JP2008056813A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、優れた接着性および意匠性を有する塗膜を得ることができる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）と、不飽和二重結合、ヒドロキシ基および芳香環をそれぞれ少なくとも１つ有する化合物（ａ２）とを含む単量体成分を重合させて得られる共重合体（Ａ）と、硬化性樹脂（Ｂ）とを含有する硬化性樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）と、不飽和二重結合、ヒドロキシ基および芳香環をそれぞれ少なくとも１つ有する化合物（ａ２）とを含む単量体成分を重合させて得られる共重合体（Ａ）と、硬化性樹脂（Ｂ）とを含有する硬化性樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、硬化性樹脂組成物に関する。
アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂のようなプラスチックは、軽量で耐衝撃性、成形加工性に優れ安価であることから、種々の分野で使用されている。
そして、プラスチックの成形品は、その表面を損傷から保護すること等を目的として、塗膜で被覆されているのが一般的である。
そして、プラスチックの成形品は、その表面を損傷から保護すること等を目的として、塗膜で被覆されているのが一般的である。
例えば、特許文献１には、ポリオレフィンの表面に耐摩擦性及び密着性に優れた硬化塗膜を形成せしめるのに用いられるポリオレフィン表面改質用の光硬化性樹脂組成物を目的として、（Ａ）成分：メタクリル酸メチルホモ共重合体、メタクリル酸メチル含有量８０重量％以上のメタクリル酸メチル系共重合体、及びメタクリル酸メチル含有量８０重量％以上のメタクリル酸メチル系共重合体の側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入した変成物より選ばれた少なくとも１種の重合体、（Ｂ）成分：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを５０重量％以上含有する多官能アクリレート、（Ｃ）成分：溶剤、及び（Ｄ）成分：光重合開始剤を含有してなり、かつ（Ａ）成分／（Ｂ）成分の重量比が０．１〜１０の範囲内にあることを特徴とするポリオレフィン表面改質用の光硬化性樹脂組成物が記載されている。
また、特許文献２には、熱可塑性ノルボルネン系樹脂からなる成形品の表面に、密着性、耐摩耗性、耐薬品性、耐熱性、外観等に優れたハードコート層を設けた成形品、及びその製造方法を提供することを目的として、「（Ａ）１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能性単量体（ａ−１）２０〜１００重量％と、１分子中に１〜２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する１〜２官能性単量体（ａ−２）８０〜０重量％とからなる単量体混合物１０〜９０重量部、（Ｂ）（メタ）アクリル酸エステル類より選ばれた少なくとも１種の単量体を１０重量％以上含有するビニル系単量体の単独重合体または共重合体からなる塗料用樹脂５〜８０重量部、及び（Ｃ）光重合開始剤０．１〜１５重量部からなる紫外線硬化性組成物を硬化させたハードコート層を有する熱可塑性ノルボルネン系樹脂成形品。」が記載されている。
特許文献３には、酸性高温エッチング溶液中でもエステル結合が加水分解し難い光重合性化合物を含有し、高品質のシャドウマスクやリードフレームのように、金属板を腐食してエッチングパターンを形成するものに使用される硬化膜として好適に用いられる紫外線硬化型樹脂組成物を提供することを目的として、化学式１［ＣＨ2＝ＣＲ′ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨＲ″ＣＯＯ）nＨ］で表される光重合性化合物と、多官能モノマーと、重合開始剤とを少なくとも含有することを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物（化学式１において、ｎは０〜３、Ｒ′、Ｒ″はＨまたはメチル基である。）が記載されている。
特許文献４には、従来の水溶性樹脂型、または紫外線硬化型の防食裏止め剤よりも、酸エッチング液に対して、優れた耐食性があり、塗布ムラのない均一な塗膜形成性を有し、塗膜構成材料の一部がエッチング液中に溶出せず、高微細加工精度があり、アルカリ液にて容易に剥離可能である金属エッチング防食用の紫外線硬化性組成物の提供を目的として、末端に少なくとも１個のカルボキシル基および少なくとも一個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ａ成分）と、Ａ成分以外の多官能（メタ）アクリレートおよび／または単官能（メタ）アクリレート（Ｂ成分）と、特定の構造を有する化合物を含有する光重合開始剤（Ｃ成分）とを含有することを特徴とする耐酸性およびアルカリ可溶性である金属エッチング防食用の紫外線硬化性組成物が記載されている。
しかしながら、特許文献１〜２に記載されている組成物は、プラスチックとの接着性が十分ではない。また、特許文献３〜４に記載されている組成物は、プラスチック面に塗布された場合、得られる塗膜に凹凸が生じて意匠性が低下する問題がある。
そこで、本発明は、優れた接着性および意匠性を有する塗膜を得ることができる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、プラスチック基材と金属層との接着性に優れ、表面が平滑で意匠性に優れる積層体を提供することを目的とする。
また、本発明は、プラスチック基材と金属層との接着性に優れ、表面が平滑で意匠性に優れる積層体を提供することを目的とする。
本発明者は、鋭意検討した結果、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）と、不飽和二重結合、ヒドロキシ基および芳香環をそれぞれ少なくとも１つ有する化合物（ａ２）とを含む単量体成分を重合させて得られる共重合体（Ａ）と、硬化性樹脂（Ｂ）とを含有する硬化性樹脂組成物が、優れた接着性および意匠性を有する塗膜を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、下記（１）〜（１３）を提供する。
（１）（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）と、不飽和二重結合、ヒドロキシ基および芳香環をそれぞれ少なくとも１つ有する化合物（ａ２）とを含む単量体成分を重合させて得られる共重合体（Ａ）と、
硬化性樹脂（Ｂ）とを含有する硬化性樹脂組成物。
（２）前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）が、メタクリル酸ブチルである上記（１）に記載の硬化性樹脂組成物。
（３）前記化合物（ａ２）が、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートである上記（１）または（２）に記載の硬化性樹脂組成物。
（４）前記共重合体（Ａ）が、メタクリル酸ブチルと２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートとを重合させて得られる二元共重合体、および／または、メタクリル酸ブチルと２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートとメタクリル酸メチルとを重合させて得られる三元共重合体である上記（１）に記載の硬化性樹脂組成物。
（５）前記共重合体（Ａ）の重量平均分子量が、１０，０００〜１５０，０００である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
（６）前記共重合体（Ａ）の単量体成分１００質量部中に、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）２０〜９０質量部と、前記化合物（ａ２）５〜５０質量部とを含む上記（１）〜（５）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
（７）前記硬化性樹脂（Ｂ）が光硬化性アクリル樹脂（Ｂ１）であり、
更に、光重合開始剤（Ｃ）を含有する上記（１）〜（６）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
（８）前記硬化性樹脂（Ｂ）がポリイソシアネート化合物（Ｂ２）であり、
更に、ヒドロキシ基を有する芳香族化合物であって前記ヒドロキシ基が２価の脂肪族または脂環式炭化水素基を介して芳香環に結合する化合物（Ｄ）を含有する上記（１）〜（６）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
（９）前記化合物（Ｄ）が、下記式（１）で表される化合物である上記（８）に記載の硬化性樹脂組成物。
（式中、ｎは１〜３の整数を表す。）
（１０）前記硬化性樹脂（Ｂ）がエポキシ樹脂（Ｂ３）であり、
更に、前記エポキシ樹脂（Ｂ３）の硬化剤（Ｅ）を含有する上記（１）〜（６）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
（１１）前記硬化性樹脂（Ｂ）の含有量が、前記共重合体（Ａ）１００質量部に対して５〜１０００質量部である上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
（１２）アンダーコート剤組成物である上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
（１３）プラスチック基材と、前記プラスチック基材の上に上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を塗布して硬化させて形成されたアンダーコートと、前記アンダーコートの上に形成された金属層とを有する積層体。
（１）（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）と、不飽和二重結合、ヒドロキシ基および芳香環をそれぞれ少なくとも１つ有する化合物（ａ２）とを含む単量体成分を重合させて得られる共重合体（Ａ）と、
硬化性樹脂（Ｂ）とを含有する硬化性樹脂組成物。
（２）前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）が、メタクリル酸ブチルである上記（１）に記載の硬化性樹脂組成物。
（３）前記化合物（ａ２）が、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートである上記（１）または（２）に記載の硬化性樹脂組成物。
（４）前記共重合体（Ａ）が、メタクリル酸ブチルと２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートとを重合させて得られる二元共重合体、および／または、メタクリル酸ブチルと２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートとメタクリル酸メチルとを重合させて得られる三元共重合体である上記（１）に記載の硬化性樹脂組成物。
（５）前記共重合体（Ａ）の重量平均分子量が、１０，０００〜１５０，０００である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
（６）前記共重合体（Ａ）の単量体成分１００質量部中に、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）２０〜９０質量部と、前記化合物（ａ２）５〜５０質量部とを含む上記（１）〜（５）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
（７）前記硬化性樹脂（Ｂ）が光硬化性アクリル樹脂（Ｂ１）であり、
更に、光重合開始剤（Ｃ）を含有する上記（１）〜（６）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
（８）前記硬化性樹脂（Ｂ）がポリイソシアネート化合物（Ｂ２）であり、
更に、ヒドロキシ基を有する芳香族化合物であって前記ヒドロキシ基が２価の脂肪族または脂環式炭化水素基を介して芳香環に結合する化合物（Ｄ）を含有する上記（１）〜（６）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
（９）前記化合物（Ｄ）が、下記式（１）で表される化合物である上記（８）に記載の硬化性樹脂組成物。
（１０）前記硬化性樹脂（Ｂ）がエポキシ樹脂（Ｂ３）であり、
更に、前記エポキシ樹脂（Ｂ３）の硬化剤（Ｅ）を含有する上記（１）〜（６）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
（１１）前記硬化性樹脂（Ｂ）の含有量が、前記共重合体（Ａ）１００質量部に対して５〜１０００質量部である上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
（１２）アンダーコート剤組成物である上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
（１３）プラスチック基材と、前記プラスチック基材の上に上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を塗布して硬化させて形成されたアンダーコートと、前記アンダーコートの上に形成された金属層とを有する積層体。
本発明の硬化性樹脂組成物は、優れた接着性および意匠性を有する塗膜を得ることができる。
本発明の積層体は、プラスチック基材と金属層との接着性に優れ、表面が平滑で意匠性に優れる。
本発明の積層体は、プラスチック基材と金属層との接着性に優れ、表面が平滑で意匠性に優れる。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう。）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）と、不飽和二重結合、ヒドロキシ基および芳香環をそれぞれ少なくとも１つ有する化合物（ａ２）とを含む単量体成分を重合させて得られる共重合体（Ａ）と、硬化性樹脂（Ｂ）とを含有する。
本発明の硬化性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう。）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）と、不飽和二重結合、ヒドロキシ基および芳香環をそれぞれ少なくとも１つ有する化合物（ａ２）とを含む単量体成分を重合させて得られる共重合体（Ａ）と、硬化性樹脂（Ｂ）とを含有する。
＜共重合体（Ａ）＞
本発明の組成物に用いられる共重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）と、不飽和二重結合、ヒドロキシ基および芳香環をそれぞれ少なくとも１つ有する化合物（ａ２）とを含む単量体成分を重合させて得られる共重合体である。
本発明の組成物に用いられる共重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）と、不飽和二重結合、ヒドロキシ基および芳香環をそれぞれ少なくとも１つ有する化合物（ａ２）とを含む単量体成分を重合させて得られる共重合体である。
共重合体（Ａ１）の単量体成分である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）としては、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。
式中、Ｒ1は、水素原子またはメチル基である。Ｒ2は、炭素数１〜３０のアルキル基であり、炭素数１〜２０のアルキル基であるのが好ましく、炭素数１〜１５のアルキル基であるのがより好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、メタクリル酸ブチルが好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）の使用量は、共重合体（Ａ）の単量体成分１００質量部中に、２０〜９０質量部であるのが好ましく、２５〜８５質量部であるのがより好ましく、３０〜８０質量部であるのが更に好ましい。
共重合体（Ａ）の単量体成分である化合物（ａ２）は、不飽和二重結合、ヒドロキシ基および芳香環をそれぞれ少なくとも１つ有する化合物である。具体的には、例えば、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、上記式（１）で表される化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートが好ましい。
化合物（ａ２）の使用量は、共重合体（Ａ）の単量体成分１００質量部中に、５〜５０質量部であるのが好ましく、１０〜４０質量部であるのがより好ましく、１０〜３０質量部であるのが更に好ましい。
共重合体（Ａ）の単量体成分として、本発明の目的を損なわない範囲で、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）および上記化合物（ａ２）以外に、他の共重合可能な不飽和単量体を用いることができる。
他の共重合可能な不飽和単量体としては、具体的には、例えば、スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリルニトリル等のエチレン性不飽和単量体が挙げられる。
他の共重合可能な不飽和単量体としては、具体的には、例えば、スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリルニトリル等のエチレン性不飽和単量体が挙げられる。
共重合体（Ａ）は、特に優れた接着性および意匠性を有する塗膜が得られる点から、メタクリル酸ブチルと２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートとを重合させて得られる二元共重合体、および／または、メタクリル酸ブチルと２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートとメタクリル酸メチルとを重合させて得られる三元共重合体であるのが好ましい。
共重合体（Ａ）の製造方法は、例えば、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）および上記化合物（ａ２）を、重合開始剤の存在下、溶媒中でラジカル重合させて得ることができる。
上記溶媒としては、具体的には、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等が挙げられる。
上記重合開始剤としては、具体的には、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
上記溶媒としては、具体的には、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等が挙げられる。
上記重合開始剤としては、具体的には、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、粘度、平滑性および接着性という点から、１０，０００〜１５０，０００であるのが好ましく、２０，０００〜１００，０００であるのがより好ましく、３０，０００〜８０，０００であるのが更に好ましい。
なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値で示される。
なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値で示される。
上記共重合体（Ａ）は、本発明の組成物を低粘度化できる上、更に基材（特にプラスチック）に対する接触角を小さくできるため、本発明の組成物は得られる塗膜が平滑で意匠性に優れる。また、共重合体（Ａ）は、接着性を付与できるため、接着性に優れる塗膜を得ることができる。
＜硬化性樹脂（Ｂ）＞
本発明の組成物に用いられる硬化性樹脂（Ｂ）としては、特に限定されないが、光硬化性アクリル樹脂（Ｂ１）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ２）、エポキシ樹脂（Ｂ３）が好適に挙げられる。硬化性樹脂（Ｂ）は、本発明の組成物に接着性を付与することができる。
本発明の組成物に用いられる硬化性樹脂（Ｂ）としては、特に限定されないが、光硬化性アクリル樹脂（Ｂ１）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ２）、エポキシ樹脂（Ｂ３）が好適に挙げられる。硬化性樹脂（Ｂ）は、本発明の組成物に接着性を付与することができる。
光硬化性アクリル樹脂（Ｂ１）としては、特に限定されないが、１分子中に１個以上のカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）と１個または２個の（メタ）アクリロイルオキシ基（ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＯＯ−、Ｒ：Ｈまたは−ＣＨ3）とを有する化合物（以下、化合物（ｂ１）という。）、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（以下、化合物（ｂ２）という。）が好適に挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記化合物（ｂ１）は、末端にカルボキシ基を有するものが好ましい態様の１つとして挙げられる。
カルボキシ基の数は、接着性により優れ、樹脂との相溶性に優れる点から、化合物（ｂ１）中、１〜３個であるのが好ましい。
化合物（ｂ１）１分子中の（メタ）アクリロイルオキシ基の数は、１個または２個である。（メタ）アクリロイルオキシ基の数は、接着性、意匠性により優れるという点から、化合物（ｂ１）１分子中１個であるのが好ましい。
カルボキシ基の数は、接着性により優れ、樹脂との相溶性に優れる点から、化合物（ｂ１）中、１〜３個であるのが好ましい。
化合物（ｂ１）１分子中の（メタ）アクリロイルオキシ基の数は、１個または２個である。（メタ）アクリロイルオキシ基の数は、接着性、意匠性により優れるという点から、化合物（ｂ１）１分子中１個であるのが好ましい。
化合物（ｂ１）としては、例えば、ヒドロキシ（メタ）アクリレートと多塩基酸および／またはその酸無水物との反応生成物、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマーが挙げられる。
ヒドロキシ（メタ）アクリレートと多塩基酸および／またはその酸無水物との反応は、特に制限されず、例えば、従来公知の方法が挙げられる。
ヒドロキシ（メタ）アクリレートと多塩基酸および／またはその酸無水物との反応の際に使用される多塩基酸およびその無水物としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、グルタル酸、スベリン酸、マロン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水マレイン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸等、およびそれらの混合物が挙げられる。
ヒドロキシ（メタ）アクリレートと多塩基酸および／またはその酸無水物との反応の際に使用される多塩基酸およびその無水物としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、グルタル酸、スベリン酸、マロン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水マレイン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸等、およびそれらの混合物が挙げられる。
ヒドロキシ（メタ）アクリレートと多塩基酸および／またはその酸無水物との反応の際に使用されるヒドロキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート等、およびそれらの混合物が挙げられる。
多塩基酸および／またはその酸無水物とヒドロキシ（メタ）アクリレートとの反応によって得られる化合物（ｂ１）としては、例えば、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートと無水テトラヒドロフタル酸より合成した２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルモノテトラヒドロフタレート等が挙げられる。
化合物（ｂ１）としてのω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートは、市販品として入手することができる。このような市販品としては、例えば、東亞合成社製のＭ−５４００が挙げられる。
また、化合物（ｂ１）としては、例えば、下記式（２）、式（３）で表される化合物が挙げられる。
式（２）中、ｍは、０〜１０の整数である。このような範囲の場合、カルボン酸価が大きくなるため、接着性により優れる。ｍは、接着性により優れる点から、０または１であるのが好ましい。
化合物（ｂ１）は、接着性、原料の調達の容易さの点から、式（２）、式（３）で表される化合物であるのが好ましく、式（２）で表される化合物であるのがより好ましい。
式（２）で表されｍが０である化合物（アクリル酸）と式（２）で表されｍが１である化合物との混合物は、市販品として入手することができる。このような市販品としては、例えば、東亞合成社製のＭ−５６００が挙げられる。
式（３）で表される化合物は、市販品として入手することができる。このような市販品としては、例えば、東亞合成社製のＭ−５４００、共栄社化学社製のＨＯＡ−ＭＰＬが挙げられる。
化合物（ｂ１）は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
式（２）で表されｍが０である化合物（アクリル酸）と式（２）で表されｍが１である化合物との混合物は、市販品として入手することができる。このような市販品としては、例えば、東亞合成社製のＭ−５６００が挙げられる。
式（３）で表される化合物は、市販品として入手することができる。このような市販品としては、例えば、東亞合成社製のＭ−５４００、共栄社化学社製のＨＯＡ−ＭＰＬが挙げられる。
化合物（ｂ１）は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
２種以上の化合物（ｂ１）の組合せとしては、例えば、アクリル酸と式（２）で表されｍが１である場合の化合物との組合せが挙げられる。
２種以上の化合物（ｂ１）の組合せは、接着性、原料調達の容易さの点から、式（２）で表されｍが０である化合物（アクリル酸）と式（２）で表されｍが１である化合物との組合せが好ましい。
２種以上の化合物（ｂ１）の組合せは、接着性、原料調達の容易さの点から、式（２）で表されｍが０である化合物（アクリル酸）と式（２）で表されｍが１である化合物との組合せが好ましい。
上記化合物（ｂ２）は、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するものであれば特に制限されない。
１分子中に３個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（ｂ２−１）としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
１分子中に４個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（ｂ２−２）としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが挙げられる。
１分子中に５個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物（ｂ２−３）としては、例えば、下記式（７）で表される化合物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
これらの中でも、速硬化性、塗膜の硬度、耐水性、耐溶媒性、耐薬品性の点から、下記式（４）で表されるトリメチロールプロパントリアクリレート、下記式（５）で表されるペンタエリスリトールテトラアクリレート、下記式（６）で表される化合物、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが好ましい。
式（４）で表されるトリメチロールプロパントリアクリレートの市販品としては、例えば、Ｍ−３０９（東亞合成社製）、ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ（共栄社化学社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ ＴＥＭＰＴ（ダイセルサイテック社製）、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＰＴ（新中村化学工業社製）が挙げられる。
式（５）で表されるペンタエリスリトールテトラアクリレートとしては、例えば、Ｍ−４５０（東亞合成社製）、ライトアクリレートＰＥ−４Ａ（共栄社化学社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ ＰＥＴＡＫ（ダイセルサイテック社製）、ＮＫエステル ＡＴＭＭＴ（新中村化学工業社製）が挙げられる。
式（６）で表されるジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを含む市販品としては、例えば、Ｍ−４０２（東亞合成社製）、ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ（共栄社化学社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ ＤＤＨＡ（ダイセルサイテック社製）、ＮＫエステル Ａ−ＰＰＨ（新中村化学工業社製）が挙げられる。
化合物（ｂ２）は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
式（５）で表されるペンタエリスリトールテトラアクリレートとしては、例えば、Ｍ−４５０（東亞合成社製）、ライトアクリレートＰＥ−４Ａ（共栄社化学社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ ＰＥＴＡＫ（ダイセルサイテック社製）、ＮＫエステル ＡＴＭＭＴ（新中村化学工業社製）が挙げられる。
式（６）で表されるジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを含む市販品としては、例えば、Ｍ−４０２（東亞合成社製）、ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ（共栄社化学社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ ＤＤＨＡ（ダイセルサイテック社製）、ＮＫエステル Ａ−ＰＰＨ（新中村化学工業社製）が挙げられる。
化合物（ｂ２）は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
硬化性樹脂（Ｂ）として光硬化性アクリル樹脂（Ｂ１）を用いる場合、本発明の組成物は、更に、光重合開始剤（Ｃ）を含有するのが好ましい。
光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、アセトフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンゾフェノン系化合物のようなカルボニル化合物、硫黄化合物、アゾ化合物、パーオキサイド化合物、ホスフィンオキサイド系化合物等が挙げられる。より具体的には、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４′−ビス（ジメチルアミノベンゾフェノン）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、下記式（７）で表される１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロ等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド等のパーオキサイド化合物が挙げられる。
光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、アセトフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンゾフェノン系化合物のようなカルボニル化合物、硫黄化合物、アゾ化合物、パーオキサイド化合物、ホスフィンオキサイド系化合物等が挙げられる。より具体的には、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４′−ビス（ジメチルアミノベンゾフェノン）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、下記式（７）で表される１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロ等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド等のパーオキサイド化合物が挙げられる。
これらの重合開始剤の中でも、光安定性、光開裂の高効率性、表面硬化性、樹脂との相溶性、低揮発、低臭気という点から、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンが好ましい。
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの市販品としては、例えば、イルガキュア１８４（チバスペシャリティケミカルズ社製）が挙げられる。
光重合開始剤（Ｃ）は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの市販品としては、例えば、イルガキュア１８４（チバスペシャリティケミカルズ社製）が挙げられる。
光重合開始剤（Ｃ）は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、上記光硬化性アクリル樹脂（Ｂ１）１００質量部に対して１〜１０質量部が好ましく、２〜８質量部がより好ましい。
上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ２）は、分子内にイソシアネート基を２個以上有する化合物であれば特に限定されず、具体的には、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル（ＮＢＤＩ）等の脂肪族ジイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、Ｈ6ＸＤＩ（水添ＸＤＩ）、Ｈ１2ＭＤＩ（水添ＭＤＩ）、Ｈ6ＴＤＩ（水添ＴＤＩ）等の脂環式ジイソシアネート；等が挙げられ、これらを１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ２）としては、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、アダクト型ポリイソシアネートが好適に用いられる。
上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ２）としては、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、アダクト型ポリイソシアネートが好適に用いられる。
上記イソシアヌレート型ポリイソシアネートは、下記式（８）で表される化合物である。本発明においては、このようなイソシアヌレート型ポリイソシアネートを含有する場合、成膜性が良好なものとなる。これはイソシアヌレート環が凝集するためであると考えられる。
式中、Ｒ3は、分子内にイソシアネート基を２個有するジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基を表す。また、複数のＲ3は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記ジイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２個有する化合物であれば特に限定されず、具体的には、例えば、上述したポリイソシアネート化合物が挙げられる。中でも、ＴＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩであるのが、得られる組成物の硬化性および接着性が良好となり、意匠性がより向上する点から好ましい。
そのため、上記イソシアヌレート型ポリイソシアネートとしては、例えば、上記で例示した各種ジイソシアネート化合物の３量体が挙げられ、具体的には、ＩＰＤＩイソシアヌレート３量体、ＨＤＩイソシアヌレート３量体、ＴＤＩイソシアヌレート３量体、ＨＤＩとＴＤＩとの混合イソシアヌレート３量体等が好適に挙げられる。
また、上記イソシアヌレート型ポリイソシアネートとしては、市販品として、ＨＤＩイソシアヌレート３量体（タケネートＤ−１７０Ｎ、三井武田ケミカルズ社製）、ＨＤＩイソシアヌレート３量体（スミジュール Ｎ３３００、住化バイエルウレタン社製）、ＩＰＤＩイソシアヌレート３量体（Ｔ１８９０、デグッサ社製）、ＨＤＩとＴＤＩとの混合イソシアヌレート３量体（デスモジュールＬ、住化バイエルウレタン社製）、ＨＤＩとＴＤＩとの混合イソシアヌレート３量体（デスモジュールＨＬ、住化バイエルウレタン社製）等を用いることもできる。
また、本発明においては、上記イソシアヌレート型ポリイソシアネートの粘度は３０００〜１００００ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）であるのが好ましく、４０００〜８０００ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）であるのがより好ましい。粘度の範囲がこの範囲であると、得られる本発明の組成物の成膜性がより良好となる。
上記アダクト型ポリイソシアネートは、分子内にイソシアネート基およびウレタン結合をそれぞれ３個以上有する化合物である。本発明においては、このようなアダクト型ポリイソシアネートを含有する場合、本発明の組成物は、プラスチック成形品、特に、エンジニアリングプラスチックを主成分とするプラスチック成形品の表面と、金属蒸着膜や塗膜との接着性に優れたものとなる。これは、アダクト型ポリイソシアネートが分子内に３個以上のイソシアネート基のみならず３個以上のウレタン結合をも有するため、得られる本発明の組成物の硬化後の架橋密度が上がり、強固な三次元網目構造が形成されるためであると考えられる。
上記アダクト型ポリイソシアネートとしては、以下に例示する低分子多価アルコール類と上記で例示したジイソシアネート化合物との付加体が挙げられる。
上記低分子多価アルコール類としては、具体的には、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレングリコール、（１，３−または１，４−）ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、１，２，５−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール；ソルビトール等の糖類；等が挙げられる。
これらのうち、ＴＭＰであるのが、得られる本発明の組成物の硬化性および接着性が良好となり、塗膜の硬度にも優れる点から好ましい。
これらのうち、ＴＭＰであるのが、得られる本発明の組成物の硬化性および接着性が良好となり、塗膜の硬度にも優れる点から好ましい。
そのため、上記アダクト型ポリイソシアネートとしては、例えば、下記式（９）で表されるＴＭＰアダクト体が好適に挙げられ、具体的には、ＴＭＰとＩＰＤＩとから合成されるＩＰＤＩ・ＴＭＰアダクト体、ＴＭＰとＴＭＸＤＩとから合成されるＴＭＸＤＩ・ＴＭＰアダクト体、ＴＭＰとＨＤＩとから合成されるＨＤＩ・ＴＭＰアダクト体、ＴＭＰとＴＤＩとから合成されるＴＤＩ・ＴＭＰアダクト体等が好適に挙げられる。
式中、Ｒ4は、分子内にイソシアネート基を２個有するジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基を表す。また、複数のＲ4は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
また、アダクト型ポリイソシアネートとしては、市販品として、ＩＰＤＩ・ＴＭＰアダクト体（Ｄ１４０Ｎ、三井化学ポリウレタン社製）、ＴＭＸＤＩ・ＴＭＰアダクト体（サイセン３１７４、日本サイテックインダストリーズ社製）、ＨＤＩ・ＴＭＰアダクト体（Ｄ１６０Ｎ、三井化学ポリウレタン社製）、ＴＤＩ・ＴＭＰアダクト体（スミジュールＬ７５、バイエル社製）、ＸＤＩ・ＴＭＰアダクト体（タケネートＤ−１２０Ｎ、三井化学ポリウレタン社製）等を用いることもできる。
更に、アダクト型ポリイソシアネートは、必ずしもＯＨ：ＮＣＯ完全付加体でなくても、未反応原料を含んでいてもよく、また、ポリアミン（例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン等）とジイソシアネート化合物との付加体であってもよい。
上記硬化性樹脂（Ｂ）としてポリイソシアネート化合物（Ｂ２）を用いる場合、本発明の組成物は、更に、ヒドロキシ基を有する芳香族化合物であって上記ヒドロキシ基が２価の脂肪族または脂環式炭化水素基を介して芳香環に結合する化合物（Ｄ）を含有するのが好ましい。
上記化合物（Ｄ）は、ヒドロキシ基を有する芳香族化合物であって上記ヒドロキシ基が２価の脂肪族または脂環式炭化水素基を介して芳香環に結合する化合物であれば特に限定されず、芳香環に直接結合する他のヒドロキシ基を有していてもよい。
その具体例としては、下記式（１０）で表される化合物が好適に挙げられる。
上記化合物（Ｄ）は、ヒドロキシ基を有する芳香族化合物であって上記ヒドロキシ基が２価の脂肪族または脂環式炭化水素基を介して芳香環に結合する化合物であれば特に限定されず、芳香環に直接結合する他のヒドロキシ基を有していてもよい。
その具体例としては、下記式（１０）で表される化合物が好適に挙げられる。
式中、Ｒ5は炭素数１〜１０の２価の脂肪族または脂環式炭化水素基を表し、Ｒ6は水素原子または炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表し、ｐは１〜３の整数を表す。ｐが２または３の場合、複数のＲ5はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ5の炭素数１〜１０の２価の脂肪族または脂環式炭化水素基としては、具体的には、例えば、アルキレン基、ビニレン基等の２価の脂肪族炭化水素基；１，４−シクロへキシレン基等の２価の脂環式炭化水素基；およびこれらを組合せた基等が挙げられる。より具体的には、アルキレン基として、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，８−オクチレン基等が好適に例示される。
また、Ｒ6の炭素数１〜１０の１価の炭化水素基としては、具体的には、例えば、アルキル基、ビニル基、アリル基等の１価の脂肪族炭化水素基；シクロへキシル基等の１価の脂環式炭化水素基；フェニル基等の１価の芳香族炭化水素基；およびこれらを組合せた基等が挙げられる。より具体的には、アルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基等が好適に例示される。
Ｒ5の炭素数１〜１０の２価の脂肪族または脂環式炭化水素基としては、具体的には、例えば、アルキレン基、ビニレン基等の２価の脂肪族炭化水素基；１，４−シクロへキシレン基等の２価の脂環式炭化水素基；およびこれらを組合せた基等が挙げられる。より具体的には、アルキレン基として、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，８−オクチレン基等が好適に例示される。
また、Ｒ6の炭素数１〜１０の１価の炭化水素基としては、具体的には、例えば、アルキル基、ビニル基、アリル基等の１価の脂肪族炭化水素基；シクロへキシル基等の１価の脂環式炭化水素基；フェニル基等の１価の芳香族炭化水素基；およびこれらを組合せた基等が挙げられる。より具体的には、アルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基等が好適に例示される。
上記式（１０）で表される化合物（Ｄ）としては、下記式（１）で表される化合物が、原料の入手容易性の点から好ましく、また、上記化合物を含有する組成物が接着性、耐久性、耐水性に優れる点からより好ましい。
また、上記式（１０）で表される化合物としては、下記式（１１）で表される化合物が、原料の入手容易性の点から好ましく、また、上記化合物を含有する組成物が接着性、耐久性、耐水性に優れる点からより好ましい。
このような化合物（Ｄ）としては、市販品としてＯｘｙＣｈｅｍ社製のメチロン７５−１０８、住友化学社製のスミライト２３等を用いることもできる。
また、上記式（１０）で表される化合物としては、下記式（１１）で表される化合物が、原料の入手容易性の点から好ましく、また、上記化合物を含有する組成物が接着性、耐久性、耐水性に優れる点からより好ましい。
このような化合物（Ｄ）としては、市販品としてＯｘｙＣｈｅｍ社製のメチロン７５−１０８、住友化学社製のスミライト２３等を用いることもできる。
上記式中、ｎおよびｑは、それぞれ、１〜３の整数を表す。
本発明においては、上記化合物（Ｄ）を用いる場合、得られる組成物の接着性が優れる。これは、化合物（Ｄ）の芳香環、ヒドロキシ基、および、組成物中で上記ヒドロキシ基とイソシアネート基との反応により形成するウレタン結合が、金属や塗膜と相互作用するためであると考えられる。特に、化合物（Ｄ）として上記式（１０）で表される化合物を用いた場合には、芳香環に直結した酸素原子も金属や塗膜と相互作用すると考えられるため、より接着性が優れる。
また、本発明においては、上記化合物（Ｄ）の含有量は、上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基と、上記化合物（Ｄ）のヒドロキシ基との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．１〜３．０となる量であるのが好ましく、１．５〜２．０となるのがより好ましい。上記化合物（Ｄ）の含有量がこの範囲であれば、得られる組成物の接着性がより向上する。
上記エポキシ樹脂（Ｂ３）としては、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ヘキサヒドロビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、ピロカテコール、レゾルシノール、クレゾールノボラック、テトラブロモビスフェノールＡ、トリヒドロキシビフェニル、ビスレゾルシノール、ビスフェノールヘキサフルオロアセトン、テトラメチルビスフェノールＦ、ビキシレノール、ジヒドロキシナフタレン等の多価フェノールとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテル型；グリセリン、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるポリグリシジルエーテル型；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテルエステル型；フタル酸、メチルフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラハイドロフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸、エンドメチレンテトラハイドロフタル酸、エンドメチレンヘキサハイドロフタル酸、トリメリット酸、重合脂肪酸等のポリカルボン酸から誘導されるポリグリシジルエステル型；アミノフェノール、アミノアルキルフェノール等から誘導されるグリシジルアミノグリシジルエーテル型；アミノ安息香酸から誘導されるグリシジルアミノグリシジルエステル型；アニリン、トルイジン、トリブロムアニリン、キシリレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン等から誘導されるグリシジルアミン型；エポキシ化ポリオレフィン、グリシジルヒダントイン、グリシジルアルキルヒダントイン、トリグリシジルシアヌレート等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が、入手の容易さおよび硬化物の物性のバランスが良好である点から好ましい。
これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が、入手の容易さおよび硬化物の物性のバランスが良好である点から好ましい。
硬化性樹脂組（Ｂ）としてエポキシ樹脂（Ｂ３）を使用する場合、本発明の組成物は、更に、エポキシ樹脂（Ｂ３）の硬化剤（Ｅ）を含有するのが好ましい。
硬化剤（Ｅ）としては、例えば、アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物、チオール系化合物、イミダゾール、３フッ化ホウ素−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられる。これらの中でも、アミン系化合物が好ましい。
硬化剤（Ｅ）としては、例えば、アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物、チオール系化合物、イミダゾール、３フッ化ホウ素−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられる。これらの中でも、アミン系化合物が好ましい。
アミン系化合物としては、具体的には、例えば、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ）、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、ジシアンジアミド、ジメチルベンジルアミン、ケチミン化合物等のアミン系化合物、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド骨格のポリアミン等が挙げられる。中でも、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ）、ノルボルナンジアミン（ＮＢＤＡ）、トリエチレンテトラミン等が室温で液状であり、作業性が良く、硬化性も高いという点から好ましい。
上記硬化剤（Ｅ）は、作業性に優れる点からケチミン化合物であるのが好ましい。
ケチミン化合物は、上記アミン系化合物とケトンとを反応させて得られる潜在性硬化剤であり、ノルボルナンジアミンとメチルイソプロピルケトンとから得られる下記式（１２）で表されるケチミン化合物、メタキシリレンジアミンとメチルイソプロピルケトンとから得られる下記式（１３）で表されるケチミン化合物、メタキシリレンジアミンとジエチルケトンとから得られる下記式（１４）で表されるケチミン化合物、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンとメチルイソプロピルケトンとから得られるケチミン化合物が好適に挙げられる。
ケチミン化合物は、上記アミン系化合物とケトンとを反応させて得られる潜在性硬化剤であり、ノルボルナンジアミンとメチルイソプロピルケトンとから得られる下記式（１２）で表されるケチミン化合物、メタキシリレンジアミンとメチルイソプロピルケトンとから得られる下記式（１３）で表されるケチミン化合物、メタキシリレンジアミンとジエチルケトンとから得られる下記式（１４）で表されるケチミン化合物、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンとメチルイソプロピルケトンとから得られるケチミン化合物が好適に挙げられる。
ケチミン化合物は、例えば、ケトンとポリアミンとを無溶媒下、または、ベンゼン、トルエン、キシレン等の溶媒存在下、加熱還流させ、脱離してくる水を共沸により除きながら反応させることにより得ることができる。
硬化剤（Ｅ）の使用量は、組成物中のエポキシ基１当量に対して０．８〜１．１当量が好ましく、０．９５〜１．０５当量がより好ましい。
上記硬化性樹脂（Ｂ）の含有量は、接着性および意匠性を両立できる点から上記共重合体（Ａ）１００質量部に対して５〜１０００質量部であるのが好ましく、１０〜５００質量部であるのがより好ましく、５０〜１００質量部であるのが更に好ましい。
本発明の組成物は、作業性および得られる塗膜の意匠性を向上できる点から、更に、溶剤を含有するのが好ましい。
溶剤としては、具体的には、例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。
溶剤としては、具体的には、例えば、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。
本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、種々の添加剤、例えば、充填剤、老化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、艶消し剤、光安定剤（例えば、ヒンダードアミン系化合物等）、染料、顔料等を含有することができる。
充填剤としては、例えば、ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；けいそう土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；カーボンブラック等の有機または無機充填剤；これらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル処理物、脂肪酸エステルウレタン化合物処理物が挙げられる。
老化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）が挙げられる。
帯電防止剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）が挙げられる。
帯電防止剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物が挙げられる。
難燃剤としては、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテルが挙げられる。
接着性付与剤としては、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。
接着性付与剤としては、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。
レベリング剤としては、例えば、シリコーン系レベリング剤、アクリル系レベリング剤、ビニル系レベリング剤、フッ素系レベリング剤等が挙げられる。
本発明の組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、反応容器に上記の各必須成分と任意成分とを入れ、減圧下で混合ミキサー等のかくはん機を用いて十分に混練する方法を用いることができる。
上述した本発明の組成物は、プラスチックおよび金属に対する接着性および意匠性に優れる塗膜を得ることができる。特に、本発明の組成物をプラスチックに塗布した場合、平滑で意匠性に優れる塗膜を得ることができる。
本発明の組成物は、上述したような優れた効果を有するため、例えば、プライマー組成物、アンダーコート剤組成物、トップコート剤組成物、ミドルコート剤組成物等として使用できる。特に、本発明の組成物は、アンダーコート剤組成物として有用である。
以下、本発明の積層体について詳細に説明する。
本発明の積層体は、プラスチック基材と、上記プラスチック基材の上に上述した本発明の組成物を塗布して硬化させて形成されたアンダーコートと、上記アンダーコートの上に形成された金属層とを有する積層体である。
本発明の積層体は、プラスチック基材と、上記プラスチック基材の上に上述した本発明の組成物を塗布して硬化させて形成されたアンダーコートと、上記アンダーコートの上に形成された金属層とを有する積層体である。
上記プラスチック基材としては、熱可塑性プラスチック、熱硬化性プラスチックを問わず種々のプラスチック基材を用いることができる。具体的には、例えば、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アセテート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
本発明の組成物を塗布する方法は、特に限定されず、例えば、はけ塗り、流し塗り、浸漬塗り、スプレー塗り、スピンコート等の公知の塗布方法を採用できる。
本発明の組成物の塗布量としては、硬化時の塗膜の膜厚が１〜３０μｍとなるようにするのが好ましい。硬化塗膜の膜厚が１μｍ以上の場合、特に基材であるプラスチックの表面劣化の防止効果に優れ、３０μｍ以下の場合、基材との接着性により優れ、クラックの発生を防ぐことができる。
本発明の組成物の硬化方法は、本発明の組成物に用いられる硬化性樹脂（Ｂ）の種類等に応じて適宜選択することができる。
上記金属層は形成する方法は、特に限定されないが、例えば、上記アンダーコートの上に金属蒸着または金属を含有する塗料の塗布を行い金属層を形成させる方法が挙げられる。
金属蒸着において使用される金属は、特に限定されず、例えば、スズ、アルミニウム、ニッケル、銅、インジウム等が挙げられる。
金属蒸着の方法は、特に制限されず、公知の方法を採用できる。
金属層の形成に用いる塗料は、金属を含有するものであれば特に限定されず、従来公知の塗料を使用できる。
金属蒸着において使用される金属は、特に限定されず、例えば、スズ、アルミニウム、ニッケル、銅、インジウム等が挙げられる。
金属蒸着の方法は、特に制限されず、公知の方法を採用できる。
金属層の形成に用いる塗料は、金属を含有するものであれば特に限定されず、従来公知の塗料を使用できる。
本発明の積層体は、上記金属層の上に、更にトップコートを有するのが好ましい態様の１つである。
トップコートを形成する方法としては、例えば、上記金属層の上にトップコート剤を塗布して硬化させる方法が挙げられる。
トップコート剤は、特に制限されず、公知のトップコート剤を使用できる。
トップコートを形成する方法としては、例えば、上記金属層の上にトップコート剤を塗布して硬化させる方法が挙げられる。
トップコート剤は、特に制限されず、公知のトップコート剤を使用できる。
本発明の積層体は、上述した本発明の組成物をアンダーコート剤組成物として使用しているため、プラスチック基材と金属層とが強固に接着される。また、アンダーコートが平滑であり、その上に形成される金属層も平滑にできるため意匠性に優れる。
本発明の積層体は、例えば、各種の電気・電子機器、通信機器（例えば、携帯電話）等の外枠、電磁波シールドとして使用することができる。
以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
１．共重合体（Ａ）の合成
下記第１表に示す各単量体成分を第１表に示すモル比で混合し、重合開始剤（ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル））の存在下、メチルエチルケトン中で重合させて、第１表に示される各共重合体（３０％メチルエチルケトン溶液）を得た。
１．共重合体（Ａ）の合成
下記第１表に示す各単量体成分を第１表に示すモル比で混合し、重合開始剤（ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル））の存在下、メチルエチルケトン中で重合させて、第１表に示される各共重合体（３０％メチルエチルケトン溶液）を得た。
２．組成物の調製（実施例１〜９および比較例１〜６）
下記第２表に示す各成分を、第２表に示す組成（質量部）で、かくはん機を用いて混合し、第２表に示される各組成物を得た。
下記第２表に示す各成分を、第２表に示す組成（質量部）で、かくはん機を用いて混合し、第２表に示される各組成物を得た。
３．評価方法
得られた各組成物の接着性および意匠性を以下の方法により評価した。
結果を下記第２表に示す。
（１）接着性
接着性の評価は、碁盤目テープはく離試験によって行った。
具体的には、まず、得られた各組成物をＡＢＳ樹脂（サイコラック、ＵＭＧ ＡＢＳ社製）に塗布し、硬化させて試験体を作製した。硬化条件は、実施例１〜３および比較例２〜３の組成物については、塗布後５０℃の条件下で３分間熱風乾燥させた後、日本電池社製のＧＳ ＵＶ ＳＹＳＴＥＭで積算光量が１２００ｍＪとなるように紫外線照射を行い、実施例４〜９および比較例１、４〜６については、８０℃で３０分加熱を行った。
次に、得られた試験体に、１ｍｍの基盤目１００個（１０×１０）を作り、基盤目上にセロハン粘着テープ（幅１８ｍｍ）を完全に付着させ、直ちにテープの一端をＡＢＳ樹脂に対して直角に保ちながら瞬間的に引き離し、完全に剥がれないで残った基盤目の数を調べた。
得られた各組成物の接着性および意匠性を以下の方法により評価した。
結果を下記第２表に示す。
（１）接着性
接着性の評価は、碁盤目テープはく離試験によって行った。
具体的には、まず、得られた各組成物をＡＢＳ樹脂（サイコラック、ＵＭＧ ＡＢＳ社製）に塗布し、硬化させて試験体を作製した。硬化条件は、実施例１〜３および比較例２〜３の組成物については、塗布後５０℃の条件下で３分間熱風乾燥させた後、日本電池社製のＧＳ ＵＶ ＳＹＳＴＥＭで積算光量が１２００ｍＪとなるように紫外線照射を行い、実施例４〜９および比較例１、４〜６については、８０℃で３０分加熱を行った。
次に、得られた試験体に、１ｍｍの基盤目１００個（１０×１０）を作り、基盤目上にセロハン粘着テープ（幅１８ｍｍ）を完全に付着させ、直ちにテープの一端をＡＢＳ樹脂に対して直角に保ちながら瞬間的に引き離し、完全に剥がれないで残った基盤目の数を調べた。
（２）意匠性
意匠性の評価は、塗布面を垂直にした状態のＡＢＳ樹脂に対して、得られた各組成物をスプレーで塗布して、サンプルを得た。
スプレー塗布後、得られたサンプルの塗布面を水平にして、サンプルの塗布面に対して斜め４５°の角度からサンプルを肉眼で観察した。
意匠性の評価基準は、塗布面が平滑であるものを「○」、わずかに凹凸が見られるものを「△」、凹凸が目立つものを「×」、非常に凹凸が目立つものを「××」とした。
意匠性の評価は、塗布面を垂直にした状態のＡＢＳ樹脂に対して、得られた各組成物をスプレーで塗布して、サンプルを得た。
スプレー塗布後、得られたサンプルの塗布面を水平にして、サンプルの塗布面に対して斜め４５°の角度からサンプルを肉眼で観察した。
意匠性の評価基準は、塗布面が平滑であるものを「○」、わずかに凹凸が見られるものを「△」、凹凸が目立つものを「×」、非常に凹凸が目立つものを「××」とした。
上記第２表に示す各成分は、下記のとおりである。
・ポリメチルメタクリレート：デルペット６０Ｎ、旭化成ケミカルズ社製、３０％メチルエチルケトン溶液
・光硬化性アクリル樹脂（Ｂ１−１）：カルボキシ基含有アクリレート単量体、Ｍ−５４００、東亞合成社製
・光硬化性アクリル樹脂（Ｂ１−２）：カルボキシ基含有アクリレート単量体、Ｍ−５６００、東亞合成社製
・光硬化性アクリル樹脂（Ｂ１−３）：３官能アクリレート、Ｍ−３０９、東亞合成社製
・光硬化性アクリル樹脂（Ｂ１−４）：２官能アクリレート、ＮＫエステルＡ−ＤＣＰ、新中村化学工業社製
・光重合開始剤（Ｃ）：イルガキュア１８４、チバスペシャリティケミカルズ社製
・ポリイソシアネート化合物（Ｂ２−１）：ＩＰＤＩイソシアヌレート、Ｔ１８９０、デグッサ社製、７５％酢酸エチル溶液
・ポリイソシアネート化合物（Ｂ２−２）：ＴＭＸＤＩトリメチロールプロパンアダクト体、サイセン３１７４、サイテック社製、７５％酢酸エチル溶液
・ポリイソシアネート化合物（Ｂ２−３）：ＨＤＩトリメチロールプロパンアダクト体、Ｄ１６０、三井化学ポリウレタン社製、７５％酢酸エチル溶液
・化合物（Ｄ−１）：メチロン７５−１０８、Ｏｘｙ Ｃｈｅｍ社製
・化合物（Ｄ−２）：スミライト２３、住友化学社製、１０％メチルエチルケトン溶液
・エポキシ樹脂（Ｂ３−１）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＥＰ−４１００、旭電化工業社製
・エポキシ樹脂（Ｂ３−２）：水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポライト４０００、共栄社化学社製
・硬化剤（Ｅ）：ノルボルナンジアミンとＭＩＰＫとを反応させて得られるケチミン化合物
・レベリング剤：グラノール４００、共栄社化学社製
・酢酸ブチル：関東化学社製
・ポリメチルメタクリレート：デルペット６０Ｎ、旭化成ケミカルズ社製、３０％メチルエチルケトン溶液
・光硬化性アクリル樹脂（Ｂ１−１）：カルボキシ基含有アクリレート単量体、Ｍ−５４００、東亞合成社製
・光硬化性アクリル樹脂（Ｂ１−２）：カルボキシ基含有アクリレート単量体、Ｍ−５６００、東亞合成社製
・光硬化性アクリル樹脂（Ｂ１−３）：３官能アクリレート、Ｍ−３０９、東亞合成社製
・光硬化性アクリル樹脂（Ｂ１−４）：２官能アクリレート、ＮＫエステルＡ−ＤＣＰ、新中村化学工業社製
・光重合開始剤（Ｃ）：イルガキュア１８４、チバスペシャリティケミカルズ社製
・ポリイソシアネート化合物（Ｂ２−１）：ＩＰＤＩイソシアヌレート、Ｔ１８９０、デグッサ社製、７５％酢酸エチル溶液
・ポリイソシアネート化合物（Ｂ２−２）：ＴＭＸＤＩトリメチロールプロパンアダクト体、サイセン３１７４、サイテック社製、７５％酢酸エチル溶液
・ポリイソシアネート化合物（Ｂ２−３）：ＨＤＩトリメチロールプロパンアダクト体、Ｄ１６０、三井化学ポリウレタン社製、７５％酢酸エチル溶液
・化合物（Ｄ−１）：メチロン７５−１０８、Ｏｘｙ Ｃｈｅｍ社製
・化合物（Ｄ−２）：スミライト２３、住友化学社製、１０％メチルエチルケトン溶液
・エポキシ樹脂（Ｂ３−１）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＥＰ−４１００、旭電化工業社製
・エポキシ樹脂（Ｂ３−２）：水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポライト４０００、共栄社化学社製
・硬化剤（Ｅ）：ノルボルナンジアミンとＭＩＰＫとを反応させて得られるケチミン化合物
・レベリング剤：グラノール４００、共栄社化学社製
・酢酸ブチル：関東化学社製
上記第２表に示す結果から明らかなように、硬化性樹脂（Ｂ）を含有しない組成物（比較例１）は、意匠性に優れていたものの接着性がやや低かった。共重合体（Ａ）を含有しない組成物（比較例２〜６）は、接着性もしくは意匠性またはその両方が低かった。
一方、実施例１〜９の組成物は、優れた接着性および意匠性を有していた。
一方、実施例１〜９の組成物は、優れた接着性および意匠性を有していた。
Claims (13)
- （メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）と、不飽和二重結合、ヒドロキシ基および芳香環をそれぞれ少なくとも１つ有する化合物（ａ２）とを含む単量体成分を重合させて得られる共重合体（Ａ）と、
硬化性樹脂（Ｂ）とを含有する硬化性樹脂組成物。 - 前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）が、メタクリル酸ブチルである請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記化合物（ａ２）が、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートである請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記共重合体（Ａ）が、メタクリル酸ブチルと２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートとを重合させて得られる二元共重合体、および／または、メタクリル酸ブチルと２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートとメタクリル酸メチルとを重合させて得られる三元共重合体である請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記共重合体（Ａ）の重量平均分子量が、１０，０００〜１５０，０００である請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記共重合体（Ａ）の単量体成分１００質量部中に、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ１）２０〜９０質量部と、前記化合物（ａ２）５〜５０質量部とを含む請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記硬化性樹脂（Ｂ）が光硬化性アクリル樹脂（Ｂ１）であり、
更に、光重合開始剤（Ｃ）を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。 - 前記硬化性樹脂（Ｂ）がポリイソシアネート化合物（Ｂ２）であり、
更に、ヒドロキシ基を有する芳香族化合物であって前記ヒドロキシ基が２価の脂肪族または脂環式炭化水素基を介して芳香環に結合する化合物（Ｄ）を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。 - 前記化合物（Ｄ）が、下記式（１）で表される化合物である請求項８に記載の硬化性樹脂組成物。
- 前記硬化性樹脂（Ｂ）がエポキシ樹脂（Ｂ３）であり、
更に、前記エポキシ樹脂（Ｂ３）の硬化剤（Ｅ）を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。 - 前記硬化性樹脂（Ｂ）の含有量が、前記共重合体（Ａ）１００質量部に対して５〜１０００質量部である請求項１〜１０のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
- アンダーコート剤組成物である請求項１〜１１のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
- プラスチック基材と、前記プラスチック基材の上に請求項１〜１２のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を塗布して硬化させて形成されたアンダーコートと、前記アンダーコートの上に形成された金属層とを有する積層体。
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