JP2008034543A - Photoelectric conversion element, and manufacturing method thereof - Google Patents

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学 古茂田
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健次 福井
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photoelectric conversion element and a manufacturing method thereof wherein high conversion efficiency is achieved especially using a thin polysilicon substrate. <P>SOLUTION: This photoelectric conversion element comprises a polycrystalline semiconductor substrate 13 having a region of one type of conductivities and a region of the opposite type of conductivity, an insulating layer 16 formed on at least a part of the main surface of the polycrystalline semiconductor substrate 13 on the former region side and containing hydrogen, and a film layer of one type of conductivities 18 formed on the polycrystalline semiconductor substrate 13 via the insulating layer 16. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、光電変換素子およびその製造方法に関するものである。   The present invention relates to a photoelectric conversion element and a manufacturing method thereof.

従来の太陽電池素子の例を図１および図２に示す。   Examples of conventional solar cell elements are shown in FIGS.

まず図１おいて１はp型多結晶シリコン基板、２は拡散層、３は反射防止膜、４はＢＳＦ層、５は表面電極、６は裏面電極を示す。   First, in FIG. 1, 1 is a p-type polycrystalline silicon substrate, 2 is a diffusion layer, 3 is an antireflection film, 4 is a BSF layer, 5 is a front electrode, and 6 is a back electrode.

まず、ｐ型多結晶シリコン基板１の受光面となる表面側には、P（リン）等の導電型決定元素を含むn型の拡散層２と酸化シリコン膜や窒化シリコン膜などからなる反射防止膜３が形成される。ｐ型多結晶シリコン基板１の裏面側には、アルミニウムなどを拡散して形成された高濃度ｐ型のＢＳＦ層４を有する。   First, on the surface side which becomes the light receiving surface of the p-type polycrystalline silicon substrate 1, an antireflection made of an n-type diffusion layer 2 containing a conductivity determining element such as P (phosphorus) and a silicon oxide film or a silicon nitride film is provided. A film 3 is formed. On the back side of the p-type polycrystalline silicon substrate 1, a high-concentration p-type BSF layer 4 formed by diffusing aluminum or the like is provided.

そして、ｐ型多結晶シリコン基板１の表裏両面にはそれぞれ、銀等を主成分とする表面電極５と裏面電極６が形成されている（例えば、特許文献１参照）。   A front electrode 5 and a back electrode 6 mainly composed of silver or the like are formed on both front and back surfaces of the p-type polycrystalline silicon substrate 1 (see, for example, Patent Document 1).

一方、図２において７はｎ型単結晶シリコン基板、８はｐ型非晶質層、９は透明導電膜、１０はｎ型非晶質層、１１は表面電極、１２は裏面電極を示す。   On the other hand, in FIG. 2, 7 is an n-type single crystal silicon substrate, 8 is a p-type amorphous layer, 9 is a transparent conductive film, 10 is an n-type amorphous layer, 11 is a front electrode, and 12 is a back electrode.

まず、ｎ型単結晶シリコン基板７の両主面に水素化アモルファスシリコンなどからなるｐ型非晶質層８およびｎ型非晶質層１０をプラズマＣＶＤ法等により形成し、さらに両面にITOなどからなる透明導電膜９をスパッタ法等により形成する。そして、透明導電膜９上には表面電極１１、および裏面電極１２がそれぞれ形成されている。なお、ｎ型単結晶シリコン基板７とｐ型非晶質層８の間、およびｎ型単結晶シリコン基板７とｎ型非晶質層１０の間には界面特性を向上させる目的で真性な非晶質層（不図示）が形成されることもある。（例えば、特許文献２参照）。
特許２９９９８６７号公報 特許２６１４５６１号公報 First, a p-type amorphous layer 8 and an n-type amorphous layer 10 made of hydrogenated amorphous silicon or the like are formed on both main surfaces of the n-type single crystal silicon substrate 7 by a plasma CVD method or the like, and ITO or the like is further formed on both surfaces. A transparent conductive film 9 is formed by sputtering or the like. A front electrode 11 and a back electrode 12 are formed on the transparent conductive film 9. It is to be noted that there is an intrinsic non-existence between the n-type single crystal silicon substrate 7 and the p-type amorphous layer 8 and between the n-type single crystal silicon substrate 7 and the n-type amorphous layer 10 for the purpose of improving interface characteristics. A crystalline layer (not shown) may be formed. (For example, refer to Patent Document 2).
Japanese Patent No. 2999867 Japanese Patent No. 2614561

しかし、上述の従来技術によると、特に薄型多結晶シリコン基板を用いた太陽電池の高効率化を達成する上で、以下のような問題があった。   However, according to the above-described prior art, there are the following problems in achieving high efficiency of a solar cell using a thin polycrystalline silicon substrate.

すなわち、図１に示す従来の構造では裏面側のBSF層形成においてアルミニウムペーストの塗布と、引き続いての高温焼成により高濃度ドープ層を形成しているが、同プロセス中に基板が大きく反るといった問題を抱えているとともに、ホモ接合であるために小数キャリアの裏面側再結合速度が高く、薄型多結晶シリコン基板を用いた太陽電池の開放電圧を大きく向上させることができないといった問題を有していた。   In other words, in the conventional structure shown in FIG. 1, a high-concentration doped layer is formed by applying an aluminum paste and subsequently baking at a high temperature in forming the BSF layer on the back side, but the substrate warps greatly during the same process. In addition to having a problem, the backside recombination speed of the minority carrier is high due to the homojunction, and the open voltage of the solar cell using the thin polycrystalline silicon substrate cannot be greatly improved. It was.

一方、図２に示す従来の構造では、pn接合部およびＢＳＦ層部において、それぞれ低温プロセスによるヘテロ接合を用い、表裏面とも低い表面再結合速度を実現しているが、低温にて非常に薄い非晶質シリコン層を積層しているため、多結晶シリコン基板を用いる際には表面からの水素が充分にドライブインされず、粒界のパッシベーションが不充分となる。従って同構造を有する多結晶シリコン太陽電池においても高い開放電圧、短絡電流が得られないといった問題を有していた。   On the other hand, the conventional structure shown in FIG. 2 uses a low temperature process heterojunction in the pn junction and the BSF layer, and realizes a low surface recombination speed on both the front and back surfaces, but is very thin at low temperatures. Since the amorphous silicon layers are stacked, when a polycrystalline silicon substrate is used, hydrogen from the surface is not sufficiently driven in, and grain boundary passivation becomes insufficient. Therefore, the polycrystalline silicon solar cell having the same structure has a problem that a high open-circuit voltage and short-circuit current cannot be obtained.

本発明はこのような問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、特に薄型多結晶シリコン基板を用いて高変換効率を実現する光電変換素子とその製造方法を提供するものである。   The present invention has been made in view of such problems, and an object of the present invention is to provide a photoelectric conversion element that achieves high conversion efficiency using a thin polycrystalline silicon substrate and a method for manufacturing the photoelectric conversion element.

本発明の光電変換素子は、一導電型領域と逆導電型領域とを有する多結晶半導体基板と、
前記多結晶半導体基板の一導電型領域側の主面の少なくとも一部に形成され、且つ、水素を含有する絶縁層と、前記絶縁層を介して前記多結晶半導体基板上に形成された一導電型を示す薄膜層と、を有してなることを特徴とする。 The photoelectric conversion element of the present invention includes a polycrystalline semiconductor substrate having one conductivity type region and a reverse conductivity type region,
An insulating layer containing hydrogen and formed on at least a part of a main surface on one conductivity type region side of the polycrystalline semiconductor substrate, and one conductive formed on the polycrystalline semiconductor substrate via the insulating layer And a thin film layer showing a mold.

また、前記絶縁層は、窒化珪素を主成分とすることを特徴とする。   The insulating layer is mainly composed of silicon nitride.

また、前記薄膜層は、非単結晶相であることを特徴とする。ここで非単結晶相とは、単結晶やこれと光学的バンドギャップまたは移動度ギャップに差異が見られない多結晶相を除いた相状態を有するものを指すものとし、水素等の他元素の添加、合金化により結晶配列が変化し、少なくとも上記バンドギャップが完全結晶構造に比して変化したものを表すものである。特に非単結晶相は、非晶質或いは微結晶質であることが好ましい。   Further, the thin film layer is a non-single crystal phase. Here, the non-single crystal phase refers to a single crystal or a phase state excluding a polycrystalline phase in which there is no difference in optical band gap or mobility gap, and other elements such as hydrogen. The crystal arrangement is changed by addition and alloying, and at least the band gap is changed as compared with the complete crystal structure. In particular, the non-single crystal phase is preferably amorphous or microcrystalline.

さらに、上記の光電変換素子の製造方法は、一導電型領域を有する多結晶半導体基板の該一導電型領域側の第一主面の少なくとも一部に、水素を含有する絶縁層を形成する工程と、前記絶縁層を介して前記多結晶半導体基板上に、一導電型を示す薄膜層を形成する工程と、を有して成ることを特徴とする。   Furthermore, the method for manufacturing a photoelectric conversion element includes a step of forming an insulating layer containing hydrogen on at least a part of the first main surface of the polycrystalline semiconductor substrate having one conductivity type region on the one conductivity type region side. And a step of forming a thin film layer having one conductivity type on the polycrystalline semiconductor substrate with the insulating layer interposed therebetween.

また、前記薄膜層形成工程に先立って、前記多結晶半導体基板の第二主面側に逆導電型領域を熱拡散法により形成することを特徴とする。   Further, prior to the thin film layer forming step, a reverse conductivity type region is formed on the second main surface side of the polycrystalline semiconductor substrate by a thermal diffusion method.

さらに、前記薄膜層は、化学気相成長法を用いて形成されることが望ましい。   Furthermore, the thin film layer is preferably formed using chemical vapor deposition.

またさらに、前記絶縁層は、化学気相成長法を用いて形成されることが望ましい。   Still further, the insulating layer is preferably formed using chemical vapor deposition.

本発明の光電変換素子は、一導電型領域と逆導電型領域とを有する多結晶半導体基板と、前記多結晶半導体基板の一導電型領域側の主面の少なくとも一部に形成され、且つ、水素を含有する絶縁層と、前記絶縁層を介して前記多結晶半導体基板上に形成された一導電型を示す薄膜層とを有してなることから、絶縁層からの水素供給により多結晶半導体基板の結晶粒界が効果的にパッシベートされ、且つ、多結晶半導体基板と一導電型薄膜層とのローカルコンタクト構造により表面再結合速度が低減されることで、特に開放電圧値に優れた高効率の光電変換素子を得ることができる。   The photoelectric conversion element of the present invention is formed on a polycrystalline semiconductor substrate having one conductivity type region and a reverse conductivity type region, and at least part of a main surface on the one conductivity type region side of the polycrystalline semiconductor substrate, and Since it has an insulating layer containing hydrogen and a thin film layer having one conductivity type formed on the polycrystalline semiconductor substrate through the insulating layer, the polycrystalline semiconductor is supplied with hydrogen from the insulating layer. Highly efficient, especially in open-circuit voltage, because the crystal grain boundaries of the substrate are effectively passivated and the surface recombination speed is reduced by the local contact structure between the polycrystalline semiconductor substrate and the one-conductive thin film layer. Can be obtained.

また、前記絶縁層を高温安定性の高い窒化珪素を用いて構成することにより、界面および基板内部における優れたパッシベーション効果を得ることができる。   Further, by forming the insulating layer using silicon nitride having high temperature stability, an excellent passivation effect at the interface and inside the substrate can be obtained.

さらに、一導電型を示す薄膜層を非単結晶相とすること、即ち、多結晶半導体基板と異なるバンドギャップを有する相を基板に対してヘテロコンタクトさせることで、該界面での比較的大きなバンドオフセットを構成して低い再結合速度を実現することが可能となる。特に非単結晶相は、非晶質或いは微結晶質であることが好ましい。   Furthermore, a relatively large band at the interface is formed by making the thin film layer exhibiting one conductivity type a non-single crystal phase, that is, by causing a phase having a different band gap from that of the polycrystalline semiconductor substrate to be hetero-contacted with the substrate. An offset can be configured to achieve a low recombination rate. In particular, the non-single crystal phase is preferably amorphous or microcrystalline.

また本発明の光電変換素子の製造方法は、一導電型領域を有する多結晶半導体基板の該一導電型領域側の第一主面の少なくとも一部に、水素を含有する絶縁層を形成する工程と、前記絶縁層を介して前記多結晶半導体基板上に、一導電型を示す薄膜層を形成する工程と、を有して成ることから、絶縁層を形成する際に水素供給により多結晶半導体基板の粒界が効果的にパッシベートされ、且つ、多結晶半導体基板と一導電型薄膜層とのローカルコンタクト構造により表面再結合速度が低減されることで、特に開放電圧値に優れた高効率の光電変換素子を得ることができる。しかも、一導電型層を比較的低い温度条件で薄膜形成することから、多結晶半導体基板の反り発生を効果的に抑制することが可能となる。   In the method for producing a photoelectric conversion element of the present invention, the step of forming an insulating layer containing hydrogen on at least a part of the first main surface of the polycrystalline semiconductor substrate having one conductivity type region on the one conductivity type region side. And a step of forming a thin film layer having one conductivity type on the polycrystalline semiconductor substrate through the insulating layer, so that the polycrystalline semiconductor can be supplied by supplying hydrogen when forming the insulating layer. The grain boundary of the substrate is effectively passivated, and the surface recombination speed is reduced by the local contact structure between the polycrystalline semiconductor substrate and the thin film layer of one conductivity type. A photoelectric conversion element can be obtained. In addition, since the one-conductivity-type layer is formed as a thin film at a relatively low temperature, it is possible to effectively suppress the occurrence of warpage of the polycrystalline semiconductor substrate.

また、前記多結晶半導体基板の第二主面側に逆導電型領域を熱拡散法によって形成することにより、多結晶半導体基板中の特に金属を主とする不純物に対してゲッタリングの効果をも得ることができる。特に、前記薄膜層形成工程に先立って行うことにより、薄膜層が高温プロセスに曝されることに起因して生じる、水素脱離によるパッシベーション効果の低下を抑止することが可能となる。   In addition, by forming a reverse conductivity type region on the second main surface side of the polycrystalline semiconductor substrate by a thermal diffusion method, the gettering effect can be obtained for impurities mainly in metals in the polycrystalline semiconductor substrate. Obtainable. In particular, when the thin film layer is formed prior to the thin film layer forming step, it is possible to suppress a decrease in the passivation effect due to hydrogen desorption that occurs due to the thin film layer being exposed to a high temperature process.

またさらに、薄膜層を、化学気相成長法により形成することにより、効果的に水素パッシベーションを行うことが可能となる。   Furthermore, hydrogen passivation can be effectively performed by forming the thin film layer by chemical vapor deposition.

さらにまた、絶縁層が、化学気相成長法により形成されることにより、当該工程で生成する水素ラジカル等によって効果的に水素パッシベーションを行うことが可能となる。   Furthermore, when the insulating layer is formed by a chemical vapor deposition method, hydrogen passivation can be effectively performed by hydrogen radicals generated in the process.

以下、本発明の光電変換素子とその製造方法について、光電変換素子の一例である太陽電池素子を例にとって図面を参照しつつ詳細に説明する。   Hereinafter, the photoelectric conversion element of the present invention and the manufacturing method thereof will be described in detail with reference to the drawings, taking a solar cell element as an example of the photoelectric conversion element as an example.

図３は、本発明における太陽電池素子の断面の構造を示す図である。   FIG. 3 is a diagram showing a cross-sectional structure of the solar cell element in the present invention.

多結晶シリコン基板１３は、ｐ型またはｎ型の多結晶シリコンからなる。この多結晶シリコン基板１３は、ボロン（B）またはリン（Ｐ）などの導電型決定元素を含有し、抵抗は例えば０．３〜２．０Ω・ｃｍ程度であり、鋳造法などによって形成される。鋳造法によって形成されたインゴットを１０ｃｍ×１０ｃｍ〜２５ｃｍ×２５ｃｍ程度の大きさに切断し、３００μｍ以下、より好ましくは２００μm以下の厚みにスライスして多結晶シリコン基板１３とする。   The polycrystalline silicon substrate 13 is made of p-type or n-type polycrystalline silicon. This polycrystalline silicon substrate 13 contains a conductivity determining element such as boron (B) or phosphorus (P), and has a resistance of, for example, about 0.3 to 2.0 Ω · cm, and is formed by a casting method or the like. . The ingot formed by the casting method is cut into a size of about 10 cm × 10 cm to 25 cm × 25 cm, and sliced to a thickness of 300 μm or less, more preferably 200 μm or less to obtain a polycrystalline silicon substrate 13.

この多結晶シリコン基板１３のスライス面を清浄化するために、表面をＮａＯＨやＫＯＨ、あるいはフッ酸やフッ酸と硝酸の混合液等でごく微量エッチングする。   In order to clean the slice surface of the polycrystalline silicon substrate 13, the surface is etched by a very small amount with NaOH, KOH, hydrofluoric acid, hydrofluoric acid and nitric acid mixed solution, or the like.

その後、光入射面となる基板表面（受光面）側に、ドライエッチング方法やウェットエッチング方法などを用いて、光反射率低減機能を有する凹凸（粗面化）構造を形成することが好ましい。   After that, it is preferable to form a concavo-convex (roughened) structure having a light reflectivity reducing function on the substrate surface (light receiving surface) side serving as a light incident surface by using a dry etching method or a wet etching method.

次に、基板が示す導電型とは逆の導電型を示す拡散層１４を形成する。   Next, a diffusion layer 14 having a conductivity type opposite to that of the substrate is formed.

ｎ型化ドーピング元素としてはＰ（リン）、ｐ型化ドーピング元素としてはＢ（ボロン）を用いることが好ましく、シート抵抗を例えば３０〜３００Ω／□程度とする。   P (phosphorus) is preferably used as the n-type doping element, and B (boron) is preferably used as the p-type doping element, and the sheet resistance is, for example, about 30 to 300 Ω / □.

拡散層１４は、ｎ型の場合では、例えば、ペースト状態にしたＰ２Ｏ５を塗布して熱拡散させる塗布熱拡散法、ガス状態にしたＰＯＣｌ３（オキシ塩化リン）を拡散源とした気相熱拡散法、及びＰ＋イオンを直接拡散させるイオン打ち込み法等によって形成される。また、ｐ型の場合では、ＢＢｒ３（三臭化ボロン）を拡散源とした熱拡散法を用いて温度８００〜１１００℃程度で形成することができる。この拡散層１４は、０．２〜０．５μｍ程度の深さに形成される。 In the case of the n-type, the diffusion layer 14 is, for example, a coating thermal diffusion method in which P 2 O 5 in a paste state is applied and thermally diffused, or a gas using POCl 3 (phosphorus oxychloride) in a gas state as a diffusion source. It is formed by a phase thermal diffusion method, an ion implantation method for directly diffusing P + ions, or the like. In the case of the p-type, it can be formed at a temperature of about 800 to 1100 ° C. using a thermal diffusion method using BBr 3 (boron tribromide) as a diffusion source. The diffusion layer 14 is formed to a depth of about 0.2 to 0.5 μm.

なお、予定しない部位にも拡散領域が形成された場合には、後でエッチングによって除去すればよい。例えば多結晶シリコン基板１３の受光面側以外の拡散層１４の除去は、多結晶シリコン基板１３の受光面側にレジスト膜を塗布し、フッ酸又はフッ酸と硝酸の混合液を用いてエッチング除去した後、レジスト膜を除去することにより行なえばよい。また、レーザースクライブ処理やサンドブラスト処理によってメカニカルにエッチング除去する手法も挙げられる。   In addition, what is necessary is just to remove by an etching later, when the diffusion region is formed also in the site | part which is not planned. For example, the diffusion layer 14 other than the light receiving surface side of the polycrystalline silicon substrate 13 is removed by applying a resist film to the light receiving surface side of the polycrystalline silicon substrate 13 and etching and removing using hydrofluoric acid or a mixed solution of hydrofluoric acid and nitric acid. After that, the resist film may be removed. In addition, a technique of mechanically etching away by a laser scribing process or a sand blasting process is also included.

次に、受光面側絶縁層１５を拡散層１４上に、さらに本発明に係る水素を含有する絶縁層（以下裏面側絶縁層１６と示す）を多結晶シリコン基板１３の拡散層１４と反対側の主面の一部に形成する。   Next, the light-receiving surface side insulating layer 15 is formed on the diffusion layer 14, and the insulating layer containing hydrogen according to the present invention (hereinafter referred to as a back surface side insulating layer 16) is opposite to the diffusion layer 14 of the polycrystalline silicon substrate 13. It is formed on a part of the main surface.

受光面側絶縁層１５および裏面側絶縁層１６の材料としては、水素を含有するものが好ましく、例えば窒化珪素：ＳｉＮｘ膜（Ｓｉ3Ｎ4ストイキオメトリを中心にして組成比（ｘ）には幅がある）、ＳｉＯｙＮｚ膜（０＜ｙ、ｚ＜１）などを用いることができる。窒化珪素は、パッシベーション効果に優れることに加え、化学的・構造的安定性から、耐熱性や耐候性、および耐水性に優れるといったことが特長として挙げられる。 The material of the light-receiving surface side insulating layer 15 and the back surface side insulating layer 16 is preferably one containing hydrogen. For example, a silicon nitride: SiNx film (with a composition ratio (x) centered on Si 3 N 4 stoichiometry) And a SiOyNz film (0 <y, z <1) can be used. In addition to being excellent in the passivation effect, silicon nitride is characterized by its excellent heat resistance, weather resistance, and water resistance in terms of chemical and structural stability.

受光面側絶縁層１５の構成は、本太陽電池素子のように母材がシリコンである場合、屈折率は１．８〜２．３程度、厚み５００〜１２００Å程度にすればよい。   When the base material is silicon as in the present solar cell element, the light receiving surface side insulating layer 15 may have a refractive index of about 1.8 to 2.3 and a thickness of about 500 to 1200 mm.

裏面側絶縁層１６の形成エリアは、主面上の約３０〜６０％の割合で被覆することが好ましく、３０％より小さくした場合にはパッシベーション領域が縮小され、基板改質効果が顕著に低下するため好ましくなく、６０％より大きい場合には、下記ＢＳＦ層と多結晶シリコン基板１３の電気的抵抗が増大し、好ましくない。   The formation area of the back-side insulating layer 16 is preferably covered at a ratio of about 30 to 60% on the main surface. If the area is smaller than 30%, the passivation region is reduced, and the substrate modification effect is significantly reduced. Therefore, if it is larger than 60%, the electrical resistance between the following BSF layer and the polycrystalline silicon substrate 13 increases, which is not preferable.

さらにキャリアの基板水平方向への直列抵抗を増大させないため、数十μm〜数百μmピッチでパターン形成することが望ましい。   Further, in order not to increase the series resistance of the carrier in the horizontal direction of the substrate, it is desirable to form a pattern with a pitch of several tens to several hundreds of μm.

また、裏面側絶縁層１６の膜厚は１００〜８００Å程度にすることが好ましく、１００Åより小さい場合にはパッシベーション効果が顕著に低下して好ましくなく、８００Åより大きい場合にはＢＳＦ層のステップカバレッジが低下して良好な接合が得られなくなるとともに、裏面側絶縁層１６での光吸収ロスが増大して好ましくない。   The film thickness of the back-side insulating layer 16 is preferably about 100 to 800 mm. When the thickness is smaller than 100 mm, the passivation effect is remarkably lowered, and when the thickness is larger than 800 mm, the step coverage of the BSF layer is not preferable. This is not preferable because it deteriorates and a good bonding cannot be obtained, and the light absorption loss in the back side insulating layer 16 increases.

裏面ヘテロ接合部での少数キャリアの再結合速度を決定する因子としては、薄膜層の界面およびバルク領域の欠陥および不純物に起因した界面準位密度、バンドオフセット、界面の荷電状態等が挙げられるが、裏面側絶縁層１６を基板主面の一部に挿入することにより、上記界面準位密度の低減、バンドオフセットの増大、荷電状態の変化によるバンドベンディング効果により、裏面接合部における少数キャリアの再結合速度を効果的に低減することが可能となる。   Factors that determine the recombination rate of minority carriers at the backside heterojunction include interface state density, band offset, interface charge state, etc. due to defects and impurities in the interface and bulk region of the thin film layer. By inserting the back-side insulating layer 16 into a part of the main surface of the substrate, minority carriers can be regenerated at the back junction by reducing the interface state density, increasing the band offset, and the band bending effect due to the change in the charge state. It is possible to effectively reduce the bonding speed.

また、裏面側絶縁層１６の形成時および以下に示す電極焼成時には、多結晶シリコン基板１３の結晶粒界に主に存在するダングリングボンドが、拡散した水素によりパッシベーションされる効果が期待でき、受光面側絶縁層１５のみを形成した時に比べ、本発明の形態においては、顕著にそのパッシベーション効果が増大する。   Further, at the time of forming the back-side insulating layer 16 and at the time of firing the electrode described below, it is possible to expect the effect that the dangling bonds that exist mainly at the crystal grain boundaries of the polycrystalline silicon substrate 13 are passivated by the diffused hydrogen. Compared to the case where only the surface-side insulating layer 15 is formed, the passivation effect is remarkably increased in the embodiment of the present invention.

受光面側絶縁層１５および裏面側絶縁層１６の製法としては、ＰＥＣＶＤ法、ＣａｔＣＶＤ法、蒸着法又はスパッタ法などが用いられるが、中でもＰＥＣＶＤ法等の化学気相成長法を用いることが望ましい。このとき、気相中に存在する活性水素により界面および多結晶シリコン基板に対してパッシベーション効果が期待される。パッシベーション効果は、具体的には不純物元素の電気的活性度を低減すること、すなわち不純物が作る深いレベルの欠陥準位を、浅いレベル、あるいはバンドギャップ中以外のレベルに移動させる効果のことを指す。   A PECVD method, a CatCVD method, a vapor deposition method, a sputtering method, or the like is used as a manufacturing method of the light-receiving surface side insulating layer 15 and the back surface side insulating layer 16, but it is preferable to use a chemical vapor deposition method such as a PECVD method. At this time, a passivation effect is expected for the interface and the polycrystalline silicon substrate due to the active hydrogen present in the gas phase. The passivation effect specifically refers to the effect of reducing the electrical activity of an impurity element, that is, the effect of moving a deep level defect level produced by an impurity to a shallow level or a level other than in the band gap. .

次に、表面電極１７を、多結晶シリコン基板１３の受光面側に形成する。   Next, the surface electrode 17 is formed on the light receiving surface side of the polycrystalline silicon substrate 13.

ファイヤースルー法によって形成される場合には、受光面側絶縁層１５上にＡｇペースト等の電極材料をパターニングして供給し、これを高温焼成することにより受光面側絶縁層１５を貫通させて拡散層１４と電気的コンタクトをとる。一方、ファイヤースルー法によって形成しない場合には、受光面側絶縁層１５を予めパターニング製膜するか、表面電極１７を形成する部位をエッチング除去する等、開口部を設けておき、同部に電極材料を供給し、焼成してコンタクトをとる。   When formed by the fire-through method, an electrode material such as an Ag paste is patterned on the light-receiving surface side insulating layer 15 and supplied, and then baked at a high temperature to penetrate the light-receiving surface side insulating layer 15 and diffuse. Electrical contact is made with layer 14. On the other hand, if not formed by the fire-through method, the light-receiving surface side insulating layer 15 is formed by patterning in advance, or an opening is provided such as by removing a portion where the surface electrode 17 is to be formed. Supply materials and fire to contact.

なお、電極材料の焼成には５００℃以上の高温処理が施されるが、この際に受光面側絶縁層１５に含有される水素が基板中にドライブインされ、より効果的なパッシベーションが行われる。   The electrode material is baked at a high temperature of 500 ° C. or higher. At this time, hydrogen contained in the light-receiving surface side insulating layer 15 is driven into the substrate, and more effective passivation is performed. .

次に、基板が示す導電型と同じ導電型を示すＢＳＦ層１８を形成する。   Next, a BSF layer 18 having the same conductivity type as that of the substrate is formed.

ここで、ＢＳＦ層１８は、多結晶シリコン基板１３の裏面側絶縁層１６が形成された側に基板と同一の導電型決定元素が高濃度にドープされた領域を言い、少数キャリアの裏面接合部での再結合を抑止する役割を有するものである。本発明においては、非晶質シリコン層または微結晶シリコン層等の非単結晶相の薄膜を用い、ｐ型の場合の不純物元素としてＢ（ボロン）やＡｌ（アルミニウム）を用い、ｎ型の場合の不純物元素としてＰ（リン）やＡｓ（ヒ素）を用いる。よって、この非単結晶相を有するＢＳＦ層１８を多結晶シリコン基板１３に接合させることで、両者のバンドオフセットによるエネルギー障壁によって裏面側での少数キャリアの再結合を抑止することが可能となる。   Here, the BSF layer 18 is a region in which the same conductivity type determining element as that of the substrate is heavily doped on the side of the polycrystalline silicon substrate 13 where the back-side insulating layer 16 is formed. It has a role to suppress recombination in In the present invention, a non-single crystal thin film such as an amorphous silicon layer or a microcrystalline silicon layer is used, B (boron) or Al (aluminum) is used as an impurity element in the p-type, and n-type is used. As the impurity element, P (phosphorus) or As (arsenic) is used. Therefore, by bonding the BSF layer 18 having the non-single crystal phase to the polycrystalline silicon substrate 13, it is possible to suppress recombination of minority carriers on the back surface side by the energy barrier due to the band offset of both.

ＢＳＦ層１８は、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、ＣａｔＣＶＤ法等の化学気相成長法によって基板温度１００〜３００℃の低温にて形成されることが望ましく、これにより非単結晶薄膜からの水素の脱離が抑えられ、接合部での欠陥密度が低減される。また、低温プロセスにて形成した薄膜層を用いているため、応力による基板の反りが殆ど無く、同層での光吸収ロスが極めて小さい。   The BSF layer 18 is preferably formed at a low temperature of a substrate temperature of 100 to 300 ° C. by a chemical vapor deposition method such as a plasma CVD method, a photo CVD method, or a CatCVD method. Desorption is suppressed and the defect density at the joint is reduced. Further, since a thin film layer formed by a low temperature process is used, there is almost no warping of the substrate due to stress, and light absorption loss in the same layer is extremely small.

なお、バンドエンジニアリング上の観点から、多結晶シリコン基板１３がｐ型の場合にはＢＳＦ層１８にはｐ＋型の微結晶シリコンを用いることが好ましく、同基板がｎ型の場合にはＢＳＦ層１８をｎ＋型の非晶質シリコンとした上で、多結晶シリコン基板１３とＢＳＦ層１８間に真性の非晶質シリコン層を挿入することが好ましい。不純物のドープされた非晶質シリコン層ではなく真性の非晶質シリコン層を多結晶シリコン基板１３と接合させることにより、接合界面近傍での欠陥準位密度を低減することが可能となる。   From the viewpoint of band engineering, it is preferable to use p + type microcrystalline silicon for the BSF layer 18 when the polycrystalline silicon substrate 13 is p-type, and the BSF layer 18 when the substrate is n-type. N + type amorphous silicon, and an intrinsic amorphous silicon layer is preferably inserted between the polycrystalline silicon substrate 13 and the BSF layer 18. By bonding an intrinsic amorphous silicon layer, not an amorphous silicon layer doped with impurities, to the polycrystalline silicon substrate 13, the density of defect states in the vicinity of the bonding interface can be reduced.

次に、裏面電極１９を、ＢＳＦ層１８上に形成する。   Next, the back electrode 19 is formed on the BSF layer 18.

裏面電極１９は基板裏面部のシート抵抗を低減する目的を有し、通常ＩＴＯ，ＧａまたはＡｌがドープされたＺｎＯ、フッ素がドープされたＳｎＯ２等の金属酸化物から成る透明導電膜を用いる。裏面電極１９はスパッタ法やスプレー熱分解法により形成される。   The back electrode 19 has the purpose of reducing the sheet resistance on the back side of the substrate, and usually uses a transparent conductive film made of a metal oxide such as ZnO doped with ITO, Ga or Al, SnO 2 doped with fluorine. The back electrode 19 is formed by sputtering or spray pyrolysis.

次に裏面取出電極２０を裏面電極１９の表面に、スクリーン印刷法やドクターブレード法、ディスペンサー塗布法等を用いて導電性ペーストを塗布し、ピーク温度が１５０〜３００℃程度で数分〜数十分間焼成して電極を形成する。   Next, the back surface extraction electrode 20 is applied to the surface of the back surface electrode 19 using a screen printing method, a doctor blade method, a dispenser coating method, or the like, and the peak temperature is about 150 to 300 ° C. Bake for minutes to form the electrode.

ここで、焼成のピーク温度を１５０℃以上３００℃未満にすることが好ましく、これによって非単結晶薄膜層からの水素脱離を抑制することができる。なお、導電性ペーストとしては、抵抗率の低い銀を主成分とし、エポキシ樹脂等を含有したものが好ましい。   Here, the firing peak temperature is preferably 150 ° C. or higher and lower than 300 ° C., whereby hydrogen desorption from the non-single-crystal thin film layer can be suppressed. In addition, as an electrically conductive paste, what has low resistivity silver as a main component and contains an epoxy resin etc. is preferable.

なお、裏面での光反射特性が充分でない場合には、裏面電極１９上に高反射率金属膜等を略全面に形成してもよい。   If the light reflection characteristic on the back surface is not sufficient, a high reflectance metal film or the like may be formed on the entire surface of the back electrode 19.

以上のようにして、本発明の光電変換素子を形成することによって、特に薄型多結晶シリコン基板を用いた素子の高効率化を達成することができる。   As described above, by forming the photoelectric conversion element of the present invention, it is possible to achieve high efficiency of an element using a thin polycrystalline silicon substrate.

尚、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良等が可能である。   In addition, this invention is not limited to the above-mentioned embodiment, A various change, improvement, etc. are possible in the range which does not deviate from the summary of this invention.

例えば、上記実施形態においては多結晶シリコン基板を用いた光電変換素子について述べたが、欠陥を局所的に有した単結晶シリコン基板を用いた光電変換素子に適用した場合にも同様の効果が期待できる。   For example, in the above embodiment, a photoelectric conversion element using a polycrystalline silicon substrate has been described. However, the same effect can be expected when applied to a photoelectric conversion element using a single crystal silicon substrate having local defects. it can.

また、一導電型の多結晶半導体基板に対して、同導電型の拡散層を受光面側に形成し、裏面側に他導電型の非単結晶薄膜層を形成した素子構造においても、後述する特性向上のメカニズムに基づき、同様の効果が期待できる。   An element structure in which a diffusion layer of the same conductivity type is formed on the light receiving surface side and a non-single-crystal thin film layer of another conductivity type is formed on the back surface side of a polycrystalline semiconductor substrate of one conductivity type will be described later. Similar effects can be expected based on the mechanism for improving characteristics.

＜光電変換素子（太陽電池素子）＞
実施例１として、以下に説明する本発明の光電変換素子を作製した。 <Photoelectric conversion element (solar cell element)>
As Example 1, a photoelectric conversion element of the present invention described below was produced.

まず、厚さ２００μｍ、外形１５ｃｍ×１５ｃｍ、比抵抗１．５Ω・ｃｍのｐ型多結晶シリコン基板１３の表面のダメージ層をＫＯＨ水溶液でエッチングして洗浄した後、ＫＯＨ水溶液にイソプロピルアルコールを添加した溶液に揺動浸漬して表面に凹凸構造を形成した。   First, the damaged layer on the surface of the p-type polycrystalline silicon substrate 13 having a thickness of 200 μm, an outer shape of 15 cm × 15 cm, and a specific resistance of 1.5 Ω · cm was etched and washed with a KOH aqueous solution, and then isopropyl alcohol was added to the KOH aqueous solution. An uneven structure was formed on the surface by rocking and dipping in the solution.

次に、酸素バブリングによりガス状態にしたＰＯＣｌ３（オキシ塩化リン）を７５０℃程度で供給し、多結晶シリコン基板１３の表面よりリン原子を拡散させて拡散層１４を形成した。この時、シート抵抗は７０Ω／□であった。その後、受光面側となる基板表面に耐酸レジストをスクリーン印刷法によって塗布、乾燥し、フッ酸と硝酸の混合液により余分な拡散層１４のエッチングを行った後、アセトンおよびエタノールに浸漬して耐酸レジストを除去した。 Next, POCl 3 (phosphorus oxychloride) gasified by oxygen bubbling was supplied at about 750 ° C., and phosphorus atoms were diffused from the surface of the polycrystalline silicon substrate 13 to form a diffusion layer 14. At this time, the sheet resistance was 70Ω / □. Thereafter, an acid-resistant resist is applied to the substrate surface on the light-receiving surface side by screen printing, dried, and the excess diffusion layer 14 is etched with a mixed solution of hydrofluoric acid and nitric acid, and then immersed in acetone and ethanol for acid resistance. The resist was removed.

次に、多結晶シリコン基板１３の受光面側に、アンモニアと水素とシランを原料ガスとしたプラズマＣＶＤ法によって受光面側絶縁層１５となる窒化硅素膜を形成した。   Next, a silicon nitride film serving as the light-receiving surface side insulating layer 15 was formed on the light-receiving surface side of the polycrystalline silicon substrate 13 by plasma CVD using ammonia, hydrogen, and silane as source gases.

さらに基板を表裏反転させ、プラズマＣＶＤ装置内に配置し、受光面側絶縁層１５を形成した側とは反対の主面に裏面側絶縁層１６となる窒化珪素膜を基板面の３５％の面積を占める部分に２００Åの膜厚にてパターン形成した。窒化珪素膜の形成条件は受光面側絶縁層１５と同様である。   Further, the substrate is turned upside down, placed in a plasma CVD apparatus, and a silicon nitride film to be the back surface side insulating layer 16 is formed on the main surface opposite to the side on which the light receiving surface side insulating layer 15 is formed. A pattern was formed with a film thickness of 200 mm on the portion occupying. The formation conditions of the silicon nitride film are the same as those of the light-receiving surface side insulating layer 15.

そして、受光面側絶縁層１５上に銀粉末、ガラスフリット、および金属酸化物を含む銀ペーストをスクリーン印刷法で塗布してピーク温度５００℃以上で焼成を行い、表面電極１７を形成した。   Then, a silver paste containing silver powder, glass frit, and a metal oxide was applied on the light-receiving surface side insulating layer 15 by screen printing, and baked at a peak temperature of 500 ° C. or more, thereby forming a surface electrode 17.

次いで、基板をプラズマＣＶＤ装置内に配置し、裏面側絶縁層１６側表面に水素プラズマ処理を施した後、ＢＳＦ層１８となるｐ型微結晶シリコン層を積層した。   Next, the substrate was placed in a plasma CVD apparatus, and a hydrogen plasma treatment was performed on the surface on the back surface insulating layer 16 side, and then a p-type microcrystalline silicon layer to be the BSF layer 18 was stacked.

次にｐ型微結晶シリコン層のシート抵抗を低減するため、裏面電極１９となるＩＴＯ層をスパッタリング法により形成した。具体的にはＩＴＯターゲットを用いて、アルゴンおよび酸素の混合ガス雰囲気にてプラズマを形成し、基板温度１５０℃にて３００Åの膜厚を積層した。   Next, in order to reduce the sheet resistance of the p-type microcrystalline silicon layer, an ITO layer serving as the back electrode 19 was formed by sputtering. Specifically, using an ITO target, plasma was formed in a mixed gas atmosphere of argon and oxygen, and a film thickness of 300 mm was laminated at a substrate temperature of 150 ° C.

最後に、裏面取出電極２０をＩＴＯの表面に、スクリーン印刷法を用いてパターン形成した。この時、下地に含まれるｐ型微結晶シリコン層からの水素の脱離を抑制するため、２００℃以下の焼成が可能な低温硬化型のエポキシ樹脂を含む銀ペーストを用いた。特に本発明に係る窒化珪素膜およびｐ型微結晶シリコン層の形成条件については表１に詳細に示した。

Figure 2008034543
Finally, the back surface extraction electrode 20 was patterned on the surface of ITO using a screen printing method. At this time, in order to suppress desorption of hydrogen from the p-type microcrystalline silicon layer contained in the base, a silver paste containing a low-temperature curing type epoxy resin that can be baked at 200 ° C. or lower was used. Particularly, the conditions for forming the silicon nitride film and the p-type microcrystalline silicon layer according to the present invention are shown in Table 1.
Figure 2008034543

実施例２及び３として、上述した実施例１の光電変換素子における窒化珪素膜（裏面側絶縁層）１６の基板に対する被覆率を、それぞれ５５％、７０％と変化させた光電変換素子を作製した。詳細な条件は表１に示す。   As Examples 2 and 3, photoelectric conversion elements in which the coverage of the silicon nitride film (back side insulating layer) 16 in the photoelectric conversion element of Example 1 described above on the substrate was changed to 55% and 70%, respectively, were produced. . Detailed conditions are shown in Table 1.

次に本発明の実施例１〜３の比較例として、以下に説明する光電変換素子を作製した。   Next, the photoelectric conversion element demonstrated below was produced as a comparative example of Examples 1-3 of this invention.

比較例１として、裏面側絶縁層１６を有さない以外、上述した実施例１の光電変換素子の構成と同一のものを作製した。   As Comparative Example 1, the same structure as that of the photoelectric conversion element of Example 1 described above was prepared except that the back-side insulating layer 16 was not provided.

比較例２として、以下の光電変換素子を作製した。   As Comparative Example 2, the following photoelectric conversion element was produced.

まず、厚さ２００μｍ、外形１５ｃｍ×１５ｃｍ、比抵抗１．５Ω・ｃｍのｐ型多結晶シリコン基板の表面のダメージ層をＫＯＨ水溶液でエッチングして洗浄した後、ＫＯＨ水溶液にイソプロピルアルコールを添加した溶液に揺動浸漬して表面に凹凸構造を形成した。   First, a damaged layer on the surface of a p-type polycrystalline silicon substrate having a thickness of 200 μm, an outer shape of 15 cm × 15 cm, and a specific resistance of 1.5 Ω · cm is etched and washed with a KOH aqueous solution, and then a solution obtained by adding isopropyl alcohol to the KOH aqueous solution A concavo-convex structure was formed on the surface by rocking and dipping.

次に、酸素バブリングによりガス状態にしたＰＯＣｌ３（オキシ塩化リン）を７５０℃程度で供給し、多結晶シリコン基板の表面よりリン原子を拡散させて拡散層を形成した。 Next, POCl 3 (phosphorus oxychloride) gasified by oxygen bubbling was supplied at about 750 ° C., and phosphorus atoms were diffused from the surface of the polycrystalline silicon substrate to form a diffusion layer.

次に基板の裏面側にＡｌ粉末、ガラスフリット、有機溶剤、バインダからなるＡｌペーストをスクリーン印刷法により塗布し、７００〜８５０℃の高温焼成を行った。次に、多結晶シリコン基板の受光面側に、アンモニアと水素とシランを原料ガスとしたＰＥＣＶＤ法によって窒化硅素膜を形成した。   Next, an Al paste made of Al powder, glass frit, an organic solvent, and a binder was applied to the back side of the substrate by screen printing, and baked at a high temperature of 700 to 850 ° C. Next, a silicon nitride film was formed on the light-receiving surface side of the polycrystalline silicon substrate by PECVD using ammonia, hydrogen, and silane as source gases.

そして、この窒化硅素膜上に銀粉末、ガラスフリット、および金属酸化物を含む銀ペーストをスクリーン印刷法で塗布してピーク温度５００℃以上で焼成を行い、表面電極を形成した。   Then, a silver paste containing silver powder, glass frit, and metal oxide was applied on the silicon nitride film by a screen printing method and baked at a peak temperature of 500 ° C. or more to form a surface electrode.

最後に、裏面取出電極を基板の裏面側に、スクリーン印刷法を用いて銀ペーストをパターン形成し、焼成を行った。   Finally, a silver paste pattern was formed on the back surface extraction electrode on the back surface side of the substrate using a screen printing method, and firing was performed.

比較例３として、以下の光電変換素子を作製した。   As Comparative Example 3, the following photoelectric conversion element was produced.

まず、厚さ２００μｍ、外形１５ｃｍ×１５ｃｍ、比抵抗１．０Ω・ｃｍのｎ型多結晶シリコン基板の表面のダメージ層をＫＯＨ水溶液でエッチングして洗浄した後、ＫＯＨ水溶液にイソプロピルアルコールを添加した溶液に揺動浸漬して表面に凹凸構造を形成した。   First, a damaged layer on the surface of an n-type polycrystalline silicon substrate having a thickness of 200 μm, an outer shape of 15 cm × 15 cm, and a specific resistance of 1.0 Ω · cm is etched and washed with a KOH aqueous solution, and then isopropyl alcohol is added to the KOH aqueous solution. A concavo-convex structure was formed on the surface by rocking and dipping.

次に基板の受光面側および裏面側にそれぞれ真性の非晶質シリコン層を水素とシランを原料ガスとしてプラズマＣＶＤ法により３〜１０ｎｍの膜厚で形成した。   Next, an intrinsic amorphous silicon layer having a thickness of 3 to 10 nm was formed by plasma CVD using hydrogen and silane as source gases on the light-receiving surface side and the back surface side of the substrate, respectively.

次いで、受光面側には先の原料ガスにジボランを添加し、ｐ型の非晶質シリコン層を５〜１０ｎｍの膜厚で積層し、裏面側には同じくフォスフィンを添加し、ｎ型の非晶質シリコン層を５〜１０ｎｍの膜厚で積層した。   Next, diborane is added to the source gas on the light-receiving surface side, a p-type amorphous silicon layer is stacked with a film thickness of 5 to 10 nm, and phosphine is added to the back-surface side in the same manner. A crystalline silicon layer was laminated with a thickness of 5 to 10 nm.

さらに、両面スパッタ装置を用いて基板の両面にＩＴＯ層を、受光面側に８５ｎｍ、裏面側に４０ｎｍの膜厚にて積層した。   Furthermore, an ITO layer was laminated on both sides of the substrate with a film thickness of 85 nm on the light receiving surface side and 40 nm on the back surface side using a double-side sputtering apparatus.

最後に、低温硬化型のエポキシ樹脂を含む銀ペーストを、スクリーン印刷法を用いて、上記表裏面のＩＴＯ上にパターン形成し、それぞれ２００℃以下の低温にて焼成を行った。   Finally, a silver paste containing a low-temperature curable epoxy resin was patterned on the ITO on the front and back surfaces using a screen printing method, and baked at a low temperature of 200 ° C. or less.

＜特性評価＞
以上の様にして形成した本発明の実施例１〜３および比較例１〜３に、入射光強度が１００ｍＷ/ｃｍ2に調整された擬似太陽光を照射し、特性評価を行った。各光電変換素子の特性を表２に示す。

Figure 2008034543
<Characteristic evaluation>
The Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 of the present invention formed as described above were irradiated with pseudo-sunlight whose incident light intensity was adjusted to 100 mW / cm 2 to evaluate the characteristics. Table 2 shows the characteristics of each photoelectric conversion element.
Figure 2008034543

表２の結果から、実施例１〜３はいずれも、比較例に比して特に開放電圧値に優れ、高効率特性が得られることがわかる。この理由は、以下のように考えられる。   From the results of Table 2, it can be seen that all of Examples 1 to 3 are particularly excellent in open-circuit voltage value as compared with the comparative example, and high efficiency characteristics can be obtained. The reason is considered as follows.

まず、実施例１においては、多結晶シリコン基板へＰを拡散する工程により、ゲッタリング効果によって基板の品質が大きく改善されていることが考えられる。ゲッタリングは、不純物元素を光活性領域と接合領域からそれ以外の領域へ除去させる技術であり、特に小数キャリアに対して捕獲準位を形成する金属元素のゲッタリングが行われていることが考えられる。それ故、比較例３の構造およびプロセスの場合には、この効果を得ることができないため、本来の基板品質が素子特性に大きく反映し、高変換効率が得られない。   First, in Example 1, it is conceivable that the quality of the substrate is greatly improved by the gettering effect by the process of diffusing P into the polycrystalline silicon substrate. Gettering is a technique that removes impurity elements from the photoactive region and the junction region to other regions, and it is considered that gettering of metal elements that form trap levels with respect to minority carriers is performed. It is done. Therefore, in the case of the structure and process of Comparative Example 3, since this effect cannot be obtained, the original substrate quality largely reflects the element characteristics, and high conversion efficiency cannot be obtained.

また、実施例１〜３においては、裏面側絶縁層１６を形成する際に、雰囲気に存在する水素が接合部および基板の結晶粒界に拡散し、パッシベーションに寄与していることが考えられ、特に結晶粒界に存在するダングリングボンドを効果的に終端することにより、同部での再結合電流を低下させ、ひいては素子の開放電圧を向上せしめたと考えられる。また、絶縁層を形成した後に電極部を高温焼成する際に、絶縁層中に含有される水素が熱エネルギーを得て、結晶粒界へドライブインされるため、さらに大きなパッシベーション効果を得ることができたと考えられる。これらの効果の寄与は、比較例１との開放電圧の差異に明確に現れている。   Further, in Examples 1 to 3, it is considered that when the back surface side insulating layer 16 is formed, hydrogen present in the atmosphere diffuses into the junction and the crystal grain boundary of the substrate and contributes to passivation. In particular, it is considered that the dangling bonds existing at the crystal grain boundaries are effectively terminated to reduce the recombination current at the same portion and thus improve the open-circuit voltage of the device. Further, when the electrode part is fired at a high temperature after the insulating layer is formed, hydrogen contained in the insulating layer obtains thermal energy and is driven into the crystal grain boundary, so that a greater passivation effect can be obtained. It is thought that it was made. The contributions of these effects clearly appear in the difference in open-circuit voltage from Comparative Example 1.

さらに、実施例１〜３においては、ＢＳＦ層として非単結晶薄膜層を用いており、上記と同様に、同層形成時に雰囲気に存在する水素がＢＳＦ層部および基板の結晶粒界に拡散し、パッシベーションに寄与していることが考えられる。なお、比較例２においては、ＢＳＦ層形成プロセスとして、高温熱処理によるＡｌの拡散工程を用いているため、上記のような水素パッシベーション効果が得られず、結晶品質の改質が期待できない。   Further, in Examples 1 to 3, a non-single-crystal thin film layer is used as the BSF layer, and hydrogen existing in the atmosphere at the time of forming the same layer diffuses into the BSF layer part and the crystal grain boundary of the substrate, as described above. It is thought that it contributes to passivation. In Comparative Example 2, since the Al diffusion step by high-temperature heat treatment is used as the BSF layer formation process, the hydrogen passivation effect as described above cannot be obtained, and the crystal quality cannot be improved.

また、実施例２、３においては、実施例１に比して、裏面側絶縁層１６の被覆率を増大させているが、同層形成時の水素パッシベーション効果がより増大し、裏面再結合速度を低減させることにより、実施例１よりさらに高い開放電圧値を得ることができた。裏面側絶縁層１６の被覆率を増大させた場合、例えば実施例３では比較例１に比して、裏面側絶縁層の光吸収量が増大すること等に起因して短絡電流密度が低下しているが、上記の開放電圧値の増大効果が非常に大きいため、総合的には変換効率を向上させることが可能となる。以上により、本発明の光電変換素子では、特に開放電圧値に優れ、高効率特性が得られることがわかった。   Further, in Examples 2 and 3, the coverage of the back-side insulating layer 16 is increased as compared with Example 1, but the hydrogen passivation effect during the formation of the same layer is further increased, and the back-side recombination rate is increased. It was possible to obtain a higher open-circuit voltage value than in Example 1 by reducing. When the coverage of the back-side insulating layer 16 is increased, for example, in Example 3, the short-circuit current density is reduced due to an increase in the light absorption amount of the back-side insulating layer as compared with Comparative Example 1. However, since the effect of increasing the open-circuit voltage value is very large, the conversion efficiency can be improved comprehensively. From the above, it was found that the photoelectric conversion element of the present invention is particularly excellent in open circuit voltage value and high efficiency characteristics can be obtained.

従来の光電変換素子の構造を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the structure of the conventional photoelectric conversion element. 従来の光電変換素子の構造を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the structure of the conventional photoelectric conversion element. 本発明の光電変換素子の一実施形態を示す図である。It is a figure which shows one Embodiment of the photoelectric conversion element of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１・・・ｐ型多結晶シリコン基板
２・・・拡散層
３・・・反射防止膜
４・・・ＢＳＦ層
５・・・表面電極
６・・・裏面電極
７・・・ｎ型単結晶シリコン基板
８・・・ｐ型非晶質層
９・・・透明導電膜
１０・・ｎ型非晶質層
１１・・表面電極
１２・・裏面電極
１３・・多結晶シリコン基板
１４・・拡散層
１５・・受光面側絶縁層
１６・・裏面側絶縁層
１７・・表面電極
１８・・ＢＳＦ層
１９・・裏面電極
２０・・裏面取出電極 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... P-type polycrystalline silicon substrate 2 ... Diffusion layer 3 ... Antireflection film 4 ... BSF layer 5 ... Front electrode 6 ... Back electrode 7 ... N-type single crystal silicon Substrate 8... P-type amorphous layer 9... Transparent conductive film 10 ..n-type amorphous layer 11 .. surface electrode 12 .. back electrode 13 .. polycrystalline silicon substrate 14. ..Light-receiving side insulating layer 16 ..Back side insulating layer 17 ..Front electrode 18 ..BSF layer 19 ..Back electrode 20 ..Back extraction electrode

Claims (8)

一導電型領域と逆導電型領域とを有する多結晶半導体基板と、
前記多結晶半導体基板の一導電型領域側の主面の少なくとも一部に形成され、且つ、水素を含有する絶縁層と、
前記絶縁層を介して前記多結晶半導体基板上に形成された一導電型を示す薄膜層と、を有してなる光電変換素子。 A polycrystalline semiconductor substrate having one conductivity type region and a reverse conductivity type region;
An insulating layer formed on at least a part of a main surface on one conductivity type region side of the polycrystalline semiconductor substrate and containing hydrogen;
And a thin film layer having one conductivity type formed on the polycrystalline semiconductor substrate through the insulating layer. 前記絶縁層は、窒化珪素を主成分とすることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。   The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the insulating layer contains silicon nitride as a main component. 前記薄膜層は、非単結晶相であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光電変換素子。   The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the thin film layer is a non-single crystal phase. 前記非単結晶相は、非晶質或いは微結晶質であることを特徴とする請求項３に記載の光電変換素子。   The photoelectric conversion element according to claim 3, wherein the non-single crystal phase is amorphous or microcrystalline. 一導電型領域を有する多結晶半導体基板の該一導電型領域側の第一主面の少なくとも一部に、水素を含有する絶縁層を形成する工程と、
前記絶縁層を介して前記多結晶半導体基板上に、一導電型を示す薄膜層を形成する工程と、を有して成る光電変換素子の製造方法。 Forming an insulating layer containing hydrogen on at least a part of the first main surface of the polycrystalline semiconductor substrate having one conductivity type region on the one conductivity type region side;
Forming a thin film layer having one conductivity type on the polycrystalline semiconductor substrate through the insulating layer. 前記薄膜層形成工程に先立って、前記多結晶半導体基板の第二主面側に逆導電型領域を熱拡散法により形成することを特徴とする請求項５に記載の光電変換素子の製造方法。   6. The method of manufacturing a photoelectric conversion element according to claim 5, wherein a reverse conductivity type region is formed on the second main surface side of the polycrystalline semiconductor substrate by a thermal diffusion method prior to the thin film layer forming step. 前記薄膜層は、化学気相成長法を用いて形成されることを特徴とする請求項５又は６に記載の光電変換素子の製造方法。   The method for manufacturing a photoelectric conversion element according to claim 5, wherein the thin film layer is formed using a chemical vapor deposition method. 前記絶縁層は、化学気相成長法を用いて形成されることを特徴とする請求項５乃至７のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。   The method for manufacturing a photoelectric conversion element according to claim 5, wherein the insulating layer is formed using a chemical vapor deposition method.
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