JP2015044905A - Resin composition, transparent film, and production method and use of the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は樹脂組成物に関する。さらに詳しく言えば、透明で、低線膨張率、かつ垂直方向の複屈折（Ｒｔｈ）が小さい光学的等方性の高い透明フィルムに成形できる樹脂組成物、その樹脂組成物を成形して得られる透明フィルム、その製造方法、及びそのフィルムの用途に関する。 The present invention relates to a resin composition. More specifically, a transparent resin composition that can be formed into a transparent film having a low linear expansion coefficient and a low optical birefringence (Rth) and high optical isotropy, and obtained by molding the resin composition. The present invention relates to a transparent film, a production method thereof, and an application of the film.
従来、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置用の表示素子基板、カラーフィルター基板、太陽電池用基板等としては、ガラスが広く用いられている。しかしながら、ガラス基板は割れやすく、曲げられない、比重が大きく軽量化に不向きなどの理由から、近年その代替としてプラスチック素材が検討されている。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリエーテルスルホンからなる基板が提案されている（例えば、特許文献１（特開２００４−９３６２号公報）参照）。 Conventionally, glass has been widely used as a display element substrate, a color filter substrate, a solar cell substrate and the like for liquid crystal display devices and organic EL display devices. However, plastic materials have recently been investigated as an alternative to glass substrates because they are easily broken, cannot be bent, have a large specific gravity, and are not suitable for weight reduction. For example, a substrate made of polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyolefin, or polyethersulfone has been proposed (see, for example, Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 2004-9362)).
しかしながら、プラスチック素材は、高温で保持したり、加熱処理した場合に熱変形してしまうことがあった。近年の表示基板のフィルムに要求される温度は２００℃以上と高くなっているため、従来の方法では熱収縮やそりなどの変形が発生してしまう。そこで、熱変形の抑制方法として樹脂フィルムに無機微粒子フィラーを添加する方法が提案されている。 However, plastic materials may be thermally deformed when held at high temperatures or when heat-treated. Since the temperature required for the film of the display substrate in recent years is as high as 200 ° C. or higher, the conventional method causes deformation such as heat shrinkage and warping. Therefore, a method of adding an inorganic fine particle filler to a resin film has been proposed as a method for suppressing thermal deformation.
例えば、特許文献２（国際公開第２００９／０６９４２９号パンフレット）には、無機微粒子フィラーとして球状のコロイダルシリカを添加した樹脂組成物が開示されている。粒子の形状が等方的なため硬化物の線膨張係数等の熱機械物性は、無機フィラーとマトリックス樹脂の相加平均に近いものとなり、寸法安定性を向上させるためには無機フィラーの添加量を高くしなければならなかった。そのため、フィラー同士の凝集などの問題により成形物の高い透明性を得ることは困難であり、また高価なフィラーを用いる場合は製品のコストが高くなるといった問題があった。 For example, Patent Document 2 (International Publication No. 2009/0669429 pamphlet) discloses a resin composition in which spherical colloidal silica is added as an inorganic fine particle filler. Because the shape of the particles is isotropic, the thermomechanical properties such as the linear expansion coefficient of the cured product are close to the arithmetic average of the inorganic filler and the matrix resin, and the amount of inorganic filler added to improve dimensional stability Had to be high. For this reason, it is difficult to obtain high transparency of the molded product due to problems such as aggregation of fillers, and there is a problem that the cost of the product increases when an expensive filler is used.
特許文献３（特開２００８−４５１２１号公報）には、無機微粒子フィラーとして層状スメクタイト等の平板状の無機物質を添加した樹脂組成物が開示されている。アスペクト比の大きな平面状無機微粒子フィラーを充填すると、低い添加率でもフィルム等の成形物の線膨張係数は低減できるものの、フィラーが面方向に配向してしまうために、垂直方向の複屈折（Ｒｔｈ）が大きくなってしまい、液晶ディスプレイ等の光学的等方性を必要とするフィルムには使用しにくいという問題があった。 Patent Document 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 2008-45121) discloses a resin composition in which a flat inorganic substance such as layered smectite is added as an inorganic fine particle filler. Filling with a planar inorganic fine particle filler having a large aspect ratio can reduce the linear expansion coefficient of a molded article such as a film even at a low addition rate, but the filler is oriented in the plane direction. ) Becomes large, and there is a problem that it is difficult to use for a film that requires optical isotropy such as a liquid crystal display.
また、熱可塑樹脂を延伸して製造する、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムなどの延伸透明フィルムも、樹脂中の分子鎖や結晶が延伸方向に配向して、垂直方向の複屈折（Ｒｔｈ）が大きくなってしまうという課題があった。 In addition, a stretched transparent film such as a biaxially stretched polyethylene terephthalate film produced by stretching a thermoplastic resin also has a large vertical birefringence (Rth) because molecular chains and crystals in the resin are oriented in the stretch direction. There was a problem of becoming.
特許文献４（特開２００９−１３００５号公報）には、無機微粒子フィラーとして表面処理剤で処理した金属酸化物微粒子を含む分散液及びその硬化成形体が開示されている。棒状ナノアルミナ等のアスペクト比の高いナノフィラーを添加する場合、ランダムに配向し垂直方向の複屈折（Ｒｔｈ）が大きくならない可能性はあるが、通常のシランカップリング剤などを用いて処理し表面を疎水化させた無機微粒子を樹脂中に均一に分散させることは難しく、透明度の高い硬化物を得ることは困難である。 Patent Document 4 (Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2009-13005) discloses a dispersion containing metal oxide fine particles treated with a surface treatment agent as an inorganic fine particle filler and a cured molded body thereof. When adding a nanofiller with a high aspect ratio such as rod-shaped nanoalumina, it may be randomly oriented and the birefringence (Rth) in the vertical direction may not increase, but the surface is treated with a normal silane coupling agent, etc. It is difficult to uniformly disperse the inorganic fine particles having been hydrophobized in the resin, and it is difficult to obtain a cured product with high transparency.
なお、特許文献５（特開２０１０−９５６７９号公報）には金属酸化物微粒子を（メタ）アクリルモノマー中へ均一に分散させる技術が開示されており、分散液を光学材料に適用できる旨記載されている。また、特許文献６（特開２００９−７４０２３号公報）には、リン酸エステルで表面処理したγ−アルミナを含むメタクリル樹脂組成物が開示されている。しかしながら、特許文献５及び６では、樹脂成分が熱可塑性のメタクリル（メタクリル酸メチルを主成分とする）樹脂であるため成形体の寸法安定性は高くなく、また光学的等方性が良好である旨の記載や示唆はない。また、特許文献６で用いている重合性のリン酸エステル化合物は比較的高価であることから、より安価で、容易に入手ができ、かつ効果的な修飾剤が望まれていた。 Patent Document 5 (Japanese Patent Laid-Open No. 2010-95679) discloses a technique for uniformly dispersing metal oxide fine particles in a (meth) acrylic monomer, and describes that the dispersion can be applied to an optical material. ing. Patent Document 6 (Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2009-74023) discloses a methacrylic resin composition containing γ-alumina surface-treated with a phosphate ester. However, in Patent Documents 5 and 6, since the resin component is a thermoplastic methacrylic resin (mainly composed of methyl methacrylate), the dimensional stability of the molded body is not high, and the optical isotropy is good. There is no statement or suggestion. Moreover, since the polymerizable phosphoric acid ester compound used in Patent Document 6 is relatively expensive, an inexpensive and easily available and effective modifier has been desired.
本発明の課題は、透明性、寸法安定性及び光学等方性に優れる透明フィルムに成形できる樹脂組成物、その樹脂組成物を成形して得られる透明フィルム及びその製造方法を提供することにある。 The subject of this invention is providing the resin composition which can be shape | molded in the transparent film excellent in transparency, dimensional stability, and optical isotropy, the transparent film obtained by shape | molding the resin composition, and its manufacturing method. .
すなわち、本発明は下記［１］〜［７］の樹脂組成物、［８］〜［９］の透明フィルム、［１０］の透明導電フィルム、［１１］〜［１２］の表示装置、［１３］の太陽電池用基板、及び［１４］〜［１５］の透明フィルムの製造方法に関する。 That is, the present invention provides the following resin compositions [1] to [7], [8] to [9] transparent film, [10] transparent conductive film, [11] to [12] display devices, [13] ] The manufacturing method of the board | substrate for solar cells of [1], and the transparent film of [14]-[15].
［１］カルボキシル基含有化合物（Ａ）、断面の最大寸法の平均値が２〜２０ｎｍ、かつアスペクト比（平均長さ／断面の最大寸法の平均値）が１００超〜１５００のアルミナ繊維（Ｂ）、溶媒（Ｃ）、及び樹脂（Ｄ）を含むことを特徴とする樹脂組成物。
［２］前記アルミナ繊維（Ｂ）が、２００超〜３０００ｎｍの平均長さを有するベーマイトまたは疑ベーマイトである前項１に記載の樹脂組成物。
［３］前記カルボキシル基含有化合物（Ａ）の酸価が１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである前項１または２に記載の樹脂組成物。
［４］前記樹脂組成物中の溶媒（Ｃ）を除く成分の総質量に対するアルミナ繊維（Ｂ）の含有量が３〜２０質量％である前項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］さらに、カルボキシル基を有さないラジカル重合性化合物（Ｅ）を含む前項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］前記カルボキシル基含有化合物（Ａ）がラジカル重合性基を有する前項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
［７］前記樹脂（Ｄ）がラジカル反応性の樹脂を含む前項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
［８］前項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物を溶媒（Ｃ）を除いて成形してなる、厚みが１０〜２００μｍの透明フィルム。
［９］４０μｍ厚当たりの透明フィルムの垂直方向の複屈折（Ｒｔｈ）が３０ｎｍ以下である前項８に記載の透明フィルム。
［１０］前項８または９に記載の透明フィルムに透明導電膜を形成してなる透明導電フィルム。
［１１］前項１０に記載の透明導電フィルムを基材とした表示装置。
［１２］前記表示装置が、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、または電子ペーパーである前項１１に記載の表示装置。
［１３］前項８または９に記載の透明フィルムを基材とした太陽電池用基板。
［１４］カルボキシル基含有化合物（Ａ）を溶媒に溶解させた第１の溶液を調製する工程と、断面の最大寸法の平均値が２〜２０ｎｍ、かつアスペクト比（平均長さ／断面の最大寸法の平均値）が１００超〜１５００のアルミナ繊維（Ｂ）を前記第１の溶液で処理して表面処理されたアルミナ繊維を得る工程と、樹脂（Ｄ）を溶媒（Ｃ）に溶解させた第２の溶液中に前記表面処理されたアルミナ繊維を分散させた樹脂組成物を調製する工程と、前記樹脂組成物を支持体上に塗布、乾燥する工程を有する透明フィルムの製造方法。
［１５］前記カルボキシル基含有化合物（Ａ）としてラジカル重合性基を有する化合物を用い、及び／または前記樹脂（Ｄ）としてラジカル反応性の樹脂を用い、及び／または前記樹脂組成物中にカルボキシル基を有さないラジカル重合性化合物（Ｅ）を配合し、前記塗布、乾燥工程後にラジカル重合性基を有する化合物及び／またはラジカル反応性の樹脂及び／またはカルボキシル基を有さないラジカル重合性化合物（Ｅ）を反応、硬化する工程をさらに含む前項１４に記載の透明フィルムの製造方法。
[1] Alumina fiber (B) having carboxyl group-containing compound (A), average cross-sectional maximum value of 2 to 20 nm, and aspect ratio (average length / maximum cross-sectional maximum value) of more than 100 to 1500 , A solvent (C), and a resin (D).
[2] The resin composition according to item 1 above, wherein the alumina fiber (B) is boehmite or suspect boehmite having an average length of more than 200 to 3000 nm.
[3] The resin composition according to item 1 or 2, wherein the acid value of the carboxyl group-containing compound (A) is 10 to 500 mgKOH / g.
[4] The resin composition according to any one of items 1 to 3, wherein the content of the alumina fiber (B) is 3 to 20% by mass relative to the total mass of the components excluding the solvent (C) in the resin composition.
[5] The resin composition according to any one of items 1 to 4, further comprising a radical polymerizable compound (E) having no carboxyl group.
[6] The resin composition as described in any one of 1 to 5 above, wherein the carboxyl group-containing compound (A) has a radical polymerizable group.
[7] The resin composition according to any one of [1] to [6], wherein the resin (D) includes a radical-reactive resin.
[8] A transparent film having a thickness of 10 to 200 μm, formed by removing the solvent (C) from the resin composition according to any one of items 1 to 7 above.
[9] The transparent film as described in 8 above, wherein the birefringence (Rth) in the vertical direction of the transparent film per 40 μm thickness is 30 nm or less.
[10] A transparent conductive film formed by forming a transparent conductive film on the transparent film as described in 8 or 9 above.
[11] A display device using the transparent conductive film according to item 10 as a base material.
[12] The display device according to [11], wherein the display device is a liquid crystal display, an organic EL display, or electronic paper.
[13] A solar cell substrate using the transparent film according to item 8 or 9 as a base material.
[14] A step of preparing a first solution in which a carboxyl group-containing compound (A) is dissolved in a solvent, an average value of the maximum cross-sectional dimension is 2 to 20 nm, and an aspect ratio (average length / maximum cross-sectional dimension) Of the alumina fiber (B) having an average value of more than 100 to 1500 to obtain a surface-treated alumina fiber by the first solution, and a resin (D) dissolved in the solvent (C). A method for producing a transparent film, comprising: preparing a resin composition in which the surface-treated alumina fibers are dispersed in the solution of 2; and applying and drying the resin composition on a support.
[15] A compound having a radical polymerizable group is used as the carboxyl group-containing compound (A) and / or a radical reactive resin is used as the resin (D), and / or a carboxyl group is contained in the resin composition. A radically polymerizable compound (E) having no cation, and a compound having a radically polymerizable group and / or a radically reactive resin and / or a radically polymerizable compound having no carboxyl group after the coating and drying steps ( 15. The method for producing a transparent film as described in 14 above, further comprising a step of reacting and curing E).
本発明によれば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、及び電子ペーパー等の表示装置用基板として好適な一定の厚みを有する透明性、寸法安定性に優れ、かつ光学的等方性に優れる透明フィルムを得ることができる。 According to the present invention, a transparent film having a certain thickness suitable as a substrate for a display device such as a liquid crystal display, an organic EL display, and electronic paper, excellent in dimensional stability, and excellent in optical isotropy. Can be obtained.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、カルボキシル基含有化合物（Ａ）、断面の最大寸法の平均値が２〜２０ｎｍ、かつアスペクト比（平均長さ／断面の最大寸法の平均値）が１００超〜１５００のアルミナ繊維（Ｂ）、溶媒（Ｃ）、及び樹脂（Ｄ）を含むことを特徴とする。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The resin composition of the present invention has a carboxyl group-containing compound (A), an average value of the maximum cross-sectional dimension of 2 to 20 nm, and an aspect ratio (average length / average value of the maximum cross-sectional dimension) of more than 100 to 1500. Alumina fiber (B), solvent (C), and resin (D) are included.
本発明において、樹脂組成物を用いて成形したフィルムの透明性は全光線透過率または光線透過率で評価する。本明細書において「透明フィルム」とは、４０μｍ厚でのＪＩＳ Ｋ−７３６１−１に準拠して測定された全光線透過率が８５％以上、または、光線透過率で６００ｎｍ、４００ｎｍにおいて８５％以上、ＪＩＳ Ｋ−７１３６に準拠して測定されたヘーズ値が５％以下のものをいう。全光線透過率または光線透過率は９０％以上であることがより好ましい。また、フィルムのヘーズ値は３％以下であることがより好ましい。ヘーズ値が５％より大きいと透過光が散乱され、鮮明さに欠ける。 In this invention, the transparency of the film shape | molded using the resin composition is evaluated by a total light transmittance or light transmittance. In this specification, the “transparent film” means that the total light transmittance measured in accordance with JIS K-7361-1 at a thickness of 40 μm is 85% or more, or the light transmittance is 600 nm, and 85% or more at 400 nm. The haze value measured according to JIS K-7136 is 5% or less. The total light transmittance or light transmittance is more preferably 90% or more. The haze value of the film is more preferably 3% or less. If the haze value is greater than 5%, the transmitted light is scattered and lacks clarity.
本発明の透明複合材料を構成する硬化性組成物の各成分について以下に説明する。
［（Ａ）カルボキシル基含有化合物］
本発明で用いるカルボキシル基含有化合物（Ａ）は分子中に脂環式構造、芳香環構造及び脂肪族鎖状構造の少なくとも１種の構造を有するカルボン酸である。脂環式構造としては炭素数が４〜１０の脂環構造を有するものが挙げられ、具体例としては、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸骨格、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸骨格、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸骨格、５−ノルボルネン−２−カルボン酸骨格が挙げられる。芳香環構造としては炭素数が６〜１４の芳香環を有するものが挙げられ、具体例としては、フタル酸骨格、イソフタル酸骨格、テレフタル酸骨格、トリメリット酸骨格、ピロメリット酸骨格、ナフタレンジカルボン酸骨格等が挙げられる。また、脂肪族鎖状構造の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸が挙げられる。これらの列記したカルボキシル基含有化合物は分子中にラジカル重合性基を含まないが、分子中にラジカル重合性基を有するカルボン基含有化合物を使用することもできる。一例として、以下の一般式（１）で示されるカルボキシル基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。
[(A) carboxyl group-containing compound]
The carboxyl group-containing compound (A) used in the present invention is a carboxylic acid having at least one of an alicyclic structure, an aromatic ring structure and an aliphatic chain structure in the molecule. Examples of the alicyclic structure include those having an alicyclic structure having 4 to 10 carbon atoms, and specific examples include 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid skeleton, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid skeleton, 1,4- Examples include a cyclohexanedicarboxylic acid skeleton and a 5-norbornene-2-carboxylic acid skeleton. Examples of the aromatic ring structure include those having an aromatic ring having 6 to 14 carbon atoms. Specific examples include a phthalic acid skeleton, an isophthalic acid skeleton, a terephthalic acid skeleton, a trimellitic acid skeleton, a pyromellitic acid skeleton, and a naphthalene dicarboxylic acid. Examples include an acid skeleton. Specific examples of the aliphatic chain structure include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, and fumaric acid. These listed carboxyl group-containing compounds do not contain a radical polymerizable group in the molecule, but a carboxyl group-containing compound having a radical polymerizable group in the molecule can also be used. As an example, a carboxyl group-containing (meth) acrylate represented by the following general formula (1) may be mentioned.
一般式（１）で示されるカルボキシル基含有（メタ）アクリレートの具体例としては、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、ペンタエリスリトールトリアクリレート無水コハク酸付加体などが挙げられる。 Specific examples of the carboxyl group-containing (meth) acrylate represented by the general formula (1) include 2-acryloyloxyethyl phthalic acid, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, pentaerythritol tris. Examples include acrylate succinic anhydride adducts.
本発明で用いるカルボキシル基含有化合物（Ａ）は、分子中のカルボキシル基が後述のアルミナ繊維表面に吸着することにより固定化され、疎水的な置換基で外部を覆うことによりアルミナ繊維表面を疎水化させる。カルボキシル基含有化合物（Ａ）の酸価（試料1ｇ中に含まれる全酸成分を中和するのに要する水酸化カリウムの質量）は１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるものが好ましい。１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のカルボキシル基含有率の低いカルボキシル基含有化合物では、アルミナ繊維表面への吸着が充分に行われず表面修飾が不十分となる。また、酸価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるカルボキシル基含有化合物では、疎水性置換基の割合が少なくなり有効に表面疎水化ができない。なお、カルボキシル基含有化合物の分子量は小さい方が吸着には有利な傾向があるため、１００００以下であることが好ましい。 The carboxyl group-containing compound (A) used in the present invention is immobilized by adsorbing carboxyl groups in the molecule to the alumina fiber surface described later, and hydrophobizing the alumina fiber surface by covering the outside with a hydrophobic substituent. Let The acid value of the carboxyl group-containing compound (A) (the mass of potassium hydroxide required to neutralize all the acid components contained in 1 g of the sample) is preferably in the range of 10 to 300 mgKOH / g. With a carboxyl group-containing compound having a low carboxyl group content of less than 10 mgKOH / g, adsorption to the surface of the alumina fiber is not sufficiently performed and surface modification becomes insufficient. In addition, in a carboxyl group-containing compound having an acid value exceeding 300 mgKOH / g, the ratio of the hydrophobic substituent is reduced and the surface cannot be effectively hydrophobized. In addition, since the one where the molecular weight of a carboxyl group-containing compound is smaller tends to be advantageous for adsorption, it is preferably 10,000 or less.
［（Ｂ）アルミナ繊維］
本発明で用いるアルミナ繊維（Ｂ）は、一軸方向に細長い形状を有するのものであり、その組成式内にＡｌ2Ｏ3単位の粒子を含むものであれば特に限定されない。好ましいアルミナ繊維としては、ベーマイトまたは擬ベーマイト等のアルミナ水和物、α−アルミナ、γ−アルミナ、または非晶質のアルミナが挙げられるが、これらの中でも入手のし易さからベーマイト構造または擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物がより好ましい。
[(B) Alumina fiber]
The alumina fiber (B) used in the present invention is not particularly limited as long as it has an elongated shape in a uniaxial direction and contains Al 2 O 3 unit particles in its composition formula. Preferred alumina fibers include alumina hydrates such as boehmite or pseudoboehmite, α-alumina, γ-alumina, or amorphous alumina. Among these, boehmite structure or pseudoboehmite is easily available. More preferred is an alumina hydrate having a structure.
ベーマイト構造または擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物は、下記一般式（２）で示される。
アルミナ繊維の形状はアスペクト比（平均長さ／断面の最大寸法の平均値）が１００超〜１５００であり、平均長さが２〜２０ｎｍのものであれば特に限定されない。本発明の透明複合材料よりなる透明フィルムをディスプレイ用基板等に使用する場合、アルミナ繊維の形状（径）が可視光の波長より十分小さいものである必要がある。なお、ここでいう可視光とは、波長が４００〜８００ｎｍの範囲の光をいう。従って、アルミナ繊維の断面最大寸法の平均値は２〜２０ｎｍ、長さの平均（平均長さ）が２００超〜３０００ｎｍの範囲がさらに好ましい。 The shape of the alumina fiber is not particularly limited as long as the aspect ratio (average length / average value of the maximum cross-sectional dimension) is more than 100 to 1500 and the average length is 2 to 20 nm. When the transparent film made of the transparent composite material of the present invention is used for a display substrate or the like, the shape (diameter) of the alumina fiber needs to be sufficiently smaller than the wavelength of visible light. The visible light here means light having a wavelength in the range of 400 to 800 nm. Therefore, the average value of the maximum cross-sectional dimension of the alumina fiber is more preferably 2 to 20 nm, and the average length (average length) is more than 200 to 3000 nm.
なお、ここでいうアルミナ繊維のアスペクト比、断面最大寸法の平均値、長さの平均とは任意に選択したアルミナ繊維の透過型電子顕微鏡による１００点観察（メッシュ上にアルミナ繊維を載せて測定）の算術平均値を示す。 Here, the aspect ratio of the alumina fiber, the average value of the maximum cross-sectional dimension, and the average length are 100 points observed with a transmission electron microscope of the arbitrarily selected alumina fiber (measured by placing the alumina fiber on the mesh) The arithmetic average value of is shown.
アルミナ繊維の形状としては、断面が円形、あるいは長径、短径を持つ楕円形状のものが好ましい。繊維状が好ましい理由は次の通りである。
フィラーであるアルミナ繊維が高アスペクト比を持つことにより、少量の添加率で効果的に寸法安定性を向上させることができる。棒状、針状よりも繊維状の方がアスペクト比か高いため、より少量の添加率で効果的に寸法安定性を向上させることができる。また、板状、鱗片状と異なり面に沿って繊維は配向しにくく等方的な光学物性を示すのに有利である。
The shape of the alumina fiber is preferably a circular cross section or an elliptical shape having a major axis and a minor axis. The reason why the fiber shape is preferable is as follows.
When the alumina fiber as the filler has a high aspect ratio, the dimensional stability can be effectively improved with a small addition rate. Since the aspect ratio of the fiber is higher than that of the rod or needle, the dimensional stability can be effectively improved with a smaller addition rate. Further, unlike the plate-like and scale-like shapes, the fibers are not easily oriented along the surface, which is advantageous for exhibiting isotropic optical properties.
アルミナ繊維としては、断面方向の最大寸法（断面が円形の場合は直径、楕円形の場合は長径、多角形の場合は最長の対角線）の平均値が２〜２０ｎｍ、アスペクト比（断面方向の最大寸法／平均長さ）が１００超〜１５００のものが用いられ、長さの平均（平均長さ）が２００超〜３０００ｎｍであるベーマイトまたは疑ベーマイトが好適である。アルミナ繊維においてはアルミナ繊維を３次元にとらえて最長の長さが上記「長さ」に対応し、最長の長さ方向と垂直をなす面が上記「断面」に対応する。断面方向の最大寸法及び長さは、透過型電子顕微鏡の画像から求めることができる。本発明において断面方向の最大寸法の平均値及び長さの平均（平均長さ）値は透過型電子顕微鏡により観察される像の各繊維の断面方向の最大寸法及び長さを１００点計測しその算術平均値を計算することにより求められる。 As the alumina fiber, the average value of the maximum dimension in the cross-sectional direction (diameter when the cross section is circular, long diameter when elliptical, longest diagonal when polygonal) is 2 to 20 nm, aspect ratio (maximum in the cross-sectional direction) Boehmite or suspected boehmite having a dimension / average length) of more than 100 to 1500 is used, and an average length (average length) of more than 200 to 3000 nm is suitable. In the alumina fiber, the longest length of the alumina fiber in three dimensions corresponds to the “length”, and the surface perpendicular to the longest length direction corresponds to the “cross section”. The maximum dimension and length in the cross-sectional direction can be obtained from an image of a transmission electron microscope. In the present invention, the average value of the maximum dimension in the cross-sectional direction and the average length (average length) value are obtained by measuring the maximum dimension and the length in the cross-sectional direction of each fiber of the image observed by a transmission electron microscope at 100 points. It is obtained by calculating the arithmetic average value.
樹脂組成物を成形してなる成形体（すなわち、溶媒（Ｃ）を除く成分の総質量）に対するアルミナ繊維の含有量は、３〜２０質量％の範囲が好ましく、４〜１５質量％の範囲がより好ましく、５〜１０質量％の範囲がさらに好ましい。アルミナ繊維の含有量が３質量％未満の場合は、成形体のガラス転移温度以下での平均線膨張率が大きくなり、５０ｐｐｍ／℃を超える傾向がある。また、アルミナ繊維を２０質量％を超えて含有させることも可能であるが、含有量が多くなるとアルミナ繊維をマトリックス樹脂中に均一に分散させることが困難となる傾向があり、得られる成形体の透明性や可撓性の点でも不利である。 The content of the alumina fiber relative to the molded body formed by molding the resin composition (that is, the total mass of the components excluding the solvent (C)) is preferably in the range of 3 to 20% by mass, and in the range of 4 to 15% by mass. More preferably, the range of 5-10 mass% is further more preferable. When the content of the alumina fiber is less than 3% by mass, the average linear expansion coefficient at a temperature equal to or lower than the glass transition temperature of the molded body increases and tends to exceed 50 ppm / ° C. Further, it is possible to contain more than 20% by mass of alumina fibers, but if the content is increased, it tends to be difficult to uniformly disperse the alumina fibers in the matrix resin. It is also disadvantageous in terms of transparency and flexibility.
本発明の樹脂組成物を成形して熱伝導性のシート、フィルム等として使用する場合シート、フィルム面に対して垂直方向の熱伝導率は少なくとも０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。熱伝導率はアルミナ繊維の含有量を高くすることにより上げることはできるが、アルミナ繊維の含有量を高くすると透明性は低下するので、求められる透明性、熱伝導率に応じて含有量を調整することが好ましい。 When the resin composition of the present invention is molded and used as a thermally conductive sheet or film, the thermal conductivity in the direction perpendicular to the sheet or film surface is preferably at least 0.5 W / m · K or more. . The thermal conductivity can be increased by increasing the alumina fiber content, but if the alumina fiber content is increased, the transparency decreases, so the content is adjusted according to the required transparency and thermal conductivity. It is preferable to do.
［溶媒（Ｃ）］
本発明の樹脂組成物中には、後述の樹脂（Ｄ）の溶解及びアルミナ繊維（Ｂ）を均一に分散させるために溶媒を使用する。溶媒の種類は樹脂（Ｄ）を溶解するものを適切に選択する。溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の炭素数６〜１０の芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭素数６〜１０炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、メタノール、エタノール、（イソ）プロパノール、ブチルアルコール等のアルコール類、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン、アセトニトリル等の含窒素系溶剤、水等が挙げられる。好ましくは、トルエン等の芳香族炭化水素やテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類が挙げられる。
[Solvent (C)]
In the resin composition of the present invention, a solvent is used to dissolve the resin (D) described later and to uniformly disperse the alumina fibers (B). The solvent is appropriately selected from those that dissolve the resin (D). Examples of the solvent include aromatic hydrocarbons having 6 to 10 carbon atoms such as benzene, toluene and xylene, hydrocarbons having 6 to 10 carbon atoms such as hexane and cyclohexane, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate and butyl acetate. Acetates, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketones, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, alcohols such as methanol, ethanol, (iso) propanol, butyl alcohol, chloroform, methylene chloride, etc. And halogenated hydrocarbons, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, pyridine, nitrogen-containing solvents such as acetonitrile, water and the like. Preferably, aromatic hydrocarbons such as toluene and ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane are used.
溶媒の配合量は、溶媒の種類によって異なるが、樹脂組成物中に含有する固形分の合計量（具体的にはアルミナ繊維（Ｂ）やその他添加剤を指すが、樹脂（Ｄ）、カルボキシル基含有化合物が室温で固体の場合はこれも含む）１００質量部に対して５〜１０，０００質量部であり、より好ましくは１０〜１，０００質量部である。 The amount of the solvent varies depending on the type of the solvent, but the total amount of solids contained in the resin composition (specifically, alumina fiber (B) and other additives, resin (D), carboxyl group) (Including this when the contained compound is solid at room temperature) It is 5 to 10,000 parts by mass, more preferably 10 to 1,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass.
［樹脂（Ｄ）］
本発明の樹脂組成物は、成形性を付与するためのマトリックスとして樹脂を含有する。本明細書において「樹脂」とは前記溶媒（Ｃ）に溶解する樹脂を意味する。カルボキシル基含有化合物（Ａ）自体が分子内に重合性基を有する場合、マトリックス樹脂がなくても成形は可能であるが、良好な可撓性の付与や機械的特性の向上のためにはマトリックス樹脂成分を含有させることが好ましい。
[Resin (D)]
The resin composition of the present invention contains a resin as a matrix for imparting moldability. In this specification, “resin” means a resin that is soluble in the solvent (C). When the carboxyl group-containing compound (A) itself has a polymerizable group in the molecule, it can be molded without a matrix resin. However, in order to give good flexibility and improve mechanical properties, the matrix It is preferable to contain a resin component.
マトリックス樹脂成分としては、溶媒に溶解する樹脂を用いるとアルミナ繊維を均一に分散させやすくなり好ましい。樹脂はシート、フィルム成形する際に適当な溶媒に溶解するものであれば適用できるが、具体例としては、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール等が挙げられる。シクロオレフィンポリマーとは、シクロオレフィンモノマーの重合体であり、例えば以下の式（３）で示されるノルボルネン環構造を有する化合物（以下、単に「ノルボルネン系モノマー」ということがある。）の１種をモノマーとして用いた重合体が挙げられる。また、シクロオレフィンコポリマーとは、少なくとも１種のシクロオレフィンモノマーを含む２種以上のモノマーの共重合体であり、例えば以下の一般式（３）で表されるノルボルネン環構造を有する化合物の２種以上をモノマーとして用いた共重合体が挙げられる。 As the matrix resin component, it is preferable to use a resin that dissolves in a solvent because the alumina fibers can be easily dispersed uniformly. The resin can be applied as long as it is soluble in a suitable solvent when forming a sheet or film. Specific examples include cycloolefin polymer, cycloolefin copolymer, polymethyl methacrylate, polycarbonate, and polyvinyl alcohol. The cycloolefin polymer is a polymer of a cycloolefin monomer, and for example, one type of a compound having a norbornene ring structure represented by the following formula (3) (hereinafter sometimes simply referred to as “norbornene monomer”). Examples include polymers used as monomers. The cycloolefin copolymer is a copolymer of two or more monomers including at least one cycloolefin monomer. For example, two types of compounds having a norbornene ring structure represented by the following general formula (3) The copolymer which used the above as a monomer is mentioned.
式中、Ｒ10〜Ｒ13は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子もしくはケイ素原子を含む官能基；ハロゲン原子もしくは前記官能基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。また、Ｒ10〜Ｒ13は、互いに結合して環を形成していてもよい。ｐは０または１である。 In the formula, each of R 10 to R 13 independently has a functional group containing a hydrogen atom, a halogen atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a halogen atom or a silicon atom; a halogen atom or the above functional group The C1-C20 hydrocarbon group which may be sufficient. R 10 to R 13 may be bonded to each other to form a ring. p is 0 or 1;
これらのノルボルネン環構造を有する化合物の中でも、下記一般式（４）
シクロオレフィンポリマー及びシクロオレフィンコポリマーの市販品としては、ＺＥＯＮＯＲ（登録商標）、ＺＥＯＮＥＸ（登録商標）（日本ゼオン（株）製）、ＡＰＥＬ（登録商標）（三井化学（株）製）、ＡＲＴＯＮ（登録商標）（ＪＳＲ（株）製）等がある。
Among these compounds having a norbornene ring structure, the following general formula (4)
Commercially available cycloolefin polymers and cycloolefin copolymers include ZEONOR (registered trademark), ZEONEX (registered trademark) (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), APEL (registered trademark) (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), and ARTON (registered trademark). Trademark) (manufactured by JSR Corporation).
また、マトリックス樹脂成分としてラジカル反応性の樹脂を用いることもできる。ラジカル反応性の樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂等が挙げられる。 A radical reactive resin can also be used as the matrix resin component. Examples of the radical-reactive resin include unsaturated polyester resins and vinyl ester resins.
不飽和ポリエステル樹脂は、多価アルコールと不飽和多塩基酸（及び必要に応じて飽和多塩基酸）とのエステル化反応による縮合生成物を、必要に応じてスチレン等の重合性不飽和化合物に溶解したもので、例えば「ポリエステル樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社，１９８８年発行，第１６〜１８頁及び第２９〜３７頁などに記載されている樹脂を挙げることができる。この不飽和ポリエステル樹脂は公知の方法で製造することができる。 Unsaturated polyester resin can be obtained by converting a condensation product obtained by esterification reaction of a polyhydric alcohol and an unsaturated polybasic acid (and a saturated polybasic acid if necessary) into a polymerizable unsaturated compound such as styrene. For example, the resins described in “Polyester Resin Handbook”, published by Nikkan Kogyo Shimbun, 1988, pages 16 to 18, pages 29 to 37, and the like can be mentioned. This unsaturated polyester resin can be produced by a known method.
ビニルエステル樹脂は、エポキシ（メタ）アクリレートとも呼ばれ、一般にエポキシ樹脂に代表されるエポキシ基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸などの重合性不飽和基を有するカルボキシル化合物のカルボキシル基との開環反応により生成する重合性不飽和基を有する樹脂、またはカルボキシル基を有する化合物と、グリシジル（メタ）アクリレート等の分子内にエポキシ基を持つ重合性不飽和化合物のエポキシ基との開環反応により生成する重合性不飽和基を有する樹脂を指す。詳しくは「ポリエステル樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社，１９８８年発行，第３３６〜３５７頁などに記載されている。このビニルエステル樹脂は公知の方法により製造することができる。 The vinyl ester resin is also called epoxy (meth) acrylate, and is generally an open group between a compound having an epoxy group represented by an epoxy resin and a carboxyl group of a carboxyl compound having a polymerizable unsaturated group such as (meth) acrylic acid. By ring-opening reaction between a resin having a polymerizable unsaturated group produced by a ring reaction or a compound having a carboxyl group and an epoxy group of a polymerizable unsaturated compound having an epoxy group in the molecule such as glycidyl (meth) acrylate The resin which has the polymerizable unsaturated group to produce | generate is pointed out. Details are described in “Polyester Resin Handbook”, published by Nikkan Kogyo Shimbun, 1988, pages 336-357. This vinyl ester resin can be produced by a known method.
ビニルエステル樹脂の原料となるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びその高分子量同族体、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル及びその高分子量同族体、ビスフェノールＦアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、ノボラック型ポリグリシジルエーテル類等が挙げられる。 The epoxy resin used as the raw material for the vinyl ester resin includes bisphenol A diglycidyl ether and its high molecular weight homologue, glycidyl ether of bisphenol A alkylene oxide adduct, bisphenol F diglycidyl ether and its high molecular weight homologue, and bisphenol F alkylene oxide. Examples include adduct glycidyl ethers and novolac-type polyglycidyl ethers.
上記樹脂成分は、１種を単独で、または２種以上を混合または組み合わせて用いることができる。 The said resin component can be used individually by 1 type or in mixture or combination of 2 or more types.
これらの樹脂の使用量は成形性を付与することができる量であれば特に制限はないが、アルミナ繊維１００質量部に対して、４００質量部以上３０００質量部以下であることが好ましく、６００質量部以上２５００質量部以下であることがより好ましく、８００質量部以上２０００質量部以下であることが特に好ましい。樹脂の使用量が４００質量部未満であると、添加効果が小さく、成形体の成形性、可撓性が不十分となることがある。また、使用量が３０００質量部を超えると成形体の寸法安定性が発現されない場合がある。上記樹脂成分を含む重合性組成物は溶解する有機溶媒に溶解させた後公知の方法で成形することができる。 The amount of these resins used is not particularly limited as long as the formability can be imparted, but is preferably 400 parts by mass or more and 3000 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the alumina fiber, and 600 parts by mass. It is more preferable that the amount is not less than 2500 parts and not more than 2500 parts, and particularly preferably not less than 800 parts and not more than 2000 parts. When the amount of resin used is less than 400 parts by mass, the effect of addition is small, and the moldability and flexibility of the molded body may be insufficient. Moreover, when the usage-amount exceeds 3000 mass parts, the dimensional stability of a molded object may not be expressed. The polymerizable composition containing the resin component can be molded by a known method after being dissolved in a dissolving organic solvent.
［カルボキシル基を有さないラジカル重合性化合物（Ｅ）］
本発明の樹脂組成物はさらに種々のカルボキシル基を有さないラジカル重合性化合物（Ｅ）を含むことができる。樹脂組成物中にラジカル重合性化合物を含有させると、マトリックス樹脂が熱硬化または光硬化することにより架橋構造を形成するので、成形体の寸法安定性や機械的強度が向上する。
[Radically polymerizable compound having no carboxyl group (E)]
The resin composition of the present invention can further contain a radically polymerizable compound (E) having no various carboxyl groups. When a radically polymerizable compound is contained in the resin composition, the matrix resin forms a crosslinked structure by thermosetting or photocuring, so that the dimensional stability and mechanical strength of the molded body are improved.
ラジカル重合性化合物（Ｅ）の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１−ナフチル（メタ）アクリレート、フルオロフェニル（メタ）アクリレート、クロロフェニル（メタ）アクリレート、シアノフェニル（メタ）アクリレート、メトキシフェニル（メタ）アクリレート及びビフェニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸芳香族エステル；
フルオロメチル（メタ）アクリレート及びクロロメチル（メタ）アクリレート等のハロアルキル（メタ）アクリレート；
グリシジル（メタ）アクリレート、アルキルアミノ（メタ）アクリレート、及びα−シアノアクリル酸エステル等が挙げられる。
Specific examples of the radical polymerizable compound (E) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, and dodecyl (meth) acrylate. Alkyl (meth) acrylates such as octadecyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate and methylcyclohexyl (meth) acrylate;
Phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 1-naphthyl (meth) acrylate, fluorophenyl (meth) acrylate, chlorophenyl (meth) acrylate, cyanophenyl (meth) acrylate, methoxyphenyl (meth) acrylate and biphenyl (meth) ) (Meth) acrylic acid aromatic esters such as acrylates;
Haloalkyl (meth) acrylates such as fluoromethyl (meth) acrylate and chloromethyl (meth) acrylate;
Examples thereof include glycidyl (meth) acrylate, alkylamino (meth) acrylate, and α-cyanoacrylic acid ester.
また、ビニル化合物として、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、４−ヒドロキシスチレン及びビニルトルエン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び安息香酸ビニル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、1-ビニルイミダゾール、Ｎ-ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルモルホリン、Ｎ−ビニルピリジン、アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等が挙げられる。 Examples of vinyl compounds include styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, styrenesulfonic acid, 4-hydroxystyrene and vinyltoluene, vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl benzoate, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N -Vinylcaprolactam, N-vinylpyrrolidone, 1-vinylimidazole, N-vinylcarbazole, N-vinylmorpholine, N-vinylpyridine, acrylamide, acryloylmorpholine and the like.
さらに、架橋性多官能モノマーとして、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエステルジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（ω−（メタ）アクリロイロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン等のジ（メタ）アクリレート；
フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、イソフタル酸ジメタリル、テレフタル酸ジアリル、トリメリット酸トリアリル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジアリル、１，５−ナフタレンジカルボン酸ジアリル、１，４−キシレンジカルボン酸アリル及び４，４’−ジフェニルジカルボン酸ジアリル等の芳香族カルボン酸ジアリル類；
シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル及びジビニルベンゼン等の二官能の架橋性モノマー；
トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アリルイソシアヌレート、トリ（メタ）アリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート及びジアリルクロレンデート等の三官能の架橋性モノマー；
さらにペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の四官能の架橋性モノマー等が挙げられる。
Furthermore, as a crosslinkable polyfunctional monomer, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, Dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,5-pentanediol di ( (Meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, oligoester di (meth) acrylate, polybutadiene di (meth) acrylate 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxy) propane and 2,2-bis (4- (.omega. (meth) acryloyloxy polyethoxy) phenyl) di (meth) acrylates such as propane;
Diallyl phthalate, diallyl isophthalate, dimethallyl isophthalate, diallyl terephthalate, triallyl trimellitic acid, diallyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, diallyl 1,5-naphthalenedicarboxylate, allyl 1,4-xylenedicarboxylate and 4, Aromatic carboxylic acid diallyls such as 4'-diphenyldicarboxylic acid diallyl;
Bifunctional crosslinkable monomers such as diallyl cyclohexanedicarboxylate and divinylbenzene;
Trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tri (meth) allyl isocyanurate, tri (meth) allyl cyanurate, triallyl trimellitate and diallyl chloride Trifunctional crosslinkable monomers such as lendates;
Furthermore, tetrafunctional crosslinkable monomers such as pentaerythritol tetra (meth) acrylate are exemplified.
上記のラジカル重合性化合物（Ｅ）は、１種を単独で、または２種以上を混合または組み合わせて用いることができる。これらの重合性化合物の使用量には特に制限はないが、アルミナ繊維１００質量部に対して、１〜１０００質量部であることが好ましく、２〜５００質量部であることがより好ましく、５〜１００質量部であることが特に好ましい。重合性化合物の使用量が１質量部未満であると、添加効果が小さく、機械強度が向上しないことがある。重合性化合物として単官能性モノマーを多量使用した場合には、架橋密度が低くなり耐熱性が不十分になることがある。また、使用量が１０００質量部を超えると耐熱性や寸法安定性が発現されない場合がある。 Said radically polymerizable compound (E) can be used individually by 1 type or in mixture or combination of 2 or more types. Although there is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of these polymeric compounds, It is preferable that it is 1-1000 mass parts with respect to 100 mass parts of alumina fibers, It is more preferable that it is 2-500 mass parts, 100 parts by mass is particularly preferred. If the amount of the polymerizable compound used is less than 1 part by mass, the effect of addition may be small and the mechanical strength may not be improved. When a large amount of a monofunctional monomer is used as the polymerizable compound, the crosslinking density may be lowered and heat resistance may be insufficient. Moreover, when the usage-amount exceeds 1000 mass parts, heat resistance and dimensional stability may not be expressed.
［重合開始剤］
本発明の樹脂組成物にカルボキシル基含有化合物（Ａ）としてラジカル重合性基を有するカルボキシル基含有化合物、及び／または樹脂（Ｄ）としてラジカル反応性の樹脂、及び／または前記カルボキシル基を有さないラジカル重合性化合物（Ｅ）を配合する場合重合開始剤を含有させることができる。使用できる重合開始剤としては特に制限はなく、一般にラジカル重合性樹脂の硬化剤として用いられているものを用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物、光重合開始剤、アゾ化合物等が挙げられる。中でも、熱硬化させる点からは有機過酸化物が特に好ましい。
[Polymerization initiator]
The resin composition of the present invention does not have a carboxyl group-containing compound having a radical polymerizable group as the carboxyl group-containing compound (A) and / or a radical reactive resin as the resin (D) and / or the carboxyl group. When blending the radically polymerizable compound (E), a polymerization initiator can be contained. There is no restriction | limiting in particular as a polymerization initiator which can be used, What is generally used as the hardening | curing agent of radically polymerizable resin can be used. Examples of the radical polymerization initiator include organic peroxides, photopolymerization initiators, azo compounds and the like. Among these, organic peroxides are particularly preferable from the viewpoint of thermosetting.
有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド系またはジアルキルパーオキサイド系開始剤、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル系開始剤、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどのパーカーボネイト系開始剤、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパ−オキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパ−オキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのパーオキシケタール系開始剤などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。 Examples of organic peroxides include diacyl peroxide-based or dialkyl peroxide-based initiators such as dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t- Butyl peroxy-3,3,5-trimethylhexanoate, t-butyl peroxylaurate, t-butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxyacetate, di-t-butyl peroxyhexahydroterephthalate, Di-t-butylperoxyazelate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, t-amylperoxy-2 -Ethyl hexanoate, t-butyl peroxypi Peroxyester-based initiators such as rate, percarbonate-based initiators such as t-butylperoxyallyl carbonate, t-butylperoxyisopropyl carbonate, 1,1-di-t-butylperoxycyclohexane, 1,1- And peroxyketal initiators such as di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane and 1,1-di-t-hexylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane These may be used alone or in combination of two or more.
また、上記の光重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、オキシフェニルアセチックアシッド２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステル、オキシフェニルアセチックアシッド２−［２−ヒドロキシエトキシ］エチルエステル、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イルフェニル）ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、ヨードニウム，（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヘキサフルオロフォスフェート（１−）、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート、及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。 Examples of the photopolymerization initiator include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzophenone, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl)- 2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-one, 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methylpropionyl) benzyl] phenyl}- 2-Methylpropan-1-one, oxyphenylacetic acid 2- [2-oxo-2-phenylacetoxyethoxy] ethyl ester Oxyphenylacetic acid 2- [2-hydroxyethoxy] ethyl ester, phenylglyoxylic acid methyl ester, 2-dimethylamino-2- (4-methylbenzyl) -1- (4-morpholine-4- Ylphenyl) butan-1-one, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) phenyl-, 2- (O-benzoyloxime) )], Ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (O-acetyloxime), iodonium, (4-methylphenyl) [4 -(2-Methylpropyl) phenyl] hexafluorophosphate (1-), ethyl-4-dimethylamino Benzoate, 2-ethylhexyl-4-dimethylaminobenzoate, and 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide, and the like.
アゾ化合物としては２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系化合物等が挙げられる。 Examples of the azo compound include azo compounds such as 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobisisovaleronitrile, and dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate.
［添加剤］
本発明の透明複合材料を構成する組成物には、硬度、強度、成形性、耐久性、耐水性を改良する目的で、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、離型剤、滑剤、撥水剤、難燃剤、低収縮剤、架橋助剤などの添加剤を必要に応じて添加することができる。
[Additive]
The composition constituting the transparent composite material of the present invention includes an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antifoaming agent, a leveling agent, and a release agent for the purpose of improving hardness, strength, moldability, durability, and water resistance. Additives such as lubricants, water repellents, flame retardants, low shrinkage agents, and crosslinking aids can be added as necessary.
紫外線吸収剤としては、特に制限はなく、一般に用いられているものを用いることができる。中でも、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤が好ましく、特に、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましい。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール及び２−（２−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as a ultraviolet absorber, The thing generally used can be used. Among these, benzophenone ultraviolet absorbers, benzotriazole ultraviolet absorbers, and cyanoacrylate ultraviolet absorbers are preferable, and benzophenone ultraviolet absorbers are particularly preferable. Examples of benzophenone ultraviolet absorbers include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-butylphenyl) benzotriazole and 2- (2-hydroxy-3). '-T-butylphenyl) benzotriazole and the like.
酸化防止剤としては、特に制限はなく、一般に用いられているものを用いることができる。中でも、ラジカル連鎖禁止剤であるフェノール系酸化防止剤やアミン系酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。フェノール系酸化防止剤としては２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）及び１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタンなどが挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular as antioxidant, What is generally used can be used. Among them, phenolic antioxidants and amine antioxidants that are radical chain inhibitors are preferable, and phenolic antioxidants are particularly preferable. Phenol antioxidants include 2,6-t-butyl-p-cresol, 2,6-t-butyl-4-ethylphenol, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol) and Examples include 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane.
消泡剤としては、ポリエーテルや界面活性剤などの有機系消泡剤やシリコーン系消泡剤などが挙げられる。 Examples of the antifoaming agent include organic antifoaming agents such as polyether and surfactant, and silicone antifoaming agents.
レベリング剤としては、シリコーン系レベリング剤、アクリル系レベリング剤などが挙げられる。 Examples of the leveling agent include a silicone leveling agent and an acrylic leveling agent.
離型剤としては、シリコーン系離型剤、フッ素系離型剤、ワックス系離型剤、ポリビニルアルコール系離型剤、ステアリン酸金属塩などが挙げられる。 Examples of the release agent include silicone release agents, fluorine release agents, wax release agents, polyvinyl alcohol release agents, and metal stearates.
滑剤としては、特に制限はなく、一般に用いられているものを用いることができる。中でも、金属石鹸系滑剤、脂肪酸エステル系滑剤、脂肪族炭化水素系滑剤などが好ましく、金属石鹸系滑剤が特に好ましい。金属石鹸系滑剤としては、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム及びステアリン酸アルミニウムなどが挙げられる。これらは複合体として用いても良い。 There is no restriction | limiting in particular as a lubricant, What is generally used can be used. Among these, metal soap lubricants, fatty acid ester lubricants, aliphatic hydrocarbon lubricants and the like are preferable, and metal soap lubricants are particularly preferable. Examples of the metal soap lubricant include barium stearate, calcium stearate, zinc stearate, barium stearate, magnesium stearate and aluminum stearate. These may be used as a composite.
撥水剤としては、シリコーン系撥水剤、フッ素系撥水剤、ワックス系撥水剤などが挙げられる。 Examples of water repellents include silicone water repellents, fluorine water repellents, and wax water repellents.
難燃剤としては、トリメチルホスフェートなどのリン系難燃剤、水酸化アルミニウムなどの無機系難燃剤、シアヌル酸メラミンなどのノンハロゲン有機化合物系難燃剤などが挙げられる。 Examples of the flame retardant include phosphorus flame retardants such as trimethyl phosphate, inorganic flame retardants such as aluminum hydroxide, and non-halogen organic compound flame retardants such as melamine cyanurate.
低収縮剤としては、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、スチレン−酢酸ビニル系ブロック共重合体などの有機高分子系低収縮剤などが挙げられる。 Examples of the low shrinkage agent include organic polymer low shrinkage agents such as polystyrene, polyvinyl acetate, and styrene-vinyl acetate block copolymers.
架橋助剤としては、イソシアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリメタリル、シアヌル酸トリアリルなどの架橋助剤などが挙げられる。
しかし、添加剤は上述した具体例に制限されるものではなく、本発明の目的、または効果を阻害しない範囲であらゆるものを添加することができる。
Examples of the crosslinking aid include crosslinking aids such as triallyl isocyanurate, trimethallyl isocyanurate, and triallyl cyanurate.
However, the additive is not limited to the specific examples described above, and any additive can be added as long as the object or effect of the present invention is not impaired.
［樹脂組成物の調製方法］
本発明の樹脂組成物の調製方法は特に限定されないが、加熱処理、ミックスローター、マグネティックスターラー、ホモジナイザー、ボールミル、ビーズミル、ヘンシェルミキサー、超高圧微粒化装置、超音波照射等の公知の方法にて混合、分散させることにより調製が可能である。前述した通り、カルボキシル基含有化合物（Ａ）の分子中のカルボキシル基はアルミナ繊維（Ｂ）表面に吸着するが、この吸着量は飽和量に達することが好ましい。混合、分散処理時間が短すぎると吸着量、分散性が不十分となり望ましくない。カルボキシル基含有化合物（Ａ）をアルミナ繊維（Ｂ）表面に均一に吸着させるためには、カルボキシル基含有化合物（Ａ）を適当な溶媒に溶解した溶液（第１の溶液）を調製し、この溶液にアルミナ繊維（Ｂ）を混合、分散させることが好ましい。混合、分散処理時間に上限はないが、分散時間が長くなると生産性が低下する。通常の実験室スケールで、直径４ｃｍのＳＵＳ製４枚羽根を用い４００ｒｐｍで撹拌した場合ではカルボキシル基含有化合物（Ａ）とアルミナ繊維（Ｂ）を混合後１０分以上、より好ましくは３０分以上、さらに好ましくは１時間以上混合、分散処理を行えばよい。工業的なスケールで実施する場合は予めアルミナ繊維（Ｂ）表面に吸着するカルボキシル基含有化合物（Ａ）の吸着量が飽和量に達する時間を検討の上、混合分散の処理時間を決定すればよい。なお、アルミナ繊維（Ｂ）表面に吸着しなかった過剰のカルボキシル基含有化合物（Ａ）は、必要に応じて分離、除去する。
[Method for Preparing Resin Composition]
The method for preparing the resin composition of the present invention is not particularly limited, but is mixed by a known method such as heat treatment, a mix rotor, a magnetic stirrer, a homogenizer, a ball mill, a bead mill, a Henschel mixer, an ultra-high pressure atomizer, or ultrasonic irradiation. It can be prepared by dispersing. As described above, the carboxyl group in the molecule of the carboxyl group-containing compound (A) is adsorbed on the surface of the alumina fiber (B), and this adsorption amount preferably reaches a saturation amount. If the mixing and dispersion treatment time is too short, the amount of adsorption and dispersibility are insufficient, which is not desirable. In order to uniformly adsorb the carboxyl group-containing compound (A) on the surface of the alumina fiber (B), a solution (first solution) in which the carboxyl group-containing compound (A) is dissolved in an appropriate solvent is prepared. It is preferable to mix and disperse the alumina fiber (B). There is no upper limit to the mixing and dispersion processing time, but productivity decreases as the dispersion time increases. In a normal laboratory scale, in the case of stirring at 400 rpm using a 4 cm diameter SUS blade, the carboxyl group-containing compound (A) and the alumina fiber (B) are mixed for 10 minutes or more, more preferably 30 minutes or more, More preferably, mixing and dispersion treatment may be performed for 1 hour or longer. When carrying out on an industrial scale, the processing time for mixing and dispersing may be determined in advance after examining the time for the amount of adsorption of the carboxyl group-containing compound (A) adsorbed on the surface of the alumina fiber (B) to reach the saturation amount. . In addition, the excess carboxyl group containing compound (A) which was not adsorb | sucked to the alumina fiber (B) surface is isolate | separated and removed as needed.
表面処理されたアルミナ繊維（Ｂ）は、予め樹脂（Ｄ）を溶媒（Ｃ）に溶解させて調製した溶液（第２の溶液）に混合、分散させることにより樹脂組成物を調製することができる。この際アルミナ繊維（Ｂ）をより均一に分散させるため、アルミナ繊維（Ｂ）は適当な分散媒に分散させた分散液として上記第２の溶液に混合することが好ましい。ここで用いる分散媒は、前記第２の溶液に使用した溶媒と相溶性を有するものを使用することが好ましく、第２の溶液に使用した溶媒を分散媒として使用することがより好ましい。 The surface-treated alumina fiber (B) can be prepared by mixing and dispersing in a solution (second solution) prepared by dissolving the resin (D) in the solvent (C) in advance. . At this time, in order to disperse the alumina fibers (B) more uniformly, the alumina fibers (B) are preferably mixed with the second solution as a dispersion liquid dispersed in an appropriate dispersion medium. The dispersion medium used here is preferably one having compatibility with the solvent used in the second solution, and more preferably the solvent used in the second solution is used as the dispersion medium.
樹脂組成物中の溶媒の濃度を変えることにより、樹脂組成物の粘度を塗工に最適な粘度に調整する。組成物の粘度は特に限定されないが、成形する方法に適した粘度であることが好ましい。例えば、ロールコーティング法及びドクターナイフ法の場合は２５℃における粘度が０．０１〜１，０００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましい。粘度が０．０１Ｐａ・ｓより低くても、また１，０００Ｐａ・ｓより高くても作業性が悪くなり好ましくない。常温での粘度が高い場合は分散液の温度を上げて作業性を改善することができる。 By changing the concentration of the solvent in the resin composition, the viscosity of the resin composition is adjusted to an optimum viscosity for coating. The viscosity of the composition is not particularly limited, but is preferably a viscosity suitable for the molding method. For example, in the case of the roll coating method and the doctor knife method, the viscosity at 25 ° C. is preferably in the range of 0.01 to 1,000 Pa · s. Even if the viscosity is lower than 0.01 Pa · s or higher than 1,000 Pa · s, workability is deteriorated, which is not preferable. When the viscosity at normal temperature is high, workability can be improved by raising the temperature of the dispersion.
得られた樹脂組成物の組成は、溶媒（分散媒）を除く組成物中の割合として、アルミナ繊維（Ｂ）は３〜２０質量％であり、より好ましくは４〜１５質量％であり、さらに好ましくは５〜１０質量％である。カルボキシル基含有化合物（Ａ）は、１〜７５質量％であり、より好ましくは２〜５０質量％である。樹脂（Ｄ）は１２〜９０質量％であり、より好ましくは１５〜７５質量％である。カルボキシル基を有さないラジカル重合性化合物（Ｅ）は０〜３０質量％、より好ましくは１〜２５質量％であり、樹脂（Ｄ）とカルボキシル基を有さないラジカル重合性化合物（Ｅ）との総質量で３０〜９０質量％であることが好ましい。重合開始剤は１０質量％以下であり、より好ましくは０．５〜５質量％である。その他添加剤は総質量で２０質量％以下であることが好ましく、酸化防止剤等の添加剤成分は各々０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．０５〜５質量％である。 The composition of the obtained resin composition is 3 to 20% by mass of the alumina fiber (B), more preferably 4 to 15% by mass, as a ratio in the composition excluding the solvent (dispersion medium). Preferably it is 5-10 mass%. A carboxyl group-containing compound (A) is 1-75 mass%, More preferably, it is 2-50 mass%. Resin (D) is 12-90 mass%, More preferably, it is 15-75 mass%. The radically polymerizable compound (E) having no carboxyl group is 0 to 30% by mass, more preferably 1 to 25% by mass. The resin (D) and the radically polymerizable compound (E) having no carboxyl group and The total mass is preferably 30 to 90% by mass. A polymerization initiator is 10 mass% or less, More preferably, it is 0.5-5 mass%. It is preferable that other additives are 20 mass% or less in total mass, and additive components, such as antioxidant, are 0.01-10 mass%, respectively, More preferably, it is 0.05-5 mass%.
［成形（フィルムの成膜）方法］
前記樹脂組成物の塗工は、必要に応じてさらに溶媒等の添加により粘度調整したものを減圧することにより脱気し、塗工液として用い、ガラス、金属、プラスチックフィルム等の平滑な基材上にダイレクトグラビア法やリバースグラビア法及びマイクログラビア法、２本ロールビートコート法、ボトムフィード３本リバースコート法等のロールコーティング法、及びドクターナイフ法やダイコート法、ディップコート法、バーコーティング法やこれらを組み合わせたコーティング法等の通常工業的に用いられている方法により行うことができる。
[Forming (film formation) method]
Coating of the resin composition is degassed by reducing the viscosity of the resin composition, if necessary, by adding a solvent, etc., and is used as a coating solution to make a smooth substrate such as glass, metal, plastic film, etc. Roll coating methods such as direct gravure method, reverse gravure method, micro gravure method, two roll beat coat method, bottom feed three reverse coat method, doctor knife method, die coat method, dip coat method, bar coating method, etc. It can be performed by a method generally used industrially, such as a coating method combining these.
樹脂組成物の塗工後組成物中の溶媒を揮発させる温度は、常温で液状のカルボキシル基含有化合物（Ａ）及び／または常温で液状のカルボキシル基を有さない重合性化合物（Ｅ）、樹脂（Ｄ）として常温で液状のラジカル反応性の樹脂を含まない場合は０〜２００℃が好ましい。０℃未満の場合には、揮発速度が著しく遅いため好ましくない。２００℃より高い場合には、溶剤の急激な揮発や沸騰による発泡または樹脂のゲル化が発生し表面平滑性が低下しヘーズ値が上昇する可能性があり好ましくない。より好ましくは１０〜１００℃である。常温で液状のカルボキシル基含有化合物（Ａ）及び／または常温で液状のカルボキシル基を有さない重合性化合物（Ｅ）、樹脂（Ｄ）として常温で液状のラジカル反応性の樹脂を含む場合その沸点未満、より好ましくは１０〜１００℃である。溶媒を揮発させる圧力は、１０Ｐａ〜１ＭＰａが好ましい。１０Ｐａ未満の場合には、突沸が発生する恐れがあり、表面平滑性が低下しヘーズ値が上昇する可能性があり好ましくない。より好ましくは１０〜２００ｋＰａである。溶媒を揮発させる時間は１〜１２０分が好ましい。１分未満の場合には、溶媒を十分に揮発させることができず、硬化の際に気泡が発生する。１２０分より長い場合には、生産性が悪くなるため好ましくない。溶媒を揮発させる場合には、空気、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の気体を使用してもよい。また、これらの気体は溶媒の揮発成分を含んでいてもよい。溶媒を揮発させる際の気体の流速は、０．０１ｍ／ｓ〜２００ｍ／ｓが好ましい。０．０１ｍ／ｓより遅い場合には、溶媒の揮発分が滞留してしまい、２００ｍ／ｓより速い場合には、塗布液が不均一となる。より好ましくは、０．１ｍ〜５０ｍ／ｓである。 The temperature at which the solvent in the composition in the composition after the coating of the resin composition is volatilized is a carboxyl group-containing compound (A) that is liquid at room temperature and / or a polymerizable compound (E) that does not have a carboxyl group that is liquid at room temperature. (D) is preferably 0 to 200 ° C. when it does not contain a radically reactive resin that is liquid at room temperature. A temperature lower than 0 ° C. is not preferable because the volatilization rate is extremely slow. When the temperature is higher than 200 ° C., foaming due to rapid volatilization or boiling of the solvent or gelation of the resin may occur, which may reduce the surface smoothness and increase the haze value. More preferably, it is 10-100 degreeC. The boiling point when a carboxyl group-containing compound (A) that is liquid at room temperature and / or a polymerizable compound (E) that does not have a carboxyl group that is liquid at room temperature, and a resin that is radically reactive at room temperature as a resin (D) Less than, more preferably 10 to 100 ° C. The pressure for volatilizing the solvent is preferably 10 Pa to 1 MPa. If it is less than 10 Pa, bumping may occur, and surface smoothness may decrease and haze value may increase. More preferably, it is 10-200 kPa. The time for volatilizing the solvent is preferably 1 to 120 minutes. If the time is less than 1 minute, the solvent cannot be sufficiently volatilized, and bubbles are generated during curing. When it is longer than 120 minutes, productivity is deteriorated, which is not preferable. When the solvent is volatilized, a gas such as air, nitrogen, argon or carbon dioxide may be used. These gases may contain a volatile component of the solvent. The gas flow rate when the solvent is volatilized is preferably 0.01 m / s to 200 m / s. When it is slower than 0.01 m / s, the volatile component of the solvent stays, and when it is faster than 200 m / s, the coating liquid becomes non-uniform. More preferably, it is 0.1 m-50 m / s.
樹脂組成中にカルボキシル基含有化合物（Ａ）としてラジカル重合性基を有する化合物を用いる、及び／または樹脂（Ｄ）としてラジカル反応性の樹脂を用いる、及び／またはカルボキシル基を有さない重合性化合物（Ｅ）、重合開始剤を含む場合は、塗工及び／または塗工乾燥したフィルムの基材の反対側の面は、ラミネータなどによって保護フィルムを貼り合わせて保護することが必要である。樹脂組成物を、表面が平滑な支持体上、例えば、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムに上記方法にて塗布した後、溶剤を含む場合溶剤を揮発させ、表面が平滑な保護フィルム（二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム等）で挟み、ＵＶ（紫外線）照射及び／または加熱によって硬化させる。 A polymerizable compound having a radical polymerizable group as the carboxyl group-containing compound (A) in the resin composition and / or a radical reactive resin as the resin (D) and / or having no carboxyl group When (E) and a polymerization initiator are included, it is necessary to protect the surface on the opposite side of the substrate of the coated and / or coated and dried film by laminating a protective film with a laminator or the like. After applying the resin composition on a support having a smooth surface, for example, to a biaxially stretched polyethylene terephthalate film by the above method, if the solvent is included, the solvent is volatilized to provide a protective film (biaxially stretched polyethylene having a smooth surface). And is cured by UV (ultraviolet) irradiation and / or heating.
樹脂組成物を加熱により硬化させる場合には、硬化温度は３０〜１６０℃、好ましくは４０〜１３０℃である。また、硬化時間は、硬化時の収縮や歪の抑制を考慮すると、昇温しながらゆっくりと硬化することが好ましく、０．５〜１００時間、好ましくは、３〜５０時間である。ＵＶ照射により硬化させる場合には、ＵＶ照射時間は０．０１〜１０時間、好ましくは０．０５〜１時間、さらに好ましくは０．１〜０．５時間かけて硬化するのがよい。ＵＶ積算光量は１０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2である。１０ｍＪ／ｃｍ2未満であると不完全硬化になり好ましくない。５０００ｍＪ／ｃｍ2では生産性が悪くなる。電子線照射により硬化性組成物を硬化させることもできる。その場合重合開始剤は必要ない。ただし、アフターキュア（後硬化）操作によって硬化を完全にする場合には、熱重合開始剤を併用してもよい。電子線照射の時の電子線の加速電圧は３０〜５００ｋＶ、好ましくは５０〜３００ｋＶである。また、照射線量は１〜３００ｋＧｙ、好ましくは５〜２００ｋＧｙである。電子線加速電圧が３０ｋＶ未満だと、組成物の厚さが厚い場合に電子線の透過不足が生じる恐れがあり、５００ｋＶを超えると経済性が悪くなる。また、照射線量は３００ｋＧｙを超えると、場合によって基材を損傷するおそれがある。ＵＶ照射または電子線照射により硬化させる場合温度は特に制限はなく、室温で実施してもよいし加熱または冷却して実施することもできる。 When the resin composition is cured by heating, the curing temperature is 30 to 160 ° C, preferably 40 to 130 ° C. Moreover, considering the suppression of shrinkage and distortion during curing, the curing time is preferably cured slowly while raising the temperature, and is 0.5 to 100 hours, preferably 3 to 50 hours. In the case of curing by UV irradiation, the UV irradiation time is 0.01 to 10 hours, preferably 0.05 to 1 hour, more preferably 0.1 to 0.5 hours. The UV integrated light amount is 10 to 5000 mJ / cm 2 . If it is less than 10 mJ / cm 2 , incomplete curing is not preferable. At 5000 mJ / cm 2 , the productivity becomes worse. The curable composition can also be cured by electron beam irradiation. In that case, a polymerization initiator is not necessary. However, in the case where the curing is completed by an after-curing operation, a thermal polymerization initiator may be used in combination. The acceleration voltage of the electron beam during electron beam irradiation is 30 to 500 kV, preferably 50 to 300 kV. The irradiation dose is 1 to 300 kGy, preferably 5 to 200 kGy. If the electron beam acceleration voltage is less than 30 kV, there is a risk that insufficient transmission of the electron beam may occur when the composition is thick, and if it exceeds 500 kV, the economic efficiency deteriorates. Further, if the irradiation dose exceeds 300 kGy, the substrate may be damaged in some cases. In the case of curing by UV irradiation or electron beam irradiation, the temperature is not particularly limited, and may be performed at room temperature, or may be performed by heating or cooling.
前記硬化処理後、硬化物の硬化が不十分な場合には、加熱によるアフターキュア（後硬化）によって硬化を完全に進行させることができる。アフターキュアを行う場合には、透明フィルムをガラス、金属、プラスチックフィルム等の平滑な基材から剥離してから加熱しても構わないし、剥離しなくてもよい。アフターキュアの温度は５０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃である。アフターキュアの時間は０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間である。アフターキュアの圧力は１．０×１０-7Ｐａ〜１ＭＰａの減圧〜加圧雰囲気下で実施することができ、好ましくは１．０×１０-6Ｐａ〜０．５ＭＰａである。アフターキュアの雰囲気は空気、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の雰囲気下で行うことが可能であるが、着色低減の点からは窒素雰囲気下が好ましい。 When the cured product is insufficiently cured after the curing treatment, the curing can be completely advanced by after-curing (post-curing) by heating. When performing the after cure, the transparent film may be heated after being peeled off from a smooth substrate such as glass, metal, plastic film, etc., or may not be peeled off. The after-curing temperature is 50 to 300 ° C, preferably 80 to 250 ° C. The after-curing time is 0.1 to 10 hours, preferably 0.5 to 5 hours. The after-curing pressure can be carried out in a reduced pressure to pressurized atmosphere of 1.0 × 10 −7 Pa to 1 MPa, and preferably 1.0 × 10 −6 Pa to 0.5 MPa. The after-cure atmosphere can be performed in an atmosphere of air, nitrogen, argon, carbon dioxide, or the like, but a nitrogen atmosphere is preferable from the viewpoint of color reduction.
上記の製造方法にてアルミナ繊維（Ｂ）を含有する透明フィルムを製造することによりマトリックス樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以下での平均線膨張率を、可溶性樹脂単独のフィルムに比べ２０ｐｐｍ／℃以上低減することができる。本発明の透明フィルムの全光線透過率は、４０μｍ厚当たりで８５％以上であり、９０％以上であることがより好ましい。また、本発明の透明フィルムの垂直方向の複屈折（Ｒｔｈ）は、４０μｍ厚当たりで３０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。ここで「垂直方向の複屈折（Ｒｔｈ）」とは、平面内方向での屈折率と垂直方向での屈折率の差を意味する。 By producing a transparent film containing alumina fibers (B) by the above production method, the average linear expansion coefficient at the glass transition temperature (Tg) or lower of the matrix resin is 20 ppm / ° C. or higher compared to the film of the soluble resin alone. Can be reduced. The total light transmittance of the transparent film of the present invention is 85% or more per 40 μm thickness, and more preferably 90% or more. The vertical birefringence (Rth) of the transparent film of the present invention is preferably 30 nm or less, more preferably 20 nm or less, and further preferably 10 nm or less per 40 μm thickness. Here, “vertical birefringence (Rth)” means the difference between the refractive index in the in-plane direction and the refractive index in the vertical direction.
［透明フィルムの用途］
本発明に係る透明フィルムは、線膨張係数が小さく、透明で等方性に優れるため、その上に透明導電膜を形成した透明導電フィルム基材として、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパーなどの表示装置に好ましく用いられ、また太陽電池用基板としても好ましく用いることができる。
また、光学フィルム、光学シート等の光学用途に有用である。例えば、携帯電話、遊技機器、モバイル機器、カーナビゲーションシステム、デジタルカメラ、時計、電卓、テレビ、タッチパネル向けの光学用フィルム（前面板等）、アクセサリー用保護シート、レンズ保護シート、加飾フィルム（飛散防止機能を有するものを含む）、押しボタンスイッチ（または操作盤）、メンブレンスイッチ、センサースイッチ、タッチセンサー等のフィルムやシート状部材として利用することができる。
[Use of transparent film]
Since the transparent film according to the present invention has a small linear expansion coefficient, is transparent and excellent in isotropic properties, a transparent conductive film substrate having a transparent conductive film formed thereon has a liquid crystal display, an organic EL display, an electronic paper, etc. It is preferably used for a display device, and can also be preferably used as a solar cell substrate.
Moreover, it is useful for optical uses, such as an optical film and an optical sheet. For example, mobile phones, gaming devices, mobile devices, car navigation systems, digital cameras, watches, calculators, TVs, optical films for front panels (front plates, etc.), accessory protective sheets, lens protective sheets, decorative films (scattering) It can be used as a film or sheet-like member such as a push button switch (or operation panel), a membrane switch, a sensor switch, or a touch sensor.
以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの記載により何らの限定を受けるものではない。
なお、カルボキシル基含有（メタ）アクリレートモノマーの酸価、樹脂組成物を成形したフィルムの平均線膨張率、光線透過率、垂直方向の複屈折（Ｒｔｈ）の測定方法は、以下の通りである。
Hereinafter, although a synthesis example, an Example, and a comparative example are given and this invention is demonstrated, this invention does not receive any limitation by these description.
In addition, the acid value of a carboxyl group-containing (meth) acrylate monomer, the average linear expansion coefficient, light transmittance, and vertical birefringence (Rth) of the film formed from the resin composition are as follows.
［平均線膨張係数］
平均線膨張係数は、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製ＴＭＡ／ＳＳ６１００を使用し、引張モードで測定を行った。フィルム状試験片は、厚さ１００μｍ×３ｍｍ×１２ｍｍ（チャック間距離１０ｍｍ）、張力：３０ｍＮとし、窒素を１００ｍＬ／ｍｉｎの雰囲気下で昇温速度５℃／ｍｉｎで１８０℃まで温度を上げた後、５０℃以下まで冷却し、再度、昇温速度５℃／ｍｉｎで５０℃〜１８０℃までの間で、試験片の伸長率を測定した。５０℃と１８０℃との伸長率差と温度差（１３０℃）とから５０℃〜１８０℃の間の平均線膨張係数を計算した。サンプル数は３とし、その算術平均値を求めた。
[Average linear expansion coefficient]
The average linear expansion coefficient was measured in a tensile mode using TMA / SS6100 manufactured by SII Nanotechnology. The film-shaped test piece has a thickness of 100 μm × 3 mm × 12 mm (distance between chucks: 10 mm), tension: 30 mN, and after raising the temperature to 180 ° C. at a temperature rising rate of 5 ° C./min in an atmosphere of 100 mL / min. The specimen was cooled to 50 ° C. or lower, and the elongation rate of the test piece was measured again at a temperature rising rate of 5 ° C./min and between 50 ° C. and 180 ° C. The average linear expansion coefficient between 50 ° C. and 180 ° C. was calculated from the difference in elongation between 50 ° C. and 180 ° C. and the temperature difference (130 ° C.). The number of samples was 3, and the arithmetic average value was obtained.
［全光線透過率］
全光線透過率は、有限会社東京電色製全自動ヘーズメーターＴＣ−Ｈ３ＤＰＫを使用し、ＪＩＳ Ｋ−７３６１−１に準拠して測定した。測定サンプル形状は５５ｍｍ角、厚み４０μｍ、の試験片を用いた。サンプル数は３とし、その算術平均値を求めた。
[Total light transmittance]
The total light transmittance was measured according to JIS K-7361-1 using a fully automatic haze meter TC-H3DPK manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd. A test piece having a 55 mm square and a thickness of 40 μm was used as a measurement sample shape. The number of samples was 3, and the arithmetic average value was obtained.
［光線透過率］
光線透過率は、（株）日立ハイテクノロジーズ製分光光度計Ｕ−３３００を使用し、波長４００〜８００ｎｍで測定した。測定サンプル形状は５５ｍｍ角、厚み４０μｍ、の試験片を用いた。サンプル数は３とし、その算術平均値を求めた。
[Light transmittance]
The light transmittance was measured at a wavelength of 400 to 800 nm using a spectrophotometer U-3300 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation. A test piece having a 55 mm square and a thickness of 40 μm was used as a measurement sample shape. The number of samples was 3, and the arithmetic average value was obtained.
［複屈折］
大塚電子（株）のＲＥＴＳ−１００を使用し、回転検光法で垂直方向の複屈折（平面内方向での屈折率と垂直方向での屈折率の差）を測定した。測定サンプル形状は５５ｍｍ角、厚み４０μｍ、の試験片を用いた。サンプル数は３とし、その算術平均値を求めた。
[Birefringence]
Using a RETS-100 from Otsuka Electronics Co., Ltd., the birefringence in the vertical direction (difference between the refractive index in the in-plane direction and the refractive index in the vertical direction) was measured by rotational analysis. A test piece having a 55 mm square and a thickness of 40 μm was used as a measurement sample shape. The number of samples was 3, and the arithmetic average value was obtained.
参考例１：２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンの合成
１０Ｌのステンレス製オートクレーブにジシクロペンタジエン（東京化成工業（株）製，７５９．８０ｇ，５．７４７ｍｏｌ）、酢酸アリル（東京化成工業（株）製，１４５７．８６ｇ，１４．５６１ｍｏｌ）及びヒドロキノン（和光純薬工業（株）製，２．２５ｇ，０．０２０４ｍｏｌ）を加えた。系内を窒素置換した後、５００ｒｐｍで撹拌しながら、このオートクレーブを１９０℃まで昇温し、５時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを室温まで冷却し、内容物を蒸留装置に移し、減圧下に蒸留を行い、０．０７ｋＰａ、４８℃の留分として、無色透明液状物１３０６．７０ｇを得た。
得られた液状物の1Ｈ−ＮＭＲを測定し、目的の２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンであることを確認した。また、得られた２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンのエキソ異性体とエンド異性体のモル比率はエキソ／エンド＝１８／８２であった。
Reference Example 1: Synthesis of 2-acetoxymethyl-5-norbornene In a 10 L stainless steel autoclave, dicyclopentadiene (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 759.80 g, 5.747 mol), allyl acetate (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 1457.86 g, 14.561 mol) and hydroquinone (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 2.25 g, 0.0204 mol) were added. After the system was purged with nitrogen, the autoclave was heated to 190 ° C. and stirred for 5 hours while stirring at 500 rpm. After completion of the reaction, the autoclave was cooled to room temperature, the contents were transferred to a distillation apparatus, and distilled under reduced pressure to obtain 1306.70 g of a colorless transparent liquid as a fraction of 0.07 kPa and 48 ° C.
1 H-NMR of the obtained liquid was measured to confirm that it was the target 2-acetoxymethyl-5-norbornene. Moreover, the molar ratio of the exo isomer and endo isomer of 2-acetoxymethyl-5-norbornene obtained was exo / endo = 18/82.
参考例２：Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンズアミジンの合成
三方コックを装備した二口フラスコを窒素置換し、それに３−メチル−１−フェニルホスホレン−１−オキシド（東京化成工業（株）製，０．９２ｇ，４．７８７ｍｍｏｌ）、フェニルイソシアネート（東京化成工業（株）製，７５．５９ｇ，０．６３５ｍｏｌ）を加え、５０℃で３時間反応を行った。その後、反応液を蒸留装置に移し、減圧下に蒸留を行い、０．０３ｋＰａ、１０５℃の留分として、淡黄色透明液状物５５．１３ｇを得た。得られた液状物の1Ｈ−ＮＭＲを測定し、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルカルボジイミドであることを確認した。
別途、三方コックを装備した二口フラスコを窒素置換し、これに脱水ＴＨＦ（和光純薬工業（株）製，２５０ｍｌ）と先に合成したＮ，Ｎ’−ジフェニルカルボジイミド（３５．０６ｇ，０．１８０ｍｏｌ）を加え、−２０℃に冷却後、撹拌を行いながら、フェニルリチウムの１．９ｍｏｌ／ｌブチルエーテル溶液（東京化成工業（株）製，９５．０ｍｌ，０．１８１ｍｏｌ）を３０分かけてゆっくりと滴下し、滴下終了後、室温にもどし、４時間反応を行った。その後、塩化アンモニウムの飽和水溶液１００ｍｌを加えて反応を停止し、内容物を分液漏斗に移し有機層を分離後、硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後、溶媒をエバポレーターで留去して、残渣を回収した。この残渣をエタノールに溶解し、再結晶を行って、淡黄色結晶３９．１ｇを得た。得られた結晶の1Ｈ−ＮＭＲを測定し、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンズアミジンであることを確認した。
Reference Example 2: Synthesis of N, N'-diphenylbenzamidine A two-necked flask equipped with a three-way cock was purged with nitrogen, and 3-methyl-1-phenylphospholene-1-oxide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 0.92 g, 4.787 mmol) and phenyl isocyanate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 75.59 g, 0.635 mol) were added, and the reaction was carried out at 50 ° C. for 3 hours. Thereafter, the reaction solution was transferred to a distillation apparatus and distilled under reduced pressure to obtain 55.13 g of a pale yellow transparent liquid as a fraction of 0.03 kPa and 105 ° C. 1 H-NMR of the obtained liquid was measured and confirmed to be N, N′-diphenylcarbodiimide.
Separately, a two-necked flask equipped with a three-way cock was replaced with nitrogen, dehydrated THF (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 250 ml) and N, N′-diphenylcarbodiimide (35.06 g, 0. 180 mol), and after cooling to −20 ° C., slowly stirring a 1.9 mol / l butyl ether solution of phenyl lithium (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 95.0 ml, 0.181 mol) over 30 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was returned to room temperature and reacted for 4 hours. Thereafter, the reaction was stopped by adding 100 ml of a saturated aqueous solution of ammonium chloride, the contents were transferred to a separatory funnel, the organic layer was separated, dried over sodium sulfate, filtered, and then the solvent was distilled off with an evaporator to recover the residue. did. This residue was dissolved in ethanol and recrystallized to obtain 39.1 g of pale yellow crystals. 1 H-NMR of the obtained crystal was measured and confirmed to be N, N′-diphenylbenzamidine.
参考例３：（π−アリル）パラジウム（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンズアミジナート）ダイマー［錯体Ａ−１］の合成
別途用意した三方コックを装備した二口フラスコを窒素置換し、これにアリルパラジウムクロリドダイマー（和光純薬工業（株）製，０．５０８３ｇ，１．３８９ｍｍｏｌ）を仕込み、脱水ＴＨＦ（和光純薬工業（株）製，２０ｍｌ）を加えて溶解した。
この溶液を−１５℃まで冷却し、これに先に調製したＮ，Ｎ’−ジフェニルベンズアミジン−リチウム錯体のトルエン／ヘキサン混合溶液を１０分かけてゆっくりと滴下し、滴下終了後、徐々に室温にもどし、室温で２時間反応を行った。その後、減圧下に溶媒を完全に留去し、あらためて脱水トルエン（和光純薬工業（株）製，５０ｍｌ）を加えて撹拌した後、窒素下に遠心分離を行って、不溶な塩（ＬｉＣｌ）を取り除き、上澄みのトルエン溶液を回収した。この溶液より減圧下に溶媒留去し、残渣を回収した。この残渣を脱水ヘキサン／脱水ジクロロメタンの混合溶媒に溶解し、再結晶を行って、黄色結晶１．００３ｇを得た。得られた結晶の1Ｈ−ＮＭＲを測定し、（π−アリル）パラジウム（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンズアミジナート）ダイマー［錯体Ａ−１］であることを確認した。
Reference Example 3: Synthesis of (π-allyl) palladium (N, N′-diphenylbenzamidinato) dimer [complex A-1]
A two-necked flask equipped with a three-way cock, prepared separately, was purged with nitrogen, and allyl palladium chloride dimer (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 0.5083 g, 1.389 mmol) was charged into the dehydrated THF (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). 20 ml) was added and dissolved.
The solution was cooled to −15 ° C., and the toluene / hexane mixed solution of N, N′-diphenylbenzamidine-lithium complex prepared earlier was slowly added dropwise over 10 minutes. The reaction was returned to room temperature for 2 hours. Thereafter, the solvent was completely distilled off under reduced pressure, dehydrated toluene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 50 ml) was added and stirred, and then centrifuged under nitrogen to obtain an insoluble salt (LiCl). And the supernatant toluene solution was recovered. The solvent was distilled off from this solution under reduced pressure, and the residue was recovered. This residue was dissolved in a mixed solvent of dehydrated hexane / dehydrated dichloromethane and recrystallized to obtain 1.003 g of yellow crystals. 1 H-NMR of the obtained crystal was measured and confirmed to be (π-allyl) palladium (N, N′-diphenylbenzamidinate) dimer [complex A-1].
参考例４：ノルボルネンと２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンとの共重合体（シクロオレフィンコポリマーＣＮ−Ｐ）の製造
三方コックとメカニカルスターラーを装備した三口フラスコを窒素置換し、それにノルボルネン（東京化成工業（株）製，４．７１ｇ，０．０５０ｍｏｌ）と参考例１で調製した２−アセトキシメチル−５−ノルボルネン（１６．６２ｇ，０．１００ｍｏｌ）を加え、トルエン７５ｍｌで溶解し、さらにＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）2ＮＨ］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］（ストレム社製、８．０ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１ｍｌで溶解した溶液を加えた後、９０℃まで昇温した。そこへ参考例３で合成し、別容器中で調製した（π−アリル）パラジウム（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンズアミジナート）ダイマー［錯体Ａ−１］（４．２ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）とトリイソプロピルホスフィン［Ｐ（ｉ−Ｃ3Ｈ7）3］（ストレム社製，１．６ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）をトルエン３．５ｍｌに溶解した触媒溶液を添加し、９０℃で３０分重合反応を行った。その後、その反応溶液に別途調製したノルボルネン（東京化成工業（株）製，４．７１ｇ，０．０５０ｍｏｌ）をトルエン５．４ｍｌで溶解した溶液を加え、さらに９０℃で３０分重合反応を行った。反応終了後、少量の塩酸を添加したメタノール８ｍｌを反応液に加え、反応を停止した後、トルエンで希釈し、さらに多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、ろ別洗浄後、減圧下に９０℃で５時間乾燥して白色粉末状のポリマー１２．７０ｇを得た。ポリマー収量と仕込み触媒量より算出される触媒活性は１２７０ｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｐｄであった。
得られたポリマーはＴＨＦやクロロホルム等の一般溶剤に容易に溶解し、数平均分子量はＭｎ＝２８５，４００、分子量分布はＭｗ／Ｍｎ＝２．４３であった。また、1Ｈ−ＮＭＲの積分値から算出したポリマー中の２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンモノマーユニットの組成は２７．０ｍｏｌ％であった。
Reference Example 4: Production of copolymer of norbornene and 2-acetoxymethyl-5-norbornene (cycloolefin copolymer CN-P) A three-necked flask equipped with a three-way cock and a mechanical stirrer was purged with nitrogen, and norbornene (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) Co., Ltd., 4.71 g, 0.050 mol) and 2-acetoxymethyl-5-norbornene (16.62 g, 0.100 mol) prepared in Reference Example 1 were added, dissolved in 75 ml of toluene, and N, N Dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate [(C 6 H 5 ) (CH 3 ) 2 NH] [B (C 6 F 5 ) 4 ] (manufactured by Strem, 8.0 mg, 0.010 mmol) in dichloromethane After the solution dissolved in 1 ml was added, the temperature was raised to 90 ° C. (Π-allyl) palladium (N, N′-diphenylbenzamidinate) dimer [complex A-1] (4.2 mg, 0.005 mmol) synthesized in Reference Example 3 and prepared in a separate container. A catalyst solution in which triisopropylphosphine [P (i-C 3 H 7 ) 3 ] (Strem, 1.6 mg, 0.010 mmol) was dissolved in 3.5 ml of toluene was added, and the polymerization reaction was performed at 90 ° C. for 30 minutes. went. Thereafter, a solution prepared by dissolving norbornene (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 4.71 g, 0.050 mol) separately prepared in 5.4 ml of toluene was added to the reaction solution, and the polymerization reaction was further performed at 90 ° C. for 30 minutes. . After completion of the reaction, 8 ml of methanol to which a small amount of hydrochloric acid was added was added to the reaction solution, the reaction was stopped, diluted with toluene, poured into a large amount of methanol to precipitate a polymer, filtered and washed, and then subjected to reduced pressure. The polymer was dried at 90 ° C. for 5 hours to obtain 12.70 g of a white powdery polymer. The catalytic activity calculated from the polymer yield and the amount of charged catalyst was 1270 g-polymer / mmol-Pd.
The obtained polymer was easily dissolved in a general solvent such as THF or chloroform, the number average molecular weight was Mn = 285,400, and the molecular weight distribution was Mw / Mn = 2.43. The composition of 2-acetoxymethyl-5-norbornene monomer unit in the polymer calculated from the integral value of 1 H-NMR was 27.0 mol%.
実施例１
カルボキシル基含有化合物（Ａ）を含む処理液として、東亞合成（株）製Ｍ−５１０（ペンタエリスリトールテトラアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレート無水コハク酸付加化合物との混合物、酸価９１ｍｇＫＯＨ／ｇ）７．４ｇをアセトン７．４ｇに均一に溶解させた処理液１（第一の溶液）を調製した。ペンタエリスリトールトリアクリレート無水コハク酸付加化合物は、ペンタエリスリトールの３つのヒドロキシ基がアクリル酸と反応したエステル構造を有し、１つのヒドロキシル基が無水コハク酸と反応し末端にカルボキシル基を有するエステル構造を有する化合物である。
川研ファインケミカル（株）製アルミナゾルＦ１０００（アルミナ繊維濃度５質量％の水分散液、アルミナ繊維（Ｂ）の断面の最大寸法の平均値４ｎｍ（カタログ値）、長さの平均（平均長さ）１４００ｎｍ（カタログ値）、アスペクト比３５０（カタログ値）の繊維状アルミナ）１００ｇを直径４ｃｍのＳＵＳ製４枚羽根を用い４００ｒｐｍで撹拌しつつそこに上記処理液１（第一の溶液）を添加した。添加完了後２４時間撹拌を継続した後、遠心分離機にて上澄み液と沈殿物を分離した。沈殿物を蒸留水中で撹拌し均一に分散させた後、再び遠心分離機にて上澄み液と沈殿物を分離した。同様な操作をさらに２回行い洗浄し白色のケーキを回収した後真空乾燥機にて乾燥し表面処理アルミナ繊維（１）を得た。得られた表面処理アルミナ繊維をＴＧ―ＤＴＡ（ＴＧ／ＤＴＡ９２００、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製）にて分析した結果アルミナ繊維（１）の含有量は３１質量％であった。
得られた表面処理アルミナ繊維（１）１０ｇをクロロホルム９０ｇに添加、分散させ、この分散液に樹脂（Ｄ）として参考例４で得られたシクロオレフィンコポリマーＣＮ−Ｐ２８．８ｇをクロロホルム５５０ｇに溶解させた溶液（第二の溶液）を加えた。さらに、光重合開始剤としてＢＡＳＦ社製イルガキュア（登録商標）１８４（０．３ｇ）を添加し均一な混合液（樹脂組成物）を得た。
得られた混合液（樹脂組成物）をナイフコーターにて光学用ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）上に溶媒（クロロホルム）除去後の膜厚が４０μｍとなるように塗布、成膜した。空気循環式乾燥機にて８０℃、３０分間乾燥処理し溶媒を除去した後、ポリエチレンテレフタレートフィルムでラミネートし高圧水銀灯により２０００ｍＪ／ｃｍ2紫外線照射し硬化させた。
得られた硬化フィルムの物性を測定したところ、平均線膨張係数２７ｐｐｍ／℃（シクロオレフィンコポリマーＣＮ−Ｐ単独フィルムの平均線膨張係数は７０ｐｐｍ／℃、Ｔｇは２６５℃）、全光線透過率８９％、光線透過率６００ｎｍ：９０％、４００ｎｍ：８７％、垂直方向の複屈折（Ｒｔｈ）は２５ｎｍであった。
Example 1
M-510 manufactured by Toagosei Co., Ltd. (a mixture of pentaerythritol tetraacrylate and pentaerythritol triacrylate succinic anhydride addition compound, acid value 91 mgKOH / g) as a treatment liquid containing the carboxyl group-containing compound (A) A treatment solution 1 (first solution) was prepared by uniformly dissolving styrene in 7.4 g of acetone. The pentaerythritol triacrylate succinic anhydride addition compound has an ester structure in which three hydroxy groups of pentaerythritol have reacted with acrylic acid, and one hydroxyl group has reacted with succinic anhydride to have an ester structure having a carboxyl group at the terminal. It is a compound that has.
Alumina sol F1000 manufactured by Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd. (Aqueous dispersion with alumina fiber concentration of 5% by mass, average value of maximum dimension of cross section of alumina fiber (B) 4 nm (catalog value), average length (average length) 1400 nm (Catalog value), 100 g of fibrous alumina having an aspect ratio of 350 (catalog value) was stirred at 400 rpm using 4 blades of SUS having a diameter of 4 cm, and the treatment liquid 1 (first solution) was added thereto. After the addition was completed, stirring was continued for 24 hours, and then the supernatant and the precipitate were separated using a centrifuge. After the precipitate was stirred in distilled water and uniformly dispersed, the supernatant and the precipitate were separated again by a centrifuge. The same operation was further performed twice to wash and collect a white cake, followed by drying in a vacuum dryer to obtain surface-treated alumina fibers (1). As a result of analyzing the obtained surface-treated alumina fiber with TG-DTA (TG / DTA9200, manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.), the content of the alumina fiber (1) was 31% by mass.
10 g of the obtained surface-treated alumina fiber (1) was added and dispersed in 90 g of chloroform, and 28.8 g of the cycloolefin copolymer CN-P obtained in Reference Example 4 was dissolved in 550 g of chloroform as a resin (D) in this dispersion. Solution (second solution) was added. Furthermore, BASF Corporation Irgacure (registered trademark) 184 (0.3 g) was added as a photopolymerization initiator to obtain a uniform mixed solution (resin composition).
The obtained mixed liquid (resin composition) was coated and formed on an optical polyethylene terephthalate film (support) with a knife coater so that the film thickness after removal of the solvent (chloroform) was 40 μm. After removing the solvent by drying at 80 ° C. for 30 minutes with an air circulation dryer, the film was laminated with a polyethylene terephthalate film and cured by irradiation with 2000 mJ / cm 2 ultraviolet rays with a high-pressure mercury lamp.
When the physical properties of the obtained cured film were measured, the average linear expansion coefficient was 27 ppm / ° C. (the average linear expansion coefficient of the cycloolefin copolymer CN-P single film was 70 ppm / ° C., Tg was 265 ° C.), and the total light transmittance was 89%. The light transmittance was 600 nm: 90%, 400 nm: 87%, and the birefringence (Rth) in the vertical direction was 25 nm.
比較例１
カルボキシル基含有化合物として東亞合成（株）製Ｍ−５１０（ペンタエリスリトールテトラアクリレートとペンタエリスリトールトリアクリレート無水コハク酸付加化合物の混合、酸価９１ｍｇＫＯＨ／ｇ）１４．８ｇをアセトン１４．８ｇに均一に溶解させた。これを処理液２とする。
川研ファインケミカル（株）製アルミナゾル１０Ａ（アルミナ濃度１０質量％の水分散液、断面の最大寸法の平均値１０ｎｍ（カタログ値）、長さの平均（平均長さ）８０ｎｍ（カタログ値）、アスペクト比８（カタログ値）の柱状アルミナ）１００ｇを直径４ｃｍのＳＵＳ製４枚羽根を用い４００ｒｐｍで撹拌しつつそこに上記処理液２を添加した。添加完了後２４時間撹拌を継続した後、遠心分離機にて上澄み液と沈殿物を分離した。沈殿物を蒸留水中で撹拌し均一に分散させた後、再び遠心分離機にて上澄み液と沈殿物を分離した。同様な操作をさらに２回行い洗浄し白色のケーキを回収した後真空乾燥機にて乾燥し表面処理柱状アルミナ（２）を得た。得られた表面処理柱状アルミナをＴＧ―ＤＴＡ（ＴＧ／ＤＴＡ９２００、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製）にて分析した結果柱状アルミナ（２）の含有量は４１質量％であった。
得られた表面処理柱状アルミナ（２）１０ｇを表面処理アルミナ繊維（１）１０ｇの代わりに用いた以外は実施例１同様に樹脂組成物を調製し、製膜することにより膜厚４０μｍの硬化フィルムを得た。
得られた硬化フィルムの物性を測定したところ、線膨張係数５５ｐｐｍ／℃（シクロオレフィンコポリマーフィルムは７０ｐｐｍ／℃、Ｔｇは２６５℃）、全光線透過率８９％、光線透過率６００ｎｍ：９０％、４００ｎｍ：８７％、垂直方向の複屈折（Ｒｔｈ）は２５ｎｍであった。
Comparative Example 1
As a carboxyl group-containing compound, 14.8 g of M-510 (mixed pentaerythritol tetraacrylate and pentaerythritol triacrylate succinic anhydride addition compound, acid value 91 mg KOH / g) manufactured by Toagosei Co., Ltd. was uniformly dissolved in 14.8 g of acetone. I let you. This is treated liquid 2.
Alumina sol 10A manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd. (Aqueous dispersion with alumina concentration of 10% by mass, average value of the maximum cross-sectional dimension of 10 nm (catalog value), average length (average length) 80 nm (catalog value), aspect ratio The above processing solution 2 was added to 100 g of 8 (catalog columnar alumina) with stirring at 400 rpm using 4 blades made of SUS having a diameter of 4 cm. After the addition was completed, stirring was continued for 24 hours, and then the supernatant and the precipitate were separated using a centrifuge. After the precipitate was stirred in distilled water and uniformly dispersed, the supernatant and the precipitate were separated again by a centrifuge. The same operation was further performed twice to wash and collect a white cake, followed by drying with a vacuum dryer to obtain surface-treated columnar alumina (2). The obtained surface-treated columnar alumina was analyzed by TG-DTA (TG / DTA9200, manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.). As a result, the content of columnar alumina (2) was 41% by mass.
A cured film having a thickness of 40 μm was prepared by preparing a resin composition in the same manner as in Example 1 except that 10 g of the obtained surface-treated columnar alumina (2) was used instead of 10 g of the surface-treated alumina fiber (1). Got.
When the physical properties of the obtained cured film were measured, the linear expansion coefficient was 55 ppm / ° C. (the cycloolefin copolymer film was 70 ppm / ° C., Tg was 265 ° C.), the total light transmittance was 89%, the light transmittance was 600 nm: 90%, 400 nm. : 87%, and birefringence (Rth) in the vertical direction was 25 nm.
実施例１と比較例１とでは、使用したアルミナの形状と、そのアルミナとしての配合量が比較例１の方がやや多い点が異なる以外は概ね同様の条件で硬化フィルムを得ている。両者の光線透過率及び垂直方向の複屈折（Ｒｔｈ）は略同等（いずれも良好）であるが、平均線膨張係数に顕著な差（アルミナとしての配合量が少ない実施例１の方が比較例１より平均線膨張係数が小さい）が認められた。本願の樹脂組成物を用いることにより寸法安定性のより優れた透明な透明フィルムが得られることが実証された。 In Example 1 and Comparative Example 1, a cured film is obtained under substantially the same conditions except that the shape of the alumina used and the amount of the alumina compounded in Comparative Example 1 are slightly different. Both light transmittance and birefringence (Rth) in the vertical direction are substantially the same (both are good), but a significant difference in the average linear expansion coefficient (Example 1 in which the blending amount as alumina is small is a comparative example) The average linear expansion coefficient was smaller than 1. It has been demonstrated that a transparent transparent film with better dimensional stability can be obtained by using the resin composition of the present application.
表１に実施例１及び比較例１における硬化フィルム中のアルミナ含有率及び硬化フィルムの特性値をまとめて示した。
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