JP2008074647A - Manufacturing process of carbon nanotube - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、ＣＶＤ法を用いて高品質のカーボンナノチューブを大量且つきわめて安価に製造することができるカーボンナノチューブの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing carbon nanotubes. More specifically, the present invention relates to a carbon nanotube production method capable of producing a large amount of high-quality carbon nanotubes at a very low cost by using the CVD method.
新しい電子デバイス材料や光学素子材料、導電性材料、生体関連材料等として機能性材料の展開が期待されているカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）については、その収率、品質、用途、量産性、製造方法等の検討が精力的に進められている。 For carbon nanotubes (CNTs) that are expected to develop functional materials as new electronic device materials, optical element materials, conductive materials, biological materials, etc., their yield, quality, application, mass productivity, manufacturing method, etc. Is being energetically promoted.
カーボンナノチューブを上記のような機能性材料として実用化させていくためには、カーボンナノチューブの量産性を著しく向上させることが重要である。また、多数本のカーボンナノチューブが集合したバルク集合体とし、このバルク集合体のサイズをラージスケール化させるとともに、純度、比表面積、配向性、導電性などの各種特性の向上を図ることも重要である。 In order to put carbon nanotubes into practical use as functional materials as described above, it is important to significantly improve the mass productivity of carbon nanotubes. It is also important to make bulk aggregates of a large number of carbon nanotubes, to increase the size of the bulk aggregates, and to improve various properties such as purity, specific surface area, orientation, and conductivity. is there.
このような課題を解決すべく、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、金属触媒の存在下にカーボンナノチューブを化学気相成長（ＣＶＤ）させる方法において、反応雰囲気中に水蒸気を微量添加することにより、従来の方法に比べ、純度が高く、著しくラージスケール化した配向カーボンナノチューブ・バルク集合体が得られることを見出し、非特許文献１、特許文献１等において報告した。
上記非特許文献１、特許文献１において報告した配向カーボンナノチューブ・バルク集合体は、たとえば、純度が精製処理なしで９９．９８ｍａｓｓ％であり、比表面積が約１０００ｍ２／ｇであり、高さ（長さ）も約２．５ｍｍ程度で、多数の単層カーボンナノチューブが集合して成長しているものであり、量産性にすぐれたものであった。これらの文献に記載された配向カーボンナノチューブ・バルク集合体は、触媒化学気相成長（ＣＶＤ）法を用いて反応雰囲気下に配向成長させるもので、その際微量の水分等の酸化剤を供給して製造を行っている。いわゆるＨｉＰｃｏなどの流動気相法では、製造後、触媒を薬品処理などで除去する必要があるが、この触媒化学気相成長法ではそのような処理を必要としない。また、触媒化学気相成長法で製造した配向カーボンナノチューブ・バルク集合体は効率よく基板から剥離することができる利点をも有する。 For example, the aligned carbon nanotube bulk aggregate reported in Non-Patent Document 1 and Patent Document 1 has a purity of 99.98 mass% without purification treatment, a specific surface area of about 1000 m 2 / g, and a height ( The length) was about 2.5 mm, and a large number of single-walled carbon nanotubes were gathered and grown, and were excellent in mass productivity. Aligned carbon nanotube bulk aggregates described in these documents are oriented and grown in a reaction atmosphere using a catalytic chemical vapor deposition (CVD) method. At that time, a trace amount of an oxidizing agent such as moisture is supplied. Manufacturing. In the fluidized vapor phase method such as so-called HiPco, it is necessary to remove the catalyst by chemical treatment after the production, but in the catalytic chemical vapor deposition method, such treatment is not required. In addition, the aligned carbon nanotube bulk aggregate produced by the catalytic chemical vapor deposition method has an advantage that it can be efficiently separated from the substrate.
触媒化学気相成長法を用いた上記製造方法では、通常、シリコンウェハ（ＳｉＯ２）よりなる基板を使い、その上にＦｅ等の触媒を固定し、上記のような優れた特性の配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を大量に製造するが、シリコンウェハは高価な基板であり、結果的に得られた配向カーボンナノチューブ・バルク集合体のコストが高いものにならざるを得なかった。 In the production method using the catalytic chemical vapor deposition method, usually, a substrate made of a silicon wafer (SiO 2 ) is used, a catalyst such as Fe is fixed on the substrate, and the aligned carbon nanotubes having the excellent characteristics as described above are used. -Although bulk aggregates are manufactured in large quantities, silicon wafers are expensive substrates, and the resulting oriented carbon nanotube bulk aggregates have to be expensive.
そこで、本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであって、比較的安価な材料よりなる基板を用い、シリコンウェハを用いた場合と同等な優れた特性を有するカーボ
ンナノチューブを大量且つきわめて安価に製造することができる技術を提供することを課題としている。
Therefore, the present invention has been made in view of the circumstances as described above, and uses a substrate made of a relatively inexpensive material, and a large amount of carbon nanotubes having excellent characteristics equivalent to those obtained when a silicon wafer is used. It is also an object to provide a technique that can be manufactured at a very low cost.
本発明によるカーボンナノチューブの製造方法は、上記の課題を解決するために、以下のことを特徴としている。 In order to solve the above-mentioned problems, the carbon nanotube production method according to the present invention is characterized by the following.
第１に、Ｎｉ２０原子％以上を含有するＮｉ基合金よりなる金属基板上に金属触媒の存在下にカーボンナノチューブを化学気相成長（ＣＶＤ）させる方法を用い、反応雰囲気下に複数のカーボンナノチューブを成長させることを特徴とする。 First, using a method of chemical vapor deposition (CVD) of carbon nanotubes in the presence of a metal catalyst on a metal substrate made of a Ni-based alloy containing 20 atomic% or more of Ni, a plurality of carbon nanotubes are formed in a reaction atmosphere. It is characterized by growing.
第２に、Ｎｉ２０原子％以上を含有するＮｉ基合金よりなる金属基板上に金属触媒の存在下にカーボンナノチューブを化学気相成長（ＣＶＤ）させる方法を用い、反応雰囲気下に複数のカーボンナノチューブを配向カーボンナノチューブ・バルク集合体として成長させることを特徴とする。 Second, a method of chemical vapor deposition (CVD) of carbon nanotubes in the presence of a metal catalyst on a metal substrate made of a Ni-based alloy containing 20 atomic% or more of Ni is used to form a plurality of carbon nanotubes in a reaction atmosphere. It grows as an aligned carbon nanotube bulk aggregate.
第３に、上記第１又は第２の発明において、Ｎｉ２０原子％以上を含有するＮｉ基合金が、Ｎｉ−Ｆｅ、Ｎｉ−Ｃｒ及びＮｉ−Ｆｅ−Ｃｒよりなる群から選ばれる１種の合金であることを特徴とする。 Third, in the first or second invention, the Ni-based alloy containing Ni at least 20 atomic% is one kind of alloy selected from the group consisting of Ni-Fe, Ni-Cr, and Ni-Fe-Cr. It is characterized by being.
第４に、上記第１ないし第３いずれかの発明において、反応雰囲気に酸化剤を添加させることを特徴とする。 Fourth, in any one of the first to third inventions, an oxidizing agent is added to the reaction atmosphere.
第５に、上記第４の発明において、酸化剤が水蒸気であることを特徴とする。 Fifth, in the fourth invention, the oxidizing agent is water vapor.
第６に、上記第１ないし第５いずれかの発明において、金属基板が箔状又はリボン状であることを特徴とする。 Sixth, in any one of the first to fifth inventions, the metal substrate has a foil shape or a ribbon shape.
第７に、上記第６の発明において、金属基板の厚さが０．０５〜０．５ｍｍであることを特徴とする。 Seventh, in the sixth invention, the thickness of the metal substrate is 0.05 to 0.5 mm.
第８に、上記第１ないし第７いずれかの発明において、カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブであることを特徴とする。 Eighth, in any one of the first to seventh inventions, the carbon nanotube is a single-walled carbon nanotube.
第９に、上記第１ないし第７いずれかの発明において、カーボンナノチューブが二層カーボンナノチューブであることを特徴とする。 Ninth, in any one of the first to seventh inventions, the carbon nanotube is a double-walled carbon nanotube.
第１０に、上記第１ないし第７いずれかの発明において、カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブと二層および三層以上のカーボンナノチューブが混在したものであることを特徴とする。 Tenth, in any one of the first to seventh inventions, the carbon nanotube is a mixture of single-walled carbon nanotubes and two- or three-layered carbon nanotubes.
本発明によれば、比較的安価な材料よりなる金属基板を用い、シリコンウェハを用いた場合と同等な優れた特性を有するカーボンナノチューブないし配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を大量且つきわめて安価に製造できる技術を提供することが可能となる。すなわち、本発明によれば、シリコンウェハを基板として用いた場合に比べ、その製造コストを十分の一から数十分の一程度に低減させることができる。 According to the present invention, it is possible to produce a large amount of carbon nanotubes or aligned carbon nanotube bulk aggregates having a superior characteristic equivalent to that of a silicon wafer using a metal substrate made of a relatively inexpensive material at a very low cost. Technology can be provided. That is, according to the present invention, the manufacturing cost can be reduced from one-tenth to several tenths compared with the case where a silicon wafer is used as a substrate.
また、本発明によれば、カーボンナノチューブを基板から効率よく剥離することができる。 Moreover, according to the present invention, carbon nanotubes can be efficiently peeled from the substrate.
また、本発明によれば、製造されるカーボンナノチューブの選択性（全カーボンナノチューブに対する単層カーボンナノチューブの割合）を広げることが可能となる。 In addition, according to the present invention, it is possible to increase the selectivity of the produced carbon nanotubes (ratio of single-walled carbon nanotubes to all carbon nanotubes).
さらに、本発明によれば、カーボンナノチューブを製造した剥離した後、基板を再利用できる利点もある。 Furthermore, according to the present invention, there is also an advantage that the substrate can be reused after the carbon nanotube is manufactured and peeled.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
本発明者らは、基板上に金属触媒の存在下にカーボンナノチューブを化学気相成長（ＣＶＤ）させる方法を用い、反応雰囲気下の複数のカーボンナノチューブを成長させる技術において、シリコンウェハのような高価な基板ではなく、比較的安価な材料よりなる基板を用い、品質に優れたカーボンナノチューブを大量且つきわめて安価に製造することについて、鋭意検討を重ねた結果、特定のＮｉ基合金よりなる金属基板を用いることにより、特にこれらの箔状又はリボン状のものを用いることにより、所期の目的を達成しうるカーボンナノチューブないし配向カーボンナノチューブ・バルク集合体が得られることを確認し、本発明を完成するに至った。本発明はこのような知見に基づくものである。 The present inventors have used a method of growing a plurality of carbon nanotubes in a reaction atmosphere using a method of chemical vapor deposition (CVD) of carbon nanotubes in the presence of a metal catalyst on a substrate. As a result of intensive studies on the production of large quantities of carbon nanotubes with excellent quality using a substrate made of a relatively inexpensive material instead of a relatively inexpensive substrate, a metal substrate made of a specific Ni-based alloy By using these foils or ribbons, it is confirmed that carbon nanotubes or aligned carbon nanotube bulk aggregates that can achieve the intended purpose can be obtained, and the present invention is completed. It came to. The present invention is based on such knowledge.
すなわち、本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法は、Ｎｉ２０原子％以上を含有するＮｉ基合金よりなる金属基板上に金属触媒の存在下にカーボンナノチューブを化学気相成長させる方法を用い、反応雰囲気下に複数のカーボンナノチューブを成長させることを特徴としている。これにより、シリコンウェハを用いた場合に匹敵する優れた特性を有するカーボンナノチューブの量産が可能となり、且つきわめて安価にその提供をすることが可能となる。 That is, the method for producing carbon nanotubes according to the present invention uses a method in which carbon nanotubes are grown by chemical vapor deposition in the presence of a metal catalyst on a metal substrate made of a Ni-based alloy containing Ni at least 20 atomic%. It is characterized by growing a plurality of carbon nanotubes. This makes it possible to mass-produce carbon nanotubes having excellent characteristics comparable to those obtained when silicon wafers are used, and to provide them at a very low cost.
また、本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法は、Ｎｉ２０原子％以上を含有するＮｉ基合金よりなる金属基板上に金属触媒の存在下にカーボンナノチューブを化学気相成長させる方法を用い、反応雰囲気下に複数のカーボンナノチューブを配向カーボンナノチューブ・バルク集合体として成長させることをも特徴としている。これにより、シリコンウェハを用いた場合に匹敵する優れた特性を有する配向カーボンナノチューブ・バルク集合体の量産が可能となり、且つきわめて安価にその提供をすることが可能となる。 In addition, the method for producing carbon nanotubes according to the present invention uses a method in which carbon nanotubes are grown by chemical vapor deposition in the presence of a metal catalyst on a metal substrate made of a Ni-based alloy containing Ni at least 20 atomic%. It is also characterized in that a plurality of carbon nanotubes are grown as an aligned carbon nanotube bulk aggregate. This makes it possible to mass-produce oriented carbon nanotube bulk aggregates having excellent characteristics comparable to those obtained when using silicon wafers, and to provide them at a very low cost.
本発明の方法において、Ｎｉ２０原子％以上を含有するＮｉ基合金としては、Ｎｉ−Ｆｅ、Ｎｉ−Ｃｒ及びＮｉ−Ｆｅ−Ｃｒよりなる群から選ばれる１種の合金を好ましく用いることができる。一般に、材料のコストとしてはＦｅが最も安価で、次いでＮｉ、その次がＣｒの順番であり、これらはＳｉウェハに比べてそのコストは比較的安価なものである。本発明の方法では、このようなＳｉウェハに比べて比較的安価なＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒを用いた、Ｎｉ２０原子％以上を含有するＮｉ基合金を金属基板として用いることにより、量産性、品質を維持しつつ、その製造コストを大幅に低減させようとするものである。 In the method of the present invention, one kind of alloy selected from the group consisting of Ni—Fe, Ni—Cr, and Ni—Fe—Cr can be preferably used as the Ni-based alloy containing 20 atomic% or more of Ni. In general, Fe is the cheapest material, followed by Ni, followed by Cr, which are relatively inexpensive compared to Si wafers. In the method of the present invention, mass production and quality are improved by using, as a metal substrate, a Ni-based alloy containing 20 atomic% or more of Ni using Fe, Ni, and Cr, which are relatively inexpensive compared to such a Si wafer. The manufacturing cost is to be greatly reduced while maintaining.
Ｎｉ２０原子％以上を含有するＮｉ基合金として、Ｎｉ−Ｆｅを用いる場合、Ｎｉは、好ましくは２０〜９０原子％であり、より好ましくは２０〜８０原子％であり、さらに好ましくは４０〜６０原子％である。Ｆｅは、好ましくは１０〜８０原子％であり、より好ましくは２０〜８０原子％であり、さらに好ましくは４０〜６０原子％である。上記のような組成であると、カーボンナノチューブないし配向カーボンナノチューブ・バルク集合体の収率、品質、コストがすぐれたものとなる。この場合、本発明の効果を阻害しなければ、たとえばＣ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ等その他の元素を含有していてもよい。また、不可避的不純物が含まれていてもよい。 When Ni—Fe is used as the Ni-based alloy containing 20 atomic% or more of Ni, Ni is preferably 20 to 90 atomic%, more preferably 20 to 80 atomic%, and further preferably 40 to 60 atoms. %. Fe is preferably 10 to 80 atomic%, more preferably 20 to 80 atomic%, and further preferably 40 to 60 atomic%. When the composition is as described above, the yield, quality, and cost of carbon nanotubes or aligned carbon nanotube bulk aggregates are excellent. In this case, other elements such as C, Nb, Ta, W, Mo, and Co may be contained as long as the effects of the present invention are not impaired. Inevitable impurities may be included.
Ｎｉ２０原子％以上を含有するＮｉ基合金として、Ｎｉ−Ｃｒを用いる場合、Ｎｉは、好ましくは６５〜９０原子％であり、より好ましくは７０〜８８原子％であり、さらに好ましくは７５〜８５原子％である。Ｃｒは、好ましくは１０〜３５原子％であり、より好ましくは１２〜３０原子％であり、さらに好ましくは１５〜２５原子％である。上記のような組成であると、カーボンナノチューブないし配向カーボンナノチューブ・バルク集合体の収率、品質、コストがすぐれたものとなる。この場合、上記と同様、本発明の効果を阻害しなければ、たとえばＣ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ等その他の元素を含有していてもよい。また、不可避的不純物が含まれていてもよい。 When Ni—Cr is used as the Ni-based alloy containing 20 atomic% or more of Ni, Ni is preferably 65 to 90 atomic%, more preferably 70 to 88 atomic%, and further preferably 75 to 85 atoms. %. Cr is preferably 10 to 35 atomic%, more preferably 12 to 30 atomic%, and further preferably 15 to 25 atomic%. When the composition is as described above, the yield, quality, and cost of carbon nanotubes or aligned carbon nanotube bulk aggregates are excellent. In this case, as described above, other elements such as C, Nb, Ta, W, Mo, and Co may be contained as long as the effects of the present invention are not impaired. Inevitable impurities may be included.
Ｎｉ２０原子％以上を含有するＮｉ基合金として、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｃｒを用いる場合、Ｎｉは、好ましくは２０〜９０原子％であり、より好ましくは２０〜８５原子％であり、さらに好ましくは２０〜８０原子％である。Ｆｅは、好ましくは０．０１〜７０原子％であり、より好ましくは０．５〜６５原子％であり、さらに好ましくは１〜５５原子％である。Ｃｒは、好ましくは０．０１〜３５原子％であり、より好ましくは０．１〜３０原子％であり、さらに好ましくは１〜２５原子％である。上記のような組成であると、カーボンナノチューブないし配向カーボンナノチューブ・バルク集合体の収率、品質、コストがすぐれたものとなる。この場合、上記と同様、本発明の効果を阻害しなければ、たとえばＣ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｏ等その他の元素を含有していてもよい。また、不可避的不純物が含まれていてもよい。 When Ni—Fe—Cr is used as the Ni-based alloy containing Ni 20 atomic% or more, Ni is preferably 20 to 90 atomic%, more preferably 20 to 85 atomic%, and still more preferably 20 to 80 atomic%. Fe is preferably 0.01 to 70 atomic%, more preferably 0.5 to 65 atomic%, and further preferably 1 to 55 atomic%. Cr is preferably 0.01 to 35 atomic%, more preferably 0.1 to 30 atomic%, and further preferably 1 to 25 atomic%. When the composition is as described above, the yield, quality, and cost of carbon nanotubes or aligned carbon nanotube bulk aggregates are excellent. In this case, as described above, other elements such as C, Nb, Ta, W, Mo, and Co may be contained as long as the effects of the present invention are not impaired. Inevitable impurities may be included.
本発明の方法において使用される金属基板は、その形態として種々のものを用いることができるが、特に好ましいものとして、箔（ｆｏｉｌ）状又はリボン状のものが挙げられる。この場合、その膜厚としては好ましくは０．０１〜２ｍｍ、より好ましくは０．０２〜１ｍｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．５ｍｍである。このような範囲の膜厚の場合、特に基板コストを著しく低減させることができるとともにその収率を向上させることができる。 The metal substrate used in the method of the present invention can have various forms, and particularly preferred is a foil or ribbon. In this case, the film thickness is preferably 0.01 to 2 mm, more preferably 0.02 to 1 mm, and still more preferably 0.05 to 0.5 mm. In the case of a film thickness in such a range, the substrate cost can be significantly reduced, and the yield can be improved.
本発明の方法で製造されるカーボンナノチューブないし配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を構成するカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブであってもよいし、二層カーボンナノチューブであってもよいし、単層カーボンナノチューブと二層あるいは三層以上のカーボンナノチューブが適当な割合で混在したものであってもよい。 The carbon nanotubes constituting the carbon nanotube or the aligned carbon nanotube bulk aggregate produced by the method of the present invention may be a single-walled carbon nanotube, a double-walled carbon nanotube, or a single-walled carbon nanotube. The nanotubes may be a mixture of two or more layers or more than three layers of carbon nanotubes at an appropriate ratio.
本発明では、カーボンナノチューブないし配向カーボンナノチューブの製造に化学気相成長（ＣＶＤ）法を用いるが、そのＣＶＤ法としては各種方法を用いることができ、量産性、高品質性等を考慮すると、特に前記非特許文献１や特許文献１に記載された水蒸気等の添加剤を添加させる方法を用いることが好ましい。 In the present invention, a chemical vapor deposition (CVD) method is used for the production of carbon nanotubes or oriented carbon nanotubes, and various methods can be used as the CVD method, especially considering mass productivity and high quality. It is preferable to use the method of adding additives such as water vapor described in Non-Patent Document 1 and Patent Document 1.
本発明の方法で得られるカーボンナノチューブないし配向カーボンナノチューブ・バルク集合体は、純度が問題となる用途に用いる場合、その純度は、好ましくは９８ｍａｓｓ％以上、より好ましくは９９ｍａｓｓ％以上、さらに好ましくは９９．９ｍａｓｓ％以上とすることができる。たとえば本発明者らが非特許文献１や特許文献１で提案した製造方法を利用すれば、精製処理を行わなくても上記のような高純度なカーボンナノチューブないし配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を得ることができる。このような純度の高いカーボンナノチューブないし配向カーボンナノチューブ・バルク集合体は、不純物がほとんど混入されていないため、カーボンナノチューブ本来の特性を発揮することができる。 When the carbon nanotube or the aligned carbon nanotube bulk aggregate obtained by the method of the present invention is used for an application in which purity is a problem, the purity is preferably 98 mass% or more, more preferably 99 mass% or more, and still more preferably 99 .9 mass% or more. For example, if the production methods proposed by the present inventors in Non-Patent Document 1 and Patent Document 1 are used, the above-described high-purity carbon nanotubes or aligned carbon nanotube bulk aggregates can be obtained without performing purification treatment. be able to. Such high-purity carbon nanotubes or aligned carbon nanotube bulk aggregates can exhibit the original characteristics of carbon nanotubes because almost no impurities are mixed therein.
ここで、本明細書でいう純度とは、生成物中のカーボンナノチューブのｍａｓｓ％で表される。かかる純度の測定は、蛍光Ｘ線を用いた元素分析結果より計測される。 Here, the purity referred to in this specification is represented by mass% of the carbon nanotubes in the product. Such purity is measured from the result of elemental analysis using fluorescent X-rays.
本発明の方法で得られるカーボンナノチューブないし配向カーボンナノチューブ・バルク集合体は、その高さ（長さ：カーボンナノチューブの長手方向の寸法））については用途に応じてその好ましい範囲は異なるが、ラージスケール化したものとして用いる場合には、下限については好ましくは５μｍ、さらに好ましくは１０μｍ、特に好ましくは２０μｍであり、上限については好ましくは２．５ｍｍ、さらに好ましくは１ｃｍ、特に好ましくは１０ｃｍである。 Although the preferred range of the carbon nanotube or the aligned carbon nanotube bulk aggregate obtained by the method of the present invention differs in height (length: dimension in the longitudinal direction of the carbon nanotube) depending on the application, the large scale In the case of use as a modified product, the lower limit is preferably 5 μm, more preferably 10 μm, particularly preferably 20 μm, and the upper limit is preferably 2.5 mm, more preferably 1 cm, particularly preferably 10 cm.
また、本発明の方法で得られるカーボンナノチューブないし配向カーボンナノチューブ・バルク集合体は、その比表面積が極めて大きく、好ましい値はその用途に応じて異なるが、大きな比表面積が望ましい用途の場合には、６００〜２６００ｍ２／ｇ、より好ましくは８００〜２６００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは１０００〜２６００ｍ２／ｇである。また、本発明の方法で得られるカーボンナノチューブないし配向カーボンナノチューブ・バルク集合体は、未開口のものにあっては、比表面積が６００〜１３００ｍ２／ｇ、より好ましくは８００〜１３００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは１０００〜１３００ｍ２／ｇである。さらに、本発明で得られる配向カーボンナノチューブ・バルク集合体は、開口したものにあっては、比表面積が１３００〜２６００ｍ２／ｇ、より好ましくは１５００〜２６００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは１７００〜２６００ｍ２／ｇである。 In addition, the carbon nanotube or the aligned carbon nanotube bulk aggregate obtained by the method of the present invention has an extremely large specific surface area, and a preferable value varies depending on the application. It is 600-2600 m < 2 > / g, More preferably, it is 800-2600 m < 2 > / g, More preferably, it is 1000-2600 m < 2 > / g. The carbon nanotubes to aligned carbon nanotube bulk aggregate obtained by the process of the present invention, the apparatus having the unopened, specific surface area of 600~1300m 2 / g, more preferably 800~1300m 2 / g, More preferably, it is 1000-1300 m < 2 > / g. Furthermore, in the aligned carbon nanotube bulk aggregate obtained by the present invention, the specific surface area is 1300 to 2600 m 2 / g, more preferably 1500 to 2600 m 2 / g, and more preferably 1700 to 2600 m, in the case of an opened one. 2 / g.
上記の比表面積の値は、株式会社日本ベルのBELSORP-MINIを用いて７７Ｋで液体窒素の吸脱着等温線を計測（吸着平衡時間は６００秒とする）し、吸脱着等温線から比表面積を計測することにより求めたものである。 The specific surface area is measured by measuring the adsorption / desorption isotherm of liquid nitrogen at 77K using the BELSORP-MINI of Nippon Bell Co., Ltd. (adsorption equilibration time is 600 seconds), and the specific surface area is calculated from the adsorption / desorption isotherm. It is obtained by measuring.
また、本発明の方法で得られるカーボンナノチューブないし配向カーボンナノチューブ・バルク集合体は、開口処理を施すことにより、カーボンナノチューブの先端部が開口し、比表面積をより増大させたものとすることができる。 In addition, the carbon nanotube or the aligned carbon nanotube bulk aggregate obtained by the method of the present invention can have a specific surface area increased by opening the tip of the carbon nanotube by performing an opening treatment. .
開口処理としては、ドライプロセスとしては、酸素や二酸化炭素、水蒸気による処理を用いることができる。ウェットプロセスを用いることができる場合には、酸による処理、具体的には過酸化水素での還流処理や、高温塩酸での切断処理等を用いることができる。 As the opening treatment, treatment with oxygen, carbon dioxide, or water vapor can be used as a dry process. When a wet process can be used, treatment with an acid, specifically reflux treatment with hydrogen peroxide, cutting treatment with high-temperature hydrochloric acid, or the like can be used.
次に、本発明の方法により複数のカーボンナノチューブを成長させる方法について詳細に述べると、ＣＶＤ法の原料炭素源としての炭素化合物としては、従来と同様に、炭化水素、なかでも低級炭化水素、たとえばメタン、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン、アセチレン等が好適なものとして使用可能とされる。これらは１種もしくは２種以上のものであってよく、反応の条件として許容されるのであれば、メタノール、エタノール等の低級アルコールやアセトン、一酸化炭素等の低炭素数の含酸素化合物の使用も考慮される。 Next, a method for growing a plurality of carbon nanotubes by the method of the present invention will be described in detail. As a carbon compound as a raw material carbon source for the CVD method, as in the conventional case, hydrocarbons, especially lower hydrocarbons, Methane, ethane, propane, ethylene, propylene, acetylene and the like can be preferably used. These may be one type or two or more types, and use of a lower alcohol such as methanol or ethanol, or an oxygen-containing compound having a low carbon number such as acetone or carbon monoxide, if allowed as a reaction condition. Is also considered.
反応の雰囲気ガスは、カーボンナノチューブと反応せず、成長温度で不活性であれば、使用することができ、そのようなものとしては、ヘリウム、アルゴン、水素、窒素、ネオン、クリプトン、二酸化炭素、塩素等や、これらの混合気体が例示でき、特にヘリウム、アルゴン、水素、およびこれらの混合気体が好ましい。 The reaction atmosphere gas can be used if it does not react with the carbon nanotubes and is inert at the growth temperature, such as helium, argon, hydrogen, nitrogen, neon, krypton, carbon dioxide, Examples include chlorine and the like, and mixed gases thereof, and helium, argon, hydrogen, and mixed gases thereof are particularly preferable.
反応の雰囲気圧力は、これまでカーボンナノチューブが製造された圧力範囲であれば、適用することができ、１０2Ｐａ以上１０7Ｐａ（１００大気圧）以下が好ましく、１０4
Ｐａ以上３×１０5Ｐａ（３大気圧）以下がさらに好ましく、５×１０Ｐａ以上９×１０
Ｐａ以下が特に好ましい。
Atmospheric pressure in the reaction, if the pressure range in which carbon nanotubes have been produced so far, can be applied to, preferably 10 2 Pa or more 10 7 Pa (100 atmospheric pressure) or less, 10 4
Pa to 3 × 10 5 Pa (3 atmospheric pressure) or less is more preferable, and 5 × 10 Pa to 9 × 10.
Pa or less is particularly preferable.
ＣＶＤ法における成長反応時の温度は、反応圧力、金属触媒、原料炭素源等を考慮することにより適宜定められる。 The temperature during the growth reaction in the CVD method is appropriately determined by considering the reaction pressure, metal catalyst, raw material carbon source, and the like.
反応系には、前記のとおりの金属触媒を存在させるが、この触媒としては、これまでカーボンナノチューブの製造に使用されたものであれば適宜のものを使用することができ、たとえば塩化鉄薄膜、スパッタで作製された鉄薄膜、鉄−モリブデン薄膜、アルミナ−鉄薄膜、アルミナ−コバルト薄膜、アルミナ−鉄−モリブデン薄膜等を例示することができる。 In the reaction system, the metal catalyst as described above is present, and any suitable catalyst can be used as long as it has been used in the production of carbon nanotubes, for example, an iron chloride thin film, Examples thereof include an iron thin film, an iron-molybdenum thin film, an alumina-iron thin film, an alumina-cobalt thin film, and an alumina-iron-molybdenum thin film produced by sputtering.
触媒の存在量としては、これまでにカーボンナノチューブが製造された量であればその範囲で使用することができ、たとえば鉄金属触媒を用いた場合には、厚さが０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下がさらに好ましく、１ｎｍ以上２ｎｍ以下が特に好ましい。 The catalyst can be used in the range of carbon nanotubes produced so far. For example, when an iron metal catalyst is used, the thickness is 0.1 nm or more and 100 nm or less. Preferably, it is 0.5 nm or more and 5 nm or less, more preferably 1 nm or more and 2 nm or less.
触媒の配置は、上記のような厚みで金属触媒を配置させる方法であればスパッタ蒸着等適宜の方法を用いることができる。 As for the arrangement of the catalyst, an appropriate method such as sputter deposition can be used as long as the metal catalyst is arranged with the thickness as described above.
触媒のパターニング法としては、直接的または間接的に触媒金属をパターニングできる手法であれば適宜の手法を使用することができ、ウェットプロセスでもよくドライプロセスでもよく、たとえば、マスクを用いたパターニング、ナノインプリンティングを用いたパターニング、ソフトリソグラフィーを用いたパターニング、印刷を用いたパターニング、メッキを用いたパターニング、スクリーン印刷を用いたパターニング、リソグラフィーを用いたパターニングの他、上記のいずれかの手法を用いて、基板上に触媒が選択的に吸着する他の材料をパターニングさせ、他の材料に触媒を選択吸着させ、パターンを作成する方法でもよい。好適な手法は、リソグラフィーを用いたパターニング、マスクを用いた金属蒸着フォトリソグラフィー、電子ビームリソグラフィー、マスクを用いた電子ビーム蒸着法による触媒金属パターニング、マスクを用いたスパッタ法による触媒金属パターニングである。 As a method for patterning the catalyst, an appropriate method can be used as long as it is a method capable of directly or indirectly patterning the catalytic metal, and may be a wet process or a dry process. Patterning using imprinting, patterning using soft lithography, patterning using printing, patterning using plating, patterning using screen printing, patterning using lithography, and any of the above methods Alternatively, a pattern may be created by patterning another material that selectively adsorbs the catalyst on the substrate and selectively adsorbing the catalyst on the other material. Suitable methods are patterning using lithography, metal vapor deposition photolithography using a mask, electron beam lithography, catalytic metal patterning by electron beam vapor deposition using a mask, and catalytic metal patterning by sputtering using a mask.
本発明の方法において、酸化剤としては、水蒸気、酸素、オゾン、硫化水素、酸性ガス、また、エタノール、メタノール等の低級アルコール、一酸化炭素、二酸化炭素などの低級炭素の含酸素化合物およびこれらの混合ガスも有効である。これらの中でも、水蒸気、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素が好ましく、特に水蒸気が好ましく使用される。 In the method of the present invention, examples of the oxidizing agent include water vapor, oxygen, ozone, hydrogen sulfide, acidic gas, lower alcohols such as ethanol and methanol, lower carbon oxygenates such as carbon monoxide, carbon dioxide, and the like. A mixed gas is also effective. Among these, water vapor, oxygen, carbon dioxide, and carbon monoxide are preferable, and water vapor is particularly preferably used.
その添加量は特に制限はなく微量であってよく、製造条件により異なるが、たとえば水蒸気の場合、通常は１０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ１０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以上７００ｐｐｍ以下である。触媒の劣化防止と水蒸気添加による触媒活性の向上の観点から水蒸気の添加量は上記のような範囲とするのが望ましい。 The addition amount is not particularly limited and may be a very small amount and varies depending on production conditions. For example, in the case of water vapor, it is usually 10 ppm or more and 10000 ppm or less, more preferably 50 ppm or less and 1000 ppm or less, and further preferably 200 ppm or more and 700 ppm or less. From the viewpoint of preventing catalyst deterioration and improving catalyst activity by adding water vapor, the amount of water vapor added is desirably in the above range.
ここで本発明の方法において用いるＮｉ２０原子％以上を含有するＮｉ基合金の有利性についてさらに詳しく述べる。 Here, the advantage of the Ni-base alloy containing 20 atomic% or more of Ni used in the method of the present invention will be described in detail.
本発明者らは、上記ＣＶＤ法を用い下記の条件で配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を製造し、先ず、基板としていくつかの高融点の純金属よりなる基板について、その収率、品質、単層/二層カーボンナノチューブ選択性、合成雰囲気中での基板の耐久性、
コストについて調べた。その結果を表１に示す。
The inventors of the present invention manufactured an aligned carbon nanotube bulk aggregate using the CVD method under the following conditions. First, as a substrate, a substrate made of several high melting point pure metals was obtained. Single-wall / double-wall carbon nanotube selectivity, substrate durability in synthetic atmosphere,
I examined the cost. The results are shown in Table 1.
＊配向カーボンナノチューブ・バルク集合体中のカーボンナノチューブ（フィラメント）の品質はラマン分光を測定することにより評価できる。ラマンＧバンドとＤバンドについて調べた。Ｄバンドは小さいことより、欠陥が少ない、高品質の良いグラファイト層が存在することがわかる。
* The quality of carbon nanotubes (filaments) in an aligned carbon nanotube bulk aggregate can be evaluated by measuring Raman spectroscopy. The Raman G band and D band were examined. From the fact that the D band is small, it can be seen that there is a high quality graphite layer with few defects.
測定は次の条件で行った。 The measurement was performed under the following conditions.
炭素化合物 ：エチレン；供給速度１００ｓｃｃｍ
雰囲気（ガス）（Ｐａ）：ヘリウム、水素混合ガス；供給速度１０００ｓｃｃｍ
圧力１大気圧
水蒸気添加量（ｐｐｍ）：１５０ｐｐｍ
反応温度（℃）：７５０℃
反応時間（分）：１０分
金属触媒（存在量）：鉄薄膜；厚さ１ｎｍ
基板：材料は表１に記載（膜厚０．３ｍｍ）
なお、基板上への触媒の配置はスパッタ蒸着装置を用いた。
Carbon compound: Ethylene; supply rate 100 sccm
Atmosphere (gas) (Pa): Helium, hydrogen mixed gas; supply rate 1000 sccm
Pressure 1 atmospheric pressure Water vapor addition amount (ppm): 150 ppm
Reaction temperature (° C): 750 ° C
Reaction time (min): 10 minutes Metal catalyst (abundance): Iron thin film; thickness 1 nm
Substrate: Materials listed in Table 1 (film thickness 0.3 mm)
In addition, the sputter deposition apparatus was used for arrangement | positioning of the catalyst on a board | substrate.
上記より、金属基板として高融点の純金属で測定を行った結果、収率で問題があったり、酸化や脆化などの耐久性の問題があったり、コストが高い、単層/二層カーボンナノチ
ューブ選択性（多層カーボンナノチューブの発現）、という問題があったりするため、さらに材料選定に検討を要することを確認した。
From the above, as a result of measuring with a high melting point pure metal as a metal substrate, there are problems in yield, durability problems such as oxidation and embrittlement, and high cost, single layer / double layer carbon Since there was a problem of nanotube selectivity (appearance of multi-walled carbon nanotubes), it was confirmed that further material selection was required.
このような事情の下、Ｆｅ、Ｎｉと、Ｎｉ基合金等について上記と同様な評価を行ってみたところ、Ｎｉ２０原子％以上を含有するＮｉ基合金については優れた結果が得られることが確認された。表２に基板材料に用いた純金属、合金の組成（原子％）を示し、図１に総合評価結果（収率、品質、コスト、単層/二層カーボンナノチューブ選択性、合成雰
囲気中での基板の耐久性）を○、△、×で示す。
Under such circumstances, the same evaluation as described above was performed for Fe, Ni, Ni-base alloy, etc., and it was confirmed that excellent results were obtained for Ni-base alloys containing 20 atomic% or more of Ni. It was. Table 2 shows the composition (atomic%) of pure metals and alloys used for the substrate material, and Fig. 1 shows the overall evaluation results (yield, quality, cost, single / double-walled carbon nanotube selectivity, synthesis atmosphere) The durability of the substrate is indicated by ○, Δ, ×.
例えば、図２に、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｃｒ合金における組成と、配向カーボンナノチューブ・バルク集合体成長の関係を、選択性（selectivity）、収率（Yield）、品質（G-band/D-band)について示す。各Ｎｉ−Ｆｅ−Ｃｒ合金においてＧ／Ｄ比に違いがあることが認められ、Ｎｉ基合金ではＧ／Ｄが大きい（品質が高い）ことがわかる。ここで選択性とは、全カーボンナノチューブに対する単層カーボンナノチューブの割合である。 For example, FIG. 2 shows the relationship between the composition of an Ni—Fe—Cr alloy and the growth of oriented carbon nanotube bulk aggregates, selectivity, yield (Yield), and quality (G-band / D-band). Show about. It is recognized that there is a difference in G / D ratio in each Ni—Fe—Cr alloy, and it is understood that G / D is large (quality is high) in Ni-based alloys. Here, selectivity is the ratio of single-walled carbon nanotubes to all carbon nanotubes.
また、前述したように、配向カーボンナノチューブ・バルク集合体中のカーボンナノチューブ（フィラメント）の品質はラマン分光を測定することにより評価できる。ラマン分光の評価の一例を図３に示す。ＮｉＣｒ、Ｉｎｃｏｎｅｌ（登録商標）６０１、ＹＥＦ５０については、図より、鋭いピークを持つＧバンドが１５９２カイザーで観察され、グラファイト結晶構造が存在することがわかる。また、Ｄバンドは小さいことより、欠陥が少ない、高品質の良いグラファイト層が存在することがわかる。また、低波長側で、複数の単層カーボンナノチューブに起因するＲＢＭモードが観察され、グラファイト層は単層カーボンナノチューブであることがわかる。これらのことから、本発明の方法で製造されたこれらの配向カーボンナノチューブ・バルク集合体中に高品質の単層カーボンナノチューブが存在することが確認された。 Further, as described above, the quality of the carbon nanotubes (filaments) in the aligned carbon nanotube bulk aggregate can be evaluated by measuring Raman spectroscopy. An example of evaluation of Raman spectroscopy is shown in FIG. As for NiCr, Inconel (registered trademark) 601 and YEF50, it can be seen from the figure that a G band having a sharp peak is observed with a 1592 Kaiser and a graphite crystal structure exists. Further, it can be seen that a high quality graphite layer with few defects exists because the D band is small. Further, an RBM mode caused by a plurality of single-walled carbon nanotubes is observed on the low wavelength side, and it can be seen that the graphite layer is a single-walled carbon nanotube. From these facts, it was confirmed that high-quality single-walled carbon nanotubes exist in these oriented carbon nanotube bulk aggregates produced by the method of the present invention.
また、ＹＥＦ４２６については、図４に示すように金属基板上に二層配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を直接形成することができた。図４の（ａ）は、金属基板上に形
成された二層配向カーボンナノチューブ・バルク集合体の像を示す平面図、（ｂ）は該二層カーボンナノチューブ・バルク集合体を斜め上方向からやや拡大して示す走査電子顕微鏡図、（ｃ）は（ｂ）の四角形で囲んだ部分を拡大して示す走査電子顕微鏡図、（ｄ）は該二層カーボンナノチューブ・バルク集合体を水溶液に分散し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した顕微鏡像を示す図、（ｅ）は（ｄ）の拡大図である。
As for YEF426, as shown in FIG. 4, a double-walled carbon nanotube bulk aggregate could be directly formed on a metal substrate. FIG. 4A is a plan view showing an image of a double-walled carbon nanotube bulk aggregate formed on a metal substrate, and FIG. 4B is a diagram showing the double-walled carbon nanotube bulk aggregate slightly from above. (C) is an enlarged view of a portion surrounded by a square in (b), and (d) is an enlarged view of the double-walled carbon nanotube bulk aggregate dispersed in an aqueous solution. The figure which shows the microscope image observed with the transmission electron microscope (TEM), (e) is an enlarged view of (d).
本発明の方法で得られるカーボンナノチューブないし配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を基板から剥離する場合、剥離方法としては、物理的、化学的あるいは機械的に基板上から剥離する方法があり、たとえば電場、磁場、遠心力、表面張力を用いて剥離する方法；機械的に直接、基板より剥ぎ取る方法；圧力、熱を用いて基板より剥離する方法などが使用可能である。簡単な剥離法としては、ピンセットで直接基板より、つまみ、剥離させる方法がある。より好適には、カッターブレードなどの薄い刃物を使用して基板より切り離すこともできる。またさらには、真空ポンプ、掃除機を用い、基板上より吸引し、剥ぎ取ることも可能である。また、剥離後、触媒は基板上に残余し、新たにそれを利用してカーボンナノチューブを成長させることが可能となる。もちろん、基板上にカーボンナノチューブないし配向カーボンナノチューブ・バルク集合体が形成された状態で次の処理に入ることもできる。 When the carbon nanotube or the aligned carbon nanotube bulk aggregate obtained by the method of the present invention is peeled from the substrate, the peeling method includes a method of physically, chemically or mechanically peeling from the substrate, such as an electric field, A method of peeling using a magnetic field, centrifugal force, or surface tension; a method of peeling directly from a substrate mechanically; a method of peeling from a substrate using pressure or heat, and the like can be used. As a simple peeling method, there is a method of picking and peeling directly from the substrate with tweezers. More preferably, it can be separated from the substrate using a thin blade such as a cutter blade. Furthermore, it is also possible to suck and peel off from the substrate using a vacuum pump or a vacuum cleaner. In addition, after peeling, the catalyst remains on the substrate, and it becomes possible to newly grow carbon nanotubes using the catalyst. Of course, the next process can be started in a state where the carbon nanotubes or the aligned aggregates of carbon nanotubes are formed on the substrate.
以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん、以下の例によってこの出願の発明が限定されることはない。 Hereinafter, examples will be shown and described in more detail. Of course, the invention of this application is not limited by the following examples.
〔実施例１〜５〕
以下の条件において、ＣＶＤ法により配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を成長させた。
[Examples 1 to 5]
Under the following conditions, oriented carbon nanotube bulk aggregates were grown by CVD.
炭素化合物 ：エチレン；供給速度１００ｓｃｃｍ
雰囲気（ガス）（Ｐａ）：ヘリウム、水素混合ガス；供給速度１０００ｓｃｃｍ
圧力１大気圧
水蒸気添加量（ｐｐｍ）：１５０ｐｐｍ
反応温度（℃）：７５０℃
反応時間（分）：１０分
金属触媒（存在量）：鉄薄膜；厚さ１ｎｍ
基板：実施例１〜７はそれぞれ表２に示す組成のＮｉＣｒ、
Ｉｎｃｏｎｅｌ（登録商標） ６０１、ＹＥＦ５０、
ＹＥＦ４２６、ＳＵＳ３１０Ｓ
なお、基板上への触媒の配置はスパッタ蒸着装置を用い、厚さ１ｎｍの鉄金属を蒸着することにより行った。
Carbon compound: Ethylene; supply rate 100 sccm
Atmosphere (gas) (Pa): Helium, hydrogen mixed gas; supply rate 1000 sccm
Pressure 1 atmospheric pressure Water vapor addition amount (ppm): 150 ppm
Reaction temperature (° C): 750 ° C
Reaction time (min): 10 minutes Metal catalyst (abundance): Iron thin film; thickness 1 nm
Substrate: Examples 1 to 7 are NiCr having the composition shown in Table 2, respectively.
Inconel (registered trademark) 601, YEF50,
YEF426, SUS310S
The catalyst was placed on the substrate by depositing iron metal having a thickness of 1 nm using a sputter deposition apparatus.
以上のようにして、配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を得た。 As described above, an aligned carbon nanotube bulk aggregate was obtained.
これら実施例で作製した配向カーボンナノチューブ・バルク集合体の純度は９９．９８％であった。 The purity of the aligned carbon nanotube bulk aggregate produced in these examples was 99.98%.
また、図５に、上記で得られた配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を水溶液中に分散し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した顕微鏡像を示す。 FIG. 5 shows a microscopic image obtained by dispersing the oriented carbon nanotube bulk aggregate obtained above in an aqueous solution and observing it with a transmission electron microscope (TEM).
〔実施例６〕
以下の条件において、ＣＶＤ法により二層配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を成長させた。
Example 6
Under the following conditions, a double-walled carbon nanotube bulk aggregate was grown by CVD.
炭素化合物 ：エチレン；供給速度２０ｓｃｃｍ
雰囲気（ガス）（Ｐａ）：ヘリウム、水素混合ガス；供給速度１０００ｓｃｃｍ
圧力１大気圧
水蒸気添加量（ｐｐｍ）：１５０ｐｐｍ
反応温度（℃）：７５０℃
反応時間（分）：１０分
金属触媒（存在量）：鉄薄膜；厚さ１．８ｎｍ
基板：表２に示す組成のＹＥＦ４２６のカーソードグリッド
なお、基板上への触媒の配置はスパッタ蒸着装置を用い、厚さ１．８ｎｍの鉄金属を蒸着することにより行った。
Carbon compound: Ethylene; supply rate 20 sccm
Atmosphere (gas) (Pa): Helium, hydrogen mixed gas; supply rate 1000 sccm
Pressure 1 atmospheric pressure Water vapor addition amount (ppm): 150 ppm
Reaction temperature (° C): 750 ° C
Reaction time (min): 10 minutes Metal catalyst (abundance): Iron thin film; thickness 1.8 nm
Substrate: YEF426 sword grid having the composition shown in Table 2 The catalyst was placed on the substrate by depositing iron metal having a thickness of 1.8 nm using a sputter deposition apparatus.
以上のようにして、図４に示すように金属基板上に二層配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を直接形成することができた。図４の（ａ）は、金属基板上に形成された二層配向カーボンナノチューブ・バルク集合体の像を示す平面図、（ｂ）は該二層カーボンナノチューブ・バルク集合体を斜め上方向からやや拡大して示す走査電子顕微鏡図、（ｃ）は（ｂ）の四角形で囲んだ部分を拡大して示す走査電子顕微鏡図、（ｄ）は該二層カーボンナノチューブ・バルク集合体を水溶液に分散し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した顕微鏡像を示す図、（ｅ）は（ｄ）の拡大図である。 As described above, the double-walled carbon nanotube bulk aggregate was directly formed on the metal substrate as shown in FIG. FIG. 4A is a plan view showing an image of a double-walled carbon nanotube bulk aggregate formed on a metal substrate, and FIG. 4B is a diagram showing the double-walled carbon nanotube bulk aggregate slightly from above. (C) is an enlarged view of a portion surrounded by a square in (b), and (d) is an enlarged view of the double-walled carbon nanotube bulk aggregate dispersed in an aqueous solution. The figure which shows the microscope image observed with the transmission electron microscope (TEM), (e) is an enlarged view of (d).
〔比較例１〜４〕
上記実施例において、基板として、表２のＮｉ、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４３０、Ｆｅを用いた以外は同様にして配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を得た。
[Comparative Examples 1-4]
In the above examples, aligned carbon nanotube bulk aggregates were obtained in the same manner except that Ni, SUS304, SUS430, and Fe in Table 2 were used as the substrate.
また、参考のため、上記実施例において、基板として、シリコンウェハを用いた以外は同様にして配向カーボンナノチューブ・バルク集合体を得た。 For reference, in the above examples, aligned carbon nanotube bulk aggregates were obtained in the same manner except that a silicon wafer was used as the substrate.
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