JP5167802B2 - Secondary battery electrode binder, secondary battery electrode, and secondary battery - Google Patents

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Description

本発明は、二次電池電極用バインダー、該バインダーを用いて得られる二次電池用電極、及び該電極を構成材料とする二次電池に関するものである。   The present invention relates to a binder for a secondary battery electrode, an electrode for a secondary battery obtained using the binder, and a secondary battery using the electrode as a constituent material.

電子機器の小型軽量化やポータブル化に伴い、高電圧および高エネルギー密度などの特性を有する二次電池の研究開発が活発に行われている。特に最近のポータブル電子機器では、急速な性能向上に伴い、消費電力も急速に増大しつつある。こうした背景の中で、更なる高電圧、高エネルギー密度を実現できるような二次電池が要求されている。   As electronic devices become smaller and lighter and more portable, research and development of secondary batteries having characteristics such as high voltage and high energy density are being actively conducted. Particularly in recent portable electronic devices, power consumption is also rapidly increasing with rapid performance improvement. In such a background, a secondary battery that can realize a higher voltage and a higher energy density is required.

このような二次電池の電極において、従来、電極活物質のバインダーとして、ポリフッ化ビニリデンなどの樹脂がよく使用されている。バインダーの役割としては、電極活物質、集電体、導電材などの補助材を電極に固定化することであるが、バインダーの密着性が不十分で、電池製造時に、電極を特定の大きさに切断するなどの工程で、あるいは、二次電池が充放電を繰り返したときに電極の膨張収縮が起こり、電極の崩壊に繋がり、このような場合、二次電池のサイクル特性が低下してしまうなどの問題があった。また、これらの対策として、バインダーの添加量を増やすことによって、密着性の低下を防ぐことも可能であるが、このようなバインダー成分は電池内部の抵抗を増加させ、充放電特性が悪化する原因となっていた。そのような問題点を解決するために、カチオン性基を有する共重合体をバインダー樹脂に用いるようとする例もある（例えば、特許文献１参照。）。このようなバインダー樹脂を用いることで密着性の改良は図られるが、このようなバインダー成分には、ハロゲンイオンが含まれており、二次電池を作製して、充放電特性を評価した場合、ハロゲンイオンが原因で副反応が生じ、二次電池のサイクル特性悪化の原因となっていた。
特開２００６−２７８３０３号公報 Conventionally, in such secondary battery electrodes, resins such as polyvinylidene fluoride are often used as binders for electrode active materials. The role of the binder is to fix an auxiliary material such as an electrode active material, a current collector, and a conductive material to the electrode, but the adhesiveness of the binder is insufficient, and the electrode has a specific size during battery manufacture. The electrode expands and contracts in a process such as cutting the battery or when the secondary battery repeats charging and discharging, which leads to the collapse of the electrode. In such a case, the cycle characteristics of the secondary battery deteriorate. There were problems such as. In addition, as a countermeasure for these, it is possible to prevent a decrease in adhesion by increasing the amount of binder added. However, such a binder component increases the internal resistance of the battery and causes the charge / discharge characteristics to deteriorate. It was. In order to solve such a problem, there is an example in which a copolymer having a cationic group is used for a binder resin (for example, see Patent Document 1). Adhesion is improved by using such a binder resin, but such a binder component contains a halogen ion, and when a secondary battery is produced and charge / discharge characteristics are evaluated, Side reactions occurred due to the halogen ions, causing deterioration of the cycle characteristics of the secondary battery.
JP 2006-278303 A

本発明は、二次電池用電極として二次電池に用いた場合に良好な充放電特性を発現する二次電池電極用バインダー、そのバインダーを用いて得られた二次電池用電極、及び良好な充放電特性を有する二次電池を提供するものである。   The present invention relates to a secondary battery electrode binder that exhibits good charge / discharge characteristics when used in a secondary battery as a secondary battery electrode, a secondary battery electrode obtained using the binder, and a good A secondary battery having charge / discharge characteristics is provided.

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、重合性官能基を有するオニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンとから構成される塩モノマーを用いて合成されたポリマーを用いた二次電池電極用バインダーは、二次電池用電極において、電極用活物質および集電体などの電極を構成する材料間の密着性を向上させることができることから、該二次電池電極用バインダーを用いて得られた電極を構成材料とする二次電池が優れた充放電特性を示すことを見出し、さらに検討を進めて本発明を完成させるに至った。   As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has obtained a polymer synthesized using a salt monomer composed of an onium cation having a polymerizable functional group and an organic anion having a polymerizable functional group. The secondary battery electrode binder using the secondary battery electrode can improve the adhesion between the materials constituting the electrode, such as the electrode active material and the current collector, in the secondary battery electrode. It was found that a secondary battery comprising an electrode obtained by using a binder for use as a constituent material exhibits excellent charge / discharge characteristics, and further studies have been made to complete the present invention.

すなわち、本発明は、
（１） 重合性官能基を有するオニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンとから構成される塩モノマーを用いて合成されたポリマーを含有する二次電池電極用バインダー、
（２） 前記ポリマー分子内に未反応で残存する前記重合性官能基を、反応又は置換させることにより、該重合性官能基の反応性を消失させたポリマーを含む第（１）項に記載の二次電池電極用バインダー、
（３） 前記置換させることにより、該重合性官能基の反応性を消失させたポリマーが、前記ポリマー分子内に未反応で残存する前記重合性官能基を有するオニウムカチオン基又は前記重合性官能基を有する有機アニオン基における重合性官能基を、アミン化合物又は含硫黄化合物と反応させたポリマーである第（２）項に記載の二次電池電極用バインダー、
（４） 前記置換させることにより、該重合性官能基の反応性を消失させたポリマーが、前記ポリマー分子内に未反応で残存する前記重合性官能基を有するオニウムカチオン基又は前記重合性官能基を有する有機アニオン基を、イオン交換化合物により置換されたポリマーである第（２）項に記載の二次電池電極用バインダー、
（５） 前記イオン交換化合物が、リチウム塩である第（４）項に記載の二次電池電極用バインダー、
（６） 第（１）項〜第（５）項のいずれか１項に記載のバインダー、電極用活物質を必須成分として得られる二次電池用電極、
（７） 第（６）項に記載の二次電池用電極より構成される、正極および／または負極、ならびに電解質を含んで構成される二次電池、
である。 That is, the present invention
(1) A binder for a secondary battery electrode containing a polymer synthesized using a salt monomer composed of an onium cation having a polymerizable functional group and an organic anion having a polymerizable functional group,
(2) The method according to item (1), comprising a polymer in which the reactivity of the polymerizable functional group is eliminated by reacting or substituting the polymerizable functional group remaining unreacted in the polymer molecule. Binder for secondary battery electrode,
(3) The onium cation group or the polymerizable functional group having the polymerizable functional group in which the polymer that has lost the reactivity of the polymerizable functional group by the substitution has remained in the polymer molecule unreacted. The secondary battery electrode binder according to item (2), which is a polymer obtained by reacting a polymerizable functional group in an organic anion group having an amine compound or a sulfur-containing compound,
(4) The onium cation group or the polymerizable functional group having the polymerizable functional group that remains unreacted in the polymer molecule, in which the polymer having lost the reactivity of the polymerizable functional group by the substitution. The binder for a secondary battery electrode according to item (2), which is a polymer in which an organic anion group having an alkyl group is substituted with an ion exchange compound,
(5) The binder for a secondary battery electrode according to item (4), wherein the ion exchange compound is a lithium salt,
(6) A secondary battery electrode obtained by using the binder according to any one of items (1) to (5) and an electrode active material as essential components,
(7) A secondary battery comprising a positive electrode and / or a negative electrode, and an electrolyte, comprising the secondary battery electrode according to item (6),
It is.

本発明によれば、二次電池電極として二次電池に用いた場合に、良好な充放電特性を発現する二次電池電極用バインダーを提供できる。本発明の二次電池電極用バインダーを用いて作製した二次電池用電極は、電極用活物質や集電体との密着性に優れ、優れた充放電特性を示す。また、本発明の二次電池用電極を用いて得られた二次電池は、サイクル特性などの充放電特性に優れたものとなる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, when it uses for a secondary battery as a secondary battery electrode, the binder for secondary battery electrodes which expresses a favorable charging / discharging characteristic can be provided. The secondary battery electrode produced using the secondary battery electrode binder of the present invention has excellent adhesion to the electrode active material and current collector, and exhibits excellent charge / discharge characteristics. Moreover, the secondary battery obtained using the electrode for secondary batteries of the present invention has excellent charge / discharge characteristics such as cycle characteristics.

本発明は、重合性官能基を有するオニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンとから構成される塩モノマーを用いて合成されたポリマーを含有する二次電池電極用バインダー、該バインダーを用いて作製される電極、その電極を構成材料とする二次電池である。   The present invention relates to a binder for a secondary battery electrode containing a polymer synthesized using a salt monomer composed of an onium cation having a polymerizable functional group and an organic anion having a polymerizable functional group, and using the binder An electrode to be produced and a secondary battery using the electrode as a constituent material.

本発明の二次電池電極用バインダーは、前記塩モノマーを用いて合成されたポリマー鎖と、前記オニウムカチオンと前記有機アニオンとのイオン結合を、有するものであり、前記ポリマー鎖は、前記塩モノマーにおける重合性官能基同士が反応して形成されたものである。この二次電池電極用バインダーを二次電池用電極に用いた場合、電極の集電体に、電極用活物質を固定化する役割を果たすものであり、該電極の一部を形成するものとなる。二次電池用電極は、二次電池における電解質に対して電極部分でのイオンの移動のし易さに対する抵抗が低くなることが望ましく、また、二次電池としてのサイクル性を向上する上で、二次電池電極における電極用活物質と集電体とが安定的に密着していることが望ましく、該二次電池電極用バインダーを用いることによって、電極用活物質と集電体との密着性を向上させることができ、上記のような点を向上させることができる。   The binder for a secondary battery electrode of the present invention has a polymer chain synthesized using the salt monomer and an ionic bond between the onium cation and the organic anion, and the polymer chain is the salt monomer. The polymerizable functional groups in are formed by reaction. When this secondary battery electrode binder is used as an electrode for a secondary battery, it serves to immobilize the electrode active material on the current collector of the electrode, and forms a part of the electrode. Become. The secondary battery electrode preferably has a low resistance to the ease of ion migration at the electrode part with respect to the electrolyte in the secondary battery, and in order to improve the cycle performance as a secondary battery, It is desirable that the active material for an electrode and the current collector in the secondary battery electrode are stably adhered, and the adhesion between the active material for the electrode and the current collector is obtained by using the binder for the secondary battery electrode. The above points can be improved.

本発明のバインダーに用いるポリマーを合成するのに用いる塩モノマーは、重合性官能基を有するオニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンとから構成されるものである。前記重合性官能基を有するオニウムカチオンとしては、フルオニウムカチオン（Ｆ+）、オキソニウムカチオン（Ｏ+）、スルホニウムカチオン（Ｓ+）、アンモニウムカチオン（Ｎ+）およびホスホニウムカチオン（Ｐ+）などがカチオン種として挙げられる。これらの中でも、汎用性及び作業性の点から、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオンおよびアンモニウムカチオンがより好ましく、中でも、アンモニウムカチオンが最も好ましい。 The salt monomer used for synthesizing the polymer used in the binder of the present invention is composed of an onium cation having a polymerizable functional group and an organic anion having a polymerizable functional group. Examples of the onium cation having a polymerizable functional group include a fluoronium cation (F + ), an oxonium cation (O + ), a sulfonium cation (S + ), an ammonium cation (N + ), and a phosphonium cation (P + ). As a cationic species. Among these, from the viewpoint of versatility and workability, phosphonium cations, sulfonium cations, and ammonium cations are more preferable, and ammonium cations are most preferable.

前記スルホニウムカチオンとしては、具体的には、硫黄原子が３つの置換基Ｒで置換されたカチオンが挙げられる。３つの置換基Ｒの内、少なくとも一つは重合性官能基を含む基である。置換基Ｒは、アルキル基：−ＣnＨ2n+1、アリール基：（Ｒ’）n−Ｃ6Ｈ5-n−、アラルキル基：（Ｒ’）m−Ｃ6Ｈ5-m−ＣnＨ2n−、アルケニル基：Ｒ’−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’−、アラルケニル基：（Ｒ’）n−Ｃ6Ｈ5-n−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’−、アルコキシアルキル基：Ｒ’−Ｏ−ＣnＨ2n−、アシルオキシアルキル基：Ｒ’−ＣＯＯ−ＣnＨ2n−などを例示することができ、これらの基は置換基を有していても良い。また、置換基Ｒはヘテロ原子やハロゲン原子を含んでも良い。また、３つのＲは各々異なっても、同一であってもかまわない。前記スルホニウムカチオンを構成する置換基Ｒにおいて、Ｒ’は、水素、または置換もしくは無置換の炭素数２０以下のアルキル基などであり、Ｒ’が複数ある場合は互いに異なっても良く、ｍは１以上５以下の整数であり、ｎは１以上２０以下の整数である。Ｒ、Ｒ’において置換された場合の置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基およびｎ−デシル基などの直鎖または分岐のアルキル基、シクロヘキシル基および４−メチルシクロヘキシル基などの環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基およびｎ−ヘキシルオキシ基等の直鎖または分岐のアルコキシ基、シクロヘキシルオキシ基などの環状のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基、エトキシプロポキシ基、プロポキシプロポキシ基等のアルコキシアルコキシ基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基およびｏ−クロロフェニル基等のアリール基、フェノキシ基、ｍ−メチルフェノキシ基、ｏ−メチルフェノキシ基、ｐ−クロロフェノキシ基、ｍ−クロロフェノキシ基、ｏ−クロロフェノキシ基およびｐ−ｎ−ブチルフェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基、ｍ−メチルフェニルチオ基，ｏ−メチルフェニルチオ基、ｏ−エチルフェニルチオ基、ｐ−プロピルフェニルチオ基および２，４，６−トリメチルフェニルチオ基等のアリールチオ基、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ｎ−プロピルカルボニルアミノ基、イソプロピルカルボニルアミノ基およびｎ−ブチルカルボニルアミノ基等のアルキルカルボニルアミノ基、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｎ−プロポキシカルボニルアミノ基、イソプロポキシカルボニルアミノ基およびｎ−ブトキシカルボニルアミノ基等のアルコキシカルボニルアミノ基、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基およびｎ−ブチルカルボニル基等のアルキルカルボニル基、メチルカルボキシ基、エチルカルボキシ基、ｎ−プロピルカルボキシ基、イソプロピルカルボキシ基およびｎ−ブチルカルボキシ基等のアルキルカルボキシ基、メトキシカルボキシ基、エトキシカルボキシ基、ｎ−プロポキシカルボキシ基、イソプロポキシカルボキシ基およびｎ−ブトキシカルボキシ基等のアルコキシカルボキシ基、メトキシカルボニルメトキシ基、エトキシカルボニルエトキシ基、エトキシカルボニルメトキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルメトキシ基、イソプロポキシカルボニルメトキシ基およびｎ−ブトキシカルボニルメトキシ基等のアルコキシカルボニルアルコキシ基等を挙げることができ、これらの置換基は、ハロゲン原子やヘテロ原子が含まれていても良い。さらに、前記置換基として、シアノ基や、フッ素、塩素および臭素などのハロゲン原子も挙げることができる。 Specific examples of the sulfonium cation include a cation in which a sulfur atom is substituted with three substituents R. At least one of the three substituents R is a group containing a polymerizable functional group. Substituent R is an alkyl group: -C n H 2n + 1, an aryl group: (R ') n -C 6 H 5-n -, an aralkyl group: (R') m -C 6 H 5-m -C n H 2n -, alkenyl group: R'-CH = CH-R'- , aralkenyl group: (R ') n -C 6 H 5-n -CH = CH-R'-, alkoxyalkyl group: R'- Examples include O—C n H 2n —, an acyloxyalkyl group: R′—COO—C n H 2n —, and the like, and these groups may have a substituent. The substituent R may contain a hetero atom or a halogen atom. The three Rs may be different or the same. In the substituent R constituting the sulfonium cation, R ′ is hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group having 20 or less carbon atoms, and when there are a plurality of R ′, they may be different from each other. It is an integer of 5 or less and n is an integer of 1 or more and 20 or less. Examples of the substituent when R and R ′ are substituted include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, and n-pentyl. Group, neopentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group and other linear or branched alkyl groups, cyclohexyl group and 4-methylcyclohexyl group Linear or branched alkoxy such as alkyl group, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group and n-hexyloxy group Group, cyclic alkoxy group such as cyclohexyloxy group, methoxymethoxy group, methoxyethoxy group, ethoxy group Alkoxyalkoxy groups such as ciethoxy group, methoxypropoxy group, ethoxypropoxy group, propoxypropoxy group, phenyl group, p-tolyl group, m-tolyl group, o-tolyl group, p-chlorophenyl group, m-chlorophenyl group and o- Aryl such as chlorophenyl, aryl such as phenoxy, m-methylphenoxy, o-methylphenoxy, p-chlorophenoxy, m-chlorophenoxy, o-chlorophenoxy and pn-butylphenoxy Oxy group, phenylthio group, p-methylphenylthio group, m-methylphenylthio group, o-methylphenylthio group, o-ethylphenylthio group, p-propylphenylthio group and 2,4,6-trimethylphenylthio An arylthio group such as a group, a methylcarbonylamino group, Alkylcarbonylamino groups such as tilcarbonylamino group, n-propylcarbonylamino group, isopropylcarbonylamino group and n-butylcarbonylamino group, methoxycarbonylamino group, ethoxycarbonylamino group, n-propoxycarbonylamino group, isopropoxycarbonyl Alkoxycarbonylamino groups such as amino group and n-butoxycarbonylamino group, alkylcarbonyl groups such as methylcarbonyl group, ethylcarbonyl group, n-propylcarbonyl group, isopropylcarbonyl group and n-butylcarbonyl group, methylcarboxy group, ethyl Alkylcarboxy groups such as carboxy group, n-propylcarboxy group, isopropylcarboxy group and n-butylcarboxy group, methoxycarboxy group, ethoxy group Alkoxy group such as boxy group, n-propoxycarboxy group, isopropoxycarboxy group and n-butoxycarboxy group, methoxycarbonylmethoxy group, ethoxycarbonylethoxy group, ethoxycarbonylmethoxy group, n-propoxycarbonylmethoxy group, isopropoxycarbonyl Examples thereof include alkoxycarbonylalkoxy groups such as a methoxy group and n-butoxycarbonylmethoxy group, and these substituents may contain a halogen atom or a hetero atom. Furthermore, examples of the substituent include a cyano group and halogen atoms such as fluorine, chlorine and bromine.

前記ホスホニウムカチオンとしては、具体的には、燐原子が４つの置換基Ｒで置換されたカチオンが挙げられる。４つの置換基Ｒの内、少なくとも一つは重合性官能基を含む基である。置換基Ｒは、アルキル基：−ＣnＨ2n+1、アリール基：（Ｒ’）n−Ｃ6Ｈ5-n−、アラルキル基：（Ｒ’）m−Ｃ6Ｈ5-m−ＣnＨ2n−、アルケニル基：Ｒ’−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’−、アラルケニル基：（Ｒ’）n−Ｃ6Ｈ5-n−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’−、アルコキシアルキル基：Ｒ’−Ｏ−ＣnＨ2n−、アシルオキシアルキル基：Ｒ’−ＣＯＯ−ＣnＨ2n−などを例示することができ、これらの基は置換基を有していても良い。また、置換基Ｒはヘテロ原子やハロゲン原子を含んでも良い。また、４つのＲは各々異なっても、同一であってもかまわない。前記ホスホニウムカチオンを構成する置換基Ｒにおいて、Ｒ’は、水素、または置換もしくは無置換の炭素数２０以下のアルキル基などであり、複数ある場合は互いに異なっても良く、ｍは１以上５以下の整数であり、ｎは１以上２０以下の整数である。Ｒ、Ｒ’において置換された場合の置換基としては、上記スルホニウムカチオンにおけるそれと同じものが挙げられる。 Specific examples of the phosphonium cation include cations in which a phosphorus atom is substituted with four substituents R. At least one of the four substituents R is a group containing a polymerizable functional group. Substituent R is an alkyl group: -C n H 2n + 1, an aryl group: (R ') n -C 6 H 5-n -, an aralkyl group: (R') m -C 6 H 5-m -C n H 2n -, alkenyl group: R'-CH = CH-R'- , aralkenyl: (R ') n -C 6 H 5-n -CH = CH-R'-, alkoxyalkyl group: R'- Examples include O—C n H 2n —, an acyloxyalkyl group: R′—COO—C n H 2n —, and the like, and these groups may have a substituent. The substituent R may contain a hetero atom or a halogen atom. The four Rs may be different or the same. In the substituent R constituting the phosphonium cation, R ′ is hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group having 20 or less carbon atoms, and when there are a plurality thereof, they may be different from each other, and m is 1 or more and 5 or less. N is an integer of 1-20. Examples of the substituent when substituted in R and R ′ include the same as those in the sulfonium cation.

前記アンモニウムカチオンとしては、アミン化合物から生じうるカチオンであって、アミン化合物が、脂肪族アミン化合物、芳香族アミン化合物および含窒素複素環式アミン化合物などのすべてのアミン化合物を含むことは言うまでもなく、アミンから生じる正電荷を有するのであれば、特に限定されない。具体的には、窒素原子が４つの置換基Ｒで置換されたカチオンが挙げられる。４つの官能基Ｒの内、少なくとも一つは重合性官能基を含む基である。置換基Ｒは、アルキル基：−ＣnＨ2n+1、アリール基：（Ｒ’）n−Ｃ6Ｈ5-n−、アラルキル基：（Ｒ’）m−Ｃ6Ｈ5-m−ＣnＨ2n−、アルケニル基：Ｒ’−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’−、アラルケニル基：（Ｒ’）n−Ｃ6Ｈ5-n−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’−、アルコキシアルキル基：Ｒ’−Ｏ−ＣnＨ2n−、アシルオキシアルキル基：Ｒ’−ＣＯＯ−ＣnＨ2n−などを例示することができ、これらの基は置換基を有していても良い。また、置換基Ｒはヘテロ原子やハロゲン原子を含んでも良い。また、４つのＲは各々異なっても、同一であってもかまわない。前記アンモニウムカチオンを構成する置換基Ｒにおいて、Ｒ’は、水素、または置換もしくは無置換の炭素数２０以下のアルキル基などであり、複数ある場合は互いに異なっても良く、ｍは１以上５以下の整数であり、ｎは１以上２０以下の整数である。Ｒ、Ｒ’において置換された場合の置換基としては、上記スルホニウムカチオンにおけるそれと同じものが挙げられる。 The ammonium cation is a cation that can be generated from an amine compound, and it goes without saying that the amine compound includes all amine compounds such as aliphatic amine compounds, aromatic amine compounds, and nitrogen-containing heterocyclic amine compounds. If it has the positive charge resulting from an amine, it will not specifically limit. Specific examples include cations in which a nitrogen atom is substituted with four substituents R. At least one of the four functional groups R is a group containing a polymerizable functional group. Substituent R is an alkyl group: -C n H 2n + 1, an aryl group: (R ') n -C 6 H 5-n -, an aralkyl group: (R') m -C 6 H 5-m -C n H 2n -, alkenyl group: R'-CH = CH-R'- , aralkenyl group: (R ') n -C 6 H 5-n -CH = CH-R'-, alkoxyalkyl group: R'- Examples include O—C n H 2n —, an acyloxyalkyl group: R′—COO—C n H 2n —, and the like, and these groups may have a substituent. The substituent R may contain a hetero atom or a halogen atom. The four Rs may be different or the same. In the substituent R constituting the ammonium cation, R ′ is hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group having 20 or less carbon atoms, and when there are a plurality thereof, they may be different from each other, and m is 1 or more and 5 or less. N is an integer of 1-20. Examples of the substituent when substituted in R and R ′ include the same as those in the sulfonium cation.

上記アンモニウムカチオン以外のアンモニウムカチオンとして、ピリジニウムカチオン、ピラリジニウムカチオンおよびキノリニウムカチオンなどの芳香族アンモニウムカチオン、ピロリジウムカチオン、ピペリジニウムカチオンおよびピペラジニウムカチオンなどの脂肪族複素環式アンモニウムカチオン、モルホリンカチオンのような窒素以外のヘテロ原子を含む複素環式アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオンなどの不飽和の含窒素複素環式カチオンなど、のアンモニウムカチオンも挙げることができる。さらに、上記環状のアンモニウムカチオンでは窒素の位置が異なるカチオンや、環上に置換基をもったカチオンでもよく、ヘテロ原子を含む置換基を有するカチオンでもよい。   As ammonium cations other than the above ammonium cations, aromatic ammonium cations such as pyridinium cations, pyraridinium cations and quinolinium cations, aliphatic heterocyclic ammonium cations such as pyrrolidinium cations, piperidinium cations and piperazinium cations Examples thereof include ammonium cations such as heterocyclic ammonium cations containing heteroatoms other than nitrogen such as morpholine cation and unsaturated nitrogen-containing heterocyclic cations such as imidazolium cation. Further, the cyclic ammonium cation may be a cation having a different nitrogen position, a cation having a substituent on the ring, or a cation having a substituent containing a hetero atom.

前記オニウムカチオンにおける重合性官能基としては、ラジカル重合、イオン重合、配位重合およびレドックス重合などにより重合が可能な官能基であれば、何ら限定されないが、重合性炭素−炭素二重結合を有する基が好ましく、ラジカル重合性官能基がより好ましい。前記ラジカル重合性官能基としては、活性エネルギー線もしくは熱によりラジカル重合が可能であることがより好ましい。このような官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、アリル基、ビニル基、スチリル基が挙げられるが、これらの中でも、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基、アリル基およびビニル基が好ましい。   The polymerizable functional group in the onium cation is not particularly limited as long as it is a functional group that can be polymerized by radical polymerization, ionic polymerization, coordination polymerization, redox polymerization, or the like, and has a polymerizable carbon-carbon double bond. Group is preferred, and radically polymerizable functional groups are more preferred. The radical polymerizable functional group is more preferably capable of radical polymerization by active energy rays or heat. Examples of such a functional group include (meth) acryloyl group, (meth) acryloyloxy group, (meth) acrylamide group, allyl group, vinyl group, and styryl group. Among these, (meth) acryloyl group An oxy group, a (meth) acrylamide group, a styryl group, an allyl group and a vinyl group are preferred.

前記塩モノマーを構成する重合性官能基を有するオニウムカチオンの具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリ−ｉｓｏ−プロピルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリ−ｉｓｏ−ブチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリ−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルジエチル−ｎ−ヘキシルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリデシルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリオクチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルドデシルジメチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルドデシルヘキシルメチルアンモニウムカチオン、ジアリルジメチルアンモニウムカチオン、ビススチリルメチルジメチルアンモニウムカチオン、ビススチリルエチルジメチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリエチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリ−ｉｓｏ−プロピルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリ−ｉｓｏ−ブチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリ−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリエチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルジエチル−ｎ−ヘキシルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリデシルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリオクチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルドデシルジメチルアンモニウムカチオン及び（メタ）アクリルアミドエチルドデシルヘキシルメチルアンモニウムカチオン等の各種アンモニウムカチオン、さらには、スチリルメチルメチルピロリジニウムカチオン、ビススチリルメチルピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ’−（（メタ）アクリロイルオキシエチルメチル）ピペラジニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルメチルモルホリニウムカチオン及び（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルイミダゾリウムカチオンなどの環状アンモニウムカチオンなどが挙げられる。   Specific examples of the onium cation having a polymerizable functional group constituting the salt monomer include (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium cation, (meth) acryloyloxyethyltriethylammonium cation, (meth) acryloyloxyethyltri-n- Propyl ammonium cation, (meth) acryloyloxyethyl tri-iso-propyl ammonium cation, (meth) acryloyloxyethyl tri-n-butylammonium cation, (meth) acryloyloxyethyl tri-iso-butylammonium cation, (meth) acryloyl Oxyethyltri-tert-butylammonium cation, (meth) acryloyloxyethyltriethylammonium cation, (meth) acryloyloxye Rudiethyl-n-hexylammonium cation, (meth) acryloyloxyethyltridecylammonium cation, (meth) acryloyloxyethyltrioctylammonium cation, (meth) acryloyloxyethyldodecyldimethylammonium cation, (meth) acryloyloxyethyldimethylbenzylammonium Cation, (meth) acryloyloxyethyldodecylhexylmethylammonium cation, diallyldimethylammonium cation, bisstyrylmethyldimethylammonium cation, bisstyrylethyldimethylammonium cation, (meth) acrylamidoethyltrimethylammonium cation, (meth) acrylamidopropyltrimethylammonium cation , (Meth) acrylic Midethyltriethylammonium cation, (meth) acrylamidoethyl tri-n-propylammonium cation, (meth) acrylamidoethyltri-iso-propylammonium cation, (meth) acrylamidoethyltri-n-butylammonium cation, (meth) acrylamidoethyl Tri-iso-butylammonium cation, (meth) acrylamidoethyl tri-tert-butylammonium cation, (meth) acrylamidoethyltriethylammonium cation, (meth) acrylamidoethyldiethyl-n-hexylammonium cation, (meth) acrylamidoethyltridecyl Ammonium cation, (meth) acrylamide ethyltrioctylammonium cation, (meth) acrylamide Various ammonium cations such as ethyldodecyldimethylammonium cation and (meth) acrylamide ethyldodecylhexylmethylammonium cation, styrylmethylmethylpyrrolidinium cation, bisstyrylmethylpiperidinium cation, N, N ′-((meth)) And cyclic ammonium cations such as (acryloyloxyethylmethyl) piperazinium cation, (meth) acrylamidoethylmethylmorpholinium cation and (meth) acryloyloxyethylmethylimidazolium cation.

前記塩モノマーにおける重合性官能基を有する有機アニオンとしては、アルコラートおよびフェノラートなどの水酸基含有有機化合物のプロトンが脱離したアニオン：ＲＯ-アニオン、チオレートおよびチオフェノラートなどのプロトンが脱離したアニオン：ＲＳ-アニオン、スルホン酸アニオン：ＲＳＯ3 -、カルボン酸アニオン：ＲＣＯＯ-、リン酸および亜リン酸の水酸基の一部が有機基で置換している含リン誘導体アニオン：Ｒx（ＯＲ）y（Ｏ）zＰ-、（但し、ｘ、ｙ、ｚは０以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３またはｘ＋ｙ＋２ｚ＝５の条件を満たすもの。）、置換ボレートアニオン：Ｒx（ＯＲ）yＢ-、（但し、ｘ、ｙは０以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙ＝４）、置換アルミニウムアニオン：Ｒx（ＯＲ）yＡｌ-、（但し、ｘ、ｙは０以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙ＝４の条件を満たすもの。）、カルボアニオン（ＥＡ）3Ｃ-、窒素アニオン（ＥＡ）2Ｎ-などが挙げられる。ＥＡは水素原子または電子吸引基を示す。 The organic anion having a polymerizable functional group in the salt monomer, anionic proton of the hydroxyl group-containing organic compounds such as alcoholates and phenolates are eliminated: RO - anion, anions proton, such as thiolate and thiophenolate is eliminated: RS - anion, sulfonate anion: RSO 3 − , carboxylate anion: RCOO − , and phosphorus-containing derivative anion in which a part of the hydroxyl group of phosphoric acid and phosphorous acid is substituted with an organic group: R x (OR) y ( O) z P − , where x, y and z are integers of 0 or more and satisfy the condition of x + y + 2z = 3 or x + y + 2z = 5), substituted borate anion: R x (OR) y B − , (where, x, y is 0 or an integer, and, x + y = 4), substituted aluminum anions: R x (oR) y Al -, ( however , X, y is 0 or an integer, and, x + y = 4 conditions are met), carbanions (EA) 3 C -., Nitrogen anion (EA) 2 N -, and the like. EA represents a hydrogen atom or an electron withdrawing group.

前記有機アニオンとしては、特に、スルホキシル基、カルボキシル基、ホスフォキシル基およびスルホンイミド基由来のアニオンである、ＲＳＯ3 -、ＲＣＯＯ-、ＲＰＯ3 2-、および（ＲＯ2Ｓ）2Ｎ-が好ましい。ここで、Ｒは、水素、アルキル基−ＣnＨ2n+1、アリール基（Ｒ’）n−Ｃ6Ｈ5-n−、アラルキル基（Ｒ’）m−Ｃ6Ｈ5-m−ＣnＨ2n−、アルケニル基Ｒ’−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’−、アラルケニル基（Ｒ’）n−Ｃ6Ｈ5-n−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’−、アルコキシアルキル基Ｒ’−Ｏ−ＣnＨ2n−、アシルオキシアルキル基Ｒ’−ＣＯＯ−ＣnＨ2n−などであり、これらの基は置換基を有していても良い。また、これらは環構造を有していてもよく、また、ヘテロ原子を含んでもよい。このＲが、前記有機アニオン内に２個以上ある場合は互いに同じであっても異なっていてもかまわない。ただし、置換基Ｒを一つ有するアニオンの場合は、そのＲが、重合性官能基を含む基であり、複数の置換基Ｒを有する場合は、少なくとも一つが、重合性官能基を含む基であり、同様に、置換基ＥＡを一つ有するアニオンの場合は、そのＥＡが、重合性官能基を含む基であり、複数の置換基ＥＡを有する場合は、少なくとも一つが、重合性官能基を含む基である。前記Ｒにおいて、Ｒ’は、水素、または置換もしくは無置換の炭素数２０以下のアルキル基などであり、複数ある場合は互いに異なっても良く、ｍは１以上５以下の整数であり、ｎは１以上２０以下の整数である。また、前述Ｒにおける炭素上の水素原子の一部または全部がハロゲン原子に置換されているものも含まれる。Ｒ、Ｒ’において置換された場合の置換基としては、上記スルホニウムカチオンにおけるそれと同じものが挙げられる。 As the organic anion, RSO 3 − , RCOO − , RPO 3 2− and (RO 2 S) 2 N − which are anions derived from a sulfoxyl group, a carboxyl group, a phosphoxyl group and a sulfonimide group are particularly preferable. Wherein, R represents hydrogen, an alkyl group -C n H 2n + 1, aryl groups (R ') n -C 6 H 5-n -, aralkyl (R') m -C 6 H 5-m -C n H 2n —, alkenyl group R′—CH═CH—R′—, aralkenyl group (R ′) n —C 6 H 5-n —CH═CH—R′—, alkoxyalkyl group R′—O—C n H 2n —, an acyloxyalkyl group R′—COO—C n H 2n — and the like, and these groups may have a substituent. Moreover, these may have a ring structure and may contain a hetero atom. When there are two or more Rs in the organic anion, they may be the same or different from each other. However, in the case of an anion having one substituent R, R is a group containing a polymerizable functional group, and in the case of having a plurality of substituents R, at least one is a group containing a polymerizable functional group. Similarly, in the case of an anion having one substituent EA, the EA is a group containing a polymerizable functional group, and in the case of having a plurality of substituents EA, at least one has a polymerizable functional group. It is a group containing. In the above R, R ′ is hydrogen or a substituted or unsubstituted alkyl group having 20 or less carbon atoms, and when there are a plurality thereof, they may be different from each other, m is an integer of 1 to 5, and n is It is an integer from 1 to 20. Also included are those in which some or all of the hydrogen atoms on the carbon in R are replaced by halogen atoms. Examples of the substituent when substituted in R and R ′ include the same as those in the sulfonium cation.

前記有機アニオンにおける重合性官能基としては、上記重合性官能基を有するオニウムカチオンのそれと同じものを挙げることができる。前記塩モノマーにおいては、少なくとも２つの重合性官能基を有することになるが、それらの重合性官能基は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。   Examples of the polymerizable functional group in the organic anion include the same ones as those of the onium cation having the polymerizable functional group. The salt monomer has at least two polymerizable functional groups, and these polymerizable functional groups may be the same or different from each other.

前記塩モノマーを構成する重合性官能基を有する有機アニオンの具体例としては、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、２−［（２−プロペニロキシ）メトキシ］エテンスルホン酸、３−（２−プロペニロキシ）−１−プロペン−１−スルホン酸、ビニルスルホン酸、２−ビニルベンゼンスルホン酸、３−ビニルベンゼンスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、４−ビニルベンジルスルホン酸、２−メチル−１−ペンテン−１−スルホン酸、１−オクテン−１−スルホン酸、４−ビニルベンゼンメタンスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンリン酸及び２−（メタ）アクリロイルオキシ−１−エタンリン酸等の有機酸由来の各種アニオンが挙げられる。   Specific examples of the organic anion having a polymerizable functional group constituting the salt monomer include 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-[(2-propenyloxy) methoxy] ethenesulfonic acid, 3- (2-propenyloxy) -1-propene-1-sulfonic acid, vinylsulfonic acid, 2-vinylbenzenesulfonic acid, 3-vinylbenzenesulfonic acid, 4-vinylbenzenesulfonic acid, 4-vinylbenzylsulfonic acid, 2-methyl -1-pentene-1-sulfonic acid, 1-octene-1-sulfonic acid, 4-vinylbenzenemethanesulfonic acid, acrylic acid, methacrylic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanephosphoric acid and 2- ( Examples include various anions derived from organic acids such as (meth) acryloyloxy-1-ethanephosphoric acid.

本発明に用いる重合性官能基を有するオニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンとから構成される塩モノマーの合成方法としては、例えば、前記重合性官能基を有する有機アニオンの銀塩などの金属塩と、前記重合性官能基を有するオニウムカチオンのハロゲン化物とを反応させて合成できるが、目的の塩モノマーが得られるのであればこの合成方法に限定されない。   Examples of a method for synthesizing a salt monomer composed of an onium cation having a polymerizable functional group and an organic anion having a polymerizable functional group used in the present invention include, for example, silver salts of organic anions having the polymerizable functional group. The metal salt can be synthesized by reacting the halide of the onium cation having the polymerizable functional group, but the synthesis method is not limited to this as long as the target salt monomer is obtained.

前記塩モノマーを重合してポリマーを合成する方法としては、例えば前記塩モノマーを、メタノールおよびアセトニトリルなどの有機溶媒に溶解させ、必要に応じて、ラジカル重合開始剤を添加して、得られた溶液を、加熱する方法、可視・紫外領域の光を照射する方法、あるいは、電子線などの放射線を照射する方法によって重合することにより、所望のポリマーが得られる。   As a method of synthesizing a polymer by polymerizing the salt monomer, for example, the salt monomer is dissolved in an organic solvent such as methanol and acetonitrile, and a radical polymerization initiator is added if necessary, and the obtained solution Is polymerized by a method of heating, a method of irradiating light in the visible / ultraviolet region, or a method of irradiating radiation such as an electron beam, thereby obtaining a desired polymer.

前記ポリマーの合成において、加熱による方法の場合、任意に添加する前記ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−イソブチロニトリル）および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシドおよびジイソプロピルパーオキシカーボネートなどの過酸化物系重合開始剤などが挙げられる。これを用いる重合方法としては、例えば、３０〜１５０℃で加熱して重合する方法が適用できる。また、光を照射する方法の場合、任意に添加する前記ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、ベンゾフェノンおよび２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどが挙げられる。
前記ラジカル重合開始剤を使用する場合の添加量としては、重合系中に含まれる全ての成分の重合性官能基のモル数に対して、０．０１ｍｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％程度であることが好ましく、さらに好ましくは０．１ｍｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％である。 In the synthesis of the polymer, in the case of a method by heating, examples of the radical polymerization initiator to be optionally added include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-isobutyro). Nitrile) and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and other azo polymerization initiators, and peroxide polymerization initiators such as benzoyl peroxide, dicumyl peroxide and diisopropyl peroxycarbonate. Can be mentioned. As a polymerization method using this, for example, a method of polymerizing by heating at 30 to 150 ° C. can be applied. In the case of the method of irradiating light, examples of the radical polymerization initiator that is optionally added include acetophenone, benzophenone, and 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone.
The amount added when using the radical polymerization initiator is preferably about 0.01 mmol% to 30 mol% with respect to the number of moles of polymerizable functional groups of all components contained in the polymerization system, More preferably, it is 0.1 mmol%-20 mol%.

本発明の二次電池電極用バインダーに用いるポリマーの合成において、モノマー成分として、前記塩モノマーに加えて、その他のモノマーを併用することも可能である。併用の態様としては、例えば、前記塩モノマーとその他のモノマーとの共重合体として用いても良く、前記塩モノマーの重合体とその他のモノマーの重合体の混合物を用いても良い。そのようなその他のモノマーの例としては、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルメチルアミン、ジアリルエチルアミン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレートおよびジアリルフタレートなどの重合性官能基を複数有するモノマーや、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸メチル、アクリル酸ステアリル、ジアセトンアクリルアミド、（メタ）アクリル酸１−アダマンチルおよび（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチルなどの重合性官能基を一つ有するモノマーなどが挙げられる。   In the synthesis of the polymer used in the binder for secondary battery electrodes of the present invention, other monomers can be used in combination with the salt monomer as a monomer component. As an aspect of combined use, for example, it may be used as a copolymer of the salt monomer and other monomers, or a mixture of a polymer of the salt monomers and a polymer of other monomers may be used. Examples of such other monomers include polymerizations such as methylene bisacrylamide, ethylene glycol di (meth) acrylate, divinylbenzene, diallylmethylamine, diallylethylamine, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate and diallyl phthalate. Monomers having a plurality of functional groups, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, methyl (meth) acrylate, stearyl acrylate, diacetone acrylamide, 1-adamantyl (meth) acrylate And monomers having one polymerizable functional group such as 2-ethyladamantyl (meth) acrylate.

本発明の二次電池電極用バインダーに用いるポリマーとして、前記塩モノマーを用いて合成されるポリマーを用いることで、本発明の二次電池用電極において、電極用活物質および集電体などの電極を構成する材料間の密着性を上げることができ、二次電池の充放電特性が向上する。
また、本発明に用いる塩モノマーは、原料に含まれる不純物としてのハロゲンイオンを塩モノマーの合成時点で取り除くことで、さらに、充放電特性を向上させることができる。 In the secondary battery electrode of the present invention, an electrode such as an electrode active material and a current collector is obtained by using a polymer synthesized using the salt monomer as the polymer used for the secondary battery electrode binder of the present invention. The adhesion between the materials constituting the battery can be improved, and the charge / discharge characteristics of the secondary battery are improved.
The salt monomer used in the present invention can further improve charge / discharge characteristics by removing halogen ions as impurities contained in the raw material at the time of synthesis of the salt monomer.

塩モノマーは、上述の通り、カチオン性のモノマーとアニオン性のモノマーから構成され、それぞれのモノマーに重合性官能基が含まれている。それぞれの官能基の全てが重合に関与せずに、一部が重合に関与せずポリマー分子中に残存する場合として、例えば、該塩モノマーを用いて重合する際に、一方の重合性官能基のみが重合に関与し、もう一方の重合性官能基の極一部が、重合せずにポリマー中に残存している。このような場合、上記の合成により得られるポリマーの分子中には、微量の未反応塩モノマー成分が、前記重合性官能基を有するオニウムカチオン基又は前記重合性官能基を有する有機アニオン基として、残存しており、該重合性官能基が副反応を引き起こし、この反応により生じた反応生成物が充放電特性の劣化を招くこととなる。該ポリマー分子内に未反応で残存する重合性官能基は、これを反応又は置換させることにより、該重合性官能基の反応性を消失させることで、二次電池の充放電時に生じる副反応が抑制できる。   As described above, the salt monomer is composed of a cationic monomer and an anionic monomer, and each monomer contains a polymerizable functional group. When all of the functional groups do not participate in the polymerization and a part of the functional groups remain in the polymer molecule without participating in the polymerization, for example, when polymerizing using the salt monomer, one polymerizable functional group Only participates in the polymerization, and a very small part of the other polymerizable functional group remains in the polymer without being polymerized. In such a case, in the molecule of the polymer obtained by the above synthesis, a small amount of unreacted salt monomer component is an onium cation group having the polymerizable functional group or an organic anion group having the polymerizable functional group, It remains, and the polymerizable functional group causes a side reaction, and a reaction product generated by this reaction causes deterioration of charge / discharge characteristics. The polymerizable functional group that remains unreacted in the polymer molecule reacts or is substituted to eliminate the reactivity of the polymerizable functional group, thereby causing side reactions that occur during charging and discharging of the secondary battery. Can be suppressed.

前記副反応を抑制する方法としては、例えば、前記ポリマー分子内に未反応で残存する前記重合性官能基を、反応又は置換させることにより、該重合性官能基の反応性を消失させる方法が挙げられる。より具体的には、反応させる方法として、アミン化合物、含硫黄化合物などの化合物を、該重合性官能基と付加反応させて、前記重合性官能基を除去する方法などが挙げられ、置換させる方法として、イオン交換化合物を用いて、前記オニウムカチオン基と前記有機アニオン基を、イオン交換化合物を構成するイオン性基をイオン交換基として、イオン交換を行い除去する方法などが挙げられる。   Examples of the method for suppressing the side reaction include a method for eliminating the reactivity of the polymerizable functional group by reacting or replacing the polymerizable functional group remaining unreacted in the polymer molecule. It is done. More specifically, examples of the method of reacting include a method of subjecting a compound such as an amine compound or a sulfur-containing compound to an addition reaction with the polymerizable functional group to remove the polymerizable functional group. As an example, a method of removing the onium cation group and the organic anion group by ion exchange using an ion exchange compound and an ionic group constituting the ion exchange compound as an ion exchange group may be used.

前記未反応の重合性官能基と付加反応させる方法としては、該反応が容易に進行するマイケル付加型の反応が好ましく、該重合性官能基と付加反応させるものとしては、例えば、ハロゲン酸化合物、アルコール類、アミン化合物、硫黄化合物およびホウ素化合物などの化合物を用いることができるが、反応の制御、コストなどの点で、アミン化合物、含硫黄化合物が好ましい。   As a method of performing an addition reaction with the unreacted polymerizable functional group, a Michael addition type reaction in which the reaction proceeds easily is preferable. Examples of a method of performing an addition reaction with the polymerizable functional group include, for example, a halogen acid compound, Although compounds such as alcohols, amine compounds, sulfur compounds and boron compounds can be used, amine compounds and sulfur-containing compounds are preferred in terms of reaction control and cost.

付加反応の具体的な方法としては、まず、アセトニトリル及びアルコール類などの極性溶媒を、単独または混合溶媒として用い、上記で得たポリマーを溶解させ、そこに、アミン化合物や含硫黄化合物などを添加して、加熱反応させる。前記加熱の温度としては、３０〜１２０℃が好ましい。付加反応の際に、必要に応じて、ナトリウムアルコキシドなどの触媒を添加しても良い。   As a specific method of the addition reaction, first, a polar solvent such as acetonitrile and alcohols is used alone or as a mixed solvent, the polymer obtained above is dissolved, and an amine compound or a sulfur-containing compound is added thereto. Then, heat reaction is performed. The heating temperature is preferably 30 to 120 ° C. During the addition reaction, a catalyst such as sodium alkoxide may be added as necessary.

このようなマイケル付加型の反応をするアミン化合物の例としては、メチルアミンおよびエチルアミン等の１級脂肪族アミン化合物、ジメチルアミンおよびジエチルアミン等の２級脂肪族アミン化合物、置換若しくは無置換のベンジルアミンおよびナフチルアミン等の芳香族アミン化合物、シクロエチルアミンおよびシクロブチルアミン等の複素環式アミン化合物などのアミン化合物などが挙げられ、反応の起こり易さ、コストなどから、ジメチルアミン及びジエチルアミンがより好ましく、ジエチルアミンが最も好ましい。   Examples of amine compounds that react in such a Michael addition type include primary aliphatic amine compounds such as methylamine and ethylamine, secondary aliphatic amine compounds such as dimethylamine and diethylamine, and substituted or unsubstituted benzylamine. And aromatic amine compounds such as naphthylamine, and amine compounds such as heterocyclic amine compounds such as cycloethylamine and cyclobutylamine. From the viewpoint of ease of reaction and cost, dimethylamine and diethylamine are more preferred, and diethylamine is preferred. Most preferred.

また、このようなマイケル付加型の反応をする含硫黄化合物の例としては、ドデシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン（炭素数２〜３０）などの硫黄化合物が挙げられる。   In addition, examples of the sulfur-containing compound that performs such a Michael addition-type reaction include sulfur compounds such as alkyl mercaptans (carbon number 2 to 30) such as dodecyl mercaptan.

上記イオン交換を行い除去する具体的な方法としては、塩モノマーを含んで合成されたポリマーを溶媒に溶解させ、それにイオン交換化合物を添加し、混合する。添加の割合としては、イオン交換を充分に行う上で、ポリマー分子中に含まれる未反応の重合性官能基を有するオニウムカチオン基及び未反応の重合性官能基を有する有機アニオン基であるイオン性官能基と等モル以上のイオン交換化合物を使用するのが好ましい。   As a specific method for removing by performing the above ion exchange, a polymer synthesized containing a salt monomer is dissolved in a solvent, and an ion exchange compound is added thereto and mixed. As a ratio of addition, ionicity which is an onium cation group having an unreacted polymerizable functional group and an organic anion group having an unreacted polymerizable functional group contained in the polymer molecule in sufficient ion exchange It is preferred to use an ion exchange compound equimolar to the functional group.

次いで、上記で混合して得られた溶液を、水などを用いて、ポリマーを再沈澱させ、ろ過し、残渣を乾燥して、イオン交換化合物由来のイオン性基により、ポリマー分子中に未反応で残存する、前記重合性官能基を有するオニウムカチオン基と前記重合性官能基を有する有機アニオン基が交換されたポリマーが得られる。
イオン交換において、ポリマーを溶解させる溶媒としては、アルコール及びアセトニトリルなどの極性溶媒が挙げられる。これらを、単独あるいは混合して使用することが可能であるが、ポリマーが溶解した溶液中でイオン交換を行うものであれば、限定されるものではない。 Next, the solution obtained by the above mixing is reprecipitated with water using water or the like, filtered, the residue is dried, and the ionic group derived from the ion exchange compound causes an unreacted reaction in the polymer molecule. The polymer in which the onium cation group having the polymerizable functional group and the organic anion group having the polymerizable functional group are exchanged is obtained.
In the ion exchange, examples of the solvent for dissolving the polymer include polar solvents such as alcohol and acetonitrile. These can be used alone or in combination, but are not limited as long as they perform ion exchange in a solution in which a polymer is dissolved.

上記で添加するイオン交換化合物としては、アニオンとカチオンからなるイオン解離性の添加剤が挙げられ、蓄電システムで使われる電解質、特にリチウム二次電池などの用途に使用した場合、その性能の劣化を引き起こさないものが好ましく、そのような用途で使用できる添加剤が好ましい。例えば、電池で使用されるリチウム塩、常温溶融塩など、前記重合性官能基を有するオニウムカチオン基及び前記重合性官能基を有する有機アニオン基と、イオン交換できるものであれば、本発明の効果は発現するが、二次電池にした際のサイクル特性の劣化にならないものが好ましい。その点から、リチウム塩が最も適している。   Examples of the ion exchange compound added above include an ion dissociative additive composed of an anion and a cation. When used in applications such as an electrolyte used in a power storage system, particularly a lithium secondary battery, the performance of the ion exchange compound is deteriorated. Those that do not cause are preferred, and additives that can be used in such applications are preferred. For example, if the ion exchange can be performed with an onium cation group having a polymerizable functional group and an organic anion group having the polymerizable functional group, such as a lithium salt and a room temperature molten salt used in a battery, the effect of the present invention However, those that do not cause deterioration of the cycle characteristics when a secondary battery is formed are preferable. In that respect, lithium salts are most suitable.

そのようなリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2及びＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3などが挙げられる。上記はイオン交換化合物の一例であり、ポリマー中の未反応の重合性官能基を有する塩モノマーの構成成分が置換されるのであれば、イオン交換化合物の種類やイオン交換化合物による置換の方法は限定されない。 Examples of such lithium salts include LiPF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 and LiC (CF 3 SO 2 ) 3 and the like. The above is an example of an ion exchange compound, and the type of ion exchange compound and the method of substitution with an ion exchange compound are limited as long as the constituent component of the salt monomer having an unreacted polymerizable functional group in the polymer is substituted. Not.

本発明の二次電池用電極は、前記二次電池電極用バインダーと電極用活物質を必須成分として得られるものである。このような二次電池用電極は、一般的に、二次電池電極用バインダーと電極用活物質を含む組成物を集電体に塗布して、集電体上に活物質層を形成して得ることができる。
前記二次電池用電極の製造方法の具体例としては、まず、二次電池電極用バインダー及び電極用活物質を含む組成物を調製する。該組成物には、必要に応じて、溶媒及び導電剤などを添加することができるが、これを、スラリー状に調製することで作業がしやすくなる。続いて、集電体用の金属箔に、前記スラリーを塗布して、数μｍから数百μｍの厚みを有する電極用活物質層の塗膜を形成し、これを乾燥することで、二次電池用の電極が得られる。 The secondary battery electrode of the present invention is obtained by using the secondary battery electrode binder and the electrode active material as essential components. Such an electrode for a secondary battery is generally formed by applying a composition containing a secondary battery electrode binder and an electrode active material to a current collector to form an active material layer on the current collector. Can be obtained.
As a specific example of the method for producing the secondary battery electrode, first, a composition including a secondary battery electrode binder and an electrode active material is prepared. If necessary, a solvent, a conductive agent, and the like can be added to the composition, but the work can be facilitated by preparing it in a slurry state. Subsequently, the slurry is applied to a metal foil for a current collector to form a coating film of an active material layer for an electrode having a thickness of several μm to several hundred μm, and this is dried to obtain a secondary A battery electrode is obtained.

さらに二次電池用電極の製造方法の具体例としては、正極の場合、集電体用金属箔として、厚み２０μｍ程度のアルミニウム箔上の所定の位置に、二次電池電極用スラリーを、印刷法やディスペンサーなどにより、均一に塗布して塗膜を形成し、次いで、前記塗膜を乾燥し、ロールプレス機などで圧縮成形することにより得られる。アルミニウム箔の厚みは、例示であり、限定されるわけではない。また、得られた電極の厚みとしては、２１μｍから９００μｍが好ましく、２３μｍから６００μｍがより好ましいが、限定されるわけではない。   Further, as a specific example of the method for producing the secondary battery electrode, in the case of the positive electrode, as the metal foil for the current collector, the slurry for the secondary battery electrode is printed at a predetermined position on the aluminum foil having a thickness of about 20 μm. It is obtained by uniformly coating with a dispenser or the like to form a coating film, then drying the coating film and compression molding with a roll press or the like. The thickness of the aluminum foil is an example and is not limited. The thickness of the obtained electrode is preferably 21 μm to 900 μm, more preferably 23 μm to 600 μm, but is not limited thereto.

また、負極の場合、集電体用金属箔として、厚み１５μｍ程度の銅箔の両面の所定の位置に、二次電池電極用スラリーを、印刷法やディスペンサーなどにより、均一に塗布して塗膜を形成し、次いで、前記塗膜を乾燥し、ロールプレス機で圧縮成形することにより得られる。銅箔の厚みは、例示であり、限定されるわけではない。また、得られた電極の厚みとしては、１６μｍから９００μｍが好ましく、１８μｍから６００μｍがより好ましいが、限定されるわけではない。   In the case of a negative electrode, as a current collector metal foil, a slurry for a secondary battery electrode is uniformly applied to a predetermined position on both sides of a copper foil having a thickness of about 15 μm by a printing method or a dispenser. Then, the coating film is dried and compression molded with a roll press. The thickness of the copper foil is an example and is not limited. The thickness of the obtained electrode is preferably 16 μm to 900 μm, more preferably 18 μm to 600 μm, but is not limited thereto.

前記集電体用金属箔としては、正極用として、アルミニウム箔などが挙げられ、負極用として、銅箔などが挙げられる。   Examples of the current collector metal foil include an aluminum foil for the positive electrode and a copper foil for the negative electrode.

前記電極用の活物質としては、正極用活物質及び負極用活物質が挙げられる。
前記正極用活物質としては、エネルギー密度が高く、リチウムイオンの可逆的な脱挿入に優れたリチウムを含有する遷移金属酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ2などのコバルト複合酸化物、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのマンガン複合酸化物、ＬｉＮｉＯ2などのニッケル複合酸化物、これら酸化物の混合物およびＬｉＮｉＯ2のニッケルの一部をコバルトやマンガンに置換したもの、ＬｉＦｅＰＯ4やＬｉＦｅＶＯ4などの鉄複合酸化物などが挙げられる。 Examples of the active material for an electrode include a positive electrode active material and a negative electrode active material.
The positive electrode active material is preferably a transition metal oxide containing lithium having high energy density and excellent reversible lithium ion insertion / desorption, for example, cobalt composite oxide such as LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 Manganese composite oxides, nickel composite oxides such as LiNiO 2 , mixtures of these oxides, and parts of nickel in LiNiO 2 substituted with cobalt or manganese, iron composite oxides such as LiFePO 4 and LiFeVO 4 , etc. Is mentioned.

負極用活物質としては、リチウムイオンを挿入、脱離させることのできる材料であれば限定されないが、好ましくは炭素材料が挙げられる。具体的には天然黒鉛、アモルファスカーボン、グラファイト、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、また、樹脂単体を炭化処理した炭素材などが挙げられる。該樹脂単体を炭化処理した炭素材としては、ポリアクリロニトリルなどから得られるポリアクリロニトリル系炭素、フェノール、ニトロフェノール、クレゾールなどのフェノール類を含む原料を用いて得たフェノール樹脂から得られるフェノール樹脂系炭素、上記ニトロフェノールを用いて得たフェノール樹脂、メラミン樹脂など窒素原子を含む原料を用いた樹脂から得られる窒素含有炭素材、あるいは、これらの樹脂を２つ以上混合したものを炭化処理した炭素材などが挙げられる。樹脂を炭化処理して得られる炭素材の中でも、窒素原子を含む原料を用いた樹脂を炭化処理して得られる窒素含有炭素材を用いる場合、充放電特性がさらによくなり好ましい。   The active material for the negative electrode is not limited as long as it is a material that can insert and desorb lithium ions, but a carbon material is preferable. Specific examples include natural graphite, amorphous carbon, graphite, mesocarbon microbeads, mesophase pitch-based carbon fibers, and carbon materials obtained by carbonizing a single resin. Examples of carbon materials obtained by carbonizing the resin simple substance include polyacrylonitrile carbon obtained from polyacrylonitrile and the like, and phenol resin carbon obtained from a phenol resin obtained using a raw material containing phenols such as phenol, nitrophenol and cresol. , A nitrogen-containing carbon material obtained from a resin using a raw material containing nitrogen atoms such as a phenol resin, a melamine resin, etc. obtained using the above nitrophenol, or a carbon material obtained by carbonizing a mixture of two or more of these resins Etc. Among the carbon materials obtained by carbonizing a resin, when a nitrogen-containing carbon material obtained by carbonizing a resin using a raw material containing nitrogen atoms is used, charge / discharge characteristics are further improved, which is preferable.

また、スラリーに用いる前記溶媒としては、前記バインダー及び電極用活物質、任意に、導電剤などが、均一に混合できるものであれば、限定されない。一般的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられ、さらには、メタノールおよびアセトニトリルなどの溶媒を挙げることができ、これらは、単独又は混合して用いることができるが、ここに挙げている溶媒に特に限定されない。前記導電剤については、一般的にリチウム二次電池用電極に用いられるものが使用でき、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック及び黒鉛などの電気抵抗を低減できる成分が挙げられる。   The solvent used in the slurry is not limited as long as the binder, the electrode active material, and optionally the conductive agent can be mixed uniformly. In general, N-methyl-2-pyrrolidone and the like can be mentioned, and further, solvents such as methanol and acetonitrile can be mentioned, and these can be used alone or in combination. The solvent is not particularly limited. About the said electrically conductive agent, what is generally used for the electrode for lithium secondary batteries can be used, For example, the component which can reduce electrical resistance, such as acetylene black, Ketjen black, and graphite, is mentioned.

本発明の二次電池用電極において、正極に用いるスラリーの製造方法としては、バインダー、正極活物質、任意に、前記導電剤、有機溶媒などを混合し、正極用のスラリーとすることができる。前記各成分を混合する順番については、これに限定されない。   In the secondary battery electrode of the present invention, a slurry for use in the positive electrode can be prepared as a positive electrode slurry by mixing a binder, a positive electrode active material, and optionally the conductive agent and an organic solvent. The order of mixing the components is not limited to this.

前記正極用スラリーにおける正極用活物質の含有量としては、好ましい上限値が９９．９％であり、より好ましい上限値が９９．５ｗｔ％であり、好ましい下限値が５０ｗｔ％であり、より好ましい下限値が５５ｗｔ％である。また、前記二次電池電極用バインダーの含有量は、好ましい上限値が５０ｗｔ％であり、より好ましい上限値が４５ｗｔ％であり、好ましい下限値が０．１ｗｔ％であり、より好ましい下限値が０．５ｗｔ％である。   As a content of the positive electrode active material in the positive electrode slurry, a preferable upper limit value is 99.9%, a more preferable upper limit value is 99.5 wt%, a preferable lower limit value is 50 wt%, and a more preferable lower limit. The value is 55 wt%. In addition, the content of the binder for secondary battery electrodes is preferably 50 wt%, more preferably 45 wt%, a preferable lower limit is 0.1 wt%, and a more preferable lower limit is 0. .5 wt%.

任意で添加する前記導電剤の含有量は、正極用活物質と二次電池電極用バインダーの合計重量に対して、好ましい上限値が、４０ｗｔ％であり、より好ましい上限値が３５ｗｔ％であり、好ましい下限値が０．１ｗｔ％であり、より好ましい下限値が１ｗｔ％である。   The content of the conductive agent optionally added is preferably 40 wt%, more preferably 35 wt%, with respect to the total weight of the positive electrode active material and the secondary battery electrode binder, A preferred lower limit is 0.1 wt%, and a more preferred lower limit is 1 wt%.

また、有機溶媒の割合としては、例えば、有機溶媒以外の成分の合計量に対して、好ましい上限値が１００重量倍量であり、より好ましい上限値が５０重量倍量であり、好ましい下限値が０．０１重量倍量であり、より好ましい下限値が０．１重量倍量である。前記溶媒の割合は、前記二次電池電極用バインダーの溶解性および前記スラリーにおける成分の均一性などを向上させる量であれば良く、前記範囲外であっても使用できるが、適量を超えた場合、有機溶媒を除去する際に、該有機溶媒が存在していた部位に空隙を生じるなどにより、活物質層が不均一となる恐れがある。   Moreover, as a ratio of the organic solvent, for example, a preferable upper limit is 100 times by weight, a more preferable upper limit is 50 times by weight, and a preferable lower limit is the total amount of components other than the organic solvent. The amount is 0.01 times by weight, and a more preferable lower limit is 0.1 times by weight. The proportion of the solvent may be an amount that improves the solubility of the binder for the secondary battery electrode and the uniformity of the components in the slurry, and can be used even outside the above range, but when it exceeds the appropriate amount When removing the organic solvent, there is a possibility that the active material layer becomes non-uniform due to the formation of voids at the site where the organic solvent was present.

また、負極に用いるスラリーの製造方法としては、バインダー、負極活物質、任意に有機溶媒などを混合し、負極用のスラリーとすることができる。また、必要に応じて、正極と同様の導電剤を使用しても良い。前記各成分を混合する順番については、これに限定されない。   Moreover, as a manufacturing method of the slurry used for a negative electrode, a binder, a negative electrode active material, arbitrary organic solvents, etc. can be mixed and it can be set as the slurry for negative electrodes. Moreover, you may use the electrically conductive agent similar to a positive electrode as needed. The order of mixing the components is not limited to this.

前記負極用スラリーにおける負極用活物質の添加の割合としては、好ましい上限値が９９．９ｗｔ％であり、より好ましい上限値が９９．５ｗｔ％であり、好ましい下限値が５０ｗｔ％であり、より好ましい下限値が５５ｗｔ％である。バインダーに用いられる前記ポリマーの場合、好ましい上限値が５０ｗｔ％であり、より好ましい上限値が４５ｗｔ％であり、好ましい下限値が０．１ｗｔ％であり、より好ましい下限値が０．５ｗｔ％である。   As a ratio of addition of the negative electrode active material in the negative electrode slurry, a preferable upper limit value is 99.9 wt%, a more preferable upper limit value is 99.5 wt%, a preferable lower limit value is 50 wt%, and more preferable. The lower limit is 55 wt%. In the case of the polymer used for the binder, the preferable upper limit is 50 wt%, the more preferable upper limit is 45 wt%, the preferable lower limit is 0.1 wt%, and the more preferable lower limit is 0.5 wt%. .

また、有機溶媒の割合としては、例えば、有機溶媒以外の成分の合計量に対して、好ましい上限値が１００重量倍量であり、より好ましい上限値が５０重量倍量であり、好ましい下限値が０．０１重量倍量であり、より好ましい下限値が０．１重量倍量である。前記溶媒の割合は、前記ポリマーの溶解性および前記スラリーの均一性などを向上させる量であれば良く、前記範囲外であっても使用できるが、適量を超えた場合、有機溶媒を除去する際に、該有機溶媒が存在していた部位に空隙を生じるなどにより活物質層が不均一となる恐れがある。   Moreover, as a ratio of the organic solvent, for example, a preferable upper limit is 100 times by weight, a more preferable upper limit is 50 times by weight, and a preferable lower limit is the total amount of components other than the organic solvent. The amount is 0.01 times by weight, and a more preferable lower limit is 0.1 times by weight. The ratio of the solvent may be an amount that improves the solubility of the polymer and the uniformity of the slurry, and can be used even outside the above range. In addition, the active material layer may become non-uniform due to the formation of voids at the site where the organic solvent was present.

本発明の二次電池は、正極および負極と、電解質を含んで構成され、さらに正極と負極をショートさせないためのセパレーターを含んで構成される。電解質がポリマーと複合化されたような固体電解質の場合、該電解質が、セパレーターの機能を果たすものであれば、これをセパレーターの代わりに用いることもできる。本発明の二次電池用電極は、上記正極、負極又は正極と負極の両方に、用いることができる。   The secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, and further includes a separator that prevents the positive electrode and the negative electrode from being short-circuited. In the case of a solid electrolyte in which the electrolyte is combined with a polymer, if the electrolyte functions as a separator, it can be used in place of the separator. The electrode for a secondary battery of the present invention can be used for the positive electrode, the negative electrode, or both the positive electrode and the negative electrode.

本発明の二次電池に用いる電解質としては、リチウム塩を必須成分として、可塑剤、常温溶融塩、ポリマー、難燃性電解質溶解剤、その他の添加剤などを含んで得られたものを用いることができる。
電解質を調製する方法としては、例えば、前記可塑剤、あるいは、前記常温溶融塩にリチウム塩を溶解させて得ることができる。また、電解質にポリマーを用いる場合、有機溶媒を用いて、前記成分を含む溶液を調製した後、加熱などにより有機溶媒を除去することでも電解質が得られる。前記有機溶媒としては、アルコール、アセトニトリルなどを用いることが可能である。 As an electrolyte used for the secondary battery of the present invention, an electrolyte obtained by using a lithium salt as an essential component and containing a plasticizer, a room temperature molten salt, a polymer, a flame retardant electrolyte dissolving agent, and other additives is used. Can do.
The method for preparing the electrolyte can be obtained, for example, by dissolving a lithium salt in the plasticizer or the room temperature molten salt. When a polymer is used for the electrolyte, the electrolyte can also be obtained by preparing a solution containing the above components using an organic solvent and then removing the organic solvent by heating or the like. As the organic solvent, alcohol, acetonitrile, or the like can be used.

本発明においては、特に常温溶融塩を含む電解質を用いた場合、二次電池における充放電特性がより好ましいものとなり、その常温溶融塩のアニオン部は、フルオロスルホニル基を有すると、さらに充放電特性が良好であり、好ましい。   In the present invention, particularly when an electrolyte containing a room temperature molten salt is used, the charge / discharge characteristics in the secondary battery become more preferable. When the anion portion of the room temperature molten salt has a fluorosulfonyl group, the charge / discharge characteristics are further increased. Is preferable.

前記リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2およびＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3やＬｉイオンをカチオン成分として含有する常温溶融塩（例えば、特開２００４−３０７４８１号公報に記載のリチウム塩など。）などが挙げられ、これらを単独あるいは２種以上を混合して用いても良い。電解質におけるリチウム塩の含有量は、その他の成分を含む場合、好ましい下限値が０．１ｗｔ％、好ましい上限値が８９．９ｗｔ％であり、より好ましい下限値１ｗｔ％、より好ましい上限値７９ｗｔ％である。
また、電解質を構成するリチウム塩以外の成分の添加量については、リチウム塩濃度が上記で示された範囲になるように添加されていれば良い。 Examples of the lithium salt include LiPF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 and LiC (CF 3 SO 2 ) Room temperature molten salt containing 3 or Li ion as a cation component (for example, lithium salt described in JP-A No. 2004-307481, etc.) and the like can be mentioned, and these can be used alone or in admixture of two or more. May be. When the lithium salt content in the electrolyte includes other components, the preferable lower limit value is 0.1 wt%, the preferable upper limit value is 89.9 wt%, the more preferable lower limit value is 1 wt%, and the more preferable upper limit value is 79 wt%. is there.
Moreover, about the addition amount of components other than lithium salt which comprises electrolyte, it should just be added so that lithium salt density | concentration may be in the range shown above.

前記可塑剤としては、例えば、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートなどの環状炭酸エステル、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステルなどが挙げられ、また、これらのうち２種以上の混合物を用いても良い。   Examples of the plasticizer include cyclic carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate, and chain carbonates such as ethyl methyl carbonate and diethyl carbonate. Also, a mixture of two or more of these may be used. good.

前記常温溶融塩は、カチオン成分およびアニオン成分より構成されるものであり、前記常温溶融塩のカチオン成分としては、孤立電子対を有する元素を含んだ化合物に、陽イオン型の原子団が配位して生ずる少なくとも一つの基を有するカチオンが挙げられ、前記孤立電子対を有する元素としては、窒素、硫黄、リン、酸素、セレン、錫、ヨウ素およびアンチモン等の元素が挙げられる。このようなカチオン成分の具体例として、オニウムカチオンが挙げられ、上記のうち、窒素、硫黄またはリンの孤立電子対を有するオニウムカチオンが好ましく、広い電位範囲で電気化学的に安定なものが良く、下記式（１）で表されるカチオン成分がより好ましい。
Ｎ+Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4 （１）
上記式（１）で表されるカチオン成分は、式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4として、それぞれが、同一又は異なって、アルキル基、アルコキシアルキル基、アラルキル基及び／またはアリール基を有するものである。これらのいずれか一対又はそれ以上が環構造を形成していても良く、ヘテロ原子、ハロゲン原子を含んでも良い。
さらに、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4として、アルキル基、アルコキシアルキル基又はアラルキル基、あるいは、これらのいずれか一対又はそれ以上が環構造を形成している基、を有することがより好ましく、アルキル基、アルコキシアルキル基、これらのいずれか一対又はそれ以上が環構造を形成している基、が最も好ましい。 The room temperature molten salt is composed of a cation component and an anion component. As the cation component of the room temperature molten salt, a cation type atomic group is coordinated to a compound containing an element having a lone pair of electrons. And cations having at least one group generated as described above, and examples of the element having a lone pair include elements such as nitrogen, sulfur, phosphorus, oxygen, selenium, tin, iodine and antimony. Specific examples of such a cation component include an onium cation, and among them, an onium cation having a lone pair of nitrogen, sulfur, or phosphorus is preferable, and one that is electrochemically stable in a wide potential range is good. A cationic component represented by the following formula (1) is more preferable.
N + R 1 R 2 R 3 R 4 (1)
In the formula, the cation component represented by the above formula (1) is the same or different as R 1 , R 2 , R 3 and R 4 , and each represents an alkyl group, an alkoxyalkyl group, an aralkyl group and / or It has an aryl group. Any one or more of these may form a ring structure and may contain a hetero atom or a halogen atom.
Further, R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 may have an alkyl group, an alkoxyalkyl group, an aralkyl group, or a group in which any one or more of these forms a ring structure. More preferred are an alkyl group, an alkoxyalkyl group, and a group in which any one or more of these forms a ring structure.

これらの基の具体例としては、前記アルキル基として、メチル基、エチル基及びプロピル基などが挙げられ、前記アルコキシアルキル基として、メトキシメチル基、メトキシエチル基、（メトキシエトキシ）エチル基、（ヒドロキシエトキシ）エチル基、（ヒドロキシエチル）メチルアミノ基、メトキシ（カルボニルエチル）基及びヒドロキシエチル基などが挙げられ、前記アリール基として、フェニル基及びナフチル基などが挙げられ、前記アラルキル基として、ベンジル基などが挙げられ、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4のいずれか一対又はそれ以上が環構造を形成する基、また、ヘテロ原子を含む基としては、オキサゾリル基、モルホリニル基、ピリジニウム基、ピラリジニウム基、ピロリジニウム基、ピペラジニウム基、キノリニウム基、ピペリジニウム基及びイミダゾリウム基などの基が挙げられる。 Specific examples of these groups include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group as the alkyl group, and as the alkoxyalkyl group, a methoxymethyl group, a methoxyethyl group, a (methoxyethoxy) ethyl group, (hydroxy Ethoxy) ethyl group, (hydroxyethyl) methylamino group, methoxy (carbonylethyl) group, hydroxyethyl group and the like, and the aryl group includes phenyl group and naphthyl group, and the aralkyl group includes benzyl group. A group in which any one or more of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 form a ring structure, and a group containing a hetero atom includes an oxazolyl group, a morpholinyl group, a pyridinium Group, pyraridinium group, pyrrolidinium group, piperazinium group, quinolini Beam group include groups such as piperidinium group and imidazolium groups.

前記常温溶融塩のカチオン成分の具体例としては、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラプロピルアンモニウムカチオン、テトラペンチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウムカチオン、ビニルトリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、トリエチルプロピルアンモニウムカチオン、ジエチルジメチルアンモニウムカチオン、トリブチルエチルアンモニウムカチオン、トリエチルイソプロピルアンモニウムカチオン、トリエチルメトキシメチルアンモニウムカチオン、トリメチルプロピルアンモニウムカチオン、トリメチルイソプロピルアンモニウムカチオン、ブチルトリメチルアンモニウムカチオン、アリルトリメチルアンモニウムカチオン、ヘキシルトリメチルアンモニウムカチオン、オクチルトリメチルアンモニウムカチオン、ドデシルトリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルメトキシエトキシメチルアンモニウムカチオン、ジメチルジプロピルアンモニウムカチオンおよびヘキサメトニウムカチオン等のアンモニウムカチオン類、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、４−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリニウム、１，４−ジエチル−３−メチルイミダゾリニウム、１，２−ジエチル−３，４−ジメチルイミダゾリニウム、１，４−ジエチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、２，４−ジエチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、４，５−ジエチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、４−エチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，２，３−トリエチル−４−メチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリエチル−２−メチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリエチル−５−メチルイミダゾリニウム、１，４，５−トリエチル−３−メチルイミダゾリニウム、２，３，４−トリエチル−１−メチルイミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−ヘプチルイミダゾリニウム、１，１−ジメチル−２−ドデシルイミダゾリニウム、１，１−ジメチルイミダゾリニウム、１，１，２−トリメチルイミダゾリニウム、１，１，２，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，１，２，４，５−ペンタメチルイミダゾリニウムおよび１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−イソプロピルイミダゾリウムカチオン等のイミダゾリニウムカチオン類、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、４−エチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，５−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチル−２−メチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−エチル−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、４−エチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２−ジエチル−３，４−ジメチルイミダゾリウム、２，４−ジエチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、４，５−ジエチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム、３，４−ジエチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、２，３，４−トリエチル−１−メチル−イミダゾリウム、１，２，３−トリエチル−４−メチルイミダゾリウム、１，３，４−トリエチル−５−メチルイミダゾリウム、１，４，５−トリエチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−ヘプチルイミダゾリウム、１，１−ジメチル−２−ドデシルイミダゾリウム、１，１−ジメチルイミダゾリウム、１，１，２−トリメチルイミダゾリウム、１，１，２，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，２，３，４，５−ペンタメチルイミダゾリウム、１，１，２，４，５−ペンタメチルイミダゾリウム等のイミダゾリウムカチオン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムカチオン等のピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチルピリジニウムイオン、Ｎ−エチルピリジニウムカチオン、Ｎ−プロピルピリジニウムイオン、Ｎ−ブチルピリジニウムカチオン、１−エチル−２−メチルピリジニウム、１−ブチル−４−メチルピリジニウムおよび１−ブチル−２，４−ジメチルピリジニウム等のピリジニウムカチオン類、トリメチルスルホニウムカチオン、トリエチルスルホニウムカチオン、トリブチルスルホニウムカチオン、ジエチルメチルスルホニウムカチオン、ジメチルプロピルスルホニウムおよびジメチルヘキシルスルホニウム等のスルホニウムカチオン類、テトラメチルホスホニウムカチオン、テトラエチルホスホニウムカチオン、テトラプロピルホスホニウムカチオン、テトラブチルホスホニウムカチオン、テトラオクチルホスホニウムカチオン、テトラフェニルホスホニウムカチオン、トリメチルエチルホスホニウムカチオン、トリエチルメチルホスホニウムカチオン、ヘキシルトリメチルホスホニウムカチオン、トリメチルオクチルホスホニウムカチオン等のホスホニウムカチオンが挙げられる。   Specific examples of the cation component of the room temperature molten salt include tetramethyl ammonium cation, tetraethyl ammonium cation, tetrapropyl ammonium cation, tetrapentyl ammonium, ethyl trimethyl ammonium cation, vinyl trimethyl ammonium cation, triethyl methyl ammonium cation, triethyl propyl ammonium cation. , Diethyldimethylammonium cation, tributylethylammonium cation, triethylisopropylammonium cation, triethylmethoxymethylammonium cation, trimethylpropylammonium cation, trimethylisopropylammonium cation, butyltrimethylammonium cation, allyltrimethylammonium cation, hexyl Ammonium cations such as limethylammonium cation, octyltrimethylammonium cation, dodecyltrimethylammonium cation, triethylmethoxyethoxymethylammonium cation, dimethyldipropylammonium cation and hexamethonium cation, 1,2,3-trimethylimidazolinium, 1 , 2,3-triethylimidazolinium, 1,3,4-trimethylimidazolinium, 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium, 1,3-dimethyl-2-ethylimidazolinium, 1- Ethyl-2,3-dimethylimidazolinium, 4-ethyl-1,3-dimethylimidazolinium, 1,2-diethyl-3-methylimidazolinium, 1,4-diethyl-3-methylimidazolinium, 1,2- Ethyl-3,4-dimethylimidazolinium, 1,4-diethyl-2,3-dimethylimidazolinium, 2,4-diethyl-1,3-dimethylimidazolinium, 4,5-diethyl-1,3 -Dimethylimidazolinium, 1-ethyl-2,3,4-trimethylimidazolinium, 2-ethyl-1,3,4-trimethylimidazolinium, 4-ethyl-1,2,3-trimethylimidazolinium 1,2,3-triethyl-4-methylimidazolinium, 1,3,4-triethyl-2-methylimidazolinium, 1,3,4-triethyl-5-methylimidazolinium, 1,4, 5-triethyl-3-methylimidazolinium, 2,3,4-triethyl-1-methylimidazolinium, 1,1-dimethyl-2-heptylimidazolinium, 1, 1-dimethyl-2-dodecylimidazolinium, 1,1-dimethylimidazolinium, 1,1,2-trimethylimidazolinium, 1,1,2,4-tetramethylimidazolinium, 1,1,2 , 4,5-pentamethylimidazolinium and imidazolinium cations such as 1-tert-butyl-3-isopropylimidazolium cation, 1,3-dimethylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1 , 3-diethylimidazolium, 1,2,3-trimethylimidazolium, 1,3,4-trimethylimidazolium, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 2-ethyl-1,3-dimethylimidazolium 4-ethyl-1,3-dimethylimidazolium, 1,2-diethyl-3-methylimidazolium, 1 5-diethyl-3-methylimidazolium, 1,3-diethyl-2-methylimidazolium, 1,2,3-triethylimidazolium, 1,2,3,4-tetramethylimidazolium, 1-ethyl-2 , 3,4-trimethylimidazolium, 2-ethyl-1,3,4-trimethylimidazolium, 4-ethyl-1,2,3-trimethylimidazolium, 1,2-diethyl-3,4-dimethylimidazolium 2,4-diethyl-1,3-dimethylimidazolium, 4,5-diethyl-1,3-dimethylimidazolium, 3,4-diethyl-1,2-dimethylimidazolium, 2,3,4-triethyl -1-methyl-imidazolium, 1,2,3-triethyl-4-methylimidazolium, 1,3,4-triethyl-5-methylimidazolium 1,4,5-triethyl-3-methylimidazolium, 1,2,3,4-tetraethylimidazolium, 1,1-dimethyl-2-heptylimidazolium, 1,1-dimethyl-2-dodecylimidazolium 1,1-dimethylimidazolium, 1,1,2-trimethylimidazolium, 1,1,2,4-tetramethylimidazolium, 1,2,3,4,5-pentamethylimidazolium, 1,1 Imidazolium cations such as 1,2,4,5-pentamethylimidazolium, N, N-dimethylpyrrolidinium cation, N-methyl-N-ethylpyrrolidinium cation, N-methyl-N-propylpyrrolidinium Pyrrolidinium cations such as cations, N-methylpyridinium ions, N-ethylpyridinium cations, N-propylpyridines Pyridinium cations such as nium ion, N-butylpyridinium cation, 1-ethyl-2-methylpyridinium, 1-butyl-4-methylpyridinium and 1-butyl-2,4-dimethylpyridinium, trimethylsulfonium cation, triethylsulfonium cation , Sulfonium cations such as tributylsulfonium cation, diethylmethylsulfonium cation, dimethylpropylsulfonium and dimethylhexylsulfonium, tetramethylphosphonium cation, tetraethylphosphonium cation, tetrapropylphosphonium cation, tetrabutylphosphonium cation, tetraoctylphosphonium cation, tetraphenylphosphonium Cation, trimethylethylphosphonium cation, trie Methyl phosphonium cation, hexyl trimethyl phosphonium cation include phosphonium cations such as trimethyl octyl phosphonium cation.

前記常温溶融塩のアニオン成分としては、アルコラートおよびフェノラートなどの水酸基含有有機化合物のプロトンが脱離したアニオンＲＯ-；、チオレートおよびチオフェノラートなどのプロトンが脱離したアニオンＲＳ-；、スルホン酸アニオンＲＳＯ3 -、カルボン酸アニオンＲＣＯＯ-；、リン酸および亜リン酸の水酸基の一部が有機基で置換している含リン誘導体アニオンＲx（ＯＲ）y（Ｏ）zＰ-、（但し、ｘ、ｙ、ｚは０以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３またはｘ＋ｙ＋２ｚ＝５の関係を満たすもの。）；、置換ボレートアニオンＲx（ＯＲ）yＢ-、（但し、ｘ、ｙは０以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙ＝４の関係を満たすもの。）；、置換アルミニウムアニオンＲx（ＯＲ）yＡｌ-、（但し、ｘ、ｙは０以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙ＝４の関係を満たすもの。）；、窒素アニオン（ＥＡ）2Ｎ-、カルボアニオン（ＥＡ）3Ｃ-等の有機アニオン、ハロゲンイオンおよび含ハロゲンイオン等の無機アニオンなど、が挙げられる。これらの中でも、前記有機アニオンとしては、特に、ＲＳＯ3 -、ＲＣＯＯ-、（ＲＯ2Ｓ）2Ｎ-および（ＲＯ2Ｓ）3Ｃ-が好ましく、無機アニオンとしては、含ハロゲンイオンとして、ＣｌＯ4 -、ＢＦ4 -、ＡｓＦ6 -及びＰＦ6 -が好ましく、ハロゲンイオンとして、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-およびＩ-が好ましい例として例示される。ここで、前記Ｒは、水素、アルキル基ＣnＨ2n-1−、アリール基（Ｒｃ）m−Ｃ6Ｈ5-m−、アラルキル基（Ｒｃ）m−Ｃ6Ｈ5-m−ＣnＨ2n−、アルケニル基Ｒｃ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アラルケニル基（Ｒｃ）m−Ｃ6Ｈ5-m−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アルコキシアルキル基Ｒｃ−Ｏ−ＣnＨ2n−、アシルオキシアルキル基Ｒｃ−ＣＯＯ−ＣnＨ2n−から選ばれる基（前記Ｒにおいて、Ｒｃは置換または無置換の、炭素数２０以下のアルキル基、または水素であり、複数ある場合は互いに異なっても良い。ｍは１以上５以下の整数。ｎは１以上２０以下の整数。）であり、これらは置換基を有していても良い。また、これらは環構造を有していてもよく、また、ヘテロ原子を含んでもよい。このＲが分子内に２個以上ある場合は互いに同じであっても異なっていてもかまわない。ＥＡは、水素原子または電子吸引基を示す。）
また前述Ｒの炭素上の水素原子の一部または全部がハロゲン原子に置換されているものも含まれ、特にフッ素原子に置換されているものは好ましい事例であり、Ｒがハロゲン原子そのものでも良い。 As the anion component of the room temperature molten salt, an anion RO − from which protons of hydroxyl group-containing organic compounds such as alcoholate and phenolate are eliminated, an anion RS − from which protons such as thiolate and thiophenolate are eliminated, and a sulfonate anion RSO 3 − , carboxylate anion RCOO − ;, phosphorus-containing derivative anion R x (OR) y (O) z P − in which a part of the hydroxyl group of phosphoric acid and phosphorous acid is substituted with an organic group (provided that x, y and z are integers of 0 or more and satisfy the relationship of x + y + 2z = 3 or x + y + 2z = 5) ;, substituted borate anion R x (OR) y B − , (where x and y are 0 . in the above integer, and those satisfy the relationship x + y = 4) ;, substituted aluminum anions R x (oR) y Al - , ( provided that, x, y is an integer of 0 or more And those satisfy the relationship x + y = 4) ;, nitrogen anion (EA) 2 N -., Carbanions (EA) 3 C - and organic anions, such as the inorganic anions such as halogen ions and halogen-containing ions, but Can be mentioned. Among these, the organic anion is particularly preferably RSO 3 − , RCOO − , (RO 2 S) 2 N − and (RO 2 S) 3 C − , and the inorganic anion is ClO as a halogen-containing ion. 4 − , BF 4 − , AsF 6 − and PF 6 − are preferable, and F − , Cl − , Br − and I − are exemplified as preferable examples as halogen ions. Wherein said R is hydrogen, an alkyl group C n H 2n-1 -, an aryl group (Rc) m -C 6 H 5 -m -, an aralkyl group (Rc) m -C 6 H 5 -m -C n H 2n -, = CH-Rc- alkenyl group Rc-CH, aralkenyl (Rc) m -C 6 H 5 -m -CH = CH-Rc-, alkoxyalkyl group Rc-O-C n H 2n -, acyloxy A group selected from alkyl groups Rc—COO—C n H 2n — (in the above R, Rc is a substituted or unsubstituted alkyl group having 20 or less carbon atoms or hydrogen; M is an integer of 1 to 5, n is an integer of 1 to 20, and these may have a substituent. Moreover, these may have a ring structure and may contain a hetero atom. When there are two or more Rs in the molecule, they may be the same or different from each other. EA represents a hydrogen atom or an electron withdrawing group. )
Also included are those in which some or all of the hydrogen atoms on the carbon of R are substituted with halogen atoms. Particularly, those substituted with fluorine atoms are preferred examples, and R may be a halogen atom itself.

前記常温溶融塩におけるアニオン成分の中でも、二次電池とした場合に充放電特性を向上させる上で、少なくともフルオロスルホニル基を有するものを用いると、より好ましい。このようなアニオン成分として、フルオロスルホニル基を構成成分として含むものであれば良いが、例えば、前記含リン誘導体アニオン、前記置換ボレートアニオン、前記置換アルミニウムアニオン、前記カルボアニオンおよび前記窒素アニオンなどのアニオンにフルオロスルホニル基を含む基が挙げられる。さらに、常温溶融塩の電気化学的安定性から、好ましくは、フルオロスルホニル基を含む、カルボアニオン及び窒素アニオンが挙げられる。   Among the anionic components in the room temperature molten salt, it is more preferable to use those having at least a fluorosulfonyl group in order to improve charge / discharge characteristics in the case of a secondary battery. Such an anion component may be any component as long as it contains a fluorosulfonyl group as a constituent component. For example, anions such as the phosphorus-containing derivative anion, the substituted borate anion, the substituted aluminum anion, the carbo anion, and the nitrogen anion Includes a group containing a fluorosulfonyl group. Furthermore, from the electrochemical stability of the room temperature molten salt, a carbanion and a nitrogen anion containing a fluorosulfonyl group are preferable.

さらに具体的には、下記式（２）〜（５）で表される構造を有するアニオンがより好ましい。
Ｎ（Ｒ1ＳＯ2）（ＦＳＯ2）- ・・・（２）
Ｎ（ＦＳＯ2）2 - ・・・（３）
Ｃ（Ｒ1ＳＯ2）2（ＦＳＯ2）- ・・・（４）
Ｃ（Ｒ1ＳＯ2）（ＦＳＯ2）2 - ・・・（５）
Ｃ（ＦＳＯ2）3 - ・・・（６）
（Ｒ1は、パーフルオロアルキル基であり、直鎖状構造、分岐状構造および環状構造のいずれであっても良い。） More specifically, an anion having a structure represented by the following formulas (2) to (5) is more preferable.
N (R 1 SO 2 ) (FSO 2 ) - (2)
N (FSO 2) 2 - ··· (3)
C (R 1 SO 2 ) 2 (FSO 2 ) - (4)
C (R 1 SO 2) ( FSO 2) 2 - ··· (5)
C (FSO 2) 3 - ··· (6)
(R 1 is a perfluoroalkyl group, and may be any of a linear structure, a branched structure, and a cyclic structure.)

前記パーフルオロアルキル基としては、その構造中の炭素数に制限なく使用できるが、炭素数が多くなるとイオン伝導度が低下することがあり、１〜６個の炭素を有するパーフルオロアルキル基が好ましく、直鎖状構造、分岐状構造および環状構造のいずれの構造でも良く、いずれの構造も同じ効果を発現する。   The perfluoroalkyl group can be used without limitation on the number of carbons in its structure, but the ionic conductivity may decrease as the number of carbons increases, and a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbons is preferred. Any structure of a linear structure, a branched structure and a cyclic structure may be used, and any structure exhibits the same effect.

前記電解質に用いるポリマーとしては、このポリマーを用いた電解質が電気化学的に安定で、イオン伝導度が高ければ特に限定されないが、例えば、アクリレート系のポリマーやポリフッ化ビニリデンなども使用することができる。さらに、そのポリマーが、重合性官能基を有するオニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンとから構成される塩モノマーを含んで合成されたポリマーである場合、該電解質は、イオン伝導度に優れることから良好な充放電特性も得られ、より好ましい。電解質としてのポリマーの含有量は、電解質中での好ましい下限値が０．１ｗｔ％、好ましい上限値が５０ｗｔ％であり、より好ましい下限値１ｗｔ％、より好ましい上限値４０ｗｔ％である。
前記難燃性電解質塩溶解剤としては、自己消火性を示し、かつ、電解質塩が共存した状態で電解質塩を溶解するのに寄与する化合物が挙げられ、リン酸エステル、ハロゲン化合物およびフォスファゼンなどが挙げられる。 The polymer used for the electrolyte is not particularly limited as long as the electrolyte using the polymer is electrochemically stable and has high ionic conductivity. For example, an acrylate-based polymer or polyvinylidene fluoride can also be used. . Further, when the polymer is a polymer synthesized including a salt monomer composed of an onium cation having a polymerizable functional group and an organic anion having a polymerizable functional group, the electrolyte has excellent ionic conductivity. Therefore, good charge / discharge characteristics are also obtained, which is more preferable. As for the content of the polymer as the electrolyte, a preferable lower limit value in the electrolyte is 0.1 wt%, a preferable upper limit value is 50 wt%, a more preferable lower limit value is 1 wt%, and a more preferable upper limit value is 40 wt%.
Examples of the flame retardant electrolyte salt solubilizer include compounds that exhibit self-extinguishing properties and contribute to dissolving the electrolyte salt in the presence of the electrolyte salt, such as phosphate esters, halogen compounds, and phosphazenes. Can be mentioned.

前記セパレーターとしては、二次電池に使用される正極、負極のショートを防ぐものであれば、特に限定されないが、電気化学的に安定なものが好ましい。具体例を挙げると、ポリエチレン製セパレーター、ポリプロピレン製セパレーター、セルロース製セパレーター、不織布、無機系セパレーター、グラスフィルターなどを挙げることができる。電解質にポリマーを使用する場合は、その電解質がセパレーターの役目を兼ねることもでき、その場合、セパレーターは必要としない。   The separator is not particularly limited as long as it prevents a short circuit between the positive electrode and the negative electrode used in the secondary battery, but an electrochemically stable one is preferable. Specific examples include a polyethylene separator, a polypropylene separator, a cellulose separator, a nonwoven fabric, an inorganic separator, a glass filter, and the like. When a polymer is used for the electrolyte, the electrolyte can also serve as a separator. In that case, the separator is not necessary.

本発明の二次電池の製造方法としては、公知な方法が適用できるが、例えば、まず、前記正極および負極を、所定の形、大きさに切断して用意し、次いで、前記正極と負極を、前記セパレーターを介して貼りあわせ、それを単層セルとする。次いで、この単層セルの電極間に、注液などの方法により、前記電解質を注入する。あるいは、電極、セパレーターなどに予め電解質を浸して、重ねることによっても単層セルが得られる。このようにして得られたセルを、例えば、ポリエステルフィルム−アルミニウムフィルム−変性ポリオレフィンフィルムの三層構造のラミネートフィルムからなる外装体に挿入し封止して、二次電池が得られる。   As a manufacturing method of the secondary battery of the present invention, a known method can be applied. For example, first, the positive electrode and the negative electrode are prepared by cutting into a predetermined shape and size, and then the positive electrode and the negative electrode are prepared. , And bonded through the separator to make a single-layer cell. Next, the electrolyte is injected between the electrodes of the single-layer cell by a method such as injection. Alternatively, a single-layer cell can also be obtained by immersing an electrolyte in an electrode, a separator or the like and stacking them beforehand. Thus, the obtained cell is inserted and sealed in the exterior body which consists of a laminated film of the three-layer structure of a polyester film-aluminum film-modified polyolefin film, for example, and a secondary battery is obtained.

前記セパレーターとして、前記塩モノマーを含んで合成されたポリマーを使用する場合は、ポリマー、リチウム塩および常温溶融塩を混合したものを使用できるが、作業性を向上する上で、テトラヒドロフラン、メタノールおよびアセトニトリルなどの低沸点の希釈溶媒で希釈して用いることができ、この場合、前記希釈溶媒を除去すれば良く、このポリマーを含んだ電解質を正極と負極の間に挟みこんだ状態の単層セルを作製し、同様に二次電池が作製できる。   When using a polymer synthesized containing the salt monomer as the separator, a mixture of polymer, lithium salt and room temperature molten salt can be used. In order to improve workability, tetrahydrofuran, methanol and acetonitrile are used. In this case, the diluted solvent may be removed, and a single-layer cell in which an electrolyte containing this polymer is sandwiched between a positive electrode and a negative electrode is used. A secondary battery can be similarly manufactured.

以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in more detail, this invention is not limited at all by this.

［実施例１］
＜バインダーに用いるポリマーの合成＞
２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸１０．３６ｇ（５０ｍｍｏｌ）を、メタノール５００ｍｌ／蒸留水４ｍｌに溶解し、これに、炭酸銀８．２８ｇ（３０ｍｍｏｌ）を添加して、室温下で穏やかに４時間連続攪拌し、濾過後、無色透明の溶液を得た。この濾液に、１０１ｍｍｏｌのアクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリドをメタノール１００ｍｌに溶解した溶液を、滴下し、反応させた。反応は定量的に進行した。反応生成物である塩化銀を濾別し、無色透明のメタノール溶液を回収した。この濾液をエバポレーターで減圧濃縮し、冷暗所で終日静置することにより、目的物を再結晶させ、無色透明の板状結晶を回収した。得られた塩モノマーは、1Ｈ−ＮＭＲにより生成物の確認を行い、所望の化合物（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸アニオンとアクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムカチオンの塩モノマー）が得られていることを確認した。
さらに、この塩モノマー１０ｇをメタノール３０ｍｌに溶解させ、重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド０．０３ｇを添加し、充分脱気操作を行った後に、窒素気流下、６０℃で６０分間、加熱重合させた。反応液は、重合の進行に伴い増粘した。得られた反応溶液を１５００ｍｌのアセトン中に滴下すると、白色の固体が析出した。これを濾別し、６０℃で２時間減圧乾燥させることによって、塩モノマーの重合体（ポリマー（１））６．５ｇを回収した。
還流管を備えたフラスコに、ポリマー（１）６．０ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）をメタノール／アセトニトリル（等体積量混合物）１８０ｍｌに溶解させ、さらに、ジエチルアミン１２ｍｌ（１１６ｍｍｏｌ）を添加する。窒素雰囲気下、オイルバスを用いて６０℃で６時間反応させた。反応後の溶液を、エバポレーターを用いて、溶媒と未反応のジエチルアミンを一部除去し、少し粘性のあるポリマー溶液を得た。この溶液を１５００ｍｌのアセトンを用いて再沈殿操作を行うと、白色固体状のポリマーが析出した。これを濾別し、１１０℃で２時間減圧乾燥させることによって、塩モノマーの重合体をアミン化合物と反応させたポリマー（ポリマー（２））２．８ｇを回収した。得られたポリマー（２）は、1Ｈ−ＮＭＲにより生成物の確認を行い、所望のポリマーが得られていることを確認した。 [Example 1]
<Synthesis of polymer used for binder>
10.36 g (50 mmol) of 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid was dissolved in 500 ml of methanol / 4 ml of distilled water, and 8.28 g (30 mmol) of silver carbonate was added thereto. After stirring gently for 4 hours and filtering, a clear and colorless solution was obtained. To this filtrate, a solution of 101 mmol of acryloyloxyethyldimethylbenzylammonium chloride dissolved in 100 ml of methanol was dropped and reacted. The reaction proceeded quantitatively. The reaction product silver chloride was removed by filtration, and a colorless and transparent methanol solution was recovered. The filtrate was concentrated under reduced pressure using an evaporator and left to stand overnight in a cool dark place to recrystallize the desired product, and colorless and transparent plate-like crystals were recovered. The obtained salt monomer was confirmed by 1 H-NMR, and the desired compound (salt monomer of 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid anion and acryloyloxyethyldimethylbenzylammonium cation) was obtained. It was confirmed that it was obtained.
Further, 10 g of this salt monomer was dissolved in 30 ml of methanol, 0.03 g of benzoyl peroxide was added as a polymerization initiator, and after sufficient degassing operation, it was heated and polymerized at 60 ° C. for 60 minutes in a nitrogen stream. . The reaction solution thickened as the polymerization progressed. When the obtained reaction solution was dropped into 1500 ml of acetone, a white solid was precipitated. This was separated by filtration and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 2 hours to recover 6.5 g of a salt monomer polymer (polymer (1)).
In a flask equipped with a reflux tube, 6.0 g (13.2 mmol) of the polymer (1) is dissolved in 180 ml of methanol / acetonitrile (an equal volume mixture), and 12 ml (116 mmol) of diethylamine is further added. The reaction was carried out at 60 ° C. for 6 hours using an oil bath in a nitrogen atmosphere. The solvent after the reaction was partially removed from the solvent and unreacted diethylamine using an evaporator to obtain a slightly viscous polymer solution. When this solution was subjected to a reprecipitation operation using 1500 ml of acetone, a white solid polymer was precipitated. This was filtered off and dried under reduced pressure at 110 ° C. for 2 hours to recover 2.8 g of a polymer (polymer (2)) obtained by reacting a polymer of a salt monomer with an amine compound. The obtained polymer (2) confirmed the product by 1 H-NMR, and confirmed that the desired polymer was obtained.

＜負極の作製＞
負極用活物質として住友ベークライト（株）製ＰＲ−５０７３１を炭化したフェノール樹脂系炭素を９０重量％、バインダーとして上記で得られたポリマー（２）を１０重量％、を混合し、それを、負極活物質とポリマーの合計重量に対して０．９重量倍量程度のＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて、二次電池電極用スラリーを調製した。このスラリーを、負極集電体として用いる厚み１５μｍの銅箔に、均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形することで厚みが約７０μｍの負極（１）を得た。 <Production of negative electrode>
90% by weight of a phenol resin carbon obtained by carbonizing PR-50731 manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd. as a negative electrode active material and 10% by weight of the polymer (2) obtained above as a binder were mixed, A slurry for a secondary battery electrode was prepared by dispersing in about 0.9 times by weight of N-methyl-2-pyrrolidone with respect to the total weight of the active material and the polymer. This slurry was uniformly applied to a 15 μm-thick copper foil used as a negative electrode current collector, dried, and then compression-molded with a roll press to obtain a negative electrode (1) having a thickness of about 70 μm.

＜セルの作製＞
上記で得られた負極（１）と、対極として金属リチウム、セパレーターとしてポリエチレン製のセパレーター、電解質として、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル−ピロリジニウム・ビス（フルオロスルホニル）イミドとＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）の混合液（混合比率：８０ｗｔ％／２０ｗｔ％）を用いて、充放電特性評価用のセルを作製した。 <Production of cell>
Negative electrode (1) obtained above, metallic lithium as counter electrode, polyethylene separator as separator, N-methyl-N-propyl-pyrrolidinium bis (fluorosulfonyl) imide and LiN (CF 3 SO 2 ) as electrolyte A cell for evaluating charge / discharge characteristics was prepared using a mixed solution (mixing ratio: 80 wt% / 20 wt%).

＜充放電特性評価＞
上記で得られたセルを用いて、２５μＡ／ｃｍ2の電流密度、上限電圧２．５Ｖ、下限電圧０Ｖで、アルゴン雰囲気下、２５℃で、充放電特性評価装置（北斗電工（株）製：ＨＪＲ−１０１０ｍＳＭ８）を用いて、充放電特性の評価を行った。充放電評価の測定条件は、充電を定電流−定電圧で２日間行い、放電を定電流で規定電圧まで行った。サイクル特性は、充放電を５０サイクル行い、５回サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の容量維持率として調べた。このセルでの容量維持率は、９８％であった。 <Charge / discharge characteristics evaluation>
Using the cell obtained above, a charge / discharge characteristic evaluation apparatus (made by Hokuto Denko Co., Ltd.) at 25 ° C. under an argon atmosphere at a current density of 25 μA / cm 2 , an upper limit voltage of 2.5 V and a lower limit voltage of 0 V, HJR-1010mSM8) was used to evaluate charge / discharge characteristics. The measurement conditions for the charge / discharge evaluation were charging for 2 days at a constant current-constant voltage, and discharging to a specified voltage with a constant current. The cycle characteristics were examined as the capacity retention ratio of the discharge capacity at the 50th cycle with respect to the discharge capacity at the 5th cycle after 50 cycles of charge and discharge. The capacity retention rate in this cell was 98%.

［実施例２］
＜正極（１）の作製＞
正極用活物質として、ＬｉＣｏＯ2を８５重量％、導電剤としてのアセチレンブラックを５重量％と、バインダーとして、実施例１と同様にして得られたポリマー（２）を１０重量％、を混合し、それをＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて、二次電池電極用スラリーを調製した。このスラリーを、正極集電体として用いる厚み２０μｍのアルミニウム箔に、均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形することで厚み７０μｍの正極（１）を得た。 [Example 2]
<Preparation of positive electrode (1)>
As a positive electrode active material, 85% by weight of LiCoO 2 , 5% by weight of acetylene black as a conductive agent, and 10% by weight of a polymer (2) obtained in the same manner as in Example 1 were mixed as a binder. Then, it was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a secondary battery electrode slurry. This slurry was uniformly applied to an aluminum foil with a thickness of 20 μm used as a positive electrode current collector, dried, and then compression molded with a roll press to obtain a positive electrode (1) with a thickness of 70 μm.

＜セルの作製＞
上記で得られた正極（１）と、対極として金属リチウム、セパレーターとしてポリエチレン製のセパレーター、電解質として、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル−ピロリジニウム・ビス（フルオロスルホニル）イミドとＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）の混合液（混合比率：８０ｗｔ％／２０ｗｔ％）を用いて充放電特性評価用のセルを作製した。 <Production of cell>
The positive electrode (1) obtained above, metallic lithium as the counter electrode, a polyethylene separator as the separator, and N-methyl-N-propyl-pyrrolidinium bis (fluorosulfonyl) imide and LiN (CF 3 SO 2 ) as the electrolyte A cell for evaluating charge / discharge characteristics was prepared using a mixed solution (mixing ratio: 80 wt% / 20 wt%).

＜充放電特性評価＞
上記で得られたセルを用いて、２５μＡ／ｃｍ2の電流密度、上限電圧４．２Ｖ、下限電圧３．０Ｖで、アルゴン雰囲気下、２５℃で、充放電特性評価装置（北斗電工（株）製：ＨＪＲ−１０１０ｍＳＭ８）を用いて充放電特性の評価を行った。サイクル特性は、実施例１と同様にして行ったところ、容量維持率は９５％であった。 <Charge / discharge characteristics evaluation>
Using the cell obtained above, a charge / discharge characteristic evaluation apparatus (Hokuto Denko Co., Ltd.) at 25 ° C. under an argon atmosphere at a current density of 25 μA / cm 2 , an upper limit voltage of 4.2 V, a lower limit voltage of 3.0 V, and an argon atmosphere. The charge / discharge characteristics were evaluated using HJR-1010mSM8). The cycle characteristics were the same as in Example 1. As a result, the capacity retention rate was 95%.

［実施例３］
＜バインダーに用いるポリマーの合成＞
実施例１と同様にして得たポリマー（１）６．０ｇ（１３．２ｍｍｏｌ）をメタノール／アセトニトリル（等体積量混合物）２４ｍｌに溶解させ、これとは別にＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2１０ｇをメタノール／アセトニトリル（等体積量混合物）１０ｍｌに溶解させたものを準備し、その溶液６ｍｌを上記のポリマー（１）の溶液に添加、混合し３０分攪拌する。このようにして得られたポリマー溶液を２０００ｍｌの水に再沈殿操作を行うと、白色固体状のポリマーが析出した。これを濾別し、１１０℃で２時間減圧乾燥させることによって、塩モノマーの重合体をイオン成分により置換されたポリマー（ポリマー（３））３．６ｇを回収した。得られたポリマー（３）は、1Ｈ−ＮＭＲにより生成物の確認を行い、所望のポリマーが得られていることを確認した。 [Example 3]
<Synthesis of polymer used for binder>
6.0 g (13.2 mmol) of the polymer (1) obtained in the same manner as in Example 1 was dissolved in 24 ml of methanol / acetonitrile (equal volume mixture). Separately, 10 g of LiN (CF 3 SO 2 ) 2 was added. A solution dissolved in 10 ml of methanol / acetonitrile (equal volume mixture) is prepared, and 6 ml of the solution is added to the above polymer (1) solution, mixed and stirred for 30 minutes. When the polymer solution thus obtained was reprecipitated in 2000 ml of water, a white solid polymer was precipitated. This was filtered off and dried under reduced pressure at 110 ° C. for 2 hours to recover 3.6 g of a polymer (polymer (3)) in which the polymer of the salt monomer was replaced with an ionic component. The obtained polymer (3) confirmed the product by 1 H-NMR, and confirmed that the desired polymer was obtained.

＜負極（２）の作製＞
実施例１の負極（１）の作製において、バインダーとしてポリマー（２）の代わりに、上記で得られたポリマー（３）を用いる以外は、負極（１）の作製と同様にして負極（２）を得た。 <Preparation of negative electrode (2)>
In the production of the negative electrode (1) of Example 1, the negative electrode (2) was prepared in the same manner as the production of the negative electrode (1) except that the polymer (3) obtained above was used instead of the polymer (2) as a binder. Got.

＜セルの作製および評価＞
実施例１において、負極（１）の代わりに、上記で得られた負極（２）を用いる以外は、実施例１と同様にして、セルを作製し、容量維持率を評価したところ９７％であった。 <Production and evaluation of cell>
In Example 1, a cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode (2) obtained above was used instead of the negative electrode (1), and the capacity retention rate was evaluated to be 97%. there were.

［実施例４］
＜負極（３）の作製＞
実施例１の負極（１）の作製において、バインダーとして、ポリマー（２）の代わりに、実施例１と同様にして得たポリマー（１）を用いる以外は、負極（１）の作製と同様にして負極（３）を得た。 [Example 4]
<Production of negative electrode (3)>
In the production of the negative electrode (1) of Example 1, the same procedure as in the production of the negative electrode (1) was performed except that the polymer (1) obtained in the same manner as in Example 1 was used instead of the polymer (2) as the binder. Thus, a negative electrode (3) was obtained.

＜セルの作製および評価＞
実施例１において、負極（１）の代わりに、上記で得られた負極（３）を用いる以外は、実施例１と同様にして、セルを作製し、容量維持率を評価したところ９２％であった。 <Production and evaluation of cell>
In Example 1, instead of the negative electrode (1), a cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode (3) obtained above was used. The capacity retention rate was 92%. there were.

［実施例５］
＜バインダーに用いるポリマーの合成＞
実施例３のポリマー（３）の合成において、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2１０ｇの代わりに、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル−ピロリジニウム・ビス（フルオロスルホニル）イミド１０ｇを用いる以外はポリマー（３）の合成方法と同様にしてポリマー（４）を得た。得られたポリマー（４）は、1Ｈ−ＮＭＲにより生成物の確認を行い、所望のポリマーが得られていることを確認した。 [Example 5]
<Synthesis of polymer used for binder>
Polymer (3) except that 10 g of N-methyl-N-propyl-pyrrolidinium bis (fluorosulfonyl) imide was used instead of 10 g of LiN (CF 3 SO 2 ) 2 in the synthesis of polymer (3) of Example 3. A polymer (4) was obtained in the same manner as in the synthesis method. The obtained polymer (4) confirmed the product by 1 H-NMR, and confirmed that the desired polymer was obtained.

＜負極（４）の作製＞
実施例１の負極（１）の作製において、バインダーとして、ポリマー（２）の代わりに、上記で得られたポリマー（４）を用いる以外は、負極（１）の作製と同様にして負極（４）を得た。 <Preparation of negative electrode (4)>
In the production of the negative electrode (1) of Example 1, the negative electrode (4) was prepared in the same manner as the production of the negative electrode (1) except that the polymer (4) obtained above was used instead of the polymer (2) as a binder. )

＜セルの作製および評価＞
実施例１において、負極（１）の代わりに、上記で得られた負極（４）を用いる以外は、実施例１と同様にして、セルを作製し、容量維持率を評価したところ９３％であった。 <Production and evaluation of cell>
In Example 1, instead of the negative electrode (1), a cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode (4) obtained above was used. The capacity retention rate was 93%. there were.

［実施例６］
＜バインダーに用いるポリマーの合成＞
実施例１のポリマー（２）の合成において、ジエチルアミン１２ｍｌの代わりに、ｎ−ドデシルメルカプタン１３．２ｇを用い、反応時間を１２時間とする以外は、ポリマー（２）の合成方法と同様にして白色固体状のポリマー（５）を得た。得られたポリマー（５）は、1Ｈ−ＮＭＲにより生成物の確認を行い、所望のポリマーが得られていることを確認した。 [Example 6]
<Synthesis of polymer used for binder>
In the synthesis of the polymer (2) of Example 1, in place of 12 ml of diethylamine, 13.2 g of n-dodecyl mercaptan was used and the reaction time was 12 hours. A solid polymer (5) was obtained. The obtained polymer (5) confirmed the product by 1 H-NMR, and confirmed that the desired polymer was obtained.

＜負極（５）の作製＞
実施例１の負極（１）の作製において、バインダーとして、ポリマー（２）の代わりに、上記で得られたポリマー（５）を用いる以外は、負極（１）の作製と同様にして負極（５）を得た。 <Preparation of negative electrode (5)>
In the production of the negative electrode (1) of Example 1, the negative electrode (5) was prepared in the same manner as the production of the negative electrode (1) except that the polymer (5) obtained above was used instead of the polymer (2) as a binder. )

＜セルの作製および評価＞
実施例１において、負極（１）の代わりに、上記で得られた負極（５）を用いる以外は、実施例１と同様にして、セルを作製し、容量維持率を評価したところ９３％であった。 <Production and evaluation of cell>
In Example 1, instead of the negative electrode (1), a cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode (5) obtained above was used. there were.

［実施例７］
＜負極（６）の作製＞
実施例１の負極（１）の作製において、バインダーとして、ポリマー（２）の代わりに、実施例１と同様にして得られたポリマー（１）と市販のポリメタクリル酸メチルの混合物（混合比率８０ｗｔ％：２０ｗｔ％）を用いる以外は、負極（１）の作製と同様にして負極（６）を得た。 [Example 7]
<Preparation of negative electrode (6)>
In preparation of the negative electrode (1) of Example 1, instead of the polymer (2) as a binder, a mixture of the polymer (1) obtained in the same manner as in Example 1 and a commercially available polymethyl methacrylate (mixing ratio: 80 wt. %: 20 wt%) was used in the same manner as in the production of the negative electrode (1) except that the negative electrode (6) was obtained.

＜セルの作製および評価＞
実施例１において、負極（１）の代わりに上記で得られた負極（６）を用いる以外は、実施例１と同様にして、セルを作製し、容量維持率を評価したところ９０％であった。 <Production and evaluation of cell>
In Example 1, except that the negative electrode (6) obtained above was used instead of the negative electrode (1), a cell was produced and the capacity retention rate was evaluated in the same manner as in Example 1, and it was 90%. It was.

［実施例８］
＜負極（７）の作製＞
実施例１の負極（１）の作製において、住友ベークライト（株）製ＰＲ−５０７３１を炭化したフェノール樹脂系炭素の代わりに天然黒鉛を用いる以外は、負極（１）の合成と同様にして負極（７）を得た。 [Example 8]
<Production of negative electrode (7)>
In the production of the negative electrode (1) of Example 1, the negative electrode (1) was prepared in the same manner as the synthesis of the negative electrode (1) except that natural graphite was used instead of the phenol resin carbon obtained by carbonizing PR-50731 manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd. 7) was obtained.

＜セルの作製および評価＞
実施例１において、負極（１）の代わりに負極（７）を用いる以外は、実施例１と同様にしてセルを作製し、充放電特性評価は、定電流充電―定電流放電で規定電圧までの充放電を行い、容量維持率は実施例１と同様に行ったところ９３％であった。 <Production and evaluation of cell>
In Example 1, a cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode (7) was used instead of the negative electrode (1). The charge / discharge characteristics were evaluated by constant current charge-constant current discharge up to a specified voltage. The capacity retention rate was 93% when the same as in Example 1 was performed.

［実施例９］
＜セルの作製および評価＞
実施例１のセルの作製において、電解質として、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル−ピロリジニウム・ビス（フルオロスルホニル）イミドとＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）の混合液（混合比率：８０ｗｔ％／２０ｗｔ％）の代わりに、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（体積混合比１／１）にＬｉＣｌＯ4を１ｍｏｌ／Ｌとなるように調製した電解質を用いる以外は、実施例１と同様にして、セルを作製し、容量維持率を評価したところ９７％であった。 [Example 9]
<Production and evaluation of cell>
In the production of the cell of Example 1, a mixed liquid of N-methyl-N-propyl-pyrrolidinium bis (fluorosulfonyl) imide and LiN (CF 3 SO 2 ) (mixing ratio: 80 wt% / 20 wt%) was used as the electrolyte. Instead, a cell was prepared and the capacity was maintained in the same manner as in Example 1 except that an electrolyte prepared so that LiClO 4 was 1 mol / L was used for ethylene carbonate / diethyl carbonate (volume mixing ratio 1/1). When the rate was evaluated, it was 97%.

［実施例１０］
＜正極（２）の作製＞
実施例２の正極（１）の作製において、ＬｉＣｏＯ2の代わりにＬｉＭｎ2Ｏ4を用いる以外は、正極（１）の作製と同様にして正極（２）を得た。 [Example 10]
<Preparation of positive electrode (2)>
A positive electrode (2) was obtained in the same manner as the positive electrode (1) except that LiMn 2 O 4 was used instead of LiCoO 2 in the production of the positive electrode (1) of Example 2.

＜セルの作製および評価＞
実施例２において、正極（１）の代わりに正極（２）を用いる以外は、実施例２と同様にして、セルを作製し、容量維持率を評価したところ９２％であった。 <Production and evaluation of cell>
In Example 2, a cell was produced in the same manner as in Example 2 except that the positive electrode (2) was used instead of the positive electrode (1), and the capacity retention rate was 92%.

［実施例１１］
＜セルの作製および評価＞
実施例１において、ポリエチレン製のセパレーターとＮ−メチル−Ｎ−プロピル−ピロリジニウム・ビス（フルオロスルホニル）イミドとＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）の混合液（混合比率：８０ｗｔ％／２０ｗｔ％）からなる電解質の代わりに、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル−ピロリジニウム・ビス（フルオロスルホニル）イミドとＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）とバインダー用に合成したポリマー（３）（混合比率：６５ｗｔ％／２５ｗｔ％／１０ｗｔ％）からなるポリマー電解質を用いる以外は実施例１と同様にして、セルを作製し、容量維持率を評価したところ９１％であった。 [Example 11]
<Production and evaluation of cell>
In Example 1, an electrolyte comprising a polyethylene separator, a mixed solution of N-methyl-N-propyl-pyrrolidinium bis (fluorosulfonyl) imide and LiN (CF 3 SO 2 ) (mixing ratio: 80 wt% / 20 wt%) Instead of N-methyl-N-propyl-pyrrolidinium bis (fluorosulfonyl) imide, LiN (CF 3 SO 2 ) and polymer synthesized for binder (3) (mixing ratio: 65 wt% / 25 wt% / 10 wt% A cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer electrolyte was used, and the capacity retention rate was 91%.

［実施例１２］
＜セルの作製および評価＞
実施例１と同様にして得られた負極（１）と、実施例２と同様にして得られた正極（１）を電極とし、セパレーターとしてポリエチレン製のセパレーター、電解質として、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル−ピロリジニウム・ビス（フルオロスルホニル）イミドとＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）の混合液（混合比率：８０ｗｔ％／２０ｗｔ％）を用いて、充放電特性評価用のセルを作製した。 [Example 12]
<Production and evaluation of cell>
A negative electrode (1) obtained in the same manner as in Example 1 and a positive electrode (1) obtained in the same manner as in Example 2 were used as electrodes, a polyethylene separator as a separator, and N-methyl-N- as an electrolyte. A cell for evaluating charge / discharge characteristics was prepared using a mixed solution of propyl-pyrrolidinium bis (fluorosulfonyl) imide and LiN (CF 3 SO 2 ) (mixing ratio: 80 wt% / 20 wt%).

＜充放電特性評価＞
上記で得られたセルを用いて、２５μＡ／ｃｍ2の電流密度、上限電圧４．１Ｖ、下限電圧３．０Ｖで、アルゴン雰囲気下、２５℃で、充放電特性評価装置（北斗電工（株）製：ＨＪＲ−１０１０ｍＳＭ８）を用いて充放電特性の評価を行った。サイクル特性は、実施例１と同様にして行ったところ、容量維持率は９８％であった。 <Charge / discharge characteristics evaluation>
Using the cell obtained above, charge / discharge characteristics evaluation device (Hokuto Denko Co., Ltd.) at 25 ° C. under an argon atmosphere at a current density of 25 μA / cm 2 , an upper limit voltage of 4.1 V, and a lower limit voltage of 3.0 V under an argon atmosphere. The charge / discharge characteristics were evaluated using HJR-1010mSM8). The cycle characteristics were measured in the same manner as in Example 1. As a result, the capacity retention rate was 98%.

［比較例１］
実施例１の負極（１）の作製において、ポリマー（２）を１０重量％使用するところを、ポリフッ化ビニリデンバインダーを８重量％使用する以外は、負極（１）の作製方法と同様にして負極（７）を作製し、実施例１のセルの作製において、負極（１）の代わりに、上記で得た負極（７）を用いる以外は、実施例１と同様にして、セルを作製し、容量維持率を評価したところ７１％であった。 [Comparative Example 1]
In the preparation of the negative electrode (1) of Example 1, the negative electrode was prepared in the same manner as the negative electrode (1) except that 10% by weight of the polymer (2) was used and 8% by weight of the polyvinylidene fluoride binder was used. (7) was produced, and in the production of the cell of Example 1, a cell was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode (7) obtained above was used instead of the negative electrode (1). When the capacity retention rate was evaluated, it was 71%.

本発明によれば、優れた充放電特性を示す二次電池を提供することが可能であり、特に、リチウム二次電池として有効である。このようなリチウム二次電池が使用される分野で利用することができ、具体的には、ポータブル電子機器などが挙げられる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is possible to provide the secondary battery which shows the outstanding charging / discharging characteristic, and it is effective as a lithium secondary battery especially. It can utilize in the field | area where such a lithium secondary battery is used, Specifically, a portable electronic device etc. are mentioned.

Claims (7)

重合性官能基を有するオニウムカチオンと炭素―炭素二重結合を有する基を有する有機アニオンとから構成される塩モノマーを用いて合成されたポリマーを含有する二次電池電極用バインダー。 A binder for a secondary battery electrode containing a polymer synthesized using a salt monomer composed of an onium cation having a polymerizable functional group and an organic anion having a group having a carbon-carbon double bond . 前記ポリマー分子内に未反応で残存する前記重合性官能基を、反応又は置換させることにより、該重合性官能基の反応性を消失させたポリマーを含む請求項１に記載の二次電池電極用バインダー。   2. The secondary battery electrode according to claim 1, comprising a polymer in which the reactivity of the polymerizable functional group is lost by reacting or replacing the polymerizable functional group remaining unreacted in the polymer molecule. binder. 前記反応させることにより、該重合性官能基の反応性を消失させたポリマーが、前記ポリマー分子内に未反応で残存する前記重合性官能基を有するオニウムカチオン基又は前記重合性官能基を有する有機アニオン基における重合性官能基を、アミン化合物又は含硫黄化合物と反応させたポリマーである請求項２に記載の二次電池電極用バインダー。 The polymer in which the reactivity of the polymerizable functional group has been lost by the reaction is an onium cation group having the polymerizable functional group remaining unreacted in the polymer molecule or an organic having the polymerizable functional group The binder for secondary battery electrodes according to claim 2, which is a polymer obtained by reacting a polymerizable functional group in an anionic group with an amine compound or a sulfur-containing compound. 前記置換させることにより、該重合性官能基の反応性を消失させたポリマーが、前記ポリマー分子内に未反応で残存する前記重合性官能基を有するオニウムカチオン基又は前記重合性官能基を有する有機アニオン基を、イオン交換化合物により置換されたポリマーである請求項２に記載の二次電池電極用バインダー。   The polymer in which the reactivity of the polymerizable functional group is lost by the substitution is an organic compound having an onium cation group having the polymerizable functional group remaining unreacted in the polymer molecule or the polymerizable functional group. The binder for secondary battery electrodes according to claim 2, wherein the anion group is a polymer substituted with an ion exchange compound. 前記イオン交換化合物が、リチウム塩である請求項４に記載の二次電池電極用バインダー。   The binder for secondary battery electrodes according to claim 4, wherein the ion exchange compound is a lithium salt. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のバインダー、電極用活物質を必須成分として得られる二次電池用電極。   The electrode for secondary batteries obtained by using the binder and active material for electrodes of any one of Claims 1-5 as an essential component. 請求項６に記載の二次電池用電極より構成される、正極および／または負極、ならびに電解質を含んで構成される二次電池。   The secondary battery comprised including the positive electrode and / or negative electrode comprised from the electrode for secondary batteries of Claim 6, and an electrolyte.
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