JP2008074904A - スクアリリウム化合物・金属錯体とそれを用いた光記録媒体、記録再生方法および光記録装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】高速記録での記録信号特性に優れ、耐光性の良いスクアリリウム化合物と、該化合物を含む記録層を備えた光記録媒体、および記録再生方法、光記録装置を提供する。
【解決手段】基板と該基板上に、スクアリリウム金属キレート化合物からなる記録層を形成して光記録媒体とする。例えば、第１情報層（第１基板上に少なくとも有機色素を含有する第１記録層、第１反射層をこの順に有する。）と、第２情報層（第２基板と該第２基板上に少なくとも反射層、有機色素を含有する第２記録層、保護層をこの順に有する。）を、中間層を介して形成し片面２層構成からなる記録媒体とする。
【選択図】図３
【解決手段】基板と該基板上に、スクアリリウム金属キレート化合物からなる記録層を形成して光記録媒体とする。例えば、第１情報層（第１基板上に少なくとも有機色素を含有する第１記録層、第１反射層をこの順に有する。）と、第２情報層（第２基板と該第２基板上に少なくとも反射層、有機色素を含有する第２記録層、保護層をこの順に有する。）を、中間層を介して形成し片面２層構成からなる記録媒体とする。
【選択図】図３
Description
本発明は、光記録分野に使用することのできる金属錯体を形成したスクアリリウム化合物と、それを用いた光記録媒体、記録再生方法および光記録装置に関する。
（例えば、特許文献１、２、３参照。）。
再生専用のＤＶＤ（デジタルバーサタイルディスク）などの光記録媒体に加えて、記録可能なＤＶＤ（ＤＶＤ+ＲＷ、ＤＶＤ+Ｒ、ＤＶＤ-Ｒ、ＤＶＤ-ＲＷ、およびＤＶＤ-ＲＡＭなど）が実用化されている。
前記ＤＶＤ＋Ｒ、ＤＶＤ＋ＲＷなどは、従来の記録可能なＣＤ−Ｒ（追記型コンパクトディスク）、ＣＤ−ＲＷ（書き換え型コンパクトディスク）技術の延長上に位置するものであり、再生専用ＤＶＤとの再生互換性を確保するため、記録密度（トラックピッチ、信号マーク長）と基板厚等をＣＤ条件からＤＶＤ条件に合うように設計している。
再生専用のＤＶＤ（デジタルバーサタイルディスク）などの光記録媒体に加えて、記録可能なＤＶＤ（ＤＶＤ+ＲＷ、ＤＶＤ+Ｒ、ＤＶＤ-Ｒ、ＤＶＤ-ＲＷ、およびＤＶＤ-ＲＡＭなど）が実用化されている。
前記ＤＶＤ＋Ｒ、ＤＶＤ＋ＲＷなどは、従来の記録可能なＣＤ−Ｒ（追記型コンパクトディスク）、ＣＤ−ＲＷ（書き換え型コンパクトディスク）技術の延長上に位置するものであり、再生専用ＤＶＤとの再生互換性を確保するため、記録密度（トラックピッチ、信号マーク長）と基板厚等をＣＤ条件からＤＶＤ条件に合うように設計している。
例えば、ＤＶＤ＋Ｒでは、ＣＤ−Ｒと同様に基板上に記録層を設け、該記録層の上に反射層を設けた情報記録用基板を同形状の基板と貼り合せて製造されており、記録層には色素系材料が用いられている。
ＣＤ−ＲはＣＤの規格を満足する高反射率（６５％）を有することが特徴の一つであり、上記構成にて高反射率を得るには、記録層が記録再生光波長で特定の複素屈折率を満たす必要があり、このような要求に対しては無機材料よりも有機色素系材料の光吸収特性が適している。この要求条件は、ＤＶＤにおいても同様に必要とされる特性である。
ＣＤ−ＲはＣＤの規格を満足する高反射率（６５％）を有することが特徴の一つであり、上記構成にて高反射率を得るには、記録層が記録再生光波長で特定の複素屈折率を満たす必要があり、このような要求に対しては無機材料よりも有機色素系材料の光吸収特性が適している。この要求条件は、ＤＶＤにおいても同様に必要とされる特性である。
また、再生専用ＤＶＤでは、記録容量を増大させるために、２層の記録層を有するものが提案されている。例えば、図１は、従来の光記録媒体における構成の一例（２つの記録層を有するＤＶＤ構造）を示す概略断面図である。第１基板１０１および第２基板１０２は、紫外線硬化樹脂から形成された中間層１０５を挟んで貼り合わされている。第１基板１０１の内側の面には第１記録層１０３が形成されており、第２基板１０２の内側の面には第２記録層１０４が形成されている。第１記録層１０３は半透明膜として形成されており、誘電体膜等を用いて形成されている。第２記録層１０４は反射膜として形成されており、金属膜等から形成されている。第１記録層１０３には凸凹状の記録マークが形成され、再生レーザー光を反射および干渉する効果により記録信号を読み取る。この図１のＤＶＤでは２つの記録層から信号を読み取るため、最大８．５ＧＢ程度の記憶容量が得られる。
ここで、第１基板１０１の厚みおよび第２基板１０２の厚みはそれぞれ約０．６ｍｍであり、中間層１０５の厚みは約５０μｍである。第１記録層１０３となる半透明膜は、その反射率が３０％程度となるように形成されており、第２記録層１０４を再生するために照射されるレーザー光は第１記録層１０３で全光量の約３０％が反射されて減衰する。その後、第２記録層１０４の反射膜で反射され、さらに、第１記録層１０３で減衰を受けた後、光記録媒体から出射される。そして、再生光であるレーザー光を第１記録層または第２記録層上に焦点が位置するように絞り、反射光を検出することによってそれぞれの記録層の信号を再生することができる。なお、ＤＶＤの場合、記録再生に用いるレーザー光の波長は約６５０ｎｍである。
同様に片面２層記録再生方式の光記録媒体としては、ＤＶＤ＋Ｒ、ＤＶＤ−Ｒが検討されており、例えば、特許文献１などに例示記載されている。
しかし、近年の高速度記録システムの開発に伴い、高線速度での記録に適したディスク性能が必要となっている。すなわち、ＤＶＤでは片面単層媒体で３．４９ｍ／ｓ, 片面２層媒体で３．８３ｍ／ｓの記録再生標準線速度が設定されているが、これら標準速度に対して１２〜１８倍の記録速度対応が必要となっている。
このような速度条件では、従来の記録媒体では対応しにくく、記録マークの熱干渉が生じやすく、信号ジッターが悪化するという課題がある。
しかし、近年の高速度記録システムの開発に伴い、高線速度での記録に適したディスク性能が必要となっている。すなわち、ＤＶＤでは片面単層媒体で３．４９ｍ／ｓ, 片面２層媒体で３．８３ｍ／ｓの記録再生標準線速度が設定されているが、これら標準速度に対して１２〜１８倍の記録速度対応が必要となっている。
このような速度条件では、従来の記録媒体では対応しにくく、記録マークの熱干渉が生じやすく、信号ジッターが悪化するという課題がある。
つまり、近年の高速度記録システムの要求に対して、片面２層記録媒体では、上記特許文献1においても、従来の片面1層記録媒体に比べ、十分な記録速度や記録感度が得られないという問題があった。
その理由は、片面２層記録再生タイプの光記録媒体は、記録層が２層あるため、光学ピックアップから奥の記録層に焦点を当てて書き込み用レーザー光を照射して信号を記録する際、第１記録層がレーザー光を減衰させるため、第２記録層の記録に必要な光吸収と光反射の両立が困難なためである。
その理由は、片面２層記録再生タイプの光記録媒体は、記録層が２層あるため、光学ピックアップから奥の記録層に焦点を当てて書き込み用レーザー光を照射して信号を記録する際、第１記録層がレーザー光を減衰させるため、第２記録層の記録に必要な光吸収と光反射の両立が困難なためである。
特に、第２記録層については、既存ＣＤ−ＲやＤＶＤ＋Ｒの記録層構成と異なるために記録マークの形成が難しいという問題がある。これは、既存の単層記録再生媒体は光入射側から基板／色素層／反射層／保護層が順次形成されるが、２層記録再生媒体の第２記録層では、光入射側（第１記録層を透過した光）から、貼り合わせ層／（無機保護層）／記録層／反射層／基板がこの順に形成されており、記録層の記録マーク形成環境（隣接層）が異なる。このため、記録線速度が速い場合に記録マークの形成制御が難しく、ＤＶＤシステムなどに対応可能な変調度、ジッターなどの記録再生特性を得にくいという問題がある。
一方、ＤＶＤ用記録層色素材料としては、シアニン色素、アゾ色素、スクアリリウム色素などが実用化されている。しかし、これら有機色素系材料は光耐久性が乏しく、特に、シアニン色素とスクアリリウム色素ではアミニウム化合物、ビスチオール金属錯体、ホルマザン化合物などの耐光剤との混合系として記録層を構成することで、実用的な耐光性を確保している。
例えば、本出願人が先に特許文献２および特許文献３で提案したディスク記録特性に優れたスクアリリウム金属キレート化合物の耐光性を、さらに十分に確保するため、各種耐光剤、例えば、ホリマザン金属キレート化合物（特許文献４、５、６参照）、あるいはアゾ金属キレート化合物（特許文献７、８参照）を混合して記録層とする手法を提案した。
しかし、この場合、耐光剤を混合すると膜の光学特性や熱分解特性が変化してしまい、実用的な耐光性を確保できると、記録再生性能が低下してしまうという問題がある。
例えば、本出願人が先に特許文献２および特許文献３で提案したディスク記録特性に優れたスクアリリウム金属キレート化合物の耐光性を、さらに十分に確保するため、各種耐光剤、例えば、ホリマザン金属キレート化合物（特許文献４、５、６参照）、あるいはアゾ金属キレート化合物（特許文献７、８参照）を混合して記録層とする手法を提案した。
しかし、この場合、耐光剤を混合すると膜の光学特性や熱分解特性が変化してしまい、実用的な耐光性を確保できると、記録再生性能が低下してしまうという問題がある。
光りの照射により情報の記録が可能な光記録媒体に用いられる特定構造のスクワリリウム化合物と、これを含有する記録層を備えた光記録媒体が提案されている（特許文献９参照）。この光記録媒体によれば、従来よりもジッター、耐光性、耐候性が向上するとされている。この提案の実施例１〜１５にはスクワリリウム化合物それ自体を単独で記録層とする光記録ディスクを作製し、耐光性テスト、保存後テストを実施した結果が記載されている。なお、実施例には、スクワリリウム化合物と金属で形成された塩またはキレート化合物を含む例は記載されていない。
また、光りの照射により情報の記録が可能な光記録媒体に用いられる特定構造のスクワリリウム化合物の塩からなる色素と、これを含有する記録層を備えた光記録媒体が提案されている（特許文献１０参照）。この光記録媒体によれば、耐光性、信頼性、反射率およびジッターを向上するとされている。この提案の実施例１〜３には、一般式（２１）のＲ3およびＲ4がいずれもメチル基のものについてのみ記録層とする光記録ディスクを作製し、耐光性テスト、保存後テストを実施した結果が記載されている。
上記提案によれば、実施例にある再生速度が３．５ｍ／ｓの線速では一定の特性向上があるものと考えられるが、さらに高線速（例えば、３．８３ｍ／ｓ）では、十分な再生が難しいと想定される。
また、光りの照射により情報の記録が可能な光記録媒体に用いられる特定構造のスクワリリウム化合物の塩からなる色素と、これを含有する記録層を備えた光記録媒体が提案されている（特許文献１０参照）。この光記録媒体によれば、耐光性、信頼性、反射率およびジッターを向上するとされている。この提案の実施例１〜３には、一般式（２１）のＲ3およびＲ4がいずれもメチル基のものについてのみ記録層とする光記録ディスクを作製し、耐光性テスト、保存後テストを実施した結果が記載されている。
上記提案によれば、実施例にある再生速度が３．５ｍ／ｓの線速では一定の特性向上があるものと考えられるが、さらに高線速（例えば、３．８３ｍ／ｓ）では、十分な再生が難しいと想定される。
以上のように、前記標準速度に対して１２〜１８倍の記録速度においても、良好な信号特性と優れた耐光性を両立する光記録媒体であって、さらには、第１記録層および第２記録層を有し、奥側に位置する第２記録層においても良好な記録信号特性が得られるとともに、優れた耐光性を満たす片面２層記録再生タイプの光記録媒体の早期開発が望まれているのが現状である。
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
すなわち、本発明は、光照射による高速記録においても良好な記録信号特性が得られ、かつ耐光性に優れた金属錯体を形成したスクアリリウム化合物（以降、「スクアリリウム金属キレート化合物」と表現することがある。）と、該スクアリリウム金属キレート化合物を記録層として備えた片面１層記録媒体あるいは片面２層記録媒体（第１記録層および第２記録層を有する）、ならびに該光記録媒体を用いた記録再生方法および光記録装置を提供することを目的とする。
すなわち、本発明は、光照射による高速記録においても良好な記録信号特性が得られ、かつ耐光性に優れた金属錯体を形成したスクアリリウム化合物（以降、「スクアリリウム金属キレート化合物」と表現することがある。）と、該スクアリリウム金属キレート化合物を記録層として備えた片面１層記録媒体あるいは片面２層記録媒体（第１記録層および第２記録層を有する）、ならびに該光記録媒体を用いた記録再生方法および光記録装置を提供することを目的とする。
本発明者等は、前記課題を解決するための手段として、特定構造のスクアリリウム金属キレート化合物を光記録層用色素として用いることにより、６４５〜６７５ｎｍ帯のレーザを用いるＤＶＤ光記録ディスクシステムとして有用な光学特性と、耐光性の向上を両立した光記録媒体が得られることを見出し、本発明に至った。すなわち、以下の〔１〕〜〔１５〕に記載する発明によって上記課題が解決される。以下、本発明について具体的に説明する。
〔１〕：下記一般式（I）で表されることを特徴とする金属錯体を形成したスクアリリウム化合物である。
［式中、Ｒ1およびＲ2は、同一または異なって、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよい複素環基を表し；Ｑは配位能を有している金属原子を表し；ｑは、２または３を表し；Ｒ3は、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ4は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表し；Ｒ5は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表し；Ｒ6は、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ニトロ基、シアノ基または置換基を有していてもよいアルコキシ基を表し；ｐは０〜４の整数を表し；ここに、ｐが２〜４の場合、Ｒ6は同一または異なってもよく、さらに互いに隣り合う２つのＲ6が隣接する２つの炭素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい芳香族環を形成してもよい。］
なお、一般式（I）に示すＲ3とＲ4の配置は、立体的な位置関係を規定するものではないので、Ｒ3とＲ4が互いに入れ替わっても構わない。
〔２〕：上記〔１〕に記載の金属錯体を形成したスクアリリウム化合物において、前記Ｑが、アルミニウムであることを特徴とする。
〔３〕：上記〔１〕または〔２〕に記載の金属錯体を形成したスクアリリウム化合物において、前記Ｒ1が、フェニル基であり、Ｒ2がハロゲン置換または非置換のアルキル基であることを特徴とする。
〔４〕：上記〔３〕に記載の金属錯体を形成したスクアリリウム化合物において、前記Ｒ2が、トリフルオロメチル基であることを特徴とする。
〔５〕：上記〔３〕に記載の金属錯体を形成したスクアリリウム化合物において、前記Ｒ2が、分岐鎖を有するアルキル基であることを特徴とする。
〔６〕：上記〔５〕に記載の金属錯体を形成したスクアリリウム化合物において、前記Ｒ2が、イソプロピル基であることを特徴とする。
〔７〕：上記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の金属錯体を形成したスクアリリウム化合物において、前記Ｒ3およびＲ4が、同一または異なって、置換基を有していてもよいベンジル基または置換基を有していてもよいフェニル基であることを特徴とする。
〔８〕：上記〔７〕に記載の金属錯体を形成したスクアリリウム化合物において、前記Ｒ3およびＲ4が、ベンジル基であることを特徴とする。
〔９〕：上記〔７〕に記載の金属錯体を形成したスクアリリウム化合物において、前記Ｒ3がフェニル基であり、Ｒ4がベンジル基であることを特徴とする。
〔１０〕：上記〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の金属錯体を形成したスクアリリウム化合物において、前記Ｒ5が、ベンジル基であるであることを特徴とする。
〔１１〕：基板と該基板上に、少なくとも上記〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の金属錯体を形成したスクアリリウム化合物からなる記録層を有することを特徴とする光記録媒体である。
〔１２〕：上記〔１１〕における記録層に、さらに下記一般式（II）で表される金属錯体を形成したスクアリリウム化合物を含有することを特徴とする光記録媒体である。
［式中、Ｒ1およびＲ2は、同一または異なって、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよい複素環基を表し；Ｑは配位能を有している金属原子を表し；ｑは、２または３を表し；Ｒ7は、置換基を有していてもよいアルキル基またはそれぞれのＲ7は相互に結合して脂環式炭化水素環または複素環を形成してもよく；Ｒ5は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表し；Ｒ6は、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ニトロ基、シアノ基または置換基を有していてもよいアルコキシ基を表し；ｐは０〜４の整数を表し；ここに、ｐが２〜４の場合、Ｒ6は同一または異なってもよく、さらに互いに隣り合う２つのＲ6が隣接する２つの炭素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい芳香族環を形成してもよい。］
〔１３〕：上記〔１１〕または〔１２〕における記録層に、さらに下記一般式（III）または一般式（IV）で表されるホルマザン化合物と金属からなる金属錯体を形成したホルマザン金属キレート化合物を含有することを特徴とする光記録媒体である。
[式中、環Ａは窒素原子を含む置換もしくは無置換の５員環または６員環を示し、Zは環Ａを与える原子群を示し、該含窒素複素環には他の環が縮合していてもよく、Ａは置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよい複素環残基または置換基を有していてもよいアルキルオキシカルボニル基を示し、Ｂは置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基を示す。]
[式中、環Ｂおよび環Ｃは、同一または異なっていてもよく、それぞれ窒素原子を含む置換もしくは無置換の５員環または６員環を示し、Ｚ1、Ｚ2はそれぞれ環Ｂおよび環Ｃを与える原子群を示し、該含窒素複素環には他の環が縮合していてもよく、 Ａ1、Ａ2はそれぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよい複素環残基または置換基を有していてもよいアルキルオキシカルボニル基を示し、Ｂ1、Ｂ2は置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基または置換基を有していてもよいアリーレン基を示し、Ｗは−ＣＨ2−、または−ＳＯ2−を示し、ｎは０または１の整数である。]
〔１４〕：上記〔１１〕〜〔１３〕のいずれかに記載の光記録媒体に対し、５８０〜７２０ｎｍの記録波長の光を基板表面側から照射して信号情報の記録および再生の少なくともいずれかを行うことを特徴とする光記録媒体の記録再生方法である。
〔１５〕：上記〔１１〕〜〔１３〕のいずれかに記載の光記録媒体を用い、光源から光を照射して該光記録媒体に情報を記録、再生する手段を有することを特徴とする光記録装置である。
本発明の金属錯体を形成したスクアリリウム化合物（スクアリリウム金属キレート化合物）は、前記一般式（I）で表される特定構造を有するため、光学特性が制御できて記録波長（例えば、５８０〜７２０ｎｍ）にて良好な記録特性を有するとともに耐光性が改善される。このスクアリリウム金属キレート化合物を記録層に用いれば、ＤＶＤディスクシステム対応の記録媒体、いわゆる片面１層記録媒体、および第１記録層と第２記録層を有する片面２層記録媒体が提供される。
本発明の光記録媒体は、スクアリリウム金属キレート化合物を記録層に含み、光照射による高速記録においても良好な記録信号特性を有し、かつ繰り返し記録再生における光照射による記録層の耐光劣化および太陽光暴露に対しても優れているため、例えば、追記型ＤＶＤディスクシステムに好適であり、特にＤＶＤ＋Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等に幅広く用いることができる。すなわち、安定した反射率、高変調度、ジッター（Jitter）、ＰＩエラー（ＰＩｓｕｍ８）など相当するＤＶＤの所定規格を満足することができる。
また、記録層中に他の耐光剤（ホルマザン系金属キレート化合物など）を混合して用いても、記録再生性能と実用的な耐光性をバランス良く確保することができる。
本発明の記録再生方法は、スクアリリウム金属キレート化合物を記録層に備えた記録媒体を用いるため、記録マークの広がり、隣接トラックへのクロストーク、あるいはジッターの増加などがなく、例えば、５８０〜７２０ｎｍの記録波長においても良好な記録特性を有し、繰り返し光照射でも安定した記録再生が可能である。
本発明の光記録装置は、スクアリリウム金属キレート化合物を記録層に備えた記録媒体を搭載し、光源からの光照射によって光記録媒体に情報を記録、再生する手段を有するので、大容量ＤＶＤディスクシステムの高速記録再生が可能である。
本発明の光記録媒体は、スクアリリウム金属キレート化合物を記録層に含み、光照射による高速記録においても良好な記録信号特性を有し、かつ繰り返し記録再生における光照射による記録層の耐光劣化および太陽光暴露に対しても優れているため、例えば、追記型ＤＶＤディスクシステムに好適であり、特にＤＶＤ＋Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等に幅広く用いることができる。すなわち、安定した反射率、高変調度、ジッター（Jitter）、ＰＩエラー（ＰＩｓｕｍ８）など相当するＤＶＤの所定規格を満足することができる。
また、記録層中に他の耐光剤（ホルマザン系金属キレート化合物など）を混合して用いても、記録再生性能と実用的な耐光性をバランス良く確保することができる。
本発明の記録再生方法は、スクアリリウム金属キレート化合物を記録層に備えた記録媒体を用いるため、記録マークの広がり、隣接トラックへのクロストーク、あるいはジッターの増加などがなく、例えば、５８０〜７２０ｎｍの記録波長においても良好な記録特性を有し、繰り返し光照射でも安定した記録再生が可能である。
本発明の光記録装置は、スクアリリウム金属キレート化合物を記録層に備えた記録媒体を搭載し、光源からの光照射によって光記録媒体に情報を記録、再生する手段を有するので、大容量ＤＶＤディスクシステムの高速記録再生が可能である。
前述のように本発明における金属錯体を形成したスクアリリウム化合物（スクアリリウム金属キレート化合物）は、光照射による高速記録においても良好な記録信号特性が得られ、かつ耐光性に優れたものであり、下記一般式（I）で表されることを特徴とするものである。
［式中、Ｒ1およびＲ2は、同一または異なって、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよい複素環基を表し；Ｑは配位能を有している金属原子を表し；ｑは、２または３を表し；Ｒ3は、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ4は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表し；Ｒ5は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表し；Ｒ6は、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ニトロ基、シアノ基または置換基を有していてもよいアルコキシ基を表し；ｐは０〜４の整数を表し；ここに、ｐが２〜４の場合、Ｒ6は同一または異なってもよく、さらに互いに隣り合う２つのＲ6が隣接する２つの炭素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい芳香族環を形成してもよい。］
すなわち、本発明のスクアリリウム金属キレート化合物は、特に片面１層記録媒体あるいは片面２層記録媒体（第１記録層および第２記録層を有する）の記録層用色素材料として好適に適用できる。
さらに、この光記録媒体を用いれば、高速記録においても良好な光学特性（反射率など）や記録信号特性（ジッター、ＰＩエラーなど）が得られ、信頼性の高い記録再生方法および光記録装置を提供することができる。因みに、ＰＩエラーとは、連続する８ＥＣＣブロック毎のＰＩエラーも合計値である。
片面１層記録媒体あるいは片面２層記録媒体の詳細については後述する。
さらに、この光記録媒体を用いれば、高速記録においても良好な光学特性（反射率など）や記録信号特性（ジッター、ＰＩエラーなど）が得られ、信頼性の高い記録再生方法および光記録装置を提供することができる。因みに、ＰＩエラーとは、連続する８ＥＣＣブロック毎のＰＩエラーも合計値である。
片面１層記録媒体あるいは片面２層記録媒体の詳細については後述する。
前記配位能を有する金属原子Ｍとしては、例えば、アルミニウム、亜鉛、銅、鉄、ニッケル、クロム、コバルト、マンガン、イリジウム、バナジウム、チタン等が挙げられる。
特に、アルミニウム錯体を形成したスクアリリウム化合物は光学特性が優れているため、好ましい。
特に、アルミニウム錯体を形成したスクアリリウム化合物は光学特性が優れているため、好ましい。
前記一般式（I）における基として、前記Ｒ1が、フェニル基であり、Ｒ2がハロゲン置換または非置換のアルキル基であること、前記Ｒ2が、トリフルオロメチル基であること、前記Ｒ2が、分岐鎖を有するアルキル基であること、前記Ｒ2が、イソプロピル基であること、前記Ｒ3およびＲ4が、同一または異なって、置換基を有していてもよいベンジル基または置換基を有していてもよいフェニル基であること、前記Ｒ3およびＲ4が、ベンジル基であること、前記Ｒ3フェニル基であり、Ｒ4がベンジル基であること、前記Ｒ5が、ベンジル基であるであることが好ましい。
そして、これらの中でも、インドリニウム基の３位にベンジル基を有するアルミニウム錯体を形成したスクアリリウム化合物は、クロストークが小さいので、特に好ましい。
そして、これらの中でも、インドリニウム基の３位にベンジル基を有するアルミニウム錯体を形成したスクアリリウム化合物は、クロストークが小さいので、特に好ましい。
なお、後述する光記録媒体における、本発明のスクアリリウム金属キレート化合物からなる記録層中に、さらに下記一般式（II）で表される金属錯体を形成したスクアリリウム化合物を含有することにより、記録特性が安定化し、好ましい。
［式中、Ｒ1およびＲ2は、同一または異なって、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよい複素環基を表し；Ｑは配位能を有している金属原子を表し；ｑは、２または３を表し；Ｒ7は、置換基を有していてもよいアルキル基またはそれぞれのＲ7は相互に結合して脂環式炭化水素環または複素環を形成してもよく；Ｒ5は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表し；Ｒ6は、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ニトロ基、シアノ基または置換基を有していてもよいアルコキシ基を表し；ｐは０〜４の整数を表し；ここに、ｐが２〜４の場合、Ｒ6は同一または異なってもよく、さらに互いに隣り合う２つのＲ6が隣接する２つの炭素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい芳香族環を形成してもよい。］
ここで、前記構造式（Ｉ）および（II）における置換基の定義において、前記アルキル基および前記アルコキシ基におけるアルキル部分としては、直鎖もしくは分岐状の炭素数１〜６のアルキル基または炭素数３〜８の環状アルキル基等が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
前記アラルキル基としては、炭素数７〜１９が好ましく、７〜１５がより好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
前記アリール基としては、炭素数６〜１８が好ましく、６〜１４がより好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
互いに隣り合う２つのＲ6がそれぞれ隣接する２つの炭素原子と一緒になって形成される芳香族環としては、炭素数６〜１４のものが好ましく、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等が挙げられる。
前記複素環基における複素環としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも１個の原子を含む５員または６員の単環性芳香族あるいは脂環式複素環、３〜８員の環が縮合した二環または三環性で窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも１個の原子を含む縮環性芳香族あるいは脂環式複素環等が挙げられる。
より具体的には、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ナフチリジン環、シンノリン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、チオフェン環、フラン環、チアゾール環、オキサゾール環、インドール環、イソインドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、プリン環、カルバゾール環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、ホモピペリジン環、ホモピペラジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、ジヒドロベンゾフラン環、テトラヒドロカルバゾール環等が挙げられる。
より具体的には、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、キナゾリン環、キノキサリン環、ナフチリジン環、シンノリン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、チオフェン環、フラン環、チアゾール環、オキサゾール環、インドール環、イソインドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、プリン環、カルバゾール環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、ホモピペリジン環、ホモピペラジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、ジヒドロベンゾフラン環、テトラヒドロカルバゾール環等が挙げられる。
前記アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、複素環基、互いに隣り合う２つのＲ6がそれぞれ隣接する２つの炭素原子と一緒になって形成される芳香族環の置換基としては、同一または異なって１〜５個の置換基、例えば、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、置換または非置換のアミノ基等が挙げられる。ハロゲン原子、アルキル基およびアルコキシ基としては、前記と同様なものが挙げられる。
前記アルキル基の置換基としては、同一または異なって１〜３個の置換基、例えば、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子およびアルコキシ基としては、前記と同様なものが挙げられる。
前記アルキル基の置換基としては、同一または異なって１〜３個の置換基、例えば、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子およびアルコキシ基としては、前記と同様なものが挙げられる。
前記アミノ基の置換基としては、同一または異なって１〜２個のアルキル基等が挙げられ、この場合のアルキル基は前記と同様である。
次に、前記一般式（I）および（II）で表されるスクアリリウム金属キレート化合物の一般的製造法は、ＷＯ０２／５０１９０号公報に準じて製造することができるが、以下、一般式（I）で表されるスクアリリウム化合物の詳細な合成法について例を挙げて述べる。
なお、下記一般式（VII）で表される化合物の一般的製法は、特開２００５/５３８７５号公報に準じて製造することができる。
なお、下記一般式（VII）で表される化合物の一般的製法は、特開２００５/５３８７５号公報に準じて製造することができる。
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｑおよびｑは前記と同義であり、Ｘはハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキルスルフォニル基または置換基を有していてもよいアリールスルフォニル基を表す。この場合のアルキル基、アリール基は前記と同様である。）
反応式（１−ａ）：
化合物（VI）は、化合物（Ｖ）と０．７〜１．５倍モルのベンジルアセトンとを、酸存在下、溶媒中、５０〜１２０℃で５分〜１５時間反応させることにより得られる。酸としては、例えば、塩酸、硫酸、酢酸、ｐ−トルエンスルフォン酸、ベンゼンスルフォン酸等が用いられる。酸の使用量は、化合物(Ｖ)に対して０．７〜１．５倍モルであるのが好ましい。溶媒としては、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒が用いられる。
化合物（VI）は、化合物（Ｖ）と０．７〜１．５倍モルのベンジルアセトンとを、酸存在下、溶媒中、５０〜１２０℃で５分〜１５時間反応させることにより得られる。酸としては、例えば、塩酸、硫酸、酢酸、ｐ−トルエンスルフォン酸、ベンゼンスルフォン酸等が用いられる。酸の使用量は、化合物(Ｖ)に対して０．７〜１．５倍モルであるのが好ましい。溶媒としては、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒が用いられる。
反応式（１−ｂ）：
化合物（VIII）は、化合物（VII）と０．７〜１．５倍モルのベンジルアセトンとを、酸存在下、溶媒中、５０〜１２０℃で５分〜１５時間反応させることにより得られる。酸としては、例えば、塩酸、硫酸、酢酸、ｐ−トルエンスルフォン酸、ベンゼンスルフォン酸等が用いられる。酸の使用量は、化合物（VII）に対して０．７〜１．５倍モルであるのが好ましい。溶媒としては、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒が用いられる。
化合物（VIII）は、化合物（VII）と０．７〜１．５倍モルのベンジルアセトンとを、酸存在下、溶媒中、５０〜１２０℃で５分〜１５時間反応させることにより得られる。酸としては、例えば、塩酸、硫酸、酢酸、ｐ−トルエンスルフォン酸、ベンゼンスルフォン酸等が用いられる。酸の使用量は、化合物（VII）に対して０．７〜１．５倍モルであるのが好ましい。溶媒としては、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒が用いられる。
反応式（１−ｃ）：
化合物（VIII）は、化合物（VI）と０．７〜１０倍モルのＲ5−Ｘとを、塩基存在下、溶媒中、０〜８０℃で５分〜１５時間反応させることにより得られる。塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウム ｔ-ブトキシド、水素化ナトリウム等が用いられる。塩基の使用量は、化合物（VI）に対して０．７〜１０倍モルであるのが好ましい。溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、テトラヒドロフラン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル系溶媒、ジメチルスホキシド、ジメチルホルムアミド等が用いられる。
化合物（VIII）は、化合物（VI）と０．７〜１０倍モルのＲ5−Ｘとを、塩基存在下、溶媒中、０〜８０℃で５分〜１５時間反応させることにより得られる。塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウム ｔ-ブトキシド、水素化ナトリウム等が用いられる。塩基の使用量は、化合物（VI）に対して０．７〜１０倍モルであるのが好ましい。溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、テトラヒドロフラン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル系溶媒、ジメチルスホキシド、ジメチルホルムアミド等が用いられる。
反応式（１−ｄ）：
化合物（IX）は、化合物（VIII）と０．７〜１０倍モルのＲ4−Ｘとを、溶媒中、５０〜１５０℃で５分〜３０時間反応させることにより得られる。溶媒としては、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、テトラヒドロフラン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル系溶媒が用いられる。
化合物（IX）は、化合物（VIII）と０．７〜１０倍モルのＲ4−Ｘとを、溶媒中、５０〜１５０℃で５分〜３０時間反応させることにより得られる。溶媒としては、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、テトラヒドロフラン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル系溶媒が用いられる。
反応式（１−ｅ）：
化合物（XI）は、化合物（Ｘ）と０．５〜２倍モルの化合物（IX）を、要すれば、０．５〜２倍モルの塩基存在下で、溶媒中、５０〜１２０℃で５分〜１５時間反応させることにより得られる。溶媒としては、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、オクタノール等のアルコール系溶媒単独、または該アルコール系溶媒とベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒との混合溶媒（アルコール系溶媒５０容量／容量％以上のものが好ましい）等が用いられる。塩基としては、例えば、キノリン、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基または炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基等が用いられる。
化合物（XI）は、化合物（Ｘ）と０．５〜２倍モルの化合物（IX）を、要すれば、０．５〜２倍モルの塩基存在下で、溶媒中、５０〜１２０℃で５分〜１５時間反応させることにより得られる。溶媒としては、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、オクタノール等のアルコール系溶媒単独、または該アルコール系溶媒とベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒との混合溶媒（アルコール系溶媒５０容量／容量％以上のものが好ましい）等が用いられる。塩基としては、例えば、キノリン、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基または炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基等が用いられる。
反応式（１−ｆ）：
化合物（I）は、化合物（IX）とＱq+を与える原料とを、要すれば、０．５〜２倍モルの酢酸存在下で、溶媒中、室温〜１２０℃で５分〜１５時間反応させることにより得られる。Ｑq+を与える原料は、化合物（XI）のモル数：Ｑq+を与える原料のモル数×ｑの比が１：０．５〜２となるように使用されるのが好ましい。
Ｑq+を与える原料としては、例えば、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムイソプロキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムエトキシド、塩化アルミニウム、塩化銅、酢酸銅、酢酸ニッケル等が用いられる。
溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、テトラヒドロフラン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒等が用いられる。
化合物（I）は、化合物（IX）とＱq+を与える原料とを、要すれば、０．５〜２倍モルの酢酸存在下で、溶媒中、室温〜１２０℃で５分〜１５時間反応させることにより得られる。Ｑq+を与える原料は、化合物（XI）のモル数：Ｑq+を与える原料のモル数×ｑの比が１：０．５〜２となるように使用されるのが好ましい。
Ｑq+を与える原料としては、例えば、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムイソプロキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムエトキシド、塩化アルミニウム、塩化銅、酢酸銅、酢酸ニッケル等が用いられる。
溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、テトラヒドロフラン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒等が用いられる。
上記反応によって得られる化合物（XI）の具体例を下記表１〜表３に示す。なお、後述の実施例において表中の化合物番号を配位子の化合物番号とし、化合物（I）は、化合物番号の後に金属原子を付記することとする。例えば、化合物１に由来するアルミニウム錯体を形成したスクアリリウム化合物の場合、化合物１−Ａｌ（Ｎｏ．１−Ａｌ）と表す。なお、表中のＰｈは、フェニル基を表す。
後述する光記録媒体における前記一般式（I）で表されるスクアリリウム金属キレート化合物からなる記録層中、もしくは一般式（I）のほかに前記一般式（II）で表されるスクアリリウム金属キレート化合物を添加してなる記録層中に、さらに下記一般式（III）または一般式（IV）で表される、ホルマザン化合物と金属からなる金属錯体を形成したホルマザン金属キレート化合物を含有することにより、保存安定性が向上し、好ましい。
[式中、環Ａは窒素原子を含む置換もしくは無置換の５員環または６員環を示し、Zは環Ａを与える原子群を示し、該含窒素複素環には他の環が縮合していてもよく、Ａは置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよい複素環残基または置換基を有していてもよいアルキルオキシカルボニル基を示し、Ｂは置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基を示す。]
[式中、環Ｂおよび環Ｃは、同一または異なっていてもよく、それぞれ窒素原子を含む置換もしくは無置換の５員環または６員環を示し、Ｚ1、Ｚ2はそれぞれ環Ｂおよび環Ｃを与える原子群を示し、該含窒素複素環には他の環が縮合していてもよく、 Ａ1、Ａ2はそれぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよい複素環残基または置換基を有していてもよいアルキルオキシカルボニル基を示し、Ｂ1、Ｂ2は置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基または置換基を有していてもよいアリーレン基を示し、Ｗは−ＣＨ2−、または−ＳＯ2−を示し、ｎは０または１の整数である。]
前記式中、環Ａ、環Ｂ、環Ｃはそれぞれ置換もしくは無置換の含窒素５員環または６員環を示し、Ｚ、Ｚ1、Ｚ2はそれぞれ、環Ａ、環Ｂおよび環Ｃを与える原子群を示す。このような原子群には、炭素原子の他、ヘテロ原子が包含されていてもよい。また、ヘテロ原子には、窒素原子（−Ｎ−）、イオウ原子（−Ｓ−）、酸素原子（−Ｏ−）、セレン原子（−Ｓｅ−）等が包含される。
環Ａ、環Ｂおよび環Ｃには、それぞれ他の環Ｄが結合していてもよい。この場合の環Ｄには炭素環の他、複素環が包含される。炭素環の場合、その環構成炭素数は、好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１０である。その具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロヘキサン環等が挙げられる。一方、複素環の場合、その環構成原子数は好ましくは５〜２０、より好ましくは５〜１４である。その具体例としては、ピロリジン環、チアゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、キノリン環、インドリン環、カルバゾール環等が挙げられる。
前記環Ａ、環Ｂおよび環Ｃの具体例を示すと、チアゾール環、イミダゾール環、チアジアゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環、ピラゾール環、オキサジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環等が挙げられる。
環Ａ、環Ｂおよび環Ｃに結合する前記置換基の具体例としては、それぞれ独立にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、カルバモイル基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいアリールアミノ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボキサミド基、置換基を有していてもよいアリールカルボキサミド基、置換基を有していてもよいアルキルカルバモイル基、置換基を有していてもよいアリールカルバモイル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキルスルファモイル基等が挙げられる。
前記一般式（III）および（IV）において、Ａ、Ａ1、Ａ2は、それぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよい複素環基または置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基を示す。この場合のアルキル基およびアルケニル基には、鎖状および環状のものが包含される。アルキル基において、その炭素数は好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜８である。アルケニル基において、その炭素数は好ましくは２〜８、より好ましくは２〜６である。
前記一般式（III）において、Ｂは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基または置換基を有していてもよいアリール基を示す。この場合のアルキル基およびアルケニル基には、鎖状および環状のものが包含される。アルキル基の炭素数は好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜８であり、アルケニル基の炭素数は好ましくは２〜８、より好ましくは２〜６である。アリール基において、その炭素数は好ましくは６〜１８、より好ましくは６〜１４である。
前記一般式（IV）において、Ｂ1、Ｂ2は、それぞれ置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基または置換基を有していてもよいアリーレン基を示す。この場合のアルキレン基およびアルケニレン基には鎖状および環状のものが包含される。アルキレン基において、その炭素数は好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜８である。アルケニレン基において、その炭素数は好ましくは２〜８、より好ましくは２〜６である。アリーレン基において、その炭素数は好ましくは６〜１８、より好ましくは６〜１４である。
前記一般式（III）および（IV）において、 前記各アルキル基の具体例としては好ましくは炭素数１〜１５のものが挙げられる。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の直鎖状アルキル基、イソブチル基、イソアミル基、２−メチルブチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルブチル基、１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−プロピル−２−メチルプロピル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、１−プロピルペンチル基、１−イソプロピルペンチル基、１−イソプロピル−２−メチルブチル基、１−イソプロピル−３−メチルブチル基、１−メチルオクチル基、１−エチルヘプチル基、１−プロピルヘキシル基、１−イソブチル−３−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等の分岐状アルキル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−（２−エチルヘキシル）シクロヘキシル基、ボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基等が挙げられ、中でも、炭素数１〜８のものが好ましい。
一般式（III）および（IV）における上記各アルキル基は、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基等で置換されていてもよく、また、特定の置換基を有していてもよい（例えば、ハロゲン原子もしくはニトロ基により置換されていてもよい）アリール基や複素環基等で置換されていてもよい。さらに、酸素、硫黄、窒素等のヘテロ原子を介して前記アルキル基等の他の炭化水素基で置換されていてもよい。
上記酸素を介して他の炭化水素基で置換されているアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基等のアルコキシ基やアリールオキシ基等で置換されたアルキル基が挙げられる。これらのアルコキシ基やアリールオキシ基は置換基を有していてもよい。
上記硫黄を介して他の炭化水素基で置換されたアルキル基としては、メチルチオエチル基、エチルチオエチル基、エチルチオプロピル基、フェニルチオエチル基等のアルキルチオ基やアリールチオ基等で置換されたアルキル基が挙げられる。これらのアルキルチオ基やアリールチオ基は置換基を有していてもよい。
上記窒素を介して他の炭化水素基で置換されているアルキル基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、フェニルアミノメチル基等のアルキルアミノ基やアリールアミノ基等で置換されたアルキル基が挙げられる。これらのアルキルアミノ基やアリールアミノ基は置換基を有していてもよい。
一般式（III）および（IV）における前記アルケニル基の具体例としては、好ましくは炭素数２〜６のもの、例えばビニル基、アリル基、１−プロペニル基、メタクリル基、クロチル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、２−ペンテニル基、４−ペンテニル基、２―ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、２−ヘプテニル基、２−オクテニル基等があげられる。アルケニル基の置換基としては、前記アルキル基の場合と同様のものが挙げられる。
前記アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フルオレニル基、フェナレニル基、フェナントラニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基等が挙げられる。
アルキレン基およびアルケニレン基としては、前記アルキル基およびアルケニル基から、水素原子を一つ除いたものが挙げられる。
また、アリーレン基としては前記アリール基から、水素原子を一つ除いたものが挙げられる。
前記アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フルオレニル基、フェナレニル基、フェナントラニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基等が挙げられる。
アルキレン基およびアルケニレン基としては、前記アルキル基およびアルケニル基から、水素原子を一つ除いたものが挙げられる。
また、アリーレン基としては前記アリール基から、水素原子を一つ除いたものが挙げられる。
一般式（III）および（IV）における前記アリール基およびアリーレン基は、アルキル基、アルケニル基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、特定の置換基を有していてもよい（例えば、ハロゲン原子もしくはニトロ基により置換されていても良い）アリール基、特定の置換基を有していてもよい（例えば、ハロゲン原子もしくはニトロ基により置換されていてもよい）複素環基で置換されていてもよい。ここで、アルキル基、アルケニル基、アリール基としては、前記と同様のものがあげられ、ハロゲン原子としては、後述するものと同様のものが挙げられる。
上記複素環基の具体例としては、フリル基、チエニル基、ピロリル基、ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、カルバゾリル基、ピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラジル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、キノキサリニル基等が挙げられる。
上記複素環基は、水酸基、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、シアノ基、特定の置換基を有していてもよい（例えば、ハロゲン原子もしくはニトロ基により置換されていてもよい）アリール基、特定の置換基を有していてもよい（例えば、ハロゲン原子もしくはニトロ基により置換されていてもよい）複素環基等を以て置換されていてもよく、また酸素、硫黄、窒素等のヘテロ原子を介して前記のアルキル基等の炭化水素基で置換されていてもよい。ここで、アルキル基、アルケニル基、アリール基としては、前記と同様のものがあげられ、ハロゲン原子としては、後述するものと同様のものが挙げられる。
環Ａ、環Ｂおよび環Ｃに結合する置換基において、
前記ハロゲン原子の具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の各原子が挙げられる。
前記置換基を有していてもよいアルコキシ基は、酸素原子に直接置換基を有していてもよいアルキル基が結合されているものであればよい。そのアルキル基および置換基の具体例としては、前述の具体例を挙げることができる。
前記置換基を有していてもよいアリールオキシ基は、酸素原子に直接置換基を有していてもよいアリール基が結合されているものであればよい。そのアリール基および置換基の具体例としては、前述の具体例を挙げることができる。
前記置換基を有していてもよいアルキルチオ基は、硫黄原子に直接置換基を有していてもよいアルキル基が結合されているものであればよい。そのアルキル基および置換基の具体例としては、前述の具体例を挙げることができる。
前記置換基を有していてもよいアリールチオ基は、硫黄原子に直接置換基を有していてもよいアリール基が結合されているものであればよい。そのアリール基および置換基の具体例としては、前述の具体例を挙げることができる。
前記置換基を有していてもよいアルキルアミノ基は、窒素原子に直接置換基を有していてもよいアルキル基が結合されているものであればよい。そのアルキル基および置換基の具体例としては、前述の具体例を挙げることができる。また、アルキル基同士が結合し、酸素原子、窒素原子等を含んでピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジニル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基のように環を形成していてもよい。
前記置換基を有していてもよいアリールアミノ基は、窒素原子に直接置換基を有していてもよいアリール基が結合されているものであればよい。そのアリール基および置換基の具体例としては、前述の具体例を挙げることができる。
前記置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基は、カルボニル基の炭素原子に直接置換基を有していてもよいアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基および置換基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
前記置換基を有していてもよいアリールカルボニル基は、カルボニル基の炭素原子に直接置換基を有していてもよいアリール基が結合されているものであればよい。そのアリール基および置換基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
前記置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基は、酸素原子に直接置換基を有していてもよいアルキル基が結合されているものであればよい。そのアルキル基および置換基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
前記置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基は、酸素原子に直接置換基を有していてもよいアリール基が結合されているものであればよい。そのアリール基および置換基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
前記置換基を有していてもよいアルキルカルボキサミド基は、カルボキサミドの炭素原子に直接置換基を有していてもよいアルキル基が結合されているものであればよい。そのアルキル基および置換基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
置換基を有していてもよいアリールカルボキサミド基は、カルボキサミドの炭素原子に直接置換基を有していてもよいアリール基が結合されているものであればよい。そのアリール基および置換基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
前記置換基を有していてもよいアルキルカルバモイル基は、カルバモイル基の窒素原子に直接置換基を有していてもよいアルキル基が結合されているものであればよい。そのアルキル基および置換基の具体例としては、前述の具体例を挙げることができる。また、アルキル基同士が結合し、酸素原子、窒素原子等を含んでピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジニル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基のように環を形成していてもよい。
前記置換基を有していてもよいアリールカルバモイル基は、カルバモイル基の窒素原子に直接置換基を有していてもよいアリール基が結合されているものであればよい。そのアリール基および置換基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
前記置換基を有していてもよいアルキルスルファモイル基は、スルファモイル基の窒素原子に直接置換基を有していてもよいアルキル基が結合されているものであればよい。そのアルキル基および置換基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
前記ハロゲン原子の具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の各原子が挙げられる。
前記置換基を有していてもよいアルコキシ基は、酸素原子に直接置換基を有していてもよいアルキル基が結合されているものであればよい。そのアルキル基および置換基の具体例としては、前述の具体例を挙げることができる。
前記置換基を有していてもよいアリールオキシ基は、酸素原子に直接置換基を有していてもよいアリール基が結合されているものであればよい。そのアリール基および置換基の具体例としては、前述の具体例を挙げることができる。
前記置換基を有していてもよいアルキルチオ基は、硫黄原子に直接置換基を有していてもよいアルキル基が結合されているものであればよい。そのアルキル基および置換基の具体例としては、前述の具体例を挙げることができる。
前記置換基を有していてもよいアリールチオ基は、硫黄原子に直接置換基を有していてもよいアリール基が結合されているものであればよい。そのアリール基および置換基の具体例としては、前述の具体例を挙げることができる。
前記置換基を有していてもよいアルキルアミノ基は、窒素原子に直接置換基を有していてもよいアルキル基が結合されているものであればよい。そのアルキル基および置換基の具体例としては、前述の具体例を挙げることができる。また、アルキル基同士が結合し、酸素原子、窒素原子等を含んでピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジニル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基のように環を形成していてもよい。
前記置換基を有していてもよいアリールアミノ基は、窒素原子に直接置換基を有していてもよいアリール基が結合されているものであればよい。そのアリール基および置換基の具体例としては、前述の具体例を挙げることができる。
前記置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基は、カルボニル基の炭素原子に直接置換基を有していてもよいアルキル基が結合されているものであればよく、アルキル基および置換基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
前記置換基を有していてもよいアリールカルボニル基は、カルボニル基の炭素原子に直接置換基を有していてもよいアリール基が結合されているものであればよい。そのアリール基および置換基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
前記置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基は、酸素原子に直接置換基を有していてもよいアルキル基が結合されているものであればよい。そのアルキル基および置換基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
前記置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基は、酸素原子に直接置換基を有していてもよいアリール基が結合されているものであればよい。そのアリール基および置換基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
前記置換基を有していてもよいアルキルカルボキサミド基は、カルボキサミドの炭素原子に直接置換基を有していてもよいアルキル基が結合されているものであればよい。そのアルキル基および置換基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
置換基を有していてもよいアリールカルボキサミド基は、カルボキサミドの炭素原子に直接置換基を有していてもよいアリール基が結合されているものであればよい。そのアリール基および置換基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
前記置換基を有していてもよいアルキルカルバモイル基は、カルバモイル基の窒素原子に直接置換基を有していてもよいアルキル基が結合されているものであればよい。そのアルキル基および置換基の具体例としては、前述の具体例を挙げることができる。また、アルキル基同士が結合し、酸素原子、窒素原子等を含んでピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジニル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基のように環を形成していてもよい。
前記置換基を有していてもよいアリールカルバモイル基は、カルバモイル基の窒素原子に直接置換基を有していてもよいアリール基が結合されているものであればよい。そのアリール基および置換基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
前記置換基を有していてもよいアルキルスルファモイル基は、スルファモイル基の窒素原子に直接置換基を有していてもよいアルキル基が結合されているものであればよい。そのアルキル基および置換基の具体例としては前述の具体例を挙げることができる。
一般式（III）および（IV）で表されるホルマザン金属キレート化合物における金属成分は、ホルマザンにキレートを形成し得る金属または金属化合物であればよく、このようなものには、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウムおよびこれらの酸化物やハロゲン化物等が包含される。本発明では、ホルマザン金属キレート化合物における金属成分として、特に、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、パラジウムが好ましく、これらの金属のホルマザン金属キレート化合物を用いた本発明の光記録媒体は、光学特性が優れている。ハロゲン化物の中では、塩化物が好ましく使用される。
次に、本発明の光記録媒体について説明する。
本発明の光記録媒体は、高速記録においても記録信号特性が良好で、しかも耐光性の優れた前記一般式（I）で表されるスクアリリウム金属キレート化合物（有機色素）を含有する記録層を備えていることを特徴とするものであり、特にＤＶＤ対応の片面１層記録媒体あるいは片面２層記録媒体として好適なものである。
本発明の光記録媒体は、高速記録においても記録信号特性が良好で、しかも耐光性の優れた前記一般式（I）で表されるスクアリリウム金属キレート化合物（有機色素）を含有する記録層を備えていることを特徴とするものであり、特にＤＶＤ対応の片面１層記録媒体あるいは片面２層記録媒体として好適なものである。
片面１層記録媒体は、基板上に有機色素を含有する記録層が形成されており、必要に応じて反射層および保護層が背面に形成された構成からなる。
また、片面２層記録媒体は、第１情報層と第２情報層が中間層を介して形成されており、さらに必要に応じてその他の層を有する構成からなる。
また、片面２層記録媒体は、第１情報層と第２情報層が中間層を介して形成されており、さらに必要に応じてその他の層を有する構成からなる。
上記片面２層記録媒体における第１情報層は、第一形態として、第１基板と該第１基板上に反射膜からなる再生専用の第１記録層を形成した情報ピットを有してなり、さらに必要に応じてその他の層を有してなる。また、片面２層記録媒体における第１情報層は、第二形態として、第１基板と該第１基板上に少なくとも有機色素を含有する第１記録層、および第１反射層（半透過）をこの順に有してなり、さらに必要に応じて、保護層、下引き層、ハードコート層等のその他の層を有してなる。すなわち、第１情報層は反射層が半透過であること以外、片面単層記録媒体と同様の構成である。
また、片面２層記録媒体における第２情報層は、第２基板と該第２基板上に少なくとも反射層、有機色素を含有する第２記録層、および保護層をこの順に有してなり、さらに必要に応じて保護層、下引き層、ハードコート層等のその他の層を有してなる。
前記光記録媒体においては、５８０〜７２０ｎｍの記録波長の光を第１基板表面側から照射して第１記録層および第２記録層の信号情報を記録および再生の少なくともいずれかを行う。
また、片面２層記録媒体における第２情報層は、第２基板と該第２基板上に少なくとも反射層、有機色素を含有する第２記録層、および保護層をこの順に有してなり、さらに必要に応じて保護層、下引き層、ハードコート層等のその他の層を有してなる。
前記光記録媒体においては、５８０〜７２０ｎｍの記録波長の光を第１基板表面側から照射して第１記録層および第２記録層の信号情報を記録および再生の少なくともいずれかを行う。
ここで、第１記録層および第２記録層を有する２層型の光記録媒体においては、前記第１記録層および反射層（または第２反射層）で減衰した記録再生光で第２記録層に記録マークを形成する場合、２層のＲＯＭ（ＤＶＤ−ＲＯＭなど）に比べ、第１記録層による光吸収分の光減衰が生じる。その結果、第２記録層では記録感度を得にくい。また、第２記録層では光学収差によりフォーカスオフセットが発生しやすく、記録マークが広がり、隣接トラックへのクロストークが増加しやすいという問題がある。さらに、クロストークについては第２基板の溝形状がクロストーク増加の要因となる。すなわち、第２記録層では入射面から見た凸凹の極性を合わせた場合、溝間部（凸部）に記録マークを形成するので、溝による記録マーク広がり防止効果が得られないためである。
溝間部に記録マークを形成する場合も、第２記録層の主反射面は記録層と反射層（または第２反射層）界面になるために、第１記録層と同様の反射率を得るためには、第１基板に比べ溝深さを浅くする必要があり、クロストークが増加しやすい傾向がある。これらの理由から、特に高速（１５ｍ／ｓ以上）で記録する場合に、高パワーが必要となるとともに、記録マークの広がりによるジッター増加が生じやすい。
本発明の前記一般式（I）で表される金属錯体を形成したスクアリリウム化合物（スクアリリウム金属キレート化合物）を含有する記録層とすることにより、上記問題が解決できる。
溝間部に記録マークを形成する場合も、第２記録層の主反射面は記録層と反射層（または第２反射層）界面になるために、第１記録層と同様の反射率を得るためには、第１基板に比べ溝深さを浅くする必要があり、クロストークが増加しやすい傾向がある。これらの理由から、特に高速（１５ｍ／ｓ以上）で記録する場合に、高パワーが必要となるとともに、記録マークの広がりによるジッター増加が生じやすい。
本発明の前記一般式（I）で表される金属錯体を形成したスクアリリウム化合物（スクアリリウム金属キレート化合物）を含有する記録層とすることにより、上記問題が解決できる。
例えば、本発明において、第２記録層の記録感度と記録マークの広がりを押さえて、良好な信号特性を得る場合、前記第２記録層が、本発明の特定構造を有するスクアリリウム金属キレート化合物から選択される少なくとも１種を含有するとともに、第２記録層に接して保護層（熱変形を防止するための変形防止層）を形成するのが好ましい。さらに、第２記録層から高反射率を得るために第２基板における案内溝の深さを適正化することが好ましい。
本発明の片面２層光記録媒体の構成について図面を参照して説明する。
図２は、本発明の第一形態に係る光記録媒体の層構成の一例を示す概略断面図である。
図２に示す層構成例では、第１記録層２０３が再生専用であり、第２記録層２０７が記録再生用である。図２中、２０１は第１基板、２０２は第２基板、２０３は反射膜からなる第１再生専用記録層、２０５は中間層、２０６は保護層、２０７は有機色素を含有する第２記録層、２０８は反射層であり、第１基板面側から光により記録再生が行われる。
図２は、本発明の第一形態に係る光記録媒体の層構成の一例を示す概略断面図である。
図２に示す層構成例では、第１記録層２０３が再生専用であり、第２記録層２０７が記録再生用である。図２中、２０１は第１基板、２０２は第２基板、２０３は反射膜からなる第１再生専用記録層、２０５は中間層、２０６は保護層、２０７は有機色素を含有する第２記録層、２０８は反射層であり、第１基板面側から光により記録再生が行われる。
図３は、本発明の第二形態に係る光記録媒体の層構成の一例を示す概略断面図である。
図３に示す層構成例では、図２の第１記録層２０３および第２記録層２０７の両方が記録再生用である。
すなわち、図３中、２０１は第１基板、２０９は有機色素を含有する第１記録層、２１０は第１反射層、２０２は第２基板、２０５は中間層、２０６は保護層、２０７は有機色素を含有する第２記録層、２０８は第２反射層であり、第１基板面側から光により記録再生が行われる。
図３に示す層構成例では、図２の第１記録層２０３および第２記録層２０７の両方が記録再生用である。
すなわち、図３中、２０１は第１基板、２０９は有機色素を含有する第１記録層、２１０は第１反射層、２０２は第２基板、２０５は中間層、２０６は保護層、２０７は有機色素を含有する第２記録層、２０８は第２反射層であり、第１基板面側から光により記録再生が行われる。
なお、本発明では、図２および図３において、第１記録層を備えていない単層記録層媒体として構成することも可能である。
本発明の光記録媒体は、ＤＶＤ＋Ｒ、ＣＤ−Ｒと同様に有機色素含有記録層（色素記録層）における両界面の多重干渉効果により、高反射率を得る構成となっており、記録層は屈折率ｎが大きく、消衰係数ｋが比較的小さい光学特性を有することが好ましく、ｎ＞２、０．０３＜ｋ＜０．２が特に好ましい。このような光学特性は色素記録層の光吸収帯の長波長端部の特性を利用することにより得られる。
以下、光記録媒体の構成層についてさらに詳細に説明する。
本発明の光記録媒体は、ＤＶＤ＋Ｒ、ＣＤ−Ｒと同様に有機色素含有記録層（色素記録層）における両界面の多重干渉効果により、高反射率を得る構成となっており、記録層は屈折率ｎが大きく、消衰係数ｋが比較的小さい光学特性を有することが好ましく、ｎ＞２、０．０３＜ｋ＜０．２が特に好ましい。このような光学特性は色素記録層の光吸収帯の長波長端部の特性を利用することにより得られる。
以下、光記録媒体の構成層についてさらに詳細に説明する。
［記録層］
前記記録層は、第１情報層における第１記録層としては、再生専用の反射膜からなるもの、有機色素を含有するものがある。なお、前記反射膜は、例えば、後述する反射層材料と同様の金属または合金からなる膜からなり、情報ピットを形成している。
また、第２情報層における第２記録層は、上述したように前記構造式（I）を含有してなる。
本発明においては、前記記録層における有機色素（前記一般式（I）で表されるスクアリリウム金属キレート化合物）の熱分解温度は２００〜３５０℃の範囲であることが好ましい。熱分解温度が３５０℃を超えると、記録感度が低下することがあり、２００℃未満であると、熱安定性が低下するとともに、記録マークが広がりやすくなることがある。ここで、有機色素の熱分解温度は、例えば、汎用の熱天秤にて容易に測定することができる。
前記記録層は、第１情報層における第１記録層としては、再生専用の反射膜からなるもの、有機色素を含有するものがある。なお、前記反射膜は、例えば、後述する反射層材料と同様の金属または合金からなる膜からなり、情報ピットを形成している。
また、第２情報層における第２記録層は、上述したように前記構造式（I）を含有してなる。
本発明においては、前記記録層における有機色素（前記一般式（I）で表されるスクアリリウム金属キレート化合物）の熱分解温度は２００〜３５０℃の範囲であることが好ましい。熱分解温度が３５０℃を超えると、記録感度が低下することがあり、２００℃未満であると、熱安定性が低下するとともに、記録マークが広がりやすくなることがある。ここで、有機色素の熱分解温度は、例えば、汎用の熱天秤にて容易に測定することができる。
前記第１記録層における有機色素としては、前記第２記録層と同様に有機色素（前記一般式（I）で表されるスクアリリウム金属キレート化合物）を含有することが好ましいが、目的に応じて他の材料も適宜選択することができる。
例えば、シアニン系色素、テトラアザポルフィラジン色素、フタロシアニン系色素、ピリリウム系・チオピリリウム系色素、アズレニウム系色素、スクアリリウム系色素、スクアリリウム金属キレート化合物、ホルマザンキレート系色素、Ｎｉ、Ｃｒ等の金属錯塩系色素、ナフトキノン系・アントラキノン系色素、インドフェノール系色素、インドアニリン系色素、トリフェニルメタン系色素、トリアリルメタン系色素、アミニウム系・ジインモニウム系色素、ニトロソ化合物などが挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を併用することができる。これらの材料は第２記録層にも必要により添加できる。
例えば、シアニン系色素、テトラアザポルフィラジン色素、フタロシアニン系色素、ピリリウム系・チオピリリウム系色素、アズレニウム系色素、スクアリリウム系色素、スクアリリウム金属キレート化合物、ホルマザンキレート系色素、Ｎｉ、Ｃｒ等の金属錯塩系色素、ナフトキノン系・アントラキノン系色素、インドフェノール系色素、インドアニリン系色素、トリフェニルメタン系色素、トリアリルメタン系色素、アミニウム系・ジインモニウム系色素、ニトロソ化合物などが挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を併用することができる。これらの材料は第２記録層にも必要により添加できる。
これらの中でも、有機色素含有記録層の光吸収スペクトルの最大吸収波長または吸収ピーク波長が５８０〜６３０ｎｍの範囲にあって、レーザー光波長(約６５０ｎｍ)にて所望の光学特性が得やすく、溶剤塗布による成膜性、光学特性の調整のし易さなどの点から、テトラアザポルフィラジン色素、シアニン系色素、アゾ系色素、スクアリリウム系色素、スクアリリウム金属キレート化合物、ホルマザンキレート系色素から選択される少なくとも１種の色素が好ましい。
第１記録層の膜厚は、１０〜５００ｎｍ（１００〜５０００Å）が好ましく、４０〜８０ｎｍ（４００〜８００Å）がより好ましい。第１記録層の膜厚が、１０ｎｍ未満であると記録感度が低下することがあり、５００ｎｍを超えると反射率が低下することがある。
前記片面２層記録媒体の第２記録層の膜厚は４０〜１００ｎｍ（４００〜１０００Å）が好ましく、５０〜８０ｎｍがより好ましい。第２記録層の膜厚が４０ｎｍ未満であると、良好なジッター特性が得られなくなることがあり、１００ｎｍを超えると、クロストークが増加しやすく、ジッターが増加しやすくなることがある。また、案内溝部の第２記録層の膜厚と案内溝間部の第２記録層膜厚との比率(記録案内溝部／記録案内溝間部)は、８０〜１００％の範囲が好ましい。
前記第１記録層および第２記録層の形成は、蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法（化学気相成長法）、または溶液塗布法等の通常の手段によって行うことができ、後述する光記録媒体の製造方法により製造することができる。
記録層の光吸収は、記録層の膜厚、有機色素の光吸収特性等により調整できるが、本発明の光記録媒体では、図６に示すように、記録層における有機色素（前記一般式（I）で表されるスクアリリウム金属キレート化合物）の最大吸収波長または吸収ピーク波長は５８０〜６３０ｎｍが好ましい。前記記録層における有機色素の最大吸収波長または吸収ピーク波長がこの範囲であると、記録感度および反射率の点で好ましい。
また、前記第１記録層および第２記録層には、さらに必要に応じてその他の成分、例えば、高分子材料、安定剤、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤等を含有させることができる。
前記高分子材料としては、例えば、アイオノマー樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニル系樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴム等の種々の材料、シランカップリング剤等を分散混合して用いてもよい。前記安定剤としては、例えば、遷移金属錯体などが挙げられる。
前記第１および第２記録層の形成は、蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、または溶液塗布法等の通常の手段によって行うことができ、後述する光記録媒体の製造方法により製造することができる。
前記高分子材料としては、例えば、アイオノマー樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニル系樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴム等の種々の材料、シランカップリング剤等を分散混合して用いてもよい。前記安定剤としては、例えば、遷移金属錯体などが挙げられる。
前記第１および第２記録層の形成は、蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、または溶液塗布法等の通常の手段によって行うことができ、後述する光記録媒体の製造方法により製造することができる。
［基板］
前記基板は、基板側より記録再生を行う場合のみ使用レーザー光に対して透明でなければならず、記録層側から記録および再生を行う場合には、基板は透明である必要はない。従って、本発明においては、５８０〜７２０ｎｍの記録波長の光を第１基板表面側から照射するので、一方の基板（第１基板）のみが透明であれば、他方の基板（第２基板）の透明、不透明は問わない。
前記基板は、基板側より記録再生を行う場合のみ使用レーザー光に対して透明でなければならず、記録層側から記録および再生を行う場合には、基板は透明である必要はない。従って、本発明においては、５８０〜７２０ｎｍの記録波長の光を第１基板表面側から照射するので、一方の基板（第１基板）のみが透明であれば、他方の基板（第２基板）の透明、不透明は問わない。
前記基板材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等のプラスチック；ガラス、セラミックス、金属等を用いることができる。
前記基板は、通常円盤状であり、トラックピッチは、通常、０．７〜１．０μｍが好ましく、ＤＶＤ容量の用途では約０．７４μｍである。
また、前記第２基板における案内溝深さは、２０〜６０ｎｍ（２００〜６００Å）が好ましい。前記案内溝深さ範囲とすることにより、第２基板に形成した案内溝（グルーブ）による反射光減衰を抑えやすくなり、第２記録層から高反射率を得ることがより容易に可能となる。
また、前記第２基板における案内溝深さは、２０〜６０ｎｍ（２００〜６００Å）が好ましい。前記案内溝深さ範囲とすることにより、第２基板に形成した案内溝（グルーブ）による反射光減衰を抑えやすくなり、第２記録層から高反射率を得ることがより容易に可能となる。
［反射層］
前記反射層に用いる材料としては、レーザー光に対する反射率が高い物質が好ましく、例えば、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｓｉ、ＳｉＣ等の金属または半金属が挙げられる。これらの中でも、高反射率が得られる点からＡｕ、Ａｌ、Ａｇが特に好ましい。これらは単独で用いてもよいし、あるいは２種以上の組合せでまたは合金として用いてもよい。
前記反射層に用いる材料としては、レーザー光に対する反射率が高い物質が好ましく、例えば、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｓｉ、ＳｉＣ等の金属または半金属が挙げられる。これらの中でも、高反射率が得られる点からＡｕ、Ａｌ、Ａｇが特に好ましい。これらは単独で用いてもよいし、あるいは２種以上の組合せでまたは合金として用いてもよい。
前記反射層の膜厚は、一般に５〜３００ｎｍ（５０〜３０００Å）が好ましく、第１記録層の半透過層として用いる場合は５〜３０ｎｍ（５０〜３００Å）がより好ましく、１０〜１５ｎｍ（１００〜１５０Å）がさらに好ましい。
第１記録層が再生専用の反射膜である場合、また、第１記録層が有機色素を含有する記録層であり、さらにその上に反射層を形成する場合は、光透過率が４０％以上になるように膜厚を調整することが好ましい。
前記反射層の膜厚が薄くなると、光透過率が減衰しにくくなるので好ましい。特に反射透過効率が最も高いＡｇを主成分とする材料であり、前記膜厚範囲で耐久性を確保するため、Ｎｄ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｉｎ等の金属をＡｇに微量添加した合金が好ましい。該金属の添加量は一般に０．２〜２質量％程度が好ましい。
前記反射層（第２反射層）の膜厚は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１００〜３００ｎｍ（１０００〜３０００Å）が好ましい。
第１記録層が再生専用の反射膜である場合、また、第１記録層が有機色素を含有する記録層であり、さらにその上に反射層を形成する場合は、光透過率が４０％以上になるように膜厚を調整することが好ましい。
前記反射層の膜厚が薄くなると、光透過率が減衰しにくくなるので好ましい。特に反射透過効率が最も高いＡｇを主成分とする材料であり、前記膜厚範囲で耐久性を確保するため、Ｎｄ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｉｎ等の金属をＡｇに微量添加した合金が好ましい。該金属の添加量は一般に０．２〜２質量％程度が好ましい。
前記反射層（第２反射層）の膜厚は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、１００〜３００ｎｍ（１０００〜３０００Å）が好ましい。
［保護層］
前記第２記録層上に形成される保護層は中間層から記録層を保護するバリア層としての効果も有するので、中間層として有機色素を溶解する接着剤を用いて容易に２枚の基板を貼り合わせることができる。
前記保護層に用いられる材料としては、例えば、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、Ｓｉ−Ｎ、ＭｇＦ2、ＳｎＯ2、ＳｎＳ、ＺnＳ、ＺｎＳ−ＳｉＯ2等の光透過性が高い無機物質が好適に挙げられ、これらの中でも、結晶性が低く、屈折率が高いＺnＳを主成分とする材料が特に好ましい。
前記ＺｎＳを主成分とする材料としては、例えば、ＺｎＳ−ＳｉＯ2の他、ＺｎＳ−ＳｉＣ、ＺｎＳ−Ｓｉ、ＺｎＳ−Ｇｅ、ＺｎＳ−ＺｎＯ−ＧａＮ、ＺｎＳ−ＺｎＯ−Ｉｎ2Ｏ3−Ｇａ2Ｏ3などが好適に挙げられる。前記ＺｎＳを主成分とする材料におけるＺｎＳ比率は結晶性の点から６０〜９０ｍｏｌ％が好ましい。
前記第２記録層上に形成される保護層は中間層から記録層を保護するバリア層としての効果も有するので、中間層として有機色素を溶解する接着剤を用いて容易に２枚の基板を貼り合わせることができる。
前記保護層に用いられる材料としては、例えば、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、Ｓｉ−Ｎ、ＭｇＦ2、ＳｎＯ2、ＳｎＳ、ＺnＳ、ＺｎＳ−ＳｉＯ2等の光透過性が高い無機物質が好適に挙げられ、これらの中でも、結晶性が低く、屈折率が高いＺnＳを主成分とする材料が特に好ましい。
前記ＺｎＳを主成分とする材料としては、例えば、ＺｎＳ−ＳｉＯ2の他、ＺｎＳ−ＳｉＣ、ＺｎＳ−Ｓｉ、ＺｎＳ−Ｇｅ、ＺｎＳ−ＺｎＯ−ＧａＮ、ＺｎＳ−ＺｎＯ−Ｉｎ2Ｏ3−Ｇａ2Ｏ3などが好適に挙げられる。前記ＺｎＳを主成分とする材料におけるＺｎＳ比率は結晶性の点から６０〜９０ｍｏｌ％が好ましい。
前記保護層の膜厚は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、屈折率が高い（ｎ＞２）材料を選択する場合は、膜厚により反射率の変動ピークが生じるため、反射ピーク付近の膜厚を選定することがこの好ましい。具体的には前述のＺｎＳ含有系では５〜３０ｎｍおよび８０〜１８０ｎｍがより好ましい。十分な反射率と記録信号変調度（コントラスト）が得られないためである。
ここで、本発明の片面２層光記録媒体の情報層の構成例を図４および図５に示す。図４は、第１情報層を示し、該第１情報層に形成される記録マーク形成部４は、第１基板１の基板溝部６の位置に形成される。なお、片面単層光記録媒体の構成は、前述のように片面２層光記録媒体の第１情報層と同様であり、第１情報層とダミー基板を接着剤を介して貼りあわせた構成である。
図５は、第２情報層を示し、該第２情報層に形成される記録マーク形成部１４は、第２基板の基板溝間部１７の位置に形成される。
図５は、第２情報層を示し、該第２情報層に形成される記録マーク形成部１４は、第２基板の基板溝間部１７の位置に形成される。
図４および図５に示したように、第１基板および第２基板に形成する溝形状は同一ではない。例えば、４．７ＧＢ、０．７４μｍピッチのＤＶＤ＋ＲやＤＶＤ−Ｒの場合、第１基板の溝形状は溝深さは１５０〜２００ｎｍ（１５００〜２０００Å）が好ましく、溝幅(底幅)は０．１〜０．３５μｍが好ましい。これは、図４に示したように、スピンコート成膜の場合には溝内に色素が充填される傾向があるため、第１記録層と反射層の界面形状は塗布液の充填量と基板溝形状により決定され、界面反射を利用するには、前記範囲が適しているからである。また、図５に示したように、第２記録層と反射層の界面形状は第２基板の溝形状で決定され、界面反射を利用するには、前記範囲が適しているからである。
ＤＶＤの記録再生波長（約６５０ｎｍ）においては、第２基板の溝幅(底幅)は０．１〜０．３５μｍが好ましい。前記溝幅が０．１μｍ未満であると、反射率が低下しやすくなることがあり、０．３５μｍを超えると、記録マークの形状が揃いにくくジッターが増加しやすくなることがある。
［基板表面ハードコート層］
前記基板表面ハードコート層は、（１）記録層（反射吸収層）の傷、ホコリ、汚れ等からの保護、（２）記録層（反射吸収層）の保存安定性の向上、（３）反射率の向上等を目的として使用される。これらの目的に対しては、前記下引き層に示した無機材料または有機材料を用いることができる。
前記基板表面ハードコート層は、（１）記録層（反射吸収層）の傷、ホコリ、汚れ等からの保護、（２）記録層（反射吸収層）の保存安定性の向上、（３）反射率の向上等を目的として使用される。これらの目的に対しては、前記下引き層に示した無機材料または有機材料を用いることができる。
前記無機材料としては、例えば、ＳｉＯ、ＳｉＯ2等が好適である。前記有機材料としては、例えば、ポリメチルアクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、セルロース、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、天然ゴム、スチレンブタジエン樹脂、クロロプレンゴム、ワックス、アルキッド樹脂、乾性油、ロジン等の熱軟化性樹脂、熱溶融性樹脂、紫外線硬化樹脂などが好適である。これらの材料のうちでも、基板表面ハードコート層に最も好ましいものとしては生産性に優れた紫外線硬化樹脂である。
前記基板表面ハードコート層の膜厚は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、０．０１〜３０μｍが好ましく、０．０５〜１０μｍがより好ましい。
前記基板表面ハードコート層の膜厚は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、０．０１〜３０μｍが好ましく、０．０５〜１０μｍがより好ましい。
［中間層］
前記中間層としては、第１情報層と第２情報層を接着できる透明材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、生産性を考えると、アクリレート系、エポキシ系、ウレタン系の紫外線硬化型または熱硬化型接着剤、ホットメルト型接着剤などが好ましい。
前記中間層の膜厚は、特に制限はなく、記録再生システムの光学条件に合わせて適宜選択することができ、ＤＶＤシステムでは４０〜７０μｍが好ましい。
前記中間層としては、第１情報層と第２情報層を接着できる透明材料であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、生産性を考えると、アクリレート系、エポキシ系、ウレタン系の紫外線硬化型または熱硬化型接着剤、ホットメルト型接着剤などが好ましい。
前記中間層の膜厚は、特に制限はなく、記録再生システムの光学条件に合わせて適宜選択することができ、ＤＶＤシステムでは４０〜７０μｍが好ましい。
［下引き層］
本発明における光記録媒体の構成層として下引き層を設けることができる。
すなわち、下引き層は、（１）接着性の向上、（２）水またはガス等のバリア、（３）記録層の保存安定性の向上、（４）反射率の向上、（５）溶剤からの基板や記録層の保護、および（６）案内溝・案内ピット・プレフォーマット等の形成等を目的として使用される。
本発明における光記録媒体の構成層として下引き層を設けることができる。
すなわち、下引き層は、（１）接着性の向上、（２）水またはガス等のバリア、（３）記録層の保存安定性の向上、（４）反射率の向上、（５）溶剤からの基板や記録層の保護、および（６）案内溝・案内ピット・プレフォーマット等の形成等を目的として使用される。
前記（１）の目的としては、高分子材料、例えば、アイオノマー樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル系樹脂、天然樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴム等の種々の高分子物質、およびシランカップリング剤等を用いることができる。前記（２）および（３）の目的としては、前記高分子材料以外に無機化合物、例えば、ＳｉＯ2、ＭｇＦ2、ＳｉＯ、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＴｉＮ、ＳｉＮ等、更に金属、または半金属、例えば、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ等を用いることができる。また、前記（４）の目的としては、金属、例えば、Ａｌ、Ａｇ等や、金属光沢を有する有機薄膜、例えば、メチン染料、キサンテン系染料等を用いることができる。前記（５）および（６）の目的としては、紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、熱可塑性樹脂等を用いることができる。
前記下引き層の膜厚は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、０．０１〜３０μｍが好ましく、０．０５〜１０μｍがより好ましい。
本発明においては、前記下引き層、保護層、中間層、および基板表面ハードコート層には記録層の場合と同様に、目的に応じてさらに、安定剤、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤等を含有させることができる。
本発明においては、前記下引き層、保護層、中間層、および基板表面ハードコート層には記録層の場合と同様に、目的に応じてさらに、安定剤、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤等を含有させることができる。
次に、光記録媒体の製造方法例について説明する。
〔光記録媒体の製造方法例〕
本発明における片面２層光記録媒体の製造方法は、第１情報層形成工程、第２情報層形成工程、貼り合わせ工程を少なくとも含んでなり、さらに必要に応じてその他の工程を含んでなる。
〔光記録媒体の製造方法例〕
本発明における片面２層光記録媒体の製造方法は、第１情報層形成工程、第２情報層形成工程、貼り合わせ工程を少なくとも含んでなり、さらに必要に応じてその他の工程を含んでなる。
＜第１情報層形成工程＞
前記第１情報層形成工程は、第１反射層形成工程、第１記録層形成工程を少なくとも含んでなり、さらに必要に応じてその他の工程を含んでなる。なお、第１記録層を形成した基板は従来のＤＶＤ＋Ｒ、ＤＶＤ−ＲＯＭと同様な工程で作製できる。
前記第１情報層形成工程は、第１反射層形成工程、第１記録層形成工程を少なくとも含んでなり、さらに必要に応じてその他の工程を含んでなる。なお、第１記録層を形成した基板は従来のＤＶＤ＋Ｒ、ＤＶＤ−ＲＯＭと同様な工程で作製できる。
−第１記録層形成工程−
前記第１記録層形成工程は、表面にグルーブおよびピットの少なくともいずれかが形成されてなる第１基板上に有機色素を含有する第１記録層塗布液を塗布し、乾燥して第１記録層を形成する工程である。有機色素は前記一般式（I）で表されるスクアリリウム金属キレート化合物を含有することが好ましい。
前記第１記録層形成工程は、表面にグルーブおよびピットの少なくともいずれかが形成されてなる第１基板上に有機色素を含有する第１記録層塗布液を塗布し、乾燥して第１記録層を形成する工程である。有機色素は前記一般式（I）で表されるスクアリリウム金属キレート化合物を含有することが好ましい。
上記第１記録層塗布液の塗布としては、スピナー塗布法、スプレー法、ローラーコーティング法、ディッピング法、スピンコーティング等が挙げられ、これらの中でも、第１記録層の濃度、粘度、溶剤の乾燥温度を調節することにより層厚を制御できるため、スピンコート法が望ましい。
上記有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、四塩化炭素、トリクロロエタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族類；メトキシエタノール、エトキシエタノール等のセロソルブ類；ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素類等が挙げられる。
さらに、記録層中の残溶媒を完全に除去するために、アニール処理することが好ましい。アニール温度は６０℃〜１００℃である。
さらに、記録層中の残溶媒を完全に除去するために、アニール処理することが好ましい。アニール温度は６０℃〜１００℃である。
−第１反射層形成工程−
前記第１反射層形成工程は、前記第１記録層上に反射層を成膜手段により設ける工程である。前記成膜手段としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法等が挙げられる。これらの中でも、量産性、膜質等に優れている点でスパッタリング法が好ましい。
前記第１反射層形成工程は、前記第１記録層上に反射層を成膜手段により設ける工程である。前記成膜手段としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法等が挙げられる。これらの中でも、量産性、膜質等に優れている点でスパッタリング法が好ましい。
＜第２情報層形成工程＞
前記第２情報層形成工程は、第２反射層形成工程、第２記録層形成工程、保護層形成工程を少なくとも含んでなり、さらに必要に応じてその他の工程を含んでなる。なお、第２記録層を形成した基板は従来のＤＶＤ＋Ｒ、ＤＶＤ−ＲＯＭと同様な工程で作製できる。
前記第２情報層形成工程は、第２反射層形成工程、第２記録層形成工程、保護層形成工程を少なくとも含んでなり、さらに必要に応じてその他の工程を含んでなる。なお、第２記録層を形成した基板は従来のＤＶＤ＋Ｒ、ＤＶＤ−ＲＯＭと同様な工程で作製できる。
−第２反射層形成工程−
前記第２反射層形成工程は、表面にグルーブおよびピットの少なくともいずれかが形成されてなる第２基板上に、反射層を成膜手段により設ける工程である。
前記成膜手段としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法等が挙げられる。これらの中でも、量産性、膜質等に優れている点でスパッタリング法が好ましい。
前記第２反射層形成工程は、表面にグルーブおよびピットの少なくともいずれかが形成されてなる第２基板上に、反射層を成膜手段により設ける工程である。
前記成膜手段としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法等が挙げられる。これらの中でも、量産性、膜質等に優れている点でスパッタリング法が好ましい。
−第２記録層形成工程−
前記第２記録層形成工程は、前記反射層上に有機色素［前記一般式（I）］を含有する第２記録層塗布液を塗布し、乾燥して第２記録層を形成する工程である。
前記塗布方法としては、上記第１記録層と同様である。
前記第２記録層形成工程は、前記反射層上に有機色素［前記一般式（I）］を含有する第２記録層塗布液を塗布し、乾燥して第２記録層を形成する工程である。
前記塗布方法としては、上記第１記録層と同様である。
−保護層形成工程−
前記保護層形成工程は、前記第２記録層上に保護層を成膜する工程である。前記成膜手段としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法等が挙げられる。これらの中でも、量産性、膜質等に優れている点でスパッタリング法が好ましい。
前記保護層形成工程は、前記第２記録層上に保護層を成膜する工程である。前記成膜手段としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法等が挙げられる。これらの中でも、量産性、膜質等に優れている点でスパッタリング法が好ましい。
＜貼り合わせ工程＞
前記貼り合わせ工程は、第１情報層および第２情報層を、中間層を介して第１記録層および第２記録層が内側になるように貼り合わせる工程である。
前記保護層を形成した第２情報層表面に接着剤を滴下し、第１情報層を上からかぶせるとともに接着剤を均一に広げた後、紫外線照射により硬化させる。該紫外線照射により硬化する接着剤の場合は光透過性が高いので好ましい。
前記その他の工程としては、例えば、下引き層形成工程、ハードコート層形成工程、などが挙げられる。
前記貼り合わせ工程は、第１情報層および第２情報層を、中間層を介して第１記録層および第２記録層が内側になるように貼り合わせる工程である。
前記保護層を形成した第２情報層表面に接着剤を滴下し、第１情報層を上からかぶせるとともに接着剤を均一に広げた後、紫外線照射により硬化させる。該紫外線照射により硬化する接着剤の場合は光透過性が高いので好ましい。
前記その他の工程としては、例えば、下引き層形成工程、ハードコート層形成工程、などが挙げられる。
〈光記録媒体の記録再生方法に関して〉：
本発明の光記録媒体の記録再生方法は、前記本発明の光記録媒体に対し、５８０〜７２０ｎｍの記録波長の光を第１基板表面側から照射して第１記録層および第２記録層の信号情報を記録および再生の少なくともいずれかを行うものである。
具体的には、光記録媒体を所定の線速度、または、所定の定角速度にて回転させながら、第１基板表面側から対物レンズを介して半導体レーザ（例えば、６５０ｎｍの発振波長）等の記録用の光を照射する。この照射光により、第１記録層および第２記録層がその光を吸収して局所的に温度上昇し、例えば、ピットが生成してその光学特性を変えることにより情報が記録される。上記のように記録された情報の再生は、光記録媒体を所定の線速度で回転させながらレーザー光を第１基板表面側から照射して、その反射光を検出することにより行うことができる。
本発明の光記録媒体の記録再生方法は、前記本発明の光記録媒体に対し、５８０〜７２０ｎｍの記録波長の光を第１基板表面側から照射して第１記録層および第２記録層の信号情報を記録および再生の少なくともいずれかを行うものである。
具体的には、光記録媒体を所定の線速度、または、所定の定角速度にて回転させながら、第１基板表面側から対物レンズを介して半導体レーザ（例えば、６５０ｎｍの発振波長）等の記録用の光を照射する。この照射光により、第１記録層および第２記録層がその光を吸収して局所的に温度上昇し、例えば、ピットが生成してその光学特性を変えることにより情報が記録される。上記のように記録された情報の再生は、光記録媒体を所定の線速度で回転させながらレーザー光を第１基板表面側から照射して、その反射光を検出することにより行うことができる。
〈光記録装置に関して〉：
本発明の光記録装置は、前記本発明の光記録媒体搭載し、光源から光を照射して該光記録媒体に情報を記録、再生する手段を有するものである。
上記光記録装置は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、レーザー光を出射する半導体レーザー等の光源であるレーザー光源と、レーザー光源から出射されたレーザー光をスピンドルに装着された光記録媒体に集光する集光レンズ、レーザー光源から出射されたレーザー光の一部を検出するレーザー光検出器、レーザー光源から出射されたレーザー光を集光レンズとレーザー光検出器とに導く光学素子を備えてなり、さらに必要に応じてその他の手段を有してなる。
本発明の光記録装置は、前記本発明の光記録媒体搭載し、光源から光を照射して該光記録媒体に情報を記録、再生する手段を有するものである。
上記光記録装置は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、レーザー光を出射する半導体レーザー等の光源であるレーザー光源と、レーザー光源から出射されたレーザー光をスピンドルに装着された光記録媒体に集光する集光レンズ、レーザー光源から出射されたレーザー光の一部を検出するレーザー光検出器、レーザー光源から出射されたレーザー光を集光レンズとレーザー光検出器とに導く光学素子を備えてなり、さらに必要に応じてその他の手段を有してなる。
前記光記録装置は、レーザー光源から出射されたレーザー光を光学素子により集光レンズに導き、該集光レンズによりレーザー光を光記録媒体に集光照射して光記録媒体に記録を行う。このとき、光記録装置は、レーザー光源から出射されたレーザー光の一部をレーザー光検出器に導き、レーザー光検出器のレーザー光の検出量に基づきレーザー光源の光量を制御する。
前記レーザー光検出器は、検出したレーザー光の検出量を電圧または電流に変換し検出量信号として出力する。
前記その他の手段としては、制御手段等が挙げられる。前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
前記その他の手段としては、制御手段等が挙げられる。前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
本発明の光記録装置は、良好な記録信号特性が得られ、記録マークのクロストーク量を抑えることができる本発明の光記録媒体を搭載しているため、高反射率で、かつ高変調度であり安定した記録が可能となる。
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
なお、実施例１〜実施例６には本発明の金属錯体を形成したスクアリリウム化合物の合成例を、また実施例７〜実施例１９、比較例１および比較例２には光記録媒体の評価例を示す。
なお、実施例１〜実施例６には本発明の金属錯体を形成したスクアリリウム化合物の合成例を、また実施例７〜実施例１９、比較例１および比較例２には光記録媒体の評価例を示す。
（実施例１）
ベンジルアセトン１５．５ｇ、１−メチル−１−フェニルヒドラジン１２．２ｇをブタノール３０ｍｌに溶かした。この溶液を、６０℃で１時間攪拌した後、硫酸４．９ｇを加え、１００℃で４時間反応させた。反応終了後、水３０ｍｌを加え、不溶物を濾取した。得られた固体に、イソプロパノール２５ｍｌ、ベンジルブロミド１４．９ｇを加え、８０℃で５時間処理した。析出物を濾取した後、得られた固体に、トルエン７ｍｌ、１０％水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌ加え、有機層に３−ヒドロキシ−４−（５−ヒドロキシ−１−フェニル−３−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル）シクロブテン−１，２−ジオン６．４９ｇのブタノール１４ｍＬ溶液を加え、１１０℃で２０時間処理した。その後、析出物を濾取することにより９．９０ｇの化合物〔１〕を得た。化合物〔１〕３．０ｇに、トルエン１２ｍｌ、エタノール１２ｍｌ、酢酸０．１０ｇ、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）０．６６gを加え、８０℃で３時間反応させ、不溶物を濾取することにより１．１０ｇの化合物１−Ａｌを得た。ＮＭＲによる分析結果を下記に示す。
1H NMRδ（ＣＤＣｌ3）ｐｐｍ： 3.00 (9H, s), 3.06-3.26 (6H, m), 4.72-4.95 (6H, m), 6.16 (3H, m), 6.19-6.22 (6H, m), 6.27-6.36 (6H, m), 6.46-6.53 (3H, m), 6.62-6.76 (9H, m), 6.86-7.22 (27H, m), 7.52-7.64 (6H, m).
ベンジルアセトン１５．５ｇ、１−メチル−１−フェニルヒドラジン１２．２ｇをブタノール３０ｍｌに溶かした。この溶液を、６０℃で１時間攪拌した後、硫酸４．９ｇを加え、１００℃で４時間反応させた。反応終了後、水３０ｍｌを加え、不溶物を濾取した。得られた固体に、イソプロパノール２５ｍｌ、ベンジルブロミド１４．９ｇを加え、８０℃で５時間処理した。析出物を濾取した後、得られた固体に、トルエン７ｍｌ、１０％水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌ加え、有機層に３−ヒドロキシ−４−（５−ヒドロキシ−１−フェニル−３−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル）シクロブテン−１，２−ジオン６．４９ｇのブタノール１４ｍＬ溶液を加え、１１０℃で２０時間処理した。その後、析出物を濾取することにより９．９０ｇの化合物〔１〕を得た。化合物〔１〕３．０ｇに、トルエン１２ｍｌ、エタノール１２ｍｌ、酢酸０．１０ｇ、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）０．６６gを加え、８０℃で３時間反応させ、不溶物を濾取することにより１．１０ｇの化合物１−Ａｌを得た。ＮＭＲによる分析結果を下記に示す。
1H NMRδ（ＣＤＣｌ3）ｐｐｍ： 3.00 (9H, s), 3.06-3.26 (6H, m), 4.72-4.95 (6H, m), 6.16 (3H, m), 6.19-6.22 (6H, m), 6.27-6.36 (6H, m), 6.46-6.53 (3H, m), 6.62-6.76 (9H, m), 6.86-7.22 (27H, m), 7.52-7.64 (6H, m).
（実施例２）
１−メチル−１−フェニルヒドラジンの代わりに１−ベンジル−１−フェニルヒドラジンを用いる以外は実施例１と同様の操作を行い、１０．６６gの化合物〔４〕を得た。その後、化合物〔１〕の代わりに化合物〔４〕を用いる以外は実施例１と同様の操作を行い、１．２０gの化合物４−Ａｌを得た。ＮＭＲによる分析結果を下記に示す。
1H NMRδ（ＣＤＣｌ3）ｐｐｍ： 2.83-4.95 (21H, m), 5.63-7.97 (72H, m).
１−メチル−１−フェニルヒドラジンの代わりに１−ベンジル−１−フェニルヒドラジンを用いる以外は実施例１と同様の操作を行い、１０．６６gの化合物〔４〕を得た。その後、化合物〔１〕の代わりに化合物〔４〕を用いる以外は実施例１と同様の操作を行い、１．２０gの化合物４−Ａｌを得た。ＮＭＲによる分析結果を下記に示す。
1H NMRδ（ＣＤＣｌ3）ｐｐｍ： 2.83-4.95 (21H, m), 5.63-7.97 (72H, m).
（実施例３）
ベンジルアセトン１０．４ｇ、ｐ−トリルヒドラジン塩酸塩１１．１ｇにブタノール３５ｍｌを加え、１００℃で４時間攪拌した後、水３０ｍｌを加え、不溶物を濾取した。得られた固体に、ジメチルスルホキシド１００ｇ、カリウム t-ブトキシド９．９０ｇ加え、３０℃、３０分処理した後、ヨウ化メチル１１．８ｇ加えた。１．５時間攪拌した後、３N塩酸水溶液を加え、不溶物を濾取した。得られた個体に、イソプロパノール８０ｍｌ、ベンジルブロミド８．２７ｇを加え、８０℃で８時間処理した。反応後、トルエン８０ｍｌ加え、析出物を濾取した。得られた固体に、トルエン９ｍｌ、１０％水酸化ナトリウム水溶液９ｍｌ加え、有機層に３−ヒドロキシ−４−（５−ヒドロキシ−１−フェニル−３−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル）シクロブテン−１，２−ジオン８．１０ｇのブタノール１８ｍｌ溶液を加え、１１０℃で４時間処理した。その後、析出物を濾取することにより２．４９ｇの化合物〔６〕を得た。その後、化合物〔１〕の代わりに化合物〔６〕を用いる以外は実施例１と同様の操作を行い、１．５９gの化合物６−Ａｌを得た。ＮＭＲによる分析結果を下記に示す。
1H NMRδ（ＣＤＣｌ3）ｐｐｍ： 2.29-2.45 (9H, m), 2.97-4.72 (21H, m), 5.75-6.59 (3H, m), 6.62-8.21 (54H, m).
ベンジルアセトン１０．４ｇ、ｐ−トリルヒドラジン塩酸塩１１．１ｇにブタノール３５ｍｌを加え、１００℃で４時間攪拌した後、水３０ｍｌを加え、不溶物を濾取した。得られた固体に、ジメチルスルホキシド１００ｇ、カリウム t-ブトキシド９．９０ｇ加え、３０℃、３０分処理した後、ヨウ化メチル１１．８ｇ加えた。１．５時間攪拌した後、３N塩酸水溶液を加え、不溶物を濾取した。得られた個体に、イソプロパノール８０ｍｌ、ベンジルブロミド８．２７ｇを加え、８０℃で８時間処理した。反応後、トルエン８０ｍｌ加え、析出物を濾取した。得られた固体に、トルエン９ｍｌ、１０％水酸化ナトリウム水溶液９ｍｌ加え、有機層に３−ヒドロキシ−４−（５−ヒドロキシ−１−フェニル−３−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル）シクロブテン−１，２−ジオン８．１０ｇのブタノール１８ｍｌ溶液を加え、１１０℃で４時間処理した。その後、析出物を濾取することにより２．４９ｇの化合物〔６〕を得た。その後、化合物〔１〕の代わりに化合物〔６〕を用いる以外は実施例１と同様の操作を行い、１．５９gの化合物６−Ａｌを得た。ＮＭＲによる分析結果を下記に示す。
1H NMRδ（ＣＤＣｌ3）ｐｐｍ： 2.29-2.45 (9H, m), 2.97-4.72 (21H, m), 5.75-6.59 (3H, m), 6.62-8.21 (54H, m).
（実施例４）
１−メチル−１−フェニルヒドラジンの代わりに１−エチル−１−ｐ−トリルヒドラジンを用いる以外は実施例１と同様の操作を行い、９．８５gの化合物〔７〕を得た。その後、化合物〔１〕の代わりに化合物〔７〕を用いる以外は実施例１と同様の操作を行い、２．０８gの化合物７−Ａｌを得た。ＮＭＲによる分析結果を下記に示す。
1H NMRδ（ＣＤＣｌ3）ｐｐｍ： 0.37-0.67 (9H, m), 2.32-2.49 (9H, m), 2.90-2.68 (18H, m), 5.45-8.43 (57H, m).
１−メチル−１−フェニルヒドラジンの代わりに１−エチル−１−ｐ−トリルヒドラジンを用いる以外は実施例１と同様の操作を行い、９．８５gの化合物〔７〕を得た。その後、化合物〔１〕の代わりに化合物〔７〕を用いる以外は実施例１と同様の操作を行い、２．０８gの化合物７−Ａｌを得た。ＮＭＲによる分析結果を下記に示す。
1H NMRδ（ＣＤＣｌ3）ｐｐｍ： 0.37-0.67 (9H, m), 2.32-2.49 (9H, m), 2.90-2.68 (18H, m), 5.45-8.43 (57H, m).
（実施例５）
３−ヒドロキシ−４−（５−ヒドロキシ−１−フェニル−３−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル）シクロブテン−１，２−ジオンの代わりに３−ヒドロキシ−４−（３−イソプロピル−５−ヒドロキシ−１−フェニルピラゾール−４−イル）シクロブテン−１，２−ジオンを用いる以外は実施例４と同様の操作を行い、１０．８９gの化合物〔９〕を得た。その後、化合物〔１〕の代わりに化合物〔９〕を用いる以外は実施例４と同様の操作を行い、２．０８gの化合物９−Ａｌを得た。ＮＭＲによる分析結果を下記に示す。
1H NMRδ（ＣＤＣｌ3）ｐｐｍ： 0.37-0.67 (9H, m), 2.32-2.49 (9H, m), 2.90-4.68 (18H, m), 5.45-7.69 (51H, m), 7.91-8.43 (6H, m).
３−ヒドロキシ−４−（５−ヒドロキシ−１−フェニル−３−トリフルオロメチルピラゾール−４−イル）シクロブテン−１，２−ジオンの代わりに３−ヒドロキシ−４−（３−イソプロピル−５−ヒドロキシ−１−フェニルピラゾール−４−イル）シクロブテン−１，２−ジオンを用いる以外は実施例４と同様の操作を行い、１０．８９gの化合物〔９〕を得た。その後、化合物〔１〕の代わりに化合物〔９〕を用いる以外は実施例４と同様の操作を行い、２．０８gの化合物９−Ａｌを得た。ＮＭＲによる分析結果を下記に示す。
1H NMRδ（ＣＤＣｌ3）ｐｐｍ： 0.37-0.67 (9H, m), 2.32-2.49 (9H, m), 2.90-4.68 (18H, m), 5.45-7.69 (51H, m), 7.91-8.43 (6H, m).
（実施例６）
ｐ−トリルヒドラジン塩酸塩の代わりにｐ−クロロフェニルヒドラジン塩酸塩を用いる以外は実施例２と同様の操作を行い、４．１９gの化合物〔１０〕を得た。その後、化合物〔１〕の代わりに化合物〔１０〕を用いる以外は実施例１と同様の操作を行い、３．３９gの化合物１０−Ａｌを得た。ＮＭＲによる分析結果を下記に示す。
1H NMRδ（ＣＤＣｌ3）ｐｐｍ： 2.90 (3H, d, Ｊ = 13.6 Hz), 3.01 (9H, s), 3.14 (3H, d, Ｊ = 13.6 Hz), 4.72 (3H, d, Ｊ = 13.6 Hz), 4.77 (3H, d, Ｊ = 13.6 Hz), 6.00-6.02 (6H, m), 6.27 (3H, s), 6.27-6.29 (6H, m), 6.39-6.42 (3H, m), 6.75-6.79 (6H, m), 6.96-7.16 (27H, m), 7.55-7.57 (6H, m).
ｐ−トリルヒドラジン塩酸塩の代わりにｐ−クロロフェニルヒドラジン塩酸塩を用いる以外は実施例２と同様の操作を行い、４．１９gの化合物〔１０〕を得た。その後、化合物〔１〕の代わりに化合物〔１０〕を用いる以外は実施例１と同様の操作を行い、３．３９gの化合物１０−Ａｌを得た。ＮＭＲによる分析結果を下記に示す。
1H NMRδ（ＣＤＣｌ3）ｐｐｍ： 2.90 (3H, d, Ｊ = 13.6 Hz), 3.01 (9H, s), 3.14 (3H, d, Ｊ = 13.6 Hz), 4.72 (3H, d, Ｊ = 13.6 Hz), 4.77 (3H, d, Ｊ = 13.6 Hz), 6.00-6.02 (6H, m), 6.27 (3H, s), 6.27-6.29 (6H, m), 6.39-6.42 (3H, m), 6.75-6.79 (6H, m), 6.96-7.16 (27H, m), 7.55-7.57 (6H, m).
（実施例７）
深さ３３ｎｍ、溝幅（底幅）０．２５μｍ、トラックピッチ０．７４μｍの案内溝凸凹パターンを有する直径１２０ｍｍ、厚み０．５７ｍｍのポリカーボネート樹脂製の第２基板を用意した。この第２基板上に、Ａｒをスパッタガスとして、スパッタリング法により厚み約１４０ｎｍのＡｇＩｎ(Ａｇ／Ｉｎ＝９９．５／０．５)からなる第２反射層を成膜した。
次に、ＡｇＩｎ反射層の表面に、表２中化合物No.１２-Ａｌで表されるスクアリリウム金属キレート化合物を、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールに溶解した塗布液をスピンコートすることにより厚み約８０ｎｍの第２記録層を設けた。
次に、第２記録層上に、Ａｒをスパッタガスとしてスパッタリング法によりＺｎＳ−ＳｉＣ（モル比率；ＺｎＳ／ＳｉＣ＝８／２）からなる保護層を厚み１５ｎｍになるように成膜した。以上により、第２情報層を作製した。
一方、直径１２０ｍｍ、厚み０．５７ｍｍのポリカーボネート樹脂製の第１基板表面上にＤＶＤ−ＲＯＭ情報ピットを形成した。この第１基板上に、ＡｇＩｎ（約９９．５／０．５）からなる反射層を厚みが１０ｎｍとなるように形成して、第１情報層を作製した。
次いで、上記第１情報層および第２情報層を、紫外線硬化型接着剤（日本化薬株式会社製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＶＤ５７６）で貼り合わせて、図２に示す層構成の２層型の光記録媒体を作製した。
深さ３３ｎｍ、溝幅（底幅）０．２５μｍ、トラックピッチ０．７４μｍの案内溝凸凹パターンを有する直径１２０ｍｍ、厚み０．５７ｍｍのポリカーボネート樹脂製の第２基板を用意した。この第２基板上に、Ａｒをスパッタガスとして、スパッタリング法により厚み約１４０ｎｍのＡｇＩｎ(Ａｇ／Ｉｎ＝９９．５／０．５)からなる第２反射層を成膜した。
次に、ＡｇＩｎ反射層の表面に、表２中化合物No.１２-Ａｌで表されるスクアリリウム金属キレート化合物を、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールに溶解した塗布液をスピンコートすることにより厚み約８０ｎｍの第２記録層を設けた。
次に、第２記録層上に、Ａｒをスパッタガスとしてスパッタリング法によりＺｎＳ−ＳｉＣ（モル比率；ＺｎＳ／ＳｉＣ＝８／２）からなる保護層を厚み１５ｎｍになるように成膜した。以上により、第２情報層を作製した。
一方、直径１２０ｍｍ、厚み０．５７ｍｍのポリカーボネート樹脂製の第１基板表面上にＤＶＤ−ＲＯＭ情報ピットを形成した。この第１基板上に、ＡｇＩｎ（約９９．５／０．５）からなる反射層を厚みが１０ｎｍとなるように形成して、第１情報層を作製した。
次いで、上記第１情報層および第２情報層を、紫外線硬化型接着剤（日本化薬株式会社製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＶＤ５７６）で貼り合わせて、図２に示す層構成の２層型の光記録媒体を作製した。
得られた光記録媒体の第２記録層について、波長６５９ｎｍ、ＮＡ：０．６５、線速度４５.９６ｍ／ｓ（１２倍速）の条件でＤＶＤ（８−１６）信号を記録した後、波長６５０ｎｍ、ＮＡ：０．６０、線速度３．８３ｍ／ｓのＤＶＤＲＯＭ再生条件にて再生評価を行ったところ、記録後の反射率（Ｉ１４Ｈ）：２３％、変調度（Ｉ１４／Ｉ１４Ｈ）：６３％、Jitter: ８．４％、ＰＩｓｕｍ８（ＰＩエラー）：５０以下であり、ＤＶＤ＋Ｒ規格を満足する結果が得られた。なお、記録評価装置としては、パルステック社製のＯＤＵ１０００を使用した。また、この光記録媒体の記録再生側から５０，０００ｌｕｘのキセノンランプ光を１００時間照射した後、ＰＩｓｕｍ８を測定したところ、ＰＩｓｕｍ８：５０以下であり、優れた耐光性を有することが認められた。
上記結果を下記表４に示す。
上記結果を下記表４に示す。
（実施例８）
まず、実施例７と同様にして、深さ３３ｎｍ、溝幅（底幅）０．２５μｍ、トラックピッチ０．７４μｍの案内溝凸凹パターンを有する直径１２０ｍｍ、厚み０．５７ｍｍのポリカーボネート樹脂製の第２基板上に、第２情報層を作製した。
一方、深さ１６０ｎｍ、溝幅（底幅）０．２５μｍ、トラックピッチ０．７４μｍの案内溝凸凹パターンを有する直径１２０ｍｍ、厚み０．５８ｍｍのポリカーボネート樹脂製の第１基板を用意した。この第１基板上に、表２中化合物No.１２-Ａｌで表されるスクアリリウム金属キレート化合物と下記構造式（３）で表されるホルマザン金属キレート化合物を質量比（スクアリリウム金属キレート化合物／ホルマザン金属キレート化合物）＝７／３となるように混合し、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールに溶解した塗布液をスピンコートすることにより、厚み５０ｎｍの第１記録層を形成した。なお、ホルマザン金属キレート化合物は耐光性補助剤として混合した。
まず、実施例７と同様にして、深さ３３ｎｍ、溝幅（底幅）０．２５μｍ、トラックピッチ０．７４μｍの案内溝凸凹パターンを有する直径１２０ｍｍ、厚み０．５７ｍｍのポリカーボネート樹脂製の第２基板上に、第２情報層を作製した。
一方、深さ１６０ｎｍ、溝幅（底幅）０．２５μｍ、トラックピッチ０．７４μｍの案内溝凸凹パターンを有する直径１２０ｍｍ、厚み０．５８ｍｍのポリカーボネート樹脂製の第１基板を用意した。この第１基板上に、表２中化合物No.１２-Ａｌで表されるスクアリリウム金属キレート化合物と下記構造式（３）で表されるホルマザン金属キレート化合物を質量比（スクアリリウム金属キレート化合物／ホルマザン金属キレート化合物）＝７／３となるように混合し、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールに溶解した塗布液をスピンコートすることにより、厚み５０ｎｍの第１記録層を形成した。なお、ホルマザン金属キレート化合物は耐光性補助剤として混合した。
次に、第１記録層上に、Ａｒをスパッタガスとして、スパッタリング法により厚み１０ｎｍのＡｇＩｎ(９９．５／０．５)からなる反射層を成膜した。以上により、第１情報層を作製した。
次いで、上記第１情報層および第２情報層を、紫外線硬化型接着剤（日本化薬株式会社製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＶＤ５７６）で貼り合わせ、図３に示す層構成の２層型の光記録媒体を作製した。
得られた光記録媒体の第１記録層および第２記録層について、実施例７と同様な評価を行い、以下のように、第１記録層および第２記録層ともにＤＶＤ+Ｒ規格を満足する結果が得られた。
＜第１記録層＞
記録後の反射率（Ｉ１４Ｈ）：１８％、変調度（Ｉ１４／Ｉ１４Ｈ）：６５％、ジッター：７．８％、ＰＩｓｕｍ８：５０以下
＜第２記録層＞
記録後の反射率（Ｉ１４Ｈ）：１７％、変調度（Ｉ１４／Ｉ１４Ｈ）：６２％、ジッター：８.５％、ＰＩｓｕｍ８：５０以下
次いで、上記第１情報層および第２情報層を、紫外線硬化型接着剤（日本化薬株式会社製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＶＤ５７６）で貼り合わせ、図３に示す層構成の２層型の光記録媒体を作製した。
得られた光記録媒体の第１記録層および第２記録層について、実施例７と同様な評価を行い、以下のように、第１記録層および第２記録層ともにＤＶＤ+Ｒ規格を満足する結果が得られた。
＜第１記録層＞
記録後の反射率（Ｉ１４Ｈ）：１８％、変調度（Ｉ１４／Ｉ１４Ｈ）：６５％、ジッター：７．８％、ＰＩｓｕｍ８：５０以下
＜第２記録層＞
記録後の反射率（Ｉ１４Ｈ）：１７％、変調度（Ｉ１４／Ｉ１４Ｈ）：６２％、ジッター：８.５％、ＰＩｓｕｍ８：５０以下
また、この光記録媒体の記録再生側から５０，０００ｌｕｘのキセノンランプ光を１００時間照射した後、ＰＩｓｕｍ８を測定したところ、第１記録層がＰＩｓｕｍ８：１００以下、第２記録層がＰＩｓｕｍ８：５０以下であった。前記結果を下記表４に示す。
（実施例９）
実施例８において、第２記録層におけるスクアリリウム金属キレート化合物を表２中化合物No.１３-Ａｌに変更したこと以外は、実施例８と同様にして、光記録媒体を作製した。
得られた光記録媒体について、実施例８と同様の評価を行った。その結果、ＤＶＤ+Ｒ規格を満足する信号特性と優れた耐光性を有することが確認できた。結果を下記表４に示す。
実施例８において、第２記録層におけるスクアリリウム金属キレート化合物を表２中化合物No.１３-Ａｌに変更したこと以外は、実施例８と同様にして、光記録媒体を作製した。
得られた光記録媒体について、実施例８と同様の評価を行った。その結果、ＤＶＤ+Ｒ規格を満足する信号特性と優れた耐光性を有することが確認できた。結果を下記表４に示す。
（実施例１０）
実施例８において、第２記録層におけるスクアリリウム金属キレート化合物を表１中化合物No.７-Ａｌと表２中化合物No.１３-Ａｌを質量比（No.７-Ａｌ/No.１３-Ａｌ）＝７／３の重量比率で混合したこと以外は、実施例８と同様にして、光記録媒体を作製した。
得られた光記録媒体について、実施例８と同様の評価を行った。その結果、ＤＶＤ+Ｒ規格を満足する信号特性と優れた耐光性を有することが確認できた。結果を下記表４に示す。
実施例８において、第２記録層におけるスクアリリウム金属キレート化合物を表１中化合物No.７-Ａｌと表２中化合物No.１３-Ａｌを質量比（No.７-Ａｌ/No.１３-Ａｌ）＝７／３の重量比率で混合したこと以外は、実施例８と同様にして、光記録媒体を作製した。
得られた光記録媒体について、実施例８と同様の評価を行った。その結果、ＤＶＤ+Ｒ規格を満足する信号特性と優れた耐光性を有することが確認できた。結果を下記表４に示す。
（実施例１１）
実施例１０において、第２記録層におけるスクアリリウム金属キレート化合物を表２中化合物No.1４-ＡｌとNo.１２-Ａｌを質量比（No.1４-Ａｌ/No.１２-Ａｌ）＝６／４の重量比率で混合したこと以外は、実施例１０と同様にして、光記録媒体を作製した。
得られた光記録媒体について、実施例１０と同様の評価を行った。その結果、ＤＶＤ+Ｒ規格を満足する信号特性と優れた耐光性を有することが確認できた。結果を下記表４に示す。
実施例１０において、第２記録層におけるスクアリリウム金属キレート化合物を表２中化合物No.1４-ＡｌとNo.１２-Ａｌを質量比（No.1４-Ａｌ/No.１２-Ａｌ）＝６／４の重量比率で混合したこと以外は、実施例１０と同様にして、光記録媒体を作製した。
得られた光記録媒体について、実施例１０と同様の評価を行った。その結果、ＤＶＤ+Ｒ規格を満足する信号特性と優れた耐光性を有することが確認できた。結果を下記表４に示す。
（実施例１２）
実施例１０において、第２記録層を表１中化合物No.３-Ａｌで表されるスクアリリウム金属キレート化合物と下記構造式（４）のシアニン色素を質量比（スクアリリウム金属キレート化合物／シアニン色素）＝６／４の重量比率で混合したこと以外は、実施例１０と同様にして、光記録媒体を作製した。なお、シアニン色素は光吸収調整剤として混合した。
実施例１０において、第２記録層を表１中化合物No.３-Ａｌで表されるスクアリリウム金属キレート化合物と下記構造式（４）のシアニン色素を質量比（スクアリリウム金属キレート化合物／シアニン色素）＝６／４の重量比率で混合したこと以外は、実施例１０と同様にして、光記録媒体を作製した。なお、シアニン色素は光吸収調整剤として混合した。
（式中Ｒは独立にＣＨ3もしくはベンジル基を表し、少なくても２つはベンジル基である。）
得られた光記録媒体について、実施例１０と同様の評価を行った。その結果、ＤＶＤ+Ｒ規格を満足する信号特性と優れた耐光性を有することが確認できた。結果を下記表４に示す。
（実施例１３〜１７）
実施例１２において、第２記録層におけるスクアリリウム金属キレート化合物を表１中化合物No.１-Ａｌ、No.2-Ａｌ、No.4-Ａｌ、No.5-Ａｌ、表３中化合物No.19-Ａｌで表されるスクアリリウム金属キレート化合物に変更したこと以外は、実施例１２と同様にして、光記録媒体を作製した。
得られた光記録媒体について、実施例１２と同様の評価を行った。その結果、ＤＶＤ+Ｒ規格を満足する信号特性と優れた耐光性を有することが確認できた。結果を下記表４に示す。
実施例１２において、第２記録層におけるスクアリリウム金属キレート化合物を表１中化合物No.１-Ａｌ、No.2-Ａｌ、No.4-Ａｌ、No.5-Ａｌ、表３中化合物No.19-Ａｌで表されるスクアリリウム金属キレート化合物に変更したこと以外は、実施例１２と同様にして、光記録媒体を作製した。
得られた光記録媒体について、実施例１２と同様の評価を行った。その結果、ＤＶＤ+Ｒ規格を満足する信号特性と優れた耐光性を有することが確認できた。結果を下記表４に示す。
（比較例１）
実施例１４において、第２記録層におけるスクアリリウム金属キレート化合物を下記構造式（５）のスクアリリウム化合物（金属キレート体ではないもの）に変更したこと以外は、実施例１４と同様にして、光記録媒体を作成した。
実施例１４において、第２記録層におけるスクアリリウム金属キレート化合物を下記構造式（５）のスクアリリウム化合物（金属キレート体ではないもの）に変更したこと以外は、実施例１４と同様にして、光記録媒体を作成した。
得られた光記録媒体について、実施例１４と同様の評価を行った。その結果、ジッター特性がＤＶＤ+Ｒ規格を満足することができなかった。結果を下記表４に示す。
（比較例２）
実施例１４において、第２記録層におけるスクアリリウム金属キレート化合物を下記構造式（６）のＡｌキレート化合物に変更したこと以外は、実施例１４と同様にして、光記録媒体を作成した。
実施例１４において、第２記録層におけるスクアリリウム金属キレート化合物を下記構造式（６）のＡｌキレート化合物に変更したこと以外は、実施例１４と同様にして、光記録媒体を作成した。
得られた光記録媒体について、実施例１４と同様の評価を行った。その結果、ジッター特性がＤＶＤ+Ｒ規格を満足することができなかった。結果を下記表４に示す。
（実施例１８）
実施例１３で得られた光記録媒体について、波長６５９ｎｍ、ＮＡ：０．６５、線速度６１.２８ｍ／ｓ（１６倍速）の条件でＤＶＤ（８−１６）信号を記録した後、波長６５０ｎｍ、ＮＡ：０．６０、線速度３．８３ｍ／ｓのＤＶＤＲＯＭ再生条件にて再生評価し、ジッターの記録パワー依存性を評価した。その結果、ＤＶＤ+Ｒ規格を満足するJitter特性が確認できた。結果を図７に示す。
実施例１３で得られた光記録媒体について、波長６５９ｎｍ、ＮＡ：０．６５、線速度６１.２８ｍ／ｓ（１６倍速）の条件でＤＶＤ（８−１６）信号を記録した後、波長６５０ｎｍ、ＮＡ：０．６０、線速度３．８３ｍ／ｓのＤＶＤＲＯＭ再生条件にて再生評価し、ジッターの記録パワー依存性を評価した。その結果、ＤＶＤ+Ｒ規格を満足するJitter特性が確認できた。結果を図７に示す。
（実施例１９）
深さ１６０ｎｍ、溝幅（底幅）０．２５μｍ、トラックピッチ０．７４μｍの案内溝凸凹パターンを有する直径１２０ｍｍ、厚み０．６０ｍｍのポリカーボネート樹脂製の第１基板を用意した。この第１基板上に、表１中化合物No.１-Ａｌで表されるスクアリリウム金属キレート化合物と下記構造式（３）で表されるホルマザン金属キレート化合物および下記構造式（４）のシアニン色素を質量比（スクアリリウム金属キレート化合物／ホルマザン金属キレート化合物／シアニン色素）＝５／２／３となるように混合し、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールに溶解した塗布液をスピンコートすることにより、厚み約４５ｎｍの第１記録層を形成した。
深さ１６０ｎｍ、溝幅（底幅）０．２５μｍ、トラックピッチ０．７４μｍの案内溝凸凹パターンを有する直径１２０ｍｍ、厚み０．６０ｍｍのポリカーボネート樹脂製の第１基板を用意した。この第１基板上に、表１中化合物No.１-Ａｌで表されるスクアリリウム金属キレート化合物と下記構造式（３）で表されるホルマザン金属キレート化合物および下記構造式（４）のシアニン色素を質量比（スクアリリウム金属キレート化合物／ホルマザン金属キレート化合物／シアニン色素）＝５／２／３となるように混合し、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールに溶解した塗布液をスピンコートすることにより、厚み約４５ｎｍの第１記録層を形成した。
（式中Ｒは独立にＣＨ3もしくはベンジル基を表し、少なくても２つはベンジル基である。）
次に、第１記録層上に、Ａｒをスパッタガスとして、スパッタリング法により厚み１００ｎｍのＡｇＩｎ(９９．５／０．５)からなる反射層を成膜した。
次いで、上記第１情報層を同形状のポリカーボネイトダミー基板と紫外線硬化型接着剤（日本化薬株式会社製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＶＤ５７６）で貼り合わせ、片面単層構成の光記録媒体を作製した。
本光記録媒体について、波長６５９ｎｍ、ＮＡ：０．６５、線速度６２．８２ｍ／ｓ（１８倍速）の条件でＤＶＤ（８−１６）信号を記録した後、波長６５０ｎｍ、ＮＡ：０．６０、線速度３．４９ｍ／ｓのＤＶＤＲＯＭ再生条件にて再生評価し、ジッターの記録パワー依存性を評価した。その結果、ＤＶＤ+Ｒ規格を満足する信号特性が確認できた。結果を図８に示す。
次いで、上記第１情報層を同形状のポリカーボネイトダミー基板と紫外線硬化型接着剤（日本化薬株式会社製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＶＤ５７６）で貼り合わせ、片面単層構成の光記録媒体を作製した。
本光記録媒体について、波長６５９ｎｍ、ＮＡ：０．６５、線速度６２．８２ｍ／ｓ（１８倍速）の条件でＤＶＤ（８−１６）信号を記録した後、波長６５０ｎｍ、ＮＡ：０．６０、線速度３．４９ｍ／ｓのＤＶＤＲＯＭ再生条件にて再生評価し、ジッターの記録パワー依存性を評価した。その結果、ＤＶＤ+Ｒ規格を満足する信号特性が確認できた。結果を図８に示す。
上記評価結果からわかるように、本発明の光記録媒体は、良好な記録信号特性を有しており、追記型ＤＶＤディスクシステムに好適であり、特にＤＶＤ＋Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等に幅広く用いることができる。
１ 第１基板
２ 第１色素記録層
３ 第１反射層
４ マーク形成部
５ 中間層
６ 基板溝部
７ 基板溝間部
１１ 第２基板
１２ 第２記録層
１３ 第２反射層
１４ マーク形成部
１５ 中間層
１６ 基板溝部
１７ 基板溝間部
１８ 保護層
１０１ 第１基板
１０２ 第２基板
１０３ 第１記録層
１０４ 第２記録層
１０５ 中間層
２０１ 第１基板
２０２ 第２基板
２０３ 第１記録層
２０５ 中間層
２０６ 保護層
２０７ 第２記録層
２０８ 反射層（第２反射層）
２０９ 第１記録層
２１０ 第１反射層
２ 第１色素記録層
３ 第１反射層
４ マーク形成部
５ 中間層
６ 基板溝部
７ 基板溝間部
１１ 第２基板
１２ 第２記録層
１３ 第２反射層
１４ マーク形成部
１５ 中間層
１６ 基板溝部
１７ 基板溝間部
１８ 保護層
１０１ 第１基板
１０２ 第２基板
１０３ 第１記録層
１０４ 第２記録層
１０５ 中間層
２０１ 第１基板
２０２ 第２基板
２０３ 第１記録層
２０５ 中間層
２０６ 保護層
２０７ 第２記録層
２０８ 反射層（第２反射層）
２０９ 第１記録層
２１０ 第１反射層
Claims (15)
- 下記一般式（I）で表されることを特徴とする金属錯体を形成したスクアリリウム化合物。
［式中、Ｒ1およびＲ2は、同一または異なって、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよい複素環基を表し；Ｑは配位能を有している金属原子を表し；ｑは、２または３を表し；Ｒ3は、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ4は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表し；Ｒ5は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表し；Ｒ6は、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ニトロ基、シアノ基または置換基を有していてもよいアルコキシ基を表し；ｐは０〜４の整数を表し；ここに、ｐが２〜４の場合、Ｒ6は同一または異なってもよく、さらに互いに隣り合う２つのＲ6が隣接する２つの炭素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい芳香族環を形成してもよい。］ - 前記Ｑが、アルミニウムであることを特徴とする請求項１に記載の金属錯体を形成したスクアリリウム化合物。
- 前記Ｒ1が、フェニル基であり、Ｒ2がハロゲン置換または非置換のアルキル基であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の金属錯体を形成したスクアリリウム化合物。
- 前記Ｒ2が、トリフルオロメチル基であることを特徴とする請求項３に記載の金属錯体を形成したスクアリリウム化合物。
- 前記Ｒ2が、分岐鎖を有するアルキル基であることを特徴とする請求項３に記載の金属錯体を形成したスクアリリウム化合物。
- 前記Ｒ2が、イソプロピル基であることを特徴とする請求項５に記載の金属錯体を形成したスクアリリウム化合物。
- 前記Ｒ3およびＲ4が、同一または異なって、置換基を有していてもよいベンジル基または置換基を有していてもよいフェニル基であることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかに記載の金属錯体を形成したスクアリリウム化合物。
- 前記Ｒ3およびＲ4が、ベンジル基であることを特徴とする請求項７に記載の金属錯体を形成したスクアリリウム化合物。
- 前記Ｒ3がフェニル基であり、Ｒ4がベンジル基であることを特徴とする請求項７に記載の金属錯体を形成したスクアリリウム化合物。
- 前記Ｒ5が、ベンジル基であるであることを特徴とする請求項１〜請求項９のいずれかに記載の金属錯体を形成したスクアリリウム化合物。
- 基板と該基板上に、少なくとも請求項１〜請求項１０のいずれかに記載の金属錯体を形成したスクアリリウム化合物からなる記録層を有することを特徴とする光記録媒体。
- 請求項１１における記録層に、さらに下記一般式（II）で表される金属錯体を形成したスクアリリウム化合物を含有することを特徴とする光記録媒体。
［式中、Ｒ1およびＲ2は、同一または異なって、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよい複素環基を表し；Ｑは配位能を有している金属原子を表し；ｑは、２または３を表し；Ｒ7は、置換基を有していてもよいアルキル基またはそれぞれのＲ7は相互に結合して脂環式炭化水素環または複素環を形成してもよく；Ｒ5は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表し；Ｒ6は、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ニトロ基、シアノ基または置換基を有していてもよいアルコキシ基を表し；ｐは０〜４の整数を表し；ここに、ｐが２〜４の場合、Ｒ6は同一または異なってもよく、さらに互いに隣り合う２つのＲ6が隣接する２つの炭素原子と一緒になって、置換基を有していてもよい芳香族環を形成してもよい。］ - 請求項１１または請求項１２における記録層に、さらに下記一般式（III）または一般式（IV）で表されるホルマザン化合物と金属からなる金属錯体を形成したホルマザン金属キレート化合物を含有することを特徴とする光記録媒体。
[式中、環Ａは窒素原子を含む置換もしくは無置換の５員環または６員環を示し、Zは環Ａを与える原子群を示し、該含窒素複素環には他の環が縮合していてもよく、Ａは置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよい複素環残基または置換基を有していてもよいアルキルオキシカルボニル基を示し、Ｂは置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基を示す。]
[式中、環Ｂおよび環Ｃは、同一または異なっていてもよく、それぞれ窒素原子を含む置換もしくは無置換の５員環または６員環を示し、Ｚ1、Ｚ2はそれぞれ環Ｂおよび環Ｃを与える原子群を示し、該含窒素複素環には他の環が縮合していてもよく、 Ａ1、Ａ2はそれぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよい複素環残基または置換基を有していてもよいアルキルオキシカルボニル基を示し、Ｂ1、Ｂ2は置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基または置換基を有していてもよいアリーレン基を示し、Ｗは−ＣＨ2−、または−ＳＯ2−を示し、ｎは０または１の整数である。] - 請求項１１〜請求項１３のいずれかに記載の光記録媒体に対し、５８０〜７２０ｎｍの記録波長の光を基板表面側から照射して信号情報の記録および再生の少なくともいずれかを行うことを特徴とする光記録媒体の記録再生方法。
- 請求項１１〜請求項１３のいずれかに記載の光記録媒体を用い、光源から光を照射して該光記録媒体に情報を記録、再生する手段を有することを特徴とする光記録装置。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8431207B2 (en) | 2007-01-12 | 2013-04-30 | Ricoh Company, Ltd. | Optical recording material, optical recording medium, and recording and reproducing method of optical recording medium |
Families Citing this family (2)
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|---|---|---|---|---|
| JP5258666B2 (ja) * | 2009-04-22 | 2013-08-07 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 発光装置の作製方法および成膜用基板 |
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002370451A (ja) * | 2001-06-14 | 2002-12-24 | Ricoh Co Ltd | 光記録媒体、これを用いる光記録方法および光記録装置 |
| JP2005053875A (ja) * | 2003-08-07 | 2005-03-03 | Asahi Denka Kogyo Kk | シアニン化合物、光学記録材料及び光学記録媒体 |
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| JP2006150856A (ja) * | 2004-11-30 | 2006-06-15 | Tdk Corp | 光記録材料及び光記録媒体 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1330708C (zh) * | 2000-12-20 | 2007-08-08 | 协和发酵化学有限公司 | 金属络合物型方形化合物和利用它的光记录介质 |
| US6737143B2 (en) * | 2001-06-14 | 2004-05-18 | Ricoh Company Ltd. | Optical recording medium, optical recording method and optical recording device |
| US6794005B2 (en) * | 2002-02-12 | 2004-09-21 | Ricoh Company, Ltd. | Optical recording medium, optical recording method and optical recording device |
| JP4357848B2 (ja) * | 2003-02-12 | 2009-11-04 | 株式会社リコー | スクアリリウム金属キレート化合物および光記録媒体 |
| JP4982695B2 (ja) * | 2006-03-16 | 2012-07-25 | 株式会社リコー | 光記録媒体 |
-
2006
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2007
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002370451A (ja) * | 2001-06-14 | 2002-12-24 | Ricoh Co Ltd | 光記録媒体、これを用いる光記録方法および光記録装置 |
| JP2005053875A (ja) * | 2003-08-07 | 2005-03-03 | Asahi Denka Kogyo Kk | シアニン化合物、光学記録材料及び光学記録媒体 |
| JP2006063221A (ja) * | 2004-08-27 | 2006-03-09 | Kyowa Hakko Chemical Co Ltd | スクアリリウム化合物およびその金属錯体ならびにこれを用いた光電変換材料、光電変換素子および光電気化学電池 |
| JP2006150855A (ja) * | 2004-11-30 | 2006-06-15 | Tdk Corp | 光記録材料及び光記録媒体 |
| JP2006150856A (ja) * | 2004-11-30 | 2006-06-15 | Tdk Corp | 光記録材料及び光記録媒体 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8431207B2 (en) | 2007-01-12 | 2013-04-30 | Ricoh Company, Ltd. | Optical recording material, optical recording medium, and recording and reproducing method of optical recording medium |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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