JP2008074708A - Distyrylbenzene derivative and material for forming three dimensional memory, light limiting material, curing material for photocurable resin for use in photofabrication, and fluorescent pigment material for use in two-photon fluorescent microscope, each comprising the same - Google Patents
Distyrylbenzene derivative and material for forming three dimensional memory, light limiting material, curing material for photocurable resin for use in photofabrication, and fluorescent pigment material for use in two-photon fluorescent microscope, each comprising the same Download PDFInfo
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Abstract
Description
本発明はジスチリルベンゼン誘導体に関し、光電変換素子、薄膜トランジスタ素子、発光素子、２光子吸収システムなど種々の有機エレクトロニクス用素材として有用である。 また、本発明はこのジスチリルベンゼン誘導体を用いた三次元メモリ材料、光制限材料、光造形用光硬化樹脂の硬化材料、並びに二光子蛍光顕微鏡用蛍光色素材料に関する。
本発明のジスチリルベンゼン誘導体は高い二光子吸収断面積を有する二光子吸収材料であり、三次元メモリ材料、光制限材料、光造形用光硬化樹脂の硬化材料、光化学療法用材料、二光子蛍光顕微鏡用蛍光色素材料などの用途に応用される。
本発明のジスチリルベンゼン誘導体は、光電変換素子、薄膜トランジスタ素子、発光素子など種々の有機エレクトロニクス用素材としても有用である。
The present invention relates to a distyrylbenzene derivative, and is useful as a material for various organic electronics such as a photoelectric conversion element, a thin film transistor element, a light emitting element, and a two-photon absorption system. The present invention also relates to a three-dimensional memory material, a light limiting material, a photocuring resin curing material for stereolithography, and a fluorescent dye material for a two-photon fluorescence microscope using the distyrylbenzene derivative.
The distyrylbenzene derivative of the present invention is a two-photon absorption material having a high two-photon absorption cross-section, and is a three-dimensional memory material, a light limiting material, a photocuring resin curable material, a photochemotherapy material, a two-photon fluorescence It is applied to uses such as fluorescent dye materials for microscopes.
The distyrylbenzene derivative of the present invention is also useful as various organic electronics materials such as photoelectric conversion elements, thin film transistor elements, and light emitting elements.
二光子吸収材料とは、非共鳴領域の波長において分子を励起することが可能な材料で、この時励起に用いた光子の２倍のエネルギー準位に、実励起状態が存在する材料のことである。
ところで、二光子吸収現象とは、三次の非線形光学効果の一種で、分子が二つのフォトンを同時に吸収して、基底状態から励起状態へ遷移する現象であり、古くから知られていたがJean-Luc Bredas等が１９９８年に分子構造とメカニズムの関係を解明して以来（非特許文献１：Science, 281, 1653 (1998)参照）、近年になって二光子吸収能を有する材料に関する研究が進むようになった。
しかしながらこのような二光子同時吸収の遷移効率は、一光子吸収に較べて極めて低く、極めて大きなパワー密度の光子を必要とするため、通常に使用されるレーザー光強度では殆ど無視され、ピーク光強度（最大発光波長における光強度）が高いモード同期レーザーのようなフェムト秒程度の極超短パルスレーザーを用いると、観察されることが確認されている。
A two-photon absorption material is a material that can excite molecules at a wavelength in the non-resonant region, and has a real excited state at an energy level twice that of the photon used for excitation. is there.
By the way, the two-photon absorption phenomenon is a kind of third-order nonlinear optical effect, in which a molecule absorbs two photons simultaneously and transitions from a ground state to an excited state. Since Luc Bredas et al. Elucidated the relationship between molecular structure and mechanism in 1998 (see Non-Patent Document 1: Science, 281, 1653 (1998)), research on materials with two-photon absorption ability has been progressing in recent years. It became so.
However, since the transition efficiency of such two-photon simultaneous absorption is extremely low compared to single-photon absorption and requires extremely high power density photons, it is almost neglected in the usual laser light intensity, and peak light intensity It has been confirmed that an ultra-short pulse laser of about femtosecond such as a mode-locked laser having a high (light intensity at the maximum emission wavelength) is used.
二光子吸収の遷移効率は印加する光電場の二乗に比例する（二光子吸収の二乗特性）。このため、レーザーを照射した場合、レーザースポット中心部の電界強度の高い位置でのみ二光子の吸収が起こり、周辺部の電界強度の弱い部分では二光子の吸収は全く起こらない。三次元空間においては、レーザー光をレンズで集光した焦点の電界強度の大きな領域でのみ二光子吸収が起こり、焦点から外れた領域では電界強度が弱いために二光子吸収が全く起こらない。印加された光電場の強度に比例してすべての位置で励起が起こる一光子の線形吸収に比べて、二光子吸収は、この二乗特性に由来して空間内部のピンポイントのみでしか励起が起こらないため、空間分解能が著しく向上する（特許文献１：特開２００５−２１３４３４号公報、特許文献２：特開２００５−８２５０７号公報、特許文献３：特開２００４−１６８６９０号公報参照）。 The transition efficiency of two-photon absorption is proportional to the square of the applied photoelectric field (the two-photon absorption square characteristic). For this reason, when a laser is irradiated, two-photon absorption occurs only at a position where the electric field strength is high at the center of the laser spot, and no two-photon absorption occurs at a portion where the electric field strength is weak at the peripheral portion. In the three-dimensional space, two-photon absorption occurs only in a region where the electric field strength at the focal point where the laser light is collected by the lens is large, and no two-photon absorption occurs in the region outside the focal point because the electric field strength is weak. Compared to the linear absorption of one photon where excitation occurs at all positions in proportion to the intensity of the applied photoelectric field, the two-photon absorption is excited only at a pinpoint inside the space due to this square characteristic. Therefore, the spatial resolution is remarkably improved (see Patent Document 1: JP 2005-213434 A, Patent Document 2: JP 2005-82507 A, Patent Document 3: JP 2004-168690 A).
この特性を利用して、記録媒体の所定の位置に二光子吸収によりスペクトル変化、屈折率変化または偏光変化を生じさせ、ビットデータを記録する三次元メモリの研究が進められている（特許文献４：特開２００５−１００６０６号公報、特許文献５：特開２００５−５１７７６９号公報、特許文献６：特開２００４−５３４８４９号公報参照）。二光子吸収は、光の強度の二乗に比例して生じるため、二光子吸収を利用したメモリは、一光子吸収を利用したメモリに比べて、スポットサイズを小さくすることができ、超解像記録が可能となる。その他この二乗特性に由来する高い空間分解能の特性から、光制限材料（特許文献７：特開平０８−３２０４２２号公報等参照）、光造形用光硬化樹脂の硬化材料（特許文献８：特開２００５−１３４７８３号公報等参照）、二光子蛍光顕微鏡用蛍光色素材料（特許文献９：特開平０９−２３０２４６号公報、特許文献１０：特開平１０−１４２５０７号公報、特許文献１１：特開２００５−１６５２１２号公報参照）などの用途への開発も進められている。 Utilizing this characteristic, research on a three-dimensional memory for recording bit data by causing a spectrum change, a refractive index change or a polarization change by two-photon absorption at a predetermined position of a recording medium is underway (Patent Document 4). : JP-A-2005-100606, Patent Document 5: JP-A-2005-517769, Patent Document 6: JP-A-2004-534849). Since two-photon absorption occurs in proportion to the square of the intensity of light, a memory using two-photon absorption can reduce the spot size compared to a memory using one-photon absorption, and super-resolution recording. Is possible. In addition, due to the characteristics of high spatial resolution derived from this square characteristic, a light-limiting material (see Patent Document 7: Japanese Patent Laid-Open No. 08-320422), a photocuring resin curable material for optical modeling (Patent Document 8: Japanese Patent Laid-Open No. 2005). -134783, etc.), fluorescent dye material for two-photon fluorescence microscope (Patent Document 9: JP 09-230246 A, Patent Document 10: JP 10-142507 A, Patent Document 11: JP 2005-165212 A). Development is also underway for applications such as
さらに、二光子吸収を誘起する場合には、化合物の線形吸収帯が存在する波長領域よりも長波長でかつ吸収の存在しない、近赤外領域の短パルスレーザーを用いることが可能である。化合物の線形吸収帯が存在しない、いわゆる透明領域の近赤外光を用いるため、励起光が吸収や散乱を受けずに試料内部まで到達でき、かつ二光子吸収の二乗特性のために試料内部のピンポイントを高い空間分解能で励起できるため、二光子吸収及び二光子発光は生体組織の二光子造影や二光子フォトダイナミックセラピー（ＰＤＴ）などの光化学療法応用面でも期待されている。また、二光子吸収、二光子発光を用いると、入射した光子のエネルギーよりも高いエネルギーの光子を取り出せるため、波長変換デバイスという観点からアップコンバージョンレージングに関する研究も報告されている。 Furthermore, in the case of inducing two-photon absorption, it is possible to use a short-pulse laser in the near-infrared region that has a longer wavelength than the wavelength region in which the linear absorption band of the compound exists and does not have absorption. Since the near-infrared light of the so-called transparent region, which does not have a linear absorption band of the compound, is used, the excitation light can reach the inside of the sample without being absorbed or scattered, and because of the square characteristic of the two-photon absorption, Since pinpoints can be excited with high spatial resolution, two-photon absorption and two-photon emission are also expected in photochemotherapy applications such as two-photon contrast and two-photon photodynamic therapy (PDT) in biological tissues. In addition, research on upconversion lasing has been reported from the viewpoint of a wavelength conversion device because photons with higher energy than the energy of incident photons can be extracted by using two-photon absorption and two-photon emission.
二光子吸収材料としてはこれまでに多数の無機材料が見出されてきた。ところが無機物においては、所望の二光子吸収特性や、素子製造のために必要な諸物性を最適化するためのいわゆる分子設計が困難であることから実用するのは非常に困難であった。一方、有機化合物は分子設計により所望の二光子吸収の最適化が可能であるのみならず、その他の諸物性のコントロールも可能であるため、実用の可能性が高く、有望な二光子吸収材料として注目を集めている。
従来の有機系二光子吸収材料としては、ローダミン、クマリンなどの色素化合物、ジチエノチオフェン誘導体、オリゴフェニレンビニレン誘導体などの化合物が知られている。しかしながら、分子あたりの二光子吸収能を示す二光子吸収断面積が小さく、特にフェムト秒パルスレーザーを用いた場合の二光子吸収断面積は、２００（ＧＭ：×１０−５０ｃｍ４・ｓ・ｍｏｌｅｃｕｌｅ−１・ｐｈｏｔｏｎ−１）未満のものが殆どで工業的な実用化には至っていない。
Many inorganic materials have been found so far as two-photon absorption materials. However, inorganic materials are very difficult to put into practical use because so-called molecular design for optimizing desired two-photon absorption characteristics and various physical properties necessary for device manufacture is difficult. On the other hand, organic compounds can be optimized not only for the desired two-photon absorption by molecular design, but also for other physical properties, making it highly practical and a promising two-photon absorption material. It attracts attention.
As conventional organic two-photon absorption materials, pigment compounds such as rhodamine and coumarin, compounds such as dithienothiophene derivatives and oligophenylene vinylene derivatives are known. However, the two-photon absorption cross section showing the two-photon absorption capacity per molecule is small, and particularly when the femtosecond pulse laser is used, the two-photon absorption cross section is 200 (GM: × 10 −50 cm 4 · s · molecule). Most of those less than −1 · photon −1 ) have not yet been put into practical use.
＜二光子吸収材料を用いた三次元多層光メモリへの応用＞
最近、インターネット等のネットワークやハイビジョンＴＶが急速に普及している。また、ＨＤＴＶ（HighDefinition Television）の放映も間近にひかえて、民生用途においても５０ＧＢ以上、好ましくは１００ＧＢ以上の画像情報を安価簡便に記録するための大容量記録媒体の要求が高まっている。さらにコンピューターバックアップ用途、放送バックアップ用途等、業務用途においては、１ＴＢ程度あるいはそれ以上の大容量の情報を高速かつ安価に記録できる光記録媒体が求められている。そのような中、ＤＶＤ±Ｒのような従来の二次元光記録媒体は物理原理上、たとえ記録再生波長を短波長化したとしてもせいぜい２５ＧＢ程度で、将来の要求に対応できる程の充分大きな記録容量が期待できるとは言えない状況である。
<Application to two-dimensional multilayer optical memory using two-photon absorption material>
Recently, networks such as the Internet and high-definition TV are rapidly spreading. In addition, HDTV (High Definition Television) will soon be broadcast, and there is an increasing demand for a large-capacity recording medium for recording image information of 50 GB or more, preferably 100 GB or more at low cost and simple for consumer use. Furthermore, for business use such as computer backup use and broadcast backup use, an optical recording medium capable of recording large-capacity information of about 1 TB or more at high speed and at low cost is required. Under such circumstances, the conventional two-dimensional optical recording medium such as DVD ± R is about 25 GB at most even if the recording / reproducing wavelength is shortened due to the physical principle, and is sufficiently large enough to meet future demands. It cannot be said that capacity can be expected.
そのような状況の中、究極の高密度、高容量記録媒体として、三次元光記録媒体が俄然、注目されてきている。三次元光記録媒体は、三次元（膜厚）方向に何十、何百層もの記録を重ねることで、従来の二次元記録媒体の何十、何百倍もの超高密度、超高容量記録を達成しようとするものである。三次元光記録媒体を提供するためには、三次元（膜厚）方向の任意の場所にアクセスして書き込みできなければならないが、その手段として、二光子吸収材料を用いる方法とホログラフィ（干渉）を用いる方法とある。二光子吸収材料を用いる三次元光記録媒体では、上記で説明した物理原理に基づいて何十、何百倍にもわたっていわゆるビット記録が可能であって、より高密度記録が可能であり、まさに究極の高密度、高容量光記録媒体であると言える。 Under such circumstances, a three-dimensional optical recording medium has attracted attention as an ultimate high-density, high-capacity recording medium. Three-dimensional optical recording media can be recorded in dozens or hundreds of layers in the three-dimensional (film thickness) direction, resulting in tens or hundreds of times the ultra-high density and ultra-high capacity recording of conventional two-dimensional recording media. That is what we are trying to achieve. In order to provide a three-dimensional optical recording medium, it is necessary to be able to access and write at an arbitrary place in the three-dimensional (film thickness) direction. As a means for this, a method using a two-photon absorption material and holography (interference) There is a method of using. In a three-dimensional optical recording medium using a two-photon absorbing material, so-called bit recording is possible over tens or hundreds of times based on the physical principle described above, and higher density recording is possible. It can be said to be the ultimate high-density, high-capacity optical recording medium.
二光子吸収現象を利用すると、極めて高い空間分解能を特徴とする種々の応用が可能となるが、現時点で利用可能な二光子吸収化合物では二光子吸収能が低いため、二光子吸収を誘起する励起光源としては高価な非常に高出力のレーザーが必要である。従って、小型で安価なレーザーを使って、二光子吸収を利用した実用用途を実現するためには、高効率の二光子吸収材料の開発が必須である。
二光子吸収材料を固体として用いる場合、これまでは高分子中に分散させて使用していた。しかしながら長期保存時に二光子吸収材料の結晶化やマイグレーションによる偏析等による塗膜欠陥が発生し、品質が変化する不具合があった。
Utilizing the two-photon absorption phenomenon enables various applications characterized by extremely high spatial resolution, but the two-photon absorption compounds currently available have low two-photon absorption capability, so excitation that induces two-photon absorption As a light source, an expensive very high-power laser is required. Therefore, in order to realize a practical application using two-photon absorption using a small and inexpensive laser, it is essential to develop a high-efficiency two-photon absorption material.
When the two-photon absorption material is used as a solid, it has been used by dispersing in a polymer. However, there has been a problem that the quality changes due to the occurrence of coating film defects due to crystallization of the two-photon absorption material or segregation due to migration during long-term storage.
有機材料の発光特性や電荷輸送特性を利用して、光電変換素子、薄膜トランジスタ素子、発光素子など種々の機能素子が提案されている。これらの素子に有機材料を用いることにより、軽量、安価、低製造コスト、フレキシブル等有機材料の最大の利点が期待される。 Various functional elements such as a photoelectric conversion element, a thin film transistor element, and a light emitting element have been proposed by utilizing the light emission characteristics and charge transport characteristics of organic materials. By using an organic material for these elements, the greatest advantages of the organic material such as light weight, low cost, low manufacturing cost, and flexibility are expected.
これら機能素子のなかで、光電変換素子とりわけ太陽電池および電子写真感光体用ホール輸送材としてこれまで低分子系および高分子系の様々な材料が報告されているが、前者においてはさらなる高効率化、後者においてはプリントの高速化ならびに耐久性が求められている。 Among these functional elements, various materials of low molecular weight and high molecular weight have been reported so far as photoelectric conversion elements, particularly solar cells and hole transport materials for electrophotographic photoreceptors. In the latter case, high speed printing and durability are required.
発光素子用の材料としては、低分子系および高分子系の様々な材料が報告されている。低分子系においては、種々の積層構造の採用により高効率化の実現が、またドーピング法をうまくコントロールすることにより耐久性の向上が報告されている（特許文献１２：特開平９−２１６８７７号公報）。しかし、低分子集合体の場合には、長時間における経時での膜状態の変化が生じることが報告されており、膜の安定性に関して本質的な問題点を抱えている。一方、高分子系材料においては、これまで、主にＰＰＶ（poly-p-phenylenevinylene）系列やpoly-thiophene等について精力的に検討が行なわれてきた。しかしながら、これらの材料系は純度を上げることが困難であることや、本質的に蛍光量子収率が低いことが問題点として挙げられ、高性能な発光素子は得られていないのが現状である。しかし、高分子材料は本質的にガラス状態が安定であることを考慮すると、高蛍光量子効率を付与することができれば優れた発光素子の構築が可能となるため、この分野でさらなる改良が行われている。たとえば一例として繰り返し単位としてアリールアミンユニットを含む高分子材料を挙げることができる（例えば、特許文献１３〜１７、非特許文献２参照）。 Various materials of low molecular weight and high molecular weight have been reported as materials for light emitting elements. In low molecular weight systems, it has been reported that high efficiency is realized by adopting various laminated structures, and that durability is improved by well controlling the doping method (Patent Document 12: JP-A-9-216877). ). However, in the case of low molecular aggregates, it has been reported that the film state changes over time for a long time, and has an essential problem regarding the stability of the film. On the other hand, in the case of polymer materials, until now, vigorous studies have been made mainly on PPV (poly-p-phenylenevinylene) series and poly-thiophene. However, it is difficult to increase the purity of these material systems, and the intrinsically low fluorescence quantum yield is cited as a problem, and the current situation is that a high-performance light-emitting device has not been obtained. . However, in view of the inherently stable glass state of polymer materials, it is possible to construct excellent light-emitting elements if high fluorescence quantum efficiency can be imparted, and further improvements have been made in this field. ing. For example, a polymer material containing an arylamine unit as a repeating unit can be given as an example (see, for example, Patent Documents 13 to 17 and Non-Patent Document 2).
一方、有機薄膜トランジスタ素子においても、低分子系および高分子系の様々な材料が報告されている。例えば低分子材料ではペンタセン、フタロシアニン、フラーレン、アントラジチオフェン、チオフェンオリゴマ、ビスジチエノチオフェンなどが、また高分子材料ではポリチオフェン、ポリチエニレンビニレンまた繰り返し単位としてアリールアミンユニットを含む高分子材料も検討されている（特許文献１８参照）。 On the other hand, various materials of low molecular weight and high molecular weight have been reported for organic thin film transistor elements. For example, pentacene, phthalocyanine, fullerene, anthradithiophene, thiophene oligomer, bisdithienothiophene, etc. are considered for low molecular weight materials, and polymer materials containing polythiophene, polythienylene vinylene, and arylamine units as repeating units are also considered. (See Patent Document 18).
二光子吸収材料を用いた３次元光記録媒体としては、記録再生に蛍光性物質を用いて蛍光で読み取る方法が、特表２００１−５２４２４５号公報（特許文献１９）、特表２０００−５１２０６１号公報（特許文献２０）等に提案され、フォトクロミック化合物を用いて吸収または蛍光で読み取る方法が、特表２００１−５２２１１９号公報（特許文献２１）、特表２００１−５０８２２１号公報（特許文献２２）等に提案されているが、いずれも具体的な二光子吸収材料の提示はなく、また抽象的に提示されている二光子吸収化合物の例も二光子吸収効率の極めて小さい二光子吸収化合物を用いている。 As a three-dimensional optical recording medium using a two-photon absorption material, a method of reading with fluorescence using a fluorescent substance for recording and reproduction is disclosed in JP-T-2001-524245 (Patent Document 19) and JP-A-2000-512061. (Patent Document 20) and the like, and a method of reading by absorption or fluorescence using a photochromic compound is disclosed in JP-T-2001-522119 (Patent Document 21), JP-A-2001-508221 (Patent Document 22), and the like. None of the proposed two-photon absorption materials have been proposed, and the two-photon absorption compounds presented abstractly use two-photon absorption compounds with extremely low two-photon absorption efficiency. .
さらに、これらの特許文献に用いているフォトクロミック化合物は可逆材料であるため、非破壊読み出し、記録の長期保存性、再生のＳ／Ｎ比等に問題があり、光記録媒体として実用性のある方式であるとは言えない。特に非破壊読出し、記録の長期保存性等の点では、不可逆材料を用いて反射率（屈折率または吸収率）または発光強度の変化で再生するのが好ましいが、このような機能を有する二光子吸収材料を具体的に開示している例はなかった。
また、特開平６−２８６７２号公報（特許文献２３）、特開平６−１１８３０６号公報（特許文献２４）には、屈折率変調により三次元的に記録する記録装置、及び再生装置、読み出し方法等が開示されているが、二光子吸収三次元光記録材料を用いた方法についての記載はない。
Further, since the photochromic compounds used in these patent documents are reversible materials, there are problems in non-destructive reading, long-term storage stability of recording, S / N ratio of reproduction, and the like, a method that is practical as an optical recording medium I can't say that. In particular, in terms of non-destructive readout, long-term storage stability of recording, etc., it is preferable to reproduce by changing the reflectance (refractive index or absorptivity) or emission intensity using an irreversible material, but a two-photon having such a function. There was no example that specifically disclosed the absorbent material.
JP-A-6-28672 (Patent Document 23) and JP-A-6-118306 (Patent Document 24) disclose a recording apparatus, a reproducing apparatus, a reading method, and the like that perform three-dimensional recording by refractive index modulation. However, there is no description of a method using a two-photon absorption three-dimensional optical recording material.
上述したように、非共鳴二光子吸収により得た励起エネルギーを用いて反応を起こし、その結果レーザー焦点（記録）部と非焦点（非記録）部で光を照射した際の発光強度を書き換えできない方式で変調することができれば、三次元空間の任意の場所に極めて高い空間分解能で発光強度変調を起こすことができ、究極の高密度記録媒体と考えられる三次元光記録媒体への応用が可能となる。さらに、非破壊読み出しが可能で、かつ不可逆材料であるため良好な保存性も期待でき実用的である。 As described above, the reaction is caused by using the excitation energy obtained by non-resonant two-photon absorption, and as a result, the emission intensity when light is irradiated at the laser focus (recording) part and the non-focus (non-recording) part cannot be rewritten. If it can be modulated by this method, it is possible to cause emission intensity modulation at an extremely high spatial resolution at an arbitrary place in the three-dimensional space, and it can be applied to a three-dimensional optical recording medium that is considered to be the ultimate high-density recording medium. Become. Furthermore, since non-destructive readout is possible and the material is an irreversible material, it can be expected to have good storage stability and is practical.
しかし、現時点で利用可能な二光子吸収化合物では、二光子吸収能が低いため、光源としては非常に高出力のレーザーが必要で、かつ記録時間も長くかかる。特に三次元光記録媒体に使用するためには、速い転送レート達成のために、高感度にて発光能の違いによる記録を二光子吸収により行うことができる二光子吸収三次元光記録材料の構築が必須である。そのためには、高効率に二光子を吸収し励起状態を生成することができる二光子吸収化合物と、二光子吸収化合物励起状態を用いて何らかの方法にて二光子吸収光記録材料の発光能の違いを効率的に形成できる記録成分を含む材料が有力であるが、そのような材料は今までほとんど開示されておらず、そのような材料の構築が望まれていた。 However, the currently available two-photon absorption compounds have a low two-photon absorption capability, so that a very high-power laser is required as a light source and a long recording time is required. Especially for use in three-dimensional optical recording media, construction of a two-photon absorption three-dimensional optical recording material that can perform recording with two-photon absorption with high sensitivity to achieve a fast transfer rate. Is essential. For that purpose, the difference between the two-photon absorption compound that can absorb two-photons with high efficiency and generate an excited state, and the two-photon absorption optical recording material using a two-photon absorption compound excited state in some way. Although a material containing a recording component that can efficiently form a thin film is effective, such a material has hardly been disclosed so far, and it has been desired to construct such a material.
本発明は上記従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、高いホール輸送性を有すると共に耐久性に優れた光電変換素子用材料として、優れた発光特性を有すると共に耐久性に優れた発光素子用材料として、また薄膜トランジスタの活性層用材料として有用なジスチリルベンゼン誘導体を提供することを目的とする。
また、本発明は、以下のことを目的としている。
（１）スペクトル、屈折率または偏光状態の変化を、高感度に実現し効率良く二光子を吸収する有機材料、すなわち二光子吸収断面積の大きな有機材料を提供すること。
（２）二光子吸収断面積が大きい二光子吸収化合物を少なくとも有し、二光子吸収化合物の二光子吸収を利用して三次元メモリ材料、光制限材料、及び光造形用光硬化樹脂の硬化材料、二光子蛍光顕微鏡用蛍光色素材料を提供すること。
（３）高いホール輸送性を有すると共に耐久性に優れた光電変換素子用材料として、優れた発光特性を有すると共に耐久性に優れた発光素子用材料として、また薄膜トランジスタの活性層用材料として有用なジスチリルベンゼン誘導体を提供すること。
The present invention has been made in view of the current state of the prior art, and as a photoelectric conversion element material having high hole transportability and excellent durability, a light emitting element having excellent light emission characteristics and excellent durability. It is an object of the present invention to provide a distyrylbenzene derivative useful as a material for a thin film transistor and as a material for an active layer of a thin film transistor.
The present invention also aims at the following.
(1) To provide an organic material that realizes a change in spectrum, refractive index or polarization state with high sensitivity and efficiently absorbs two-photons, that is, an organic material having a large two-photon absorption cross section.
(2) At least a two-photon absorption compound having a large two-photon absorption cross-sectional area, and using the two-photon absorption of the two-photon absorption compound, a three-dimensional memory material, a light-limiting material, and a curing material for a photo-setting resin for optical modeling To provide a fluorescent dye material for a two-photon fluorescence microscope.
(3) Useful as a material for a photoelectric conversion device having high hole transportability and excellent durability, as a material for a light emitting device having excellent light emission characteristics and excellent durability, and as a material for an active layer of a thin film transistor To provide a distyrylbenzene derivative.
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の構成単位を含有するジスチリルベンゼン誘導体により上記課題が解決されることを見出し、本発明に到った。
即ち、本発明は以下の（１）〜（１０）である。
（１）「下記一般式（Ｉ）で表わされるジスチリルベンゼン誘導体；
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problems can be solved by a distyrylbenzene derivative containing a specific structural unit, and have arrived at the present invention.
That is, this invention is the following (1)-(10).
(1) “A distyrylbenzene derivative represented by the following general formula (I);
（式中、Ａｒ１は置換または無置換の芳香族炭化水素あるいは芳香族複素環の２価基を表わし、Ａｒ２は、
(In the formula, Ar 1 represents a divalent group of a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon or aromatic heterocyclic ring, and Ar 2 represents
を表わし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ９は水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルコキシ基または置換または無置換の芳香族炭化水素基を表わし、Ｒ４、Ｒ７およびＲ８は水素原子、置換または無置換のアルキル基を表わす。）」、
（２）「前記Ａｒ１が、芳香族環又は芳香族複素環上に置換もしくは無置換のアルキル基およびアルコキシ基を置換基として有していてもよいベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ターフェニル、ピレン、フルオレン、９，９−ジメチルフルオレン、アズレン、アントラセン、フェナンスレン、トリフェニレン、クリセン、９−ベンジリデンフルオレン、５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン、トリフェニルアミン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジチエニルベンゼン、チアントレン、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、ピロール、オキサゾール、ピラジン、トリアジン、フタラジン、シンノリン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、アクリジン、フェナジン、フェナントリジン、フェノキサジン、カルバゾール環からの２価基であることを特徴とする前記第（１）項に記載のジスチリルベンゼン誘導体」、
（３）「一般式（Ｉ）で表わされるジスチリルベンゼン誘導体の前記Ａｒ１の基部分が、次のＡｒ１−０１基乃至Ａｒ１−１０基から選ばれたいずれかのものであることを特徴とする前記第（２）項に記載のジスチリルベンゼン誘導体；
R 1 , R 2 , R 3 , R 5 , R 6 , and R 9 represent a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an alkoxy group, or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group. R 4 , R 7 and R 8 represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group. ) ",
(2) “Ar 1 may have benzene, naphthalene, biphenyl, terphenyl, pyrene, which may have a substituted or unsubstituted alkyl group or alkoxy group as a substituent on an aromatic ring or an aromatic heterocyclic ring, Fluorene, 9,9-dimethylfluorene, azulene, anthracene, phenanthrene, triphenylene, chrysene, 9-benzylidenefluorene, 5H-dibenzo [a, d] cycloheptene, triphenylamine, thiophene, benzothiophene, dithienylbenzene, thianthrene, furan , Benzofuran, dibenzofuran, pyrrole, oxazole, pyrazine, triazine, phthalazine, cinnoline, benzimidazole, benzotriazole, benzothiazole, acridine, phenazine, phenanthridine, phenoxazine, A distyrylbenzene derivative according to item (1), which is a divalent group derived from a carbazole ring;
(3) “The Ar 1 group of the distyrylbenzene derivative represented by the general formula (I) is any one selected from the following Ar 1-01 to Ar 1-10 groups: The distyrylbenzene derivative according to item (2), characterized in that;
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１，Ｒ２５，Ｒ２６及びＲ２７は、分枝していてもよい置換若しくは無置換のアルキル基、又は、分枝していてもよい置換若しくは無置換のアルキル基部分を有するアルコキシ基を表わし、ｎは０〜５の整数、ｍは０〜４の整数、ｌは０〜３の整数、ｐは０〜２の整数、ｑは０または１の整数、をそれぞれ表わす）」；
（４）「前記Ａｒ１−０１基が次のＡｒ１−０１１乃至Ａｒ１−０１３のいずれかから選ばれたいずれかのものであり、前記Ａｒ１−０２基が次のＡｒ１−０２１であり、前記Ａｒ１−０３基が次のＡｒ１−０３１であり、前記Ａｒ１−０５基が次のＡｒ１−０５１であり、前記Ａｒ１−０７基が次のＡｒ１−０７１であり、前記Ａｒ１−０９基が次のＡｒ１−０９１であることを特徴とする前記第（３）項に記載のジスチリルベンゼン誘導体；
(Wherein R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , R 20 , R 21 , R 25 , R 26 and R 27 are A substituted or unsubstituted alkyl group which may be branched, or an alkoxy group having a substituted or unsubstituted alkyl group which may be branched, n is an integer of 0 to 5, m is 0 An integer of -4, l is an integer of 0-3, p is an integer of 0-2, q is an integer of 0 or 1, respectively. "
(4) “The Ar 1-01 group is any one selected from the following Ar 1-011 to Ar 1-013 , and the Ar 1-02 group is the next Ar 1-021 The Ar 1-03 group is the next Ar 1-031 , the Ar 1-05 group is the next Ar 1-051 , the Ar 1-07 group is the next Ar 1-071 , The distyrylbenzene derivative according to (3), wherein the Ar 1-09 group is the following Ar 1-091 ;
（式中、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ２０１、Ｒ２１１、Ｒ２７１は、分枝していてもよい置換若しくは無置換のアルキル基、又は、分枝していてもよい置換若しくは無置換のアルキル基部分を有するアルコキシ基を表わす。）」、
（５）「前記一般式（Ｉ）で表わされるジスチリルベンゼン誘導体が、下記一般式（II）で表わされることを特徴とする前記第（４）項に記載のジスチリルベンゼン誘導体；
(In the formula, R 101 , R 102 , R 201 , R 211 , and R 271 each represents a substituted or unsubstituted alkyl group that may be branched, or a substituted or unsubstituted alkyl that may be branched. Represents an alkoxy group having a radical portion.
(5) The distyrylbenzene derivative according to item (4), wherein the distyrylbenzene derivative represented by the general formula (I) is represented by the following general formula (II);
（式中Ａｒ２は一般式（Ｉ）で示した定義と同様であり、Ｒ２０およびＲ２１は置換または無置換のアルキル基を表わす。）」、
（６）「前記一般式（Ｉ）で表わされるジスチリルベンゼン誘導体が、下記一般式（III）で表わされることを特徴とする前記第（４）項に記載のジスチリルベンゼン誘導体；
(Wherein Ar 2 is as defined in formula (I), and R 20 and R 21 represent a substituted or unsubstituted alkyl group) ”
(6) The distyrylbenzene derivative according to item (4), wherein the distyrylbenzene derivative represented by the general formula (I) is represented by the following general formula (III);
（７）「前記第（１）項乃至第（６）項の何れかに記載のジスチリルベンゼン化合物を含む、深さ方向に記録再生可能な三次元メモリ材料」、
（８）「前記第（１）項乃至第（６）項の何れかに記載のジスチリルベンゼン化合物を含むことを特徴とする光制限材料」、
（９）「前記第（１）項乃至第（６）項の何れかに記載のジスチリルベンゼン化合物を含むことを特徴とする光造形用光硬化樹脂の硬化材料」、
（１０）「前記第（１）項乃至第（６）項の何れかに記載のジスチリルベンゼン化合物を含むことを特徴とする二光子蛍光顕微鏡用蛍光色素材料」。
(7) “Three-dimensional memory material capable of recording / reproducing in the depth direction, comprising the distyrylbenzene compound according to any one of (1) to (6)”,
(8) "A light limiting material comprising the distyrylbenzene compound according to any one of (1) to (6)",
(9) “Curing material for photo-setting resin for optical modeling, comprising the distyrylbenzene compound according to any one of items (1) to (6)”,
(10) A “fluorescent dye material for a two-photon fluorescence microscope, comprising the distyrylbenzene compound according to any one of (1) to (6)”.
本発明は、二光子吸収材料、これを用いた三次元メモリ材料、光制限材料、及び光造形用光硬化樹脂の硬化材料、二光子蛍光顕微鏡用蛍光色素材料、光電変換素子用材料、発光素子用材料、薄膜トランジスタ用活性層用材料などに係わる。ここで、上記第（１）項〜第（６）項は、本発明の化学基本構造を示し、第（７）項〜第（１０）項は、その好適な工業的適用材料例を示す。 The present invention relates to a two-photon absorption material, a three-dimensional memory material using the same, a light limiting material, a cured material of a photocurable resin for optical modeling, a fluorescent dye material for a two-photon fluorescence microscope, a material for a photoelectric conversion element, and a light emitting element The present invention relates to a material for an active layer, a material for an active layer for a thin film transistor, and the like. Here, the above items (1) to (6) show the basic chemical structure of the present invention, and the items (7) to (10) show examples of suitable industrially applied materials.
本発明によれば、上記のような新規ジスチリルベンゼン誘導体が提供され、この新規物質は、光電変換素子、薄膜トランジスタ素子、発光素子、２光子吸収システムなど種々の有機エレクトロニクス用素材として有用である。
また、本発明により、光子吸収の遷移効率が高い二光子吸収化合物が実現でき、小型で安価なレーザーを使った実用用途（三次元メモリ材料、光制限材料、光造形用光硬化樹脂の硬化材料、光化学療法用材料、二光子蛍光顕微鏡用蛍光色素材料など）が実現可能となる。
According to the present invention, a novel distyrylbenzene derivative as described above is provided, and this novel substance is useful as a material for various organic electronics such as a photoelectric conversion element, a thin film transistor element, a light emitting element, and a two-photon absorption system.
In addition, according to the present invention, a two-photon absorption compound with high photon absorption transition efficiency can be realized, and practical use using a small and inexpensive laser (three-dimensional memory material, light limiting material, photocuring resin curing material for stereolithography) , Photochemotherapy materials, fluorescent dye materials for two-photon fluorescence microscopes, etc.) can be realized.
［ジスチリルベンゼン誘導体］
以下に本発明のジスチリルベンゼン誘導体、及びその製造法について説明する。
本発明の前記ジスチリルベンゼン誘導体の製造方法は、例えばアルデヒドとホスホネートを用いたWittig−Horner反応、アルデヒドとホスホニウム塩を用いたWittig反応、ビニル置換体とハロゲン化物を用いたHeck反応、アミンとハロゲン化物を用いたUllmann反応などを用いることができ、公知の方法により製造可能である。特にWittig−Horner反応およびWittig反応は反応操作の簡便さから有効である。
[Distyrylbenzene derivatives]
The distyrylbenzene derivative of the present invention and the production method thereof will be described below.
The method for producing the distyrylbenzene derivative of the present invention includes, for example, a Wittig-Horner reaction using an aldehyde and a phosphonate, a Wittig reaction using an aldehyde and a phosphonium salt, a Heck reaction using a vinyl substituent and a halide, an amine and a halogen. The Ullmann reaction using a compound can be used, and can be produced by a known method. In particular, the Wittig-Horner reaction and the Wittig reaction are effective because of the simplicity of the reaction operation.
一例としてWittig−Horner反応を用いた本発明におけるジスチリルベンゼン誘導体の製造方法について説明する。本発明におけるジスチリルベンゼン誘導体は、一般的にはホスホン酸エステル化合物およびアルデヒド化合物に塩基を作用させることにより容易に目的物を得ることができる。 As an example, a method for producing a distyrylbenzene derivative in the present invention using a Wittig-Horner reaction will be described. In general, the distyrylbenzene derivative in the present invention can be easily obtained by allowing a base to act on a phosphonic acid ester compound and an aldehyde compound.
上記反応に使用する塩基はホスホネートカルボアニオンが形成されるものであれば特に限定されず、金属アルコシド、金属ヒドリド、有機リチウム化合物等が挙げられ、例えばカリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、リチウムｔ−ブトキシド、カリウム２−メチル−２−ブトキシド、ナトリウム２−メチル−２−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、カリウムメトキシド、水素化ナトリウム、水素化カリウム、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、リチウムナフチリド、リチウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド等を挙げることができる。
反応に用いる塩基の量は、通常ホスホン酸エステル化合物の活性点に対して同量使用するだけでよいが、さらに過剰量用いても支障ない。
上記反応における反応温度は特に制御する必要はなく、室温において良好に反応が進行するが、反応効率をより上げるために加熱したり、またはより温和な条件に冷却することも可能である。
The base used in the above reaction is not particularly limited as long as a phosphonate carbanion is formed, and examples thereof include metal alkoxides, metal hydrides, and organic lithium compounds, such as potassium t-butoxide, sodium t-butoxide, lithium t. -Butoxide, potassium 2-methyl-2-butoxide, sodium 2-methyl-2-butoxide, sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium ethoxide, potassium methoxide, sodium hydride, potassium hydride, methyllithium, ethyllithium Propyl lithium, n-butyl lithium, s-butyl lithium, t-butyl lithium, phenyl lithium, lithium naphthylide, lithium amide, lithium diisopropylamide and the like.
The amount of the base used in the reaction is usually only the same amount as the active site of the phosphonate ester compound, but an excessive amount can be used.
The reaction temperature in the above reaction does not need to be particularly controlled, and the reaction proceeds satisfactorily at room temperature. However, the reaction can be heated or cooled to a milder condition to increase the reaction efficiency.
次に、本発明のジスチリルベンゼン誘導体（Ｉ）、（II）および（III）についてさらに詳細に説明する。
前記一般式（Ｉ）、（II）および（III）中、Ａｒ１が置換または無置換の芳香族炭化水素あるいは芳香族複素環の２価基を表わす場合、以下のものを挙げることができる。
ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ターフェニル、ピレン、フルオレン、９，９−ジメチルフルオレン、アズレン、アントラセン、フェナンスレン、トリフェニレン、クリセン、９−ベンジリデンフルオレン、５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテン、トリフェニルアミン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジチエニルベンゼン、チアントレン、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、ピロール、オキサゾール、ピラジン、トリアジン、フタラジン、シンノリン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、アクリジン、フェナジン、フェナントリジン、フェノキサジン、カルバゾール、等からの２価基が挙げられ、これらは芳香族環又は芳香族複素環上に置換もしくは無置換のアルキル基およびアルコキシ基、を置換基として有していてもよい。
Next, the distyrylbenzene derivatives (I), (II) and (III) of the present invention will be described in more detail.
In the general formulas (I), (II), and (III), when Ar 1 represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon or aromatic heterocyclic divalent group, the following may be mentioned.
Benzene, naphthalene, biphenyl, terphenyl, pyrene, fluorene, 9,9-dimethylfluorene, azulene, anthracene, phenanthrene, triphenylene, chrysene, 9-benzylidenefluorene, 5H-dibenzo [a, d] cycloheptene, triphenylamine, thiophene , Benzothiophene, dithienylbenzene, thianthrene, furan, benzofuran, dibenzofuran, pyrrole, oxazole, pyrazine, triazine, phthalazine, cinnoline, benzimidazole, benzotriazole, benzothiazole, acridine, phenazine, phenanthridine, phenoxazine, carbazole, And the like, and these include a substituted or unsubstituted alkyl group and alkoxy group on the aromatic ring or aromatic heterocyclic ring. It may have as a substituent.
即ち、本発明における置換若しくは無置換の芳香族炭化水素または置換若しくは無置換の複素芳香環化合物の２価基Ａｒ１としては、単環基、多環基（縮合多環基、非縮合多環基）の何れでもよく、一例（単なる一例であってこれに限られる訳ではない）として、以下の式（ａ）に示す芳香環（但し、式（ａ）中の芳香環には置換基のアルキル基およびアルコキシ基の表示を省略している）等の２価基が挙げられる。 That is, as the divalent group Ar 1 of the substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon or the substituted or unsubstituted heteroaromatic compound in the present invention, a monocyclic group, a polycyclic group (fused polycyclic group, non-fused polycyclic ring) Group), and as an example (which is merely an example and not limited thereto), an aromatic ring represented by the following formula (a) (provided that the aromatic ring in formula (a) has a substituent And divalent groups such as alkyl group and alkoxy group are omitted.
（式中、Ｙ、Ｚはそれぞれ、Ｏ、Ｓ、および、Ｎ（Ｒ）を表わし、Ｙ’は、Ｏ、Ｓ、Ｃ（Ｒ２）、および、Ｎ（Ｒ）を表わす（ここでＲは置換若しくは無置換の芳香族炭化水素または置換若しくは無置換の複素芳香環化合物の１価基、またはアルキル基を表わす）。 Wherein Y and Z represent O, S, and N (R), respectively, and Y ′ represents O, S, C (R 2 ), and N (R) (where R is Represents a monovalent group or an alkyl group of a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon or a substituted or unsubstituted heteroaromatic compound).
置換もしくは無置換のアルキル基としては、炭素数が１〜２５の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基であり、これらのアルキル基は更にフッ素原子、シアノ基、フェニル基又はハロゲン原子もしくは直鎖又は分岐鎖のアルキル基で置換されたフェニル基を含有してもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−エチルヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。 The substituted or unsubstituted alkyl group is a straight, branched or cyclic alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, and these alkyl groups are further a fluorine atom, a cyano group, a phenyl group, a halogen atom or a straight chain. Or you may contain the phenyl group substituted by the alkyl group of the branched chain. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, t-butyl group, s-butyl group, n-butyl group, i-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, Octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, 3,7-dimethyloctyl group, 2-ethylhexyl group, trifluoromethyl group, 2-cyanoethyl group, benzyl group, 4-chlorobenzyl group, 4-methylbenzyl group, A cyclopentyl group, a cyclohexyl group, etc. are mentioned.
また置換もしくは無置換のアルコキシ基である場合は、上記アルキル基の結合位に酸素原子を挿入してアルコキシ基としたものが具体例として挙げられる。
また他の置換基として以下のものを有しても良い。
ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基。
アルキルチオ基又はアリールチオ基。（アルキルチオ基又はアリールチオ基としては、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。）
アルキル置換アミノ基。（具体的には、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ユロリジル基等が挙げられる。）
アシル基。（アシル基としては、具体的にはアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、マロニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。）
In the case of a substituted or unsubstituted alkoxy group, specific examples include those in which an oxygen atom is inserted into the bonding position of the alkyl group to form an alkoxy group.
Moreover, you may have the following as another substituent.
Halogen atom, trifluoromethyl group, cyano group, nitro group.
An alkylthio group or an arylthio group; (Specific examples of the alkylthio group or arylthio group include a methylthio group, an ethylthio group, a phenylthio group, and a p-methylphenylthio group.)
An alkyl-substituted amino group; (Specifically, diethylamino group, N-methyl-N-phenylamino group, N, N-diphenylamino group, N, N-di (p-tolyl) amino group, dibenzylamino group, piperidino group, morpholino group And a urolidyl group.)
An acyl group. (Specific examples of the acyl group include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, a malonyl group, and a benzoyl group.)
前記Ａｒ１の基は、特に、次のＡｒ１−０１基乃至Ａｒ１−０９基から選ばれたいずれかのものであることができる。 The Ar 1 group may be any one selected from the following Ar 1-01 groups to Ar 1-09 groups.
（ここで、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１，Ｒ２５，Ｒ２６及びＲ２７は、分枝していてもよい置換若しくは無置換のアルキル基、又は、分枝していてもよい置換若しくは無置換のアルキル基部分を有するアルコキシ基を表わし、ｎは０〜５の整数、ｍは０〜４の整数、ｌは０〜３の整数、ｐは０〜２の整数、ｑは０または１の整数、をそれぞれ表わす） (Where R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , R 20 , R 21 , R 25 , R 26 and R 27 are A substituted or unsubstituted alkyl group which may be branched, or an alkoxy group having a substituted or unsubstituted alkyl group which may be branched, n is an integer of 0 to 5, m is 0 An integer of -4, l is an integer of 0-3, p is an integer of 0-2, q is an integer of 0 or 1)
さらに、前記Ａｒ１−０１基が次のＡｒ１−０１１乃至Ａｒ１−０１３のいずれかから選ばれたいずれかのものであり、前記Ａｒ１−０２基が次のＡｒ１−０２１であり、前記Ａｒ１−０３基が次のＡｒ１−０３１であり、前記Ａｒ１−０５基が次のＡｒ１−０５１であり、前記Ａｒ１−０７基が次のＡｒ１−０７１であり、前記Ａｒ１−０９基が次のＡｒ１−０９１であることができる。 Further, the Ar 1-01 groups are of one selected from one of the following Ar 1-011 to Ar 1-013, wherein Ar 1-02 group is the next Ar 1-021, The Ar 1-03 group is the next Ar 1-031 , the Ar 1-05 group is the next Ar 1-051 , the Ar 1-07 group is the next Ar 1-071 , and the Ar 1-07 The 1-09 group can be the following Ar 1-091 .
（ここで、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ２０１、Ｒ２１１、Ｒ２７１は、分枝していてもよい置換若しくは無置換のアルキル基、又は、分枝していてもよい置換若しくは無置換のアルキル基部分を有するアルコキシ基を表わす。） (Here, R 101 , R 102 , R 201 , R 211 , R 271 each represents a substituted or unsubstituted alkyl group that may be branched, or a substituted or unsubstituted alkyl that may be branched. Represents an alkoxy group having a group moiety.)
前記一般式（Ｉ）、（II）および（III）においてＲ１〜Ｒ２７１が置換もしくは無置換のアルキル基である場合は、上述したＡｒ１における置換基として示した置換もしくは無置換のアルキル基が具体例として挙げられる。また、置換もしくは無置換のアルコキシ基である場合も、上述したＡｒ１における置換基として示した置換もしくは無置換のアルコキシ基が具体例として挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６およびＲ９が置換または無置換の芳香族炭化水素基を表わす場合は、Ａｒ１で示した芳香族炭化水素の１価基が具体例として挙げられる。
In the general formulas (I), (II) and (III), when R 1 to R 271 are a substituted or unsubstituted alkyl group, the substituted or unsubstituted alkyl group shown as the substituent in Ar 1 described above Is given as a specific example. Further, in the case of a substituted or unsubstituted alkoxy group, the substituted or unsubstituted alkoxy group shown as the substituent in Ar 1 described above can be given as a specific example.
When R 1 , R 2 , R 3 , R 5 , R 6 and R 9 represent a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, the monovalent group of the aromatic hydrocarbon represented by Ar 1 is a specific example. Can be mentioned.
上記のように、本発明の上記一般式（Ｉ）乃至（III）で示されるジスチリルベンゼン誘導体の製造は、例えばアルデヒドとホスホネートを用いたWittig−Horner反応、アルデヒドとホスホニウム塩を用いたWittig反応、ビニル置換体とハロゲン化物を用いたHeck反応、アミンとハロゲン化物を用いたUllmann反応などを用いることができ、公知の方法により製造可能である。特にWittig−Horner反応およびWittig反応は反応操作の簡便さから有効である。 As described above, the production of the distyrylbenzene derivatives represented by the above general formulas (I) to (III) of the present invention includes, for example, a Wittig-Horner reaction using an aldehyde and a phosphonate, and a Wittig reaction using an aldehyde and a phosphonium salt. In addition, a Heck reaction using a vinyl-substituted product and a halide, a Ullmann reaction using an amine and a halide, and the like can be used, and they can be produced by a known method. In particular, the Wittig-Horner reaction and the Wittig reaction are effective because of the simplicity of the reaction operation.
一例としてWittig−Horner反応を用いた本発明におけるジスチリルベンゼン誘導体の製造方法について説明する。本発明におけるジスチリルベンゼン誘導体は、一般的には下記反応式で示されるようにホスホン酸エステル化合物およびアルデヒド化合物が化学量論的に１対２のモル比で存在する溶液と、ホスホン酸エステル化合物の２倍モル量以上の塩基を混合させることにより縮合反応を進行することができる。 As an example, a method for producing a distyrylbenzene derivative in the present invention using a Wittig-Horner reaction will be described. The distyrylbenzene derivative according to the present invention generally comprises a solution in which a phosphonate ester compound and an aldehyde compound are present in a stoichiometric molar ratio of 1 to 2, as shown in the following reaction formula: The condensation reaction can proceed by mixing at least twice the amount of the base.
上記反応に使用する塩基はホスホネートカルボアニオンが形成されるものであれば特に限定されず、金属アルコシド、金属ヒドリド、有機リチウム化合物等が挙げられ、例えばカリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、リチウムｔ−ブトキシド、カリウム２−メチル−２−ブトキシド、ナトリウム２−メチル−２−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、カリウムメトキシド、水素化ナトリウム、水素化カリウム、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、リチウムナフチリド、リチウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド等を挙げることができる。
反応に用いる塩基の量は、通常ホスホン酸エステル化合物に対して同量使用するだけでよいが、さらに過剰量用いても支障ない。
The base used in the above reaction is not particularly limited as long as a phosphonate carbanion is formed, and examples thereof include metal alkoxides, metal hydrides, and organic lithium compounds, such as potassium t-butoxide, sodium t-butoxide, lithium t. -Butoxide, potassium 2-methyl-2-butoxide, sodium 2-methyl-2-butoxide, sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium ethoxide, potassium methoxide, sodium hydride, potassium hydride, methyllithium, ethyllithium Propyl lithium, n-butyl lithium, s-butyl lithium, t-butyl lithium, phenyl lithium, lithium naphthylide, lithium amide, lithium diisopropylamide and the like.
The amount of the base used in the reaction is usually only the same amount as that of the phosphonate compound, but an excessive amount can be used.
上記の塩基は固形状態、懸濁溶液の状態あるいは均一溶液として反応系内に添加すればよい。
重合反応の場合（ポリマー合成）は溶液系であることが好ましいが、本発明における低分子系の場合はあえて溶液系である必要は無く反応は進行する。
The above base may be added to the reaction system as a solid state, a suspension solution or a homogeneous solution.
In the case of the polymerization reaction (polymer synthesis), a solution system is preferable, but in the case of the low molecular system in the present invention, the reaction does not need to be a solution system and proceeds.
上記縮合反応はホスホン酸エステル化合物およびアルデヒド化合物の溶液に塩基溶液を添加してもよく、塩基溶液にホスホン酸エステル化合物およびアルデヒド化合物の溶液を加えてもよく、同時に反応系に加えてもよく、添加の順序に制約はない。
上記縮合反応における反応時間は、用いられる原料の反応性、または望まれるジスチリルベンゼン誘導体の性質等に応じて適宜設定すればよいが、０．２時間〜３０時間が好適である。
上記縮合反応における反応温度は特に制御する必要なく室温において良好に縮合反応が進行するが、反応効率をより上げるために加熱したり、またはより温和な条件に冷却することも可能である。
In the above condensation reaction, a base solution may be added to the solution of the phosphonate ester compound and the aldehyde compound, a solution of the phosphonate ester compound and the aldehyde compound may be added to the base solution, and may be added simultaneously to the reaction system, There is no restriction on the order of addition.
The reaction time in the condensation reaction may be appropriately set according to the reactivity of the raw materials used or the desired properties of the distyrylbenzene derivative, but is preferably 0.2 hours to 30 hours.
The reaction temperature in the above condensation reaction does not need to be particularly controlled, and the condensation reaction proceeds favorably at room temperature. However, it can be heated or cooled to a milder condition in order to increase the reaction efficiency.
以上のようにして得られた反応生成物は、反応に使用した塩基、未反応原料、又、反応中に発生した無機塩等の不純物を除去して使用される。これら精製操作は再結晶、カラムクロマト法、吸着法等をはじめとする従来公知の方法を使用できる。
本発明で用いられるホスホン酸エステル化合物の一例をＰ．Ｎｏとして以下の表に示す。
The reaction product obtained as described above is used after removing impurities such as the base used in the reaction, unreacted raw materials, and inorganic salts generated during the reaction. For these purification operations, conventionally known methods such as recrystallization, column chromatography, adsorption and the like can be used.
An example of a phosphonate ester compound used in the present invention is P.I. No is shown in the table below.
一方、本発明で反応原料として用いるアルデヒドは公知であり、例えばジアルデヒドの詳細な製造法は特願２００５−６７９１８号明細書等に記載されている。 On the other hand, aldehydes used as reaction raw materials in the present invention are known, and for example, detailed production methods of dialdehyde are described in Japanese Patent Application No. 2005-67918.
［二光子吸収光記録材料、記録再生可能な三次元メモリ材料、光制限材料、光造形用光硬化樹脂の硬化材料、二光子蛍光顕微鏡用蛍光色素材料］
本発明の二光子吸収光記録材料は、スピンコーター、ロールコーターまたはバーコーターなどを用いることによって基板上に直接塗布することも、あるいはフィルムとしてキャストしついで通常の方法により基板にラミネートすることもでき、それらにより二光子吸収光記録材料とすることができる。
[Two-photon absorption optical recording material, recordable / reproducible three-dimensional memory material, light limiting material, photocuring resin curing material for photofabrication, fluorescent dye material for two-photon fluorescence microscope]
The two-photon absorption optical recording material of the present invention can be applied directly on the substrate by using a spin coater, roll coater or bar coater, or can be cast as a film and laminated on the substrate by a usual method. Thus, a two-photon absorption optical recording material can be obtained.
ここで、「基板」とは、任意の天然又は合成支持体、好適には柔軟性又は剛性フィルム、シートまたは板の形態で存在することができるものを意味する。
基板として好ましくは、ポリエチレンテレフタレート、樹脂下塗り型ポリエチレンテレフタレート、火炎又は静電気放電処理されたポリエチレンテレフタレート、セルロースアセテート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ガラス等である。また、この基板にはあらかじめ、トラッキング用の案内溝やアドレス情報が付与されたものであっても良い。
使用した溶媒は乾燥時に蒸発除去することができる。蒸発除去には加熱や減圧を用いても良い。
Here, “substrate” means any natural or synthetic support, preferably one that can exist in the form of a flexible or rigid film, sheet or plate.
The substrate is preferably polyethylene terephthalate, resin-undercoated polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate treated with flame or electrostatic discharge, cellulose acetate, polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyester, polyvinyl alcohol, glass or the like. The substrate may be provided with a guide groove for tracking and address information in advance.
The solvent used can be removed by evaporation during drying. Heating or reduced pressure may be used for evaporation removal.
さらに、二光子吸収光記録材料の上に、酸素遮断や層間クロストーク防止のための保護層（中間層）を形成してもよい。保護層（中間層）は、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレートまたはセロファンフィルムなどのプラスチック製のフィルムまたは板を静電的な密着、押し出し機を使った積層等により貼合わせるか、前記ポリマーの溶液を塗布してもよい。また、ガラス板を貼合わせてもよい。また、保護層と感光膜の間および／または、基材と感光膜の間に、気密性を高めるために粘着剤または液状物質を存在させてもよい。さらに感光膜間の保護層（中間層）にもあらかじめ、トラッキング用の案内溝やアドレス情報が付与されたものであっても良い。
上述した三次元多層光記録媒体の任意の層に焦点を合わせ、記録再生を実施することで、本発明の三次元記録媒体として機能する。また、層間を保護層（中間層）で区切っていなくとも、二光子吸収色素特性から深さ方向の三次元記録が可能である。
Furthermore, a protective layer (intermediate layer) for blocking oxygen and preventing interlayer crosstalk may be formed on the two-photon absorption optical recording material. For the protective layer (intermediate layer), a plastic film or plate such as polyolefin such as polypropylene or polyethylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyethylene terephthalate or cellophane film is electrostatically adhered and an extruder is used. Alternatively, the layers may be laminated together or the polymer solution may be applied. Further, a glass plate may be bonded. Further, an adhesive or a liquid substance may be present between the protective layer and the photosensitive film and / or between the base material and the photosensitive film in order to improve airtightness. Further, the protective layer (intermediate layer) between the photosensitive films may be provided with tracking guide grooves and address information in advance.
By focusing on an arbitrary layer of the above-described three-dimensional multilayer optical recording medium and performing recording and reproduction, it functions as the three-dimensional recording medium of the present invention. Further, even if the layers are not separated by a protective layer (intermediate layer), three-dimensional recording in the depth direction is possible from the two-photon absorption dye characteristics.
以下、三次元多層光メモリの好ましい実施形態（具体例）を示すが、本発明はこれらの実施形態により何ら限定されず、三次元記録（平面及び膜厚方向に記録）が可能な構造であれば、他にどのような構造であっても構わない。 Hereinafter, preferred embodiments (specific examples) of the three-dimensional multilayer optical memory will be described. However, the present invention is not limited to these embodiments, and any structure capable of three-dimensional recording (recording in a plane and a film thickness direction) can be used. Any other structure may be used.
三次元多層光メモリの記録／再生のシステム概略図を図１（ａ）に、記録媒体の概略断面図を図１（ｂ）に示す。
図中（ｂ）の記録媒体においては、平らな支持体（基板１）に本発明の二光子吸収化合物を用いた記録層と、クロストーク防止用の中間層（保護層）が交互に（図１では５層程度しか示していないが）５０層程度（あるいはそれ以上）ずつ積層され、各層はスピンコート法により成膜されている。記録層の厚さは０．０１〜０．５μｍ、中間層の厚さは０．１〜５μｍが好ましく、この構造であれば、現在普及しているＣＤ／ＤＶＤと同じディスクサイズで、テラバイト級の大容量光記録が実現できる。更にデータの再生方法（透過／或いは反射型）により、基板（１）と同様の基板（２）（保護層）、或いは高反射率材料からなる反射層が構成される。
記録時は単一ビームが使用され、この場合フェムト秒オーダーの超短パルス光を利用することができる。また再生時は、データ記録に使用するビームとは異なる波長、或いは低出力の同波長の光を用いることもできる。記録及び再生は、ビット単位／深さ方向単位のいずれにおいても実行可能であり、面光源や二次元検出器等を利用する並行記録／再生は、転送レートの高速化に有効である。
また、図示はしないが、中間層が存在しないバルク状の記録層でも深さ方向へのいわゆるホログラム方式ページデータとして一括記録再生とすることで記録再生の転送レートを高速化できる。
なお、本発明に従い同様に形成される三次元多層光メモリの形態としては、図示はしないがカード状、テープ状、ドラム状の積層媒体等が挙げられる。
A schematic diagram of a recording / reproducing system of a three-dimensional multilayer optical memory is shown in FIG. 1A, and a schematic sectional view of a recording medium is shown in FIG.
In the recording medium (b) in the figure, a recording layer using the two-photon absorption compound of the present invention on a flat support (substrate 1) and an intermediate layer (protective layer) for preventing crosstalk are alternately (see FIG. 1 shows only about 5 layers), about 50 layers (or more) are stacked, and each layer is formed by spin coating. The thickness of the recording layer is preferably 0.01 to 0.5 μm, and the thickness of the intermediate layer is preferably 0.1 to 5 μm. With this structure, the disk size is the same as that of currently popular CD / DVD, and the terabyte class is used. Large-capacity optical recording can be realized. Further, a substrate (2) (protective layer) similar to the substrate (1) or a reflective layer made of a high reflectance material is formed by a data reproduction method (transmission / or reflection type).
A single beam is used at the time of recording, and in this case, ultrashort pulse light of femtosecond order can be used. At the time of reproduction, it is also possible to use light having a wavelength different from that of the beam used for data recording or light of the same wavelength with low output. Recording and reproduction can be performed in either bit units or depth direction units, and parallel recording / reproduction using a surface light source, a two-dimensional detector, or the like is effective in increasing the transfer rate.
Although not shown, even a bulk-shaped recording layer having no intermediate layer can be recorded / reproduced as a so-called hologram type page data in the depth direction, whereby the recording / reproduction transfer rate can be increased.
As a form of the three-dimensional multilayer optical memory similarly formed according to the present invention, although not shown, a card-like, tape-like, drum-like laminated medium or the like can be mentioned.
＜二光子吸収材料を用いた光制限素子への応用＞
光通信や光情報処理では、情報等の信号を光で搬送するためには変調、スイッチング等の光制御が必要になる。この種の光制御には、電気信号を用いた電気−光制御方法が従来採用されている。しかし電気−光制御方法は、電気回路のようなＣＲ時定数による帯域制限、素子自体の応答速度や電気信号と光信号との間の速度の不釣合いで処理速度が制限されることなどの制約があり、光の利点である広帯域性や高速性を十分に生かすためには、光信号によって光信号を制御する光−光制御技術が非常に重要になってくる。この要求に応えるものとして本発明の二光子吸収材料を加工して作製した光学素子は、光を照射することで引き起こされる透過率や屈折率、吸収係数などの光学的変化を利用し、電子回路技術を用いずに光の強度や周波数を変調することで、光通信、光交換、光コンピュータ、光インターコネクション等における光スイッチなどに応用することが可能である。
<Application to optical limiting element using two-photon absorption material>
In optical communication and optical information processing, optical control such as modulation and switching is required to carry signals such as information with light. For this type of light control, an electro-light control method using an electric signal has been conventionally employed. However, the electro-optical control method has limitations such as a band limitation due to a CR time constant as in an electric circuit, a processing speed being limited due to a response speed of the element itself and a speed mismatch between an electric signal and an optical signal. In order to make full use of the broadband and high speed, which are the advantages of light, light-light control technology for controlling an optical signal with an optical signal becomes very important. An optical element manufactured by processing the two-photon absorption material of the present invention in response to this requirement utilizes an optical change such as transmittance, refractive index, absorption coefficient, etc. caused by irradiating light, and an electronic circuit. By modulating the intensity and frequency of light without using technology, it can be applied to optical switches in optical communication, optical exchange, optical computers, optical interconnections, and the like.
二光子吸収による光学特性変化を利用する本発明の光制限素子は、通常の半導体材料により形成される光制限素子や、一光子励起によるものに比べ、応答速度にはるかに優れた素子を提供することができる。また高感度ゆえに、Ｓ／Ｎ比の高い信号特性に優れた光制限素子を提供することができる。 The optical limiting element of the present invention that utilizes the change in optical characteristics due to two-photon absorption provides an optically limiting element that is formed from a normal semiconductor material and an element that has a much higher response speed than those based on one-photon excitation. be able to. Further, because of the high sensitivity, it is possible to provide an optical limiting element excellent in signal characteristics with a high S / N ratio.
図２は、本発明の二光子吸収材料を、二光子励起し得る波長の制御光により二光子励起させることによって、一光子励起し得る波長の信号光を光スイッチングする光制限素子の一例である。保護層で狭持された二光子吸収材料の形態を示すが、この構成が本発明を限定するものではない。 FIG. 2 is an example of an optical limiting element that optically switches signal light having a wavelength that can be excited by one photon by exciting the two-photon absorbing material of the present invention with control light having a wavelength that can be excited by two photons. . Although the form of the two-photon absorption material sandwiched between the protective layers is shown, this configuration does not limit the present invention.
本発明における光制限素子の公知文献として特開平８−３２０４２２号公報が挙げられる。これによると光照射により屈折率が変化する光屈折率材料に、その屈折率が変化する波長の光を照射してセルフフォーカシング（SONET；Self-Organized Light Net Work）を誘起して、屈折率分布を形成する光導波路を形成することが開示されている。
すなわち、本発明の高い二光子吸収能を有した材料の単独の薄膜、もしくは光硬化性樹脂や種々の成形が可能な樹脂等に分散させた固体物を光学素子として配置し、ひとつの波長（λ１）の光で励起状態に励起され、さらにその状態から他の波長（λ２）の光で他の状態に励起されることにより波長による屈折率変化分布を利用した光導波路の設計が可能となる。また、二光子吸収材料はその多くが蛍光を有するものが多く、光デバイスの一方の出射端またはその近傍に蛍光物質を配置し、他方から励起光（λ１）を出射させ、励起光と蛍光（λ２）で屈折率分布を形成することもできる。この場合、通常蛍光の方が励起光より弱いので、感度は蛍光の波長において大きくすることが望ましい。蛍光物質としては、蛍光色素を光硬化性物質や種々の樹脂等に分散させたものなどが例示される。
JP-A-8-320422 is cited as a known document of the light limiting element in the present invention. According to this, a photorefractive material whose refractive index changes with light irradiation is irradiated with light of a wavelength whose refractive index changes to induce self-focusing (SONET; Self-Organized Light Net Work), and the refractive index distribution. It is disclosed to form an optical waveguide that forms
That is, a single thin film of a material having a high two-photon absorption ability of the present invention, or a solid material dispersed in a photocurable resin or a resin that can be variously shaped is arranged as an optical element, and has a single wavelength ( It is possible to design an optical waveguide using a refractive index change distribution depending on the wavelength by being excited to the excited state by the light of λ1) and further excited to the other state by the light of another wavelength (λ2) from that state. . Many of the two-photon absorption materials have fluorescence, and a fluorescent substance is arranged at one of the emission ends of the optical device or in the vicinity thereof, and excitation light (λ1) is emitted from the other, and excitation light and fluorescence ( A refractive index profile can also be formed by λ2). In this case, since the fluorescence is usually weaker than the excitation light, it is desirable to increase the sensitivity at the fluorescence wavelength. Examples of the fluorescent substance include those obtained by dispersing a fluorescent dye in a photocurable substance or various resins.
＜光造形用材料への応用＞
二光子光造形法の装置の概略図を図３示し、以下に説明する。
近赤外パルスレーザー光源（１）からの光をミラースキャナー（５）を通した後、レンズを用いて光硬化性樹脂（９）中に集光させレーザースポットを走査し、二光子吸収を誘起することによって焦点近傍のみにおいて樹脂を硬化させて任意の三次元構造を形成する二光子マイクロ光造形方法である。
<Application to stereolithography materials>
A schematic diagram of a two-photon stereolithography apparatus is shown in FIG. 3 and described below.
After passing the light from the near-infrared pulse laser light source (1) through the mirror scanner (5), it is focused into the photo-curable resin (9) using a lens, and the laser spot is scanned to induce two-photon absorption. This is a two-photon micro stereolithography method in which the resin is cured only in the vicinity of the focal point to form an arbitrary three-dimensional structure.
パルスレーザー光をレンズで集光して、集光点近傍にフォトンの密度の高い領域を形成する。このときビームの各断面を通過するフォトンの総数は一定なので、焦点面内でビームを二次元的に走査した場合、各断面における光強度の総和は一定である。しかしながら、二光子吸収の発生確率は、光強度の二乗に比例するため、光強度の大きい集光点近傍にのみ、二光子吸収の発生の高い領域が形成される。このように、パルスレーザー光をレンズによって集光させ二光子吸収を誘起することで、集光点近傍に光吸収を限定し、ピンポイント的に樹脂を硬化させることが可能となる。集光点はＺステージ（６）とガルバノミラーによって光硬化樹脂液内を自由に移動させることができるため、光硬化性樹脂液内において目的とする三次元加工物を自在に形成することができる。 The pulsed laser beam is condensed by a lens, and a region with high photon density is formed in the vicinity of the focal point. At this time, since the total number of photons passing through each cross section of the beam is constant, when the beam is scanned two-dimensionally within the focal plane, the total light intensity in each cross section is constant. However, since the probability of occurrence of two-photon absorption is proportional to the square of the light intensity, a region where the generation of two-photon absorption is high is formed only near the condensing point where the light intensity is high. Thus, by condensing the pulsed laser light with the lens and inducing two-photon absorption, it is possible to limit the light absorption near the condensing point and to cure the resin in a pinpoint manner. Since the condensing point can be freely moved in the photocurable resin liquid by the Z stage (6) and the galvanometer mirror, a desired three-dimensional workpiece can be freely formed in the photocurable resin liquid. .
二光子光造形法の特徴としては、以下の項目が挙げられる。
（１）回折限界をこえる加工分解能：二光子吸収の光強度に対する非線形性によって、光の回折限界を超えた加工分解能を実現できる。
（２）超高速造形：二光子吸収を利用した場合、焦点以外の領域では、光硬化性樹脂が原理的にも硬化しない。このため照射させる光強度を大きくし、ビームのスキャン速度を速くすることができる。このため、造形速度を約１０倍向上することができる。
（３）三次元加工：光硬化性樹脂は、二光子吸収を誘起する近赤外光に対して透明である。したがって焦点光を樹脂の内部へ深く集光した場合でも、内部硬化が可能である。従来の方法では、ビームを深く集光した場合、光吸収によって集光点の光強度が小さくなり、内部硬化が困難になる問題点が、本発明ではこうした問題点を確実に解決することができる。
（４）高い歩留り：従来法では樹脂の粘性や表面張力によって造形物が破損、変形するという問題があったが、本手法では、樹脂の内部で造形を行なうのでこうした問題は解消される。
（５）大量生産への適用：超高速造形を利用することによって、短時間に、連続的に多数個の部品あるいは可動機構の製造が可能である。
The features of the two-photon stereolithography include the following items.
(1) Processing resolution exceeding the diffraction limit: Processing resolution exceeding the diffraction limit of light can be realized by the non-linearity of the two-photon absorption with respect to the light intensity.
(2) Ultra-high speed modeling: When two-photon absorption is used, the photo-curing resin does not cure in principle in a region other than the focal point. For this reason, the light intensity to be irradiated can be increased, and the beam scanning speed can be increased. For this reason, modeling speed can be improved about 10 times.
(3) Three-dimensional processing: The photocurable resin is transparent to near-infrared light that induces two-photon absorption. Therefore, even when the focused light is condensed deeply into the resin, internal curing is possible. In the conventional method, when the beam is condensed deeply, the light intensity at the condensing point is reduced by light absorption, and the internal curing becomes difficult. In the present invention, these problems can be solved reliably. .
(4) High yield: In the conventional method, there is a problem that the modeled object is damaged or deformed due to the viscosity or surface tension of the resin. However, in this method, the problem is solved because the modeling is performed inside the resin.
(5) Application to mass production: By using ultra-high-speed modeling, it is possible to manufacture a large number of parts or movable mechanisms continuously in a short time.
二光子光造形用光硬化性樹脂とは、光を照射することにより二光子重合反応を起こし、液体から固体へと変化するという特性を持った樹脂である。主成分はオリゴマーと反応性希釈剤からなる樹脂成分と光重合開始剤（必要に応じ光増感材料を含む）である。オリゴマーは重合度が２〜２０程度の重合体であり、末端に多数の反応基を持つ。さらに、粘度、硬化性等を調整するため、反応性希釈剤が加えられている。光を照射すると、重合開始剤または光増感材料がこれを二光子吸収し、重合開始剤から直接または光増感材料を介して反応種が発生し、オリゴマー、反応性希釈剤の反応基に反応し、重合を開始させる。その後これらの間で連鎖的重合反応を起こし三次元架橋が形成され、短時間のうちに三次元網目構造を持つ固体樹脂へと変化する。 The photocurable resin for two-photon stereolithography is a resin having a characteristic of causing a two-photon polymerization reaction when irradiated with light and changing from a liquid to a solid. The main components are a resin component consisting of an oligomer and a reactive diluent and a photopolymerization initiator (including a photosensitizing material as required). An oligomer is a polymer having a degree of polymerization of about 2 to 20, and has a large number of reactive groups at its ends. Further, a reactive diluent is added to adjust the viscosity, curability and the like. When irradiated with light, the polymerization initiator or photosensitizing material absorbs this two-photon, and a reactive species is generated directly from the polymerization initiator or through the photosensitizing material, to the reactive group of the oligomer or reactive diluent. React and initiate polymerization. Thereafter, a chain polymerization reaction takes place between them to form a three-dimensional cross-link, and in a short time, a solid resin having a three-dimensional network structure is formed.
光硬化性樹脂は光硬化インキ、光接着剤、積層式立体造形などの分野で使用されており、様々な特性を持つ樹脂が開発されている。特に、積層式立体造形においては（１）反応性が良好であること、（２）硬化時の堆積収縮が小さいこと、（３）硬化後の機械特性が優れていること、等が重要である。これらの特性は本手法においても同様に重要であり、そのため、積層式立体造形用に開発された樹脂で二光子吸収特性を有するものは本手法の二光子光造形用光硬化性樹脂としても使用できる。その具体的な例としては、アクリレート系及びエポキシ系の光硬化性樹脂が良く用いられ、特にウレタンアクリレート系の光硬化性樹脂が好ましい。 Photocurable resins are used in fields such as photocurable inks, photoadhesives, and layered three-dimensional modeling, and resins having various characteristics have been developed. In particular, in the layered three-dimensional modeling, (1) good reactivity, (2) small deposition shrinkage during curing, (3) excellent mechanical properties after curing, etc. are important. . These characteristics are equally important in this method. Therefore, resins developed for layered three-dimensional modeling that have two-photon absorption characteristics are also used as photocurable resins for two-photon photofabrication in this method. it can. As specific examples, acrylate-based and epoxy-based photocurable resins are often used, and urethane acrylate-based photocurable resins are particularly preferable.
本発明における光造形に関する公知文献として特開２００５−１３４８７３号公報が挙げられる。これによると、図６に示されるように、感光性高分子膜（３）の表面に、感光性機能を発揮させる波長領域のパルスレーザー光（４ａ,４ｂ）を、マスクを介さずに干渉露光させることにより、表面レリーフレーテイング構造を経由して形成された釣鐘型凸状構造部を、前記高分子膜（３）の位置の回転や干渉露光の方向の回転を行なうことなく形成している。前記パルスレーザー光としては、前記感光性高分子膜に感光性機能を発揮させる波長領域のパルスレーザー光であることが重要である。従って、パルスレーザー光としては、感光性高分子の種類、または、感光性高分子における感光性機能を発揮する基又は部位の種類などに応じて、その波長領域を適宜選択することができる。特に、光源から発光されるパルスレーザー光の波長が、感光性高分子膜に感光性機能を発揮させる波長領域でなくても、パルスレーザー光の照射に際して、多光子吸収過程を利用することにより、感光性高分子膜に感光性機能を発揮させることが可能となる。具体的には、光源から発光されるパルスレーザー光を集光して、集光されたパルスレーザー光を照射すると、多光子の吸収（例えば、二光子の吸収、三光子の吸収、四光子の吸収、五光子の吸収など）が生じ、これにより、光源から発光されるパルスレーザー光の波長が、感光性高分子膜に感光性機能を発揮させる波長領域でなくても、感光性高分子膜には、実質的に、感光性高分子膜に感光性機能を発揮させる波長領域のパルスレーザー光が照射されたことになる。このように、干渉露光するパルスレーザー光は、実質的に、感光性高分子膜に感光性機能を発揮させる波長領域となるパルスレーザー光であればよく、照射条件などにより、その波長を適宜選択することができる。たとえば、本発明の高効率二光子吸収材料を光増感材料とし、紫外線硬化樹脂等に分散し、感光物固体としこの感光物固体の二光子吸収能を利用して焦点スポットのみが硬化する特性を利用した超精密三次元造形物を得ることが可能となる。 JP-A-2005-134873 can be cited as a publicly known document relating to optical modeling in the present invention. According to this, as shown in FIG. 6, the pulsed laser light (4a, 4b) in the wavelength region that exhibits the photosensitive function is applied to the surface of the photosensitive polymer film (3) without interfering with the mask. By doing so, the bell-shaped convex structure formed through the surface relief rating structure is formed without rotating the position of the polymer film (3) or rotating in the direction of interference exposure. It is important that the pulsed laser beam is a pulsed laser beam in a wavelength region that allows the photosensitive polymer film to exhibit a photosensitive function. Therefore, the wavelength region of the pulsed laser light can be appropriately selected according to the type of the photosensitive polymer or the type of group or site that exhibits the photosensitive function in the photosensitive polymer. In particular, even if the wavelength of the pulsed laser light emitted from the light source is not in a wavelength region that causes the photosensitive polymer film to exhibit a photosensitive function, by utilizing a multiphoton absorption process upon irradiation with the pulsed laser light, The photosensitive polymer film can exhibit a photosensitive function. Specifically, when the pulsed laser light emitted from the light source is condensed and irradiated with the condensed pulsed laser light, multiphoton absorption (for example, two-photon absorption, three-photon absorption, four-photon absorption, Photosensitive polymer film even if the wavelength of the pulsed laser light emitted from the light source is not in a wavelength region that causes the photosensitive polymer film to perform a photosensitive function. Is substantially irradiated with a pulsed laser beam in a wavelength region that causes the photosensitive polymer film to exhibit a photosensitive function. As described above, the pulsed laser beam for the interference exposure may be substantially a pulsed laser beam in a wavelength region that causes the photosensitive polymer film to exhibit the photosensitive function, and the wavelength is appropriately selected depending on the irradiation conditions. can do. For example, the high-efficiency two-photon absorbing material of the present invention is used as a photosensitizing material, dispersed in an ultraviolet curable resin, etc., and a photosensitive solid, and only the focal spot is cured using the two-photon absorption ability of the photosensitive solid. It is possible to obtain an ultra-precise three-dimensional structure using
本発明の二光子吸収材料は、二光子吸収重合開始剤または二光子吸収光増感材料として用いることができる。従来の二光子吸収材料（二光子吸収重合開始剤または二光子吸収光増感材料）に比較し、二光子吸収感度が高いため、高速造形が可能で、励起光源としても小型で安価なレーザー光源が使用できるため、大量生産可能な実用用途への展開が可能となる。 The two-photon absorption material of the present invention can be used as a two-photon absorption polymerization initiator or a two-photon absorption photosensitizer. Compared to conventional two-photon absorption materials (two-photon absorption polymerization initiators or two-photon absorption photosensitizers), the two-photon absorption sensitivity is high, so high-speed modeling is possible, and the laser light source is small and inexpensive as an excitation light source. Can be used for practical applications that can be mass-produced.
＜二光子吸収材料を用いた二光子蛍光顕微鏡への応用＞
二（多）光子励起レーザー走査顕微鏡とは、近赤外パルスレーザーを標本面上に集光し走査させて、そこでの二（多）光子吸収により励起されて発生する蛍光を検出することにより像を得る顕微鏡である。
二光子励起レーザー走査顕微鏡の基本構成の概略図を図４に示す。
近赤外域波長のサブピコ秒の単色コヒーレント光パルスを発するレーザー光源（１）と、レーザー光源からの光束を所望の大きさに変える光束変換光学系（２）と、光束変換光学系で変換された光束を対物レンズの像面に集光し走査させる走査光学系（３）と、集光された上記変換光束を標本面（５）上に投影する対物レンズ系（４）と、光検出器（７）を備えている。
<Application to two-photon fluorescence microscope using two-photon absorption material>
A two (multi) photon excitation laser scanning microscope collects and scans a near-infrared pulse laser on the sample surface, and detects fluorescence generated by excitation by absorption of two (multi) photons there. It is a microscope to obtain
A schematic diagram of the basic configuration of the two-photon excitation laser scanning microscope is shown in FIG.
Laser light source (1) that emits sub-picosecond monochromatic coherent light pulses in the near-infrared region, light beam conversion optical system (2) that changes the light beam from the laser light source to a desired size, and light beam conversion optical system A scanning optical system (3) for condensing and scanning the light beam on the image plane of the objective lens, an objective lens system (4) for projecting the collected converted light beam onto the sample surface (5), and a photodetector ( 7).
パルスレーザー光（１）をダイクロイックミラー（６）を経て、光束変換光学系、対物レンズ系により集光して、標本面で焦点を結ばせることにより、標本内にある二光子吸収蛍光材料に二光子吸収により誘起された蛍光を生じさせる。標本面をレーザービームで走査し、各場所での蛍光強度を光検出器（７）などの光検出装置で検出して、得られた位置情報に基づいて、コンピュータでプロットすることにより、三次元蛍光像が得られる。走査機構としては、例えば、ガルバノミラーなどの可動ミラーを用いてレーザービームを走査しても良く、或いはステージ上に置かれた二光子吸収材料を含む標本を移動させても良い。
このような構成により、二光子吸収そのものの非線形効果を利用して、光軸方向の高分解能を得ることができる。加えて、共焦点ピンホール板を用いれば、さらなる高分解能（面内、光軸方向共）が得られる。
The pulse laser beam (1) passes through the dichroic mirror (6), is condensed by the light beam conversion optical system and the objective lens system, and is focused on the sample surface. It produces fluorescence induced by photon absorption. The sample surface is scanned with a laser beam, the fluorescence intensity at each location is detected by a light detection device such as a light detector (7), and plotted on a computer based on the obtained position information. A fluorescent image is obtained. As the scanning mechanism, for example, a laser beam may be scanned using a movable mirror such as a galvanometer mirror, or a sample including a two-photon absorption material placed on a stage may be moved.
With such a configuration, it is possible to obtain high resolution in the optical axis direction by utilizing the nonlinear effect of two-photon absorption itself. In addition, if a confocal pinhole plate is used, higher resolution (both in-plane and in the optical axis direction) can be obtained.
二光子蛍光顕微鏡用蛍光色素は、標本を染色、又は標本に分散させることにより使用され、工業用途のみならず、生体系の細胞等の三次元画像マイクロイメージングにも用いることができ、高い二光子吸収断面積を持つ化合物が望まれている Fluorescent dyes for two-photon fluorescence microscopy are used by staining or dispersing specimens, and can be used not only for industrial applications but also for three-dimensional imaging microimaging of biological cells, etc. Compounds with absorption cross sections are desired
本発明における光子蛍光顕微鏡の公知文献として特開平９−２３０２４６号公報が挙げられる。たとえば走査型蛍光顕微鏡は、図７に示されるように、所望の大きさに拡大されたコリメート光（１）を発するレーザー照射光学系と、複数の集光素子（２）が形成された基板（３）とを備え、該集光素子（２）の集光位置が対物レンズ系（７）の像位置に一致するように配され、かつ、前記の集光素子（２）が形成された基板（３）と対物レンズ系（７）との間に、長波長を透過し短波長を反射するビームスプリッタ（４）が配され、標本面（１１）で多光子吸収による蛍光を発生させることを特徴とするものである。このような構成により、多光子吸収そのものの非線形効果を利用して、光軸方向の高分解能を得ることができる。加えて、共焦点ピンホール板（５）を用いれば、さらなる高分解能（面内、光軸方向共）が得られる。このような二光子光学素子は上述の光制御素子と全く同様に本発明の高い二光子吸収能を有した材料、薄膜、もしくは光硬化性樹脂等に分散させた固体物を光学素子として用いることが可能である。 Japanese Patent Laid-Open No. 9-230246 is cited as a known document of the photon fluorescence microscope in the present invention. For example, as shown in FIG. 7, a scanning fluorescence microscope has a substrate (on which a laser irradiation optical system that emits collimated light (1) enlarged to a desired size and a plurality of condensing elements (2) are formed. 3), the light-condensing element (2) is disposed so that the light condensing position coincides with the image position of the objective lens system (7), and the light-condensing element (2) is formed on the substrate. A beam splitter (4) that transmits a long wavelength and reflects a short wavelength is arranged between (3) and the objective lens system (7), and generates fluorescence by multiphoton absorption on the sample surface (11). It is a feature. With such a configuration, it is possible to obtain high resolution in the optical axis direction by utilizing the nonlinear effect of multiphoton absorption itself. In addition, if the confocal pinhole plate (5) is used, higher resolution (both in the plane and in the optical axis direction) can be obtained. Such a two-photon optical element uses, as the optical element, a solid material dispersed in a material having a high two-photon absorption ability, a thin film, or a photocurable resin of the present invention, just like the above-described light control element. Is possible.
本発明の二光子吸収材料は二光子励起レーザー走査顕微鏡用の二光子吸収蛍光材料として用いることができる。従来の二光子吸収蛍光材料に比較し、大きな二光子吸収断面積を有しているので、低濃度で高い二光子吸収特性を発揮する。従って、本発明によれば、高感度な二光子吸収材料が得られるだけでなく、材料に照射する光の強度を強くする必要がなくなり、材料の劣化、破壊を抑制することができ、材料中の他成分の特性に対する悪影響も低下させることができる。 The two-photon absorption material of the present invention can be used as a two-photon absorption fluorescent material for a two-photon excitation laser scanning microscope. Compared to conventional two-photon absorption fluorescent materials, it has a large two-photon absorption cross-sectional area, so that it exhibits high two-photon absorption characteristics at a low concentration. Therefore, according to the present invention, not only a highly sensitive two-photon absorption material can be obtained, but there is no need to increase the intensity of light applied to the material, and deterioration and destruction of the material can be suppressed. The adverse effect on the properties of other components can also be reduced.
本発明の二光子吸収材料はそれそのもの単独もしくは各種の樹脂との混合の薄膜、あるいはバルクで種々のデバイスへの応用が可能である。
例えば、光ディスクでは上記薄膜が基板と接しており、その基板材料はポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ガラス等である。また、積層する場合であれば、中間層（仕切層）に該薄膜表面が接している。中間層の具体例としてはポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレートまたはセロファンフィルムなどのプラスチック製のフィルムまたは種々の光硬化樹脂等が挙げられる。
次に、各種光学デバイス、光造形デバイスに応用するにしても、各種樹脂に混合されているか、光硬化樹脂に混合され用いる。
従って、本発明の二光子吸収材料の使用要件としては、該材料が各種樹脂、またはガラスに混合されているか、二光子吸収材料層界面が各種樹脂、またはガラスに接していることである。
言い換えれば、本発明の二光子吸収材料はミクロレベル、又はマクロレベルで各種樹脂、又はガラスに接している構成となっている。
The two-photon absorption material of the present invention can be applied to various devices by itself or in a thin film mixed with various resins, or in bulk.
For example, in an optical disc, the thin film is in contact with a substrate, and the substrate material is polyethylene terephthalate, polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyester, polyvinyl alcohol, glass or the like. In the case of stacking, the surface of the thin film is in contact with the intermediate layer (partition layer). Specific examples of the intermediate layer include polyolefins such as polypropylene and polyethylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, plastic films such as polyethylene terephthalate or cellophane film, and various photo-curing resins.
Next, even when applied to various optical devices and optical modeling devices, they are mixed with various resins or mixed with a photocurable resin.
Accordingly, the use requirement of the two-photon absorption material of the present invention is that the material is mixed with various resins or glass, or the interface of the two-photon absorption material layer is in contact with various resins or glass.
In other words, the two-photon absorption material of the present invention is in contact with various resins or glass at the micro level or the macro level.
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
［ジスチリルベンゼン誘導体］
（実施例１）
ホスホン酸エステル化合物として表１中のＰ−５を１．１０ｇ、Ｎ−（４−ホルミルフェニル）カルバゾール１．１１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦとする）２０ｍｌに溶解し、これにカリウム−ｔ−ブトキシド０．５２ｇを徐々に加えた。室温で３時間攪拌した後、内容物を酢酸で中和し、水に注加した。トルエンで抽出し、トルエン層を水洗後、乾燥し溶媒を減圧下留去した。これをシリカゲルクロマト処理（溶離液；トルエン／ヘキサン＝１／１）した後、酢酸エチル」／エタノールの混合溶媒から再結晶して、黄色針状晶の下記式で表わされる本発明のジスチリルベンゼン誘導体−１を１．２８ｇ得た。
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples.
[Distyrylbenzene derivatives]
(Example 1)
As a phosphonate compound, 1.10 g of P-5 in Table 1 and 1.11 g of N- (4-formylphenyl) carbazole were dissolved in 20 ml of N, N-dimethylformamide (hereinafter referred to as DMF). 0.52 g of t-butoxide was gradually added. After stirring at room temperature for 3 hours, the contents were neutralized with acetic acid and poured into water. Extraction was performed with toluene, and the toluene layer was washed with water and dried, and the solvent was distilled off under reduced pressure. This was chromatographed on silica gel (eluent: toluene / hexane = 1/1) and then recrystallized from a mixed solvent of ethyl acetate / ethanol to give the distyrylbenzene of the present invention represented by the following formula of yellow needle crystals. 1.28 g of derivative-1 was obtained.
融点：１７４．５〜１７５．５℃
元素分析結果を以下に示す。
Melting point: 174.5-175.5 ° C
The elemental analysis results are shown below.
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）では９６５ｃｍ−１にトランスオレフィンの面外変角振動に基く吸収が認められた。 In the infrared absorption spectrum (KBr tablet method), an absorption based on an out-of-plane bending vibration of transolefin was observed at 965 cm −1 .
（実施例２）
実施例１におけるＰ−５の代わりに、表１のＰ−４で表わされるホスホン酸エステル化合物０．８８ｇを用い、アルデヒド化合物として４，４’−ジメチル−４”−ホルミルトリフェニルアミンを１．０２ｇおよびカリウム−ｔ−ブトキシド０．４３ｇを用いて実施例１と同様に操作して粗製品を得た。シリカゲルカラムクロマト処理した後、トルエン／ヘキサンの混合溶媒から再結晶して黄色針状晶の下記式で表わされる本発明のジスチリルベンゼン誘導体−２を０．９７ｇ得た。
(Example 2)
Instead of P-5 in Example 1, 0.88 g of the phosphonic acid ester compound represented by P-4 in Table 1 was used, and 4,4′-dimethyl-4 ″ -formyltriphenylamine as a aldehyde compound was obtained as follows. A crude product was obtained using 02 g and 0.43 g of potassium-t-butoxide in the same manner as in Example 1. After silica gel column chromatography, recrystallization from a mixed solvent of toluene / hexane gave yellow needles. 0.97 g of the distyrylbenzene derivative-2 of the present invention represented by the following formula was obtained.
融点：１８３．０〜１８３．５℃
元素分析結果を以下に示す。
Melting point: 183.0-183.5 ° C
The elemental analysis results are shown below.
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）では９６０ｃｍ−１にトランスオレフィンの面外変角振動に基く吸収が認められた。
In the infrared absorption spectrum (KBr tablet method), an absorption based on the out-of-plane vibration of transolefin was observed at 960 cm −1 .
（実施例３）
実施例１におけるＰ−５の代わりに、表１中のＰ−９で表わされるホスホン酸エステル化合物１．５０ｇを用い、アルデヒド化合物として３−ホルミル−６−メチル−９−エチルカルバゾールを１．２０ｇおよびカリウム−ｔ−ブトキシド０．６４ｇを用いて実施例１と同様に操作して粗製品を得た。シリカゲルカラムクロマト処理した後、トルエン／ヘキサンの混合溶媒から再結晶して黄色針状晶の下記式で表わされる本発明のジスチリルベンゼン誘導体−３を１．７１ｇ得た。
(Example 3)
Instead of P-5 in Example 1, 1.50 g of the phosphonic acid ester compound represented by P-9 in Table 1 was used, and 1.20 g of 3-formyl-6-methyl-9-ethylcarbazole was used as the aldehyde compound. The crude product was obtained by operating in the same manner as in Example 1 using 0.64 g of potassium-t-butoxide. After silica gel column chromatography, 1.71 g of distyrylbenzene derivative-3 of the present invention represented by the following formula of yellow needle crystals was obtained by recrystallization from a mixed solvent of toluene / hexane.
融点：１７１．５〜１７２．０℃
元素分析結果を以下に示す。
Melting point: 171.5-172.0 ° C
The elemental analysis results are shown below.
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）では９５９ｃｍ−１にトランスオレフィンの面外変角振動に基く吸収が認められた。
In the infrared absorption spectrum (KBr tablet method), absorption based on the out-of-plane bending vibration of transolefin was observed at 959 cm −1 .
（実施例４）
実施例１におけるＰ−５の代わりに、表１中のＰ−９で表わされるホスホン酸エステル化合物１．５０ｇを用い、アルデヒド化合物として４，４’−ジメチル−４”−ホルミルトリフェニルアミンを１．４９ｇおよびカリウム−ｔ−ブトキシド０．６４ｇを用いて実施例１と同様に操作して粗製品を得た。シリカゲルカラムクロマト処理した後、トルエン／ヘキサンの混合溶媒から再結晶して黄色針状晶の下記式で表わされる本発明のジスチリルベンゼン誘導体−４を１．７６ｇ得た。
Example 4
Instead of P-5 in Example 1, 1.50 g of the phosphonic acid ester compound represented by P-9 in Table 1 was used, and 4,4′-dimethyl-4 ″ -formyltriphenylamine as 1 was used as the aldehyde compound. .49 g and 0.64 g of potassium tert-butoxide were used in the same manner as in Example 1. After silica gel column chromatography, recrystallization from a toluene / hexane mixed solvent gave yellow needles. 1.76 g of the distyrylbenzene derivative-4 of the present invention represented by the following formula of crystals was obtained.
融点：１７４．５〜１７６．０℃
元素分析結果を以下に示す。
Melting point: 174.5-176.0 ° C
The elemental analysis results are shown below.
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）では９６３ｃｍ−１にトランスオレフィンの面外変角振動に基く吸収が認められた。
In the infrared absorption spectrum (KBr tablet method), absorption based on the out-of-plane bending vibration of transolefin was observed at 963 cm −1 .
（実施例５）
実施例１における、表１中のＰ−５で表わされるホスホン酸エステル化合物１．０６ｇを用い、アルデヒド化合物として２−[Ｎ−(４−ホルミルフェニル)−Ｎ−フェニルアミノ]−９，９−ジメチルキサンテン（特開平９−２１６８７７号公報に記載）を１．６０ｇおよびカリウム−ｔ−ブトキシド０．５０ｇを用いて実施例１と同様に操作して粗製品を得た。シリカゲルカラムクロマト処理した後、トルエン／ヘキサンの混合溶媒から再結晶して黄色針状晶の下記式で表わされる本発明のジスチリルベンゼン誘導体−５を１．８３ｇ得た。
(Example 5)
In Example 1, 1.06 g of the phosphonate compound represented by P-5 in Table 1 was used, and 2- [N- (4-formylphenyl) -N-phenylamino] -9,9- was used as the aldehyde compound. Dimethylxanthene (described in JP-A-9-216877) was treated in the same manner as in Example 1 using 1.60 g and potassium-t-butoxide 0.50 g to obtain a crude product. After silica gel column chromatography, it was recrystallized from a mixed solvent of toluene / hexane to obtain 1.83 g of a distyrylbenzene derivative-5 of the present invention represented by the following formula of yellow needle crystals.
融点：１５７．０〜１５８．０℃
元素分析結果を以下に示す。
Melting point: 157.0-158.0 ° C
The elemental analysis results are shown below.
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）では９７０ｃｍ−１にトランスオレフィンの面外変角振動に基く吸収が認められた。
In the infrared absorption spectrum (KBr tablet method), absorption based on the out-of-plane vibration of transolefin was observed at 970 cm −1 .
（実施例６）
実施例１におけるＰ−５の代わりに、表１中のＰ−９で表わされるホスホン酸エステル化合物１．１１ｇを用い、アルデヒド化合物として実施例５で用いた２−[Ｎ−(４−ホルミルフェニル)−Ｎ−フェニルアミノ]−９，９−ジメチルキサンテンを１．４９ｇおよびカリウム−ｔ−ブトキシド０．５１ｇを用いて実施例１と同様に操作して粗製品を得た。シリカゲルカラムクロマト処理した後、トルエン／エタノールの混合溶媒から再結晶して黄色針状晶の下記式で表わされる本発明のジスチリルベンゼン誘導体−６を１．８８ｇ得た。
(Example 6)
Instead of P-5 in Example 1, 1.11 g of the phosphonic acid ester compound represented by P-9 in Table 1 was used, and 2- [N- (4-formylphenyl) used in Example 5 as an aldehyde compound was used. ) -N-phenylamino] -9,9-dimethylxanthene was used in the same manner as in Example 1 using 1.49 g and potassium-t-butoxide 0.51 g to obtain a crude product. After silica gel column chromatography, it was recrystallized from a mixed solvent of toluene / ethanol to obtain 1.88 g of a distyrylbenzene derivative-6 of the present invention represented by the following formula of yellow needle crystals.
融点：１６０℃（１１０℃でシンタリング）
元素分析結果を以下に示す。
Melting point: 160 ° C (sintering at 110 ° C)
The elemental analysis results are shown below.
赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）では９５９ｃｍ−１にトランスオレフィンの面外変角振動に基く吸収が認められた。
In the infrared absorption spectrum (KBr tablet method), absorption based on the out-of-plane bending vibration of transolefin was observed at 959 cm −1 .
［二光子吸収光記録材料、記録再生可能な三次元メモリ材料、光制限材料、光造形用光硬化樹脂の硬化材料、二光子蛍光顕微鏡用蛍光色素材料］
（実施例７〜１２）
上記のジスチリルベンゼン誘導体−１〜ジスチリルベンゼン誘導体６で示した化合物を用い、それぞれの濃度が０．０１（ｍｏｌ／ｌ）となるようにテトラヒドロフラン溶液を作成し、下記の二光子吸収断面積の評価方法により、その二光子吸収断面積を測定した。
[Two-photon absorption optical recording material, recordable / reproducible three-dimensional memory material, light limiting material, photocuring resin curing material for photofabrication, fluorescent dye material for two-photon fluorescence microscope]
(Examples 7 to 12)
Using the compounds shown in the above-mentioned distyrylbenzene derivative-1 to distyrylbenzene derivative 6, a tetrahydrofuran solution was prepared so that each concentration was 0.01 (mol / l), and the following two-photon absorption cross section The two-photon absorption cross section was measured by the evaluation method.
（比較例１）
以下の化合物（Ｈ−１）を用い、その濃度が０．０１（ｍｏｌ／ｌ）となるようにテトラヒドロフラン溶液を作成し、下記の二光子吸収断面積の評価方法により、その二光子吸収断面積を測定した。
(Comparative Example 1)
Using the following compound (H-1), a tetrahydrofuran solution was prepared so as to have a concentration of 0.01 (mol / l), and the two-photon absorption cross-section was measured by the following two-photon absorption cross-section evaluation method. Was measured.
［二光子吸収断面積の評価方法］
測定システム概略図を図５に示す。
測定光源：フェムト秒チタンサファイアレーザ
波長：８００ｎｍ
パルス幅：１００ｆｓ
繰り返し：８０ＭＨｚ
光パワー：８００ｍＷ
測定方法：Ｚスキャン法
光源波長：８００ｎｍ
キュベット内径：１０ｍｍ
測定光パワー：約５００ｍＷ
繰り返し周波数：８０ＭＨｚ
集光レンズ：ｆ＝７５ｍｍ
集光径：４０〜５０μｍ
集光されている光路部分に試料溶液を充填した石英セルを置き、その位置を光路に沿って移動させることによりＺ−ｓｃａｎ測定を実施した。
透過率を測定し、その結果から理論式（ｉ）により非線形吸収係数を求めた。
Ｔ＝［ｌｎ（１＋Ｉ０Ｌ０β）］／Ｉ０Ｌ０β・・・・（ｉ）
（上記式中、Ｔは透過率（％）、Ｉ０は励起光密度［ＧＷ／ｃｍ２］、Ｌ０は試料セル長［ｃｍ］、βは非線形吸収係数［ｃｍ／ＧＷ］を示す。）
この非線形吸収係数から、下記式（ii）により二光子吸収断面積δを求めた。（δの単位は１ＧＭ＝１×１０−５０ｃｍ４・ｓ・molecule−１・photon−１である。）
δ＝１０００×ｈνβ／ＮＡＣβ・・・・（ii）
（上記式中、ｈはプランク定数［Ｊ・ｓ］、νは入射レーザ光の振動数［ｓ−１］、ＮＡはアボガドロ数、Ｃは溶液濃度［ｍｏｌ／Ｌ］を示す。）
結果を表８に示す。
[Evaluation method of two-photon absorption cross section]
A schematic diagram of the measurement system is shown in FIG.
Measurement light source: femtosecond titanium sapphire laser wavelength: 800 nm
Pulse width: 100 fs
Repeat: 80MHz
Optical power: 800mW
Measuring method: Z-scan method Light source wavelength: 800 nm
Cuvette inner diameter: 10mm
Measurement optical power: about 500mW
Repetition frequency: 80 MHz
Condenser lens: f = 75 mm
Condensing diameter: 40-50 μm
A quartz cell filled with the sample solution was placed in the collected optical path portion, and Z-scan measurement was performed by moving the position along the optical path.
The transmittance was measured, and the nonlinear absorption coefficient was determined from the result by the theoretical formula (i).
T = [ln (1 + I 0 L 0 β)] / I 0 L 0 β (... (I)
(In the above formula, T represents transmittance (%), I 0 represents excitation light density [GW / cm 2 ], L 0 represents sample cell length [cm], and β represents nonlinear absorption coefficient [cm / GW].)
From this nonlinear absorption coefficient, the two-photon absorption cross section δ was determined by the following equation (ii). (The unit of δ is 1GM = 1 × 10 −50 cm 4 · s · molecule −1 · photon −1 .)
δ = 1000 × hνβ / NACβ (ii)
(In the above formula, h is Planck's constant [J · s], ν is the frequency [s −1 ] of incident laser light, NA is the Avogadro number, and C is the solution concentration [mol / L].)
The results are shown in Table 8.
表８より本発明の二光子吸収材料は従来知られている二光子吸収能を発現する化合物の二光子吸収断面積と比較すると１桁以上の特性改善効果が認められ、高出力レーザーを用いない、安価なレーザーでの種々の応用すなわち、三次元メモリ、光制限素子、光造形用材料、二光子蛍光顕微鏡用色素材料等の応用が期待できる材料であることが明確となった。 Table 8 shows that the two-photon absorption material of the present invention has a characteristic improvement effect of one digit or more as compared with the conventionally known two-photon absorption cross-sectional area of a compound that exhibits two-photon absorption ability, and does not use a high-power laser. It has been clarified that the material can be expected to be applied in various applications with inexpensive lasers, such as a three-dimensional memory, a light limiting element, an optical modeling material, and a dye material for a two-photon fluorescence microscope.
（図３について）
１ 光源
３ シャッター
４ ＮＤフィルター
５ ミラースキャナー
６ Ｚステージ
７ レンズ
８ コンピュータ
９ 光硬化性樹脂液
１０ 光造形物
（図４について）
１ レーザー光源
２ 光束変換光学系
３ 走査光学系
４ 対物レンズ系
５ 標本面
６ ダイクロイックミラー
７ 光検出器
（図６について）
３ 感光性高分子膜
４ａ ミラー２ｍにより反射されたパルスレーザー光
４ｂ ミラー２ｎにより反射されたパルスレーザー光
５ 誘起構造部
θ パルスレーザー光（４ａ，４ｂ）の入射角度
（図７について）
１ コリメート光（レーザ光）
２ 集光素子
３ 集光素子板
４ ビームスプリッタ
５ ピンホール板
６ 弱正パワーの光学系（フィールドレンズ）
７ 対物レンズ系
８ 結像レンズ
９ 対物レンズ
１０ 瞳
１１ 標本面
１２ 投影光学系
１３ 検出系
(About Figure 3)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Light source 3 Shutter 4
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Laser
3 Photosensitive polymer film 4a Pulse laser beam 4b reflected by mirror 2m Pulse laser beam reflected by
1 Collimated light (laser light)
2 Condensing element 3 Condensing element plate 4
7 Objective Lens System 8
Claims (10)
（式中、Ａｒ１は置換または無置換の芳香族炭化水素あるいは芳香族複素環の２価基を表わし、Ａｒ２は
を表わし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ９は水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルコキシ基または置換または無置換の芳香族炭化水素基を表わし、Ｒ４、Ｒ７およびＲ８は水素原子、置換または無置換のアルキル基を表わす。） Distyrylbenzene derivatives represented by the following general formula (I).
(In the formula, Ar 1 represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon or a divalent group of an aromatic heterocyclic ring, and Ar 2 represents
R 1 , R 2 , R 3 , R 5 , R 6 , and R 9 represent a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an alkoxy group, or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group. R 4 , R 7 and R 8 represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group. )
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１，Ｒ２５，Ｒ２６及びＲ２７は、分枝していてもよい置換若しくは無置換のアルキル基、又は、分枝していてもよい置換若しくは無置換のアルキル基部分を有するアルコキシ基を表わし、ｎは０〜５の整数、ｍは０〜４の整数、ｌは０〜３の整数、ｐは０〜２の整数、ｑは０または１の整数、をそれぞれ表わす） The Ar 1 group portion of the distyrylbenzene derivative represented by the general formula (I) is any one selected from the following Ar 1-01 groups to Ar 1-10 groups: Item 3. A distyrylbenzene derivative according to Item 2.
(Wherein R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , R 20 , R 21 , R 25 , R 26 and R 27 are A substituted or unsubstituted alkyl group which may be branched, or an alkoxy group having a substituted or unsubstituted alkyl group which may be branched, n is an integer of 0 to 5, m is 0 An integer of -4, l is an integer of 0-3, p is an integer of 0-2, q is an integer of 0 or 1)
（式中、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ２０１、Ｒ２１１、Ｒ２７１は、分枝していてもよい置換若しくは無置換のアルキル基、又は、分枝していてもよい置換若しくは無置換のアルキル基部分を有するアルコキシ基を表わす。） Wherein Ar 1-01 groups are of one selected from one of the following Ar 1-011 to Ar 1-013, wherein Ar 1-02 group is the next Ar 1-021, wherein Ar 1-03 group is the next Ar 1-031 , the Ar 1-05 group is the next Ar 1-051 , the Ar 1-07 group is the next Ar 1-071 , and the Ar 1- The distyrylbenzene derivative according to claim 3, wherein the 09 group is the following Ar 1-091 .
(In the formula, R 101 , R 102 , R 201 , R 211 , and R 271 each represents a substituted or unsubstituted alkyl group that may be branched, or a substituted or unsubstituted alkyl that may be branched. Represents an alkoxy group having a group moiety.)
（式中Ａｒ２は一般式（Ｉ）で示した定義と同様であり、Ｒ２０およびＲ２１は置換または無置換のアルキル基を表わす。） The distyrylbenzene derivative according to claim 4, wherein the distyrylbenzene derivative represented by the general formula (I) is represented by the following general formula (II).
(In the formula, Ar 2 has the same definition as in formula (I), and R 20 and R 21 represent a substituted or unsubstituted alkyl group.)
（式中Ａｒ１、Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９は一般式（Ｉ）で示した定義と同様である。） The distyrylbenzene derivative according to claim 4, wherein the distyrylbenzene derivative represented by the general formula (I) is represented by the following general formula (III).
(In the formula, Ar 1 , R 7 , R 8 , and R 9 are the same as defined in the general formula (I).)
A fluorescent dye material for a two-photon fluorescence microscope, comprising the distyrylbenzene compound according to any one of claims 1 to 6.
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