JP2021172556A - 窒化アルミニウム焼結体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】高い熱伝導性及び優れた機械的強度を有する窒化アルミニウム焼結体を提供する。【解決手段】本発明の窒化アルミニウム焼結体は、窒化アルミニウム結晶粒と、希土類元素及びアルミニウム元素を含む複合酸化物結晶粒とを含む窒化アルミニウム焼結体であって、前記窒化アルミニウム結晶粒のメジアン径が3.0μm以下であり、前記窒化アルミニウム結晶粒の個数基準の粒度分布の累積値90%粒子径と前記窒化アルミニウム結晶粒の個数基準の粒度分布の累積値10%粒子径との差を、前記窒化アルミニウム結晶粒のメジアン径で除した値が、0.80〜1.00であり、前記複合酸化物結晶粒のメジアン径を前記窒化アルミニウム結晶粒のメジアン径で除した値が0.50以上1.00未満である。【選択図】なし
Description
本発明は、窒化アルミニウム焼結体及びその製造方法に関する。
従来から、回路基板の小型化、パワーモジュールの高出力化が進んでいる。パワーモジュール等に使用される回路基板として、セラミックス焼結体表面に金属回路層がろう材で接合され、金属回路層の所定位置に半導体素子が搭載されたものが広く用いられている。
パワーモジュールが高い信頼性で動作するために、放熱性(熱伝導率)と機械的強度に優れた回路基板が求められる。放熱性(熱伝導率)が良好であれば、回路が発生する熱を効率よく放出して、半導体素子の過熱が抑制される。機械的強度が優れていれば、回路基板は、金属回路層との熱膨張係数差に起因する熱応力にも耐えることができる。このような要求に応える回路基板として、高い電気絶縁性と高い熱伝導性とを有する窒化アルミニウム焼結体を用いたセラミックス絶縁基板が適用されている。
近年ではパワーモジュールの高性能化に伴い半導体素子の発生する熱量も多くなり、半導体素子の作動に伴う熱サイクルを受けて回路基板材料にクラックが発生しやすくなる。そこで、近年の熱量増大にも対応可能な、機械的強度がさらに優れた窒化ケイ素基板の適用が検討されている。しかしながら、窒化ケイ素基板は、熱伝導率が低く、最大でも100W/mK程度のものしか得られていない(例えば、特許文献1参照)。
さらに、焼結体中の窒化アルミニウム結晶粒子の粒度分布を制御した窒化アルミニウム基板(例えば、特許文献2参照)や、焼結体中の窒化アルミニウム結晶粒子の粒径及び焼結助剤に由来する複合酸化物結晶粒の粒径を制御した窒化アルミニウム基板(例えば、特許文献3参照)についても検討されている。
しかしながら、特許文献2には、焼結体中の窒化アルミニウム結晶粒子の粒度分布の範囲が広すぎて、機械的強度の向上の程度が乏しいという問題がある。また、特許文献3には、焼結体中における、窒化アルミニウム結晶粒子及び複合酸化物結晶粒の粒子径を小さくすることによって機械的強度が向上されているものの、機械的強度が600MPaを超える窒化アルミニウム基板は得られていない。
以上より、高い熱伝導性及び優れた機械的強度を有する窒化アルミニウム焼結体を得ることが強く望まれていた。
本発明は、このような技術的課題を解決するためになされたものであり、高い熱伝導性及び優れた機械的強度を有する窒化アルミニウム焼結体及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、(i)窒化アルミニウム結晶粒のメジアン径、(ii)窒化アルミニウム結晶粒の個数基準の粒度分布の累積値90%粒子径と窒化アルミニウム結晶粒の個数基準の粒度分布の累積値10%粒子径との差を、窒化アルミニウム結晶粒のメジアン径で除した値、並びに、(iii)複合酸化物結晶粒のメジアン径を窒化アルミニウム結晶粒のメジアン径で除した値を、それぞれ、特定の範囲内とすることにより、高い熱伝導性を維持しながら、従来よりも優れた機械的強度を有する窒化アルミニウム焼結体が得られることを見出したことに基づくものである。
さらに、本発明は、上記(i)(ii)(iii)は、窒化アルミニウム焼結体の製造方法における、(iv)一次混合工程での窒化アルミニウム粉末及び焼結助剤粉末の体積平均粒径、(v)一次混合工程での焼結助剤粉末の含有量、及び(vi)焼結工程における焼成条件、などを調整することにより、調整可能であることを見出したことに基づくものである。
さらに、本発明は、上記(i)(ii)(iii)は、窒化アルミニウム焼結体の製造方法における、(iv)一次混合工程での窒化アルミニウム粉末及び焼結助剤粉末の体積平均粒径、(v)一次混合工程での焼結助剤粉末の含有量、及び(vi)焼結工程における焼成条件、などを調整することにより、調整可能であることを見出したことに基づくものである。
すなわち、本発明は、以下の[1]〜[6]を提供するものである。
[1]窒化アルミニウム結晶粒と、希土類元素及びアルミニウム元素を含む複合酸化物結晶粒とを含む窒化アルミニウム焼結体であって、前記窒化アルミニウム結晶粒のメジアン径が3.0μm以下であり、前記窒化アルミニウム結晶粒の個数基準の粒度分布の累積値90%粒子径と前記窒化アルミニウム結晶粒の個数基準の粒度分布の累積値10%粒子径との差を、前記窒化アルミニウム結晶粒のメジアン径で除した値が、0.80〜1.00であり、前記複合酸化物結晶粒のメジアン径を前記窒化アルミニウム結晶粒のメジアン径で除した値が0.50以上1.00未満である、窒化アルミニウム焼結体。
[2]前記希土類元素が、イットリウム元素及びランタノイド系希土類元素からなる群より選択される少なくとも1種を含む、上記[1]に記載の窒化アルミニウム焼結体。
[3]熱伝導率が130W/m・K以上であり、且つ、曲げ強度が700MPa以上である、上記[1]又は[2]に記載の窒化アルミニウム焼結体。
[4]前記複合酸化物結晶粒のX線回折測定の質量換算による合計含有量が、前記窒化アルミニウム焼結体100質量%中、8〜16質量%である、上記[1]〜[3]のいずれかに記載の窒化アルミニウム焼結体。
[5]上記[1]〜[4]のいずれかに記載の窒化アルミニウム焼結体の製造方法であって、窒化アルミニウム粉末、及び、希土類元素を含有する焼結助剤粉末を含む原料粉末と、有機溶剤とを混合して原料スラリーを得る一次混合工程と、前記原料スラリーを用いて窒化アルミニウム成形体を成形する成形工程と、前記窒化アルミニウム成形体を、酸化性ガスを用いて脱脂して、窒化アルミニウム脱脂体を得る脱脂工程と、前記窒化アルミニウム脱脂体を、不活性ガス雰囲気下、焼成温度1800℃以下、及び焼成時間24時間以下の条件で焼成して、前記窒化アルミニウム焼結体を得る焼結工程と、を含み、前記一次混合工程において、前記窒化アルミニウム粉末の体積平均粒径が0.50〜0.85μmであり、前記焼結助剤粉末の体積平均粒径が0.40〜0.90μmであり、前記焼結助剤粉末の含有量が、前記原料粉末100質量%中、5〜14質量%である、窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
[6]前記不活性ガスが窒素ガスである、上記[5]に記載の窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
[1]窒化アルミニウム結晶粒と、希土類元素及びアルミニウム元素を含む複合酸化物結晶粒とを含む窒化アルミニウム焼結体であって、前記窒化アルミニウム結晶粒のメジアン径が3.0μm以下であり、前記窒化アルミニウム結晶粒の個数基準の粒度分布の累積値90%粒子径と前記窒化アルミニウム結晶粒の個数基準の粒度分布の累積値10%粒子径との差を、前記窒化アルミニウム結晶粒のメジアン径で除した値が、0.80〜1.00であり、前記複合酸化物結晶粒のメジアン径を前記窒化アルミニウム結晶粒のメジアン径で除した値が0.50以上1.00未満である、窒化アルミニウム焼結体。
[2]前記希土類元素が、イットリウム元素及びランタノイド系希土類元素からなる群より選択される少なくとも1種を含む、上記[1]に記載の窒化アルミニウム焼結体。
[3]熱伝導率が130W/m・K以上であり、且つ、曲げ強度が700MPa以上である、上記[1]又は[2]に記載の窒化アルミニウム焼結体。
[4]前記複合酸化物結晶粒のX線回折測定の質量換算による合計含有量が、前記窒化アルミニウム焼結体100質量%中、8〜16質量%である、上記[1]〜[3]のいずれかに記載の窒化アルミニウム焼結体。
[5]上記[1]〜[4]のいずれかに記載の窒化アルミニウム焼結体の製造方法であって、窒化アルミニウム粉末、及び、希土類元素を含有する焼結助剤粉末を含む原料粉末と、有機溶剤とを混合して原料スラリーを得る一次混合工程と、前記原料スラリーを用いて窒化アルミニウム成形体を成形する成形工程と、前記窒化アルミニウム成形体を、酸化性ガスを用いて脱脂して、窒化アルミニウム脱脂体を得る脱脂工程と、前記窒化アルミニウム脱脂体を、不活性ガス雰囲気下、焼成温度1800℃以下、及び焼成時間24時間以下の条件で焼成して、前記窒化アルミニウム焼結体を得る焼結工程と、を含み、前記一次混合工程において、前記窒化アルミニウム粉末の体積平均粒径が0.50〜0.85μmであり、前記焼結助剤粉末の体積平均粒径が0.40〜0.90μmであり、前記焼結助剤粉末の含有量が、前記原料粉末100質量%中、5〜14質量%である、窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
[6]前記不活性ガスが窒素ガスである、上記[5]に記載の窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
本発明によれば、高い熱伝導性及び優れた機械的強度を有する窒化アルミニウム焼結体を提供することができる。
また、本発明の製造方法によれば、高い熱伝導性及び優れた機械的強度を有する窒化アルミニウム焼結体を好適に得ることができる。
また、本発明の製造方法によれば、高い熱伝導性及び優れた機械的強度を有する窒化アルミニウム焼結体を好適に得ることができる。
以下、本実施形態の窒化アルミニウム焼結体及びその製造方法を詳細に説明する。
本明細書において、好ましいとする規定は任意に選択でき、好ましいとする規定同士の組み合わせはより好ましいといえる。
本明細書において、「XX〜YY」との記載は、「XX以上YY以下」を意味する。
本明細書において、好ましい数値範囲(例えば、含有量等の範囲)について、段階的に記載された下限値及び上限値は、それぞれ独立して組み合わせることができる。例えば、「好ましくは10〜90、より好ましくは30〜60」という記載から、「好ましい下限値(10)」と「より好ましい上限値(60)」とを組み合わせて、「10〜60」とすることもできる。
本明細書において、好ましいとする規定は任意に選択でき、好ましいとする規定同士の組み合わせはより好ましいといえる。
本明細書において、「XX〜YY」との記載は、「XX以上YY以下」を意味する。
本明細書において、好ましい数値範囲(例えば、含有量等の範囲)について、段階的に記載された下限値及び上限値は、それぞれ独立して組み合わせることができる。例えば、「好ましくは10〜90、より好ましくは30〜60」という記載から、「好ましい下限値(10)」と「より好ましい上限値(60)」とを組み合わせて、「10〜60」とすることもできる。
〔窒化アルミニウム焼結体〕
本実施形態の窒化アルミニウム焼結体は、窒化アルミニウム(以下、「AlN」とも記す)結晶粒と、希土類元素及びアルミニウム元素を含む複合酸化物結晶粒(単に、「複合酸化物結晶粒」ということもある)とを含むものである。
ここで、AlN焼結体は、主成分がAlN結晶粒を含む多結晶体であることが好ましく、また、副成分が複合酸化物結晶粒であることが好ましい。
また、本明細書において、「主成分」とは、その含有量が50質量%を超える成分を意味する。
AlN焼結体におけるAlN結晶粒の含有量としては、特に制限はないが、AlN焼結体の機械的強度および放熱性(熱伝導率)の観点から、窒化アルミニウム焼結体100質量%中、好ましくは84〜92質量%、より好ましくは85〜89質量%、更に好ましくは86〜88質量%である。
AlN焼結体における複合酸化物結晶粒の合計含有量としては、特に制限はないが、AlN焼結体製造における焼結性、AlN焼結体の機械的強度、及び放熱性(熱伝導率)の観点から、窒化アルミニウム焼結体100質量%中、好ましくは8〜16質量%、より好ましくは11〜15質量%、更に好ましくは12〜14質量%、特に好ましくは11〜14質量%である。
なお、上記AlN結晶粒及び複合酸化物結晶粒の含有量は、実施例における「X線回折測定(XRD測定)によるAlN結晶粒及び複合酸化物結晶粒の含有率測定」の欄に示す方法により測定された質量換算による含有率である。
また、AlN焼結体は、AlN結晶粒と複合酸化物結晶粒以外の結晶粒とを含むと、AlN焼結体の熱伝導性を低下させる可能性が高いことから、AlN焼結体が含む結晶粒は、AlN結晶粒と複合酸化物結晶粒とのみからなることが好ましい。
AlN結晶粒及び複合酸化物結晶粒の結晶相は、X線回折測定(XRD測定)により同定でき、これらの同定は、X線回折測定(XRD測定)において、解析ソフトHighScore Plus(スペクトリス(株)製)を用いて、行うことができる。
なお、例えば、図1に示すようにAlN焼結体の断面のSEM像においてAlN結晶粒と複合酸化物結晶粒とが観察されるとき、比較的暗く見える粒子(暗部)(例えば、後述する図2におけるP)がAlN結晶粒であり、比較的明るく見える粒子(明部)(例えば、後述する図2におけるX)が後述する複合酸化物結晶粒である。
AlN結晶粒と複合酸化物結晶粒との区別は、SEM装置に付属するエネルギー分散型X線分光(EDS)分析装置を用いて、結晶粒が含有する元素の違いから確認することもできる(この方法を、以下、「SEM−EDS分析」と記すこともある)。
本実施形態の窒化アルミニウム焼結体は、窒化アルミニウム(以下、「AlN」とも記す)結晶粒と、希土類元素及びアルミニウム元素を含む複合酸化物結晶粒(単に、「複合酸化物結晶粒」ということもある)とを含むものである。
ここで、AlN焼結体は、主成分がAlN結晶粒を含む多結晶体であることが好ましく、また、副成分が複合酸化物結晶粒であることが好ましい。
また、本明細書において、「主成分」とは、その含有量が50質量%を超える成分を意味する。
AlN焼結体におけるAlN結晶粒の含有量としては、特に制限はないが、AlN焼結体の機械的強度および放熱性(熱伝導率)の観点から、窒化アルミニウム焼結体100質量%中、好ましくは84〜92質量%、より好ましくは85〜89質量%、更に好ましくは86〜88質量%である。
AlN焼結体における複合酸化物結晶粒の合計含有量としては、特に制限はないが、AlN焼結体製造における焼結性、AlN焼結体の機械的強度、及び放熱性(熱伝導率)の観点から、窒化アルミニウム焼結体100質量%中、好ましくは8〜16質量%、より好ましくは11〜15質量%、更に好ましくは12〜14質量%、特に好ましくは11〜14質量%である。
なお、上記AlN結晶粒及び複合酸化物結晶粒の含有量は、実施例における「X線回折測定(XRD測定)によるAlN結晶粒及び複合酸化物結晶粒の含有率測定」の欄に示す方法により測定された質量換算による含有率である。
また、AlN焼結体は、AlN結晶粒と複合酸化物結晶粒以外の結晶粒とを含むと、AlN焼結体の熱伝導性を低下させる可能性が高いことから、AlN焼結体が含む結晶粒は、AlN結晶粒と複合酸化物結晶粒とのみからなることが好ましい。
AlN結晶粒及び複合酸化物結晶粒の結晶相は、X線回折測定(XRD測定)により同定でき、これらの同定は、X線回折測定(XRD測定)において、解析ソフトHighScore Plus(スペクトリス(株)製)を用いて、行うことができる。
なお、例えば、図1に示すようにAlN焼結体の断面のSEM像においてAlN結晶粒と複合酸化物結晶粒とが観察されるとき、比較的暗く見える粒子(暗部)(例えば、後述する図2におけるP)がAlN結晶粒であり、比較的明るく見える粒子(明部)(例えば、後述する図2におけるX)が後述する複合酸化物結晶粒である。
AlN結晶粒と複合酸化物結晶粒との区別は、SEM装置に付属するエネルギー分散型X線分光(EDS)分析装置を用いて、結晶粒が含有する元素の違いから確認することもできる(この方法を、以下、「SEM−EDS分析」と記すこともある)。
(AlN結晶粒)
AlN結晶粒は、AlNを含み、主成分としてAlNを含むことが好ましく、AlNのみからなる純物質であることがより好ましい。
AlN結晶粒におけるAlNの含有量としては、特に制限はないが、好ましくは95質量%以上、より好ましくは99質量%以上、更に好ましくは100質量%である。
AlN結晶粒は、AlNを含み、主成分としてAlNを含むことが好ましく、AlNのみからなる純物質であることがより好ましい。
AlN結晶粒におけるAlNの含有量としては、特に制限はないが、好ましくは95質量%以上、より好ましくは99質量%以上、更に好ましくは100質量%である。
<AlN結晶粒のメジアン径>
本明細書では、AlN結晶粒の大きさをメジアン径で定義する。本明細書では、「メジアン径」とは、走査型顕微鏡(SEM)で測定した個数基準の粒度分布の累積値50%粒子径に相当する値である。
AlN結晶粒のメジアン径としては、3.0μm以下である限り、特に制限はないが、AlN焼結体の機械的強度の観点から、好ましくは2.5μm以下、より好ましくは2.0μm以下であり、AlN焼結体の緻密化の観点から、好ましくは1.0μm以上、より好ましくは1.5μm以上である。
AlN結晶粒のメジアン径が、3.0μm以下であることにより、機械的強度を発揮することができ、また、上記好ましい範囲内であれば、機械的強度を十分に発揮することができる。
なお、AlN結晶粒のメジアン径の詳細な測定方法については、以下で説明する。
AlN結晶粒のメジアン径は、ダイヤペン(アズワン製Dポイントペン)を用いてAlN焼結体を破断させて、AlN焼結体の断面を作製し、該断面を走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて1000倍以上(例えば、1000倍、3000倍、5000倍、など)の倍率で観察する。任意の100μm四方の領域において少なくとも500個のAlN結晶粒の粒径を、ノギスを用いて計測して求める。より具体的には、後述する実施例に記載の方法により求める。AlN結晶粒は完全な球形ではないので、最長径をAlN結晶粒の粒径とする。なお、前述したように、例えば、図2に示すSEM像において、比較的暗く見える粒子(暗部)PがAlN結晶粒である。
本明細書では、AlN結晶粒の大きさをメジアン径で定義する。本明細書では、「メジアン径」とは、走査型顕微鏡(SEM)で測定した個数基準の粒度分布の累積値50%粒子径に相当する値である。
AlN結晶粒のメジアン径としては、3.0μm以下である限り、特に制限はないが、AlN焼結体の機械的強度の観点から、好ましくは2.5μm以下、より好ましくは2.0μm以下であり、AlN焼結体の緻密化の観点から、好ましくは1.0μm以上、より好ましくは1.5μm以上である。
AlN結晶粒のメジアン径が、3.0μm以下であることにより、機械的強度を発揮することができ、また、上記好ましい範囲内であれば、機械的強度を十分に発揮することができる。
なお、AlN結晶粒のメジアン径の詳細な測定方法については、以下で説明する。
AlN結晶粒のメジアン径は、ダイヤペン(アズワン製Dポイントペン)を用いてAlN焼結体を破断させて、AlN焼結体の断面を作製し、該断面を走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて1000倍以上(例えば、1000倍、3000倍、5000倍、など)の倍率で観察する。任意の100μm四方の領域において少なくとも500個のAlN結晶粒の粒径を、ノギスを用いて計測して求める。より具体的には、後述する実施例に記載の方法により求める。AlN結晶粒は完全な球形ではないので、最長径をAlN結晶粒の粒径とする。なお、前述したように、例えば、図2に示すSEM像において、比較的暗く見える粒子(暗部)PがAlN結晶粒である。
<AlN結晶粒の粒度分布>
AlN結晶粒の粒度分布は、前述のメジアン径の測定と同様の手法で得られた累積値90%粒子径と累積値10%粒子径との差を、メジアン径で除した値で定義する。
AlN結晶粒の粒度分布としては、0.80〜1.00である限り、特に制限はないが、好ましくは0.85〜1.00、より好ましくは0.90〜1.00である。
AlN結晶粒の粒度分布が、0.80以上であることにより、機械的強度を発揮することができ、0.85以上であれば、機械的強度をより十分発揮することができる。
AlN結晶粒の粒度分布は、前述のメジアン径の測定と同様の手法で得られた累積値90%粒子径と累積値10%粒子径との差を、メジアン径で除した値で定義する。
AlN結晶粒の粒度分布としては、0.80〜1.00である限り、特に制限はないが、好ましくは0.85〜1.00、より好ましくは0.90〜1.00である。
AlN結晶粒の粒度分布が、0.80以上であることにより、機械的強度を発揮することができ、0.85以上であれば、機械的強度をより十分発揮することができる。
(複合酸化物結晶粒)
複合酸化物結晶粒は、希土類元素及びアルミニウム元素を含む複合酸化物の結晶粒であって、希土類元素及びアルミニウム元素を含み、希土類元素及びアルミニウム元素のみを含むことが好ましい。複合酸化物結晶粒は、通常、AlN結晶粒の粒界に存在する。
複合酸化物結晶粒における希土類元素の含有量としては、特に制限はないが、放熱性(熱伝導率)の観点から、好ましくは45質量%以上、より好ましくは54質量%以上、更に好ましくは60質量%以上である。
複合酸化物結晶粒におけるアルミニウム元素の含有量としては、特に制限はないが、放熱性(熱伝導率)の観点から、好ましくは23質量%以下、より好ましくは16質量%以下、更に好ましくは13質量%以下である。
複合酸化物結晶粒の結晶相としては、単斜晶系構造(RE4Al2O9)の結晶相、斜方晶系ペロブスカイト構造(REAlO3)の結晶相、立方晶系ガーネット構造(RE3Al5O12)の結晶相、などが挙げられる。なおここで、「RE(「RE元素」ということもある)」は、イットリウム元素及びランタノイド系希土類元素からなる群より選択される少なくとも1種を表す。
そして、複合酸化物結晶粒は、RE元素及びアルミニウム元素を含むことが好ましく(即ち、希土類元素が、イットリウム元素及びランタノイド系希土類元素からなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましく)、RE4Al2O9、REAlO3、及びRE3Al5O12からなる群より選択される少なくとも1種の結晶相を含むことがより好ましい。但し、RE3Al5O12単独の結晶相からなるものは含まないことが好ましい。
なお、ランタノイド系希土類元素としては、サマリウム(Sm)が好ましい。
複合酸化物結晶粒は、希土類元素及びアルミニウム元素を含む複合酸化物の結晶粒であって、希土類元素及びアルミニウム元素を含み、希土類元素及びアルミニウム元素のみを含むことが好ましい。複合酸化物結晶粒は、通常、AlN結晶粒の粒界に存在する。
複合酸化物結晶粒における希土類元素の含有量としては、特に制限はないが、放熱性(熱伝導率)の観点から、好ましくは45質量%以上、より好ましくは54質量%以上、更に好ましくは60質量%以上である。
複合酸化物結晶粒におけるアルミニウム元素の含有量としては、特に制限はないが、放熱性(熱伝導率)の観点から、好ましくは23質量%以下、より好ましくは16質量%以下、更に好ましくは13質量%以下である。
複合酸化物結晶粒の結晶相としては、単斜晶系構造(RE4Al2O9)の結晶相、斜方晶系ペロブスカイト構造(REAlO3)の結晶相、立方晶系ガーネット構造(RE3Al5O12)の結晶相、などが挙げられる。なおここで、「RE(「RE元素」ということもある)」は、イットリウム元素及びランタノイド系希土類元素からなる群より選択される少なくとも1種を表す。
そして、複合酸化物結晶粒は、RE元素及びアルミニウム元素を含むことが好ましく(即ち、希土類元素が、イットリウム元素及びランタノイド系希土類元素からなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましく)、RE4Al2O9、REAlO3、及びRE3Al5O12からなる群より選択される少なくとも1種の結晶相を含むことがより好ましい。但し、RE3Al5O12単独の結晶相からなるものは含まないことが好ましい。
なお、ランタノイド系希土類元素としては、サマリウム(Sm)が好ましい。
<複合酸化物結晶粒のメジアン径>
複合酸化物結晶粒のメジアン径としては、特に制限はないが、AlN焼結体の機械的強度の観点から、好ましくは2.5μm以下、より好ましくは2.0μm以下であり、AlN焼結体の緻密化の観点から、好ましくは1.0μm以上、より好ましくは1.2μm以上である。
本明細書では、複合酸化物結晶粒の大きさを、前述のAlN結晶粒の場合と同様に、メジアン径で定義する。複合酸化物結晶粒のメジアン径は、ダイヤペン(アズワン製Dポイントペン)を用いてAlN焼結体を破断させて、AlN焼結体の断面を作製し、該断面を走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて1000倍以上(例えば、1000倍、3000倍、5000倍、など)の倍率で観察する。任意の100μm四方の領域において少なくとも200個の複合酸化物結晶粒の粒径を、ノギスを用いて計測して求める。より具体的には、後述する実施例に記載の方法により求める。複合酸化物結晶粒は完全な球形ではないので、最長径を複合酸化物結晶粒の粒径とする。なお、前述したように、例えば、図2に示すSEM像において、比較的明るく見える粒子(明部)Xが複合酸化物結晶粒である。
複合酸化物結晶粒のメジアン径としては、特に制限はないが、AlN焼結体の機械的強度の観点から、好ましくは2.5μm以下、より好ましくは2.0μm以下であり、AlN焼結体の緻密化の観点から、好ましくは1.0μm以上、より好ましくは1.2μm以上である。
本明細書では、複合酸化物結晶粒の大きさを、前述のAlN結晶粒の場合と同様に、メジアン径で定義する。複合酸化物結晶粒のメジアン径は、ダイヤペン(アズワン製Dポイントペン)を用いてAlN焼結体を破断させて、AlN焼結体の断面を作製し、該断面を走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて1000倍以上(例えば、1000倍、3000倍、5000倍、など)の倍率で観察する。任意の100μm四方の領域において少なくとも200個の複合酸化物結晶粒の粒径を、ノギスを用いて計測して求める。より具体的には、後述する実施例に記載の方法により求める。複合酸化物結晶粒は完全な球形ではないので、最長径を複合酸化物結晶粒の粒径とする。なお、前述したように、例えば、図2に示すSEM像において、比較的明るく見える粒子(明部)Xが複合酸化物結晶粒である。
<「AlN結晶粒のメジアン径」と「複合酸化物結晶粒のメジアン径」との比>
一般的には、複合酸化物結晶粒のメジアン径が小さいほど、AlN焼結体の機械的強度が高くなるが、本実施形態のAlN焼結体では、AlN焼結体が含むAlN結晶粒のメジアン径と複合酸化物結晶粒のメジアン径とが特定の比率となるように調整される。
複合酸化物結晶粒のメジアン径をAlN結晶粒のメジアン径で除した値としては、0.50以上1.00未満である限り、特に制限はないが、好ましくは0.60以上0.99以下であり、より好ましくは0.70以上0.97以下、更に好ましくは0.70以上0.95以下である。
本実施形態のAlN焼結体では、複合酸化物結晶粒のメジアン径をAlN結晶粒のメジアン径で除した値が、0.50以上であることにより、応力の分散を均一にして、機械的強度を向上させることができ、一方、1.00未満であることにより、複合酸化物結晶粒自体が破壊の起点となるのを抑制して、機械的強度を向上させることができる。
一般的には、複合酸化物結晶粒のメジアン径が小さいほど、AlN焼結体の機械的強度が高くなるが、本実施形態のAlN焼結体では、AlN焼結体が含むAlN結晶粒のメジアン径と複合酸化物結晶粒のメジアン径とが特定の比率となるように調整される。
複合酸化物結晶粒のメジアン径をAlN結晶粒のメジアン径で除した値としては、0.50以上1.00未満である限り、特に制限はないが、好ましくは0.60以上0.99以下であり、より好ましくは0.70以上0.97以下、更に好ましくは0.70以上0.95以下である。
本実施形態のAlN焼結体では、複合酸化物結晶粒のメジアン径をAlN結晶粒のメジアン径で除した値が、0.50以上であることにより、応力の分散を均一にして、機械的強度を向上させることができ、一方、1.00未満であることにより、複合酸化物結晶粒自体が破壊の起点となるのを抑制して、機械的強度を向上させることができる。
上述したように、AlN結晶粒と複合酸化物結晶粒とを含み、且つ、AlN結晶粒のメジアン径、AlN結晶粒の粒度分布、及び複合酸化物結晶粒のメジアン径を、それぞれ調整したAlN焼結体は、熱伝導性及び機械的強度に優れている。
したがって、本実施形態のAlN焼結体は、特に、パワーモジュールの回路基板に代表される高い放熱性、熱伝導性及び機械的強度が要求される用途への活用が大いに期待される。
したがって、本実施形態のAlN焼結体は、特に、パワーモジュールの回路基板に代表される高い放熱性、熱伝導性及び機械的強度が要求される用途への活用が大いに期待される。
(AlN焼結体の熱伝導率)
AlN焼結体の熱伝導率としては、特に制限はないが、好ましくは130W/m・K以上、より好ましくは140W/m・K以上、更に好ましくは150W/m・K以上である。
なお、「熱伝導率」は、実施例に記載の方法で測定する。
AlN焼結体の熱伝導率としては、特に制限はないが、好ましくは130W/m・K以上、より好ましくは140W/m・K以上、更に好ましくは150W/m・K以上である。
なお、「熱伝導率」は、実施例に記載の方法で測定する。
(AlN焼結体の曲げ強度)
AlN焼結体の曲げ強度としては、特に制限はないが、好ましくは700MPa以上、より好ましくは730MPa以上、更に好ましくは750MPa以上である。
なお、「曲げ強度(3点曲げ強度)」は、実施例に記載の方法で測定する。
AlN焼結体の曲げ強度としては、特に制限はないが、好ましくは700MPa以上、より好ましくは730MPa以上、更に好ましくは750MPa以上である。
なお、「曲げ強度(3点曲げ強度)」は、実施例に記載の方法で測定する。
(AlN焼結体の密度及び相対密度)
AlN焼結体の密度の絶対値は、イットリウムの含有比率(Y2O3の仕込量、焼結助剤粉末の添加量)、AlN焼結体における酸化物の種類、などに応じて、変動するので、通常、一概には定義できないが、本明細書においては、AlN焼結体の密度を、後述する実施例に記載の方法により求める。
AlN焼結体の相対密度としては、AlN及びY2O3の合計仕込量(合計含有比率)を100質量%と定義して、相対評価のために用いるものであり、特に制限はないが、AlN焼結体の機械的強度および放熱性(熱伝導率)の観点から、好ましくは98.0〜99.9質量%、より好ましくは99.0〜99.9質量%、更に好ましくは99.5〜99.9質量%である。なお、AlN焼結体の相対密度は、後述する実施例に記載の方法により求められる。
AlN焼結体の密度の絶対値は、イットリウムの含有比率(Y2O3の仕込量、焼結助剤粉末の添加量)、AlN焼結体における酸化物の種類、などに応じて、変動するので、通常、一概には定義できないが、本明細書においては、AlN焼結体の密度を、後述する実施例に記載の方法により求める。
AlN焼結体の相対密度としては、AlN及びY2O3の合計仕込量(合計含有比率)を100質量%と定義して、相対評価のために用いるものであり、特に制限はないが、AlN焼結体の機械的強度および放熱性(熱伝導率)の観点から、好ましくは98.0〜99.9質量%、より好ましくは99.0〜99.9質量%、更に好ましくは99.5〜99.9質量%である。なお、AlN焼結体の相対密度は、後述する実施例に記載の方法により求められる。
〔AlN焼結体の製造方法〕
本実施形態のAlN焼結体の製造方法は、(1)AlN粉末及び焼結助剤粉末を含む原料粉末と、有機溶剤とを混合して原料スラリーを得る一次混合工程と、(2)バインダーを有機溶剤に溶解させてバインダー溶液を得るバインダー溶液調製工程と、(3)原料スラリーとバインダー溶液とを混合して混合スラリーを得る二次混合工程と、(4)混合スラリーを成形してAlN成形体を得る成形工程と、(5)AlN成形体を、酸化性ガスを用いて脱脂して、AlN脱脂体を得る脱脂工程と、(6)AlN脱脂体を、不活性ガス雰囲気下、所定条件で焼成して、AlN焼結体を得る焼結工程と、を含むことが好ましい。これらの工程のうち、(1)及び(4)〜(6)は必須の工程である。(2)及び(3)の工程を省略して(1)の工程でバインダーを直接溶解した混合スラリーとしてもよい。
各工程について、以下詳細に説明する。
本実施形態のAlN焼結体の製造方法は、(1)AlN粉末及び焼結助剤粉末を含む原料粉末と、有機溶剤とを混合して原料スラリーを得る一次混合工程と、(2)バインダーを有機溶剤に溶解させてバインダー溶液を得るバインダー溶液調製工程と、(3)原料スラリーとバインダー溶液とを混合して混合スラリーを得る二次混合工程と、(4)混合スラリーを成形してAlN成形体を得る成形工程と、(5)AlN成形体を、酸化性ガスを用いて脱脂して、AlN脱脂体を得る脱脂工程と、(6)AlN脱脂体を、不活性ガス雰囲気下、所定条件で焼成して、AlN焼結体を得る焼結工程と、を含むことが好ましい。これらの工程のうち、(1)及び(4)〜(6)は必須の工程である。(2)及び(3)の工程を省略して(1)の工程でバインダーを直接溶解した混合スラリーとしてもよい。
各工程について、以下詳細に説明する。
((1)一次混合工程)
一次混合工程は、AlN粉末及び焼結助剤粉末を含む原料粉末と、有機溶剤とを混合して原料スラリーを得る工程である。ここで、原料粉末は、AlN粉末及び焼結助剤粉末のみからなることが好ましい。
一次混合工程における混合方法としては、特に制限はなく、例えば、各成分(原料粉末、有機溶剤)を通常の攪拌機を用いて混合すること、などが挙げられる。AlN粉末及び焼結助剤粉末は、それぞれの原料を粉砕(一次粉砕)して所定の粒径に調整しておくことが好ましい。上記一次混合工程における混合は、通常、AlN粉末粒子の粒径は変化しない条件で行う。また、一次混合工程後の工程(二次混合工程)では、AlN粉末粒子及び焼結助剤粉末の粒径が変化しないような条件で、攪拌や濾過等を行う。よって、AlN粉末及び焼結助剤粉末は、それぞれの原料を粉砕(一次粉砕)して調整された粒径が、通常、後述する成形工程や脱脂工程における粒径となる。
一次混合工程は、AlN粉末及び焼結助剤粉末を含む原料粉末と、有機溶剤とを混合して原料スラリーを得る工程である。ここで、原料粉末は、AlN粉末及び焼結助剤粉末のみからなることが好ましい。
一次混合工程における混合方法としては、特に制限はなく、例えば、各成分(原料粉末、有機溶剤)を通常の攪拌機を用いて混合すること、などが挙げられる。AlN粉末及び焼結助剤粉末は、それぞれの原料を粉砕(一次粉砕)して所定の粒径に調整しておくことが好ましい。上記一次混合工程における混合は、通常、AlN粉末粒子の粒径は変化しない条件で行う。また、一次混合工程後の工程(二次混合工程)では、AlN粉末粒子及び焼結助剤粉末の粒径が変化しないような条件で、攪拌や濾過等を行う。よって、AlN粉末及び焼結助剤粉末は、それぞれの原料を粉砕(一次粉砕)して調整された粒径が、通常、後述する成形工程や脱脂工程における粒径となる。
<AlN粉末>
AlN粉末は、体積平均径が所定の範囲内となるように、AlN原料を粉砕(一次粉砕)することが好ましい。
ここで、AlN原料の一次粉砕としては、例えば、ボールミル、振動ミル、アトライター等の粉砕機能を備えた混合容器を用いて行うことができる。これらの中でも、生産性の観点で、ボールミルが好ましい。
一次粉砕に用いられる混合容器の材質としては、特に制限はないが、遷移金属元素等の不純物混入を抑制する観点から、樹脂、高純度アルミナが好ましい。
ボールミルに用いられる粉砕ボールの材質としては、特に制限はないが、高純度アルミナが好ましく、純度99.9質量%以上の高純度アルミナがより好ましい。
AlN粉末は、体積平均径が所定の範囲内となるように、AlN原料を粉砕(一次粉砕)することが好ましい。
ここで、AlN原料の一次粉砕としては、例えば、ボールミル、振動ミル、アトライター等の粉砕機能を備えた混合容器を用いて行うことができる。これらの中でも、生産性の観点で、ボールミルが好ましい。
一次粉砕に用いられる混合容器の材質としては、特に制限はないが、遷移金属元素等の不純物混入を抑制する観点から、樹脂、高純度アルミナが好ましい。
ボールミルに用いられる粉砕ボールの材質としては、特に制限はないが、高純度アルミナが好ましく、純度99.9質量%以上の高純度アルミナがより好ましい。
AlN粉末を得るために粉砕(一次粉砕)されるAlN原料としては、市販の粒径1μm前後のものを用いることができる。AlN原料は、直接窒化法及び還元窒化法のいずれかで製造されたものでもよい。また、AlN原料における酸素原子含有量としては、特に制限はないが、後述する脱脂工程で得られるAlN脱脂体における酸素原子含有量を好適な範囲とする観点から、好ましくは0.5〜3質量%、より好ましくは0.7〜2質量%、更に好ましくは0.8〜1質量%である。なお、酸素原子含有量は、後述する実施例に記載の方法により求められる。
一次混合工程に用いるAlN粉末の体積平均径(例えば、後述する表1及び表2における「一次粉砕後の体積平均径(AlN粉末)」)としては、0.50〜0.85μmである限り、特に制限はないが、好ましくは0.50〜0.80μm、より好ましくは0.60〜0.78μm、更に好ましくは0.70〜0.75μmである。AlN粉末の体積平均径が0.50μm以上であることにより、原料スラリーの粘度が著しく増加するのを抑制し、ハンドリング性を向上させて、生産性を向上させることができる。一方、AlN粉末の体積平均径が0.85μm以下であることにより、AlN焼結体におけるAlN結晶粒が粗大となるのを抑制して、機械的強度を向上させることができる。なお、一次混合工程後の工程(二次混合工程)では、AlN粉末粒子の粒径が変化しないような条件で、攪拌や濾過等を行う。
ここで、AlN粉末の体積平均径は、一次粉砕後のスラリーを乾燥させた後に水に分散させて、ヘキサメタリン酸ナトリウム0.2質量%溶液を加えて、粒子径分布測定装置「MICROTRAC MT3000II」を用いて、レーザー回折法により求める。
ここで、AlN粉末の体積平均径は、一次粉砕後のスラリーを乾燥させた後に水に分散させて、ヘキサメタリン酸ナトリウム0.2質量%溶液を加えて、粒子径分布測定装置「MICROTRAC MT3000II」を用いて、レーザー回折法により求める。
AlN粉末の含有量としては、特に制限はないが、AlN粉末と焼結助剤粉末とを含む原料粉末100質量%中、好ましくは86〜95質量%、より好ましくは88〜94質量%、更に好ましくは90〜92質量%である。AlN粉末の含有量が95質量%以下であれば、後述する焼結工程においてAlN焼結体が効果的に緻密化され、AlN結晶粒子中の不純物酸素が効率的に除去されるとともに、得られるAlN焼結体の熱伝導率を向上させることができ、また、86質量%以上であれば、得られるAlN焼結体の機械的強度を向上させることができる。
<焼結助剤粉末>
焼結助剤粉末は、体積平均径が所定の範囲内となるように、焼結助剤原料を粉砕(一次粉砕)することが好ましい。
ここで、焼結助剤原料の一次粉砕としては、例えば、ボールミル、振動ミル、アトライター等の粉砕機能を備えた混合容器を用いて行うことができる。これらの中でも、生産性の観点で、ボールミルが好ましい。
一次粉砕に用いられる混合容器の材質としては、特に制限はないが、遷移金属元素等の不純物混入を抑制する観点から、樹脂、高純度アルミナが好ましい。
ボールミルに用いられる粉砕ボールの材質としては、特に制限はないが、高純度アルミナが好ましく、純度99.9質量%以上の高純度アルミナがより好ましい。
焼結助剤粉末は、体積平均径が所定の範囲内となるように、焼結助剤原料を粉砕(一次粉砕)することが好ましい。
ここで、焼結助剤原料の一次粉砕としては、例えば、ボールミル、振動ミル、アトライター等の粉砕機能を備えた混合容器を用いて行うことができる。これらの中でも、生産性の観点で、ボールミルが好ましい。
一次粉砕に用いられる混合容器の材質としては、特に制限はないが、遷移金属元素等の不純物混入を抑制する観点から、樹脂、高純度アルミナが好ましい。
ボールミルに用いられる粉砕ボールの材質としては、特に制限はないが、高純度アルミナが好ましく、純度99.9質量%以上の高純度アルミナがより好ましい。
焼結助剤粉末を得るために粉砕(一次粉砕)される焼結助剤原料としては、市販の粒径1μm前後のものを用いることができる。
焼結助剤原料(焼結助剤粉末)としては、希土類元素を含有し、複合酸化物結晶粒の原料となり得るものであれば、特に制限はなく、例えば、酸化アルミニウム(Al2O3)等のアルミニウム元素酸化物;イットリウム元素酸化物、ランタノイド系希土類元素酸化物等の希土類元素酸化物;などを挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、酸化イットリウム(Y2O3)が好ましい。
なお、焼結助剤原料(焼結助剤粉末)は、前駆体を加熱して得たものであってもよい。
焼結助剤原料(焼結助剤粉末)としては、希土類元素を含有し、複合酸化物結晶粒の原料となり得るものであれば、特に制限はなく、例えば、酸化アルミニウム(Al2O3)等のアルミニウム元素酸化物;イットリウム元素酸化物、ランタノイド系希土類元素酸化物等の希土類元素酸化物;などを挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、酸化イットリウム(Y2O3)が好ましい。
なお、焼結助剤原料(焼結助剤粉末)は、前駆体を加熱して得たものであってもよい。
一次混合工程に用いる焼結助剤粉末の体積平均径(例えば、後述する表1及び表2における「一次粉砕後の体積平均径(Y2O3粉末)」)としては、0.40〜0.90μmである限り、特に制限はないが、好ましくは0.40〜0.60μm、より好ましくは0.45〜0.58μm、更に好ましくは0.50〜0.56μmである。上記焼結助剤粉末の体積平均径が一次混合工程において上記範囲内となるように、焼結助剤原料を粉砕混合して焼結助剤粉末を得る。焼結助剤粉末の体積平均径が0.40μm以上であることにより、原料スラリーの粘度が著しく増加するのを抑制し、ハンドリング性を向上させて、生産性を向上させることができる。一方、焼結助剤粉末の体積平均径が0.90μm以下であることにより、AlN焼結体における複合酸化物結晶粒が粗大となるのを抑制して、機械的強度を向上させることができる。なお、一次混合工程後の工程(二次混合工程)では、焼結助剤粉末の粒径が変化しないような条件で、攪拌や濾過等を行う。
焼結助剤粉末の体積平均径は、一次粉砕後後のスラリーを乾燥させた後に水に分散させて、ヘキサメタリン酸ナトリウム0.2質量%溶液を加えて、粒子径分布測定装置「MICROTRAC MT3000II」を用いて、レーザー回折法により求める。
焼結助剤粉末の体積平均径は、一次粉砕後後のスラリーを乾燥させた後に水に分散させて、ヘキサメタリン酸ナトリウム0.2質量%溶液を加えて、粒子径分布測定装置「MICROTRAC MT3000II」を用いて、レーザー回折法により求める。
AlN粉末と焼結助剤粉末とを含む原料粉末100質量%に対する焼結助剤粉末の含有量としては、5〜14質量%である限り、特に制限はないが、好ましくは6〜12質量%、より好ましくは8〜10質量%である。焼結助剤粉末の含有量が5質量%以上であれば、後述する焼結工程においてAlN焼結体が効果的に緻密化され、AlN結晶粒子中の不純物酸素が効率的に除去されるとともに複合酸化物結晶粒が適度な量となり、得られるAlN焼結体の熱伝導率を向上させることができ、また、14質量%以下であれば、複合酸化物結晶粒が球状の形態を維持することができ、得られるAlN焼結体の機械的強度を向上させることができる。
<有機溶剤>
有機溶剤としては、特に制限はなく、例えば、メタノール、1−ブタノール、2−ブタノン、メチルエチルケトン(MEK)、キシレン、などが挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、1−ブタノール、2−ブタノンが好ましく、1−ブタノール及び2−ブタノンを混合して用いることがより好ましい。
原料スラリーにおける有機溶剤の含有量としては、特に制限はないが、生産性の観点から、好ましくは10〜50質量%、より好ましくは15〜40質量%、更に好ましくは20〜35質量%である。
有機溶剤としては、特に制限はなく、例えば、メタノール、1−ブタノール、2−ブタノン、メチルエチルケトン(MEK)、キシレン、などが挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、1−ブタノール、2−ブタノンが好ましく、1−ブタノール及び2−ブタノンを混合して用いることがより好ましい。
原料スラリーにおける有機溶剤の含有量としては、特に制限はないが、生産性の観点から、好ましくは10〜50質量%、より好ましくは15〜40質量%、更に好ましくは20〜35質量%である。
<その他の成分>
また、原料スラリーは、原料粉末及び有機溶剤以外のその他の成分として、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリエチレングリコール系のノニオン系分散剤;ジブチルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等の可塑剤;などをさらに含有してもよい。
また、原料スラリーは、原料粉末及び有機溶剤以外のその他の成分として、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリエチレングリコール系のノニオン系分散剤;ジブチルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等の可塑剤;などをさらに含有してもよい。
本実施形態のAlN焼結体の製造方法は、(2)バインダー溶液調製工程、(3)二次混合工程をさらに含んでもよい。
((2)バインダー溶液調製工程)
バインダー溶液調製工程は、バインダーを有機溶剤に溶解させてバインダー溶液を得る任意の工程である。
バインダー溶液調製工程は、バインダーを有機溶剤に溶解させてバインダー溶液を得る任意の工程である。
<バインダー溶液>
バインダー溶液は、バインダーを有機溶剤に溶解して得ることができる。
バインダーとしては、特に制限はないが、例えば、ポリビニルブチラール、パラフィンワックス、エチルセルロース、アクリル系樹脂等の有機化合物が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリビニルブチラールが好ましい。
有機溶剤としては、前述の一次混合工程における原料スラリーの作製に用いた有機溶剤と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。複数種の有機溶剤を混合して用いる場合には、混合比率を溶質であるバインダーの特性に合わせて適宜変更することができる。
上記バインダー溶液を得る方法は、後述の二次混合工程において混合スラリーを得る方法と同じ方法で行うことができる。例えば、濾過により、不溶なバインダー成分の塊を取り除くことができる。バインダー溶液調製工程において用いる濾材の保持粒子径は、特に制限はないが、粗大な不溶バインダー成分の塊を除去して、成形工程におけるシートの密度が高くなり、焼結体が緻密化できる観点で、二次混合工程において用いる濾材の保持粒子径以上であって、該保持粒子径の2倍以下であることが好ましい。
バインダー溶液は、バインダーを有機溶剤に溶解して得ることができる。
バインダーとしては、特に制限はないが、例えば、ポリビニルブチラール、パラフィンワックス、エチルセルロース、アクリル系樹脂等の有機化合物が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリビニルブチラールが好ましい。
有機溶剤としては、前述の一次混合工程における原料スラリーの作製に用いた有機溶剤と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。複数種の有機溶剤を混合して用いる場合には、混合比率を溶質であるバインダーの特性に合わせて適宜変更することができる。
上記バインダー溶液を得る方法は、後述の二次混合工程において混合スラリーを得る方法と同じ方法で行うことができる。例えば、濾過により、不溶なバインダー成分の塊を取り除くことができる。バインダー溶液調製工程において用いる濾材の保持粒子径は、特に制限はないが、粗大な不溶バインダー成分の塊を除去して、成形工程におけるシートの密度が高くなり、焼結体が緻密化できる観点で、二次混合工程において用いる濾材の保持粒子径以上であって、該保持粒子径の2倍以下であることが好ましい。
((3)二次混合工程)
二次混合工程は、一次混合工程で得た原料スラリーと、バインダー溶液とを混合して混合スラリーを得る任意の工程である。このように、原料スラリー中にバインダー添加するのではなく、原料スラリーとバインダー溶液とを混合することにより、バインダーの不溶の塊の発生を抑制することができる。
二次混合工程では粒径の変化のない混合方式を用いる。混合は、例えば、粉砕能がない通常の攪拌機で行うことができる。即ち、二次混合工程では、AlN粉末粒子及び焼結助剤粉末の粒径が変化しないような条件で、攪拌を行う。
二次混合工程における混合時間(二次混合時間)としては、特に制限はないが、材料の均一化の観点から、好ましくは1〜50時間、より好ましくは4〜40時間、更に好ましくは6〜30時間である。
二次混合工程は、一次混合工程で得た原料スラリーと、バインダー溶液とを混合して混合スラリーを得る任意の工程である。このように、原料スラリー中にバインダー添加するのではなく、原料スラリーとバインダー溶液とを混合することにより、バインダーの不溶の塊の発生を抑制することができる。
二次混合工程では粒径の変化のない混合方式を用いる。混合は、例えば、粉砕能がない通常の攪拌機で行うことができる。即ち、二次混合工程では、AlN粉末粒子及び焼結助剤粉末の粒径が変化しないような条件で、攪拌を行う。
二次混合工程における混合時間(二次混合時間)としては、特に制限はないが、材料の均一化の観点から、好ましくは1〜50時間、より好ましくは4〜40時間、更に好ましくは6〜30時間である。
また、二次混合工程で得られる混合スラリーは、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリエチレングリコール系のノニオン系分散剤;ジブチルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等の可塑剤;などをさらに含有してもよい。
二次混合工程で得られる混合スラリーにおけるバインダーの含有量としては、特に制限はないが、原料粉末100質量部に対して、好ましくは3〜15質量部、より好ましくは4〜13質量部、更に好ましくは、4〜10質量部である。
混合スラリーは異物や凝集物を除去しておくことが望ましい。斯かる除去方法としては、例えば、濾過、デカンテーション、などが挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、濾過が好ましい。
濾過としては、自然濾過、加圧濾過、減圧濾過、などが挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、混合スラリー中の成分が沈降等して偏重するのを抑制し、時間を短縮することができる観点から、加圧濾過が好ましい。ここで、加圧濾過で行う場合、加圧ガスとして圧縮した空気を用いることもできるが、混合スラリー中のAlN粉末の不要な酸化を抑える観点から、窒素ガス等の不活性ガスで加圧することが好ましい。加圧における圧力としては、特に制限はなく、混合スラリーの量及び粘性、並びに、用いる加圧濾過装置(例えば、多用途型ディスクフィルターホルダー:ADVANTEC株式会社製、型番:KST−142−UH))の特性に応じて適宜調製される。
濾過としては、自然濾過、加圧濾過、減圧濾過、などが挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、混合スラリー中の成分が沈降等して偏重するのを抑制し、時間を短縮することができる観点から、加圧濾過が好ましい。ここで、加圧濾過で行う場合、加圧ガスとして圧縮した空気を用いることもできるが、混合スラリー中のAlN粉末の不要な酸化を抑える観点から、窒素ガス等の不活性ガスで加圧することが好ましい。加圧における圧力としては、特に制限はなく、混合スラリーの量及び粘性、並びに、用いる加圧濾過装置(例えば、多用途型ディスクフィルターホルダー:ADVANTEC株式会社製、型番:KST−142−UH))の特性に応じて適宜調製される。
濾過に用いられる濾材は、濾過する混合スラリーが含む粉末の粒子径に合わせて選択され、例えば、濾材の保持粒子径で選択される。
濾材の保持粒子径としては、特に制限はないが、好ましくは1.0〜10.0μm、より好ましくは2.0〜8.0μm、更に好ましくは、2.0〜6.0μmである。
濾材の種類としては、特に制限はなく、例えば、PTFE樹脂製のろ紙、などが挙げられる。このような濾材を用いて濾過することにより、一次混合工程及び二次混合工程中に生じた不溶の塊(濾材の保持粒子径よりも大きな塊)を除くことができる。
また、得られた混合スラリーに対して、必要に応じて、脱泡処理を行うことが好ましい。混合スラリーの脱泡処理には、例えば、市販の真空ポンプを用いることができる。
なお、上述の二次混合工程では、AlN粉末粒子及び焼結助剤粉末の粒径が変化しないような条件で、濾過を行う。
濾材の保持粒子径としては、特に制限はないが、好ましくは1.0〜10.0μm、より好ましくは2.0〜8.0μm、更に好ましくは、2.0〜6.0μmである。
濾材の種類としては、特に制限はなく、例えば、PTFE樹脂製のろ紙、などが挙げられる。このような濾材を用いて濾過することにより、一次混合工程及び二次混合工程中に生じた不溶の塊(濾材の保持粒子径よりも大きな塊)を除くことができる。
また、得られた混合スラリーに対して、必要に応じて、脱泡処理を行うことが好ましい。混合スラリーの脱泡処理には、例えば、市販の真空ポンプを用いることができる。
なお、上述の二次混合工程では、AlN粉末粒子及び焼結助剤粉末の粒径が変化しないような条件で、濾過を行う。
((4)成形工程)
成形工程は、二次混合工程で得られた混合スラリーを成形してAlN成形体を得る工程である。例えば、シート状のAlN成形体は、混合スラリーを所定の型枠に流し込んだり、基材シートの上に流延した後、風乾等により溶媒を除去して、作製することができる。シート状ではないAlN成形体は、混合スラリーを所望の枠に流し込んだ後、溶媒プレス、濾過、乾燥等してケーキ状にして得ることができる。得られたAlN成形体は、必要に応じて、適切な大きさと形状にカットすることができる。
成形方法としては、例えば、乾式プレス機を用いる方法;ラバープレス機を用いる方法;押出法;射出法;ドクターブレード法;などを挙げることができる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
AlN成形体としてのAlN焼結基板の作製方法としては、例えば、ドクターブレード法;混合スラリーを乾燥造粒して、金型成形法で成形する方法;などが挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
成形工程は、二次混合工程で得られた混合スラリーを成形してAlN成形体を得る工程である。例えば、シート状のAlN成形体は、混合スラリーを所定の型枠に流し込んだり、基材シートの上に流延した後、風乾等により溶媒を除去して、作製することができる。シート状ではないAlN成形体は、混合スラリーを所望の枠に流し込んだ後、溶媒プレス、濾過、乾燥等してケーキ状にして得ることができる。得られたAlN成形体は、必要に応じて、適切な大きさと形状にカットすることができる。
成形方法としては、例えば、乾式プレス機を用いる方法;ラバープレス機を用いる方法;押出法;射出法;ドクターブレード法;などを挙げることができる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
AlN成形体としてのAlN焼結基板の作製方法としては、例えば、ドクターブレード法;混合スラリーを乾燥造粒して、金型成形法で成形する方法;などが挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
((5)脱脂工程)
脱脂工程は、AlN成形体を、酸化性ガスを用いて脱脂して、AlN脱脂体を得る工程である。例えば、酸化性ガス雰囲気下、600℃以下に加熱して、AlN脱脂体を得る工程である。脱脂工程では、AlN成形体に含まれるバインダー成分や残留する溶媒等の有機物成分が、酸化、分解し、ガス化して除去される。
酸化性ガスとしては、例えば、酸素、二酸化炭素、水蒸気、等の有機物を酸化するガスが挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、酸素が混合された酸素混合ガスが好ましく、大気ガス(空気)がより好ましい。
酸化性ガスが含有する酸素含有量としては、特に制限はないが、反応性の観点から、好ましくは5〜20体積%、より好ましくは10〜20体積%、更に好ましくは15〜20体積%である。
脱脂における加熱温度(即ち、「脱脂温度」)としては、特に制限はないが、原料AlN粉末の酸化抑制の観点から、好ましくは600℃以下、より好ましくは400〜600℃、更に好ましくは450〜550℃である。
脱脂における加熱時間(即ち、「脱脂時間」)としては、特に制限はないが、バインダー成分の分解性、及び原料AlN粉末の酸化抑制の観点から、好ましくは1〜24時間、より好ましくは1〜5時間、更に好ましくは1〜3時間である。
脱脂に用いる脱脂炉としては、市販のものを用いることができ、AlN成形体から除去された除去成分ガスをトラップするワックストラップ機構を備えていることが好ましい。
脱脂工程で得られるAlN脱脂体における不純物炭素原子の含有量としては、特に制限はないが、回路基板特性の安定化の観点から、好ましくは0.1質量%以下、より好ましくは0.05質量%以下、更に好ましくは0.03質量%以下である。なお、不純物炭素原子の含有量は、炭素硫黄分析装置(HORIBA EMIA−920V)により求められる。
また、脱脂工程で得られるAlN脱脂体における酸素原子含有量としては、特に制限はないが、放熱性(熱伝導率)の観点から、好ましくは3〜10質量%であり、より好ましくは4〜8質量%であり、更に好ましくは5〜7質量%である。なお、酸素原子含有量は、後述する実施例に記載の方法により求められる。
脱脂工程は、AlN成形体を、酸化性ガスを用いて脱脂して、AlN脱脂体を得る工程である。例えば、酸化性ガス雰囲気下、600℃以下に加熱して、AlN脱脂体を得る工程である。脱脂工程では、AlN成形体に含まれるバインダー成分や残留する溶媒等の有機物成分が、酸化、分解し、ガス化して除去される。
酸化性ガスとしては、例えば、酸素、二酸化炭素、水蒸気、等の有機物を酸化するガスが挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、酸素が混合された酸素混合ガスが好ましく、大気ガス(空気)がより好ましい。
酸化性ガスが含有する酸素含有量としては、特に制限はないが、反応性の観点から、好ましくは5〜20体積%、より好ましくは10〜20体積%、更に好ましくは15〜20体積%である。
脱脂における加熱温度(即ち、「脱脂温度」)としては、特に制限はないが、原料AlN粉末の酸化抑制の観点から、好ましくは600℃以下、より好ましくは400〜600℃、更に好ましくは450〜550℃である。
脱脂における加熱時間(即ち、「脱脂時間」)としては、特に制限はないが、バインダー成分の分解性、及び原料AlN粉末の酸化抑制の観点から、好ましくは1〜24時間、より好ましくは1〜5時間、更に好ましくは1〜3時間である。
脱脂に用いる脱脂炉としては、市販のものを用いることができ、AlN成形体から除去された除去成分ガスをトラップするワックストラップ機構を備えていることが好ましい。
脱脂工程で得られるAlN脱脂体における不純物炭素原子の含有量としては、特に制限はないが、回路基板特性の安定化の観点から、好ましくは0.1質量%以下、より好ましくは0.05質量%以下、更に好ましくは0.03質量%以下である。なお、不純物炭素原子の含有量は、炭素硫黄分析装置(HORIBA EMIA−920V)により求められる。
また、脱脂工程で得られるAlN脱脂体における酸素原子含有量としては、特に制限はないが、放熱性(熱伝導率)の観点から、好ましくは3〜10質量%であり、より好ましくは4〜8質量%であり、更に好ましくは5〜7質量%である。なお、酸素原子含有量は、後述する実施例に記載の方法により求められる。
((6)焼結工程)
焼結工程は、AlN脱脂体を、不活性ガス雰囲気下、所定条件で焼成して、AlN焼結体を得る工程である。
焼成温度としては、1800℃以下である限り、特に制限はないが、好ましくは1400〜1800℃、より好ましくは1600〜1800℃、更に好ましくは1700〜1800℃である。
焼成温度が、1800℃以下であることにより、複合酸化物結晶粒が略球状の形態を維持することができ、十分な機械的強度が得ることができる。一方、焼成温度を、1400℃以上とすれば、十分に緻密化することができる。
焼成時間としては、焼成温度に合わせて調節され、24時間以下であれば、特に制限はないが、好ましくは20分間〜18時間、より好ましくは30分間〜12時間、更に好ましくは30分間〜6時間である。
焼成時間を20分間以上とすれば、十分に緻密化することができる。さらに、焼成時間を18時間以下とすれば、AlN結晶粒のメジアン径を3.0μm以下に調整し易くなり、十分な機械的強度のAlN焼結体が得られる。
不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガス、などが挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、経済性の観点で、窒素ガスが好ましい。
焼結工程は、AlN脱脂体を、不活性ガス雰囲気下、所定条件で焼成して、AlN焼結体を得る工程である。
焼成温度としては、1800℃以下である限り、特に制限はないが、好ましくは1400〜1800℃、より好ましくは1600〜1800℃、更に好ましくは1700〜1800℃である。
焼成温度が、1800℃以下であることにより、複合酸化物結晶粒が略球状の形態を維持することができ、十分な機械的強度が得ることができる。一方、焼成温度を、1400℃以上とすれば、十分に緻密化することができる。
焼成時間としては、焼成温度に合わせて調節され、24時間以下であれば、特に制限はないが、好ましくは20分間〜18時間、より好ましくは30分間〜12時間、更に好ましくは30分間〜6時間である。
焼成時間を20分間以上とすれば、十分に緻密化することができる。さらに、焼成時間を18時間以下とすれば、AlN結晶粒のメジアン径を3.0μm以下に調整し易くなり、十分な機械的強度のAlN焼結体が得られる。
不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガス、などが挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、経済性の観点で、窒素ガスが好ましい。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔評価測定〕
AlN焼結体の密度及び相対密度、AlN粉末及び焼結助剤粉末の体積平均径、AlN結晶粒のメジアン径と累積値10%粒子径及び累積値90%粒子径、複合酸化物結晶粒のメジアン径、X線回折測定(XRD測定)によるAlN結晶粒及び複合酸化物結晶粒の含有率測定、3点曲げ強度、及び熱伝導率を、それぞれ、以下に記載の方法で測定した。
AlN焼結体の密度及び相対密度、AlN粉末及び焼結助剤粉末の体積平均径、AlN結晶粒のメジアン径と累積値10%粒子径及び累積値90%粒子径、複合酸化物結晶粒のメジアン径、X線回折測定(XRD測定)によるAlN結晶粒及び複合酸化物結晶粒の含有率測定、3点曲げ強度、及び熱伝導率を、それぞれ、以下に記載の方法で測定した。
(AlN焼結体の密度及び相対密度)
アズワン製「比重測定キッドAD−1653」を使用して、アルキメデス法によりAlN焼結体の密度を求め、理論焼結体密度との相対値を相対密度とした。密度及び相対密度の結果を表1及び表2に示す。なお、AlNの密度を3.26g/cm3、Y2O3の密度を5.03g/cm3とし、AlN及びY2O3の合計仕込量(合計含有比率)を100質量%と定義して、理論焼結体密度を算出した。なお、理論焼結体密度は、例えば、AlNの仕込量(含有比率):92質量%,Y2O3の仕込量(含有比率):8質量%であれば、「3.26×0.92+5.03×0.08」である。
アズワン製「比重測定キッドAD−1653」を使用して、アルキメデス法によりAlN焼結体の密度を求め、理論焼結体密度との相対値を相対密度とした。密度及び相対密度の結果を表1及び表2に示す。なお、AlNの密度を3.26g/cm3、Y2O3の密度を5.03g/cm3とし、AlN及びY2O3の合計仕込量(合計含有比率)を100質量%と定義して、理論焼結体密度を算出した。なお、理論焼結体密度は、例えば、AlNの仕込量(含有比率):92質量%,Y2O3の仕込量(含有比率):8質量%であれば、「3.26×0.92+5.03×0.08」である。
(AlN粉末及び焼結助剤粉末の体積平均径)
AlN粉末の体積平均径は、一次粉砕後の原料スラリーを乾燥させた後に水に分散させて、ヘキサメタリン酸ナトリウム0.2質量%溶液を加えて、粒子径分布測定装置「MICROTRAC MT3000II」を用いて、レーザー回折法により体積基準の平均径を求めた。さらに、焼結助剤粉末の体積平均径についても、上記AlN粉末の体積平均径と同様に求めた。結果を表1及び表2に示す。
AlN粉末の体積平均径は、一次粉砕後の原料スラリーを乾燥させた後に水に分散させて、ヘキサメタリン酸ナトリウム0.2質量%溶液を加えて、粒子径分布測定装置「MICROTRAC MT3000II」を用いて、レーザー回折法により体積基準の平均径を求めた。さらに、焼結助剤粉末の体積平均径についても、上記AlN粉末の体積平均径と同様に求めた。結果を表1及び表2に示す。
(AlN結晶粒のメジアン径と累積値10%粒子径及び累積値90%粒子径)
ダイヤペン(アズワン製Dポイントペン)を用いてAlN焼結体を破断させて、AlN焼結体の断面を作製し、該断面を走査型電子顕微鏡(SEM)(JSM−7900(日本電子株式会社製)、加速電圧15.0kV)を用いて1000倍の倍率で観察し、AlN結晶粒の最長径を計測してAlN結晶粒の粒径とした。任意の100μm四方の領域において500個のAlN結晶粒の粒径をノギスを用いて計測して、AlN結晶粒のメジアン径、累積値10%粒子径、及び累積値90%粒子径を求めた。測定結果及び測定結果を用いた算出結果(AlN結晶粒の個数基準の粒度分布とAlN結晶粒のメジアン径との比)を表1及び表2に示す。
ダイヤペン(アズワン製Dポイントペン)を用いてAlN焼結体を破断させて、AlN焼結体の断面を作製し、該断面を走査型電子顕微鏡(SEM)(JSM−7900(日本電子株式会社製)、加速電圧15.0kV)を用いて1000倍の倍率で観察し、AlN結晶粒の最長径を計測してAlN結晶粒の粒径とした。任意の100μm四方の領域において500個のAlN結晶粒の粒径をノギスを用いて計測して、AlN結晶粒のメジアン径、累積値10%粒子径、及び累積値90%粒子径を求めた。測定結果及び測定結果を用いた算出結果(AlN結晶粒の個数基準の粒度分布とAlN結晶粒のメジアン径との比)を表1及び表2に示す。
(複合酸化物結晶粒のメジアン径)
ダイヤペン(アズワン製Dポイントペン)を用いてAlN焼結体を破断させて、AlN焼結体の断面を作製し、該断面を走査型電子顕微鏡(SEM)(JSM−7900(日本電子株式会社製)、加速電圧15.0kV)を用いて1000倍の倍率で観察し、複合酸化物結晶粒の最長径を計測して複合酸化物結晶粒の粒径とした。任意の100μm四方の領域において200個の複合酸化物結晶粒の粒径をノギスを用いて計測して、複合酸化物結晶粒のメジアン径を求めた。測定結果及び測定結果を用いた算出結果(AlN結晶粒のメジアン径と複合酸化物結晶粒のメジアン径との比)を表1及び表2に示す。
ダイヤペン(アズワン製Dポイントペン)を用いてAlN焼結体を破断させて、AlN焼結体の断面を作製し、該断面を走査型電子顕微鏡(SEM)(JSM−7900(日本電子株式会社製)、加速電圧15.0kV)を用いて1000倍の倍率で観察し、複合酸化物結晶粒の最長径を計測して複合酸化物結晶粒の粒径とした。任意の100μm四方の領域において200個の複合酸化物結晶粒の粒径をノギスを用いて計測して、複合酸化物結晶粒のメジアン径を求めた。測定結果及び測定結果を用いた算出結果(AlN結晶粒のメジアン径と複合酸化物結晶粒のメジアン径との比)を表1及び表2に示す。
(X線回折測定(XRD測定)によるAlN結晶粒及び複合酸化物結晶粒の含有率測定)
粉末X線回折測定装置パナリティカルMPD(スペクトリス(株)製)を用いて、AlN焼結体のX線回折測定(XRD測定)を行った。測定条件としては、Cu−Kα線(出力45kV、40mA)を用いて、走査軸:θ/2θ、測定範囲(2θ):10〜120°、測定モード:Continuous、読込幅:0.006565°、サンプリング時間:37.995秒、DS、SS、RS:2°、2°、5mm、入射側および受光側のそれぞれ0.04°のソーラースリットを入れた。得られたX線回折図形について、解析ソフトHighScore Plus(スペクトリス(株)製)を用いて、AlN結晶粒および複合酸化物結晶粒の結晶相を同定し、RIR法により定量した。
また、上記X線回折測定(XRD測定)により得られた、AlN結晶粒及び複合酸化物結晶粒(Y3Al5O12、YAlO3、Y4Al2O9)の質量換算による含有率(窒化アルミニウム焼結体100質量%中の含有量(質量%))を表1及び表2に示す。
粉末X線回折測定装置パナリティカルMPD(スペクトリス(株)製)を用いて、AlN焼結体のX線回折測定(XRD測定)を行った。測定条件としては、Cu−Kα線(出力45kV、40mA)を用いて、走査軸:θ/2θ、測定範囲(2θ):10〜120°、測定モード:Continuous、読込幅:0.006565°、サンプリング時間:37.995秒、DS、SS、RS:2°、2°、5mm、入射側および受光側のそれぞれ0.04°のソーラースリットを入れた。得られたX線回折図形について、解析ソフトHighScore Plus(スペクトリス(株)製)を用いて、AlN結晶粒および複合酸化物結晶粒の結晶相を同定し、RIR法により定量した。
また、上記X線回折測定(XRD測定)により得られた、AlN結晶粒及び複合酸化物結晶粒(Y3Al5O12、YAlO3、Y4Al2O9)の質量換算による含有率(窒化アルミニウム焼結体100質量%中の含有量(質量%))を表1及び表2に示す。
(3点曲げ強度)
AlN焼結体シート10枚から、40mm×4mm×厚さ0.82mmの大きさの矩形状にダイヤモンドカッターを用いて切出した。さらに、表面粗さRa0.5μm以下に表面を研磨加工して、40mm×4mm×厚さ0.635mmの試験片を100本作製した。得られた試験片について、JIS規格の常温3点曲げ強度測定方法(JIS−R−1601:2008)に準じて、精密万能試験機(株式会社島津製作所製、型番:AG−X)及び市販の3点曲げ試験冶具を用いて、外部支点間距離30mm、クロスヘッド速度0.5mm/minの条件で室温(23℃)で3点曲げ強度を測定した。得られた3点曲げ強度100点の算術平均値を算出した。結果を表1及び表2に示す。
AlN焼結体シート10枚から、40mm×4mm×厚さ0.82mmの大きさの矩形状にダイヤモンドカッターを用いて切出した。さらに、表面粗さRa0.5μm以下に表面を研磨加工して、40mm×4mm×厚さ0.635mmの試験片を100本作製した。得られた試験片について、JIS規格の常温3点曲げ強度測定方法(JIS−R−1601:2008)に準じて、精密万能試験機(株式会社島津製作所製、型番:AG−X)及び市販の3点曲げ試験冶具を用いて、外部支点間距離30mm、クロスヘッド速度0.5mm/minの条件で室温(23℃)で3点曲げ強度を測定した。得られた3点曲げ強度100点の算術平均値を算出した。結果を表1及び表2に示す。
(熱伝導率)
AlN焼結体シート10枚から、40mm×40mm×厚さ0.82mmの試験片を10枚切り出し、得られた試験片について、AlN焼結体の熱拡散率を株式会社ベテルハドソン研究所製の測定装置(型番:サーモウェーブアナライザTA35)を用いて周期加熱放射測温法にて測定し、焼結体密度及び比熱から熱伝導率の平均値を算出した。なお、比熱は710J/Kとした。結果を表1及び表2に示す。
AlN焼結体シート10枚から、40mm×40mm×厚さ0.82mmの試験片を10枚切り出し、得られた試験片について、AlN焼結体の熱拡散率を株式会社ベテルハドソン研究所製の測定装置(型番:サーモウェーブアナライザTA35)を用いて周期加熱放射測温法にて測定し、焼結体密度及び比熱から熱伝導率の平均値を算出した。なお、比熱は710J/Kとした。結果を表1及び表2に示す。
(実施例1)
<一次混合工程>
Al直接窒化法により製造された市販のAlN原料(東洋アルミニウム株式会社製、型番:JC、体積平均径:1.20μm)100質量部に、分散剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル10質量部、溶剤として1−ブタノール30質量部及び2−ブタノン28質量部を加え、直径5mmの高純度アルミナボールを用いてナイロン製ボールミルポットで110時間の一次粉砕(AlN原料)を行い、AlN原料スラリーを得た。一次粉砕後のAlN原料スラリーにおけるAlN粉末の体積平均径は0.73μmであった。
焼結助剤としての酸化イットリウム(Y2O3)原料(信越化学工業株式会社製、型番:RU−P(体積平均径1.00μm))100質量部に、分散剤としてのポリオキシエチレンラウリルエーテル20質量部、溶剤としての1−ブタノール52質量部及び2−ブタノン48質量部を加え、直径5mmの高純度アルミナボールを用いてナイロン製ボールミルポットで46時間の一次粉砕(Y2O3原料)を行い、Y2O3原料スラリーを得た。一次粉砕後のY2O3原料スラリーにおけるY2O3粉末の体積平均径は0.53μmであった。
これらのスラリーをAlN粉末92質量%及びY2O3粉末8質量%となるようにスラリーを混合(一次混合)して原料スラリーを得た。なお、AlN粉末とY2O3粉末は合わせて100質量%となるように混合した。
<一次混合工程>
Al直接窒化法により製造された市販のAlN原料(東洋アルミニウム株式会社製、型番:JC、体積平均径:1.20μm)100質量部に、分散剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル10質量部、溶剤として1−ブタノール30質量部及び2−ブタノン28質量部を加え、直径5mmの高純度アルミナボールを用いてナイロン製ボールミルポットで110時間の一次粉砕(AlN原料)を行い、AlN原料スラリーを得た。一次粉砕後のAlN原料スラリーにおけるAlN粉末の体積平均径は0.73μmであった。
焼結助剤としての酸化イットリウム(Y2O3)原料(信越化学工業株式会社製、型番:RU−P(体積平均径1.00μm))100質量部に、分散剤としてのポリオキシエチレンラウリルエーテル20質量部、溶剤としての1−ブタノール52質量部及び2−ブタノン48質量部を加え、直径5mmの高純度アルミナボールを用いてナイロン製ボールミルポットで46時間の一次粉砕(Y2O3原料)を行い、Y2O3原料スラリーを得た。一次粉砕後のY2O3原料スラリーにおけるY2O3粉末の体積平均径は0.53μmであった。
これらのスラリーをAlN粉末92質量%及びY2O3粉末8質量%となるようにスラリーを混合(一次混合)して原料スラリーを得た。なお、AlN粉末とY2O3粉末は合わせて100質量%となるように混合した。
<バインダー溶液調製工程>
バインダー成分としてポリビニルブチラール(株式会社クラレ製、MowitalB60H)5質量部、可塑剤としてジブチルフタレート5質量部、ならびに溶剤として1−ブタノール27質量部及び2−ブタノン23質量部を混合して、保持粒子径1μmの濾紙(ADVANTEC株式会社製、型番:No.5C)をセットした多用途型ディスクフィルターホルダー(ADVANTEC株式会社製、型番:KST−142−UH)を用いて窒素ガス0.3MPaの加圧条件で濾過してバインダー溶液を得た。
バインダー成分としてポリビニルブチラール(株式会社クラレ製、MowitalB60H)5質量部、可塑剤としてジブチルフタレート5質量部、ならびに溶剤として1−ブタノール27質量部及び2−ブタノン23質量部を混合して、保持粒子径1μmの濾紙(ADVANTEC株式会社製、型番:No.5C)をセットした多用途型ディスクフィルターホルダー(ADVANTEC株式会社製、型番:KST−142−UH)を用いて窒素ガス0.3MPaの加圧条件で濾過してバインダー溶液を得た。
<二次混合工程>
一次混合工程で得たAlN原料スラリーとY2O3原料スラリーとを合わせた原料スラリーに、バインダー溶液調製工程で得たバインダー溶液を、AlN粉末及びY2O3粉末との合計100質量部に対して、ポリビニルブチラールが5質量部となるように添加した。その後、攪拌機((株)井上製作所製、商品名「プラネタリーミキサー」)で24時間混合して、保持粒子径5μmの濾紙(ADVANTEC株式会社製、PF050)をセットした多用途型ディスクフィルターホルダー(ADVANTEC株式会社製、型番:KST−142−UH)を用いて、窒素ガス0.3MPaの加圧条件で濾過して混合スラリーを得た。さらに、混合スラリーを撹拌しながら真空ポンプで引いて脱泡処理した。
二次混合工程で得た混合スラリーにおけるAlN粉末及びY2O3粉末の含有量を表1に示す。また、二次混合工程で得た混合スラリーにおける上記以外の成分の含有量は、AlN粉末及びY2O3粉末合計100質量部に対して、それぞれ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル11質量部、ポリビニルブチラール5質量部、ジブチルフタレート5質量部、1−ブタノール59質量部、2−ブタノン53質量部であった。
一次混合工程で得たAlN原料スラリーとY2O3原料スラリーとを合わせた原料スラリーに、バインダー溶液調製工程で得たバインダー溶液を、AlN粉末及びY2O3粉末との合計100質量部に対して、ポリビニルブチラールが5質量部となるように添加した。その後、攪拌機((株)井上製作所製、商品名「プラネタリーミキサー」)で24時間混合して、保持粒子径5μmの濾紙(ADVANTEC株式会社製、PF050)をセットした多用途型ディスクフィルターホルダー(ADVANTEC株式会社製、型番:KST−142−UH)を用いて、窒素ガス0.3MPaの加圧条件で濾過して混合スラリーを得た。さらに、混合スラリーを撹拌しながら真空ポンプで引いて脱泡処理した。
二次混合工程で得た混合スラリーにおけるAlN粉末及びY2O3粉末の含有量を表1に示す。また、二次混合工程で得た混合スラリーにおける上記以外の成分の含有量は、AlN粉末及びY2O3粉末合計100質量部に対して、それぞれ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル11質量部、ポリビニルブチラール5質量部、ジブチルフタレート5質量部、1−ブタノール59質量部、2−ブタノン53質量部であった。
<成形工程>
二次混合工程で得た混合スラリーをドクターブレード法によりシート成形し、8時間風乾して溶媒を除去して、AlN成形体からなる厚さ1mmのシートを得た。さらに、このシートを70mm×70mmの大きさの正方形の形状に打ち抜き、AlN成形体を得た。
二次混合工程で得た混合スラリーをドクターブレード法によりシート成形し、8時間風乾して溶媒を除去して、AlN成形体からなる厚さ1mmのシートを得た。さらに、このシートを70mm×70mmの大きさの正方形の形状に打ち抜き、AlN成形体を得た。
<脱脂工程>
成形工程で得たAlN成形体のシートに、付着防止用の敷粉として窒化ホウ素微粉末(昭和電工株式会社製、型番:UHP−1K)を両面に塗布した。このシートを10枚積み重ねて窒化ホウ素製容器に収納し、大気圧空気気流中500℃の条件に2時間保持して脱脂し、AlN脱脂体を得た。脱脂炉としては、ワックストラップ機構を具備したステンレス製炉心管と、カンタル線を用いた発熱体を有する外熱式の管状炉を使用した。ここで、AlN脱脂体に含まれる酸素原子含有量は6質量%であった。なお、酸素原子含有量は、試料をニッケルカプセルに封入し、不活性ガス融解−赤外線吸収法(酸素窒素分析装置LECO TC−600)により測定した。
成形工程で得たAlN成形体のシートに、付着防止用の敷粉として窒化ホウ素微粉末(昭和電工株式会社製、型番:UHP−1K)を両面に塗布した。このシートを10枚積み重ねて窒化ホウ素製容器に収納し、大気圧空気気流中500℃の条件に2時間保持して脱脂し、AlN脱脂体を得た。脱脂炉としては、ワックストラップ機構を具備したステンレス製炉心管と、カンタル線を用いた発熱体を有する外熱式の管状炉を使用した。ここで、AlN脱脂体に含まれる酸素原子含有量は6質量%であった。なお、酸素原子含有量は、試料をニッケルカプセルに封入し、不活性ガス融解−赤外線吸収法(酸素窒素分析装置LECO TC−600)により測定した。
<焼結工程>
脱脂工程で得たAlN脱脂体を窒化ホウ素製容器に入れ、黒鉛性の発熱体を有する内熱式焼結炉(富士電波工業株式会社製、ハイマルチ5000)を用いて、大気圧窒素ガス気流下、焼成温度1780℃、焼成時間0.5時間の条件で焼成して、AlN焼結体(AlN焼結体シートを10枚重ねたもの、57mm×57mm×厚さ0.82mm)を得た。
脱脂工程で得たAlN脱脂体を窒化ホウ素製容器に入れ、黒鉛性の発熱体を有する内熱式焼結炉(富士電波工業株式会社製、ハイマルチ5000)を用いて、大気圧窒素ガス気流下、焼成温度1780℃、焼成時間0.5時間の条件で焼成して、AlN焼結体(AlN焼結体シートを10枚重ねたもの、57mm×57mm×厚さ0.82mm)を得た。
(実施例2〜5)
AlN粉末量、焼結助剤粉末(Y2O3粉末)量、焼成時間、焼成温度を表1に示すように変更したこと以外は、実施例1と同様にして、それぞれ、AlN焼結体を作製した。実施例1と同様にして求めた評価結果を表1に示す。
AlN粉末量、焼結助剤粉末(Y2O3粉末)量、焼成時間、焼成温度を表1に示すように変更したこと以外は、実施例1と同様にして、それぞれ、AlN焼結体を作製した。実施例1と同様にして求めた評価結果を表1に示す。
表1に示すように、実施例1〜5のいずれにおいても、3点曲げ強度の算術平均値は700MPa以上であり、熱伝導率は130W/mK以上であった。
(比較例1〜7)
AlN粉末量、焼結助剤粉末(Y2O3粉末)量、AlN粉末の一次粉砕時間、焼結助剤粉末(Y2O3粉末)の一次粉砕時間、焼成時間、焼成温度、脱脂条件を表2に示すように変更したこと以外は、実施例1と同様にして、それぞれ、AlN焼結体を作製した。実施例1と同様にして求めた評価結果を表2に示す。なお、比較例4においては、焼結助剤粉末を酸化イットリウム(Y2O3)粉末(信越化学工業株式会社製、型番:RU−P(体積平均径1.00μm))に変更し、比較例6においては、脱脂工程で、空気を用いる代わりに、窒素を用いた。
AlN粉末量、焼結助剤粉末(Y2O3粉末)量、AlN粉末の一次粉砕時間、焼結助剤粉末(Y2O3粉末)の一次粉砕時間、焼成時間、焼成温度、脱脂条件を表2に示すように変更したこと以外は、実施例1と同様にして、それぞれ、AlN焼結体を作製した。実施例1と同様にして求めた評価結果を表2に示す。なお、比較例4においては、焼結助剤粉末を酸化イットリウム(Y2O3)粉末(信越化学工業株式会社製、型番:RU−P(体積平均径1.00μm))に変更し、比較例6においては、脱脂工程で、空気を用いる代わりに、窒素を用いた。
表2に示すように、比較例1及び3〜7のいずれにおいても、3点曲げ強度の算術平均値は700MPa未満であった。また、比較例6及び7において、熱伝導率は130W/mK未満であった。
なお、比較例2において、二次混合工程で得られた混合スラリーが高粘度化し、シート作製に至らなかった。また、比較例7において、複合酸化物は、AlN結晶粒の粒界に非球状で存在した。
なお、比較例2において、二次混合工程で得られた混合スラリーが高粘度化し、シート作製に至らなかった。また、比較例7において、複合酸化物は、AlN結晶粒の粒界に非球状で存在した。
本発明の窒化アルミニウム焼結体は、高い熱伝導性及び優れた機械的強度を有するため、回路基板、例えば、パワーモジュール用の回路基板に好適に用いることができる。
P;比較的暗く見える粒子(暗部)
X:比較的明るく見える粒子(明部)
X:比較的明るく見える粒子(明部)
Claims (6)
- 窒化アルミニウム結晶粒と、希土類元素及びアルミニウム元素を含む複合酸化物結晶粒とを含む窒化アルミニウム焼結体であって、
前記窒化アルミニウム結晶粒のメジアン径が3.0μm以下であり、
前記窒化アルミニウム結晶粒の個数基準の粒度分布の累積値90%粒子径と前記窒化アルミニウム結晶粒の個数基準の粒度分布の累積値10%粒子径との差を、前記窒化アルミニウム結晶粒のメジアン径で除した値が、0.80〜1.00であり、
前記複合酸化物結晶粒のメジアン径を前記窒化アルミニウム結晶粒のメジアン径で除した値が0.50以上1.00未満である、窒化アルミニウム焼結体。 - 前記希土類元素が、イットリウム元素及びランタノイド系希土類元素からなる群より選択される少なくとも1種を含む、請求項1に記載の窒化アルミニウム焼結体。
- 熱伝導率が130W/m・K以上であり、且つ、曲げ強度が700MPa以上である、請求項1又は2に記載の窒化アルミニウム焼結体。
- 前記複合酸化物結晶粒のX線回折測定の質量換算による合計含有量が、前記窒化アルミニウム焼結体100質量%中、8〜16質量%である、請求項1から3のいずれか1項に記載の窒化アルミニウム焼結体。
- 請求項1から4のいずれか1項に記載の窒化アルミニウム焼結体の製造方法であって、
窒化アルミニウム粉末、及び、希土類元素を含有する焼結助剤粉末を含む原料粉末と、有機溶剤とを混合して原料スラリーを得る一次混合工程と、
前記原料スラリーを用いて窒化アルミニウム成形体を成形する成形工程と、
前記窒化アルミニウム成形体を、酸化性ガスを用いて脱脂して、窒化アルミニウム脱脂体を得る脱脂工程と、
前記窒化アルミニウム脱脂体を、不活性ガス雰囲気下、焼成温度1800℃以下、及び焼成時間24時間以下の条件で焼成して、前記窒化アルミニウム焼結体を得る焼結工程と、を含み、
前記一次混合工程において、前記窒化アルミニウム粉末の体積平均粒径が0.50〜0.85μmであり、前記焼結助剤粉末の体積平均粒径が0.40〜0.90μmであり、
前記焼結助剤粉末の含有量が、前記原料粉末100質量%中、5〜14質量%である、窒化アルミニウム焼結体の製造方法。 - 前記不活性ガスが窒素ガスである、請求項5に記載の窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
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JP2020077246A JP2021172556A (ja) | 2020-04-24 | 2020-04-24 | 窒化アルミニウム焼結体及びその製造方法 |
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CN115231928A (zh) * | 2022-05-31 | 2022-10-25 | 哈尔滨工业大学重庆研究院 | 一种氮化铝陶瓷基板及其制备方法 |
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2020
- 2020-04-24 JP JP2020077246A patent/JP2021172556A/ja active Pending
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