JP2008074666A - Zinc oxide fiber exhibiting visible light responsive photocatalytic function and preparation method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、可視光に応答して環境汚染化学物質ガスを分解することを特徴とするZnOフ
ァイバー素材物質を提供すること、およびZnの有機錯体Zn(acac)2・H2Oを原料として、昇華工程、過熱水蒸気分解による有機−無機転換工程、加熱による粒成長工程を経て、可視光応答型の一次元性ZnOファイバー素材物質を製造する方法を提供することに関するもの
である。
The present invention is to provide a ZnO fiber batt material, characterized in that in response to visible light to decompose environmental pollution chemical gases, and the organic complex Zn (acac) 2 · H 2 O and Zn as a raw material, The present invention relates to providing a method for producing a visible light responsive type one-dimensional ZnO fiber material material through a sublimation step, an organic-inorganic conversion step by superheated steam decomposition, and a grain growth step by heating.
近年、光触媒を用いた空気の純化に関する研究が盛んに行われている。特に酸化物半導体化合物は空気中における過酷な使用条件下においても、その性質が変化しにくいために光触媒の素材として極めて有望視されている。結晶構造が六方晶系（空間群P63mc）、格
子定数がa=0.3250 nm、c=0.5207nmであって、電子構造面で3.37eVと広いバンドギャップ
をもち、環境調和型でかつ価格面において安価であるZnOは、最近特に注目度の高い酸化
物半導体化合物ある。そこで、高エネルギーの紫外光の照射を必要とせずに可視光に応答して、アルコール、芳香族化合物類、アルデヒド類に代表される環境汚染を招く化学物質ガスに対して光分解能力を発揮するZnO新規素材物質の開発が希求される。
In recent years, research on air purification using a photocatalyst has been actively conducted. Oxide semiconductor compounds are particularly promising as materials for photocatalysts because their properties are unlikely to change even under severe use conditions in air. The crystal structure is hexagonal (space group P6 3 mc), the lattice constants are a = 0.3250 nm, c = 0.5207 nm, the electronic structure has a wide band gap of 3.37 eV, is environmentally friendly, and is inexpensive In recent years, ZnO, which is inexpensive, is an oxide semiconductor compound that has attracted particularly high attention. Therefore, in response to visible light without the need for irradiation with high-energy ultraviolet light, it exhibits photolytic ability against chemical gases that cause environmental pollution such as alcohol, aromatic compounds, and aldehydes. Development of new ZnO material is desired.
近年、薄膜とは成長形態が異なるウイスカー（岡田、大塩、斉藤：第48回応物学会講演予稿集 30P-K-1: 非特許文献１）やナノベルト(Z.W.Pan, Z.R.Dai, Z.L.Wang: Science, 291 (2001) 1947: 非特許文献２)の研究が報告され始め、これらの材料を用いた電子デバイスへの応用が期待されている。しかし、これらの材料が光触媒に利用されたという報告はない。
ZnO粉体は試薬として市販され、簡単に入手できる。しかし、これらの粉体は光触媒へ
の利用を前提に作られていないことから、光触媒特性が明らかになっていない。近年、光触媒への利用を目的としてMaterials Research Bulletin 41 (2006) 67-77（非特許文献
３)にナノ粉体の論文が報告された。この論文は染料であるmethylene blue を効率よく光触媒分解させることが出来るZnOナノ粉体についての研究報告がある。しかし、当該論文
の製法は本発明の内容とは全く異なっており、論文中では本発明の特長である可視応答特性は示されていない。また、原料として環境に有害なZn(NO3)2が利用されているという問題点もある。
In recent years, whiskers (Okada, Oshio, Saito: Proceedings of the 48th Society of Natural Sciences 30P-K-1: Non-Patent Document 1) and nanobelts (ZWPan, ZRDai, ZLWang: Science, 291 (2001) 1947: Non-patent document 2) has begun to be reported, and application to electronic devices using these materials is expected. However, there are no reports that these materials have been used for photocatalysts.
ZnO powder is commercially available as a reagent and can be easily obtained. However, since these powders are not made on the assumption that they are used for photocatalysts, their photocatalytic properties are not clear. In recent years, papers on nanopowders have been reported in Materials Research Bulletin 41 (2006) 67-77 (Non-patent Document 3) for the purpose of use in photocatalysts. This paper has a report on ZnO nanopowders that can efficiently photocatalytically decompose methylene blue, a dye. However, the manufacturing method of the paper is completely different from the content of the present invention, and the visual response characteristic which is a feature of the present invention is not shown in the paper. There is also a problem that Zn (NO 3 ) 2, which is harmful to the environment, is used as a raw material.
特開2003-238119（特許文献１)に本発明の発明者の1人が本発明に類似したマイクロワ
イヤーの製法についての特許を出願している。この発明は、マイクロワイヤーの製法について記載したもので、原料についても十分検討されておらず、明細の中では、少なくとも一種類以上の昇華性を有する有機金属材料、例えば、金属イオンにacac（アセチルアセトン基）、DPM（ジピバロイルメタネート基）、HFA（ヘキサフルオロ基）、i-PrCp（イソプロピルシクロペンタ基）が金属イオンの価数に相当する数だけ配位結合した幾つかの材料を用いている。また、得られたマイクロワイヤーの物性についても殆ど示しておらず、簡単なX線回折についての結果の記載に留まっている。さらに、光触媒への応用を念頭にお
いていないことから、光触媒特性の記載も全く示されていない。対比するに、本発明は、再現性のある製法の確立、得られたZnOファイバーの物性的な詳細について研究を重ね、
その作製パラメータ、物性値を詳しく説明したものであり、さらに可視光に応答する光触媒特性についても詳細かつ厳密な記述を行っている。
In Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-238119, one of the inventors of the present invention has applied for a patent on a method of manufacturing a microwire similar to the present invention. The present invention describes a method for producing a microwire, and the raw materials have not been sufficiently studied. In the specification, at least one kind of organometallic material having sublimability, for example, acac (acetylacetone) is added to metal ions. Group), DPM (dipivaloylmethanate group), HFA (hexafluoro group), and i-PrCp (isopropylcyclopenta group) are coordinated by the number corresponding to the valence of the metal ion. Used. Moreover, the physical properties of the obtained microwire are hardly shown, and the results of simple X-ray diffraction are merely described. Furthermore, since the application to the photocatalyst is not taken into consideration, the description of the photocatalytic property is not shown at all. In contrast, the present invention has repeatedly studied the establishment of a reproducible production method, the physical details of the obtained ZnO fiber,
The fabrication parameters and physical property values are described in detail, and the photocatalytic properties responding to visible light are also described in detail and strict.
他の可視応答型の特許出願として特開2003-225573（特許文献２)がある。この特許は可視光に応答性がある酸化亜鉛光触媒についてのものであるが、可視光に光触媒特性を持たせるために窒素を不純物として導入しており、製法としてアンモニア亜鉛錯体を原料とし
ており、この原料を噴霧法により高温領域に導入し、微細なZnO粉体を得ている。この製
法は、本出願とは全く異なるものであり、さらに、可視光応答特性を得る手段として窒素の添加を用いているところも発明を根本的に異にするものである。
Another visible response type patent application is Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-225573 (Patent Document 2). This patent relates to a zinc oxide photocatalyst that is responsive to visible light, but nitrogen is introduced as an impurity in order to give visible light a photocatalytic property. The raw material is introduced into the high temperature region by spraying to obtain fine ZnO powder. This manufacturing method is completely different from that of the present application, and further, the addition of nitrogen as a means for obtaining visible light response characteristics is also fundamentally different from the present invention.
解決すべき第一の課題は、可視光応答触媒の能力を発揮するZnO素材物質の開拓である
。解決が求められるべき第二の課題は、より有効に可視光応答触媒能を発揮させるため、素材に対してマクロ、ミクロ、ナノ次元における形状制御の手法を確立し、素材を完成させることである。第三の課題は素材として、触媒毒の被毒からの復元力が強いこと、更に、長時間の使用に耐える、つまり長寿命を有することである。このことを実現するためには、素材に高結晶性を付与する必要がある。
The first problem to be solved is the development of ZnO material that demonstrates the ability of visible light responsive catalysts. The second problem that needs to be solved is to establish a macro, micro, and nano-dimensional shape control method for the material and to complete the material in order to make visible light response catalytic activity more effective. . The third problem is that the material has a strong resilience from the poisoning of the catalyst poison, and is resistant to long-term use, that is, has a long life. In order to realize this, it is necessary to impart high crystallinity to the material.
第一の課題は、可視光応答触媒能力を有するZnO素材の開拓である。本発明者らは多く
の試行錯誤を重ねた結果、亜鉛の有機錯体であるZn(acac)2・H2Oを前駆体とし、昇華工程、過熱水蒸気分解による有機−無機転換工程、加熱による粒成長工程の手段を講じ、結果的に無機のZnOファイバーを製造する方法を見出し、更に、同方法における最適化探索の
実験を重ねた結果、製造方法を完成した。更に、この製造方法を適用して、光応答触媒能力を有するZnOファイバー素材を完成するに至った。
The first challenge is the development of ZnO materials that have visible light responsive catalytic ability. As a result of many trials and errors, the present inventors made Zn (acac) 2 .H 2 O, which is an organic complex of zinc, as a precursor, a sublimation process, an organic-inorganic conversion process by superheated steam decomposition, and particles by heating. As a result of taking steps of the growth process and finding a method for producing inorganic ZnO fibers as a result, and further conducting optimization search experiments in this method, the production method was completed. Furthermore, by applying this production method, a ZnO fiber material having photoresponsive catalytic ability has been completed.
第二の課題は、出来るだけ有効に可視光応答触媒能を引き出すための、マクロ、ミクロ、ナノ次元を通じた形状制御である。ZnOの形状としては基本的に、0次元の粒子、１次元のファイバー、２次元の膜が考えられる。光触媒の素材の観点からは、被分解ガスが通過するパスが長く得られ（接触時間を長く保てて）、実質的に大きな比表面積が得られること、照射される光があまねく行き渡ること、といった要件を満たすところの、１次元ファイバーの集合体が好適と考えられる。製造過程において、昇華工程、過熱水蒸気分解による有機−無機転換工程、加熱による粒成長工程を導入することで、マクロ、ミクロ、ナノ次元を通じて、共通して１次元的であるところの、ZnOファイバー素材を獲得することが実
現できた。
The second problem is shape control through macro, micro, and nano dimensions in order to extract visible light response catalytic ability as effectively as possible. Basically, the shape of ZnO can be 0-dimensional particles, 1-dimensional fibers, and 2-dimensional films. From the viewpoint of the material of the photocatalyst, it is possible to obtain a long path through which the gas to be decomposed passes (maintain the contact time long), to obtain a substantially large specific surface area, and to spread the irradiated light widely. One-dimensional fiber assemblies that meet the requirements are considered suitable. In the manufacturing process, by introducing a sublimation process, an organic-inorganic conversion process by superheated steam decomposition, and a grain growth process by heating, the ZnO fiber material is one-dimensional in common through macro, micro, and nano dimensions. I was able to achieve.
特に、本発明において適用した“有機−無機転換工程”を導入する材料の作製方法は、得られる材料の形状（外観）および微細構造（マクロ、ミクロ、ナノ次元のそれら）の両面の設計が可能な点において、更には通常の無機化合物ZnOを扱う際の一般的手法（例え
ば焼結反応）に比較して、反応温度を相対的に低く抑えることができ、いわゆるソフトケミカルの特長を存分に生かすことが出来る点において、きわめて優れた手段であることが立証された。結果として、従来の手法では得難い、種々の長所を備えたZnO素材（ここで
は可視光応答型一次元構造ZnOファイバー）を完成することができた。
In particular, the method for producing a material that introduces the “organic-inorganic conversion process” applied in the present invention can design both the shape (appearance) and the microstructure (macro, micro, and nano dimensions) of the resulting material. In addition, compared with the general method (for example, sintering reaction) when dealing with the usual inorganic compound ZnO, the reaction temperature can be kept relatively low, and so-called soft chemical features are fully utilized. It proved to be a very good tool in that it can be utilized. As a result, we were able to complete a ZnO material (here, visible light responsive one-dimensional structure ZnO fiber) with various advantages that was difficult to obtain with conventional methods.
第三の課題としては、素材として、触媒毒の被毒からの復元力が強いことや長寿命であることが求められ、そのために高結晶性の目的物を得る必要があることである。本発明の場合には、ZnOナノチエーンが、結晶性に優れた清浄面を有するナノ単結晶粒子が連鎖し
て成り立っている。被分解ガスが接触する際の、受け手たる触媒物質の結晶性としては理想的なものである。
本発明では、次なる態様が提供される。
〔１〕結晶性に優れ、清浄面を有するZnOナノ単結晶粒子が連鎖することでZnOナノチエーンを構成しており、該ZnOナノチエーンを束ねた構造のもの、若しくは、ZnOナノチエーン同士が長手方向にその側面において融着したものを束ねた構造のもの、
が凝集することでZnOミクロファイバーを形成し、更にそのZnOミクロファイバー同士が凝集一体化することで形成される一次元性ZnOファイバー。
〔２〕アルコール類、芳香族化合物類、アルデヒド類に代表される環境汚染を招く化学物質ガスに対して、可視光の存在下で光分解効果を発揮することを特徴とする上記〔１〕記載のZnOファイバー。
〔３〕
以下の(1)から(3)の工程：
(1)：Zn(acac)2を反応管内において、減圧下において加熱して昇華させて、内壁分にZn(acac)2をファイバー形状にて析出させる工程
(2)：(1)で得た有機Zn(acac)2ファイバーに対し、過熱水蒸気を反応させて、ファイバー
形状を保ったままで無機のZnOファイバーに転換させる工程
(3)：(2)で得たZnOファイバーを酸素中もしくは酸素を含むガス中において加熱すること
で結晶性を高め、最終的に目的とするZnOファイバー素材を完成する工程
を経て、上記〔１〕又は〔２〕に記載の特性を有するZnOファイバーを製造する方法であ
り、Zn(acac)2・H2Oを前駆体として用い、昇華工程、過熱水蒸気分解による有機−無機転換工程、加熱による粒成長工程を経てZnOファイバーを完成することを特徴とする製造方
法。
〔４〕
以下の(1)から(3)の工程：
(1)Zn(acac)2を石英管内において、約1x103〜8x104Paの減圧下において約71〜120℃に加
熱して昇華させて、内壁の約45〜70℃の温度部分にZn(acac)2をファイバー形状にて析出
させる工程
(2)：(1)で得た有機Zn(acac)2ファイバーに対し、100〜300℃、好ましくは100〜250℃の
過熱水蒸気を反応させて、ファイバー形状を保ったままで無機のZnOファイバーに転換さ
せる工程
(3)：(2)で得たZnOファイバーを酸素中もしくは酸素を含むガス中において150〜1300℃、好ましくは200〜1200℃に、30分間〜1時間以上保持し加熱することで結晶性を高め、最終的に目的とするZnOファイバー素材を完成する工程
を経て、上記〔１〕又は〔２〕に記載の特性を有するZnOファイバーを製造する方法であ
り、Zn(acac)2・H2Oを前駆体として用い、昇華工程、過熱水蒸気分解による有機−無機転換工程、加熱による粒成長工程を経てZnOファイバーを完成することを特徴とする上記〔
３〕記載の製造方法。
〔５〕
以下の(1)から(3)の工程：
(1)Zn(acac)2を石英管内において、減圧下、好ましくは約4x104Paの減圧下において約100℃に加熱して昇華させて、内壁の約60℃の温度部分にZn(acac)2をファイバー形状にて析
出させる工程
(2)：(1)で得た有機Zn(acac)2ファイバーに対し、100〜300℃、好ましくは100〜200℃の
過熱水蒸気を反応させて、ファイバー形状を保ったままで無機のZnOファイバーに転換さ
せる工程
(3)：(2)で得たZnOファイバーを酸素中もしくは酸素を含むガス中において150〜1300℃、好ましくは300〜1000℃に、1時間以上保持し加熱することで結晶性を高め、最終的に目的とするZnOファイバー素材を完成する工程
を経て、上記〔１〕又は〔２〕に記載の特性を有するZnOファイバーを製造する方法であ
り、Zn(acac)2・H2Oを前駆体として用い、昇華工程、過熱水蒸気分解による有機−無機転換工程、加熱による粒成長工程を経てZnOファイバーを完成することを特徴とする上記〔
３〕又は〔４〕記載の製造方法。
〔６〕上記〔１〕又は〔２〕に記載の特性を有するZnOファイバーを含有することを特
徴とする可視光応答性の光触媒。
The third problem is that the raw material is required to have a strong resilience from the poisoning of the catalyst poison and to have a long life, and therefore, it is necessary to obtain a highly crystalline object. In the case of the present invention, the ZnO nanochain is formed by chaining nano single crystal particles having a clean surface excellent in crystallinity. It is ideal as the crystallinity of the catalyst material that is the recipient when the gas to be decomposed comes into contact.
In the present invention, the following modes are provided.
[1] ZnO nano-chains are formed by chaining ZnO nano-single crystal particles having excellent crystallinity and having a clean surface, and the ZnO nano-chains are bundled, or the ZnO nano-chains are in the longitudinal direction. A structure in which the fused parts on the side are bundled,
A one-dimensional ZnO fiber formed by agglomerating and integrating ZnO microfibers and further agglomerating and integrating the ZnO microfibers.
[2] The above-mentioned [1], which exhibits a photodegradation effect in the presence of visible light against chemical gases that cause environmental pollution such as alcohols, aromatic compounds, and aldehydes ZnO fiber.
[3]
The following steps (1) to (3):
(1): Zn (acac) 2 is heated in a reaction tube under reduced pressure and sublimated to deposit Zn (acac) 2 in the form of fibers on the inner wall
(2): The process of converting the organic Zn (acac) 2 fiber obtained in (1) to inorganic ZnO fiber while reacting with superheated steam while maintaining the fiber shape.
(3): The ZnO fiber obtained in (2) is heated in oxygen or a gas containing oxygen to improve crystallinity, and finally complete the desired ZnO fiber material, and then the above [1 Or ZnO fiber having the characteristics described in [2], using Zn (acac) 2 .H 2 O as a precursor, sublimation step, organic-inorganic conversion step by superheated steam decomposition, by heating A manufacturing method characterized in that a ZnO fiber is completed through a grain growth process.
[4]
The following steps (1) to (3):
(1) In a quartz tube, Zn (acac) 2 is sublimated by heating to about 71 to 120 ° C. under reduced pressure of about 1 × 10 3 to 8 × 10 4 Pa, and Zn (ac acac) 2 in the form of fiber
(2): The organic Zn (acac) 2 fiber obtained in (1) is reacted with superheated steam at 100 to 300 ° C., preferably 100 to 250 ° C., to form inorganic ZnO fiber while maintaining the fiber shape. Converting process
(3): The crystallinity of the ZnO fiber obtained in (2) is maintained by heating at 150 to 1300 ° C., preferably 200 to 1200 ° C. for 30 minutes to 1 hour or more in oxygen or a gas containing oxygen. This is a method for producing a ZnO fiber having the characteristics described in [1] or [2] above through a process of enhancing and finally completing a target ZnO fiber material. Zn (acac) 2 .H 2 O Is used as a precursor, and a ZnO fiber is completed through a sublimation step, an organic-inorganic conversion step by superheated steam decomposition, and a grain growth step by heating.
3] The production method according to the above.
[5]
The following steps (1) to (3):
(1) Zn (acac) 2 is sublimated in a quartz tube by heating to about 100 ° C. under reduced pressure, preferably under reduced pressure of about 4 × 10 4 Pa, to the temperature portion of about 60 ° C. of the inner wall. Process of depositing 2 in fiber shape
(2): The organic Zn (acac) 2 fiber obtained in (1) is reacted with superheated steam at 100 to 300 ° C., preferably 100 to 200 ° C., to form inorganic ZnO fiber while maintaining the fiber shape. Converting process
(3): The ZnO fiber obtained in (2) is heated at 150 to 1300 ° C., preferably 300 to 1000 ° C. in oxygen or a gas containing oxygen for 1 hour or more to improve crystallinity, and finally This is a method for producing a ZnO fiber having the characteristics described in [1] or [2] through a step of completing a desired ZnO fiber material, and is a precursor of Zn (acac) 2 .H 2 O As described above, the ZnO fiber is completed through a sublimation step, an organic-inorganic conversion step by superheated steam decomposition, and a grain growth step by heating.
[3] or [4].
[6] A visible light responsive photocatalyst comprising a ZnO fiber having the characteristics described in [1] or [2] above.
本発明によれば、環境汚染を誘引する化学物質のガスを、可視光に応答し、分解可能なZnOファイバー素材物質を獲得できる。更に、本発明の製造方法によれば、昇華工程、過
熱水蒸気分解による有機−無機転換工程、過熱による粒成長工程の導入で、可視光応答型ZnOファイバー素材物質を製造することができる。本発明で得られるZnOファイバーは酸化物半導体化合物であり、空気中における過酷な使用条件下においても性質が変化しにくく、環境調和型であって、価格も安価である有利性をもつ。その外観が示すように、形状は一次元的であり、かつそれを構築しているのは最終的に清浄面をもつナノ単結晶粒子である。この結果、光触媒素材に利用する場合には、
１．照射した光が行き渡りやすい
２．大きな表面積が確保でき、高効率に光分解が達成できる
３．高結晶性を反映し素材として長寿命
４．高結晶性を反映し触媒毒の被毒からの復元力が強い
数々の長所を示すこととなる。
本発明のその他の目的、特徴、優秀性及びその有する観点は、以下の記載より当業者にとっては明白であろう。しかしながら、以下の記載及び具体的な実施例等の記載を含めた本件明細書の記載は本発明の好ましい態様を示すものであり、説明のためにのみ示されているものであることを理解されたい。本明細書に開示した本発明の意図及び範囲内で、種々の変化及び／又は改変（あるいは修飾）をなすことは、以下の記載及び本明細書のその他の部分からの知識により、当業者には容易に明らかであろう。本明細書で引用されている全ての特許文献及び参考文献は、説明の目的で引用されているもので、それらは本明細書の一部としてその内容はここに含めて解釈されるべきものである。
According to the present invention, it is possible to obtain a ZnO fiber material that is capable of decomposing a chemical gas that induces environmental pollution in response to visible light. Furthermore, according to the production method of the present invention, a visible light responsive ZnO fiber material can be produced by introducing a sublimation process, an organic-inorganic conversion process by superheated steam decomposition, and a grain growth process by superheat. The ZnO fiber obtained by the present invention is an oxide semiconductor compound, and is advantageous in that its properties hardly change even under severe use conditions in air, it is environmentally friendly, and it is inexpensive. As its appearance shows, the shape is one-dimensional and it is the nano-single crystal particles that ultimately have a clean surface that is built up. As a result, when used as a photocatalyst material,
1. 1. Easy to spread the irradiated light. 2. A large surface area can be secured, and photolysis can be achieved with high efficiency. Long life as a material reflecting high crystallinity 4. Reflecting its high crystallinity, it exhibits a number of advantages with a strong resilience from poisoning of catalyst poisons.
Other objects, features, excellence and aspects of the present invention will be apparent to those skilled in the art from the following description. However, it is understood that the description of the present specification, including the following description and the description of specific examples and the like, show preferred embodiments of the present invention and are presented only for explanation. I want. Various changes and / or modifications (or modifications) within the spirit and scope of the present invention disclosed herein will occur to those skilled in the art based on the following description and knowledge from other parts of the present specification. Will be readily apparent. All patent documents and references cited herein are cited for illustrative purposes and are not to be construed as a part of this specification. is there.
本発明は、可視光に応答し、環境汚染化学物質ガスを分解する素材物質であるZnOファ
イバーを提供する。亜鉛の有機錯体であるビスアセチルアセトナート亜鉛・1水和物(Zn(acac)2・H2O、以下「Zn(acac)2」と略)を原料とし、昇華工程、熱水蒸気分解による有機−無機転換工程、加熱による粒成長工程を経て、可視光応答型のZnOファイバーを獲得する
製造方法を提供する。
本発明において提供される素材物質は、ZnOファイバーで、可視光に応答してアルコー
ル類、芳香族化合物類、アルデヒド類に代表される環境汚染化学物質ガスに対して、光分解特性を発揮する。更に、本発明において提供される製造方法は、亜鉛の有機錯体である、Zn(acac)2を前駆体として、昇華工程、過熱水蒸気分解による有機−無機転換工程、加
熱による粒成長工程を通じて、可視光応答型の無機ZnOファイバーを製造するものである
。
The present invention provides a ZnO fiber that is a material material that responds to visible light and decomposes environmental pollutant chemical gases. Zinc bisacetylacetonate zinc monohydrate (Zn (acac) 2 · H 2 O, hereinafter abbreviated as “Zn (acac) 2 ”), which is an organic complex of zinc, is used as a raw material. -To provide a production method for obtaining visible light responsive ZnO fibers through an inorganic conversion step and a grain growth step by heating.
The material material provided in the present invention is a ZnO fiber, and exhibits photodegradation characteristics with respect to environmental pollutant chemical gases represented by alcohols, aromatic compounds and aldehydes in response to visible light. Further, the production method provided in the present invention is made visible by using Zn (acac) 2 which is an organic complex of zinc as a precursor, through a sublimation process, an organic-inorganic conversion process by superheated steam decomposition, and a grain growth process by heating. A light-responsive inorganic ZnO fiber is manufactured.
本発明のZnOファイバーは、１次元ファイバーの集合体として機能することが可能であ
るものであり、さらに、製造過程において、昇華工程、過熱水蒸気分解による有機−無機転換工程、加熱による粒成長工程を適用され、マクロ、ミクロ、ナノ次元を通じて、共通して１次元的であることを特徴としたZnOファイバー素材であってよい。本発明のZnOファイバーは、可視光応答型一次元構造ZnOファイバーであることを特徴とした素材であって
よい。本発明のZnOファイバーは、ZnOナノチエーンが、結晶性に優れた清浄面を有するナノ単結晶粒子が連鎖して成り立っているものであるという特徴を有するものであってよく、かくして、素材として、触媒毒の被毒からの復元力が強いことや長寿命であることにより特徴付けられているものであってよい。
本発明のZnOファイバーは、ZnOナノ単結晶粒子が連鎖することでZnOナノチエーンを構
成しており、該ZnOナノチエーンを束ねた構造のもの、若しくは、ZnOナノチエーン同士が長手方向にその側面において融着したものを束ねた構造のもの、が凝集することでZnOミ
クロファイバーを形成し、更にそのZnOミクロファイバー同士が凝集一体化することで形
成される一次元性ZnOファイバーであるものが挙げられ、好ましくは、結晶性に優れ、清
浄面を有するZnOナノ単結晶粒子が連鎖することでZnOナノチエーンを構成しているものである。
The ZnO fiber of the present invention can function as an assembly of one-dimensional fibers, and further includes a sublimation step, an organic-inorganic conversion step by superheated steam decomposition, and a grain growth step by heating in the production process. It may be a ZnO fiber material that is applied and is commonly one-dimensional throughout the macro, micro, and nano dimensions. The ZnO fiber of the present invention may be a material characterized by being a visible light responsive type one-dimensional structure ZnO fiber. The ZnO fiber of the present invention may be characterized in that the ZnO nanochain is composed of a chain of nano single crystal particles having a clean surface excellent in crystallinity, and thus, as a material, a catalyst It may be characterized by a strong resilience from poisoning and a long life.
The ZnO fiber of the present invention constitutes a ZnO nanochain by chaining ZnO nanosingle crystal particles, or a structure in which the ZnO nanochains are bundled, or ZnO nanochains are fused on their side surfaces in the longitudinal direction. The one having a structure in which things are bundled is aggregated to form ZnO microfibers, and further, the ZnO microfibers are one-dimensional ZnO fibers formed by agglomerating and integrating each other, preferably The ZnO nano-chain is formed by chaining ZnO nano single crystal particles having excellent crystallinity and having a clean surface.
本発明のZnOファイバーは、当該ZnOファイバー試料におけるX線回折ではX線回折ピークの幅は狭く、結晶化の程度が高いことを示すもので、例えば、図2(d)で示すような幅の狭いX線回折ピークにより特徴付けられるものであってよい。図2(d)あるいはそれと実質的
に同様なX線回折ピーク像を与えるZnOファイバーは、本発明に包含されるとしてもよい。本発明のZnOファイバーを構成するZnOの格子定数はa=0.3249 (1) nm、c=0.5204 (1) nmとの測定データを得ていることから、こうしたZnOの格子定数の値あるいはそれと近似した
値を有するものは、当該ZnOファイバー素材を特徴付けるものと考えてもよい。本発明のZnOファイバーは、有機金属化合物を原料としているが、無機化が完全に近く達成されていることでも特徴付けられているとしてもよく、当該ZnOファイバー中の炭素や水素の含有
量が、C: 1.00wt%以下、H: 0.30wt%以下、例えば、C: 0.10wt%以下、H: 0.10wt%以下、そして測定値としてH: 0.05wt%、H: 0.01wt%あるいはその近傍の値を与えることでも特徴付けられているとしてもよい。
The ZnO fiber of the present invention indicates that the width of the X-ray diffraction peak is narrow and the degree of crystallization is high in the X-ray diffraction of the ZnO fiber sample.For example, the ZnO fiber has a width as shown in FIG. It may be characterized by a narrow X-ray diffraction peak. A ZnO fiber that gives an X-ray diffraction peak image substantially similar to that shown in FIG. 2 (d) or the same may be included in the present invention. Since the lattice constant of ZnO constituting the ZnO fiber of the present invention has obtained measurement data of a = 0.3249 (1) nm and c = 0.5204 (1) nm, the value of the lattice constant of ZnO or an approximation thereof was obtained. Those having a value may be considered to characterize the ZnO fiber material. Although the ZnO fiber of the present invention uses an organometallic compound as a raw material, it may be characterized in that mineralization is achieved almost completely, and the content of carbon and hydrogen in the ZnO fiber is C: 1.00 wt% or less, H: 0.30 wt% or less, for example, C: 0.10 wt% or less, H: 0.10 wt% or less, and measured values are H: 0.05 wt%, H: 0.01 wt% or a value in the vicinity thereof May also be characterized.
本発明のZnOファイバーは、走査型電子顕微鏡観察により、ZnOミクロロッドが観察されるものであるとしてもよい。また、本発明のZnOファイバーは、走査型電子顕微鏡観察に
より、例えば、ナノメーターオーダーの分解能での観察で、ZnOナノチエーン、若しくはZnOナノチエーンが長手方向に側面にて融着して成るZnOナノファイバーから構成されてい
るとの特徴を有するものとしてよく、さらには、電子顕微鏡観察により、ZnOナノチエー
ンは直径数十nmの、結晶性に優れた清浄面をもつ、ナノ単結晶粒子が連鎖することでもって成り立っているとの特徴を有するものとしてよい。具体的には、本発明のZnOファイバ
ーは、走査型電子顕微鏡観察により、例えば、図5(a)、(b)、(c)のいずれかあるいはそれと実質的に同等の観察結果の得られるものであってよく、また、電子顕微鏡観察により、例えば、図6(a)、(b) のいずれかあるいはそれと実質的に同等の観察結果の得られるものであってよい。
The ZnO fiber of the present invention may be one in which ZnO microrods are observed by observation with a scanning electron microscope. In addition, the ZnO fiber of the present invention can be obtained by observation with a scanning electron microscope, for example, from a ZnO nanochain or a ZnO nanofiber formed by fusing ZnO nanochains on the side surfaces in the longitudinal direction. The ZnO nano-chain may have a clean surface with excellent crystallinity with a diameter of several tens of nanometers by electron microscope observation. It may be characterized by being composed. Specifically, the ZnO fiber of the present invention can be obtained by observation with a scanning electron microscope, for example, one of the results shown in FIGS. 5 (a), (b), (c) or substantially the same. In addition, for example, an observation result substantially equivalent to one of FIGS. 6 (a) and 6 (b) may be obtained by electron microscope observation.
本発明のZnOファイバーは、少なくとも(1)エチルアルコール、(2)ホルムアルデヒド、(3)m-、p-キシレン、(4)トルエン、(5)エチルベンゼン、(6)スチレンからなる6種類の化学物質ガスに対して光分解効果を発揮することにより特徴付けられるものであってよい。当該光分解効果測定は、例えば、試料0.5〜2.0gを使用し、光分解場：密閉式 セプタム付
きバイアル 40ml〜200ml、光分解対象物：初期濃度 約200ppm、光源：蛍光灯(3500K、UV光含まず)10W×2本という条件が挙げられる。
The ZnO fiber of the present invention has at least six chemical substances consisting of (1) ethyl alcohol, (2) formaldehyde, (3) m-, p-xylene, (4) toluene, (5) ethylbenzene, and (6) styrene. It may be characterized by exerting a photolytic effect on the gas. The photolysis effect is measured using, for example, 0.5 to 2.0 g of sample, photolysis field: sealed septum vial 40 ml to 200 ml, photolysis object: initial concentration of about 200 ppm, light source: fluorescent lamp (3500K, UV light) The condition of 10W x 2 is included.
本発明のZnOファイバー製造法は、亜鉛の有機錯体である、ビスアセチルアセトナート
亜鉛・1水和物（Zn(acac)2と単に略記)を前駆体として、昇華工程、有機−無機転換工程
、例えば、過熱水蒸気分解による有機−無機転換工程、加熱による粒成長工程を経て、可視光応答型の無機ZnOファイバーを製造するもので、こうした工程を経るものはすべて包
含されてもよい。
当該昇華工程は、前駆体を昇華し得る条件下になされるものであればよく、当該分野で知られた条件も適宜適用できる。好ましくは前駆体の昇華は、減圧条件下、前駆体を加熱することで達成できるが、例えば、約1x103〜8x104Paの減圧下において約71〜120℃に加
熱して前駆体を昇華できるし、より具体的な場合、約4x104Paの減圧下において約100℃に加熱して達成できる。本昇華工程では、昇華した前駆体の移動を図る目的で、不活性ガスを流すことが可能であり、当該不活性ガスとしては所期の目的に悪影響を及ぼさないもの
であれば特に限定されず如何なるものも使用できるが、好適には、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、空気、空気と窒素ガスの混合物などから選択して使用することができる。本昇華工程では、昇華せしめられた前駆体は、析出するに十分な温度の帯域、例えば、前駆体の昇華時の温度より低い面に接触させるなどして析出させる。前駆体はファイバー形状にて析出させる。前駆体をファイバー形状に析出させることができる条件が満足できれば、特にその析出速度、析出方法などは限定されるものではない。具体的な場合、反応を行っている反応器の内壁を約45〜70℃の温度部分として、そこに昇華した前駆体を析出させることができる。代表的な場合、反応内壁の約60℃の温度部分にZn(acac)2をファ
イバー形状にて析出させる。
The ZnO fiber production method of the present invention comprises zinc bisacetylacetonate zinc monohydrate (simply abbreviated as Zn (acac) 2 ), which is an organic complex of zinc, as a precursor, a sublimation step, an organic-inorganic conversion step, For example, a visible light responsive inorganic ZnO fiber is manufactured through an organic-inorganic conversion process by superheated steam decomposition and a grain growth process by heating, and all of these processes may be included.
The sublimation process may be performed as long as the precursor can be sublimated, and conditions known in the field can be applied as appropriate. Preferably, the sublimation of the precursor can be achieved by heating the precursor under reduced pressure conditions, for example, the precursor can be sublimated by heating to about 71-120 ° C. under reduced pressure of about 1 × 10 3 to 8 × 10 4 Pa. In a more specific case, it can be achieved by heating to about 100 ° C. under a reduced pressure of about 4 × 10 4 Pa. In this sublimation step, an inert gas can be flowed for the purpose of moving the sublimated precursor, and the inert gas is not particularly limited as long as it does not adversely affect the intended purpose. Any one can be used, but preferably selected from nitrogen gas, argon gas, helium gas, air, a mixture of air and nitrogen gas, and the like. In this sublimation step, the sublimated precursor is deposited by contacting it with a zone having a temperature sufficient for precipitation, for example, a surface lower than the temperature during sublimation of the precursor. The precursor is deposited in the form of a fiber. As long as the conditions under which the precursor can be deposited in a fiber shape can be satisfied, the deposition rate and the deposition method are not particularly limited. In a specific case, the inner wall of the reactor in which the reaction is performed can be set to a temperature portion of about 45 to 70 ° C., and the sublimated precursor can be deposited there. In a typical case, Zn (acac) 2 is deposited in a fiber shape on a temperature portion of about 60 ° C. of the inner wall of the reaction.
次に、ファイバー形状に析出せしめられたビスアセチルアセトナート亜鉛は、有機−無機転換工程に付され、ファイバー形状を保ったまま、酸化亜鉛(ZnO)に変換される。本有
機−無機転換工程は、所要の目的を達成できる限り、当該分野で知られた条件も適宜適用でき、また、様々な条件を適用できて特に限定されるものではない。代表的な場合、有機Zn(acac)2ファイバーに対し、過熱水蒸気を反応させて、ファイバー形状を保ったままで
無機のZnOファイバーに転換させることが可能であり、例えば、有機Zn(acac)2ファイバーに対し、100〜300℃、好ましくは100〜250℃の過熱水蒸気を反応させて、ファイバー形状を保ったままで無機のZnOファイバーに転換させるものであってもよい。好ましい場合と
しては、有機Zn(acac)2ファイバーに対し、100〜300℃、好ましくは100〜200℃の過熱水
蒸気を反応させて、ファイバー形状を保ったままで無機のZnOファイバーに転換させる。
Next, the bisacetylacetonate zinc deposited in the fiber shape is subjected to an organic-inorganic conversion step, and converted into zinc oxide (ZnO) while maintaining the fiber shape. The organic-inorganic conversion step is not particularly limited as long as the required purpose can be achieved, conditions known in the art can be applied as appropriate, and various conditions can be applied. In a typical case, organic Zn (acac) 2 fiber can be converted into inorganic ZnO fiber by reacting superheated steam with keeping the fiber shape. For example, organic Zn (acac) 2 fiber On the other hand, a superheated steam at 100 to 300 ° C., preferably 100 to 250 ° C. may be reacted to be converted into inorganic ZnO fibers while maintaining the fiber shape. As a preferable case, the organic Zn (acac) 2 fiber is reacted with superheated steam at 100 to 300 ° C., preferably 100 to 200 ° C., and converted into inorganic ZnO fiber while maintaining the fiber shape.
上記のようにして無機化されたZnOファイバーは、粒成長工程に付されてその結晶性が
高められ、所要のZnOファイバーとされる。本粒成長工程は、実質的により結晶性が高め
られ、その結果、少なくとも光触媒としての性状に有利になるものであれば様々な条件で行うことができる。所要の目的を達成できる限り、当該分野で知られた条件も適宜適用できる。代表的な場合、有機−無機転換工程で得られたZnOファイバーを酸素中もしくは酸
素を含むガス中において加熱することで実施できるが、所要の目的を達成できる限りこれに限定されるものではない。当該酸素を含むガスとしては、空気、酸素の富化された空気、酸素と上記した不活性ガスとの混合物、さらにはオゾンを配合してあるものなどが挙げられる。空気、酸素の富化された空気、酸素と窒素の混合物などを好適に使用できる。本粒成長工程は、ZnOファイバーを酸素中もしくは酸素を含むガス中において150〜1300℃、好ましくは200〜1200℃に、30分間〜1時間以上保持し加熱することで行うものであってよく、より好適には、上記有機−無機転換工程で得られたZnOファイバーを酸素中もしくは
酸素を含むガス中において150〜1300℃、好ましくは300〜1000℃に、1時間以上保持し加
熱するものであることができる。
The ZnO fiber mineralized as described above is subjected to a grain growth step to increase the crystallinity thereof, thereby obtaining a required ZnO fiber. The grain growth step can be performed under various conditions as long as the crystallinity is substantially enhanced and, as a result, at least the properties as a photocatalyst are advantageous. Conditions known in the art can be applied as appropriate as long as the required purpose can be achieved. In a typical case, the ZnO fiber obtained in the organic-inorganic conversion step can be carried out by heating in oxygen or a gas containing oxygen, but is not limited to this as long as the required purpose can be achieved. Examples of the gas containing oxygen include air, air enriched with oxygen, a mixture of oxygen and the above-described inert gas, and a mixture of ozone and the like. Air, oxygen-enriched air, a mixture of oxygen and nitrogen, and the like can be preferably used. The grain growth step may be performed by holding and heating the ZnO fiber in oxygen or oxygen-containing gas at 150 to 1300 ° C, preferably 200 to 1200 ° C for 30 minutes to 1 hour or more, More preferably, the ZnO fiber obtained in the organic-inorganic conversion step is heated at 150 to 1300 ° C., preferably 300 to 1000 ° C. for 1 hour or longer in oxygen or a gas containing oxygen. be able to.
本発明のZnOファイバー製造法に従えば、様々な素材（無機物や金属を含む）の上に有
機Zn(acac)2ファイバーを直接形成した後、そのまま有機−無機転換工程に付して、無機
のZnOファイバーとし、さらに良結晶化せしめることができる。また、本発明のZnOファイバーは、それを収穫したのち、そのファイバー形状を保ったまま、あるいはファイバー形状を活かして、任意に様々な添加物などと配合して、様々な素材表面に付着せしめることが可能であるし、また、充填剤として使用することも可能である。
代表的な添加物としては、接着剤、粘着剤、賦形剤、増量剤、固着剤などが挙げられるが、これに限定されず当該分野で知られたものなどが適宜使用できる。
According to the ZnO fiber manufacturing method of the present invention, an organic Zn (acac) 2 fiber is directly formed on various materials (including inorganic materials and metals), and then subjected to an organic-inorganic conversion process as it is. ZnO fiber can be used for further good crystallization. In addition, after harvesting the ZnO fiber of the present invention, it is possible to adhere to various material surfaces by arbitrarily blending with various additives while keeping the fiber shape or utilizing the fiber shape. It can also be used as a filler.
Typical additives include adhesives, pressure-sensitive adhesives, excipients, extenders, fixing agents, and the like, but are not limited thereto, and those known in the art can be used as appropriate.
以下に実施例を掲げ、本発明を具体的に説明するが、この実施例は単に本発明の説明のため、その具体的な態様の参考のために提供されているものである。これらの例示は本発明の特定の具体的な態様を説明するためのものであるが、本願で開示する発明の範囲を限定したり、あるいは制限することを表すものではない。本発明では、本明細書の思想に基づく様々な実施形態が可能であることは理解されるべきである。
全ての実施例は、他に詳細に記載するもの以外は、標準的な技術を用いて実施したもの、又は実施することのできるものであり、これは当業者にとり周知で慣用的なものである。
The present invention will be described in detail with reference to the following examples, which are provided merely for the purpose of illustrating the present invention and for reference to specific embodiments thereof. These exemplifications are for explaining specific specific embodiments of the present invention, but are not intended to limit or limit the scope of the invention disclosed in the present application. In the present invention, it should be understood that various embodiments based on the idea of the present specification are possible.
All examples were performed or can be performed using standard techniques, except as otherwise described in detail, and are well known and routine to those skilled in the art. .
以下の三つの工程を通じてZnOファイバー作製した。
(1)：Zn(acac)2〔ビスアセチルアセトナート亜鉛・1水和物(Zn(acac)2・H2O、「Zn(acac)2」と略)〕を石英管内において、4x104Paの減圧下で100℃に加熱して昇華させて、内壁の60℃の温度帯にfiber状で析出させた。
(2)：(1)で得たZn(acac)2ファイバーに対して11０℃の過熱水蒸気を反応させて、その形
状を保ったままZnOファイバーに転換した。
(3)：(2)で得たZnOファイバーを酸素中で800℃で１時間(1h)加熱して粒成長させて結晶性を高め、仕上げた。
ZnO fibers were produced through the following three steps.
(1): Zn (acac) 2 [bisacetylacetonate zinc monohydrate (Zn (acac) 2 · H 2 O, abbreviated as “Zn (acac) 2 ”)) in a quartz tube at 4 × 10 4 Pa The mixture was sublimated by heating to 100 ° C. under reduced pressure, and precipitated in the form of fibers in a temperature zone of 60 ° C. on the inner wall.
(2): The Zn (acac) 2 fiber obtained in (1) was reacted with 110 ° C. superheated steam and converted to ZnO fiber while maintaining its shape.
(3): The ZnO fiber obtained in (2) was heated in oxygen at 800 ° C. for 1 hour (1 h) for grain growth to enhance crystallinity and finish.
有機−無機の転換過程を粉末XRD法； 線源CuKαで調べた。ZnOファイバー中に残留するC量を燃焼−赤外線吸収法、H量を搬送融解−熱伝導度法で分析した。更に、ZnOファイバ
ーの外観およびミクロ、ナノ領域の構造を走査型電子顕微鏡と透過型電子顕微鏡で調べた。
The organic-inorganic conversion process was investigated by the powder XRD method; The amount of C remaining in the ZnO fiber was analyzed by combustion-infrared absorption method, and the amount of H was analyzed by carrier melting-thermal conductivity method. Furthermore, the appearance of the ZnO fiber and the structure of the micro and nano regions were examined with a scanning electron microscope and a transmission electron microscope.
図１にZn(acac)2を原料にしてZnOファイバーを得る各過程における試料の外観、図２にそれに伴うX線粉末回折結果を示す。図３〜図６は電子顕微鏡観察によって得られた知見
である。解析の結果を総合すると以下のように要約される。
(1)： Zn(acac)2を原料（図1(a))にして、昇華を終えて生成したZn(acac)2 ファイバー(図1(ｂ))は微細多結晶体である（図2(b)、図3）。
(2)： Zn(acac)2 ファイバーを 過熱水蒸気を用いて分解すると、ファイバーの形状を
保持したままで無機のZnO ファイバー(図1(c))に転換できる。この転換工程において、acac基の脱離に起因する比較的大きな体収縮がみられる。この段階のZnO ファイバーのXRD
回折ピークの幅は比較的広い（図2(C)）。このZnOファイバーの格子定数はa=0.3248(2)nm、c=0.5206(4)nmである(表1)。
FIG. 1 shows the appearance of the sample in each process of obtaining ZnO fibers from Zn (acac) 2 as a raw material, and FIG. 2 shows the X-ray powder diffraction results associated therewith. 3 to 6 are findings obtained by electron microscope observation. The analysis results are summarized as follows.
(1): and Zn a (acac) 2 as a raw material (FIG. 1 (a)), Zn produced finished sublimation (acac) 2 fiber (FIG. 1 (b)) is a fine polycrystal (Fig. 2 (b), Figure 3).
(2): When Zn (acac) 2 fiber is decomposed with superheated steam, it can be converted to inorganic ZnO fiber (Fig. 1 (c)) while maintaining the shape of the fiber. In this conversion step, a relatively large body contraction due to elimination of the acac group is observed. XRD of ZnO fiber at this stage
The width of the diffraction peak is relatively wide (FIG. 2 (C)). The lattice constants of this ZnO fiber are a = 0.3248 (2) nm and c = 0.5206 (4) nm (Table 1).
表１には、Zn(acac)2 ファイバーを 過熱水蒸気を用いて分解して得たZnO ファイバー
、および800℃まで加熱し粒成長させた後の、最終ZnO ファイバーに対する格子定数、試
料中のCおよびH元素の残留量が示されている。
この段階では、多結晶ZnOと数ナノメータ直径のZnO単結晶粒が共存してる（図4）。更
に、Cが1.26wt.%、Hが0.38wt.%残留している(表1)。
(3)：800℃まで加熱し粒成長させた後の、最終ZnO ファイバー試料におけるX線回折ピ
ークの幅は狭く、結晶化度が高まったことを示す(図2(d))。このファイバーを構成するZnOの格子定数は0.3249 (1)nm、c=0.5204(1)nmである(表1)。更に、このファイバー中にはC
はもはや0.05wt%、Hも0.01wt%しか存在せず、無機化が完全に近く達成されていることを
示す(表1)。この最終ZnOファイバーはZnOミクロロッド（図5(a)、(b)）、更に詳細に観察するとZnOナノチエーン、若しくはZnOナノチエーンが長手方向に側面にて融着して成るZnOナノファイバー(図5(c))から構成されている。ZnOナノチエーンは直径数十nmの、結晶性に優れた清浄面をもつ、ナノ単結晶粒子が連鎖（図6(a)、(b)）することでもって成り立
っている。
Table 1 shows the ZnO fiber obtained by decomposing Zn (acac) 2 fiber with superheated steam, and the lattice constant for the final ZnO fiber after grain growth by heating to 800 ° C, C and C in the sample. The residual amount of H element is shown.
At this stage, polycrystalline ZnO and ZnO single crystal grains with a diameter of several nanometers coexist (Fig. 4). Furthermore, 1.26 wt.% C and 0.38 wt.% H remain (Table 1).
(3): The width of the X-ray diffraction peak in the final ZnO fiber sample after grain growth by heating to 800 ° C. is narrow, indicating that the crystallinity is increased (FIG. 2 (d)). The lattice constant of ZnO constituting this fiber is 0.3249 (1) nm and c = 0.5204 (1) nm (Table 1). In addition, this fiber contains C
No longer exists at 0.05 wt% and H at 0.01 wt%, indicating that mineralization has been achieved almost completely (Table 1). This final ZnO fiber is a ZnO microrod (Figs. 5 (a) and (b)). When observed in more detail, ZnO nanochains, or ZnO nanofibers formed by fusing ZnO nanochains in the longitudinal direction on the side surfaces (Fig. 5 ( c)). ZnO nanochains consist of a chain of nano-single crystal particles (Figs. 6 (a) and (b)) with a clean surface with excellent crystallinity and a diameter of several tens of nanometers.
このようにして得られたZnOファイバーに対して、光触媒特性を測定した。分解実験の
条件は以下のとおりである。
試料：ZnOファイバー、およびTiO2、ZnO粉末（粒子径：200〜260nm）各0.5g
ZnOファイバーの量による光分解変化については(0.5、1.0、2.0g)
光分解場：密閉式 セプタム付きバイアル 40ml
ZnOファイバーの量による光分解変化については170ml
光分解対象物：初期濃度 約200ppm
エチルアルコール、ホルムアルデヒド、m-、p-キシレン、トルエン、エチルベンゼン、スチレン
光源：蛍光灯(3500K、UV光含まず)10W×2本
分析：GC/MS分析（日本電子 JMS-K9、分離カラム HP-5MS）
The photocatalytic properties of the ZnO fiber thus obtained were measured. The conditions of the decomposition experiment are as follows.
Sample: ZnO fibers, and TiO 2, ZnO powder (particle size: 200~260nm) each 0.5g
About photodegradation change by the amount of ZnO fiber (0.5, 1.0, 2.0g)
Photolysis field: Sealed vial 40ml with septum
170ml for photodegradation change depending on the amount of ZnO fiber
Photodegradation target: Initial concentration about 200ppm
Ethyl alcohol, formaldehyde, m-, p-xylene, toluene, ethylbenzene, styrene Light source: Fluorescent lamp (3500K, not including UV light) 10W x 2 Analysis: GC / MS analysis (JEOL JMS-K9, separation column HP- 5MS)
図７はZnOファイバー、および参照物質であるTiO2、ZnO粉末を光触媒として各種分解対象物における可視光での光分解効果を測定したものである。
以下が結論される。
(1)可視光照射下において、本ZnOファイバーの場合のみが、6種類の化学物質ガスに対し
て光分解効果を発揮した。
(2)光分解率99.9%（減少率10-3）となる照射時間（200ppb以下になる時間）は、本実験条件で60minを超える結果となった。
(3)エチルアルコールおよびベンゼン環を有する化学物質では光分解の効果にそれほど違
いは見られないが、ホルムアルデヒドの場合、それらに比べて多くの分解時間を要することがわかった。
FIG. 7 shows the photodecomposition effect of visible light on various decomposing objects using ZnO fibers and TiO 2 and ZnO powders as reference materials as photocatalysts.
The following is concluded.
(1) Under visible light irradiation, only the present ZnO fiber exhibited a photodegradation effect on six kinds of chemical gases.
(2) The irradiation time (time to become 200 ppb or less) at which the photolysis rate was 99.9% (decrease rate 10 −3 ) exceeded 60 min under the present experimental conditions.
(3) The chemical substances having ethyl alcohol and benzene ring did not show much difference in the effect of photolysis, but it was found that formaldehyde requires much decomposition time compared to them.
一方、図8は充填量を変えた時のエタノールガスの濃度変化に関して追跡したものであ
る。
以下が結論される。
(1)充填量を増加させると、ブランク時のエタノールガスの減少も多くなるため、ZnOファイバーはガスの吸着作用があることが推察される。
(2)充填量0.5gでは光照射初期段階(0〜30min.)とそれ以降(30〜60min.)では、減少率に違いがみられた。一方、充填量が多い1.0、2.0gでは、初期段階から減少する傾向がみられ
た。
(3)充填量を4倍（0.5gから2.0gへ）としても、減少率10-3(分解率99.9%)となる照射時間
は60数分から40分程度にしかならなかった。
以上の結果から、本出願によるZnOファイバーは可視光分解型の光触媒として新規であ
り、かつすぐれた分解能力を発揮する素材であることが示された。同時に、当該素材を効率的に獲得するための新規製造方法も示された。
On the other hand, FIG. 8 traces changes in the concentration of ethanol gas when the filling amount is changed.
The following is concluded.
(1) When the filling amount is increased, the decrease in ethanol gas at the time of blanking increases, so it is assumed that the ZnO fiber has a gas adsorption action.
(2) When the filling amount was 0.5 g, there was a difference in the rate of decrease between the initial stage of light irradiation (0-30 min.) And after that (30-60 min.). On the other hand, there was a tendency to decrease from the initial stage at 1.0 and 2.0 g with a large filling amount.
(3) Even when the filling amount was quadrupled (from 0.5 g to 2.0 g), the irradiation time for a reduction rate of 10 −3 (decomposition rate 99.9%) was only about 60 minutes to 40 minutes.
From the above results, it was shown that the ZnO fiber according to the present application is novel as a visible light decomposition type photocatalyst and is a material exhibiting excellent decomposition ability. At the same time, a new manufacturing method for efficiently acquiring the material was also shown.
量産において、作製工程の低温化は重要なキーワードである。本実施例では、(3)の熱
処理工程の温度を400℃まで低下させてZnOファイバーを作成し、排気ガスの有害物質であるNOxの分解を行った。作製されたファイバーは、実施例1で作製されたものと比べて、僅かに黄色となり、熱処理温度800℃で作製した試料に比べてNOxの可視光による分解特性が緩慢になったものの、光触媒として十分利用可能なものであった。
In mass production, the low temperature of the manufacturing process is an important keyword. In this example, the temperature of the heat treatment step (3) was reduced to 400 ° C. to produce ZnO fibers, and NOx, which is an exhaust gas harmful substance, was decomposed. The produced fiber was slightly yellow compared to the one produced in Example 1, and the decomposition characteristics of NOx visible light were slower than the sample produced at a heat treatment temperature of 800 ° C., but as a photocatalyst. It was enough available.
実施例1の製法で得られたZnOファイバーをAl基板上にAl2O3をベースとする無機系の接
着剤で0.5ｇ程度貼り付け、常温において接着剤を硬化させた。このファイバーに400nmの中心波長をもつ紫色LEDの光を照射させたところ、トルエンの分解割合は実施例1と同程度であった。
About 0.5 g of the ZnO fiber obtained by the manufacturing method of Example 1 was attached to an Al substrate with an inorganic adhesive based on Al 2 O 3 , and the adhesive was cured at room temperature. When this fiber was irradiated with light of a purple LED having a central wavelength of 400 nm, the decomposition ratio of toluene was about the same as in Example 1.
密閉容器の２面をガラス板で挟み、それらのガラス板の間隔を10mmとした容器中に本発明のZnOファイバーを1ｇ入れた。悪臭源として摺り下ろしたニンニクを用い、それを5Lのビニール袋に入れ、袋が完全に膨れるまで空気を導入した。ニンニク臭のする空気を入れた５Lの袋を密閉容器導入口に繋ぎ、両面のガラス板から20Wの蛍光灯の光を導入した。密閉容器に入れた空気は密閉容器出口に設置されたダイヤフラムポンプにより５Lの袋が空
になるまで吸引した。ポンプから排気された空気を５Lのビニール袋に収集し、数人の被
験者に臭いを嗅いでもらったところ、全ての被験者からニンニク臭が完全に除去されたという報告を受けた。本実施例では、ニンニクのような悪臭が除去できることも確認出来た。
Two surfaces of the sealed container were sandwiched between glass plates, and 1 g of the ZnO fiber of the present invention was placed in a container in which the distance between the glass plates was 10 mm. Garlic was used as a source of bad odor and was placed in a 5L plastic bag, and air was introduced until the bag was fully inflated. A 5 L bag containing air with a garlic odor was connected to the airtight container inlet, and 20 W fluorescent light was introduced from the glass plates on both sides. The air contained in the sealed container was sucked by a diaphragm pump installed at the outlet of the sealed container until the 5 L bag was emptied. The air exhausted from the pump was collected in a 5L plastic bag and several subjects smelled it, and all subjects reported that the garlic odor was completely removed. In this example, it was also confirmed that malodor such as garlic could be removed.
本発明で提供される素材物質およびそれを製造する方法は、アルコール類、芳香族化合物類、アルデヒド類に代表される環境汚染を引き起こす有害化学物質ガスを扱う工場においてはもとより、食堂・病院等における異臭ガス、悪臭ガス、家庭における建材から発生する有害ガス等の分解除去に関して、幅広く適用が可能であり、労働・生活環境の改善を通じた衛生的で快適な生活の実現に貢献でき、地球環境における大気の純化に貢献できる。
本発明は、前述の説明及び実施例に特に記載した以外も、実行できることは明らかである。上述の教示に鑑みて、本発明の多くの改変及び変形が可能であり、従ってそれらも本件添付の請求の範囲の範囲内のものである。
The raw material provided in the present invention and the method for producing the same are not limited to factories that handle hazardous chemical gases that cause environmental pollution, such as alcohols, aromatic compounds, and aldehydes, but also in restaurants and hospitals. It can be widely applied to decompose and remove off-flavor gases, offensive odor gases, and harmful gases generated from building materials at home, contributing to the realization of a hygienic and comfortable life through improvement of labor and living environment. Contributes to air purification.
It will be apparent that the invention may be practiced otherwise than as particularly described in the foregoing description and examples. Many modifications and variations of the present invention are possible in light of the above teachings, and thus are within the scope of the claims appended hereto.
Claims (3)
が凝集することでZnOミクロファイバーを形成し、更にそのZnOミクロファイバー同士が凝集一体化することで形成される一次元性ZnOファイバー。 ZnO nano-chains are formed by chaining ZnO nano-single crystal particles with excellent crystallinity and clean surfaces.The ZnO nano-chains have a structure in which the ZnO nano-chains are bundled, or the ZnO nano-chains melt in the longitudinal direction on their side surfaces. A structure of bundled things
A one-dimensional ZnO fiber formed by agglomerating and integrating ZnO microfibers and further agglomerating and integrating the ZnO microfibers.
(1)：Zn(acac)2を反応管内において、減圧下において加熱して昇華させて、内壁分にZn(acac)2をファイバー形状にて析出させる工程
(2)：(1)で得た有機Zn(acac)2ファイバーに対し、過熱水蒸気を反応させて、ファイバー
形状を保ったままで無機のZnOファイバーに転換させる工程
(3)：(2)で得たZnOファイバーを酸素中もしくは酸素を含むガス中において加熱すること
で結晶性を高め、最終的に目的とするZnOファイバー素材を完成する工程
を経て、請求項1又は2に記載の特性を有するZnOファイバーを製造する方法であり、Zn(acac)2・H2Oを前駆体として用い、昇華工程、過熱水蒸気分解による有機−無機転換工程、
加熱による粒成長工程を経てZnOファイバーを完成することを特徴とする製造方法。
The following steps (1) to (3):
(1): Zn (acac) 2 is heated in a reaction tube under reduced pressure and sublimated to deposit Zn (acac) 2 in the form of fibers on the inner wall
(2): The process of converting the organic Zn (acac) 2 fiber obtained in (1) to inorganic ZnO fiber while reacting with superheated steam while maintaining the fiber shape.
(3): The ZnO fiber obtained in (2) is heated in oxygen or a gas containing oxygen to improve crystallinity, and finally, a step of completing a target ZnO fiber material is performed. Or a method for producing a ZnO fiber having the characteristics described in 2, using Zn (acac) 2 · H 2 O as a precursor, a sublimation step, an organic-inorganic conversion step by superheated steam decomposition,
A manufacturing method characterized in that a ZnO fiber is completed through a grain growth step by heating.
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