼結体の製造方法では、前記脱脂工程、前記中間工程、前記第２の脱脂工程および前記焼結工程を、連続炉を用いて連続して行うことが好ましい。
これにより、複数の前記脱脂体を同時に処理して前記焼結体を製造することができるので、前記焼結体の製造効率を高めることができる。
本発明の焼結体の製造方法では、前記成形体形成工程において、前記成形体を射出成形法または押出成形法により形成することが好ましい。
前記射出成形法は、成形型の選択により、複雑で微細な形状の前記成形体を容易に形成することができる。また、前記押出成形法は、成形型の選択により、所望の押出面形状を有する柱状または板状の前記成形体を、特に容易かつ安価に形成することができる。
本発明の焼結体は、本発明の焼結体の製造方法により製造されたことを特徴とする。
これにより、金属酸化物の含有量が少なく、かつ優れた特性を有する金属焼結体が得られる。 In the method for producing a sintered body according to the present invention, it is preferable that the degreasing step, the intermediate step, the second degreasing step, and the sintering step are continuously performed using a continuous furnace.
Thereby, since the said sintered compact can be manufactured by processing several said degreased bodies simultaneously, the manufacturing efficiency of the said sintered compact can be improved.
In the method for producing a sintered body according to the present invention, it is preferable that in the molded body forming step, the molded body is formed by an injection molding method or an extrusion molding method.
According to the injection molding method, the molded body having a complicated and fine shape can be easily formed by selecting a molding die. Moreover, the extrusion molding method can form the columnar or plate-shaped molded body having a desired extruded surface shape particularly easily and inexpensively by selecting a molding die.
The sintered body of the present invention is manufactured by the method for manufacturing a sintered body of the present invention.
Thereby, the metal sintered compact which has few metal oxide content and has the outstanding characteristic is obtained.

以下、本発明の焼結体の製造方法および焼結体について、図示の好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
図１は、本発明の焼結体の製造方法の実施形態を示す工程図、図２は、本実施形態で用いる焼結体製造用の組成物を模式的に示す図である。
＜焼結体製造用の組成物＞
まず、焼結体の製造に用いる組成物（焼結体製造用の組成物）１０について説明する。
組成物１０は、主として金属材料で構成された粉末１と、脂肪族炭酸エステル系樹脂３を含む結合材２とを含有するものである。 Hereinafter, the manufacturing method and the sintered body of the sintered body of the present invention will be described in detail based on the illustrated preferred embodiments.
FIG. 1 is a process diagram showing an embodiment of a method for producing a sintered body according to the present invention, and FIG. 2 is a diagram schematically showing a composition for producing a sintered body used in this embodiment.
<Composition for manufacturing sintered body>
First, the composition (composition for manufacturing a sintered body) 10 used for manufacturing the sintered body will be described.
The composition 10 contains a powder 1 mainly composed of a metal material and a binder 2 containing an aliphatic carbonate resin 3.

（１）粉末
粉末１は、主として金属材料で構成されたものである。
この金属材料としては、特に限定されないが、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ａｌ、Ｗ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍのような金属材料、またはこれらの各元素を含む化合物等が挙げられる。 (1) Powder Powder 1 is mainly composed of a metal material.
Although it does not specifically limit as this metal material, For example, Fe, Ni, Co, Cr, Mn, Zn, Pt, Au, Ag, Cu, Pd, Al, W, Ti, V, Mo, Nb, Zr, Pr , Nd, and Sm, or compounds containing these elements.

後述するように、組成物１０は、成形性に優れることから、本発明は、焼結体を構成する材料として、比較的高硬度または難加工性となるような金属材料を用いる場合に好適に適用される。
そのような金属材料の具体例としては、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１７、ＳＵＳ３２９Ｊ１、ＳＵＳ４１０、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４０、ＳＵＳ６３０のようなステンレス鋼、ダイス鋼、高速度工具鋼等に代表されるＦｅ系合金、ＴｉまたはＴｉ系合金、ＷまたはＷ系合金、Ｃｏ系超硬合金、Ｎｉ系サーメット等が挙げられる。
また、組成の異なる２種以上の材料を組み合わせて用いることにより、従来、鋳造では製造できなかった組成の焼結体を得ること可能となる。また、新規の機能や多機能を有する焼結体が容易に製造でき、焼結体の機能・用途の拡大を図ることができる。 As will be described later, since the composition 10 is excellent in moldability, the present invention is suitably used when a metal material having relatively high hardness or difficult workability is used as the material constituting the sintered body. Applied.
Specific examples of such metal materials include stainless steels such as SUS304, SUS316, SUS316L, SUS317, SUS329J1, SUS410, SUS430, SUS440, SUS630, die steel, high-speed tool steel, etc. Ti or Ti alloy, W or W alloy, Co cemented carbide, Ni cermet and the like can be mentioned.
Also, by using a combination of two or more materials having different compositions, it is possible to obtain a sintered body having a composition that could not be produced by casting. In addition, a sintered body having a new function or multiple functions can be easily manufactured, and functions and applications of the sintered body can be expanded.

粉末１の平均粒径は、特に限定されないが、０．３〜１００μｍ程度であるのが好ましく、０．５〜５０μｍ程度であるのがより好ましい。粉末１の平均粒径が前記範囲内の値であることにより、優れた成形性（成形のし易さ）で成形体、およびかかる成形体を脱脂・焼結してなる焼結体を製造することができる。また、得られる焼結体の密度をより高いものとすることができ、焼結体の機械的強度、寸法精度等の特性をより優れたものとすることができる。これに対し、粉末１の平均粒径が前記下限値未満であると、成形体の成形性が低下する。また、粉末１の平均粒径が前記上限値を超えると、焼結体の密度を十分に高めるのが困難となり、焼結体の特性が低下するおそれがある。
なお、本発明において、「平均粒径」とは、対象となる粉末の粒度分布において、体積の累積で５０％の部分に分布する粉末の粒径を指す。 The average particle diameter of the powder 1 is not particularly limited, but is preferably about 0.3 to 100 μm, and more preferably about 0.5 to 50 μm. When the average particle diameter of the powder 1 is a value within the above range, a molded body having excellent moldability (ease of molding) and a sintered body obtained by degreasing and sintering the molded body are manufactured. be able to. Moreover, the density of the obtained sintered compact can be made higher, and characteristics, such as the mechanical strength of a sintered compact and dimensional accuracy, can be made more excellent. On the other hand, the moldability of a molded object falls that the average particle diameter of the powder 1 is less than the said lower limit. Moreover, when the average particle diameter of the powder 1 exceeds the upper limit, it becomes difficult to sufficiently increase the density of the sintered body, and the characteristics of the sintered body may be deteriorated.
In the present invention, the “average particle diameter” refers to the particle diameter of the powder distributed in a 50% cumulative volume in the particle size distribution of the target powder.

また、組成物１０中における粉末１の含有率は、特に限定されないが、６０〜９８ｗｔ％程度であるのが好ましく、７０〜９５ｗｔ％程度であるのがより好ましい。粉末１の含有率が前記範囲内であることにより、優れた成形性（成形のし易さ）で成形体、およびかかる成形体を脱脂・焼結してなる焼結体を製造することができるとともに、焼結体の密度をより高いものとし、焼結体の特性をより高めることができる。これに対し、粉末１の含有率が前記下限値未満であると、成形体の成形性が低下する。また、粉末１の含有率が前記上限値を超えると、焼結体の密度を十分に高めるのが困難となり、焼結体の特性が低下するおそれがある。   Moreover, the content rate of the powder 1 in the composition 10 is not specifically limited, However, It is preferable that it is about 60-98 wt%, and it is more preferable that it is about 70-95 wt%. When the content ratio of the powder 1 is within the above range, it is possible to produce a molded body with excellent moldability (ease of molding) and a sintered body formed by degreasing and sintering the molded body. In addition, the density of the sintered body can be made higher, and the characteristics of the sintered body can be further enhanced. On the other hand, the moldability of a molded object falls that the content rate of the powder 1 is less than the said lower limit. Moreover, when the content rate of the powder 1 exceeds the said upper limit, it will become difficult to fully raise the density of a sintered compact, and there exists a possibility that the characteristic of a sintered compact may fall.

このような粉末１としては、いかなる方法で製造されたものでもよいが、例えば、粉末１が金属材料で構成されている場合、水アトマイズ法等の液体アトマイズ法（例えば、高速回転水流アトマイズ法、回転液アトマイズ法等）、ガスアトマイズ法等の各種アトマイズ法や、粉砕法、カルボニル法、還元法等の化学的方法等で得られたものを用いることができる。   Such a powder 1 may be produced by any method. For example, when the powder 1 is made of a metal material, a liquid atomizing method such as a water atomizing method (for example, a high-speed rotating water atomizing method, Rotating liquid atomization method etc.), various atomization methods such as gas atomization method, and chemical methods such as pulverization method, carbonyl method, reduction method and the like can be used.

（２）結合材
結合材２は、後述する成形体を得る工程における、組成物１０の成形性（成形のし易さ）、成形体の形状の安定性（保形性）に大きく寄与する成分である。組成物１０が、このような成分を含むことにより、寸法精度に優れた焼結体を容易かつ確実に製造することができる。 (2) Binder The binder 2 is a component that greatly contributes to the moldability (ease of molding) of the composition 10 and the stability of the shape of the molded body (shape retention) in the step of obtaining a molded body to be described later. It is. When the composition 10 contains such a component, a sintered body excellent in dimensional accuracy can be easily and reliably manufactured.

このような結合材２は、脂肪族炭酸エステル系樹脂３を含有するものである。
この脂肪族炭酸エステル系樹脂３は、オゾンを含有する雰囲気に曝すことにより、分解する性質を有するため、後述する第１の脱脂工程において、容易かつ速やかに除去、すなわち、脱脂することができるものである。その結果、保形性を維持しつつ、脱脂工程トータルに要する時間を短縮して、脱脂体の生産効率、すなわち焼結体の生産効率を向上させることができる。 Such a binder 2 contains an aliphatic carbonate-based resin 3.
Since this aliphatic carbonate ester resin 3 has a property of decomposing when exposed to an atmosphere containing ozone, it can be easily and quickly removed, that is, degreased in the first degreasing step described later. It is. As a result, it is possible to improve the production efficiency of the degreased body, that is, the production efficiency of the sintered body by shortening the time required for the total degreasing process while maintaining the shape retention.

脂肪族炭酸エステル系樹脂３は、例えば、ホスゲンまたはその誘導体と、脂肪族ジオールとを、塩基存在下で反応させること等により合成することができる。
このような脂肪族炭酸エステル系樹脂３は、その繰り返し単位中における炭酸エステル基を除く部分の炭素の数、すなわち、樹脂中の炭酸エステル基同士の間に存在する炭素の数が、２〜１１であるのが好ましく、３〜９であるのがより好ましく、４〜７であるのがさらに好ましい。前記炭素の数とは、例えば、一般式が−（（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−ＣＯ−Ｏ）ｎ−で表される脂肪族炭酸エステル系樹脂の場合は、ｍの数のことを言う。前記炭素の数が前記範囲内であることにより、脂肪族炭酸エステル系樹脂はより容易かつ速やかに分解し得るものとなる。 The aliphatic carbonate ester resin 3 can be synthesized, for example, by reacting phosgene or a derivative thereof with an aliphatic diol in the presence of a base.
In such an aliphatic carbonate-based resin 3, the number of carbons in the repeating unit excluding the carbonate group, that is, the number of carbons existing between the carbonate groups in the resin is 2 to 11. It is preferable, it is more preferable that it is 3-9, and it is still more preferable that it is 4-7. The number of carbons means, for example, the number of m in the case of an aliphatic carbonate ester resin represented by a general formula of — ((CH 2 ) m —O—CO—O) n —. When the number of carbons is within the above range, the aliphatic carbonate resin can be easily and rapidly decomposed.

具体的には、上記のような脂肪族炭酸エステル系樹脂３としては、例えば、エタンジオールポリカーボネート、プロパンジオールポリカーボネート、ブタンジオールポリカーボネート、ヘキサンジオールポリカーボネート、デカンジオールポリカーボネートのようなアルカンジオールポリカーボネートまたはその誘導体を主成分とするもの等が好ましい。
ここで、脂肪族炭酸エステル系樹脂３は、オゾンと接触することにより分解し、その分解物が気化して成形体の外部にガスとして放出される。なお、この分解物としては、例えば、酸化アルケン（例えば、酸化エチレン、酸化プロペン等）やその分解物、水、二酸化炭素等が挙げられる。アルカンジオールポリカーボネートは、その分解性が特に高く、第１の脱脂工程において、より確実に脱脂を行うことができる。したがって、脱脂工程トータルに要する時間をより短縮することができる。 Specifically, as the aliphatic carbonate-based resin 3 as described above, for example, ethanediol polycarbonate, propanediol polycarbonate, butanediol polycarbonate, hexanediol polycarbonate, decanediol polycarbonate, alkanediol polycarbonate or derivatives thereof are used. The main component is preferred.
Here, the aliphatic carbonate-based resin 3 is decomposed by contact with ozone, and the decomposition product is vaporized and released as a gas to the outside of the molded body. Examples of the decomposition product include alkene oxide (for example, ethylene oxide, propene oxide, etc.), decomposition products thereof, water, carbon dioxide, and the like. Alkanediol polycarbonate has a particularly high decomposability and can be degreased more reliably in the first degreasing step. Therefore, the time required for the total degreasing process can be further shortened.

また、脂肪族炭酸エステル系樹脂３としては、不飽和結合を有しないものが好ましい。これにより、脂肪族炭酸エステル系樹脂３がオゾンと接触することで分解する際の効率が向上し、結合材２の分解・除去をより効率よく行うことができる。
また、脂肪族炭酸エステル系樹脂３としては、その重量平均分子量が、１〜３０万程度のものが好ましく、２〜２０万程度のものがより好ましい。これにより、脂肪族炭酸エステル系樹脂３の融点および粘度が最適なものとなり、成形体の形状の安定性（保形性）向上を図ることができる。 Moreover, as aliphatic carbonate-type resin 3, what does not have an unsaturated bond is preferable. Thereby, the efficiency at the time of decomposition | disassembly by the aliphatic carbonate ester-type resin 3 contacting with ozone improves, and the decomposition | disassembly and removal of the binder 2 can be performed more efficiently.
Further, the aliphatic carbonate ester resin 3 preferably has a weight average molecular weight of about 1 to 300,000, more preferably about 2 to 200,000. Thereby, the melting point and viscosity of the aliphatic carbonate ester resin 3 are optimized, and the shape stability (shape retention) of the molded body can be improved.

また、脂肪族炭酸エステル系樹脂３の結合材２における含有率は、２０ｗｔ％以上であるのが好ましく、３０ｗｔ％以上であるのがより好ましく、４０ｗｔ％以上であるのがさらに好ましい。脂肪族炭酸エステル系樹脂３の結合材２における含有率が前記範囲内であることにより、脂肪族炭酸エステル系樹脂３が分解・除去される効果がより確実に得られ、結合材２全体の脱脂をより促進させることができる。   The content of the aliphatic carbonate ester resin 3 in the binder 2 is preferably 20 wt% or more, more preferably 30 wt% or more, and further preferably 40 wt% or more. When the content of the aliphatic carbonate-based resin 3 in the binder 2 is within the above range, the effect of decomposing and removing the aliphatic carbonate-based resin 3 can be more reliably obtained, and the entire binder 2 can be degreased. Can be further promoted.

また、本実施形態では、結合材２は、脂肪族炭酸エステル系樹脂３の融点より熱分解温度の高い第２の樹脂４を含有する。この第２の樹脂４は、第１の脱脂工程より後で行われる第２の脱脂工程において、成形体を加熱することにより、分解・除去されるものである。結合材２がこのような第２の樹脂４を含有することにより、成形体中の脂肪族炭酸エステル系樹脂３と第２の樹脂４とを、それぞれ第１の脱脂工程と第２の脱脂工程とに分けて、選択的に脱脂することができる。その結果、成形体の脱脂の進度を制御することができ、保形性、すなわち寸法精度に優れた脱脂体を容易かつ確実に得ることができる。   In the present embodiment, the binder 2 contains the second resin 4 having a higher thermal decomposition temperature than the melting point of the aliphatic carbonate resin 3. This 2nd resin 4 is decomposed | disassembled and removed by heating a molded object in the 2nd degreasing process performed after a 1st degreasing process. When the binding material 2 contains such a second resin 4, the aliphatic carbonate ester resin 3 and the second resin 4 in the molded body are converted into a first degreasing step and a second degreasing step, respectively. And can be selectively degreased. As a result, the degree of degreasing of the molded body can be controlled, and a degreased body excellent in shape retention, that is, dimensional accuracy can be obtained easily and reliably.

第２の樹脂４としては、特に限定されないが、その重量平均分子量が０．１〜４０万程度のものが好ましく、０．４〜３０万程度のものがより好ましい。これにより、第２の樹脂４の融点および粘度が最適なものとなり、成形体の形状の安定性（保形性）のさらなる向上を図ることができる。
このような第２の樹脂４としては、結合材２が含有する脂肪族炭酸エステル系樹脂３の融点より熱分解温度が高いものであればよく、特に限定されないが、例えば、ポリスチレン等のスチレン系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリビニルアルコール、またはこれらの共重合体等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を混合して用いることができる。 The second resin 4 is not particularly limited, but preferably has a weight average molecular weight of about 0.1 to 400,000, more preferably about 0.4 to 300,000. Thereby, the melting point and viscosity of the second resin 4 are optimized, and the shape stability (shape retention) of the molded body can be further improved.
The second resin 4 is not particularly limited as long as it has a thermal decomposition temperature higher than the melting point of the aliphatic carbonate ester resin 3 contained in the binder 2, and is, for example, a styrene type such as polystyrene. Resins, polyolefins such as polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, acrylic resins such as polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyesters such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyamide, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, Polyvinyl alcohol or a copolymer thereof can be used, and one or more of these can be mixed and used.

これらの中でも、第２の樹脂４としては、ポリスチレンおよびポリオレフィンのうちの少なくとも１種を主成分とするものが好ましい。これらの材料は、脱脂体中での結合強度が高く、脱脂体が変形するのを確実に防止することができる。また、これらの材料は、流動性が高く、加熱により分解し易いことから、容易に脱脂することができる。その結果、寸法精度に優れた脱脂体をより確実に得ることができる。
このような結合材２の形態は、特に限定されず、いかなる形態であってもよいが、例えば、粉末状、液状、ゲル状等が挙げられる。 Among these, as the 2nd resin 4, what has at least 1 sort (s) of a polystyrene and polyolefin as a main component is preferable. These materials have high bonding strength in the degreased body and can reliably prevent the degreased body from being deformed. Further, these materials have high fluidity and are easily decomposed by heating, so that they can be easily degreased. As a result, a degreased body excellent in dimensional accuracy can be obtained more reliably.
The form of the binder 2 is not particularly limited and may be any form. Examples thereof include powder, liquid, and gel.

なお、組成物１０中における結合材２の含有率は、特に限定されないが、２〜４０ｗｔ％程度であるのが好ましく、５〜３０ｗｔ％程度であるのがより好ましい。結合材２の含有率が前記範囲内であることにより、成形性よく成形体を形成することができるとともに、成形体の密度をより高いものとし、成形体の形状の安定性等を特に優れたものとすることができる。   In addition, although the content rate of the binder 2 in the composition 10 is not specifically limited, It is preferable that it is about 2-40 wt%, and it is more preferable that it is about 5-30 wt%. When the content of the binder 2 is within the above range, a molded body can be formed with good moldability, the density of the molded body is higher, and the shape stability of the molded body is particularly excellent. Can be.

さらに、組成物１０は、添加剤を含有していてもよい。
この添加剤は、前述の第２の脱脂工程において、第２の樹脂４とともに分解・除去されるものが好ましい。これにより、結合材に、添加剤が有する機能を発揮させるとともに、脱脂体の保形性や寸法精度に悪影響を与えることなく添加剤を分解・除去することができる。
ここで、添加剤としては、例えば、分散剤（滑剤）、可塑剤、酸化防止剤等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。 Furthermore, the composition 10 may contain an additive.
This additive is preferably decomposed and removed together with the second resin 4 in the second degreasing step. Thereby, while making the binder exhibit the function of the additive, the additive can be decomposed and removed without adversely affecting the shape retention and dimensional accuracy of the degreased body.
Here, as an additive, a dispersing agent (lubricant), a plasticizer, antioxidant, etc. are mentioned, for example, Among these, it can use combining 1 type (s) or 2 or more types.

このうち、分散剤５は、図２に示すように、粉末１の周囲に付着し、組成物１０中における粉末１の分散性を向上させる機能を有するものである。すなわち、組成物１０が分散剤を含有することにより、粉末１と、脂肪族炭酸エステル系樹脂３および第２の樹脂４とがより均一に分散し、得られる脱脂体および焼結体は、その特性にバラツキが少なく、より均一なものとなる。
また、分散剤５は、滑剤としての機能、すなわち、後述する成形体形成工程において、組成物１０の流動性を高める機能を有している。これにより、成形型内への充填性を高め、均一な密度の成形体を得ることが可能となる。 Among these, as shown in FIG. 2, the dispersant 5 adheres to the periphery of the powder 1 and has a function of improving the dispersibility of the powder 1 in the composition 10. That is, when the composition 10 contains a dispersant, the powder 1, the aliphatic carbonate ester resin 3 and the second resin 4 are more uniformly dispersed. There is little variation in characteristics, and it becomes more uniform.
Moreover, the dispersing agent 5 has a function as a lubricant, that is, a function of improving the fluidity of the composition 10 in the molded body forming step described later. Thereby, the filling property into a shaping | molding die is improved, and it becomes possible to obtain the molded object of a uniform density.

分散剤５としては、例えば、ステアリン酸、ジステアリン酸、トリステアリン酸、リノレン酸、オクタン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ナフテン酸のような高級脂肪酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレンスルホン酸等のアニオン性有機分散剤、４級アンモニウム塩等のカチオン性有機分散剤、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール等の非イオン性有機分散剤、燐酸三カルシウム等の無機系分散剤等が挙げられる。   Examples of the dispersant 5 include stearic acid, distearic acid, tristearic acid, linolenic acid, octanoic acid, oleic acid, palmitic acid, and higher fatty acids such as naphthenic acid, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polymaleic acid, and acrylic. Acid-maleic acid copolymers, anionic organic dispersants such as polystyrene sulfonic acid, cationic organic dispersants such as quaternary ammonium salts, nonionic organic dispersants such as polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, and polyethylene glycol, triphosphoric acid Examples thereof include inorganic dispersants such as calcium.

これらの中でも、分散剤５としては、高級脂肪酸を主成分とするものが好ましい。高級脂肪酸は、粉末１の分散性に特に優れるものである。
また、高級脂肪酸は、その炭素数が１６〜３０であるのが好ましく、１６〜２４であるのがより好ましい。高級脂肪酸の炭素数が前記範囲内であることにより、組成物１０は、成形性の低下を防止しつつ、保形性に優れたものとなる。また、炭素数が前記範囲内であることにより、高級脂肪酸が比較的低温でも容易に分解し得るものとなる。 Among these, the dispersant 5 is preferably one having a higher fatty acid as a main component. The higher fatty acid is particularly excellent in the dispersibility of the powder 1.
Further, the higher fatty acid preferably has 16 to 30 carbon atoms, and more preferably 16 to 24 carbon atoms. When the number of carbon atoms of the higher fatty acid is within the above range, the composition 10 has excellent shape retention while preventing deterioration of moldability. Further, when the carbon number is within the above range, higher fatty acids can be easily decomposed even at a relatively low temperature.

また、可塑剤は、組成物１０に柔軟性を与え、後述する成形体形成工程における成形を容易にする機能を有するものである。
可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル（例：ＤＯＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ）、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、セバシン酸エステル等が挙げられる。
また、酸化防止剤は、結合材を構成する樹脂の酸化を防止する機能を有するものである。
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒドラジン系酸化防止剤等が挙げられる。 Moreover, a plasticizer has a function which gives a softness | flexibility to the composition 10 and makes easy shaping | molding in the molded object formation process mentioned later.
Examples of the plasticizer include phthalic acid esters (eg, DOP, DEP, DBP), adipic acid esters, trimellitic acid esters, sebacic acid esters, and the like.
Further, the antioxidant has a function of preventing oxidation of the resin constituting the binder.
Examples of the antioxidant include hindered phenol-based antioxidants and hydrazine-based antioxidants.

上記のような各成分を含む組成物１０は、例えば、各成分に対応する粉末を混合することにより調製することができる。各成分の混合は、いかなる雰囲気中で行ってもよいが、真空または減圧状態下（例えば、３ｋＰａ以下）、あるいは窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガス中のような非酸化性雰囲気中で行うのが好ましい。これにより、組成物１０中に含まれる金属材料の酸化を防止することができる。
また、必要に応じて、混合の後に、混練等を行ってもよい。これにより、例えば、組成物１０の嵩密度が高くなり、組成の均一性も向上するため、成形体をより高密度で均一性の高いものとして得ることができ、脱脂体および焼結体の寸法精度も向上する。 The composition 10 containing each component as described above can be prepared, for example, by mixing powders corresponding to each component. The mixing of each component may be performed in any atmosphere, but in a non-oxidizing atmosphere such as under vacuum or reduced pressure (for example, 3 kPa or less) or in an inert gas such as nitrogen gas, argon gas, helium gas, etc. Preferably it is carried out in the middle. Thereby, the oxidation of the metal material contained in the composition 10 can be prevented.
Moreover, you may knead | mix etc. after mixing as needed. Thereby, for example, since the bulk density of the composition 10 is increased and the uniformity of the composition is also improved, it is possible to obtain a molded body with higher density and higher uniformity, and the dimensions of the degreased body and the sintered body. Accuracy is also improved.

組成物１０の混練は、加圧または双腕ニーダー式混練機、ロール式混練機、バンバリー型混練機、１軸または２軸押出機等の各種混練機を用いて行うことができるが、特に加圧ニーダー式混練機を用いるのが好ましい。加圧ニーダー式混練機は、組成物１０に高い圧力を付与することができるため、高硬度の粉末１を含む組成物１０や粘度の高い組成物１０をより確実に混練することができる。   The composition 10 can be kneaded using various kneaders such as a pressure or double-arm kneader, a roll kneader, a Banbury kneader, a uniaxial or biaxial extruder. It is preferable to use a pressure kneader type kneader. Since the pressure kneader-type kneader can apply a high pressure to the composition 10, the composition 10 including the high-hardness powder 1 and the composition 10 having a high viscosity can be more reliably kneaded.

混練条件は、用いる粉末１の組成や粒径、結合材２の組成、およびこれらの配合量等の諸条件により異なるが、その一例を挙げると、混練温度：７０〜２００℃程度、混練時間：１５〜２１０分程度とすることができる。また、混練の際の雰囲気は、前記混合と同様に、いかなる雰囲気中で行ってもよいが、真空または減圧下（例えば、３ｋＰａ以下）、あるいは窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガス中のような非酸化性雰囲気中で行うのが好ましい。これにより、前述と同様に、組成物１０中に含まれる金属材料の酸化を防止することができる。
また、得られた混練物（コンパウンド）は、必要に応じ、粉砕されてペレット（小塊）化される。ペレットの粒径は、例えば、１〜１０ｍｍ程度とされる。
混練物のペレット化には、ペレタイザ等の粉砕装置を用いて行うことができる。 The kneading conditions vary depending on various conditions such as the composition and particle size of the powder 1 to be used, the composition of the binder 2 and the blending amount thereof. It can be about 15 to 210 minutes. The atmosphere for kneading may be any atmosphere as in the case of the mixing, but it may be in vacuum or under reduced pressure (for example, 3 kPa or less), or an inert gas such as nitrogen gas, argon gas, helium gas, etc. It is preferably carried out in a non-oxidizing atmosphere as described above. Thereby, the oxidation of the metal material contained in the composition 10 can be prevented as described above.
Moreover, the obtained kneaded material (compound) is grind | pulverized as needed and is made into a pellet (small lump). The particle size of the pellet is, for example, about 1 to 10 mm.
The kneaded product can be pelletized using a pulverizer such as a pelletizer.

＜焼結体の製造＞
次に、組成物１０を用いて焼結体を製造する方法（本発明の焼結体の製造方法）について説明する。
［第１実施形態］
まず、本発明の焼結体の製造方法の第１実施形態について説明する。
図３は、本実施形態で得られた成形体を模式的に示す縦断面図、図４は、本実施形態で得られた第１の脱脂体を模式的に示す縦断面図、図５は、本実施形態で得られた第２の脱脂体を模式的に示す縦断面図、図６は、本発明の焼結体を模式的に示す縦断面図、図７は、本実施形態で用いる連続炉を模式的に示す平面図である。 <Manufacture of sintered body>
Next, a method for producing a sintered body using the composition 10 (a method for producing a sintered body of the present invention) will be described.
[First Embodiment]
First, a first embodiment of the method for producing a sintered body of the present invention will be described.
FIG. 3 is a longitudinal sectional view schematically showing a molded body obtained in the present embodiment, FIG. 4 is a longitudinal sectional view schematically showing a first degreased body obtained in the present embodiment, and FIG. FIG. 6 is a longitudinal sectional view schematically showing the second degreased body obtained in the present embodiment, FIG. 6 is a longitudinal sectional view schematically showing the sintered body of the present invention, and FIG. 7 is used in the present embodiment. It is a top view which shows a continuous furnace typically.

図１に示す焼結体の製造方法は、組成物１０を所定の形状に成形し、成形体を得る成形体形成工程［Ａ］と、得られた成形体を高オゾン含有雰囲気に曝すことにより、成形体中から脂肪族炭酸エステル系樹脂３を分解・除去し、第１の脱脂体を得る第１の脱脂工程［Ｂ］と、得られた第１の脱脂体を低オゾン含有雰囲気に曝してなる中間脱脂体を得る中間工程［Ｃ］と、得られた中間脱脂体を加熱することにより、中間脱脂体中から第２の樹脂４を分解・除去し、第２の脱脂体を得る第２の脱脂工程［Ｄ］と、得られた第２の脱脂体を焼結させることにより、焼結体を得る焼結工程［Ｅ］とを有する。   The method for producing a sintered body shown in FIG. 1 includes forming a composition 10 into a predetermined shape, forming a formed body [A], and exposing the obtained formed body to a high ozone-containing atmosphere. The aliphatic carbonic ester resin 3 is decomposed and removed from the molded body to obtain a first degreased body [B], and the obtained first degreased body is exposed to a low ozone-containing atmosphere. The intermediate step [C] for obtaining the intermediate degreased body and the obtained intermediate degreased body are heated to decompose and remove the second resin 4 from the intermediate degreased body, thereby obtaining the second degreased body. 2 degreasing process [D] and sintering process [E] which obtains a sintered compact by sintering the obtained 2nd degreased body.

ここで、焼結体の製造方法を説明するのに先立って、成形体に脱脂・焼結を施すのに用いられる、図７に示す炉について説明する。
本発明の焼結体の製造方法は、いかなる炉を用いて行ってもよく、例えば、連続脱脂焼結炉、バッチ式脱脂炉・焼結炉等を用いることができるが、本実施形態では、連続脱脂焼結炉（以下、省略して「連続炉」と言う。）１００を用いて行う場合を例に説明する。 Here, before explaining the manufacturing method of a sintered compact, the furnace shown in FIG. 7 used for degreasing and sintering a molded object is demonstrated.
The method for producing a sintered body of the present invention may be performed using any furnace, for example, a continuous degreasing sintering furnace, a batch-type degreasing furnace, a sintering furnace, or the like can be used. A case where the process is performed using a continuous degreasing and sintering furnace (hereinafter referred to as “continuous furnace”) 100 will be described as an example.

図７に示す連続炉１００は、内部に、互いに連通してなる４つのゾーン（空間）１１０、１２０、１３０、１４０を備えた炉である。
これらの各ゾーン１１０、１２０、１３０、１４０内には、成形体、第１の脱脂体、中間脱脂体、第２の脱脂体、焼結体等のワーク９０を搬送するコンベア１５０が連続して配設されている。すなわち、連続炉１００によれば、各ゾーン１１０、１２０、１３０、１４０内を、それぞれワーク９０を通過させることにより、第１の脱脂工程［Ｂ］、中間工程［Ｃ］、第２の脱脂工程［Ｄ］、および焼結工程［Ｅ］を連続して行うことができる。そして、このコンベア１５０により、入炉口１０１からワーク９０を炉内に入れるとともに、ゾーン１１０、ゾーン１２０、ゾーン１３０およびゾーン１４０を順次通過させて、出炉口１０２からワーク９０を炉外に取り出すことができる。これにより、複数のワーク９０を同時に処理して焼結体を製造することができるので、焼結体の製造効率を高めることができる。また、連続炉１００によれば、焼結体の製造途中で、ワーク９０が大気に曝されることが防止される。このため、ワーク９０と大気との接触によって、ワーク９０中に含まれる金属材料が酸化するのを確実に防止することができる。 A continuous furnace 100 shown in FIG. 7 is a furnace provided with four zones (spaces) 110, 120, 130, and 140 that communicate with each other.
In each of these zones 110, 120, 130, and 140, a conveyor 150 that conveys a workpiece 90 such as a molded body, a first degreased body, an intermediate degreased body, a second degreased body, and a sintered body is continuously provided. It is arranged. That is, according to the continuous furnace 100, the first degreasing step [B], the intermediate step [C], and the second degreasing step are performed by passing the work 90 through the zones 110, 120, 130, and 140, respectively. [D] and the sintering step [E] can be performed continuously. And with this conveyor 150, while putting the workpiece | work 90 in the furnace from the furnace inlet 101, the zone 110, the zone 120, the zone 130, and the zone 140 are sequentially passed, and the workpiece | work 90 is taken out from the furnace outlet 102 out of the furnace. Can do. Thereby, since the some workpiece | work 90 can be processed simultaneously and a sintered compact can be manufactured, the manufacturing efficiency of a sintered compact can be improved. Moreover, according to the continuous furnace 100, the workpiece | work 90 is prevented from being exposed to air | atmosphere in the middle of manufacture of a sintered compact. For this reason, it can prevent reliably that the metal material contained in the workpiece | work 90 is oxidized by the contact of the workpiece | work 90 and air | atmosphere.

各ゾーン１１０、１２０、１３０、１４０には、それぞれ独立して、各ゾーン内のワーク９０を所定の温度に加熱可能なヒーター１６０が設けられている。また、各ゾーンには、連続炉１００の長手方向に沿って複数のヒーター１６０が設けられており、各ヒーター１６０は、それぞれヒーター１６０の出力を調整する出力調整器１６５に接続されている。そして、出力調整器１６５により、各ヒーター１６０の出力を協調制御し、各ゾーンにおいて所定パターンの温度勾配を形成し得るようになっている。   Each zone 110, 120, 130, 140 is independently provided with a heater 160 that can heat the workpiece 90 in each zone to a predetermined temperature. In each zone, a plurality of heaters 160 are provided along the longitudinal direction of the continuous furnace 100, and each heater 160 is connected to an output regulator 165 that adjusts the output of the heater 160. The output adjuster 165 can coordinately control the output of each heater 160 to form a predetermined pattern of temperature gradient in each zone.

さらに、各ゾーン１１０、１２０、１３０、１４０には、各ゾーン内に所定のガスを供給するノズル１７０が設けられている。また、各ゾーンには、連続炉１００の長手方向に沿って複数のノズル１７０が設けられており、各ノズル１７０は、それぞれ、ガス供給源１７５と配管により接続されている。そして、ガス供給源１７５から発生させたそれぞれ異なる種類のガスを、各ノズル１７０を介して各ゾーン内に所定の流量で供給可能になっている。
なお、本実施形態では、ゾーン１１０のオゾン濃度が、図７のグラフに示すように、ゾーン１１０内でほぼ一定になっている。 Furthermore, each zone 110, 120, 130, 140 is provided with a nozzle 170 for supplying a predetermined gas into each zone. In each zone, a plurality of nozzles 170 are provided along the longitudinal direction of the continuous furnace 100, and each nozzle 170 is connected to a gas supply source 175 by piping. Different types of gas generated from the gas supply source 175 can be supplied to each zone at a predetermined flow rate through each nozzle 170.
In the present embodiment, the ozone concentration in the zone 110 is substantially constant in the zone 110 as shown in the graph of FIG.

また、ゾーン１１０とゾーン１２０との間隙、および、ゾーン１２０とゾーン１３０との間隙には、それぞれ前記各間隙中のガスを炉外に排出する排気手段１１５、１２５が設けられている。この排気手段１１５、１２５の作動により、ゾーン１１０とゾーン１２０との間、および、ゾーン１２０とゾーン１３０との間で、それぞれのガスが混在するのを防止することができる。すなわち、各ゾーン１１０、１２０、１３０、１４０において、それぞれガスの成分が不本意に変化するのを防止することができる。
なお、図７に示す連続炉１００は、平面視で直線状をなしているが、途中で屈折していてもよい。 Exhaust means 115 and 125 are provided in the gap between the zone 110 and the zone 120 and the gap between the zone 120 and the zone 130 to discharge the gas in each gap to the outside of the furnace. By the operation of the exhaust means 115 and 125, it is possible to prevent the respective gases from being mixed between the zone 110 and the zone 120 and between the zone 120 and the zone 130. That is, in the zones 110, 120, 130, and 140, the gas components can be prevented from changing unintentionally.
Note that the continuous furnace 100 shown in FIG. 7 is linear in plan view, but may be refracted in the middle.

以下、図１に示す各工程について順次説明する。
［Ａ］ 成形体形成工程
まず、組成物１０を混練してなる混練物または該混練物より造粒されたペレットを、所定の形状に成形して、図３に示すような成形体２０を得る。
成形体２０の形成は、例えば、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法（プレス成形法）、カレンダ成形法等の各種成形法により行うことができる。例えば、圧縮成形法の場合の成形圧力は、５〜１００ＭＰａ程度であるのが好ましい。
このような各種成形法の中でも、成形体２０は、射出成形法または押出成形法により形成されるのが好ましい。 Hereafter, each process shown in FIG. 1 is demonstrated sequentially.
[A] Molded product forming step First, a kneaded product obtained by kneading the composition 10 or pellets granulated from the kneaded product is molded into a predetermined shape to obtain a molded product 20 as shown in FIG. .
The molded body 20 can be formed by various molding methods such as an injection molding method, an extrusion molding method, a compression molding method (press molding method), and a calendar molding method. For example, the molding pressure in the compression molding method is preferably about 5 to 100 MPa.
Among such various molding methods, the molded body 20 is preferably formed by an injection molding method or an extrusion molding method.

射出成形法は、混練物またはペレットを用いて、射出成形機により射出成形し、所望の形状、寸法の成形体２０を形成する。この場合、成形型の選択により、複雑で微細な形状の成形体２０をも容易に形成することができる。
射出成形の成形条件としては、用いる粉末１の組成や粒径、結合材２の組成、およびこれらの配合量等の諸条件により異なるが、その一例を挙げると、材料温度は、好ましくは８０〜２１０℃程度、射出圧力は、好ましくは２〜１５ＭＰａ（２０〜１５０ｋｇｆ／ｃｍ２）程度とされる。 In the injection molding method, a kneaded product or pellets are used for injection molding by an injection molding machine to form a molded body 20 having a desired shape and size. In this case, it is possible to easily form a molded body 20 having a complicated and fine shape by selecting a molding die.
The molding conditions of the injection molding vary depending on various conditions such as the composition and particle size of the powder 1 to be used, the composition of the binder 2 and the blending amount thereof. For example, the material temperature is preferably 80 to About 210 ° C. and the injection pressure are preferably about 2 to 15 MPa (20 to 150 kgf / cm 2 ).

また、押出成形法は、混練物またはペレットを用いて、押出成形機により押出成形し、所望の長さに切断して、成形体２０を形成する。この場合、成形型の選択により、所望の押出面形状を有する柱状または板状の成形体２０を、特に容易かつ安価に形成することができる。
押出成形の成形条件としては、用いる粉末１の組成や粒径、結合材２の組成、およびこれらの配合量等の諸条件により異なるが、その一例を挙げると、材料温度は、好ましくは８０〜２１０℃程度、押出圧力は、好ましくは１〜１０ＭＰａ（１０〜１００ｋｇｆ／ｃｍ２）程度とされる。
なお、形成される成形体２０の形状寸法は、以後の各脱脂工程、中間工程および焼結工程における成形体２０の収縮分等を見込んで決定される。 In the extrusion molding method, a kneaded product or pellets are used for extrusion molding by an extruder and cut into a desired length to form the molded body 20. In this case, the columnar or plate-like molded body 20 having a desired extruded surface shape can be formed particularly easily and inexpensively by selecting a molding die.
The molding conditions for extrusion molding vary depending on various conditions such as the composition and particle size of the powder 1 to be used, the composition of the binder 2 and the blending amount thereof. For example, the material temperature is preferably 80 to About 210 ° C., and the extrusion pressure is preferably about 1 to 10 MPa (10 to 100 kgf / cm 2 ).
In addition, the shape dimension of the molded body 20 to be formed is determined in consideration of the shrinkage of the molded body 20 in each subsequent degreasing process, intermediate process, and sintering process.

［Ｂ］ 第１の脱脂工程
次に、成形体形成工程で得られた成形体２０を、連続炉１００のコンベア１５０に載せ、ゾーン１１０に搬送する。そして、ゾーン１１０を通過させつつ、成形体２０を後述する中間工程における雰囲気より相対的にオゾン濃度が高い高オゾン含有雰囲気に曝す。これにより、成形体２０中から脂肪族炭酸エステル系樹脂３を分解・除去し、図４に示すような第１の脱脂体３０を得る。 [B] First Degreasing Process Next, the molded body 20 obtained in the molded body forming process is placed on the conveyor 150 of the continuous furnace 100 and conveyed to the zone 110. And while letting the zone 110 pass, the molded object 20 is exposed to the high ozone content atmosphere whose ozone concentration is relatively higher than the atmosphere in the intermediate process mentioned later. Thereby, the aliphatic carbonate ester resin 3 is decomposed and removed from the molded body 20 to obtain a first degreased body 30 as shown in FIG.

前述したように、脂肪族炭酸エステル系樹脂３は、オゾンと接触することにより、比較的低温で分解され、その分解物がガスとなって、容易かつ速やかに成形体２０中から除去（脱脂）される。一方、第２の樹脂４および添加剤は、一部が分解される場合があるものの、ほとんど分解されることなく、成形体２０中に残存する。これにより、得られる第１の脱脂体３０の保形性を維持しつつ、脱脂工程トータルに要する時間を短縮することができる。また、オゾンは腐食性を有しないため、第１の脱脂工程を行う設備に腐食等が生じ難く、設備の維持・管理が容易かつ低コストになるという利点も有する。   As described above, the aliphatic carbonate-based resin 3 is decomposed at a relatively low temperature by being in contact with ozone, and the decomposed product becomes a gas and is easily and quickly removed (degreased) from the molded body 20. Is done. On the other hand, although the second resin 4 and the additive may be partially decomposed, they remain in the molded body 20 with almost no decomposition. Thereby, time required for the total degreasing process can be shortened, maintaining the shape retention property of the 1st degreased body 30 obtained. In addition, since ozone does not have corrosive properties, it is difficult for corrosion or the like to occur in the equipment that performs the first degreasing process, and there is an advantage that maintenance and management of the equipment is easy and low-cost.

また、このとき、脂肪族炭酸エステル系樹脂３の分解物が成形体２０の内部から外部へ放出されるが、これに伴い、第１の脱脂体３０中に前記分解物が通過した跡に極めて小さな流路３１が形成される。この流路３１は、後述する第２の脱脂工程において、第２の樹脂４および添加剤の各分解物が、成形体２０の外部に放出される際の流路となり得るものである。   At this time, the decomposition product of the aliphatic carbonate ester resin 3 is released from the inside of the molded body 20 to the outside, and along with this, the trace of the decomposition product passing through the first degreased body 30 is extremely high. A small channel 31 is formed. This flow path 31 can be a flow path when the decomposition products of the second resin 4 and the additive are discharged to the outside of the molded body 20 in a second degreasing step described later.

さらに、この流路３１は、脂肪族炭酸エステル系樹脂３がオゾンに接触して分解することによって形成されるため、成形体２０の外表面から内部に向かって順次形成されるものである。このため、流路３１は、必然的に外部空間と連通したものとなり、後述する第２の脱脂工程において、第２の樹脂４および添加剤の各分解物を確実に外部に放出し得るものとなる。   Furthermore, since the flow channel 31 is formed by the aliphatic carbonate ester resin 3 coming into contact with ozone and decomposing, the flow channel 31 is formed sequentially from the outer surface of the molded body 20 toward the inside. For this reason, the flow path 31 is necessarily in communication with the external space, and in the second degreasing step described later, each decomposition product of the second resin 4 and the additive can be reliably discharged to the outside. Become.

本工程において用いる高オゾン含有雰囲気は、前述したように、後述する中間工程において用いる低オゾン含有雰囲気よりも、相対的にオゾン濃度が高い雰囲気である。この高オゾン含有雰囲気は、オゾン以外に、例えば、大気、酸素のような酸化性ガス、窒素、ヘリウム、アルゴンのような不活性ガス、またはこれらの１種または２種以上を含有する混合ガス等を含有していてもよい。このうち、高オゾン含有雰囲気は、オゾン以外に不活性ガスを含有するのが好ましく、窒素を主成分とする不活性ガスを含有するのがより好ましい。不活性ガスは、粉末１を構成する材料との反応性が乏しいため、粉末１が不本意な化学反応等により変質・劣化するのを防止する。また、窒素は、比較的安価であるため、第１の脱脂工程の低コスト化を図ることができる。   As described above, the high ozone-containing atmosphere used in this step is an atmosphere having a relatively higher ozone concentration than the low ozone-containing atmosphere used in the intermediate step described later. In addition to ozone, this high ozone-containing atmosphere is, for example, air, an oxidizing gas such as oxygen, an inert gas such as nitrogen, helium, or argon, or a mixed gas containing one or more of these. May be contained. Among these, the high ozone-containing atmosphere preferably contains an inert gas in addition to ozone, and more preferably contains an inert gas mainly composed of nitrogen. Since the inert gas has poor reactivity with the material constituting the powder 1, it prevents the powder 1 from being altered or deteriorated due to an unintentional chemical reaction or the like. In addition, since nitrogen is relatively inexpensive, the cost of the first degreasing step can be reduced.

また、高オゾン含有雰囲気中のオゾン濃度は、５０〜１００００ｐｐｍ程度であるのが好ましく、８０〜８０００ｐｐｍ程度であるのがより好ましく、１００〜５０００ｐｐｍ程度であるのがさらに好ましい。オゾン濃度が前記範囲内の値であることにより、効率よく確実に脂肪族炭酸エステル系樹脂３の分解・除去を行うことができる。なお、オゾン濃度が前記上限値を超えても、オゾンによる脂肪族炭酸エステル系樹脂３の分解の効率のそれ以上の増大は期待できない。   Further, the ozone concentration in the high ozone-containing atmosphere is preferably about 50 to 10000 ppm, more preferably about 80 to 8000 ppm, and further preferably about 100 to 5000 ppm. When the ozone concentration is within the above range, the aliphatic carbonate ester resin 3 can be decomposed and removed efficiently and reliably. In addition, even if ozone concentration exceeds the said upper limit, the further increase in the efficiency of decomposition | disassembly of the aliphatic carbonate-type resin 3 by ozone cannot be expected.

また、このような第１の脱脂工程は、成形体２０の周囲に新たな高オゾン含有雰囲気ガスを供給し、脂肪族炭酸エステル系樹脂３の分解物を排出しつつ脱脂を行うのが好ましい。これにより、成形体２０の周囲において、脱脂の進行に伴って成形体２０から放出される分解ガスの濃度が上昇し、オゾンによる脂肪族炭酸エステル系樹脂３の分解の効率が低下するのを防止することができる。
このとき、供給する高オゾン含有雰囲気ガスの流量は、ゾーン１１０の容積に応じて適宜設定され、特に限定されないが、１〜３０ｍ３／ｈ程度であるのが好ましく、３〜２０ｍ３／ｈ程度であるのがより好ましい。 Further, in the first degreasing step, it is preferable to perform degreasing while supplying a new high ozone-containing atmosphere gas around the molded body 20 and discharging a decomposition product of the aliphatic carbonate ester resin 3. As a result, the concentration of the decomposition gas released from the molded body 20 increases with the progress of degreasing around the molded body 20, and the efficiency of decomposition of the aliphatic carbonate ester resin 3 by ozone is prevented from decreasing. can do.
At this time, the flow rate of the supplied high ozone content gas is appropriately set according to the volume of the zone 110 is not particularly limited, and is preferably about 1~30m 3 / h, 3~20m 3 / h about It is more preferable that

また、高オゾン含有雰囲気の温度は、脂肪族炭酸エステル系樹脂３の組成等に応じて若干異なるが、５０〜１９０℃程度であるのが好ましく、７０〜１７０℃程度であるのがより好ましい。高オゾン含有雰囲気の温度が前記範囲内の値であることにより、より容易かつ速やかに脂肪族炭酸エステル系樹脂３の分解・除去を行うことができる。また、第２の樹脂４の著しい軟化が避けられるため、第１の脱脂体３０の保形性が低下するのを防止することができる。その結果、最終的に得られる焼結体の寸法精度が低下するのをより確実に防止することができる。
また、第１の脱脂の時間は、脂肪族炭酸エステル系樹脂３の含有率や高オゾン含有雰囲気の温度等に応じて適宜設定され、特に限定されないが、１〜３０時間程度であるのが好ましく、３〜２０時間程度であるのがより好ましい。これにより、効率よく確実に脂肪族炭酸エステル系樹脂３の分解・除去を行うことができる。 The temperature of the high ozone-containing atmosphere varies slightly depending on the composition of the aliphatic carbonate ester resin 3 and the like, but is preferably about 50 to 190 ° C, more preferably about 70 to 170 ° C. When the temperature of the high ozone-containing atmosphere is a value within the above range, the aliphatic carbonate ester resin 3 can be decomposed and removed more easily and quickly. Moreover, since remarkable softening of the 2nd resin 4 is avoided, it can prevent that the shape retention of the 1st degreased body 30 falls. As a result, the dimensional accuracy of the finally obtained sintered body can be prevented more reliably.
The first degreasing time is appropriately set according to the content of the aliphatic carbonate resin 3 and the temperature of the high ozone-containing atmosphere, and is not particularly limited, but is preferably about 1 to 30 hours. More preferably, it is about 3 to 20 hours. Thereby, decomposition | disassembly and removal of the aliphatic carbonate ester-type resin 3 can be performed efficiently and reliably.

［Ｃ］中間工程
次に、第１の脱脂工程で得られた第１の脱脂体３０を、コンベア１５０でゾーン１２０に搬送する。そして、ゾーン１２０を通過させつつ、第１の脱脂体３０を前記高オゾン含有雰囲気よりオゾン濃度が低い低オゾン含有雰囲気に曝す。
ここで、第１の脱脂工程を経た第１の脱脂体３０においては、形成された流路３１中に、オゾン濃度の高い高オゾン含有雰囲気ガスが残存している。オゾン（Ｏ３）は、３つの酸素原子のうち、１つを他の物質に付与して酸素分子（Ｏ２）になる性質が強い、すなわち酸化作用が非常に強い物質である。したがって、流路３１に残存した高濃度のオゾンは、第１の脱脂体３０中の金属材料を著しく酸化させるおそれがある。特に、流路３１に高濃度のオゾンが残存した状態で、第１の脱脂体３０を第２の脱脂工程や焼結工程に移行させた場合には、熱が加わることで、かかる酸化作用がより顕著になる。 [C] Intermediate Step Next, the first degreased body 30 obtained in the first degreasing step is conveyed to the zone 120 by the conveyor 150. Then, the first degreased body 30 is exposed to a low ozone-containing atmosphere having a lower ozone concentration than the high ozone-containing atmosphere while passing through the zone 120.
Here, in the 1st degreasing body 30 which passed through the 1st degreasing process, the high ozone content atmosphere gas with a high ozone concentration remains in the formed flow path 31. Ozone (O 3 ) is a substance having a strong property of giving one of three oxygen atoms to another substance to become an oxygen molecule (O 2 ), that is, a very strong oxidizing action. Therefore, the high-concentration ozone remaining in the flow path 31 may significantly oxidize the metal material in the first degreased body 30. In particular, when the first degreased body 30 is transferred to the second degreasing process or the sintering process in a state where high-concentration ozone remains in the flow path 31, this oxidation action is caused by the application of heat. Become more prominent.

このようにして金属材料が酸化すると、最終的に得られる焼結体中に金属酸化物が残存することになり、焼結体の特性（例えば、機械的特性、電気的特性、化学的特性等）を低下させることが懸念される。具体的には、金属酸化物が、焼結体の靭性や導電性を低下させるおそれがある。
そこで、本発明では、第１の脱脂体３０を低オゾン含有雰囲気に曝す中間工程を設けることとした。 When the metal material is oxidized in this manner, the metal oxide remains in the finally obtained sintered body, and the characteristics of the sintered body (for example, mechanical characteristics, electrical characteristics, chemical characteristics, etc.) ) Is a concern. Specifically, the metal oxide may reduce the toughness and conductivity of the sintered body.
Therefore, in the present invention, an intermediate process for exposing the first degreased body 30 to a low ozone-containing atmosphere is provided.

この中間工程では、流路３１に残存した高オゾン含有雰囲気ガスが低オゾン含有雰囲気ガス（またはオゾンを含有しないガス）に置換される。これにより、第１の脱脂体３０中の金属材料とオゾンとの接触頻度が減少して、金属材料の酸化が抑制され、焼結体中の金属酸化物の残存量を抑制することができる。これにより、特に機械的強度（靭性等）に優れた焼結体が得られる。
また、焼結の際に異物となり得る金属酸化物の含有が抑制されることから、焼結性が向上し、より緻密な焼結体が得られる。 In this intermediate process, the high ozone-containing atmosphere gas remaining in the flow path 31 is replaced with a low ozone-containing atmosphere gas (or a gas not containing ozone). Thereby, the contact frequency of the metal material in the 1st degreasing body 30 and ozone reduces, the oxidation of a metal material is suppressed, and the residual amount of the metal oxide in a sintered compact can be suppressed. Thereby, a sintered body excellent in mechanical strength (toughness etc.) can be obtained.
Moreover, since inclusion of the metal oxide which can become a foreign material in the case of sintering is suppressed, sinterability improves and a denser sintered body is obtained.

ここで、低オゾン含有雰囲気のオゾン濃度は、高オゾン含有雰囲気より低ければよいが、できるだけ低いのが好ましい。
具体的には、低オゾン含有雰囲気のオゾン濃度は、高オゾン含有雰囲気のオゾン濃度に応じて異なるが、５００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、５０ｐｐｍ以下であるのがより好ましい。これにより、第１の脱脂体３０中の金属材料の酸化をより確実に抑制することができる。
また、低オゾン含有雰囲気は、実質的にオゾンを含有しないのがさらに好ましい。これにより、流路３１からオゾンをほぼ排除することができるので、金属材料の酸化を確実に防止することができ、最終的に得られる焼結体中に金属酸化物が残存するのを防止することができる。その結果、特に機械的強度（靭性等）に優れた焼結体が得られる。 Here, the ozone concentration in the low ozone-containing atmosphere may be lower than that in the high ozone-containing atmosphere, but is preferably as low as possible.
Specifically, the ozone concentration in the low ozone-containing atmosphere varies depending on the ozone concentration in the high ozone-containing atmosphere, but is preferably 500 ppm or less, and more preferably 50 ppm or less. Thereby, the oxidation of the metal material in the first degreased body 30 can be more reliably suppressed.
Further, it is more preferable that the low ozone-containing atmosphere does not substantially contain ozone. As a result, ozone can be almost eliminated from the flow path 31, so that the oxidation of the metal material can be surely prevented, and the metal oxide can be prevented from remaining in the finally obtained sintered body. be able to. As a result, a sintered body excellent in mechanical strength (toughness etc.) can be obtained.

なお、低オゾン含有雰囲気は、オゾン以外に、例えば、水素のような還元性ガス、窒素、ヘリウム、アルゴンのような不活性ガス等の非酸化性ガス、またはこれらの１種または２種以上を含有する混合ガス等を含有していてもよいが、特に非酸化性ガスを主成分とするのが好ましい。これにより、本工程における金属材料の酸化を特に確実に抑制することができる。
このとき、供給する低オゾン含有雰囲気ガスの流量は、ゾーン１２０の容積に応じて適宜設定され、特に限定されないが、０．５〜３０ｍ３／ｈ程度であるのが好ましく、１〜２０ｍ３／ｈ程度であるのがより好ましい。 The low ozone-containing atmosphere includes, in addition to ozone, for example, a reducing gas such as hydrogen, a non-oxidizing gas such as an inert gas such as nitrogen, helium, and argon, or one or more of these. Although it may contain a mixed gas or the like, it is particularly preferable to use a non-oxidizing gas as a main component. Thereby, the oxidation of the metal material in this process can be suppressed particularly reliably.
At this time, the low ozone content gas flow supplied is appropriately set depending on the volume of the zone 120 is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 30 m 3 / h approximately, 1-20 m 3 / More preferably, it is about h.

また、低オゾン含有雰囲気の温度は、第１の脱脂工程における高オゾン含有雰囲気の温度より低いのが好ましい。これにより、流路３１中に存在する低オゾン含有雰囲気中のオゾンの酸化作用をより低下させ、第１の脱脂体３０中の金属材料の酸化をさらに抑制することができる。
具体的には、低オゾン含有雰囲気の温度は、高オゾン含有雰囲気の温度に応じて異なるが、１０〜１８０℃程度であるのが好ましく、３０〜１２０℃程度であるのがより好ましい。これにより、低オゾン含有雰囲気中のオゾンの酸化作用をより確実に抑制しつつ、第１の脱脂体３０に急激な温度変化が加わるのを防止することができる。 Moreover, it is preferable that the temperature of a low ozone content atmosphere is lower than the temperature of the high ozone content atmosphere in a 1st degreasing process. Thereby, the oxidizing action of ozone in the low ozone-containing atmosphere existing in the flow path 31 can be further reduced, and the oxidation of the metal material in the first degreased body 30 can be further suppressed.
Specifically, the temperature of the low ozone-containing atmosphere varies depending on the temperature of the high ozone-containing atmosphere, but is preferably about 10 to 180 ° C, and more preferably about 30 to 120 ° C. Thereby, it is possible to prevent a sudden temperature change from being applied to the first degreased body 30 while more reliably suppressing the oxidizing action of ozone in the low ozone-containing atmosphere.

また、第１の脱脂体３０を本工程に供する時間は、できるだけ長い方がよいが、０．１〜５時間程度であるのが好ましく、０．５〜３時間程度であるのがより好ましい。これにより、流路３１に残存した高濃度のオゾンを、低オゾン含有雰囲気ガスで必要かつ十分に置換することができる。
以上のようにして、第１の脱脂体３０の流路３１中の高オゾン含有雰囲気ガスを低オゾン含有雰囲気ガスで置換してなる中間脱脂体を得る。 Further, the time for which the first degreased body 30 is subjected to this step is preferably as long as possible, but is preferably about 0.1 to 5 hours, and more preferably about 0.5 to 3 hours. As a result, the high-concentration ozone remaining in the flow path 31 can be replaced as necessary and sufficiently with the low ozone-containing atmospheric gas.
As described above, an intermediate degreased body is obtained by replacing the high ozone-containing atmosphere gas in the flow path 31 of the first degreased body 30 with the low ozone-containing atmosphere gas.

［Ｄ］ 第２の脱脂工程
次に、中間工程で得られた中間脱脂体を、コンベア１５０でゾーン１３０に搬送する。そして、ゾーン１３０を通過させつつ、中間脱脂体を加熱する。これにより、中間脱脂体中から第２の樹脂４および添加剤（例えば、分散剤５）を分解・除去し、図５に示すような第２の脱脂体４０を得る。 [D] Second degreasing step Next, the intermediate degreased body obtained in the intermediate step is conveyed to the zone 130 by the conveyor 150. Then, the intermediate degreased body is heated while passing through the zone 130. As a result, the second resin 4 and the additive (for example, the dispersant 5) are decomposed and removed from the intermediate degreased body to obtain a second degreased body 40 as shown in FIG.

加熱により分解された第２の樹脂４（および添加剤）は、第１の脱脂工程において形成された流路３１を介して、中間脱脂体の外部に放出され、容易かつ速やかに脱脂が行われる。これにより、第２の脱脂体４０の内部に多量の第２の樹脂４や添加剤が残留するのを防止することができる。すなわち、流路３１を介して脱脂が行われるため、第２の樹脂４や添加剤の分解物が中間脱脂体の内部に閉じ込められることが抑制される。このため、得られる第２の脱脂体４０における変形や割れ等の発生を確実に防止するとともに、脱脂工程トータルに要する時間を短縮することができる。その結果、寸法精度や機械的強度等の特性に優れる第２の脱脂体４０および焼結体を得ることができる。
なお、中間脱脂体中の流路３１は、後述する焼結工程において消滅するか、または極めて微小な空孔（ポア）として残存する。このため、得られる焼結体は、密度が特に高いものとなる。一方、焼結体の美的外観が低下したり、機械的強度が低下する等の問題が生じるおそれは極めて少なくなる。 The second resin 4 (and additive) decomposed by heating is discharged to the outside of the intermediate degreased body through the flow path 31 formed in the first degreasing step, and is easily and quickly degreased. . Thereby, it is possible to prevent a large amount of the second resin 4 and the additive from remaining inside the second degreased body 40. That is, since the degreasing is performed through the flow path 31, it is possible to suppress the second resin 4 and the decomposition product of the additive from being confined in the intermediate degreased body. For this reason, while the deformation | transformation, generation | occurrence | production of a crack, etc. in the 2nd degreased body 40 obtained are prevented reliably, the time required for a degreasing process total can be shortened. As a result, the second degreased body 40 and the sintered body excellent in characteristics such as dimensional accuracy and mechanical strength can be obtained.
In addition, the flow path 31 in the intermediate degreased body disappears in a sintering process described later, or remains as extremely fine pores. For this reason, the sintered body obtained has a particularly high density. On the other hand, there is very little possibility that problems such as a decrease in the aesthetic appearance of the sintered body and a decrease in mechanical strength will occur.

本工程（第２の脱脂工程）を行う雰囲気には、特に限定されないが、水素のような還元性雰囲気、窒素、ヘリウム、アルゴンのような不活性雰囲気、減圧雰囲気（真空）等が挙げられる。
特に、本工程を行う雰囲気は、還元性ガスを主成分とするものであるのが好ましい。本工程は比較的高温下で行われるものの、還元性ガスを主成分とする雰囲気下であれば、中間脱脂体中の金属材料の酸化を確実に防止しつつ、第２の樹脂４および添加剤を分解・除去することができる。 The atmosphere in which this step (second degreasing step) is performed is not particularly limited, and examples include a reducing atmosphere such as hydrogen, an inert atmosphere such as nitrogen, helium, and argon, and a reduced pressure atmosphere (vacuum).
In particular, the atmosphere in which this step is performed is preferably one containing a reducing gas as a main component. Although this step is performed at a relatively high temperature, the second resin 4 and the additive can be used while reliably preventing oxidation of the metal material in the intermediate degreased body if the atmosphere is mainly composed of a reducing gas. Can be disassembled and removed.

また、雰囲気の温度は、第１の脱脂工程における雰囲気の温度より高ければよく、また、第２の樹脂４や添加剤の組成に応じて若干異なるが、１９０〜６００℃程度であるのが好ましく、２５０〜５５０℃程度であるのがより好ましい。雰囲気の温度が前記範囲内の値であることにより、効率よく確実に第２の樹脂４および添加剤の分解・除去を行うことができる。これに対し、雰囲気の温度が前記下限値未満であると、第２の樹脂４および添加剤の分解・除去の効率が低下するおそれがある。また、雰囲気の温度が前記上限値を超えても、第２の樹脂４および添加剤の分解の速度はほとんど向上しないため、効率的でない。   Moreover, the temperature of atmosphere should just be higher than the temperature of the atmosphere in a 1st degreasing process, and although it changes a little according to the composition of 2nd resin 4 and an additive, it is preferable that it is about 190-600 degreeC. The temperature is more preferably about 250 to 550 ° C. When the temperature of the atmosphere is within the above range, the second resin 4 and the additive can be decomposed and removed efficiently and reliably. On the other hand, when the temperature of the atmosphere is less than the lower limit, the efficiency of decomposition / removal of the second resin 4 and the additive may be reduced. Further, even if the temperature of the atmosphere exceeds the upper limit, the decomposition rate of the second resin 4 and the additive is hardly improved, so that it is not efficient.

また、第２の脱脂の時間は、第２の樹脂４および添加剤の組成や含有率、雰囲気の温度等に応じて適宜設定され、特に限定されないが、０．５〜１０時間程度であるのが好ましく、１〜５時間程度であるのがより好ましい。これにより、効率よく確実に第２の樹脂４および添加剤の分解・除去（脱脂）を行うことができる。
なお、本工程は、必要に応じて行えばよく、例えば、組成物１０中に第２の樹脂４および添加物を含有しない場合は、省略することもできる。この場合、第１の脱脂工程および中間工程を経て、脱脂体を得ることができる。 The second degreasing time is appropriately set according to the composition and content of the second resin 4 and additives, the temperature of the atmosphere, etc., and is not particularly limited, but is about 0.5 to 10 hours. Is preferable, and it is more preferable that it is about 1 to 5 hours. Thereby, decomposition | disassembly and removal (degreasing | defatting) of the 2nd resin 4 and an additive can be performed efficiently and reliably.
In addition, what is necessary is just to perform this process as needed, for example, when the 2nd resin 4 and an additive are not contained in the composition 10, it can also be abbreviate | omitted. In this case, a degreased body can be obtained through the first degreasing step and the intermediate step.

［Ｅ］ 焼結工程
次に、第２の脱脂工程で得られた第２の脱脂体４０を、コンベア１５０でゾーン１４０に搬送する。そして、ゾーン１４０を通過させつつ、第２の脱脂体４０を加熱する。
第２の脱脂体４０を加熱すると、内部の粉末１は、接しているもの同士の界面において、相互に拡散が生じ、粒成長して、結晶粒となる。その結果、全体として緻密な、すなわち高密度、低空孔率である図６に示すような焼結体５０が得られる。 [E] Sintering Step Next, the second degreased body 40 obtained in the second degreasing step is conveyed to the zone 140 by the conveyor 150. Then, the second degreased body 40 is heated while passing through the zone 140.
When the second degreased body 40 is heated, the internal powder 1 is diffused at the interface between the two in contact with each other to grow and become crystal grains. As a result, a sintered body 50 as shown in FIG. 6 which is dense as a whole, that is, high density and low porosity is obtained.

焼結工程における焼結温度は、粉末１を構成する材料の組成等により若干異なるが、例えば、９００〜１６００℃程度であるのが好ましく、１０００〜１５００℃程度であるのがより好ましい。焼結温度が前記範囲内の値であることにより、粉末１の拡散、粒成長が最適化され、優れた特性（機械的強度、寸法精度、外観等）を有する焼結体５０を得ることができる。
なお、焼結工程における焼結温度は、前述した範囲内または範囲外で、経時的に変動（上昇または下降）してもよい。
焼結時間は、０．５〜７時間程度であるのが好ましく、１〜４時間程度であるのがより好ましい。 Although the sintering temperature in a sintering process changes a little with the composition of the material which comprises the powder 1, etc., it is preferable that it is about 900-1600 degreeC, for example, and it is more preferable that it is about 1000-1500 degreeC. When the sintering temperature is a value within the above range, diffusion of the powder 1 and grain growth are optimized, and a sintered body 50 having excellent characteristics (mechanical strength, dimensional accuracy, appearance, etc.) can be obtained. it can.
Note that the sintering temperature in the sintering step may vary (increase or decrease) over time within or outside the above-described range.
The sintering time is preferably about 0.5 to 7 hours, and more preferably about 1 to 4 hours.

また、焼結工程を行う雰囲気は、粉末１を構成する金属材料の組成に応じても適宜選択され、特に限定されないが、水素のような還元性雰囲気、窒素、ヘリウム、アルゴンのような不活性雰囲気、これら各雰囲気を減圧した減圧雰囲気、または加圧した加圧雰囲気等が挙げられる。
このうち、焼結工程を行う雰囲気は、還元性雰囲気であるのが好ましい。還元性雰囲気によれば、第２の脱脂体４０中の金属材料を酸化させることなく焼結させることができる。また、減圧雰囲気を形成するための排気ポンプ等も不要であることから、焼結工程にかかるランニングコストの低減を図ることもできる。
なお、減圧雰囲気の場合、その圧力は特に限定されないが、３ｋＰａ（２２．５Ｔｏｒｒ）以下であるのが好ましく、２ｋＰａ（１５Ｔｏｒｒ）以下であるのがより好ましい。 The atmosphere in which the sintering step is performed is appropriately selected depending on the composition of the metal material constituting the powder 1 and is not particularly limited, but is a reducing atmosphere such as hydrogen, inert such as nitrogen, helium, and argon. An atmosphere, a reduced pressure atmosphere in which each of these atmospheres is reduced, a pressurized atmosphere in which pressure is applied, or the like is given.
Among these, it is preferable that the atmosphere which performs a sintering process is a reducing atmosphere. According to the reducing atmosphere, the metal material in the second degreased body 40 can be sintered without being oxidized. In addition, since an exhaust pump or the like for forming a reduced-pressure atmosphere is unnecessary, the running cost for the sintering process can be reduced.
In the case of a reduced pressure atmosphere, the pressure is not particularly limited, but is preferably 3 kPa (22.5 Torr) or less, more preferably 2 kPa (15 Torr) or less.

一方、加圧雰囲気の場合も、その圧力は特に限定されないが、１１０〜１５００ｋＰａ程度であるのが好ましく、２００〜１０００ｋＰａ程度であるのがより好ましい。
なお、焼結工程を行う雰囲気は、工程の途中で変化してもよい。例えば、最初に３ｋＰａ程度の減圧雰囲気とし、途中で前記のような不活性雰囲気に切り替えることができる。
また、焼結工程は、２段階またはそれ以上に分けて行ってもよい。これにより、粉末１の焼結の効率が向上し、より短い焼結時間で焼結を行うことができる。
また、焼結工程は、前述の第２の脱脂工程と連続して行うのが好ましい。これにより、第２の脱脂工程は、焼結前工程を兼ねることができ、脱脂体４０に予熱を与えて、粉末１をより確実に焼結させることができる。
以上のようにして、金属酸化物の含有量が少なく、かつ優れた特性を有する焼結体を、安全、容易かつ安価に製造することができる。 On the other hand, in the case of a pressurized atmosphere, the pressure is not particularly limited, but is preferably about 110 to 1500 kPa, and more preferably about 200 to 1000 kPa.
Note that the atmosphere in which the sintering process is performed may change during the process. For example, a reduced-pressure atmosphere of about 3 kPa can be set first, and the inert atmosphere as described above can be switched on the way.
The sintering process may be performed in two stages or more. Thereby, the efficiency of sintering of the powder 1 is improved, and sintering can be performed in a shorter sintering time.
Moreover, it is preferable to perform a sintering process continuously with the above-mentioned 2nd degreasing process. Thereby, the 2nd degreasing process can serve as a pre-sintering process, can preheat the degreased body 40, and can sinter powder 1 more certainly.
As described above, a sintered body having a small amount of metal oxide and having excellent characteristics can be produced safely, easily and inexpensively.

［第２実施形態］
次に、本発明の焼結体の製造方法の第２実施形態について説明する。
図８は、本実施形態で用いる連続炉を模式的に示す平面図である。
以下、第２実施形態について説明するが、前記第１実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項については、その説明を省略する。 [Second Embodiment]
Next, 2nd Embodiment of the manufacturing method of the sintered compact of this invention is described.
FIG. 8 is a plan view schematically showing a continuous furnace used in the present embodiment.
Hereinafter, although the second embodiment will be described, the description will focus on the differences from the first embodiment, and the description of the same matters will be omitted.

本実施形態にかかる焼結体の製造方法は、使用する連続炉の雰囲気の設定が異なる以外は、前記第１実施形態と同様である。
すなわち、図８に示す連続炉２００では、ゾーン１１０の内部において、ワーク９０の進行方向に沿ってオゾン濃度が連続的に変化している。
図８には、ゾーン１１０内のオゾン（Ｏ３）濃度の分布を示すグラフを示す。このグラフに示すように、ゾーン１１０では、ワーク９０の進行方向前方に向かって、途中からオゾン濃度が低くなっている。すなわち、ゾーン１１０内は、入炉口側に設けられ、相対的にオゾン濃度が高い高オゾン含有雰囲気の領域Ｈと、ゾーン１２０側に設けられ、高オゾン含有雰囲気よりオゾン濃度が低い低オゾン含有雰囲気の領域Ｌとに分けられている。
なお、このようにゾーン１１０内でオゾン濃度に勾配を設ける場合、例えば、ゾーン１１０に設けられた複数のノズル１７０のうち、領域Ｈに対応するノズル１７０から供給するガスの種類と流量を、領域Ｌに対応するノズル１７０から供給するガスと異ならせるようにすればよい。 The manufacturing method of the sintered body according to the present embodiment is the same as that of the first embodiment except that the setting of the atmosphere of the continuous furnace to be used is different.
That is, in the continuous furnace 200 shown in FIG. 8, the ozone concentration continuously changes along the traveling direction of the workpiece 90 inside the zone 110.
FIG. 8 shows a graph showing the distribution of ozone (O 3 ) concentration in the zone 110. As shown in this graph, in the zone 110, the ozone concentration is lowered from the middle toward the front of the work 90 in the traveling direction. That is, the inside of the zone 110 is provided on the furnace inlet side, the region H of the high ozone-containing atmosphere having a relatively high ozone concentration, and the low ozone-containing, which is provided on the zone 120 side and has a lower ozone concentration than the high ozone-containing atmosphere. It is divided into an atmosphere region L.
When providing a gradient in the ozone concentration in the zone 110 in this way, for example, among the plurality of nozzles 170 provided in the zone 110, the type and flow rate of the gas supplied from the nozzle 170 corresponding to the region H What is necessary is just to make it differ from the gas supplied from the nozzle 170 corresponding to L. FIG.

次に、上記のような連続炉２００を用いて行う、本実施形態にかかる焼結体の製造方法について、各工程を順次説明する。
［Ａ］ 成形体形成工程
まず、前記第１実施形態と同様にして、図３に示すような成形体２０を得る。
［Ｂ］ 第１の脱脂工程
次に、成形体形成工程で得られた成形体２０を、連続炉２００のコンベア１５０に載せ、ゾーン１１０に搬送する。そして、ゾーン１１０内の領域Ｈを通過させつつ、成形体２０を高オゾン含有雰囲気に曝す。これにより、前記第１実施形態と同様にして、成形体２０中から脂肪族炭酸エステル系樹脂３を分解・除去し、図４に示すような第１の脱脂体３０を得る。 Next, each process is demonstrated one by one about the manufacturing method of the sintered compact concerning this embodiment performed using the above continuous furnaces 200. FIG.
[A] Molded Body Formation Step First, a molded body 20 as shown in FIG. 3 is obtained in the same manner as in the first embodiment.
[B] First Degreasing Process Next, the molded body 20 obtained in the molded body forming process is placed on the conveyor 150 of the continuous furnace 200 and conveyed to the zone 110. Then, the molded body 20 is exposed to a high ozone-containing atmosphere while passing through the region H in the zone 110. Thereby, in the same manner as in the first embodiment, the aliphatic carbonate-based resin 3 is decomposed and removed from the molded body 20 to obtain a first degreased body 30 as shown in FIG.

［Ｃ１］ 中間工程（１回目）
次に、第１の脱脂工程で得られた第１の脱脂体３０を、コンベア１５０でゾーン１１０内の領域Ｌに搬送する。そして、領域Ｌを通過させつつ、第１の脱脂体３０を低オゾン含有雰囲気に曝す。これにより、前記第１実施形態と同様にして、第１の脱脂体３０の流路３１中に残存した高オゾン含有雰囲気ガスを低オゾン含有雰囲気ガスで置換する。 [C1] Intermediate process (first time)
Next, the first degreased body 30 obtained in the first degreasing step is conveyed to the region L in the zone 110 by the conveyor 150. Then, the first degreased body 30 is exposed to a low ozone-containing atmosphere while passing through the region L. Thereby, similarly to the first embodiment, the high ozone-containing atmosphere gas remaining in the flow path 31 of the first degreased body 30 is replaced with the low ozone-containing atmosphere gas.

［Ｃ２］ 中間工程（２回目）
次に、１回目の中間工程を経た第１の脱脂体３０を、コンベア１５０でゾーン１２０内に搬送する。そして、ゾーン１２０内を通過させつつ、前記第１の脱脂体３０を実質的にオゾンを含有しない雰囲気に曝す。これにより、第１の脱脂体３０の流路３１中に残存したオゾンをほぼ除去してなる中間脱脂体を得る。 [C2] Intermediate process (second time)
Next, the first degreased body 30 that has undergone the first intermediate process is conveyed into the zone 120 by the conveyor 150. Then, the first degreased body 30 is exposed to an atmosphere substantially free of ozone while passing through the zone 120. As a result, an intermediate degreased body obtained by substantially removing ozone remaining in the flow path 31 of the first degreased body 30 is obtained.

［Ｄ］ 第２の脱脂工程
次に、中間工程で得られた中間脱脂体を、コンベア１５０でゾーン１２０内に搬送する。そして、ゾーン１２０内を通過させつつ、中間脱脂体を加熱する。これにより、前記第１実施形態と同様にして、中間脱脂体中から第２の樹脂４および添加剤（例えば、分散剤５）を分解・除去し、図５に示すような第２の脱脂体４０を得る。 [D] Second degreasing step Next, the intermediate degreased body obtained in the intermediate step is conveyed into the zone 120 by the conveyor 150. Then, the intermediate degreased body is heated while passing through the zone 120. Thus, in the same manner as in the first embodiment, the second resin 4 and the additive (for example, the dispersant 5) are decomposed and removed from the intermediate degreased body, and the second degreased body as shown in FIG. Get 40.

［Ｅ］ 焼結工程
次に、第２の脱脂工程で得られた第２の脱脂体４０を、コンベア１５０でゾーン１３０内に搬送する。そして、ゾーン１３０内を通過させつつ、第２の脱脂体４０を加熱する。これにより、前記第１実施形態と同様にして、第２の脱脂体４０を焼結させ、図６に示すような焼結体５０が得られる。 [E] Sintering Step Next, the second degreased body 40 obtained in the second degreasing step is conveyed into the zone 130 by the conveyor 150. Then, the second degreased body 40 is heated while passing through the zone 130. Thereby, similarly to the first embodiment, the second degreased body 40 is sintered, and a sintered body 50 as shown in FIG. 6 is obtained.

なお、本実施形態では、１つのゾーン１１０内で第１の脱脂工程と中間工程とを連続して行う。これにより、ゾーン１１０内の雰囲気は、高オゾン含有雰囲気から低オゾン含有雰囲気へと連続的に変化する。この際、成形体２０では、高オゾン含有雰囲気に曝された脂肪族炭酸エステル系樹脂３が分解して除去されるにつれて、脂肪族炭酸エステル系樹脂３で覆われていた金属材料の粉末１が徐々に露出する。そして、この露出に伴って粉末１が徐々にオゾンに曝されることとなる。   In the present embodiment, the first degreasing process and the intermediate process are continuously performed in one zone 110. Thereby, the atmosphere in the zone 110 continuously changes from a high ozone-containing atmosphere to a low ozone-containing atmosphere. At this time, in the molded body 20, as the aliphatic carbonate ester resin 3 exposed to the high ozone content atmosphere is decomposed and removed, the powder 1 of the metal material covered with the aliphatic carbonate ester resin 3 is removed. It is gradually exposed. And the powder 1 will be gradually exposed to ozone with this exposure.

これに対し、本実施形態では、ゾーン１１０内の雰囲気を、高オゾン含有雰囲気から低オゾン含有雰囲気へと変化するように設定しているため、露出した粉末１がオゾンに曝される頻度が抑制されることとなる。これにより、粉末１を構成する金属材料の酸化を特に抑制することができる。
また、１つのゾーン１１０内で第１の脱脂工程と中間工程とを連続して行うことにより、これらの工程をより短時間で行うことができる。
さらに、中間工程を２回に分けて行うことにより、第１の脱脂体３０の流路３１中に残存したオゾンをより確実に除去することができる。
以上のような第２実施形態にかかる焼結体の製造方法においても、前記第１実施形態と同様の作用・効果が得られる。 On the other hand, in this embodiment, since the atmosphere in the zone 110 is set to change from a high ozone-containing atmosphere to a low ozone-containing atmosphere, the frequency with which the exposed powder 1 is exposed to ozone is suppressed. Will be. Thereby, especially the oxidation of the metal material which comprises the powder 1 can be suppressed.
Moreover, by performing a 1st degreasing process and an intermediate process continuously in one zone 110, these processes can be performed in a shorter time.
Furthermore, by performing the intermediate process in two steps, ozone remaining in the flow path 31 of the first degreased body 30 can be more reliably removed.
Also in the manufacturing method of the sintered compact concerning the above 2nd Embodiment, the effect | action and effect similar to the said 1st Embodiment are acquired.

［第３実施形態］
次に、本発明の焼結体の製造方法の第３実施形態について説明する。
図９は、本実施形態で用いる連続炉を模式的に示す平面図である。
以下、第３実施形態について説明するが、前記第１実施形態および前記第２実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項については、その説明を省略する。
本実施形態にかかる焼結体の製造方法は、使用する連続炉の構成が異なる以外は、前記第２実施形態と同様である。 [Third Embodiment]
Next, 3rd Embodiment of the manufacturing method of the sintered compact of this invention is described.
FIG. 9 is a plan view schematically showing a continuous furnace used in the present embodiment.
Hereinafter, the third embodiment will be described, but the description will focus on differences from the first embodiment and the second embodiment, and the description of the same matters will be omitted.
The manufacturing method of the sintered body according to this embodiment is the same as that of the second embodiment except that the configuration of the continuous furnace used is different.

図９に示す連続炉３００は、内部に、互いに連通してなる３つのゾーン（空間）１１０、１３０、１４０を備えた炉である。すなわち、図９に示す連続炉３００は、図８に示す連続炉２００の各ゾーン１１０、１２０、１３０、１４０のうち、ゾーン１２０を省略してなる炉である。
これらの各ゾーン１１０、１３０、１４０内には、前記第１実施形態と同様に、コンベア１５０が配設されている。
また、各ゾーン１１０、１３０、１４０内には、それぞれ独立して、図７および図８に示す連続炉と同様に、複数のヒーター１６０と複数のノズル１７０とが設けられている。さらに、各ヒーター１６０は、それぞれ出力調整器１６５に接続され、各ノズル１７０は、それぞれガス供給源１７５に接続されている。 A continuous furnace 300 shown in FIG. 9 is a furnace provided with three zones (spaces) 110, 130, and 140 communicating with each other. That is, the continuous furnace 300 shown in FIG. 9 is a furnace in which the zone 120 is omitted from the zones 110, 120, 130, and 140 of the continuous furnace 200 shown in FIG.
In each of these zones 110, 130, and 140, a conveyor 150 is disposed as in the first embodiment.
Further, in each of the zones 110, 130, and 140, a plurality of heaters 160 and a plurality of nozzles 170 are provided independently as in the continuous furnace shown in FIGS. Further, each heater 160 is connected to an output regulator 165, and each nozzle 170 is connected to a gas supply source 175.

ここで、本実施形態では、ゾーン１１０の内部において、図８のゾーン１１０と同様に、ワーク９０の進行方向に沿ってオゾン濃度が変化している。
図９には、ゾーン１１０内のオゾン（Ｏ３）濃度の分布を示すグラフを示す。このグラフに示すように、ゾーン１１０では、図８のゾーン１１０と同様に、ワーク９０の進行方向前方に向かって、途中からオゾン濃度が低くなっている。すなわち、ゾーン１１０内は、高オゾン含有雰囲気の領域Ｈと、低オゾン含有雰囲気の領域Ｌとに分けられている。 Here, in the present embodiment, the ozone concentration changes along the traveling direction of the workpiece 90 in the zone 110, as in the zone 110 of FIG. 8.
FIG. 9 shows a graph showing the distribution of ozone (O 3 ) concentration in the zone 110. As shown in this graph, in the zone 110, as in the zone 110 of FIG. 8, the ozone concentration is lowered from the middle toward the front in the traveling direction of the workpiece 90. That is, the zone 110 is divided into a region H having a high ozone content atmosphere and a region L having a low ozone content atmosphere.

次に、上記のような連続炉３００を用いて行う、本実施形態にかかる焼結体の製造方法について、各工程を順次説明する。
［Ａ］ 成形体形成工程
まず、前記第１実施形態および前記第２実施形態と同様にして、図３に示すような成形体２０を得る。 Next, each process is demonstrated sequentially about the manufacturing method of the sintered compact concerning this embodiment performed using the above continuous furnaces 300. FIG.
[A] Molded Body Formation Step First, a molded body 20 as shown in FIG. 3 is obtained in the same manner as in the first embodiment and the second embodiment.

［Ｂ］ 第１の脱脂工程
次に、成形体形成工程で得られた成形体２０を、連続炉３００のコンベア１５０に載せ、ゾーン１１０に搬送する。そして、ゾーン１１０内の領域Ｈを通過させつつ、成形体２０を高オゾン含有雰囲気に曝す。これにより、前記第１実施形態および前記第２実施形態と同様にして、成形体２０中から脂肪族炭酸エステル系樹脂３を分解・除去し、図４に示すような第１の脱脂体３０を得る。 [B] First Degreasing Process Next, the molded body 20 obtained in the molded body forming process is placed on the conveyor 150 of the continuous furnace 300 and conveyed to the zone 110. Then, the molded body 20 is exposed to a high ozone-containing atmosphere while passing through the region H in the zone 110. Thereby, in the same manner as in the first embodiment and the second embodiment, the aliphatic carbonate-based resin 3 is decomposed and removed from the molded body 20, and the first degreased body 30 as shown in FIG. 4 is obtained. obtain.

［Ｃ］ 中間工程
次に、第１の脱脂工程で得られた第１の脱脂体３０を、コンベア１５０でゾーン１１０内の領域Ｌに搬送する。そして、領域Ｌを通過させつつ、第１の脱脂体３０を低オゾン含有雰囲気に曝す。これにより、前記第１実施形態および前記第２実施形態と同様にして、第１の脱脂体３０の流路３１中に残存した高オゾン含有雰囲気ガスを低オゾン含有雰囲気ガスで置換し、中間脱脂体を得る。 [C] Intermediate Step Next, the first degreased body 30 obtained in the first degreasing step is transported to the region L in the zone 110 by the conveyor 150. Then, the first degreased body 30 is exposed to a low ozone-containing atmosphere while passing through the region L. Thereby, in the same manner as in the first embodiment and the second embodiment, the high ozone-containing atmosphere gas remaining in the flow path 31 of the first degreased body 30 is replaced with the low ozone-containing atmosphere gas, and intermediate degreasing is performed. Get the body.

［Ｄ］ 第２の脱脂工程
次に、中間工程で得られた中間脱脂体を、コンベア１５０でゾーン１３０内に搬送する。そして、ゾーン１３０内を通過させつつ、中間脱脂体を加熱する。これにより、前記第１実施形態および前記第２実施形態と同様にして、中間脱脂体中から第２の樹脂４および添加剤（例えば、分散剤５）を分解・除去し、図５に示すような第２の脱脂体４０を得る。 [D] Second Degreasing Step Next, the intermediate degreased body obtained in the intermediate step is conveyed into the zone 130 by the conveyor 150. Then, the intermediate degreased body is heated while passing through the zone 130. Thereby, in the same manner as in the first embodiment and the second embodiment, the second resin 4 and the additive (for example, the dispersant 5) are decomposed and removed from the intermediate degreased body, as shown in FIG. A second degreased body 40 is obtained.

［Ｅ］ 焼結工程
次に、第２の脱脂工程で得られた第２の脱脂体４０を、コンベア１５０でゾーン１４０内に搬送する。そして、ゾーン１４０内を通過させつつ、第２の脱脂体４０を加熱する。これにより、前記第１実施形態および前記第２実施形態と同様にして、第２の脱脂体４０を焼結させ、図６に示すような焼結体５０が得られる。
以上のような第３実施形態にかかる焼結体の製造方法においても、前記第１実施形態および前記第２実施形態と同様の作用・効果が得られる。
以上、本発明の焼結体の製造方法および焼結体の好適な実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。
例えば、焼結体の製造方法では、必要に応じて、任意の工程を追加することもできる。 [E] Sintering Step Next, the second degreased body 40 obtained in the second degreasing step is conveyed into the zone 140 by the conveyor 150. Then, the second degreased body 40 is heated while passing through the zone 140. Thereby, similarly to the first embodiment and the second embodiment, the second degreased body 40 is sintered, and a sintered body 50 as shown in FIG. 6 is obtained.
Also in the manufacturing method of the sintered compact concerning the above 3rd Embodiment, the effect | action and effect similar to the said 1st Embodiment and the said 2nd Embodiment are acquired.
As mentioned above, although the manufacturing method of the sintered compact of this invention and suitable embodiment of a sintered compact were demonstrated, this invention is not limited to this.
For example, in the manufacturing method of a sintered compact, arbitrary processes can also be added as needed.

次に、本発明の具体的実施例について説明する。
１．成形体の作製
以下では、各サンプルＮｏ．の成形体をそれぞれ所定数量ずつ作製した。
（サンプルＮｏ．１）
水アトマイズ法により製造されたＳＵＳ３１６Ｌ粉末と、ブタンジオールポリカーボネート（重量平均分子量：５万）とを混合し、以下に示す混練条件で、加圧ニーダー（混練機）を用いて混練した。
なお、ＳＵＳ３１６Ｌ粉末の平均粒径は１０μｍであった。
また、粉末とそれ以外の成分（結合材と添加物）との混合比は、重量比で９３：７とした。 Next, specific examples of the present invention will be described.
1. Production of molded body In the following, each sample No. A predetermined quantity of each of the molded bodies was prepared.
(Sample No. 1)
SUS316L powder produced by the water atomization method and butanediol polycarbonate (weight average molecular weight: 50,000) were mixed and kneaded using a pressure kneader (kneader) under the following kneading conditions.
The average particle size of the SUS316L powder was 10 μm.
Moreover, the mixing ratio of the powder and the other components (binding material and additive) was 93: 7 by weight.

＜混練条件＞
・混練温度：２００℃
・混練時間：０．７５時間
・雰囲気 ：窒素ガス
次に、この混練物を粉砕して、平均粒径３ｍｍのペレットとし、該ペレットを用い、以下に示す成形条件で、射出成形機にて射出成形を繰り返し行い、サンプルＮｏ．１の成形体を作製した。
なお、成形体は、１５×１５×１５ｍｍの立方体形状に成形した。また、この成形体は、その対向する２面の中央部に内径５ｍｍの貫通孔を有している。
＜成形条件＞
・材料温度：２１０℃
・射出圧力：１０．８ＭＰａ（１１０ｋｇｆ／ｃｍ２） <Kneading conditions>
-Kneading temperature: 200 ° C
・ Kneading time: 0.75 hours ・ Atmosphere: Nitrogen gas Next, this kneaded product is pulverized to form pellets having an average particle diameter of 3 mm, and the pellets are used for injection with an injection molding machine under the following molding conditions. Molding was repeated until sample no. 1 molded body was produced.
In addition, the molded object was shape | molded in the cube shape of 15x15x15 mm. Moreover, this molded object has a through-hole with an internal diameter of 5 mm in the center part of the two opposing surfaces.
<Molding conditions>
-Material temperature: 210 ° C
・ Injection pressure: 10.8 MPa (110 kgf / cm 2 )

（サンプルＮｏ．２〜１０）
粉末以外の成分の混合比および結合材の組成を、表１に示すように変更した以外は、前記サンプルＮｏ．１と同様にして、サンプルＮｏ．２〜１０の各成形体をそれぞれ作製した。
（サンプルＮｏ．１１〜１２）
粉末以外の成分の混合比および結合材の組成を、表１に示すように変更した以外は、前記サンプルＮｏ．１と同様にして、サンプルＮｏ．１１〜１２の各成形体をそれぞれ作製した。 (Sample Nos. 2 to 10)
Except for changing the mixing ratio of the components other than the powder and the composition of the binder as shown in Table 1, the sample No. In the same manner as in sample 1, sample no. Each molded body of 2 to 10 was produced.
(Sample Nos. 11-12)
Except for changing the mixing ratio of the components other than the powder and the composition of the binder as shown in Table 1, the sample No. In the same manner as in sample 1, sample no. Each molded body of 11-12 was produced, respectively.

Figure 2008075154
Figure 2008075154

２．焼結体の製造
（実施例１）
次に、サンプルＮｏ．１の成形体に対し、図７に示すような連続炉を用いて、以下に示す条件で第１の脱脂工程および中間工程を順次行い、脱脂体を得た。
＜第１の脱脂工程の条件＞
・温度 ：１５０℃
・時間 ：２０時間
・雰囲気 ：オゾン含有窒素ガス（オゾン濃度：２０ｐｐｍ）
＜中間工程の条件＞
・温度 ：１００℃
・時間 ：１時間
・雰囲気 ：窒素ガス 2. Production of sintered body (Example 1)
Next, sample no. Using the continuous furnace as shown in FIG. 7, the first degreasing step and the intermediate step were sequentially performed on the molded body 1 to obtain a degreased body.
<Conditions for the first degreasing step>
・ Temperature: 150 ℃
・ Time: 20 hours ・ Atmosphere: Nitrogen gas containing ozone (ozone concentration: 20 ppm)
<Intermediate process conditions>
・ Temperature: 100 ℃
・ Time: 1 hour ・ Atmosphere: Nitrogen gas

次いで、得られた脱脂体を、連続炉を用いて、以下に示す条件で焼結させ、焼結体を得た。
＜焼結工程の条件＞
・温度 ：１３５０℃
・時間 ：３時間
・雰囲気 ：水素ガス Next, the obtained degreased body was sintered under the following conditions using a continuous furnace to obtain a sintered body.
<Sintering process conditions>
・ Temperature: 1350 ℃
・ Time: 3 hours ・ Atmosphere: Hydrogen gas

（実施例２〜１３）
用いる成形体のサンプルＮｏ．、第１の脱脂工程の条件、および中間工程の条件を、それぞれ表２に示すように変更した以外は、前記実施例１と同様にして、焼結体を得た。
（実施例１４）
サンプルＮｏ．４の成形体を用い、中間工程と焼結工程との間に、第２の脱脂工程を以下に示す条件で行った以外は、前記実施例４と同様にして、焼結体を得た。
＜第２の脱脂工程の条件＞
・温度 ：５００℃
・時間 ：１時間
・雰囲気 ：水素ガス (Examples 2 to 13)
Sample No. of molded article to be used A sintered body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the conditions of the first degreasing process and the conditions of the intermediate process were changed as shown in Table 2.
(Example 14)
Sample No. A sintered body was obtained in the same manner as in Example 4 except that the molded body of No. 4 was used and the second degreasing step was performed between the intermediate step and the sintering step under the following conditions.
<Conditions for second degreasing step>
・ Temperature: 500 ℃
・ Time: 1 hour ・ Atmosphere: Hydrogen gas

（実施例１５〜２０）
用いる成形体のサンプルＮｏ．、および第２の脱脂工程の条件を、それぞれ表２に示すように変更した以外は、前記実施例１４と同様にして、焼結体を得た。
（実施例２１）
図８に示すような連続炉を用い、この連続炉の第１の脱脂工程を行うゾーン中のオゾン含有窒素ガスを、オゾン濃度が１０００ｐｐｍから５０ｐｐｍに連続的に減少するよう設定した以外は、前記実施例１４と同様にして、焼結体を得た。
（実施例２２）
図９に示すような連続炉を用い、この連続炉の第１の脱脂工程を行うゾーン中のオゾン含有窒素ガスを、オゾン濃度が１０００ｐｐｍから５０ｐｐｍに連続的に減少するよう設定した以外は、前記実施例１４と同様にして、焼結体を得た。 (Examples 15 to 20)
Sample No. of molded article to be used A sintered body was obtained in the same manner as in Example 14, except that the conditions of the second degreasing step were changed as shown in Table 2.
(Example 21)
Except for using the continuous furnace as shown in FIG. 8 and setting the ozone-containing nitrogen gas in the zone where the first degreasing step of this continuous furnace is performed so that the ozone concentration continuously decreases from 1000 ppm to 50 ppm, the above-mentioned In the same manner as in Example 14, a sintered body was obtained.
(Example 22)
Except for using the continuous furnace as shown in FIG. 9 and setting the ozone-containing nitrogen gas in the zone where the first degreasing step of this continuous furnace is performed so that the ozone concentration continuously decreases from 1000 ppm to 50 ppm, the above-mentioned In the same manner as in Example 14, a sintered body was obtained.

（比較例１）
オゾン濃度を０ｐｐｍに変更した以外は、前記実施例１と同様にして、焼結体を得た。
（比較例２）
オゾン濃度を０ｐｐｍに変更するとともに、第１の脱脂工程の時間を８０時間に変更した以外は、前記実施例１と同様にして、焼結体を得た。
（比較例３）
中間工程を省略した以外は、前記実施例４と同様にして、焼結体を得た。 (Comparative Example 1)
A sintered body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ozone concentration was changed to 0 ppm.
(Comparative Example 2)
A sintered body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ozone concentration was changed to 0 ppm and the time of the first degreasing step was changed to 80 hours.
(Comparative Example 3)
A sintered body was obtained in the same manner as in Example 4 except that the intermediate step was omitted.

（比較例４）
第１の脱脂工程の時間を６時間に変更するとともに、中間工程における雰囲気中のオゾン濃度を２００００ｐｐｍに変更した以外は、前記実施例８と同様にして、焼結体を得た。
（比較例５〜６）
用いる成形体のサンプルＮｏ．および第２の脱脂工程の条件を、それぞれ表２に示すように変更した以外は、前記実施例１４と同様にして、焼結体を得た。 (Comparative Example 4)
A sintered body was obtained in the same manner as in Example 8 except that the time of the first degreasing step was changed to 6 hours and the ozone concentration in the atmosphere in the intermediate step was changed to 20000 ppm.
(Comparative Examples 5-6)
Sample No. of molded article to be used A sintered body was obtained in the same manner as in Example 14 except that the conditions of the second degreasing step were changed as shown in Table 2.

３．評価
３−１．重量減少率の評価
実施例１〜２２および比較例１〜６について、第１の脱脂工程における重量減少率をそれぞれ測定した。
また、実施例１４〜２２および比較例５〜６については、第２の脱脂工程における重量減少率もそれぞれ測定した。 3. Evaluation 3-1. Evaluation of weight reduction rate About Examples 1-22 and Comparative Examples 1-6, the weight reduction rate in a 1st degreasing process was measured, respectively.
Moreover, about Examples 14-22 and Comparative Examples 5-6, the weight reduction rate in a 2nd degreasing process was also measured, respectively.

これらの重量減少率の測定は、各ワークの重量を、各工程の前後で電子天秤を用いて測定し、減少した重量の割合を算出する方法で行った。
そして、各実施例および各比較例に算出した脱脂工程トータルにおける重量減少率と、この重量減少率から算出される、金属粉末以外の成分（結合材および添加剤）の除去率と、脱脂工程トータルに要した時間とを表２に示す。 These weight reduction rates were measured by measuring the weight of each workpiece using an electronic balance before and after each step, and calculating the ratio of the reduced weight.
And the weight reduction rate in the degreasing process total calculated to each Example and each comparative example, the removal rate of components (binder and additive) other than metal powder calculated from this weight reduction rate, and the total degreasing process Table 2 shows the time required for.

Figure 2008075154
Figure 2008075154

表２から明らかなように、各実施例の脱脂工程（第１の脱脂工程および第２の脱脂工程）では、９５％以上の結合材および添加剤が除去された。このことは、脱脂が確実に行われていることを示している。
また、各実施例の脱脂工程では、結合材の組成や、第１の脱脂工程の雰囲気中のオゾン濃度、雰囲気の温度等によって若干異なるが、脱脂工程トータルに要する時間を短縮することができた。これは、第１の脱脂工程において、脂肪族炭酸エステル系樹脂が速やかに分解・除去され、これにより、第２の樹脂の分解・除去も速やかに行われたためである。
さらに、結合材中の脂肪族炭酸エステル系樹脂の比率が高い成形体では、結合材の分解効率が高いため、処理時間の大幅な短縮がなされていた。 As is clear from Table 2, 95% or more of the binder and additives were removed in the degreasing step (first degreasing step and second degreasing step) of each example. This has shown that degreasing is performed reliably.
Moreover, in the degreasing process of each Example, although the time required for the degreasing process total could be shortened, although it changes a little with the composition of a binder, the ozone concentration in the atmosphere of a 1st degreasing process, the temperature of an atmosphere, etc. . This is because in the first degreasing step, the aliphatic carbonate ester resin was quickly decomposed and removed, and as a result, the second resin was also rapidly decomposed and removed.
Furthermore, in a molded body having a high ratio of the aliphatic carbonate ester resin in the binder, the decomposition time of the binder is high, so that the processing time is significantly shortened.

一方、各比較例のうち、比較例１、２では、長時間の脱脂を行っても半分以上の結合材が残留し、脱脂が不十分であった。これは、第１の脱脂工程の雰囲気中にオゾンが含まれていないため、脂肪族炭酸エステル系樹脂の分解・除去が進まず、多量に残留したためである。
また、比較例５、６で用いた成形体は、脂肪族炭酸エステル系樹脂を含有していないため、第１の脱脂工程において、１５０℃という低温下で結合材が十分に分解せず、これにより、第２の脱脂工程を長時間行っても十分な脱脂がなされなかった。 On the other hand, among Comparative Examples 1, in Comparative Examples 1 and 2, even after long-time degreasing, more than half of the binder remained, and degreasing was insufficient. This is because ozone is not contained in the atmosphere of the first degreasing step, and the aliphatic carbonate ester resin is not decomposed / removed and remains in a large amount.
In addition, since the molded bodies used in Comparative Examples 5 and 6 do not contain an aliphatic carbonate ester resin, in the first degreasing step, the binder does not decompose sufficiently at a low temperature of 150 ° C. Therefore, even if the second degreasing step was performed for a long time, sufficient degreasing was not performed.

３−２．焼結体の密度の評価
各実施例および各比較例で得られた焼結体について、それぞれ密度を測定した。なお、密度の測定は、アルキメデス法（ＪＩＳ Ｚ ２５０５に規定）により、１００個のサンプルについて行い、その平均値を測定値とした。
次いで、各測定値から焼結体の相対密度を算出した。なお、この相対密度は、ＳＵＳ３１６Ｌの密度の相対基準を７．９８ｇ／ｃｍ３（理論密度）として算出した。 3-2. Evaluation of Density of Sintered Body The density of each sintered body obtained in each example and each comparative example was measured. The density was measured for 100 samples by the Archimedes method (specified in JIS Z 2505), and the average value was taken as the measured value.
Next, the relative density of the sintered body was calculated from each measured value. In addition, this relative density was calculated by setting the relative standard of the density of SUS316L as 7.98 g / cm 3 (theoretical density).

３−３．焼結体の寸法精度の評価
各実施例および各比較例で得られた焼結体について、それぞれ幅方向の寸法を測定し、その寸法のバラツキを評価した。寸法の測定は、マイクロメータにより、１００個のサンプルについて行い、そのバラツキを算出した。
次いで、各焼結体について、それぞれ中心穴の真円度を測定した。真円度の測定は、三次元測定器（ミツトヨ社製、型番：ＦＴ８０５）を用いて行い、平均値を真円度とした。
なお、比較例１の焼結体は、ほぼ全数に割れが発生していたため、密度・寸法の測定を省略した。 3-3. Evaluation of Dimensional Accuracy of Sintered Body The sintered body obtained in each example and each comparative example was measured for the dimension in the width direction, and the variation in the dimension was evaluated. Measurement of dimensions was performed on 100 samples with a micrometer, and the variation was calculated.
Next, the roundness of the center hole was measured for each sintered body. The roundness was measured using a three-dimensional measuring device (manufactured by Mitutoyo Corporation, model number: FT805), and the average value was defined as roundness.
In addition, since the sintered body of Comparative Example 1 had almost all cracks, the measurement of density and size was omitted.

３−４．焼結体の酸化物含有量の評価
まず、各実施例および各比較例で得られた焼結体をそれぞれ切断し、以下の分析、観察を実施した。
３−４−１．各焼結体について含有酸素量の分析を行った。
３−４−２．各焼結体の切断面に研磨を施した後、この切断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その結果、切断面の観察像には、酸化物粒子の存在が認められた。 3-4. Evaluation of oxide content of sintered body First, the sintered bodies obtained in each of Examples and Comparative Examples were cut, and the following analysis and observation were performed.
3-4-1. The amount of oxygen contained in each sintered body was analyzed.
3-4-2. After the cut surfaces of each sintered body were polished, the cut surfaces were observed with a scanning electron microscope (SEM). As a result, the presence of oxide particles was observed in the observed image of the cut surface.

次に、以上のような分析・観察に基づき、各焼結体中の金属酸化物の含有量を、以下の基準にしたがって評価した。
◎：金属酸化物の含有量が非常に少ない
○：金属酸化物の含有量が少ない
△：金属酸化物の含有量がやや多い
×：金属酸化物の含有量が非常に多い Next, based on the above analysis and observation, the content of the metal oxide in each sintered body was evaluated according to the following criteria.
◎: Metal oxide content is very low ○: Metal oxide content is low △: Metal oxide content is slightly high ×: Metal oxide content is very high

３−５．焼結体の美的外観の評価
各実施例および各比較例で得られた焼結体について、それぞれ美的外観を評価した。評価は、以下の基準にしたがって行った。
◎：キズ、割れ（マイクロクラック含む）のあるものが全くない
○：キズ、割れ（マイクロクラック含む）のあるものが若干ある
△：キズ、割れ（マイクロクラック含む）のあるものが多数ある
×：ほぼ全数に割れがある
以上、３−２〜３−５の各評価結果を表３に示す。 3-5. Evaluation of Aesthetic Appearance of Sintered Body The aesthetic appearance of each sintered body obtained in each Example and each Comparative Example was evaluated. Evaluation was performed according to the following criteria.
A: There are no scratches or cracks (including microcracks). O: There are a few scratches or cracks (including microcracks). Δ: Many scratches or cracks (including microcracks). Table 3 shows the evaluation results of 3-2 to 3-5 as described above.

Figure 2008075154
Figure 2008075154

表３から明らかなように、各実施例で得られた焼結体は、その相対密度がいずれも９６％以上であり、空孔率の低い緻密体となっていた。また、各実施例で得られた焼結体は、いずれもその寸法精度も比較的良好であった。
さらに、各実施例で得られた焼結体は、いずれも金属酸化物の含有量が少なく、かつ美的外観に優れていた。 As is apparent from Table 3, the sintered bodies obtained in each example had a relative density of 96% or more, and were dense bodies with low porosity. In addition, the sintered bodies obtained in the respective examples had relatively good dimensional accuracy.
Furthermore, all the sintered bodies obtained in each Example had a low metal oxide content and an excellent aesthetic appearance.

これに対し、各比較例で得られた焼結体には、その相対密度が９５％未満と低いものがあった。これは、前述したような理由で脱脂が十分ではなかったためであると推察される。また、脱脂が不十分なため、除去し切れなかった結合材や添加剤が、焼結工程において急速に分解し、脱脂体から放出された際に、脱脂体（焼結体）の形状が損なわれたり、割れが生じたりする。このため、各比較例で得られた焼結体には、寸法精度が著しく低いものや、美的外観に劣るものが認められた。   On the other hand, some of the sintered bodies obtained in the respective comparative examples had a low relative density of less than 95%. This is presumably because degreasing was not sufficient for the reasons described above. In addition, since the degreasing is insufficient, the binder and additives that could not be removed are rapidly decomposed in the sintering process, and the shape of the degreased body (sintered body) is damaged when released from the degreased body. Or cracks. For this reason, the sintered body obtained in each comparative example was found to have extremely low dimensional accuracy or inferior aesthetic appearance.

さらに、比較例３、４で得られた焼結体は、その製造工程において、中間工程を省略したり、中間工程で非常にオゾン濃度の高い雰囲気にワークを曝したりしたため、ワークが多量のオゾンを含有した（ワーク中の間隙に高濃度のオゾンが残存した）状態で第２の脱脂工程および焼結工程に供されたと考えられる。このため、高温下でオゾンの酸化作用が特に促進され、ワーク中の金属材料が酸化し、これにより、焼結体中の金属酸化物の含有量が増大したと推察される。   Furthermore, in the sintered body obtained in Comparative Examples 3 and 4, the intermediate process was omitted in the manufacturing process, or the work was exposed to an atmosphere with a very high ozone concentration in the intermediate process. It is considered that the sample was subjected to the second degreasing step and the sintering step in a state containing ozone (high-concentration ozone remained in the gaps in the workpiece). For this reason, it is speculated that the oxidizing action of ozone is particularly accelerated under high temperature, and the metal material in the workpiece is oxidized, thereby increasing the content of the metal oxide in the sintered body.

本発明の焼結体の製造方法の実施形態を示す工程図である。It is process drawing which shows embodiment of the manufacturing method of the sintered compact of this invention. 本発明の焼結体の製造方法の実施形態で用いる脱脂体製造用の組成物を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the composition for degreased body manufacture used with embodiment of the manufacturing method of the sintered compact of this invention. 本発明の焼結体の製造方法の第１実施形態で得られた成形体を模式的に示す縦断面図である。It is a longitudinal cross-sectional view which shows typically the molded object obtained by 1st Embodiment of the manufacturing method of the sintered compact of this invention. 本発明の焼結体の製造方法の第１実施形態で得られた第１の脱脂体を模式的に示す縦断面図である。It is a longitudinal cross-sectional view which shows typically the 1st degreased body obtained by 1st Embodiment of the manufacturing method of the sintered compact of this invention. 本発明の焼結体の製造方法の第１実施形態で得られた第２の脱脂体を模式的に示す縦断面図である。It is a longitudinal cross-sectional view which shows typically the 2nd degreased body obtained by 1st Embodiment of the manufacturing method of the sintered compact of this invention. 本発明の焼結体を模式的に示す縦断面図である。It is a longitudinal cross-sectional view which shows the sintered compact of this invention typically. 本発明の焼結体の製造方法の第１実施形態で用いる連続炉を模式的に示す平面図である。It is a top view which shows typically the continuous furnace used with 1st Embodiment of the manufacturing method of the sintered compact of this invention. 本発明の焼結体の製造方法の第２実施形態で用いる連続炉を模式的に示す平面図である。It is a top view which shows typically the continuous furnace used with 2nd Embodiment of the manufacturing method of the sintered compact of this invention. 本発明の焼結体の製造方法の第３実施形態で用いる連続炉を模式的に示す平面図である。It is a top view which shows typically the continuous furnace used with 3rd Embodiment of the manufacturing method of the sintered compact of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１……粉末 ２……結合材 ３……脂肪族炭酸エステル系樹脂 ４……第２の樹脂 ５……分散剤 １０……組成物 ２０……成形体 ３０……第１の脱脂体 ３１……流路 ４０……第２の脱脂体 ５０……焼結体 ９０……ワーク １００、２００、３００……連続炉 １０１……入炉口 １０２……出炉口 １１０、１２０、１３０、１４０……ゾーン １１５、１２５……排気手段 １５０……コンベア １６０……ヒーター １６５……出力調整器 １７０……ノズル １７５……ガス供給源 Ａ〜Ｅ……工程 Ｈ、Ｌ……領域   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Powder 2 ... Binder 3 ... Aliphatic carbonate ester resin 4 ... 2nd resin 5 ... Dispersant 10 ... Composition 20 ... Molded body 30 ... 1st degreased body 31 ... ... flow path 40 ... second degreased body 50 ... sintered body 90 ... work 100, 200, 300 ... continuous furnace 101 ... furnace inlet 102 ... furnace outlet 110, 120, 130, 140 ... Zones 115, 125 ... Exhaust means 150 ... Conveyor 160 ... Heater 165 ... Output regulator 170 ... Nozzle 175 ... Gas supply source A to E ... Process H, L ... Area

Claims (24)

主として金属材料で構成された粉末と、脂肪族炭酸エステル系樹脂を含む結合材とを含有する組成物を所定の形状に成形し、成形体を得る成形体形成工程と、
該成形体を、オゾン含有雰囲気に曝すことにより、前記成形体中から前記脂肪族炭酸エステル系樹脂を分解・除去し、脱脂体を得る脱脂工程と、
該脱脂体を、少なくとも１回、前記オゾン含有雰囲気よりオゾン濃度が低い低オゾン含有雰囲気に曝す中間工程と、
前記低オゾン含有雰囲気に曝された前記脱脂体を焼結させて、焼結体を得る焼結工程とを有することを特徴とする焼結体の製造方法。 A molded body forming step of molding a composition containing a powder mainly composed of a metal material and a binder containing an aliphatic carbonate resin into a predetermined shape to obtain a molded body,
A degreasing step of decomposing and removing the aliphatic carbonate ester resin from the molded body by exposing the molded body to an ozone-containing atmosphere to obtain a degreased body;
Exposing the degreased body at least once to a low ozone-containing atmosphere having a lower ozone concentration than the ozone-containing atmosphere;
And sintering the degreased body exposed to the low ozone-containing atmosphere to obtain a sintered body. 前記オゾン含有雰囲気中のオゾン濃度は、５０〜１００００ｐｐｍである請求項１に記載の焼結体の製造方法。   The method for producing a sintered body according to claim 1, wherein an ozone concentration in the ozone-containing atmosphere is 50 to 10,000 ppm. 前記オゾン含有雰囲気の温度は、５０〜１９０℃である請求項１または２に記載の焼結体の製造方法。   The method for producing a sintered body according to claim 1 or 2, wherein the temperature of the ozone-containing atmosphere is 50 to 190 ° C. 前記脂肪族炭酸エステル系樹脂は、その炭酸エステル基同士の間に存在する炭素の数が２〜１１のものである請求項１ないし３のいずれかに記載の焼結体の製造方法。   The method for producing a sintered body according to any one of claims 1 to 3, wherein the aliphatic carbonate-based resin has 2 to 11 carbon atoms present between the carbonate groups. 前記脂肪族炭酸エステル系樹脂は、不飽和結合を有しないものである請求項１ないし４のいずれかに記載の焼結体の製造方法。   The method for producing a sintered body according to any one of claims 1 to 4, wherein the aliphatic carbonate ester resin does not have an unsaturated bond. 前記脂肪族炭酸エステル系樹脂は、その重量平均分子量が１〜３０万のものである請求項１ないし５のいずれかに記載の焼結体の製造方法。   The method for producing a sintered body according to any one of claims 1 to 5, wherein the aliphatic carbonate ester resin has a weight average molecular weight of 1 to 300,000. 前記結合材中の前記脂肪族炭酸エステル系樹脂の含有率は、２０ｗｔ％以上である請求項１ないし６のいずれかに記載の焼結体の製造方法。   The method for producing a sintered body according to any one of claims 1 to 6, wherein a content of the aliphatic carbonate ester resin in the binder is 20 wt% or more. 前記中間工程の少なくとも最終段階における前記低オゾン含有雰囲気は、実質的にオゾンを含有しない請求項１ないし７のいずれかに記載の焼結体の製造方法。   The method for producing a sintered body according to any one of claims 1 to 7, wherein the low ozone-containing atmosphere in at least the final stage of the intermediate process does not substantially contain ozone. 前記低オゾン含有雰囲気の温度は、前記オゾン含有雰囲気の温度より低い請求項１ないし８のいずれかに記載の焼結体の製造方法。   The method for producing a sintered body according to any one of claims 1 to 8, wherein a temperature of the low ozone-containing atmosphere is lower than a temperature of the ozone-containing atmosphere. 前記低オゾン含有雰囲気は、オゾン以外に、非酸化性ガスを主成分とするものである請求項１ないし９のいずれかに記載の焼結体の製造方法。   The method for producing a sintered body according to any one of claims 1 to 9, wherein the low ozone-containing atmosphere contains non-oxidizing gas as a main component in addition to ozone. 前記脱脂工程、前記中間工程および前記焼結工程を、連続炉を用いて連続して行う請求項１ないし１０のいずれかに記載の焼結体の製造方法。   The manufacturing method of the sintered compact in any one of Claim 1 thru | or 10 which performs the said degreasing process, the said intermediate | middle process, and the said sintering process continuously using a continuous furnace. 前記連続炉は、内部のオゾン濃度が、前記成形体の進行方向の途中で低下するように設定された空間を有しており、
該空間中を前記成形体を通過させることにより、前記脱脂工程および前記中間工程を連続して行う請求項１１に記載の焼結体の製造方法。 The continuous furnace has a space set so that the internal ozone concentration decreases in the middle of the direction of travel of the molded body,
The manufacturing method of the sintered compact of Claim 11 which performs the said degreasing process and the said intermediate process continuously by allowing the said molded object to pass through in this space. 前記空間中のオゾン濃度は、連続的に変化するよう設定されている請求項１２に記載の焼結体の製造方法。   The method for manufacturing a sintered body according to claim 12, wherein the ozone concentration in the space is set to change continuously. 前記結合材は、前記脂肪族炭酸エステル系樹脂の融点より熱分解温度が高い第２の樹脂を含み、
前記中間工程の後に、前記低オゾン含有雰囲気に曝された前記脱脂体を加熱することにより、該脱脂体中から前記第２の樹脂を分解・除去する第２の脱脂工程を有する請求項１ないし１３のいずれかに記載の焼結体の製造方法。 The binder includes a second resin having a thermal decomposition temperature higher than the melting point of the aliphatic carbonate ester resin,
The first degreasing step of decomposing and removing the second resin from the degreased body by heating the degreased body exposed to the low ozone-containing atmosphere after the intermediate step. 14. A method for producing a sintered body according to any one of 13 above. 前記第２の脱脂工程における加熱温度は、１９０〜６００℃である請求項１４に記載の焼結体の製造方法。   The method for manufacturing a sintered body according to claim 14, wherein a heating temperature in the second degreasing step is 190 to 600 ° C. 前記第２の脱脂工程における雰囲気は、還元性ガスを主成分とするものである請求項１４または１５に記載の焼結体の製造方法。   The method for producing a sintered body according to claim 14 or 15, wherein the atmosphere in the second degreasing step is mainly composed of a reducing gas. 前記第２の樹脂は、ポリスチレンおよびポリオレフィンの少なくとも１種を主成分とするものである請求項１４ないし１６のいずれかに記載の焼結体の製造方法。   The method for producing a sintered body according to any one of claims 14 to 16, wherein the second resin contains at least one of polystyrene and polyolefin as a main component. 前記組成物は、さらに、添加剤を含み、
前記第２の脱脂工程において、前記低オゾン含有雰囲気に曝された前記脱脂体中から、前記第２の樹脂とともに前記添加剤を分解・除去する請求項１４ないし１７のいずれかに記載の焼結体の製造方法。 The composition further comprises an additive,
The sintering according to any one of claims 14 to 17, wherein in the second degreasing step, the additive is decomposed and removed together with the second resin from the degreased body exposed to the low ozone-containing atmosphere. Body manufacturing method. 前記添加剤は、前記粉末の前記組成物中での分散性を向上させるための分散剤を含む請求項１８に記載の焼結体の製造方法。   The method for producing a sintered body according to claim 18, wherein the additive includes a dispersant for improving dispersibility of the powder in the composition. 前記分散剤は、高級脂肪酸を主成分とするものである請求項１９に記載の焼結体の製造方法。   The method for producing a sintered body according to claim 19, wherein the dispersant is mainly composed of a higher fatty acid. 前記高級脂肪酸は、その炭素数が１６〜３０のものである請求項２０に記載の焼結体の製造方法。   The method for producing a sintered body according to claim 20, wherein the higher fatty acid has 16 to 30 carbon atoms. 前記脱脂工程、前記中間工程、前記第２の脱脂工程および前記焼結工程を、連続炉を用いて連続して行う請求項１４ないし２１のいずれかに記載の焼結体の製造方法。   The method for manufacturing a sintered body according to any one of claims 14 to 21, wherein the degreasing step, the intermediate step, the second degreasing step, and the sintering step are continuously performed using a continuous furnace. 前記成形体形成工程において、前記成形体を射出成形法または押出成形法により形成する請求項１ないし２２のいずれかに記載の焼結体の製造方法。   The method for manufacturing a sintered body according to any one of claims 1 to 22, wherein in the forming body forming step, the forming body is formed by an injection molding method or an extrusion molding method. 請求項１ないし２３のいずれかに記載の焼結体の製造方法により製造されたことを特徴とする焼結体。   A sintered body produced by the method for producing a sintered body according to any one of claims 1 to 23.
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