JP2008050221A - 窒化ホウ素焼結体、その製造方法及び用途 - Google Patents

Abstract

【課題】高温アンモニアガスに対する耐食性に優れ、しかも耐熱性があり、低熱伝導性である窒化ホウ素焼結体と、それを用いた半導体製造装置用の断熱部材を提供する。
【解決手段】質量と外寸より算出された嵩密度が０．７〜０．９ｇ／ｃｍ^３、ＪＩＳ Ｒ １６１１のレーザーフラッシュ法により測定された熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以下である窒化ホウ素焼結体。窒化ホウ素粉末１００質量部に対しアクリル系樹脂１０〜４０質量部を含む混合物を成型後、アクリル系樹脂を除去して嵩密度が０．９〜１．２ｇ／ｃｍ^３の多孔質成形体とした後、常圧焼結することを特徴とする上記窒化ホウ素焼結体の製造方法。本発明の窒化ホウ素焼結体からなる半導体製造装置用の断熱部材。
【選択図】 なし

Description

本発明は、窒化ホウ素焼結体、その製造方法及び用途に関する。

近年、例えば窒化ガリウム（ＧａＮ）を用いたＬＥＤの普及が急速に進んでおり、信号機、照明、携帯カメラのライトなどに使用されている。ＧａＮの製造には高温のアンモニアガスの使用が不可欠であるので、そのガスに対して耐食性のある例えば窒化ホウ素焼結体を治具として用いることが提案されている。しかし、窒化ホウ素焼結体の熱伝導率が大きいので、例えば炉の内壁のように、断熱を必要とする用途には適用することができなかった。窒化ホウ素を断熱材用途として用いる場合は、窒化ホウ素製繊維とするか（特許文献１）、窒化ホウ素粉体間に空気を含ませること（特許文献２）が提案されている。しかしながら、窒化ホウ素製繊維を製造することは極めて高度な技術であり、また粉体間に空気を含ませる技術には、粉末の飛散や不純物が混入しＧａＮに悪影響を及ぼす恐れがあった。
特開２００２−２１２５４９号公報 特開２０００−１６８７３号公報

本発明の目的は、高温アンモニアガスに対する耐食性に優れ、しかも耐熱性があり、低熱伝導性である窒化ホウ素焼結体と、それを用いた半導体製造装置用の断熱部材を提供するものである。

本発明は、質量と外寸より算出された嵩密度（以下、単に「嵩密度」という。）が０．７〜０．９ｇ／ｃｍ^３、ＪＩＳ Ｒ １６１１のレーザーフラッシュ法により測定された熱伝導率（以下、単に「熱伝導率」という。）が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以下である窒化ホウ素焼結体である。また、本発明は、窒化ホウ素粉末１００質量部に対しアクリル系樹脂１０〜４０質量部を含む混合物を成型後、アクリル系樹脂を除去して嵩密度が０．９〜１．２ｇ／ｃｍ^３の多孔質成形体とした後、常圧焼結することを特徴とする請求項１に記載の窒化ホウ素焼結体の製造方法である。さらに、本発明は、本発明の窒化ホウ素焼結体からなる半導体製造装置用の断熱部材である。

本発明によれば、高温アンモニアガスに対する耐食性に優れ、しかも耐熱性があり、低熱伝導性である窒化ホウ素焼結体と、それを用いた半導体製造装置用の断熱部材が提供される。

窒化ホウ素焼結体の嵩密度が０．７ｇ／ｃｍ^３未満では、窒化ホウ素焼結体の強度が小さいため、例えば半導体製造装置用断熱部材として、反応炉内壁に窒化ホウ素焼結体を貼り付ける際に、割れや欠け等が生じる恐れがあり、また保持性（断熱材の施工時から断熱材が炉壁から剥離するまでの期間）も低下する。嵩密度が０．９ｇ／ｃｍ^３をこえると、閉気孔量が多くなるため、加熱と冷却の繰り返しにより、閉気孔部にクラックが入り、封入したガスが噴出する恐れがある。閉気孔部が多くなると、封入されているガス量も多くなるため、ＧａＮの発光特性に悪影響を及ぼす恐れがある。一方、熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋをこえると、半導体製造装置用断熱部材としての断熱効果が不十分となる。その結果、反応炉内の温度が低下し、発光特性に優れたＧａＮを得ることが困難となる。

嵩密度は、アクリル系樹脂の使用量を変えて焼結前の多孔質成形体の密度を制御すること、窒化ホウ素粉末中の揮発性物質量を制御すること、成型圧力を制御すること、などによって調製することができる。

本発明に用いるアクリル系樹脂とは、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステルの共重合体などのことであり、これには大日本インキ社製商品名「ＮＣＢ−１２１」、「ＮＣＢ−１５６」、ライオン社製商品名「ＡＱ−３３００」、「ＡＱ−２５５９」、日本触媒社製商品名「アクリセット」、中央理化工業社製商品名「リカボンド」、ユケン工業社製商品名「セランダー」、共栄社化学社製商品名「オリコックス」などの市販品がある。本発明において、種々ある有機結合材の中から、アクリル系樹脂を選んだ理由は、４００〜５００℃でほぼ完全に分解する良好な熱分解性を示すこと、樹脂そのものに分散剤としての機能があるため分散剤などを特に使用しなくても窒化ホウ素粉末との混合性が良好になること、吸湿性が少ないため乾燥後の原料粉末の取り扱いが容易であるため、などである。

アクリル系樹脂はそのまま用いても良いが、エマルジョン又は溶液の形態で用いることが好ましく、その場合には成型する前に溶剤を乾燥除去しておくことが望ましい。溶剤としては、水や、例えばエタノール、メタノール等のアルコールなどが使用される。アクリル系樹脂の使用量は、窒化ホウ素粉末１００質量部に対し固形分として１０〜４０質量部、特に１５〜３０質量部の割合であることが好ましい。４０質量部よりも多いと、窒化ホウ素焼結体の嵩密度が０．７ｇ／ｃｍ^３よりも小さくなり、１０質量部よりも少ないと、嵩密度が０．９ｇ／ｃｍ^３よりも大きくなる。

窒化ホウ素粉末は、市販品で十分であり特に制約はない。窒化ホウ素粉末中の揮発性物質の含有量が０．０１〜０．３質量％であるものが好ましい。ここで、揮発性物質とは、ホウ酸、及びホウ酸化合物のことである。揮発性物質の含有量が０．０１質量％未満であると、多孔質成形体の低密度化が不十分となる恐れがあり、０．３質量％をこえると窒化ホウ素焼結体にクラックやワレ等が発生する恐れがある。揮発性物質の含有量の調整は、高めたいときにはホウ酸及び/又はホウ酸化合物を添加すればよく、低めたいときには、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気気中、８００〜１５００℃で加熱すればよい。

本発明の窒化ホウ素焼結体は、窒化ホウ素粉末とアクリル系樹脂を含む混合物を成型した後、アクリル系樹脂を除去して多孔質成形体となし、それを焼結することによって製造することができる。

窒化ホウ素粉末とアクリル系樹脂の混合には、例えばジューサーミキサー、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、ボールミル等の混合装置が使用される。混合にあたっては、例えばポリエチレングリコール、グリセリン等の可塑剤、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等の離型剤を、窒化ホウ素粉末１００質量部に対し最大５質量部まで添加することができる。

混合物の成型は、乾式プレス成形、冷間等方圧プレス成形法（ＣＩＰ法）等が用いられる。成形圧力は、アクリル系樹脂除去後の多孔質成形体の密度を０．９〜１．２ｇ／ｃｍ^３とするため、２０〜５０ＭＰａ、特に２５〜４０ＭＰａの範囲で選択することが望ましい。成型圧力が２０ＭＰａ未満では、後でアクリル系樹脂を除去した多孔質成形体の密度が０．９ｇ／ｃｍ^３未満になりやすく、また５０ＭＰａをこえると、アクリル系樹脂の染みだしによって多孔質成形体の密度が１．２ｇ／ｃｍ^３よりも大きくなる恐れがある。

アクリル系樹脂の除去は、例えば窒素ガス、空気等の気流中、３５０〜７００℃で３〜１２時間加熱することによって行うことができる。アクリル系樹脂として、エマルジョン又は溶液を用いたときは、溶剤の除去と同時にアクリル系樹脂の除去を行うこともできる。この段階で密度が０．９〜１．２ｇ／ｃｍ^３との多孔質成形体となる。

ついで、多孔質成形体は窒素、アルゴンなどの非酸化性雰囲気下、温度１８００〜２３００℃、特に１９００〜２２００℃で常圧焼結されて、嵩密度が０．７〜０．９ｇ／ｃｍ^３、熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以下の窒化ホウ素焼結体が製造される。焼結温度が１８００℃未満であると、多孔質成形体中の揮発性物質を十分に除去することができなり、窒化ホウ素焼結体の嵩密度が０．９ｇ／ｃｍ^３をこえる恐れがある。また、焼結温度が２３００℃をこえると、窒化ホウ素が分解する恐れがある。

熱伝導率は、窒化ホウ素粉末の粒子径、常圧焼結の保持時間などによって調整することができる。窒化ホウ素粉末の粒子径が大きくなると熱伝導率が高くなりすぎるので、例えばボールミルなどにより原料粉末をあらかじめ粉砕しておき、平均粒径を１５μｍ以下、特に１０μｍ以下に調整しておくことが好ましい。また、焼結温度１８００〜２３００℃における保持時間が長くなると、窒化ホウ素粒子の成長が過大となって熱伝導率が高くなりすぎ、一方、保持時間が短すぎると、焼結が不足し強度が低下する恐れがあるので、保持時間は１〜５時間とすることが好ましい。

実施例１
市販の六方晶窒化ホウ素粉末（電気化学工業社製商品名「デンカボロンナイトライド」グレード名「ＳＧＰＳ」、比表面積：３ｍ^２／ｇ、平均粒径：１３μｍ、Ｂ_２Ｏ_３含有量：０．０１質量％）１００ｇと、市販のアクリル樹脂エマルジョン（大日本インキ社製商品名「ＮＣＢ−１５６」）を固形分として２０ｇとをジューサーミキサーで混合し、１２０℃で１０時間乾燥した00。得られた混合粉末をプレス成型機にて４０ＭＰａで成型し、空気気流中、温度４５０℃で６時間保持してアクリル樹脂を除去し、多孔質成形体（密度が１．１ｇ／ｃｍ^３）とした。これを窒素雰囲気下、温度２０００℃で３時間の常圧焼結を行った。その結果、嵩密度が０．７８ｇ／ｃｍ^３、熱伝導率が１０．５Ｗ／ｍ・Ｋの窒化ホウ素焼結体が得られた。

実施例２
アクリル樹脂エマルジョンを固形分として４０ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして窒化ホウ素焼結体を製造した。その結果、嵩密度が０．７1ｇ／ｃｍ^３、熱伝導率が９．２Ｗ／ｍ・Ｋの窒化ホウ素焼結体が得られた。

実施例３
窒化ホウ素粉末として、電気化学工業社製六方晶窒化ホウ素 商品名「デンカボロンナイトライド」グレード名「ＡＰ６５０」 比表面積：３３ｍ^２／ｇ、平均粒径：７μｍ、Ｂ_２Ｏ_３含有量：０．２８質量％）としたこと以外は、実施例１と同様にして窒化ホウ素焼結体を製造した。その結果、嵩密度が０．８５ｇ／ｃｍ^３、熱伝導率が７Ｗ／ｍ・Ｋであった。

実施例４
アクリル樹脂エマルジョンの変わりに市販のアクリル樹脂の水溶液（ライオン社製商品名「ＡＱ−３３００」）を固形分として１０ｇ用いたこと以外は、実施例１と同様にして窒化ホウ素焼結体を製造した。その結果、嵩密度が０．８４ｇ／ｃｍ^３、熱伝導率が１３．０Ｗ／ｍ・Ｋであった。

比較例１
アクリル樹脂エマルジョンの使用量を固形分として８ｇ（窒化ホウ素粉末１００質量部に対し８質量部）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして窒化ホウ素焼結体を製造した。その結果、嵩密度が０．９２ｇ／ｃｍ^３、熱伝導率は２５Ｗ／ｍ・Ｋであった。

比較例２
有機結合材の量を固形分として４５ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして窒化ホウ素焼結体を製造した。その結果、窒化ホウ素焼結体は破損しており、密度は０．６８ｇ／ｃｍ^３。焼結体は非常に脆く、熱伝導率は測定できなかった。

比較例３
アクリル樹脂エマルジョンの変わりに一般的な有機結合材として粉末状メチルセルロース（信越化学工業社製商品名「メトローズＳＨ」）の１０ｇを窒化ホウ素粉末に混合し、さらに水４０ｇに混合して用いたこと以外は、実施例１と同様にして窒化ホウ素焼結体を製造した。その結果、窒化ホウ素焼結体には直径５ｍｍ程度の空孔が多数認められ、密度は０．８０ｇ／ｃｍ^３であった。貫通孔が多数存在したため、熱伝導率は測定できなかった。

熱伝導率は、市販の測定機（真空理工社製商品名「ＴＣ−７０００」）を用い、試料厚みを２ｍｍに機械加工し、ＪＩＳ Ｒ １６１１に準じレーザーフラッシュ法により測定した。また、嵩密度は、窒化ホウ素焼結体の外寸をノギスにより測定して体積を求め、電子天秤で求めた質量を体積で除すことで算出した。

つぎに、実施例、比較例で製造された窒化ホウ素焼結体が半導体製造装置用断熱部材としての適用可能性を評価するため、環状炉内に焼結体（４０ｍｍφ×１０ｍｍ）を配置し、アンモニア気流中、１４００℃で１時間加熱後、室温への冷却操作を５回繰り返した。実施例１〜４の窒化ホウ素焼結体には破損は認められなかったが、比較例１の窒化ホウ素焼結体では２回目に、比較例２、３の窒化ホウ素焼結体では１回目の操作によりクラックが発生し破損した。

Claims (3)

1. 質量と外寸より算出された嵩密度が０．７〜０．９ｇ／ｃｍ^３、ＪＩＳ Ｒ １６１１のレーザーフラッシュ法により測定された熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以下である窒化ホウ素焼結体。
2. 窒化ホウ素粉末１００質量部に対しアクリル系樹脂１０〜４０質量部を含む混合物を成型後、アクリル系樹脂を除去して嵩密度が０．９〜１．２ｇ／ｃｍ^３の多孔質成形体とした後、常圧焼結することを特徴とする請求項１に記載の窒化ホウ素焼結体の製造方法。
3. 請求項１に記載の窒化ホウ素焼結体からなる半導体製造装置用の断熱部材。