JP2008071546A - Ion conductive electrolyte and secondary battery using ion conductive electrolyte - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、イオン伝導性電解質及び該イオン伝導性電解質を使用した二次電池に関するものである。 The present invention relates to an ion conductive electrolyte and a secondary battery using the ion conductive electrolyte.
電子機器の小型軽量化やポータブル化に伴い、高電圧および高エネルギー密度などの特性を有するリチウム二次電池の研究開発が活発に行われている。特に最近のポータブル電子機器では、急速な性能向上に伴い、消費電力も急速に増大しつつある。こうした背景の中で、更なる高電圧、高エネルギー密度を実現できるようなリチウム二次電池が要求されている。
このような二次電池に対応するためには、高いイオン伝導性を発現し、広い電位範囲で電気化学的に安定であり耐電圧の高いイオン伝導性電解質が必要とされてきている。
このような背景の中、最近、高いイオン伝導性を示し、難燃性又は不燃性を有する常温溶融塩を二次電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスに利用するという試みが盛んに行われている。（例えば、特許文献１、２参照。）。しかしながら、ここで提案されている常温溶融塩では、イオン伝導度が高々１．０×１０-3Ｓ／ｃｍレベルであり、リチウムイオン二次電池などに使用される電解液と比較すると充分とは言えず、さらなるイオン伝導度の向上が望まれていた。また、高容量の二次電池などに利用する場合には、常温溶融塩の耐電圧が高いことが必要であり、さらに良好なイオン伝導度を実現でき、かつ、広い電位範囲で電気化学的に安定なイオン伝導性電解質が求められていた。
In order to cope with such a secondary battery, an ion conductive electrolyte that exhibits high ion conductivity, is electrochemically stable in a wide potential range, and has a high withstand voltage has been required.
Against this background, recently, attempts have been actively made to use room temperature molten salts that exhibit high ionic conductivity and have flame retardancy or incombustibility in electrochemical devices such as secondary batteries and electric double layer capacitors. It has been broken. (For example, refer to Patent Documents 1 and 2.) However, the room temperature molten salt proposed here has an ionic conductivity of at most 1.0 × 10 −3 S / cm level, which is sufficient as compared with an electrolytic solution used for a lithium ion secondary battery or the like. In other words, further improvement in ionic conductivity has been desired. In addition, when used for high-capacity secondary batteries, etc., it is necessary that the withstand voltage of the room temperature molten salt be high, and further good ionic conductivity can be realized, and electrochemically in a wide potential range. There has been a need for a stable ion conductive electrolyte.
本発明は、優れたイオン伝導度を実現できるイオン伝導性電解質及びそれを用いた二次電池を提供する。 The present invention provides an ion conductive electrolyte capable of realizing excellent ion conductivity and a secondary battery using the same.
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ポリマー、リチウム塩及び常温溶融塩を含むイオン伝導性電解質において、前記ポリマーが、重合性官能基を有するオニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンとから構成される塩モノマーを含んで合成されたものであって、また、特定構造を有する常温溶融塩を用いることによって、優れたイオン伝導度を実現できるイオン伝導性電解質が得られることを見出し、さらに検討を進めて本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies in order to achieve the above object, the present inventors have determined that in an ion conductive electrolyte containing a polymer, a lithium salt, and a room temperature molten salt, the polymer has an onium cation having a polymerizable functional group and Ion conduction that is synthesized by including a salt monomer composed of an organic anion having a polymerizable functional group, and that can achieve excellent ionic conductivity by using a room temperature molten salt having a specific structure. The present inventors have found that a neutral electrolyte can be obtained, and have further studied and completed the present invention.
すなわち、本発明は、
１． 重合性官能基を有するオニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンとから構成される塩モノマーを含んで合成されたポリマー、リチウム塩及び常温溶融塩を含むイオン伝導性電解質であって、前記常温溶融塩は、フルオロスルホニル基を有するアニオン成分を有するものであることを特徴とするイオン伝導性電解質、
２． 前記常温溶融塩は、下記式（１）〜式（５）で表されるアニオン成分のいずれかを有するものである第１項に記載のイオン伝導性電解質、
Ｎ（Ｒ1ＳＯ2）（ＦＳＯ2）- ・・・（１）
Ｎ（ＦＳＯ2）2 - ・・・（２）
Ｃ（Ｒ1ＳＯ2）2（ＦＳＯ2）- ・・・（３）
Ｃ（Ｒ1ＳＯ2）（ＦＳＯ2）2 - ・・・（４）
Ｃ（ＦＳＯ2）3 - ・・・（５）
（Ｒ1、Ｒ2は、パーフルオロアルキル基であり、これらは、分岐構造であっても良く、Ｒ1及びＲ2により環構造を形成しても良い。）
３． 前記常温溶融塩は、下記式（６）で表されるカチオン成分を有するものである第１項又は第２項に記載のイオン伝導性電解質、
Ｎ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4（６）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、それぞれが、同一又は異なって、アルキル基、アルコキシアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示す。これらのいずれか一対又はそれ以上が環構造を形成していても良く、ヘテロ原子を含んでも良い。）
３． 第１項〜第３項のいずれか１項に記載のイオン伝導性電解質を構成要素とすることを特徴とする二次電池、
である。
That is, the present invention
1. A polymer synthesized including a salt monomer composed of an onium cation having a polymerizable functional group and an organic anion having a polymerizable functional group, an ion conductive electrolyte comprising a lithium salt and a room temperature molten salt, The molten salt has an anion component having a fluorosulfonyl group, an ion conductive electrolyte,
2. The ion-conductive electrolyte according to item 1, wherein the room temperature molten salt has any one of anion components represented by the following formulas (1) to (5):
N (R 1 SO 2 ) (FSO 2 ) - (1)
N (FSO 2) 2 - ··· (2)
C (R 1 SO 2 ) 2 (FSO 2 ) - (3)
C (R 1 SO 2) ( FSO 2) 2 - ··· (4)
C (FSO 2) 3 - ··· (5)
(R 1 and R 2 are perfluoroalkyl groups, and these may have a branched structure, and R 1 and R 2 may form a ring structure.)
3. The said normal temperature molten salt has the cation component represented by following formula (6), The ion conductive electrolyte of 1st term | claim or 2nd term | claim,
N + R 1 R 2 R 3 R 4 (6)
(In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are the same or different and each represents an alkyl group, an alkoxyalkyl group, an aralkyl group, or an aryl group. (It may form a ring structure and may contain heteroatoms.)
3. A secondary battery comprising the ion conductive electrolyte according to any one of Items 1 to 3 as a constituent element,
It is.
本発明によれば、優れたイオン伝導度と、広い電位範囲で電気化学的に安定であり高い耐電圧を発現するイオン伝導性電解質を提供でき、これを用いた二次電池は、良好な充放電特性を発現する。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the ion conductive electrolyte which is excellent in ion conductivity and is electrochemically stable in a wide electric potential range and expresses a high withstand voltage can be provided. Expresses discharge characteristics.
本発明は、ポリマー、リチウム塩および常温溶融塩を含むイオン伝導性電解質に関するものであり、前記ポリマーが、重合性官能基を有するオニウムカチオンと重合性を有する有機アニオンとから構成される塩モノマーを含んで合成されたものであり、また、前記常温溶融塩が特定構造を有するものである。
前記ポリマーにおいて、上記塩モノマーを用いることにより、ポリマー骨格中にイオン結合部位を導入することが可能となる。また、イオン伝導性電解質において、前記ポリマーと常温溶融塩を併用することで、イオン結合濃度をさらに高めることができ、そのため、リチウム塩の解離を促進し、優れたイオン伝導度を発現するものと考えられる。また、耐電圧性に優れた常温溶融塩を用いることで広い電位範囲でイオン伝導性電解質を使用することが可能となる。塩モノマーを含んで得られるポリマーは、イオン伝導性電解質を固形化でき、電池作製の際、電池の形状の自由度を上げることが可能となる。さらに、塩モノマーを含んで得られるポリマーは、イオン性の化合物である常温溶融塩との親和性が高く、均質な固形物が得られる。
The present invention relates to an ion conductive electrolyte containing a polymer, a lithium salt, and a room temperature molten salt, and the polymer comprises a salt monomer composed of an onium cation having a polymerizable functional group and a polymerizable organic anion. The room temperature molten salt has a specific structure.
By using the salt monomer in the polymer, an ion binding site can be introduced into the polymer skeleton. Further, in the ion conductive electrolyte, the combined use of the polymer and the room temperature molten salt can further increase the ionic bond concentration, thereby promoting the dissociation of the lithium salt and exhibiting excellent ionic conductivity. Conceivable. Moreover, it becomes possible to use an ion conductive electrolyte in a wide potential range by using a room temperature molten salt having excellent voltage resistance. The polymer obtained by including the salt monomer can solidify the ion conductive electrolyte, and can increase the degree of freedom of the shape of the battery during battery production. Furthermore, the polymer obtained by including the salt monomer has a high affinity with the room temperature molten salt that is an ionic compound, and a homogeneous solid is obtained.
本発明に用いる常温溶融塩は、アニオン成分とカチオン成分より構成され、前記アニオン成分に、少なくともフルオロスルホニル基を有する特定構造の基を有するものであり、これにより、優れたイオン伝導性を発現できるイオン伝導性電解質が得られる。このような常温溶融塩としては、アニオン成分として、フルオロスルホニル基を構成成分として含むものであれば良いが、例えば、フルオロスルホニル基を含む、含リン誘導体アニオン、置換ボレートアニオン、置換アルミニウムアニオン及びカルボアニオン、窒素アニオンなどが挙げられ、電気化学的安定性から、好ましくは、フルオロスルホニル基を含む、カルボアニオン及び窒素アニオンが挙げられる。
さらに具体的には、下記式（１）〜（５）で表される構造を有するアニオンが好ましいが、フルオロスルホニル基を二つ以上有する式（２）、式（４）及び式（５）ではイオン伝導度が高くなり、より好ましい。
Ｎ（Ｒ1ＳＯ2）（ＦＳＯ2）- ・・・（１）
Ｎ（ＦＳＯ2）2 - ・・・（２）
Ｃ（Ｒ1ＳＯ2）2（ＦＳＯ2）- ・・・（３）
Ｃ（Ｒ1ＳＯ2）（ＦＳＯ2）2 - ・・・（４）
Ｃ（ＦＳＯ2）3 - ・・・（５）
（Ｒ1、Ｒ2は、パーフルオロアルキル基であり、これらは、分岐構造であっても良く、Ｒ1及びＲ2により環構造を形成しても良い。）
The room temperature molten salt used in the present invention is composed of an anion component and a cation component, and the anion component has at least a group having a specific structure having a fluorosulfonyl group, and thereby can exhibit excellent ion conductivity. An ion conductive electrolyte is obtained. Such a room-temperature molten salt may be any one containing a fluorosulfonyl group as a component as an anion component. For example, a phosphorus-containing derivative anion, a substituted borate anion, a substituted aluminum anion and a carbo-containing anion containing a fluorosulfonyl group. An anion, a nitrogen anion, etc. are mentioned, From the electrochemical stability, Preferably, a carbanion and a nitrogen anion containing a fluorosulfonyl group are mentioned.
More specifically, an anion having a structure represented by the following formulas (1) to (5) is preferable, but in the formulas (2), (4), and (5) having two or more fluorosulfonyl groups, Ionic conductivity is increased, which is more preferable.
N (R 1 SO 2 ) (FSO 2 ) - (1)
N (FSO 2) 2 - ··· (2)
C (R 1 SO 2 ) 2 (FSO 2 ) - (3)
C (R 1 SO 2) ( FSO 2) 2 - ··· (4)
C (FSO 2) 3 - ··· (5)
(R 1 and R 2 are perfluoroalkyl groups, and these may have a branched structure, and R 1 and R 2 may form a ring structure.)
パーフルオロアルキル基としては、その構造中の炭素数に制限なく使用できるが、炭素数が多くなるとイオン伝導度が低下することがあり、１〜６個の炭素を有するパーフルオロアルキル基が好ましく、直鎖状及び分岐状構造のいずれの構造でも良く、前記Ｒ1及びＲ2により環構造を形成しても同じ効果を発現する。 The perfluoroalkyl group can be used without limitation on the number of carbons in the structure, but the ionic conductivity may decrease as the number of carbons increases, and a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbons is preferable, Either a straight-chain structure or a branched structure may be used, and the same effect is exhibited even when a ring structure is formed by R 1 and R 2 .
本発明に用いる常温溶融塩を構成するカチオン成分としては、カチオン成分であれば特に限定されないが、広い電位範囲で電気化学的に安定なカチオン成分が好ましく、具体的には、下記式（６）で表されるカチオン成分が好ましい。
Ｎ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4 （６）
上記式（６）で表されるカチオン成分は、式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4として、それぞれが、同一又は異なって、アルキル基、アルコキシアルキル基、アラルキル基及びアリール基を有するものである。これらのいずれか一対又はそれ以上が環構造を形成していても良く、ヘテロ原子を含んでも良い。
さらに、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4として、アルキル基、アルコキシアルキル基又はアラルキル基、あるいは、これらのいずれか一対又はそれ以上が環構造を形成している基、を有することがより好ましく、アルキル基、アルコキシアルキル基、これらのいずれか一対又はそれ以上が環構造を形成している基、が最も好ましい。
これらの基の具体例としては、前記アルキル基として、メチル基、エチル基及びプロピル基などが挙げられ、前記アルコキシアルキル基として、メトキシメチル基、メトキシエチル基、（メトキシエトキシ）エチル基、（ヒドロキシエトキシ）エチル基、（ヒドロキシエチル）メチルアミノ基、メトキシ（カルボニルエチル）基及びヒドロキシエチル基などが挙げられ、前記アリール基として、フェニル基及びナフチル基などが挙げられ、前記アラルキル基として、ベンジル基などが挙げられ、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4のいずれか一対又はそれ以上が環構造を形成する基、また、ヘテロ原子を含む基としては、オキサゾリル基、モルホリニル基、ピリジニウム基、ピラリジニウム基、ピロリジニウム基、ピペラジニウム基、キノリニウム基、ピペリジニウム基及びイミダゾリウム基などの基が挙げられる。
The cation component constituting the room temperature molten salt used in the present invention is not particularly limited as long as it is a cation component. However, a cation component that is electrochemically stable in a wide potential range is preferable, and specifically, the following formula (6) The cation component represented by these is preferable.
N + R 1 R 2 R 3 R 4 (6)
In the formula, the cation component represented by the above formula (6) is the same or different as R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 , and each represents an alkyl group, an alkoxyalkyl group, an aralkyl group, and an aryl group. It is what has. Any one or more of these may form a ring structure and may contain a hetero atom.
Further, R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 may have an alkyl group, an alkoxyalkyl group, an aralkyl group, or a group in which any one or more of these forms a ring structure. More preferred are an alkyl group, an alkoxyalkyl group, and a group in which any one or more of these forms a ring structure.
Specific examples of these groups include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group as the alkyl group, and as the alkoxyalkyl group, a methoxymethyl group, a methoxyethyl group, a (methoxyethoxy) ethyl group, (hydroxy Ethoxy) ethyl group, (hydroxyethyl) methylamino group, methoxy (carbonylethyl) group, hydroxyethyl group and the like, and the aryl group includes phenyl group and naphthyl group, and the aralkyl group includes benzyl group. A group in which any one or more of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 form a ring structure, and a group containing a hetero atom includes an oxazolyl group, a morpholinyl group, a pyridinium Group, pyraridinium group, pyrrolidinium group, piperazinium group, quinolini Beam group include groups such as piperidinium group and imidazolium groups.
本発明に用いる常温溶融塩の含有量としては、イオン伝導性電解質中での好ましい下限値が１０ｗｔ％、好ましい上限値が９９．８ｗｔ％であり、より好ましい下限値２０ｗｔ％、より好ましい上限値９８ｗｔ％である。 As the content of the ambient temperature molten salt used in the present invention, the preferable lower limit value in the ion conductive electrolyte is 10 wt%, the preferable upper limit value is 99.8 wt%, the more preferable lower limit value is 20 wt%, and the more preferable upper limit value is 98 wt%. %.
本発明に用いるポリマーは、重合性官能基を有するオニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンとから構成される塩モノマーを含んで合成されたものである。 The polymer used in the present invention is synthesized by including a salt monomer composed of an onium cation having a polymerizable functional group and an organic anion having a polymerizable functional group.
本発明に用いる前記塩モノマーを構成する重合性官能基を有するオニウムカチオンとしては、フルオニウム（Ｆ+）、オキソニウム（Ｏ+）、スルホニウム（Ｓ+）、アンモニウム（Ｎ+）、ホスホニウム（Ｐ+）などがカチオン種として挙げられる。汎用性、作業性の点から、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン、アンモニウムカチオンがより好ましく、中でも、アンモニウムカチオンが最も好ましい。 Examples of the onium cation having a polymerizable functional group constituting the salt monomer used in the present invention include fluoronium (F + ), oxonium (O + ), sulfonium (S + ), ammonium (N + ), and phosphonium (P + ). Etc. are mentioned as cationic species. From the viewpoint of versatility and workability, a phosphonium cation, a sulfonium cation, and an ammonium cation are more preferable, and among them, an ammonium cation is most preferable.
前記スルホニウムカチオンとしては、具体的には、硫黄原子が３つの置換基Ｒで置換されたカチオンが挙げられる。３つの置換基Ｒの内、少なくとも一つは重合性官能基を含む基である。置換基Ｒは、置換または無置換の、アルキル基：ＣnＨ2n+1、アリール基：（Ｒ’）n−Ｃ6Ｈ5-n−、アラルキル基：（Ｒ’）m−Ｃ6Ｈ5-m−ＣnＨ2n−、アルケニル基：Ｒ’−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’−、アラルケニル基：（Ｒ’）n−Ｃ6Ｈ5-n−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’−、アルコキシアルキル基：Ｒ’−Ｏ−ＣnＨ2n−、アシルオキシアルキル基：Ｒ’−ＣＯＯ−ＣnＨ2n−などを例示することができる。また、置換基Ｒはヘテロ原子やハロゲン原子を含んでも良い。また、３つのＲは各々異なっても、同一であってもかまわない。前記スルホニウムカチオンで置換基Ｒにおける、Ｒ’は水素、または置換もしくは無置換の炭素数２０以下のアルキル基などであり、複数ある場合は互いに異なっても良く、ｍは１以上５以下の整数であり、ｎは１以上２０以下の整数である。Ｒ、Ｒ’において置換された場合の置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基およびｎ−デシル基などの直鎖または分岐のアルキル基、シクロヘキシル基および４−メチルシクロヘキシル基などの環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基およびｎ−ヘキシルオキシ基等の直鎖または分岐のアルコキシ基、シクロヘキシルオキシ基などの環状のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基、エトキシプロポキシ基、プロポキシプロポキシ基等のアルコキシアルコキシ基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基およびｏ−クロロフェニル基等のアリール基、フェノキシ基、ｍ−メチルフェノキシ基、ｏ−メチルフェノキシ基、ｐ−クロロフェノキシ基、ｍ−クロロフェノキシ基、ｏ−クロロフェノキシ基およびｐ−ｎ−ブチルフェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基、ｍ−メチルフェニルチオ基，ｏ−メチルフェニルチオ基、ｏ−エチルフェニルチオ基、ｐ−プロピルフェニルチオ基および２，４，６−トリメチルフェニルチオ基等のアリールチオ基、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ｎ−プロピルカルボニルアミノ基、イソプロピルカルボニルアミノ基およびｎ−ブチルカルボニルアミノ基等のアルキルカルボニルアミノ基、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｎ−プロポキシカルボニルアミノ基、イソプロポキシカルボニルアミノ基およびｎ−ブトキシカルボニルアミノ基等のアルコキシカルボニルアミノ基、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基およびｎ−ブチルカルボニル基等のアルキルカルボニル基、メチルカルボキシ基、エチルカルボキシ基、ｎ−プロピルカルボキシ基、イソプロピルカルボキシ基およびｎ−ブチルカルボキシ基等のアルキルカルボキシ基、メトキシカルボキシ基、エトキシカルボキシ基、ｎ−プロポキシカルボキシ基、イソプロポキシカルボキシ基およびｎ−ブトキシカルボキシ基等のアルコキシカルボキシ基、メトキシカルボニルメトキシ基、エトキシカルボニルエトキシ基、エトキシカルボニルメトキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルメトキシ基、イソプロポキシカルボニルメトキシ基およびｎ−ブトキシカルボニルメトキシ基等のアルコキシカルボニルアルコキシ基等を挙げることができ、これらの置換基は、ハロゲン原子やヘテロ原子が含まれていても良い。さらに、前記置換基として、シアノ基や、フッ素、塩素および臭素などのハロゲン原子も挙げることができる。 Specific examples of the sulfonium cation include a cation in which a sulfur atom is substituted with three substituents R. At least one of the three substituents R is a group containing a polymerizable functional group. The substituent R is a substituted or unsubstituted alkyl group: C n H 2n + 1 , aryl group: (R ′) n —C 6 H 5-n —, aralkyl group: (R ′) m —C 6 H 5-m -C n H 2n - , alkenyl group: R'-CH = CH-R'- , aralkenyl group: (R ') n -C 6 H 5-n -CH = CH-R'-, alkoxyalkyl Group: R′—O—C n H 2n —, acyloxyalkyl group: R′—COO—C n H 2n — and the like can be exemplified. The substituent R may contain a hetero atom or a halogen atom. The three Rs may be different or the same. R ′ in the substituent R in the sulfonium cation is hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group having 20 or less carbon atoms, and when there are a plurality thereof, they may be different from each other, and m is an integer of 1 or more and 5 or less. Yes, n is an integer of 1-20. Examples of the substituent when R and R ′ are substituted include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, and n-pentyl. Group, neopentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group and other linear or branched alkyl groups, cyclohexyl group and 4-methylcyclohexyl group Linear or branched alkoxy such as alkyl group, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group and n-hexyloxy group Group, cyclic alkoxy group such as cyclohexyloxy group, methoxymethoxy group, methoxyethoxy group, ethoxy group Alkoxyalkoxy groups such as ciethoxy group, methoxypropoxy group, ethoxypropoxy group, propoxypropoxy group, phenyl group, p-tolyl group, m-tolyl group, o-tolyl group, p-chlorophenyl group, m-chlorophenyl group and o- Aryl such as chlorophenyl, aryl such as phenoxy, m-methylphenoxy, o-methylphenoxy, p-chlorophenoxy, m-chlorophenoxy, o-chlorophenoxy and pn-butylphenoxy Oxy group, phenylthio group, p-methylphenylthio group, m-methylphenylthio group, o-methylphenylthio group, o-ethylphenylthio group, p-propylphenylthio group and 2,4,6-trimethylphenylthio An arylthio group such as a group, a methylcarbonylamino group, Alkylcarbonylamino groups such as tilcarbonylamino group, n-propylcarbonylamino group, isopropylcarbonylamino group and n-butylcarbonylamino group, methoxycarbonylamino group, ethoxycarbonylamino group, n-propoxycarbonylamino group, isopropoxycarbonyl Alkoxycarbonylamino groups such as amino group and n-butoxycarbonylamino group, alkylcarbonyl groups such as methylcarbonyl group, ethylcarbonyl group, n-propylcarbonyl group, isopropylcarbonyl group and n-butylcarbonyl group, methylcarboxy group, ethyl Alkylcarboxy groups such as carboxy group, n-propylcarboxy group, isopropylcarboxy group and n-butylcarboxy group, methoxycarboxy group, ethoxy group Alkoxycarboxy groups such as boxy group, n-propoxycarboxy group, isopropoxycarboxy group and n-butoxycarboxy group, methoxycarbonylmethoxy group, ethoxycarbonylethoxy group, ethoxycarbonylmethoxy group, n-propoxycarbonylmethoxy group, isopropoxycarbonyl Examples thereof include alkoxycarbonylalkoxy groups such as a methoxy group and n-butoxycarbonylmethoxy group, and these substituents may contain a halogen atom or a hetero atom. Furthermore, examples of the substituent include a cyano group and halogen atoms such as fluorine, chlorine and bromine.
前記ホスホニウムカチオンとしては、具体的には、燐原子が４つの置換基Ｒで置換されたカチオンが挙げられる。４つの置換基Ｒの内、少なくとも一つは重合性官能基を含む基である。置換基Ｒは、置換または無置換の、アルキル基：ＣnＨ2n+1、アリール基：（Ｒ’）n−Ｃ6Ｈ5-n−、アラルキル基：（Ｒ’）m−Ｃ6Ｈ5-m−ＣnＨ2n−、アルケニル基：Ｒ’−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’−、アラルケニル基：（Ｒ’）n−Ｃ6Ｈ5-n−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’−、アルコキシアルキル基：Ｒ’−Ｏ−ＣnＨ2n−、アシルオキシアルキル基：Ｒ’−ＣＯＯ−ＣnＨ2n−などを例示することができる。また、置換基Ｒはヘテロ原子やハロゲン原子を含んでも良い。また、４つのＲは各々異なっても、同一であってもかまわない。前記ホスホニウムカチオンで置換基Ｒにおける、Ｒ’は水素、または置換もしくは無置換の炭素数２０以下のアルキル基などであり、複数ある場合は互いに異なっても良く、ｍは１以上５以下の整数であり、ｎは１以上２０以下の整数である。Ｒ、Ｒ’において置換された場合の置換基としては、上記スルホニウムカチオンにおけるそれと同じものが挙げられる。 Specific examples of the phosphonium cation include cations in which a phosphorus atom is substituted with four substituents R. At least one of the four substituents R is a group containing a polymerizable functional group. The substituent R is a substituted or unsubstituted alkyl group: C n H 2n + 1 , aryl group: (R ′) n —C 6 H 5-n —, aralkyl group: (R ′) m —C 6 H 5-m -C n H 2n - , alkenyl group: R'-CH = CH-R'- , aralkenyl group: (R ') n -C 6 H 5-n -CH = CH-R'-, alkoxyalkyl Group: R′—O—C n H 2n —, acyloxyalkyl group: R′—COO—C n H 2n — and the like can be exemplified. The substituent R may contain a hetero atom or a halogen atom. The four Rs may be different or the same. In the substituent R in the phosphonium cation, R ′ is hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group having 20 or less carbon atoms, and when there are a plurality thereof, they may be different from each other, and m is an integer of 1 or more and 5 or less. Yes, n is an integer of 1-20. Examples of the substituent when substituted in R and R ′ include the same as those in the sulfonium cation.
前記アンモニウムカチオンとしては、アミン化合物から生じうるカチオンであって、アミン化合物が、脂肪族アミン化合物、芳香族アミン化合物、含窒素複素環式アミン化合物などのすべてのアミン化合物を含むことは言うまでもなく、アミンから生じる正電荷を有するのであれば、特に限定されない。具体的には、窒素原子が４つの置換基Ｒで置換されたカチオンが挙げられる。４つの官能基Ｒの内、少なくとも一つは重合性官能基を含む基である。置換基Ｒは、置換または無置換の、アルキル基：ＣnＨ2n+1、アリール基：（Ｒ’）n−Ｃ6Ｈ5-n−、アラルキル基：（Ｒ’）m−Ｃ6Ｈ5-m−ＣnＨ2n−、アルケニル基：Ｒ’−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’−、アラルケニル基：（Ｒ’）n−Ｃ6Ｈ5-n−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’−、アルコキシアルキル基：Ｒ’−Ｏ−ＣnＨ2n−、アシルオキシアルキル基：Ｒ’−ＣＯＯ−ＣnＨ2n−などを例示することができる。また、置換基Ｒはヘテロ原子やハロゲン原子を含んでも良い。また、４つのＲは各々異なっても、同一であってもかまわない。前記アンモニウムカチオンで置換基Ｒにおける、Ｒ’は水素、または置換もしくは無置換の炭素数２０以下のアルキル基などであり、複数ある場合は互いに異なっても良く、ｍは１以上５以下の整数であり、ｎは１以上２０以下の整数である。Ｒ、Ｒ’において置換された場合の置換基としては、上記スルホニウムカチオンにおけるそれと同じものが挙げられる。 The ammonium cation is a cation that can be generated from an amine compound, and it goes without saying that the amine compound includes all amine compounds such as aliphatic amine compounds, aromatic amine compounds, and nitrogen-containing heterocyclic amine compounds. If it has the positive charge resulting from an amine, it will not specifically limit. Specific examples include cations in which a nitrogen atom is substituted with four substituents R. At least one of the four functional groups R is a group containing a polymerizable functional group. The substituent R is a substituted or unsubstituted alkyl group: C n H 2n + 1 , aryl group: (R ′) n —C 6 H 5-n —, aralkyl group: (R ′) m —C 6 H 5-m -C n H 2n - , alkenyl group: R'-CH = CH-R'- , aralkenyl group: (R ') n -C 6 H 5-n -CH = CH-R'-, alkoxyalkyl Group: R′—O—C n H 2n —, acyloxyalkyl group: R′—COO—C n H 2n — and the like can be exemplified. The substituent R may contain a hetero atom or a halogen atom. The four Rs may be different or the same. In the substituent R in the ammonium cation, R ′ is hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group having 20 or less carbon atoms, and when there are a plurality thereof, they may be different from each other, and m is an integer of 1 or more and 5 or less. Yes, n is an integer of 1-20. Examples of the substituent when substituted in R and R ′ include the same as those in the sulfonium cation.
上記アンモニウムカチオン以外のアンモニウムカチオンとしては、ピリジニウムカチオン、ピラリジニウムカチオンおよびキノリニウムカチオンなどの芳香族アンモニウムカチオン、ピロリジウムカチオン、ピペリジニウムカチオンおよびピペラジニウムカチオンなどの脂肪族複素環式アンモニウムカチオン、モルホリンカチオンのような窒素以外のヘテロ原子を含む複素環式アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオンなどの不飽和の含窒素複素環式カチオンなど、のアンモニウムカチオンも挙げることができる。さらに、上記環状のアンモニウムカチオンでは窒素の位置が異なるカチオンや、環上に置換基をもったカチオンでもよく、ヘテロ原子を含む置換基を有するカチオンでもよい。 Examples of ammonium cations other than the above ammonium cations include aromatic ammonium cations such as pyridinium cation, pyraridinium cation and quinolinium cation, and aliphatic heterocyclic ammonium such as pyrrolidinium cation, piperidinium cation and piperazinium cation. Mention may also be made of ammonium cations such as cations, heterocyclic ammonium cations containing heteroatoms other than nitrogen such as morpholine cations, and unsaturated nitrogen-containing heterocyclic cations such as imidazolium cations. Further, the cyclic ammonium cation may be a cation having a different nitrogen position, a cation having a substituent on the ring, or a cation having a substituent containing a hetero atom.
前記オニウムカチオンにおける重合性官能基としては、ラジカル重合、イオン重合、配位重合およびレドックス重合などにより重合が可能な官能基であれば、何ら限定されないが、炭素−炭素二重結合を有する基が好ましく、ラジカル重合性官能基がより好ましい。前記ラジカル重合性官能基としては、活性エネルギー線もしくは熱によりラジカル重合が可能であることがより好ましい。このような官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、アリル基、ビニル基、スチリル基が挙げられるが、これらの中でも、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基、アリル基およびビニル基が好ましい。 The polymerizable functional group in the onium cation is not particularly limited as long as it is a functional group that can be polymerized by radical polymerization, ionic polymerization, coordination polymerization, redox polymerization, or the like, but a group having a carbon-carbon double bond is available. A radical polymerizable functional group is preferable. The radical polymerizable functional group is more preferably capable of radical polymerization by active energy rays or heat. Examples of such a functional group include (meth) acryloyl group, (meth) acryloyloxy group, (meth) acrylamide group, allyl group, vinyl group, and styryl group. Among these, (meth) acryloyl group Oxy, (meth) acrylamide, styryl, allyl and vinyl groups are preferred.
前記塩モノマーを構成する重合性官能基を有するオニウムカチオンの具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリ−ｉｓｏ−プロピルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリ−ｉｓｏ−ブチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリ−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルジエチル−ｎ−ヘキシルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリデシルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリオクチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルドデシルジメチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルドデシルヘキシルメチルアンモニウムカチオン、ジアリルジメチルアンモニウムカチオン、ビススチリルメチルジメチルアンモニウムカチオン、ビススチリルエチルジメチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリエチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリ−ｉｓｏ−プロピルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリ−ｉｓｏ−ブチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリ−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリエチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルジエチル−ｎ−ヘキシルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリデシルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリオクチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルドデシルジメチルアンモニウムカチオン及び（メタ）アクリルアミドエチルドデシルヘキシルメチルアンモニウムカチオン等の各種アンモニウムカチオン、スチリルメチルメチルピロリジニウムカチオン、ビススチリルメチルピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ’−（（メタ）アクリロイルオキシエチルメチル）ピペラジニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルメチルモルホリニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルイミダゾリウムカチオンなどの環状アンモニウムカチオンなどが挙げられる。 Specific examples of the onium cation having a polymerizable functional group constituting the salt monomer include (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium cation, (meth) acryloyloxyethyltriethylammonium cation, (meth) acryloyloxyethyltri-n- Propyl ammonium cation, (meth) acryloyloxyethyl tri-iso-propyl ammonium cation, (meth) acryloyloxyethyl tri-n-butylammonium cation, (meth) acryloyloxyethyl tri-iso-butylammonium cation, (meth) acryloyl Oxyethyltri-tert-butylammonium cation, (meth) acryloyloxyethyltriethylammonium cation, (meth) acryloyloxye Rudiethyl-n-hexylammonium cation, (meth) acryloyloxyethyltridecylammonium cation, (meth) acryloyloxyethyltrioctylammonium cation, (meth) acryloyloxyethyldodecyldimethylammonium cation, (meth) acryloyloxyethyldimethylbenzylammonium Cation, (meth) acryloyloxyethyldodecylhexylmethylammonium cation, diallyldimethylammonium cation, bisstyrylmethyldimethylammonium cation, bisstyrylethyldimethylammonium cation, (meth) acrylamidoethyltrimethylammonium cation, (meth) acrylamidopropyltrimethylammonium cation , (Meth) acrylic Midethyltriethylammonium cation, (meth) acrylamidoethyltri-n-propylammonium cation, (meth) acrylamidoethyltri-iso-propylammonium cation, (meth) acrylamidoethyltri-n-butylammonium cation, (meth) acrylamidoethyl Tri-iso-butylammonium cation, (meth) acrylamidoethyltri-tert-butylammonium cation, (meth) acrylamidoethyltriethylammonium cation, (meth) acrylamidoethyldiethyl-n-hexylammonium cation, (meth) acrylamidoethyltridecyl Ammonium cation, (meth) acrylamide ethyltrioctylammonium cation, (meth) acrylamide Various ammonium cations such as ethyldodecyldimethylammonium cation and (meth) acrylamide ethyldodecylhexylmethylammonium cation, styrylmethylmethylpyrrolidinium cation, bisstyrylmethylpiperidinium cation, N, N ′-((meth) acryloyloxyethyl And cyclic ammonium cations such as (methyl) piperazinium cation, (meth) acrylamidoethylmethylmorpholinium cation, and (meth) acryloyloxyethylmethylimidazolium cation.
本発明に用いる塩モノマーを構成する有機アニオンとしては、重合性官能基を有するアニオンであれば、特に限定されないが、例えば、アルコラートおよびフェノラートなどの水酸基含有有機化合物のプロトンが脱離したアニオン：ＲＯ-アニオン、チオレートおよびチオフェノラートなどのプロトンが脱離したアニオン：ＲＳ-アニオン、スルホン酸アニオン：ＲＳＯ3 -、カルボン酸アニオン：ＲＣＯＯ-、リン酸および亜リン酸の水酸基の一部が有機基で置換している含リン誘導体アニオン：Ｒx（ＯＲ）y（Ｏ）zＰ-、（但し、ｘ、ｙ、ｚは０以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３またはｘ＋ｙ＋２ｚ＝５）、置換ボレートアニオン：Ｒx（ＯＲ）yＢ-、（但し、ｘ、ｙは０以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙ＝４）、置換アルミニウムアニオン：Ｒx（ＯＲ）yＡｌ-、（但し、ｘ、ｙは０以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙ＝４）、カルボアニオン（ＥＡ）3Ｃ-、窒素アニオン（ＥＡ）2Ｎ-などが挙げられる。ＥＡは水素原子または電子吸引基を示す。 The organic anion constituting the salt monomer used in the present invention is not particularly limited as long as it is an anion having a polymerizable functional group. For example, an anion from which a proton of a hydroxyl group-containing organic compound such as alcoholate and phenolate is eliminated: RO - anion, thiolate and anion protons such thiophenolate are eliminated: RS - anions, sulfonate anions: RSO 3 -, carboxylate anions: RCOO -, part of the hydroxyl groups of phosphoric acid and phosphorous acid is an organic radical Phosphorus-containing derivative anion substituted with: R x (OR) y (O) z P − , wherein x, y and z are integers of 0 or more and x + y + 2z = 3 or x + y + 2z = 5), substitution borate anion: R x (oR) y B -, ( provided that, x, y is 0 or an integer, and, x + y = 4), substituted aluminum Anions: R x (OR) y Al -, ( provided that, x, y is 0 or an integer, and, x + y = 4), carbanions (EA) 3 C -, nitrogen anion (EA) 2 N - and Can be mentioned. EA represents a hydrogen atom or an electron withdrawing group.
前記有機アニオンとしては特に、スルホキシル基、カルボキシル基、ホスフォキシル基およびスルホンイミド基由来のアニオンである、ＲＳＯ3 -、ＲＣＯＯ-、ＲＰＯ3 2-、および（ＲＯ2Ｓ）2Ｎ-が好ましい。ここで、Ｒは、水素、置換または無置換の、アルキル基ＣnＨ2n+1、アリール基（Ｒ’）n−Ｃ6Ｈ5-n−、アラルキル基（Ｒ’）m−Ｃ6Ｈ5-m−ＣnＨ2n−、アルケニル基Ｒ’−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’−、アラルケニル基（Ｒ’）n−Ｃ6Ｈ5-n−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’−、アルコキシアルキル基Ｒ’−Ｏ−ＣnＨ2n−、アシルオキシアルキル基Ｒ’−ＣＯＯ−ＣnＨ2n−であり、これらは環構造を有していてもよく、また、ヘテロ原子を含んでもよい。このＲが分子内に２個以上ある場合は互いに同じであっても異なっていてもかまわない。ただし、置換基Ｒを一つ有するアニオンの場合はそのＲが、複数の置換基Ｒを有する場合は、少なくとも一つが、重合性官能基を含む基であり、同様に、置換基ＥＡを一つ有するアニオンの場合はそのＥＡが、複数の置換基ＥＡを有する場合は、少なくとも一つが、重合性官能基を含む基である。前記Ｒにおける、Ｒ’は水素、または置換もしくは無置換の炭素数２０以下のアルキル基などであり、複数ある場合は互いに異なっても良く、ｍは１以上５以下の整数であり、ｎは１以上２０以下の整数である。また、前述Ｒの炭素上の水素原子の一部または全部がハロゲン原子に置換されているものも含まれる。Ｒ、Ｒ’において置換された場合の置換基としては、上記スルホニウムカチオンにおけるそれと同じものが挙げられる。 As the organic anion, RSO 3 − , RCOO − , RPO 3 2− and (RO 2 S) 2 N − which are anions derived from sulfoxyl group, carboxyl group, phosphoxyl group and sulfonimide group are particularly preferable. Wherein, R represents hydrogen, a substituted or unsubstituted, alkyl group C n H 2n + 1, aryl groups (R ') n -C 6 H 5-n -, an aralkyl group (R') m -C 6 H 5-m -C n H 2n - , alkenyl group R'-CH = CH-R'-, aralkenyl group (R ') n -C 6 H 5-n -CH = CH-R'-, alkoxyalkyl group R '—O—C n H 2n —, an acyloxyalkyl group R′—COO—C n H 2n —, which may have a ring structure and may contain a heteroatom. When there are two or more Rs in the molecule, they may be the same or different from each other. However, in the case of an anion having one substituent R, when R has a plurality of substituents R, at least one is a group containing a polymerizable functional group, and similarly one substituent EA In the case of an anion having EA, when the EA has a plurality of substituents EA, at least one is a group containing a polymerizable functional group. In R, R ′ is hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group having 20 or less carbon atoms, and when there are a plurality thereof, they may be different from each other, m is an integer of 1 to 5, and n is 1 It is an integer of 20 or more. Also included are those in which some or all of the hydrogen atoms on the carbon of R are replaced by halogen atoms. Examples of the substituent when substituted in R and R ′ include the same as those in the sulfonium cation.
前記有機アニオンにおける重合性官能基としては、上記重合性官能基を有するオニウムカチオンのそれと同じものを挙げることができる。前記塩モノマーにおいては、少なくとも２つの重合性官能基を有することになるが、それらの重合性官能基は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。 Examples of the polymerizable functional group in the organic anion include the same ones as those of the onium cation having the polymerizable functional group. The salt monomer has at least two polymerizable functional groups, and these polymerizable functional groups may be the same or different from each other.
前記塩モノマーを構成する重合性官能基を有する有機アニオンの具体例としては、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、２−［（２−プロペニロキシ）メトキシ］エテンスルホン酸、３−（２−プロペニロキシ）−１−プロペン−１−スルホン酸、ビニルスルホン酸、２−ビニルベンゼンスルホン酸、３−ビニルベンゼンスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、４−ビニルベンジルスルホン酸、２−メチル−１−ペンテン−１−スルホン酸、１−オクテン−１−スルホン酸、４−ビニルベンゼンメタンスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンリン酸及び２−（メタ）アクリロイルオキシ−１−エタンリン酸等の有機酸由来の各種アニオンが挙げられる。 Specific examples of the organic anion having a polymerizable functional group constituting the salt monomer include 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-[(2-propenyloxy) methoxy] ethenesulfonic acid, 3- (2-propenyloxy) -1-propene-1-sulfonic acid, vinylsulfonic acid, 2-vinylbenzenesulfonic acid, 3-vinylbenzenesulfonic acid, 4-vinylbenzenesulfonic acid, 4-vinylbenzylsulfonic acid, 2-methyl -1-pentene-1-sulfonic acid, 1-octene-1-sulfonic acid, 4-vinylbenzenemethanesulfonic acid, acrylic acid, methacrylic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanephosphoric acid and 2- ( Examples include various anions derived from organic acids such as (meth) acryloyloxy-1-ethanephosphoric acid.
本発明に用いる重合性官能基を有するオニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンとから構成される塩モノマーとしては、例えば、前記重合性官能基を有する有機アニオンの銀塩などの金属塩と、前記重合性官能基を有するオニウムカチオンのハロゲン化物とを反応させて合成できるが、目的の塩モノマーが得られるのであればこの合成方法に限定されない。 Examples of the salt monomer composed of an onium cation having a polymerizable functional group and an organic anion having a polymerizable functional group used in the present invention include, for example, metal salts such as silver salts of the organic anion having the polymerizable functional group, and These can be synthesized by reacting with a halide of an onium cation having a polymerizable functional group, but the synthesis method is not limited as long as the target salt monomer can be obtained.
前記塩モノマーを重合してポリマーを合成する方法としては、前記塩モノマーを、メタノールおよびアセトニトリルなどの有機溶媒に溶解させ、必要に応じて、ラジカル重合開始剤を添加し、加熱、可視・紫外領域の光を照射、あるいは、電子線などの放射線を照射することによって重合することにより、所望のポリマーが得られる。 As a method of synthesizing a polymer by polymerizing the salt monomer, the salt monomer is dissolved in an organic solvent such as methanol and acetonitrile, and if necessary, a radical polymerization initiator is added, followed by heating, visible / ultraviolet region. The desired polymer can be obtained by polymerizing by irradiating the above light or irradiating radiation such as an electron beam.
前記ラジカル重合開始剤としては、加熱による方法の場合、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−イソブチロニトリル）および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシドおよびジイソプロピルパーオキシカーボネートなどの過酸化物系重合開始剤などが挙げられ、重合において、例えば、３０〜１５０℃で加熱して重合する方法が適用できる。光を照射する方法の場合は、例えば、アセトフェノン、ベンゾフェノンおよび２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどがラジカル重合開始剤として挙げられる。ラジカル重合開始剤を使用する場合の添加量としては、重合系中に含まれる全ての成分の重合性官能基のモル数に対して、０．０１〜３０ｍｏｌ％程度であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜２０ｍｏｌ％である。合成においては、常温溶融塩を溶媒の代わりに使用して重合しても良い。 Examples of the radical polymerization initiator include a 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-isobutyronitrile), and 2,2′-azobis ( 2,4-dimethylvaleronitrile) and the like, and benzoyl peroxide, dicumyl peroxide and peroxide-based polymerization initiators such as diisopropyl peroxycarbonate. In the polymerization, for example, 30 to A method of polymerizing by heating at 150 ° C. can be applied. In the case of the method of irradiating light, for example, acetophenone, benzophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone and the like are mentioned as radical polymerization initiators. The amount added when using a radical polymerization initiator is preferably about 0.01 to 30 mol%, more preferably, based on the number of moles of polymerizable functional groups of all components contained in the polymerization system. Is 0.1 to 20 mol%. In the synthesis, polymerization may be performed using a room temperature molten salt instead of a solvent.
本発明に用いるポリマーにおいて、前記塩モノマーに、その他のモノマーを併用することも可能であり、塩モノマーとの共重合体として用いても良く、その他のモノマーを単独で重合させたポリマーを使用しても良い。そのようなモノマーの例としては、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルメチルアミン、ジアリルエチルアミン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレートおよびジアリルフタレートなどの重合性官能基を複数有するモノマーや、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、アクリル酸ステアリル、ジアセトンアクリルアミド、（メタ）アクリル酸１−アダマンチルおよび（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチルなどの重合性官能基を一つ有するモノマーなどが挙げられる。 In the polymer used in the present invention, other monomers can be used in combination with the salt monomer, and may be used as a copolymer with the salt monomer, or a polymer obtained by polymerizing other monomers alone is used. May be. Examples of such monomers include polymerizable functionalities such as methylene bisacrylamide, ethylene glycol di (meth) acrylate, divinylbenzene, diallylmethylamine, diallylethylamine, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate and diallyl phthalate. Monomers having a plurality of groups, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, stearyl acrylate, diacetone acrylamide, 1-adamantyl (meth) acrylate and 2-ethyl (meth) acrylate And monomers having one polymerizable functional group such as adamantyl.
本発明における塩モノマー由来のポリマーの好ましい含有量としては、電解質中での好ましい下限値が０．１ｗｔ％、好ましい上限値が８９．９ｗｔ％であり、より好ましい下限値１ｗｔ％、より好ましい上限値７９ｗｔ％である。ここでのポリマーの含有量とは、ポリマーを添加する場合にはその含有量、塩モノマーをその他の成分と混合した状態で重合させる場合にはモノマーの含有量である。 As the preferable content of the polymer derived from the salt monomer in the present invention, the preferable lower limit in the electrolyte is 0.1 wt%, the preferable upper limit is 89.9 wt%, the more preferable lower limit is 1 wt%, and the more preferable upper limit is 79 wt%. The polymer content here is the content when adding a polymer, and the content of the monomer when polymerizing the salt monomer in a mixed state with other components.
本発明に用いるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2およびＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3やＬｉイオンをカチオン成分として含有する常温溶融塩（例えば、特開２００４−３０７４８１号公報に記載のリチウム塩など。）などが挙げられ、これらを単独あるいは２種以上を混合して用いても良い。使用するリチウム塩の含有量は、イオン伝導性電解質中での好ましい下限値が０．１ｗｔ％、好ましい上限値が８９．９ｗｔ％であり、より好ましい下限値１ｗｔ％、より好ましい上限値７９ｗｔ％である。 Examples of the lithium salt used in the present invention include LiPF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 and LiC ( CF 3 SO 2 ) 3 or a room temperature molten salt containing Li ions as a cation component (for example, a lithium salt described in JP-A No. 2004-307481, etc.) and the like can be mentioned alone or in combination of two or more. May be used. As for the content of the lithium salt used, the preferable lower limit in the ion conductive electrolyte is 0.1 wt%, the preferable upper limit is 89.9 wt%, the more preferable lower limit is 1 wt%, and the more preferable upper limit is 79 wt%. is there.
本発明のイオン伝導性電解質には、前記重合性官能基を有するオニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンとから構成される塩モノマーを含んで合成されたポリマー、リチウム塩及び常温溶融塩以外に、必要に応じて、可塑剤、重合開始剤、難燃性電解質溶解剤、その他の添加剤を用いることができる。
前記可塑剤としては、例えば、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートなどの環状炭酸エステル、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステルなどが挙げられ、また、これらのうち２種以上の混合物を用いても良い。
前記難燃性電解質塩溶解剤としては、自己消火性を示し、かつ、電解質塩が共存した状態で電解質塩を溶解するのに寄与する化合物が挙げられ、一般に非水電解質電池用電解液に添加される難燃性溶媒が利用でき、リン酸エステル、ハロゲン化合物およびフォスファゼンなどが挙げられる。
The ion conductive electrolyte of the present invention includes a polymer synthesized by including a salt monomer composed of an onium cation having a polymerizable functional group and an organic anion having a polymerizable functional group, a lithium salt, and a room temperature molten salt. In addition, a plasticizer, a polymerization initiator, a flame retardant electrolyte solubilizer, and other additives can be used as necessary.
Examples of the plasticizer include cyclic carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate, and chain carbonates such as ethyl methyl carbonate and diethyl carbonate. Also, a mixture of two or more of these may be used. good.
Examples of the flame retardant electrolyte salt solubilizer include compounds that exhibit self-extinguishing properties and contribute to dissolving the electrolyte salt in the presence of the electrolyte salt, and are generally added to the electrolyte for non-aqueous electrolyte batteries. Flame retardant solvents, such as phosphate esters, halogen compounds and phosphazenes.
本発明のイオン伝導性電解質を製造する方法としては、予め、前記塩モノマーを含んで合成したポリマー、前記リチウム塩、前記常温溶融塩、必要に応じて、前記可塑剤、その他の添加剤を混合して得られる。ポリマーの溶解性が充分でない場合には、アルコール及びアセトニトリルなどのポリマーを溶解することができる有機溶媒に溶解し、他の成分との混合物にしてから、前記有機溶媒を除去することで得られる。
また、別の方法として、前記塩モノマー、前記リチウム塩、前記常温溶融塩、必要に応じて、前記ポリマーにおけるその他のモノマー、前記可塑剤、前記重合開始剤、その他添加剤の混合物を調製し、前記モノマーを重合してポリマーとすることでも電解質を得ることができる。調製後から重合が完了するまでの間、乳化、エマルジョン、コロイド、コアセルベートなどの溶液状態を維持可能であれば、混合物の濁度が高くても利用可能である。
上記で調製した混合物は、電極を備えた所定のセル又は型枠に注液し、加熱又はエネルギー線照射などの方法で、塩モノマーを重合させることにより、前記セル又は型枠中で、イオン伝導性電解質を得ることができる。
調製した混合物の粘度が高く作業しにくい場合は、調製した混合物を、テトラヒドロフラン、メタノールおよびアセトニトリルなどの低沸点の希釈溶媒で希釈したものを用いて重合させた後に、それらの希釈溶媒を除去する方法、または、希釈溶媒を電池に使用する電解液に、溶媒置換する方法などの公知であるセルの作製方法を用いても良い。また、セルの構成によっては注液以外にも、調製した混合物をキャスト法や固相重合法など公知の方法によってリチウムイオン伝導性電解質を得ることができる。ここで、前記塩モノマーと任意に混合するその他の成分は、これにより合成されるポリマーの含有量が上記割合になるように添加する。前記混合方法としては、溶液混合、粉体混合、溶融混練など、公知の混合方法により行えば良い。
As a method for producing the ion conductive electrolyte of the present invention, a polymer synthesized including the salt monomer in advance, the lithium salt, the room temperature molten salt, and if necessary, the plasticizer and other additives are mixed. Is obtained. When the solubility of the polymer is not sufficient, it can be obtained by dissolving the polymer such as alcohol and acetonitrile in an organic solvent capable of dissolving the polymer, mixing with other components, and then removing the organic solvent.
Also, as another method, prepare a mixture of the salt monomer, the lithium salt, the room temperature molten salt, if necessary, other monomers in the polymer, the plasticizer, the polymerization initiator, other additives, An electrolyte can also be obtained by polymerizing the monomer to form a polymer. If the solution state such as emulsification, emulsion, colloid, coacervate, etc. can be maintained after the preparation until the polymerization is completed, the mixture can be used even if the turbidity of the mixture is high.
The mixture prepared above is poured into a predetermined cell or mold having an electrode, and the salt monomer is polymerized by a method such as heating or energy ray irradiation, whereby ion conduction is performed in the cell or mold. A negative electrolyte can be obtained.
If the prepared mixture has a high viscosity and is difficult to work with, the prepared mixture is polymerized using a diluted solvent having a low boiling point such as tetrahydrofuran, methanol and acetonitrile, and then the diluted solvent is removed. Alternatively, a known cell manufacturing method such as a solvent replacement method may be used for an electrolytic solution that uses a diluting solvent for a battery. Further, depending on the configuration of the cell, in addition to the injection, a lithium ion conductive electrolyte can be obtained by a known method such as a cast method or a solid phase polymerization method using the prepared mixture. Here, the other components arbitrarily mixed with the salt monomer are added so that the content of the polymer synthesized thereby becomes the above ratio. The mixing method may be a known mixing method such as solution mixing, powder mixing, and melt kneading.
さらに、本発明の二次電池製造におけるイオン伝導性電解質の作製方法について、具体例を示して説明するが、これらに限定されない。その方法としては、前記塩モノマーを含んであらかじめ合成したポリマー、前記リチウム塩、前記常温溶融塩、必要に応じて、前記可塑剤、その他の添加剤を混合することで、イオン伝導性電解質が得られるが、二次電池の製造において、イオン伝導性電解質の粘度が高く、電極への染み込みが良くない場合があり、そのような場合、良好な充放電特性が得られないため、イオン伝導性電解質の粘度を低くするのが好ましい。粘度を低くする方法としては、メタノール及びアセトニトリルなどの有機溶媒で希釈する方法や６０〜１５０℃程度で加熱する方法などが挙げられる。粘度を下げた状態で、前記イオン伝導性電解質を電極に塗布乾燥することで、二次電池用のイオン伝導性電解質が得られる。 Furthermore, although the specific example is shown and demonstrated about the preparation method of the ion conductive electrolyte in secondary battery manufacture of this invention, it is not limited to these. As the method, an ion conductive electrolyte is obtained by mixing a polymer synthesized beforehand containing the salt monomer, the lithium salt, the room temperature molten salt, and, if necessary, the plasticizer and other additives. However, in the production of secondary batteries, the viscosity of the ion conductive electrolyte may be high and the penetration into the electrode may not be good. In such a case, good charge / discharge characteristics cannot be obtained. It is preferable to lower the viscosity. Examples of the method for decreasing the viscosity include a method of diluting with an organic solvent such as methanol and acetonitrile, and a method of heating at about 60 to 150 ° C. In a state where the viscosity is lowered, the ion conductive electrolyte for a secondary battery is obtained by applying and drying the ion conductive electrolyte on the electrode.
本発明の二次電池は、上記で得られたイオン伝導性電解質を構成要素とするものであり、前記イオン伝導性電解質の他に、正極及び負極などを組み合わせて製造することができる。
本発明の電池で用いられる正極に使用される活物質としては、エネルギー密度が高く、リチウムイオンの可逆的な脱挿入に優れたリチウムを含有する遷移金属酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ2などのリチウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのリチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ2などのリチウムニッケル酸化物、これら酸化物の混合物およびＬｉＮｉＯ2のニッケルの一部をコバルトやマンガンに置換したものなどが挙げられる。負極活物質としては、リチウムイオンを挿入、脱離させることのできる材料であれば限定されないが、金属リチウムや炭素系材料などが挙げられ、炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズおよびグラファイトなどが挙げられる。
The secondary battery of the present invention comprises the ion conductive electrolyte obtained above as a constituent element, and can be manufactured by combining a positive electrode and a negative electrode in addition to the ion conductive electrolyte.
The active material used for the positive electrode used in the battery of the present invention is preferably a transition metal oxide containing lithium having a high energy density and excellent reversible lithium ion insertion / extraction, such as LiCoO 2 . Examples include lithium cobalt oxides, lithium manganese oxides such as LiMn 2 O 4 , lithium nickel oxides such as LiNiO 2 , mixtures of these oxides, and LiNiO 2 in which part of nickel is replaced with cobalt or manganese. . The negative electrode active material is not limited as long as it is a material that can insert and desorb lithium ions, and examples thereof include metallic lithium and carbon-based materials. Examples of the carbon material include natural graphite, artificial graphite, and meso Examples thereof include carbon micro beads and graphite.
本発明の高分子固体電解質を用いた二次電池を製造する方法の例としては、まず、上記ＬｉＣｏＯ2などの正極活物質、黒鉛などの導電剤、ポリ（ビニリデンフルオライド）などの結着剤を混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて、スラリー状の正極合剤とする。この正極合剤を、厚み２０μｍのアルミニウム箔などからなる正極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形することで正極が得られる。 Examples of a method for producing a secondary battery using the polymer solid electrolyte of the present invention include firstly a positive electrode active material such as LiCoO 2 , a conductive agent such as graphite, and a binder such as poly (vinylidene fluoride). Are mixed to prepare a positive electrode mixture, and the positive electrode mixture is dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a slurry-like positive electrode mixture. This positive electrode mixture is uniformly applied to both surfaces of a positive electrode current collector made of an aluminum foil having a thickness of 20 μm, etc., dried, and then compression molded with a roll press to obtain a positive electrode.
次に、黒鉛粉末などの負極活物質と、ポリ（ビニリデンフルオライド）などの結着剤を混合して、負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させてスラリー状の負極合剤とする。この負極合剤を、厚み１５μｍの銅箔などからなる負極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形することで負極が得られる。 Next, a negative electrode active material such as graphite powder and a binder such as poly (vinylidene fluoride) are mixed to prepare a negative electrode mixture, and this negative electrode mixture is dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone. To make a slurry-like negative electrode mixture. This negative electrode mixture is uniformly applied to both surfaces of a negative electrode current collector made of a copper foil having a thickness of 15 μm, etc., dried, and then compression molded with a roll press to obtain a negative electrode.
上記のようにして得た、正極とイオン伝導性電解質と負極を貼り合わせ単層セルとし、このセルをポリエステルフィルム−アルミニウムフィルム−変性ポリオレフィンフィルムの三層構造のラミネートフィルムからなる外装体に挿入し封止して、二次電池が得られる。 The positive electrode, the ion conductive electrolyte, and the negative electrode obtained as described above are bonded to form a single-layer cell, and this cell is inserted into an outer package made of a laminate film having a three-layer structure of polyester film-aluminum film-modified polyolefin film. The secondary battery is obtained by sealing.
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in more detail, this invention is not limited at all by this.
＜塩モノマーの合成と重合＞
２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸１０．３６ｇ（５０ｍｍｏｌ）を、メタノール５００ｍｌ／蒸留水４ｍｌに溶解し、これに、炭酸銀８．２８ｇ（３０ｍｍｏｌ）を添加して、室温下で穏やかに４時間連続攪拌し、濾過後、無色透明の溶液を得た。この濾液に、１０１ｍｍｏｌのアクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリドをメタノール１００ｍｌに溶解した溶液を、滴下反応させた。反応は定量的に進行した。反応生成物である塩化銀を濾別し、無色透明のメタノール溶液を回収した。この濾液をエバポレーターで減圧濃縮し、冷暗所で終日静置することにより、目的物を再結晶させ、無色透明の板状結晶を回収した。得られた塩モノマーは、1Ｈ−ＮＭＲにより生成物の確認を行い、所望の化合物が得られていることを確認した。
さらに、この塩モノマー１０ｇをメタノール３０ｍｌに溶解させ、重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド０．０３ｇを添加し、充分脱気操作を行った後に、窒素気流下、６０℃で６０分間、加熱重合させた。反応液は、重合の進行に伴い増粘した。得られた反応溶液を１５００ｍｌのアセトン中に滴下すると、白色の固体が析出した。これを濾別し、６０℃で２時間減圧乾燥させることによって、塩モノマーの重合体６．５ｇを回収した。
<Synthesis and polymerization of salt monomer>
10.36 g (50 mmol) of 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid was dissolved in 500 ml of methanol / 4 ml of distilled water, and 8.28 g (30 mmol) of silver carbonate was added thereto. After stirring gently for 4 hours and filtering, a clear and colorless solution was obtained. A solution prepared by dissolving 101 mmol of acryloyloxyethyldimethylbenzylammonium chloride in 100 ml of methanol was dropped into this filtrate. The reaction proceeded quantitatively. The reaction product silver chloride was removed by filtration, and a colorless and transparent methanol solution was recovered. The filtrate was concentrated under reduced pressure using an evaporator and left to stand overnight in a cool dark place to recrystallize the desired product, and colorless and transparent plate-like crystals were recovered. The obtained salt monomer confirmed the product by 1 H-NMR, and confirmed that the desired compound was obtained.
Further, 10 g of this salt monomer was dissolved in 30 ml of methanol, 0.03 g of benzoyl peroxide was added as a polymerization initiator, and after sufficient degassing operation, it was heated and polymerized at 60 ° C. for 60 minutes in a nitrogen stream. . The reaction solution thickened as the polymerization progressed. When the obtained reaction solution was dropped into 1500 ml of acetone, a white solid was precipitated. This was separated by filtration and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 2 hours to recover 6.5 g of a salt monomer polymer.
［実施例１］
乾燥アルゴン雰囲気（露点温度：−６０℃以下）にて、十分に乾燥した上記塩モノマー重合体０．５ｇ、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド０．５ｇ、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル−ピロリジニウム・ビス（フルオロスルホニル）イミド（常温溶融塩（１））９．０ｇを混合した後、メタノール／アセトニトリル（体積比１／１混合溶媒）を２ｍｌ添加し、完全に溶解させた。得られた溶液を、テフロン（登録商標）シート上でキャストし、６０℃で溶媒を除去した後に、１１０℃で２時間減圧加熱し、膜状のイオン伝導性電解質（１）を得た。上記で得られたイオン伝導性電解質（１）について、交流インピーダンス法により、イオン伝導度を測定した。測定の際の周波数範囲は０．１Ｈｚ〜１０ＭＨｚ、電圧は０．１Ｖとした。イオン伝導度を測定した結果、室温（２０℃）に於けるイオン伝導度は５．７×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
[Example 1]
In a dry argon atmosphere (dew point temperature: −60 ° C. or lower), 0.5 g of the above-mentioned salt monomer polymer, 0.5 g of lithium bis (trifluoromethanesulfone) imide, N-methyl-N-propyl-pyrrolidinium. After mixing 9.0 g of bis (fluorosulfonyl) imide (room temperature molten salt (1)), 2 ml of methanol / acetonitrile (volume ratio 1/1 mixed solvent) was added and completely dissolved. The obtained solution was cast on a Teflon (registered trademark) sheet, and after removing the solvent at 60 ° C., the solution was heated under reduced pressure at 110 ° C. for 2 hours to obtain a membrane-like ion conductive electrolyte (1). About the ion conductive electrolyte (1) obtained above, ion conductivity was measured by the alternating current impedance method. The frequency range during measurement was 0.1 Hz to 10 MHz, and the voltage was 0.1 V. As a result of measuring the ionic conductivity, the ionic conductivity at room temperature (20 ° C.) was 5.7 × 10 −3 S / cm.
［実施例２］
実施例１において、塩モノマー重合体の０．５ｇを１．０ｇに、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドの０．５を１．０ｇに、及び常温溶融塩（１）の９．０ｇを８．０ｇにする以外は、実施例１と同様にして、膜状のイオン伝導性電解質（２）を得た。イオン伝導性電解質（２）のイオン伝導度を測定した結果、室温（２０℃）に於けるイオン伝導度は３．３×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
[Example 2]
In Example 1, 0.5 g of the salt monomer polymer was changed to 1.0 g, 0.5 of lithium bis (trifluoromethanesulfone) imide was changed to 1.0 g, and 9.0 g of the room temperature molten salt (1) was changed to 8 g. Except for using 0.0 g, a membrane-like ion conductive electrolyte (2) was obtained in the same manner as in Example 1. As a result of measuring the ionic conductivity of the ionic conductive electrolyte (2), the ionic conductivity at room temperature (20 ° C.) was 3.3 × 10 −3 S / cm.
［実施例３］
実施例１において、塩モノマー重合体の０．５ｇを１．５ｇに、常温溶融塩（１）の９．０ｇを８．０ｇにする以外は、実施例１と同様にして、膜状のイオン伝導性電解質（３）を得た。イオン伝導性電解質（３）のイオン伝導度を測定した結果、室温（２０℃）に於けるイオン伝導度は３．７×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
[Example 3]
In Example 1, film-like ions were obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.5 g of the salt monomer polymer was changed to 1.5 g and 9.0 g of the room temperature molten salt (1) was changed to 8.0 g. A conductive electrolyte (3) was obtained. As a result of measuring the ionic conductivity of the ionic conductive electrolyte (3), the ionic conductivity at room temperature (20 ° C.) was 3.7 × 10 −3 S / cm.
［実施例４］
実施例１において、常温溶融塩（１）９．０ｇの代わりに１−エチル−３−メチル−イミダゾリウム・ビス（フルオロスルホニル）イミド（常温溶融塩（２））９．０ｇを使用する以外は、実施例１と同様にして、膜状のイオン伝導性電解質（４）を得た。イオン伝導性電解質（４）のイオン伝導度を測定した結果、室温（２０℃）に於けるイオン伝導度は７．６×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
[Example 4]
In Example 1, 9.0 g of 1-ethyl-3-methyl-imidazolium bis (fluorosulfonyl) imide (room temperature molten salt (2)) was used instead of 9.0 g of room temperature molten salt (1). In the same manner as in Example 1, a membrane-like ion conductive electrolyte (4) was obtained. As a result of measuring the ionic conductivity of the ionic conductive electrolyte (4), the ionic conductivity at room temperature (20 ° C.) was 7.6 × 10 −3 S / cm.
［実施例５］
実施例１において、常温溶融塩（１）９．０ｇの代わりに、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル−ピロリジニウム・トリス（フルオロスルホニル）メタン（常温溶融塩（３））９．０ｇを使用する以外は、実施例１と同様にして、膜状のイオン伝導性電解質（５）を得た。イオン伝導性電解質（５）のイオン伝導度を測定した結果、室温（２０℃）に於けるイオン伝導度は３．１×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
[Example 5]
In Example 1, 9.0 g of N-methyl-N-propyl-pyrrolidinium tris (fluorosulfonyl) methane (room temperature molten salt (3)) was used instead of 9.0 g of room temperature molten salt (1). In the same manner as in Example 1, a membrane-like ion conductive electrolyte (5) was obtained. As a result of measuring the ionic conductivity of the ionic conductive electrolyte (5), the ionic conductivity at room temperature (20 ° C.) was 3.1 × 10 −3 S / cm.
［実施例６］
実施例１で得られたイオン伝導性電解質（１）を用いた二次電池のサイクル特性評価を行った。
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2を８５重量％、導電剤としての黒鉛を５重量％と、結着剤としてのポリ（ビニリデンフルオライド）を１０重量％とを混合して、正極合剤を調製し、この正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて、スラリー状の正極合剤とした。この正極合剤を、正極集電体として用いる厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面に、均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形することで正極を得た。
負極活物質として粉砕した黒鉛粉末を９０重量％と、結着剤としてポリ（ビニリデンフルオライド）を１０重量％とを混合して、負極合剤を調製し、この負極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて、スラリー状の負極合剤とした。この負極合剤を、負極集電体として用いる厚み１５μｍの銅箔の両面に、均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形することで負極を得た。
上記で得られた正極とイオン伝導性電解質（１）と負極を貼り合わせ単層セルとし、このセルをポリエステルフィルム−アルミニウムフィルム−変性ポリオレフィンフィルムの三層構造のラミネートフィルムからなる外装体に挿入し封止して二次電池を得た。電池の組み立て後、２５℃、０．４ｍＡの定電流電圧充電を上限４．２Ｖに達するまで行い、次に０．４ｍＡでの放電（１０時間率放電）を終止電圧３．０Ｖまで行った。これを１サイクルとして充放電を５０サイクル行い、１サイクル目の放電容量を１００％としたときの５０サイクル目の容量維持率を求めたところ９６％であり、二次電池として機能することを確認した。
[Example 6]
The cycle characteristics of the secondary battery using the ion conductive electrolyte (1) obtained in Example 1 were evaluated.
A positive electrode mixture was prepared by mixing 85% by weight of LiCoO 2 as a positive electrode active material, 5% by weight of graphite as a conductive agent, and 10% by weight of poly (vinylidene fluoride) as a binder. The positive electrode mixture was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a slurry-like positive electrode mixture. This positive electrode mixture was uniformly applied to both surfaces of an aluminum foil having a thickness of 20 μm used as a positive electrode current collector, dried, and then compression molded with a roll press to obtain a positive electrode.
A negative electrode mixture was prepared by mixing 90% by weight of pulverized graphite powder as a negative electrode active material and 10% by weight of poly (vinylidene fluoride) as a binder, and this negative electrode mixture was mixed with N-methyl. A slurry-like negative electrode mixture was prepared by dispersing in 2-pyrrolidone. This negative electrode mixture was uniformly applied on both sides of a 15 μm thick copper foil used as a negative electrode current collector, dried, and then compression molded with a roll press to obtain a negative electrode.
The positive electrode obtained above, the ion conductive electrolyte (1), and the negative electrode are laminated to form a single-layer cell, and this cell is inserted into an outer package made of a laminate film having a three-layer structure of polyester film-aluminum film-modified polyolefin film. The secondary battery was obtained by sealing. After assembling the battery, constant current voltage charging at 25 ° C. and 0.4 mA was performed until the upper limit reached 4.2 V, and then discharging at 0.4 mA (10 hour rate discharge) was performed to a final voltage of 3.0 V. With this as one cycle, 50 cycles of charge / discharge were performed, and the capacity maintenance rate at the 50th cycle when the discharge capacity at the 1st cycle was 100% was found to be 96%, confirming that it functions as a secondary battery. did.
［比較例１］
実施例１において、常温溶融塩（１）９．０ｇの代わりに、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（常温溶融塩（４））９．０ｇを使用する以外は、実施例１と同様にして、膜状のイオン伝導性電解質（５）を得た。ここで得られたイオン伝導性電解質のイオン伝導度は、室温（２０℃）で１．２×１０-3Ｓ／ｃｍであった。このイオン伝導性電解質（６）を用いた二次電池を実施例６と同様に作製し、５０サイクル後の容量維持率を求めたところ、７６％であった。
[Comparative Example 1]
In Example 1, N, N-diethyl-N-methyl-N- (2-methoxyethyl) ammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (room temperature molten salt (1)) instead of 9.0 g of room temperature molten salt (1) 4)) A membrane-like ion conductive electrolyte (5) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 9.0 g was used. The ionic conductivity of the obtained ion conductive electrolyte was 1.2 × 10 −3 S / cm at room temperature (20 ° C.). A secondary battery using this ion-conductive electrolyte (6) was produced in the same manner as in Example 6, and the capacity retention rate after 50 cycles was determined to be 76%.
本発明によれば、優れたイオン伝導性を示し、広い電位範囲で電気化学的に安定であり耐電圧の高いイオン伝導性電解質を提供できることから、これを用いて、性能に優れた二次電池に適用できる。また、この電解質は、キャパシタやエレクトロクロミック素子等、電気化学素子全般へも適用可能である。 According to the present invention, an ion conductive electrolyte that exhibits excellent ionic conductivity, is electrochemically stable in a wide potential range, and has a high withstand voltage can be provided. Applicable to. The electrolyte can also be applied to all electrochemical elements such as capacitors and electrochromic elements.
Claims (4)
Ｎ（Ｒ1ＳＯ2）（ＦＳＯ2）- ・・・（１）
Ｎ（ＦＳＯ2）2 - ・・・（２）
Ｃ（Ｒ1ＳＯ2）2（ＦＳＯ2）- ・・・（３）
Ｃ（Ｒ1ＳＯ2）（ＦＳＯ2）2 - ・・・（４）
Ｃ（ＦＳＯ2）3 - ・・・（５）
（Ｒ1、Ｒ2は、パーフルオロアルキル基であり、これらは、分岐構造であっても良く、Ｒ1及びＲ2により環構造を形成しても良い。） The ion conductive electrolyte according to claim 1, wherein the room temperature molten salt has any one of anion components represented by the following formulas (1) to (5).
N (R 1 SO 2 ) (FSO 2 ) - (1)
N (FSO 2) 2 - ··· (2)
C (R 1 SO 2 ) 2 (FSO 2 ) - (3)
C (R 1 SO 2) ( FSO 2) 2 - ··· (4)
C (FSO 2) 3 - ··· (5)
(R 1 and R 2 are perfluoroalkyl groups, and these may have a branched structure, and R 1 and R 2 may form a ring structure.)
Ｎ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4（６）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、それぞれが、同一又は異なって、アルキル基、アルコキシアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示す。これらのいずれか一対又はそれ以上が環構造を形成していても良く、ヘテロ原子を含んでも良い。） The ion conductive electrolyte according to claim 1, wherein the room temperature molten salt has a cation component represented by the following formula (6).
N + R 1 R 2 R 3 R 4 (6)
(In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are the same or different and each represents an alkyl group, an alkoxyalkyl group, an aralkyl group, or an aryl group. (It may form a ring structure and may contain heteroatoms.)
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