JP5042513B2 - Two-photon absorption materials and their applications - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は二光子吸収材料に関し、特に、高い二光子吸収断面積を有する二光子吸収単分子材料または高分子材料に関し、三次元メモリ材料、光制限材料、光造形用光硬化樹脂の硬化材料、光化学療法用材料、二光子蛍光顕微鏡用蛍光色素材料などの用途に応用される。 The present invention relates to a two-photon absorption material, in particular, a two-photon absorption monomolecular material or a polymer material having a high two-photon absorption cross-sectional area, a three-dimensional memory material, a light limiting material, a cured material of a photocurable resin for stereolithography, Applied to applications such as photochemotherapy materials and fluorescent dye materials for two-photon fluorescence microscopes.
二光子吸収材料に関する従来例として、特許文献１〜３開示のものがある。
また、三次元メモリ媒体（材料）に関する従来例として、特許文献４〜６開示のものがある。
また、光制限素子（材料）に関する従来例として特許文献７開示のものがある。
また、光造形技術に関する従来例として、特許文献８開示のものがある。
また、二光子特性を利用した（蛍光）顕微鏡に関する従来例として、特許文献９〜１１開示のものがある。
特許文献１〜１１の従来例に従って光メモリ、光学素子、機器等に本発明の優れた二光子吸収特性を有する二光子吸収材料を適用すれば、本発明の請求項７〜１０の三次元メモリ材料、光制限材料、及び光造形用光硬化樹脂の硬化材料、二光子蛍光顕微鏡用蛍光色素材料を達成できる。
As conventional examples of the two-photon absorption material, there are those disclosed in
Moreover, as a conventional example regarding a three-dimensional memory medium (material), there are those disclosed in Patent Documents 4 to 6.
Moreover, there exists a thing of
Moreover, there exists a thing of patent document 8 as a prior art example regarding an optical modeling technique.
Further, as conventional examples of a (fluorescence) microscope using two-photon characteristics, there are those disclosed in Patent Documents 9 to 11.
If the two-photon absorption material having the excellent two-photon absorption characteristics of the present invention is applied to an optical memory, an optical element, a device or the like according to the conventional examples of
二光子吸収現象を利用すると、極めて高い空間分解能を特徴とする種々の応用が可能となるが、現時点で利用可能な二光子吸収化合物では二光子吸収能が低いため、二光子吸収を誘起する励起光源としては高価な非常に高出力のレーザーが必要となる。従って、小型で安価なレーザーを使って二光子吸収を利用した実用用途を実現するためには、より高効率の二光子吸収材料の開発が必須である。 Utilizing the two-photon absorption phenomenon enables various applications characterized by extremely high spatial resolution, but the two-photon absorption compounds currently available have low two-photon absorption capability, so excitation that induces two-photon absorption As a light source, an expensive very high-power laser is required. Therefore, in order to realize a practical application using two-photon absorption using a small and inexpensive laser, it is essential to develop a more efficient two-photon absorption material.
＜二光子吸収材料を用いた三次元多層光メモリへの応用＞
最近、インターネット等のネットワークやハイビジョンＴＶが急速に普及している。また、ＨＤＴＶ（Ｈｉｇｈ Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ）の放映も間近にひかえて、民生用途においても５０GB以上、好ましくは１００GB以上の画像情報を安価簡便に記録するための大容量記録媒体の要求が高まっている。さらにコンピューターバックアップ用途、放送バックアップ用途等、業務用途においては、１TB程度あるいはそれ以上の大容量の情報を高速かつ安価に記録できる光記録媒体が求められている。そのような中、ＤＶＤ±Ｒのような従来の二次元光記録媒体は原理上、たとえ記録再生波長を短波長化したとしてもせいぜい２５GB程度で、将来の要求に対応できる程の充分大きな記録容量が期待できるとは言えない状況である。
そのような状況の中、究極の高密度、高容量記録媒体として、三次元光記録媒体が俄然、注目されてきている。三次元光記録媒体は、三次元（膜厚）方向に何十、何百層もの記録を重ねることで、従来の二次元記録媒体の何十、何百倍もの超高密度、超高容量記録を達成しようとするものである。三次元光記録媒体を提供するためには、三次元（膜厚）方向の任意の場所にアクセスして書き込みできなければならないが、その手段として、二光子吸収材料を用いる方法とホログラフィ（干渉）を用いる方法とある。二光子吸収材料を用いる三次元光記録媒体では、上記で説明した原理に基づいて何十、何百倍にもわたって、いわゆるビット記録が可能であって、より高密度の記録が可能であり、まさに究極の高密度、高容量光記録媒体であると言える。
二光子吸収材料を用いた三次元光記録媒体としては、記録再生に蛍光性物質を用いて蛍光で読み取る方法（レウ"ィッチ、ユージーン、ポリス他、特表２００１−５２４２４５号公報［特許文献１］、パベル、ユージエン他、特表２０００−５１２０６１号公報［特許文献２］）、フォトクロミック化合物を用いて吸収または蛍光で読み取る方法（コロティーフ、ニコライ・アイ他、特表２００１−５２２１１９号公報［特許文献３］、アルセノフ、ウ"ラディミール他、特表２００１−５０８２２１号公報［特許文献４］）等が提案されているが、いずれも具体的な二光子吸収材料の提示はなく、また抽象的に提示されている二光子吸収化合物の例も二光子吸収効率の極めて小さい二光子吸収化合物を用いている。さらに、これらの特許文献に用いているフォトクロミック化合物は可逆材料であるため、非破壊読み出し、記録の長期保存性、再生のＳ／Ｎ比等に問題があり、光記録媒体として実用性のある方式であるとは言えない。特に非破壊読出し、記録の長期保存性等の点では、不可逆材料を用いて光を照射した時の光学特性の変化、例えば反射率変化、透過率変化、発光強度の変化などを検出して再生するのが好ましいが、このような機能を有する二光子吸収材料を具体的に開示している例はなかった。
また、河田聡、川田善正、特開平６−２８６７２号公報［特許文献５］、河田聡、川田善正他、特開平６−１１８３０６号公報［特許文献６］には、屈折率変調により三次元的に記録する記録装置、及び再生装置、読み出し方法等が開示されているが、二光子吸収三次元光記録材料を用いた方法についての記載はない。
<Application to two-dimensional multilayer optical memory using two-photon absorption material>
Recently, networks such as the Internet and high-definition TV are rapidly spreading. In addition, HDTV (High Definition Television) will soon be broadcast, and there is an increasing demand for large-capacity recording media for easily and inexpensively recording image information of 50 GB or more, preferably 100 GB or more for consumer use. Furthermore, for business use such as computer backup use and broadcast backup use, an optical recording medium capable of recording large-capacity information of about 1 TB or more at high speed and at low cost is required. Under such circumstances, a conventional two-dimensional optical recording medium such as DVD ± R is, in principle, at most about 25 GB even if the recording / reproducing wavelength is shortened, and a sufficiently large recording capacity to meet future demands. This is a situation that cannot be expected.
Under such circumstances, a three-dimensional optical recording medium has attracted attention as an ultimate high-density, high-capacity recording medium. Three-dimensional optical recording media can be recorded in dozens or hundreds of layers in the three-dimensional (film thickness) direction, resulting in tens or hundreds of times the ultra-high density and ultra-high capacity recording of conventional two-dimensional recording media. That is what we are trying to achieve. In order to provide a three-dimensional optical recording medium, it is necessary to be able to access and write at an arbitrary place in the three-dimensional (film thickness) direction. As a means for this, a method using a two-photon absorption material and holography (interference) There is a method of using. In a three-dimensional optical recording medium using a two-photon absorbing material, so-called bit recording is possible over tens or hundreds of times based on the principle described above, and higher density recording is possible. It can be said that this is the ultimate high-density, high-capacity optical recording medium.
As a three-dimensional optical recording medium using a two-photon absorbing material, a method of reading with fluorescence using a fluorescent substance for recording / reproduction (Lewitch, Eugene, Polis et al., JP-T-2001-524245 [Patent Document 1] Pavel, Eugen et al., Japanese translation of PCT publication No. 2000-512061 [Patent Document 2], and a method of reading with absorption or fluorescence using a photochromic compound (Korotif, Nikolai Eye et al., Japanese Patent Publication No. 2001-522119 [Patent Document 3]. ], Arsenov, U "Radimir et al., JP-T-2001-508221 [Patent Document 4]) and the like have been proposed, but none of them presents a specific two-photon absorption material and is presented abstractly. An example of the two-photon absorption compound used is a two-photon absorption compound having extremely small two-photon absorption efficiency. Further, since the photochromic compounds used in these patent documents are reversible materials, there are problems in non-destructive reading, long-term storage stability of recording, S / N ratio of reproduction, and the like, a method that is practical as an optical recording medium I can't say that. In particular, in terms of non-destructive readout and long-term storage stability, it is possible to detect and reproduce changes in optical characteristics when irradiated with light using an irreversible material, such as changes in reflectance, changes in transmittance, and changes in emission intensity. However, there is no example that specifically discloses a two-photon absorption material having such a function.
In addition, Kawada Jun, Kawada Yoshimasa, JP-A-6-28672 [Patent Document 5], Kawada Kei, Kawada Yoshimasa et al. And JP-A-6-118306 [Patent Document 6] are three-dimensional by refractive index modulation. However, there is no description of a method using a two-photon absorption three-dimensional optical recording material.
上に述べたように、二光子吸収により得た励起エネルギーを用いて反応を起こさせ、その結果レーザー焦点（記録）部と非焦点（非記録）部で光を照射した際の光学特性の変化を書き換えできない方式で変調することができれば、三次元空間の任意の場所に極めて高い空間分解能で、究極の高密度記録媒体と考えられる三次元光記録媒体への応用が可能となる。さらに、非破壊読み出しが可能で、かつ不可逆材料であるため良好な保存性も期待でき実用的である。
しかし、現時点で利用可能な二光子吸収化合物では、二光子吸収能が低いため、光源として非常に高出力のレーザーが必要であり、かつ記録時間も長くかかる。特に三次元光記録媒体に使用するためには、速い転送レート達成のために、高感度にて光学特性の違いによる記録を二光子吸収により行うことができる二光子吸収三次元光記録材料の構築が必須である。そのためには、高効率に二光子を吸収し励起状態を生成することができる二光子吸収化合物が有力であるが、そのような材料は今までほとんど開示されておらず、そのような材料の構築が望まれていた。
As described above, the reaction is caused by the excitation energy obtained by two-photon absorption, and as a result, the optical characteristics change when the laser focus (recording) part and the non-focus (non-recording) part are irradiated. Can be modulated by a method that cannot be rewritten, it can be applied to a three-dimensional optical recording medium that is considered to be the ultimate high-density recording medium with an extremely high spatial resolution in an arbitrary place in a three-dimensional space. Furthermore, since non-destructive readout is possible and the material is an irreversible material, it can be expected to have good storage stability and is practical.
However, the currently available two-photon absorption compounds have a low two-photon absorption capability, so that a very high-power laser is required as a light source and a long recording time is required. Especially for use in three-dimensional optical recording media, construction of a two-photon absorption three-dimensional optical recording material that can perform recording by two-photon absorption with high sensitivity to achieve a fast transfer rate. Is essential. To that end, two-photon absorption compounds that can absorb two-photons with high efficiency and generate excited states are promising, but few such materials have been disclosed so far, and the construction of such materials Was desired.
上記従来技術に鑑みて、本発明の目的は、効率良く二光子を吸収する高感度な二光子吸収材料、すなわち二光子吸収断面積の大きな有機材料を提供することにある。
また、本発明の目的は、二光子吸収断面積が大きい二光子吸収化合物を少なくとも有し、二光子吸収化合物の二光子吸収を利用して書き換えできない方式で記録を行った後、光を記録材料に照射してその光学特性の違いを検出することにより再生することが可能な二光子吸収光記録材料を提供することにある。
さらに、それらを用い優れた二光子吸収三次元光記録材料を提供することにある。
またさらに、それらを用いた二光子吸収三次元光記録材料、光制限材料、光造形用光硬化樹脂の硬化材料、二光子顕微鏡用の蛍光色素材料を提供することにある。
In view of the above prior art, an object of the present invention is to provide a highly sensitive two-photon absorption material that efficiently absorbs two-photons, that is, an organic material having a large two-photon absorption cross section.
Another object of the present invention is to have at least a two-photon absorption compound having a large two-photon absorption cross-section and to record light in a recording material that cannot be rewritten using the two-photon absorption of the two-photon absorption compound. It is an object of the present invention to provide a two-photon absorption optical recording material that can be reproduced by irradiating the film and detecting the difference in optical characteristics.
It is another object of the present invention to provide an excellent two-photon absorption three-dimensional optical recording material using them.
Still another object of the present invention is to provide a two-photon absorption three-dimensional optical recording material, a light limiting material, a photocurable resin curing material for optical modeling, and a fluorescent dye material for a two-photon microscope.
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の構成単位を含有するアリールアミンの単量体もしくは重合体（ポリマー）により上記課題が解決されることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明の上記目的は、（１）「下記一般式（Ｉ）で表される二光子吸収材料；
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by an arylamine monomer or polymer (polymer) containing a specific structural unit, leading to the present invention.
That is, the object of the present invention is (1) “two-photon absorption material represented by the following general formula (I);
式中、Ａｒ１、Ａｒ３及びＡｒ４は、置換または無置換の芳香族炭化水素基の二価基であって、
Ａｒ２は、置換または無置換の芳香族炭化水素基であって、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルコキシ基、もしくは置換または無置換のアルキルチオ基から選択される基であって、
ｘ及びｙは、それぞれ独立に、０から２までの整数であって、
ｎは、０または１である。」、
（２）「下記一般式（II）で表されることを特徴とする前記第（１）項に記載の二光子吸収材料；
In the formula, Ar 1 , Ar 3 and Ar 4 are divalent groups of a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group,
Ar 2 is a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group,
R 1 and R 2 are each independently a group selected from a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, or a substituted or unsubstituted alkylthio group,
x and y are each independently an integer from 0 to 2,
n is 0 or 1. "
(2) “ The two-photon absorption material according to item (1), which is represented by the following general formula (II):
Ａｒ２は、置換または無置換の芳香族炭化水素基であって、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルコキシ基、もしくは置換または無置換のアルキルチオ基から選択される基であって、
ｘ及びｙは、それぞれ独立に、０から２までの整数であって、
ｚ及びｕは、それぞれ独立に、０から４までの整数であって、
ｎは、０または１である。」、
（３）「下記一般式（III）で表されることを特徴とする前記第（２）項に記載の二光子吸収材料；
Ar 2 is a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group,
R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a group selected from a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, or a substituted or unsubstituted alkylthio group. There,
x and y are each independently an integer from 0 to 2,
z and u are each independently an integer from 0 to 4,
n is 0 or 1. "
(3) “ The two-photon absorption material according to item (2), which is represented by the following general formula (III):
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルコキシ基、もしくは置換または無置換のアルキルチオ基から選択される基であって、
ｘ及びｙは、それぞれ独立に、０から２までの整数であって、
ｚ及びｕは、それぞれ独立に、０から４までの整数であって、
ｖは、０から５までの整数であって、
ｎは、０または１である。」、
（４）「一般式（IV）で表される繰り返し単位を有する二光子吸収材料；
R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are each independently selected from a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, or a substituted or unsubstituted alkylthio group. A group,
x and y are each independently an integer from 0 to 2,
z and u are each independently an integer from 0 to 4,
v is an integer from 0 to 5,
n is 0 or 1. "
(4) “two-photon absorption material having a repeating unit represented by the general formula (IV);
Ａｒ２は、置換または無置換の芳香族炭化水素基であって、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルコキシ基、もしくは置換または無置換のアルキルチオ基から選択される基であって、
ｘ及びｙは、それぞれ独立に、０から２までの整数であって、
ｎは、０または１である。」、
（５）「前記繰り返し単位が、下記一般式（Ｖ）で表されることを特徴とする前記第（４）項に記載の二光子吸収材料；
Ar 2 is a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group,
R 1 and R 2 are each independently a group selected from a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, or a substituted or unsubstituted alkylthio group,
x and y are each independently an integer from 0 to 2,
n is 0 or 1. "
(5) “ The two-photon absorption material according to (4) , wherein the repeating unit is represented by the following general formula (V);
式中、Ａｒ１は、置換または無置換の芳香族炭化水素基の二価基であって、
Ａｒ２は、置換または無置換の芳香族炭化水素基であって、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルコキシ基、もしくは置換または無置換のアルキルチオ基から選択される基であって、
ｘ及びｙは、それぞれ独立に、０から２までの整数であって、
ｚ及びｕは、それぞれ独立に、０から４までの整数であって、
ｎは、０または１である。」、
（６）「前記繰り返し単位が、下記一般式（VI）で表されることを特徴とする前記第（５）項に記載の二光子吸収材料；
In the formula, Ar 1 is a divalent group of a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group,
Ar 2 is a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group,
R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a group selected from a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, or a substituted or unsubstituted alkylthio group. There,
x and y are each independently an integer from 0 to 2,
z and u are each independently an integer from 0 to 4,
n is 0 or 1. "
(6) “ The two-photon absorption material according to (5) , wherein the repeating unit is represented by the following general formula (VI);
式中、Ａｒ１は、置換または無置換の芳香族炭化水素基の二価基であって、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルコキシ基、もしくは置換または無置換のアルキルチオ基から選択される基であって、
ｘ及びｙは、それぞれ独立に、０から２までの整数であって、
ｚ及びｕは、それぞれ独立に、０から４までの整数であって、
ｖは、０から５までの整数であって、
ｎは、０または１である。」、
（７）「前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の二光子吸収材料を含む平面及び膜厚方向に記録が可能な三次元メモリ材料」、
（８）「前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の二光子吸収材料を含む光制限材料」、
（９）「前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の二光子吸収材料を含む光造形用光硬化樹脂の硬化材料」、
（１０）「前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の二光子吸収材料を含む二光子蛍光顕微鏡用蛍光色素材料」によって達成される。
In the formula, Ar 1 is a divalent group of a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group,
R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are each independently selected from a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, or a substituted or unsubstituted alkylthio group. A group,
x and y are each independently an integer from 0 to 2,
z and u are each independently an integer from 0 to 4,
v is an integer from 0 to 5,
n is 0 or 1. "
(7) "Three-dimensional memory material capable of recording in a plane and a film thickness direction including the two-photon absorption material according to any one of (1) to (6)",
(8) “Optical limiting material including the two-photon absorption material according to any one of (1) to (6)”,
(9) "Curing material of photo-curing resin for optical modeling including the two-photon absorption material according to any one of (1) to (6)",
(10) “A fluorescent dye material for a two-photon fluorescence microscope comprising the two-photon absorption material according to any one of (1) to (6)”.
即ち、本発明は、上記（１）〜（６）の二光子吸収材料、上記（７）のこれを用いた三次元メモリ材料、上記（８）の光制限材料、上記（９）の光造形用光硬化樹脂の硬化材料、上記（１０）の二光子蛍光顕微鏡用蛍光色素材料に係わる。ここで、上記（１）〜（３）は、本発明の単分子系の二光子吸収材料の基本構造を示し、（４）〜（６）は、本発明の二光子吸収材料の重合体構造を示し、（７）〜（１０）は、その好適な工業的適用材料例を示す。 That is, the present invention relates to the two-photon absorption material of (1) to (6) above, the three-dimensional memory material using the above (7), the light limiting material of (8) above, and the optical modeling of (9) above. The present invention relates to a photocuring resin curable material and a fluorescent dye material for two-photon fluorescence microscope (10). Here, the above (1) to (3) show the basic structure of the monomolecular two-photon absorption material of the present invention, and (4) to (6) show the polymer structure of the two-photon absorption material of the present invention. (7) to (10) show examples of suitable industrially applied materials.
以下の詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明により、光子吸収の遷移効率が高い二光子吸収化合物が実現でき、小型で安価なレーザーを使った実用用途（三次元メモリ材料、光制限材料、光造形用光硬化樹脂の硬化材料、光化学療法用材料、二光子蛍光顕微鏡用蛍光色素材料など）が実現可能となる。
また、以前は低分子化合物（単分子化合物）の二光子吸収材料を用いる場合、これまでは高分子材料中に分散させて使用していた。しかしながら長期保存性に関しては、二光子吸収材料の結晶化やマイグレーションによる偏析等による塗膜欠陥が発生するため、品質が変化する不具合があった。
二光子吸収能を有する部位を連結した二光子吸収重合体とすることで、長期保存でも塗膜欠陥が発生せず、安定した品質が得られるという極めて優れた効果を奏するものである。
As will be apparent from the following detailed and specific description, the present invention can realize a two-photon absorption compound having a high photon absorption transition efficiency, and can be practically used with a small and inexpensive laser (three-dimensional memory material, optical Limiting materials, photocuring resin curing materials, photochemotherapy materials, fluorescent dye materials for two-photon fluorescence microscopes, etc.) can be realized.
In the past, when using a two-photon absorption material of a low molecular compound (monomolecular compound), it has been used by being dispersed in a polymer material. However, with regard to long-term storage stability, there has been a problem that the quality changes because coating film defects occur due to segregation due to crystallization or migration of the two-photon absorption material.
By using a two-photon absorption polymer in which sites having two-photon absorption ability are linked, a coating film defect does not occur even during long-term storage, and an excellent effect is obtained that a stable quality can be obtained.
以下、本発明ついてより詳細に説明する。
本発明の二光子吸収材料とは、非共鳴領域の波長において分子を励起することが可能な材料で、このとき励起に用いた光子の約２倍のエネルギー準位に、実励起状態が存在する材料のことである。
ところで二光子吸収現象とは、三次の非線形光学効果の一種であって、分子が二つのフォトンを同時に吸収して、基底状態から励起状態へ遷移する現象であり、古くから知られていたがＪｅａｎ−Ｌｕｃ Ｂｒｅｄａｓ等が１９９８年に分子構造とメカニズムの関係を解明して以来（Science,281,1653 (1998)）、近年になって二光子吸収能を有する材料に関する研究が進むようになった。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The two-photon absorption material of the present invention is a material capable of exciting a molecule at a wavelength in a non-resonant region, and an actual excited state exists at an energy level about twice that of a photon used for excitation. It is a material.
By the way, the two-photon absorption phenomenon is a kind of third-order nonlinear optical effect, which is a phenomenon in which a molecule absorbs two photons simultaneously and transitions from a ground state to an excited state. -Luc Bredas et al. Clarified the relationship between molecular structure and mechanism in 1998 (Science, 281, 1653 (1998)), and in recent years, research on materials having two-photon absorption ability has advanced.
しかしながらこのような二光子同時吸収の遷移効率は、一光子吸収に較べて極めて低く、極めて大きなパワー密度の光子を必要とするため、通常使用されるレーザー光強度では殆ど無視され、ピーク光強度（最大発光波長における光強度）が高いモード同期レーザーのようなフェムト秒程度の極超短パルスレーザーを用いると、観察されることが確認されている。
二光子吸収の遷移効率は、印加する光電場の二乗に比例する（二光子吸収の二乗特性）。このため、レーザーを照射した場合、レーザースポット中心部、即ち電界強度の高い位置でのみ二光子の吸収が起こり、周辺部の電界強度の弱い部分では二光子の吸収は全く起こらない。三次元空間においては、レーザー光をレンズで集光した焦点の電界強度の大きな領域でのみ二光子吸収が起こり、焦点から外れた領域では電界強度が弱いために二光子吸収が全く起こらない。印加された光電場の強度に比例してすべての位置で励起が起こる一光子の線形吸収に比べて、二光子吸収は、この二乗特性に由来して空間内部の一点のみしか励起が起こらないため、空間分解能が著しく向上する。
However, since the transition efficiency of such two-photon simultaneous absorption is extremely lower than that of one-photon absorption and requires a photon with a very large power density, it is almost ignored in the laser light intensity normally used, and the peak light intensity ( It has been confirmed that an ultra-short pulse laser of about femtosecond such as a mode-locked laser having a high light intensity at the maximum emission wavelength is observed.
The transition efficiency of two-photon absorption is proportional to the square of the applied photoelectric field (square characteristic of two-photon absorption). For this reason, when a laser is irradiated, two-photon absorption occurs only at the center of the laser spot, that is, at a position where the electric field strength is high, and no two-photon absorption occurs at the peripheral portion where the electric field strength is low. In the three-dimensional space, two-photon absorption occurs only in a region where the electric field strength at the focal point where the laser light is collected by the lens is large, and no two-photon absorption occurs in the region outside the focal point because the electric field strength is weak. Compared to the linear absorption of one photon where excitation occurs at all positions in proportion to the intensity of the applied photoelectric field, two-photon absorption is caused by excitation at only one point inside the space due to this square characteristic. , The spatial resolution is significantly improved.
この特性を利用して、記録媒体の所定の位置に二光子吸収によりスペクトル変化、屈折率変化または偏光変化などの光学特性変化を生じさせ、ビットデータを記録する三次元メモリの研究が進められている。二光子吸収は、光の強度の二乗に比例して生じるため、二光子吸収を利用したメモリは、一光子吸収を利用したメモリに比べて、スポットサイズを小さくすることができ、超解像記録が可能となる。その他この二乗特性に由来する高い空間分解能の特性から、光制限材料、光造形用光硬化樹脂の硬化材料、二光子蛍光顕微鏡用蛍光色素材料などの用途への開発も進められている。 Utilizing this property, research on three-dimensional memory that records bit data by causing optical property changes such as spectrum change, refractive index change or polarization change by two-photon absorption at a predetermined position of the recording medium has been advanced. Yes. Since two-photon absorption occurs in proportion to the square of the intensity of light, a memory using two-photon absorption can reduce the spot size compared to a memory using one-photon absorption, and super-resolution recording. Is possible. In addition, from the characteristics of high spatial resolution derived from this square characteristic, development for applications such as a light limiting material, a cured material of a photo-curing resin for stereolithography, and a fluorescent dye material for a two-photon fluorescence microscope is being promoted.
さらに、二光子吸収を誘起する場合には、化合物の線形吸収帯が存在する波長領域よりも長波長でかつ吸収の存在しない、近赤外領域の短パルスレーザーを用いることが可能である。化合物の線形吸収帯が存在しない、いわゆる透明領域の近赤外光を用いるため、励起光が吸収や散乱を受けずに試料内部まで到達でき、かつ二光子吸収の二乗特性のために試料内部の一点を高い空間分解能で励起できるため、二光子吸収及び二光子発光は生体組織の二光子造影や二光子フォトダイナミックセラピー（ＰＤＴ）などの光化学療法応用面でも期待されている。また、二光子吸収、二光子発光を用いると、入射した光子のエネルギーよりも高いエネルギーの光子を取り出せるため、波長変換デバイスという観点からアップコンバージョンレージングに関する研究も報告されている。 Furthermore, in the case of inducing two-photon absorption, it is possible to use a short-pulse laser in the near-infrared region that has a longer wavelength than the wavelength region in which the linear absorption band of the compound exists and does not have absorption. Since the near-infrared light of the so-called transparent region, which does not have a linear absorption band of the compound, is used, the excitation light can reach the inside of the sample without being absorbed or scattered, and because of the square characteristic of the two-photon absorption, Since one point can be excited with high spatial resolution, two-photon absorption and two-photon emission are also expected in photochemotherapy applications such as two-photon contrast and two-photon photodynamic therapy (PDT) of biological tissues. In addition, research on upconversion lasing has been reported from the viewpoint of a wavelength conversion device because photons with higher energy than the energy of incident photons can be extracted by using two-photon absorption and two-photon emission.
二光子吸収材料としてはこれまでに多数の無機材料が見出されてきた。ところが無機物においては、所望の二光子吸収特性や、素子製造のために必要な諸物性を最適化するためのいわゆる分子設計が困難であることから実用するのは非常に困難であった。一方、有機化合物は分子設計により所望の二光子吸収の最適化が可能であるのみならず、その他の諸物性のコントロールも可能であるため、実用の可能性が高く、有望な二光子吸収材料として注目を集めている。 Many inorganic materials have been found so far as two-photon absorption materials. However, inorganic materials are very difficult to put into practical use because so-called molecular design for optimizing desired two-photon absorption characteristics and various physical properties necessary for device manufacture is difficult. On the other hand, organic compounds can be optimized not only for the desired two-photon absorption by molecular design, but also for other physical properties, making it highly practical and a promising two-photon absorption material. It attracts attention.
従来の有機系二光子吸収材料としては、ローダミン、クマリンなどの色素化合物、ジチエノチオフェン誘導体、オリゴフェニレンビニレン誘導体などの化合物が知られている。しかしながら、分子あたりの二光子吸収能を示す二光子吸収断面積が小さく、特にフェムト秒パルスレーザーを用いた場合の二光子吸収断面積は、２００(GM：×１０−５０ｃｍ４・s・molecule−１・photon−１)未満のものが殆どで工業的な実用化には至っていない。 As conventional organic two-photon absorption materials, pigment compounds such as rhodamine and coumarin, compounds such as dithienothiophene derivatives and oligophenylene vinylene derivatives are known. However, the two-photon absorption cross-section showing the two-photon absorption capacity per molecule is small, and the two-photon absorption cross-section particularly when using a femtosecond pulse laser is 200 (GM: × 10 −50 cm 4 · s · molecule Most of those less than −1 · photon −1 ) have not yet been put into practical use.
本発明の二光子吸収光記録材料は、スピンコーター、ロールコーターまたはバーコーターなどを用いることによって基板上に直接塗布することも、あるいはフィルムとしてキャストしついで通常の方法により基板にラミネートすることもでき、それらにより二光子吸収光記録材料とすることができる。
ここで、「基板」とは、任意の天然又は合成支持体、好適には柔軟性又は剛性フィルム、シートまたは板の形態で存在することができるものを意味する。
基板として好ましくは、ポリエチレンテレフタレート、樹脂下塗り型ポリエチレンテレフタレート、火炎又は静電気放電処理されたポリエチレンテレフタレート、セルロースアセテート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ガラス等である。また、この基板にはあらかじめ、トラッキング用の案内溝やアドレス情報が付与されたものであっても良い。
The two-photon absorption optical recording material of the present invention can be applied directly on the substrate by using a spin coater, roll coater or bar coater, or can be cast as a film and laminated on the substrate by a usual method. Thus, a two-photon absorption optical recording material can be obtained.
Here, “substrate” means any natural or synthetic support, preferably one that can exist in the form of a flexible or rigid film, sheet or plate.
Preferred examples of the substrate include polyethylene terephthalate, resin-primed polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate subjected to flame or electrostatic discharge treatment, cellulose acetate, polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyester, polyvinyl alcohol, and glass. The substrate may be provided with a guide groove for tracking and address information in advance.
使用した溶媒は乾燥時に蒸発除去することができる。蒸発除去には加熱や減圧を用いても良い。
さらに、二光子吸収光記録材料の上に、酸素遮断や層間クロストーク防止のための保護層（中間層）を形成してもよい。保護層（中間層）は、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレートまたはセロファンフィルムなどのプラスチック製のフィルムまたは板を静電的な密着、押し出し機を使った積層等により貼合わせるか、前記ポリマーの溶液を塗布してもよい。また、ガラス板を貼合わせてもよい。また、保護層と感光膜の間および／または、基材と感光膜の間に、気密性を高めるために粘着剤または液状物質を存在させてもよい。さらに感光膜間の保護層（中間層）にもあらかじめ、トラッキング用の案内溝やアドレス情報が付与されたものであっても良い。
The solvent used can be removed by evaporation during drying. Heating or reduced pressure may be used for evaporation removal.
Furthermore, a protective layer (intermediate layer) for blocking oxygen and preventing interlayer crosstalk may be formed on the two-photon absorption optical recording material. The protective layer (intermediate layer) is made of a plastic film or plate such as polypropylene, polyethylene, polyolefins such as polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyethylene terephthalate or cellophane film. Alternatively, the layers may be laminated together or the polymer solution may be applied. Further, a glass plate may be bonded. Further, an adhesive or a liquid substance may be present between the protective layer and the photosensitive film and / or between the base material and the photosensitive film in order to improve airtightness. Further, the protective layer (intermediate layer) between the photosensitive films may be provided with tracking guide grooves and address information in advance.
モノマー化合物（低分子化合物）もポリマー化合物（高分子化合物、樹脂）もデバイスとして用いる形態としては、基本的に膜（フィルム）であり、従って、その形成方法としては通常の有機材料の溶剤塗工法（すなわち、スピンコート、浸漬塗布、ロールコート、スプレーコート、バーコート等）が使用可能である。低分子化合物（単分子化合物）はそれ自体に被膜形成能があれば、単独でも、高分子材料等の決着材との混合でも用いることが可能であるが、低分子化合物（単分子化合物）単独では被膜形成能が無い場合、高分子材料等の決着材との混合でも用いることになる。いずれの（低分子、高分子）構造においても用途によっては樹脂との混合等の形態で成形によってデバイス化することも可能である。 Both the monomer compound (low molecular compound) and the polymer compound (polymer compound, resin) are basically used as a device in the form of a film (film). Therefore, as a forming method thereof, a usual organic solvent coating method is used. (That is, spin coating, dip coating, roll coating, spray coating, bar coating, etc.) can be used. A low molecular compound (monomolecular compound) can be used alone or in combination with a fixing material such as a polymer material as long as it has a film-forming ability. Then, when there is no film-forming ability, it is also used by mixing with a fixing material such as a polymer material. Any (low molecular, high molecular) structure can be formed into a device by molding in the form of mixing with a resin or the like depending on the application.
また本発明（Ｉ）〜（III）で示される低分子系化合物に比べると本発明の（IV）〜（V）で示される高分子系化合物では塗膜欠陥（結晶化、マイグレーション）がより発生し難い傾向にあり、塗膜欠陥（結晶化、マイグレーション）が発生しない品質の安定した二光子吸収断面積の大きな有機材料を提供することも可能である。 Also, compared with the low molecular weight compounds shown in the present inventions (I) to (III), the polymer compounds shown in (IV) to (V) of the present invention cause more coating film defects (crystallization, migration). It is also possible to provide an organic material having a stable two-photon absorption cross-sectional area with a quality that does not easily cause a coating film defect (crystallization, migration).
上述した三次元多層光記録媒体の任意の層に焦点を合わせ、記録再生を実施することで、本発明の三次元記録媒体として機能する。また、層間を保護層（中間層）で区切っていなくとも、二光子吸収色素特性から深さ方向の三次元記録が可能である。 By focusing on an arbitrary layer of the above-described three-dimensional multilayer optical recording medium and performing recording and reproduction, it functions as the three-dimensional recording medium of the present invention. Further, even if the layers are not separated by a protective layer (intermediate layer), three-dimensional recording in the depth direction is possible from the two-photon absorption dye characteristics.
以下、三次元多層光メモリの好ましい実施形態（具体例）を示すが、本発明はこれらの実施形態により何ら限定されず、三次元記録（平面及び膜厚方向に記録）が可能な構造であれば、他にどのような構造であっても構わない。 Hereinafter, preferred embodiments (specific examples) of the three-dimensional multilayer optical memory will be described. However, the present invention is not limited to these embodiments, and any structure capable of three-dimensional recording (recording in a plane and a film thickness direction) can be used. Any other structure may be used.
三次元多層光メモリの記録／再生のシステム概略図を図１（ａ）に、記録媒体の概略断面図を図１（ｂ）に示す。
図中（ｂ）の記録媒体においては、平らな支持体（基板（１））に本発明の二光子吸収化合物を用いた記録層と、クロストーク防止用の中間層（保護層）が交互に５０層ずつ積層され、各層はスピンコート法により成膜されている。記録層の厚さは０．０１〜０．５μ、中間層の厚さは０．１μ〜５μが好ましく、この構造であれば、現在普及しているＣＤ／ＤＶＤと同じディスクサイズで、テラバイト級の超高密度光記録が実現できる。更にデータの再生方法（透過／或いは反射型）により、基板（１）と同様の基板（２）（保護層）、或いは高反射率材料からなる反射層が構成される。
記録時は単一ビームが使用され、この場合フェムト秒オーダーの超短パルス光を利用することができる。また再生時は、データ記録に使用するビームとは異なる波長、或いは低出力の同波長の光を用いることもできる。記録及び再生は、ビット単位／ページ単位のいずれにおいても実行可能であり、面光源や二次元検出器等を利用する並行記録／再生は、転送レートの高速化に有効である。
なお、本発明に従い同様に形成される三次元多層光メモリの形態としては、カード状、プレート状、テープ状、ドラム状等が考えられる。
A schematic diagram of a recording / reproducing system of a three-dimensional multilayer optical memory is shown in FIG. 1A, and a schematic sectional view of a recording medium is shown in FIG.
In the recording medium (b) in the figure, a recording layer using the two-photon absorption compound of the present invention on a flat support (substrate (1)) and an intermediate layer (protective layer) for preventing crosstalk alternately. 50 layers are stacked, and each layer is formed by spin coating. The thickness of the recording layer is preferably 0.01 to 0.5 μm, and the thickness of the intermediate layer is preferably 0.1 μm to 5 μm. With this structure, the disk size is the same as the currently popular CD / DVD, and the terabyte class Can be realized. Further, a substrate (2) (protective layer) similar to the substrate (1) or a reflective layer made of a high reflectance material is formed by a data reproduction method (transmission / or reflection type).
A single beam is used at the time of recording, and in this case, ultrashort pulse light of femtosecond order can be used. At the time of reproduction, it is also possible to use light having a wavelength different from that of the beam used for data recording or light of the same wavelength with low output. Recording and playback can be performed in either bit units or page units, and parallel recording / playback using a surface light source, a two-dimensional detector, or the like is effective in increasing the transfer rate.
Note that a three-dimensional multilayer optical memory similarly formed according to the present invention may have a card shape, a plate shape, a tape shape, a drum shape, or the like.
＜二光子吸収材料を用いた光制限素子への応用＞
光通信や光情報処理では、情報等の信号を光で搬送するために変調、スイッチング等の光制御が必要になる。この種の光制御には、電気信号を用いた電気−光制御方法が従来採用されている。しかし電気−光制御方法は、電気回路のようなＣＲ時定数による帯域制限、素子自体の応答速度や電気信号と光信号との間の速度の不釣合いで処理速度が制限されることなどの制約があり、光の利点である広帯域性や高速性を十分に生かすためには、光信号によって光信号を制御する光−光制御技術が非常に重要になってくる。
この要求に応えるものとして本発明の二光子吸収材料を加工して作製した光学素子は、光を照射することで引き起こされる透過率や屈折率、吸収係数などの光学的変化を利用し、電子回路技術を用いずに光の強度や周波数を変調することで、光通信、光交換、光コンピューター、光インターコネクション等における光スイッチなどに応用することが可能である。
二光子吸収による光学特性変化を利用する本発明の光制限素子は、通常の半導体材料により形成される光制限素子や、一光子励起によるものに比べ、応答速度にはるかに優れた素子を提供することができる。また本発明の二光子吸収材料は高感度ゆえに、Ｓ／Ｎ比の高い信号特性に優れた光制限素子を提供することができる。
<Application to optical limiting element using two-photon absorption material>
In optical communication and optical information processing, optical control such as modulation and switching is required to carry signals such as information with light. For this type of light control, an electro-light control method using an electric signal has been conventionally employed. However, the electro-optical control method has limitations such as a band limitation due to a CR time constant as in an electric circuit, a processing speed being limited due to a response speed of the element itself and a speed mismatch between an electric signal and an optical signal. In order to make full use of the broadband and high speed, which are the advantages of light, light-light control technology for controlling an optical signal with an optical signal becomes very important.
An optical element manufactured by processing the two-photon absorption material of the present invention in response to this requirement utilizes an optical change such as transmittance, refractive index, absorption coefficient, etc. caused by irradiating light, and an electronic circuit. By modulating the intensity and frequency of light without using technology, it can be applied to optical switches in optical communications, optical exchange, optical computers, optical interconnections, and the like.
The optical limiting element of the present invention that utilizes the change in optical characteristics due to two-photon absorption provides an optically limiting element that is formed from a normal semiconductor material and an element that has a much higher response speed than those based on one-photon excitation. be able to. In addition, since the two-photon absorption material of the present invention has high sensitivity, it is possible to provide an optical limiting element excellent in signal characteristics with a high S / N ratio.
図２は、本発明の二光子吸収材料を、二光子励起し得る波長の制御光により二光子励起させることによって、一光子励起し得る波長の信号光を光スイッチングする光制御素子の一例である。保護層で狭持された二光子吸収材料の形態を示すが、この構成が本発明を限定するものではない。本発明における光制限素子の公知文献として特開平８−３２０４２２号公報が挙げられる。これによると光照射により屈折率が変化する光屈折率材料に、その屈折率が変化する波長の光を照射してフォーカシングを行い、屈折率分布を形成する光導波路として開示されている。すなわち、本発明の高い二光子吸収能を有した材料、薄膜、もしくは光硬化性樹脂等に分散させた固体物を光学素子として配置し、ひとつの波長（λ１）の光で励起状態に励起こされ、さらにその状態から他の波長（λ２）の光で他の状態に励起こされることにより波長による屈折率変化分布を利用した光導波路の設計が可能となる。また、二光子吸収材料はその多くが蛍光を有するものが多く、光デバイスの一方の出射端またはその近傍に蛍光物質を配置し、他方から励起光（λ１）を出射させ、励起光と蛍光（λ２）で屈折率分布を形成することもできる。この場合、通常蛍光の方が励起光より弱いので、感度は蛍光の波長において大きくすることが望ましい。蛍光物質としては、蛍光色素を光硬化性物質に分散させたものなどが例示される。 FIG. 2 is an example of a light control element that optically switches a signal light having a wavelength that can be excited by one photon by exciting the two-photon absorbing material of the present invention with a control light having a wavelength that can be excited by two photons. . Although the form of the two-photon absorption material sandwiched between the protective layers is shown, this configuration does not limit the present invention. JP-A-8-320422 is cited as a known document of the light limiting element in the present invention. According to this, it is disclosed as an optical waveguide which forms a refractive index distribution by irradiating a light refractive index material whose refractive index changes with light irradiation with light having a wavelength whose refractive index changes. That is, a solid material dispersed in a material having a high two-photon absorption capacity, a thin film, or a photocurable resin of the present invention is arranged as an optical element, and excited in an excited state with light of one wavelength (λ1). Further, by being excited from the state to the other state by the light of the other wavelength (λ2), it becomes possible to design the optical waveguide using the refractive index change distribution according to the wavelength. Many of the two-photon absorption materials have fluorescence, and a fluorescent substance is arranged at one of the emission ends of the optical device or in the vicinity thereof, and excitation light (λ1) is emitted from the other, and excitation light and fluorescence ( A refractive index profile can also be formed by λ2). In this case, since the fluorescence is usually weaker than the excitation light, it is desirable to increase the sensitivity at the fluorescence wavelength. Examples of the fluorescent substance include those in which a fluorescent dye is dispersed in a photocurable substance.
＜光造形用材料への応用＞
二光子光造形法の装置の概略図を図３に示し、以下に説明する。
近赤外パルスレーザー光源（３１）からの光を、ミラースキャナー（３４）に通した後、レンズを用いて光硬化性樹脂（３９）中に集光させレーザースポットを走査し、二光子吸収を誘起することによって焦点近傍のみにおいて樹脂を硬化させて任意の三次元構造を形成する二光子マイクロ光造形方法である。
パルスレーザー光をレンズで集光して、集光点近傍にフォトンの密度の高い領域を形成する。このときビームの各断面を通過するフォトンの総数は一定なので、焦点面内でビームを二次元的に走査した場合、各断面における光強度の総和は一定である。しかしながら、二光子吸収の発生確率は、光強度の二乗に比例するため、光強度の大きい集光点近傍にのみ、二光子吸収の発生の高い領域が形成される。このように、パルスレーザー光をレンズによって集光させ二光子吸収を誘起することで、集光点近傍に光吸収を限定し、ピンポイントで樹脂を硬化させることが可能となる。集光点はＺステージ（３６）とガルバノミラーによって光硬化樹脂液内を自由に移動させることができるため、光硬化性樹脂液内において目的とする三次元加工物を自在に形成することができる。
<Application to stereolithography materials>
A schematic diagram of a two-photon stereolithography apparatus is shown in FIG. 3 and described below.
After passing the light from the near-infrared pulse laser light source (31) through the mirror scanner (34), it is condensed into the photo-curable resin (39) using a lens, and the laser spot is scanned to absorb the two-photon absorption. This is a two-photon micro-stereolithography method in which an arbitrary three-dimensional structure is formed by curing the resin only in the vicinity of the focal point.
The pulsed laser beam is condensed by a lens, and a region with high photon density is formed in the vicinity of the focal point. At this time, since the total number of photons passing through each cross section of the beam is constant, when the beam is scanned two-dimensionally within the focal plane, the total light intensity in each cross section is constant. However, since the probability of occurrence of two-photon absorption is proportional to the square of the light intensity, a region where the generation of two-photon absorption is high is formed only near the condensing point where the light intensity is high. In this way, by condensing the pulsed laser light with the lens and inducing two-photon absorption, it is possible to limit the light absorption near the condensing point and to cure the resin at a pinpoint. Since the condensing point can be freely moved in the photocurable resin liquid by the Z stage (36) and the galvanometer mirror, a desired three-dimensional workpiece can be freely formed in the photocurable resin liquid. .
二光子光造形法の特徴としては、以下の項目が挙げられる。
１）回折限界を超える加工分解能
二光子吸収の光強度に対する非線形性によって、光の回折限界を超えた加工分解能を実現できる。
２）超高速造形
二光子吸収を利用した場合、焦点以外の領域では、光硬化性樹脂が原理的にも硬化しない。このため照射させる光強度を大きくし、ビームのスキャン速度を速くすることができる。このため、造形速度を約１０倍向上することができる。
３）三次元加工
光硬化性樹脂は、二光子吸収を誘起する近赤外光に対して透明である。したがって焦点光を樹脂の内部へ深く集光した場合でも、内部硬化が可能である。従来のＳＩＨでは、ビームを深く集光した場合、光吸収によって集光点の光強度が小さくなり、内部硬化が困難になる問題点が、本発明ではこうした問題点を確実に解決することができる。
４）生産性の向上
従来法では樹脂の粘性や表面張力によって造形物が破損、変形するという問題があったが、本手法では、樹脂の内部で造形を行うのでこうした問題は解消される。
５）大量生産への適用
超高速造形を利用することによって、短時間に、連続的に多数個の部品あるいは可動機構の製造が可能である。
The features of the two-photon stereolithography include the following items.
1) Processing resolution exceeding the diffraction limit The processing resolution exceeding the diffraction limit of light can be realized by the non-linearity of the two-photon absorption with respect to the light intensity.
2) Ultra-high speed modeling When two-photon absorption is used, the photo-curing resin is not cured in principle in a region other than the focal point. For this reason, the light intensity to be irradiated can be increased, and the beam scanning speed can be increased. For this reason, modeling speed can be improved about 10 times.
3) Three-dimensional processing The photocurable resin is transparent to near-infrared light that induces two-photon absorption. Therefore, even when the focused light is condensed deeply into the resin, internal curing is possible. In the conventional SIH, when the beam is condensed deeply, the light intensity at the condensing point is reduced by light absorption, and the internal curing becomes difficult. In the present invention, these problems can be solved reliably. .
4) Improvement of productivity In the conventional method, there is a problem that the molded object is damaged or deformed due to the viscosity or surface tension of the resin. However, in this method, the problem is solved because the modeling is performed inside the resin.
5) Application to mass production By using ultra-high-speed modeling, it is possible to manufacture a large number of parts or movable mechanisms continuously in a short time.
二光子光造形用光硬化性樹脂とは、光を照射することにより二光子重合反応を起こし、液体から固体へと変化するという特性を持った樹脂である。主成分はオリゴマーと反応性希釈剤からなる樹脂成分と光重合開始剤（必要に応じ光増感材料を含む）である。オリゴマーは重合度が２〜２０程度の重合体であり、末端に多数の反応基を持つ。さらに、粘度、硬化性等を調整するため、反応性希釈剤が加えられている。光を照射すると、重合開始剤または光増感材料がこれを二光子吸収し、重合開始剤から直接または光増感材料を介して反応種が発生し、オリゴマー、反応性希釈剤の反応基に反応し、重合を開始させる。その後これらの間で連鎖的重合反応を起こし三次元架橋が形成され、短時間のうちに三次元網目構造を持つ固体樹脂へと変化する。 The photocurable resin for two-photon stereolithography is a resin having a characteristic of causing a two-photon polymerization reaction when irradiated with light and changing from a liquid to a solid. The main components are a resin component composed of an oligomer and a reactive diluent and a photopolymerization initiator (including a photosensitizing material as required). An oligomer is a polymer having a degree of polymerization of about 2 to 20, and has a large number of reactive groups at its ends. Further, a reactive diluent is added to adjust the viscosity, curability and the like. When irradiated with light, the polymerization initiator or photosensitizing material absorbs this two-photon, and a reactive species is generated directly from the polymerization initiator or through the photosensitizing material, to the reactive group of the oligomer or reactive diluent. React and initiate polymerization. Thereafter, a chain polymerization reaction takes place between them to form a three-dimensional cross-link, and in a short time, a solid resin having a three-dimensional network structure is formed.
光硬化性樹脂は光硬化インキ、光接着剤、積層式立体造形などの分野で使用されており、様々な特性を持つ樹脂が開発されている。特に、積層式立体造形においては
（１）反応性が良好であること、
（２）硬化時の堆積収縮が小さいこと、
（３）硬化後の機械特性が優れていること、等が重要である。
これらの特性は本手法においても同様に重要であり、そのため、積層式立体造形用に開発された樹脂で二光子吸収特性を有するものは本手法の二光子光造形用光硬化性樹脂としても使用できる。その具体的な例としては、アクリレート系及びエポキシ系の光硬化性樹脂が良く用いられ、特にウレタンアクリレート系の光硬化性樹脂が好ましい。
Photocurable resins are used in fields such as photocurable inks, photoadhesives, and layered three-dimensional modeling, and resins having various characteristics have been developed. Especially in layered 3D modeling (1) Reactivity is good,
(2) Deposition shrinkage during curing is small,
(3) It is important that the mechanical properties after curing are excellent.
These characteristics are equally important in this method. Therefore, resins developed for layered three-dimensional modeling that have two-photon absorption characteristics are also used as photocurable resins for two-photon photofabrication in this method. it can. As specific examples, acrylate-based and epoxy-based photocurable resins are often used, and urethane acrylate-based photocurable resins are particularly preferable.
本発明における光造形に関する公知文献として特開２００５−１３４８７３号公報が挙げられる。これによると感光性高分子膜の表面に、パルスレーザー光を、マスクを介さずに干渉露光させている。前記パルスレーザー光としては、前記感光性高分子膜に感光性機能を発揮させる波長領域のパルスレーザー光であることが重要である。従って、パルスレーザー光としては、感光性高分子の種類、または、感光性高分子における感光性機能を発揮する基又は部位の種類などに応じて、その波長領域を適宜選択することができる。特に、光源から発光されるパルスレーザー光の波長が、感光性高分子膜に感光性機能を発揮させる波長領域でなくても、パルスレーザー光の照射に際して、多光子吸収過程を利用することにより、感光性高分子膜に感光性機能を発揮させることが可能となる。具体的には、光源から発光されるパルスレーザー光を集光して、集光されたパルスレーザー光を照射すると、多光子の吸収（例えば、二光子の吸収、三光子の吸収、四光子の吸収、五光子の吸収など）が生じ、これにより、光源から発光されるパルスレーザー光の波長が、感光性高分子膜に感光性機能を発揮させる波長領域でなくても、感光性高分子膜には、実質的に、感光性高分子膜に感光性機能を発揮させる波長領域のパルスレーザー光が照射されたことになる。このように、干渉露光するパルスレーザー光は、実質的に、感光性高分子膜に感光性機能を発揮させる波長領域となるパルスレーザー光であればよく、照射条件などにより、その波長を適宜選択することができる。たとえば、本発明の高効率二光子吸収材料を光増感材料とし、紫外線硬化樹脂等に分散し、感光物固体としこの感光物固体の二光子吸収能を利用して焦点スポットのみが硬化する特性を利用した超精密三次元造形物を得ることが可能となる。 JP-A-2005-134873 can be cited as a publicly known document relating to optical modeling in the present invention. According to this, pulsed laser light is subjected to interference exposure on the surface of the photosensitive polymer film without passing through a mask. It is important that the pulsed laser beam is a pulsed laser beam in a wavelength region that allows the photosensitive polymer film to exhibit a photosensitive function. Therefore, the wavelength region of the pulsed laser light can be appropriately selected according to the type of the photosensitive polymer or the type of group or site that exhibits the photosensitive function in the photosensitive polymer. In particular, even if the wavelength of the pulsed laser light emitted from the light source is not in a wavelength region that causes the photosensitive polymer film to exhibit a photosensitive function, by utilizing a multiphoton absorption process upon irradiation with the pulsed laser light, The photosensitive polymer film can exhibit a photosensitive function. Specifically, when the pulsed laser light emitted from the light source is condensed and irradiated with the condensed pulsed laser light, multiphoton absorption (for example, two-photon absorption, three-photon absorption, four-photon absorption, Photosensitive polymer film even if the wavelength of the pulsed laser light emitted from the light source is not in a wavelength region that causes the photosensitive polymer film to perform a photosensitive function. Is substantially irradiated with a pulsed laser beam in a wavelength region that causes the photosensitive polymer film to exhibit a photosensitive function. As described above, the pulsed laser beam for the interference exposure may be substantially a pulsed laser beam in a wavelength region that causes the photosensitive polymer film to exhibit the photosensitive function, and the wavelength is appropriately selected depending on the irradiation conditions. can do. For example, the high-efficiency two-photon absorbing material of the present invention is used as a photosensitizing material, dispersed in an ultraviolet curable resin, etc., and a photosensitive solid, and only the focal spot is cured using the two-photon absorption ability of the photosensitive solid. It is possible to obtain an ultra-precise three-dimensional structure using
本発明の二光子吸収材料は、二光子吸収重合開始剤または二光子吸収光増感材料として用いることが出来る。従来の二光子吸収材料（二光子吸収重合開始剤または二光子吸収光増感材料）に比較し、二光子吸収感度が高いため、高速造形が可能で、励起光源としても小型で安価なレーザー光源が使用できるため、大量生産可能な実用用途への展開が可能となる。 The two-photon absorption material of the present invention can be used as a two-photon absorption polymerization initiator or a two-photon absorption photosensitizer. Compared to conventional two-photon absorption materials (two-photon absorption polymerization initiators or two-photon absorption photosensitizers), the two-photon absorption sensitivity is high, so high-speed modeling is possible, and the laser light source is small and inexpensive as an excitation light source. Can be used for practical applications that can be mass-produced.
＜二光子吸収材料を用いた二光子蛍光顕微鏡への応用＞
二（多）光子励起レーザー走査顕微鏡とは、近赤外パルスレーザーを標本面上に集光し走査させて、そこでの二（多）光子吸収により励起されて発生する蛍光を検出することにより像を得る顕微鏡である。
<Application to two-photon fluorescence microscope using two-photon absorption material>
A two (multi) photon excitation laser scanning microscope collects and scans a near-infrared pulse laser on the sample surface, and detects fluorescence generated by excitation by absorption of two (multi) photons there. It is a microscope to obtain
二光子励起レーザー走査顕微鏡の基本構成の概略図を図４に示す。
近赤外域波長のサブピコ秒の単色コヒーレント光パルスを発するレーザー光源（４１）と、レーザー光源からの光束を所望の大きさに変える光束変換光学系（４２）と、光束変換光学系で変換された光束を対物レンズの像面に集光し走査させる走査光学系（４３）と、集光された上記変換光束を標本面（４５）上に投影する対物レンズ系（４４）と、光検出器（４７）を備えている。
パルスレーザー光を、ダイクロイックミラー（４６）を経て、光束変換光学系、対物レンズ系により集光し、標本面で焦点を結ばせることにより、標本内にある二光子吸収蛍光材料に二光子吸収により誘起された蛍光を生じさせる。標本面をレーザービームで走査し、各場所での蛍光強度を光検出器（４７）などの光検出装置で検出して、得られた位置情報に基づいて、コンピューターでプロットすることにより、三次元蛍光像が得られる。走査機構としては、例えば、ガルバノミラーなどの可動ミラーを用いてレーザービームを走査しても良く、或いはステージ上に置かれた二光子吸収材料を含む標本を移動させても良い。
このような構成により、二光子吸収そのものの非線形効果を利用して、光軸方向の高分解能を得ることができる。加えて、共焦点ピンホール板を用いれば、さらなる高分解能（面内、光軸方向共）が得られる。
A schematic diagram of the basic configuration of the two-photon excitation laser scanning microscope is shown in FIG.
Laser light source (41) that emits sub-picosecond monochromatic coherent light pulses in the near-infrared region, light beam conversion optical system (42) that changes the light beam from the laser light source to a desired size, and light beam conversion optical system A scanning optical system (43) for condensing and scanning the light beam on the image plane of the objective lens, an objective lens system (44) for projecting the collected converted light beam onto the sample surface (45), and a photodetector ( 47).
The pulsed laser beam passes through the dichroic mirror (46), is condensed by the light beam conversion optical system and the objective lens system, and is focused on the sample surface, so that the two-photon absorption fluorescent material in the sample is absorbed by the two-photon absorption. Induces induced fluorescence. The sample surface is scanned with a laser beam, the fluorescence intensity at each location is detected by a light detection device such as a light detector (47), and plotted on a computer based on the obtained position information. A fluorescent image is obtained. As the scanning mechanism, for example, a laser beam may be scanned using a movable mirror such as a galvanometer mirror, or a sample including a two-photon absorption material placed on a stage may be moved.
With such a configuration, it is possible to obtain high resolution in the optical axis direction by utilizing the nonlinear effect of two-photon absorption itself. In addition, if a confocal pinhole plate is used, higher resolution (both in-plane and in the optical axis direction) can be obtained.
二光子蛍光顕微鏡用蛍光色素は、標本を染色、又は標本に分散させることにより使用され、工業用途のみならず、生体系の細胞等の三次元画像マイクロイメージングにも用いることができ、高い二光子吸収断面積を持つ化合物が望まれている。
本発明における光子蛍光顕微鏡の公知文献として特開平９−２３０２４６号公報が挙げられる。たとえば走査型蛍光顕微鏡は、所望の大きさに拡大されたコリメート光を発するレーザー照射光学系と、複数の集光素子が形成された基板とを備え、該集光素子の集光位置が対物レンズ系の像位置に一致するように配置され、かつ、前記の集光素子が形成された基板と対物レンズ系との間に、長波長を透過し短波長を反射するビームスプリッタが配置され、標本面で多光子吸収による蛍光を発生させることを特徴とするものである。
このような構成により、多光子吸収そのものの非線形効果を利用して、光軸方向の高分解能を得ることができる。加えて、共焦点ピンホール板を用いれば、さらなる高分解能（面内、光軸方向共）が得られる。このような二光子光学素子は上述の光制御素子と全く同様に本発明の高い二光子吸収能を有した材料、薄膜、もしくは光硬化性樹脂等に分散させた固体物を光学素子として用いることが可能である。
Fluorescent dyes for two-photon fluorescence microscopy are used by staining or dispersing specimens, and can be used not only for industrial applications but also for three-dimensional imaging microimaging of biological cells, etc. A compound having an absorption cross section is desired.
Japanese Patent Laid-Open No. 9-230246 is cited as a known document of the photon fluorescence microscope in the present invention. For example, a scanning fluorescent microscope includes a laser irradiation optical system that emits collimated light expanded to a desired size, and a substrate on which a plurality of condensing elements are formed. A beam splitter that transmits the long wavelength and reflects the short wavelength is disposed between the substrate on which the light condensing element is formed and the objective lens system, so as to coincide with the image position of the system. The surface is characterized by generating fluorescence by multiphoton absorption.
With such a configuration, it is possible to obtain high resolution in the optical axis direction by utilizing the nonlinear effect of multiphoton absorption itself. In addition, if a confocal pinhole plate is used, higher resolution (both in-plane and in the optical axis direction) can be obtained. Such a two-photon optical element uses, as the optical element, a solid material dispersed in a material having a high two-photon absorption ability, a thin film, or a photocurable resin of the present invention, just like the above-described light control element. Is possible.
本発明の二光子吸収材料は二光子励起レーザー走査顕微鏡用の二光子吸収蛍光材料として用いることが出来る。従来の二光子吸収蛍光材料に比較し、大きな二光子吸収断面積を有しているので、低濃度で高い二光子吸収特性を発揮する。従って本発明によれば、高感度な二光子吸収材料が得られるだけでなく、材料に照射する光強度を強くする必要がなくなり、材料の劣化、破壊を抑制することができ、材料中の他成分の特性に対する悪影響も低下させることができる。 The two-photon absorption material of the present invention can be used as a two-photon absorption fluorescent material for a two-photon excitation laser scanning microscope. Compared to conventional two-photon absorption fluorescent materials, it has a large two-photon absorption cross-sectional area, so that it exhibits high two-photon absorption characteristics at a low concentration. Therefore, according to the present invention, not only a high-sensitivity two-photon absorption material can be obtained, but there is no need to increase the light intensity applied to the material, and deterioration and destruction of the material can be suppressed. The adverse effect on the component properties can also be reduced.
本発明の二光子吸収材料は単独もしくは各種の樹脂との混合の薄膜、あるいはバルクで種々のデバイスへの応用が可能である。例えば、光ディスクでは上記薄膜が基板と接しており、その基板材料はポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ガラス等である。また、積層する場合であれば、中間層（仕切層）に該薄膜表面が接している。中間層の具体例としてはポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレートまたはセロファンフィルムなどのプラスチック製のフィルムまたは種々の光硬化樹脂等が挙げられる。各種光学デバイス、光造形デバイスに応用するにしても、各種樹脂に混合されているか、光硬化樹脂に混合され用いる。
従って、本発明の二光子吸収材料の使用要件としては、該材料が各種樹脂、またはガラスに混合されているか、二光子吸収材料層界面が各種樹脂、またはガラスに接していることである。言い換えれば、本発明の二光子吸収材料はミクロレベル、又はマクロレベルで各種樹脂、又はガラスに接している構成となっている。
The two-photon absorption material of the present invention can be applied to various devices in the form of a single thin film or a mixture with various resins, or in bulk. For example, in an optical disc, the thin film is in contact with a substrate, and the substrate material is polyethylene terephthalate, polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyester, polyvinyl alcohol, glass or the like. In the case of stacking, the surface of the thin film is in contact with the intermediate layer (partition layer). Specific examples of the intermediate layer include polyolefins such as polypropylene and polyethylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, plastic films such as polyethylene terephthalate or cellophane film, and various photo-curing resins. Even if it is applied to various optical devices and optical modeling devices, it is mixed with various resins or mixed with a photo-curing resin.
Accordingly, the use requirement of the two-photon absorption material of the present invention is that the material is mixed with various resins or glass, or the interface of the two-photon absorption material layer is in contact with various resins or glass. In other words, the two-photon absorption material of the present invention is in contact with various resins or glass at the micro level or the macro level.
以下に本発明のアリールアミン重合体の製造方法について説明する。
本発明のアリールアミン重合体の製造方法は、例えば、アリールジハロゲン化物とアリールジホウ素化合物を用いたSuzuki coupling、アリールジハロゲンとアリールジスズ化合物を用いたStille Couplingなどのクロスカップリング反応などが好ましい。
上記Suzuki couplingは、Synthetic Communications 11(7), 513-519 (1981)、Chem. Rev. 95, 2457-2483 (1995)、WO99/20675 (特許文献１及び実施例（ポリマー合成）の製法の参考にもなる）に記載されており、この合成方法に準じて合成することができる。
また、Suzuki couplingで用いる「アリールハロゲン化物」、「アリールホウ素化合物」の具体例を下記式に示す。
The method for producing the arylamine polymer of the present invention will be described below.
The arylamine polymer production method of the present invention is preferably, for example, a cross coupling reaction such as Suzuki coupling using an aryl dihalide and an aryl diboron compound, Still Coupling using an aryl dihalogen and an aryl ditin compound, or the like.
The above Suzuki coupling is described in Synthetic Communications 11 (7), 513-519 (1981), Chem. Rev. 95, 2457-2483 (1995), WO99 / 20675 (
Specific examples of “aryl halide” and “aryl boron compound” used in Suzuki coupling are shown in the following formula.
アリールジハロゲン化物のハロゲン原子としては、反応性の観点からヨウ素化物または臭素化物が好ましい。このようなジハロゲン化物は、Macromolecules, 1994, 27, 7478.に従って合成することができる。
アリールホウ素化合物としては、アリールジボロン酸またはアリールジボロン酸エステルが用いられるが、アリールジボロン酸エステルは、アリールジボロン酸のように三無水物（ボロキシン）を生成しない、また、結晶性が高く、精製が容易であることからより好ましい。アリールジボロン酸エステルの合成方法としては、（i）アリールジボロン酸とアルキルジオールを無水有機溶媒中にて加熱反応させる（Polymer 38(5), 1221-1226 (1997)、Chem. Mater. 13, 1540-1544 (2001)に記載の合成方法）、（ii）アリールジハロゲン化物のハロゲン部位をメタル化した後に、アルコキシボロンエステルを加える反応（Macromolecules 30, 7686-7691 (1997)、Macromolecules 32, 3306-3313 (1999)、Macromolecules 37, 4087-4098 (2004)に記載の合成方法）、（iii）アリールハロゲンのグリニャール試薬を調製した後に、アルコキシボロンエステルを加える反応、さらには、（iv）アリールハロゲン化物とビス（ピナコラト）ジボロンやビス（ネオペンチル グリコラト）ジボロンをパラジウム触媒下にて加熱反応（J. Org. Chem. 60(23), 7508-7510 (1995)に記載の合成方法）することによって得られる。
パラジウム触媒としてはPd(PPh３)４、PdCl２(PPh３)２、Pd(OAc)２、PdCl２または、パラジウムカーボンに配位子として別途トリフェニルホスフィンを加える、など種々の触媒をもちいることができるが、最も汎用的にはPd(PPh３)４が用いられる。
The halogen atom of the aryl dihalide is preferably an iodide or bromide from the viewpoint of reactivity. Such dihalides can be synthesized according to Macromolecules, 1994, 27, 7478.
As the aryl boron compound, aryl diboronic acid or aryl diboronic acid ester is used. However, aryl diboronic acid ester does not form a trianhydride (boroxine) like aryl diboronic acid, and has crystallinity. It is more preferable because it is high and is easily purified. As a method for synthesizing aryl diboronic acid esters, (i) aryl diboronic acid and alkyl diol are heated and reacted in an anhydrous organic solvent (Polymer 38 (5), 1221-1226 (1997), Chem. Mater. 13 , 1540-1544 (2001)), (ii) a reaction in which an alkoxy boron ester is added after the halogen moiety of an aryl dihalide is metalated (
Various catalysts such as Pd (PPh 3 ) 4 , PdCl 2 (PPh 3 ) 2 , Pd (OAc) 2 , PdCl 2 or separately adding triphenylphosphine as a ligand to palladium carbon are used as the palladium catalyst. However, Pd (PPh 3 ) 4 is used most generally.
本反応には塩基が必ず必要であるが、Na２CO３、NaHCO３、K２CO３などの比較的弱い塩基が良好な結果を与える。立体障害等の影響を受ける場合には、Ba(OH)２やK３PO４などの強塩基が有効である。その他苛性ソーダ、苛性カリ、金属アルコシド等、例えばカリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、リチウムｔ−ブトキシド、カリウム２−メチル−２−ブトキシド、ナトリウム２−メチル−２−ブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、カリウムメトキシドなども用いることができる。 This reaction always requires a base, but relatively weak bases such as Na 2 CO 3 , NaHCO 3 , K 2 CO 3 give good results. When affected by steric hindrance or the like, a strong base such as Ba (OH) 2 or K 3 PO 4 is effective. Other caustic soda, caustic potash, metal alkoxide, etc., for example, potassium t-butoxide, sodium t-butoxide, lithium t-butoxide, potassium 2-methyl-2-butoxide, sodium 2-methyl-2-butoxide, sodium methoxide, sodium ethoxide , Potassium ethoxide, potassium methoxide and the like can also be used.
また、反応をよりスムーズに進行させるために相間移動触媒を用いてもよく、好ましくは、テトラアルキルハロゲン化アンモニウム、テトラアルキル硫酸水素アンモニウム、またはテトラアルキル水酸化アンモニウムであり、好ましい例としては、テトラ−ｎ−ブチルハロゲン化アンモニウム、ベンジルトリエチルハロゲン化アンモニウム、または、トリカプリルイルメチル塩化アンモニウムである。
反応溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル等のアルコールおよびエーテル系、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル系の他、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を挙げることができる。
Further, a phase transfer catalyst may be used to make the reaction proceed more smoothly, preferably tetraalkylammonium halide, tetraalkylammonium hydrogensulfate, or tetraalkylammonium hydroxide. -N-butylammonium halide, benzyltriethylammonium halide, or tricaprylylmethylammonium chloride.
Examples of the reaction solvent include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, 2-methoxyethanol, 1,2-dimethoxyethane, and bis (2-methoxyethyl) ether, and ether ethers, and cyclic ethers such as dioxane and tetrahydrofuran. Benzene, toluene, xylene, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like.
上記重合反応の反応温度は、用いるモノマーの反応性、また、反応溶媒により適宜設定されるが、溶媒の沸点以下に抑えることが好ましい。
上記重合反応における反応時間は、用いるモノマーの反応性、または、望まれる重合体の分子量などにおいて適宜設定することができ、２〜５０時間が好適であり、さらには、５〜２４時間がより好ましい。
また、以上の重合操作において分子量を調節するために分子量調節剤、または末端修飾基として重合体の末端を封止するための封止剤を反応系に添加することも可能であり、反応開始時に添加しておくことも可能である。従って、本発明における重合体の末端には停止剤に基づく基が結合してもよい。
分子量調節剤、末端封止剤としては、フェニルボロン酸、ブロモベンゼン、ヨウ化ベンゼン等、反応活性基を１個有する化合物が挙げられる。
The reaction temperature of the polymerization reaction is appropriately set depending on the reactivity of the monomer used and the reaction solvent, but is preferably suppressed to the boiling point of the solvent or lower.
The reaction time in the above polymerization reaction can be appropriately set in terms of the reactivity of the monomers used or the molecular weight of the desired polymer, and is preferably 2 to 50 hours, more preferably 5 to 24 hours. .
It is also possible to add a molecular weight regulator in order to adjust the molecular weight in the above polymerization operation, or a sealing agent for sealing the end of the polymer as a terminal modifying group to the reaction system. It is also possible to add it. Therefore, a group based on a terminator may be bonded to the end of the polymer in the present invention.
Examples of the molecular weight regulator and the end-capping agent include compounds having one reactive group such as phenylboronic acid, bromobenzene, and iodobenzene.
本発明の重合体の好ましい分子量はポリスチレン換算数平均分子量で１０００〜１００００００であり、より好ましくは２０００〜５０００００である。分子量が小さすぎる場合にはクラックの発生等、膜質が悪化し実用性に乏しくなる。また分子量が大きすぎる場合には、一般の有機溶媒への溶解性が悪くなり、溶液の粘度が高くなって塗工が困難になり、やはり実用性上問題になる。
また、機械的特性を改良するために重合時に分岐化剤を少量加えることもできる。使用される分岐化剤は、重合反応活性基を３つ以上（同種でも異種でもよい）有する化合物である。これらの分岐化剤は単独で使用してもよく、また複数併用してもよい。
以上のようにして得られた本発明の重合体は、重合に使用した塩基、未反応モノマー、末端停止剤、又、重合中に発生した無機塩等の不純物を除去して使用される。これら精製操作は再沈澱、カラムクロマト法、吸着法、抽出、ソックスレー抽出、限外濾過、透析等をはじめとする従来公知の方法を使用できる。
The preferred molecular weight of the polymer of the present invention is 1,000 to 1,000,000, more preferably 2000 to 500,000 in terms of polystyrene-reduced number average molecular weight. When the molecular weight is too small, the film quality deteriorates due to the occurrence of cracks and the practicality becomes poor. On the other hand, when the molecular weight is too large, the solubility in a general organic solvent is deteriorated, the viscosity of the solution becomes high and the coating becomes difficult, which also causes a problem in practical use.
Also, a small amount of a branching agent can be added during the polymerization in order to improve the mechanical properties. The branching agent used is a compound having three or more polymerization reaction active groups (which may be the same or different). These branching agents may be used alone or in combination.
The polymer of the present invention obtained as described above is used after removing impurities such as the base, unreacted monomer, terminal terminator used in the polymerization, and inorganic salts generated during the polymerization. For these purification operations, conventionally known methods such as reprecipitation, column chromatography, adsorption, extraction, Soxhlet extraction, ultrafiltration, dialysis and the like can be used.
上記製造方法により得られた本発明の重合体は、スピンコート法、キャスト法、ディップ法、インクジェット法、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、スプレー塗工等の公知の成膜方法により、クラックがなく、強度、靭性、耐久性等に優れた良好な薄膜を作製することが可能である。 The polymer of the present invention obtained by the above production method is free from cracks by known film formation methods such as spin coating, casting, dipping, inkjet, doctor blade, screen printing, and spray coating. It is possible to produce a good thin film excellent in strength, toughness, durability and the like.
このようにして得られる一般式（Ｉ）〜（VI）で表される単量体、または重合体の具体例を以下に示す。
前記一般式（Ｉ）または一般式（IV）における置換又は無置換の芳香族炭化水素基Ａｒ２としては単環基、多環基（縮合多環基、非縮合多環基）の何れでもよく、一例として以下のものを挙げることができる。例えばフェニル基、ナフチル基、ピレニル基、フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などが挙げられる。前記一般式（Ｉ）における置換又は無置換の芳香族炭化水素基の二価基Ａｒ１ 、Ａｒ４ 、一価基Ａｒ ３ としては、一例として上記の置換又は無置換の芳香族炭化水素基の二価基または一価基が挙げられる。
また、これら環状構造を有する基（Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４）は、以下のとおり、種々の置換基を有していてもよい。
Specific examples of the monomer or polymer represented by the general formulas (I) to (VI) thus obtained are shown below.
The substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group Ar2 in the general formula (I) or the general formula (IV) may be a monocyclic group or a polycyclic group (a condensed polycyclic group or a non-condensed polycyclic group), The following can be mentioned as an example. Examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, a pyrenyl group, a fluorenyl group, an azulenyl group, an anthryl group, a triphenylenyl group, a chrycenyl group, a biphenyl group, and a terphenyl group. Examples of the divalent groups Ar 1 , Ar 4 , and monovalent group Ar 3 of the substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group in the general formula (I) include the above-described substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon groups. A divalent group or a monovalent group is mentioned.
In addition, these groups having a cyclic structure (Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 ) may have various substituents as follows.
（１）ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基。
（２）炭素数１〜２５の直鎖または分岐鎖の、アルキル基、アルコキシ基。これらはさらにハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルチオ基で置換されていてもよい。
（３）アリールオキシ基（アリール基としてフェニル基、ナフチル基を有するアリールオキシ基が挙げられる。これらは、ハロゲン原子を置換基として含有しても良く、炭素数１〜２５の直鎖または分岐鎖の、アルキル基、アルコキシ基、又はアルキルチオ基を含有していても良い。具体的には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、６−メチル−２−ナフチルオキシ基等が挙げられる。）。
（４）アルキルチオ基又はアリールチオ基（アルキルチオ基又はアリールチオ基としては、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ −メチルフェニルチオ基等が挙げられる。）。
（５）アルキル置換アミノ基（具体的には、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ユロリジル基等が挙げられる。）
（６）アシル基（アシル基としては、具体的にはアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、マロニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。）。
(1) Halogen atom, trifluoromethyl group, cyano group, nitro group.
(2) A linear or branched alkyl group or alkoxy group having 1 to 25 carbon atoms. These may be further substituted with a halogen atom, a cyano group, a phenyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxy group, or an alkylthio group.
(3) Aryloxy group (an aryloxy group having a phenyl group or a naphthyl group as the aryl group may be mentioned. These may contain a halogen atom as a substituent and are linear or branched having 1 to 25 carbon atoms. And may contain an alkyl group, an alkoxy group, or an alkylthio group, specifically, a phenoxy group, a 1-naphthyloxy group, a 2-naphthyloxy group, a 4-methylphenoxy group, or a 4-methoxyphenoxy group. , 4-chlorophenoxy group, 6-methyl-2-naphthyloxy group, etc.).
(4) Alkylthio group or arylthio group (Specific examples of the alkylthio group or arylthio group include a methylthio group, an ethylthio group, a phenylthio group, and a p-methylphenylthio group).
(5) alkyl-substituted amino group (specifically, diethylamino group, N-methyl-N-phenylamino group, N, N-diphenylamino group, N, N-di (p-tolyl) amino group, dibenzylamino) Group, piperidino group, morpholino group, euroridyl group and the like.)
(6) Acyl group (Specific examples of the acyl group include acetyl group, propionyl group, butyryl group, malonyl group, and benzoyl group).
本発明のアリールアミン（重合体）（Ｉ）〜（VI）は芳香環上にハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアルコキシ基を置換基として有していてもよく、溶媒への溶解性向上の観点からは、置換基もしくは無置換の、アルキル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基を有することが好ましい。これら置換基の炭素数が増加すると溶解性が向上するため、所望の特性が得られる範囲で置換基を選択することが好ましい。その場合の好適な置換基の例としては炭素数が１〜２５の、アルキル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基が挙げられる。これら置換基は同一のものを複数導入してもよいし、異なるものを複数導入してもよい。また、これらのアルキル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基はさらにハロゲン原子、シアノ基、アリール基、ヒドロキシル基、カルボキシル基または、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基で置換されたアリール基を含有していてもよい。 The arylamine (polymer) (I) to (VI) of the present invention may have a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted alkoxy group as a substituent on the aromatic ring. From the viewpoint of improving the solubility in a solvent, it is preferable to have a substituted or unsubstituted alkyl group, alkoxy group or alkylthio group. When the number of carbon atoms of these substituents increases, the solubility improves, so that it is preferable to select the substituents within a range where desired characteristics can be obtained. Examples of suitable substituents in that case include alkyl groups, alkoxy groups and alkylthio groups having 1 to 25 carbon atoms. A plurality of the same substituents may be introduced, or a plurality of different substituents may be introduced. These alkyl groups, alkoxy groups and alkylthio groups are further halogen atoms, cyano groups, aryl groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, alkoxy groups or An aryl group substituted with an alkylthio group may be contained.
アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−エチルヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を一例として挙げることができ、アルコキシ基、アルキルチオ基としては上記アルキル基の結合位に酸素原子または硫黄原子を挿入して、それぞれアルコキシ基またはアルキルチオ基としたものが一例として挙げられる。 Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, t-butyl group, s-butyl group, n-butyl group, i-butyl group, pentyl group, hexyl group, Heptyl, octyl, nonyl, decyl, 3,7-dimethyloctyl, 2-ethylhexyl, trifluoromethyl, 2-cyanoethyl, benzyl, 4-chlorobenzyl, 4-methylbenzyl, A cyclopentyl group, a cyclohexyl group, etc. can be mentioned as an example, and as an alkoxy group and an alkylthio group, an oxygen atom or a sulfur atom is inserted into the bonding position of the alkyl group to form an alkoxy group or an alkylthio group, respectively. Can be mentioned.
本発明の重合体は、アルキル基やアルコキシ基の存在により、溶媒への溶解性が向上する。これら重合体において溶媒への溶解性を向上させることは、湿式成膜過程の製造許容範囲が大きくなることから重要である。溶解性の向上により、例えば塗工溶媒の選択肢、溶液調製時の温度範囲、並びに、溶媒の乾燥時の温度範囲及び圧力範囲を拡大することができ、これらプロセッシビリティーの高さにより、結果的に高純度で均一性の高い高品質な薄膜が得られる。 The polymer of the present invention has improved solubility in a solvent due to the presence of an alkyl group or an alkoxy group. It is important to improve the solubility of these polymers in a solvent because the manufacturing tolerance of the wet film forming process is increased. With improved solubility, for example, the choice of coating solvent, the temperature range during solution preparation, and the temperature range and pressure range during solvent drying can be expanded. In addition, a high-quality thin film with high purity and high uniformity can be obtained.
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これら実施例により何ら制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist.
＜実施例１＞ <Example 1>
１００ｍｌ三つ口フラスコに、上記ジボロンエステル体０．８７２ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、ジブロモ体１．０６９ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、相間移動触媒として、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製）１２．１ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸５．５ｍｇ（０．０４５ｍｍｏｌ）、また、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム４．３３ｍｇ（０．００３７５ｍｍｏｌ）、トルエン１１ｍｌを加え、窒素ガス置換した後、２Ｍ-炭酸ナトリウム水溶液を３．１ｍｌ加え、１７時間還流したのち、停止反応として、ブロモベンゼン１１８ｍｇ（０．７５ｍｍｏｌ）を加え８時間還流した。その後、反応溶液を室温に戻した後、有機層をメタノール/水の混合溶媒中に滴下し再沈殿させることによりポリマーを得た。次いで、得られたポリマーをジクロロメタン溶液とし、イオン交換水で十分に洗浄した後に、テトラヒドロフラン溶液としメタノール中に滴下し再沈殿することによりポリマーを精製した。収量１．２０ｇ、収率９１％。
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量は４８２００、重量平均分子量は１３４６００であった。
示差操作熱量測定から求めたガラス転移温度は、１２２．１℃であった。
元素分析値（計算値）；Ｃ：８３．０４％（８３．２３％）、Ｈ：８．０５％（７．９０％）、Ｎ：１．５３％（１．５９％）、Ｓ：７．４９％（７．２８％）
In a 100 ml three-necked flask, 0.872 g (1.5 mmol) of the diboron ester compound, 1.069 g (1.5 mmol) of dibromo compound, 12.1 mg (0.03 mmol) of Aliquat 336 (manufactured by Aldrich) as a phase transfer catalyst. ), 5.5 mg (0.045 mmol) of phenylboronic acid, 4.33 mg (0.00375 mmol) of tetrakistriphenylphosphine palladium, and 11 ml of toluene, and after replacing with nitrogen gas, 3.1 ml of 2M-sodium carbonate aqueous solution was added. After refluxing for 17 hours, 118 mg (0.75 mmol) of bromobenzene was added and refluxed for 8 hours as a stop reaction. Then, after returning a reaction solution to room temperature, the organic layer was dripped in the mixed solvent of methanol / water, and the polymer was obtained by carrying out reprecipitation. Next, the obtained polymer was made into a dichloromethane solution, washed sufficiently with ion-exchanged water, then made into a tetrahydrofuran solution, dropped into methanol, and reprecipitated to purify the polymer. Yield 1.20 g, 91% yield.
The number average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC (gel permeation chromatography) was 48200, and the weight average molecular weight was 134600.
The glass transition temperature determined from differential operation calorimetry was 122.1 ° C.
Elemental analysis value (calculated value); C: 83.04% (83.23%), H: 8.05% (7.90%), N: 1.53% (1.59%), S: 7 .49% (7.28%)
＜実施例２＞ <Example 2>
１００ｍｌ三つ口フラスコに、上記ジボロンエステル体０．８７２ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、ジブロモ体０．８３８ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、相間移動触媒として、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製）１２．１ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸５．５ｍｇ（０．０４５ｍｍｏｌ）、また、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム４．３３ｍｇ（０．００３７５ｍｍｏｌ）、トルエン１１ｍｌを加え、窒素ガス置換した後、２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液を３．１ｍｌ加え、２０時間還流したのち、停止反応として、ブロモベンゼン１１８ｍｇ（０．７５ｍｍｏｌ）を加え６時間還流した。その後、反応溶液を室温に戻した後、有機層をメタノール/水の混合溶媒中に滴下し再沈殿させることによりポリマーを得た。次いで、得られたポリマーをジクロロメタン溶液とし、イオン交換水で十分に洗浄した後に、テトラヒドロフラン溶液としメタノール中に滴下し再沈殿することによりポリマーを精製した。収量１．０７ｇ、収率９８％。
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量は５９００、重量平均分子量は１１８００であった。
示差操作熱量測定から求めたガラス転移温度は、１０８．３℃であった。
元素分析値（計算値）；Ｃ：７７．４６％（７７．７５％）、Ｈ：７．１２％（７．０８％）、Ｎ：１．７９％（１．９３％）、Ｓ：８．６９％（８．８３％）
In a 100 ml three-necked flask, 0.872 g (1.5 mmol) of the above diboron ester, 0.838 g (1.5 mmol) of dibromo, and 12.1 mg (0.03 mmol) of Aliquat 336 (manufactured by Aldrich) as a phase transfer catalyst. ), 5.5 mg (0.045 mmol) of phenylboronic acid, 4.33 mg (0.00375 mmol) of tetrakistriphenylphosphine palladium, and 11 ml of toluene, and after replacing with nitrogen gas, 3.1 ml of 2M-sodium carbonate aqueous solution was added. After refluxing for 20 hours, 118 mg (0.75 mmol) of bromobenzene was added and refluxed for 6 hours as a stop reaction. Then, after returning a reaction solution to room temperature, the organic layer was dripped in the mixed solvent of methanol / water, and the polymer was obtained by carrying out reprecipitation. Next, the obtained polymer was made into a dichloromethane solution, washed sufficiently with ion-exchanged water, then made into a tetrahydrofuran solution, dropped into methanol, and reprecipitated to purify the polymer. Yield 1.07 g, yield 98%.
The number average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC (gel permeation chromatography) was 5900, and the weight average molecular weight was 11800.
The glass transition temperature obtained from differential operation calorimetry was 108.3 ° C.
Elemental analysis value (calculated value); C: 77.46% (77.75%), H: 7.12% (7.08%), N: 1.79% (1.93%), S: 8 .69% (8.83%)
＜実施例３＞ <Example 3>
１００ｍｌ三つ口フラスコに、上記ジボロンエステル体０．８７２ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、ジブロモ体０．８５３ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、相間移動触媒として、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製）１２．１ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸５．５ｍｇ（０．０４５ｍｍｏｌ）、また、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム４．３３ｍｇ（０．００３７５ｍｍｏｌ）、トルエン１１ｍｌを加え、窒素ガス置換した後、２Ｍ−炭酸ナトリウム水溶液を３．１ｍｌ加え、３０時間還流したのち、停止反応として、ブロモベンゼン１１８ｍｇ（０．７５ｍｍｏｌ）を加え６時間還流した。その後、反応溶液を室温に戻した後、有機層をメタノール／水の混合溶媒中に滴下し再沈殿させることによりポリマーを得た。次いで、得られたポリマーをジクロロメタン溶液とし、イオン交換水で十分に洗浄した後に、テトラヒドロフラン溶液としメタノール中に滴下し再沈殿することによりポリマーを精製した。収量１．１０ｇ、収率９９％。
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量は８５００、重量平均分子量は１９４００であった。
示差操作熱量測定から求めたガラス転移温度は、８４．１℃であった。
元素分析値（計算値）； Ｃ：８１．３０％（８１．５８％）、Ｈ：７．９４％（７．８０％）、Ｎ：１．８４％（１．９０％）、Ｓ：８．４８％（８．７１％）
In a 100 ml three-necked flask, 0.872 g (1.5 mmol) of the above diboron ester, 0.853 g (1.5 mmol) of dibromo, and 12.1 mg (0.03 mmol) of Aliquat 336 (manufactured by Aldrich) as a phase transfer catalyst. ), 5.5 mg (0.045 mmol) of phenylboronic acid, 4.33 mg (0.00375 mmol) of tetrakistriphenylphosphine palladium, and 11 ml of toluene, and after replacing with nitrogen gas, 3.1 ml of 2M-sodium carbonate aqueous solution was added. After refluxing for 30 hours, 118 mg (0.75 mmol) of bromobenzene was added as a termination reaction and refluxed for 6 hours. Then, after returning a reaction solution to room temperature, the polymer was obtained by dripping the organic layer in the mixed solvent of methanol / water, and reprecipitating. Next, the obtained polymer was made into a dichloromethane solution, washed sufficiently with ion-exchanged water, then made into a tetrahydrofuran solution, dropped into methanol, and reprecipitated to purify the polymer. Yield 1.10 g, 99% yield.
The number average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC (gel permeation chromatography) was 8,500, and the weight average molecular weight was 19,400.
The glass transition temperature determined from differential operation calorimetry was 84.1 ° C.
Elemental analysis value (calculated value); C: 81.30% (81.58%), H: 7.94% (7.80%), N: 1.84% (1.90%), S: 8 .48% (8.71%)
＜実施例４＞ <Example 4>
１００ｍｌ三つ口フラスコに、上記ジボロンエステル体１．１８２ｇ（２．０３ｍｍｏｌ）、ジブロモ体０．６５９ｇ（２．０３ｍｍｏｌ）、相間移動触媒として、Ａｌｉｑｕａｔ３３６（アルドリッチ社製）１６．４ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸７．４ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、また、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム５．８７ｍｇ（０．００５１ｍｍｏｌ）、トルエン１４ｍｌを加え、窒素ガス置換した後、２Ｍ-炭酸ナトリウム水溶液を４．１ｍｌ加え、１４時間還流したのち、停止反応としてブロモベンゼン１５７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え同様に６時間還流した。その後、反応溶液を室温に戻した後、有機層をメタノール/水の混合溶媒中に滴下し再沈殿させることによりポリマーを得た。この得られたポリマーはテトラヒドロフランやクロロホルムに不溶であった。収量１．００ｇ、収率１００％。
元素分析値（計算値）； Ｃ：７７．９０％（７８．１７％）、Ｈ：５．８７％（５．９４％）、Ｎ：２．７３％（２．８５％）、Ｓ：１３．０２％（１３．０４％）
In a 100 ml three-necked flask, 1.182 g (2.03 mmol) of the above diboron ester, 0.659 g (2.03 mmol) of dibromo, and 16.4 mg (0.03 mmol) of Aliquat 336 (manufactured by Aldrich) as a phase transfer catalyst. ), 7.4 mg (0.06 mmol) of phenylboronic acid, 5.87 mg (0.0051 mmol) of tetrakistriphenylphosphine palladium, and 14 ml of toluene, and after replacing with nitrogen gas, 4.1 ml of 2M-sodium carbonate aqueous solution was added. After refluxing for 14 hours, 157 mg (1.0 mmol) of bromobenzene was added as a termination reaction, and the mixture was refluxed for 6 hours in the same manner. Then, after returning a reaction solution to room temperature, the organic layer was dripped in the mixed solvent of methanol / water, and the polymer was obtained by carrying out reprecipitation. The obtained polymer was insoluble in tetrahydrofuran and chloroform. Yield 1.00 g, 100% yield.
Elemental analysis value (calculated value); C: 77.90% (78.17%), H: 5.87% (5.94%), N: 2.73% (2.85%), S: 13 .02% (13.04%)
＜実施例５＞ <Example 5>
＜実施例６＞ <Example 6>
＜実施例７＞ <Example 7>
＜実施例８＞ <Example 8>
＜実施例９＞ <Example 9>
実施例１〜４の前駆体例示化合物においては、ビスボロン酸エステル、またはビス臭素置換体を示したが、実施例５〜９においては各合成式で示すように、モノ置換体同士を反応させることで同様に単量体５〜９の構造化合物を得ることができる。 In the precursor exemplary compounds of Examples 1 to 4, bisboronic acid esters or bisbromine substitutes were shown, but in Examples 5 to 9, the monosubstituents were allowed to react with each other as shown by the respective synthesis formulas. In the same manner, structural compounds of monomers 5 to 9 can be obtained.
＜比較例１＞ <Comparative Example 1>
比較例１に示す構造化合物において、濃度０．０１（ｍｏｌ／ｌ）のテトラヒドロフラン溶液を作成し、以下に示す二光子吸収断面積の評価方法により、その二光子吸収断面積を測定した。 In the structural compound shown in Comparative Example 1, a tetrahydrofuran solution having a concentration of 0.01 (mol / l) was prepared, and the two-photon absorption cross section was measured by the following two-photon absorption cross section evaluation method.
（二光子吸収断面積の評価方法）
測定システム概略図を図５に示す。
測定光源 フェムト秒チタンサファイアレーザー
波長 800nm
パルス幅 100fs
繰り返し 80MHz
光パワー 800mW
測定方法 Zスキャン法
光源波長 800nm
キュベット内径 10mm
測定光パワー 約 500mW
繰返し周波数 80MHz
集光レンズ f=75mm
集光径 40〜50μm
集光されている光路部分に試料溶液を充填した石英セルを置き、その位置を光路に沿って移動させることによりZ-scan測定を実施した。
(Evaluation method of two-photon absorption cross section)
A schematic diagram of the measurement system is shown in FIG.
Measuring light source Femtosecond titanium sapphire laser Wavelength 800nm
Pulse width 100fs
Repeat 80MHz
Optical power 800mW
Measurement method Z scan method Light source wavelength 800nm
Cuvette inner diameter 10mm
Measurement optical power approx. 500 mW
Repetition frequency 80MHz
Condenser lens f = 75mm
Condensing diameter 40-50 μm
A quartz cell filled with the sample solution was placed in the collected optical path portion, and Z-scan measurement was performed by moving the position along the optical path.
＜計算式＞
透過率を測定し、その結果から下記理論式（Ｉ）により非線形吸収係数を求めた。
<Calculation formula>
The transmittance was measured, and the nonlinear absorption coefficient was determined from the result by the following theoretical formula (I).
この非線形吸収係数から、下記式（II）により二光子吸収断面積δを求めた。
（δの単位は１ＧＭ＝１×１０−５０ｃｍ４・ｓ・ｐｈｏｔｏｎ−１である。）
From this nonlinear absorption coefficient, the two-photon absorption cross section δ was determined by the following formula (II).
(The unit of δ is 1GM = 1 × 10 −50 cm 4 · s · photon −1 .)
（評価結果）
実施例１〜９及び比較例１の評価結果を表１に示す。
(Evaluation results)
The evaluation results of Examples 1 to 9 and Comparative Example 1 are shown in Table 1.
実施例１〜９において、従来（比較例１）よりも二光子吸収能の高い材料を得ることができた。
また本発明の二光子吸収材料は、従来知られている二光子吸収能を発現する化合物の二光子吸収断面積と比較すると、１桁以上の特性改善効果があり、高出力レーザーを必要としない安価なレーザーで、三次元メモリ、光制限素子、光造形用材料、二光子蛍光顕微鏡用色素材料等の応用が期待できる材料であることが明確となった。
In Examples 1 to 9, a material having a higher two-photon absorption ability than the conventional (Comparative Example 1) could be obtained.
Further, the two-photon absorption material of the present invention has an effect of improving characteristics by one digit or more as compared with the conventionally known two-photon absorption cross-section of a compound that exhibits two-photon absorption ability, and does not require a high-power laser. It has become clear that this is an inexpensive laser and can be expected to be applied to three-dimensional memories, light limiting elements, optical modeling materials, dye materials for two-photon fluorescence microscopes, and the like.
３０ 光造形物
３１ 光硬化樹脂液に対して透明性を有する近赤外パルスレーザー光の光源
３２ 過光量を時間的にコントロールするシャッター
３３ ＮＤフィルター
３４ ミラースキャナー
３５ 集光手段としてのレンズ
３６ Ｚステージ
３７ モニター
３８ コンピューター
３９ 光硬化性樹脂液
４１ レーザ光源
４２ 光束変換光学系
４３ 走査光学系
４４ 対物レンズ系
４５ 標本面
４６ ダイクロイックミラー
４７ 光検出器
30
Claims (6)
式中、Ａｒ１は、アルキル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基で置換または無置換のフェニレンまたはフルオレンの二価基であり、Ａｒ２、Ａｒ３は、アルキル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基で置換または無置換のフェニルの一価基であり、Ａｒ４は、アルキル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基で置換または無置換のフェニレンの二価基である。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアルキルチオ基から選択される基であって、
ｘ及びｙは、それぞれ独立に、０から２までの整数であって、
ｎは、０または１である。 A two-photon absorption material represented by the following general formula (I).
In the formula, Ar 1 is a divalent group of phenylene or fluorene which is substituted or unsubstituted with an alkyl group, an alkoxy group or an alkylthio group, and Ar 2 and Ar 3 are substituted or unsubstituted with an alkyl group, an alkoxy group or an alkylthio group. Ar 4 is a monovalent group of substituted phenyl, and Ar 4 is a divalent group of phenylene that is substituted or unsubstituted with an alkyl group, an alkoxy group, or an alkylthio group.
R 1 and R 2 are each independently a group selected from a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or an alkylthio group,
x and y are each independently an integer from 0 to 2,
n is 0 or 1.
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基もしくはアルキルチオ基から選択される基であって、
ｘ及びｙは、それぞれ独立に、０から２までの整数であって、
ｎは、０または１である。 A two-photon absorption material having a repeating unit represented by the following general formula (IV).
R 1 and R 2 are each independently a group selected from a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or an alkylthio group,
x and y are each independently an integer from 0 to 2,
n is 0 or 1.
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