JP2008045121A - Transparent composite material - Google Patents
Transparent composite material Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008045121A JP2008045121A JP2007187864A JP2007187864A JP2008045121A JP 2008045121 A JP2008045121 A JP 2008045121A JP 2007187864 A JP2007187864 A JP 2007187864A JP 2007187864 A JP2007187864 A JP 2007187864A JP 2008045121 A JP2008045121 A JP 2008045121A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- composite material
- transparent composite
- transparent
- resin composition
- material according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 0 C*O[N+](*[N+]([O-])OC)[O-] Chemical compound C*O[N+](*[N+]([O-])OC)[O-] 0.000 description 1
Abstract
Description
本発明は寸法安定性、低線膨張率性に優れた透明複合材料、及びそれを用いた透明フィルム、透明シート、透明板及びそれらの製造方法に関する。 The present invention relates to a transparent composite material excellent in dimensional stability and low linear expansion coefficient, a transparent film using the same, a transparent sheet, a transparent plate, and a production method thereof.
従来、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等に使用される透明導電性基板として、ガラスが使われている。近年、軽量化、割れにくさ、フレキシブル化を求められることからプラスチックへの変更が求められている。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリエーテルスルホンからなる基板が提案されている（例えば、特開２００３−１７２４４号公報：特許文献１参照。）。 Conventionally, glass is used as a transparent conductive substrate used for a liquid crystal display, an organic EL display or the like. In recent years, a change to plastic has been demanded because weight reduction, resistance to cracking, and flexibility have been demanded. For example, a substrate made of polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyolefin, or polyethersulfone has been proposed (see, for example, JP-A-2003-17244: Patent Document 1).
しかしながら、これらの樹脂系のディスプレイ用基板材料は温度変化に対する線膨張率が大きく、いずれも、５０〜１５０℃における線膨張率が３０〜１００ｐｐｍ／℃程度である。これらの基材を用いてディスプレイ基板を製造すると、ディスプレイ用基板とその上に設けた透明電極との熱膨張差のため、周囲の温度変化により透明電極に亀裂が入って抵抗が大きくなったり、さらに断線が生じたりするという問題があり、線膨張率の小さなディスプレイ用透明基板が求められていた。
また、特開平１０―３３０５３４号公報（特許文献２）には層状の粘土鉱物を含む熱硬化性樹脂が開示されているが、この発明は耐熱性、機械強度の改良を目的としたものであり、本発明の透明性を備え、かつ線膨張係数の低い樹脂についてのものではない。
However, these resin-based display substrate materials have a large linear expansion coefficient with respect to temperature change, and all have a linear expansion coefficient at 50 to 150 ° C. of about 30 to 100 ppm / ° C. When manufacturing a display substrate using these base materials, due to the difference in thermal expansion between the display substrate and the transparent electrode provided thereon, the transparent electrode cracks due to changes in ambient temperature, and the resistance increases. Further, there is a problem that disconnection occurs, and a transparent substrate for display having a small linear expansion coefficient has been demanded.
Japanese Patent Laid-Open No. 10-330534 (Patent Document 2) discloses a thermosetting resin containing a layered clay mineral, but this invention is intended to improve heat resistance and mechanical strength. It is not about the resin having the transparency of the present invention and having a low coefficient of linear expansion.
本発明の目的は、熱変化に対する線膨張率が小さく、ディスプレイ用基板に好適に使用することが出来る透明複合材料を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a transparent composite material that has a small coefficient of linear expansion with respect to heat change and can be suitably used for a display substrate.
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の性状を有する平板状の無機物質が分散している３次元架橋型樹脂組成物の硬化物が線膨張率の小さい透明複合材料となることを見出し、本発明を完成させるに到った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a cured product of a three-dimensional crosslinkable resin composition in which a flat inorganic substance having a specific property is dispersed is a transparent composite having a low linear expansion coefficient. As a result, the present invention has been completed.
すなわち、本発明は以下の１〜３３に関する。
１．数平均粒径が１０〜３００ｎｍであり、アスペクト比が１０〜３００である平板状無機物質が３次元架橋型樹脂組成物の硬化物中に分散していることを特徴とする透明複合材料。
２．平板状無機物質が無機層状化合物である前記１に記載の透明複合材料。
３．無機層状化合物がスメクタイト、タルク、カオリナイト、およびマイカ（雲母）からなる群から選ばれる少なくとも一種である前記２に記載の透明複合材料。
４．無機層状化合物がカチオン性界面活性剤によるカチオン交換法によって疎水化された層状珪酸塩である前記２に記載の透明複合材料。
５．透明複合材料中の平板状無機物質の含有量が１０〜７０質量％である前記１〜４のいずれかに記載の透明複合材料。
６．３次元架橋型樹脂組成物が芳香環を含まない樹脂組成物である前記１〜５のいずれかに記載の透明複合材料。
７．３次元架橋型樹脂組成物がアリルエステル樹脂組成物および／または架橋型アクリル樹脂組成物である前記１〜５のいずれかに記載の透明複合材料。
８．アリルエステル樹脂組成物がアリル基および／またはメタリル基を末端基とし、多価アルコールとジカルボン酸とから形成されたエステル構造を有するアリルエステル化合物を含む組成物である前記７に記載の透明複合材料。
９．アリルエステル樹脂組成物が、さらに一般式（１）
で表される化合物の中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を含む前記８に記載の透明複合材料。
１０．前記一般式（１）におけるジカルボン酸が、脂環式構造を有するジカルボン酸である前記９に記載の透明複合材料。
１１．前記脂環式構造を有するジカルボン酸が１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である前記１０に記載の透明複合材料。
１２．アリルエステル化合物の少なくとも一種が一般式（２）
で表される基を末端基として有し、かつ一般式（３）
で表される構造を構成単位として有する前記８に記載の透明複合材料。
１３．前記一般式（２）及び（３）におけるジカルボン酸が、脂環式構造を有するジカルボン酸である前記１２に記載の透明複合材料。
１４．前記脂環式構造を有するジカルボン酸が１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である前記１３に記載の透明複合材料。
１５．アリルエステル樹脂組成物が、さらに反応性モノマーを含む前記７〜１４のいずれかに記載の透明複合材料。
１６．５０〜１５０℃の面方向の平均線膨張率が５０ｐｐｍ／℃以下である前記１〜１５のいずれかに記載の透明複合材料。
１７．前記１〜１６のいずれかに記載の透明複合材料からなる、厚みが１０μｍ以上２００μｍ以下の透明フィルム。
１８．前記１〜１６のいずれかに記載の透明複合材料からなる、厚みが２００μｍより大きく５０００μｍ以下の透明シート。
１９．前記１〜１６のいずれかに記載の透明複合材料からなる、厚みが５０００μｍより大きい透明板。
２０．平板状無機物質が面方向に配向している前記１７に記載の透明フィルム。
２１．平板状無機物質が面方向に配向している前記１８に記載の透明シート。
２２．平板状無機物質が面方向に配向している前記１９に記載の透明板。
２３．平板状無機物質が分散され、かつ、溶媒を含む硬化前の３次元架橋型樹脂組成物を、平面上に塗布した後、溶媒を乾燥し、表面が平滑なシートまたはフィルムではさみ、硬化させる前記１７または２０に記載の透明フィルムの製造方法。
２４．平板状無機物質が分散され、かつ、溶媒を含む硬化前の３次元架橋型樹脂組成物を、平面上に塗布した後、溶媒を乾燥し、表面が平滑なシートまたはフィルムではさみ、硬化させる前記１８または２１に記載の透明シートの製造方法。
２５．平板状無機物質が分散され、かつ、溶媒を含む硬化前の３次元架橋型樹脂組成物を、平面上に塗布した後、溶媒を乾燥し、表面が平滑なシートまたはフィルムではさみ、硬化させる前記１９または２２に記載の透明板の製造方法。
２６．平板状無機物質を溶剤に分散させた分散液と、３次元架橋型樹脂組成物とを混合する前記１〜１６のいずれかに記載の透明複合材料の製造方法。
２７．平板状無機物質が無機層状化合物である前記２６に記載の透明複合材料の製造方法。
２８．３次元架橋型樹脂組成物の樹脂成分を溶媒に溶解させた液と、無機層状化合物を溶媒に膨潤・劈開させた分散液とを混合する前記２７に記載の透明複合材料の製造方法。
２９．３次元架橋型樹脂組成物の樹脂成分と平板状無機物質と溶媒とを混合した混合物を、塗布面と平行方向に働く力をかけながら塗布する前記２６に記載の透明複合材料の製造方法。
３０．前記塗布面と平行方向に働く力をかけながら塗布する方法がロールコーティング法、またはドクターナイフ法である、前記２９に記載の透明複合材料の製造方法。
３１．３次元架橋型樹脂組成物の樹脂成分と平板状無機物質と揮発可能な溶剤との混合物を塗布板上に塗布した後、溶剤を揮発させることにより平板状無機物質を面方向に配向させる前記２６に記載の透明複合材料の製造方法。
３２．平板状無機物質が無機層状化合物である、前記２９〜３１のいずれかに記載の透明複合材料の製造方法。
３３．前記混合物を塗布板の上に塗布し、乾燥して平板状無機物質が分散した樹脂の膜を得て、硬化させ、フィルム、シート及び板とする、前記２９〜３２のいずれかに記載の透明複合材料の製造方法。
That is, this invention relates to the following 1-33.
1. A transparent composite material, wherein a flat inorganic substance having a number average particle diameter of 10 to 300 nm and an aspect ratio of 10 to 300 is dispersed in a cured product of a three-dimensional cross-linked resin composition.
2. 2. The transparent composite material according to 1, wherein the tabular inorganic substance is an inorganic layered compound.
3. 3. The transparent composite material according to 2 above, wherein the inorganic layered compound is at least one selected from the group consisting of smectite, talc, kaolinite, and mica (mica).
4). 3. The transparent composite material according to 2 above, wherein the inorganic layered compound is a layered silicate hydrophobized by a cation exchange method using a cationic surfactant.
5. 5. The transparent composite material according to any one of 1 to 4, wherein the content of the tabular inorganic substance in the transparent composite material is 10 to 70% by mass.
6. The transparent composite material according to any one of 1 to 5, wherein the three-dimensional cross-linkable resin composition is a resin composition containing no aromatic ring.
7. The transparent composite material according to any one of 1 to 5, wherein the three-dimensional crosslinkable resin composition is an allyl ester resin composition and / or a crosslinkable acrylic resin composition.
8). 8. The transparent composite material according to 7 above, wherein the allyl ester resin composition comprises an allyl ester compound having an ester structure formed from a polyhydric alcohol and a dicarboxylic acid having an allyl group and / or a methallyl group as a terminal group. .
9. The allyl ester resin composition further has the general formula (1)
9. The transparent composite material according to 8 above, comprising at least one compound selected from the compounds represented by:
10. 10. The transparent composite material according to 9, wherein the dicarboxylic acid in the general formula (1) is a dicarboxylic acid having an alicyclic structure.
11. 11. The transparent composite material according to 10 above, wherein the dicarboxylic acid having an alicyclic structure is 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
12 At least one of the allyl ester compounds is represented by the general formula (2)
And a group represented by the general formula (3)
9. The transparent composite material according to 8 above, which has a structure represented by
13. 13. The transparent composite material according to 12 above, wherein the dicarboxylic acid in the general formulas (2) and (3) is a dicarboxylic acid having an alicyclic structure.
14 14. The transparent composite material according to 13, wherein the dicarboxylic acid having an alicyclic structure is 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
15. The transparent composite material according to any one of 7 to 14, wherein the allyl ester resin composition further contains a reactive monomer.
16. The transparent composite material according to any one of 1 to 15, wherein an average linear expansion coefficient in a plane direction at 50 to 150 ° C. is 50 ppm / ° C. or less.
17. The transparent film which consists of a transparent composite material in any one of said 1-16, and whose thickness is 10 micrometers or more and 200 micrometers or less.
18. The transparent sheet which consists of a transparent composite material in any one of said 1-16, and whose thickness is larger than 200 micrometers and 5000 micrometers or less.
19. A transparent plate having a thickness greater than 5000 μm, comprising the transparent composite material according to any one of 1 to 16 above.
20. 18. The transparent film as described in 17 above, wherein the flat inorganic substance is oriented in the plane direction.
21. 19. The transparent sheet as described in 18 above, wherein the flat inorganic substance is oriented in the plane direction.
22. 20. The transparent plate as described in 19 above, wherein the flat inorganic substance is oriented in the plane direction.
23. The flat inorganic material is dispersed and the three-dimensional cross-linking resin composition before curing containing a solvent is applied on a flat surface, and then the solvent is dried, and the sheet is sandwiched between a sheet or film having a smooth surface and cured. The manufacturing method of the transparent film of 17 or 20.
24. The flat inorganic material is dispersed and the three-dimensional cross-linking resin composition before curing containing a solvent is applied on a flat surface, and then the solvent is dried, and the sheet is sandwiched between a sheet or film having a smooth surface and cured. The method for producing a transparent sheet according to 18 or 21.
25. The flat inorganic material is dispersed and the three-dimensional cross-linking resin composition before curing containing a solvent is applied on a flat surface, and then the solvent is dried, and the sheet is sandwiched between a sheet or film having a smooth surface and cured. The manufacturing method of the transparent plate of 19 or 22.
26. The manufacturing method of the transparent composite material in any one of said 1-16 which mixes the dispersion liquid which disperse | distributed the flat inorganic substance in the solvent, and a three-dimensional crosslinkable resin composition.
27. 27. The method for producing a transparent composite material as described in 26 above, wherein the tabular inorganic substance is an inorganic layered compound.
28. The method for producing a transparent composite material according to 27, wherein a liquid obtained by dissolving the resin component of the three-dimensional cross-linkable resin composition in a solvent and a dispersion obtained by swelling and cleaving the inorganic layered compound in the solvent are mixed.
29. The method for producing a transparent composite material according to 26, wherein a mixture obtained by mixing the resin component of the three-dimensional crosslinkable resin composition, the tabular inorganic substance, and the solvent is applied while applying a force acting in a direction parallel to the application surface. .
30. 30. The method for producing a transparent composite material according to 29, wherein the coating method is performed by applying a force acting in a direction parallel to the coating surface by a roll coating method or a doctor knife method.
After applying a mixture of the resin component of the 31.3 dimensional crosslinkable resin composition, the plate-like inorganic substance, and a volatile solvent on the coating plate, the plate-like inorganic substance is oriented in the plane direction by volatilizing the solvent. 27. The method for producing a transparent composite material as described in 26 above.
32. 32. The method for producing a transparent composite material according to any one of 29 to 31, wherein the tabular inorganic substance is an inorganic layered compound.
33. The transparent according to any of 29 to 32, wherein the mixture is applied onto a coating plate, dried to obtain a resin film in which a flat inorganic substance is dispersed, and cured to obtain a film, a sheet, and a plate. A method for producing a composite material.
従来の透明複合材料を用いたディスプレイ用基板では、基板とその上に設けた透明電極との熱膨張率の差が大きいため、周囲の温度変化により基板と透明電極との熱収縮の差が生じて透明電極に亀裂が入り、抵抗が大きくなったり、断線が生じたりするという問題があった。本発明の透明複合材料を用いたディスプレイ用基板は線膨張率が極めて小さいため、そのような問題を解消し、耐久性の高いディスプレイを提供することができ、工業的に極めて有用である。また、本発明によれば、特定の樹脂組成をとることで柔軟かつ熱膨張率の小さな透明シート、透明フィルムを提供することが出来るため、フレキシブルなディスプレイ、太陽電池などへの使用も可能である。 In a conventional display substrate using a transparent composite material, the difference in thermal expansion between the substrate and the transparent electrode is caused by a change in ambient temperature because the difference in thermal expansion coefficient between the substrate and the transparent electrode provided thereon is large. As a result, the transparent electrode is cracked, resulting in increased resistance and disconnection. Since the display substrate using the transparent composite material of the present invention has a very low linear expansion coefficient, such problems can be solved and a highly durable display can be provided, which is extremely useful industrially. Further, according to the present invention, a transparent sheet and a transparent film having a low thermal expansion coefficient can be provided by taking a specific resin composition, so that it can be used for flexible displays, solar cells, and the like. .
以下、本発明についてより詳細に説明する。
本発明は、数平均粒径が１０〜３００ｎｍであり、アスペクト比が１０〜３００である平板状無機物質が３次元架橋型樹脂組成物の硬化物中に分散していることを特徴とする透明複合材料、該透明複合材料からなる透明板、透明フィルム、透明シート及びそれらの製造方法に関する。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The present invention provides a transparent, characterized in that a tabular inorganic substance having a number average particle diameter of 10 to 300 nm and an aspect ratio of 10 to 300 is dispersed in a cured product of a three-dimensional crosslinkable resin composition. The present invention relates to a composite material, a transparent plate made of the transparent composite material, a transparent film, a transparent sheet, and methods for producing them.
［透明複合材料］
本発明の透明複合材料は、数平均粒径が１０〜３００ｎｍであり、アスペクト比が１０〜３００である平板状無機物質が３次元架橋型樹脂組成物の硬化物中に分散しているものである。一般的には前記平板状無機物質を３次元架橋型樹脂組成物と混合し、硬化して得ることができる。
本発明において、透明複合材料の透明性は全光線透過率で評価する。本発明の透明複合材料は全光線透過率が７０％以上、ヘーズ値が５％以下のものをいう。ただし、全光線透過率は８０％以上であることが好ましく、８５％以上がより好ましい。全光線透過率が７０％未満であると光のロスが多くなり好ましくない。また、透明複合材料のヘーズ値は５％以下の材料であることが好ましい。ヘーズ値は更に好ましくは３％以下であることが好ましい。ヘーズ値が５％より大きいと透過光がゆがみ、鮮明さに欠けることがある。全光線透過率はＪＩＳ Ｋ−７３６１−１、ヘーズ値はＪＩＳ Ｋ−７１３６ に準拠して測定された値である。
本発明における透明複合材料はその形状は限定されないが、フィルム、シート、平板等の形状の成形物が特に好適である。本発明では厚みが１０μｍ以上２００μｍ以下のものをフィルム、厚みが２００μｍより大きく５０００μｍ以下のものをシート、厚みが５０００μｍより大きいものを板という。
[Transparent composite material]
In the transparent composite material of the present invention, a flat inorganic substance having a number average particle diameter of 10 to 300 nm and an aspect ratio of 10 to 300 is dispersed in a cured product of a three-dimensional crosslinkable resin composition. is there. Generally, the flat inorganic substance can be obtained by mixing with a three-dimensional cross-linking resin composition and curing.
In the present invention, the transparency of the transparent composite material is evaluated by the total light transmittance. The transparent composite material of the present invention has a total light transmittance of 70% or more and a haze value of 5% or less. However, the total light transmittance is preferably 80% or more, and more preferably 85% or more. If the total light transmittance is less than 70%, the loss of light increases, which is not preferable. The haze value of the transparent composite material is preferably 5% or less. The haze value is more preferably 3% or less. If the haze value is greater than 5%, the transmitted light may be distorted and lack of clarity. The total light transmittance is a value measured according to JIS K-7361-1, and the haze value is a value measured according to JIS K-7136.
The shape of the transparent composite material in the present invention is not limited, but a molded product such as a film, sheet, flat plate or the like is particularly suitable. In the present invention, a film having a thickness of 10 μm or more and 200 μm or less is called a film, a sheet having a thickness of more than 200 μm and 5000 μm or less is called a sheet, and a sheet having a thickness of more than 5000 μm.
［平板状無機物質］
本発明の平板状無機物質は数平均粒径が１０〜３００ｎｍであり、アスペクト比が１０〜３００である無機物質であれば特に限定されない。
[Flat inorganic material]
The flat inorganic substance of the present invention is not particularly limited as long as it has an average particle diameter of 10 to 300 nm and an aspect ratio of 10 to 300.
平板状無機物質の数平均粒径
本発明の透明板をディスプレイ用基板等に使用する場合、平均粒径は可視光の波長より十分小さいものである必要がある。なお、ここでいう可視光とは、波長が４００〜８００ｎｍの範囲の光をいう。従って、平板状無機物質の数平均粒径は１０〜３００ｎｍの範囲が好ましく、３０〜２００ｎｍの範囲がさらに好ましい。数平均粒径が１０ｎｍ未満の場合は透明板の面方向の線膨張率が十分小さくならない傾向があり、３００ｎｍを超える場合は可視光波長と重なる粒径のものも含まれるため、透明性の点で好ましくない。
When using the transparent plate having a number average particle diameter invention tabular inorganic substance in a display board or the like, the average particle size is required to be sufficiently smaller than the wavelength of visible light. The visible light here means light having a wavelength in the range of 400 to 800 nm. Therefore, the number average particle size of the tabular inorganic substance is preferably in the range of 10 to 300 nm, and more preferably in the range of 30 to 200 nm. When the number average particle size is less than 10 nm, the linear expansion coefficient in the plane direction of the transparent plate tends not to be sufficiently small, and when it exceeds 300 nm, those having a particle size that overlaps the visible light wavelength are included. It is not preferable.
なお、ここでいう平板状無機物質の数平均粒径とは、溶媒中に分散させながら動的光散乱法により求めた数平均粒径を指す。
動的光散乱法による数平均粒径は、例えば「粒子径計測技術」（粉体工学会編，１９９４年）の第１６９〜１７９頁を参照することで求めることができ、具体的な測定装置としては、動的光散乱式粒径分布測定装置（例えば、（株）堀場製作所製，ＬＢ−５５０型）を挙げることができる。前記の動的光散乱法により求めた平板状無機物質の数平均粒径は、本発明における樹脂層に分散された後の平板状無機物質の数平均粒径とは実質的に同じと考えることができる。
In addition, the number average particle diameter of a flat inorganic substance here refers to the number average particle diameter calculated | required by the dynamic light scattering method, disperse | distributing in a solvent.
The number average particle diameter by the dynamic light scattering method can be determined by referring to pages 169 to 179 of “Particle Diameter Measurement Technology” (Edition of Powder Engineering, 1994), for example. Examples thereof include a dynamic light scattering type particle size distribution measuring apparatus (for example, LB-550 manufactured by Horiba, Ltd.). The number average particle size of the tabular inorganic material determined by the dynamic light scattering method is considered to be substantially the same as the number average particle size of the tabular inorganic material after being dispersed in the resin layer in the present invention. Can do.
平板状無機物質のアスペクト比
平板状無機物質のアスペクト比（Ｚ）は、Ｚ＝Ｌ／ａなる関係で示される。Ｌは、溶媒中、動的光散乱法により求めた前記の数平均粒径であり、ａは、平板状無機物質の単位厚みである。単位厚みａは、粉末Ｘ線回折法によって平板状無機物質の回折ピークを測定して算出することができる値である。
Aspect Ratio of Flat Inorganic Material The aspect ratio (Z) of the flat inorganic material is represented by the relationship Z = L / a. L is the number average particle diameter determined by the dynamic light scattering method in a solvent, and a is the unit thickness of the tabular inorganic substance. The unit thickness a is a value that can be calculated by measuring a diffraction peak of a tabular inorganic substance by a powder X-ray diffraction method.
本発明の平板状無機物質は、アスペクト比が１０〜３００の範囲であり、３０〜２００の範囲がさらに好ましい。
透明板の面方向に配向しやすいという観点から、アスペクト比は１０以上であることが好ましく、アスペクト比が１０未満の平板状無機物質の場合は、線膨張率が所定の範囲（好ましくは５０ｐｐｍ／℃以下）とならないおそれがある。一方、アスペクト比が３００を超える平板状無機物質を使用すると、基板の透明性が低下するおそれがある。
The flat inorganic substance of the present invention has an aspect ratio in the range of 10 to 300, and more preferably in the range of 30 to 200.
From the viewpoint of easy orientation in the plane direction of the transparent plate, the aspect ratio is preferably 10 or more. In the case of a flat inorganic material having an aspect ratio of less than 10, the linear expansion coefficient is within a predetermined range (preferably 50 ppm / ℃ or less). On the other hand, if a flat inorganic substance having an aspect ratio exceeding 300 is used, the transparency of the substrate may be lowered.
平板状無機物質の含有量
透明複合材料中の平板状無機物質の含有量は、１０〜７０質量％の範囲が好ましく、２０〜６０質量％の範囲がより好ましい。
平板状無機物質の含有量が１０質量％未満の場合は、透明複合材料の５０〜１５０℃までの平均線膨張率が大きくなり、５０ｐｐｍ／℃を超える傾向がある。
また、平板状無機物質の含有量が７０質量％を超えると、平板状無機物質を樹脂中に均一に分散させることが困難となる傾向がある。
Content of flat inorganic substance The content of the flat inorganic substance in the transparent composite material is preferably in the range of 10 to 70 mass%, more preferably in the range of 20 to 60 mass%.
When the content of the tabular inorganic substance is less than 10% by mass, the average linear expansion coefficient from 50 to 150 ° C. of the transparent composite material increases and tends to exceed 50 ppm / ° C.
On the other hand, when the content of the tabular inorganic substance exceeds 70% by mass, it tends to be difficult to uniformly disperse the tabular inorganic substance in the resin.
［無機層状化合物］
本発明の平板状無機物質は無機層状化合物であることが好ましい。
無機層状化合物とは、単位結晶層が互いに積み重なった層状構造を有している無機化合物であり、溶媒で膨潤・劈開する無機層状化合物が好ましく用いられる。
このような無機層状化合物の例としては、溶媒に膨潤・劈開性を有する層状粘土鉱物やハイドロタルサイトなどの層状複水酸化物、マガディアイト、カネマイト、ケニアイトなどの層状ポリケイ酸塩が好ましい。層状粘土鉱物としては、モンモリロナイト、ヘクトライト、スティブンサイト、サポナイト、バイデライト等のスメクタイト、あるいは、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石を挙げることができる。
[Inorganic layered compound]
The tabular inorganic substance of the present invention is preferably an inorganic layered compound.
The inorganic layered compound is an inorganic compound having a layered structure in which unit crystal layers are stacked on each other, and an inorganic layered compound that swells and cleaves with a solvent is preferably used.
As an example of such an inorganic layered compound, a layered clay mineral such as a layered clay mineral or hydrotalcite having swelling / cleavability in a solvent, or a layered polysilicate such as magadiite, kanemite, or kenyaite is preferable. Layered clay minerals include smectites such as montmorillonite, hectorite, stevensite, saponite and beidellite, or kaolinite, dickite, nacrite, halloysite, antigolite, chrysotile, pyrophyllite, tetrasilic mica, sodium tenio. Light, muscovite, margarite, talc, vermiculite, phlogopite, xanthophyllite, chlorite.
これらの中でもより好ましいものとしては、分散性、サイズの点でスメクタイト、タルク、カオリナイトおよびマイカからなる群より選ばれる少なくとも１種の無機層状化合物であり、さらに好ましくはスメクタイトである。 Among these, more preferred are at least one inorganic layered compound selected from the group consisting of smectite, talc, kaolinite and mica in terms of dispersibility and size, and more preferred is smectite.
層状粘土鉱物のうち、層状珪酸塩（例えばスメクタイト）は、化学処理することにより疎水化し、樹脂中への分散性が向上したものが好ましい。当該化学処理としては、層状珪酸塩の薄片状結晶表面層状珪酸塩の層間に存在するナトリウムやカルシウム等の交換性金属カチオンを、カチオン性界面活性剤などのようなカチオン性を有する種々の物質と交換し、層状珪酸塩の結晶層間に挿入（インターカレート）することが挙げられる。 Of the layered clay minerals, the layered silicate (eg, smectite) is preferably hydrophobized by chemical treatment and improved in dispersibility in the resin. As the chemical treatment, an exchangeable metal cation such as sodium or calcium existing between the layers of the lamellar crystal surface layered silicate of the layered silicate is exchanged with various substances having cationic properties such as a cationic surfactant. And exchanging (intercalating) between the crystal layers of the layered silicate.
この場合の層状珪酸塩のカチオン交換容量は特に限定されないが、好ましくは５０〜１２００ミリ当量／１００ｇである。
カチオン交換容量が５０ミリ当量／１００ｇ未満であると、カチオン交換により層状珪酸塩の結晶層間にインターカレートされるカチオン性物質の量が少なくなるために、結晶層間が充分に非極性化（疎水化）されない場合がある。カチオン交換容量が１２００ミリ当量／１００ｇを超えると、層状珪酸塩の結晶層間の結合力が強固になりすぎて、結晶薄片が剥離し難くなることがある。
The cation exchange capacity of the layered silicate in this case is not particularly limited, but is preferably 50 to 1200 meq / 100 g.
When the cation exchange capacity is less than 50 meq / 100 g, the amount of the cationic substance intercalated between the crystal layers of the layered silicate is reduced by the cation exchange. May not be). When the cation exchange capacity exceeds 1200 meq / 100 g, the bonding force between the crystal layers of the layered silicate becomes too strong, and the crystal flakes may be difficult to peel off.
前記化学処理は具体的には、以下に示す化学修飾法によって実施することができる。 Specifically, the chemical treatment can be performed by the chemical modification method shown below.
前記化学修飾法は、カチオン性界面活性剤によるカチオン交換法ともいい、具体的には、予め層状珪酸塩の層間をカチオン性界面活性剤でカチオン交換し、疎水化しておく方法である。この方法は、本発明の透明複合材料の樹脂成分が低極性の場合に有効であり、層状珪酸塩と低極性樹脂との親和性を高め、層状珪酸塩を低極性樹脂中により均一に微分散させることができる。 The chemical modification method is also referred to as a cation exchange method using a cationic surfactant. Specifically, the chemical modification method is a method in which the layer of the layered silicate is previously subjected to cation exchange with a cationic surfactant to be hydrophobized. This method is effective when the resin component of the transparent composite material of the present invention has a low polarity, enhances the affinity between the layered silicate and the low polarity resin, and evenly finely disperses the layered silicate in the low polarity resin. Can be made.
ここで用いられるカチオン性界面活性剤としては特に限定されず、例えば、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等が挙げられる。中でも、層状珪酸塩の結晶層間を充分に疎水化できることから、炭素数６以上のアルキルアンモニウムイオン塩、芳香族４級アンモニウムイオン塩又は複素環４級アンモニウムイオン塩が好適に用いられる。 The cationic surfactant used here is not particularly limited, and examples thereof include quaternary ammonium salts and quaternary phosphonium salts. Of these, alkyl ammonium ion salts, aromatic quaternary ammonium ion salts, or heterocyclic quaternary ammonium ion salts having 6 or more carbon atoms are preferably used because the crystal layers of the layered silicate can be sufficiently hydrophobized.
前記４級アンモニウム塩としては特に限定されず、例えば、トリメチルアルキルアンモニウム塩、トリエチルアルキルアンモニウム塩、トリブチルアルキルアンモニウム塩、ジメチルジアルキルアンモニウム塩、ジブチルジアルキルアンモニウム塩、メチルベンジルジアルキルアンモニウム塩、ジベンジルジアルキルアンモニウム塩、トリアルキルメチルアンモニウム塩、トリアルキルエチルアンモニウム塩、トリアルキルブチルアンモニウム塩；ベンジルメチル｛２−［２−（ｐ−１，１，３，３−テトラメチルブチルフェノオキシ）エトキシ］エチル｝アンモニウムクロライド等の芳香環を有する４級アンモニウム塩；トリメチルフェニルアンモニウム等の芳香族アミン由来の４級アンモニウム塩；アルキルピリジニウム塩、イミダゾリウム塩等の複素環を有する４級アンモニウム塩；ポリエチレングリコール鎖を２つ有するジアルキル４級アンモニウム塩、ポリプロピレングリコール鎖を２つ有するジアルキル４級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール鎖を１つ有するトリアルキル４級アンモニウム塩、ポリプロピレングリコール鎖を１つ有するトリアルキル４級アンモニウム塩等が挙げられる。なかでも、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂ジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジベンジルアンモニウム塩、Ｎ−ポリオキシエチレン−Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩等が好適である。これらの４級アンモニウム塩は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The quaternary ammonium salt is not particularly limited, and examples thereof include trimethylalkylammonium salt, triethylalkylammonium salt, tributylalkylammonium salt, dimethyldialkylammonium salt, dibutyldialkylammonium salt, methylbenzyldialkylammonium salt, dibenzyldialkylammonium salt. , Trialkylmethylammonium salt, trialkylethylammonium salt, trialkylbutylammonium salt; benzylmethyl {2- [2- (p-1,1,3,3-tetramethylbutylphenoxy) ethoxy] ethyl} ammonium chloride A quaternary ammonium salt having an aromatic ring such as: a quaternary ammonium salt derived from an aromatic amine such as trimethylphenylammonium; an alkylpyridinium salt, an imidazoli A quaternary ammonium salt having a heterocyclic ring such as a dimethyl salt; a dialkyl quaternary ammonium salt having two polyethylene glycol chains, a dialkyl quaternary ammonium salt having two polypropylene glycol chains, and a trialkyl quaternary having one polyethylene glycol chain Examples include ammonium salts and trialkyl quaternary ammonium salts having one polypropylene glycol chain. Among them, lauryl trimethyl ammonium salt, stearyl trimethyl ammonium salt, trioctyl methyl ammonium salt, distearyl dimethyl ammonium salt, di-cured tallow dimethyl ammonium salt, distearyl dibenzyl ammonium salt, N-polyoxyethylene-N-lauryl-N N-dimethylammonium salt and the like are preferred. These quaternary ammonium salts may be used alone or in combination of two or more.
前記４級ホスホニウム塩としては特に限定されず、例えば、ドデシルトリフェニルホスホニウム塩、メチルトリフェニルホスホニウム塩、ラウリルトリメチルホスホニウム塩、ステアリルトリメチルホスホニウム塩、トリオクチルメチルホスホニウム塩、ジステアリルジメチルホスホニウム塩、ジステアリルジベンジルホスホニウム塩等が挙げられる。これらの４級ホスホニウム塩は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The quaternary phosphonium salt is not particularly limited. For example, dodecyltriphenylphosphonium salt, methyltriphenylphosphonium salt, lauryltrimethylphosphonium salt, stearyltrimethylphosphonium salt, trioctylmethylphosphonium salt, distearyldimethylphosphonium salt, distearyl And dibenzylphosphonium salts. These quaternary phosphonium salts may be used alone or in combination of two or more.
更に、修飾化合物を用いることにより３次元架橋型樹脂組成物中に層状珪酸塩を高度に分散させることができる。どのような修飾化合物を用いれば分散性が向上するかは、一般的に脂肪族炭素鎖を多く含む３次元架橋型樹脂には脂肪族系の修飾化合物を用いるのが好ましく、芳香族炭素鎖を多く含む３次元架橋型樹脂には芳香族系の修飾化合物を用いるのが好ましい傾向にある。 Furthermore, the layered silicate can be highly dispersed in the three-dimensional crosslinked resin composition by using the modifying compound. Generally, it is preferable to use an aliphatic modification compound for a three-dimensional cross-linked resin containing a large amount of aliphatic carbon chains. There is a tendency that it is preferable to use an aromatic modifying compound for a three-dimensional cross-linking resin containing a large amount.
［３次元架橋型樹脂組成物］
本発明の３次元架橋型樹脂組成物は、平板状無機物質を含んだその硬化物（３次元架橋反応後のもの）が透明であれば、従来の熱硬化性樹脂組成物、光硬化性樹脂組成物等を使用することができる。
具体的には、アリルエステル樹脂、架橋型アクリル樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、アニリン樹脂等が挙げられる。なかでも、アリルエステル樹脂、架橋型アクリル樹脂などのラジカル重合によって架橋反応が進行するラジカル反応性３次元架橋型樹脂が好適である。これらの硬化性樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
[Three-dimensional cross-linkable resin composition]
The three-dimensional crosslinkable resin composition of the present invention is a conventional thermosetting resin composition or photocurable resin, as long as the cured product containing a flat inorganic substance (after the three-dimensional crosslinking reaction) is transparent. A composition or the like can be used.
Specifically, allyl ester resin, cross-linked acrylic resin, epoxy resin, thermosetting modified polyphenylene ether resin, thermosetting polyimide resin, silicon resin, benzoxazine resin, melamine resin, urea resin, phenol resin, bismaleimide triazine Resins, alkyd resins, furan resins, polyurethane resins, aniline resins and the like can be mentioned. Of these, radical-reactive three-dimensional cross-linked resins such as allyl ester resins and cross-linked acrylic resins that undergo a cross-linking reaction by radical polymerization are suitable. These curable resins may be used alone or in combination of two or more.
ただし、平板状無機物質とのなじみがよく、より高い透明性が得られるという点では芳香環構造を有しない硬化性樹脂がより好ましい。
なお、一般的に、「熱硬化性樹脂」というと硬化する前のプレポリマー状態（オリゴマーや添加剤、モノマーを含む）を指す場合とその硬化物を示す場合の二通りの場合があるが、本明細書中では硬化する前のプレポリマー状態を示す場合は「樹脂組成物」としている。
However, a curable resin that does not have an aromatic ring structure is more preferable from the viewpoint that it is compatible with a flat inorganic substance and can obtain higher transparency.
In general, "thermosetting resin" refers to the prepolymer state (including oligomers, additives, and monomers) before curing, and there are two cases when the cured product is shown. In the present specification, a “resin composition” is used to indicate a prepolymer state before curing.
本発明のラジカル反応性３次元架橋型樹脂組成物は、ビニル基、アリル基のようなラジカル反応性官能基を少なくとも２つ以上有するオリゴマー成分を必須とするラジカル反応性３次元架橋型樹脂（ここでは硬化前の樹脂成分をいう。プレポリマー、オリゴマーともいう。モノマー成分が含まれていてもよい。）、数平均粒径が１０〜３００ｎｍであり、アスペクト比が１０〜３００である平板状無機物質からなる。必要に応じて反応性希釈剤（反応性モノマー）、硬化剤（ラジカル重合開始剤）や各種添加剤を含んでもよい。樹脂組成物の時点では粘度を下げて加工性を改善する目的で架橋反応に関与しない溶剤を含んでいてもよいが、最終的には除去する必要がある。 The radical-reactive three-dimensional cross-linkable resin composition of the present invention comprises a radical-reactive three-dimensional cross-linkable resin comprising an oligomer component having at least two radical-reactive functional groups such as vinyl groups and allyl groups (here, Is a resin component before curing, also referred to as prepolymer or oligomer, which may contain a monomer component.), A plate-like inorganic material having a number average particle size of 10 to 300 nm and an aspect ratio of 10 to 300 Made of material. You may contain a reactive diluent (reactive monomer), a hardening | curing agent (radical polymerization initiator), and various additives as needed. At the time of the resin composition, a solvent that does not participate in the crosslinking reaction may be included for the purpose of lowering the viscosity and improving processability, but it is necessary to finally remove it.
［アリルエステル樹脂組成物］
本発明のアリルエステル樹脂組成物は、アリル基またはメタリル基（以降、この両者をあわせて（メタ）アリル基と言う場合がある。）とエステル構造を有する化合物を主な硬化成分として含有する組成物である。
[Allyl ester resin composition]
The allyl ester resin composition of the present invention contains an allyl group or a methallyl group (hereinafter, both may be referred to as a (meth) allyl group) and a compound having an ester structure as main curing components. It is a thing.
（メタ）アリル基とエステル構造を有する化合物は、
（１）（メタ）アリル基及び水酸基を含む化合物（ここではアリルアルコールと総称する）とカルボキシル基を含む化合物とのエステル化反応、
（２）（メタ）アリル基及びカルボキシル基を含む化合物と水酸基を含む化合物とのエステル化反応、または
（３）アリルアルコールとジカルボン酸からなるエステル化合物と多価アルコールとのエステル交換反応により得ることができる。
（１）及び（２）中の「カルボキシル基を含む化合物」がジカルボン酸とジオールとのポリエステルオリゴマーである場合には、末端のみアリルアルコールとのエステルとすることもできる。
The compound having a (meth) allyl group and an ester structure is
(1) Esterification reaction between a compound containing a (meth) allyl group and a hydroxyl group (herein collectively referred to as allyl alcohol) and a compound containing a carboxyl group,
(2) Obtained by an esterification reaction between a compound containing a (meth) allyl group and a carboxyl group and a compound containing a hydroxyl group, or (3) an ester exchange reaction between an ester compound consisting of allyl alcohol and dicarboxylic acid and a polyhydric alcohol. Can do.
When the “compound containing a carboxyl group” in (1) and (2) is a polyester oligomer of a dicarboxylic acid and a diol, only the terminal can be an ester with allyl alcohol.
また、（３）中の「アリルアルコールとジカルボン酸からなるエステル化合物」の具体例としては、下記一般式（１）
で表される化合物の中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物が挙げられる。この化合物は後述するアリルエステルオリゴマーの原料となるほか、反応性希釈剤（反応性モノマー）として本発明のアリルエステル樹脂組成物に含まれてもよい。一般式（１）中のＡ1は後述の一般式（２）及び（３）におけるＡ2、Ａ3と同様のものが好ましい。
Moreover, as a specific example of "the ester compound which consists of allyl alcohol and dicarboxylic acid" in (3), following General formula (1)
And at least one compound selected from the compounds represented by: This compound may be contained in the allyl ester resin composition of the present invention as a reactive diluent (reactive monomer) as well as a raw material for the allyl ester oligomer described later. A 1 in the general formula (1) is preferably the same as A 2 and A 3 in the general formulas (2) and (3) described later.
本発明のアリルエステル樹脂組成物の主な硬化成分である（メタ）アリル基とエステル構造を有する化合物としては、アリル基及び／またはメタリル基を末端基とし、多価アルコールとジカルボン酸とから形成されたエステル構造を有するアリルエステル化合物（以下、これを「アリルエステルオリゴマー」と記載することがある。）であることが好ましい。
また、その他の成分として、後述する硬化剤、反応性モノマー、添加剤、その他ラジカル反応性の樹脂成分等を含有してもよい。
The compound having a (meth) allyl group and an ester structure, which is the main curing component of the allyl ester resin composition of the present invention, is formed from a polyhydric alcohol and a dicarboxylic acid with an allyl group and / or a methallyl group as a terminal group. It is preferable that the allyl ester compound having an ester structure (hereinafter, this may be referred to as “allyl ester oligomer”).
Moreover, you may contain the hardening | curing agent mentioned later, a reactive monomer, an additive, other radical reactive resin components etc. as another component.
［アリルエステルオリゴマー］
本発明のアリルエステルオリゴマーとしては、下記一般式（２）
で表される基を末端基として有し、かつ下記一般式（３）
[Allyl ester oligomer]
As the allyl ester oligomer of the present invention, the following general formula (2)
And a group represented by the following general formula (3)
一般式（３）
で表される構造を構成単位として有する化合物が好ましい。
General formula (3)
The compound which has the structure represented by this as a structural unit is preferable.
本発明のアリルエステルオリゴマーにおいて、前記一般式（２）で示される末端基の数は少なくとも２個以上であるが、前記一般式（３）においてＸが分岐構造を有する場合には３個以上となる。この場合、各末端基のＲ3も複数個存在することになるが、これらの各Ｒ3は必ずしも同じ種類でなくてもよく、ある末端はアリル基、他の末端はメタリル基という構造であっても構わない。
また、全てのＲ3がアリル基またはメタリル基でなければならないということはなく、硬化性を損なわない範囲で、その一部がメチル基またはエチル基等の非重合性基であってもよい。
Ａ2で示される構造についても同様に、各末端基で異なっていてもよい。例えば、ある末端のＡ2はベンゼン環、他方はシクロヘキサン環という構造であってもよい。
In the allyl ester oligomer of the present invention, the number of terminal groups represented by the general formula (2) is at least 2 or more, and when X has a branched structure in the general formula (3), 3 or more. Become. In this case, although also R 3 at each end groups there are a plurality, each of these R 3 may not necessarily be the same type, some end there in the structure of an allyl group, the other terminal methallyl group It doesn't matter.
Moreover, not all R 3 must be an allyl group or a methallyl group, and a part thereof may be a non-polymerizable group such as a methyl group or an ethyl group as long as the curability is not impaired.
Similarly, the structure represented by A 2 may be different for each terminal group. For example, A 2 at one terminal may be a benzene ring and the other may be a cyclohexane ring.
一般式（２）におけるＡ2は脂環式構造、芳香環構造および脂肪族鎖状構造の少なくとも一種の構造を有するジカルボン酸に由来する有機残基である。ジカルボン酸に由来する部分はＡ2に隣接するカルボニル構造で示されている。したがって、Ａ2の部分はベンゼン骨格やシクロヘキサン骨格を示す。透明性の点からは、芳香族構造を有するカルボン酸よりも、脂環式構造または脂肪族鎖状構造を有するジカルボン酸がより好ましい。 A 2 in the general formula (2) is an organic residue derived from a dicarboxylic acid having at least one of an alicyclic structure, an aromatic ring structure, and an aliphatic chain structure. The moiety derived from the dicarboxylic acid is indicated by a carbonyl structure adjacent to A 2 . Therefore, A 2 represents a benzene skeleton or a cyclohexane skeleton. From the viewpoint of transparency, a dicarboxylic acid having an alicyclic structure or an aliphatic chain structure is more preferable than a carboxylic acid having an aromatic structure.
Ａ2構造を誘導するジカルボン酸としては特に制限はないが、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−ｍ，ｍ’−ジカルボン酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ｐ−フェニレンジ酢酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、メチルテレフタル酸、テトラクロルフタル酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水エンディック酸などが挙げられる。これらジカルボン酸の中では、脂肪族鎖状構造または脂環式構造を有するジカルボン酸が好ましく、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルコハク酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。更に脂環式構造を有するジカルボン酸がより好ましく、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。 The dicarboxylic acid for deriving the A 2 structure is not particularly limited, but terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2 , 7-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl-m, m′-dicarboxylic acid, diphenyl-p, p′-dicarboxylic acid, benzophenone-4,4′-dicarboxylic acid, p-phenylenediacetic acid, p-carboxyphenylacetic acid, methyl Examples include terephthalic acid, tetrachlorophthalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 2-methylsuccinic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and endic acid anhydride. Among these dicarboxylic acids, dicarboxylic acids having an aliphatic chain structure or an alicyclic structure are preferable. For example, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 2-methylsuccinic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid Is mentioned. Furthermore, a dicarboxylic acid having an alicyclic structure is more preferable, and examples thereof include 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
なお、Ａ2構造を誘導するジカルボン酸としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のような脂環式構造のものを用いると柔軟な成形物が得られ、透明フィルム等に成形しやすくなる。また、平板上無機物質の樹脂の分散性も良好で、芳香族ジカルボン酸と比べ、透明性に優れ、着色の少ない透明複合材料が得られる。 As the dicarboxylic acid to induce A 2 structure, 1,4-cyclohexane flexible moldings when used as alicyclic structures such as dicarboxylic acid are obtained, easily molded into a transparent film. Moreover, the dispersibility of the resin of the inorganic substance on the flat plate is good, and a transparent composite material that is superior in transparency and less colored than the aromatic dicarboxylic acid can be obtained.
前記一般式（３）で示される構造単位は、アリルエステルオリゴマー中に少なくとも１つは必要であるが、この構造をくり返してアリルエステルオリゴマー全体の分子量をある程度大きくした方が適切な粘度が得られるので作業性が向上し、また硬化物の靭性も向上するので好ましい。 At least one structural unit represented by the general formula (3) is required in the allyl ester oligomer, but it is possible to obtain a suitable viscosity by repeating this structure and increasing the molecular weight of the entire allyl ester oligomer to some extent. Therefore, workability is improved and the toughness of the cured product is also improved.
しかし、分子量が大きくなりすぎると硬化物の架橋点間分子量が大きくなりすぎるため、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低下し、耐熱性が低下するおそれもある。用途に応じて適切な分子量に調整することが大切である。 However, if the molecular weight becomes too large, the molecular weight between cross-linking points of the cured product becomes too large, so that the glass transition temperature (Tg) is lowered and the heat resistance may be lowered. It is important to adjust to an appropriate molecular weight according to the application.
本発明のアリルエステル樹脂組成物は数平均粒径が１０〜３００ｎｍであり、アスペクト比が１０〜３００である平板状無機物質を含有する。
この平板状無機物質を含有することにより、樹脂組成物の透明性を維持したまま、ガラス転移温度（Ｔｇ）や線膨張率を向上させるが、アリルエステルオリゴマーの分子量が小さいと硬化物が脆くなる傾向にある。従って、本発明のアリルエステル樹脂組成物ではアリルエステルオリゴマーの分子量はやや高めに設定しておくことが望ましく、好ましい重量平均分子量は５００〜１００，０００であり、さらに好ましくは１，０００〜５０，０００である。
The allyl ester resin composition of the present invention contains a tabular inorganic substance having a number average particle diameter of 10 to 300 nm and an aspect ratio of 10 to 300.
By containing this flat inorganic substance, the glass transition temperature (Tg) and the linear expansion coefficient are improved while maintaining the transparency of the resin composition, but the cured product becomes brittle when the molecular weight of the allyl ester oligomer is small. There is a tendency. Therefore, in the allyl ester resin composition of the present invention, it is desirable to set the molecular weight of the allyl ester oligomer slightly higher, and the preferred weight average molecular weight is 500 to 100,000, more preferably 1,000 to 50, 000.
オリゴマーの骨格としては特に制限無く選択することができる。直鎖状で分子量の大きなオリゴマーを用いると比較的柔軟で靭性の高い樹脂を得られる傾向にあるし、分岐を有するオリゴマーを選択すれば硬度・耐熱性の高い樹脂を得ることが可能である。両方を混合して適度な柔軟性、硬度を調整することも可能である。 The oligomer skeleton can be selected without particular limitation. If a linear oligomer having a large molecular weight is used, a relatively flexible and tough resin tends to be obtained. If a branched oligomer is selected, a resin having high hardness and heat resistance can be obtained. It is also possible to adjust the appropriate flexibility and hardness by mixing both.
また、一般式（３）におけるＡ3は脂環式構造、芳香環構造および脂肪族鎖状構造の少なくとも一種の構造を有するジカルボン酸に由来する有機残基であり、その定義及び好ましい化合物の例は一般式（２）におけるＡ2と同様である。 A 3 in the general formula (3) is an organic residue derived from a dicarboxylic acid having at least one of an alicyclic structure, an aromatic ring structure and an aliphatic chain structure, and its definition and examples of preferred compounds Is the same as A 2 in the general formula (2).
一般式（３）中のＸは、多価アルコールから誘導された一種以上の有機残基を表す。
多価アルコールとは２個以上の水酸基を有する化合物であり、好ましくは２個の水酸基を有する化合物である。Ｘ自体は、多価アルコールの水酸基以外の骨格部分を示す。
また、多価アルコール中の水酸基は少なくとも２個が結合していればよいため、原料となる多価アルコールが３価以上、すなわち、水酸基が３個以上のときは、未反応の水酸基が残っていてもよい。
X in the general formula (3) represents one or more organic residues derived from a polyhydric alcohol.
The polyhydric alcohol is a compound having two or more hydroxyl groups, and preferably a compound having two hydroxyl groups. X itself indicates a skeleton other than the hydroxyl group of the polyhydric alcohol.
In addition, since at least two hydroxyl groups in the polyhydric alcohol need only be bonded, when the polyhydric alcohol as a raw material is trivalent or more, that is, when there are three or more hydroxyl groups, unreacted hydroxyl groups remain. May be.
多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、イソシアヌル酸のエチレンオキシド付加体、ペンタエリスリトール、トリシクロデカンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールのエチレンオキシド付加体、Ｄ−ソルビトール及び水素化ビスフェノールＡ等が挙げられる。 Specific examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6 -Hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, ethylene oxide adduct of isocyanuric acid, pentaerythritol, tricyclodecane dimethanol, glycerin, trimethylolpropane, ethylene oxide adduct of pentaerythritol, D-sorbitol and hydrogenated bisphenol A etc. are mentioned.
アリルエステルオリゴマー中の一般式（３）で示される構造単位としては、同一の構造単位が繰り返されていてもよいが、異なる構造単位が含まれていてもよい。つまり、アリルエステルオリゴマーは共重合タイプであってもよい。この場合、一つのアリルエステルオリゴマーには数種類のＸが存在することになる。例えば、Ｘの一つがプロピレングリコール由来の残基、もう一つのＸがトリメチロールプロパン由来の残基であるというような構造でもよい。この場合、アリルエステルオリゴマーはトリメチロールプロパン残基の部分で枝分かれすることになる。Ａ3も同様にいくつかの種類が存在してもよい。以下にＲ3がアリル基、Ａ2，Ａ3がイソフタル酸由来の残基、Ｘがプロピレングリコールとトリメチロールプロパンの場合の構造式の一例を示す。 As the structural unit represented by the general formula (3) in the allyl ester oligomer, the same structural unit may be repeated, but different structural units may be included. That is, the allyl ester oligomer may be a copolymer type. In this case, several types of X exist in one allyl ester oligomer. For example, the structure may be such that one of X is a residue derived from propylene glycol and the other X is a residue derived from trimethylolpropane. In this case, the allyl ester oligomer will be branched at the trimethylolpropane residue. There may be several types of A 3 as well. An example of a structural formula in the case where R 3 is an allyl group, A 2 and A 3 are residues derived from isophthalic acid, and X is propylene glycol and trimethylolpropane is shown below.
［硬化剤］
本発明のアリルエステル樹脂組成物には硬化剤を使用してもよい。使用できる硬化剤としては特に制限はなく、一般に重合性樹脂の硬化剤として用いられているものを用いることができる。中でも、アリル基の重合開始の点からラジカル重合開始剤を添加することが望ましい。ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物、光重合開始剤、アゾ化合物等が挙げられる。中でも、本発明のアリルエステル樹脂組成物を熱硬化させる点からは有機過酸化物が特に好ましい。
[Curing agent]
A curing agent may be used in the allyl ester resin composition of the present invention. There is no restriction | limiting in particular as a hardening | curing agent which can be used, What is generally used as a hardening | curing agent of polymeric resin can be used. Among these, it is desirable to add a radical polymerization initiator from the viewpoint of starting polymerization of the allyl group. Examples of the radical polymerization initiator include organic peroxides, photopolymerization initiators, azo compounds and the like. Among these, organic peroxides are particularly preferable from the viewpoint of thermosetting the allyl ester resin composition of the present invention.
有機過酸化物としては、ジアルキルパーオキサイド、アシルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、パーオキシエステル等の公知のものが使用可能であり、その具体例としては、ジイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジサッシニックアシッドパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシー２−エチルヘキサノエート、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス［４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル］プロパン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ（ｔ−ヘキシル）パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及び２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等が挙げられる。 As the organic peroxide, known ones such as dialkyl peroxide, acyl peroxide, hydroperoxide, ketone peroxide, and peroxyester can be used. Specific examples thereof include diisobutyryl peroxide, cumyl peroxide, and the like. Oxyneodecanoate, di-n-propyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, di-sec-butyl peroxydicarbonate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, Di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, t-hexylperoxyneodecanoate, t-butylperoxyneodecanoate, t-butylperoxy Neoheptanoate, -Hexylperoxypivalate, t-butylperoxypivalate, di (3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, dilauroyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2- Ethylhexanoate, dissuccinic acid peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, di (4- Methylbenzoyl) peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, di (3-methylbenzoyl) peroxide, benzoyl (3-methylbenzoyl) peroxide, dibenzoylperoxide, 1,1-di ( t-butylperoxy) -2-methylcyclohexane, 1,1-di ( -Hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis [4 , 4-di (t-butylperoxy) cyclohexyl] propane, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butyl peroxylaurate, t-butyl peroxyisopropyl monocarbonate, t-butyl peroxy-2-ethylhexyl monocarbonate, t-hexyl peroxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylper) Oxy) hexane, t-butyl peroxyacetate, 2,2- Di (t-butylperoxy) butane, t-butylperoxybenzoate, n-butyl-4,4-di (t-butylperoxy) valerate, di (t-butylperoxyisopropyl) benzene, dicumyl peroxide , Di (t-hexyl) peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, p-menthane hydroper Oxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, diisopropylbenzene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide and 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbuta Etc. The.
また、上記の光重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、オキシフェニルアセチックアシッド２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステル、オキシフェニルアセチックアシッド２−［２−ヒドロキシエトキシ］エチルエステル、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イルフェニル）ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、ヨードニウム，（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヘキサフルオロフォスフェート（１−）、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート、及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
これらのラジカル重合開始剤は１種でもよく、２種以上を混合ないし組み合わせて用いてもよい。
Examples of the photopolymerization initiator include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzophenone, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl)- 2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-one, 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methylpropionyl) benzyl] phenyl}- 2-Methylpropan-1-one, oxyphenylacetic acid 2- [2-oxo-2-phenylacetoxyethoxy] ethyl ester Oxyphenylacetic acid 2- [2-hydroxyethoxy] ethyl ester, phenylglyoxylic acid methyl ester, 2-dimethylamino-2- (4-methylbenzyl) -1- (4-morpholine-4- Ylphenyl) butan-1-one, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) phenyl-, 2- (O-benzoyloxime) )], Ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime), iodonium, (4-methylphenyl) [4 -(2-Methylpropyl) phenyl] hexafluorophosphate (1-), ethyl-4-dimethylamino Benzoate, 2-ethylhexyl-4-dimethylaminobenzoate, and 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide, and the like.
These radical polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
これらの硬化剤の配合量には特に制限はないが、アリルエステル樹脂組成物１００質量部に対し、０．１〜１０質量部配合することが好ましく、０．５〜５質量部配合することがより好ましい。硬化剤の配合量が０．１質量部より少ないと充分な硬化速度を得ることが困難であり、また配合量が１０質量部を超えると、最終的な硬化物がもろくなり、機械強度が低下する場合がある。 Although there is no restriction | limiting in particular in the compounding quantity of these hardening | curing agents, It is preferable to mix | blend 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of allyl ester resin compositions, and mixing 0.5-5 mass parts. More preferred. When the blending amount of the curing agent is less than 0.1 parts by mass, it is difficult to obtain a sufficient curing rate. When the blending amount exceeds 10 parts by mass, the final cured product becomes brittle and the mechanical strength decreases. There is a case.
［反応性モノマー］
本発明のアリルエステル樹脂組成物には、硬化反応速度のコントロール、粘度調整（作業性の改善）、架橋密度の向上、機能付加等を目的として、反応性モノマー（反応性希釈剤）を加えることもできる。
[Reactive monomer]
A reactive monomer (reactive diluent) is added to the allyl ester resin composition of the present invention for the purpose of controlling the curing reaction rate, adjusting the viscosity (improving workability), improving the crosslinking density, and adding functions. You can also.
これらの反応性モノマーとしては特に制限はなく、種々のものが使用できるが、アリルエステルオリゴマーと反応させるためにはビニル基、アリル基等のラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を有するモノマーが好ましい。例えば、不飽和脂肪酸エステル、芳香族ビニル化合物、飽和脂肪酸または芳香族カルボン酸のビニルエステル及びその誘導体、架橋性多官能モノマー等が挙げられる。中でも、架橋性多官能モノマーを使用すれば、硬化物の架橋密度を制御することもできる。これら反応性モノマーの好ましい具体例を以下に示す。 These reactive monomers are not particularly limited, and various types can be used. However, in order to react with an allyl ester oligomer, a monomer having a radical polymerizable carbon-carbon double bond such as a vinyl group or an allyl group is used. preferable. Examples thereof include unsaturated fatty acid esters, aromatic vinyl compounds, vinyl esters of saturated fatty acids or aromatic carboxylic acids and derivatives thereof, crosslinkable polyfunctional monomers, and the like. Especially, if a crosslinkable polyfunctional monomer is used, the crosslinking density of hardened | cured material can also be controlled. Preferred specific examples of these reactive monomers are shown below.
不飽和脂肪酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート； As unsaturated fatty acid ester, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate Alkyl (meth) acrylates such as cyclohexyl (meth) acrylate and methylcyclohexyl (meth) acrylate;
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１−ナフチル（メタ）アクリレート、フルオロフェニル（メタ）アクリレート、クロロフェニル（メタ）アクリレート、シアノフェニル（メタ）アクリレート、メトキシフェニル（メタ）アクリレート及びビフェニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸芳香族エステル；
フルオロメチル（メタ）アクリレート及びクロロメチル（メタ）アクリレート等のハロアルキル（メタ）アクリレート；
グリシジル（メタ）アクリレート、アルキルアミノ（メタ）アクリレート、及びα−シアノアクリル酸エステル；
等が挙げられる。
Phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 1-naphthyl (meth) acrylate, fluorophenyl (meth) acrylate, chlorophenyl (meth) acrylate, cyanophenyl (meth) acrylate, methoxyphenyl (meth) acrylate and biphenyl (meth) ) (Meth) acrylic acid aromatic esters such as acrylates;
Haloalkyl (meth) acrylates such as fluoromethyl (meth) acrylate and chloromethyl (meth) acrylate;
Glycidyl (meth) acrylate, alkylamino (meth) acrylate, and α-cyanoacrylic acid ester;
Etc.
その他のビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、４−ヒドロキシスチレン及びビニルトルエン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び安息香酸ビニル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、1-ビニルイミダゾール、Ｎ-ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルモルホリン、Ｎ−ビニルピリジン、アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等が挙げられる。 Examples of other vinyl compounds include styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, styrenesulfonic acid, 4-hydroxystyrene and vinyltoluene, vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl benzoate, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinylcaprolactam, N-vinylpyrrolidone, 1-vinylimidazole, N-vinylcarbazole, N-vinylmorpholine, N-vinylpyridine, acrylamide, acryloylmorpholine and the like can be mentioned.
架橋性多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエステルジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（ω−（メタ）アクリロイロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン等のジ（メタ）アクリレート；
フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジメタリル、テレフタル酸ジアリル、トリメリット酸トリアリル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジアリル、１，５−ナフタレンジカルボン酸ジアリル、１，４−キシレンジカルボン酸アリル及び４，４’−ジフェニルジカルボン酸ジアリル等の芳香族カルボン酸ジアリル類；
シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル及びジビニルベンゼン等の二官能の架橋性モノマー；
トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アリルイソシアヌレート、トリ（メタ）アリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート及びジアリルクロレンデート等の三官能の架橋性モノマー；
更にペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の四官能の架橋性モノマー等が挙げられる。
Crosslinkable polyfunctional monomers include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, di Propylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,5-pentanediol di (meth) ) Acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, oligoester di (meth) acrylate, polybutadiene di (meth) acrylate, 2, - bis (4- (meth) acryloyloxy) propane and 2,2-bis (4- (.omega. (meth) acryloyloxy polyethoxy) phenyl) di (meth) acrylates such as propane;
Diallyl phthalate, diallyl isophthalate, dimethallyl isophthalate, diallyl terephthalate, triallyl trimellitic acid, diallyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, diallyl 1,5-naphthalenedicarboxylate, allyl 1,4-xylenedicarboxylate and 4,4 Aromatic carboxylic acid diallyls such as 4'-diphenyldicarboxylic acid diallyl;
Bifunctional crosslinkable monomers such as diallyl cyclohexanedicarboxylate and divinylbenzene;
Trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tri (meth) allyl isocyanurate, tri (meth) allyl cyanurate, triallyl trimellitate and diallyl chloride Trifunctional crosslinkable monomers such as lendates;
Furthermore, tetrafunctional cross-linkable monomers such as pentaerythritol tetra (meth) acrylate are exemplified.
上記の反応性モノマーは、１種単独で、または２種以上混合または組み合わせて用いることができる。これらの反応性モノマーの樹脂成分の使用量には特に制限はないが、アリルエステルオリゴマー１００質量部に対して、１〜１０００質量部であることが好ましく、２〜５００質量部であることがより好ましく、５質量部〜１００質量部であることが特に好ましい。反応性モノマーの使用量が１質量部未満であると、粘度低下効果が小さく、作業性が悪化したりすることがある。反応性モノマーとして単官能性モノマーを多量使用した場合には、架橋密度が低くなり耐熱性が不十分になることがあるため好ましくない。また、使用量が１０００質量部を超えるとアリルエステル樹脂自体の優れた透明性が発現されなかったり、アリルエステル樹脂由来の機械強度が低下する場合があり好ましくない。 Said reactive monomer can be used individually by 1 type or in mixture or combination of 2 or more types. Although there is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of the resin component of these reactive monomers, It is preferable that it is 1-1000 mass parts with respect to 100 mass parts of allyl ester oligomers, and it is more preferable that it is 2-500 mass parts. Preferably, it is 5 mass parts-100 mass parts. When the amount of the reactive monomer used is less than 1 part by mass, the effect of decreasing the viscosity is small and workability may be deteriorated. When a large amount of a monofunctional monomer is used as a reactive monomer, the crosslinking density is lowered and heat resistance may be insufficient. Moreover, when the usage-amount exceeds 1000 mass parts, the outstanding transparency of allyl ester resin itself may not be expressed, or the mechanical strength derived from allyl ester resin may fall, and it is not preferable.
［ラジカル反応性の樹脂成分］
本発明のアリルエステル樹脂組成物は、諸物性を改良する目的でラジカル反応性の樹脂成分を含んでいてもよい。これら樹脂成分としては不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂等が挙げられる。
[Radically reactive resin component]
The allyl ester resin composition of the present invention may contain a radical reactive resin component for the purpose of improving various physical properties. Examples of these resin components include unsaturated polyester resins and vinyl ester resins.
不飽和ポリエステル樹脂は、多価アルコールと不飽和多塩基酸（及び必要に応じて飽和多塩基酸）とのエステル化反応による縮合生成物を、必要に応じてスチレン等の重合性不飽和化合物に溶解したもので、例えば「ポリエステル樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社，１９８８年発行，第１６〜１８頁及び第２９〜３７頁などに記載されている樹脂を挙げることができる。この不飽和ポリエステル樹脂は、公知の方法で製造することができる。 Unsaturated polyester resin can be obtained by converting a condensation product obtained by esterification reaction of a polyhydric alcohol and an unsaturated polybasic acid (and a saturated polybasic acid if necessary) into a polymerizable unsaturated compound such as styrene. For example, the resins described in “Polyester Resin Handbook”, published by Nikkan Kogyo Shimbun, 1988, pages 16 to 18, pages 29 to 37, and the like can be mentioned. This unsaturated polyester resin can be produced by a known method.
ビニルエステル樹脂は、エポキシ（メタ）アクリレートとも呼ばれ、一般にエポキシ樹脂に代表されるエポキシ基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸などの重合性不飽和基を有するカルボキシル化合物のカルボキシル基との開環反応により生成する重合性不飽和基を有する樹脂、またはカルボキシル基を有する化合物と、グリシジル（メタ）アクリレート等の分子内にエポキシ基を持つ重合性不飽和化合物のエポキシ基との開環反応により生成する重合性不飽和基を有する樹脂を指す。詳しくは「ポリエステル樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社，１９８８年発行，第３３６〜３５７頁などに記載されている。このビニルエステル樹脂は公知の方法により製造することができる。 The vinyl ester resin is also called epoxy (meth) acrylate, and is generally an open group between a compound having an epoxy group represented by an epoxy resin and a carboxyl group of a carboxyl compound having a polymerizable unsaturated group such as (meth) acrylic acid. By ring-opening reaction between a resin having a polymerizable unsaturated group produced by a ring reaction or a compound having a carboxyl group and an epoxy group of a polymerizable unsaturated compound having an epoxy group in the molecule such as glycidyl (meth) acrylate The resin which has the polymerizable unsaturated group to produce | generate is pointed out. Details are described in “Polyester Resin Handbook”, published by Nikkan Kogyo Shimbun, 1988, pages 336-357. This vinyl ester resin can be produced by a known method.
ビニルエステル樹脂の原料となるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びその高分子量同族体、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル及びその高分子量同族体、ビスフェノールＦアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、ノボラック型ポリグリシジルエーテル類等が挙げられる。
上記のラジカル反応性の樹脂成分は、１種単独で、または２種以上混合または組み合わせて用いることができる。
The epoxy resin used as the raw material for the vinyl ester resin includes bisphenol A diglycidyl ether and its high molecular weight homologue, glycidyl ether of bisphenol A alkylene oxide adduct, bisphenol F diglycidyl ether and its high molecular weight homologue, and bisphenol F alkylene oxide. Examples include adduct glycidyl ethers and novolac-type polyglycidyl ethers.
The above radical-reactive resin components can be used alone or in combination of two or more.
これらのラジカル反応性の樹脂成分の使用量には特に制限はないが、アリルエステルオリゴマー１００質量部に対して、１〜１０００質量部であることが好ましく、２〜５００質量部であることがより好ましく、５〜１００質量部であることが特に好ましい。
ラジカル反応性の樹脂成分の使用量が１質量部未満であると、ラジカル反応性の樹脂成分由来の機械強度向上などの効果が小さく、作業性が悪化したり、成形性が悪化したりするため好ましくない。また、使用量が１０００質量部を超えるとアリルエステル樹脂自体の耐熱性が現れない場合があり好ましくない。
Although there is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of these radical reactive resin components, It is preferable that it is 1-1000 mass parts with respect to 100 mass parts of allyl ester oligomers, and it is more preferable that it is 2-500 mass parts. Preferably, it is 5-100 mass parts.
When the amount of the radical-reactive resin component used is less than 1 part by mass, the effect of improving the mechanical strength derived from the radical-reactive resin component is small, and the workability is deteriorated or the moldability is deteriorated. It is not preferable. Moreover, when the usage-amount exceeds 1000 mass parts, the heat resistance of allyl ester resin itself may not appear, and it is unpreferable.
［添加剤］
本発明の透明導電性基板用アリルエステル樹脂組成物には、硬度、強度、成形性、耐久性、耐水性を改良する目的で、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、離型剤、滑剤、撥水剤、難燃剤、低収縮剤、架橋助剤などの添加剤を必要に応じて添加することができる。
[Additive]
The allyl ester resin composition for transparent conductive substrates of the present invention has an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antifoaming agent, a leveling agent, a release agent for the purpose of improving hardness, strength, moldability, durability and water resistance. Additives such as molds, lubricants, water repellents, flame retardants, low shrinkage agents, and crosslinking aids can be added as necessary.
酸化防止剤としては、特に制限はなく、一般に用いられているものを用いることができる。中でも、ラジカル連鎖禁止剤であるフェノール系酸化防止剤やアミン系酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。フェノール系酸化防止剤としては２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）及び１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等が挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as antioxidant, What is generally used can be used. Among them, phenolic antioxidants and amine antioxidants that are radical chain inhibitors are preferable, and phenolic antioxidants are particularly preferable. Phenol antioxidants include 2,6-t-butyl-p-cresol, 2,6-t-butyl-4-ethylphenol, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol) and 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane and the like can be mentioned.
滑剤としては、特に制限はなく、一般に用いられているものを用いることができる。中でも、金属石鹸系滑剤、脂肪酸エステル系滑剤、脂肪族炭化水素系滑剤などが好ましく、金属石鹸系滑剤が特に好ましい。金属石鹸系滑剤としては、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム及びステアリン酸アルミニウム等が挙げられる。これらは複合体として用いても良い。 There is no restriction | limiting in particular as a lubricant, What is generally used can be used. Among these, metal soap lubricants, fatty acid ester lubricants, aliphatic hydrocarbon lubricants and the like are preferable, and metal soap lubricants are particularly preferable. Examples of the metal soap lubricant include barium stearate, calcium stearate, zinc stearate, magnesium stearate and aluminum stearate. These may be used as a composite.
紫外線吸収剤としては、特に制限はなく、一般に用いられているものを用いることができる。中でも、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤が好ましく、特に、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましい。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール及び２−（２−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
しかし、これらの添加剤は上述した具体例に制限されるものではなく、本発明の目的、または効果を阻害しない範囲であらゆるものを添加することができる。
There is no restriction | limiting in particular as a ultraviolet absorber, The thing generally used can be used. Among these, benzophenone ultraviolet absorbers, benzotriazole ultraviolet absorbers, and cyanoacrylate ultraviolet absorbers are preferable, and benzophenone ultraviolet absorbers are particularly preferable. Examples of benzophenone ultraviolet absorbers include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-butylphenyl) benzotriazole and 2- (2-hydroxy-3). '-Tert-butylphenyl) benzotriazole and the like.
However, these additives are not limited to the specific examples described above, and any additive can be added within a range that does not impair the object or effect of the present invention.
［アリルエステル樹脂硬化物］
アリルエステル樹脂組成物は前記のアリルエステルオリゴマー、反応性モノマー、硬化剤、各種添加剤を公知の方法で混合することにより得ることができる。当該組成物は平板状無機物質を分散させた後、熱や紫外線、電子線を用い、ロールコーター、スピンコーター等のコーティング、注型成形法、光造形法等の硬化方法により硬化させることができる。
[Allyl ester resin cured product]
The allyl ester resin composition can be obtained by mixing the allyl ester oligomer, reactive monomer, curing agent and various additives by a known method. The composition can be cured by coating a roll coater, spin coater, or the like using a heat coat, an ultraviolet ray, or an electron beam, or by a curing method such as a cast molding method or an optical modeling method after dispersing a flat inorganic substance. .
平板状無機物質が分散されたアリルエステル樹脂組成物を加熱硬化により本発明の透明複合材料へ成形する際の硬化温度は約３０〜１６０℃、好ましくは４０〜１３０℃である。
また、硬化時の収縮やひずみを考慮すると、昇温しながら徐々に硬化する方法が好ましく、一般的には０．５〜１００時間、好ましくは３〜５０時間、さらに好ましくは１０〜
３０時間かけて硬化するのが良い。
平板状無機物質が分散されたアリルエステル樹脂組成物をＵＶ照射により本発明の透明複合材料へ硬化成形する際の硬化温度は約０℃〜１５０℃、好ましくは１０℃〜１３０℃である。また、ＵＶ照射時間は０．０１〜１０時間、好ましくは０．０５〜１時間、さらに好ましくは０．１〜０．５時間かけて硬化するのが良い。ＵＶ積算光量は１０ｍＪ／ｃｍ2〜５０００ｍＪ／ｃｍ2である。１０ｍＪ／ｃｍ2未満であると不完全硬化になり好ましくない。５０００ｍＪ／ｃｍ2では生産性が悪くなる。
電子線照射により本発明のアリルエステル樹脂組成物を硬化させる場合、重合開始剤は必要ない。但し、アフターキュア操作によって硬化を完全にする場合には、熱重合開始剤を併用してもよい。
電子線照射の時の電子線の加速電圧は３０〜５００ｋＶ、好ましくは５０〜３００ｋＶである。また、照射線量は１〜３００ｋＧｙ、好ましくは５〜２００ｋＧｙである。電子線加速電圧が３０ｋＶ未満だと、組成物の厚さが厚い場合に電子線の透過不足が生じる恐れがあり、５００ｋＶを超えると経済性が悪くなる。また、照射線量は３００ｋＧｙを超えると、場合によって基材を損傷する恐れがあるため好ましくない。
The curing temperature when the allyl ester resin composition in which the flat inorganic material is dispersed is molded into the transparent composite material of the present invention by heat curing is about 30 to 160 ° C, preferably 40 to 130 ° C.
In consideration of shrinkage and strain at the time of curing, a method of gradually curing while heating is preferable, generally 0.5 to 100 hours, preferably 3 to 50 hours, more preferably 10 to 10 hours.
It is good to harden over 30 hours.
The curing temperature at the time of curing and molding the allyl ester resin composition in which the flat inorganic material is dispersed into the transparent composite material of the present invention by UV irradiation is about 0 ° C to 150 ° C, preferably 10 ° C to 130 ° C. Further, the UV irradiation time is 0.01 to 10 hours, preferably 0.05 to 1 hour, and more preferably 0.1 to 0.5 hours. UV integrated light quantity is 10mJ / cm 2 ~5000mJ / cm 2 . If it is less than 10 mJ / cm 2 , incomplete curing is not preferable. At 5000 mJ / cm 2 , the productivity becomes worse.
When the allyl ester resin composition of the present invention is cured by electron beam irradiation, a polymerization initiator is not necessary. However, when curing is completed by an after-curing operation, a thermal polymerization initiator may be used in combination.
The acceleration voltage of the electron beam during electron beam irradiation is 30 to 500 kV, preferably 50 to 300 kV. The irradiation dose is 1 to 300 kGy, preferably 5 to 200 kGy. If the electron beam acceleration voltage is less than 30 kV, there is a risk that insufficient transmission of the electron beam may occur when the composition is thick, and if it exceeds 500 kV, the economic efficiency deteriorates. Further, if the irradiation dose exceeds 300 kGy, the substrate may be damaged in some cases, which is not preferable.
［架橋型アクリル樹脂組成物］
架橋型アクリル樹脂組成物は２個以上の（メタ）アクリロイロキシ基を有する化合物を含む樹脂組成物またはその硬化物である。必要に応じて、反応性モノマーである１個の（メタ）アクリロイロキシ基を有する化合物が含まれていてもよい。また、前記アリルエステル樹脂組成物と同様の硬化剤、各種添加剤等を含有してもよい。なお、「（メタ）アクリル」は「メタクリル」または「アクリル」を意味する。
[Crosslinked acrylic resin composition]
The cross-linked acrylic resin composition is a resin composition containing a compound having two or more (meth) acryloyloxy groups or a cured product thereof. As needed, the compound which has one (meth) acryloyloxy group which is a reactive monomer may be contained. Moreover, you may contain the hardening | curing agent similar to the said allyl ester resin composition, various additives, etc. “(Meth) acryl” means “methacryl” or “acryl”.
２個以上の（メタ）アクリロイロキシ基を有する化合物は（メタ）アクリル酸の多エステル化合物が好ましい。具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエステルジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパンおよび２，２−ビス（４−ω−（メタ）アクリロイロキシピリエトキシ）フェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジアクリレート、ジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）クリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 The compound having two or more (meth) acryloyloxy groups is preferably a (meth) acrylic acid multiester compound. Specifically, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (Meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,5-pentadiol di (meth) acrylate, 1,6-hexadiol di (meth) ) Acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, oligoester di (meth) acrylate, polybutadiene di (meth) acrylate, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxyphenyl) propane and 2 2-bis (4-ω- (meth) acryloyloxypyriethoxy) phenyl) propane, neopentyl glycol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (Meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, bisphenol A di (meth) acrylate, bisphenol S diacrylate , Dicyclopentadienyl di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) a Examples include chlorate.
反応性モノマーである１個の（メタ）アクリロイロキシ基を有する化合物としてはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。またスチレンなどの１個のラジカル重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物も用いることができる。この他にもアリルエステル樹脂組成物の項で記載した反応性モノマーも使用することができる。 Examples of the compound having one (meth) acryloyloxy group which is a reactive monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and the like. A compound having one radical polymerizable carbon-carbon double bond such as styrene can also be used. In addition, the reactive monomer described in the section of the allyl ester resin composition can also be used.
架橋型アクリル樹脂組成物の場合にも、前記アリルエステル樹脂組成物の項で説明したものと同様の硬化剤、反応性モノマー、添加剤その他を使用することができる。 In the case of the cross-linked acrylic resin composition, the same curing agent, reactive monomer, additive and the like as those described in the section of the allyl ester resin composition can be used.
［溶媒］
本発明の３次元架橋型樹脂組成物を硬化する際、製品への成形時に粘度を低下させる必要があれば、溶剤を使用しても構わない。ただし、後で溶媒の除去が必要となるので、粘度は前述した反応性モノマーで調整することが好ましい。
[solvent]
When the three-dimensional crosslinkable resin composition of the present invention is cured, a solvent may be used as long as it is necessary to reduce the viscosity during molding into a product. However, since it is necessary to remove the solvent later, the viscosity is preferably adjusted with the reactive monomer described above.
粘度調整に使用することのできる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、ｎ−プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、エチルアルコール、（イソ）プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類等、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ピリジン等の含窒素系溶剤等が挙げられる。 Examples of the solvent that can be used for viscosity adjustment include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, mesitylene, n-propylbenzene, isopropylbenzene, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate. Acetates such as acetone, methyl ethyl ketone, ketones such as methyl isobutyl ketone, ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, alcohols such as ethyl alcohol, (iso) propyl alcohol and butyl alcohol, dimethylformamide, Examples thereof include nitrogen-containing solvents such as N-methylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidone, and pyridine.
また、平板状無機物質が無機層状化合物である場合、無機層状化合物を膨潤および劈開させることのできる溶媒を用いることが好ましい。無機層状化合物は膨潤および劈開することにより薄片状結晶となり、アスペクト比の大きな平面形状となる。この膨潤および劈開を起こしやすくするには、前述の様にカチオン性界面活性剤などが結晶層間にインターカレートされた層状珪酸塩を用いることが好ましい。 When the tabular inorganic substance is an inorganic layered compound, it is preferable to use a solvent that can swell and cleave the inorganic layered compound. The inorganic layered compound becomes flaky crystals by swelling and cleaving, and has a planar shape with a large aspect ratio. In order to easily cause the swelling and cleavage, it is preferable to use a layered silicate in which a cationic surfactant or the like is intercalated between crystal layers as described above.
無機層状化合物を膨潤および劈開させることができる溶媒としては、水、メタノール等のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジクロロメタン、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ｎ−プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ピリジン等が挙げられる。好ましくは、操作性の観点から、水、メタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン、Ｎ−メチルピロリドンが挙げられる。 Solvents that can swell and cleave the inorganic layered compound include water, alcohols such as methanol, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dichloromethane, chloroform, benzene, toluene, xylene, mesitylene, n-propylbenzene, isopropylbenzene, acetone , Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, N-methylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidone, pyridine and the like. Preferably, from the viewpoint of operability, water, alcohols such as methanol, toluene, xylene, and N-methylpyrrolidone are exemplified.
溶剤の無機層状化合物に対する比率は、溶剤の種類に大きく依存するが、無機層状化合物１００質量部に対して１００〜１０，０００質量部であり、より好ましくは２００〜５，０００質量部である。溶剤の比率が１００質量部よりも少ないと混合物の組成液の粘度が高くなり塗工しにくくなり、１０，０００質量部を超えると混合物の液の粘度が低くなり、所望の厚みの膜厚が作製しにくくなる。 The ratio of the solvent to the inorganic layered compound is largely dependent on the type of the solvent, but is 100 to 10,000 parts by weight, more preferably 200 to 5,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic layered compound. When the ratio of the solvent is less than 100 parts by mass, the viscosity of the composition liquid of the mixture becomes high and difficult to apply, and when it exceeds 10,000 parts by mass, the viscosity of the liquid of the mixture decreases and the film thickness of a desired thickness is reduced. It becomes difficult to produce.
［３次元架橋型樹脂組成物の粘度］
当該３次元架橋型樹脂組成物の粘度は、ＪＩＳ Ｋ６９０１に準拠した方法で測定することができる。
本発明の透明材料用３次元架橋型樹脂組成物の粘度は特に限定されないが、成形する際の方法に適した粘度であることが好ましい。
例えば、注型成形においては、２５℃における粘度が０．０１〜１，０００Ｐｓ・ｓの範囲であることが好ましい。粘度が０．０１Ｐａ・ｓより低い、または、１，０００Ｐａ・ｓより高いと作業性が悪くなり好ましくない。
[Viscosity of three-dimensional cross-linked resin composition]
The viscosity of the three-dimensional crosslinked resin composition can be measured by a method based on JIS K6901.
The viscosity of the three-dimensional crosslinkable resin composition for transparent material of the present invention is not particularly limited, but is preferably a viscosity suitable for a method for molding.
For example, in cast molding, the viscosity at 25 ° C. is preferably in the range of 0.01 to 1,000 Ps · s. When the viscosity is lower than 0.01 Pa · s or higher than 1,000 Pa · s, workability is deteriorated, which is not preferable.
トランスファー成形においては、８０℃における粘度が０．０１〜１，０００Ｐa・ｓの範囲であることが好ましい。８０℃における粘度が０．０１Ｐａ・ｓより低い、または、１，０００Ｐａ・ｓより高いと成形不良となる可能性が高く好ましくない。 In transfer molding, the viscosity at 80 ° C. is preferably in the range of 0.01 to 1,000 Pa · s. If the viscosity at 80 ° C. is lower than 0.01 Pa · s or higher than 1,000 Pa · s, the possibility of forming defects is high, which is not preferable.
また、ロールコーティング法およびドクターナイフ法の場合は２５℃における粘度が０．０１〜１，０００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましい。粘度が０．０１Ｐａ・ｓより低い、または１，０００Ｐａ・ｓより高いと作業性が悪くなり好ましくない。常温での粘度が高い場合は温度を上げて作業性を改善することができる。 In the case of the roll coating method and the doctor knife method, the viscosity at 25 ° C. is preferably in the range of 0.01 to 1,000 Pa · s. When the viscosity is lower than 0.01 Pa · s or higher than 1,000 Pa · s, workability is deteriorated, which is not preferable. When the viscosity at normal temperature is high, workability can be improved by raising the temperature.
［透明フィルム、透明シート、透明板の製造方法］
次に、透明フィルム、透明シート及び透明板の製造方法について説明する。以後、透明フィルム、透明シート及び透明板を併せて単に本発明の透明基板ということがある。
本発明の透明基板表面に、導電性の薄膜を蒸着することで透明導電性基板とすることができる。また、表面に反射防止膜を蒸着することも可能である。
[Method for producing transparent film, transparent sheet, transparent plate]
Next, the manufacturing method of a transparent film, a transparent sheet, and a transparent plate is demonstrated. Hereinafter, the transparent film, the transparent sheet, and the transparent plate may be simply referred to as the transparent substrate of the present invention.
A transparent conductive substrate can be obtained by depositing a conductive thin film on the surface of the transparent substrate of the present invention. It is also possible to deposit an antireflection film on the surface.
本発明の透明基板は数平均粒径が１０〜３００ｎｍであり、アスペクト比が１０〜３００である平板状無機物質と３次元架橋型樹脂組成物及び溶剤の混合物を塗布板の上に塗布し、乾燥、硬化し、得られた膜を剥離して製造することができる。 The transparent substrate of the present invention has a number average particle diameter of 10 to 300 nm and a mixture of a flat inorganic substance having an aspect ratio of 10 to 300, a three-dimensional cross-linked resin composition, and a solvent is applied on a coating plate, It can be produced by drying and curing, and peeling off the obtained film.
平板状無機物質が無機層状化合物の場合、無機層状化合物と３次元架橋型樹脂組成物及び溶剤の混合は、例えば、樹脂成分を溶媒に溶解させた液と、無機層状化合物を溶媒に膨潤・劈開させた分散液とを混合する方法、無機層状化合物を溶媒に膨潤・劈開させた分散液に樹脂成分を添加して溶解させる方法、樹脂成分を溶媒に溶解させた液に無機層状化合物を加えて膨潤・劈開させる方法、また樹脂成分と無機層状化合物を加熱混練して得られた混練物を溶媒に溶解および分散させる方法により製造することができ、前三者が好ましい。中でも、無機層状化合物の分散性の観点で、樹脂成分を溶媒に溶解させた液と、無機層状化合物を溶媒に膨潤・劈開させた分散液とを混合する方法が特に好ましい。 When the plate-like inorganic substance is an inorganic layered compound, the mixture of the inorganic layered compound, the three-dimensional cross-linkable resin composition, and the solvent is, for example, a solution obtained by dissolving a resin component in a solvent, and swelling / cleavage using the inorganic layered compound as a solvent. A method of mixing the dispersed liquid, a method of adding and dissolving the resin component in the dispersion obtained by swelling and cleaving the inorganic layered compound in a solvent, and adding the inorganic layered compound to a solution in which the resin component is dissolved in the solvent. It can be produced by a method of swelling and cleaving, or a method of dissolving and dispersing a kneaded product obtained by heating and kneading a resin component and an inorganic layered compound in a solvent, and the former three are preferred. Among these, from the viewpoint of dispersibility of the inorganic layered compound, a method of mixing a solution obtained by dissolving a resin component in a solvent and a dispersion obtained by swelling and cleaving the inorganic layered compound in a solvent is particularly preferable.
次に、平板状無機物質として無機層状化合物を用い、これと樹脂成分と溶剤との混合物を塗布板の上に塗布し、乾燥して無機層状化合物が分散した樹脂の膜を得て、熱硬化、または光硬化させた後、塗布板から剥離してフィルム、シート及び板とする。ただし、可撓性のある樹脂板を塗布板とし、塗布板の上に形成した膜を剥離せずに、塗布板も合わせて透明基板としてもよい。 Next, an inorganic layered compound is used as the plate-like inorganic substance, and a mixture of the resin component and the solvent is applied onto a coating plate and dried to obtain a resin film in which the inorganic layered compound is dispersed, and thermosetting Or after photocuring, it peels from an application board and it is set as a film, a sheet | seat, and a board. However, a flexible resin plate may be used as the coating plate, and the coating plate may be combined with the coating plate without peeling off the film formed on the coating plate.
塗布は、該混合物を塗工液として、ガラス、金属、樹脂フィルム等を塗布板として、ダイレクトグラビア法やリバースグラビア法及びマイクログラビア法、２本ロールビートコート法、ボトムフィード３本リバースコート法等のロールコーティング法、及びドクターナイフ法やダイコート法、ディップコート法、バーコーティング法やこれらを組み合わせたコーティング法などの通常工業的に用いられている方法により行うことができる。そして、乾燥は、減圧乾燥、熱風乾燥、赤外線乾燥等の通常工業的に用いられる方法により行うことができる。 Application is the direct gravure method, reverse gravure method, micro gravure method, two roll beat coating method, bottom feed three reverse coating method, etc., using the mixture as a coating liquid, glass, metal, resin film or the like as a coating plate. The conventional roll coating method, doctor knife method, die coating method, dip coating method, bar coating method, and coating methods combining these methods can be used. And drying can be performed by methods usually used industrially, such as reduced-pressure drying, hot-air drying, and infrared drying.
中でも、平板状無機物質を面方向に配向させるよう、透明基板の面と平行方向に働く力（シェア）をかける方法であるロールコーティング法およびドクターナイフ法が好ましい。 Among them, the roll coating method and the doctor knife method, which are methods for applying a force (shear) acting in a direction parallel to the surface of the transparent substrate so as to align the flat inorganic substance in the plane direction, are preferable.
２層以上からなる透明基板は、最初に１層を塗布板に塗布し、乾燥した後に、得られた膜の上に他の層を塗布し、これを繰り返し、乾燥した後に塗布板から剥離する方法、２枚以上のフィルムを製造し、該２枚以上のフィルムをラミネートする方法により製造することができる。なお、２枚以上のフィルムをラミネートする場合は、２枚の界面はコロナ処理やアンカーコート剤などの処理を施してもよい。 A transparent substrate composed of two or more layers is first coated on a coating plate and dried, and then another layer is coated on the obtained film, this is repeated, and after drying, it is peeled off from the coating plate. The method can be produced by producing two or more films and laminating the two or more films. When two or more films are laminated, the interface between the two sheets may be subjected to a treatment such as a corona treatment or an anchor coating agent.
これらの平板状無機物質は、実質的に透明基板の面方向に配向していることが好ましい。すなわち、平板状無機物質のそれぞれの粒子の多くが、その最大の面を透明基板の面と略平行になるように配向（これを「面方向に配向」という。）していることが好ましい。平板状無機物質が面方向に配向している場合には、透明基板の面方向の線膨張率を効果的に抑制することができ、線膨張率が特に低くなる。また、平板状無機物質が面方向に配向することにより、平板状無機物質の含有量が多い場合でも、可視光線の透過率が高くなる。 These tabular inorganic substances are preferably substantially aligned in the plane direction of the transparent substrate. That is, it is preferable that many of the respective particles of the tabular inorganic material are oriented so that the maximum surface thereof is substantially parallel to the surface of the transparent substrate (this is referred to as “orientation in the plane direction”). When the flat inorganic substance is oriented in the plane direction, the linear expansion coefficient in the plane direction of the transparent substrate can be effectively suppressed, and the linear expansion coefficient becomes particularly low. Further, when the tabular inorganic material is oriented in the plane direction, the visible light transmittance is increased even when the content of the tabular inorganic material is large.
また、揮発させることが可能な溶剤を平板状無機物質と樹脂成分との希釈に用いた場合、平板状無機物質を更に配向させることが可能である。すなわち、平板状無機物質と樹脂成分と溶剤との混合物を塗布板上に塗布した後、溶剤だけを蒸発させれば透明基板組成物の面方向の縦横の長さはそのままで、法線方向にのみ収縮させることになるので、結果的に樹脂中に残る平板状無機物質は更に面方向に配向することになる。反応性モノマーを使用する場合には、比較的蒸気圧の低いものを用い、蒸気圧の高い通常の溶媒と併用し、適切な温度で蒸発させることにより溶剤除去のためのコストと平板状無機物質の配向性とのバランスをとることができる。
溶剤を揮発させることにより平板状無機物質を面方向に配向させる方法は、上記のロールコーティング法およびドクターナイフ法と併用することはもちろん可能であるし、シェアをかけずに塗布する方法単独で実施することも可能である。
溶剤を揮発させる温度は０℃〜２００℃が好ましい。０℃未満の場合は溶剤の揮発速度が著しく遅いために好ましくない。２００℃より高いと発泡や樹脂ゲル化が発生しフィルムの平滑性が低くなるため好ましくない。より好ましくは１０℃〜１００℃である。
溶剤を揮発させる圧力は１Ｐａ〜１ＭＰａが好ましい。１Ｐａ未満では突沸が発生する恐れがあり好ましくない。１ＭＰａより高いと揮発速度が著しく遅いため好ましくない。
より好ましくは１０Ｐａ〜０．２ＭＰａである。
溶剤を揮発させる時間は１分〜１２０分が好ましい。１分未満であると十分に揮発しない恐れがあり好ましくない。１２０分より長いと生産性が悪くなるため好ましくない。
溶媒を揮発させる際には窒素、アルゴン、空気または二酸化炭素等の気体を用いてもよい。また、これらの気体は溶剤の揮発成分を含んでいてもよい。
溶剤を揮発させる際の気体の流速は、０．０１ｍ／ｓ〜１００ｍ／ｓが好ましい。０．０１ｍ／ｓ未満だと揮発した溶剤のガスが滞留してしまうために好ましくない。１００ｍ／ｓより速いと塗工液が不均一となるため好ましくない。より好ましくは０．１ｍ／ｓ〜５０ｍ／ｓが好ましい。
Moreover, when the solvent which can be volatilized is used for dilution of a flat inorganic substance and a resin component, it is possible to further orient the flat inorganic substance. That is, after applying a mixture of a flat inorganic substance, a resin component, and a solvent on a coating plate, if only the solvent is evaporated, the vertical and horizontal lengths in the surface direction of the transparent substrate composition remain the same in the normal direction. As a result, the flat inorganic substance remaining in the resin is further oriented in the plane direction. When using a reactive monomer, use a relatively low vapor pressure, use it in combination with a normal solvent with a high vapor pressure, and evaporate it at an appropriate temperature. The orientation can be balanced.
The method of orienting the plate-like inorganic material in the plane direction by volatilizing the solvent can of course be used in combination with the roll coating method and doctor knife method described above, and the method of coating without applying a share is performed alone. It is also possible to do.
The temperature for volatilizing the solvent is preferably 0 ° C to 200 ° C. A temperature lower than 0 ° C. is not preferable because the volatilization rate of the solvent is remarkably slow. When the temperature is higher than 200 ° C., foaming or resin gelation occurs, and the smoothness of the film is lowered, which is not preferable. More preferably, it is 10 degreeC-100 degreeC.
The pressure for volatilizing the solvent is preferably 1 Pa to 1 MPa. If it is less than 1 Pa, bumping may occur, which is not preferable. If it is higher than 1 MPa, the volatilization rate is extremely slow, which is not preferable.
More preferably, it is 10 Pa to 0.2 MPa.
The time for volatilizing the solvent is preferably 1 minute to 120 minutes. If it is less than 1 minute, it may not volatilize sufficiently, which is not preferable. When it is longer than 120 minutes, productivity is deteriorated, which is not preferable.
When volatilizing the solvent, a gas such as nitrogen, argon, air or carbon dioxide may be used. These gases may contain a volatile component of the solvent.
The gas flow rate when the solvent is volatilized is preferably 0.01 m / s to 100 m / s. If it is less than 0.01 m / s, the volatilized solvent gas stays, which is not preferable. If it is faster than 100 m / s, the coating solution becomes non-uniform, which is not preferable. More preferably, 0.1 m / s-50 m / s are preferable.
透明板、透明フィルム、透明シートの具体的製造方法としては、平板状無機物質が分散され、かつ、溶媒を含む硬化前の３次元架橋型樹脂組成物を、表面が平滑な平面上、例えば二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムに上記方法で引き伸ばしつつ塗布した後、溶媒を蒸発させ、表面が平滑な二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムではさみ、硬化させる方法が挙げられる。 As a specific method for producing a transparent plate, a transparent film, and a transparent sheet, a three-dimensional crosslinkable resin composition before curing, in which a flat inorganic substance is dispersed and containing a solvent, is formed on a flat surface having a smooth surface, for example, two An example is a method in which the film is applied to an axially stretched polyethylene terephthalate film while being stretched by the above method, and then the solvent is evaporated, and the biaxially stretched polyethylene terephthalate film having a smooth surface is sandwiched and cured.
［線膨張率］
本発明の透明複合材料を用いてなる透明基板は、特定の平板状無機物質が含有されてなる樹脂層を少なくとも１層有してなる。特定の平板状無機物質が特定量含有されることにより、本発明の透明基板の線膨張率は小さくなる。本発明の透明基板の線膨張率としては、５０℃と１５０℃との間の平均線膨張率が５０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、２０ｐｐｍ／℃以下であることがさらに好ましい。
ここで、平均線膨張率は、ＪＩＳ Ｋ−７１９７に類似したＴＭＡ法の引っ張りモードで測定した値である。
[Linear expansion coefficient]
The transparent substrate using the transparent composite material of the present invention has at least one resin layer containing a specific flat inorganic substance. By containing a specific amount of a specific tabular inorganic substance, the linear expansion coefficient of the transparent substrate of the present invention becomes small. As a linear expansion coefficient of the transparent substrate of this invention, it is preferable that the average linear expansion coefficient between 50 degreeC and 150 degreeC is 50 ppm / degrees C or less, and it is further more preferable that it is 20 ppm / degrees C or less.
Here, the average linear expansion coefficient is a value measured in a tensile mode of the TMA method similar to JIS K-7197.
以下、実施例および比較例を挙げ本発明を説明するが、本発明はこれらの記載により何らの限定を受けるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated, this invention does not receive any limitation by these description.
［線膨張率、Ｔｇの測定］
線膨張率は、（株）島津製作所製のサーモアナライザー（ＴＭＡ−５０）を用い、引っ張りモードで測定を行った。フィルム状試験片は、厚さ５０μｍ×３ｍｍ×１２ｍｍ（チャック間距離１０ｍｍ）、張力：０．００１ｋｇｆとし、窒素を５０ｍＬ／ｍｉｎの雰囲気下で、昇温速度５℃／ｍｉｎで３００℃まで温度を上げた後、３０℃以下まで冷却し、再度昇温速度５℃／ｍｉｎで３０℃から３００℃までの間で、試験片の伸長率を測定した。５０℃と１５０℃との伸長率差と温度差（１００℃）とから５０℃と１５０℃の間の面方向の平均線膨張率を計算した。また、伸長率の不連続点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
[Measurement of linear expansion coefficient and Tg]
The linear expansion coefficient was measured in a tensile mode using a thermo analyzer (TMA-50) manufactured by Shimadzu Corporation. The film-shaped test piece has a thickness of 50 μm × 3 mm × 12 mm (distance between chucks: 10 mm), tension: 0.001 kgf, and a temperature up to 300 ° C. at a temperature rising rate of 5 ° C./min in an atmosphere of 50 mL / min. Then, the sample was cooled to 30 ° C. or lower, and the elongation rate of the test piece was measured again from 30 ° C. to 300 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min. The average linear expansion coefficient in the plane direction between 50 ° C. and 150 ° C. was calculated from the difference in elongation rate between 50 ° C. and 150 ° C. and the temperature difference (100 ° C.). Moreover, the temperature of the discontinuity point of elongation rate was made into the glass transition temperature (Tg).
［全光線透過率］
全光線透過率は、日本電色工業株式会社製ＮＤＨ−２０００を使用し、ＪＩＳＫ７３６１−１に準拠して測定した。
［ヘーズ］
ヘーズ値は、日本電色工業株式会社製ＮＤＨ−２０００を使用し、ＪＩＳ Ｋ−７１３６に準拠して測定した。
[Total light transmittance]
The total light transmittance was measured using NDH-2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. according to JIS K7361-1.
[Haze]
The haze value was measured according to JIS K-7136 using NDH-2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
［合成例１］
蒸留装置のついた容量２リットルの三つ口フラスコに、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルを１，６２５ｇ、プロピレングリコールを３２７ｇ及びジブチル錫オキサイド０．８１３ｇを仕込んで窒素気流下で１８０℃に加熱し、生成してくるアリルアルコールを留去した。留去したアリルアルコールが約３５０ｇになったところで反応系内を徐々に（約４時間かけて）６．６ｋＰａまで減圧し、アルコールの留出速度を速めた。留出液が殆ど出なくなったところで、反応系内を０．５ｋＰａにし、更に１時間反応させて、反応物を冷却した。以下、これにより得られた反応物を「オリゴマー（１）」とする。
[Synthesis Example 1]
A 2-liter three-necked flask equipped with a distillation apparatus was charged with 1,625 g of diallyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate, 327 g of propylene glycol and 0.813 g of dibutyltin oxide and heated to 180 ° C. under a nitrogen stream. And allyl alcohol produced was distilled off. When the distilled allyl alcohol reached about 350 g, the pressure in the reaction system was gradually reduced to 6.6 kPa (over about 4 hours) to increase the alcohol distillation rate. When the distillate almost disappeared, the reaction system was brought to 0.5 kPa and further reacted for 1 hour to cool the reaction product. Hereinafter, the reaction product thus obtained is referred to as “oligomer (1)”.
［合成例２］
蒸留装置のついた容量２リットルの三つ口フラスコに、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル１４００ｇ、トリメチロールプロパン１６５．４ｇ及びジブチル錫オキサイド１．４０ｇを仕込み、窒素気流下、１８０℃で生成してくるアルコールを留去しながら加熱した。留去したアルコールが約１５０ｇになったところで反応系内を徐々に（約４時間かけて）、６．６ｋＰａまで減圧し、アルコールの留出速度を速めた。留出液が殆ど出なくなったところで反応系内を０．５ｋＰａに減圧し、更に１時間反応させた後反応物を冷却した。以下、これにより得られた反応物を「オリゴマー（２）」とする。
[Synthesis Example 2]
A 2-liter three-necked flask equipped with a distillation apparatus was charged with 1400 g of diallyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate, 165.4 g of trimethylolpropane and 1.40 g of dibutyltin oxide, and produced at 180 ° C. under a nitrogen stream. Heated while distilling off the alcohol coming. When the distilled alcohol reached about 150 g, the inside of the reaction system was gradually reduced to about 6.6 kPa (over about 4 hours) to increase the alcohol distillation rate. When almost no distillate came out, the pressure in the reaction system was reduced to 0.5 kPa, and the reaction was further allowed to proceed for 1 hour. Hereinafter, the reaction product thus obtained is referred to as “oligomer (2)”.
［合成例３］
蒸留装置のついた容量２リットルの三つ口フラスコに、ジアリルテレフタレート１６２５ｇ、プロピレングリコール１６７ｇ、ジブチル錫オキサイド０．８１３ｇを仕込み、窒素気流下、１８０℃で生成してくるアルコールを留去しながら加熱した。留去したアルコールが約１７０ｇになったところで反応系内を徐々に（約４時間かけて）、６．６ｋＰａまで減圧し、アルコールの留出速度を速めた。留出液が殆ど出なくなったところで、反応系内を０．５ｋＰａに減圧し、更に１時間反応させた後、反応物を冷却した。以下、これにより得られた反応物を「オリゴマー（３）」とする。
[Synthesis Example 3]
A 2-liter three-neck flask equipped with a distillation apparatus is charged with 1625 g of diallyl terephthalate, 167 g of propylene glycol, and 0.813 g of dibutyltin oxide, and heated while distilling off the alcohol produced at 180 ° C. in a nitrogen stream. did. When the distilled alcohol reached about 170 g, the reaction system was gradually evacuated to 6.6 kPa (over about 4 hours) to increase the alcohol distillation rate. When the distillate almost disappeared, the pressure in the reaction system was reduced to 0.5 kPa and the reaction was further continued for 1 hour, and then the reaction product was cooled. Hereinafter, the reaction product thus obtained is referred to as “oligomer (3)”.
［実施例１］
２００ｍＬビーカー中にトルエン９０ｇを入れ、更にトリオクチルメチルアンモニウム塩でカチオン交換処理された親油性スメクタイト（コープケミカル社製，合成スメクタイトＳＴＮ：数平均粒径５０ｎｍ，アスペクト比５０、無機成分７０％）１０ｇをスターラーで撹拌しつつ少量ずつ入れた。スターラーで２日間室温下にて十分撹拌しスメクタイト分散液を得た。
前記スメクタイト分散液にオリゴマー（１）を１０ｇ、ラジカル重合開始剤（日本油脂株式会社製,パーヘキサＴＭＨ）０．３０ｇ加え十分撹拌し組成物とした。
[Example 1]
10 g of lipophilic smectite (manufactured by Coop Chemical Co., synthetic smectite STN: number average particle size 50 nm, aspect ratio 50, inorganic component 70%) 90 g of toluene placed in a 200 mL beaker and further cation exchange treated with trioctylmethylammonium salt Was added little by little while stirring with a stirrer. The mixture was sufficiently stirred at room temperature for 2 days with a stirrer to obtain a smectite dispersion.
To the smectite dispersion, 10 g of oligomer (1) and 0.30 g of radical polymerization initiator (Nippon Yushi Co., Ltd., Perhexa TMH) were added and stirred sufficiently to obtain a composition.
前記組成物をバーコーターでポリエチレンテレフタレートフィルム上に硬化後のフィルムが５０μｍの厚みになるように塗布した。５０℃の熱風乾燥機で１時間乾燥させ溶剤のトルエンを蒸発させた。更に上からポリエチレンテレフタレートフィルムでカバーをし、ガラス板にはさんで、８０℃で１時間、１００℃で１時間、１２０℃で１時間、硬化させた後、ポリエチレンテレフタレートフィルムから剥離しサンプルフィルムを得た。かかるフィルムの線膨張率は１８ｐｐｍ／℃、Ｔｇは３００℃以上（測定範囲外）、全光線透過率は、９１％であった。また、このフィルムは直径１０ｃｍのロールに巻き付けても亀裂、白化などを生ぜず、極めて柔軟であった。 The composition was applied onto a polyethylene terephthalate film with a bar coater so that the cured film had a thickness of 50 μm. It was dried with a hot air dryer at 50 ° C. for 1 hour to evaporate toluene as a solvent. Further, a polyethylene terephthalate film is covered from above, cured between 80 ° C. for 1 hour, 100 ° C. for 1 hour, and 120 ° C. for 1 hour, and then peeled off from the polyethylene terephthalate film. Obtained. The linear expansion coefficient of this film was 18 ppm / ° C., Tg was 300 ° C. or more (out of the measurement range), and the total light transmittance was 91%. Further, even when the film was wound around a roll having a diameter of 10 cm, it did not cause cracking or whitening, and was extremely flexible.
［実施例２］
オリゴマー（１）１０ｇをネオペンチルグリコールジメタクリレート１０ｇに変えた以外は実施例１と同様な方法にして厚さ５０μｍのサンプルフィルムを得た。かかるフィルムの線膨張係率は１７ｐｐｍ／℃、Ｔｇは３００℃以上（測定範囲外）、全光線透過率は、９２％であった。
[Example 2]
A sample film having a thickness of 50 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 g of the oligomer (1) was changed to 10 g of neopentyl glycol dimethacrylate. The linear expansion coefficient of the film was 17 ppm / ° C., Tg was 300 ° C. or more (out of the measurement range), and the total light transmittance was 92%.
［実施例３］
実施例１のオリゴマー（１）１０ｇをオリゴマー（３）１０ｇに変えた以外は実施例１と同様にして厚さ５０μｍのサンプルフィルムを得た。かかるフィルムの線膨張率は２０ｐｐｍ／℃、Ｔｇは２４５℃、全光線透過率は８５％であった。
[Example 3]
A sample film having a thickness of 50 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 g of the oligomer (1) in Example 1 was changed to 10 g of the oligomer (3). The linear expansion coefficient of this film was 20 ppm / ° C., Tg was 245 ° C., and the total light transmittance was 85%.
［実施例４］ ２００ｍＬビーカー中にトルエン９０ｇを入れ、更にトリオクチルメチルアンモニウム塩でカチオン交換処理された親油性スメクタイト（コープケミカル社製，合成スメクタイトＳＴＮ）１０ｇをスターラーで撹拌しつつ少量ずつ入れた。スターラーで２日間室温下にて十分撹拌しスメクタイト分散液を得た。
前記スメクタイト分散液にオリゴマー（１）を１０ｇ、光重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製,ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１）０．５０ｇ加え十分撹拌し組成物とした。
前記組成物をバーコーターで５０μｍの高透明ポリエチレンテレフタレートフィルム上に硬化後のフィルムが５０μｍの厚みになるように塗布した。６０℃の熱風乾燥機で１時間乾燥させ溶剤のトルエンを蒸発させた。更に上から同じポリエチレンテレフタレートフィルムでカバーをし、紫外線照射装置（東芝製トスキュア４０１）により３０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線照射をした。その後ポリエチレンテレフタレートフィルムから剥離した後、２００℃で１時間アフターキュアし、サンプルフィルムを得た。かかるフィルムの線膨張率は１８ｐｐｍ／℃、Ｔｇは３００℃以上（測定範囲外）、全光線透過率は、９１％であった。
Example 4 90 g of toluene was placed in a 200 mL beaker, and 10 g of lipophilic smectite (manufactured by Co-op Chemical Co., synthetic smectite STN) that had been cation exchange treated with trioctylmethylammonium salt was added little by little while stirring with a stirrer. . The mixture was sufficiently stirred at room temperature for 2 days with a stirrer to obtain a smectite dispersion.
10 g of oligomer (1) and 0.50 g of a photopolymerization initiator (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, IRGACURE 651) were added to the smectite dispersion and stirred sufficiently to obtain a composition.
The composition was applied on a 50 μm highly transparent polyethylene terephthalate film with a bar coater so that the cured film had a thickness of 50 μm. It was dried with a hot air dryer at 60 ° C. for 1 hour to evaporate toluene as a solvent. Further, the same polyethylene terephthalate film was covered from above, and ultraviolet irradiation of 3000 mJ / cm 2 was performed by an ultraviolet irradiation device (Toshikure 401 manufactured by Toshiba). Then, after peeling from the polyethylene terephthalate film, after-curing at 200 ° C. for 1 hour, a sample film was obtained. The linear expansion coefficient of this film was 18 ppm / ° C., Tg was 300 ° C. or more (out of the measurement range), and the total light transmittance was 91%.
［実施例５］
実施例４のオリゴマー（１）１０ｇをオリゴマー（１）７ｇと１，６−ヘキサンジオールジアクリレート３ｇに、紫外線照射量を１０００ｍＪ／ｃｍ2に変えた以外は実施例４と同様にして厚さ５０μｍのサンプルフィルムを得た。かかるフィルムの線膨張率は３０ｐｐｍ／℃、Ｔｇは３００℃以上（測定範囲外）、全光線透過率は９０％であった。
[Example 5]
A thickness of 50 μm was obtained in the same manner as in Example 4 except that 10 g of the oligomer (1) of Example 4 was changed to 7 g of the oligomer (1) and 3 g of 1,6-hexanediol diacrylate, and the ultraviolet irradiation amount was changed to 1000 mJ / cm 2. A sample film was obtained. The film had a linear expansion coefficient of 30 ppm / ° C., a Tg of 300 ° C. or more (out of measurement range), and a total light transmittance of 90%.
［実施例６］
実施例４のオリゴマー（１）１０ｇをテトラエチレングリコールジメタクリレート１０ｇに、紫外線照射量を１０００ｍＪ／ｃｍ2に変えた以外は実施例４と同様にして厚さ５０μｍのサンプルフィルムを得た。かかるフィルムの線膨張率は１７ｐｐｍ／℃Ｔｇは３００℃以上（測定範囲外）、全光線透過率は９１％であった。
[Example 6]
A sample film having a thickness of 50 μm was obtained in the same manner as in Example 4 except that 10 g of the oligomer (1) of Example 4 was changed to 10 g of tetraethylene glycol dimethacrylate and the ultraviolet irradiation amount was changed to 1000 mJ / cm 2 . The linear expansion coefficient of the film was 17 ppm / ° C. Tg was 300 ° C. or more (out of measurement range), and the total light transmittance was 91%.
［実施例７］
実施例１と同様にして作製したスメクタイト分散液にオリゴマー（１）７ｇと１，６−ヘキサンジオールジアクリレート３ｇを加え十分撹拌し組成物とした。
前記組成物をバーコーターで５０μｍの高透明ポリエチレンテレフタレートフィルム上に硬化後のフィルムが１００μｍの厚みになるように塗布した。８０℃の熱風乾燥機で１０分間乾燥させ溶剤のトルエンを蒸発させた。更に上からポリエチレンテレフタレートフィルムでカバーをし、電子線照射装置（岩崎電気株式会社製、ＥＣ２５０／１５／１８０Ｌ）により２００ｋＶ、１００ｋＧｙの電子線を照射した。その後ポリエチレンテレフタレートフィルムから剥離した後、２００℃で１時間アフターキュアし、サンプルフィルムを得た。かかるフィルムの線膨張係数は２２ｐｐｍ／℃、Ｔｇは３００℃以上（測定範囲外）、全光線透過率は９０％であった。
[Example 7]
7 g of oligomer (1) and 3 g of 1,6-hexanediol diacrylate were added to the smectite dispersion prepared in the same manner as in Example 1 and stirred sufficiently to obtain a composition.
The composition was applied on a 50 μm highly transparent polyethylene terephthalate film with a bar coater so that the cured film had a thickness of 100 μm. The solvent toluene was evaporated by drying with a hot air dryer at 80 ° C. for 10 minutes. Furthermore, it covered with the polyethylene terephthalate film from the top, and 200-kV and 100-kGy electron beam were irradiated with the electron beam irradiation apparatus (Iwasaki Electric Co., Ltd. make, EC250 / 15 / 180L). Then, after peeling from the polyethylene terephthalate film, after-curing at 200 ° C. for 1 hour, a sample film was obtained. The film had a linear expansion coefficient of 22 ppm / ° C., a Tg of 300 ° C. or more (out of the measurement range), and a total light transmittance of 90%.
［比較例１］
オリゴマー（１）１０ｇにラジカル重合開始剤（日本油脂株式会社製パーヘキサＴＭＨ）０．３０ｇ加え十分撹拌し組成物とした。
前記組成物をバーコーターでポリエチレンテレフタレートフィルム上に硬化後のフィルムが５０μｍの厚みになるように塗布した。更に上からポリエチレンテレフタレートフィルムでカバーをし、ガラス板にはさんで、８０℃で１時間、１００℃で１時間、１２０℃で１時間で硬化をした後、ポリエチレンテレフタレートフィルムから剥離してサンプルフィルムを得た。かかるフィルムの線膨張係率は１１２ｐｐｍ／℃、Ｔｇは７０℃、全光線透過率は９２％であった。
[Comparative Example 1]
To 10 g of oligomer (1), 0.30 g of a radical polymerization initiator (Nippon Yushi Co., Ltd., Perhexa TMH) was added and sufficiently stirred to obtain a composition.
The composition was applied onto a polyethylene terephthalate film with a bar coater so that the cured film had a thickness of 50 μm. Cover with a polyethylene terephthalate film from above, and cure between a glass plate for 1 hour at 80 ° C, 1 hour at 100 ° C, 1 hour at 120 ° C, and then peel off from the polyethylene terephthalate film. Got. The linear expansion coefficient of the film was 112 ppm / ° C., Tg was 70 ° C., and the total light transmittance was 92%.
［比較例２］
オリゴマー（１）をオリゴマー（２）に変えた以外は、比較例１と同様の操作を行い、厚さ５０μｍのサンプルフィルムを得た。本比較例は通常のアリルエステル樹脂の硬化物である。かかるフィルムの線膨張係率は１１５ｐｐｍ／℃、Ｔｇは２５０℃、全光線透過率は、９２％で、Ｔｇは高いが線膨張率は大きく、好ましい結果ではなかった。
[Comparative Example 2]
A sample film having a thickness of 50 μm was obtained by performing the same operation as in Comparative Example 1 except that the oligomer (1) was changed to the oligomer (2). This comparative example is a cured product of a normal allyl ester resin. Such a film had a coefficient of linear expansion of 115 ppm / ° C., a Tg of 250 ° C., a total light transmittance of 92%, and a high Tg but a large coefficient of linear expansion, which was not a preferable result.
［比較例３］
オリゴマー（１）をオリゴマー（３）に変えた以外は、比較例１と同様の操作を行い、厚さ５０μｍのサンプルフィルムを得た。本比較例は通常のアリルエステル樹脂の硬化物である。かかるフィルムの線膨張係率は１１０ｐｐｍ／℃、Ｔｇは２４８℃、全光線透過率は９０％で、Ｔｇは高いが、線膨張率は大きく、好ましい結果ではなかった。
[Comparative Example 3]
A sample film having a thickness of 50 μm was obtained by performing the same operation as in Comparative Example 1 except that the oligomer (1) was changed to the oligomer (3). This comparative example is a cured product of a normal allyl ester resin. Such a film had a coefficient of linear expansion of 110 ppm / ° C., a Tg of 248 ° C., a total light transmittance of 90% and a high Tg, but a large coefficient of linear expansion, which was not a preferable result.
［比較例４］ オリゴマー（１）１０ｇに、紫外線重合開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製,ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１）０．５０ｇ加え十分撹拌し組成物とした。
前記組成物をバーコーターで５０μｍの高透明ポリエチレンテレフタレートフィルム上に硬化後のフィルムが５０μｍの厚みになるように塗布した。更に上から同じポリエチレンテレフタレートフィルムでカバーをし、紫外線照射装置（東芝製トスキュア４０１）により３０００ｍＪ／ｃｍ2紫外線照射をした。その後ポリエチレンテレフタレートフィルムから剥離しサンプルフィルムを得た。かかるフィルムの線膨張率は１１２ｐｐｍ／℃、Ｔｇは６５℃、全光線透過率は、９２％であった。Ｔｇは低く、線膨張率は大きく、好ましい結果ではなかった。
[Comparative Example 4] To 10 g of oligomer (1), 0.50 g of an ultraviolet polymerization initiator (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, IRGACURE 651) was added and stirred sufficiently to obtain a composition.
The composition was applied on a 50 μm highly transparent polyethylene terephthalate film with a bar coater so that the cured film had a thickness of 50 μm. Further, the same polyethylene terephthalate film was covered from above, and 3000 mJ / cm 2 ultraviolet irradiation was performed by an ultraviolet irradiation device (Toshikure 401 manufactured by Toshiba). Thereafter, the film was peeled from the polyethylene terephthalate film to obtain a sample film. This film had a linear expansion coefficient of 112 ppm / ° C., a Tg of 65 ° C., and a total light transmittance of 92%. Tg was low and the linear expansion coefficient was large, which was not a preferable result.
Claims (33)
で表される化合物の中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を含む請求項８に記載の透明複合材料。 The allyl ester resin composition further has the general formula (1)
The transparent composite material according to claim 8, comprising at least one compound selected from the compounds represented by:
で表される基を末端基として有し、かつ一般式（３）
で表される構造を構成単位として有する請求項８に記載の透明複合材料。 At least one of the allyl ester compounds is represented by the general formula (2)
And a group represented by the general formula (3)
The transparent composite material according to claim 8, having a structure represented by:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007187864A JP2008045121A (en) | 2006-07-21 | 2007-07-19 | Transparent composite material |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006199278 | 2006-07-21 | ||
| JP2007187864A JP2008045121A (en) | 2006-07-21 | 2007-07-19 | Transparent composite material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008045121A true JP2008045121A (en) | 2008-02-28 |
| JP2008045121A5 JP2008045121A5 (en) | 2010-07-22 |
Family
ID=39179161
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007187864A Pending JP2008045121A (en) | 2006-07-21 | 2007-07-19 | Transparent composite material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2008045121A (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009129802A (en) * | 2007-11-27 | 2009-06-11 | Showa Denko Kk | Transparent conductive substrate |
| WO2009128414A1 (en) | 2008-04-14 | 2009-10-22 | 昭和電工株式会社 | Transparent composite material and process for producing the same |
| JP2011022490A (en) * | 2009-07-17 | 2011-02-03 | Showa Denko Kk | Substrate for color filter |
| JP5186556B2 (en) * | 2008-04-14 | 2013-04-17 | 昭和電工株式会社 | Cured film and method for producing the same |
| WO2019009063A1 (en) * | 2017-07-05 | 2019-01-10 | 株式会社エンプラス | Photoshaping composition |
| JP2019014873A (en) * | 2017-07-05 | 2019-01-31 | 株式会社エンプラス | Photoshaping composition |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004051935A (en) * | 2002-02-06 | 2004-02-19 | Sekisui Chem Co Ltd | Resin composition |
| JP2005023290A (en) * | 2003-06-10 | 2005-01-27 | Sekisui Chem Co Ltd | Production process for molded article and molded article |
| WO2005056683A1 (en) * | 2003-12-15 | 2005-06-23 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Thermosetting resin composition, material for substrate and film for substrate |
| JP2006083225A (en) * | 2004-09-14 | 2006-03-30 | Fuji Photo Film Co Ltd | Functional film |
-
2007
- 2007-07-19 JP JP2007187864A patent/JP2008045121A/en active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004051935A (en) * | 2002-02-06 | 2004-02-19 | Sekisui Chem Co Ltd | Resin composition |
| JP2005023290A (en) * | 2003-06-10 | 2005-01-27 | Sekisui Chem Co Ltd | Production process for molded article and molded article |
| WO2005056683A1 (en) * | 2003-12-15 | 2005-06-23 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Thermosetting resin composition, material for substrate and film for substrate |
| JP2006083225A (en) * | 2004-09-14 | 2006-03-30 | Fuji Photo Film Co Ltd | Functional film |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JPN6013011389; Ｓｅｏｋ-Ｈｏ Ｈｗａｎｇ，他: 'Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ａｌｌｙｌ ｅｓｔｅｒ ｒｅｓｉｎ ｔｅｔｈｅｒｅｄ ｔｏ ｌａｙｅｒｅｄ ｓｉｌｉｃａｔｅｓ ｂｙ ｉｎ-ｓｉｔｕ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｉｔｓ ｎａｎｏｃ' Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ 第４９巻，第５号, 200301, 第３２９頁-第３３５頁, Ｓｐｒｉｎｇｅｒ-Ｖｅｒｌａｇ * |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009129802A (en) * | 2007-11-27 | 2009-06-11 | Showa Denko Kk | Transparent conductive substrate |
| WO2009128414A1 (en) | 2008-04-14 | 2009-10-22 | 昭和電工株式会社 | Transparent composite material and process for producing the same |
| JPWO2009128414A1 (en) * | 2008-04-14 | 2011-08-04 | 昭和電工株式会社 | Transparent composite material and method for producing the same |
| US8163842B2 (en) | 2008-04-14 | 2012-04-24 | Showa Denko K.K. | Transparent composite material and process for producing the same |
| JP5186556B2 (en) * | 2008-04-14 | 2013-04-17 | 昭和電工株式会社 | Cured film and method for producing the same |
| JP2011022490A (en) * | 2009-07-17 | 2011-02-03 | Showa Denko Kk | Substrate for color filter |
| WO2019009063A1 (en) * | 2017-07-05 | 2019-01-10 | 株式会社エンプラス | Photoshaping composition |
| JP2019014873A (en) * | 2017-07-05 | 2019-01-31 | 株式会社エンプラス | Photoshaping composition |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8518524B2 (en) | Transparent composite material | |
| JP5186556B2 (en) | Cured film and method for producing the same | |
| JP2008045121A (en) | Transparent composite material | |
| JP2015044905A (en) | Resin composition, transparent film, and production method and use of the same | |
| JP5075849B2 (en) | Transparent composite material | |
| WO2010110406A1 (en) | Transparent composite material | |
| JPWO2009128414A1 (en) | Transparent composite material and method for producing the same | |
| JPWO2010110407A1 (en) | Transparent composite material | |
| JP2013237734A (en) | Method for producing transparent composite material and transparent film | |
| JP2009129802A (en) | Transparent conductive substrate | |
| JP2013049792A (en) | Transparent composite and method of manufacturing transparent film |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100609 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100609 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130312 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130513 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140225 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20140704 |