JP2008032845A - 光学積層体、その製造方法、偏光板及び画像表示装置 - Google Patents

光学積層体、その製造方法、偏光板及び画像表示装置 Download PDF

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Abstract

【課題】艶黒感等の黒色再現性と防眩性という複数の性質を同時に得ることができる光学積層体を提供する。
【解決手段】表面に凹凸を有する光学積層体であって、光透過性基材11上に設けられた表面に凹凸を有する防眩層12、及び、該防眩層上に設けられた表面調整層13を有し、上記表面調整層は、樹脂バインダー及び流動性調整剤14を含有する光学積層体。
【選択図】図1

Description

本発明は、光学積層体、その製造方法、偏光板及び画像表示装置に関する。
陰極線管表示装置(CRT)、液晶ディスプレイ(LCD)、プラズマディスプレイ(PDP)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)等の画像表示装置においては、一般に最表面には反射防止のための光学積層体が設けられている。このような反射防止用光学積層体は、光の散乱や干渉によって、像の写り込みを抑制したり反射率を低減したりするものである。
このような反射防止用光学積層体の一つとして、透明性基材の表面に凹凸形状を有する防眩層を形成した防眩性積層体が知られている。このような防眩性積層体は、表面の凹凸形状によって外光を散乱させて外光の反射や像の写り込みによる視認性の低下を防止することができる。防眩性積層体としては、粒子によって凹凸を形成したものや(特許文献1)、エンボス賦型処理を施すことにより凹凸形状としたものが知られている(特許文献2、3)。
しかし、このような従来の防眩性積層体では、「防眩性」と「コントラスト向上」の両方の性質を満足させることは困難であった。このため、これらの防眩性積層体は、画面表示における艶黒感(濡れたように艶のある黒色)を含む黒色再現性、コントラスト等において劣ることがあった。つまり、明室における黒色の階調表現、特に低階調において、黒色のグラデーションの差が認識し難く、感度が低いことがあった。具体的には、黒と灰色の色認識に於いて、色ぼけ及び同一の色調の黒としか認識できないことがあった。特に、良好な防眩性(=外光の散乱)の性能を有する防眩性積層体ほど、これらの視認性は著しく低下していた。
すなわち、反射防止積層体においては「コントラスト向上」を実現しながら、良好な視認性を得るための「防眩性」の両方の性質を同時に得ることが課題とされている。これらの問題を改善し、艶黒感と防眩性の両方の性質において良好な性質を得ることが求められている。
特許文献4は、凹凸構造の光拡散層上に低屈折率層を形成することが記載されており、低屈折率層にコロイダルシリカを添加することも記載されている。しかし、凹凸構造の制御を目的として表面調整層を形成することは記載されていない。
特開平6−18706号公報 特開平6−16851号公報 特開2004−341070号公報 特開2003−75605号公報
本発明は、上記現状に鑑み、艶黒感等の黒色再現性と防眩性という複数の性質を同時に得ることができる光学積層体を提供することを目的とするものである。
本発明は、表面に凹凸を有する光学積層体であって、光透過性基材上に設けられた表面に凹凸を有する防眩層、及び、該防眩層上に設けられた表面調整層を有し、上記表面調整層は、樹脂バインダー及び有機微粒子又は無機微粒子等の流動性制御剤を含有することを特徴とする光学積層体である。
上記表面調整層は、厚みが0.6μm〜15μmであることが好ましい。
上記表面調整層は、屈折率が1.51〜1.82であることが好ましい。
上記樹脂バインダーは、電離放射線硬化型樹脂であることが好ましい。
上記酸化物微粒子は、コロイダルシリカであることが好ましい。
上記光学積層体は、上記表面調整層上に更に低屈折率層を有することが好ましい。
本発明は、偏光素子を備えてなる偏光板であって、上記偏光板は、偏光素子表面に上述した光学積層体を備えることを特徴とする偏光板でもある。
本発明は、最表面に上記光学積層体、又は、上記偏光板を備えることを特徴とする非自発光型画像表示装置でもある。
本発明は、最表面に上記光学積層体を備えることを特徴とする自発光型画像表示装置でもある。
本発明は、光透過性基材上に凹凸を有する防眩層を設ける工程(1)及び上記工程(1)によって得られた防眩層上に樹脂バインダー及びコロイダルシリカなどの流動性調整剤を含有する表面調整層形成用組成物によって表面調整層を形成する工程からなることを特徴とする上記光学積層体の製造方法でもある。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の光学積層体における表面調整層は、表面に凹凸を有する防眩層上に設けられた層であり、特定の組成を有する表面調整層によって、艶黒感等の黒色再現性、防眩性等の性質を同時に得ることができるものである。
本発明においてこのような目的で形成される表面調整層は、有機微粒子,無機微粒子等の流動性調整剤及びバインダー樹脂を含有するものであり、流動性調整剤及びバインダー樹脂を含有する表面調整層形成用組成物を防眩層上に塗布し、必要に応じて硬化反応を生じさせることによって、形成することができる。
画像表示装置の艶黒感は、明室環境下で画像表示装置を黒色表示した際の黒色の再現性であり、目視観測によって評価することができる。外部から光学積層体に入射した光が反射する際の光の反射角度が広範囲にわたる場合、光が光学積層体表面の凹凸角度に応じて、あらゆる方向に反射し(拡散反射し)観測者の目に届くため、本来の黒色が再現されない。(つまり、拡散した光の一部しか観測者の目に届かない。)。一方、入射した光が正反射角近傍に集中して反射される場合(ゆるやかな凹凸形状を有する防眩層の場合)は、光源からの光は、ほとんど拡散反射せず、正反射光となり、この正反射光以外は観測者の目に届かないので、本来の濡れたような黒色が再現される。本明細書においては、この、本来の黒色を、艶黒感と表記している。
従来、上述したような作用に基づく艶黒感を得るために、表面調整層の形成によって微細な凹凸を目止めし、スムージングをかけようとすると、過剰なスムージングがかかってしまっていた。これによって、艶黒感は優れるが、防眩性という性能が著しく低下してしまった。しかし、上記有機微粒子又は無機微粒子を含有する組成物によって被膜の形成を行うと、艶黒感等の黒色再現性と防眩性という性能との両立を図ることができる。このような効果が得られる作用は、明確ではないが、上述したような各種の流動性調整剤を含有する組成物は、その流動性が制御されていることによって表面の凹凸形状への追随性が良好であることから、スムージングにおいて、従来の表面調整層では完全につぶれてしまう下地凹凸層にある微細な凹凸形状に、適度な滑らかさを付与させながら凸形状を完全につぶさず残すことができるものと推測される。この結果、同一面積の中に存在する凸部分が増え、艶黒感を失わず、防眩性を向上させることができると考えられる。
上記流動性調整剤として使用することができる有機微粒子又は無機微粒子の形状は特に制限されるものではなく、例えば、球状、板状、繊維状、不定形、中空等のいずれのものでも良い。
上記有機微粒子としては粒子内部に適度な架橋構造を有しており、活性エネルギー線硬化樹脂やモノマー、溶剤等による膨潤が少ない硬質な微粒子を用いることができる。例えば、粒子内部架橋タイプのスチレン系樹脂、スチレン−アクリル系共重合樹脂、アクリル系樹脂、ジビニルベンゼン樹脂、シリコーン系樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、スチレン−イソプレン系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等を主成分とするものを使用することができる。
上記無機微粒子の種類についても特に制限されるものではなく、例えば、シリカ、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類酸化物、チタン酸化物、亜鉛酸化物、アルミニウム酸化物、硼素酸化物、スズ酸化物、リン酸化物、インジウムスズ酸化物、ジルコニウム酸化物、金属、金属窒化物、炭素同位体、微粉珪酸、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、微粉タルク、酸化チタン、珪藻土、スメクタイト、カオリンクレー 等が挙げられる。好ましい金属の具体例として、Al、Ni、Cu、Si、Sn、Au、Agが、好ましい金属窒化物の具体例として、TiC、SiC、AlC、WC、BCが、好ましい炭素同位体の具体例として、ダイヤモンド、グラファイト、カーボンがそれぞれ挙げられる。
上記無機微粒子は、導電性金属酸化物微粒子であってもよい。上記導電性金属酸化物微粒子としては特に限定されず、例えば、ZnO(屈折率1.90、以下、カッコ内の値はすべて屈折率を表すものである。)、Sb(1.71)、SnO(1.997)、CeO(1.95)、酸化インジウム錫(略称 ITO;1.95)、In(2.00)、Al(1.63)、アンチモンドープ酸化錫(略称 ATO;2.0)、アルミニウムドープ酸化亜鉛(略称 AZO;2.0)等を挙げることができる。上記有機微粒子又は無機微粒子の2以上を同時に使用するものであってもよい。
また、上記有機微粒子又は無機微粒子は、コア/シェル構造を有するものであってもよい。この場合、シェル部は表面に重合性官能基が導入されたものであってもよい。上記シェル部は、重合性官能基が直接又は重合性官能基を備えるモノマー、オリゴマー、ポリマーがグラフト形態となって化学反応によりコアに結合した構造;粒子部分(コア)の表面に重合性官能基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマーが被膜形態となって化学反応により結合した構造等を挙げることができる。
上記コア/シェル構造を有する超微粒子の粒子部分(コア)は、有機、無機成分のいずれであっても良く、上記シェル部も有機又は無機成分のいずれであっても良い。コア/シェル構造を有する超微粒子としては例えば、その全体が有機成分のみからなるもの(ポリマーラテックスなど)、その全体が無機成分のみからなるもの、その全体が有機−無機複合成分からなるものがあり、更には、粒子部分(コア)とその表面に付着した重合性官能基を有する部分(グラフト部分又はシェル部分)のうちの一方が有機材料であり、他方が無機材料であるようなグラフト微粒子及びコア/シェル微粒子も含まれる。
上記コア/シェル微粒子として、その表面に重合性官能基を有するものを使用した場合、官能基を有する樹脂バインダー(後述)を用いたコーティング組成物を調製し、当該コーティング組成物を上記凹凸を有する防眩層の表面に塗布し、硬化させることが好ましい。これによって、微粒子表面の重合性官能基とバインダー成分の重合性官能基が塗膜硬化時に反応し、バインダー成分とコア/シェル微粒子との間に共有結合を形成するので、塗膜の強度や密着性を向上させる効果が大きく、表面凹凸形状に対する追随性効果も大きい点で好ましい。上記樹脂バインダーとして一分子中に重合性官能基を2個以上有する多官能バインダー成分を使用すると、架橋結合を形成し得るので好ましい。特に、重合性官能基を有する超微粒子に比較的少量の多官能モノマー又はオリゴマーを補助的に配合することによって、超微粒子同士の接触点で結着力を大きく向上させることができ、表面凹凸形状への追随性もより向上させることができるので非常に好ましい。
上記有機微粒子又は無機微粒子は、一般的には粒子部分の一次粒子径が1nm〜500nm(数平均粒子径)の範囲のものを用いるのが好ましい。一次粒子径が1nm未満では、塗膜に充分な硬度及び強度を付与することが困難になり、一方、一次粒子径が500nmを超えると、塗膜の透明性が損なわれ用途によっては適用不可能となる場合がある。微粒子の粒子径は均一に揃っていても良く、分布を持っていても良い。また、塗膜の強度を低下させない範囲であれば、粒子径の異なる微粒子を二種以上混合して使用することができる。微粒子の一次粒子径は、走査型電子顕微鏡(SEM)等により得られる二次電子放出のイメージ写真から目視計測してもよいし、動的光散乱法や静的光散乱法等を利用する粒度分布計等により機械計測してもよい。
上記導電性金属酸化物微粒子の平均粒子径は、動的光散乱法等によって測定することができる。
上記微粒子の中でも、本発明において好ましいのは、コロイダルシリカ、ATO、ジルコニア超微粒子、超微粒子酸化アンチモン等であり、コロイダルシリカが特に好ましい。その好ましいサイズは、1〜70nm程度である。
本発明において「コロイダルシリカ」とは、コロイド状態のシリカ粒子を水又は有機溶媒に分散させたコロイド溶液を意味する。上記コロイダルシリカの粒子径(直径)は、例えば1〜70nmの超微粒子のものであることが好ましい。なお、本発明におけるコロイダルシリカの粒子径は、BET法による平均粒子径(BET法により表面積を測定し、粒子が真球であるとして換算して平均粒子径を算出する)である。
上記コロイダルシリカは、公知のものであり、市販のものとしては、例えば、「メタノールシリカゾル」、「MA−ST−M」、「IPA−ST」、「EG−ST」、「EG−ST−ZL」、「NPC−ST」、「DMAC−ST」、「MEK」、「XBA−ST」、「MIBK−ST」(以上、日産化学工業(株)製品、いずれも商品名)、「OSCAL1132」、「OSCAL1232」、「OSCAL1332」、「OSCAL1432」、「OSCAL1532」、「OSCAL1632」、「OSCAL1132」、(以上、触媒化成工業(株)製品、いずれも商品名)で市販されているものを挙げることができる。
上記有機微粒子又は無機微粒子は、表面調整層のバインダー樹脂質量100に対し、微粒子質量が5〜300で含まれていることが好ましい(微粒子質量/バインダー樹脂質量=P/V比=5〜300/100)。5未満であると、凹凸形状への追随性が不充分となるため、艶黒感等の黒色再現性と防眩性とを両立することが困難になる場合がある。300を超えると、密着性や耐擦傷性など物性面で不良が起こるため、この範囲以内がよい。添加量は、添加する微粒子によって変化するが、コロイダルシリカの場合には、添加量は5〜80が好ましい。80を超えると、それ以上添加しても防眩性が変化しない領域となるため、添加する意味がなくなることと、これを超えると下層との密着性不良が起こるため、この範囲以下にすることがよい。
上記表面調整層は、樹脂バインダーを含有するものである。上記樹脂バインダーとしては特に限定されないが、透明性のものが好ましく、例えば、紫外線又は電子線により硬化する樹脂である電離放射線硬化型樹脂、電離放射線硬化型樹脂と溶剤乾燥型樹脂(熱可塑性樹脂など、塗工時に固形分を調整するための溶剤を乾燥させるだけで、被膜となるような樹脂)との混合物、熱硬化型樹脂等を硬化して得られるもの等を挙げることができる。より好ましくは電離放射線硬化型樹脂である。なお、本明細書において、「樹脂」は、モノマー、オリゴマー等の樹脂成分も包含する概念である。
上記電離放射線硬化型樹脂としては、例えば、アクリレート系の官能基を有する化合物等の1又は2以上の不飽和結合を有する化合物を挙げることができる。1の不飽和結合を有する化合物としては、例えば、エチル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート、スチレン、メチルスチレン、N−ビニルピロリドン等を挙げることができる。2以上の不飽和結合を有する化合物としては、例えば、ポリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート等の多官能化合物と(メタ)アルリレート等の反応生成物(例えば多価アルコールのポリ(メタ)アクリレートエステル)、等を挙げることができる。なお、本明細書において「(メタ)アクリレート」は、メタクリレート及びアクリレートを指すものである。
上記化合物のほかに、不飽和二重結合を有する比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂等も上記電離放射線硬化型樹脂として使用することができる。
上記電離放射線硬化型樹脂を紫外線硬化型樹脂として使用する場合には、光重合開始剤又は光重合促進剤を上記表面調整層形成用組成物に添加することが好ましい。光重合開始剤としては、ラジカル重合性不飽和基を有する樹脂系の場合は、アセトフェノン類(例えば、商品名イルガキュア184(チバスペシャリティーケミカルズ社製)として市販されている1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン)、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等を単独又は混合して用いることができる。また、カチオン重合性官能基を有する樹脂系の場合は、光重合開始剤として、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等を単独又は混合物として用いることができる。光重合開始剤の添加量は、上記電離放射線硬化型樹脂100質量部に対し、0.1〜10質量部であることが好ましい。
上記電離放射線硬化型樹脂は、溶剤乾燥型樹脂と併用して使用することもできる。上記電影放射線硬化型樹脂と併用して使用することができる溶剤乾燥型樹脂としては特に限定されず、一般に、熱可塑性樹脂を使用することができる。溶剤乾燥型樹脂を併用することによって、塗布面の被膜欠陥を有効に防止することができ、これによってより優れた艶黒感を得ることができる。上記熱可塑性樹脂としては特に限定されず、例えば、スチレン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、ハロゲン含有樹脂、脂環式オレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、セルロース誘導体、シリコーン系樹脂及びゴム又はエラストマー等を挙げることができる。上記熱可塑性樹脂は、非結晶性で、かつ有機溶媒(特に複数のポリマーや硬化性化合物を溶解可能な共通溶媒)に可溶であることが好ましい。特に、製膜性、透明性や耐候性という観点から、スチレン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、脂環式オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース誘導体(セルロースエステル類等)等が好ましい。
上記光透過性基材の材料がTAC等のセルロース系樹脂の場合、熱可塑性樹脂としては、セルロース系樹脂、例えば、ニトロセルロース、アセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、エチルヒドロキシエチルセルロース等が好ましい。
上記バインダー樹脂として使用できる熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラニン樹脂、グアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、メラミン−尿素共縮合樹脂、ケイ素樹脂、ポリシロキサン樹脂等を挙げることができる。熱硬化性樹脂を用いる場合、必要に応じて、架橋剤、重合開始剤等の硬化剤、重合促進剤、溶剤、粘度調整剤等を併用して使用することもできる。
表面調整層の膜厚(硬化時)は0.6μm以上15μm以下(12μm以下が好ましい)であることが好ましく、より好ましくは下限が3μm以上であり上限が8μm以下である。なお、上記表面調整層の厚みは、後述する方法で防眩層の厚みAを測定したのち、表面調整層を積層した防眩層+表面調整層の厚みBを測定し、このBからAの値を差し引いて算出した値である。(防眩層と、表面調整層のバインダー樹脂に屈折率差がある場合には、完成した製品の、上記Bを測定した後に、Aを測定して算出も可能である。)上記膜厚が0.6μm未満であると、防眩性は良好であるが、艶黒感が改善しない場合がある。膜厚が15μmを超えた場合は、艶黒感は非常に優れるが、防眩性が改善しないという問題を生じる場合がある。
本発明の光学積層体において、上記表面調整層は屈折率が1.49〜1.86であることが好ましい。すなわち、本発明において上記表面調整層は、ハード性を有するものとすることが好ましいものである。しかし、低屈折率層としての機能も発揮するのに好ましい屈折率1.38〜1.46程度で、かつ、膜厚を上記範囲の層とすると、低屈折率材料は、どのような方法(例えば、樹脂材料のみの場合、樹脂材料に無機・有機又は有機無機ハイブリッドの微粒子を添加した場合、無機蒸着によるによる場合)であってもディスプレイ最表面に用いることができるだけのハード性を有しない。すなわち、低屈折率の皮膜は柔らかく傷つきやすいか、硬くても脆いものとなる。低い屈折率の表面調整層によってハード性を得るためには、低屈折率層の膜厚をきわめて薄く(例えば、0.1〜0.5μm)する必要がある。しかしながら、膜厚が0.1〜0.5μm程度である場合には、本発明で所望とする艶黒感を得ることが困難になる。従って、屈折率が上記範囲である層とすることが好ましい。上記屈折率は、上限1.76であることがより好ましく、下限1.51であることがより好ましい。
上記表面調整層の屈折率は、使用する有機微粒子又は無機微粒子及びバインダー樹脂として以下の好ましい材料を選択することによって所望の範囲内のものとすることができる。例えば、有機微粒子として、アクリル系樹脂微粒子(1.50〜1.53)、アクリルースチレン共重合樹脂微粒子(1.54〜1.60)など、上記有機微粒子以外にも、上記コア/シェル構造を有するものを好適に使用することができ、無機微粒子としてはコロイダルシリカ(屈折率1.45〜1.50)、ジルコニア(2.19〜2.40)、ATO(2.0)、ZnO(1.9)、アルミナ(1.63)、チタニア(2.52〜2.76)、酸化アンチモン(2.09)等を使用することができる。
上記表面調整層を得るために好適に使用することができる樹脂バインダーとしては、上記したバインダー樹脂中の3官能以上の不飽和結合を有する化合物等を挙げることができる。また、臭素原子、硫黄原子、フルオレン骨格を含有する高屈折率化合物で、1個以上の不飽和結合を有する化合物も、上記3官能以上の不飽和結合を有する化合物と共に、又は単独で使用することができる。
更に、上記表面調整層の屈折率と防眩層を形成する樹脂バインダーの屈折率との差(表面調整層の屈折率から防眩層を形成する樹脂バインダーの屈折率を差し引いた差)が0〜0.25であることが好ましく、表面調整層の上に低屈折率層を設ける場合には、0.1〜0.25であるのが好ましく、低屈折率層を設けない場合には、0〜0.1未満であるのが好ましい。低屈折率層を設けず、表面調整層が最表面になる場合は、防眩層との屈折率の差が大きくなりすぎると、防眩層と表面調整層界面での反射が起こるため、最表面層に干渉縞が生じ、視認性が低下する原因になり、かつ、最表面層が高屈折率であると、空気層界面で反射率が高くなり、やはり視認性が低下するという点で好ましくなく、かえって本発明の効果を損なってしまうおそれがある。上記防眩層のバインダーと表面調整層との屈折率の差は、表面調整層が最表面となる場合には、上限0.1であることがより好ましく、下限0であることがより好ましい。また、防眩層を形成する樹脂バインダーの屈折率からから表面調整層の屈折率を差し引いた場合の屈折率差は、0〜0.05であることがより好ましい。
また、表面調整層は、上述したような機能のほかに、帯電防止、屈折率調整、高硬度化、防汚染性等を付与する機能を有するものであってもよい。この場合、上記表面調整層は、必要に応じてその他の添加剤を含有する表面調整層形成用組成物によって形成することができる。
上記帯電防止剤としては特に限定されず、例えば、第4級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、第1〜第3アミノ基等のカチオン性化合物;スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、リン酸エステル塩基、ホスホン酸塩基等のアニオン性化合物;アミノ酸系、アミノ硫酸エステル系等の両性化合物;アミノアルコール系、グリセリン系、ポリエチレングリコール系等のノニオン性化合物;スズ及びチタンのアルコキシドのような有機金属化合物;上記有機金属化合物のアセチルアセトナート塩のような金属キレート化合物等を挙げることができる。上記に列記した化合物を高分子量化した化合物も使用することができる。また、第3級アミノ基、第4級アンモニウム基又は金属キレート部を有し、かつ、電離放射線により重合可能なモノマー又はオリゴマー又は官能基を有するカップリング剤のような有機金属化合物等の重合性化合物もまた帯電防止剤として使用できる。
上記帯電防止剤としては、導電性ポリマーも挙げることができる。導電性ポリマーとしては特に限定されず、例えば、芳香族共役系のポリ(パラフェニレン)、複素環式共役系のポリピロール、ポリチオフェン、脂肪族共役系のポリアセチレン、含ヘテロ原子共役系のポリアニリン、混合型共役系のポリ(フェニレンビニレン)、分子中に複数の共役鎖を持つ共役系である複鎖型共役系、前述の共役高分子鎖を飽和高分子にグラフト又はブロック共重した高分子である導電性複合体等を挙げることができる。
上記帯電防止剤は、上記バインダー樹脂量(溶剤を除く)に対する添加が7〜150質量%であることが好ましい。より好ましくは、上記添加量の上限が100以下であり、下限が5以上である。添加量を上記数値範囲に調整することにより、光学積層体としての透明性を保ち、また艶黒感や防眩性等の性質に悪影響を与えることなく、帯電防止性能を付与することができる点で好ましい。
上記表面調整層の形成方法は特に限定されないが、例えば、上記した有機微粒子又は無機微粒子、バインダー樹脂(モノマー、オリゴマー等の樹脂成分を包含する)、溶剤及び任意成分とを混合して得た表面調整層形成用組成物を防眩層上に塗布することにより形成することができる。溶剤としては、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール等のアルコール類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類;ハロゲン化炭化水素;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;又はこれらの混合物が挙げられ、好ましくは、ケトン類、エステル類が挙げられる。
上記表面調整層形成用組成物は、更に、フッ素系又はシリコーン系等のレベリング剤を含有するものであってもよい。レベリング剤を添加した表面調整層形成用組成物は、塗工面を良好にし、耐擦傷性の効果を付与できるという機能を有する。
上記表面調整層形成用組成物は、ミヤバーコート法、ロールコート法、グラビアコート法等の公知の塗布方法によって塗装することができる。表面調整層形成用組成物の塗布後に、必要に応じて乾燥と硬化を行う。上記表面調整層の形成においては、上記樹脂バインダーとして紫外線硬化型樹脂を使用し、紫外線によって硬化を行うことが好ましい。紫外線によって硬化を行う場合、190〜380nmの波長域の紫外線を使用することが好ましい。紫外線による硬化は、例えば、メタルハライドランプ灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライト蛍光灯等によって行うことができる。電子線源の具体例としては、コッククロフトワルト型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器が挙げることができる。
本発明の光学積層体の防眩層は、光透過性基材表面に設けられた層であり、表面に凹凸を有するものである。凹凸の形成方法は特に限定されず、公知の方法を使用することができる。上記防眩層と上記表面調整層の2層及び必要に応じて設けられるその他の層の合計厚みとして、0.5μm以上27μm以下(好ましくは20μm以下)であることが好ましく、より好ましくは下限が1μmであり、上限が23μm(更に好ましくは15μm)である。なお、上記防眩層と上記表面調整層の2層及び必要に応じて設けられるその他の層の合計厚みは、基材とそれに積層した最初の層の界面から空気と接する防眩性凹凸最表面までの厚みをいう。基材界面から最表面までには、防眩層と表面調整層からなる場合だけでなく、その他光学機能層等が積層され、多層になっている場合もある。上記厚みは、以下の方法によって測定することができる。
(層厚:合計厚みの測定方法)
共焦点レーザー顕微鏡(LeicaTCS-NT:ライカ社製:倍率「500〜1000倍」)にて、光学積層体の断面を透過観察し、界面の有無を判断し下記の評価基準で判断した。具体的には、ハレーションのない鮮明な画像を得るため、共焦点レーザー顕微鏡に、湿式の対物レンズを使用し、かつ、光学積層体の上に屈折率1.518のオイルを約2ml乗せて観察し判断した。オイルの使用は、対物レンズと光学積層体との間の空気層を消失させるために用いた。測定によって得られた1画面につき 最表面の凹凸の最大凸部、最小凹部の基材からの膜厚を1点ずつ計2点測定し、それを5画面分、計10点測定し、平均値を算出した。表面調整層の膜厚は、1画面につき、防眩層の凹凸の最大凸部、最小凹部の基材からの膜厚を1点ずつ計2点測定し、それを5画面分、計10点測定し、平均値を算出し、先に求めた全体の層厚から差し引いて求めることができる。
上記レーザー顕微鏡は、各層に屈折率差があることによって非破壊断面観察できる。よって、もし、屈折率差が不明瞭であったり、差が0に近い場合には、この防眩層や表面調整層の厚みは、各層の組成の違いで層を観察できるSEM及びTEM断面写真観察によっても、同様に求めることができる。
上記防眩層の形成方法としては特に限定されず、例えば、樹脂及び微粒子を含有する防眩層形成用組成物を用いて凹凸形状を有した防眩層を形成する方法(方法1);微粒子を添加しないで、樹脂等のみを含んだ防眩層形成用組成物を用いて凹凸形状を有した防眩層を形成する方法(方法2);何らかの賦型材を使用し凹凸形状をエンボスする処理を用いて防眩層を形成する方法(方法3)等を挙げることができる。以下、これらの方法1〜3をそれぞれ具体的に説明する。
(方法1)樹脂及び微粒子を含有する防眩層形成用組成物を用いて凹凸形状を有した防眩層を形成する方法
上記方法(1)によって使用される微粒子は、球状、例えば真球状、楕円状等のものであってよく、真球状であることがより好ましい。上記微粒子の平均粒子径R(μm)は、1.0μm以上20μm以下であることが好ましく、上限が15.0μmであり下限が、3.5μmであるものがより好ましい。なお、上記微粒子の平均粒子径(R)は、レーザー回折法やコールター法(電気抵抗法)などによって測定した値である。また、上記微粒子は、凝集粒子であってもよく、凝集粒子である場合は、二次粒子径が上記範囲内であることが好ましい。
上記微粒子は、微粒子全体の80%以上(好ましくは90%以上)が、R±1.0(好ましくは0.3)μmの範囲内にあることが好ましい。これによって、防眩性積層体の凹凸形状の均一性を良好なものとすることができる。
上記微粒子は、特に限定されず、無機系、有機系のものが使用することができ、好ましくは透明性のものがよい。有機系材料により形成されてなる微粒子の具体例としては、プラスチックビーズを挙げることができる。プラスチックビーズとしては、スチレンビーズ(屈折率1.60)、メラミンビーズ(屈折率1.57)、アクリルビーズ(屈折率1.50〜1.53)、アクリル−スチレンビーズ(屈折率1.54〜1.58)、ベンゾグアナミンビーズ、ポリカーボネートビーズ、ポリエチレンビーズ、等が挙げられる。上記プラスチックビーズは、その表面に疎水性基を有することが好ましく、例えば、スチレンビーズを挙げることができる。無機系微粒子としては、不定形シリカ等を挙げることができる。
上記不定形シリカは、分散性が良好な粒径0 .5〜5μmのシリカビーズを使用することが好ましい。上記不定形シリカの含有量は、バインダー樹脂に対して1〜30質量部であることが好ましい。以下で詳述する防眩層形成用組成物の粘度上昇を生じることなく上記不定形シリカの分散性を良好なものとするために、平均粒径や、添加量を変更させるとともに、粒子表面への有機物処理の有無も変更して使用することができる。粒子表面に有機物処理を施す場合には、疎水化処理が好ましい。
上記有機物処理には、ビーズ表面に化合物を化学的に結合させる方法や、ビーズ表面とは化学的な結合なしに、ビーズを形成する組成物にあるボイドなどに浸透させるような物理的な方法があり、どちらを使用してもよい。一般的には、水酸基またはシラノール基等のシリカ表面の活性基を利用する化学的処理法が、処理効率の観点で好ましく用いられる。処理に使用する化合物としては、上述活性基と反応性の高いシラン系、シロキサン系、シラザン系材料などが用いられる。例えば、メチルトリクロロシラン等の、直鎖アルキル単基置換シリコーン材料、分岐アルキル単置換シリコーン材料、或いはジ-n-ブチルジクロロシラン、エチルジメチルクロロシラン等の多置換直鎖アルキルシリコーン化合物や、多置換分岐鎖アルキルシリコーン化合物が挙げられる。同様に、直鎖アルキル基若しくは分岐アルキル基の単置換、多置換シロキサン材料、シラザン材料も有効に使用することができる。
必要機能に応じ、アルキル鎖の末端、乃至中間部位に、ヘテロ原子、不飽和結合基、環状結合基、芳香族官能基等を有するものを使用しても構わない。これらの化合物は、含まれるアルキル基が疎水性を示すため、被処理材料表面を、親水性から疎水性に容易に変換することが可能となり、未処理では親和性の乏しい高分子材料とも、高い親和性を得ることができる。
上記微粒子に加えて、更に平均粒子径が異なる第二微粒子、第三微粒子等の複数種の微粒子を含んでいてもよい。上記微粒子は、上記粒子径を有する第一の微粒子とその平均粒子径が異なる第二微粒子をさらに含んでなるものがより好ましい。なお、上記第二微粒子、第三微粒子は、第一微粒子とは異なる成分からなる微粒子であってもよい。
本発明にあっては、微粒子の平均粒子径をR(μm)とし、第二微粒子の平均粒子径をr(μm)とした場合に、下記式(I):
0.25R(好ましくは0.50)≦r≦1.0R(好ましくは0.70)(I)
を満たすものが好ましい。
rが0.25R以上であることにより、塗布液の分散が容易となり、粒子が凝集することがない。また、塗布後の乾燥工程においてフローティング時の風の影響を受けることなく、均一な凹凸形状を形成することができる。
また、本発明の別の態様によれば、樹脂と、(第一)微粒子と、第二微粒子との単位面積当りの総質量比が、(第一)微粒子の単位面積当りの総質量をM、第二微粒子の単位面積当りの総質量をM、樹脂の単位面積当りの総質量をMとした場合に、下記の式(II)及び(III):
0.08≦(M+M)/M≦0.36 (II)
0≦M≦4.0M (III)
を満たすものが好ましい。
上記第2の微粒子としては、特に限定されず、上記第1の微粒子と同様の無機系、有機系のものを使用することができる。上記第2の微粒子の含有量は、上記第1の微粒子の含有量に対して、3〜100質量%であることが好ましい。第3の微粒子は、第2の微粒子と同様の配合量であってよい。
上記防眩層は、上記微粒子及び硬化型樹脂を含有する防眩層形成用組成物により形成することができる。上記硬化型樹脂としては、透明性のものが好ましく、例えば、紫外線又は電子線により硬化する樹脂である電離放射線硬化型樹脂、電離放射線硬化型樹脂と溶剤乾燥型樹脂との混合物又は熱硬化型樹脂を挙げることができる。より好ましくは電離放射線硬化型樹脂である。これらの樹脂としては、上記表面調整層において樹脂バインダーとして使用することができる樹脂として例示した樹脂を使用することができる。
上記防眩層は、微粒子と樹脂とを適切な溶剤、例えば、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール等のアルコール類;メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類;ハロゲン化炭化水素;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;又はこれらの混合物に混合して得た防眩層形成用組成物を光透過性基材に塗布することにより形成することができる。
本発明の好ましい態様によれば、上記防眩層形成用組成物に、フッ素系又はシリコーン系等のレベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤を添加した上記防眩層形成用組成物は、塗布適性が向上し、かつ、耐擦傷性という効果を付与することができる。レベリング剤は、耐熱性が要求されるフィルム状光透過性基材(例えばトリアセチルセルロースやポリエチレンテレフタレート)に好ましくは利用される。
上記防眩層形成用組成物を光透過性基材に塗布する方法としては、ロールコート法、ミヤバーコート法、グラビアコート法等の塗布方法が挙げられる。上記防眩層形成用組成物の塗布後に、必要に応じて乾燥と紫外線硬化を行う。紫外線源の具体例としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライト蛍光灯、メタルハライドランプ灯の光源が挙げられる。紫外線の波長としては、190〜380nmの波長域を使用することができる。電子線源の具体例としては、コッククロフトワルト型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、又は直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器が挙げられる。樹脂が硬化し、樹脂中の微粒子が固定されて、防眩層の最表面に所望の凹凸形状が形成される。
(方法2)微粒子を添加しないで、ポリマー等のみを含んだ防眩層形成用組成物を用いて凹凸形状を有した防眩層を形成する方法
上記方法は、ポリマー及び硬化性樹脂前駆体とからなる群から少なくとも二種の成分を組合せ、適切な溶媒を用いて混合した防眩層形成用組成物を光透過性基材上に付与して形成する方法である。
方法2による凹凸形状は、例えば、ポリマー及び硬化性樹脂前駆体とからなる群から少なくとも二種の成分を含む防眩層用組成物(以下これを「相分離型防眩層用組成物」と記す)を用いて形成することができる。このような方法においては、ポリマー及び硬化性樹脂前駆体とからなる群から少なくとも二種の成分を、適切な溶媒と共に混合した相分離型防眩層用組成物を用いることにより、液相からのスピノーダル分解により、相分離構造を有する被膜を形成することができる。
上記相分離型防眩層用組成物は、光透過性基材上に塗布した後、溶媒を乾燥等により蒸発又は除去する過程で、ポリマー及び硬化性樹脂前駆体とからなる群から少なくとも二種の成分の間でスピノーダル分解による相分離が生じ、相間距離が比較的規則的な相分離構造を形成させることができる。
上記スピノーダル分解は、溶媒の除去に従って発生する相分離の進行に伴って共連続相構造を形成し、さらに相分離が進行すると、連続相が自らの表面張力により非連続化し、液滴相構造(球状、真球状、円盤状や楕円体状等の独立相の海島構造)となる。従って、相分離の程度によって、共連続相構造と液滴相構造との中間的構造(上記共連続相から液滴相に移行する過程の相構造)も形成できる。上記方法2においては、このようなスピノーダル分解による、海島構造(液滴相構造又は一方の相が独立又は孤立した相構造)、共連続相構造(又は網目構造)、又は、共連続相構造と液滴相構造とが混在した中間的構造によって、溶媒乾燥後には防眩層の表面に微細な凹凸が形成されるものである。
このような溶媒の蒸発を伴うスピノーダル分解は、相分離構造のドメイン間の平均距離が規則性又は周期性を有するものとなるため、最終的に形成される凹凸形状も規則性又は周期性を有するものとすることができる点で好ましいものである。スピノーダル分解により形成された相分離構造は、ポリマー中の硬化性官能基又は硬化性樹脂前駆体を硬化させることにより固定化できる。硬化性官能基又は硬化性樹脂前駆体の硬化は、硬化性樹脂前駆体の種類に応じて、加熱、光照射等、あるいはこれらの方法の組合せにより行うことができる。加熱温度は、上記スピノーダル分解によって形成された相分離構造を維持できる条件である限り、特に限定されず、例えば、50〜150℃であることが好ましい。光照射による硬化は、上記表面調整層と同様の方法で行うことができる。光硬化性を有する層分離型防眩層用組成物においては、光重合開始剤を含有することが好ましい。上記硬化性を有する成分は、硬化性官能基を有するポリマーであっても、硬化性樹脂前駆体であってもよい。
上記ポリマー及び硬化性樹脂前駆体とからなる群から少なくとも二種の成分は、液相でのスピノーダル分解によって相分離する組み合せを選択して使用することが好ましい。相分離する組み合わせとしては、例えば、(a)複数のポリマー同士が互いに非相溶で相分離する組み合わせ、(b)ポリマーと硬化性樹脂前駆体とが非相溶で相分離する組み合わせ、(c)複数の硬化性樹脂前駆体同士が互いに非相溶で相分離する組み合わせ等が挙げられる。これらの組み合わせのうち、(a)複数のポリマー同士の組み合わせや、(b)ポリマーと硬化性樹脂前駆体との組み合わせが好ましく、特に(a)複数のポリマー同士の組み合わせが好ましい。
相分離構造において、防眩層の表面に凹凸形状が形成され、かつ表面硬度を高める点からは、少なくとも島状ドメインを有する液滴相構造であるのが有利である。なお、ポリマーと上記硬化性樹脂前駆体とで構成された相分離構造が海島構造である場合、ポリマー成分が海相を形成してもよいが、表面硬度の観点から、ポリマー成分が島状ドメインを形成するのが好ましい。島状ドメインの形成により、乾燥後には防眩層の表面に所望の光学特性を発揮する凹凸形状が形成される。
上記相分離構造のドメイン間の平均距離は、通常、実質的に規則性又は周期性を有しており、表面粗さのSmに相当する。ドメインの平均相間距離は、例えば、10〜500μm(例えば、10〜400μm)、好ましくは20〜350μm(例えば、20〜300μm)、さらに好ましくは30〜250μm(例えば、30〜200μm)程度であってもよい。上記相分離構造のドメイン間の平均距離は、樹脂の組合わせの選択(特に溶解性パラメータに基づく樹脂の選択)等によって調整することができる。このようにドメイン間の平均距離を調整することによって、最終的に得られるフィルム表面の凹凸間の距離を所望の値とすることができる。
上記ポリマーとしては、セルロース誘導体(例えば、セルロースエステル類、セルロースカーバメート類、セルロースエーテル類)、スチレン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、有機酸ビニルエステル系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、ハロゲン含有樹脂、オレフィン系樹脂(脂環式オレフィン系樹脂を含む)、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリスルホン系樹脂(例えば、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン)、ポリフェニレンエーテル系樹脂(例えば、2,6−キシレノールの重合体)、シリコーン樹脂(例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン)、ゴム又はエラストマー(例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン等のジエン系ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム)等が挙げられ、これらの単独又は二種以上組み合わせて使用できる。複数のポリマーのうち、少なくとも1つのポリマーが、硬化性樹脂前駆体の硬化反応に関与する官能基、例えば、(メタ)アクリロイル基等の重合性基を有していてもよい。ポリマー成分としては、熱硬化性であっても熱可塑性であってもよいが、熱可塑性樹脂であることがより好ましい。
上記ポリマーは、非結晶性で有機溶媒(特に複数のポリマーや硬化性化合物を溶解可能な共通溶媒)に可溶なものであることが好ましい。特に、成形性又は製膜性、透明性や耐候性の高い樹脂、例えば、スチレン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、脂環式オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース誘導体(セルロースエステル類等)等が好ましい。
上記セルロース誘導体のうちセルロースエステル類の具体例としては、例えば、脂肪族有機酸エステル、例えば、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート等のセルロースアセテート類;セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等のC1−6有機酸エステル;セルロースフタレート、セルロースベンゾエート等のC7−12芳香族カルボン酸エステル等の芳香族有機酸エステル;リン酸セルロース、硫酸セルロース等の無機酸エステル;酢酸・硝酸セルロースエステル等の混合酸エステル;セルロースフェニルカーバメート等のセルロースカーバメート類;シアノエチルセルロース等のセルロースエーテル類;ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のヒドロキシC2−4アルキルセルロース;メチルセルロース、エチルセルロース等のC1−6アルキルセルロース;カルボキシメチルセルロース又はその塩、ベンジルセルロース、アセチルアルキルセルロース等が挙げられる。
上記スチレン系樹脂としては、スチレン系単量体の単独又は共重合体(例えば、ポリスチレン、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体)、スチレン系単量体と他の重合性単量体[例えば、(メタ)アクリル系単量体、無水マレイン酸、マレイミド系単量体、ジエン類]との共重合体等が含まれる。スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−アクリロニトリル共重合体(AS樹脂)、スチレンと(メタ)アクリル系単量体との共重合体[例えば、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル−(メタ)アクリル酸共重合体等]、スチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。好ましいスチレン系樹脂としては、ポリスチレン、スチレンと(メタ)アクリル系単量体との共重合体[例えば、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体等のスチレンとメタクリル酸メチルを主成分とする共重合体]、AS樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体等が含まれる。
上記(メタ)アクリル系樹脂としては、(メタ)アクリル系単量体の単独又は共重合体、(メタ)アクリル系単量体と共重合性単量体との共重合体等が使用できる。(メタ)アクリル系単量体の具体例としては、(メタ)アクリル酸;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル等の(メタ)アクリル酸C1−10アルキル;(メタ)アクリル酸フェニル等の(メタ)アクリル酸アリール;ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;グリシジル(メタ)アクリレート;N,N−ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート;(メタ)アクリロニトリル;トリシクロデカン等の脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリレート等が例示できる。共重合性単量体の具体例としては、上記スチレン系単量体、ビニルエステル系単量体、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等が例示でき、これらの単量体は、単独又は二種以上組み合わせて使用できる。
上記(メタ)アクリル系樹脂としては、ポリメタクリル酸メチル等のポリ(メタ)アクリル酸エステル、メタクリル酸メチル−(メタ)アクリル酸共重合体、メタクリル酸メチル−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸エステル−(メタ)アクリル酸共重合体、(メタ)アクリル酸エステル−スチレン共重合体(MS樹脂等)等が挙げられる。好ましい(メタ)アクリル系樹脂の具体例としては、ポリ(メタ)アクリル酸メチル等のポリ(メタ)アクリル酸C1−6アルキル、特にメタクリル酸メチルを主成分(50〜100質量%、好ましくは70〜100質量%程度)とするメタクリル酸メチル系樹脂が挙げられる。
上記有機酸ビニルエステル系樹脂の具体例としては、ビニルエステル系単量体の単独又は共重合体(ポリ酢酸ビニル、ポリプロピオン酸ビニル等)、ビニルエステル系単量体と共重合性単量体との共重合体(エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル−(メタ)アクリル酸エステル共重合体等)又はそれらの誘導体が挙げられる。ビニルエステル系樹脂の誘導体の具体例としては、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアセタール樹脂等が含まれる。
上記ビニルエーテル系樹脂の具体例としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルt−ブチルエーテル等のビニルC1−10アルキルエーテルの単独又は共重合体;ビニルC1−10アルキルエーテルと共重合性単量体との共重合体(ビニルアルキルエーテル−無水マレイン酸共重合体等)等を挙げることができる。
上記ハロゲン含有樹脂の具体例としては、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニリデン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
上記オレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィンの単独重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体等の共重合体が挙げられる。脂環式オレフィン系樹脂の具体例としては、環状オレフィン(例えば、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン)の単独又は共重合体(例えば、立体的に剛直なトリシクロデカン等の脂環式炭化水素基を有する重合体)、上記環状オレフィンと共重合性単量体との共重合体(例えば、エチレン−ノルボルネン共重合体、プロピレン−ノルボルネン共重合体)等が例示できる。脂環式オレフィン系樹脂の具体例としては、商品名「アートン(ARTON)」、商品名「ゼオネックス(ZEONEX)」等として入手できる。
上記ポリエステル系樹脂としては、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸を用いた芳香族ポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリC2−4アルキレンテレフタレートやポリC2−4アルキレンナフタレート等のホモポリエステル、C2−4アルキレンアリレート単位(C2−4アルキレンテレフタレート及び/又はC2−4アルキレンナフタレート単位)を主成分(例えば、50質量%以上)として含むコポリエステル等、を挙げることができる。コポリエステルの具体例としては、ポリC2−4アルキレンアリレートの構成単位のうち、C2−4アルキレングリコールの一部を、ポリオキシC2−4アルキレングリコール、C6−10アルキレングリコール、脂環式ジオール(シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールA等)、芳香環を有するジオール(フルオレノン側鎖を有する9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン、ビスフェノールA、ビスフェノールA−アルキレンオキサイド付加体等)等で置換したコポリエステル、芳香族ジカルボン酸の一部を、フタル酸、イソフタル酸等の非対称芳香族ジカルボン酸、アジピン酸等の脂肪族C6−12ジカルボン酸等で置換したコポリエステルが含まれる。ポリエステル系樹脂の具体例としては、ポリアリレート系樹脂、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸を用いた脂肪族ポリエステル、ε−カプロラクトン等のラクトンの単独又は共重合体も含まれる。好ましいポリエステル系樹脂は、通常、非結晶性コポリエステル(例えば、C2−4アルキレンアリレート系コポリエステル等)等のように非結晶性である。
上記ポリアミド系樹脂としては、ナイロン46、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン610、ナイロン612、ナイロン11、ナイロン12等の脂肪族ポリアミド、ジカルボン酸(例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸等)とジアミン(例えば、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン)とから得られるポリアミド等が挙げられる。ポリアミド系樹脂の具体例としては、ε−カプロラクタム等のラクタムの単独又は共重合体であってもよく、ホモポリアミドに限らずコポリアミドであってもよい。
上記ポリカーボネート系樹脂としては、ビスフェノール類(ビスフェノールA等)をベースとする芳香族ポリカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等の脂肪族ポリカーボネート等が含まれる。
上記ポリマーとしては、硬化性官能基を有するポリマーを用いることもできる。上記硬化性官能基は、ポリマー主鎖中に存在するものであっても、側鎖に存在するものであってもよいが、側鎖に存在することがより好ましい。上記硬化性官能基としては、縮合性基や反応性基(例えば、ヒドロキシル基、酸無水物基、カルボキシル基、アミノ基又はイミノ基、エポキシ基、グリシジル基、イソシアネート基)、重合性基(例えば、ビニル、プロペニル、イソプロペニル基、ブテニル、アリル等のC2−6アルケニル基、エチニル、プロピニル、ブチニル等のC2−6アルキニル基、ビニリデン等のC2−6アルケニリデン基、又はこれらの重合性基を有する基(例えば、(メタ)アクリロイル基)等が挙げられる。これらの官能基のうち、重合性基が好ましい。
上記硬化性官能基を側鎖に導入する方法としては、例えば、反応性基や縮合性基等の官能基を有する熱可塑性樹脂と、上記官能基との反応性基を有する重合性化合物とを反応させる方法等を挙げることができる。
上記反応性基や縮合性基等の官能基を有する熱可塑性樹脂としては、カルボキシル基又はその酸無水物基を有する熱可塑性樹脂(例えば、(メタ)アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂)、ヒドロキシル基を有する熱可塑性樹脂(例えば、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、セルロース誘導体、ポリアミド系樹脂)、アミノ基を有する熱可塑性樹脂(例えば、ポリアミド系樹脂)、エポキシ基を有する熱可塑性樹脂(例えば、エポキシ基を有する(メタ)アクリル系樹脂やポリエステル系樹脂)等が例示できる。また、スチレン系樹脂やオレフィン系樹脂、脂環式オレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂に、上記官能基を共重合やグラフト重合で導入した樹脂であってもよい。
上記重合性化合物は、カルボキシル基又はその酸無水物基を有する熱可塑性樹脂と反応させる場合は、エポキシ基やヒドロキシル基、アミノ基、イソシアネート基等を有する重合性化合物等を用いることができる。ヒドロキシル基を有する熱可塑性樹脂と反応させる場合は、カルボキシル基又はその酸無水物基やイソシアネート基等を有する重合性化合物等が挙げられる。アミノ基を有する熱可塑性樹脂と反応させる場合は、カルボキシル又はその酸無水物基やエポキシ基、イソシアネート基等を有する重合性化合物等が挙げられる。エポキシ基を有する熱可塑性樹脂と反応させる場合は、カルボキシル基又はその酸無水物基やアミノ基等を有する重合性化合物等が挙げられる。
上記重合性化合物のうち、エポキシ基を有する重合性化合物としては、例えば、エポキシシクロヘキセニル(メタ)アクリレート等のエポキシシクロC5−8アルケニル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が例示できる。ヒドロキシル基を有する化合物としては、例えば、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシC1−4アルキル(メタ)アクリレート、エチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のC2−6アルキレングリコール(メタ)アクリレート等が例示できる。アミノ基を有する重合性化合物としては、例えば、アミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノC1−4アルキル(メタ)アクリレート、アリルアミン等のC3−6アルケニルアミン、4−アミノスチレン、ジアミノスチレン等のアミノスチレン類等が例示できる。イソシアネート基を有する重合性化合物としては、例えば、(ポリ)ウレタン(メタ)アクリレートやビニルイソシアネート等が例示できる。カルボキシル基又はその酸無水物基を有する重合性化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸や無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸又はその無水物等が例示できる。
代表的な例としては、カルボキシル基又はその酸無水物基を有する熱可塑性樹脂とエポキシ基含有化合物、特に(メタ)アクリル系樹脂((メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体等)とエポキシ基含有(メタ)アクリレート(エポキシシクロアルケニル(メタ)アクリレートやグリシジル(メタ)アクリレート等)の組み合わせが挙げられる。具体的には、(メタ)アクリル系樹脂のカルボキシル基の一部に重合性不飽和基を導入したポリマー、例えば、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体のカルボキシル基の一部に、3,4−エポキシシクロヘキセニルメチルアクリレートのエポキシ基を反応させて、側鎖に光重合性不飽和基を導入した(メタ)アクリル系ポリマー(サイクロマーP、ダイセル化学工業(株)製)等が使用できる。
熱可塑性樹脂に対する硬化反応に関与する官能基(特に重合性基)の導入量は、熱可塑性樹脂1kgに対して、0.001〜10モルであることが好ましく、より好ましくは0.01〜5モル、さらに好ましくは0.02〜3モル程度である。
上記硬化性樹脂前駆体は、熱や活性エネルギー線(紫外線や電子線等)等により反応する官能基を有する化合物であり、熱や活性エネルギー線等により硬化又は架橋して樹脂(特に硬化又は架橋樹脂)を形成可能な化合物である。上記樹脂前駆体としては、例えば、熱硬化性化合物又は樹脂[エポキシ基、重合性基、イソシアネート基、アルコキシシリル基、シラノール基等を有する低分子量化合物(例えば、エポキシ系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂)]、活性光線(紫外線等)により硬化可能な光硬化性化合物(例えば、光硬化性モノマー、オリゴマーの紫外線硬化性化合物)等が例示でき、光硬化性化合物は、EB(電子線)硬化性化合物等であってもよい。なお、光硬化性モノマー、オリゴマーや低分子量であってもよい光硬化性樹脂等の光硬化性化合物を、単に「光硬化性樹脂」という場合がある。
上記光硬化性化合物は、例えば、単量体、オリゴマー(又は樹脂、特に低分子量樹脂)であってよく、単量体としては、例えば、単官能性単量体[(メタ)アクリル酸エステル等の(メタ)アクリル系単量体、ビニルピロリドン等のビニル系単量体、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート等の橋架環式炭化水素基を有する(メタ)アクリレート等]、少なくとも2つの重合性不飽和結合を有する多官能性単量体[エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート等のアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート;ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリオキシテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート等の(ポリ)オキシアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート;トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、アダマンタンジ(メタ)アクリレート等の橋架環式炭化水素基を有するジ(メタ)アクリレート;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等の3〜6程度の重合性不飽和結合を有する多官能性単量体]が例示できる。
オリゴマー又は樹脂としては、ビスフェノールA−アルキレンオキサイド付加体の(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート(ビスフェノールA型エポキシ(メタ)アクリレート、ノボラック型エポキシ(メタ)アクリレート等)、ポリエステル(メタ)アクリレート(例えば、脂肪族ポリエステル型(メタ)アクリレート、芳香族ポリエステル型(メタ)アクリレート等)、(ポリ)ウレタン(メタ)アクリレート(例えば、ポリエステル型ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエーテル型ウレタン(メタ)アクリレート)、シリコーン(メタ)アクリレート等が例示できる。これらの光硬化性化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
上記硬化性樹脂前駆体は、短時間で硬化できる光硬化性化合物が好ましく、例えば、紫外線硬化性化合物(モノマー、オリゴマーや低分子量であってもよい樹脂等)、EB硬化性化合物である。特に、実用的に有利な樹脂前駆体は、紫外線硬化性樹脂である。さらに、耐擦傷性等の耐性を向上させるため、光硬化性樹脂は、分子中に2以上(好ましくは2〜6、さらに好ましくは2〜4程度)の重合性不飽和結合を有する化合物であるのが好ましい。硬化性樹脂前駆体の分子量としては、ポリマーとの相溶性を考慮して5000以下、好ましくは2000以下、さらに好ましくは1000以下程度である。
上記ポリマー及び上記硬化性樹脂前駆体は、ガラス転移温度が、例えば、−100℃〜250℃、好ましくは−50℃〜230℃、さらに好ましくは0〜200℃程度(例えば、50〜180℃程度)であることが好ましい。なお、表面硬度の観点から、ガラス転移温度は、50℃以上(例えば、70〜200℃程度)、好ましくは100℃以上(例えば、100〜170℃程度)であるのが有利である。ポリマーの質量平均分子量は、例えば、1,000,000以下、好ましくは1,000〜500,000程度の範囲から選択できる。
上記硬化性樹脂前駆体は、必要に応じて、硬化剤と併用して使用してもよい。例えば、熱硬化性樹脂前駆体では、アミン類、多価カルボン酸類等の硬化剤を併用してもよい。硬化剤の含有量は、硬化性樹脂前駆体100質量部に対して0.1〜20質量部、好ましくは0.5〜10質量部、さらに好ましくは1〜8質量部(特に1〜5質量部)程度であり、3〜8質量部程度であってもよい。上記光硬化性樹脂前駆体は、光重合開始剤を併用して使用してもよい。上記光重合開始剤としては、上記表面調整層において使用することができるものとして例示した化合物を使用することができる。
上記硬化性樹脂前駆体は、硬化促進剤と併用して使用してもよい。例えば、光硬化性樹脂は、光硬化促進剤、例えば、第三級アミン類(例えば、ジアルキルアミノ安息香酸エステル)、ホスフィン系光重合促進剤等を含んでいてもよい。
上記方法2においては、上述したようなポリマー及び硬化性樹脂前駆体とからなる群から少なくとも二種の成分を選択して使用するものである。上記(a)複数のポリマー同士が互いに非相溶で相分離する組み合わせの場合、上述したポリマーを適宜組み合わせて使用することができる。例えば、第1の樹脂がスチレン系樹脂(ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等)である場合、第2の樹脂は、セルロース誘導体(例えば、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロースエステル類)、(メタ)アクリル系樹脂(ポリメタクリル酸メチル等)、脂環式オレフィン系樹脂(ノルボルネンを単量体とする重合体等)、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂(上記ポリC2−4アルキレンアリレート系コポリエステル等)等を使用することができる。また、例えば、第1のポリマーがセルロース誘導体(例えば、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロースエステル類)である場合、第2のポリマーは、スチレン系樹脂(ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体等)、(メタ)アクリル系樹脂、脂環式オレフィン系樹脂(ノルボルネンを単量体とする重合体等)、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂(上記ポリC2−4アルキレンアリレート系コポリエステル等)等を使用することができる。複数の樹脂の組合せにおいて、少なくともセルロースエステル類(例えば、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等のセルロースC2−4アルキルカルボン酸エステル類)を用いてもよい。
第1のポリマーと第2のポリマーとの割合(質量比)は、例えば、第1のポリマー/第2のポリマーが、1/99〜99/1、好ましくは5/95〜95/5、さらに好ましくは10/90〜90/10程度の範囲から選択でき、通常、20/80〜80/20程度、特に30/70〜70/30程度である。
上記複数のポリマー同士の組み合わせに、更に、上記硬化性樹脂前駆体(特に複数の硬化性官能基を有するモノマー又はオリゴマー)を併用して使用することもできる。この場合、硬化後の耐擦傷性の観点から、上記複数のポリマーのうち一方のポリマー(特に両方のポリマー)が硬化反応に関与する官能基(上記硬化性樹脂前駆体の硬化に関与する官能基)を有する熱可塑性樹脂であってもよい。熱可塑性樹脂と硬化性樹脂前駆体とは、互いに非相溶であることが好ましい。この場合、少なくとも1つのポリマーが樹脂前駆体に対して非相溶であればよく、他のポリマーは上記樹脂前駆体と相溶してもよい。
ポリマーと硬化性樹脂前駆体との割合(質量比)は、特に制限されず、例えば、ポリマー/硬化性樹脂前駆体が、5/95〜95/5程度の範囲から選択でき、表面硬度の観点から、好ましくは5/95〜60/40程度であり、さらに好ましくは10/90〜50/50、特に10/90〜40/60程度である。
ポリマーを互いに非相溶な複数のポリマーで構成して相分離する場合、硬化性樹脂前駆体は、非相溶な複数のポリマーのうち、少なくとも1つのポリマーと加工温度付近で互いに相溶する組合せで使用することが好ましい。すなわち、互いに非相溶な複数のポリマーを、例えば、第1の樹脂と第2の樹脂とで構成する場合、硬化性樹脂前駆体は少なくとも第1の樹脂又は第2の樹脂のどちらかと相溶すればよく、好ましくは両方のポリマー成分と相溶してもよい。両方のポリマー成分に相溶する場合、第1の樹脂及び硬化性樹脂前駆体を主成分とした混合物と、第2の樹脂及び硬化性樹脂前駆体を主成分とした混合物との少なくとも二相に相分離する。
選択した複数のポリマーの相溶性が低い場合、溶媒を蒸発させるための乾燥過程でポリマー同士が有効に相分離し、防眩層としての機能が向上する。複数のポリマー相分離性は、双方の成分に対する良溶媒を用いて均一溶液を調製し、溶媒を徐々に蒸発させる過程で、残存固形分が白濁するか否かを目視にて確認することにより簡便に判定できる。
上記相分離型防眩層用組成物において、溶媒は上記ポリマー及び硬化性樹脂前駆体の種類及び溶解性に応じて選択し使用することができ、少なくとも固形分(複数のポリマー及び硬化性樹脂前駆体、反応開始剤、その他添加剤)を均一に溶解できる溶媒であればよく、湿式スピノーダル分解において使用することができる。そのような溶媒としては、例えば、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等)、エーテル類(ジオキサン、テトラヒドロフラン等)、脂肪族炭化水素類(ヘキサン等)、脂環式炭化水素類(シクロヘキサン等)、芳香族炭化水素類(トルエン、キシレン等)、ハロゲン化炭素類(ジクロロメタン、ジクロロエタン等)、エステル類(酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等)、水、アルコール類(エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール等)、セロソルブ類(メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等)、セロソルブアセテート類、スルホキシド類(ジメチルスルホキシド等)、アミド類(ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等)等が例示でき、これらの混合溶媒であってもよい。
上記相分離型防眩層用組成物中の溶質(ポリマー及び硬化性樹脂前駆体、反応開始剤、その他添加剤)の濃度は、相分離が生じる範囲及び流延性やコーティング性等を損なわない範囲で選択でき、例えば、1〜80質量%、好ましくは5〜60質量%、さらに好ましくは15〜40質量%(特に20〜40質量%)程度である。
(方法3)凹凸形状をエンボスする処理を用いて防眩層を形成する方法
方法3は、樹脂からなる被膜層を形成し、被膜層表面に対して、凹凸形状を付与する賦型処理を行って凹凸形状を有する防眩層を形成する方法である。このような方法は、防眩層が有する凹凸形状と逆の凹凸形状を有する型を用いた賦型処理によって好適に行うことができる。逆の凹凸形状を有する型はエンボス版、エンボスロール等が挙げられる。
方法3においては、防眩層形成用組成物を付与してから凹凸型で賦型してもよいし、防眩層形成用組成物を光透過性基材と凹凸型の界面に供給し、防眩層形成用組成物を凹凸型と光透過性基材の間に介在させて、凹凸形状の形成と防眩層の形成とを同時に行ってもよい。本発明においては、エンボスローラーにかえて、平板状のエンボス板を用いることもできる。
エンボスローラー又は平板状のエンボス板等に形成されている凹凸型面は、サンドブラスト法又はビーズショット法等の公知の種々の方法により、形成することができる。サンドブラスト法によるエンボス版(エンボスローラー)を用いて形成された防眩層は、その上側に凹形状が多数分布した形状となる。ビーズショット法によるエンボス版(エンボスローラー)を用いて形成された防眩層は、上側に凸形状が多数分布した形状となる。
防眩層の表面に形成された凹凸形状の平均粗さが同じ場合に、上側に凸部が多数分布した形状を有している防眩層は、上側に凹部が多数分布した形状を有しているものと比較して、室内の照明装置等の写り込みが少ないとされている。このことから、本発明の好ましい態様によれば、ビーズショット法により防眩層の凹凸形状と同一形状に形成された凹凸型を利用して防眩層の凹凸形状を形成することが好ましい。
凹凸型面を形成するための型材としては、プラスチック、金属、木等を使用することができ、これらの複合体であってもよい。上記凹凸型面を形成するための型材としては、強度、繰返使用による耐摩耗性の観点から、金属クロムが好ましく、経済性等の観点から、鉄製エンボス版(エンボスローラー)の表面にクロムをメッキしたものが好ましい。
サンドブラスト法又はビーズショット法により凹凸型を形成する際に、吹き付ける粒子(ビーズ)の具体例としては、金属粒子、シリカ、アルミナ、又はガラス等の無機質粒子が挙げられる。これらの粒子の粒子径(直径)としては、100μm〜300μm程度であることが好ましい。これらの粒子を型材に吹き付ける際には、これら粒子を高速の気体と共に吹き付ける方法が挙げられる。この際、適切な液体、例えば、水等を併用してよい。また、本発明にあっては、凹凸形状を形成した凹凸型には、使用時の耐久性を向上させる目的で、クロムメッキ等を施してから使用することが好ましく、硬膜化、及び腐食防止の上で好ましい。
本発明の光学積層体は、更に、表面調整層の表面に低屈折率層を有するものであってもよい。これによって、反射防止機能を良好なものとすることができる。
上記低屈折率層は、表面調整層の表面に形成されてなり、その屈折率が表面調整層より低いものである。本発明の好ましい態様によれば、表面調整層の屈折率が1.5以上であり、低屈折率層の屈折率が1.5未満であり、好ましくは1.45以下で構成されてなるものが好ましい。
低屈折率層は、1)シリカ又はフッ化マグネシウムを含有する樹脂、2)低屈折率樹脂であるフッ素系樹脂、3)シリカ又はフッ化マグネシウムを含有するフッ素系樹脂、4)シリカ又はフッ化マグネシウムの薄膜等のいずれかで構成されていてもよい。
上記フッ素系樹脂とは、少なくとも分子中にフッ素原子を含む重合性化合物又はその重合体である。重合性化合物は、特に限定されないが、例えば、電離放射線で硬化する官能基(電離放射線硬化性基)や熱で硬化する極性基(熱硬化極性基)等の硬化反応性の基を有するものが好ましい。また、これらの反応性の基を同時に併せ持つ化合物でもよい。
フッ素原子を含有する電離放射線硬化性基を有する重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有するフッ素含有モノマーを広く用いることができる。より具体的には、フルオロオレフィン類(例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロブタジエン、パーフルオロ‐2,2‐ジメチル‐1,3‐ジオキソールなど)を例示することができる。(メタ)アクリロイルオキシ基を有するものとして、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロブチル)エチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロオクチル)エチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロデシル)エチル(メタ)アクリレート、α−トリフルオロメタクリル酸メチル、α−トリフルオロメタクリル酸エチルのような、分子中にフッ素原子を有する(メタ)アクリレート化合物;分子中に、フッ素原子を少なくとも3個持つ炭素数1〜14のフルオロアルキル基、フルオロシクロアルキル基又はフルオロアルキレン基と、少なくとも2個の(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する含フッ素多官能(メタ)アクリル酸エステル化合物などもある。
フッ素原子を含有する熱硬化性極性基を有する重合性化合物としては、例えば、4−フルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体;フルオロエチレン−炭化水素系ビニルエーテル共重合体;エポキシ、ポリウレタン、セルロース、フェノール、ポリイミド等の各樹脂のフッ素変性品などを例示することができる。上記熱硬化性極性基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基等の水素結合形成基が好ましく挙げられる。これらは、塗膜との密着性だけでなく、シリカなどの無機超微粒子との親和性にも優れている。
電離放射線硬化性基と熱硬化性極性基とを併せ持つ重合性化合物(フッ素系樹脂)としては、アクリル又はメタクリル酸の部分及び完全フッ素化アルキル、アルケニル、アリールエステル類、完全又は部分フッ素化ビニルエーテル類、完全又は部分フッ素化ビニルエステル類、完全又は部分フッ素化ビニルケトン類等を例示することができる。
フッ素原子を含有する上記重合性化合物の重合体としては、例えば、上記電離放射線硬化性基を有する重合性化合物の含フッ素(メタ)アクリレート化合物を少なくとも1種類含むモノマー又はモノマー混合物の重合体;含フッ素(メタ)アクリレート化合物の少なくとも1種類と、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレートの如き分子中にフッ素原子を含まない(メタ)アクリレート化合物との共重合体;フルオロエチレン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、3,3,3−トリフルオロプロピレン、1,1,2−トリクロロ−3,3,3−トリフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレンのような含フッ素モノマーの単独重合体又は共重合体;などが挙げられる。
また、これらの共重合体にシリコーン成分を含有させたシリコーン含有フッ化ビニリデン共重合体も、上記重合性化合物の重合体として用いることができる。この場合のシリコーン成分としては、(ポリ)ジメチルシロキサン、(ポリ)ジエチルシロキサン、(ポリ)ジフェニルシロキサン、(ポリ)メチルフェニルシロキサン、アルキル変性(ポリ)ジメチルシロキサン、アゾ基含有(ポリ)ジメチルシロキサンや、ジメチルシリコーン、フェニルメチルシリコーン、アルキル・アラルキル変性シリコーン、フルオロシリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、脂肪酸エステル変性シリコーン、メチル水素シリコーン、シラノール基含有シリコーン、アルコキシ基含有シリコーン、フェノール基含有シリコーン、メタクリル変性シリコーン、アクリル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、カルボン酸変性シリコーン、カルビノール変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーンなどが例示できる。中でもジメチルシロキサン構造を有するものが好ましい。
上記したほか、さらには、分子中に少なくとも1個のイソシアナト基を有する含フッ素化合物と、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等のイソシアナト基と反応する官能基を分子中に少なくとも1個有する化合物とを反応させて得られる化合物;フッ素含有ポリエーテルポリオール、フッ素含有アルキルポリオール、フッ素含有ポリエステルポリオール、フッ素含有ε−カプロラクトン変性ポリオール等のフッ素含有ポリオールと、イソシアナト基を有する化合物とを反応させて得られる化合物;なども、フッ素系樹脂として用いることができる。
低屈折率層の形成にあっては、例えば原料成分を含む組成物(屈折率層形成用組成物)を用いて形成することができる。より具体的には、原料成分(樹脂等)及び必要に応じて添加剤(例えば、後述の「空隙を有する微粒子」、重合開始剤、帯電防止剤、防眩剤等)を溶剤に溶解又は分散してなる溶液又は分散液を、低屈折率層形成用組成物として用い、上記組成物による塗膜を形成し、上記塗膜を硬化させることにより低屈折率層を得ることができる。なお、重合開始剤、帯電防止剤、防眩剤等の添加剤は、例えば、防眩層で上述したものが挙げられる。
溶剤も防眩層で上述したものが挙げられ、好ましくは、メチルイソブチルケトン、 シクロヘキサノン、イソプロピルアルコール(IPA)、n-ブタノール、t-ブタノール、ジエチルケトン、PGME等である。
上記組成物の調製方法は、成分を均一に混合できれば良く、公知の方法に従って実施すれば良い。例えば、ハードコート層の形成で上述した公知の装置を使用して混合することができる。
塗膜の形成方法は、公知の方法に従えば良い。例えば、ハードコート層の形成で上述した各種方法を用いることができる。
得られた塗膜の硬化方法は、組成物の内容等に応じて適宜選択すれば良い。例えば、紫外線硬化型であれば、塗膜に紫外線を照射することにより硬化させれば良い。
上記低屈折率層においては、低屈折率剤として、「空隙を有する微粒子」を利用することが好ましい。「空隙を有する微粒子」は表面調整層の層強度を保持しつつ、その屈折率を下げることができる。本発明において、「空隙を有する微粒子」とは、微粒子の内部に気体が充填された構造及び/又は気体を含む多孔質構造体を形成し、微粒子本来の屈折率に比べて微粒子中の気体の占有率に反比例して屈折率が低下する微粒子を意味する。また、本発明にあっては、微粒子の形態、構造、凝集状態、被膜内部での微粒子の分散状態により、内部、及び/又は表面の少なくとも一部にナノポーラス構造の形成が可能な微粒子も含まれる。この微粒子を使用した低屈折率層は、屈折率を1.30〜1.45に調節することが可能である。
空隙を有する無機系の微粒子としては、例えば、特開2001−233611号公報に記載された方法によって調製されたシリカ微粒子を挙げることができる。特開平7−133105、特開2002−79616号公報、特開2006−106714号公報等に記載された製法によって得られるシリカ微粒子であってよい。空隙を有するシリカ微粒子は製造が容易でそれ自身の硬度が高いため、バインダーと混合して低屈折率層を形成した際、その層強度が向上され、かつ、屈折率を1.20〜1.45程度の範囲内に調製することを可能とする。特に、空隙を有する有機系の微粒子の具体例としては、特開2002−80503号公報で開示されている技術を用いて調製した中空ポリマー微粒子が好ましく挙げられる。
被膜の内部及び/又は表面の少なくとも一部にナノポーラス構造の形成が可能な微粒子としては先のシリカ微粒子に加え、比表面積を大きくすることを目的として製造され、充填用のカラム及び表面の多孔質部に各種化学物質を吸着させる除放材、触媒固定用に使用される多孔質微粒子又は断熱材や低誘電材に組み込むことを目的とする中空微粒子の分散体や凝集体を挙げることができる。そのような具体的としては、市販品として日本シリカ工業株式会社製の商品名NipsilやNipgelの中から多孔質シリカ微粒子の集合体、日産化学工業(株)製のシリカ微粒子が鎖状に繋がった構造を有するコロイダルシリカUPシリーズ(商品名)から、本発明の好ましい粒子径の範囲内のものを利用することが可能である。
「空隙を有する微粒子」の平均粒子径は、5nm以上300nm以下であり、好ましくは下限が8nm以上であり上限が100nm以下であり、より好ましくは下限が10nm以上であり上限が80nm以下である。微粒子の平均粒子径がこの範囲内にあることにより、表面調整層に優れた透明性を付与することが可能となる。なお、上記平均粒子径は、動的光散乱法などという方法によって測定した値である。「空隙を有する微粒子」は、上記低屈折率層中にマトリックス樹脂100質量部に対して、通常0.1〜500質量部程度、好ましくは10〜200質量部程度とするのが好ましい。
低屈折率層の形成においては、上記低屈折率層形成用組成物の粘度を好ましい塗布性が得られる0.5〜5cps(25℃)、好ましくは0.7〜3cps(25℃)の範囲のものとすることが好ましい。可視光線の優れた反射防止膜を実現でき、かつ、均一で塗布ムラのない薄膜を形成することができ、かつ基材に対する密着性に特に優れた低屈折率層を形成することができる。
樹脂の硬化手段は、防眩層の項で説明したのと同様であってよい。硬化処理のために加熱手段が利用される場合には、加熱により、例えばラジカルを発生して重合性化合物の重合を開始させる熱重合開始剤がフッ素系樹脂組成物に添加されることが好ましい。
低屈折率層の膜厚(nm)dは、下記式(V):
=mλ/(4n) (V)
(上記式中、
は低屈折率層の屈折率を表し、
mは正の奇数を表し、好ましくは1を表し、
λは波長であり、好ましくは480〜580nmの範囲の値である)
を満たすものが好ましい。
また、本発明にあっては、低屈折率層は下記数式(VI):
120<n<145 (VI)
を満たすことが低反射率化の点で好ましい。
上記光透過性基材は、平滑性、耐熱性を備え、機械的強度とに優れたものが好ましい。光透過性基材を形成する材料としては、例えば、ポリエステル(ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート)、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、又はポリウレタン等の熱可塑性樹脂が挙げられ、好ましくはポリエステル(ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート)、セルローストリアセテートが挙げられる。
その他に、脂環構造を有した非晶質オレフィンポリマー(Cyclo-Olefin-Polymer:COP)フィルムも使用することができる。これは、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素系重合体樹脂等が用いられる基材で、例えば、日本ゼオン(株)製のゼオネックスやゼオノア(ノルボルネン系樹脂)、住友ベークライト(株)製 スミライトFS−1700、JSR(株)製 アートン(変性ノルボルネン系樹脂)、三井化学(株)製 アペル(環状オレフィン共重合体)、Ticona社製のTopas(環状オレフィン共重合体)、日立化成(株)製 オプトレッツOZ−1000シリーズ(脂環式アクリル樹脂)等が挙げられる。また、トリアセチルセルロースの代替基材として旭化成ケミカルズ(株)製のFVシリーズ(低複屈折率、低光弾性率フィルム)も好ましい。
本発明にあっては、これらの熱可塑性樹脂を薄膜の柔軟性に富んだフィルム状体として使用することが好ましいが、硬化性が要求される使用態様に応じて、これら熱可塑性樹脂の板又はガラス板の板状体のものも使用することも可能である。
光透過性基材の厚さは、20μm以上300μm以下であることが好ましく、より好ましくは上限が200μm以下であり、下限が30μm以上である。光透過性基材が板状体の場合にはこれらの厚さを越える厚さであってもよい。基材は、その上に防眩層を形成するのに際して、接着性向上のために、コロナ放電処理、酸化処理等の物理的な処理のほか、アンカー剤もしくはプライマーと呼ばれる塗料の塗布を予め行ってもよい。
本発明の光学積層体は、光学積層体表面の表面ヘイズ値が0.1%以上5.0%以下であることが好ましい。上記表面ヘイズ値が上記範囲内にあると、艶黒感を維持しながら、防眩性もある好ましい表面形状を得ることができるという点で好ましい。上記表面ヘイズ値は、上述したフィルム表面の凹凸形状等を調整することにより適宜調整することができる。
上記表面ヘイズ値は、以下の方法により測定された値である。
防眩層の凹凸上にペンタエリスリトールトリアクリレートなどの樹脂(モノマー又はオリゴマー等の樹脂成分を包含する)をトルエンなどで希釈し、固形分60%としたものをワイヤーバーで乾燥膜厚が8μmとなるように塗布する。これによって、防眩層の表面凹凸がつぶれ、平坦な層となる。ただし、この防眩層を形成する組成物中にレベリング剤などが入っていることで、リコート剤がはじきやすく濡れにくいような場合は、あらかじめ防眩フィルムをケン化処理(2mol/l のNaOH(又はKOH)溶液 55度 3分浸したのち、水洗し、キムワイプで水滴を完全に除去した後、50度オーブンで1分乾燥)により、親水処理を施すとよい。この表面を平坦にしたフィルムは、表面凹凸によるヘイズをもたない、内部ヘイズだけを持つ状態となっている。このヘイズを、内部ヘイズとして求めることができる。そして、内部ヘイズを、元のフィルムのヘイズ(全体ヘイズ)から差し引いた値が、表面凹凸だけに起因するヘイズ(表面ヘイズ)として求められる。
本発明の光学積層体は、陰極線管表示装置(CRT)、液晶ディスプレイ(LCD)、プラズマディスプレイ(PDP)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)等の各用途に使用することができるものであるが、各用途に応じて必要とされる物性を有するフィルムとすることが好ましい。特に、非自発光型画像表示装置に使用する場合と、自発発光型画像表示装置に使用する場合とでは、要求される光学特性が若干異なるため、目的に応じて特に内部ヘイズ値を調整することが好ましい。
例えば、本発明の光学積層体をLCD用等の非自発光型画像表示装置に使用する場合は、光学積層体の内部ヘイズ値が0%以上70%以下であることが好ましい。上記内部ヘイズ値が上記範囲内にあると、本発明の光学積層体をLCD用に使用する場合の“ぎらつき”(後述)を改善する効果が得られる。上記内部ヘイズ値は、上述した表面ヘイズ値の測定方法において記載された方法によって測定される値である。
上記方法1によって凹凸形状を有する防眩層を形成し、上記内部ヘイズ値を有する光学積層体を得る場合、使用する樹脂と微粒子との屈折率との差nを0.03以上0.20以下とすることによって、上記内部ヘイズ値を有する光学積層体を得ることができる。上記nは、より好ましくは下限が0.05以上であり、更に好ましくは0.07以上であり、より好ましくは上限が0.18以下であり、更に好ましくは0.12以下である。このように、樹脂と微粒子との屈折率との差nを上記範囲内とすることにより、光学積層体に内部ヘイズを付与することができ、LCD等の画像ムラ、及び、バックライト等背面からの透過光が凹凸形状をもつ光学積層体を通過するときに、その表面凹凸が微細なレンズの役割をして、表示される画素を乱してしまう“ぎらつき”(目には、キラキラする輝度の差によるちらつき、として見える)を有効に防止することができる。
上記方法2によって凹凸形状を有する防眩層を形成する場合は、使用する二種以上の成分の屈折率差等を調整する方法、上記方法3による場合は、方法1と同様に微粒子と樹脂の屈折率差を調整した材料や、方法2と同様に2種以上の樹脂成分の屈折率差を調整した材料にエンボス加工する等の方法で内部ヘイズを調整することができる。
更に、例えば、本発明の光学積層体をPDP、FED、ELD(有機EL、無機EL)、CRT等の自発光型画像表示装置に使用する場合は、内部ヘイズ値が0%以上3%以下であることが好ましい。このような低いヘイズ値のものとすることによって、艶黒感と防眩性の両方の性質において優れた効果が得られる点で好ましい。
上記方法1によって凹凸形状を有する防眩層を形成し、低い内部ヘイズ値(0〜3%)を有する光学積層体を得る方法の例としては、使用する樹脂と微粒子との屈折率との差nを0以上0.05以下とすることによって、上記内部ヘイズ値を有する光学積層体を得る方法を挙げることができる。上記nは、より好ましくは下限が0.001以上であり、更に好ましくは0.005以上であり、より好ましくは上限が0.03以下であり、更に好ましくは0.01以下である。つまりは、なるべく樹脂と微粒子の屈折率差をない方向に調整するのがよい。樹脂と微粒子との屈折率との差nが上記範囲内にあることにより、高いコントラストと低い内部ヘイズ値を実現することができる。光学積層体として、このような特性を実現することを目的とする場合、樹脂と微粒子との屈折率との差nが上記範囲内にすることが好ましい。内部ヘイズ値を3%よりも高い値とし、ぎらつきを防止するためには、屈折率差を0.05よりも大きくすればよい。ただし、材料同士の屈折率差だけではなく膜厚や、材料の添加量によっても内部ヘイズ値は変更できるため、材料の屈折率差範囲は上記に限定されない。
上記方法2によって凹凸形状を有する防眩層を形成する場合や、上記方法3によって形成する場合にも、各々で使用する材料同士の屈折率差を方法1のように調整することで内部ヘイズを調整することができる。
偏光素子の表面に、本発明による光学積層体を該光学積層体における防眩層が存在する面と反対の面に設けることによって、偏光板とすることができる。このような偏光板も、本発明の一つである。
上記偏光素子としては特に限定されず、例えば、ヨウ素等により染色し、延伸したポリビニルアルコールフィルム、ポリビニルホルマールフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体系ケン化フィルム等を使用することができる。上記偏光素子と本発明の光学積層体とのラミネート処理においては、光透過性基材(好ましくは、トリアセチルセルロースフィルム)にケン化処理を行うことが好ましい。ケン化処理によって、接着性が良好になり帯電防止効果も得ることができる。
本発明は、最表面に上記光学積層体又は上記偏光板を備えてなる画像表示装置でもある。上記画像表示装置は、LCD等の非自発光型画像表示装置であっても、PDP、FED、ELD(有機EL、無機EL)、CRT等の自発光型画像表示装置であってもよい。
上記非自発発光型の代表的な例であるLCDは、透過性表示体と、上記透過性表示体を背面から照射する光源装置とを備えてなるものである。本発明の画像表示装置がLCDである場合、この透過性表示体の表面に、本発明の光学積層体又は本発明の偏光板が形成されてなるものである。
本発明が上記光学積層体を有する液晶表示装置の場合、光源装置の光源は光学積層体の下側から照射される。なお、STN型の液晶表示装置には、液晶表示素子と偏光板との間に、位相差板が挿入されてよい。この液晶表示装置の各層間には必要に応じて接着剤層が設けられてよい。
上記自発発光型画像表示装置であるPDPは、表面ガラス基板と当該表面ガラス基板に対向して間に放電ガスが封入されて配置された背面ガラス基板とを備えてなるものである。本発明の画像表示装置がPDPである場合、上記表面ガラス基板の表面、又はその前面板(ガラス基板又はフィルム基板)に上述した光学積層体を備えるものでもある。
上記自発発光型画像表示装置は、電圧をかけると発光する硫化亜鉛、ジアミン類物質:発光体をガラス基板に蒸着し、基板にかける電圧を制御して表示を行なうELD装置、又は、電気信号を光に変換し、人間の目に見える像を発生させるCRTなどの画像表示装置であってもよい。この場合、上記のような各表示装置の最表面又はその前面板の表面に上述した光学積層体を備えるものである。
本発明の画像表示装置は、いずれの場合も、テレビジョン、コンピュータ、ワードプロセッサなどのディスプレイ表示に使用することができる。特に、CRT、液晶パネル、PDP、ELDなどの高精細画像用ディスプレイの表面に好適に使用することができる。
本発明の光学積層体によって、画像表示装置における艶黒感等の黒色再現性、防眩性等の性質を同時に得ることができる。
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。
光学積層体を構成する各層の組成物を下記組成に従い調製した。
防眩層用組成物(A)(実施例1、2 比較例1、2、3で使用)
不定形シリカマット剤分散インキ:平均粒子径2.5μmの不定形シリカの樹脂(PETA)分散液、固形分60%、シリカ成分は全固形分の15%、溶剤はトルエン)、紫外線硬化型樹脂であるペンタエリスリトールトリアクリレート(PETA)(日本化薬(株)製、屈折率1.51)、透光性微粒子としての単分散アクリルビーズ(粒径7.0μm、屈折率1.535)、単分散スチレンビーズ(粒径3.5μm、屈折率1.60)を用いて、全固形量におけるPETAの総量を100質量部とした時に、上記単分散アクリルビーズが20質量部、上記単分散スチレンビーズが2.5質量部、上記不定形シリカが、2.0質量部となるように調整した。更に、シリコン系レベリング剤を樹脂の総量100質量部に対し0.04%添加し、最終的な組成物の固形分が40.5質量%、かつ、トルエン/シクロヘキサノン=8/2になるよう、トルエン、シクロヘキサノンを適宜添加して十分混合した。この組成物を孔径30μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩層用組成物(A)とした。
なお、防眩層用組成物バインダーの屈折率は1.51となる。
防眩層用組成物(B)(実施例3、4、5、6 比較例4、5、6で使用)
紫外線硬化型樹脂
ペンタエリスリトールトリアクリレート(PETA)(日本化薬(株)製) 28.4質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)(日本化薬(株)製) 1.50質量部
アクリル系ポリマー(分子量75,000) 3.18質量部
光硬化開始剤 イルガキュア184(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製) 1.96質量部
光硬化開始剤 イルガキュア907(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製) 0.33質量部
透光性微粒子 単分散スチレンビーズ(粒径3.5μm、屈折率1.60) 4.55質量部
シリコン系レベリング剤 0.0105質量部
上記材料と、トルエン:シクロヘキサノンが7:3の溶剤を、全固形分が38%となるように添加して十分混合し、組成物として調整した。この組成物を孔径30μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩層用組成物(B)を調製した。なお、防眩層用組成物バインダーの屈折率は1.51となる。
表面調整層用組成物(A)(比較例2,3で使用)
紫外線硬化型樹脂
UV1700B(日本合成化学工業(株)製ジペンタエリストロールヘキサアクリレート、屈折率1.51) 31.1質量部
アロニックスM315(商品名、東亞合成(株)製イソシアヌール酸のエチレンオキサイド3モル付加物のトリアクリレート) 10.4質量部
光硬化開始剤 イルガキュア184(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製) 1.49質量部
光硬化開始剤 イルガキュア907(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製) 0.41質量部
防汚剤 UT−3971(日本合成化学工業(株)製) 2.07質量部
トルエン 525.18質量部
シクロヘキサノン 60.28質量部
上記成分を十分混合して組成物として調整した。
この組成物を孔径10μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して固形分40.5%の表面調整層用組成物(A)を調製した。
なお、表面調整層用組成物(A)によって形成される表面調整層の屈折率は1.51となる。
表面調整層用組成物(B)(実施例1、4で使用)(P/V=33.6)
コロイダルシリカスラリー(MIBK分散);固形分40%、平均粒径20nm
2.86質量部
紫外線硬化型樹脂
UV−1700B(日本合成化学工業(株)製ジペンタエリストロールヘキサアクリレート、屈折率1.51 固形分60%MIBK:メチルイソブチルケトン希釈) 5.34質量部
アロニックスM315(商品名、東亞合成(株)製イソシアヌール酸のエチレンオキサイド3モル付加物のトリアクリレート 固形分60%MIBK希釈) 1.34質量部
イルガキュア184(光硬化開始剤;チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
0.024質量部
イルガキュア907(光硬化開始剤;チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
0.004質量部
UT−3971(防汚剤;固形分30%MIBK溶液;日本合成化学工業製)
0.007質量部
トルエン 2.85質量部
シクロヘキサノン 0.60質量部
上記成分を十分混合して組成物として調整した。この組成物を孔径30μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して、固形分40.5%の表面調整層用組成物(B)を調製した。なお、表面調整層用組成物(B)によって形成される表面調整層の屈折率は1.51となる。
表面調整層用組成物 (C)(実施例2で使用)(P/V=75)
コロイダルシリカスラリー(MIBK分散);固形分40%、平均粒径20nm
4.87質量部
UV−1700B(紫外線硬化型樹脂;日本合成化学工業製 固形分60%MIBK) 4.08質量部
アロニックスM315(紫外線硬化型樹脂;東亜合成製 固形分60%MIBK) 1.02質量部
イルガキュア184(光硬化開始剤;チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
0.018質量部
イルガキュア907(光硬化開始剤;チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
0.003質量部
UT−3971(防汚剤;固形分30%MIBK溶液;日本合成化学工業製)
0.006質量部
トルエン 2.50質量部
シクロヘキサノン 0.53質量部
上記成分を十分混合して組成物として調整した。この組成物を孔径30μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して、固形分約40%の表面調整層用組成物(C)を調製した。なお、表面調整層用組成物(C)によって形成される表面調整層の屈折率は1.51となる。
表面調整層用組成物 (D)(実施例3で使用) P/V=7
ATO超微粒子分散液(ASD006 大日精化製)固形分50%、溶剤 エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル
80質量部
イソプロピルアルコール 20質量部
上記組成物を孔径30μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して、固形分40%の表面調整層用組成物(C)を調製した。なお、表面調整層用組成物(C)によって形成される表面調整層の屈折率は1.52となる。
表面調整層用組成物 (E)(実施例5で使用) P/V=200
TiO超微粒子 18.68質量部
ペンタエリスリトールトリアクリレート 9.34質量部
分散剤
イルガキュア184(光硬化開始剤;チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
0.37質量部
メチルイソブチルケトン 69.73質量部
上記成分を十分分散、混合して組成物として調整した。この組成物を孔径30μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して、固形分約31.5%の表面調整層用組成物(D)を調製した。なお、表面調整層用組成物(D)によって形成される表面調整層の屈折率は1.80となる。
表面調整層用組成物 (F)(実施例6で使用)
ジルコニア超微粒子含有塗料組成物(JSR社製、商品名;「KZ7973」、屈折率:1.69の樹脂マトリックス、固形分50%) 80質量部
メチルイソブチルケトン 20質量部
上記組成物を孔径30μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して、固形分40%の表面調整層用組成物(C)を調製した。なお、表面調整層用組成物(C)によって形成される表面調整層の屈折率は1.69となる。
表面調整層用組成物(G)(比較例6で使用)
紫外線硬化型樹脂
UV1700B(日本合成化学工業(株)製ジペンタエリストロールヘキサアクリレート、屈折率1.51) 31.1質量部
アロニックスM315(商品名、東亞合成(株)製イソシアヌール酸のエチレンオキサイド3モル付加物のトリアクリレート) 10.4質量部
光硬化開始剤 イルガキュア184(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)
1.49質量部
光硬化開始剤 イルガキュア907(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)
0.41質量部
防汚剤 UT−3971(日本合成化学工業(株)製) 2.07質量部
トルエン 739.58質量部
シクロヘキサノン 84.88質量部
上記成分を十分混合して組成物として調整した。
この組成物を孔径10μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して固形分約5%の表面調整層用組成物(G)を調製した。
なお、表面調整層用組成物(A)によって形成される表面調整層の屈折率は1.51となる。
表面調整層用組成物(H)(実施例7で使用)
酸化アンチモン超微粒子分散液組成物(XJC-0173 日本ペルノックス製、固形分45%、P/V150、溶剤ポリエチレングリコールモノメチルエーテル)100質量部
UV1700B(日本合成化学工業(株)製ジペンタエリストロールヘキサアクリレート、屈折率1.51) 0.149質量部
光硬化開始剤 イルガキュア184(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)
0.027質量部
光硬化開始剤 イルガキュア907(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)
0.0045質量部
メチルイソブチルケトン 175.7質量部
ポリエチレングリコールモノメチルエーテル 175.7質量部
上記成分を十分分散、混合して組成物として調整した。この組成物を孔径30μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して、固形分約10%の表面調整層用組成物(H)を調製した。なお、表面調整層用組成物(H)によって形成される表面調整層の屈折率は1.59となる。
低屈折率組成物 (A)(実施例5、6で使用)
スルーリア12SW(中空シリカスラリー(IPA,MIBK分散)固形分20%、粒径50nm;触媒化成工業) 9.57質量部
ペンタエリスリトールトリアクリレート PET30(紫外線硬化型樹脂;日本化薬製) 0.981質量部
AR110(フッ素ポリマー;固形分15%MIBK溶液;ダイキン工業製)
6.53質量部
イルガキュア369(光硬化開始剤;チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
0.069質量部
X−22−164E(シリコーン系レベリング剤;信越化学工業製)
0.157質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME) 28.8質量部
メチルイソブチルケトン 53.9質量部
上記成分を攪拌の後、孔径10μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用組成物(A)を調製した。これは、屈折率が1.40である。
低屈折率層組成物 (B) (比較例4で使用)
AR110(フッ素ポリマー;固形分15%MIBK溶液;ダイキン工業製)
10質量部
イルガキュア369(光硬化開始剤;チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
0.06質量部
メチルイソブチルケトン 20質量部
上記成分を攪拌の後、孔径10μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して、固形分5%の低屈折率層用組成物(B)を調製した。これは、屈折率が1.38である。
低屈折率層用組成物 (C) (比較例5で使用)
フッ素系樹脂組成物(JSR社製、商品名;「TM086」) 34.14質量部
光重合開始剤(JSR社製、商品名;「JUA701」) 0.85質量部
MIBK 65質量部
上記成分を攪拌の後、孔径10μmのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用組成物(C)を調製した。これは、屈折率が1.42である。
実施例1
防眩層の形成
80μmの厚さのトリアセチルセルロースフイルム(TD80U、富士写真フイルム(株)製)を透明基材として用い、上記防眩層用組成物を、フィルム上にコーティング用巻線ロッド(メイヤーズバー)#8を用いて塗布し、70℃のオーブン中で1分間加熱乾燥し、溶剤分を蒸発させた後、紫外線を照射線量が30mJになるよう照射して塗膜を硬化させ防眩層を形成した。防眩層において、微粒子としてバインダー樹脂との屈折率差が最大0.09である微粒子を使用したものである。このようにして形成された防眩層は、内部拡散効果を有し、メンギラをより効果的に防止できるものである。
表面調整層の形成
さらに、防眩層上に表面調整層用組成物(B)を、コーティング用巻線ロッド(メイヤーズバー)#12を用いて塗布し、70℃のオーブン中で1分間加熱乾燥し、溶剤分を蒸発させた後、窒素パージ下(酸素濃度200ppm以下)で、紫外線を照射線量が100mJになるよう照射して塗膜を硬化させ、表面調整層を乾燥膜厚6.6μm積層し、防眩性光学積層体を得た。(基材上の防眩層の総厚:約11μm)
実施例2
防眩層の形成
80μmの厚さのトリアセチルセルロースフイルム(TD80U、富士写真フイルム(株)製)を透明基材として用い、上記防眩層用組成物(A)を、フィルム上にコーティング用巻線ロッド(メイヤーズバー)#8を用いて塗布し、70℃のオーブン中で1分間加熱乾燥し、溶剤分を蒸発させた後、紫外線を照射線量が30mJになるよう照射して塗膜を硬化させ防眩層を形成した。防眩層において、微粒子としてバインダー樹脂との屈折率差が最大0.09である微粒子を使用したものである。このようにして形成された防眩層は、内部拡散効果を有し、メンギラをより効果的に防止できるものである。
表面調整層の形成
さらに、防眩層上に表面調整層用組成物(C)を、コーティング用巻線ロッド(メイヤーズバー)#28を用いて塗布し、70℃のオーブン中で1分間加熱乾燥し、溶剤分を蒸発させた後、窒素パージ下(酸素濃度200ppm以下)で、紫外線を照射線量が100mJになるよう照射して塗膜を硬化させ、表面調整層を乾燥膜厚15.0μm積層し、防眩性光学積層体を得た。(基材上の防眩層の総厚:約19μm)
実施例3
防眩層の形成
80μmの厚さのトリアセチルセルロースフイルム(TD80U、富士写真フイルム(株)製)を透明基材として用い、上記防眩層用組成物(B)を、フィルム上にコーティング用巻線ロッド(メイヤーズバー)#8を用いて塗布し、70℃のオーブン中で1分間加熱乾燥し、溶剤分を蒸発させた後、紫外線を照射線量が30mJになるよう照射して塗膜を硬化させ防眩層を形成した。防眩層において、微粒子としてバインダー樹脂との屈折率差が最大0.09である微粒子を使用したものである。このようにして形成された防眩層は、内部拡散効果を有し、メンギラをより効果的に防止できるものである。
表面調整層の形成
さらに、防眩層上に表面調整層用組成物(D)を、コーティング用巻線ロッド(メイヤーズバー)#28を用いて塗布し、70℃のオーブン中で1分間加熱乾燥し、溶剤分を蒸発させた後、窒素パージ下(酸素濃度200ppm以下)で、紫外線を照射線量が100mJになるよう照射して塗膜を硬化させ、表面調整層を乾燥膜厚3.0μm積層し、防眩性光学積層体を得た。(基材上の防眩層の総厚:約7.5μm)
実施例4
防眩層の形成
80μmの厚さのトリアセチルセルロースフイルム(TD80U、富士写真フイルム(株)製)を透明基材として用い、上記防眩層用組成物(B)を、フィルム上にコーティング用巻線ロッド(メイヤーズバー)#8を用いて塗布し、70℃のオーブン中で1分間加熱乾燥し、溶剤分を蒸発させた後、紫外線を照射線量が30mJになるよう照射して塗膜を硬化させ防眩層を形成した。防眩層において、微粒子としてバインダー樹脂との屈折率差が最大0.09である微粒子を使用したものである。このようにして形成された防眩層は、内部拡散効果を有し、メンギラをより効果的に防止できるものである。
表面調整層の形成
さらに、防眩層上に表面調整層用組成物(B)を、コーティング用巻線ロッド(メイヤーズバー)#28を用いて塗布し、70℃のオーブン中で1分間加熱乾燥し、溶剤分を蒸発させた後、窒素パージ下(酸素濃度200ppm以下)で、紫外線を照射線量が100mJになるよう照射して塗膜を硬化させ、表面調整層を乾燥膜厚0.7μm積層し、防眩性光学積層体を得た。(基材上の防眩層の総厚:約5μm)
実施例5
防眩層の形成
80μmの厚さのトリアセチルセルロースフイルム(TD80U、富士写真フイルム(株)製)を透明基材として用い、上記防眩層用組成物(B)を、フィルム上にコーティング用巻線ロッド(メイヤーズバー)#8を用いて塗布し、70℃のオーブン中で1分間加熱乾燥し、溶剤分を蒸発させた後、紫外線を照射線量が30mJになるよう照射して塗膜を硬化させ防眩層を形成した。防眩層において、微粒子としてバインダー樹脂との屈折率差が最大0.09である微粒子を使用したものである。このようにして形成された防眩層は、内部拡散効果を有し、メンギラをより効果的に防止できるものである。
表面調整層の形成
さらに、防眩層上に表面調整層用組成物(E)を、コーティング用巻線ロッド(メイヤーズバー)#28を用いて塗布し、70℃のオーブン中で1分間加熱乾燥し、溶剤分を蒸発させた後、窒素パージ下(酸素濃度200ppm以下)で、紫外線を照射線量が100mJになるよう照射して塗膜を硬化させ、表面調整層を乾燥膜厚0.9μm積層し、防眩性光学積層体を得た。(基材上の防眩層の総厚:約5.5μm)
低屈折率層の形成
さらに表面調製層上に、低屈折率層用組成物(A)を、コーティング用巻線ロッド(メイヤーズバー)#4を用いて塗布し、50℃のオーブン中で1分間加熱乾燥し、溶剤分を蒸発させた後、窒素パージ下(酸素濃度200ppm以下)で、紫外線を照射線量が150mJになるよう照射して塗膜を硬化させ、膜厚が約100nmの低屈折率層を形成して、防眩性低反射光学積層体を得た。
実施例6
防眩層の形成
80μmの厚さのトリアセチルセルロースフイルム(TD80U、富士写真フイルム(株)製)を透明基材として用い、上記防眩層用組成物(B)を、フィルム上にコーティング用巻線ロッド(メイヤーズバー)#8を用いて塗布し、70℃のオーブン中で1分間加熱乾燥し、溶剤分を蒸発させた後、紫外線を照射線量が30mJになるよう照射して塗膜を硬化させ防眩層を形成した。防眩層において、微粒子としてバインダー樹脂との屈折率差が最大0.09である微粒子を使用したものである。このようにして形成された防眩層は、内部拡散効果を有し、メンギラをより効果的に防止できるものである。
表面調整層の形成
さらに、防眩層上に表面調整層用組成物(F)を、コーティング用巻線ロッド(メイヤーズバー)#28を用いて塗布し、70℃のオーブン中で1分間加熱乾燥し、溶剤分を蒸発させた後、窒素パージ下(酸素濃度200ppm以下)で、紫外線を照射線量が100mJになるよう照射して塗膜を硬化させ、表面調整層を乾燥膜厚2.0μm積層し、防眩性光学積層体を得た。(基材上の防眩層の総厚:約6.5μm)
低屈折率層の形成
さらに表面調製層上に、低屈折率層用組成物(A)を、コーティング用巻線ロッド(メイヤーズバー)#4を用いて塗布し、50℃のオーブン中で1分間加熱乾燥し、溶剤分を蒸発させた後、窒素パージ下(酸素濃度200ppm以下)で、紫外線を照射線量が150mJになるよう照射して塗膜を硬化させ、膜厚が約100nmの低屈折率層を形成して、防眩性低反射光学積層体を得た。
実施例7
防眩層の形成
80μmの厚さのトリアセチルセルロースフイルム(TD80U、富士写真フイルム(株)製)を透明基材として用い、上記防眩層用組成物(B)を、フィルム上にコーティング用巻線ロッド(メイヤーズバー)#8を用いて塗布し、70℃のオーブン中で1分間加熱乾燥し、溶剤分を蒸発させた後、紫外線を照射線量が30mJになるよう照射して塗膜を硬化させ防眩層を形成した。防眩層において、微粒子としてバインダー樹脂との屈折率差が最大0.09である微粒子を使用したものである。このようにして形成された防眩層は、内部拡散効果を有し、メンギラをより効果的に防止できるものである。
表面調整層の形成
さらに、防眩層上に表面調整層用組成物(H)を、コーティング用巻線ロッド(メイヤーズバー)#28を用いて塗布し、70℃のオーブン中で1分間加熱乾燥し、溶剤分を蒸発させた後、窒素パージ下(酸素濃度200ppm以下)で、紫外線を照射線量が100mJになるよう照射して塗膜を硬化させ、表面調整層を乾燥膜厚0.6μm積層し、防眩性光学積層体を得た。(基材上の防眩層の総厚:約5μm)
比較例1
防眩層の形成
80μmの厚さのトリアセチルセルロースフイルム(TD80U、富士写真フイルム(株)製)を透明基材として用い、防眩層用組成物を、フィルム上にコーティング用巻線ロッド(メイヤーズバー)#8を用いて塗布し、70℃のオーブン中で1分間加熱乾燥し、溶剤分を蒸発させた後、紫外線を照射線量が60mJになるよう照射して塗膜を硬化させ防眩層を形成し、表面調整層は設けなかった。
比較例2
防眩層の形成
80μmの厚さのトリアセチルセルロースフイルム(TD80U、富士写真フイルム(株)製)を透明基材として用い、防眩層用組成物を、フィルム上にコーティング用巻線ロッド(メイヤーズバー)#8を用いて塗布し、70℃のオーブン中で1分間加熱乾燥し、溶剤分を蒸発させた後、紫外線を照射線量が30mJになるよう照射して塗膜を硬化させ防眩層を形成した。
表面調整層の形成
さらに防眩層の上に、表面調整層用組成物(A)を、コーティング用巻線ロッド(メイヤーズバー)を用いて塗布し、70℃のオーブン中で1分間加熱乾燥し、溶剤分を蒸発させた後、窒素パージ下(酸素濃度200ppm以下)で、紫外線を照射線量が100mJになるよう照射して塗膜を硬化させ、表面調整層を乾燥膜厚6.5μm積層し、防眩性光学積層体を得た。(基材上の防眩層の総厚:約11μm)
比較例3
防眩層の形成
80μmの厚さのトリアセチルセルロースフイルム(TD80U、富士写真フイルム(株)製)を透明基材として用い、上記防眩層用組成物(A)を、フィルム上にコーティング用巻線ロッド(メイヤーズバー)#8を用いて塗布し、70℃のオーブン中で1分間加熱乾燥し、溶剤分を蒸発させた後、紫外線を照射線量が30mJになるよう照射して塗膜を硬化させ防眩層を形成した。防眩層において、微粒子としてバインダー樹脂との屈折率差が最大0.09である微粒子を使用したものである。このようにして形成された防眩層は、内部拡散効果を有し、メンギラをより効果的に防止できるものである。
表面調整層の形成
さらに、防眩層上に表面調整層用組成物(A)を、コーティング用巻線ロッド(メイヤーズバー)#28を用いて塗布し、70℃のオーブン中で1分間加熱乾燥し、溶剤分を蒸発させた後、窒素パージ下(酸素濃度200ppm以下)で、紫外線を照射線量が100mJになるよう照射して塗膜を硬化させ、表面調整層を乾燥膜厚20μm積層し、防眩性光学積層体を得た。(基材上の防眩層の総厚:25μm)
比較例4
防眩層の形成
80μmの厚さのトリアセチルセルロースフイルム(TD80U、富士写真フイルム(株)製)を透明基材として用い、上記防眩層用組成物(B)を、フィルム上にコーティング用巻線ロッド(メイヤーズバー)#8を用いて塗布し、70℃のオーブン中で1分間加熱乾燥し、溶剤分を蒸発させた後、紫外線を照射線量が30mJになるよう照射して塗膜を硬化させ防眩層を形成した。防眩層において、微粒子としてバインダー樹脂との屈折率差が最大0.09である微粒子を使用したものである。このようにして形成された防眩層は、内部拡散効果を有し、メンギラをより効果的に防止できるものである。
表面調整層の形成
さらに、防眩層上に低屈折率層用組成物(B)を、表面調整層としてコーティング用巻線ロッド(メイヤーズバー)#4を用いて塗布し、70℃のオーブン中で1分間加熱乾燥し、溶剤分を蒸発させた後、窒素パージ下(酸素濃度200ppm以下)で、紫外線を照射線量が100mJになるよう照射して塗膜を硬化させ、表面調整層を乾燥膜厚0.1μm積層し、防眩性光学積層体を得た。(基材上の防眩層の総厚:4.3μm)
比較例5
防眩層の形成
80μmの厚さのトリアセチルセルロースフイルム(TD80U、富士写真フイルム(株)製)を透明基材として用い、上記防眩層用組成物(B)を、フィルム上にコーティング用巻線ロッド(メイヤーズバー)#8を用いて塗布し、70℃のオーブン中で1分間加熱乾燥し、溶剤分を蒸発させた後、紫外線を照射線量が30mJになるよう照射して塗膜を硬化させ防眩層を形成した。防眩層において、微粒子としてバインダー樹脂との屈折率差が最大0.09である微粒子を使用したものである。このようにして形成された防眩層は、内部拡散効果を有し、メンギラをより効果的に防止できるものである。
表面調整層の形成
さらに、防眩層上に低屈折率層用組成物(C)を、コーティング用巻線ロッド(メイヤーズバー)#8を用いて塗布し、70℃のオーブン中で1分間加熱乾燥し、溶剤分を蒸発させた後、窒素パージ下(酸素濃度200ppm以下)で、紫外線を照射線量が100mJになるよう照射して塗膜を硬化させ、表面調整層を乾燥膜厚0.2μm積層し、防眩性光学積層体を得た。(基材上の防眩層の総厚:4.5μm)
比較例6
防眩層の形成
80μmの厚さのトリアセチルセルロースフイルム(TD80U、富士写真フイルム(株)製)を透明基材として用い、上記防眩層用組成物(B)を、フィルム上にコーティング用巻線ロッド(メイヤーズバー)#8を用いて塗布し、70℃のオーブン中で1分間加熱乾燥し、溶剤分を蒸発させた後、紫外線を照射線量が30mJになるよう照射して塗膜を硬化させ防眩層を形成した。防眩層において、微粒子としてバインダー樹脂との屈折率差が最大0.09である微粒子を使用したものである。このようにして形成された防眩層は、内部拡散効果を有し、メンギラをより効果的に防止できるものである。
表面調整層の形成
さらに、防眩層上に表面調整層用組成物(G)を、コーティング用巻線ロッド(メイヤーズバー)#28を用いて塗布し、70℃のオーブン中で1分間加熱乾燥し、溶剤分を蒸発させた後、窒素パージ下(酸素濃度200ppm以下)で、紫外線を照射線量が100mJになるよう照射して塗膜を硬化させ、表面調整層を乾燥膜厚0.5μm積層し、防眩性光学積層体を得た。(基材上の防眩層の総厚:約5μm)
得られた実施例1及び比較例1,2の光学積層体を以下の評価方法に基づいて評価を行った。
表面ヘイズ、表面調整層膜厚
実施例1と比較例1,2の光学積層体について、本明細書に定義に従って、ヘイズ値(%)、表面調整層膜厚(μm)を測定し、その結果を表1に記載した。
表面調整層屈折率
表面調整層の屈折率を、アッベ式屈折計にて、JIS K7142に従って測定した。
屈折率・膜厚の測定2
屈折率および膜厚は、上記記載方法以外にも、以下のように求めることができる。測定したい膜を積層したフィルムの分光反射率を島津製作所製 MPC3100分光光度計にて、5°正反射率スペクトルを380〜780nmまでの波長範囲で測定し、(なお、5°正反射率を測定する場合には、光学積層体であるフィルムの裏面反射を防止するため、測定膜面とは逆側に、黒テープ(寺岡製)を貼って測定)該スペクトルのλ/4値より光学膜厚を算出し、それを基に屈折率を算出した。又、反射スペクトルの結果から膜厚を算出した。ここでは550nmの屈折率を代表値として採用した。
艶黒感試験
実施例1と比較例1,2の光学積層体のフィルム面と反対側にクロスニコルの偏光板に張り合わせた後、三波長蛍光下で官能評価を行って、艶黒感を下記基準によって詳細に評価した。
評価基準
評価○:艶のある黒色を再現することができた。
評価×:艶のある黒色を再現することができなかった。
防眩性の官能試験方法
表面処理したフィルムの裏面を粘着処理し、黒アクリル板に貼付したものを評価用サンプルとする。幅20mmの白黒ストライプ板を用意し、上記サンプルにこのストライプを法線から20度の角度で写り込ませ、観察する。このときサンプル面の照度は250lxで、ストライプの輝度(白)は65cd/mとした。またストライプ板とサンプルの距離は1.5mで、サンプルと観察者の距離は1mとした。これを観察者が見たときのストライプの見え方により次のように定義する
○:ストライプが認識できない
×:ストライプが認識できる
結果
実施例は、艶黒感と防眩性の両物性が同時に良好であったのに対し、比較例では、両物性を満たせるものがなかった。
Figure 2008032845
実施例8 非自発光画像表示装置の作製
偏光子の調製
厚み75μm、重合度2,400、ケン化度99.9%以上のポリビニルアルコールフィルムを、乾式で延伸倍率5倍に一軸延伸し、緊張状態を保ったまま、水100質量部当たりヨウ素を0.03質量部及びヨウ化カリウムを5質量部それぞれ含有する28℃の水溶液に60秒間浸漬した。次いで、緊張状態を保ったまま、水100質量部あたりホウ酸を8.0質量部及びヨウ化カリウムを6.8質量部それぞれ含有する温度71℃のホウ酸水溶液に300秒間浸漬した。その後、28℃の純水で10秒間水洗した。水洗したフィルムを50℃で600秒間乾燥して、偏光子を調製した。
偏光板、非自発光型画像表示装置の作製
1)表面をケン化処理(2mol/lのNaOH(またはKOH)溶液:55℃)に3分浸したのち、水洗し、キムワイプで水滴を完全に除去した後、50℃オーブンで1分乾燥)した厚み80μmのトリアセチルセルロース(TAC)フィルム(第1光透過性基材)上に、接着剤として5質量%ポリビニルアルコール水溶液を乾燥膜厚100nm塗工し、調整した偏光子と貼り合わせ、60℃で5分乾燥させて溶媒を除去し、偏光子の片面にTAC保護フィルムを積層した。
2)厚み80μmのトリアセチルセルロース(TAC)フィルム(第2光透過性基材)に、実施例1と同様に防眩層及び表面調整層を形成して光学積層体を作製した。
3)この光学積層体をケン化処理し、ハードコートを塗工した面と逆面に、接着剤として5質量%ポリビニルアルコール水溶液を乾燥後の膜厚が100nmとなるように塗工し、1)で作製した片面保護フィルム付偏光子の保護フィルムがない側と貼り合わせ、60℃で5分乾燥させて溶媒を除去し、さらに40℃で72時間エージングし、偏光板を製造した。
この偏光板を、図2で示したようなLCDパネルの偏光板部分に透明光学粘着剤にて積層し、非自発光型画像表示装置とした。
実施例9 自発光型画像表示装置の製造
PDP前面板用複合フィルタの作製
(1)電磁波遮蔽フィルタ層の作成:
先ず、透明基材フィルム11として、連続帯状で無着色透明な厚さ100μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡績社製、商品名「A4300」)を用意した。
この透明基材フィルムの片面にポリエステル樹脂系プライマー層を形成し、次いで、スパッタ法で、順次、厚さ0.1μmのニッケル−クロム合金層及び厚さ0.2μmの銅層(導電体層の一部)を設けて、導電処理層とした。次に、該導電処理層面に、硫酸銅浴を用いた電解メッキ法で厚さ2.0μmの銅の金属メッキ層を設けた。
次いで、該導電体層(金属メッキ層)上に黒化層を形成した。具体的には、アノードにニッケル板を用い、硫酸ニッケルアンモニウム水溶液と硫酸亜鉛水溶液とチオシアン酸ナトリウム水溶液との混合水溶液からなる黒化処理メッキ浴に、該導電体層が透明基材フィルム上に形成された積層フィルムを、浸漬して電解メッキを行って黒化処理して、ニッケル−亜鉛合金からなる黒化層を、露出している金属メッキ層の全面に被覆形成して、透明基材フィルムの片面に導電体層(導電処理層、金属メッキ層、及び黒化層)が積層された、連続帯状の積層体を得た。
次いで、上記連続帯状の積層体に対して、その導電体層をフォトリソグラフィー法を利用したエッチングにより、適用するディスプレイ一単位毎に開口部及びライン部とからなるメッシュ領域及びメッシュ領域の4周を囲繞する外縁部に額縁状の接地用領域を形成した。
尚、上記エッチングは、カラーTVシャドウマスク用の製造ラインを利用し、上記連続帯状の積層体に対して、マスキングからエッチングまでを一貫して行った。すなわち、上記積層体の導電体層面の全面に、感光性エッチングレジストを塗布後、所望のメッシュパターンのネガパターンを有するマスクを用いて密着露光し、現像、硬膜処理、ベーキングして、メッシュのライン部に相当する部分にはレジスト層が残留し、開口部に相当する部分にはレジスト層が無い様なパターンにレジスト層を加工後、塩化第二鉄水溶液によって、導電体層(導電処理層と金属メッキ層)及び黒化層を、エッチング除去してメッシュ状の開口部を形成し、次いで、水洗、レジスト剥離、洗浄、乾燥を順次行った。
又、上記パターンは、メッシュ領域のメッシュの形状は、その開口部が正方形で、非開口部となるライフ部のライン幅は10μm、そのライン間隔(ピッチ)は300μm、ライン部の高さは2.3μmで、長方形の枚葉シートに切断した場合に、該長方形の長辺に対する劣角として定義されるバイアス角度は49度である。また、連続帯状の複合フィルタを、適用するディスプレイ一単位(一台)毎に四角形の枚葉シートに切断した時に、そのメッシュ領域は、複合フィルタをPDPの前面に貼り合わせた際に、該PDPの画像表示領域に対峙する部分が存在し、又該メッシュ状領域の周縁部の四辺外周には、接地用領域として開口部が存在し無い幅15mmの額縁部を残すようなパターンに設計した。
このようにして、〔電磁波遮蔽フィルタ層〕を構成する連続帯状の積層体(透明基材フィルムに導電体メッシュ層を積層済みの積層フィルム)を得た。
(2)粘着剤層(兼Ne光吸収及び調色フィルタ層)の形成:
次に、上記連続帯状の積層体の、導電体メッシュ層とは反対側の面(透明基材フィルム側の面)に対して、Ne光吸収層及び調色色素を添加した粘着剤層を形成した。粘着剤層を形成するための粘着剤としては、アクリル系粘着剤(クラレ株式会社製、商品名LA2140)を溶媒{メチルエチルケトン/トルエン(溶媒配合比=質量基準で1:1)}中に、固形分20%(質量基準)となるよう溶解した物を用いた。
該アクリル系粘着系溶液中に、ポルフィリン系Ne光吸収色素(商品名TAP−2 山田化学株式会社製)を0.009質量部、調色用色素(商品名Plast red 8320 有本化学株式会社製)0.005質量部を、各々添加し十分分散させて塗布用溶液を作製した。
そして、積層体の裏面となる透明基材フィルム側の面に対して、ダイコーターにより、塗布量20g/mになる様に塗布し、風速5m/secの乾燥空気が当たるオーブンにて100℃で1分間乾燥して粘着剤層を形成し、更に粘着剤層の面には、再剥離可能な離型フィルムを貼合わせて保護した。
(3)NIR吸収フィルタ層の形成
連続帯状で無着色透明な厚さ38μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡績社製、商品名「A4300」)を用意した。
次いで、この透明基材フィルムの片面にポリエステル樹脂系プライマー層を形成した。
次いで、近赤外線吸収塗料を準備した。即ち、アクリル系樹脂のバインダーを溶媒{メチルエチルケトン/トルエン(溶媒配合比=質量基準で1:1)}中に、固形分20%(質量基準)となるよう溶解し、之れにフタロシアニン系NIR吸収色素である、商品名エクスカラーIR−10Aを0.04質量部、エクスカラー906Bを0.02質量部、エクスカラー910B(以上3種類共に日本触媒株式会社製)を0.04質量部各々添加し十分分散させて塗布用溶液を作製した。
そして、該透明基材フィルム側の該プライマー層上に対して、ダイコーターにより、塗布量20g/mになる様に塗布し、風速5m/secの乾燥空気が当たるオーブンにて100℃で1分間乾燥して近赤外線吸収層を形成した。
次いで、該透明基材フィルムの近赤外線吸収層とは反対側の面に無着色透明な粘着剤層を形成した。粘着剤としては、アクリル系粘着剤(クラレ株式会社製、商品名LA2140)を溶媒{メチルエチルケトン/トルエン(溶媒配合比=質量基準で1:1)}中に、固形分20%(質量基準)となるよう溶解したものを用いた。
該粘着剤塗工液はフィルム側の塗工面に対して、ダイコーターにより、塗布量20g/mになる様に塗布し、風速5m/secの乾燥空気が当たるオーブンにて100℃で1分間乾燥して粘着剤層を形成し、更に粘着剤層の面には、再剥離可能な離型フィルムを貼合わせて保護した。このようにして、NIR吸収フィルタ層とした。
(4)防眩フィルタ層裏面への粘着剤層兼紫外線吸收フィルタ層の形成:
実施例1の透明基材フィルムであるTACをポリエチレンテレフタレートフィルム(膜厚100μm、東洋紡績社製 A4300)に変更した以外は、実施例1と同様にして防眩性光学積層体、防眩フィルタ層を得た。
防眩フィルタ層の透明基材フィルム面側に、無着色透明な粘着剤層を形成した。粘着剤塗工液は、アクリル系粘着剤(クラレ株式会社製、商品名LA2140)を溶媒{メチルエチルケトン/トルエン(溶媒配合比=質量基準で1:1)}固形分20%(質量基準)となるよう溶解し、更に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を1質量%添加した物を用いた。
該粘着剤塗工液を該防眩フィルタ層の透明基材フィルム側の塗工面に対して、ダイコーターにより、塗布量20g/mになる様に塗布し、風速5m/secの乾燥空気が当たるオーブンにて100℃で1分間乾燥して粘着剤層兼紫外線吸收フィルタ層を形成し、更に粘着剤層の面には、再剥離可能な離型フィルムを貼合わせて保護した。
(5)各フィルタ層の積層、複合化
上記の如く製造した各フィルタ層を積層、複合化した。
先ず、(4)で用意した防眩フィルタ層から裏面の離型フィルムを剥離除去し、露出した粘着剤層兼紫外線吸收フィルタ層側を、(3)で用意したNIR吸収フィルタ層の近赤外線吸収層側に当接して1対のローラー間で加圧して、〔防眩フィルタ層/粘着剤層兼紫外線吸収フィルタ層/NIR吸収フィルタ層〕からなる積層体を形成した。このようにして形成した複合フィルタの模式図を図3として示した。
次いで、得られた積層体のNIR吸収フィルタ層裏面から離型フィルムを剥離除去し、露出した粘着剤層を、(1)で用意した電磁波遮蔽フィルタ層の導電体層上に当接し、1対のローラー間で加圧して、〔防眩フィルタ層/粘着剤層兼紫外線吸収フィルタ層/NIR吸収フィルタ層/電磁波遮蔽フィルタ層/Ne光吸収及び調色フィルタ層兼粘着剤層〕からなる積層体を形成し、PDP前面板用複合フィルタを得た。
上記のように作製した複合フィルタを、図4に示したようなPDPガラス基板の前面板上に、(3)で実施したような粘着剤を適用して積層し、自発光型画像表示装置を作製した。
実施例10 自発光型画像表示装置
PDP前面板用 複合フィルター2
(1)電磁波遮蔽フィルタ層の作成:
先ず、導電体層として、一方の面に銅−コバルト合金粒子から成る黒化層が電解メッキ形成された厚さ10μmの連続帯状の電解銅箔を用意した。前記銅箔の両面に対して、亜鉛めっき後、ディッピング法にて公知のクロメート処理を行い、表裏両面に防錆層を形成した。
また、透明樹脂基材フィルムとして厚さ100μmで連続帯状の無着色透明な2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(帝人デュポンフィルム社製、商品名「HBPF8W」)を用意した。尚、該基材フィルムは、紫外線吸収剤を混合して製膜して成り、紫外線吸収フィルタ層も兼備するものである。
次いで、該基材フィルムの両面上にポリエステル樹脂系プライマー層を形成した。
次いで、この銅箔をその黒化層面側で該基材フィルムのプライマー層上に、主剤が平均分子量3万のポリエステルポリウレタンポリオール12質量部から、又硬化剤がキシレンジイソシアネート系プレポリマー1質量部とから成る透明な2液硬化型ウレタン樹脂系接着剤でドライラミネートした後、50℃、3日間養生して、銅箔(防錆層)と透明基材フィルム間に厚さ7μmの透明接着剤層を有する連続帯状の積層体を得た。
次いで、上記連続帯状の積層体に対して、その導電体層及び黒化層をフォトリソグラフィー法を利用したエッチングにより、開口部及びライン部とから成るメッシュ状領域、及びメッシュ状領域の4周を囲繞する外縁部に額縁状のメッシュ非形成の接地用領域を有する導電性メッシュ層を形成した。
エッチングは、具体的には、カラーTVシャドウマスク用の製造ラインを利用して、連続帯状の上記積層シートに対してマスキングからエッチングまでを一貫して行った。すなわち、上記積層シートの導電体層面全面に感光性のエッチングレジストを塗布後、所望のメッシュパターンを密着露光し、現像、硬膜処理、ベーキングして、メッシュのライン部に相当する領域上にはレジスト層が残留し、開口部に相当する領域上にはレジスト層が無い様なパターンにレジスト層を加工した後、塩化第二鉄水溶液で、導電体層及び黒化層を、エッチング除去してメッシュ状の開口部を形成し、次いで、水洗、レジスト剥離、洗浄、乾燥を順次行った。
次いで、むき出しになっている導電性メッシュ層の上に、PMMA(Tg 130℃前後)からなる樹脂を溶媒(メチルエチルケトン/トルエン=1/1)で固形分20%の組成物とし、ダイコーターにより乾燥塗布量が20g/mとなるように塗工して透明化層を積層してメッシュの保護層とした。
このようにして、〔紫外線吸収フィルタ層/電磁波遮蔽フィルタ層〕から成る積層体を得た。
(2)Ne光吸収、NIR吸収、及び調色フィルタ層の形成:
アクリル系樹脂(硝子転移温度130℃、水酸基価=0)の樹脂バインダーを溶媒{メチルエチルケトン/トルエン(溶媒配合比=質量基準で1:1)}中に、固形分20%(質量基準)となるよう溶解したアクリル系樹脂溶液中に、フタロシアニン系NIR吸収色素である、商品名エクスカラーIR‐10Aを0.04質量部、エクスカラー906Bを0.02質量部、エクスカラー910B(以上3種類共に日本触媒株式会社製)を0.04質量部、ポルフィリン系Ne光吸収色素(商品名TAP−2 山田化学株式会社製)を0.009質量部、調色用色素(商品名Plast red 8320 有本化学株式会社製)0.005質量部を、各々添加し十分分散させて塗布用溶液を作製した。
そして、該積層体の導電体層上に、ダイコーターにより、塗布量20g/mになるように塗布し、風速5m/secのドライエアーが当たるオーブンにて100℃で1分間乾燥して、非粘着固体化せしめ、Ne光吸収、NIR吸収、及び調色フィルタ層を兼用する層を形成した。
このようにして、〔UV吸収フィルタ層(兼透明基材フィルム)/電磁波遮蔽フィルタ層/Ne光吸収、NIR吸収、及び調色フィルタ層〕から成る積層体を得た。
(3)防眩フィルタ層の形成:
粘着剤層中への紫外線吸収剤添加は無しとした他は実施例3と同様にして、裏面に粘着剤層を形成して成る防眩フィルタ層を得た。
(4)各フィルタ層の積層、複合化
上記の如く製造した各フィルタ層を積層、複合化した。
先ず、厚さ5mmの無着色透明な硝子板を用意した。
次いで、(3)で用意した防眩フィルタ層から裏面の離型フィルムを剥離除去し、露出した粘着剤層側を、該硝子板の一方の面に当接して1対のローラー間で加圧して積層した。
次いで、得られた積層体について、硝子板の他方の面(防眩フィルタ層の無い側)に、塗工量20g/mの粘着剤層を介して、(1)及び(2)で用意した電磁波遮蔽フィルタ層及びNe光吸収、NIR吸収、及び調色フィルタの積層体を、透明基材フィルム側が該硝子板側を向く様にして1対のローラー間で加圧して積層した。
このようにして、〔防眩フィルタ層/粘着剤層/硝子板/電磁波遮蔽フィルタ層/Ne光吸収、NIR吸収、及び調色フィルタ層〕からなる積層体を形成し、実施例7のPDP前面板用の複合フィルタを得た。
この複合フィルタを図5のように、スペーサー、金具を介してPDP前面板の前面に組み込み、自発光型画像表示装置とした。
実施例8〜10の画像表示装置は、いずれも防眩性、黒色再現性(艶黒感)に優れた性質を有するものであった。
本発明の光学積層体は、陰極線管表示装置(CRT)、液晶ディスプレイ(LCD)、プラズマディスプレイ(PDP)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)等の反射防止用フィルムとして使用することができる。
本発明の光学積層体の一例を示す模式図である。 実施例8の非自発発光型画像表示装置の積層構造を示す模式図である。 実施例9の複合フィルタの積層構造を示す模式図である。 PDPガラス基板の構造を示す模式図である。 実施例10の自発発行型画像表示装置の断面図である。
符号の説明
11.光透過性基材
12.防眩層
13.表面調整層
14.有機微粒子又は無機微粒子
21.表示内側のガラス基板
22.画素部
23.ブラックマトリックス層
24.カラーフィルター
25,27.透明電極層
26.背面側のガラス基板
28.シール材
29.配向膜
210.偏光フィルム
211.バックライトユニット
31.表面調整層
32.防眩層
33.ポリエチレンテレフタレート層
34.粘着層
35.NIR層
36.導電体メッシュ層
41.ガラス基板(前面板)
42.表示電極(透明電極+パス電極)
43.透明誘電体層
44.MgO
45.誘電体層
46.ガラス基板(背面板)
47.アドレス電極
48.蛍光体
51.プラズマ表示パネル(PDP)
52.前面フィルタ
53.スペーサー
54.筺体
55.ビス
56.前面(表示面)

Claims (12)

  1. 表面に凹凸を有する光学積層体であって、
    光透過性基材上に設けられた表面に凹凸を有する防眩層、及び、該防眩層上に設けられた表面調整層を有し、
    前記表面調整層は、樹脂バインダー及び流動性調整剤を含有することを特徴とする光学積層体。
  2. 前記表面調整層は、厚みが0.6μm〜15μmである請求項1記載の光学積層体。
  3. 前記表面調整層は、屈折率が1.49〜1.82である請求項1又は2記載の光学積層体。
  4. 前記樹脂バインダーは、電離放射線硬化型樹脂である請求項1,2又は3記載の光学積層体。
  5. 前記流動性制御剤は、コロイダルシリカである請求項1,2,3又は4記載の光学積層体。
  6. 前記表面調整層上に更に低屈折率層を有する請求項1,2,3,4又は5記載の光学積層体。
  7. 光透過性基材上に凹凸を有する防眩層を設ける工程(1)及び
    前記工程(1)によって得られた防眩層上に樹脂バインダー及びコロイダルシリカを含有する表面調整層形成用組成物によって表面調整層を形成する工程
    からなることを特徴とする請求項1,2,3,4,5又は6記載の光学積層体。
  8. 偏光素子を備えてなる偏光板であって、
    前記偏光板は、偏光素子表面に請求項1,2,3,4,5又は6記載の光学積層体を備えることを特徴とする偏光板。
  9. 最表面に請求項1,2,3,4,5若しくは6記載の光学積層体、又は、請求項8記載の偏光板を備えることを特徴とする画像表示装置。
  10. 最表面に請求項1,2,3,4,5若しくは6記載の光学積層体、又は、請求項8記載の偏光板を備えることを特徴とする非自発光型画像表示装置。
  11. 最表面に請求項1,2,3,4,5若しくは6記載の光学積層体を備えることを特徴とする自発光型画像表示装置。
  12. 光透過性基材上に凹凸を有する防眩層を設ける工程(1)及び
    前記工程(1)によって得られた防眩層上に樹脂バインダー及びコロイダルシリカを含有する表面調整層形成用組成物によって表面調整層を形成する工程
    からなることを特徴とする請求項1,2,3,4,5又は6記載の光学積層体の製造方法。
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