JP2001237145A - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

固体電解コンデンサの製造方法

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JP2001237145A
JP2001237145A JP2001065013A JP2001065013A JP2001237145A JP 2001237145 A JP2001237145 A JP 2001237145A JP 2001065013 A JP2001065013 A JP 2001065013A JP 2001065013 A JP2001065013 A JP 2001065013A JP 2001237145 A JP2001237145 A JP 2001237145A
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solvent
capacitor element
polymerization reaction
anode electrode
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JP2001065013A
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Atsuko Kaneko
敦子 金子
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Nippon Chemi Con Corp
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Nippon Chemi Con Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】巻回型のコンデンサ素子の内部に、緻密で均一
な導電性高分子からなる固体電解質層を生成し、電気的
特性に優れ、かつ大容量の固体湖電解コンデンサを製造
する方法を提供する。 【解決手段】陽極電極箔1と陰極電極箔2とをセパレー
タ3を介して巻回したコンデンサ素子10に重合性モノ
マーと溶媒中の酸化剤とを含浸したあと、少なくとも2
回以上の熱処理による化学重合反応で導電性高分子を生
成する。少なくとも2回以上の熱処理を一定時間ほど超
すことで、化学重合反応を段階的に促進させることがで
き、陽極電極箔1のエッチングピット8内部に固体電解
質層が生成され、溶媒の残留物を効果的に除去すること
もできる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】この発明は、固体電解コンデ
ンサの製造方法にかかり、特に導電性高分子を電解質に
用いた固体電解コンデンサに関する。
【0002】
【従来の技術】固体電解コンデンサに用いる固体電解質
としては、二酸化マンガンや7、7、8、8−テトラシ
アノキノジメタン(TCNQ)錯体が知られている。
【0003】二酸化マンガンからなる固体電解質層は、
硝酸マンガン水溶液に、タンタルの焼結体からなる陽極
素子を浸漬し、300℃〜400℃前後の温度で熱分解
して生成している。このような固体電解質層を用いたコ
ンデンサでは、硝酸マンガンの熱分解の際に酸化皮膜層
が破損し易く、そのため漏れ電流が大きくなる傾向が見
られ、また二酸化マンガン自体の比抵抗も高いためにイ
ンピーダンス特性において充分満足できる特性を得るこ
とは困難であった。また熱処理によるリード線の損傷も
あり、後工程として接続用の外部端子を別途設ける必要
があった。
【0004】TCNQ錯体を用いた固体電解コンデンサ
としては、特開昭58−191414号公報に記載され
たものなどが知られており、TCNQ錯体を熱溶融して
陽極電極に浸漬、塗布して固体電解質層を形成してい
る。このTCNQ錯体は、導電性が高く、周波数特性や
温度特性において良好な結果を得ることができる。しか
し、TCNQ錯体は溶融したのち短時間で絶縁体に移行
する性質があるため、コンデンサの製造過程における温
度管理が困難であるほか、TCNQ錯体自体が耐熱性に
欠けるため、プリント基板に実装する際の半田熱により
著しい特性変動が見られる。
【0005】これら二酸化マンガンやTCNQ錯体の持
つ不都合を解決するため、ポリピロール等の導電性高分
子を固体電解質層として用いることが試みられている。
ポリピロール、ポリチオフェンに代表される導電性高分
子は、主に化学的酸化重合法(化学重合)や電解酸化重
合法(電解重合)により生成される。
【0006】電解重合により固体電解質を生成する場
合、電圧の印加が必要であり、そのため表面に絶縁体で
ある酸化皮膜層が形成された電解コンデンサ用の陽極電
極に適用することは困難で、酸化皮膜層の表面に、予め
導電性のプレコート層、例えば酸化剤を用いて化学重合
した導電性高分子膜をプレコート層とし、その後このプ
レコート層を電極として電解重合による電解質層を形成
する方法などが提案されている(特開昭63−1733
13号公報、特開昭63−158829号公報:二酸化
マンガンをプレコート層とする)。しかし、予めプレコ
ート層を形成するため製造工程が煩雑となるほか、電解
重合では、陽極電極の被皮膜面に配置した重合用の外部
電極の近傍から固体電解質層が生成されるため、広範囲
にわたって均一な厚さの導電性高分子膜を連続的に生成
することは非常に困難であった。
【0007】そこで、箔状の陽極電極及び陰極電極を、
セパレータを介して巻き取って、いわゆる巻回型のコン
デンサ素子を形成し、このコンデンサ素子にピロール等
のモノマー溶液と酸化剤を浸漬して化学重合のみにより
生成した導電性高分子膜からなる電解質層を形成するこ
とを試みた。このような巻回型のコンデンサ素子は、ア
ルミニウム電解コンデンサにおいて周知であるが、導電
性高分子層をセパレータで保持することで電解重合の煩
雑さを回避するとともに、併せて表面積の大きい箔状の
電極により容量を拡大させることが期待された。更に、
巻回型のコンデンサ素子を用いることで、両極の電極と
セパレータが一定の緊締力で保持され、両極の電極と電
解質層との密着性に貢献することが期待された。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】しかし、モノマー溶液
と酸化剤とを混合した混合溶液をコンデンサ素子に含浸
したところ、コンデンサ素子の内部にまで固体電解質層
が形成されておらず、期待された電気的特性を得ること
はできないことが判明した。
【0009】そこで、モノマー溶液と酸化剤を別々に含
浸したり、反応の際の溶液の重合温度を低くしたりする
と、ある程度良好な電気的特性が得られたが、耐圧特性
だけは不充分であり、またESR特性も満足できるもの
ではないという問題点があった。その原因は、これらの
手段によっても、コンデンサ素子の端面付近に生成され
た固体電解質層がそれ以降の溶液の浸透を妨害してその
内部にまで充分な溶液が浸透しておらず、結果として緻
密で均一な固体電解質層を形成するには至っていないこ
とが原因と考えられた。また、低温で化学重合をする場
合、厳重な温度制御が必要であるほか、製造装置が複雑
になり、結果として製品コストが高くなってしまう問題
点もあった。
【0010】そこで、巻回型のコンデンサ素子の内部に
緻密で均一な導電性高分子からなる固体電解質層を生成
し、電気的特性に優れかつ大容量の固体電解コンデンサ
を製造する方法を検討した結果、重合性モノマーと酸化
剤とをコンデンサ素子に含浸した後、熱処理により重合
反応を促進させることによって以上の問題点を解決する
方法を見いだした。
【0011】
【課題を解決するための手段】この発明は、固体電解コ
ンデンサの製造方法において、陽極電極箔と陰極電極箔
とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子に重合
性モノマーと溶媒中の酸化剤とを含浸した後、少なくと
も2回以上の熱処理による化学重合反応で導電性高分子
を生成することを特徴としている。
【0012】この熱処理による2回以上の化学重合反応
は、必要に応じて異なる温度に設定してもよく、また異
なる温度であって順次高温となるよう設定してもよい。
また、化学重合反応での1回目の熱処理の温度が、少な
くとも前記溶媒の沸点よりも低く、かつ2回目以降の熱
処理の温度が前記溶媒の沸点よりも高く設定するとより
好適である。
【0013】また、それぞれの化学重合反応において
は、少なくとも30分以上熱処理を施すとよい。
【0014】
【発明の実施の形態】次いで、本発明の実施の形態を図
面を用いて説明する。図1は、本発明の固体電解コンデ
ンサの製造方法では、アルミニウム等の弁作用金属から
なり表面に酸化皮膜層が形成された陽極電極箔1と、陰
極電極箔2とを、ビニロン繊維等を主体とする不織布か
らなるセパレータ3を介して巻回してコンデンサ素子1
0を形成している。そして、このコンデンサ素子10に
重合性モノマーである3,4−エチレンジオキシチオフ
ェンと溶媒中の酸化剤とを含浸し、コンデンサ素子10
中での化学重合反応により生成した導電性高分子である
ポリエチレンジオキシチオフェンを固体電解質層5とし
てセパレータ3で保持している。
【0015】陽極電極箔1は、アルミニウム等の弁作用
金属からなり、図2に示すように、その表面を、塩化物
水溶液中での電気化学的なエッチング処理により粗面化
して多数のエッチングピット8を形成している。更にこ
の陽極電極箔1の表面には、ホウ酸アンモニウム等の水
溶液中で電圧を印加して誘電体となる酸化皮膜層4を形
成している。陰極電極箔2は、陽極電極箔1と同様にア
ルミニウム等からなり、表面にエッチング処理のみが施
されているものを用いる。
【0016】陽極電極箔1及び陰極電極箔2にはそれぞ
れの電極を外部に接続するためのリード線6、7が、ス
テッチ、超音波溶接等の公知の手段により接続されてい
る。このリード線6、7は、アルミニウム等からなり、
陽極電極箔1、陰極電極箔2との接続部と外部との電気
的な接続を担う外部接続部からなり、巻回したコンデン
サ素子10の端面から導出される。
【0017】セパレータ3は、ビニロン繊維を主体とす
る不織布で、この他にビニロン繊維と、ガラス繊維、ポ
リエステル繊維、ナイロン繊維、レーヨン繊維、マニラ
紙等の紙繊維などとを混抄した不織布を用いることもで
きる。なお、上記不織布は、坪量が6〜36g/m2
繊維径5〜30μm、厚さ30〜150μm、密度0.
2〜0.5g/m3 のものを用いている。
【0018】コンデンサ素子10は、上記の陽極電極箔
1と陰極電極箔2とを、セパレータ3を間に挟むように
して巻き取って形成している。両極電極箔1、2の寸法
は、製造する固体電解コンデンサの仕様に応じて任意で
あり、セパレータ3も両極電極箔1、2の寸法に応じて
これよりやや大きい幅寸法のものを用いればよい。
【0019】重合性モノマーである3,4−エチレンジ
オキシチオフェンは、特開平2−15611号公報等に
より開示された公知の製法により得ることができる。ま
た、酸化剤は、溶媒に溶解したp−トルエンスルホン酸
第二鉄を用いており、酸化剤は溶媒に対して40重量%
を超える濃度であると良好な結果が得られる。また、こ
の酸化剤における溶媒とp−トルエンスルホン酸第二鉄
の比率は任意でよいが、配合比は1:3ないし1:15
の範囲が好適である。
【0020】そして、コンデンサ素子10に、重合性モ
ノマーの3,4−エチレンジオキシチオフェンと溶媒中
の酸化剤とを含浸し、このコンデンサ素子10に少なく
とも2回以上の熱処理を施してコンデンサ素子10中で
の化学重合反応によるポリエチレンジオキシチオフェン
を生成する。
【0021】通常、3,4−エチレンジオキシチオフェ
ンと溶媒中の酸化剤とを混合した場合、室温中において
も化学重合反応は進行してポリエチレンジオキシチオフ
ェンが生成される。しかし、化学重合反応が長時間に及
んで溶媒が除去されてしまうと重合反応は進行しなくな
り、十分な重合度を得ることができなくなるばかりか、
コンデンサ素子10内の溶媒の残留物が多くなり、各種
の電気特性に悪影響を及ぼしてしまう。一方、熱処理を
施すことで化学重合反応を促進することはできるもの
の、反応速度が速くなるために陽極電極箔1に形成され
たエッチングピット8内部への重合が進行する前に溶媒
が除去されてしまい、結果として緻密で均一な固体電解
質を生成することができなくなる。
【0022】そこで、この発明のように、少なくとも2
回以上の熱処理を一定時間施して化学重合反応を段階的
に促進させることで、陽極電極箔1のエッチングピット
8内部にまで固体電解質層を生成するとともに、溶媒の
残留物を効率的に除去することができるようになる。
【0023】なお、熱処理の温度および時間は、溶媒の
種類、工程時間等により任意だが、必要に応じて異なる
温度に設定してもよく、また順次高温となるよう設定し
てもよい。この場合、順次段階的に温度を上げることに
なるが、暫時温度を上げてもよい。また、化学重合反応
での1回目の熱処理の温度が、少なくとも前記溶媒の沸
点よりも低く、かつ2回目以降の熱処理の温度が前記溶
媒の沸点よりも高く設定するとより好適である。
【0024】
【実施例】次に、発明における固体電解コンデンサの製
造方法を具体的に説明する。陽極電極箔1及び陰極電極
箔2は、弁作用金属、例えばアルミニウム、タンタルか
らなり、その表面には予めエッチング処理が施されて表
面積が拡大されている。陽極電極箔1については、更に
化成処理が施され、表面に酸化アルミニウムからなる酸
化皮膜層4が形成されている。この陽極電極箔1及び陰
極電極箔2を、ビニロン繊維を主体とする不織布からな
るセパレータ3を介して巻回し、コンデンサ素子10を
得る。
【0025】この実施例において、コンデンサ素子10
は、径寸法が4φ、縦寸法が7mm、また定格電圧20
WV、定格静電容量10μFのものを用いている。なお
コンデンサ素子10の陽極電極箔1、陰極電極箔2には
それぞれリード線6、7が電気的に接続され、コンデン
サ素子10の端面から突出している。
【0026】このコンデンサ素子10に、3,4−エチ
レンジオキシチオフェンと酸化剤とを含浸する。酸化剤
は、溶媒に対して52重量%の配分で溶解したp−トル
エンスルホン酸第二鉄を用い、3,4−エチレンジオキ
シチオフェンに対して酸化剤を1:5で含浸した。
【0027】次いで、3,4−エチレンジオキシチオフ
ェンと酸化剤とを含浸したコンデンサ素子10に、60
℃で1時間の熱処理を施して化学重合反応を促進させ
る。この時の熱処理では、緩やかに化学重合反応は進
み、陽極電極箔1のエッチングピット8の内部に導電性
高分子であるポリエチレンジオキシチオフェンが生成さ
れる。一方、溶媒は完全には除去されず、したがって、
以降の熱処理でも化学重合反応は進行することになる。
次いで、150℃で1時間の熱処理を施し、化学重合反
応を更に促進させて重合度を上げるとともに、溶媒を除
去し、残留物による電気的特性への悪影響を排除する。
【0028】このようにして形成された、陽極電極箔1
と陰極電極箔2との間に介在したセパレータ3が固体電
解質層5を保持したコンデンサ素子10を、通常のエー
ジング工程等の後工程を施した後、外装樹脂層で覆い、
あるいは外装ケースに収納して固体電解コンデンサを形
成する。
【0029】次に、実施例による固体電解コンデンサに
おいて、熱処理温度の条件による特性の変化を以下に示
す。
【0030】
【表1】
【0031】表1から明らかなように、少なくとも2回
の熱処理により、ESR特性において良好な特性が得ら
れ、陽極電極箔のエッチングピットの内部にも緻密で均
一な固体電解質が形成されていることが理解される。
【0032】
【発明の効果】この発明は、固体電解コンデンサの製造
方法において、陽極電極箔と陰極電極箔とをセパレータ
を介して巻回したコンデンサ素子に重合性モノマーと溶
媒中の酸化剤とを含浸した後、少なくとも2回以上の熱
処理による段階的な化学重合反応の促進により導電性高
分子を生成するので、エッチングピット内部にまで緻密
で均一な固体電解質層を形成することができ、かつ溶媒
の残留物も少なくなるので、ESR特性等の電気的特性
が向上するとともに、工程時間を短縮することができ
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明で用いるコンデンサ素子の分解斜視図で
ある。
【図2】本発明で用いる陽極電極箔の概念図である。
【符号の説明】
1 陽極電極箔 2 陰極電極箔 3 セパレータ 4 酸化皮膜層 5 固体電解質層 6、7 リード線 8 エッチングピット 10 コンデンサ素子

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 陽極電極箔と陰極電極箔とをセパレータ
    を介して巻回したコンデンサ素子に重合性モノマーと溶
    媒中の酸化剤とを含浸した後、少なくとも2回以上の熱
    処理による化学重合反応で導電性高分子を生成する固体
    電解コンデンサの製造方法。
  2. 【請求項2】 陽極電極箔と陰極電極箔とをセパレータ
    を介して巻回したコンデンサ素子に重合性モノマーと溶
    媒中の酸化剤とを含浸した後、異なる温度で少なくとも
    2回以上の熱処理による化学重合反応で導電性高分子を
    生成する固体電解コンデンサの製造方法。
  3. 【請求項3】 陽極電極箔と陰極電極箔とをセパレータ
    を介して巻回したコンデンサ素子に重合性モノマーと溶
    媒中の酸化剤とを含浸した後、異なる温度であって順次
    高温となる少なくとも2回以上の熱処理による化学重合
    反応で導電性高分子を生成する固体電解コンデンサの製
    造方法。
  4. 【請求項4】 化学重合反応での1回目の熱処理の温度
    が、少なくとも前記溶媒の沸点よりも低く、かつ2回目
    以降の熱処理の温度が前記溶媒の沸点よりも高いことを
    特徴とする請求項1ないし請求項3記載の固体電解コン
    デンサの製造方法。
  5. 【請求項5】 それぞれの熱処理を少なくとも30分以
    上施す請求項1ないし請求項4記載の固体電解コンデン
    サの製造方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2008071950A (ja) * 2006-09-14 2008-03-27 Nichicon Corp 固体電解コンデンサの製造方法
JP2009130256A (ja) * 2007-11-27 2009-06-11 Nichicon Corp 固体電解コンデンサの製造方法

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