JP2006190618A - Ionic liquid composition and electrochemical device containing same - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an ionic liquid useful as an electrolyte and an electrolytic solution of an electrochemical device, such as a secondary battery, an electric double layer capacitor, a fuel cell, and a dye sensitized solar cell. <P>SOLUTION: The ionic liquid composition contains compounds B expressed by a salt compound 1 of N,N-dialkyl pyrrolidinium cation and bis (fluoroalkylsulfonyl) imide anion and a salt compound 2 of N,N-dialkyl pyrrolidinium cation and Z- [Z is one type of or at least two types of anions selected from a group comprising trifluoromethanesulfate, trifluoromethanecarboxylate, bis (trifluoromethanesulfonyl)imide, bis(pentafluoroethanesulfonyl)imide, tetrafluoroborate, and hexafluorophosphate] [however, the compounds A and B are not identical]. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、イオン性液体組成物及びそれを含む電気化学デバイスに関する。本発明のイオン性液体組成物は、電気化学的に安定であると同時に高い電気伝導性を有し、二次電池、電気二重層キャパシタ、燃料電池、色素増感太陽電池等の電化学デバイスの電解質、電解液として有用である。   The present invention relates to an ionic liquid composition and an electrochemical device comprising the same. The ionic liquid composition of the present invention is electrochemically stable and at the same time has high electrical conductivity, and is used for electrochemical devices such as secondary batteries, electric double layer capacitors, fuel cells, and dye-sensitized solar cells. Useful as electrolyte and electrolyte.

イオン性液体は、一般に室温付近で液状を呈する塩と定義され、広い温度範囲で蒸気圧が低く、また、難燃性を有し使用時の安全性に優れ、さらに、イオンのみで構成され高いイオン伝導性を示すことから、電気化学デバイスとして電解質、電解液への展開が図られている。   An ionic liquid is generally defined as a salt that exhibits a liquid state near room temperature, has a low vapor pressure over a wide temperature range, is flame retardant and has excellent safety during use, and is composed only of ions and is high. Since it exhibits ionic conductivity, it has been developed as an electrochemical device to electrolytes and electrolytes.

イオン性液体のカチオン成分に関しては、これまで、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムをはじめとするイミダゾリウム系カチオン、又は１−ブチルピリジニウムをはじめとするピリジニウム系カチオンが主に検討され、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、トリフルオロメタンスルフェート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド等種々のアニオンを組合せたイオン性液体が多数合成されている（例えば、特許文献１参照）。   Regarding cation components of ionic liquids, imidazolium-based cations such as 1-ethyl-3-methylimidazolium or pyridinium-based cations such as 1-butylpyridinium have been mainly studied so far. Many ionic liquids combining various anions such as borate, hexafluorophosphate, trifluoromethane sulfate, and bis (trifluoromethylsulfonyl) imide have been synthesized (see, for example, Patent Document 1).

また、イミダゾリウム系カチオン、ピリジニウム系カチオン以外の４級アンモニウム系カチオンを用いたイオン性液体に関しては、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、トリメチルヘキシルアンモニウム等の鎖状アンモニウムカチオン、あるいは、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム等の環状アンモニウムカチオンとビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドとの組合せからなるイオン性液体（例えば、特許文献２、３参照）が報告されている。   For ionic liquids using quaternary ammonium cations other than imidazolium cations and pyridinium cations, chain ammonium cations such as trimethylpropylammonium, trimethylbutylammonium and trimethylhexylammonium, or N-methyl- An ionic liquid composed of a combination of a cyclic ammonium cation such as N-propylpyrrolidinium, N-methyl-N-propylpiperidinium and bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (for example, see Patent Documents 2 and 3) is reported. Has been.

特開平１１−３０７１２１号公報JP-A-11-307121 特許第２９８１５４５号明細書Japanese Patent No. 2981545 特開２００３−３３１９１８号公報JP 2003-331918 A

上記したイミダゾリウム系カチオン、ピリジニウム系カチオン等の環状アミジニウムカチオンは、適切なアニオン種との組合せにより、比較的容易に常温付近で液状の塩が得られ、また、高い電気伝導率を示すという特徴があるものの、耐電圧が低いという欠点がある。例えば、リチウム二次電池の電解質とした場合には、イミダゾリウム塩は、リチウムよりも貴な電位で分解してしまい安定性に劣る、また、電気二重層キャパシタの電解質とした場合には、電気化学的安定性が劣り十分な作動電圧が得られないといった問題がある。   Cyclic amidinium cations such as the imidazolium cation and pyridinium cation described above can be easily obtained in the form of a liquid salt near normal temperature by combining with an appropriate anion species, and also exhibit high electrical conductivity. However, there is a drawback that the withstand voltage is low. For example, when an electrolyte for a lithium secondary battery is used, an imidazolium salt decomposes at a higher potential than lithium and is less stable, and when an electrolyte for an electric double layer capacitor is used, There is a problem that a sufficient operating voltage cannot be obtained due to poor chemical stability.

また、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム等の鎖状アンモニウムカチオン、又はＮ−メチル−Ｎ−（ｎ−）プロピルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−（ｎ−）プロピルピペリジニウム等の環状アンモニウムカチオンと、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドとを組合せたイオン性液体は、電気化学的安定性は良いが電気伝導性が不十分であるといった問題がある。   Further, chain ammonium cations such as trimethylpropylammonium and trimethylbutylammonium, or cyclic ammonium such as N-methyl-N- (n-) propylpyrrolidinium and N-methyl-N- (n-) propylpiperidinium An ionic liquid in which a cation and bis (trifluoromethanesulfonyl) imide are combined has a problem that the electrochemical stability is good but the electrical conductivity is insufficient.

本発明は上記の問題に対して鑑みられたものであり、室温で液状を呈し、かつ、二次電池、電気二重層キャパシタ、燃料電池、色素増感太陽電池等の電気化学デバイスの電解質、電解液として有用なイオン性液体組成物を提供することである。   The present invention has been made in view of the above problems, and exhibits liquidity at room temperature, and also provides electrolytes and electrolysis of electrochemical devices such as secondary batteries, electric double layer capacitors, fuel cells, and dye-sensitized solar cells. It is to provide an ionic liquid composition useful as a liquid.

本発明者らは上記したような課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特定の化合物を含有してなるイオン性液体組成物が、室温で液状を呈し、かつ高い電気化学的安定性と電気伝導性を示し、電気化学デバイスの電解質、電解液として有用であることを見出し本発明を完成させるに至った。   As a result of intensive studies to solve the problems as described above, the present inventors have found that an ionic liquid composition containing a specific compound exhibits a liquid state at room temperature and has high electrochemical stability. The present inventors have found that it exhibits electrical conductivity and is useful as an electrolyte and an electrolytic solution for electrochemical devices, and has completed the present invention.

すなわち本発明は、以下に示されるとおりのイオン性液体組成物及びそれを含む電気化学デバイスである。   That is, this invention is an ionic liquid composition as shown below, and an electrochemical device containing the same.

［１］下記一般式（１）   [1] The following general formula (1)

Figure 2006190618
（式中、カチオンのＲ１、Ｒ２は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２の２つの基により環構造を形成しても良い。アニオンのＸ、Ｙは各々独立して、炭素数１〜４のフルオロアルキル基を表し、また、Ｘ、Ｙの２つの基により環構造を形成していても良い。）
で表される化合物（Ａ）、及び下記一般式（２）
Figure 2006190618
 (In the formula, R 1 and R 2 of the cation each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a ring structure may be formed by two groups of R 1 and R 2 . Y represents each independently a fluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a ring structure may be formed by two groups of X and Y.)
And the following general formula (2):

Figure 2006190618
［式中、Ｒ３、Ｒ４は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ３、Ｒ４の２つの基により環構造を形成しても良い。Ｚはトリフルオロメタンスルフェート、トリフルオロメタンカルボキシレート、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、テトラフルオロボレート、及びヘキサフルオロホスフェートからなる群より選ばれる１種又は２種以上のアニオンである。］
で表される化合物（Ｂ）を含有してなるイオン性液体組成物［ただし、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）は同一ではない］。
Figure 2006190618
 [Wherein, R 3 and R 4 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a ring structure may be formed by two groups of R 3 and R 4 . Z is one or more selected from the group consisting of trifluoromethane sulfate, trifluoromethane carboxylate, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, tetrafluoroborate, and hexafluorophosphate. Anion. ]
An ionic liquid composition comprising the compound (B) represented by the formula [However, the compound (A) and the compound (B) are not the same].

［２］一般式（１）で表される化合物（Ａ）と、一般式（２）で表される化合物（Ｂ）の組成が、重量比で、（Ａ）／（Ｂ）＝９９〜５０／１〜５０の範囲であることを特徴とする上記［１］に記載のイオン性液体組成物。   [2] The composition of the compound (A) represented by the general formula (1) and the compound (B) represented by the general formula (2) is (A) / (B) = 99 to 50 in weight ratio. The ionic liquid composition as described in [1] above, which is in the range of 1 to 50.

［３］一般式（１）で表される化合物（Ａ）が、Ｎ−メチル−Ｎ−（ｎ−）プロピルピロリジニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドであることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載のイオン性液体組成物。   [3] The above-mentioned [1], wherein the compound (A) represented by the general formula (1) is N-methyl-N- (n-) propylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide. ] Or the ionic liquid composition as described in [2].

［４］一般式（２）で表される化合物（Ｂ）において、カチオンが、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウムであることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のイオン性液体組成物。   [4] In any one of the above [1] to [3], in the compound (B) represented by the general formula (2), the cation is N-methyl-N-ethylpyrrolidinium. The ionic liquid composition described.

［５］ 上記［１］乃至［４］のいずれかに記載のイオン性液体組成物を含んでなる電気化学用デバイス。   [5] An electrochemical device comprising the ionic liquid composition according to any one of [1] to [4].

本発明のイオン性液体組成物は、室温付近で液状を呈し、高い電気伝導性を示すことから、二次電池、電気二重層キャパシタ、燃料電池、色素増感太陽電池等の電気化学デバイスの電解質、電解液として好適である。さらには、本発明のイオン性組成物液体は有機合成用の反応溶媒、抽出、分離溶媒としても有用である。   Since the ionic liquid composition of the present invention exhibits a liquid state near room temperature and exhibits high electrical conductivity, it is an electrolyte for electrochemical devices such as secondary batteries, electric double layer capacitors, fuel cells, and dye-sensitized solar cells. Suitable as an electrolytic solution. Furthermore, the ionic composition liquid of the present invention is useful as a reaction solvent, extraction, and separation solvent for organic synthesis.

以下、本発明について詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明のイオン性液体組成物は、上記一般式（１）で表される化合物（Ａ）と、上記一般式（２）で表される化合物（Ｂ）とを含有してなり［ただし、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）は同一ではない。］、カチオン成分が、上記一般式（１）及び一般式（２）においては、Ｎ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウムカチオンであり、また、アニオン成分が、上記一般式（１）においては、イミドアニオン、及び一般式（２）においては、アニオンＺであることをその特徴とする。   The ionic liquid composition of the present invention comprises the compound (A) represented by the general formula (1) and the compound (B) represented by the general formula (2) [provided that the compound (A) and compound (B) are not the same. The cation component is an N, N-dialkylpyrrolidinium cation in the general formula (1) and the general formula (2), and the anion component is an imide anion in the general formula (1). And the general formula (2) is characterized by being an anion Z.

上記一般式（１）及び一般式（２）中のＮ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウムカチオンにおいて、置換基Ｒ１〜Ｒ４としては、各々独立して炭素数１〜４のアルキル基が選択され、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−（ｎ−）プロピルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−（ｎ−）ブチルピロリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｎ−）プロピルピロリジニウム等が挙げられる。これらは化合物（Ａ）又は化合物（Ｂ）のそれぞれにおいて単独で用いられる他、２種以上を組合せても良い。 In the N, N-dialkylpyrrolidinium cation in the general formula (1) and the general formula (2), each of the substituents R 1 to R 4 is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Specifically, N, N-dimethylpyrrolidinium, N-methyl-N-ethylpyrrolidinium, N-methyl-N- (n-) propylpyrrolidinium, N-methyl-N- (n- ) Butylpyrrolidinium, N-ethyl-N- (n-) propylpyrrolidinium, and the like. These may be used alone in each of the compound (A) or the compound (B), or two or more of them may be combined.

上記一般式（１）中のイミドアニオンにおいて、Ｘ、Ｙとしては、各々独立して炭素数１〜４のフルオロアルキル基が選択され、具体的には、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド等が挙げられる。これらは単独で用いられる他、２種以上を組合せても良い。   In the imide anion in the general formula (1), X and Y are each independently a C 1-4 fluoroalkyl group, and specifically, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, bis ( And pentafluoroethanesulfonyl) imide, bis (nonafluorobutanesulfonyl) imide, and (trifluoromethanesulfonyl) (pentafluoroethanesulfonyl) imide. These may be used alone or in combination of two or more.

上記一般式（２）中のアニオンＺとしては、電気伝導率及び電気化学的安定性の面から、トリフルオロメタンスルフェート、トリフルオロメタンカルボキシレート、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェートが好適であり、これらアニオンは単独又は２種以上組合せても良い。   The anion Z in the general formula (2) includes trifluoromethane sulfate, trifluoromethanecarboxylate, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, bis (pentafluoroethanesulfonyl) from the viewpoint of electrical conductivity and electrochemical stability. ) Imido, tetrafluoroborate and hexafluorophosphate are suitable, and these anions may be used alone or in combination of two or more.

上記一般式（１）で表される化合物（Ａ）としては、特に限定するものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）、Ｎ−メチル−Ｎ−（ｎ−）プロピルピロリジニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）、Ｎ−メチル−Ｎ−（ｎ−）ブチルピロリジニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）、Ｎ−エチル−Ｎ−（ｎ−）プロピルピロリジニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）等が挙げられる。これらのうち、電気化学的安定性、及び電気伝導性の面から、単独で室温液状を呈するＮ−メチル−Ｎ−（ｎ−）プロピルピロリジニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）が特に好適なものとして挙げられる。   The compound (A) represented by the general formula (1) is not particularly limited. For example, N, N-dimethylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonylimide), N-methyl-N— Ethylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonylimide), N-methyl-N- (n-) propylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonylimide), N-methyl-N- (n-) butylpyrrolidinium -Bis (trifluoromethanesulfonylimide), N-ethyl-N- (n-) propylpyrrolidinium, bis (trifluoromethanesulfonylimide), etc. are mentioned. Of these, N-methyl-N- (n-) propylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonylimide), which exhibits a liquid state at room temperature alone, is particularly preferred from the viewpoints of electrochemical stability and electrical conductivity. It is mentioned as a thing.

また、上記一般式（２）で表される化合物（Ｂ）のカチオン成分としては、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウムが特に好適なものとして挙げられ、化合物（Ｂ）としては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウム・トリフルオロメタンスルフェート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウム・トリフルオロメタンカルボキシレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウム・ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、Ｎ−メチル−エチルピロリジニウム・テトラフルオロボレート、Ｎ−メチル−エチルピロリジニウム・ヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。   Moreover, as a cation component of the compound (B) represented by the said General formula (2), N-methyl-N-ethylpyrrolidinium is mentioned as a particularly suitable thing, As a compound (B), for example, N-methyl-N-ethylpyrrolidinium trifluoromethane sulfate, N-methyl-N-ethylpyrrolidinium trifluoromethanecarboxylate, N-methyl-N-ethylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide N-methyl-N-ethylpyrrolidinium bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, N-methyl-ethylpyrrolidinium tetrafluoroborate, N-methyl-ethylpyrrolidinium hexafluorophosphate, etc. .

本発明においては、上記したこれらの化合物又はカチオン成分を含有してなるイオン性液体組成物が特に好ましい。   In the present invention, an ionic liquid composition comprising these compounds or cationic components described above is particularly preferred.

本発明においては、上記一般式（１）で表される化合物（Ａ）のカチオンと、上記一般式（２）で表される化合物（Ｂ）のカチオンが同一の場合には、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）のアニオンは同一のものは選択されず、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）は別の化合物で構成される。   In the present invention, when the cation of the compound (A) represented by the general formula (1) and the cation of the compound (B) represented by the general formula (2) are the same, the compound (A) And the anion of the compound (B) are not the same, and the compound (A) and the compound (B) are composed of different compounds.

また、本発明のイオン性液体組成物において、上記一般式（１）で表される化合物（Ａ）と、上記一般式（２）で表される化合物（Ｂ）の組成は、重量比で、（Ａ）／（Ｂ）＝９９〜５０／１〜５０の範囲であり、より好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝９５〜６０／５〜４０の範囲である。（Ｂ）の重量比が１重量部未満では電気伝導性が低く、一方、５０重量部を超えると電導率、電気化学的安定性の低下を招く場合や、溶融、相溶しない場合がある。   In the ionic liquid composition of the present invention, the composition of the compound (A) represented by the general formula (1) and the compound (B) represented by the general formula (2) is in a weight ratio, (A) / (B) = 99 to 50/1 to 50, and more preferably (A) / (B) = 95 to 60/5 to 40. If the weight ratio of (B) is less than 1 part by weight, the electrical conductivity is low. On the other hand, if it exceeds 50 parts by weight, the electrical conductivity and electrochemical stability may be reduced, and melting and compatibility may not occur.

本発明のイオン性液体組成物は、室温領域において液状を示しており、また高い電気伝導性を示すことから、二次電池、電気二重層キャパシタ、燃料電池、色素増感太陽電池等の電気化学デバイスの電解質、電解液として使用することができる。また、本発明のイオン性液体組成物を用いて電気化学デバイスを構成する場合、その基本構成要素としては、イオン伝導体、負極、正極、集電体、セパレーター及び容器等からなり、従来公知のものをそのまま使用できる。   The ionic liquid composition of the present invention exhibits a liquid state in a room temperature region and exhibits high electrical conductivity. Therefore, the chemistry of secondary batteries, electric double layer capacitors, fuel cells, dye-sensitized solar cells, etc. It can be used as an electrolyte and electrolyte for devices. In addition, when an electrochemical device is constituted using the ionic liquid composition of the present invention, the basic constituent elements thereof include an ionic conductor, a negative electrode, a positive electrode, a current collector, a separator, a container and the like. You can use things as they are.

イオン伝導体としては、本発明のイオン性液体組成物そのものを使用することができる。また、更に数種類のイオン性液体を混合して使用することもできる。リチウム等の特定のカチオンが必要な場合は、当該特定のカチオンを有する電解質を本発明のイオン性組成物液体に溶解しての使用することもできる。さらにはイオン性液体組成物に一般の有機溶媒を混合して使用することも可能である。   As the ionic conductor, the ionic liquid composition of the present invention itself can be used. Further, several kinds of ionic liquids can be mixed and used. When a specific cation such as lithium is required, an electrolyte having the specific cation can be used after being dissolved in the ionic composition liquid of the present invention. Furthermore, it is also possible to mix and use a general organic solvent in the ionic liquid composition.

また、電解質や電解液として使用する際の、本発明のイオン性液体組成物の濃度については、特に限定するものではないが、性能面を考慮すると、好ましくは０．１ｍｏｌ／ｌ以上、より好ましくは０．５ｍｏｌ／ｌ以上として使用する。さらに、該イオン性液体にゲル化剤やポリマーを添加することにより、擬固体化して使用することも可能である。   Further, the concentration of the ionic liquid composition of the present invention when used as an electrolyte or an electrolytic solution is not particularly limited, but in view of performance, it is preferably 0.1 mol / l or more, more preferably Is used as 0.5 mol / l or more. Furthermore, by adding a gelling agent or a polymer to the ionic liquid, it is possible to use it in a pseudo-solid state.

本発明のイオン性液体組成物と混合して使用することが可能な有機溶媒としては、本発明のイオン性液体組成物と混和し、二次電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスの作動電圧範囲で安定なものであればよく、特に限定するものではないが、それらの中でも、誘電率が高く、低粘度であり、高沸点の溶媒が好適である。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン等が挙げられる。これらの溶媒は単独で使用しても良いし、また２種以上混合して使用しても良い。   The organic solvent that can be used by mixing with the ionic liquid composition of the present invention is mixed with the ionic liquid composition of the present invention to operate an electrochemical device such as a secondary battery or an electric double layer capacitor. Any solvent may be used as long as it is stable in the voltage range. Among them, a solvent having a high dielectric constant, a low viscosity, and a high boiling point is preferable. Specific examples include ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, γ-butyrolactone, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and sulfolane. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

本発明のイオン性液体組成物をリチウム二次電池の電解液として使用する際には、リチウム塩として、リチウムテトラフルオロボレート、リチウムヘキサフルオロホスフェート、リチウムトリフルオロメタンスルフェート、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、過塩素酸リチウム等が添加される。   When the ionic liquid composition of the present invention is used as an electrolyte for a lithium secondary battery, lithium tetrafluoroborate, lithium hexafluorophosphate, lithium trifluoromethane sulfate, lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) is used as a lithium salt. Imide, lithium perchlorate, etc. are added.

負極材料としては、特に限定はないが、リチウム電池の場合、リチウム金属やリチウムと他の金属との合金が使用される。また、リチウムイオン電池の場合、ポリマー、有機物、ピッチ等を焼成して得られたカーボンや天然黒鉛、金属酸化物等のインターカレーターと呼ばれる現象を利用した材料が使用される。電気二重層キャパシタの場合、活性炭、多孔質金属、導電性ポリマー等が用いられる。   The negative electrode material is not particularly limited, but in the case of a lithium battery, lithium metal or an alloy of lithium and another metal is used. In the case of a lithium ion battery, a material using a phenomenon called an intercalator such as carbon, natural graphite, or metal oxide obtained by firing a polymer, an organic substance, pitch, or the like is used. In the case of an electric double layer capacitor, activated carbon, porous metal, conductive polymer, or the like is used.

正極材料としては、特に限定はないが、リチウム電池及びリチウムイオン電池の場合、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム含有酸化物、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３等の酸化物、ＴｉＳ２、ＦｅＳ等の硫化物、あるいは、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子が使用される。電気二重層キャパシタの場合、活性炭、多孔質金属酸化物、多孔質金属、導電性ポリマー等が用いられる。 The positive electrode material is not particularly limited, but in the case of a lithium battery and a lithium ion battery, for example, lithium-containing oxides such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , TiO 2 , V 2 O 5 , An oxide such as MoO 3 , a sulfide such as TiS 2 or FeS, or a conductive polymer such as polyacetylene, polyaniline, or polypyrrole is used. In the case of an electric double layer capacitor, activated carbon, porous metal oxide, porous metal, conductive polymer, or the like is used.

以下、本発明のイオン性液体組成物の電気化学デバイスとしての効果を、実施例、比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。粘度はＥＬ型粘度計、電気伝導率は２端子交流インピーダンス法にて、いずれも２５℃における値を測定した。また、酸化還元電位は、２５℃において、飽和カロメル（ＳＣＥ）電極を参照電極とし、作用電極、対極には白金電極を用いて、掃引速度５０ｍＶ／ｓの条件でサイクリックボルタモグラフを測定することで求めた。   Hereinafter, the effect of the ionic liquid composition of the present invention as an electrochemical device will be specifically described based on Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. The viscosity was measured by an EL viscometer, and the electrical conductivity was measured at 25 ° C. by a two-terminal AC impedance method. The oxidation-reduction potential is measured at 25 ° C. using a saturated calomel (SCE) electrode as a reference electrode, a working electrode and a platinum electrode as a counter electrode, and a cyclic voltammogram is measured at a sweep rate of 50 mV / s. I asked for it.

実施例１
Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドとＮ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウム・トリフルオロメタンスルフェートを９０：１０の重量比で混合しイオン性液体組成物を得た。粘度は４９ｍＰａ・ｓであり、電気伝導率は５．８ｍＳ／ｃｍ、酸化還元電位はそれぞれ、−３．２Ｖ、＋２．９Ｖ（電位窓６．１Ｖ）であった。結果を表１に示す。 Example 1
N-methyl-N-propylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide and N-methyl-N-ethylpyrrolidinium trifluoromethanesulfate are mixed at a weight ratio of 90:10 to prepare an ionic liquid composition. Obtained. The viscosity was 49 mPa · s, the electric conductivity was 5.8 mS / cm, and the oxidation-reduction potential was −3.2 V and +2.9 V (potential window 6.1 V), respectively. The results are shown in Table 1.

Figure 2006190618
実施例２〜実施例４
表１に示すようなイオン性液体組成物を調製し、粘度、電気伝導率、酸化還元電位を測定した。結果を表１に併せて示す。
Figure 2006190618
 Example 2 to Example 4
An ionic liquid composition as shown in Table 1 was prepared, and the viscosity, electrical conductivity, and oxidation-reduction potential were measured. The results are also shown in Table 1.

比較例１
本発明の一般式（１）で表される化合物（Ａ）に属するＮ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド単独からなるイオン性液体の粘度、電気伝導率、酸化還元電位を表１に併せて示す。 Comparative Example 1
Viscosity, electrical conductivity, oxidation of ionic liquid consisting of N-methyl-N-propylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide alone belonging to compound (A) represented by general formula (1) of the present invention The reduction potential is also shown in Table 1.

表１から明らかなとおり、実施例１は比較例１に比べ電気伝導率が高くなっている。   As is clear from Table 1, the electrical conductivity of Example 1 is higher than that of Comparative Example 1.

比較例２〜比較例５
表１に示すとおり、溶融／非溶融塩の性状、融点、粘度、電導率、酸化還元電位を測定した。結果を表１に併せて示す。 Comparative Example 2 to Comparative Example 5
As shown in Table 1, the properties, melting point, viscosity, conductivity, and redox potential of the molten / non-molten salt were measured. The results are also shown in Table 1.

比較例２、比較例３では、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドと鎖状アンモニウムカチオンからなる塩の組成物を、比較例４では、溶融塩の鎖状アンモニウムカチオンとＮ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドからなる組成物を用いたが、表１から明らかなとおり、粘度が上昇し、良好な電気伝導性が得られない。   In Comparative Example 2 and Comparative Example 3, a salt composition comprising N-methyl-N-propylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide and a chain ammonium cation was used. In Comparative Example 4, a molten salt chain was formed. Although a composition comprising an ammonium cation and N-methyl-N-ethylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide was used, as is apparent from Table 1, the viscosity increased and good electrical conductivity was obtained. Absent.

比較例５では、代表的なイオン性液体である１−エチル−３−メチルイミダゾリウム・テトラフルオロボレートを用いたが、表１から明らかなとおり、電気伝導性は優れるものの電気化学的安定性は実施例に比べ低いものとなっている。   In Comparative Example 5, 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, which is a typical ionic liquid, was used. As is apparent from Table 1, although the electrical conductivity is excellent, the electrochemical stability is Compared to the embodiment, it is low.

比較例６
化合物（Ａ）又は化合物（Ｂ）に属するＮ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドは、常温固体（融点６４〜６８℃）であり、電気化学的物性の測定は困難であった。 Comparative Example 6
N-methyl-N-ethylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide belonging to compound (A) or compound (B) is a solid at room temperature (melting point: 64 to 68 ° C.), and measurement of electrochemical properties is It was difficult.

比較例７
化合物（Ｂ）に属するＮ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウム・テトラフルオロボレートは、常温固体（融点２１８〜２２３℃）であり、電気化学的物性の測定は困難であった。
Comparative Example 7
N-methyl-N-ethylpyrrolidinium tetrafluoroborate belonging to the compound (B) is a room-temperature solid (melting point: 218 to 223 ° C.), and it was difficult to measure electrochemical properties.

Claims (5)

下記一般式（１）
Figure 2006190618
 （式中、カチオンのＲ１、Ｒ２は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２の２つの基により環構造を形成しても良い。アニオンのＸ、Ｙは各々独立して、炭素数１〜４のフルオロアルキル基を表し、また、Ｘ、Ｙの２つの基により環構造を形成していても良い。）
で表される化合物（Ａ）、及び下記一般式（２）
Figure 2006190618
 ［式中、Ｒ３、Ｒ４は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ３、Ｒ４の２つの基により環構造を形成しても良い。Ｚはトリフルオロメタンスルフェート、トリフルオロメタンカルボキシレート、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、テトラフルオロボレート、及びヘキサフルオロホスフェートからなる群より選ばれる１種又は２種以上のアニオンである。］
で表される化合物（Ｂ）を含有してなるイオン性液体組成物［ただし、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）は同一ではない］。 The following general formula (1)
Figure 2006190618
 (In the formula, R 1 and R 2 of the cation each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a ring structure may be formed by two groups of R 1 and R 2 . Y independently represents a fluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a ring structure may be formed by two groups of X and Y.)
And the following general formula (2):
Figure 2006190618
 [Wherein R 3 and R 4 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a ring structure may be formed by two groups of R 3 and R 4 . Z is one or more selected from the group consisting of trifluoromethane sulfate, trifluoromethane carboxylate, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide, tetrafluoroborate, and hexafluorophosphate. Anion. ]
An ionic liquid composition comprising the compound (B) represented by the formula [However, the compound (A) and the compound (B) are not the same]. 一般式（１）で表される化合物（Ａ）と、一般式（２）で表される化合物（Ｂ）の組成が、重量比で、（Ａ）／（Ｂ）＝９９〜５０／１〜５０の範囲であることを特徴とする請求項１記載のイオン性液体組成物。 The composition of the compound (A) represented by the general formula (1) and the compound (B) represented by the general formula (2) is (A) / (B) = 99-50 / 1 in weight ratio. The ionic liquid composition according to claim 1, wherein the ionic liquid composition is in the range of 50. 一般式（１）で表される化合物（Ａ）が、Ｎ−メチル−Ｎ−（ｎ−）プロピルピロリジニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のイオン性液体組成物。 The compound (A) represented by the general formula (1) is N-methyl-N- (n-) propylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide. 2. The ionic liquid composition according to 2. 一般式（２）で表される化合物（Ｂ）において、カチオンが、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウムであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のイオン性液体組成物。 The ionicity according to any one of claims 1 to 3, wherein in the compound (B) represented by the general formula (2), the cation is N-methyl-N-ethylpyrrolidinium. Liquid composition. 請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のイオン性液体組成物を含んでなる電気化学用デバイス。
An electrochemical device comprising the ionic liquid composition according to any one of claims 1 to 4.
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