JP4967292B2

JP4967292B2 - Composition, ion conductive electrolyte obtained therefrom, and secondary battery using the same

Info

Publication number: JP4967292B2
Application number: JP2005280516A
Authority: JP
Inventors: 毅渡邉; 信之坂井
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2005-03-07
Filing date: 2005-09-27
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2025-09-27
Also published as: JP2006286597A

Description

本発明は、組成物、また、それから得られるイオン伝導性電解質及びそれを用いた二次電池に関するものである。 The present invention relates to a composition, an ion conductive electrolyte obtained therefrom, and a secondary battery using the same.

近年の情報化社会におけるエレクトロニクスの発展はめざましく、それに伴って、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータおよびデジタルカメラに代表される情報携帯機器、携帯用医療器具ならびに福祉機器類などの電源として用いられる二次電池の高性能化に対する期待は、ますます大きくなっている。そして、それらの要求を満たす電源用二次電池材料として、高分子固体電解質が注目されてきている。 In recent years, the development of electronics in the information society has been remarkable, and along with this, secondary devices used as power sources for portable information devices such as mobile phones, notebook personal computers and digital cameras, portable medical devices and welfare devices. Expectations for battery performance are increasing. As a power source secondary battery material that satisfies these requirements, a polymer solid electrolyte has been attracting attention.

このような二次電池に対応するためには、高いイオン伝導性を発現するリチウムイオン伝導性の高分子電解質が必要とされてきており、優れたイオン伝導度を実現させるために、アルキレンオキシド骨格、酸の脱プロトン残基、含窒素化合物のカチオンを有する高分子を利用した高分子電解質が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この高分子電解質によれば、低温領域でのイオン伝導度が改善されるが、実用化するために充分なイオン伝導度を達成していない。 In order to cope with such a secondary battery, a lithium ion conductive polymer electrolyte that exhibits high ionic conductivity has been required, and in order to realize excellent ionic conductivity, an alkylene oxide skeleton is required. A polymer electrolyte using a polymer having a deprotonated residue of an acid and a cation of a nitrogen-containing compound has been proposed (see, for example, Patent Document 1). According to this polymer electrolyte, the ionic conductivity in the low temperature region is improved, but the ionic conductivity sufficient for practical use is not achieved.

イオン伝導度を向上する高分子電解質として、二重結合を有するアミン成分と二重結合を有する酸成分からなる塩モノマーを用いることによって、良好なイオン伝導度を得る電解質が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。この電解質によれば、良好なイオン伝導度が得られるが、長時間の充放電サイクルではさらに良好な特性が必要である。
したがって、高いイオン伝導性を発現し、さらにサイクル特性を向上する高分子電解質が求められていた。
特開２００１−２４７６３５号公報特開２００３−１４２１６０号公報 As a polymer electrolyte that improves ionic conductivity, an electrolyte that obtains good ionic conductivity by using a salt monomer composed of an amine component having a double bond and an acid component having a double bond has been proposed (for example, , See Patent Document 2). According to this electrolyte, good ionic conductivity can be obtained, but better characteristics are required in a long charge / discharge cycle.
Therefore, there has been a demand for a polymer electrolyte that exhibits high ionic conductivity and further improves cycle characteristics.
JP 2001-247635 A JP 2003-142160 A

本発明によれば、高いイオン伝導性を発現し、かつサイクル特性を向上し得るイオン伝導性電解質を得ることができる組成物、さらにはそれを用いた二次電池を提供することが可能となる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it becomes possible to provide the composition which can obtain the ion conductive electrolyte which expresses high ion conductivity and can improve cycling characteristics, and also a secondary battery using the same. .

本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、下記第１項〜第６項の本発明により、上記目的を達成するに至った。
１．重合性を消失した塩モノマー誘導体と、塩モノマーを必須成分とすることを特徴とする組成物。
２．重合性を消失した塩モノマー誘導体と、塩モノマーとを含んで合成される重合体を特徴とする組成物。
３．重合性を消失した塩モノマー誘導体と、塩モノマーを含んで合成される重合体とを必須成分とすることを特徴とする組成物。
４．前記重合性を消失した塩モノマー誘導体は、少なくとも２個の塩モノマーの連鎖生長末端反応よりなる誘導体、塩モノマーの連鎖生長末端と重合開始剤との反応よりなる誘導体、塩モノマーの連鎖成長末端と重合禁止剤との反応よりなる誘導体、塩モノマーの連鎖成長末端と連鎖移動剤との反応よりなる誘導体、からなる群より少なくとも１つ選ばれるものである第１項〜第３項のいずれかに記載の組成物。
５．前記重合性を消失した塩モノマー誘導体は、塩モノマーの重合性官能基が付加反応により重合性を消失した誘導体である第１項〜第３項のいずれかに記載の組成物。
６．第１項〜第５項のいずれか記載の組成物から得られるイオン伝導性電解質。
７．第６項に記載のイオン伝導性電解質を構成要素とすることを特徴とする二次電池。 As a result of intensive studies in order to achieve the above object, the present inventors have achieved the above object by the present invention of the following first to sixth items.
1. A composition comprising a salt monomer derivative having lost its polymerizability and a salt monomer as essential components.
2. A composition characterized by comprising a polymer synthesized comprising a salt monomer derivative that has lost its polymerizability and a salt monomer.
3. A composition comprising, as essential components, a salt monomer derivative that has lost its polymerizability and a polymer that is synthesized containing the salt monomer.
4). The salt monomer derivative having lost the polymerizability includes a derivative comprising a chain growth terminal reaction of at least two salt monomers, a derivative comprising a reaction of a chain monomer terminal of the salt monomer with a polymerization initiator, and a chain growth terminal of the salt monomer. Any one of the items 1 to 3, which is selected from the group consisting of a derivative comprising a reaction with a polymerization inhibitor and a derivative comprising a reaction between a chain growth terminal of a salt monomer and a chain transfer agent. The composition as described.
5. The composition according to any one of Items 1 to 3, wherein the salt monomer derivative having lost the polymerizability is a derivative in which the polymerizable functional group of the salt monomer has lost the polymerizability by an addition reaction.
6). An ion conductive electrolyte obtained from the composition according to any one of Items 1 to 5.
7). A secondary battery comprising the ion conductive electrolyte according to item 6 as a constituent element.

本発明の組成物によれば、高いイオン伝導性を発現し、かつサイクル特性を向上し得るイオン伝導性電解質を得ることができる。さらには前記イオン伝導性電解質を用いた二次電池は、サイクル特性が優れる。 According to the composition of the present invention, it is possible to obtain an ion conductive electrolyte that expresses high ion conductivity and can improve cycle characteristics. Furthermore, the secondary battery using the ion conductive electrolyte has excellent cycle characteristics.

本発明は、重合性を消失した塩モノマー誘導体と、塩モノマーを必須成分とすることを特徴とする組成物、また、重合性を消失した塩モノマー誘導体と、塩モノマーとを含んで合成される重合体を特徴とする組成物、更には、重合性を消失した塩モノマー誘導体と、塩モノマーを含んで合成される重合体とを必須成分とすることを特徴とする組成物であり、これらにより、得られるイオン伝導性電解質は、高いイオン伝導性を発現し、また、これを用いて得られた二次電池は、サイクル特性が良好なものとなる。 The present invention comprises a composition comprising a salt monomer derivative that has lost polymerizability, a salt monomer as an essential component, a salt monomer derivative that has lost polymerizability, and a salt monomer. A composition characterized by comprising a polymer, and further comprising a salt monomer derivative that has lost its polymerizability and a polymer synthesized containing the salt monomer as essential components. The obtained ion conductive electrolyte exhibits high ion conductivity, and the secondary battery obtained by using the ion conductive electrolyte has good cycle characteristics.

本発明に用いる重合性を消失した塩モノマー誘導体は、本発明に用いる塩モノマーが有する重合性官能基の重合性を消失させた化合物である。
本発明において、重合性を消失した塩モノマー誘導体は、イオン伝導性電解質を可塑化する効果により、電解質塩のイオンの移動度を向上させ、イオン伝導性電解質とした場合、高いイオン伝導性を発現し、かつ、これを用いた二次電池においてはサイクル特性を向上させることができる。その作用は、常温における性状が固体でも液体でも、その効果は発現するものである。この理由についての詳細はわからないが、上記イオン伝導性電解質を構成する、塩モノマーを含んで合成される重合体と極めて相溶性がよく、イオン伝導性電解質内に、均一にナノサイズで分散するために、分子レベルでの可塑化効果が格段によいためではないかと考えられる。この可塑化効果を十分に発現させるため、本発明に用いる重合性を消失した塩モノマー誘導体の数平均分子量は、好ましい下限値が２００、より好ましい下限値が５００、好ましい上限値が５０，０００、より好ましい上限値が１０，０００である。数平均分子量が前記範囲内にあると、イオン伝導電解質の電気化学安定性および可塑化効果がより優れる。 The salt monomer derivative that has lost the polymerizable property used in the present invention is a compound that has lost the polymerizable property of the polymerizable functional group of the salt monomer used in the present invention.
In the present invention, the salt monomer derivative that has lost its polymerizability improves the ion mobility of the electrolyte salt due to the effect of plasticizing the ion conductive electrolyte, and exhibits high ionic conductivity when used as an ion conductive electrolyte. In addition, in a secondary battery using the same, cycle characteristics can be improved. The effect is manifested whether the property at normal temperature is solid or liquid. Although I do not know the details about this reason, it is very compatible with the polymer that is composed of the above-mentioned ion-conducting electrolyte and contains a salt monomer, and is uniformly dispersed in nano-size within the ion-conducting electrolyte. In addition, it is thought that the plasticizing effect at the molecular level is remarkably good. In order to sufficiently develop this plasticizing effect, the number average molecular weight of the salt monomer derivative that has lost the polymerizable property used in the present invention has a preferable lower limit of 200, a more preferable lower limit of 500, and a preferable upper limit of 50,000. A more preferable upper limit value is 10,000. When the number average molecular weight is within the above range, the electrochemical stability and plasticizing effect of the ion conductive electrolyte are more excellent.

本発明に用いる塩モノマーとしては、少なくとも一つ以上の重合性官能基を有するアンモニウムカチオンと、少なくとも１つ以上の重合性官能基を有する有機アニオンから構成される化合物を挙げることができる。 Examples of the salt monomer used in the present invention include compounds composed of an ammonium cation having at least one polymerizable functional group and an organic anion having at least one polymerizable functional group.

前記塩モノマーにおける重合性官能基としては、ラジカル重合、イオン重合、配位重合およびレドックス重合などにより重合が可能な官能基であれば、何ら限定されないが、炭素−炭素二重結合を有する基が好ましく、活性エネルギー線もしくは熱によりラジカル重合が可能であることがより好ましい。このような官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、アリル基、ビニル基、スチリル基および、オキサゾリン環などに代表される不飽和環構造を有する基などが挙げられる。塩モノマーの分子内に複数含まれる重合性官能基は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。 The polymerizable functional group in the salt monomer is not limited as long as it is a functional group that can be polymerized by radical polymerization, ionic polymerization, coordination polymerization, redox polymerization, or the like, but a group having a carbon-carbon double bond is available. Preferably, radical polymerization is possible with active energy rays or heat. Examples of such functional groups include (meth) acryloyl groups, (meth) acryloyloxy groups, (meth) acrylamide groups, allyl groups, vinyl groups, styryl groups, and unsaturated ring structures typified by oxazoline rings. A group having A plurality of polymerizable functional groups contained in the molecule of the salt monomer may be the same or different from each other.

また、前記塩モノマーを構成するアンモニウムカチオンとしては、アミン化合物から生じるオニウムカチオンであって、アミン化合物が、脂肪族アミン、芳香族アミン、含窒素複素環式アミンなどのすべてを含むことは言うまでもなく、アミンから生じる正電荷を有し、かつ、少なくとも１つの重合性官能基を有するカチオンであれば、特に限定されない。
具体的には、窒素原子が４つの置換基Ｒで置換された四級アンモニウムカチオンがまず挙げられる。置換基Ｒは、置換または無置換の、アルキル基Ｃ_nＨ_2n+1−、アリール基（Ｒｃ）_m−Ｃ₆Ｈ_5-m−、アラルキル基（Ｒｃ）_m−Ｃ₆Ｈ_5-m−Ｃ_nＨ_2n−、アルケニル基Ｒｃ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アラルケニル基（Ｒｃ）_m−Ｃ₆Ｈ_5-m−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アルコキシアルキル基Ｒｃ−Ｏ−Ｃ_nＨ_2n−、アシルオキシアルキル基Ｒｃ−ＣＯＯ−Ｃ_nＨ_2n−（前記置換基Ｒにおける、Ｒｃは、置換もしくは無置換の、炭素数２０以下のアルキル基、または水素であり、複数ある場合は互いに異なっても良い。ｍは１以上５以下の整数。ｎは１以上２０以下の整数。）などを例示することができる。また、置換基Ｒはヘテロ原子を含んでも良い。また、４つのＲは各々異なっても、同一であってもかまわない。ただし、４つの置換基の内、少なくとも一つは重合性官能基を有する。
上記Ｒ、Ｒｃにおいて置換された場合の置換基とは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などの直鎖または分岐のアルキル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基などの環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等の直鎖または分岐のアルコキシ基、シクロヘキシルオキシ基などの環状のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基、エトキシプロポキシ基、プロポキシプロポキシ基等のアルコキシアルコキシ基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−クロロフェニル基等のアリール基、フェノキシ基、ｍ−メチルフェノキシ基、ｏ−メチルフェノキシ基、ｐ−クロロフェノキシ基、ｍ−クロロフェノキシ基、ｏ−クロロフェノキシ基、ｐ−ｎ−ブチルフェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基、ｍ−メチルフェニルチオ基，ｏ−メチルフェニルチオ基、ｏ−エチルフェニルチオ基、ｐ−プロピルフェニルチオ基、２，４，６−トリメチルフェニルチオ基等のアリールチオ基、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ｎ−プロピルカルボニルアミノ基、イソプロピルカルボニルアミノ基、ｎ−ブチルカルボニルアミノ基等のアルキルカルボニルアミノ基、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｎ−プロポキシカルボニルアミノ基、イソプロポキシカルボニルアミノ基、ｎ−ブトキシカルボニルアミノ基等のアルコキシカルボニルアミノ基、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基等のアルキルカルボニル基、メチルカルボキシ基、エチルカルボキシ基、ｎ−プロピルカルボキシ基、イソプロピルカルボキシ基、ｎ−ブチルカルボキシ基等のアルキルカルボキシ基、メトキシカルボキシ基、エトキシカルボキシ基、ｎ−プロポキシカルボキシ基、イソプロポキシカルボキシ基、ｎ−ブトキシカルボキシ基等のアルコキシカルボキシ基、メトキシカルボニルメトキシ基、エトキシカルボニルエトキシ基、エトキシカルボニルメトキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルメトキシ基、イソプロポキシカルボニルメトキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルメトキシ基等のアルコキシカルボニルアルコキシ基等を挙げることができる。ここに挙げられた置換基にはハロゲンが含まれていても良い。また、この他には、シアノ基やフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子等も挙げることができる。 The ammonium cation constituting the salt monomer is an onium cation generated from an amine compound, and it goes without saying that the amine compound includes all of aliphatic amines, aromatic amines, nitrogen-containing heterocyclic amines, and the like. There is no particular limitation as long as it is a cation having a positive charge derived from an amine and having at least one polymerizable functional group.
Specifically, a quaternary ammonium cation in which a nitrogen atom is substituted with four substituents R is first mentioned. Substituent R is a substituted or unsubstituted, alkyl group C _n H _{2n + 1} -, an aryl group _{_{_{(Rc) m -C 6 H 5}}} -m - , an aralkyl group _{_{_{(Rc) m -C 6 H 5}}} -m - C _n H _2n -, alkenyl group Rc-CH = CH-Rc-, aralkenyl _{_{_{(Rc) m -C 6 H 5}}} -m -CH = CH-Rc-, alkoxyalkyl group _{_{Rc-O-C n H 2n}} - An acyloxyalkyl group Rc—COO—C _n H _2n — (in the substituent R, Rc is a substituted or unsubstituted alkyl group having 20 or less carbon atoms, or hydrogen, and when there are a plurality thereof, they may be different from each other. M is an integer of 1 or more and 5 or less, and n is an integer of 1 or more and 20 or less. The substituent R may contain a hetero atom. The four Rs may be different or the same. However, at least one of the four substituents has a polymerizable functional group.
The substituents when substituted in R and Rc are methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, and n-pentyl group. Group, neopentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group and other linear or branched alkyl groups, cyclohexyl group, 4-methylcyclohexyl group and other cyclic groups Linear or branched alkoxy such as alkyl group, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, n-hexyloxy group Group, cyclic alkoxy group such as cyclohexyloxy group, methoxymethoxy group, methoxyethoxy group, ethoxyethoxy , Alkoxyalkoxy groups such as methoxypropoxy group, ethoxypropoxy group, propoxypropoxy group, phenyl group, p-tolyl group, m-tolyl group, o-tolyl group, p-chlorophenyl group, m-chlorophenyl group, o-chlorophenyl group Aryloxy groups such as aryl group such as phenoxy group, m-methylphenoxy group, o-methylphenoxy group, p-chlorophenoxy group, m-chlorophenoxy group, o-chlorophenoxy group, pn-butylphenoxy group , Phenylthio group, p-methylphenylthio group, m-methylphenylthio group, o-methylphenylthio group, o-ethylphenylthio group, p-propylphenylthio group, 2,4,6-trimethylphenylthio group, etc. Arylthio group, methylcarbonylamino group, ethylcarbonylamino Alkylcarbonylamino groups such as n-propylcarbonylamino group, isopropylcarbonylamino group, n-butylcarbonylamino group, methoxycarbonylamino group, ethoxycarbonylamino group, n-propoxycarbonylamino group, isopropoxycarbonylamino group, n -Alkoxycarbonylamino group such as butoxycarbonylamino group, methylcarbonyl group, ethylcarbonyl group, n-propylcarbonyl group, isopropylcarbonyl group, alkylcarbonyl group such as n-butylcarbonyl group, methylcarboxy group, ethylcarboxy group, n -Alkylcarboxy group such as propylcarboxy group, isopropylcarboxy group, n-butylcarboxy group, methoxycarboxy group, ethoxycarboxy group, n-propoxycarboxy group, Alkoxycarboxy groups such as isopropoxycarboxy group and n-butoxycarboxy group, methoxycarbonylmethoxy group, ethoxycarbonylethoxy group, ethoxycarbonylmethoxy group, n-propoxycarbonylmethoxy group, isopropoxycarbonylmethoxy group, n-butoxycarbonylmethoxy group And the like, and the like. The substituents listed here may contain halogen. In addition, cyano groups and halogen atoms such as fluorine, chlorine and bromine can also be used.

前記塩モノマーを構成するアンモニウムカチオンとして、上記アンモニウムカチオンの他のアンモニウムカチオンとして、ピリジニウムカチオン、ピラリジニウムカチオンおよびキノリニウムカチオンなどの芳香族アンモニウムカチオン、ピロリジウムカチオン、ピペリジニウムカチオンおよびピペラジニウムカチオンなどの脂肪族複素環式アンモニウムカチオン、モルホリンカチオンのような窒素以外のヘテロ原子を含む複素環式アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオンなどの不飽和の含窒素複素環式カチオンなど、のアンモニウムカチオンも挙げることができる。さらに、上記環状のアンモニウムカチオンでは窒素の位置が異なるカチオンや、環上に置換基をもったカチオンでもよい。ヘテロ原子を含む置換基を有するカチオンでもよい。 As an ammonium cation constituting the salt monomer, as an ammonium cation other than the ammonium cation, an aromatic ammonium cation such as a pyridinium cation, a pyraridinium cation and a quinolinium cation, a pyrrolidinium cation, a piperidinium cation and a piperazi An ammonium cation such as an aliphatic heterocyclic ammonium cation such as a nium cation, a heterocyclic ammonium cation containing a heteroatom other than nitrogen such as a morpholine cation, and an unsaturated nitrogen-containing heterocyclic cation such as an imidazolium cation Can be mentioned. Further, the cyclic ammonium cation may be a cation having a different nitrogen position or a cation having a substituent on the ring. It may be a cation having a substituent containing a hetero atom.

前記塩モノマーを構成するカチオンの具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリ−ｉｓｏ−プロピルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリ−ｉｓｏ−ブチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリ−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルジエチル−ｎ−ヘキシルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリデシルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリオクチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルドデシルジメチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシジメチルベンジルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルドデシルヘキシルメチルアンモニウムカチオン、ジアリルジメチルアンモニウムカチオン、ビススチリルメチルジメチルアンモニウムカチオン、ビススチリルエチルジメチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリエチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリ−ｉｓｏ−プロピルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリ−ｉｓｏ−ブチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリ−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリエチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルジエチル−ｎ−ヘキシルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリデシルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリオクチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルドデシルジメチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルドデシルヘキシルメチルアンモニウムカチオン等の各種アンモニウムカチオン、スチリルメチルメチルピロリジニウムカチオン、ビススチリルメチルピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ’−（（メタ）アクリロイルオキシエチルメチル）ピペラジニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルメチルモルホリニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルイミダゾリウムカチオンなどが挙げられる。 Specific examples of the cation constituting the salt monomer include (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium cation, (meth) acryloyloxyethyltriethylammonium cation, (meth) acryloyloxyethyltri-n-propylammonium cation, (meth) Acryloyloxyethyltri-iso-propylammonium cation, (meth) acryloyloxyethyltri-n-butylammonium cation, (meth) acryloyloxyethyltri-iso-butylammonium cation, (meth) acryloyloxyethyltri-tert-butyl Ammonium cation, (meth) acryloyloxyethyltriethylammonium cation, (meth) acryloyloxyethyldiethyl-n-hexyla Monium cation, (meth) acryloyloxyethyltridecylammonium cation, (meth) acryloyloxyethyltrioctylammonium cation, (meth) acryloyloxyethyldodecyldimethylammonium cation, (meth) acryloyloxydimethylbenzylammonium cation, (meth) acryloyl Oxyethyldodecylhexylmethylammonium cation, diallyldimethylammonium cation, bisstyrylmethyldimethylammonium cation, bisstyrylethyldimethylammonium cation, (meth) acrylamidoethyltrimethylammonium cation, (meth) acrylamidepropyltrimethylammonium cation, (meth) acrylamidoethyl Triethylammonium Thione, (meth) acrylamide ethyl tri-n-propylammonium cation, (meth) acrylamidoethyl tri-iso-propylammonium cation, (meth) acrylamidoethyl tri-n-butylammonium cation, (meth) acrylamidoethyl tri-iso- Butylammonium cation, (meth) acrylamidoethyltri-tert-butylammonium cation, (meth) acrylamidoethyltriethylammonium cation, (meth) acrylamidoethyldiethyl-n-hexylammonium cation, (meth) acrylamidoethyltridecylammonium cation, ( (Meth) acrylamidoethyltrioctylammonium cation, (meth) acrylamidoethyldodecyldimethylammonium Various cations such as cations, (meth) acrylamidoethyldodecylhexylmethylammonium cations, styrylmethylmethylpyrrolidinium cations, bisstyrylmethylpiperidinium cations, N, N ′-((meth) acryloyloxyethylmethyl) piperazi Examples thereof include a nium cation, a (meth) acrylamidoethylmethylmorpholinium cation, and a (meth) acryloyloxyethylmethylimidazolium cation.

また、前記塩モノマーを構成する有機アニオンとしては、重合性官能基を有するアニオンであれば、特に限定されないが、本発明におけるポリマーを形成した際に、アニオンとして、上記塩モノマーのカチオン、特にアンモニウムカチンとの間のイオン的相互作用に関与するイオン性官能基、および／または、リチウム塩との間のイオン的相互作用に関与するイオン性官能基を有する基が好ましく、例えば、アルコラートおよびフェノラートなどの水酸基含有有機化合物のプロトンが脱離したＲＯ^-アニオン；、チオレートおよびチオフェノラートなどのプロトンが脱離したＲＳ^-アニオン；、スルホン酸アニオンＲＳＯ₃ ^-、カルボン酸アニオンＲＣＯＯ^-；、リン酸および亜リン酸の水酸基の一部が有機基で置換している含リン誘導体アニオンＲ_x（ＯＲ）_y（Ｏ）_zＰ^-（但し、ｘ、ｙ、ｚは０以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３またはｘ＋ｙ＋２ｚ＝５）；、置換ボレートＲ_x（ＯＲ）_yＢ^-（但し、ｘ、ｙは０以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙ＝４）；、置換アルミニウムアニオンＲ_x（ＯＲ）_yＡｌ^-（但し、ｘ、ｙは０以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙ＝４）；、カルボアニオン（ＥＡ）₃Ｃ^-、窒素アニオン（ＥＡ）₂Ｎ^-などが挙げられる。有機アニオンとしては特に、スルホキシル基、カルボキシル基、ホスフォキシル基およびスルホンイミド基由来のアニオンである、ＲＳＯ₃ ^-、ＲＣＯＯ^-、ＲＰＯ₃ ^2-、および（ＲＯ₂Ｓ）₂Ｎ^-に重合性官能基を有するものが好ましい。（ここで、Ｒは、水素、置換または無置換の、アルキル基Ｃ_nＨ_2n+1−、アリール基（Ｒｃ）_m−Ｃ₆Ｈ_5-m−、アラルキル基（Ｒｃ）_m−Ｃ₆Ｈ_5-m−Ｃ_nＨ_2n−、アルケニル基Ｒｃ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アラルケニル基（Ｒｃ）_m−Ｃ₆Ｈ_5-m−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アルコキシアルキル基Ｒｃ−Ｏ−Ｃ_nＨ_2n−、アシルオキシアルキル基Ｒｃ−ＣＯＯ−Ｃ_nＨ_2n−から選ばれる基（前記Ｒにおける、Ｒｃは置換もしくは無置換の、炭素数２０以下のアルキル基、または水素であり、複数ある場合は互いに異なっても良い。ｍは１以上５以下の整数。ｎは１以上２０以下の整数。）であり、これらは環構造を有していてもよい。また、ヘテロ原子を含んでもよい。このＲが分子内に２個以上ある場合は互いに同じであっても異なっていてもかまわない。ＥＡは水素原子または電子吸引基を示す。）また、前述のＲの炭素上の水素原子の一部または全部がハロゲン原子に置換されているものも含まれる。ただし、アニオンの官能基の内、少なくとも一つに重合性官能基が含まれる。有機アニオンにおけるＲおよびＲｃの置換基としては、上記アンモニウムカチオンにおけるＲおよびＲｃにおいて置換された場合の置換基と、同様のものを挙げることができる。 Further, the organic anion constituting the salt monomer is not particularly limited as long as it is an anion having a polymerizable functional group. However, when the polymer in the present invention is formed, the anion is a cation of the salt monomer, particularly ammonium. Groups having an ionic functional group involved in ionic interaction with katin and / or an ionic functional group involved in ionic interaction with lithium salt are preferred, such as alcoholate and phenolate RO ^- anions from which protons of the hydroxyl group-containing organic compounds are eliminated; RS ^- anions from which protons such as thiolate and thiophenolate are eliminated; sulfonate anions RSO ₃ ⁻ , carboxylate anions RCOO ⁻ ; Phosphorus-containing derivatives in which some of the hydroxyl groups of phosphorous acid are substituted with organic groups Emissions _{_{R x (OR) y (O}} ) z P - ( where, x, y, z are zero or an integer and, x + y + 2z = 3 or x + y + 2z = 5) ;, substituted borate R _x (OR) _y B ^- (Where x and y are integers of 0 or more and x + y = 4); substituted aluminum anions R _x (OR) _y Al ⁻ (where x and y are integers of 0 or more and x + y = 4 ) ;, carbanion (EA) ₃ C ⁻ , nitrogen anion (EA) ₂ N ^{− and the} like. Especially as an organic anion, a polymerizable functional group is present in RSO ₃ ⁻ , RCOO ⁻ , RPO ₃ ²⁻ , and (RO ₂ S) ₂ N ⁻ which are anions derived from sulfoxyl group, carboxyl group, phosphoxyl group and sulfonimide group. Those having the following are preferred. (Wherein, R represents hydrogen, a substituted or unsubstituted, alkyl group C _n H _{2n + 1} -, an aryl group _{_{_{(Rc) m -C 6 H 5}}} -m -, an aralkyl group (Rc) _m -C ₆ H _{_{_{5-m -C n H 2n -}}} , alkenyl group Rc-CH = CH-Rc-, aralkenyl _{_{_{(Rc) m -C 6 H 5}}} -m -CH = CH-Rc-, alkoxyalkyl group Rc-O-C a group selected from _n H _2n — and an acyloxyalkyl group Rc—COO—C _n H _2n — (in the above R, Rc is a substituted or unsubstituted alkyl group having 20 or less carbon atoms, or hydrogen, when there are a plurality of groups) May be different from each other, m is an integer of 1 to 5, and n is an integer of 1 to 20. These may have a ring structure and may contain a hetero atom. If there are two or more Rs in the molecule, they may be the same or different. Also may not .EA represents a hydrogen atom or an electron-withdrawing group.), Also include those in which some or all of the hydrogen atoms on the carbon of the aforementioned R are replaced by halogen atoms. However, at least one of the functional groups of the anion contains a polymerizable functional group. Examples of the substituent for R and Rc in the organic anion include the same substituents as those in the case of being substituted for R and Rc in the ammonium cation.

前記塩モノマーを構成する有機アニオンの具体例としては、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、２−［（２−プロペニロキシ）メトキシ］エテンスルホン酸、３−（２−プロペニロキシ）−１−プロペン−１−スルホン酸、ビニルスルホン酸、２−ビニルベンゼンスルホン酸、３−ビニルベンゼンスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、４−ビニルベンジルスルホン酸、２−メチル−１−ペンテン−１−スルホン酸、１−オクテン−１−スルホン酸、４−ビニルベンゼンメタンスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンリン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ−１−エタンリン酸等由来の各種アニオンが挙げられる。 Specific examples of the organic anion constituting the salt monomer include 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-[(2-propenyloxy) methoxy] ethenesulfonic acid, 3- (2-propenyloxy)- 1-propene-1-sulfonic acid, vinylsulfonic acid, 2-vinylbenzenesulfonic acid, 3-vinylbenzenesulfonic acid, 4-vinylbenzenesulfonic acid, 4-vinylbenzylsulfonic acid, 2-methyl-1-pentene-1 -Sulfonic acid, 1-octene-1-sulfonic acid, 4-vinylbenzenemethanesulfonic acid, acrylic acid, methacrylic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanephosphoric acid, 2- (meth) acryloyloxy-1 -Various anions derived from ethane phosphate and the like.

本発明に用いられる塩モノマーの具体的構造としては、スルホン酸アニオンＲＳＯ₃ ^-と４級アンモニウムカチオンの組み合わせからなる化合物である場合が好ましい。例えば、次の化合物が挙げられるが、これに限定されない。 The specific structure of the salt monomer used in the present invention is preferably a compound composed of a combination of a sulfonate anion RSO ₃ ⁻ and a quaternary ammonium cation. Examples thereof include the following compounds, but are not limited thereto.

塩モノマー（１）

Salt monomer (1)

塩モノマー（２）

Salt monomer (2)

本発明に用いる重合性を消失した塩モノマー誘導体としては、前記塩モノマーを用いて得られる、少なくとも２個の塩モノマーの連鎖生長末端反応よりなる誘導体、塩モノマーの連鎖生長末端と重合開始剤との反応よりなる誘導体、塩モノマーの連鎖成長末端と重合禁止剤との反応よりなる誘導体、塩モノマーの連鎖成長末端と連鎖移動剤との反応よりなる誘導体を用いることができる。ここで用いる重合開始剤、重合禁止剤および連鎖移動剤としては、後述のものを用いることができる。 Examples of the salt monomer derivative that loses the polymerizability used in the present invention include a derivative comprising a chain growth terminal reaction of at least two salt monomers obtained using the salt monomer, a chain growth terminal of the salt monomer, and a polymerization initiator. Derivatives formed by the reaction of the above, derivatives formed by the reaction between the chain growth terminal of the salt monomer and the polymerization inhibitor, and derivatives formed by the reaction of the chain growth terminal of the salt monomer and the chain transfer agent can be used. As the polymerization initiator, polymerization inhibitor, and chain transfer agent used here, those described below can be used.

前記少なくとも２個の塩モノマーの連鎖生長末端の反応よりなる誘導体は、開始反応により重合開始剤から生成した１次ラジカルが、塩モノマーと反応し生長反応を経て生長ラジカルが生成し、その２個の生長ラジカルが結合し１つのポリマー分子になる再結合停止反応を生じて得られたものである。 The derivative consisting of the chain growth terminal reaction of at least two salt monomers has a primary radical generated from a polymerization initiator by an initiation reaction, which reacts with the salt monomer to generate a growth radical through a growth reaction. This is obtained by causing a recombination termination reaction in which the growth radicals of the two bonds to form one polymer molecule.

前記塩モノマーの連鎖生長末端と重合開始剤との反応よりなる誘導体は、開始反応により重合開始剤から生成した１次ラジカルと、生長反応により生成した生長ラジカルが結合し１つのポリマー分子になる１次ラジカル停止反応を生じて得られたものである。 The derivative consisting of the reaction between the chain growth terminal of the salt monomer and the polymerization initiator is a polymer molecule in which the primary radical generated from the polymerization initiator by the initiation reaction is combined with the growth radical generated by the growth reaction. It was obtained by causing a secondary radical termination reaction.

前記塩モノマーの連鎖成長末端と重合禁止剤との反応よりなる誘導体は、前記１次ラジカルや生長ラジカルと容易に反応し、前記生長ラジカルが重合を再開始しない重合禁止剤との反応を生じて得られたものである。
本発明に用いる重合性を消失した塩モノマー誘導体に用いる重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキル又はアリール置換ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、ナフチルアミン、β−ナフトール、フェノチアジン、ピリジン、ニトロベンゼン、ｏ−トルキノンおよびアリールホスファイト等を挙げることができるが、好ましくは、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキル又はアリール置換ハイドロキノンである。 The derivative consisting of the reaction between the chain growth terminal of the salt monomer and the polymerization inhibitor easily reacts with the primary radical or the growth radical, and causes a reaction with the polymerization inhibitor that does not restart the polymerization. It is obtained.
Examples of the polymerization inhibitor used for the salt monomer derivative that has lost the polymerizability used in the present invention include p-methoxyphenol, hydroquinone, alkyl or aryl-substituted hydroquinone, t-butylcatechol, pyrogallol, naphthylamine, β-naphthol, phenothiazine, Pyridine, nitrobenzene, o-toluquinone, aryl phosphite and the like can be mentioned, and p-methoxyphenol, hydroquinone, alkyl or aryl-substituted hydroquinone is preferable.

前記塩モノマーの連鎖成長末端と連鎖移動剤との反応よりなる誘導体は、前記１次ラジカルや生長ラジカルと容易に反応し、前記成長ラジカルが重合を再開始しない連鎖移動剤との反応を生じて得られたものである。 The derivative consisting of the reaction between the chain growth terminal of the salt monomer and the chain transfer agent easily reacts with the primary radical or the growth radical, and the growth radical reacts with the chain transfer agent that does not restart the polymerization. It is obtained.

本発明の重合性を消失した塩モノマー誘導体を合成する方法の具体例としては、前記塩モノマーに、例えば、過酸化物およびアゾ化合物など公知な熱ラジカル重合開始剤、また光重合開始剤等の一般的な各種開始剤を加え、４０〜１５０℃で５分〜６時間加熱することにより得ることができる。また、他の方法としては、前記塩モノマーに、例えばハイドロキノンなどの一般的に使用可能な重合禁止剤を混合し、同様に加熱することで得ることができる。さらに、生成ラジカルが安定になる、アリルモノマー、チオール系化合物、ジスルフィド化合物およびハロゲン化合物などの連鎖移動剤と混合し、同様に加熱することでも重合性を消失した塩モノマー誘導体得ることができる。 Specific examples of the method for synthesizing the salt monomer derivative having lost the polymerizability of the present invention include, for example, known thermal radical polymerization initiators such as peroxides and azo compounds, and photopolymerization initiators. It can be obtained by adding various general initiators and heating at 40 to 150 ° C. for 5 minutes to 6 hours. As another method, it can be obtained by mixing the salt monomer with a generally usable polymerization inhibitor such as hydroquinone and heating in the same manner. Furthermore, a salt monomer derivative in which the polymerizability is lost can also be obtained by mixing with a chain transfer agent such as an allyl monomer, a thiol compound, a disulfide compound, and a halogen compound that stabilizes the generated radical and heating in the same manner.

上記連鎖移動剤としては、例えば、アリルアルキルエーテルおよびアリルエステルなどのアリルモノマー、アルキルメルカプタンなどのチオール系化合物、置換又は無置換のジフェニルスルフィドおよびジナフチルスルフィドなどのジスルフィド化合物、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素などのハロゲン化合物などが挙げられる。上記アリルアルキルエーテル、アリルエステルおよびアルキルメルカプタンにおけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基（ｎ−プロピル基、イソプロピル基）、ブチル基（ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基）、ヘキシル基、ヘプチル基、２−ヘプチル基、２−エチルブチル基、ｎ−デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等である。 Examples of the chain transfer agent include allyl monomers such as allyl alkyl ether and allyl ester, thiol compounds such as alkyl mercaptan, disulfide compounds such as substituted or unsubstituted diphenyl sulfide and dinaphthyl sulfide, fluorine, chlorine, bromine and the like. And halogen compounds such as iodine. Examples of the alkyl group in the allyl alkyl ether, allyl ester and alkyl mercaptan include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group (n-propyl group, isopropyl group), butyl group (n-butyl group, isobutyl group, s-butyl). Group, t-butyl group), hexyl group, heptyl group, 2-heptyl group, 2-ethylbutyl group, n-decyl group, dodecyl group, tetradecyl group, octadecyl group, n-hexyl group, 2-ethylhexyl group, n- An octyl group and the like.

また、上記以外で重合性を消失した塩モノマー誘導体を合成する方法の具体例としては、前記塩モノマーに、重合とは異なる付加反応によっても、重合性を消失した塩モノマー誘導体が得られる。付加反応としては、重合性を消失できるのであれば、特に限定はないが、反応が容易に進行するマイケル付加型の反応が好ましい。前記塩モノマーに付加反応させる方法としては、例えば、前記塩モノマーに、ハロゲン酸、アルコール類、アミン化合物、硫黄化合物およびホウ素化合物などの化合物を、塩モノマーと混合し、必要に応じ、加熱することで、重合性を消失した塩モノマー誘導体が得られる。 Moreover, as a specific example of the method for synthesizing a salt monomer derivative that loses the polymerizability other than the above, a salt monomer derivative that loses the polymerizability can be obtained by addition reaction different from the polymerization to the salt monomer. The addition reaction is not particularly limited as long as the polymerizability can be lost, but a Michael addition type reaction in which the reaction proceeds easily is preferable. As an example of a method for the addition reaction with the salt monomer, for example, a compound such as a halogen acid, an alcohol, an amine compound, a sulfur compound and a boron compound is mixed with the salt monomer and heated as necessary. Thus, a salt monomer derivative having lost its polymerizability can be obtained.

上記塩モノマーの重合性を消失させるために付加反応させる化合物の具体例としては、例えば、塩化水素および臭化水素などのハロゲン酸、１級および２級アルコールなどのアルコール類、メチルアミンおよびエチルアミン等の１級脂肪族アミン、ジメチルアミンおよびジエチルアミン等の２級脂肪族アミン、置換又は無置換のベンジルアミンおよびナフチルアミン等の芳香族アミン、シクロエチルアミンおよびシクロブチルアミン等の複素環式アミンなどのアミン化合物、アルキルメルカプタンなどの硫黄化合物、ジアルキルボランなどのホウ素化合物などが挙げられる。付加反応の際に必要に応じて、ナトリウムアルコキシドなどの触媒を添加しても良い。 Specific examples of the compound to be subjected to addition reaction in order to eliminate the polymerizability of the salt monomer include, for example, halogen acids such as hydrogen chloride and hydrogen bromide, alcohols such as primary and secondary alcohols, methylamine and ethylamine, etc. Amine compounds such as primary aliphatic amines, secondary aliphatic amines such as dimethylamine and diethylamine, aromatic amines such as substituted or unsubstituted benzylamine and naphthylamine, and heterocyclic amines such as cycloethylamine and cyclobutylamine, Examples thereof include sulfur compounds such as alkyl mercaptans and boron compounds such as dialkylboranes. A catalyst such as sodium alkoxide may be added as necessary during the addition reaction.

本発明に用いられる、重合性を消失した塩モノマー誘導体を含む組成物は、イオン伝導性電解質とした場合に、塩モノマー由来の重合性官能基を有するアンモニウムカチオンより形成されるアンモニウム基と、重合性官能基を有する有機アニオンとが、相互に及び／またはリチウム塩などの電解質塩との間において、イオン的相互作用を有するものである。前記電解質塩をリチウム塩とすると、リチウム塩との相互作用により、リチウム塩のリチウムイオンへの解離を促進する効果がある。また、アンモニウムカチオンと有機アニオンとのイオン的相互作用により、上記解離したリチウムイオンがアンモニウムカチオンとの相互作用により、高分子中に配位することなく、リチウムイオンをフリーの状態に保つ効果を持つことができる。これらのイオン的相互作用による効果が、リチウムイオン伝導度の向上に寄与しているものと考えられる。 The composition containing a salt monomer derivative that has lost its polymerizability, which is used in the present invention, is an ion-conducting electrolyte and is polymerized with an ammonium group formed from an ammonium cation having a polymerizable functional group derived from a salt monomer. Organic anions having a functional functional group have an ionic interaction with each other and / or with an electrolyte salt such as a lithium salt. When the electrolyte salt is a lithium salt, there is an effect of promoting dissociation of the lithium salt into lithium ions by interaction with the lithium salt. In addition, due to the ionic interaction between the ammonium cation and the organic anion, the dissociated lithium ion interacts with the ammonium cation so that the lithium ion is kept in a free state without being coordinated in the polymer. be able to. It is considered that the effects of these ionic interactions contribute to the improvement of lithium ion conductivity.

本発明の組成物における塩モノマーの重合は、ラジカル重合、イオン重合、配位重合、レドックス重合、重縮合および付加縮合重合等、種々の既知の重合方法が可能であり、特に好ましくは活性エネルギー線若しくは熱によるラジカル重合である。前記照射する活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、可視光線、遠紫外線などを用いることができる。照射量としては、０．１〜５０Ｍｒａｄが好ましく、０．５〜３０Ｍｒａｄがより好ましい。照射時間としては、５秒〜１２０分が好ましく、１０秒〜６０分がより好ましい。前記加熱温度としては、３０〜１５０℃が挙げられ、加熱時間としては５分〜２４時間が好ましく、３０分〜１２時間がより好ましい。 The polymerization of the salt monomer in the composition of the present invention can be carried out by various known polymerization methods such as radical polymerization, ionic polymerization, coordination polymerization, redox polymerization, polycondensation and addition condensation polymerization, particularly preferably active energy rays. Or it is radical polymerization by heat. As the active energy ray to be irradiated, ultraviolet rays, electron beams, visible rays, far ultraviolet rays and the like can be used. As irradiation amount, 0.1-50 Mrad is preferable and 0.5-30 Mrad is more preferable. The irradiation time is preferably 5 seconds to 120 minutes, and more preferably 10 seconds to 60 minutes. Examples of the heating temperature include 30 to 150 ° C., and the heating time is preferably 5 minutes to 24 hours, more preferably 30 minutes to 12 hours.

本発明における重合性を消失した塩モノマー誘導体に用いる重合開始剤としては、過酸化ジベンゾイル、過酸化ラウロイル、クミルパーオキサイド、過硫酸カリウムおよび過酸化水素などの過酸化物、アゾビス（イソブチロニトリル）およびアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物など公知な熱ラジカル重合開始剤の他、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートおよびトリフェニルスルホニウムテトラフルオロホスフェートなどの光重合開始剤等の一般的な各種開始剤使用することができる。
また、開始温度の調整目的あるいは熱開始反応／光開始反応の併用や時間差開始などを目的として、これらの開始剤を複数種混合して用いることも可能である。
また、これらの重合開始剤は、重合性を消失した塩モノマー誘導体を得る以外にも、塩モノマーやその他のモノマーを用いる場合にも利用することができる。 Examples of the polymerization initiator used for the salt monomer derivative in which the polymerizability is lost in the present invention include peroxides such as dibenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, cumyl peroxide, potassium persulfate and hydrogen peroxide, azobis (isobutyronitrile). ) And known thermal radical polymerization initiators such as azo compounds such as azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and photopolymerization initiators such as diphenyliodonium hexafluoroantimonate and triphenylsulfonium tetrafluorophosphate. Various initiators can be used.
In addition, for the purpose of adjusting the starting temperature, the combined use of the thermal initiation reaction / photoinitiation reaction, the initiation of a time difference, etc., it is also possible to use a mixture of these initiators.
Moreover, these polymerization initiators can be used not only to obtain a salt monomer derivative that loses its polymerizability, but also when a salt monomer or other monomers are used.

本発明において、電解質塩としてリチウム塩を用いることができるが、リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₂Ｆ₅ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂およびＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃等が挙げられる。これらを単独若しくは２種以上を混合して用いても構わない。 In the present invention, a lithium salt can be used as the electrolyte salt. Examples of the lithium salt include LiPF ₆ , LiClO ₄ , LiAsF ₆ , LiBF ₄ , LiCF ₃ SO ₃ , LiC ₂ F ₅ SO ₃ , and LiC ₄ F. ₉ SO ₃ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) _2, LiC (CF ₃ SO ₂ ) _{3 and the} like. You may use these individually or in mixture of 2 or more types.

本発明においては、必要に応じて可塑剤及び／又は添加剤を用いることができる。可塑剤としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネート等の環状／鎖状カーボネート系溶媒の他、ジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンおよびジオキソラン等のエーテル系溶媒、ジメチルスルホキシドおよびジメチルアセトキシド等のアミド系溶媒、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、γ−ブチロラクトンおよびｎ−メチルピロリドン等のケトン系／エステル系／ラクタム系溶媒、スルホラン等の含硫黄系溶媒が挙げられる。これらを単独若しくは２種以上を混合して用いても構わない。この他にも、添加剤として、常温溶融塩、難燃性電解質溶解剤を用いることができ、常温溶融塩としては、分子中にイオン結合を少なくとも一つ有しており、常温で液体の化合物が挙げられ、公知の化合物が使用でき、難燃性電解質塩溶解剤としては、自己消火性を示し、かつ、電解質塩が共存した状態で電解質塩を溶解するのに寄与する化合物が挙げられ、一般に非水電解質電池用電解液に添加される難燃性溶媒が利用でき、リン酸エステル、ハロゲン化合物およびフォスファゼンなどが挙げられる。さらに、前記塩モノマー以外に、その他のモノマーを併用することも可能である。そのようなモノマーの例としては、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルメチルアミンおよびジアリルエチルアミン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジアリルフタレートなどの重合性官能基を複数有するモノマーや、Ｎ,Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、アクリル酸ステアリル、ジアセトンアクリルアミド、（メタ）アクリル酸１−アダマンチルおよび（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチルなどの重合性官能基を一つ有するモノマーなどが挙げられる。 In the present invention, a plasticizer and / or an additive can be used as necessary. Examples of the plasticizer include cyclic / chain carbonate solvents such as propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, and ether solvents such as dimethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and dioxolane. Amide solvents such as dimethyl sulfoxide and dimethyl acetoxide, ketone / ester / lactam solvents such as methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, γ-butyrolactone and n-methyl pyrrolidone, and sulfur-containing solvents such as sulfolane. You may use these individually or in mixture of 2 or more types. In addition to this, a normal temperature molten salt and a flame retardant electrolyte solubilizer can be used as additives, and the normal temperature molten salt has at least one ionic bond in the molecule and is a liquid compound at normal temperature. A known compound can be used, and examples of the flame retardant electrolyte salt solubilizer include compounds that exhibit self-extinguishing properties and contribute to dissolving the electrolyte salt in the presence of the electrolyte salt. In general, flame retardant solvents added to the electrolyte for nonaqueous electrolyte batteries can be used, and examples thereof include phosphate esters, halogen compounds, and phosphazenes. Furthermore, in addition to the salt monomer, other monomers can be used in combination. Examples of such monomers include polymerizable functionalities such as methylene bisacrylamide, ethylene glycol di (meth) acrylate, divinylbenzene, diallylmethylamine and diallylethylamine, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, diallyl phthalate. Monomers having a plurality of groups, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, stearyl acrylate, diacetone acrylamide, 1-adamantyl (meth) acrylate and 2-ethyl (meth) acrylate And monomers having one polymerizable functional group such as adamantyl.

本発明のイオン伝導性電解質は、重合性を消失した塩モノマー誘導体と、塩モノマーを必須成分とするか、重合性を消失した塩モノマー誘導体と、塩モノマーとを含んで合成される重合体を必須成分とするか、重合性を消失した塩モノマー誘導体と、塩モノマーを含んで合成される重合体とを必須成分として、これらの少なくとも１種を含んで得ることができるが、これらとリチウム塩によりイオン伝導性電解質が得られる。場合によってはその他添加剤の混合物を調製し、添加剤として上記塩モノマー以外のその他のモノマー成分を使用する場合には、公知の重合方法により重合して電解質を得ることもできる。例えば、あらかじめ前記重合方法で重合して得た重合性を消失した塩モノマー誘導体と塩モノマー、その他の成分として、リチウム塩、重合開始剤を含む組成物を混合し、公知の重合方法により電解質を得る方法、重合性を消失した塩モノマー誘導体と塩モノマーとを含んで合成される重合体と、その他の成分として、リチウム塩を含む組成物を混合し電解質を得る方法、また、重合性を消失した塩モノマー誘導体と、塩モノマーとを含んで合成される重合体、その他の成分として、リチウム塩を含む組成物を混合し電解質を得る方法、などが挙げられる。前記重合性を消失した塩モノマー誘導体と塩モノマーとを含んで合成される重合体と、リチウム塩を含む組成物を混合し電解質を得る方法において、重合性を消失した塩モノマー誘導体と塩モノマーとを含んで合成される重合体は、前記重合性を消失した塩モノマー誘導体と塩モノマーを含む組成物を加熱や光照射することにより、前記塩モノマー誘導体と塩モノマーを重合することにより、この重合体を含む組成物とすることができる。前記混合としては、溶液混合、粉体混合、溶融混練など、公知の混合方法により行えば良い。可塑剤を使用する場合は、リチウム塩を可塑剤に溶かした溶液を、塩モノマー誘導体と塩モノマーと混合しても良い。 The ion conductive electrolyte of the present invention comprises a polymer synthesized by containing a salt monomer derivative that has lost its polymerizability, a salt monomer as an essential component, or a salt monomer derivative that has lost its polymerizability, and a salt monomer. It can be obtained as an essential component by using a salt monomer derivative that has lost its polymerizability and a polymer synthesized by containing a salt monomer as an essential component. Thus, an ion conductive electrolyte is obtained. In some cases, a mixture of other additives is prepared, and when other monomer components other than the above-mentioned salt monomers are used as additives, the electrolyte can also be obtained by polymerization by a known polymerization method. For example, a salt monomer derivative that has been polymerized by the polymerization method in advance and the salt monomer derivative and salt monomer, and a composition containing a lithium salt and a polymerization initiator as other components are mixed, and the electrolyte is prepared by a known polymerization method. A method of obtaining an electrolyte by mixing a polymer containing a salt monomer derivative and a salt monomer that have lost polymerizability, and a composition containing a lithium salt as another component, and the polymerizability is lost Examples thereof include a polymer synthesized by containing a salt monomer derivative and a salt monomer, and a method of obtaining an electrolyte by mixing a composition containing a lithium salt as another component. In the method of obtaining an electrolyte by mixing a polymer containing a salt monomer derivative and a salt monomer that have lost the polymerizable property, and a composition containing a lithium salt, the salt monomer derivative and the salt monomer that have lost the polymerizable property, The polymer synthesized containing the salt monomer derivative and the salt monomer that have lost the polymerizability is heated and irradiated with light to polymerize the salt monomer derivative and the salt monomer, thereby polymerizing the polymer. It can be set as the composition containing coalescence. The mixing may be performed by a known mixing method such as solution mixing, powder mixing, and melt kneading. When using a plasticizer, a solution in which a lithium salt is dissolved in the plasticizer may be mixed with the salt monomer derivative and the salt monomer.

本発明の組成物における各成分の含有量としては、上記重合性を消失した塩モノマー誘導体、塩モノマー、重合性を消失した塩モノマー誘導体と塩モノマーとを含んで合成される重合体、および塩モノマーを含んで合成される重合体としての重合体成分と、その他の成分を含む場合、重合体成分が０．１〜９９．９ｗｔ％が好ましく、その他の成分として、リチウム塩が０．１〜９９．９ｗｔ％、可塑剤が０〜９８．９ｗｔ％が好ましく、より好ましくは、モノマー類が１〜９９ｗｔ％、リチウム塩が１〜９９ｗｔ％、可塑剤が０〜９０ｗｔ％である。
重合開始剤を用いる場合は、電解質系中に含まれる全ての重合性官能基のモル数に対して、０．０１〜３０ｍｏｌ％程度であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜２０ｍｏｌ％である。
また、上記モノマー類における含有量の割合としては、塩モノマーが０．１〜９９．９ｗｔ％、重合性を消失した塩モノマー誘導体が０．１〜９９．９ｗｔ％が好ましく、より好ましくは塩モノマーが０．５〜９９．５ｗｔ％、重合性を消失した塩モノマー誘導体が０．５〜９９．５ｗｔ％である。 The content of each component in the composition of the present invention includes: a salt monomer derivative that has lost the above-described polymerizability, a salt monomer, a polymer synthesized by including the salt monomer derivative that has lost the polymerizability, and a salt monomer, and a salt When a polymer component as a polymer synthesized including a monomer and other components are included, the polymer component is preferably 0.1 to 99.9 wt%, and as other components, a lithium salt is 0.1 to 99.9 wt% and plasticizer are preferably 0 to 98.9 wt%, more preferably 1 to 99 wt% of monomers, 1 to 99 wt% of lithium salt, and 0 to 90 wt% of plasticizer.
When using a polymerization initiator, it is preferably about 0.01 to 30 mol%, more preferably 0.1 to 20 mol%, based on the number of moles of all polymerizable functional groups contained in the electrolyte system. is there.
Further, the content ratio in the above monomers is preferably 0.1 to 99.9 wt% for the salt monomer, and 0.1 to 99.9 wt% for the salt monomer derivative that loses the polymerizability, more preferably the salt monomer. Is 0.5 to 99.5 wt%, and the salt monomer derivative whose polymerizability is lost is 0.5 to 99.5 wt%.

本発明の二次電池は、上記で得られたイオン伝導性電解質を構成要素とするものであり、前記イオン伝導性電解質の他に正極及び負極などを組み合わせて製造することができる。 The secondary battery of the present invention comprises the ion conductive electrolyte obtained above as a constituent element, and can be manufactured by combining a positive electrode and a negative electrode in addition to the ion conductive electrolyte.

本発明において、リチウム二次電池の場合、正極に使用される活物質としては、エネルギー密度が高く、リチウムイオンの可逆的な脱挿入に優れたリチウムを含有する遷移金属酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ₂などのリチウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などのリチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ₂などのリチウムニッケル酸化物、これら酸化物の混合物およびＬｉＮｉＯ₂のニッケルの一部をコバルトやマンガンに置換したものなどが挙げられる。負極活物質としては、リチウムイオンを挿入、脱離させることのできる材料であれば限定されないが、金属リチウムや炭素系材料が挙げられ、炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズおよびグラファイトなどが挙げられる。 In the present invention, in the case of a lithium secondary battery, the active material used for the positive electrode is preferably a transition metal oxide containing lithium having high energy density and excellent lithium ion reversible insertion / extraction, for example, Lithium cobalt oxide such as LiCoO ₂ , lithium manganese oxide such as LiMn ₂ O ₄ , lithium nickel oxide such as LiNiO ₂ , a mixture of these oxides, and a part of nickel in LiNiO ₂ replaced with cobalt or manganese Etc. The negative electrode active material is not limited as long as it is a material that can insert and desorb lithium ions, and examples thereof include metallic lithium and carbon-based materials. Examples of carbon materials include natural graphite, artificial graphite, and mesocarbon. Examples thereof include micro beads and graphite.

本発明のイオン伝導性電解質を用いた二次電池を製造する方法の例として、リチウム二次電池の場合は、まず、上記ＬｉＣｏＯ₂などの正極活物質、黒鉛などの導電剤、ポリ（ビニリデンフルオライド）などの結着剤を混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて、スラリー状の正極合剤とする。この正極合剤を、厚み２０μｍのアルミニウム箔などからなる正極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形することで正極が得られる。 As an example of a method for manufacturing a secondary battery using the ion conductive electrolyte of the present invention, in the case of a lithium secondary battery, first, a positive electrode active material such as LiCoO ₂ , a conductive agent such as graphite, poly (vinylidene fluoride), and the like. A positive electrode mixture is prepared by mixing a binder such as a light), and the positive electrode mixture is dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a slurry-like positive electrode mixture. This positive electrode mixture is uniformly applied to both surfaces of a positive electrode current collector made of an aluminum foil having a thickness of 20 μm, etc., dried, and then compression molded with a roll press to obtain a positive electrode.

次に、黒鉛粉末などの負極活物質と、ポリ（ビニリデンフルオライド）などの結着剤を混合して、負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させてスラリー状の負極合剤とする。この負極合剤を、厚み１５μｍの銅箔などからなる負極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形することで負極が得られる。 Next, a negative electrode active material such as graphite powder and a binder such as poly (vinylidene fluoride) are mixed to prepare a negative electrode mixture, and this negative electrode mixture is dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone. To make a slurry-like negative electrode mixture. This negative electrode mixture is uniformly applied to both surfaces of a negative electrode current collector made of a copper foil having a thickness of 15 μm, etc., dried, and then compression molded with a roll press to obtain a negative electrode.

以上のようにして得られた負極と正極とを、厚みが２５μｍのポリエチレン製微多孔性フィルムからなるセパレーターを介して密着させ、巻回して電極巻回体とし、この電極巻回体を、絶縁材料からなる外装フィルムに封入するとともに、上記で得られたリチウム塩を含む組成物を外装フィルム中に注入する。次に、外装フィルムの外周縁部を封口し、正極端子と負極端子とを、外装フィルムの開口部に挟み込むとともに、電極巻回体を外装フィルム中に減圧下にて密閉する。次に、これを４０℃から１００℃の温度下で、５分から８時間加熱することによって、イオン伝導性電解質を用いた二次電池が得られる。また、セルの構成によっては注液以外にも、調製した混合物をキャスト法や固相重合法など公知の方法によって、イオン伝導性電解質を得ることができる。そのようにして得た、正極とイオン伝導性電解質と負極を貼り合わせ単層セルとし、このセルをポリエステルフィルム−アルミニウムフィルム−変性ポリオレフィンフィルムの三層構造のラミネートフィルムからなる外装体に挿入し封止しても、二次電池が得られる。 The negative electrode and the positive electrode obtained as described above are brought into close contact with each other through a separator made of a polyethylene microporous film having a thickness of 25 μm, and wound to form an electrode wound body. The electrode wound body is insulated. While enclosing in the exterior film which consists of material, the composition containing lithium salt obtained above is inject | poured in an exterior film. Next, the outer peripheral edge of the exterior film is sealed, the positive electrode terminal and the negative electrode terminal are sandwiched between the openings of the exterior film, and the electrode winding body is sealed in the exterior film under reduced pressure. Next, this is heated at a temperature of 40 ° C. to 100 ° C. for 5 minutes to 8 hours to obtain a secondary battery using an ion conductive electrolyte. Depending on the cell configuration, the ion-conducting electrolyte can be obtained by a known method such as a casting method or a solid phase polymerization method other than the liquid injection. The positive electrode, the ion conductive electrolyte, and the negative electrode thus obtained are bonded to form a single-layer cell, and this cell is inserted into an outer package made of a three-layer laminate film of polyester film-aluminum film-modified polyolefin film and sealed. Even if stopped, a secondary battery can be obtained.

以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in more detail, this invention is not limited at all by this.

（実施例１）
［塩モノマー（１）の合成及び精製］
２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸１０.３６ｇ（５０ｍｍｏｌ）を、メタノール３００ｍｌ／蒸留水１０ｍｌに溶解し、これに炭酸銀１３．７９ｇ（５０ｍｍｏｌ）を添加して、水浴中（２２℃）で穏やかに３時間連続攪拌し、濾過後、無色透明の溶液を得た。この濾液に、５０ｍｍｏｌのメタクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド（５０％水溶液）を滴下反応させた。反応は定量的に進行した。反応副生成物である塩化銀を濾別し、無色透明のメタノール／水溶液を回収した。この濾液をエバポレーターで減圧濃縮し、冷暗所で終日静置することにより目的物を再結晶させ、無色透明の板状結晶を回収した。得られた塩モノマー（１）はプロトン核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ）により組成確認を実施した。 Example 1
[Synthesis and Purification of Salt Monomer (1)]
10.36 g (50 mmol) of 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid was dissolved in 300 ml of methanol / 10 ml of distilled water, and 13.79 g (50 mmol) of silver carbonate was added thereto. C.) for 3 hours, and after filtration, a colorless and transparent solution was obtained. To this filtrate, 50 mmol of dimethylaminoethylbenzyl chloride methacrylate (50% aqueous solution) was reacted dropwise. The reaction proceeded quantitatively. The reaction by-product silver chloride was filtered off, and a colorless and transparent methanol / water solution was recovered. The filtrate was concentrated under reduced pressure using an evaporator, and allowed to stand all day in a cool dark place to recrystallize the desired product, and colorless and transparent plate crystals were recovered. The obtained salt monomer (1) was subjected to composition confirmation by proton nuclear magnetic resonance spectrum ( ¹ H-NMR).

［重合性を消失した塩モノマー誘導体（１１）の合成及び精製］
アルゴン雰囲気（露点温度：−６０℃以下）にてメタノール３０ｍｌに塩モノマー（１）１０．００ｇを加え完全に溶解させた。十分脱気したのち熱重合開始剤過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）１．２ｇを加えしっかり撹拌し均一に溶解させた。その後８０℃、３０分加熱し重合させた。得られたポリマー溶液をアセトンで再沈させた後、濾過により白色の重合性を消失した塩モノマー誘導体（１１）を回収した。得られた固体は、６０℃の真空乾燥機中で３時間乾燥させた。重合性を消失した塩モノマー誘導体（１１）は、プロトン核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ）により、重合性官能基が完全に消失していることを確認した。 [Synthesis and Purification of Salt Monomer Derivative (11) Disappearing Polymerizability]
In an argon atmosphere (dew point temperature: −60 ° C. or lower), 10.00 g of the salt monomer (1) was added to 30 ml of methanol and completely dissolved. After sufficiently deaerated, 1.2 g of thermal polymerization initiator benzoyl peroxide (BPO) was added and stirred well to dissolve uniformly. Thereafter, polymerization was carried out by heating at 80 ° C. for 30 minutes. The obtained polymer solution was reprecipitated with acetone, and then the salt monomer derivative (11) from which the white polymerizability disappeared by filtration was recovered. The obtained solid was dried in a vacuum dryer at 60 ° C. for 3 hours. It was confirmed from the proton nuclear magnetic resonance spectrum ( ¹ H-NMR) that the polymerizable monomer group had completely disappeared from the salt monomer derivative (11) from which the polymerizability had disappeared.

［イオン伝導性電解質＜ＬＥ１＞の調製］
十分に乾燥した上記塩モノマー（１）０．２５ｇ、重合性を消失した塩モノマー誘導体（１１）０．１ｇ、ＬｉＣｌＯ₄０．０２５ｇ、ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡｍ）０．１２５ｇ、過酸化ベンゾイル０．００１５ｇを乾燥アルゴン雰囲気（露点温度：−６０℃以下）にてそれぞれ秤量し、それを脱水メタノール１０ｍｌにより完全に溶解させ、充分脱気させた。得られた溶液をテフロン（登録商標）シート上でキャストし、室温で溶媒を除去した後に、８０℃で４時間加熱し、膜状のイオン伝導性電解質＜ＬＥ１＞を得た。 [Preparation of Ion Conducting Electrolyte <LE1>]
0.25 g of the sufficiently dried salt monomer (1), 0.1 g of the salt monomer derivative (11) having lost its polymerizability, 0.025 g of LiClO ₄ , 0.125 g of dimethylacrylamide (DMAAm), 0.0015 g of benzoyl peroxide Were weighed in a dry argon atmosphere (dew point temperature: −60 ° C. or lower), and completely dissolved in 10 ml of dehydrated methanol and sufficiently deaerated. The obtained solution was cast on a Teflon (registered trademark) sheet, and after removing the solvent at room temperature, it was heated at 80 ° C. for 4 hours to obtain a membrane-like ion conductive electrolyte <LE1>.

［イオン伝導性電解質＜ＬＥ１＞のイオン伝導度評価］
上記で得られたイオン伝導性電解質＜ＬＥ１＞について、交流インピーダンス法により、イオン伝導度を測定した。測定の際の周波数範囲は５０Ｈｚ〜３０ＭＨｚ、電圧は０．５Ｖとした。測定の結果、室温（２０℃）に於けるイオン伝導度は５．０×１０^-4Ｓ／ｃｍであった。 [Ion conductivity evaluation of ion conductive electrolyte <LE1>]
About the ion conductive electrolyte <LE1> obtained above, ion conductivity was measured by the alternating current impedance method. The frequency range during measurement was 50 Hz to 30 MHz, and the voltage was 0.5 V. As a result of the measurement, the ionic conductivity at room temperature (20 ° C.) was 5.0 × 10 ⁻⁴ S / cm.

［正極の作製］
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ₂を８５重量％、導電剤としての黒鉛を５重量％と、結着剤としてのポリ（ビニリデンフルオライド）を１０重量％とを混合して、正極合剤を調製し、この正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて、スラリー状の正極合剤とした。この正極合剤を、正極集電体として用いる厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面に、均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形することで正極を得た。 [Production of positive electrode]
A positive electrode mixture was prepared by mixing 85% by weight of LiCoO ₂ as a positive electrode active material, 5% by weight of graphite as a conductive agent, and 10% by weight of poly (vinylidene fluoride) as a binder. The positive electrode mixture was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a slurry-like positive electrode mixture. This positive electrode mixture was uniformly applied to both surfaces of a 20 μm thick aluminum foil used as a positive electrode current collector, dried, and then compression molded with a roll press to obtain a positive electrode.

［負極の作製］
まず、負極活物質として粉砕した黒鉛粉末を９０重量％と、結着剤としてポリ（ビニリデンフルオライド）を１０重量％とを混合して、負極合剤を調製し、この負極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて、スラリー状の負極合剤とした。この負極合剤を、負極集電体として用いる厚み１５μｍの銅箔の両面に、均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形することで負極を得た。 [Production of negative electrode]
First, 90% by weight of pulverized graphite powder as a negative electrode active material and 10% by weight of poly (vinylidene fluoride) as a binder are mixed to prepare a negative electrode mixture. -Dispersed in methyl-2-pyrrolidone to prepare a slurry-like negative electrode mixture. This negative electrode mixture was uniformly applied to both surfaces of a 15 μm thick copper foil used as a negative electrode current collector, dried, and then compression molded with a roll press to obtain a negative electrode.

［リチウム二次電池＜ＬＢ１＞の作製］
次に、上記で得られた正極とイオン伝導性電解質と負極を貼り合わせ単層セルとし、このセルをポリエステルフィルム−アルミニウムフィルム−変性ポリオレフィンフィルムの三層構造のラミネートフィルムからなる外装体に挿入し封止して二次電池を得た。 [Production of Lithium Secondary Battery <LB1>]
Next, the positive electrode, the ion conductive electrolyte, and the negative electrode obtained above are bonded to form a single-layer cell, and this cell is inserted into an outer package made of a three-layer laminate film of polyester film-aluminum film-modified polyolefin film. The secondary battery was obtained by sealing.

［リチウム二次電池＜ＬＢ１＞のサイクル特性評価］
電池の組み立て後、２５℃、５００ｍＡの定電流電圧充電を上限４．２Ｖまで２時間行い、次に５００ｍＡでの放電（１時間率放電）を終止電圧２．５Ｖまで行った。これを１サイクルとして充放電を１００サイクル行い、１サイクル目の放電容量を１００％としたときの１００サイクル目の容量維持率を求めた。１００サイクル後の容量維持率は、９５％であった。 [Cycle characteristic evaluation of lithium secondary battery <LB1>]
After the battery was assembled, constant current voltage charging at 25 ° C. and 500 mA was performed for 2 hours to an upper limit of 4.2 V, and then discharging at 500 mA (1 hour rate discharge) was performed to a final voltage of 2.5 V. Using this as one cycle, 100 cycles of charge / discharge were performed, and the capacity retention rate at the 100th cycle was determined, assuming that the discharge capacity at the first cycle was 100%. The capacity retention rate after 100 cycles was 95%.

（実施例２）
［塩モノマー（２）の合成］
実施例１の、メタクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド（５０％水溶液）の代わりに、メタクリル酸エチルトリメチルアンモニウムクロライド１０．３８５ｇを用いて滴下反応させ、反応副生成物である塩化銀を濾別し、無色透明のメタノール／水溶液を回収した。この濾液をエバポレーターで減圧濃縮し、溶媒を完全に除去し、無色透明の液状塩モノマー（２）を得た。得られた塩モノマー（２）はプロトン核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ）により組成確認を実施した。 (Example 2)
[Synthesis of Salt Monomer (2)]
Instead of dimethylaminoethyl benzyl methacrylate (50% aqueous solution) in Example 1, 10.385 g of ethyl trimethylammonium methacrylate was added dropwise, and the reaction by-product silver chloride was filtered off. A colorless transparent methanol / water solution was recovered. The filtrate was concentrated under reduced pressure using an evaporator, and the solvent was completely removed to obtain a colorless and transparent liquid salt monomer (2). The composition of the obtained salt monomer (2) was confirmed by proton nuclear magnetic resonance spectrum ( ¹ H-NMR).

［重合性を消失した塩モノマー（１２）の合成］
実施例１の塩モノマー（１）の代わりに塩モノマー（２）を、過酸化ベンゾイルの代わりｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１２ｇに用いる以外は実施例１と同様にして白色の重合性を消失した塩モノマー誘導体（１２）を得た。重合性を消失した塩モノマー誘導体（１２）は、プロトン核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ）により、重合性官能基が完全に消失していることを確認した。 [Synthesis of Salt Monomer (12) with Loss of Polymerizability]
The white polymerizability is lost in the same manner as in Example 1 except that the salt monomer (2) is used instead of the salt monomer (1) of Example 1 and 0.12 g of t-butyl hydroperoxide is used instead of benzoyl peroxide. Salt monomer derivative (12) was obtained. It was confirmed from the proton nuclear magnetic resonance spectrum ( ¹ H-NMR) that the polymerizable monomer group completely disappeared from the salt monomer derivative (12) from which the polymerizability disappeared.

［イオン伝導性電解質＜ＬＥ２＞の調製］
実施例１の塩モノマー（１）、重合性を消失した塩モノマー誘導体（１１）の代わりに、それぞれ塩モノマー（２）、重合性を消失した塩モノマー誘導体（１２）を用いる以外は、実施例１と同様にして、イオン伝導性電解質＜ＬＥ２＞を得た。 [Preparation of ion conductive electrolyte <LE2>]
Example 1 was used except that the salt monomer (1) and the salt monomer derivative (11) whose polymerizability was lost were used instead of the salt monomer (2) and the salt monomer derivative (12) whose polymerizability was lost. In the same manner as in Example 1, an ion conductive electrolyte <LE2> was obtained.

［イオン伝導性電解質＜ＬＥ２＞のイオン伝導度評価］
上記で得られたイオン伝導性電解質＜ＬＥ２＞について実施例１と同様にイオン伝導度を測定した。測定の結果、室温（２０℃）に於けるイオン伝導度は５．６×１０^-4Ｓ／ｃｍであった。 [Ion conductivity evaluation of ion conductive electrolyte <LE2>]
The ionic conductivity of the ion conductive electrolyte <LE2> obtained above was measured in the same manner as in Example 1. As a result of the measurement, the ionic conductivity at room temperature (20 ° C.) was 5.6 × 10 ⁻⁴ S / cm.

［リチウム二次電池＜ＬＢ２＞の作製］
実施例１のイオン伝導性電解質＜ＬＥ１＞の代わりに、イオン伝導性電解質＜ＬＥ２＞を用いる以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池＜ＬＢ２＞を得た。 [Production of Lithium Secondary Battery <LB2>]
A lithium secondary battery <LB2> was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ion conductive electrolyte <LE2> was used instead of the ion conductive electrolyte <LE1> of Example 1.

［リチウム二次電池＜ＬＢ２＞のサイクル特性評価］
上記で得られたリチウム二次電池＜ＬＢ２＞を用い、実施例１と同様にして１００サイクル目の容量維持率を求めた結果、１００サイクル後の容量維持率は、９６％であった。 [Cycle characteristics evaluation of lithium secondary battery <LB2>]
Using the lithium secondary battery <LB2> obtained above, the capacity retention rate at the 100th cycle was determined in the same manner as in Example 1. As a result, the capacity retention rate after 100 cycles was 96%.

（実施例３）
［重合性を消失した塩モノマー誘導体（１３）の合成および精製］
実施例１に重合禁止剤であるモノメチルエーテルハイドロキノン０．１２ｇを重合後に使用する以外は実施例１と同様にして白色の重合性を消失した塩モノマー誘導体（１３）を得た。重合性を消失した塩モノマー（１３）は、プロトン核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ）により、重合性官能基が完全に消失していることを確認した。 (Example 3)
[Synthesis and Purification of Salt Monomer Derivative (13) Disappearing Polymerizability]
A salt monomer derivative (13) having lost white polymerizability was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.12 g of monomethyl ether hydroquinone as a polymerization inhibitor was used after polymerization in Example 1. It was confirmed from the proton nuclear magnetic resonance spectrum ( ¹ H-NMR) that the polymerizable functional group had completely disappeared from the salt monomer (13) from which the polymerizability had disappeared.

［イオン伝導性電解質＜ＬＥ３＞の調製］
実施例１の重合性を消失した塩モノマー誘導体（１１）の代わりに、重合性を消失した塩モノマー誘導体（１３）を用いる以外は、実施例１と同様にして、イオン伝導性電解質＜ＬＥ３＞を得た。 [Preparation of ion conductive electrolyte <LE3>]
Ion-conducting electrolyte <LE3> in the same manner as in Example 1 except that the salt monomer derivative (13) whose polymerizability is lost is used instead of the salt monomer derivative (11) whose polymerizability is lost in Example 1. Got.

［イオン伝導性電解質＜ＬＥ３＞のイオン伝導度評価］
上記で得られたイオン伝導性電解質＜ＬＥ３＞について実施例１と同様にイオン伝導度を測定した。測定の結果、室温（２０℃）に於けるイオン伝導度は５．５×１０^-4Ｓ／ｃｍであった。 [Ion conductivity evaluation of ion conductive electrolyte <LE3>]
The ionic conductivity of the ion conductive electrolyte <LE3> obtained above was measured in the same manner as in Example 1. As a result of the measurement, the ionic conductivity at room temperature (20 ° C.) was 5.5 × 10 ⁻⁴ S / cm.

［リチウム二次電池＜ＬＢ３＞の作製］
実施例１のイオン伝導性電解質＜ＬＥ１＞の代わりに、イオン伝導性電解質＜ＬＥ３＞を用いる以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池＜ＬＢ３＞を得た。 [Production of Lithium Secondary Battery <LB3>]
A lithium secondary battery <LB3> was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ion conductive electrolyte <LE3> was used instead of the ion conductive electrolyte <LE1> of Example 1.

［リチウム二次電池＜ＬＢ３＞のサイクル特性評価］
上記で得られたリチウム二次電池＜ＬＢ３＞を用い、実施例１と同様にして１００サイクル目の容量維持率を求めた結果、１００サイクル後の容量維持率は、９２％であった。 [Cycle characteristics evaluation of lithium secondary battery <LB3>]
Using the lithium secondary battery <LB3> obtained above, the capacity retention rate at the 100th cycle was determined in the same manner as in Example 1. As a result, the capacity retention rate after 100 cycles was 92%.

（実施例４）
［イオン伝導性電解質＜ＬＥ４＞の調製］
十分に乾燥した上記塩モノマー（１）０．２５ｇ、ＬｉＣｌＯ₄０．０２５ｇ、ジメチルアクリルアミド０．１２５ｇを乾燥アルゴン雰囲気（露点温度：−６０℃以下）にてそれぞれ秤量し、３ｍｌメタノール中で撹拌しモノマー溶液を得た。これを十分に脱気したのち、過酸化ベンゾイル０．００１５ｇを加えて、均一に溶解したのち、８０℃で３０分加熱し、その後重合性を消失した塩モノマー誘導体（１１）を混合し、それにメタノール７ｍｌ添加して、得られた溶液をテフロン（登録商標）シート上でキャストし、室温で溶媒を除去した後に、８０℃で４時間加熱し、膜状のイオン伝導性電解質＜ＬＥ４＞を得た。 Example 4
[Preparation of Ion Conducting Electrolyte <LE4>]
0.25 g of the sufficiently dried salt monomer (1), 0.025 g of LiClO ₄ and 0.125 g of dimethylacrylamide were each weighed in a dry argon atmosphere (dew point temperature: −60 ° C. or lower) and stirred in 3 ml of methanol. A monomer solution was obtained. After sufficiently degassing this, 0.0015 g of benzoyl peroxide is added and dissolved uniformly, then heated at 80 ° C. for 30 minutes, and then mixed with the salt monomer derivative (11) whose polymerizability has been lost, 7 ml of methanol was added, and the resulting solution was cast on a Teflon (registered trademark) sheet, and after removing the solvent at room temperature, it was heated at 80 ° C. for 4 hours to obtain a membrane-like ion conductive electrolyte <LE4>. It was.

［イオン伝導性電解質＜ＬＥ４＞のイオン伝導度評価］
上記で得られたイオン伝導性電解質＜ＬＥ４＞について実施例１と同様にイオン伝導度を測定した。測定の結果、室温（２０℃）に於けるイオン伝導度は５．８×１０^-4Ｓ／ｃｍであった。 [Ion conductivity evaluation of ion conductive electrolyte <LE4>]
The ionic conductivity of the ion conductive electrolyte <LE4> obtained above was measured in the same manner as in Example 1. As a result of the measurement, the ionic conductivity at room temperature (20 ° C.) was 5.8 × 10 ⁻⁴ S / cm.

［リチウム二次電池＜ＬＢ４＞の作製］
実施例１のイオン伝導性電解質＜ＬＥ１＞の代わりに、イオン伝導性電解質＜ＬＥ４＞を用いる以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池＜ＬＢ４＞を得た。 [Production of Lithium Secondary Battery <LB4>]
A lithium secondary battery <LB4> was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ion conductive electrolyte <LE4> was used instead of the ion conductive electrolyte <LE1> of Example 1.

［リチウム二次電池＜ＬＢ４＞のサイクル特性評価］
上記で得られたリチウム二次電池＜ＬＢ４＞を用い、実施例１と同様にして１００サイクル目の容量維持率を求めた結果、１００サイクル後の容量維持率は、９０％であった。 [Cycle characteristic evaluation of lithium secondary battery <LB4>]
Using the lithium secondary battery <LB4> obtained above, the capacity retention rate at the 100th cycle was determined in the same manner as in Example 1. As a result, the capacity retention rate after 100 cycles was 90%.

（実施例５）
［重合性を消失した塩モノマー誘導体（１４）の合成］
実施例１に連鎖移動剤であるｎ−オクチルメルカプタン０．１２ｇを加熱開始２時間後に添加する以外は実施例１と同様にして白色の重合性を消失した塩モノマー誘導体（１４）を得た。重合性を消失した塩モノマー誘導体（１４）は、プロトン核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ）により、重合性官能基が完全に消失していることを確認した。 (Example 5)
[Synthesis of Salt Monomer Derivative (14) Disappearing Polymerizability]
A salt monomer derivative (14) in which white polymerizability disappeared was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.12 g of n-octyl mercaptan as a chain transfer agent was added to Example 1 2 hours after the start of heating. It was confirmed from the proton nuclear magnetic resonance spectrum ( ¹ H-NMR) that the polymerizable functional group completely disappeared from the salt monomer derivative (14) in which the polymerizability disappeared.

［イオン伝導性電解質＜ＬＥ５＞の調製］
実施例１の重合性を消失した塩モノマー誘導体（１１）の代わりに、重合性を消失した塩モノマー誘導体（１４）を用い、ジメチルアクリルアミドを使用しないこと以外は、実施例１と同様にして、イオン伝導性電解質＜ＬＥ５＞を得た。 [Preparation of ion conductive electrolyte <LE5>]
Instead of the salt monomer derivative (11) that lost the polymerizability of Example 1, the salt monomer derivative (14) that lost the polymerizability was used, except that dimethylacrylamide was not used, in the same manner as in Example 1, An ion conductive electrolyte <LE5> was obtained.

［イオン伝導性電解質＜ＬＥ５＞のイオン伝導度評価］
上記で得られたイオン伝導性電解質＜ＬＥ５＞について実施例１と同様にイオン伝導度を測定した。測定の結果、室温（２０℃）に於けるイオン伝導度は５．４×１０^-4Ｓ／ｃｍであった。 [Ion conductivity evaluation of ion conductive electrolyte <LE5>]
The ionic conductivity of the ion conductive electrolyte <LE5> obtained above was measured in the same manner as in Example 1. As a result of the measurement, the ionic conductivity at room temperature (20 ° C.) was 5.4 × 10 ⁻⁴ S / cm.

［リチウム二次電池＜ＬＢ５＞の作製］
実施例１のイオン伝導性電解質＜ＬＥ１＞の代わりに、イオン伝導性電解質＜ＬＥ５＞を用いる以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池＜ＬＢ５＞を得た。 [Production of Lithium Secondary Battery <LB5>]
A lithium secondary battery <LB5> was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ion conductive electrolyte <LE5> was used instead of the ion conductive electrolyte <LE1> of Example 1.

［リチウム二次電池＜ＬＢ５＞のサイクル特性評価］
上記で得られたリチウム二次電池＜ＬＢ５＞を用い、実施例１と同様にして１００サイクル目の容量維持率を求めた結果、１００サイクル後の容量維持率は、９０％であった。 [Cycle characteristic evaluation of lithium secondary battery <LB5>]
Using the lithium secondary battery <LB5> obtained above, the capacity retention rate at the 100th cycle was determined in the same manner as in Example 1. As a result, the capacity retention rate after 100 cycles was 90%.

（実施例６）
［重合性を消失した塩モノマー（１５）の合成］
実施例１で得られた塩モノマー（１）１ｇを１０ｍｌのメタノールに溶解させ、ジエチルアミン０．１６ｇ添加し、攪拌しながら４０℃で６時間反応させた。反応溶液をエバポレーターで減圧濃縮し、溶媒を完全に除去し、無色透明の重合性を消失した塩モノマー誘導体（１５）を得た。重合性を消失した塩モノマー（１５）は、プロトン核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ）により、重合性官能基が完全に消失していることを確認した。 (Example 6)
[Synthesis of Salt Monomer (15) Disappearing Polymerizability]
1 g of the salt monomer (1) obtained in Example 1 was dissolved in 10 ml of methanol, 0.16 g of diethylamine was added, and the mixture was reacted at 40 ° C. for 6 hours with stirring. The reaction solution was concentrated under reduced pressure using an evaporator, and the solvent was completely removed to obtain a salt monomer derivative (15) in which colorless and transparent polymerizability disappeared. It was confirmed from the proton nuclear magnetic resonance spectrum ( ¹ H-NMR) that the polymerizable functional group had completely disappeared from the salt monomer (15) that had lost its polymerizability.

［イオン伝導性電解質＜ＬＥ６＞の調製］
実施例１の重合性を消失した塩モノマー誘導体（１１）の代わりに、重合性を消失した塩モノマー誘導体（１５）を用い、ジメチルアクリルアミドを使用しないこと以外は、実施例１と同様にして、イオン伝導性電解質＜ＬＥ６＞を得た。 [Preparation of ion conductive electrolyte <LE6>]
Instead of the salt monomer derivative (11) that lost the polymerizable property of Example 1, the salt monomer derivative (15) that lost the polymerizable property was used, except that dimethylacrylamide was not used. An ion conductive electrolyte <LE6> was obtained.

［イオン伝導性電解質＜ＬＥ６＞のイオン伝導度評価］
上記で得られたイオン伝導性電解質＜ＬＥ６＞について実施例１と同様にイオン伝導度を測定した。測定の結果、室温（２０℃）に於けるイオン伝導度は５．８×１０^-4Ｓ／ｃｍであった。 [Ion conductivity evaluation of ion conductive electrolyte <LE6>]
The ionic conductivity of the ion conductive electrolyte <LE6> obtained above was measured in the same manner as in Example 1. As a result of the measurement, the ionic conductivity at room temperature (20 ° C.) was 5.8 × 10 ⁻⁴ S / cm.

［リチウム二次電池＜ＬＢ６＞の作製］
実施例１のイオン伝導性電解質＜ＬＥ１＞の代わりに、イオン伝導性電解質＜ＬＥ６＞を用いる以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池＜ＬＢ６＞を得た。 [Production of Lithium Secondary Battery <LB6>]
A lithium secondary battery <LB6> was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ion conductive electrolyte <LE6> was used instead of the ion conductive electrolyte <LE1> of Example 1.

［リチウム二次電池＜ＬＢ６＞のサイクル特性評価］
上記で得られたリチウム二次電池＜ＬＢ６＞を用い、実施例１と同様にして１００サイクル目の容量維持率を求めた結果、１００サイクル後の容量維持率は、９３％であった。 [Cycle characteristics evaluation of lithium secondary battery <LB6>]
Using the lithium secondary battery <LB6> obtained above, the capacity retention rate at the 100th cycle was determined in the same manner as in Example 1. As a result, the capacity retention rate after 100 cycles was 93%.

（比較例１）
［イオン伝導性電解質＜ＬＥ７＞の調製］
実施例１の塩モノマー（１）０．４８５ｇ、ＬｉＣｌＯ₄０．０２５ｇを乾燥アルゴン雰囲気（露点温度：−６０℃以下）にて十分に脱気したのち、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）０．００１５ｇを加えて、均一に溶解させ、８０℃で３０分加熱し、イオン伝導性電解質＜ＬＥ７＞を得た。 (Comparative Example 1)
[Preparation of ion conductive electrolyte <LE7>]
The salt monomer (1) of Example 1 (0.45 g) and LiClO ₄ (0.025 g) were sufficiently deaerated in a dry argon atmosphere (dew point temperature: −60 ° C. or lower), and then benzoyl peroxide (BPO) (0.0015 g) was added. In addition, it was uniformly dissolved and heated at 80 ° C. for 30 minutes to obtain an ion conductive electrolyte <LE7>.

［イオン伝導性電解質＜ＬＥ７＞のイオン伝導度評価］
上記で得られたイオン伝導性電解質＜ＬＥ７＞について実施例１と同様にイオン伝導度を測定した。測定の結果、室温（２０℃）に於けるイオン伝導度は１．０×１０^-4Ｓ／ｃｍであった。 [Ion conductivity evaluation of ion conductive electrolyte <LE7>]
The ionic conductivity of the ion conductive electrolyte <LE7> obtained above was measured in the same manner as in Example 1. As a result of the measurement, the ionic conductivity at room temperature (20 ° C.) was 1.0 × 10 ⁻⁴ S / cm.

［リチウム二次電池＜ＬＢ７＞の作製］
実施例１のイオン伝導性電解質＜ＬＥ１＞の代わりに、イオン伝導性電解質＜ＬＥ７＞を用いる以外は、実施例１と同様にして、リチウム二次電池＜ＬＢ７＞を得た。 [Production of Lithium Secondary Battery <LB7>]
A lithium secondary battery <LB7> was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ion conductive electrolyte <LE7> was used instead of the ion conductive electrolyte <LE1> of Example 1.

［リチウム二次電池＜ＬＢ７＞のサイクル特性評価］
上記で得られたリチウム二次電池＜ＬＢ７＞を用い、実施例１と同様にして１００サイクル目の容量維持率を求めた結果、１００サイクル後の容量維持率は、６７％であった。 [Cycle characteristic evaluation of lithium secondary battery <LB7>]
Using the lithium secondary battery <LB7> obtained above, the capacity retention rate at the 100th cycle was determined in the same manner as in Example 1. As a result, the capacity retention rate after 100 cycles was 67%.

本発明のイオン伝導性電解質は、一次及び二次電池、電気二重層キャパシター、燃料電池ＭＥＡ用電解質、二次電池電極用結着剤、色素増感型太陽電池電解質、ゲルアクチュエーター、電気刺激伝達用人工神経軸索充填剤及びその他の電気化学デバイス等の材料としても用いることができる。 The ion conductive electrolyte of the present invention includes primary and secondary batteries, electric double layer capacitors, electrolytes for fuel cell MEAs, binders for secondary battery electrodes, dye-sensitized solar cell electrolytes, gel actuators, and electrical stimulus transmission. It can also be used as a material for artificial nerve axon fillers and other electrochemical devices.

Claims

重合性を消失した塩モノマー誘導体と、塩モノマーとを含んで合成される重合体により構成されるイオン伝導性電解質であって、
前記重合性を消失した塩モノマー誘導体は、あらかじめ重合することにより得られたものであって、少なくとも２個の塩モノマーの連鎖生長末端反応よりなる誘導体、塩モノマー連鎖末端と重合開始剤との反応よりなる誘導体、塩モノマー連鎖生長末端と重合禁止剤との反応よりなる誘導体、および塩モノマーの連鎖生長末端と連鎖移動剤の反応よりなる誘導体からなる群より少なくとも１つ選ばれるものであり、
前記塩モノマーは、少なくとも一つ以上の重合性官能基を有するアンモニウムカチオンと、少なくとも一つの以上の重合性官能基を有する有機アニオンから構成され、
前記アンモニウムカチオンは、アミン化合物から生じるオニウムカチオンであり、
前記有機アニオンは、スルホン酸アニオン
であることを特徴とするイオン伝導性電解質。 An ion-conducting electrolyte composed of a polymer synthesized by containing a salt monomer derivative that has lost its polymerizability and a salt monomer ,
The salt monomer derivative that has lost its polymerizability is obtained by polymerizing in advance, and is a derivative comprising a chain growth terminal reaction of at least two salt monomers, a reaction between the salt monomer chain terminal and a polymerization initiator. At least one selected from the group consisting of a derivative consisting of a reaction between a salt monomer chain growth terminal and a polymerization inhibitor, and a derivative consisting of a reaction between a salt monomer chain growth terminal and a chain transfer agent,
The salt monomer is composed of an ammonium cation having at least one polymerizable functional group and an organic anion having at least one polymerizable functional group,
The ammonium cation is an onium cation generated from an amine compound,
The organic anion is a sulfonate anion
An ion conductive electrolyte, characterized in that

前記重合性を消失した塩モノマー誘導体は、塩モノマーの重合性官能基が付加反応により重合性を消失した誘導体である請求項１に記載のイオン伝導性電解質。 The ion conductive electrolyte according to claim 1 , wherein the salt monomer derivative that has lost its polymerizability is a derivative in which the polymerizable functional group of the salt monomer has lost its polymerizability by an addition reaction .

前記１または２に記載のイオン伝導性電解質を構成要素とすることを特徴とする二次電池。 A secondary battery comprising the ion-conductive electrolyte according to 1 or 2 as a constituent element.