JP6488900B2 - Nanocarbon separation method and separation apparatus - Google Patents
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Description
本発明は、ナノカーボンの分離方法および分離装置に関する。 The present invention relates to a nanocarbon separation method and separation apparatus.
近年、ナノメートルサイズを有するナノ炭素材料は、それらが持つ機械的・電気的・化学的特性により、新規材料として様々な利用が期待されている。 In recent years, nanocarbon materials having a nanometer size are expected to be used in various ways as new materials due to their mechanical, electrical, and chemical properties.
そのような材料の一つにカーボンナノチューブ(CNT:Carbon Nano Tube)がある。カーボンナノチューブは炭素原子からなる円筒状の物質である。複数の円筒が同芯で積層した構造を持つカーボンナノチューブを多層カーボンナノチューブと呼び、一層のみの円筒からなるものを単層カーボンナノチューブと呼ぶ。単層カーボンナノチューブは優れた電気特性を持つナノ炭素材料であり、次世代の電子材料として期待されている。単層カーボンナノチューブは、チューブの直径およびカイラリティー(チューブを構成するグラフェンシートを丸める方向)によって金属型あるいは半導体型いずれかの電子構造をとる。これは単層カーボンナノチューブの直径が1ナノメートル程度であるため量子サイズ効果が顕著に現れるためである。 One such material is carbon nanotube (CNT). A carbon nanotube is a cylindrical substance composed of carbon atoms. A carbon nanotube having a structure in which a plurality of cylinders are stacked concentrically is referred to as a multi-walled carbon nanotube, and a single-walled carbon nanotube is referred to as a single-walled carbon nanotube. Single-walled carbon nanotubes are nanocarbon materials with excellent electrical properties and are expected as next-generation electronic materials. Single-walled carbon nanotubes have an electronic structure of either a metal type or a semiconductor type depending on the diameter and chirality of the tube (the direction in which the graphene sheet constituting the tube is rolled). This is because the quantum size effect appears remarkably because the diameter of the single-walled carbon nanotube is about 1 nanometer.
現在、知られている製造方法によって単層カーボンナノチューブを合成すると、金属型および半導体型の単層カーボンナノチューブが、統計的には1:2の割合で混合して合成される。 When single-walled carbon nanotubes are synthesized by a currently known production method, single-walled carbon nanotubes of metal type and semiconductor type are statistically mixed and synthesized at a ratio of 1: 2.
単層カーボンナノチューブの応用の一つとして薄膜トランジスタがある。薄膜トランジスタはアクティブマトリックス液晶ディスプレイのスイッチング素子として使われている。薄膜トランジスタの半導体材料には一般的にアモルファスシリコンまたは多結晶シリコンが用いられる。単層カーボンナノチューブを薄膜トランジスタに用いた場合、塗布・印刷で薄膜トランジスタを形成でき、低温でのプロセスが実現できると考えられている。そのため、プラスチックフィルムなどに回路を形成することが可能となり、装置の軽量化、フレキシブル化、大面積化、低コスト化が図れるなど、多くのメリットを享受できる。 One application of single-walled carbon nanotubes is thin film transistors. Thin film transistors are used as switching elements in active matrix liquid crystal displays. Amorphous silicon or polycrystalline silicon is generally used as a semiconductor material for the thin film transistor. When single-walled carbon nanotubes are used for a thin film transistor, it is considered that a thin film transistor can be formed by coating and printing, and a process at a low temperature can be realized. Therefore, a circuit can be formed on a plastic film or the like, and many advantages can be enjoyed such as reduction in weight, flexibility, large area, and cost reduction of the apparatus.
前述の様に、単層カーボンナノチューブは金属型および半導体型のものが混合して合成される。薄膜トランジスタの半導体材料としては、半導体型の単層カーボンナノチューブが利用されるが、金属型単層カーボンナノチューブの混在により、電気的な短絡やスイッチング特性の低下などの問題が生じてしまう。 As described above, single-walled carbon nanotubes are synthesized by mixing metallic and semiconductor types. Semiconductor type single-walled carbon nanotubes are used as the semiconductor material of the thin film transistor. However, due to the mixture of metal-type single-walled carbon nanotubes, problems such as electrical short-circuiting and deterioration of switching characteristics occur.
単層カーボンナノチューブを薄膜トランジスタに応用する場合、単層カーボンナノチューブを基板上にランダムに分散させた、ランダムネットワークとして用いる。この場合、電流は複数のカーボンナノチューブを経由して流れる。単層カーボンナノチューブによりランダムネットワークを形成する際には、カーボンナノチューブの密度が重要である。パーコレーション理論によると、カーボンナノチューブの密度がパーコレーションしきい値以上となると電気伝導を示す。パーコレーションしきい値NCはカーボンナノチューブの長さが等しくLで与えられる場合、次の式で与えられる。
NC=(1/π)・(4.326/L)2
密度以上でカーボンナノチューブランダムネットワークは電気伝導を示し、密度増加に応じて電気伝導度が増加する。
When single-walled carbon nanotubes are applied to thin film transistors, they are used as a random network in which single-walled carbon nanotubes are randomly dispersed on a substrate. In this case, the current flows through the plurality of carbon nanotubes. When forming a random network with single-walled carbon nanotubes, the density of the carbon nanotubes is important. According to the percolation theory, electrical conductivity is exhibited when the density of the carbon nanotubes exceeds the percolation threshold. The percolation threshold N C is given by the following equation when the lengths of the carbon nanotubes are equally given by L.
N C = (1 / π) · (4.326 / L) 2
Above the density, the carbon nanotube random network exhibits electrical conduction, and the electrical conductivity increases as the density increases.
前述の様に、単層カーボンナノチューブは金属型および半導体型のものが混在している。金属型単層カーボンナノチューブの密度がさきほどのパーコレーション閾値を超えることにより、電流が金属型ナノチューブを経由してリーク電流として流れてしまう。このしきい値は次の式で与えられる。
Nl=(1/rπ)・(4.326/L)2=(1/r)NC
ここで、rは金属型単層カーボンナノチューブの比率である。トランジスタとして動作させるためには、単層カーボンナノチューブの密度Nを
NC<N<(1/r)NC
で示される密度範囲内に制御する必要がある。
As described above, single-walled carbon nanotubes are a mixture of metal and semiconductor types. When the density of the metal-type single-walled carbon nanotube exceeds the percolation threshold, the current flows as a leak current via the metal-type nanotube. This threshold is given by:
N 1 = (1 / rπ) · (4.326 / L) 2 = (1 / r) N C
Here, r is the ratio of metal-type single-walled carbon nanotubes. In order to operate as a transistor, the density N of the single-walled carbon nanotube is set to N C <N <(1 / r) N C
It is necessary to control within the density range indicated by.
上述の式から分かる様に、rを小さくする(半導体純度を高める)事により、上限の密度を上げる事ができる。分離していないナノチューブの場合(r=1/3)、上限の密度はNCの3倍であるが、90%(r=0.1)であれば、10倍、95%(r=0.05)であれば20倍、98%(r=0.03)であれば50倍となる。前述のとおり、カーボンナノチューブの密度を高めることにより薄膜トランジスタの電流量を増大させる事が可能である。上限の密度を95%から98%と3ポイント高めるだけで、電流量が2.5倍(50/20)となる。そのため、金属型および半導体単層カーボンナノチューブの高純度分離技術はデバイス特性向上のために避けて通れない問題である。 As can be seen from the above equation, the upper limit density can be increased by reducing r (increasing semiconductor purity). For nanotubes not separated (r = 1/3), although the density of the upper limit is 3 times the N C, if 90% (r = 0.1), 10 -fold, 95% (r = 0 .05) is 20 times, and 98% (r = 0.03) is 50 times. As described above, it is possible to increase the current amount of the thin film transistor by increasing the density of the carbon nanotubes. By increasing the upper limit density from 95% to 98% by 3 points, the current amount becomes 2.5 times (50/20). Therefore, high-purity separation technology for metal-type and semiconductor single-walled carbon nanotubes is an inevitable problem for improving device characteristics.
この問題を解決するため、金属型および半導体型単層カーボンナノチューブを分離する方法が提案されてきた。例えば、(1)直流電気泳動法を用いた分離方法(特許文献1)、(2)誘電泳動法を用いた金属型単層カーボンナノチューブの分離方法(非特許文献1)、(3)密度勾配遠心分離を用いた分離方法(非特許文献2)、(4)DNA(Deoxyribonucleic Acid)ラッピングによるイオン吸着クロマトグラフィーを利用した分離方法(非特許文献3)、(5)ゲル電気泳動を用いた分離方法(特許文献2)、(6)ゲルへの吸着を用いた金属型・半導体型単層カーボンナノチューブの分離方法(非特許文献4)などがある。また、発明者らは(7)無担体電気泳動法を用いる金属型・半導体型単層カーボンナノチューブの分離方法(特許文献3および特許文献4)を提案している。
In order to solve this problem, methods for separating metal-type and semiconductor-type single-walled carbon nanotubes have been proposed. For example, (1) separation method using DC electrophoresis (Patent Document 1), (2) separation method of metal-type single-walled carbon nanotubes using Dielectrophoresis (Non-Patent Document 1), (3) density gradient Separation method using centrifugation (Non-patent document 2), (4) Separation method using ion adsorption chromatography by DNA (Deoxyribonucleic Acid) wrapping (Non-patent document 3), (5) Separation using gel electrophoresis There are a method (Patent Document 2), (6) a separation method of metal-type / semiconductor-type single-walled carbon nanotubes using adsorption to gel (Non-Patent Document 4), and the like. The inventors have also proposed (7) a method for separating metal / semiconductor-type single-walled carbon nanotubes using carrier-free electrophoresis (
しかしながら、上述した分離方法(1)では、選別された単層カーボンナノチューブの金属型・半導体型の分離効率が80%から90%と低いという問題がある。また、分離方法(2)〜(5)では、単層カーボンナノチューブを簡便かつ大量に分離することが難しく工業的な応用に困難がある。さらに、分離方法(2)〜(6)では、分離時における界面活性剤にはイオン性の界面活性剤を用いる事が多く、イオン性の界面活性剤は電子材料としての性能を劣化させる不純物として振る舞うという課題が存在する。 However, the separation method (1) described above has a problem that the separation efficiency of the selected single-walled carbon nanotubes in the metal type / semiconductor type is as low as 80% to 90%. In the separation methods (2) to (5), it is difficult to separate single-walled carbon nanotubes simply and in large quantities, and it is difficult to industrially apply them. Furthermore, in the separation methods (2) to (6), an ionic surfactant is often used as the surfactant during separation, and the ionic surfactant is an impurity that degrades the performance as an electronic material. There is a problem of behavior.
分離方法(7)として、例えば特許文献3には、次のような単層カーボンナノチューブ分離方法が記載されている。単層カーボンナノチューブを非イオン性界面活性剤溶液中へ分散した単層カーボンナノチューブ含有ミセル分散溶液を調製し、この分散溶液に対して直流電圧を印加する。すると、各ミセルが全体として正電荷を有する金属性単層カーボンナノチューブが濃縮されている単層カーボンナノチューブ含有ミセル分散液層と、各ミセルが全体としては極めて弱い電荷しか有しない半導体性単層カーボンナノチューブ含有ミセル分散液の層との、少なくとも2層に分離する。
As the separation method (7), for example,
この分離方法は界面活性剤として非イオン性界面活性剤を用いており、デバイス特性を劣化させにくい特性を持っているため、デバイス用途に適した分離方法である。これは、単層カーボンナノチューブと非イオン性界面活性剤との会合体である、単層カーボンナノチューブ内包ミセルの持つゼータ電位が、金属型と半導体型とで互いに異なる性質を利用したものである。金属型単層カーボンナノチューブ内包ミセルは正のゼータ電位を示し、半導体型単層カーボンナノチューブ内包ミセルはゼロに近いゼータ電位を示すと考えられている。よって、陽極および陰極の対によって単層カーボンナノチューブ分散液に対して電界を印加することにより、金属型単層カーボンナノチューブを陰極側に電気泳動させる事が可能となり、金属型単層カーボンナノチューブと半導体型単層カーボンナノチューブの分離が達成される。本方法により、金属型・半導体型の分離効率として95%が得られた。 This separation method uses a nonionic surfactant as a surfactant, and has a characteristic that the device characteristics are not easily deteriorated. Therefore, this separation method is suitable for device applications. This utilizes the property that the zeta potential of the single-walled carbon nanotube-encapsulated micelle, which is an association of the single-walled carbon nanotube and the nonionic surfactant, is different between the metal type and the semiconductor type. Metal type single-walled carbon nanotube-encapsulated micelles are considered to exhibit a positive zeta potential, and semiconductor-type single-walled carbon nanotube-enclosed micelles are considered to exhibit a zeta potential close to zero. Therefore, by applying an electric field to the single-walled carbon nanotube dispersion with a pair of an anode and a cathode, it becomes possible to cause the metal-type single-walled carbon nanotube to be electrophoresed on the cathode side. Separation of type single-walled carbon nanotubes is achieved. By this method, 95% was obtained as the separation efficiency between the metal type and the semiconductor type.
この方法の課題は、さらに金属型・半導体型の分離効率を高める事である。薄膜トランジスタなどに応用するためには、特に半導体型単層カーボンナノチューブの純度を97%以上に高めることが望ましい。 The problem of this method is to further increase the separation efficiency between the metal type and the semiconductor type. In order to apply to thin film transistors and the like, it is particularly desirable to increase the purity of semiconductor-type single-walled carbon nanotubes to 97% or more.
本発明の目的は、以上述べた問題点を解決し、金属型と半導体型のナノカーボンの分離効率をさらに向上させる分離方法と分離装置を提供することである。 An object of the present invention is to provide a separation method and a separation apparatus that solve the above-described problems and further improve the separation efficiency of metal-type and semiconductor-type nanocarbons.
本発明は、非イオン性界面活性剤溶液にナノカーボンが分散されたナノカーボン分散液に酸素ガスを導入する事により酸素ガス含有ナノカーボン分散液を得る工程と、前記酸素ガス含有ナノカーボン分散液に電界を印加する工程を備えることを特徴とするナノカーボン分離方法である。 The present invention provides a process for obtaining an oxygen gas-containing nanocarbon dispersion by introducing oxygen gas into a nanocarbon dispersion in which nanocarbon is dispersed in a nonionic surfactant solution, and the oxygen gas-containing nanocarbon dispersion. A method for separating nanocarbon, comprising the step of applying an electric field to the substrate.
また本発明は、非イオン性界面活性剤溶液にナノカーボンが分散されたナノカーボン分散液に、電界を印加するとともに酸素ガスを導入することを特徴とするナノカーボン分離方法である。 The present invention is also a nanocarbon separation method characterized by applying an electric field and introducing an oxygen gas to a nanocarbon dispersion liquid in which nanocarbon is dispersed in a nonionic surfactant solution.
また本発明は、非イオン性界面活性剤溶液にナノカーボンが分散されたナノカーボン分散液に酸素ガスを導入する工程と、前記酸素ガスを導入したナノカーボン分散液に電界を印加するとともに酸素ガスを導入する工程を備えることを特徴とするナノカーボン分離方法である。 The present invention also includes a step of introducing oxygen gas into a nanocarbon dispersion liquid in which nanocarbon is dispersed in a nonionic surfactant solution, an electric field is applied to the nanocarbon dispersion liquid into which the oxygen gas is introduced, and oxygen gas It is a nanocarbon separation method characterized by including the process of introduce | transducing.
また本発明は、ナノカーボン分散液を収容する分離槽と、前記分離槽内に設置した2個以上の電極と、前記分離槽内に設置した酸素ガス導入部とを備えたことを特徴とするナノカーボン分離装置である。 Further, the present invention is characterized by comprising a separation tank for storing the nanocarbon dispersion, two or more electrodes installed in the separation tank, and an oxygen gas introduction unit installed in the separation tank. It is a nanocarbon separator.
本発明によれば、金属型と半導体型のナノカーボンの分離効率をさらに向上させることが可能となる。 According to the present invention, it is possible to further improve the separation efficiency of metal-type and semiconductor-type nanocarbons.
本発明者らは、無担体電気泳動法による金属型・半導体型単層カーボンナノチューブの分離方法において、単層カーボンナノチューブ分散液の溶存酸素濃度を上昇させることにより、分離速度が向上する事を見出した。すなわち、単層カーボンナノチューブ分散液に電界を印加前あるいは印加中に酸素ガスを導入する事により、金属型単層カーボンナノチューブの泳動速度が増加する事を見出した。 The present inventors have found that the separation rate is improved by increasing the dissolved oxygen concentration of the single-walled carbon nanotube dispersion in the method for separating metal-type and semiconductor-type single-walled carbon nanotubes by carrier-free electrophoresis. It was. That is, the present inventors have found that the migration rate of metal-type single-walled carbon nanotubes can be increased by introducing oxygen gas before or during the application of an electric field to the single-walled carbon nanotube dispersion.
この発見から鑑みると、単層カーボンナノチューブ分散液中の溶存酸素濃度が増加すると、金属型単層カーボンナノチューブ内包ミセルのゼータ電位が正の方向に大きくなると考えられる。このため泳動速度が大きくなり、結果的に分離効率が向上する。また分散剤として非イオン性界面活性剤を用いる事から、安定的なデバイス動作が実現する。
(第1の実施形態)
本発明の第1の実施形態について説明する。
In view of this discovery, it is considered that as the dissolved oxygen concentration in the single-walled carbon nanotube dispersion increases, the zeta potential of the metal-type single-walled carbon nanotube-encapsulated micelle increases in the positive direction. For this reason, the migration speed is increased, and as a result, the separation efficiency is improved. In addition, since a nonionic surfactant is used as a dispersant, stable device operation is realized.
(First embodiment)
A first embodiment of the present invention will be described.
まず、単層カーボンナノチューブを非イオン性界面活性剤溶液に分散する。 First, single-walled carbon nanotubes are dispersed in a nonionic surfactant solution.
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系に代表されるポリエチレングリコール構造を有する非イオン性界面活性剤や、アルキルグルコシド系非イオン性界面活性剤など、イオン化しない親水性部位とアルキル鎖など疎水性部位で構成されている非イオン性界面活性剤を1種類もしくは複数組み合わせて用いることができる。本実施形態では、ポリオキシエチレン(10)セチルエーテル、ポリオキシエチレン(10)ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン(10)オレイルエーテル、ポリオキシエチレン(20)セチルエーテル、ポリオキシエチレン(20)ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン(20)オレイルエーテル、ポリオキシエチレン(23)ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン(100)ステアリルエーテルなど、ポリオキシエチレン(n)アルキルエーテル(nが20以上100以下、アルキル鎖長がC12以上C18以下)で規定される非イオン性界面活性剤が好ましく用いられる。 Examples of nonionic surfactants include nonionic ionizable hydrophilic sites and alkyls such as nonionic surfactants having a polyethylene glycol structure typified by polyoxyethylene alkyl ethers and alkylglucoside nonionic surfactants. Nonionic surfactants composed of hydrophobic sites such as chains can be used singly or in combination. In this embodiment, polyoxyethylene (10) cetyl ether, polyoxyethylene (10) stearyl ether, polyoxyethylene (10) oleyl ether, polyoxyethylene (20) cetyl ether, polyoxyethylene (20) stearyl ether, Polyoxyethylene (20) oleyl ether, polyoxyethylene (23) lauryl ether, polyoxyethylene (100) stearyl ether, etc., polyoxyethylene (n) alkyl ether (n is 20 or more and 100 or less, alkyl chain length is C12 or more C18 or less) is preferably used.
分散媒としては水もしくは重水を用いることが好適であるが、単層カーボンナノチューブを分散させることができる溶媒であれば有機溶媒など他の溶媒を用いてもよい。また、粘度等を調整するために添加剤を加えてもよい。添加剤は例えばポリエチレングリコールを用いる。この場合、単層カーボンナノチューブ内包ミセルのゼータ電位に影響を与えない添加剤が好ましい。 Water or heavy water is preferably used as the dispersion medium, but other solvents such as organic solvents may be used as long as they can disperse the single-walled carbon nanotubes. Moreover, you may add an additive in order to adjust a viscosity etc. For example, polyethylene glycol is used as the additive. In this case, an additive that does not affect the zeta potential of the single-walled carbon nanotube-encapsulated micelle is preferable.
分散液中の非イオン性界面活性剤の濃度は、単層カーボンナノチューブを分散できる範囲内であれば特に制限されない。一例としては、臨界ミセル濃度以上10wt%以下である。 The concentration of the nonionic surfactant in the dispersion is not particularly limited as long as it is within a range in which single-walled carbon nanotubes can be dispersed. As an example, the critical micelle concentration is 10 wt% or less.
分散液中の単層カーボンナノチューブの濃度は、分離に影響を与えない濃度以下に抑えればよい。例えば1mg/mL以下であればよい。 The concentration of the single-walled carbon nanotubes in the dispersion may be suppressed to a concentration that does not affect the separation. For example, it may be 1 mg / mL or less.
単層カーボンナノチューブ分散液を得る方法は特に制限されず、既知の方法を適用できる。例えば、単層カーボンナノチューブ混合物、重水または水、および非イオン性界面活性剤を混合して超音波処理を行うことで、単層カーボンナノチューブを分散させる。前記超音波処理に代え、機械的なせん断力による単層カーボンナノチューブ分散手法を用いてもよい。単層カーボンナノチューブ分散液中の単層カーボンナノチューブは孤立した状態でミセルに内包されていることが好ましい。そのため、必要に応じて超遠心分離処理を用いて未分散の単層カーボンナノチューブ片を除去してもよい。 The method for obtaining the single-walled carbon nanotube dispersion is not particularly limited, and a known method can be applied. For example, the single-walled carbon nanotubes are dispersed by mixing a single-walled carbon nanotube mixture, heavy water or water, and a nonionic surfactant and performing ultrasonic treatment. Instead of the ultrasonic treatment, a single-walled carbon nanotube dispersion method using mechanical shearing force may be used. The single-walled carbon nanotubes in the single-walled carbon nanotube dispersion liquid are preferably enclosed in micelles in an isolated state. Therefore, you may remove an undispersed single-walled carbon nanotube piece using an ultracentrifugation process as needed.
単層カーボンナノチューブ分散液に酸素ガスを導入するために、分散液中に酸素ガスをバブリングすればよい。例えば、100mLの単層カーボンナノチューブ分散液に対して流量10mL/分で2時間行えばよい。単層カーボンナノチューブ分散液の溶存酸素濃度が10ppm以上となれば、他の条件、あるいは他の方法で行っても良い。 In order to introduce oxygen gas into the single-walled carbon nanotube dispersion, oxygen gas may be bubbled into the dispersion. For example, a 100 mL single-walled carbon nanotube dispersion may be performed at a flow rate of 10 mL / min for 2 hours. As long as the dissolved oxygen concentration of the single-walled carbon nanotube dispersion is 10 ppm or more, other conditions or other methods may be used.
単層カーボンナノチューブ分散液に電界を印加するためには分離装置を用いる。分離装置は、図4に示す様に、単層カーボンナノチューブ分散液2を収容する分離槽1と、分離槽内に設置した最低2個の電極を備える。通常は2個の電極は陽極3および陰極4である。更に、分離処理中に酸素ガスを導入する目的で、図1に示す様に、分離槽内に設置した酸素ガス導入部5を設置する。
A separator is used to apply an electric field to the single-walled carbon nanotube dispersion. As shown in FIG. 4, the separation device includes a
分離槽2の材質は絶縁性の材質のものであればよい。例えば、ガラス、石英、アクリル樹脂等を用いることができる。
The
電極の材料として、例えば白金を用いる。電極は分離槽の両端に設置する事が好ましく、分離槽の上下の位置に設置する事が望ましい。陽極3は下部に、陰極4は上部に設置する事が望ましい。電界分布を調整するために陽極および陰極の間に別の電極を配置してもよい。
For example, platinum is used as the electrode material. It is preferable to install the electrodes at both ends of the separation tank, and it is desirable to install the electrodes at the upper and lower positions of the separation tank. It is desirable to install the
酸素ガス導入部5は、例えばシリコーンチューブなどを用いる。シリコーンはガス透過性が高い材料であり、液体に対して穏やかにガスを導入する方法として適している。特に、無担体電気泳動法においては、分離槽内の単層カーボンナノチューブ内包ミセルの電気泳動が、対流など擾乱の影響を受けやすい。よってシリコーンチューブを用いたガス導入は本方法に適している。シリコーン以外にも天然ゴム、スチレンゴム、エチレンプロピレンゴム、ポリスチレン、ポリブタジエン、エチルセルロースなどのガス透過性が比較的高い材料を用いてもよい。また逆浸透膜などの半透膜を用いてもよい。
For example, a silicone tube or the like is used for the oxygen
本酸素ガス導入部以外にも、分離中の単層カーボンナノチューブ分散液の溶存酸素濃度が10ppm以上を保つことができれば、他の方法を用いてもよい。 In addition to the oxygen gas introduction part, other methods may be used as long as the dissolved oxygen concentration of the single-walled carbon nanotube dispersion during separation can be maintained at 10 ppm or more.
分離処理を連続的に行うために、図2に示す様に、単層カーボンナノチューブ分散液を分離槽に導入する導入口6を設置してもよい。また、分離した金属型単層カーボンナノチューブを回収するための回収口7を設置してもよい。また、分離した半導体型単層カーボンナノチューブを回収するための回収口8を設置してもよい。 In order to perform the separation process continuously, as shown in FIG. 2, an introduction port 6 for introducing the single-walled carbon nanotube dispersion into the separation tank may be provided. Moreover, you may install the collection port 7 for collect | recovering the isolate | separated metal type single-walled carbon nanotube. Moreover, you may install the collection port 8 for collect | recovering the separated semiconductor type single-walled carbon nanotube.
分離が進行すると、図3に示す様に、陰極4のある分離槽1の上部に金属型単層カーボンナノチューブが蓄積した金属型単層カーボンナノチューブ層21が生じる。反対に陽極3のある分離槽1の下部に半導体型単層カーボンナノチューブが蓄積した半導体型単層カーボンナノチューブ層22が生じる。上部と下部の中間部には単層カーボンナノチューブが希薄になった中間層23が生じる。
When the separation proceeds, as shown in FIG. 3, a metal single-walled carbon nanotube layer 21 in which metal-type single-walled carbon nanotubes are accumulated is formed on the upper part of the
そのため単層カーボンナノチューブ分散液の導入口6は中間層23の近傍に設置するのが好ましい。回収口21は金属型単層カーボンナノチューブ層21の近傍に設置するのが好ましい。回収口8は半導体型単層カーボンナノチューブ層22の近傍に設置するのが好ましい。 Therefore, it is preferable to install the inlet 6 for the single-walled carbon nanotube dispersion near the intermediate layer 23. The recovery port 21 is preferably installed in the vicinity of the metal-type single-walled carbon nanotube layer 21. The collection port 8 is preferably installed in the vicinity of the semiconductor-type single-walled carbon nanotube layer 22.
本実施形態での酸素ガスの効果について記述する。酸素ガスが溶解した水においては下記の酸化還元反応が存在する。
O2 + 4H+ + 4e−(CNT) ⇔ H2O
すなわち、酸素ガスの存在により単層カーボンナノチューブに対してホール(正電荷)をドープする効果がある。しかしながら一般的にこの酸化還元電位は半導体型単層カーボンナノチューブの禁制帯内にあり、酸化還元反応に寄与する電子が存在しない。そのため、結果的に金属型単層カーボンナノチューブのみホールドープされ、ゼータ電位としては正方向にシフトする。金属型単層カーボンナノチューブ内包ミセルのゼータ電位が正の方向に大きくなると、泳動速度が大きくなり、結果的に分離効率が向上する。
The effect of oxygen gas in this embodiment will be described. The following oxidation-reduction reaction exists in water in which oxygen gas is dissolved.
O 2 + 4H + 4e − (CNT) ⇔ H 2 O
That is, the presence of oxygen gas has an effect of doping holes (positive charge) into single-walled carbon nanotubes. However, in general, this redox potential is within the forbidden band of the semiconductor-type single-walled carbon nanotube, and no electrons contribute to the redox reaction. Therefore, as a result, only the metal-type single-walled carbon nanotube is hole-doped, and the zeta potential shifts in the positive direction. When the zeta potential of the metal-type single-walled carbon nanotube-encapsulated micelle increases in the positive direction, the migration speed increases and as a result, the separation efficiency improves.
なお単層カーボンナノチューブの金属型および半導体型分離に対して適用できる実施形態を説明したが、本発明は他のナノ炭素材料(ナノカーボン)、すなわち多層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、グラフェンなどにも適用できる。つまり多層CNT、二層CNT、グラフェンでも単層CNTと同様に金属型と半導体型があり、本発明を適用すれば上述の酸素ガスの効果によって、この2つの分離効率を向上させることができる。多層CNT、二層CNTを構成する一層一層のCNTすべてが半導体型の場合や、非常に幅の狭いグラフェン(グラフェンリボン)において量子サイズ効果により半導体型を示すものにおいてはこの方法で分離することが可能である。 Although the embodiments applicable to metal type and semiconductor type separation of single-walled carbon nanotubes have been described, the present invention is applicable to other nanocarbon materials (nanocarbons), that is, multi-walled carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes, graphene, and the like. Is also applicable. That is, multi-walled CNT, double-walled CNT, and graphene also have a metal type and a semiconductor type as in the case of single-walled CNT. If the present invention is applied, the separation efficiency of the two can be improved by the effect of the oxygen gas described above. This method can be used to separate multi-walled CNTs and single-walled CNTs that make up double-walled CNTs, or those that exhibit a semiconductor type due to quantum size effects in very narrow graphene (graphene ribbon). Is possible.
本発明の実施例を以下に示す。
(実施例1)
分散に用いる界面活性剤として、ポリオキシエチレン(100)ステアリルエーテル(商品名:Brij S100)を用いた。この界面活性剤を濃度が1wt%となる様に重水に溶解した。
Examples of the present invention are shown below.
Example 1
As a surfactant used for dispersion, polyoxyethylene (100) stearyl ether (trade name: Brij S100) was used. This surfactant was dissolved in heavy water to a concentration of 1 wt%.
次に、単層カーボンナノチューブを濃度が1mg/mLとなる様に秤量し、界面活性剤重水溶液に投入した。 Next, the single-walled carbon nanotubes were weighed so as to have a concentration of 1 mg / mL and charged into a surfactant heavy aqueous solution.
単層カーボンナノチューブを界面活性剤重水溶液に分散させるため、ホーン型超音波処理装置により超音波分散処理を行った。出力は300Wとし、30分間処理を継続した。 In order to disperse the single-walled carbon nanotubes in the heavy surfactant solution, ultrasonic dispersion treatment was performed using a horn type ultrasonic treatment apparatus. The output was 300 W and the process was continued for 30 minutes.
その後、超遠心分離装置により、超遠心分離処理を回転数54,000回転/分、処理時間1時間、温度10℃の条件で行った。超遠心分離処理後、上澄み80%を単層カーボンナノチューブ分散液として分取した。 Thereafter, the ultracentrifugation treatment was performed under the conditions of a rotational speed of 54,000 rpm, a treatment time of 1 hour, and a temperature of 10 ° C. using an ultracentrifugation apparatus. After ultracentrifugation, 80% of the supernatant was collected as a single-walled carbon nanotube dispersion.
単層カーボンナノチューブ分散液にガラス管(図示せず)を挿入し、分散液内に位置するガラス管の出口から酸素ガスを噴出させるバブリングにより、分散液中に酸素を導入した。容量100mLの単層カーボンナノチューブ分散液に対して、流量を10mL/min、時間は2時間の条件で行った。 A glass tube (not shown) was inserted into the single-walled carbon nanotube dispersion, and oxygen was introduced into the dispersion by bubbling in which oxygen gas was ejected from the outlet of the glass tube located in the dispersion. The flow rate was 10 mL / min and the time was 2 hours for a single-walled carbon nanotube dispersion with a capacity of 100 mL.
単層カーボンナノチューブ分散液を図4に示す単層カーボンナノチューブ分離装置を用いて分離処理を行った。単層カーボンナノチューブ分離装置は、単層カーボンナノチューブ分散液を収容する分離槽1と、分離槽内に設置した陽極3および陰極4を備えている。本実施例において用いた分離装置は、分離槽1の容量が100mLであり、2個の電極、すなわち分離槽下部に位置させる陽極3と分離層上部に位置させる陰極4の間隔は300mmである。
The single-walled carbon nanotube dispersion was subjected to separation using a single-walled carbon nanotube separation apparatus shown in FIG. The single-walled carbon nanotube separation apparatus includes a
単層カーボンナノチューブ分散液2を分離槽1に導入し、電極間に120Vの直流電圧を印加した。3日間経過後に単層カーボンナノチューブ分散液2は金属型単層カーボンナノチューブが蓄積された上方の層と、半導体型単層カーボンナノチューブが蓄積された下層の層に別れた。分離処理終了後、それぞれの層を分取した。
The single-walled carbon
共鳴ラマン分光測定により半導体型単層カーボンナノチューブの純度を評価したところ、純度は97%であった。
(比較例1)
実施例1と同一の方法により単層カーボンナノチューブ分散液を準備した。
When the purity of the semiconductor single-walled carbon nanotube was evaluated by resonance Raman spectroscopy, the purity was 97%.
(Comparative Example 1)
A single-walled carbon nanotube dispersion was prepared by the same method as in Example 1.
単層カーボンナノチューブ分散液にガラス管を挿入し、酸素ガスの代わりに窒素ガスを導入した。容量100mLの単層カーボンナノチューブ分散液に対して、流量10mL/min、2時間の条件で行った。 A glass tube was inserted into the single-walled carbon nanotube dispersion, and nitrogen gas was introduced instead of oxygen gas. It carried out on the conditions of the flow rate of 10 mL / min and 2 hours with respect to the single wall carbon nanotube dispersion liquid of a capacity | capacitance of 100 mL.
実施例1と同一の分離装置を用いて同一の条件で分離処理を行った。3日間経過後に単層カーボンナノチューブ分散液は、金属型単層カーボンナノチューブが蓄積された上方の層と半導体型単層カーボンナノチューブが蓄積された下方の層に別れた。分離処理終了後、それぞれの層を分取した。 Separation processing was performed under the same conditions using the same separation apparatus as in Example 1. After 3 days, the single-walled carbon nanotube dispersion was divided into an upper layer in which metal-type single-walled carbon nanotubes were accumulated and a lower layer in which semiconductor-type single-walled carbon nanotubes were accumulated. After the separation treatment, each layer was separated.
共鳴ラマン分光測定により半導体型単層カーボンナノチューブの純度を評価したところ、純度は95%であった。
(実施例2)
分散に用いる界面活性剤として、ポリオキシエチレン(100)ステアリルエーテル(商品名:Brij S100)を用いた。この界面活性剤を濃度が1wt%となる様に重水に溶解した。
When the purity of the semiconductor type single-walled carbon nanotube was evaluated by resonance Raman spectroscopy, the purity was 95%.
(Example 2)
As a surfactant used for dispersion, polyoxyethylene (100) stearyl ether (trade name: Brij S100) was used. This surfactant was dissolved in heavy water to a concentration of 1 wt%.
次に、単層カーボンナノチューブを濃度が1mg/mLとなる様に秤量し、界面活性剤重水溶液に投入した。 Next, the single-walled carbon nanotubes were weighed so as to have a concentration of 1 mg / mL and charged into a surfactant heavy aqueous solution.
単層カーボンナノチューブを界面活性剤重水溶液に分散させるため、ホーン型超音波処理装置により超音波分散処理を行った。出力は300Wとし、30分間処理を継続した。 In order to disperse the single-walled carbon nanotubes in the heavy surfactant solution, ultrasonic dispersion treatment was performed using a horn type ultrasonic treatment apparatus. The output was 300 W and the process was continued for 30 minutes.
その後、超遠心分離装置により、超遠心分離処理を回転数54,000回転/分、処理時間1時間、温度10℃の条件で行った。超遠心分離処理後、上澄み80%を単層カーボンナノチューブ分散液として分取した。 Thereafter, the ultracentrifugation treatment was performed under the conditions of a rotational speed of 54,000 rpm, a treatment time of 1 hour, and a temperature of 10 ° C. using an ultracentrifugation apparatus. After ultracentrifugation, 80% of the supernatant was collected as a single-walled carbon nanotube dispersion.
単層カーボンナノチューブ分散液を、図1に示す単層カーボンナノチューブ分離装置を用いて分離処理を行った。単層カーボンナノチューブ分離装置は、単層カーボンナノチューブ分散液2を収容する分離槽1と、分離槽内に設置した2個の電極と、分離槽内に設置した酸素ガス導入部とからなる。本実施例において用いた分離装置は、分離槽の容量が100mLであり、2個の電極、すなわち分離槽下部の陽極3と分離層上部の陰極4の間隔は300mmである。
The single-walled carbon nanotube dispersion was subjected to separation treatment using the single-walled carbon nanotube separation apparatus shown in FIG. The single-walled carbon nanotube separation apparatus includes a
酸素ガス導入部5はシリコーンチューブで構成される。分離処理中にシリコーンチューブの片方の端から酸素ガスを導入し、他方の端から酸素ガスを排出する。酸素ガスの流量は10mL/minとした。
The oxygen
この酸素ガス導入と並行して陽極3と陰極4の間に120Vの直流電圧を印加した。酸素ガスはシリコーンチューブ中を拡散して分散液中に導入される。3日間経過後に単層カーボンナノチューブ分散液は、金属型単層カーボンナノチューブが蓄積された上方の層と半導体型単層カーボンナノチューブが蓄積された下方の層に別れた。分離処理終了後、それぞれの層を分取した。
In parallel with the introduction of oxygen gas, a DC voltage of 120 V was applied between the
共鳴ラマン分光測定により半導体型単層カーボンナノチューブの純度を評価したところ、純度は97%であった。
(比較例2)
実施例2と同一の方法により単層カーボンナノチューブ分散液を準備した。
When the purity of the semiconductor single-walled carbon nanotube was evaluated by resonance Raman spectroscopy, the purity was 97%.
(Comparative Example 2)
A single-walled carbon nanotube dispersion was prepared by the same method as in Example 2.
実施例2と同一の分離装置を用いて分離処理を行った。ただし分離処理中に酸素ガスの代わりに窒素ガスを導入し、他方の端から窒素ガスを排出する。窒素ガスの流量は10mL/minとした。 Separation processing was performed using the same separation apparatus as in Example 2. However, nitrogen gas is introduced instead of oxygen gas during the separation process, and nitrogen gas is discharged from the other end. The flow rate of nitrogen gas was 10 mL / min.
この酸素ガス導入と並行して陽極3と陰極4の間に120Vの直流電圧を印加した。3日間経過後に単層カーボンナノチューブ分散液は金属型単層カーボンナノチューブが蓄積された上方の層と半導体型単層カーボンナノチューブが蓄積された下方の層に別れた。分離処理終了後、それぞれの層を分取した。
In parallel with the introduction of oxygen gas, a DC voltage of 120 V was applied between the
共鳴ラマン分光測定により半導体型単層カーボンナノチューブの純度を評価したところ、純度は95%であった。
(実施例3)
分散に用いる界面活性剤として、ポリオキシエチレン(100)ステアリルエーテル(商品名:Brij S100)を用いた。この界面活性剤を濃度が1wt%となる様に重水に溶解した。
When the purity of the semiconductor type single-walled carbon nanotube was evaluated by resonance Raman spectroscopy, the purity was 95%.
(Example 3)
As a surfactant used for dispersion, polyoxyethylene (100) stearyl ether (trade name: Brij S100) was used. This surfactant was dissolved in heavy water to a concentration of 1 wt%.
次に、単層カーボンナノチューブを濃度が1mg/mLとなる様に秤量し、界面活性剤重水溶液に投入した。 Next, the single-walled carbon nanotubes were weighed so as to have a concentration of 1 mg / mL, and charged into a surfactant aqueous solution.
単層カーボンナノチューブを界面活性剤重水溶液に分散させるため、ホーン型超音波処理装置により超音波分散処理を行った。出力は300Wとし、30分間処理を継続した。 In order to disperse the single-walled carbon nanotubes in the heavy surfactant solution, ultrasonic dispersion treatment was performed using a horn type ultrasonic treatment apparatus. The output was 300 W and the process was continued for 30 minutes.
その後、超遠心分離装置により、超遠心分離処理を回転数54,000回転/分、処理時間1時間、温度10℃の条件で行った。超遠心分離処理後、上澄み80%を単層カーボンナノチューブ分散液として分取した。 Thereafter, the ultracentrifugation treatment was performed under the conditions of a rotational speed of 54,000 rpm, a treatment time of 1 hour, and a temperature of 10 ° C. using an ultracentrifugation apparatus. After ultracentrifugation, 80% of the supernatant was collected as a single-walled carbon nanotube dispersion.
本実施例では、分離処理を行う前処理として、単層カーボンナノチューブ分散液にガラス管を挿入し、酸素ガスを導入した。分離装置内に位置するガラス管の先端から噴出する酸素ガスによるバブリングにより、単層カーボンナノチューブ分散液に酸素が溶解する。容量100mLの単層カーボンナノチューブ分散液に対して、流量10mL/min、2時間の条件で行った。 In this example, as a pretreatment for performing the separation treatment, a glass tube was inserted into the single-walled carbon nanotube dispersion and oxygen gas was introduced. Oxygen is dissolved in the single-walled carbon nanotube dispersion by bubbling with oxygen gas ejected from the tip of the glass tube located in the separator. It carried out on the conditions of the flow rate of 10 mL / min and 2 hours with respect to the single wall carbon nanotube dispersion liquid of a capacity | capacitance of 100 mL.
次に、図1に示す単層カーボンナノチューブ分離装置を用いて単層カーボンナノチューブ分散液の分離処理を行った。単層カーボンナノチューブ分離装置は、単層カーボンナノチューブ分散液2を収容する分離槽1と、分離槽内に設置した2個の電極3,4と、分離槽内に設置した酸素ガス導入部5を備える。本実施例において用いた分離装置は、分離槽の容量が100mLであり、2個の電極、すなわち分離槽下部の陽極3と分離層上部の陰極4の間隔は300mmである。
Next, the single-walled carbon nanotube dispersion was separated using the single-walled carbon nanotube separation apparatus shown in FIG. The single-walled carbon nanotube separation device includes a
酸素ガス導入部はシリコーンチューブで構成される。分離処理中にシリコーンチューブの片方の端から酸素ガスを導入し、他方の端から酸素ガスを排出する。酸素ガスの流量は10mL/minとした。 The oxygen gas introduction part is composed of a silicone tube. During the separation process, oxygen gas is introduced from one end of the silicone tube, and oxygen gas is discharged from the other end. The flow rate of oxygen gas was 10 mL / min.
この酸素ガス導入と並行して陽極3と陰極4の間に120Vの直流電圧を印加した。3日間経過後に単層カーボンナノチューブ分散液は金属型単層カーボンナノチューブが蓄積された上方の層と半導体型単層カーボンナノチューブが蓄積された下方の層に別れた。分離処理終了後、それぞれの層を分取した。
In parallel with the introduction of oxygen gas, a DC voltage of 120 V was applied between the
共鳴ラマン分光測定により半導体型単層カーボンナノチューブの純度を評価したところ、純度は98%であった。 When the purity of the semiconductor-type single-walled carbon nanotube was evaluated by resonance Raman spectroscopy, the purity was 98%.
分離処理を行う前処理として単層カーボンナノチューブ分散液に酸素をバブリングすることにより、分離処理の初期段階から高い溶存酸素量を維持できる。そのため実施例2に比べ高い半導体型単層カーボンナノチューブ純度が得られたと考えられる。
(比較例3)
実施例2と同一の方法により単層カーボンナノチューブ分散液を準備した。
By bubbling oxygen into the single-walled carbon nanotube dispersion as a pretreatment for performing the separation treatment, a high amount of dissolved oxygen can be maintained from the initial stage of the separation treatment. Therefore, it is considered that a semiconductor single-walled carbon nanotube purity higher than that in Example 2 was obtained.
(Comparative Example 3)
A single-walled carbon nanotube dispersion was prepared by the same method as in Example 2.
実施例3と同一の分離装置を用いて分離処理を行った。分離処理中に酸素ガスの代わりに窒素ガスを導入し、他方の端から窒素ガスを排出する。窒素ガスの流量は10mL/minとした。 Separation processing was performed using the same separation apparatus as in Example 3. Nitrogen gas is introduced instead of oxygen gas during the separation process, and nitrogen gas is discharged from the other end. The flow rate of nitrogen gas was 10 mL / min.
実施例3と同一の分離装置を用いて分離処理を行った。分離処理中に酸素ガスの代わりに窒素ガスを導入し、他方の端から窒素ガスを排出する。窒素ガスの流量は10mL/minとした。 Separation processing was performed using the same separation apparatus as in Example 3. Nitrogen gas is introduced instead of oxygen gas during the separation process, and nitrogen gas is discharged from the other end. The flow rate of nitrogen gas was 10 mL / min.
この酸素ガス導入と並行して陽極3と陰極4の間に120Vの直流電圧を印加した。3日間経過後に単層カーボンナノチューブ分散液は金属型単層カーボンナノチューブが蓄積された上方の層と半導体型単層カーボンナノチューブが蓄積された下方の層に別れた。分離処理終了後、それぞれの層を分取した。
In parallel with the introduction of oxygen gas, a DC voltage of 120 V was applied between the
共鳴ラマン分光測定により半導体型単層カーボンナノチューブの純度を評価したところ、純度は93%であった。
(実施例4)
単層カーボンナノチューブ分離装置を、図1に示す様に単層カーボンナノチューブ分散液2を収容する分離槽1と、分離槽内に設置した2個の電極3,4と、分離槽内に設置した酸素ガス導入部5とから構成した。
When the purity of the semiconductor-type single-walled carbon nanotube was evaluated by resonance Raman spectroscopy, the purity was 93%.
Example 4
As shown in FIG. 1, the single-walled carbon nanotube separation apparatus was installed in the
分離槽はアクリル樹脂を用いて作製した。分離槽の容量は100mLである。分離槽1の下部に陽極3を設置した。分離層1の上部に陰極4を設置した。それぞれの電極は直径0.5mmの白金線を用いた。電気的に外部と接触させるために分離槽1を貫くリード線を持たせた。陽極3と陰極4の間隔は300mmとした。
The separation tank was prepared using an acrylic resin. The capacity of the separation tank is 100 mL. An
酸素ガス導入部5はシリコーンチューブとした。シリコーンチューブ内部に酸素ガスを流す。必要に応じてシリコーンチューブをらせん状にする。らせん状にする事によりシリコーンチューブと分離液との接触面積を増大させる事ができ、より効率的な酸素ガスの導入、分離時間の短縮が可能となる。
(実施例5)
図2は本実施例の単層カーボンナノチューブ分離装置を示す図である。単層カーボンナノチューブ分散液2を収容する分離槽1と、分離槽内に設置した2個の電極3,4と、分離槽内に設置した酸素ガス導入部5と、単層カーボンナノチューブ分散液を導入する導入口6と、金属型単層カーボンナノチューブを回収する回収口7と、半導体型単層カーボンナノチューブを回収する回収口8とを備えている。
The oxygen
(Example 5)
FIG. 2 is a view showing a single-walled carbon nanotube separation apparatus of this example. A
図3に示す様に、金属型単層カーボンナノチューブ層21が形成される分離槽上部に設置した。回収口8は、半導体型単層カーボンナノチューブ層22が形成される分離槽下部に設置した。導入口は単層カーボンナノチューブが希薄になった中間層23の付近に設置した。導入口6および回収口7,8はアクリル樹脂パイプで形成した。 As shown in FIG. 3, it installed in the upper part of the separation tank in which the metal type single-walled carbon nanotube layer 21 is formed. The collection port 8 was installed in the lower part of the separation tank where the semiconductor-type single-walled carbon nanotube layer 22 is formed. The inlet was installed in the vicinity of the intermediate layer 23 where the single-walled carbon nanotubes were diluted. The introduction port 6 and the recovery ports 7 and 8 were formed of acrylic resin pipes.
1 分離槽
2 単層カーボンナノチューブ分散液
3 陽極
4 陰極
5 酸素ガス導入部
6 導入口
7 金属型単層カーボンナノチューブを回収する回収口
8 半導体型単層カーボンナノチューブを回収する回収口
21 金属型単層カーボンナノチューブ層
22 半導体型単層カーボンナノチューブ層
23 中間層
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