KR101219761B1 - Method for purifying carbon nanotubes and method for dispersing carbon nanotubes - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 탄소나노튜브 고유의 우수한 특성을 변화시키지 않고 탄소나노튜브에 포함되어 있는 다양한 불순물들을 용이하고 효과적으로 제거하여 고순도 탄소나노튜브를 높은 수율로 얻을 수 있는 탄소나노튜브의 정제 방법 및 탄소나노튜브의 용이하고 효과적인 분산 방법에 관한 것이다.The present invention provides a method for purifying carbon nanotubes and carbon nanotubes which can obtain high purity carbon nanotubes in high yield by easily and effectively removing various impurities contained in carbon nanotubes without changing the excellent characteristics of carbon nanotubes. An easy and effective method of dispersing a tube.

탄소나노튜브, 정제 방법, 분산 방법 Carbon Nanotubes, Purification Methods, Dispersion Methods

Description

탄소나노튜브의 정제 방법 및 분산 방법 {METHOD FOR PURIFYING CARBON NANOTUBES AND METHOD FOR DISPERSING CARBON NANOTUBES}Purification and Dispersion of Carbon Nanotubes {METHOD FOR PURIFYING CARBON NANOTUBES AND METHOD FOR DISPERSING CARBON NANOTUBES}

본 발명은, 탄소나노튜브 고유의 우수한 특성을 변화시키지 않고 탄소나노튜브에 포함되어 있는 다양한 불순물들을 용이하고 효과적으로 제거하여 고순도 탄소나노튜브를 높은 수율로 얻을 수 있는 탄소나노튜브의 정제 방법 및 탄소나노튜브의 용이하고 효과적인 분산 방법에 관한 것이다.The present invention provides a method for purifying carbon nanotubes and carbon nanotubes which can obtain high purity carbon nanotubes in high yield by easily and effectively removing various impurities contained in carbon nanotubes without changing the excellent characteristics of carbon nanotubes. An easy and effective method of dispersing a tube.

탄소나노구조체는 다양한 응용 가능성으로 인해 최근 십년간 가장 활발히 연구되고 있는 물질이다. 탄소나노구조체는, 2차원 벌집구조 (honeycomb)인 sp2 탄소 원자로 구성된 평면 단일층 (그래핀, Graphene)이 구조적인 휨에 의해 0 차원의 풀러린 (Fullerene)과 1 차원의 탄소나노튜브 (Carbon nanotube, CNT), 3 차원의 흑연 (Graphite)등 다양한 형태의 탄소나노구조체로 만들어 진 것이다 [참고문헌: "The rise of graphene", Nature Materials, 2007, 6, 183-191]. 이와 같은 탄소나노구조체들은 sp2 탄소의 물리화학적인 특성에 따라 독특한 전기/전자적인 특성, 낮은 열팽창성, 높은 열전도성, 매우 높은 기계적 강도 (강성도 및 강도 등)를 나 타내고 있다. 이와 같은 특성으로 인해 다양한 분야에 적용 가능성이 기대되고 있다. 그 예로서, 탄소나노튜브와 그래핀의 경우, 실리콘 반도체를 대체할 수 있는 소자, 전계 방출 표시 소자, 전극, 초고용량 캐패시터 등 전기/전자 소자, 고기능/고강도의 고분자 또는 세라믹 나노복합체, 우수한 기체 흡착성으로 인한 수소저장매체, 가스센서, 나노담체 등의 분야에서도 그 응용 가능성을 보여주고 있다. Carbon nanostructures are the most actively studied materials in recent decades due to their various applications. The carbon nanostructure is composed of two-dimensional honeycomb, a planar monolayer composed of sp 2 carbon atoms (graphene, Graphene), which is structurally warped by 0-dimensional fullerene and one-dimensional carbon nanotubes (Carbon nanotube). , CNT), and three-dimensional graphite (Graphite) made of various types of carbon nanostructures ("The rise of graphene", Nature Materials , 2007 , 6, 183-191). These carbon nanostructures exhibit unique electrical and electronic properties, low thermal expansion, high thermal conductivity, and very high mechanical strength (stiffness and strength) depending on the physicochemical properties of sp 2 carbon. Such characteristics are expected to be applicable to various fields. For example, in the case of carbon nanotubes and graphene, electric / electronic devices such as devices that can replace silicon semiconductors, field emission display devices, electrodes, ultracapacitors, high-performance / high-strength polymers or ceramic nanocomposites, and excellent gases Adsorption also shows potential applications in hydrogen storage media, gas sensors and nanocarriers.

탄소나노튜브의 형태는 화학기상증착(CVD: Chemical Vapor Deposition) 성장에 의해, 예를 들면, Ni, Co, Fe, 또는 Pd 촉매를 이용하여 얻어질 수 있다. 직류 플라즈마 또는 마이크로웨이브 플라즈마 CVD 성장 시에 관찰되는 다른 형태의 길게 성장된 탄소는, 표준형의 탄소나노튜브의 경우에서와 같이 나노튜브 축을 따라 정렬된 평행한 흑연 판(graphene plane) 대신 적어도 부분적으로 빗살무늬 구조의 흑연 판을 갖는 탄소 나노섬유이다. 직류 CVD 등 다양한 방법으로 합성이 이루어지고 있는 탄소나노튜브의 경우, 탄소나노튜브의 우수한 물리적 특성을 최대한 유지하기 위해서는, 합성 시에 포함되어진 다양한 형태의 불순물들의 제거 (정제)와 반데르바알스 힘으로 결합되어진 탄소나노튜브 사이의 물리적인 결합을 떼어내는 과정 (분산)을 최적화하는 것이 요구되고 있다. 전자의 탄소나노튜브 정제의 경우, 대표적인 방법으로서 산 처리에 의한 Ni, Co, Cu, Fe 또는 Pd 등 잔류 금속성 촉매와 무정형 탄소 (amorphous carbon)등의 제거를 들 수 있는데, 이때 나노튜브가 절단되어 길이가 짧아지거나 표면이 산화되어 전기적, 기계적 특성이 저하되는 문제점이 대두되어 있다. 후자의 탄소나노튜브 분산의 경우, 다양한 종류의 계면활성제를 사용한 탄소나노튜브 분산이 시도되고 있으나 완벽하게 분산되어진 경우가 드 물어 그 분산량이 아직 소량이며 더욱이 이온결합이나 공유결합성 분산의 경우 제거가 어려워 용도에 따라 잔류 계면활성제에 의해 중요한 기능이 손상되는 결과를 가져오고 있다.The shape of the carbon nanotubes can be obtained by chemical vapor deposition (CVD) growth, for example, using Ni, Co, Fe, or Pd catalysts. Other forms of elongated carbon observed during direct plasma or microwave plasma CVD growth comb at least partially instead of parallel graphite planes aligned along the nanotube axis as in the case of standard carbon nanotubes. Carbon nanofibers having a graphite plate with a pattern structure. In the case of carbon nanotubes synthesized by various methods such as direct current CVD, in order to maintain the excellent physical properties of carbon nanotubes to the maximum, removal of various types of impurities included in the synthesis (purification) and van der Waals forces It is required to optimize the process (dispersion) of removing the physical bonds between the carbon nanotubes that are bonded together. In the case of the former carbon nanotube purification, the removal of residual metallic catalysts such as Ni, Co, Cu, Fe or Pd, and amorphous carbon by acid treatment, the nanotubes are cleaved There is a problem that the length is shortened or the surface is oxidized to degrade the electrical and mechanical properties. In the latter case of carbon nanotube dispersion, carbon nanotube dispersion using various kinds of surfactants has been attempted, but it is rarely completely dispersed, and the amount of dispersion is still small, and in the case of ionic or covalent dispersion, Difficulties have resulted in critical functions being impaired by residual surfactants, depending on the application.

이상에서 본 바와 같이 탄소나노튜브 고유의 우수한 특성을 변화시키지 않고 전기, 전자 소자나 나노복합체를 개발하기 위해서는 탄소나노튜브의 화학적, 구조적 결함을 최소화하는 새로운 정제 및 분산 기술 개발이 요구되고 있다.As described above, in order to develop electrical, electronic devices or nanocomposites without changing the inherent excellent properties of carbon nanotubes, new purification and dispersion technologies for minimizing chemical and structural defects of carbon nanotubes are required.

상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 첫 번째 기술적 과제는, 탄소나노튜브 고유의 우수한 특성을 변화시키지 않고 탄소나노튜브에 포함되어 있는 다양한 불순물들을 용이하고 효과적으로 제거하여 고순도 탄소나노튜브를 높은 수율로 얻을 수 있는 탄소나노튜브의 정제 방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 두 번째 기술적 과제는, 효과적이고 용이하게 많은 양의 탄소나노튜브를 분산할 수 있는 탄소나노튜브의 분산 방법을 제공하는 것이다.In order to solve the above problems of the prior art, the first technical problem of the present invention is to easily and effectively remove various impurities contained in the carbon nanotubes without changing the excellent characteristics inherent to the carbon nanotubes high-purity carbon nanotubes It is to provide a method for purifying carbon nanotubes that can be obtained in a high yield. In addition, a second technical problem of the present invention is to provide a method for dispersing carbon nanotubes, which can effectively and easily disperse a large amount of carbon nanotubes.

상기 첫 번째 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은, 불순물을 함유하는 탄소나노튜브를 초임계 유체 용매, 계면활성제 및 보조용매를 함유하는 초임계 혼합물과 접촉시킴으로써 탄소나노튜브에 포함된 불순물들을 추출 제거하는 것을 포함하는, 탄소나노튜브의 정제 방법을 제공한다.In order to achieve the first object, the present invention, by removing the impurities contained in the carbon nanotubes by contacting the carbon nanotubes containing impurities with a supercritical mixture containing a supercritical fluid solvent, a surfactant and a cosolvent Provided is a method for purifying carbon nanotubes, including.

상기 초임계 유체 용매가 초임계 이산화탄소일 수 있다. 또한, 상기 초임계 유체 용매가 초임계 이산화탄소와 함께 초임계 에탄을 추가로 포함할 수 있다. 상기 탄소나노튜브에 포함된 불순물이 잔존하는 촉매, 미량 귀금속 및 무정형 탄소질 중 하나 이상일 수 있으며, 특히, 상기 탄소나노튜브에 포함된 불순물이 나노입자 형태일 수 있다.The supercritical fluid solvent may be supercritical carbon dioxide. In addition, the supercritical fluid solvent may further include supercritical ethane together with supercritical carbon dioxide. The impurities contained in the carbon nanotubes may be at least one of a catalyst, a trace noble metal, and an amorphous carbonaceous material, and in particular, the impurities contained in the carbon nanotubes may be in the form of nanoparticles.

상기 보조용매가 물과 알코올의 혼합 용매, 또는 하나 혹은 그 이상의 유기용매 혼합물 일 수 있으며, 이 경우 상기 알코올은 탄소수 1 내지 6의 저급 알코 올, 바람직하게는 메탄올, 에탄올 등일 수 있다.The cosolvent may be a mixed solvent of water and alcohol, or a mixture of one or more organic solvents, in which case the alcohol may be a lower alcohol having 1 to 6 carbon atoms, preferably methanol, ethanol, or the like.

상기 불순물을 함유하는 탄소나노튜브를 상기 초임계　혼합물과 접촉하기 전에 묽은 산 용액으로 전처리하는 것을 추가로 포함할 수 있다.The carbon nanotube containing the impurity may further include pretreatment with a dilute acid solution before contacting the supercritical mixture.

또한, 상기 본 발명의 두 번째 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은, 탄소나노튜브를 초임계 유체 용매 및 보조용매를 함유하고, 선택적으로 계면활성제를 추가로 함유하는 초임계 혼합물과 접촉시킨 후 분산 용매에 분산시키는 것을 포함하는, 탄소나노튜브의 분산 방법을 제공한다. In addition, in order to achieve the second object of the present invention, the present invention, the carbon nanotubes are dispersed after contacting a supercritical mixture containing a supercritical fluid solvent and a cosolvent, and optionally further containing a surfactant It provides a method for dispersing carbon nanotubes, which comprises dispersing in a solvent.

본 발명의 상기 탄소나노튜브의 분산 방법에 따르면, 효과적이고 용이하게 많은 양의 탄소나노튜브를 분산할 수 있다.According to the dispersion method of the carbon nanotubes of the present invention, it is possible to effectively and easily disperse a large amount of carbon nanotubes.

본 발명에 의하여, 탄소나노튜브 고유의 우수한 특성을 변화시키지 않고 전기, 전자 소자나 나노복합체를 개발하기 위해서는 탄소나노튜브의 화학적, 구조적 결함을 최소화하는 새로운 정제 방법 및 분산 방법이 제공된다. 본 발명에 따라, 탄소나노튜브 고유의 우수한 특성을 변화시키지 않고 탄소나노튜브에 포함되어 있는 다양한 불순물들을 용이하고 효과적으로 제거하여 고순도 탄소나노튜브를 높은 수율로 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 의하여, 초임계 유체 장치를 이용하여 탄소나노튜브의 대량 정제, 분산, 표면 처리 등을 효율적으로 수행할 수 있고, 더욱이 초임계장치 내의 리사이클 공정을 통하여 초임계유체의 재사용 가능하여 유지비가 적게 드는 장점이 있다. The present invention provides a novel purification method and a dispersion method for minimizing chemical and structural defects of carbon nanotubes in order to develop electrical, electronic devices or nanocomposites without changing the excellent properties inherent to carbon nanotubes. According to the present invention, high purity carbon nanotubes can be obtained in high yield by easily and effectively removing various impurities contained in the carbon nanotubes without changing the excellent characteristics inherent in the carbon nanotubes. In addition, according to the present invention, it is possible to efficiently perform mass purification, dispersion, and surface treatment of carbon nanotubes using a supercritical fluid device, and furthermore, it is possible to reuse the supercritical fluid through a recycling process in the supercritical device. It has the advantage of low maintenance costs.

이하, 본 발명에 대해서 더욱 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명의 일 측면에 의하면, 본 발명의 탄소나노튜브의 정제 방법은, 탄소나노튜브를 초임계 유체 용매, 계면활성제 및 보조용매를 함유하는 초임계 혼합물과 접촉시킴으로써 탄소나노튜브에 포함된 불순물들을 추출 제거하는 것을 포함한다.According to one aspect of the invention, the carbon nanotube purification method of the present invention, by contacting the carbon nanotubes with a supercritical mixture containing a supercritical fluid solvent, a surfactant and a cosolvent to remove impurities contained in the carbon nanotubes Extraction and removal.

본 발명의 다른 측면에 의하면, 본 발명의 탄소나노튜브의 분산 방법은, 탄소나노튜브를 초임계 유체 용매 및 보조용매를 함유하고, 선택적으로 계면활성제를 추가로 함유하는 초임계 혼합물과 접촉시킨 후 분산 용매에 분산시키는 것을 포함한다. According to another aspect of the present invention, the method for dispersing carbon nanotubes of the present invention comprises contacting the carbon nanotubes with a supercritical mixture containing a supercritical fluid solvent and a cosolvent, and optionally further containing a surfactant. Dispersing in a dispersing solvent.

상기 초임계 유체란, 액체의 성질과 기체의 성질을 지닌 유체로, 온도와 압력이 각각 가스와 액체가 함께 존재할 수 있는 임계점(임계온도 및 임계압력)을 초과하는 온도와 압력상태에 있는 것을 말한다. 초임계 유체는 기체의 점도와 액체의 밀도를 가지고 거의 0에 가까운 표면장력으로 인한 높은 확산성 (diffusivity)과 침투성을 가지고 있어 강력한 용매성을 가진다. 초임계 유체의 공정 중, 반응단계 (extraction stage)에서 초임계 유체의 압력과 온도의 변화에 따라 용해력을 더욱 쉽게 조절할 수 있으며. 특히 초임계 유체에 보조용매 (co-solvent)를 사용하여 물질에 대한 선택성을 더욱 증가시킬 수 있다. 추출물질을 초임계 유체로 부터 회수하는 단계인 분리단계 (separation stage)에서는 압력과 온도의 조절에 의 해 추출된 물질에 대한 용해력을 완전히 상실하기 때문에 쉽게 제거가 가능하고 재사용할 수 있으므로 에너지 절약형 공정이며 초임계유체의 선택에 따라 무공해 공정이 될 수 있다. 또한 비교적 저온에서 운용되어 열변성 물질을 안전하게 분리할 수 있다. The supercritical fluid is a fluid having a liquid property and a gas property, and means that the temperature and pressure are in a temperature and pressure state exceeding a critical point (critical temperature and critical pressure) where gas and a liquid can exist together, respectively. . Supercritical fluids have strong solvent properties because they have a gas viscosity and a liquid density and high diffusivity and permeability due to near-surface tension. During the process of supercritical fluids, the dissolving power can be more easily controlled by changing the pressure and temperature of the supercritical fluid in the extraction stage. In particular, the use of co-solvents in supercritical fluids can further increase the selectivity to the material. In the separation stage, which is the step of recovering the extract from the supercritical fluid, it is an energy-saving process because it can be easily removed and reused because it completely loses the dissolving power of the extracted material by controlling the pressure and temperature. It can be a pollution-free process depending on the choice of supercritical fluid. It can also be operated at relatively low temperatures to safely separate thermally denatured materials.

상기와 같이 초임계유체의 우수한 기능성은 기본적으로 침투력에 의존하고 있는데, 이 침투력의 근원은 초임계유체의 밀도요동에서 찾을 수 있다. 기체와 액체의 성질을 모두 가지고 있는 초임계 유체의 활발한 열운동은 유체 밀도의 순간적인 불균일성을 가져오는데 이러한 불균일성이 주변의 분자와 강한 상관관계를 가지게 되어 침투력이 증대하게 된다. As described above, the superior functionality of the supercritical fluid basically depends on the penetration force, and the source of the penetration force can be found in the density fluctuation of the supercritical fluid. Active thermal motion of supercritical fluids, which have both gas and liquid properties, results in instantaneous nonuniformity of fluid density, which is highly correlated with the surrounding molecules, leading to increased penetration.

이에, 본 발명에 따른 탄소나노튜브의 정제 방법 및 분산 방법에 있어서, 탄소나노튜브 간의 강력한 반데르바알스 힘을 약화시키기 위해서 초임계 유체 용매로서, 예를 들어, 이산화탄소 (Tc=31.1℃, Pc=72.8 atm)에 비극성 용매를 첨가하거나, 초임계 에탄 (Tc=32.3℃, Pc=48.2 atm), 초임계 에틸렌 (Tc=9.3℃, Pc=49.7 atm)등을 사용함으로써 용도에 맞는 초임계유체나 초임계유체 복합체를 사용할 수 있다. Thus, in the purification method and dispersion method of carbon nanotubes according to the present invention, in order to weaken the strong van der Waals force between the carbon nanotubes, as a supercritical fluid solvent, for example, carbon dioxide (Tc = 31.1 ℃, Pc Supercritical fluid for use by adding a nonpolar solvent to a = 72.8 atm), or using supercritical ethane (Tc = 32.3 ° C, Pc = 48.2 atm), supercritical ethylene (Tc = 9.3 ° C, Pc = 49.7 atm) B Supercritical fluid complexes may be used.

따라서, 본 발명에서는 상기 이러한 특성을 갖는 초임계 유체를 이용함으로써, 본 발명의 탄소나노튜브의 정제 방법에서는 탄소나노튜브에 포함된 불순물을 더욱 효과적으로 제거할 수 있고, 또한 본 발명의 탄소나노튜브의 분산 방법에서는 다발(bundle) 또는 꼬인 형태 등으로 응집되어 있는 탄소나노튜브 간의 강한 반 데르 발스 힘을 약화시킴으로써 탄소나노튜브 간의 응집을 약화시켜 분산능을 향상시 키는 효과를 포함한다.Therefore, in the present invention, by using the supercritical fluid having the above characteristics, the carbon nanotube purification method of the present invention can more effectively remove impurities contained in the carbon nanotubes, and The dispersion method includes the effect of weakening the strong van der Waals force between the carbon nanotubes aggregated in a bundle or twisted form, thereby weakening the cohesion between the carbon nanotubes and improving the dispersibility.

본 발명의 상기 탄소나노튜브의 정제 방법 및 분산 방법은 다양한 탄소나노튜브에 적용할 수 있으며, 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT) 및 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)에 적용가능하다. 예를 들어, SWCNT는 HiPco 공정 (high-pressure carbon monoxide disproportionation process), 아크-방전 공정 (Arc-discharge process) 또는 기타 방법을 통해 제조된 SWCNT일 수 있다. 예를 들어, MWCNT는 CVD 공정 또는 기타 방법을 통해 제조된 MWCNT일 수 있다. The carbon nanotube purification method and dispersion method of the present invention can be applied to various carbon nanotubes, and can be applied to single-walled carbon nanotubes (SWCNT) and multi-walled carbon nanotubes (MWCNT). For example, the SWCNTs can be SWCNTs prepared through a high-pressure carbon monoxide disproportionation process, an arc-discharge process or other methods. For example, the MWCNTs can be MWCNTs produced through a CVD process or other methods.

탄소나노튜브의 정제 방법Method of Purifying Carbon Nanotubes

상기 본 발명의 일 측면에 의하면, 본 발명의 탄소나노튜브의 정제 방법은, 탄소나노튜브를 초임계 유체 용매, 계면활성제 및 보조용매를 함유하는 초임계 혼합물과 접촉시킴으로써 탄소나노튜브에 포함된 불순물들을 추출 제거하는 것을 포함한다. According to one aspect of the present invention, the carbon nanotube purification method of the present invention, the impurity contained in the carbon nanotubes by contacting the carbon nanotubes with a supercritical mixture containing a supercritical fluid solvent, a surfactant and a cosolvent Extracting and removing them.

이러한 본 발명의 상기 탄소나노튜브의 정제 방법에 따르면, 탄소나노튜브 고유의 우수한 특성을 변화시키지 않고 시판되고 있는 다양한 탄소나노튜브, 특히, 단일벽 탄소나노튜브에 잔류하는 촉매, 미량금속, 무정형 탄소질 등의 불순물들을 용이하고 효과적으로 제거하여 고순도 탄소나노튜브를 높은 수율로 얻을 수 있다. According to the purification method of the carbon nanotubes of the present invention, catalysts, trace metals, and amorphous carbon remaining in various carbon nanotubes, especially single-walled carbon nanotubes, which are commercially available without changing the excellent properties inherent to carbon nanotubes. By removing impurities such as quality easily and effectively, high purity carbon nanotubes can be obtained in high yield.

본 발명에서는, 탄소나노튜브 표면에 화학적인 결함을 일으키는 산처리나 UV 처리 등을 하지 않고 보조용매와 보조시약을 사용하여 초임계 유체 용매의 침투력 을 응용하여 탄소나노튜브와 물리적인 흡착을 이루고 있는 불순물들을 제거한다. 보조시약으로는 불순물의 나노입자를 코어-쉘 미셀 (core-shell micelle) (마이크로에멀젼)의 형태로 가용화할 수 있는 다양한 계면활성제 등을 사용할 수 있다. In the present invention, the physical adsorption with the carbon nanotubes is achieved by applying the penetrating power of the supercritical fluid solvent using the co-solvent and the auxiliary reagent without acid treatment or UV treatment causing chemical defects on the surface of the carbon nanotubes. Remove impurities As a coagent, various surfactants that can solubilize nanoparticles of impurities in the form of core-shell micelles (microemulsions) may be used.

상기 본 발명에 따르면, 시판되고 있는 탄소나노튜브에 잔류하는 촉매, 미량금속, 무정형 탄소질 등의 불순물들을 다양한 초임계 조건하에서 분리 정제할 수 있다.According to the present invention, impurities such as catalysts, trace metals, and amorphous carbonaceous materials remaining in commercially available carbon nanotubes can be separated and purified under various supercritical conditions.

본 발명에 따른 탄소나노튜브의 정제 방법에 있어서, 탄소나노튜브 간의 강력한 반데르바알스 힘을 약화시키기 위해서 초임계 유체 용매로서, 예를 들어, 이산화탄소 (Tc=31.1℃, Pc=72.8 atm)에 용매를 첨가하거나, 초임계 에탄 (Tc=32.3℃, Pc=48.2 atm), 초임계 에틸렌 (Tc=9.3℃, Pc=49.7 atm)등을 사용함으로써 용도에 맞는 초임계유체나 초임계유체 복합체를 사용할 수 있다. In the method for purifying carbon nanotubes according to the present invention, in order to weaken the strong van der Waals force between carbon nanotubes, for example, carbon dioxide (Tc = 31.1 ° C., Pc = 72.8 atm) is used as a supercritical fluid solvent. Supercritical fluids or supercritical fluid complexes can be prepared by adding a solvent or by using supercritical ethane (Tc = 32.3 ° C, Pc = 48.2 atm) and supercritical ethylene (Tc = 9.3 ° C, Pc = 49.7 atm). Can be used.

본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 초임계 유체 용매가 초임계 이산화탄소일 수 있다. According to one embodiment of the invention, the supercritical fluid solvent may be supercritical carbon dioxide.

본 발명의 다른 구현예에 의하면, 상기 초임계 유체 용매가 초임계 이산화탄소와 함께 초임계 에탄을 추가로 포함할 수 있다. 이 경우, 이산화탄소: 에탄의 비율은 1:0.1 ~ 1:1 범위일 수 있으나. 이에 제한되는 것은 아니다.According to another embodiment of the present invention, the supercritical fluid solvent may further include supercritical ethane together with supercritical carbon dioxide. In this case, the ratio of carbon dioxide: ethane may be in the range of 1: 0.1 to 1: 1. It is not limited to this.

본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 탄소나노튜브에 포함된 불순물이 잔존하는 촉매와 그 산화물, 미량 귀금속과 그의 산화물, 할로겐 및 무정형 탄소질 중 하나 이상일 수 있으며, 특히, 상기 탄소나노튜브에 포함된 불순물이 나노입자 형태일 수 있으며, According to another embodiment of the present invention, the impurity contained in the carbon nanotubes may be at least one of a catalyst and an oxide thereof, a trace noble metal and an oxide thereof, a halogen, and an amorphous carbonaceous material. Impurities contained may be in the form of nanoparticles,

본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 탄소나노튜브에 포함된 불순물로서 잔존하는 촉매와 그 산화물은 탄소나노튜브 제조 시 사용될 수 있는 촉매의 잔류물을 의미하는 것으로서 전이 금속 촉매와 그 산화물일 수 있으며, 예를 들면, 상기 전이 금속 촉매가 Ni, Co, Cu, Fe, Pd , Al , Si 또는 이들의 혼합물 또는 산화물일 수 있고, 상기 잔존하는 촉매가 나노 입자 형태일 수 있다. 또한, 상기 탄소나노튜브에 포함된 불순물로서 Cl이 잔존할 수 있다. According to another embodiment of the present invention, the catalyst remaining as an impurity contained in the carbon nanotubes and their oxides means a residue of the catalyst that can be used in the production of carbon nanotubes, and may be a transition metal catalyst and its oxide. For example, the transition metal catalyst may be Ni, Co, Cu, Fe, Pd, Al, Si, or a mixture or oxide thereof, and the remaining catalyst may be in the form of nanoparticles. In addition, Cl may remain as an impurity contained in the carbon nanotubes.

본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 초임계 혼합물과 불순물을 함유하는 탄소나노튜브의 접촉 시간은 정제 대상 탄소나노튜브의 종류에 따라 당업자가 본 발명의 효과를 달성할 수 있는 범위에서 적의 선택가능하며, 예를 들어, 상기 접촉시간은 0.1 시간 이상일 수 있으며, 구체적으로 0.1 시간 내지 5 시간 범위 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. According to another embodiment of the present invention, the contact time of the supercritical mixture and the carbon nanotubes containing impurities is appropriately selected within a range in which a person skilled in the art can achieve the effects of the present invention according to the type of carbon nanotubes to be purified. Possible, for example, the contact time may be 0.1 hours or more, and specifically, may range from 0.1 hour to 5 hours, but is not limited thereto.

본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 접촉공정 후의 탄소나노튜브를 열처리하는 공정을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 열처리 공정에 의하여 탄소나노튜브에 잔류할 수 있는 유기물 등의 기타 불순물들을 제거할 수 있으며, 예를 들면, 공기의 흐름 하에 300~400℃의 온도 범위에서 10분 이상, 예를 들어, 10분 ~ 1 시간 정도 열처리할 수 있다. According to another embodiment of the present invention, the method may further include a step of heat-treating the carbon nanotubes after the contacting process. Such an annealing process may remove other impurities such as organic substances remaining in the carbon nanotubes, and for example, 10 minutes or more, for example, 10 minutes in a temperature range of 300 to 400 ° C. under air flow. Heat treatment can be carried out for about 1 hour.

본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 불순물을 함유하는 탄소나노튜브를 상기 초임계　혼합물과 접촉하기 전 또는 접촉 시에 묽은 산 용액으로 전처리하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 약한 산 처리에 의하여 탄소나노튜브 내 포함된 무정형 탄소질 및 금속 불순물을 산화시켜 초임계 혼합물과의 접촉 시 불순물의 추출 제거를 더욱 용이하게 할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the carbon nanotube containing the impurity may further include a pretreatment with a dilute acid solution before or upon contact with the supercritical liquid mixture. Such a weak acid treatment oxidizes the amorphous carbonaceous and metal impurities contained in the carbon nanotubes, thereby making it easier to extract and remove impurities when contacted with the supercritical mixture.

본 발명에 사용되는 상기 보조시약으로서 계면활성제는 탄소나노튜브에 포함되어 있는 불순물의 나노 크기 입자를 코어-쉘 미셀 (core-shell micelle) (마이크로에멀젼)의 형태로 가용화할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 이에, 상기 계면활성제는 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 또는 이들의 혼합물 등 당업계에 공지된 계면활성제들 중 본 발명의 효과를 달성할 수 있도록 적절히 선택하여 사용할 수 있다. Used in the present invention As the auxiliary reagent, the surfactant may be used without particular limitation as long as it can solubilize nano-size particles of impurities contained in carbon nanotubes in the form of core-shell micelle (microemulsion). Accordingly, the surfactant is appropriately selected to achieve the effects of the present invention among surfactants known in the art, such as cationic surfactants, anionic surfactants, nonionic surfactants, amphoteric surfactants or mixtures thereof. Can be used.

예를 들어, 음이온성 계면활성제로는, 카르복시산염, 설폰산염, 황산에스테르염, 인산에스테르염 등이 있으며, 상기 카르복시산염으로는, 고급지방산 알칼리염, N-아크릴아미노산염, 알킬에테르 카본산염 등을 들 수 있으며, 상기 설폰산염으로는 알킬설폰산염, 알킬벤젠 및 알킬아미노산염, 알킬나프탈렌 설폰산염 등을 들 수 있으며, 상기 황산에스테르염으로는 알킬황산염, 알킬에테르황산염, 알킬아릴에테르황산염, 알킬아미드황산염 등을 들 수 있고, 상기 인산에스테르염으로는, 알킬인산염, 알킬에테르인산염, 알킬아릴에테르인산염 등을 들 수 있다.For example, anionic surfactants include carboxylates, sulfonates, sulfate ester salts, phosphate ester salts, and the like. The carboxylates include higher fatty acid alkali salts, N-acrylic amino acid salts, alkyl ether carbonates, and the like. Examples of the sulfonate include alkyl sulfonates, alkylbenzenes and alkylamino acid salts, alkylnaphthalene sulfonate salts, and the like. The sulfate ester salts include alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, alkylaryl ether sulfates and alkyls. Amide sulfate etc. are mentioned, As said phosphate ester salt, alkyl phosphate, alkyl ether phosphate, alkyl aryl ether phosphate, etc. are mentioned.

예를 들어, 양이온성 계면활성제로는, 1~3차 아민을 함유하는 단순한 지방족 아민염과 4차 암모늄염, 포스포늄염, 설포늄염 등 이른바 오늄화합물 등을 들 수 있으며, 구체적으로, 알킬 1급~3급 아민염, 알킬 4급암모늄염, 방향족 4급 암모늄 염, 복소환 4급 암모늄염 등을 들 수 있다.For example, cationic surfactants include simple aliphatic amine salts containing primary to tertiary amines and so-called onium compounds such as quaternary ammonium salts, phosphonium salts, and sulfonium salts, and the like. And tertiary amine salts, alkyl quaternary ammonium salts, aromatic quaternary ammonium salts, and heterocyclic quaternary ammonium salts.

예를 들어, 양쪽성 계면활성제는 양이온성과 관능기와 음이온성 관능기를 하나 또는 그 이상 동시에 가지고 있는 것으로서 친수성기의 음이온 활성기에 의한 분류에 따라 카본산형, 설폰산형, 황산에스테르형, 인산형, 인산에스테르형 등을 들 수 있으며, 화학구조에 의한 분류에 따라, 베타인계, 이미다졸린계, β-알라닌계, 아미노계 등을 들 수 있다.For example, amphoteric surfactants have one or more cationic, functional and anionic functional groups at the same time. Depending on the classification by the anionic active group of the hydrophilic group, the carbonic acid type, sulfonic acid type, sulfate ester type, phosphoric acid type, and phosphate ester type Etc., betaine-based, imidazoline-based, β-alanine-based, amino-based and the like, depending on the classification by chemical structure.

예를 들어, 비이온 계면활성제는 수용액에서 이온으로 해리하는 기를 가지고 있지 않는 계면활성제로서 -OH기를 갖고 있는 것이며, 구체적으로, For example, a nonionic surfactant has a -OH group as a surfactant which does not have a group which dissociates into an ion in aqueous solution, Specifically,

에테르형으로는 알킬 및 알킬아릴폴리옥시에틸렌에테르, 알킬아릴포름알데히드축합 폴리옥시에틸렌에테르, 폴리옥시프로필렌을 친유기로 하는 블록폴리머를 들 수 있으며, 에스테르에테르형으로는 글리세린에스테르의 폴리옥시에틸렌에테르, 솔비탄 에스테르의 폴리옥시에틸렌에테르, 솔비톨 에스테르의 폴리옥시에틸렌에테르를 들 수 있으며, 에스테르형으로는 폴리에틸렌글리콜지방산에스테르, 글리세린에스테르, 솔비탄에스테르, 프로필렌, 글리콜에스테르, 슈가에스테르 등을 들 수 있고, 함질소형으로는 지방산알카놀아미드, 폴리옥시에틸렌지방산아미드, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 아민옥사이드 등을 들 수 있다.Examples of the ether type include alkyl and alkylaryl polyoxyethylene ethers, alkylaryl formaldehyde-condensed polyoxyethylene ethers, and block polymers having polyoxypropylene as a lipophilic group. As ester ether types, polyoxyethylene ethers of glycerin esters, Polyoxyethylene ethers of sorbitan esters and polyoxyethylene ethers of sorbitol esters. Examples of the ester type include polyethylene glycol fatty acid esters, glycerin esters, sorbitan esters, propylene, glycol esters, and sugar esters. Examples of the nitrogen-containing type include fatty acid alkanolamides, polyoxyethylene fatty acid amides, polyoxyethylene alkylamines, and amine oxides.

상기 계면활성제들 중 소듐 도데실설페이트 (SDS), Triton X-100 (TX-100), 리튬 도데실설페이트 (LDS), 폴리비닐알코올 (PVA), 세틸트리메틸 암모늄 클로라이드 (CTAC), 도데실-트리메틸 암모늄 브로마이드 (DTAB), 폴리사카라이드(덱스트린), 폴리에틸렌옥사이드 (PEO), 테트라옥틸암모늄 브로마이드 (TOAB) 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 계면활성제에 추가하여 분산능 향상 등을 위한 첨가제를 사용할 수 있으며 이러한 첨가제의 비제한적 예로서 에틸렌 디아민 테트라아세트산 (Ethylene diamine tetraacetic acid: EDTA)을 사용할 수 있다.Sodium dodecyl sulfate (SDS), Triton X-100 (TX-100), lithium dodecyl sulfate (LDS), polyvinyl alcohol (PVA), cetyltrimethyl ammonium chloride (CTAC), dodecyl-trimethyl Ammonium bromide (DTAB), polysaccharide (dextrin), polyethylene oxide (PEO), tetraoctylammonium bromide (TOAB), and the like can be used, but are not limited thereto. In addition, additives for improving dispersibility, etc. may be used in addition to the surfactant, and as non-limiting examples of such additives, ethylene diamine tetraacetic acid (Ethylene diamine tetraacetic acid (EDTA) can be used.

본 발명에 사용되는 보조용매는 상기 계면활성제가 코어-쉘 미셀 (마이크로에멀젼)을 형성하도록 하는 용매이면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 바람직하게, 물, 알코올, 유기용매 또는 이들의 혼합 용매가 사용될 수 있다. 더욱 바람직하게는 물과 저급 알코올의 혼합물, 혹은 하나 또는 둘 이상의 유기용매를 사용할 수 있으며, 특히 물과 메탄올, 또는 물과 에탄올의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이 경우 상기 혼합 비율은 계면활성제의 종류 및 탄소나노튜브의 종류에 따라 적절히 선택될 수 있으며, 예를 들어, 물 대 알코올의 혼합 비율은 1 : 0.5 ~ 2범위일 수 있다.The cosolvent used in the present invention may be used without particular limitation as long as the surfactant is a solvent for forming a core-shell micelle (microemulsion). Preferably, water, alcohols, organic solvents or mixed solvents thereof can be used. More preferably, a mixture of water and a lower alcohol, or one or two or more organic solvents may be used, and in particular, a mixture of water and methanol, or a mixture of water and ethanol may be used, in which case the mixing ratio may be a kind of surfactant and The carbon nanotubes may be appropriately selected depending on the type of carbon nanotubes. For example, the mixing ratio of water to alcohol may be in a range of 1: 0.5 to 2.

본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 본 발명의 탄소나노튜브 정제 방법에 있어서, 초임계 처리 전에 약한 산화 처리하여 결정성의 탄소나노튜브에는 영향이 없고 무정형 탄소질에 약한 산화를 유도하고 불순물 입자의 크기 감소 등을 유도함으로써 용매에 대한 용해도를 증가시키어 제거하는 방법 등을 사용할 수 있다. 이러한 약한 산화 처리는 묽은 산 용액으로 처리하는 것을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 0.1% 산 용액으로 처리할 수 있다.In another embodiment of the present invention, in the carbon nanotube purification method of the present invention, mild oxidation treatment before supercritical treatment does not affect crystalline carbon nanotubes and induces weak oxidation in amorphous carbonaceous material and The method of increasing and removing the solubility in a solvent by inducing size reduction etc. can be used. Such mild oxidation treatment may include treatment with a dilute acid solution, for example treatment with 0.1% acid solution.

본 발명의 탄소나노튜브 정제 방법은 단일벽 탄소나노튜브 및 다중벽 탄소나 노튜브에 포함된 불순물들을 모두 효율적으로 제거할 수 있다. 특히, 본 발명의 정제 방법은 탄소나노튜브에 잔류하는 전이 금속 촉매를 효과적으로 제거할 수 있으며, 구체적으로, Ni, Co, Cu, Fe, Al, Si, 또는 Pd 등의 금속 촉매를 효과적으로 제거할 수 있다. 또한, 상기 탄소나노튜브에 포함된 불순물로서 Cl이 잔존할 수 있다. The carbon nanotube purification method of the present invention can efficiently remove all impurities contained in single-walled carbon nanotubes and multi-walled carbon or nanotubes. In particular, the purification method of the present invention can effectively remove the transition metal catalyst remaining in the carbon nanotubes, specifically, metal catalysts such as Ni, Co, Cu, Fe, Al, Si, or Pd can be effectively removed. have. In addition, Cl may remain as an impurity contained in the carbon nanotubes.

본 발명의 탄소나노튜브 정제 방법에 의하여 탄소나노튜브에 포함된 불순물을 80% 이상, 90% 이상, 또는 95% 이상 제거할 수 있다. By the carbon nanotube purification method of the present invention it is possible to remove at least 80%, at least 90%, or at least 95% of impurities contained in the carbon nanotubes.

탄소나노튜브의 분산 방법Dispersion Method of Carbon Nanotubes

본 발명의 다른 측면에 의하면, 본 발명의 탄소나노튜브의 분산 방법은, 탄소나노튜브를 초임계 유체 용매 및 보조용매를 함유하는 초임계 혼합물과 접촉시킨 후 분산 용매에 분산시키는 것을 포함한다.According to another aspect of the present invention, the method for dispersing carbon nanotubes of the present invention comprises contacting the carbon nanotubes with a supercritical mixture containing a supercritical fluid solvent and a cosolvent, and then dispersing the carbon nanotubes in a dispersing solvent.

본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 초임계 혼합물이 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 계면활성제는 상기 본 발명의 탄소나토튜브의 정제 방법에서 기술한 것들을 사용할 수 있다.According to one embodiment of the invention, the supercritical mixture may further comprise a surfactant. The surfactant may be those described in the carbon nanotube purification method of the present invention.

본 발명에 따른 탄소나노튜브의 정제 방법 및 분산 방법에 있어서, 탄소나노튜브 간의 강력한 반데르바알스 힘을 약화시키기 위해서 초임계 유체 용매로서, 예를 들어, 이산화탄소 (Tc=31.1℃, Pc=72.8 atm)에 비극성 용매를 첨가하거나, 초임계 에탄 (Tc=32.3℃, Pc=48.2 atm), 초임계 에틸렌 (Tc=9.3℃, Pc=49.7 atm)등을 사용함으로써 용도에 맞는 초임계유체나 초임계유체 복합체를 사용할 수 있다.In the method for purifying and dispersing carbon nanotubes according to the present invention, in order to weaken the strong van der Waals force between the carbon nanotubes, as a supercritical fluid solvent, for example, carbon dioxide (Tc = 31.1 ° C., Pc = 72.8). supercritical fluids or supercritical fluids by adding nonpolar solvents to atm), supercritical ethane (Tc = 32.3 ° C, Pc = 48.2 atm), supercritical ethylene (Tc = 9.3 ° C, Pc = 49.7 atm) Critical fluid complexes may be used.

본 발명의 다른 구현예에 의하면, 상기 초임계 유체 용매가 초임계 이산화탄소일 수 있다. 본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 초임계 유체 용매가 초임계 이산화탄소와 함께 초임계 에탄을 추가로 포함할 수 있다. 이 경우, 이산화탄소: 에탄의 비율은 1:0.1 ~ 1:1 범위일 수 있으나. 이에 제한되는 것은 아니다.According to another embodiment of the present invention, the supercritical fluid solvent may be supercritical carbon dioxide. According to another embodiment of the present invention, the supercritical fluid solvent may further include supercritical ethane together with supercritical carbon dioxide. In this case, the ratio of carbon dioxide: ethane may be in the range of 1: 0.1 to 1: 1. It is not limited to this.

본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 초임계 혼합물과 불순물을 함유하는 탄소나노튜브의 접촉 시간은 정제 대상 탄소나노튜브의 종류에 따라 당업자가 본 발명의 효과를 달성할 수 있는 범위에서 적의 선택가능하며, 예를 들어, 상기 접촉시간은 0.1 시간 이상, 구체적으로 0.1 시간 내지 5 시간 범위 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. According to another embodiment of the present invention, the contact time of the supercritical mixture and the carbon nanotubes containing impurities is appropriately selected within a range in which a person skilled in the art can achieve the effects of the present invention according to the type of carbon nanotubes to be purified. For example, the contact time may be 0.1 hours or more, specifically 0.1 hours to 5 hours, but is not limited thereto.

본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 초임계 혼합물과 접촉 후 분산 용매에 분산된 탄소나노튜브 분산액을 초음파 처리를 하는 것을 추가로 포함할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, after the contact with the supercritical mixture may further comprise the ultrasonic treatment of the carbon nanotube dispersion dispersed in a dispersion solvent.

본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 본 발명의 상기 분산 방법에 있어서, 계면활성제를 사용하지 않는 경우, 상기 보조용매가 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세토아미드 등의 아미드류, 피롤리돈류, 히드록시에스테르류, 유기 할로겐화물, 니트로 화합물류 및 니트릴 화합물류로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기 용매일 수 있다. According to another embodiment of the present invention, in the dispersion method of the present invention, when the surfactant is not used, the cosolvent is amides such as dimethylformamide (DMF), dimethylacetoamide, pyrrolidones, It may be at least one organic solvent selected from the group consisting of hydroxyesters, organic halides, nitro compounds and nitrile compounds.

본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 본 발명의 상기 분산 방법에 있어서, 계면활성제를 사용하는 경우, 상기 보조용매가 물과 알코올의 혼합 용매일 수 있으 며, 이 경우 상기 알코올은 저급 알코올, 예를 들어, 메탄올 또는 에탄올 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 사용되는 보조용매는 상기 계면활성제가 코어-쉘 미셀 (마이크로에멀젼)을 형성하도록 하는 용매이면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 바람직하게, 물, 알코올, 또는 이들의 혼합 용매가 사용될 수 있다. 바람직하게는 물과 저급 알코올의 혼합물을 사용할 수 있으며, 특히 물과 메탄올 또는 물과 에탄올의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이 경우 상기 혼합 비율은 계면활성제의 종류 및 탄소나노튜브의 종류에 따라 적절히 선택될 수 있으며, 예를 들어, 물 대 알코올의 혼합 비율은 3 : 1 내지 1 : 5 범위일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, in the dispersion method of the present invention, when using a surfactant, the cosolvent may be a mixed solvent of water and alcohol, in which case the alcohol is a lower alcohol, eg For example, it may be methanol or ethanol, but is not limited thereto. The cosolvent used in the present invention may be used without particular limitation as long as the surfactant is a solvent for forming a core-shell micelle (microemulsion). Preferably, water, alcohols, or mixed solvents thereof can be used. Preferably, a mixture of water and a lower alcohol may be used, and in particular, a mixture of water and methanol or a mixture of water and ethanol may be used, in which case the mixing ratio may be appropriately selected depending on the type of surfactant and the type of carbon nanotubes. For example, the mixing ratio of water to alcohol may range from 3: 1 to 1: 5.

본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 본 발명의 상기 분산 방법에 있어서, 계면활성제를 사용하는 경우, 상기한 탄소나노튜브의 정제 방법에서 사용할 수 있는 것으로 언급된 계면활성제들을 사용할 수 있으며, 또한, 상기 계면활성제에 추가하여 분산능 향상 등을 위한 첨가제를 사용할 수 있으며 이러한 첨가제의 비제한적 예로서 에틸렌 디아민 테트라아세트산 (Ethylene diamine tetraacetic acid: EDTA)을 사용할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, in the dispersion method of the present invention, in the case of using a surfactant, it is possible to use the surfactants mentioned as being usable in the above-described purification method of carbon nanotubes. In addition to the surfactant, additives for improving dispersibility, etc. may be used, and as non-limiting examples of such additives, ethylene diamine tetraacetic acid. (Ethylene diamine tetraacetic acid (EDTA) can be used.

본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 분산 용매가 수계 또는 유기계 , 또는 1종 이상의 유기 혼합 용매, 수계-유기계 혼합 용매로서, 물; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로판올, 부탄올, 테르피네올 등의 알코올류; 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세토아미드 등의 아미드류; N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈 등의 피롤리돈류; 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 락트산메틸, 락트산에틸, β-메톡시이소부티로산메틸, α-히드록시이소부티르산메틸 등의 히드록시에스테르류; 디 클로로에탄, 디클로로벤젠, 트리클로로에탄 등의 유기 할로겐화물; 니트로메탄, 니트로에탄 등의 니트로 화합물류; 및 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴 화합물류로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기 용매일 수 있다. According to another embodiment of the present invention, the dispersion solvent is water-based or organic-based, or at least one organic mixed solvent, water-organic mixed solvent, water; Alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, propanol, butanol and terpineol; Amides such as dimethylformamide (DMF) and dimethylacetoamide; Pyrrolidones such as N-methyl-2-pyrrolidone and N-ethylpyrrolidone; Hydroxy esters such as dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, methyl lactate, ethyl lactate, β-methoxyisobutyro acid methyl and α-hydroxyisobutyrate; Organic halides such as dichloroethane, dichlorobenzene and trichloroethane; Nitro compounds such as nitromethane and nitroethane; And one or more organic solvents selected from the group consisting of nitrile compounds such as acetonitrile and benzonitrile.

본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 분산 용매에 분산된 탄소나노튜브 분산액을 원심분리하여 분산되지 않은 탄소나노튜브를 제거하고 상등액으로서 탄소나노튜브 분산액을 수득하는 것을 추가로 포함할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the carbon nanotube dispersion dispersed in the dispersion solvent may be further centrifuged to remove undispersed carbon nanotubes and to obtain a carbon nanotube dispersion as a supernatant.

본 발명에 따른 탄소나노튜브의 분산 방법에 의하여 분산 용매 100 중량부에 대하여 탄소나노튜브 0.1 중량부 이상 분산시킬 수 있으며, 예를 들어, 0.1 중량부 내지 10 중량부를 분산시킬 수 있다. According to the dispersion method of carbon nanotubes according to the present invention, the carbon nanotubes may be dispersed in an amount of 0.1 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the dispersion solvent, and for example, 0.1 parts by weight to 10 parts by weight may be dispersed.

본 발명에 따른 탄소나노튜브의 분산 방법은 탄소나노튜브 자체의 특성을 손상시키지 않고 탄소나노튜브를 용매에 잘 분산시킬 수 있고 장기 보존 시에도 응집되지 않아 분산 안정성이 우수하며, 도전성, 막형성성 및 성형성이 우수한 이점을 가진다. The method for dispersing carbon nanotubes according to the present invention can disperse carbon nanotubes in a solvent well without impairing the properties of the carbon nanotubes itself and does not aggregate even during long-term storage, and thus has excellent dispersion stability, conductivity, and film formation. And excellent moldability.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 상기한 바와 같은 본 발명의 탄소나노튜브의 정제 방법 및 분산 방법에 관한 실시예를 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 이하에서 설명하는 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, with reference to the accompanying drawings will be described in more detail an embodiment of the carbon nanotube purification method and dispersion method of the present invention as described above. However, the present invention is not limited to the embodiments described below.

탄소나노튜브를 초임계 혼합물과 접촉하여 처리하는 공정Process of treating carbon nanotubes in contact with supercritical mixture

본 발명에 따른 탄소나노튜브의 정제 방법 및 분산 방법에 있어서 초임계 혼합물과 탄소나노튜브를 접촉하여 처리하는 것은 도 1의 초임계 유체 처리 장치를 사용하여 수행될 수 있다.In the method for purifying and dispersing carbon nanotubes according to the present invention, treatment of the supercritical mixture and the carbon nanotubes in contact with each other may be performed using the supercritical fluid treatment apparatus of FIG. 1.

즉, 도 1에 보이는 바와 같이, 초임계 유체 장치는 크게 세부분으로 나눌 수 있는 바, 초임계 상태 조성을 위한 예비혼합조 (Pre-mixing chamber)(14), 반응조 (Reaction chamber)(15), 및 초임계 유체와 액상 용매의 제거를 위한 분리조 (Separating chamber) (17) 등을 포함한다.That is, as shown in Figure 1, the supercritical fluid apparatus can be divided into large parts, pre-mixing chamber (14), reaction chamber (15), And a separating chamber 17 for removing the supercritical fluid and the liquid solvent.

구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브의 정제 방법 에 있어, 불순물을 함유하는 탄소나노튜브를 초임계 혼합물과 접촉하여 처리하는 공정은, 먼저, 반응조 (reaction chamber)(15)에 탄소나노튜브를 넣고, 이산화탄소를 액화장치(11)를 통하여 액화시킨 후, 예비혼합조(14)에 주입한 후 압력과 온도를 120 기압과 100℃가 되도록 설정한다. 압력과 온도를 120 기압과 95℃로 설정한 반응조(15)에 상기 초임계 이산화탄소를 천천히 주입한 후, 120 기압과 95℃으로 30분간 유지시킨다. 계면활성제를 포함하는 보조용매를 상기 예비혼합조(14)에 주입한다. 이어서, 압력조절장치(16) (BPR = Back Pressure Regulator)를 사용하여 초임계 유체와 보조용매를 동시에 조금씩 분리조(separating chamber)(17)로 배출한다. 이 반응을 2 ~ 3시간 계속 수행한다. 상기 반응 완료 후 반응조의 압력과 온도를 대기압과 상온으로 낮춘 후 탄소나노튜브를 회수한다.Specifically, in the method for purifying carbon nanotubes according to an embodiment of the present invention, a process of treating carbon nanotubes containing impurities in contact with a supercritical mixture is first performed in a reaction chamber 15. After the carbon nanotubes were put, carbon dioxide was liquefied through the liquefaction apparatus 11, and then injected into the premixing tank 14, and the pressure and temperature were set to 120 atm and 100 ° C. The supercritical carbon dioxide is slowly injected into the reactor 15 having the pressure and the temperature set at 120 atm and 95 ° C, and then maintained at 120 atm and 95 ° C for 30 minutes. A cosolvent containing a surfactant is injected into the premixing tank 14. Subsequently, the supercritical fluid and the cosolvent are discharged into the separating chamber 17 at the same time using a pressure regulator 16 (BPR = Back Pressure Regulator). The reaction is continued for 2-3 hours. After completion of the reaction, the pressure and temperature of the reaction vessel are lowered to atmospheric pressure and room temperature, and carbon nanotubes are recovered.

본 발명의 다른 실시예에 따른 탄소나노튜브의 정제 방법에 있어서 탄소나노튜브를 초임계 혼합물과 접촉하여 처리하는 공정은, 초임계 유체로서 이산화탄소 또는 에탄, 또는 이들의 혼합물을 사용하여 상기한 바와 같은 동일한 장치 및 공정 을 이용하여 실시할 수 있다.In the method for purifying carbon nanotubes according to another embodiment of the present invention, the step of treating the carbon nanotubes in contact with a supercritical mixture is a supercritical fluid. Carbon dioxide or ethane, or mixtures thereof may be used using the same apparatus and process as described above.

본 발명에 따른 탄소나노튜브의 정제 방법에 있어서, 분석 방법으로는 TEM(Transmission Electron Microscope), SEM/EDS (Scanning Electron Microscope with Energy Dispersive X-ray Spectrometer), 라만분광법 (Raman Spectroscopy), 자외선-가시광선 흡광분광법, 중성자 산란 분광법 (neutron scattering spectrometry) 등을 사용하여 탄소나노튜브의 불순물의 감소 등의 측정하여 정제 정도를 분석할 수 있다. In the method for purifying carbon nanotubes according to the present invention, analytical methods may include TEM (Transmission Electron Microscope), SEM / EDS (Scanning Electron Microscope with Energy Dispersive X-ray Spectrometer), Raman Spectroscopy, and UV-Vis. The degree of purification can be analyzed by measuring the reduction of impurities in carbon nanotubes using light absorption spectroscopy and neutron scattering spectrometry.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브의 분산 방법에 있어서, 탄소나노튜브를 초임계 혼합물과 접촉하여 처리하는 공정은, 상기 본 발명의 탄소나노튜브의 정제 방법에 따른 실시예들에 대하여 기술한 것과 동일한 장치 및 공정을 이용하여 실시할 수 있으며, 이어서, 상기 초임계 혼합물과의 접촉 공정 후 회수한 탄소나노튜브를 분산 용매에 분산시킨다. 한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 분산 방법에 있어서 보조용매는 그 자체로서 또는 계면활성제를 포함하는 보조용매를 사용할 수 있다.In addition, in the carbon nanotube dispersion method according to an embodiment of the present invention, the step of treating the carbon nanotubes in contact with the supercritical mixture, according to the embodiments according to the purification method of the carbon nanotubes of the present invention The same apparatus and process as described above can be carried out, and the carbon nanotubes recovered after the contact process with the supercritical mixture are then dispersed in a dispersion solvent. On the other hand, in the dispersion method according to an embodiment of the present invention, the cosolvent may be used as such or as a cosolvent including a surfactant.

본 발명의 다른 실시예에 따른 탄소나노튜브의 분산 방법에 있어서, 상기 분산 용매에 분산된 탄소나노튜브 분산액을 초음파 처리를 하는 것을 추가로 포함한다.In the method for dispersing carbon nanotubes according to another embodiment of the present invention, the method further comprises ultrasonicating the carbon nanotube dispersion dispersed in the dispersion solvent.

본 발명에 따른 탄소나노튜브의 분산 방법에 있어서, 분석 방법으로는 TEM, SEM/EDS, 라만분광법, 자외선-가시광선 흡광분광법, 중성자 산란 분광법 등을 사용 하여 탄소나노튜브의 분산 정도 등을 분석할 수 있다.In the dispersion method of carbon nanotubes according to the present invention, the analysis method may be analyzed using TEM, SEM / EDS, Raman spectroscopy, UV-visible absorption spectroscopy, neutron scattering spectroscopy, and the like. Can be.

이하, 예시적인 실시예들에 의하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명에 이러한 실시예들로 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to exemplary embodiments. However, the present invention is not limited to these embodiments.

실시예 1:Example 1: Fe 불순물-함유 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT)의 초임계 처리에 의한 정제Purification by Supercritical Treatment of Fe Impurity-containing Single Walled Carbon Nanotubes (SWCNT)

도 1에 나타낸 초임계 유체 처리 장지를 사용하여, Fe 등의 불순물을 함유하는 SWCNT 를 5 중량% 음이온 계면활성제 (SDS)를 포함한 물과 에탄올 1:1 혼합 용액을 보조용매로서 사용하여 초임계 이산화탄소에 첨가하여 처리하였다. 상기 SWCNT로서 HiPco 공정, 아크-방전 공정, CCVD 공정 (catalytic carbon vapour deposition) 또는 기타 방법을 통해 제조된 SWCNT를 사용하였다. 상기 초임계 처리 후 회수한 SWCNT를 80℃ 건조기에서 건조한 후 SWCNT에 함유된 Fe 불순물의 정제 정도를 SEM/EDS를 사용하여 분석하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 비교예로서 초임계처리하지 않은 SWCNT를 사용하였다. 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 상기 처리 전의 SWCNT에 함유되어 있던 Fe의 함량은 27.5% (중량비) 이었으나, 상기 한 바와 같은 초임계 혼합물을 사용하여 처리함으로써 SWCNT에 함유되어 있던 Fe 불순물의 함량이 2.3%로 감소하였으며, 이를 제거율로서 환산하면 91.6%의 Fe 불순물이 제거되었음을 확인하였다:Supercritical carbon dioxide using a supercritical fluid treatment instrument as shown in FIG. 1 using a mixed solution of water and ethanol 1: 1 containing 5% by weight of an anionic surfactant (SDS) containing SWCNT containing impurities such as Fe as a cosolvent Treated by addition. As the SWCNT, a SWCNT prepared by a HiPco process, an arc-discharge process, a CCVD process (catalytic carbon vapor deposition), or other methods was used. The SWCNT recovered after the supercritical treatment was dried in an 80 ° C. dryer, and the degree of purification of Fe impurities contained in the SWCNT was analyzed using SEM / EDS, and the results are shown in Table 1 below. As a comparative example, SWCNT without supercritical treatment was used. As shown in Table 1 below, the content of Fe contained in the SWCNT before the treatment was 27.5% (weight ratio), but the content of Fe impurities contained in the SWCNT was 2.3 by treating with the supercritical mixture as described above. Reduced to%, which translates into 91.6% of Fe impurities removed:

Figure 112009059861596-pat00001
Figure 112009059861596-pat00001

실시예Example 2 : 기타 불순물-함유  2: other impurities-containing 단일벽Single wall 탄소나노튜브( Carbon nanotube ( SWCNTSWCNT )의 )of 초임계Supercritical 처리에 의한 정제 Purification by treatment

도 1에 나타낸 초임계 유체 처리 장치를 사용하여 Si , Cl 등의 불순물을 함유하는 SWCNT 를 5 중량% 음이온 계면활성제 ( SDS ) 및 EDTA 계면 활성제를 포함한 수용액과 하나 이상의 유기용매 혼합 용액 또는 수계-유기계 혼합 용액을 보조용매로서 사용하여 초임계 이산화탄소에 첨가하여 처리하였다.Using the supercritical fluid treatment apparatus shown in FIG. 1, a SWCNT containing impurities such as Si, Cl, and the like is mixed with an aqueous solution containing 5% by weight of an anionic surfactant (SDS) and an EDTA surfactant and at least one organic solvent or an aqueous-organic machine. The mixed solution was treated by adding to supercritical carbon dioxide using the cosolvent.

상기 SWCNT는 HiPco 공정, 아크-방전 공정 , CCVD 공정 ( catalytic carbon vapour deposition ) 또는 기타 방법을 통해 제조된 SWCNT를 사용할 수 있으나, 본 실시예에서는 CCVD ( catalytic carbon vapour deposition ) 공정 방법으로 제조된 SWCNT를 사용하였다.The SWCNT may use a SWCNT manufactured by HiPco process, arc-discharge process, catalytic carbon vapor deposition (CCVD) process or other methods, but in the present embodiment, SWCNT prepared by the catalytic carbon vapor deposition (CCVD) process method may be used. Used.

상기 초임계 처리 후 회수한 SWCNT를 80℃ 건조기에서 건조한 후 SWCNT에 함유된 Si , Cl 등의 불순물 정제 정도를 SEM/EDS를 사용하여 분석하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 비교예로서 초임계 처리하지 않은 SWCNT를 사용하였다. 하기 표 2에 나타낸 바와 같이, 상기 처리 전의 SWCNT에 함유되어 있던 규소 및 염소의 함량은 각각 5.30% , 1.17% (중량비 기준) 이었으나, 상기 한 바와 같은 초임계 혼합물을 사용하여 처리함으로써 SWCNT에 함유되어 있던 Si , Cl 불순물의 함량이 1.15% , 0.43% 로 감소하였으며, 이를 제거율로 환산하면 70% 내외의 불순물이 제거되었음을 확인할 수 있었다:The SWCNT recovered after the supercritical treatment was dried in an 80 ° C. dryer, and the degree of impurity purification such as Si and Cl contained in the SWCNT was analyzed using SEM / EDS, and the results are shown in Table 2 below. As a comparative example, SWCNT without supercritical treatment was used. As shown in Table 2, the contents of silicon and chlorine contained in the SWCNT before the treatment were 5.30% and 1.17%, respectively (based on weight ratio). However, by treating with a supercritical mixture as described above, the content of Si and Cl impurities in SWCNT was reduced to 1.15% and 0.43%, which was found to be about 70% of impurities removed in terms of removal rate. there was:

[표 2] SWCNT에 함유된 Si, Cl 불순물의 함량 분석 [Table 2] Content analysis of Si and Cl impurities in SWCNT

Figure 112009059861596-pat00002
Figure 112009059861596-pat00002

도 2는 상기와 같이 처리한 SWCNT의 SEM 측정 사진을 나타낸 것이다. A는 초임계 처리 전 SWCNT를 나타내며 B는 초임계 처리 후 SWCNT를 나타낸다. 이는 표 2의 불순물 함량 분석 결과를 입증할 수 있는 자료로서, 상당량의 불순물들이 초임계 처리를 통해 제거되었음을 육안으로 확인할 수 있었다. 비교예로서 초임계 처리하지 않은 SWCNT를 사용하였다. Figure 2 shows a SEM measurement of the SWCNT treated as described above. A represents SWCNT before supercritical treatment and B represents SWCNT after supercritical treatment. This data can prove the impurity content analysis of Table 2, it was confirmed that a considerable amount of impurities have been removed through the supercritical treatment. As a comparative example, SWCNT without supercritical treatment was used.

실시예Example 3: 3: 단일벽Single wall 탄소나노튜브( Carbon nanotube ( SWCNTSWCNT )의 )of 초임계Supercritical 처리에 의한 분산(1) Dispersion by treatment (1)

도 1에 나타낸 초임계 유체 처리 장치를 사용하여, SWCNT를 DMF를 보조용매로서 첨가하여 초임계 이산화탄소 처리하였다. 상기 SWCNT로서 HiPco 공정으로 제조된 SWCNT를 사용하였다. 상기 초임계 처리 후 회수한 SWCNT 2mg에 10ml의 DMF를 넣고 15분간 초음파로 분산시켰다, 원심분리기를 사용하여 5,000 x g에서 2분간 원심분리한 후, 상등액을 수득하였다. 비교예로서 초임계처리하지 않은 SWCNT 2mg에 10 ml의 DMF를 넣고 15분간 초음파로 분산시킨 분산 용액을 사용하였다. 도 3에서 왼쪽 그림은 초임계 처리하지 않은 비교예 SWCNT의 분산 용액이며 오른쪽 그림은 초임계 처리된 후 분산된 SWCNT의 분산 용액을 나타낸다. 이러한 도 3으로부터, 초임계 처리된 후 SWCNT이 이러한 초임계 처리를 하지 않은 SWCNT보다 더 많은 양이 분산됨을 육안으로도 확인할 수 있다. 더욱이, 계면활성제를 사용하지 않은 초임계 처리만으로도 SWCNT의 상당량 분산됨을 알 수 있다.Using the supercritical fluid treatment apparatus shown in FIG. 1, SWCNT was added to DMF as a cosolvent to supercritical carbon dioxide treatment. SWCNT prepared by the HiPco process was used as the SWCNT. 10 ml of DMF was added to 2 mg of SWCNT recovered after the supercritical treatment, and ultrasonically dispersed for 15 minutes. After centrifugation at 5,000 xg for 2 minutes using a centrifuge, a supernatant was obtained. As a comparative example, 10 ml of DMF was added to 2 mg of supercritical SWCNT, and a dispersion solution dispersed by ultrasound for 15 minutes was used. In FIG. 3, the left figure shows the dispersion solution of the comparative example SWCNT which is not supercritical and the right figure shows the dispersion solution of SWCNT dispersed after the supercritical treatment. From this FIG. 3, it can be seen visually that after the supercritical treatment, the SWCNT is more dispersed than the SWCNT without the supercritical treatment. Moreover, it can be seen that only a supercritical treatment without a surfactant disperses a significant amount of SWCNTs.

실시예Example 4 :  4 : 단일벽Single wall 탄소나노튜브(SWCNT)초임계Carbon Nanotubes (SWCNT) Supercritical 처리에 따른 분산(2) Dispersion by Processing (2)

도 1에 나타낸 초임계 유체 처리 장치를 사용하여, SWCNT를 5 중량% 의 SDS와 5 중량% 의 EDTA 및 기타 계면활성제를 포함한 물과 유기용매, 에탄올을 보조용매로 첨가하여 초임계 이산화탄소 처리하였다. 상기 SWCNT는 HiPco 공정, 아크-방전 공정, CCVD 공정 (catalytic carbon vapour deposition) 또는 기타 방법을 통해 제조된 SWCNT를 사용할 수 있으나, 본 실시예에서는 CCVD (catalytic carbon vapour deposition) 공정 방법으로 제조된 SWCNT를 사용하였다. 상기 초임계 처리 후 회수한 SWCNT 각각 0.1mg , 0.3mg , 0.5mg , 0.7mg, 1mg에 10ml의 0.5 중량% SDS를 포함한 물에 넣고 10~15분간 초음파로 분산시켰다, 원심분리기를 사용하여 5,000 x g에서 2분간 원심분리한 후, 상등액을 수득하였다. 비교예로서 초임계처리하지 않은 SWCNT 각각 0.1mg , 0.3mg , 0.5mg , 0.7mg, 1mg에 10ml의 0.5% SDS를 포함한 물에 넣고 10분간 초음파로 분산시킨 후 5,000 x g에서 2분간 원심분리한 후, 상등액을 수득하였다. 도 4는 550nm의 파장에서 초임계 처리 전과 후 SWCNT 용액의 Absorbance를 나타내고 있다. 초임계유체 처리 후의 시료가 초임계유체 처리하지 않은 시료에 비하여 1.81배의 Absorbance를 가지고 있는 것으로 측정되었다. 이는 초임계유체 처리 후의 시료가 원심분리에 의하여 제거된 침전물의 양이 적음을 알 수 있다. 즉, 분산성이 향상되었음을 알 수 있다. Using the supercritical fluid treatment apparatus shown in FIG. 1, SWCNTs were treated with supercritical carbon dioxide by adding water, an organic solvent, and ethanol, including 5 wt% SDS, 5 wt% EDTA, and other surfactants as cosolvents. The SWCNT may use a SWCNT manufactured by HiPco process, arc-discharge process, CCVD process (catalytic carbon vapor deposition) or other method, but in the present embodiment, SWCNT prepared by CCVD process (catalytic carbon vapor deposition) Used. The SWCNTs recovered after the supercritical treatment were placed in water containing 10 mg of 0.5 wt% SDS in 0.1 mg, 0.3 mg, 0.5 mg, 0.7 mg, and 1 mg, respectively, and ultrasonically dispersed for 10 to 15 minutes, using a centrifuge, 5,000 xg After centrifugation for 2 min at, supernatant was obtained. As a comparative example, non-supercritical SWCNTs were placed in water containing 10ml of 0.5% SDS in 0.1mg, 0.3mg, 0.5mg, 0.7mg, and 1mg, respectively, and dispersed by ultrasonic wave for 10 minutes, followed by centrifugation at 5,000 xg for 2 minutes. , Supernatant was obtained. 4 shows Absorbance of the SWCNT solution before and after supercritical treatment at a wavelength of 550 nm. The samples after the supercritical fluid were measured to have 1.81 times higher absorbance than the samples without the supercritical fluid. It can be seen that the sample after the supercritical fluid treatment has a small amount of precipitate removed by centrifugation. In other words, it can be seen that the dispersibility is improved.

실시예Example 5: 5: 다중벽Multiwall 탄소나노튜브( Carbon nanotube ( MWCNTMWCNT )의 )of 초임계Supercritical 처리에 의한 분산 Dispersion by processing

도 1에 나타낸 초임계 유체 처리 장치를 사용하여, MWCNT를 5% 음이온 계면활성제 (SDS) 를 포함한 물과 에탄올 1:1 혼합 용액을 보조용매로 첨가하여 초임계 이산화탄소로 처리하였다. 상기 MWCNT로서 CVD 공정으로 제조된 MWCNT를 사용하였다. 이러한 초임계 처리 후의 MWCNT 2mg에 5% 음이온 계면활성제 (SDS)를 포함한 10ml의 물을 넣고 15분간 초음파로 분산시켰다. 원심분리기를 사용하여 5,000 x g에서 2분간 원심분리한 후, 상등액을 수득하였다. 비교예로서 초임계처리하지 않은 MWCNT 2mg에 5% 음이온 계면활성제 (SDS)를 포함한 10ml의 물을 넣고 15분간 초음파로 분산시킨 분산 용액을 사용하였다. Using the supercritical fluid treatment apparatus shown in FIG. 1, MWCNTs were treated with supercritical carbon dioxide by adding a mixed solution of water and ethanol 1: 1 containing 5% anionic surfactant (SDS) as a cosolvent. MWCNTs prepared by the CVD process were used as the MWCNTs. After the supercritical treatment, 10 ml of water containing 5% anionic surfactant (SDS) was added to 2 mg of MWCNTs, and ultrasonically dispersed for 15 minutes. After centrifugation at 5,000 x g for 2 minutes using a centrifuge, the supernatant was obtained. As a comparative example, 10 ml of water containing 5% anionic surfactant (SDS) was added to 2 mg of MWCNT not supercritical, and a dispersion solution dispersed by ultrasound for 15 minutes was used.

도 5에서 왼쪽은 초임계 처리하지 않은 MWCNT 분산 용액이며 오른쪽은 초임계 처리한 MWCNT 분산 용액이다. 이러한 도 5로부터, 초임계 처리된 후 MWCNT이 이러한 초임계 처리를 하지 않은 MWCNT보다 많은 양이 분산됨을 육안으로도 확인할 수 있다. UV-Vis 스펙트로미터(spectrometer) 측정 결과인 도 6에서도 초임계 처리한 MWCNT 분산 용액의 흡광도가 처리하지 않은 MWCNT 분산 용액보다 더욱 높음을 확인할 수 있다. 이는 초임계 유체가 MWCNT의 분산성을 향상시켜 주었음을 나타낸다. In FIG. 5, the left side shows the supercritical MWCNT dispersion solution and the right side shows the supercritical MWCNT dispersion solution. From this FIG. 5, it can be seen visually that MWCNTs after the supercritical treatment are more dispersed than MWCNTs without the supercritical treatment. In FIG. 6, which is a UV-Vis spectrometer measurement result, the absorbance of the supercritical MWCNT dispersion solution may be higher than that of the MWCNT dispersion solution. This indicates that supercritical fluids improved the dispersibility of MWCNTs.

이상에서 기술된 실시예들은 본 발명의 적용예를 나타낼 수 있는 많은 가능한 특별한 실시예들의 단지 몇몇으로 이해되어야 할 것이다. 수많은 다양한 변형예들이 본 발명의 기술적 사상 및 범위로부터 벗어남이 없이 당업자에 의해 이루어질 수 있다.The embodiments described above should be understood as only a few of the many possible specific embodiments that can represent an application of the present invention. Numerous various modifications may be made by those skilled in the art without departing from the spirit and scope of the invention.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 초임계 유체 처리 장치를 나타낸다.1 illustrates a supercritical fluid processing apparatus according to one embodiment of the present invention.

도 2는 초임계 처리하지 않은 SWCNT의 SEM 사진과 본 발명의 실시예에 따라 초임계 처리된 후 정제된 SWCNT의 SEM의 사진을 나타낸다. Figure 2 shows a SEM photograph of the non-supercritical SWCNT and the SEM of the purified SWCNT after the supercritical treatment according to an embodiment of the present invention.

도 3은 초임계 처리하지 않은 SWCNT의 분산 용액 (비교예)과 본 발명의 실시예에 따라 초임계 처리된 후 분산된 SWCNT의 분산 용액의 사진을 나타낸다. FIG. 3 shows a photograph of a dispersion solution of SWCNTs that have not been supercritical (comparative) and a dispersion of SWCNTs that have been dispersed after supercritical treatment according to an embodiment of the invention.

도 4는 초임계 처리하지 않은 SWCNT의 분산 용액 (비교예)과 본 발명의 실시예에 따라 초임계 처리된 후 분산된 SWCNT 분산 용액의 흡광도를 나타낸다.Figure 4 shows the absorbance of a dispersion solution (non-supercritical) of SWCNTs and the SWCNT dispersion solution dispersed after the supercritical treatment according to an embodiment of the present invention.

도 5는 초임계 처리하지 않은 MWCNT의 분산 용액 (비교예)과 본 발명의 실시예에 따라 초임계 처리된 후 분산된 MWCNT의 분산 용액의 사진을 나타낸다. FIG. 5 shows a photograph of a dispersion solution of MWCNTs that were not supercritical (comparative) and a dispersion solution of MWCNTs that were dispersed after supercritical according to an embodiment of the invention.

도 6는 초임계 처리하지 않은 MWCNT 분산 용액 (비교예)과 본 발명의 실시예에 따라 초임계 처리된 후 분산된 MWCNT 분산 용액의 흡광도를 나타낸다.Figure 6 shows the absorbance of the supercritical MWCNT dispersion solution (comparative example) and the MWCNT dispersion solution dispersed after supercritical treatment according to an embodiment of the present invention.

Claims (27)

불순물을 함유하는 탄소나노튜브를 초임계 이산화탄소와 접촉시키고, 상기 초임계 이산화탄소와 접촉해 있는 상기 탄소나노튜브에 초임계 이산화탄소 및 초임계 에탄을 포함하는 초임계 유체 용매, 계면활성제 및 보조용매를 함유하는 초임계 혼합물과 접촉시킴으로써, 탄소나노튜브의 분산성을 향상시키고 탄소나노튜브에 포함된 불순물들을 추출 제거하는 것을 포함하며, 상기 초임계 유체 용매에 포함되는 상기 초임계 이산화탄소 및 상기 초임계 에탄의 비율은 1:0.1 ~ 1:1 인 것인, 탄소나노튜브의 정제 방법.A carbon nanotube containing impurities is brought into contact with supercritical carbon dioxide, and the carbon nanotube in contact with the supercritical carbon dioxide contains a supercritical fluid solvent, a surfactant, and a cosolvent including supercritical carbon dioxide and supercritical ethane. Contacting the supercritical mixture, thereby improving the dispersibility of the carbon nanotubes and extracting and removing impurities contained in the carbon nanotubes, wherein the supercritical carbon dioxide and the supercritical ethane The ratio is 1: 0.1 to 1: 1, the carbon nanotube purification method. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 또는 다중벽 탄소나노튜브인, 탄소나노튜브의 정제방법.  The method of claim 1, wherein the carbon nanotubes are single-walled carbon nanotubes or multi-walled carbon nanotubes. 제1항에 있어서, 상기 탄소나노튜브에 포함된 불순물이 잔존하는 촉매, 미량 귀금속, 할로겐 원소 및 무정형 탄소질 중 하나 이상인, 탄소나노튜브의 정제 방법.The method for purifying carbon nanotubes according to claim 1, wherein the impurities contained in the carbon nanotubes are at least one of a catalyst, a trace noble metal, a halogen element, and an amorphous carbonaceous material. 제6항에 있어서, 상기 불순물이 나노입자 형태인, 탄소나노튜브의 정제 방법. The method of claim 6, wherein the impurities are in the form of nanoparticles. 제6항에 있어서, 상기 탄소나노튜브에 포함된 불순물로서 촉매가 전이 금속 촉매인, 탄소나노튜브의 정제 방법.The method of claim 6, wherein the catalyst is a transition metal catalyst as an impurity contained in the carbon nanotubes. 제6항에 있어서, 상기 탄소나노튜브에 포함된 불순물이 Ni, Co, Cu, Fe, Pd, Al, Si 또는 이들의 혼합물을 포함하는 전이 금속 촉매의 나노입자이거나 또는 Cl인, 탄소나노튜브의 정제 방법. The method of claim 6, wherein the impurities contained in the carbon nanotubes are Ni, Co, Cu, Fe, Pd, Al, A method for purifying carbon nanotubes, which is nanoparticles or Cl of a transition metal catalyst comprising Si or a mixture thereof. 제1항에 있어서, 상기 초임계 혼합물과 불순물을 함유하는 탄소나노튜브의 접촉 시간이 0.1 시간 이상인, 탄소나노튜브의 정제 방법.The method for purifying carbon nanotubes according to claim 1, wherein a contact time between the supercritical mixture and carbon nanotubes containing impurities is 0.1 hour or more. 제1항에 있어서, 상기 접촉공정 후의 탄소나노튜브를 열처리하는 공정을 추가로 포함하는, 탄소나노튜브의 정제 방법.The method for purifying carbon nanotubes according to claim 1, further comprising a step of heat-treating the carbon nanotubes after the contacting step. 제1항에 있어서, 상기 보조용매가 물과 알코올의 혼합 용매 또는 1종 이상의 유기용매인, 탄소나노튜브의 정제 방법.The method for purifying carbon nanotubes according to claim 1, wherein the cosolvent is a mixed solvent of water and an alcohol or at least one organic solvent. 삭제delete 제1항에 있어서, 상기 초임계 혼합물이 첨가제로서 에틸렌 디아민 테트라아세트산 (Ethylene diamine tetraacetic acid: EDTA)을 추가 포함하는, 탄소나노튜브의 정제 방법.The method of claim 1 wherein the supercritical mixture is ethylene diamine tetraacetic acid as an additive. (Ethylene diamine tetraacetic acid: EDTA) further comprising the carbon nanotube purification method. 탄소나노튜브를 초임계 이산화탄소와 접촉시키고, 상기 초임계 이산화탄소와 접촉해 있는 상기 탄소나노튜브에 초임계 이산화탄소 및 초임계 에탄을 포함하는 초임계 유체 용매, 계면활성제 및 보조용매를 함유하는 초임계 혼합물과 접촉시킨 후 분산 용매에 분산시키는 것을 포함하며, 상기 초임계 유체 용매에 포함되는 상기 초임계 이산화탄소 및 상기 초임계 에탄의 비율은 1:0.1 ~ 1:1 인 것인, 탄소나노튜브의 분산 방법. A supercritical mixture containing a supercritical fluid solvent, a surfactant, and a cosolvent in contact with the carbon nanotubes with supercritical carbon dioxide and containing supercritical carbon dioxide and supercritical ethane in the carbon nanotubes in contact with the supercritical carbon dioxide. And contacting with a dispersion solvent, wherein the ratio of the supercritical carbon dioxide and the supercritical ethane contained in the supercritical fluid solvent is 1: 0.1 to 1: 1. . 삭제delete 제15항에 있어서, 상기 초임계 혼합물이 첨가제로서 에틸렌 디아민 테트라아세트산 (Ethylene diamine tetraacetic acid: EDTA)을 추가 포함하는, 탄소나노튜브의 분산 방법. 16. The ethylene diamine tetraacetic acid of claim 15 wherein said supercritical mixture is an additive. (Ethylene diamine tetraacetic acid: EDTA) further comprising a carbon nanotube dispersion method. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제15항에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브 또는 다중벽 탄소나노튜브인, 탄소나노튜브의 분산 방법.The method of claim 15, wherein the carbon nanotubes are single-walled carbon nanotubes or multi-walled carbon nanotubes. 제15항에 있어서, 상기 초임계 혼합물과 탄소나노튜브의 접촉 시간이 0.1 시간 이상인, 탄소나노튜브의 분산 방법.The method of claim 15, wherein the supercritical mixture and the carbon nanotubes have a contact time of 0.1 hours or more. 제15항에 있어서, 상기 분산 용매에 분산된 탄소나노튜브 분산액을 초음파 처리를 하는 것을 추가로 포함하는, 탄소나노튜브의 분산 방법.The method of claim 15, further comprising sonicating the carbon nanotube dispersion dispersed in the dispersion solvent. 제15항에 있어서, 상기 보조용매가 물과 알코올의 혼합 용매인, 탄소나노튜브의 분산 방법.The method of claim 15, wherein the cosolvent is a mixed solvent of water and an alcohol. 제15항에 있어서, 상기 분산 용매가 수계 용매, 유기계 용매, 1종 이상의 유기 혼합 용매 또는 수계-유기계 혼합 용매인, 탄소나노튜브의 분산 방법.The method of claim 15, wherein the dispersion solvent is an aqueous solvent, an organic solvent, one or more organic mixed solvents, or an aqueous-organic mixed solvent. 제15항에 있어서, 상기 분산 용매에 분산된 탄소나노튜브 분산액을 원심분리하여 분산되지 않은 탄소나노튜브를 제거하는 것을 추가로 포함하는, 탄소나노튜브의 분산 방법.The method of claim 15, further comprising removing undispersed carbon nanotubes by centrifuging the carbon nanotube dispersion dispersed in the dispersion solvent. 초임계 이산화탄소 및 초임계 에탄을 1:0.1 ~ 1:1 의 비율로 포함하는 초임계 유체와 계면활성제를 포함하는 보조용매의 혼합물의 초임계 상태 조성을 위한 예비혼합조;A premixing tank for supercritical state composition of a supercritical fluid comprising supercritical carbon dioxide and supercritical ethane in a ratio of 1: 0.1 to 1: 1 and a cosolvent comprising a surfactant; 상기 초임계 유체가 주입되는 반응조; 및 A reaction tank into which the supercritical fluid is injected; And 상기 반응조에서 상기 초임계 유체를 제거하기 위한 분리조Separation tank for removing the supercritical fluid from the reactor 를 포함하는, 탄소나노튜브 정제 또는 분산 장치.Containing, carbon nanotube purification or dispersion device.
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