JP2008024912A - Granulated molded product of rare earth compound and method for producing the same - Google Patents
Granulated molded product of rare earth compound and method for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008024912A JP2008024912A JP2007005055A JP2007005055A JP2008024912A JP 2008024912 A JP2008024912 A JP 2008024912A JP 2007005055 A JP2007005055 A JP 2007005055A JP 2007005055 A JP2007005055 A JP 2007005055A JP 2008024912 A JP2008024912 A JP 2008024912A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- rare earth
- earth compound
- granulated
- producing
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Images
Landscapes
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
Description
本発明は希土類化合物造粒成形体およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、希土類化合物粉体の表面積を維持し、かつ、多孔質バインダーで固定化された希土類化合物造粒成形体およびその製造方法に関する。本発明の希土類化合物造粒成形体は主として重金属等有害物質成分または有価物成分の吸着剤として用いられる。 The present invention relates to a rare earth compound granulated compact and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a rare earth compound granulated molded body that maintains the surface area of the rare earth compound powder and is fixed with a porous binder, and a method for producing the same. The rare earth compound granulated molded body of the present invention is mainly used as an adsorbent for harmful substance components such as heavy metals or valuable components.
有害物質成分または有価物成分を含む水溶液もしくはエマルションを、低濃度から高濃度まで効率的に処理できる吸着剤として、希土類化合物を用いたものがある(例えば、特開２００４−３３００１２号公報、特開２００５−２８３１２号公報、特開２００６−３６９９５号公報参照)。
特開２００４−３３００１２号公報に記載のホウ素吸着剤は、希土類元素水酸化物と高分子樹脂を含有するものである。
特開２００５−２８３１２号公報に記載のフッ素吸着剤は、高温焼成された希土類元素含水酸化物と高分子樹脂とからなるものである。
特開２００６−３６９９５号公報に記載の土壌改良剤は、特定量の水酸化ランタンを含有する希土類元素化合物からなり、特定の平均径を有するものであり、一実施形態として高分子樹脂との混合物がある。
As an adsorbent capable of efficiently treating an aqueous solution or emulsion containing a toxic substance component or a valuable material component from a low concentration to a high concentration, there is one using a rare earth compound (for example, JP 2004-330012 A, JP 2005-28312 and JP-A 2006-36995).
The boron adsorbent described in JP-A-2004-330012 contains a rare earth element hydroxide and a polymer resin.
The fluorine adsorbent described in JP-A-2005-28312 is composed of a rare earth element-containing hydroxide and a polymer resin that are fired at a high temperature.
The soil conditioner described in JP-A-2006-36995 is composed of a rare earth element compound containing a specific amount of lanthanum hydroxide, has a specific average diameter, and as one embodiment is a mixture with a polymer resin. There is.
これらの混合物は粒子状に成形され、吸着剤の主成分として希土類化合物の酸化物、含水酸化物が使用されており、さらに、これらに用いられる樹脂はいずれも耐水性があって水に溶出しない耐水性をもつ有機高分子重合体またはこれら樹脂の誘導体が使用されている。好ましい樹脂として、フッ素系樹脂、ポリビニル系樹脂、フッ化ビニリデン系樹脂、ビニルアルコール共重合体からなる樹脂が挙げられている。 These mixtures are formed into particles, rare earth compound oxides and hydrous oxides are used as the main component of the adsorbent, and the resins used for these are both water resistant and do not elute into water. Water-resistant organic high molecular polymers or derivatives of these resins are used. Preferred resins include fluorine resins, polyvinyl resins, vinylidene fluoride resins, and resins made of vinyl alcohol copolymers.
さらに、特開２００６−３６９９５号公報では、樹脂混合粒子体の好ましい内部断面構造として、粒子表面に近い部分に高分子樹脂が内部より極めて濃度の高い層を有する構造であり、中心部には空洞空隙部があり、その空洞部から表面方向に放射状の細い空隙があり、その粒子の内部の空隙表面に希土類元素化合物を露出させた構造が記載されている。 Furthermore, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-36995, a preferable internal cross-sectional structure of the resin mixed particle body is a structure in which a polymer resin has a layer whose concentration is extremely higher than the inside in a portion close to the particle surface, and a hollow is formed in the center portion. There is described a structure in which there is a void portion, there are radial thin voids in the surface direction from the void portion, and the rare earth element compound is exposed on the void surface inside the particle.
しかしながら、希土類含水酸化物とフッ素系樹脂、ポリビニル系樹脂、フッ化ビニリデン系樹脂、ビニルアルコール共重合体からなる樹脂を混合した吸着剤は、水系での有害物質成分の除去性能または有価物成分の回収性能に劣る。
その理由は、以下の通りである。
耐水性のフッ素系樹脂、フッ化ビニリデン系の樹脂は表面の自由化エネルギーが低いため、水が内部まで導入されにくく、有害物質成分または有価物成分との接触効率が低下する。また、ポリビニル系樹脂、ビニルアルコール共重合体からなる樹脂は強度の点において劣る。
However, adsorbents containing a mixture of rare earth hydrated oxides and fluororesins, polyvinyl resins, vinylidene fluoride resins, and vinyl alcohol copolymers can be used to remove harmful substances or valuable materials in aqueous systems. The recovery performance is inferior.
The reason is as follows.
Since the water-resistant fluorine-based resin and vinylidene fluoride-based resin have low surface liberalization energy, it is difficult for water to be introduced into the interior, and the contact efficiency with harmful substance components or valuable components decreases. Moreover, the resin which consists of a polyvinyl-type resin and a vinyl alcohol copolymer is inferior in the point of intensity | strength.
したがって、本発明の第１の目的は、吸着能を有する主成分として用いられる希土類化合物による吸着効果を最大限に発揮させ、水中に含まれる有害物質成分または有価物成分を効率的に除去または回収することができる吸着剤として用いられる、希土類化合物造粒成形体およびその製造方法を提供することにある。
さらに別の観点から、本発明の第２の目的は、その強度が改善された希土類化合物造粒成形体および造粒性や成形性がよい希土類化合物造粒成形体の製造方法を提供することにある。
Therefore, the first object of the present invention is to maximize the adsorption effect of the rare earth compound used as the main component having adsorption capacity, and to efficiently remove or recover harmful substance components or valuable components contained in water. It is an object of the present invention to provide a rare earth compound granulated molded article used as an adsorbent that can be used and a method for producing the same.
From another point of view, the second object of the present invention is to provide a rare earth compound granulated molded body with improved strength and a method for producing a rare earth compound granulated molded body with good granulation and formability. is there.
本発明者らは、上記第１の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、希土類化合物の粉体粒子（以下、吸着主剤と記載することもある）を、多孔質のバインダーで結合してなる希土類化合物造粒成形体とすることにより、その目的を達成し得ること、そして特定の方法により、希土類化合物造粒成形体を効率よく製造し得ることを見出し、その知見に基づいて本発明を完成するに至った。
また、上記第２の目的を達成するために種々検討した結果、希土類化合物造粒成形体にさらに粘土鉱物を含ませることによって、その目的を達成し得ることを見出した。
As a result of intensive studies in order to achieve the first object, the present inventors bonded rare earth compound powder particles (hereinafter sometimes referred to as an adsorption main agent) with a porous binder. It was found that the object can be achieved by using the rare earth compound granulated molded article, and that the rare earth compound granulated molded article can be efficiently produced by a specific method. It came to complete.
Further, as a result of various studies to achieve the second object, it has been found that the object can be achieved by further including a clay mineral in the rare earth compound granulated compact.
すなわち、本発明は、
（1）希土類化合物の粉体粒子を、親水性樹脂を含む多孔質バインダーで結合してなる希土類化合物造粒成形体、
（2）前記希土類化合物が、水酸化セリウムおよび／または水酸化セリウム水和物である上記（1）に記載の希土類化合物造粒成形体、
（3）前記親水性樹脂が、ポリビニルアルコール、親水性エポキシ樹脂、ポリ乳酸樹脂、および側鎖に官能基を有するビニル単量体の単独重合体または共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一種である上記（1）または（2）に記載の希土類化合物造粒成形体、
（4）前記親水性樹脂が硬化されたものである上記（1）〜（3）いずれかに記載の希土類化合物造粒成形体、
（5）前記硬化が硬化剤または硬化触媒を用いて行なわれる上記（4）に記載の希土類化合物造粒成形体、
（6）前記硬化が架橋である上記（4）に記載の希土類化合物造粒成形体、
（7）前記架橋が架橋剤を用いて行なわれる上記（6）に記載の希土類化合物造粒成形体、
（8）前記希土類化合物造粒成形体が、さらに粘土鉱物を含む上記（1）〜（7）のいずれかに記載の希土類化合物造粒成形体、
（9）前記粘土鉱物が、層状ポリ珪酸塩である上記（8）に記載の希土類化合物造粒成形体、
（10）前記粘土鉱物が、スメクタイトまたはバーミキュライトである上記（8）に記載の希土類化合物造粒成形体、
（11）前記スメクタイトが、合成スメクタイトである上記（10）に記載の希土類化合物造粒成形体、
（12）前記粘土鉱物が、平均粒子径５０μｍ以下の粒子状である上記（8）〜（11）のいずれかに記載の希土類化合物造粒成形体、
（13）吸着剤である上記（1）〜（12）のいずれかに記載の希土類化合物造粒成形体、
（14）親水性樹脂と、水溶性化合物と、溶媒として少なくとも水を含む溶液もしくはエマルションを、希土類化合物の粉体粒子に含ませた後、加熱乾燥し、次いで水に接触させて上記水溶性化合物を溶出させることを特徴とする希土類化合物造粒成形体の製造方法、
（15）前記親水性樹脂が、ポリビニルアルコール、親水性エポキシ樹脂、ポリ乳酸樹脂、および側鎖に官能基を有するビニル単量体の単独重合体または共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一種である上記（14）に記載の希土類化合物造粒成形体の製造方法、
（16）前記水溶性化合物が、カゼイン、グルカン、ヒドロキシプロピルエーテル化澱粉、およびヒドロキシエチルセルロースからなる群から選ばれる少なくとも一種である上記（14）または（15）に記載の希土類化合物造粒成形体の製造方法、
（17）前記溶液もしくはエマルションが架橋剤、硬化剤または硬化触媒のいずれか少なくとも１つを含む上記（14）〜（16）のいずれかに記載の希土類化合物造粒成形体の製造方法、
（18）前記溶媒が、さらに水溶性の有機溶媒を含む上記（14）〜（17）のいずれかに記載の希土類化合物造粒成形体の製造方法、
（19）前記有機溶媒が、アルコール系および／またはグリコール系の有機溶媒である上記（18）に記載の希土類化合物造粒成形体の製造方法、
（20）前記希土類化合物の粉体粒子に、さらに粘土鉱物を含ませた上記（14）〜（19）のいずれかに記載の希土類化合物造粒成形体の製造方法、
（21）前記粘土鉱物が、層状ポリ珪酸塩である上記（20）に記載の希土類化合物造粒成形体の製造方法、
（22）前記粘土鉱物が、スメクタイトまたはバーミキュライトである上記（20）に記載の希土類化合物造粒成形体の製造方法、
（23）前記スメクタイトが、合成スメクタイトである上記（22）に記載の希土類化合物造粒成形体の製造方法、および
（24）前記粘土鉱物が、平均粒子径５０μｍ以下の粒子状である上記（20）〜（23）のいずれかに記載の希土類化合物造粒成形体の製造方法を提供する。
That is, the present invention
(1) A rare earth compound granulated molded product obtained by bonding rare earth compound powder particles with a porous binder containing a hydrophilic resin,
(2) The rare earth compound granulated molded article according to (1), wherein the rare earth compound is cerium hydroxide and / or cerium hydroxide hydrate,
(3) The hydrophilic resin is at least one selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, hydrophilic epoxy resin, polylactic acid resin, and a homopolymer or copolymer of a vinyl monomer having a functional group in the side chain. A rare earth compound granulated molded article according to the above (1) or (2),
(4) The rare earth compound granulated molded article according to any one of (1) to (3), wherein the hydrophilic resin is cured.
(5) The rare earth compound granulated molded product according to (4), wherein the curing is performed using a curing agent or a curing catalyst,
(6) The rare earth compound granulated molded article according to (4), wherein the curing is crosslinking,
(7) The rare earth compound granulated molded product according to (6), wherein the crosslinking is performed using a crosslinking agent,
(8) The rare earth compound granulated molded body according to any one of (1) to (7), wherein the rare earth compound granulated molded body further contains a clay mineral,
(9) The rare earth compound granulated molded article according to (8), wherein the clay mineral is a layered polysilicate.
(10) The rare earth compound granulated molded article according to (8), wherein the clay mineral is smectite or vermiculite,
(11) The rare earth compound granulated molded product according to (10), wherein the smectite is a synthetic smectite,
(12) The rare earth compound granulated molded body according to any one of (8) to (11), wherein the clay mineral is in the form of particles having an average particle diameter of 50 μm or less,
(13) The rare earth compound granulated molded article according to any one of (1) to (12), which is an adsorbent,
(14) A solution or emulsion containing a hydrophilic resin, a water-soluble compound, and at least water as a solvent is added to the powder particles of the rare earth compound, followed by heating and drying, and then contacting with water to form the water-soluble compound. A method for producing a rare earth compound granulated molded article,
(15) The hydrophilic resin is at least one selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, hydrophilic epoxy resin, polylactic acid resin, and a homopolymer or copolymer of a vinyl monomer having a functional group in a side chain. A method for producing a rare earth compound granulated molded article according to the above (14),
(16) The rare earth compound granulated molded article according to (14) or (15), wherein the water-soluble compound is at least one selected from the group consisting of casein, glucan, hydroxypropyl etherified starch, and hydroxyethyl cellulose. Production method,
(17) The method for producing a granulated molded body of a rare earth compound according to any one of (14) to (16), wherein the solution or emulsion contains at least one of a crosslinking agent, a curing agent, and a curing catalyst,
(18) The method for producing a rare earth compound granulated molded article according to any one of (14) to (17), wherein the solvent further contains a water-soluble organic solvent,
(19) The method for producing a rare earth compound granulated molded article according to (18), wherein the organic solvent is an alcohol-based and / or glycol-based organic solvent,
(20) The method for producing a rare earth compound granulated molded article according to any one of (14) to (19), wherein the rare earth compound powder particles further contain a clay mineral,
(21) The method for producing a rare earth compound granulated molded article according to (20), wherein the clay mineral is a layered polysilicate.
(22) The method for producing a rare earth compound granulated molded article according to (20), wherein the clay mineral is smectite or vermiculite,
(23) The method for producing a rare earth compound granulated molded article according to (22), wherein the smectite is a synthetic smectite, and (24) the clay mineral is in the form of particles having an average particle diameter of 50 μm or less (20 )-(23) The manufacturing method of the rare earth compound granulation molded object in any one of (23) is provided.
本発明により、各種有害物質成分または有価物成分等の除去率または回収率の高い吸着剤として利用可能な希土類化合物造粒成形体、およびその効率的な製造方法を提供することができる。本発明の造粒成形体は多孔質であるので、吸着のための希土類化合物の表面積が大きい。それに加えて、造粒成形体を形成させるための親水性樹脂を含むバインダーも多孔質であるので、吸着のための希土類化合物の表面積をほとんど減少させることがない。もちろん、その形状を造粒成形体としているので、取扱いが容易である。
さらに、本発明により、その強度が改善された希土類化合物造粒成形体と共に、造粒性や成形性がよい希土類化合物造粒成形体の製造方法を提供することができる。
INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide a rare earth compound granulated molded body that can be used as an adsorbent having a high removal rate or recovery rate of various harmful substance components or valuable material components, and an efficient production method thereof. Since the granulated molded body of the present invention is porous, the surface area of the rare earth compound for adsorption is large. In addition, since the binder containing the hydrophilic resin for forming the granulated molded body is also porous, the surface area of the rare earth compound for adsorption is hardly reduced. Of course, since the shape is a granulated molded body, handling is easy.
Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide a method for producing a rare earth compound granulated molded body having improved granulation properties and moldability, as well as a rare earth compound granulated molded body having improved strength.
本発明の希土類化合物造粒成形体は、親水性樹脂、水溶性化合物、および溶媒として少なくとも水を含む溶液もしくはエマルション（以下、溶液もしくはエマルションを「溶液等」と記載する場合がある）を、希土類化合物の粉体粒子に含ませた後、加熱乾燥し、次いで、水に接触させて上記水溶性化合物を溶出させることによって得られる。 The rare earth compound granulated molded article of the present invention is a solution or emulsion containing a hydrophilic resin, a water-soluble compound, and at least water as a solvent (hereinafter, the solution or emulsion may be referred to as “solution or the like”). After being included in the powder particles of the compound, it is dried by heating and then contacted with water to elute the water-soluble compound.
以下、各成分ごとに詳細に説明する。
本発明において用いられる希土類化合物は有害物質成分または有価物成分等の吸着能を有する吸着主剤であり、具体的には、水酸化セリウムおよび同水和物、酸化セリウムおよび同水和物、水酸化ランタンおよび同水和物、酸化ランタンおよび同水和物等があるが、中でも有害物質成分等または有価物成分、特にホウ素、フッ素、ヒ素、鉛、６価クロム、セレン、水銀、アンチモン、モリブデン、インジウム、カドミウム、銅、白金等の除去率または回収率が高いという観点で３価および４価の水酸化セリウムおよび同水和物が好ましく、球状、破砕状、顆粒状、不定形のものなど、形状は何でもよいが、２次粒径が０．５〜１００μｍのものが好ましい。
Hereinafter, each component will be described in detail.
The rare earth compound used in the present invention is an adsorption main agent having the ability to adsorb toxic substance components or valuable components, and specifically includes cerium hydroxide and its hydrate, cerium oxide and its hydrate, hydroxylation There are lanthanum and its hydrate, lanthanum oxide and its hydrate, etc., among them harmful substance component or valuable component, especially boron, fluorine, arsenic, lead, hexavalent chromium, selenium, mercury, antimony, molybdenum, Trivalent and tetravalent cerium hydroxide and the same hydrate are preferable from the viewpoint of high removal rate or recovery rate of indium, cadmium, copper, platinum, etc., spherical, crushed, granular, amorphous, etc. The shape may be anything, but a secondary particle size of 0.5 to 100 μm is preferable.
水酸化セリウム水和物の具体的な調製法の一例を以下に示す。
＜３価の水酸化セリウム水和物＞
炭酸セリウム（III）を塩酸または硫酸などの酸で処理した後、ＮａＯＨ等のアルカリで中和し、３価の水酸化セリウム水和物を主成分とする吸着剤（３価と４価の質量比が９０：１０）を得る。このような３価の水酸化セリウム水和物の２次粒径は平均粒径でおよそ１５μｍであり、通常は破砕状の形態である。
An example of a specific method for preparing cerium hydroxide hydrate is shown below.
<Trivalent cerium hydroxide hydrate>
After treating cerium (III) carbonate with an acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid, it is neutralized with an alkali such as NaOH and adsorbent containing trivalent cerium hydroxide hydrate as a main component (mass of trivalent and tetravalent). A ratio of 90:10) is obtained. The secondary particle size of such trivalent cerium hydroxide hydrate is approximately 15 μm in average particle size, and is usually in a crushed form.
＜４価の水酸化セリウム水和物＞
炭酸セリウム（IV）を塩酸または硫酸などの酸で処理した後、ＮａＯＨ等のアルカリで中和処理し、その後、加熱乾燥し、４価の水酸化セリウム水和物を主成分とする吸着剤（３価と４価の重量比が５：９５）を得る。このような４価の水酸化セリウム水和物の２次粒径は平均粒径でおよそ１５μｍであり、通常は破砕状の形態である。
<Tetravalent cerium hydroxide hydrate>
The cerium (IV) carbonate is treated with an acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid, then neutralized with an alkali such as NaOH, then dried by heating, and an adsorbent mainly composed of tetravalent cerium hydroxide hydrate ( A trivalent to tetravalent weight ratio of 5:95) is obtained. The secondary particle size of such tetravalent cerium hydroxide hydrate is about 15 μm in average particle size, and is usually in a crushed form.
上記のような希土類化合物を後で述べる方法で調製した本発明の造粒成形体の粒径は、０．１〜３ｍｍφである。
水酸化セリウムは８００℃以上の高温で焼成すると、酸化されて酸化セリウムになるため、できるだけ低温での処理が好ましい。また、２００〜３００℃付近で水和物中の結合水が脱離して吸着性能が低下するため、２５０℃より低温での処理が好ましい。
The particle size of the granulated molded body of the present invention prepared by the method described later for the rare earth compound as described above is 0.1 to 3 mmφ.
When cerium hydroxide is baked at a high temperature of 800 ° C. or higher, it is oxidized to cerium oxide. Further, since the bound water in the hydrate is desorbed around 200 to 300 ° C. and the adsorption performance is lowered, treatment at a temperature lower than 250 ° C. is preferable.
本発明において適用可能な親水性樹脂としては、(1)ポリビニルアルコール、(2)親水性エポキシ樹脂、(3)エポキシ樹脂のエマルション（通常、フタル酸エステル系、アジピン酸エステル系等のエステル系可塑剤含む）、(4)ポリ乳酸樹脂のエマルション、(5) 2-ヒドロキシエチルメタクリレートのような官能基を有するビニル単量体の単独重合体または共重合体等が挙げられる。 Examples of hydrophilic resins applicable in the present invention include (1) polyvinyl alcohol, (2) hydrophilic epoxy resins, and (3) emulsions of epoxy resins (usually ester plastics such as phthalate esters and adipate esters). (4) emulsion of polylactic acid resin, (5) homopolymer or copolymer of vinyl monomer having a functional group such as 2-hydroxyethyl methacrylate, and the like.
これらの親水性樹脂の数平均分子量は、通常500〜50,000であり、好ましくは1,000〜30,000、より好ましくは、1,000〜20,000である。数平均分子量を500以上とすることにより、希土類化合物の粉体粒子を固定する多孔質バインダーの機械的強度が確保され、50,000以下とすることにより、多孔質バインダーを形成させるための「溶液等」の粘度を適度に保つことができ、「溶液等」を粉体粒子に含ませ易くなる（「溶液等」およびそれらを粉体粒子に含ませるための条件については後で詳細に述べる）。なお、親水性樹脂は数平均分子量が大きくなると水溶性が低下するためエマルションになる傾向がある。
これらの親水性樹脂を単独か、あるいは２種類以上任意に組み合わせて使用することも可能である。
The number average molecular weight of these hydrophilic resins is usually 500 to 50,000, preferably 1,000 to 30,000, and more preferably 1,000 to 20,000. By setting the number average molecular weight to 500 or more, the mechanical strength of the porous binder for fixing the powder particles of the rare earth compound is secured, and by setting the number average molecular weight to 50,000 or less, “solutions etc.” for forming the porous binder Thus, it is easy to include “solutions and the like” in the powder particles (“solutions and the like” and conditions for including them in the powder particles will be described in detail later). The hydrophilic resin tends to become an emulsion because its water solubility decreases as the number average molecular weight increases.
These hydrophilic resins can be used alone or in any combination of two or more.
親水性樹脂の一例であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）としては、完全鹸化タイプ・部分鹸化タイプの２種類がある。完全鹸化タイプは水に溶けにくく、部分鹸化タイプは水に溶けやすい。完全鹸化タイプを用いると、例えば、１３５℃程度で硬化させて塗膜になった時に白濁する傾向があり、部分鹸化タイプは白濁しにくい傾向がある。耐水性では完全鹸化タイプが部分鹸化タイプより若干劣る。したがって、希土類化合物造粒成形体に要求される特性および処理（吸着）対象物質に合わせて選ぶ必要がある。市販品として入手が可能なＰＶＡとしては、株式会社クラレ製のＰＶＡ-２０４、ＰＶＡ-２０５、ＰＶＡ-２１７、ＰＶＡ-２２０、ＰＶＡ-２２４（樹脂分：１００質量％）、ＰＶＡ-１２４などがあるが、それらは鹸化度、水溶液化もしくはエマルション化した場合の粘度が異なる。中でも、ＰＶＡ-２２４[鹸化度：８７〜８９モル％、４質量％水溶液もしくはエマルションの粘度：４０〜６０ｍＰａ・ｓ（２０℃）]が水に溶解しやすいため、取り扱い性の点で優れている。 Polyvinyl alcohol (PVA), which is an example of a hydrophilic resin, includes two types, a fully saponified type and a partially saponified type. The fully saponified type is hardly soluble in water, and the partially saponified type is easily soluble in water. When the complete saponification type is used, for example, it tends to become cloudy when cured at about 135 ° C. to form a coating film, and the partially saponified type tends not to become cloudy. In terms of water resistance, the completely saponified type is slightly inferior to the partially saponified type. Therefore, it is necessary to select according to the properties required for the rare earth compound granulated compact and the substance to be treated (adsorbed). Examples of commercially available PVA include PVA-204, PVA-205, PVA-217, PVA-220, PVA-224 (resin content: 100% by mass), and PVA-124 manufactured by Kuraray Co., Ltd. However, they have different saponification degrees and viscosities when formed into aqueous solutions or emulsions. Among them, PVA-224 [degree of saponification: 87 to 89 mol%, viscosity of 4 mass% aqueous solution or emulsion: 40 to 60 mPa · s (20 ° C.)] is easily dissolved in water, and is excellent in terms of handleability. .
親水性樹脂の別の例である親水性エポキシ樹脂としては、グリシジルエーテル型、グリシジルアミン型、グリシジルエステル型、オレフィン酸化型のエポキシ樹脂が挙げられる。
具体的には、
エチレングリコールグリシジルエーテル；
グリセロールポリグシジルエーテル；
ビスフェノールＡやビスフェノールＦ、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの多価アルコールとエピクロルヒドリンから得られるポリグリシジルエーテル型からなるエポキシ樹脂；
フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸などの多塩基酸とエピクロルヒドリンから得られるポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；
アニリン、トルイジン、4,4'-ジアミノジフェニルメタンやイソシアヌル酸などのアミンとエピクロリドヒドリンから得られるポリグリシジルアミン型エポキシ樹脂；
さらには、シクロペンタジエンオキサイドやシクロヘキセンオキサイドなどの脂環式エポキシ樹脂等である。親水性エポキシ樹脂はエマルション形態のものでもよい。
Examples of the hydrophilic epoxy resin that is another example of the hydrophilic resin include glycidyl ether type, glycidyl amine type, glycidyl ester type, and olefin oxidation type epoxy resins.
In particular,
Ethylene glycol glycidyl ether;
Glycerol polyglycidyl ether;
An epoxy resin comprising a polyglycidyl ether type obtained from a polyhydric alcohol such as bisphenol A, bisphenol F, ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol and epichlorohydrin;
Polyglycidyl ether type epoxy resin obtained from polybasic acids such as phthalic acid and hexahydrophthalic acid and epichlorohydrin;
Polyglycidylamine type epoxy resin obtained from aniline, toluidine, amines such as 4,4'-diaminodiphenylmethane and isocyanuric acid and epichloride hydrin;
Furthermore, alicyclic epoxy resins such as cyclopentadiene oxide and cyclohexene oxide. The hydrophilic epoxy resin may be in the form of an emulsion.
親水性エポキシ樹脂の市販品として入手可能なものは、ジャパンエポキシレジン株式会社製のエピレッツ（登録商標）ＷＤ５１０（エポキシ樹脂分：１００質量％）、エピレッツ６９４３（エポキシ樹脂分：７０質量％）、エピレッツ７１４８（エポキシ樹脂分：４８質量％）、エピレッツ７０５８（エポキシ樹脂分：５８質量％）、エピレッツ３５２０ＷＹ５５（エポキシ樹脂分：５５質量％）、エピレッツ３５４０ＷＹ５５（エポキシ樹脂分：５５質量％）、エピレッツ５００３Ｗ５５（エポキシ樹脂分：５８質量％）、エピレッツ５５２２ＷＹ５５（エポキシ樹脂分：５４質量％）、およびエピレッツ６００６Ｗ７０（エポキシ樹脂分：７０質量％）等が挙げられる。 Commercially available products of hydrophilic epoxy resins include Epiretz (registered trademark) WD510 (epoxy resin content: 100% by mass), Epiletts 6943 (epoxy resin content: 70% by mass), Epiletz manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. 7148 (epoxy resin content: 48% by mass), Epiletz 7058 (epoxy resin content: 58% by mass), Epiletz 3520WY55 (epoxy resin content: 55% by mass), Epiletz 3540WY55 (epoxy resin content: 55% by mass), Epiletz 5003W55 ( Epoxy resin content: 58% by mass), Epiletts 5522WY55 (epoxy resin content: 54% by mass), Epirets 6006W70 (epoxy resin content: 70% by mass), and the like.
さらに、ナガセケムテックス株式会社製のＥＸ−６１１、ＥＸ―６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３１３（エポキシ樹脂分：１００質量％）、ＥＸ−３１４、ＥＸ−３２１、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８５０、ＥＸ−８５１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８３２、ＥＸ−８４１、ＥＸ−８６１、ＥＸ−９１１、ＥＸ−９４１、ＥＸ−９２０、ＥＸ−１４５、およびＥＸ−１７１等が挙げられる。 Further, EX-611, EX-612, EX-614, EX-614B, EX-512, EX-521, EX-421, EX-313 (epoxy resin content: 100% by mass) manufactured by Nagase ChemteX Corporation, EX-314, EX-321, EX-810, EX-811, EX-850, EX-851, EX-821, EX-830, EX-832, EX-841, EX-861, EX-911, EX- 941, EX-920, EX-145, and EX-171.
親水性樹脂の別の例であるポリ乳酸樹脂のエマルションの市販品で入手が可能なものとしては、ミヨシ油脂株式会社製のランディＰＬ-１０００、ランディＰＬ-２０００（ポリ乳酸樹脂分：４０質量％）、ランディＰＬ-３０００等が挙げられる。 Randy PL-1000 and Randy PL-2000 (polylactic acid resin content: 40% by mass) manufactured by Miyoshi Oil Co., Ltd. are available as commercially available products of polylactic acid resin emulsions, which are other examples of hydrophilic resins. ), Randy PL-3000 and the like.
ビニル単量体の単独重合体または共重合体としては、側鎖に水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキルエーテル基、アルカニルエーテル基、アルケニルエーテル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、置換アミノ基、またはテトラヒドロフルフリル基のような官能基を有するものが挙げられる。
ビニル単量体としては、メチルメタクリレートおよびアクリレート、エチルメタクリレートおよびアクリレート、ブチルメタクリレートおよびアクリレート、ヒロドキシエチルメタクリレートおよびアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレートおよびアクリレートなどのメタクリル酸およびアクリル酸エステル類、メタクリル酸およびアクリル酸、スチレン、酢酸ビニルなどの重合性ビニル単量体等が挙げられる。メチルメタクリレートおよびアクリレートのような官能基を有していないビニル単量体は単独重合体としては使用されず、ヒロドキシエチルメタクリレートおよびアクリレートのような官能基を有するビニル単量体との共重合体として用いられる。
As a homopolymer or copolymer of a vinyl monomer, a side chain has a hydroxyl group, carboxyl group, epoxy group, alkyl ether group, alkanyl ether group, alkenyl ether group, alkoxycarbonyl group, amino group, substituted amino group, Or what has a functional group like a tetrahydrofurfuryl group is mentioned.
Examples of vinyl monomers include methyl methacrylate and acrylate, ethyl methacrylate and acrylate, butyl methacrylate and acrylate, hydroxyethyl methacrylate and acrylate, methacrylic acid and acrylic esters such as diethylene glycol monomethacrylate and acrylate, methacrylic acid and acrylic acid And polymerizable vinyl monomers such as styrene and vinyl acetate. Vinyl monomers that do not have a functional group such as methyl methacrylate and acrylate are not used as homopolymers, but are copolymerized with vinyl monomers that have a functional group such as hydroxyethyl methacrylate and acrylate. Used as a coalescence.
以下に種々の官能基を側鎖に有するビニル単量体の単独重合体を例示する。
＜水酸基を含有するビニル単量体の単独重合体＞
側鎖に水酸基を含むビニル単量体の単独重合体の構造は以下のようなものである。
Hereinafter, homopolymers of vinyl monomers having various functional groups in the side chain will be exemplified.
<Homopolymer of vinyl monomer containing hydroxyl group>
The structure of a vinyl monomer homopolymer containing a hydroxyl group in the side chain is as follows.
ここで、Ｒ1およびＲ2は水素原子または炭素数1〜５のアルキル基を示し、Ｘ1は水酸基を含む側鎖を示す。ｎは１０〜１０００程度である。 Here, R 1 and R 2 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and X 1 represents a side chain containing a hydroxyl group. n is about 10 to 1000.
前記単独重合体を形成する単量体としては、具体的には、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、1,4-ブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、ヒドロキシアリルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル等が挙げられる。 Specific examples of the monomer that forms the homopolymer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 1,4-butylene glycol mono (meth) acrylate, and glycerol mono (Meth) acrylate, hydroxyallyl methacrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether and the like.
＜側鎖にエポキシ基を含むビニル単量体の単独重合体＞
側鎖にエポキシ基を含むビニル単量体の単独重合体の構造は以下の通りである。
<Homopolymer of vinyl monomer containing epoxy group in side chain>
The structure of a homopolymer of a vinyl monomer containing an epoxy group in the side chain is as follows.
ここで、Ｒ3およびＲ4は水素原子、または炭素数１〜５の低級アルキル基を示し、Ｘ2はエポキシ基を含む側鎖を示す。 Here, R 3 and R 4 represent a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and X 2 represents a side chain containing an epoxy group.
前記単独重合体を形成する単量体としては、具体的には、グリシジルメタクリレートおよびアクリレート、β-グリシドキシエチルメタクリレートおよびアクリレート、3,4-エポキシブチルメタクリレートおよびアクリレート、4,5-エポキシペンチルメタクリレートおよびアクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルクロトネート等が挙げられる。 Specific examples of monomers that form the homopolymer include glycidyl methacrylate and acrylate, β-glycidoxyethyl methacrylate and acrylate, 3,4-epoxybutyl methacrylate and acrylate, and 4,5-epoxypentyl methacrylate. And acrylate, allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, glycidyl crotonate and the like.
＜側鎖にアルコキシカルボニル基、アルキルエーテル基、アルカニルエーテル基、アルケニルエーテル基、またはテトラヒドロフルフリル基を含むビニル単量体の単独重合体＞
側鎖に種々の上記官能基を含むビニル単量体の単独重合体の構造は以下の通りである。
<Homopolymer of vinyl monomer containing alkoxycarbonyl group, alkyl ether group, alkanyl ether group, alkenyl ether group or tetrahydrofurfuryl group in the side chain>
The structure of a homopolymer of vinyl monomers containing various functional groups in the side chain is as follows.
ここで、Ｒ5およびＲ6は水素原子、または炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｘ3はアルコキシカルボニル基、アルキルエーテル基、アルカニルエーテル基、アルケニルエーテル基、テトラヒドロフルフリル基を含む側鎖を示す。 Here, R 5 and R 6 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and X 3 includes an alkoxycarbonyl group, an alkyl ether group, an alkanyl ether group, an alkenyl ether group, and a tetrahydrofurfuryl group. Side chains are shown.
前記単独重合体を形成する単量体としては、具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等が挙げられる。 Specific examples of the monomer that forms the homopolymer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, methyl vinyl ether, and ethyl vinyl ether.
＜側鎖にカルボキシル基を含むビニル単量体の単独重合体＞
側鎖にカルボキシル基を含有するビニル単量体ポリマーの構造は以下の通りである。
<Homopolymer of vinyl monomer containing carboxyl group in side chain>
The structure of the vinyl monomer polymer containing a carboxyl group in the side chain is as follows.
ここで、Ｒ7およびＲ8は水素原子、または炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｘ4はカルボキシル基を含む側鎖を示す。前記単独重合体を形成する単量体としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸等が挙げられる。 Here, R 7 and R 8 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and X 4 represents a side chain containing a carboxyl group. Specific examples of the monomer that forms the homopolymer include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, and crotonic acid.
＜側鎖にアミノ基、置換アミノ基を含むビニル単量体の単独重合体＞
側鎖にアミノ基、置換アミノ基を含むビニル単量体ポリマーの構造は以下の通りである。
<Homopolymer of vinyl monomer containing amino group and substituted amino group in side chain>
The structure of the vinyl monomer polymer containing an amino group and a substituted amino group in the side chain is as follows.
ここで、Ｒ9およびＲ10は水素原子、または炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｘ5はアミノ基または置換アミノ基を含有する側鎖を示す。 Here, R 9 and R 10 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and X 5 represents a side chain containing an amino group or a substituted amino group.
前記単独重合体を形成する単量体としては、具体的には、アミノメチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、クロトンアミド、N-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-(2-ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N,N-ジヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシメチルアミノメチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチルアミノメチル(メタ)アクリレート、2-(2-ヒドロキシエチルアミノ)エチル(メタ)アクリレート、N,N-ジ(2-ヒドロキシメチル)アミノメチル(メタ)アクリレート、N,N-ジ(2-ヒドロキシエチル)アミノメチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、クロトンアミド、N-メチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ-エチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ-プロピル(メタ)アクリルアミド、N-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-tert-ブチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジブチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-イソ-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、2-(N-メチルアミノ)エチル(メタ)アクリレート、2-(エチルアミノ)エチル(メタ)アクリレート、2-(N,N-ジメチルアミノ)エチル(メタ)アクリレート、2-(N,N-ジエチルアミノエチル)(メタ)アクリレート、2-(N,N-ジブチルアミノ)エチル(メタ)アクリレート、3-(N,N-ジエチルアミノ)プロピル(メタ)アクリレート、2-(N,N-ジブチルアミノ)プロピル(メタ)アクリレート、N-メチロールアクリルアミド等が挙げられる。 Specific examples of the monomer that forms the homopolymer include aminomethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, crotonamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, and N- (2-hydroxyethyl). (Meth) acrylamide, N, N-dihydroxymethyl (meth) acrylamide, N, N-dihydroxyethyl (meth) acrylamide, hydroxymethylaminomethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethylaminomethyl (meth) acrylate, 2- ( 2-hydroxyethylamino) ethyl (meth) acrylate, N, N-di (2-hydroxymethyl) aminomethyl (meth) acrylate, N, N-di (2-hydroxyethyl) aminomethyl (meth) acrylate, (meth ) Acrylamide, crotonamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamid , N-butyl (meth) acrylamide, N-tert-butyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-dipropyl (meth) acrylamide, N, N-dibutyl (meth) acrylamide, N -Butoxymethyl (meth) acrylamide, N-iso-butoxymethyl (meth) acrylamide, 2- (N-methylamino) ethyl (meth) acrylate, 2- (ethylamino) ethyl (meth) acrylate, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl (meth) acrylate, 2- (N, N-diethylaminoethyl) (meth) acrylate, 2- (N, N-dibutylamino) ethyl (meth) acrylate, 3- (N, N-diethylamino) ) Propyl (meth) acrylate, 2- (N, N-dibutylamino) propyl (meth) acrylate, N-methylolacrylamide and the like.
単独重合体を製造するために用いる官能基を有する上記の各種単量体は、それらを２種類以上組み合わせて用いることもできるし、官能基を有していない他の汎用のラジカル重合性単量体と共重合させて、共重合体として用いることもできる。ただし、エポキシ基を有する単量体とアミノ基やカルボキシル基を有する単量体のように、互いに反応する官能基を有するものを組み合わせて使用することはできない。 The above-mentioned various monomers having a functional group used for producing a homopolymer can be used in combination of two or more of them, and other general-purpose radical polymerizable monomers having no functional group It can be copolymerized with a polymer and used as a copolymer. However, a monomer having an epoxy group and a monomer having an amino group or a carboxyl group and having functional groups that react with each other cannot be used in combination.
本発明において、親水性樹脂とともに使用される水溶性化合物としては、親水性樹脂と相溶性があり、親水性樹脂と非結合性の水溶性成分であり、具体的には、多糖類として、グアーガム、ローカストビーンガム、カラギーナン、トラビアゴム、ペクチン、デンプン、グルカン等が挙げられる。その他、微生物より得られるデキストリン、動物系のゼラチン、カゼイン、コラーゲン等が挙げられる。 In the present invention, the water-soluble compound used together with the hydrophilic resin is a water-soluble component that is compatible with the hydrophilic resin and non-binding to the hydrophilic resin. Specifically, as a polysaccharide, guar gum , Locust bean gum, carrageenan, travia gum, pectin, starch, glucan and the like. In addition, dextrin obtained from microorganisms, animal-based gelatin, casein, collagen and the like can be mentioned.
さらに、セルロース系のメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
さらにまた、デンプン系の可溶性デンプン、メチルデンプン、マルトデキストリン、ヒドロキシプロピルエーテル化デンプン、ビニル系のポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、アクリル酸ナトリウム等が挙げられる。
Further, cellulose-based methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose and the like can be mentioned.
Furthermore, starch-based soluble starch, methyl starch, maltodextrin, hydroxypropyl etherified starch, vinyl-based polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl methyl ether, sodium acrylate and the like can be mentioned.
その他、ポリエチレングリコール、ポリエーテル、酢酸エチル；糖類または水溶性高分子化合物が挙げられ、具体的には、アラビアゴム、ベンゾインゴム、ダンマルゴム、グアヤク脂、アイルランド苔、カラヤゴム、トラガントゴム、キャロブゴム、クインシード、寒天、カゼイン、乳糖、果糖、ショ糖またはそのエステル、トレハロースまたはその誘導体等；カルボキシメチルキチンまたはキトサン、エチレンオキサイド等のアルキレン(Ｃ2〜Ｃ4)オキサイドが付加されたヒドロキシアルキル(Ｃ2〜Ｃ4)キチンまたはキトサン、低分子キチンまたはキトサン、キトサン塩、硫酸化キチンまたはキトサン、リン酸化キチンまたはキトサン；アルギン酸またはその塩、ヒアルロン酸またはその塩、コンドロイチン硫酸またはその塩、ヘパリン等が挙げられる。 Other examples include polyethylene glycol, polyether, ethyl acetate; saccharides or water-soluble polymer compounds, such as gum arabic, benzoin rubber, danmar rubber, guaiac oil, Irish moss, Karaya rubber, tragacanth rubber, carob rubber, quinseed, agar, casein, lactose, fructose, sucrose, or an ester thereof, trehalose or derivatives thereof; carboxymethyl chitin or chitosan, alkylene such as ethylene oxide (C 2 ~C 4) hydroxyalkyl oxide is added (C 2 -C 4 ) Chitin or chitosan, low molecular chitin or chitosan, chitosan salt, sulfated chitin or chitosan, phosphorylated chitin or chitosan; alginic acid or salt thereof, hyaluronic acid or salt thereof, chondroitin sulfate or salt thereof, heparin Etc.
水溶性化合物の市販品として入手可能なものは、日澱化学株式会社製のアミコールＮｏ．３−Ｌ、アミコールＮｏ．１、アミコールＮｏ．５−Ｌ、アミコールＮｏ．６−Ｌ、アミコールＮｏ．７−Ｈ、アミコールＮｏ．１０（以上、グルカン類）、ペノン ＪＥ−６６（ヒドロキシプロピルエーテル化デンプン）が挙げられる。また不二製油株式会社製のソヤファイブ、ソヤアップが挙げられる。 A commercially available product of water-soluble compounds is Amicol No. manufactured by Nissho Chemical Co., Ltd. 3-L, Amicole No. 1, Amicole No. 1 5-L, Amicole No. 6-L, Amicole No. 7-H, Amicole No. 10 (or more, glucans), Penon JE-66 (hydroxypropyl etherified starch). Moreover, the soya five and soya up by Fuji Oil Co., Ltd. are mentioned.
本発明において、必要に応じて水とともに使用される水溶性の有機溶媒としては、アルコール系およびグリコール系、もしくは他の有機溶媒等が挙げられる。
具体的には、
・飽和脂肪族アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n-ブタノール、2-ブタノール等）、
・セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ等）、
・プロピレングリコール誘導体類（プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルアセテート等）、
・エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等）、
・エーテル類（ジエチルエーテル、メチルイソブチルエーテル等）、
・ケトン類（アセトン、メチルイソブチルケトン等）、
・芳香族類、
・その他の例（エチレングリコール、テトラヒドロフラン、N,N,-ジメチルホルムアミド、ジクロロエタン等）である。
中でも、アルコール系およびグリコール系の有機溶媒が好ましい。有機溶媒を使用する場合は、水／有機溶媒の混合比率（質量比）は使用する親水性樹脂の性質によって変えられるが、通常８０／２０〜２０／８０、しばしば５０／５０程度で用いられる。
In the present invention, the water-soluble organic solvent used together with water as needed includes alcohol-based and glycol-based or other organic solvents.
In particular,
・ Saturated aliphatic alcohols (methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-butanol, 2-butanol, etc.),
・ Cellosolves (methyl cellosolve, ethyl cellosolve, propyl cellosolve, butyl cellosolve, etc.),
・ Propylene glycol derivatives (propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl acetate, etc.),
・ Esters (methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, etc.),
・ Ethers (diethyl ether, methyl isobutyl ether, etc.)
-Ketones (acetone, methyl isobutyl ketone, etc.)
・ Aromatics,
-Other examples (ethylene glycol, tetrahydrofuran, N, N, -dimethylformamide, dichloroethane, etc.).
Of these, alcohol-based and glycol-based organic solvents are preferable. When an organic solvent is used, the water / organic solvent mixing ratio (mass ratio) varies depending on the properties of the hydrophilic resin used, but is usually 80/20 to 20/80, often about 50/50.
本発明において、親水性樹脂を硬化させる場合に使用される架橋剤または硬化剤としては、ブロック化イソシアネート、有機珪素化合物、メラミン樹脂、イソシアネートおよびエポキシ樹脂用硬化剤等が挙げられ、これらの架橋剤または硬化剤を単独か、あるいは任意の組み合わせで使用することも可能である。 In the present invention, examples of the crosslinking agent or curing agent used for curing the hydrophilic resin include blocked isocyanates, organosilicon compounds, melamine resins, isocyanates and curing agents for epoxy resins, and these crosslinking agents. Alternatively, the curing agent can be used alone or in any combination.
ブロック化イソシアネートとは、ヘキサメチレンジイソシアネート等のビウレット構造、イソシアヌレート構造からなる化合物の遊離のイソシアネート基を、ブロック化剤としてメタノールとε―カプロラウタム等を用いブロック化し、熱に対する反応性を安定化したものである。
例えば、住化バイエルウレタン株式会社製のスミジュールＢＬ３１７５（有効成分：７５質量％）、デスモジュールＢＬ３４７５、デスモジュールＢＬ３３７０、デスモジュール３２７２、デスモジュールＶＰＬＳ２２５３、デスモジュールＴＰＬＳ２１３４、旭化成工業株式会製のデュラネート（登録商標）１７Ｂ-６０ＰＸ、デュラネートＴＰＡ-Ｂ８０Ｅ、デュラネートＭＦ-Ｋ６０Ｘ、第一工業製薬株式会社製のエラストロン（登録商標）ＢＮ−０４（有効成分：３４質量％）、およびエラストロンＣＡＴ−２１等が挙げられる。
With blocked isocyanate, the free isocyanate group of compounds composed of biuret and isocyanurate structures such as hexamethylene diisocyanate was blocked using methanol and ε-caprolautam as blocking agents to stabilize heat reactivity. Is.
For example, Sumidur BL3175 (active ingredient: 75 mass%) manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., Death Module BL3475, Death Module BL3370, Death Module 3272, Death Module VPLS2253, Death Module TPLS2134, Duranate (manufactured by Asahi Kasei Corporation) (Registered trademark) 17B-60PX, Duranate TPA-B80E, Duranate MF-K60X, Elastron (registered trademark) BN-04 (active ingredient: 34% by mass) manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., and Elastron CAT-21 It is done.
有機珪素化合物（２官能以上の有機珪素化合物）としては、Ｒ11ＳｉＸ2で表される二官能性シランとして、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、γ-アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルジメチルジメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメトキシジエトキシシラン、β-(3.4-エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。 Examples of the organosilicon compound (bifunctional or more organosilicon compound) include dimethyldimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldiethoxysilane, and diphenyldimethoxysilane as bifunctional silanes represented by R 11 SiX 2. , Phenylmethyldimethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, γ-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyldimethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ -Mercaptopropylmethyldiethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane Orchids, .gamma.-glycidoxypropyl methyl dimethoxy silane, .gamma.-glycidoxypropyltrimethoxysilane methoxy diethoxy silane, beta-(3.4-epoxycyclohexyl) ethyl dimethoxysilane and the like.
Ｒ12ＳｉＸ3で表される三官能性シランとしては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル(β-メトキシエトキシ)シラン、γ-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β-(3.4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。 Examples of the trifunctional silane represented by R 12 SiX 3 include methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, Vinyltriethoxysilane, vinyl (β-methoxyethoxy) silane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, N- β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ -Glycidoxypropyltriethoxysilane, β-glycidoxypropyltriethoxysilane, β- (3.4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and the like.
ＳｉＸ4で表される四官能性シランの例としては、テトラエチルオルソシリケート、テトラメチルオルトシリケート等が挙げられる。 Examples of the tetrafunctional silane represented by SiX 4 include tetraethyl orthosilicate, tetramethyl orthosilicate, and the like.
エポキシ樹脂用硬化剤の市販品で入手可能なものとして、ジャパンエポキシレジン（株）製のエピキュア（登録商標）８５３６ＭＹ６０（硬化剤成分：６０質量％）、エピキュア８５３７ＷＹ６０（硬化剤成分：６０質量％）、エピキュア８２９０Ｙ６０（硬化剤成分：６０質量％）、エピキュア８０６０（硬化剤成分：１００質量％）、エピキュア３２５５（硬化剤成分：５０質量％）などがある。 As a commercially available epoxy resin curing agent, EpiCure (registered trademark) 8536MY60 (curing agent component: 60% by mass), EpiCure 8537WY60 (curing agent component: 60% by mass) manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd. EpiCure 8290Y60 (curing agent component: 60% by mass), EpiCure 8060 (curing agent component: 100% by mass), EpiCure 3255 (curing agent component: 50% by mass), and the like.
上記親水性樹脂、上記水溶性化合物、および架橋剤または硬化剤とともに、さらに、必要に応じて硬化触媒を添加して用いてもよい。
硬化触媒としては、酢酸ナトリウム等のカルボン酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、アセチルアセトンの金属塩およびアンモニウム塩、エチルアセトアセテートの金属塩、アセチルアセトンとエチルアセテートが配位した金属塩、エチレンジアミンの金属塩水和物、第１〜３級アミン、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、ベンジルメチルアミン、1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン、ポリアルキレンアミン、ポリアミドポリアミン、ポリアミンアダクト、脂環式ポリアミン、イソホロジアミン、芳香族ポリアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルメタン、変性脂肪族アミン、スルホン酸塩、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸アンモニウム、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸スズ等の有機金属塩、ＳｎＣｌ4、ＴｉＣｌ4、ＺｎＣｌ2等のルイス酸が用いられる。またこれら化合物と有機メルカプタンやメルカプトアルキルシランを併用することも可能である。
In addition to the hydrophilic resin, the water-soluble compound, and the crosslinking agent or curing agent, a curing catalyst may be added as necessary.
Curing catalysts include alkali metal salts and ammonium salts of carboxylic acids such as sodium acetate, metal salts and ammonium salts of acetylacetone, metal salts of ethyl acetoacetate, metal salts coordinated with acetylacetone and ethyl acetate, and metal salt hydration of ethylenediamine. Product, primary to tertiary amine, tris (dimethylaminomethyl) phenol, benzylmethylamine, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene, polyalkyleneamine, polyamide polyamine, polyamine adduct, alicyclic polyamine, Isophorodiamine, aromatic polyamine, metaphenylenediamine, diaminodiphenylsulfone, diaminodiphenylmethane, modified aliphatic amine, sulfonate, magnesium perchlorate, ammonium perchlorate, zinc naphthenate, tin octylate, etc. Lewis acid such as machine metal salt, SnCl 4 , TiCl 4 , ZnCl 2 is used. It is also possible to use these compounds in combination with organic mercaptans and mercaptoalkylsilanes.
これらの中で、特にジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンのような脂肪族ポリアミンが適している。これら硬化触媒は、通常、親水性樹脂としてエポキシ樹脂を使用した場合や、架橋剤または硬化剤として有機珪素化合物（シラン化合物）を使用した場合に架橋反応を促進させるために用いるのが好ましい。たとえば、架橋剤としてシラン化合物を使用した場合、シラン化合物の加水分解により生じたシラノール基同士の縮合反応、水酸基とシラノール基の縮合反応を硬化触媒が促進し、多孔質バインダーが緻密になり外部からの応力に対する耐力が向上する。 Of these, aliphatic polyamines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, and tetraethylenepentamine are particularly suitable. These curing catalysts are preferably used for promoting the crosslinking reaction when an epoxy resin is used as the hydrophilic resin or when an organosilicon compound (silane compound) is used as the crosslinking agent or curing agent. For example, when a silane compound is used as a crosslinking agent, the curing catalyst accelerates the condensation reaction between silanol groups generated by hydrolysis of the silane compound, the condensation reaction between the hydroxyl group and the silanol group, and the porous binder becomes dense and externally. This improves the resistance to stress.
親水性樹脂としてエポキシ樹脂を使用し、架橋剤または硬化剤を使用しない場合は、硬化触媒を使用するのが好ましい。親水性樹脂としてＰＶＡ、エポキシ樹脂または官能基を有するラジカル重合性モノマーから得られた共重合体を使用し、架橋剤または硬化剤としてブロックイソシアネートを使用する場合などは、硬化触媒は使用しなくても良い。
硬化触媒は硬化後に残る成分（親水性樹脂、水溶性化合物、架橋剤および硬化触媒の総量）の通常０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％程度、さらに好ましくは０．１〜３質量％の範囲になるように添加される。
When an epoxy resin is used as the hydrophilic resin and no crosslinking agent or curing agent is used, it is preferable to use a curing catalyst. When using a copolymer obtained from PVA, an epoxy resin or a radically polymerizable monomer having a functional group as a hydrophilic resin, and using a blocked isocyanate as a crosslinking agent or a curing agent, a curing catalyst is not used. Also good.
The curing catalyst is usually about 0.001 to 10% by mass, preferably about 0.01 to 5% by mass, more preferably about 0.005% by mass of the components (total amount of hydrophilic resin, water-soluble compound, crosslinking agent and curing catalyst) remaining after curing. It adds so that it may become the range of 1-3 mass%.
「溶液等」中の親水性樹脂の配合量は、「溶液等」を希土類化合物の粉体粒子に含ませた後、加熱乾燥後水に接触させて水溶性化合物を除去して希土類化合物造粒成形体を製造した際、多孔質バインダーとなって希土類化合物の粉体粒子を固定した状態で希土類化合物の１００質量部に対して、通常５〜４００質量部、好ましくは５〜２００質量部、より好ましくは１０〜１００質量部になるように調整される。「溶液等」を希土類化合物の粉体粒子に含ませるための具体的手段としては、噴霧、浸漬、塗布、滴下等が挙げられる。また、加熱乾燥後水に接触させるための具体的手段としては、浸漬、流水による抽出等が挙げられる。
親水性樹脂の配合量を５質量部以上とすることにより、希土類化合物の粉体粒子を固定する多孔質バインダーの機械的強度が確保され、４００質量部以下とすることにより、多孔質バインダーの適度な多孔性が確保される。
The amount of the hydrophilic resin in the “solution, etc.” is determined by adding the “solution, etc.” to the rare earth compound powder particles, heating and drying, and then contacting the water to remove the water-soluble compound and granulating the rare earth compound. When a molded body is produced, it is usually 5 to 400 parts by mass, preferably 5 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rare earth compound in a state where the powder particles of the rare earth compound are fixed as a porous binder. Preferably, it is adjusted to be 10 to 100 parts by mass. Specific means for including “solution or the like” in the powder particles of the rare earth compound include spraying, dipping, coating, and dropping. Specific means for contacting the water after heat drying include immersion, extraction with running water, and the like.
By setting the blending amount of the hydrophilic resin to 5 parts by mass or more, the mechanical strength of the porous binder for fixing the powder particles of the rare earth compound is ensured. High porosity is secured.
「溶液等」中の水溶性化合物の配合量は、上記親水性樹脂の場合と同様の状態で希土類化合物の１００質量部に対して、通常５〜４００質量部、好ましくは５〜２００質量部、より好ましくは１０〜１００質量部になるように調整される。
水溶性化合物の配合量を５質量部以上とすることにより、適度な多孔性を有する多孔質バインダーとなり、４００質量部以下とすることにより、多孔質バインダーの機械的強度が確保される。
The amount of the water-soluble compound in the “solution etc.” is usually 5 to 400 parts by weight, preferably 5 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rare earth compound in the same state as in the case of the hydrophilic resin. More preferably, it adjusts so that it may become 10-100 mass parts.
By setting the blending amount of the water-soluble compound to 5 parts by mass or more, it becomes a porous binder having appropriate porosity, and by setting it to 400 parts by mass or less, the mechanical strength of the porous binder is ensured.
「溶液等」中の架橋剤または硬化剤の配合量は、上記親水性樹脂や水溶性化合物の場合と同様の状態で希土類化合物の１００質量部に対して０．１〜４００質量部、好ましくは、０．５〜２００質量部、より好ましくは、１〜１００質量部になるように調整される。
架橋剤または硬化剤の配合量を０．１質量部以上とすることにより、多孔質バインダーの機械的強度が確保され、４００質量部以下とすることにより、多孔質バインダーにおける適度な多孔性が確保される。
The amount of the crosslinking agent or curing agent in the “solution etc.” is 0.1 to 400 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the rare earth compound in the same state as in the case of the hydrophilic resin or water-soluble compound, preferably 0.5 to 200 parts by mass, and more preferably 1 to 100 parts by mass.
By setting the blending amount of the crosslinking agent or curing agent to 0.1 parts by mass or more, the mechanical strength of the porous binder is ensured, and by setting it to 400 parts by mass or less, appropriate porosity in the porous binder is ensured. Is done.
次に、「溶液等」を希土類化合物の粉体粒子に含ませた後、加熱乾燥し、次いで、水に接触させて上記水溶性化合物を溶出させる希土類化合物造粒成形体の製造方法について説明する。
まず、希土類化合物の粉末を、例えば、造粒機の中に投入後、造粒機を転動または揺動させながら前記のような配合組成で調製した「溶液等」を噴霧等により希土類化合物の粉末中に含ませる。「溶液等」中の水または水と有機溶媒以外の成分を合計したものの濃度（固形分濃度と称する）は通常５〜８０質量％、好ましくは、１５〜６０質量％程度である。固形分濃度を５質量％以上とすることにより、適度な造粒時間と加熱乾燥時間を確保し、固形分濃度を８０質量％以下とすることにより「溶液等」を噴霧等で容易に希土類化合物の粉末中に含ませることができる。
Next, a method for producing a rare earth compound granulated molded product in which “solution or the like” is contained in rare earth compound powder particles, then heated and dried, and then brought into contact with water to elute the water-soluble compound will be described. .
First, after putting the rare earth compound powder into, for example, a granulator, the “solution etc.” prepared with the above-mentioned blending composition is sprayed or the like while rolling or swinging the granulator. Include in powder. The concentration of water or the sum of components other than water and the organic solvent in the “solution etc.” (referred to as solid content concentration) is usually 5 to 80% by mass, preferably about 15 to 60% by mass. By setting the solid content concentration to 5% by mass or more, an appropriate granulation time and heat-drying time are ensured, and by setting the solid content concentration to 80% by mass or less, the “solution etc.” can be easily sprayed by a rare earth compound. In the powder.
「溶液等」の量はその固形分濃度に依存する。含ませる量が多いほど、乾燥後、強固な造粒成形体が得られるが、吸着主剤である希土類化合物の粉末を被覆する厚みが厚くなり、結果として、非結合性の水溶性成分の洗浄除去効率が悪くなり、適度な多孔性が得られず有害物質成分や有価物成分の吸着除去効率が低下する。
造粒方法としては、転動造粒法、噴霧乾燥法、圧片造粒、押し出し成形法、プレス成形法がある。転動造粒法は成形体が適切な硬さになり、噴霧乾燥法は細孔の形成が促進されやすいという特徴があるので好ましい。
The amount of “solution etc.” depends on its solids concentration. The larger the amount, the stronger the granulated molded product is obtained after drying. However, the thickness of the powder covering the rare earth compound powder, which is the main adsorption agent, increases, resulting in washing and removal of non-binding water-soluble components. The efficiency is deteriorated, and an appropriate porosity cannot be obtained, so that the adsorption and removal efficiency of harmful substance components and valuable material components is lowered.
As granulation methods, there are a rolling granulation method, a spray drying method, a pressure granulation, an extrusion molding method, and a press molding method. The rolling granulation method is preferable because the compact has an appropriate hardness, and the spray drying method has a feature that the formation of pores is easily promoted.
水溶性成分洗浄除去後の残りの成分の量は、吸着主剤１００質量部に対して、１０〜４００質量部の範囲にするのが好ましい。
好ましい条件として、「溶液等」中の固形分濃度が４０質量％のとき、吸着主剤１００質量部に対し、「溶液等」を８０質量部含ませる。加熱乾燥後、吸着主剤１００質量部に対して、「溶液等」の固形分が２０〜６０質量部となるようにする。加熱乾燥後、非結合性の水溶性成分を洗浄除去するが、洗浄除去後の比率は、吸着主剤１００質量部に対して、「溶液等」中の固形分濃度は１０〜３０質量部程度となる。加熱乾燥は含ませる「溶液等」の量や濃度等に依存するが５０〜２５０℃で、好ましくは７０〜２００℃、より好ましくは８０〜１７０℃で行う。加熱乾燥時間は、同様な理由で通常１分〜１２時間、好ましくは５分〜５時間、より好ましくは１０分〜２時間行う。その後、篩い機にかけ、一定範囲の造粒成形体を得る。
The amount of the remaining components after the water-soluble component washing and removal is preferably in the range of 10 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the adsorption main agent.
As a preferable condition, when the solid content concentration in the “solution or the like” is 40% by mass, 80 parts by mass of the “solution or the like” is included with respect to 100 parts by mass of the adsorption main agent. After heating and drying, the solid content of “solution or the like” is 20 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the adsorption main agent. After heat drying, the non-binding water-soluble component is washed away, but the ratio after washing and removal is about 10 to 30 parts by mass of the solid content in the “solution etc.” with respect to 100 parts by mass of the adsorption main agent. Become. Heat drying is performed at 50 to 250 ° C., preferably 70 to 200 ° C., more preferably 80 to 170 ° C., although it depends on the amount and concentration of the “solution etc.” to be included. For the same reason, the drying time is usually 1 minute to 12 hours, preferably 5 minutes to 5 hours, more preferably 10 minutes to 2 hours. Thereafter, it is passed through a sieving machine to obtain a granulated molded body in a certain range.
加熱乾燥後、非結合性の水溶性成分を洗浄除去することにより、本発明の希土類化合物造粒成形体を結合するための多孔質バインダーが形成される。水溶性成分を洗浄除去するには常温の水でも良いが、８０℃程度の温水を使用すれば、洗浄除去を効率的に行うことができる。 After drying by heating, the non-binding water-soluble component is washed away to form a porous binder for binding the granulated molded body of the rare earth compound of the present invention. Water at room temperature may be used for washing and removing the water-soluble component, but if hot water of about 80 ° C. is used, washing and removal can be performed efficiently.
このようにして形成された多孔質バインダー中に縦横に存在する微細孔による毛細管現象により、優れた吸水性および保水性が得られ、希土類化合物の粉体粒子の表面積低下も最小限に抑えられる。 Excellent water absorption and water retention can be obtained by the capillary phenomenon due to the fine pores present in the vertical and horizontal directions in the porous binder thus formed, and the surface area reduction of the rare earth compound powder particles can be minimized.
したがって、従来の吸着剤と比較して、成形体の内部まですばやく有害物質成分または有価物成分を含んだ処理対象水が浸透するため、より効果的に有害物質成分または有価物成分の吸着性能を有する吸着剤を得ることができる。その他必要に応じて賦形剤を使用することができる。
賦形剤としては、有機系繊維や無機系繊維などが挙げられる。
Therefore, compared to conventional adsorbents, the water to be treated containing harmful substance components or valuable material components quickly penetrates into the molded body, so that the adsorption performance of harmful substance components or valuable material components is more effectively improved. An adsorbent having the same can be obtained. Other excipients can be used as necessary.
Examples of the excipient include organic fibers and inorganic fibers.
本発明の第２の目的を達成するために、希土類化合物造粒成形体に、さらに粘土鉱物を含有させてもよい。この粘土鉱物は、親水性の無機化合物であり、成形前の希土類化合物の粉体粒子と、多孔質のバインダーとなる親水性樹脂などに添加することで、バインダーとの親和性を改善し、バインダーを均質に分散させる。これにより、成形性がよくなると共に、造粒成形体における結合性を改善でき、成形体の強度を向上させることができる。 In order to achieve the second object of the present invention, the rare earth compound granulated compact may further contain a clay mineral. This clay mineral is a hydrophilic inorganic compound. By adding it to rare earth compound powder particles before molding and a hydrophilic resin to be a porous binder, the affinity with the binder is improved. Is uniformly dispersed. Thereby, the moldability is improved, the bondability in the granulated molded body can be improved, and the strength of the molded body can be improved.
粘土鉱物は水分がないときはさらさらした状態であり、均一に混ざりやすい性質を有している。一方、粘土鉱物は一般に膨潤性が高く、水分を含むとその表面に均質に水分がいきわたり、膨潤して粘性物質となる。
粘土鉱物が粉体粒子に混合されてそれらを含む水溶液の状態になると粘度が増大し、チクソトロピー性が発現するために、成形や造粒がしやすくなる。また、成形時の粉体粒子の残留または微粉末の発生を最小限に抑えられる。
Clay minerals are free-flowing when there is no moisture, and have the property of being easily mixed. On the other hand, clay minerals are generally highly swellable, and when moisture is contained, moisture uniformly spreads on the surface and swells to become a viscous substance.
When clay minerals are mixed with powder particles to form an aqueous solution containing them, the viscosity increases and thixotropy develops, which facilitates molding and granulation. Further, the generation of residual powder particles or fine powder during molding can be minimized.
粘土鉱物の含有量は造粒成形体の１〜２０質量％（好ましくは１０〜２０質量％）程度になるように添加して成形体を作製するとよい。粘土鉱物は、多孔質バインダーとの相性が良く、多孔質バインダーの機械的強度を向上させる。バインダー強度を上げることで、造粒成形体は外圧に対し壊れにくくなる。 It is good to add a clay mineral content so that it may become about 1-20 mass% (preferably 10-20 mass%) of a granulated molded object, and it is good to produce a molded object. The clay mineral has a good compatibility with the porous binder and improves the mechanical strength of the porous binder. By increasing the binder strength, the granulated molded body is less likely to break against external pressure.
本発明に用いられる粘土鉱物としては、層状ポリ珪酸塩が好ましく用いられる。層状ポリ珪酸塩としては、例えば、シリカ−Ｘ、シリカ−Ｙ、マガディアイト、ケニアイト、マカタイト、オクトシリケイトまたはカネマイトが挙げられる。 As the clay mineral used in the present invention, a layered polysilicate is preferably used. Examples of the layered polysilicate include silica-X, silica-Y, magadiite, kenyaite, macatite, octosilicate, and kanemite.
また、本発明に用いられる粘土鉱物としては、膨潤性に優れたスメクタイトやバーミキュライトが好ましく用いられる。スメクタイトには、ベントナイト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等がある。スメクタイトの中でも、不純物が極めて少ないということから、合成スメクタイトが最も好ましい。 Moreover, as the clay mineral used in the present invention, smectite and vermiculite having excellent swelling properties are preferably used. Smectites include bentonite, montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite and the like. Among smectites, synthetic smectites are most preferred because they contain very few impurities.
粘土鉱物の粒子サイズとしては、２０〜３００μｍの平均粒子径、１〜５０ｎｍの平均厚みおよび５〜５００の平均アスペクト比を有するものが好ましく用いられる。このうち、平均粒子径が５０μｍ以下で、平均アスペクト比が１０〜２００であれば、さらに好ましい。
平均粒子径が３００μｍ以下であれば、または、平均アスペクト比が５００以下であれば、希土類化合物粉体との混合性および成形後の強度が落ち易くなるのを防止する。
なお、本発明における平均粒子径とは、超音波装置等で粒子を一次粒子まで分散させ、その粒子１０個をＳＥＭで観察して測定した数値を平均化したものである。
As the particle size of the clay mineral, those having an average particle diameter of 20 to 300 μm, an average thickness of 1 to 50 nm and an average aspect ratio of 5 to 500 are preferably used. Among these, it is more preferable that the average particle diameter is 50 μm or less and the average aspect ratio is 10 to 200.
If the average particle diameter is 300 μm or less, or if the average aspect ratio is 500 or less, it is possible to prevent the mixability with the rare earth compound powder and the strength after molding from being easily lowered.
The average particle diameter in the present invention is an average of numerical values obtained by dispersing particles up to primary particles with an ultrasonic device or the like and observing and measuring 10 particles with an SEM.
例えば、合成スメクタイト粒子としては、クニピアＦ［平均粒子径２０μｍ、クニミネ工業（株）製］や、スメクトンＳＡ［平均粒子径約２０μｍ、クニミネ工業（株）製］として入手できる。ベントナイト粒子の粉末は、クニボンドＫＢ、クニボンドＴＹなどが入手できる。 For example, synthetic smectite particles can be obtained as Kunipia F [average particle size 20 μm, manufactured by Kunimine Industry Co., Ltd.] or Smecton SA [average particle size of about 20 μm, manufactured by Kunimine Industry Co., Ltd.]. As the bentonite particle powder, Kunibond KB, Kunibond TY and the like are available.
多孔質バインダーの溶媒として有機溶媒を含むものを使用する場合は、スメクタイト粒子の表面を有機変性、すなわち親油化処理するとよい。
親油化処理した粒子は、合成スメクタイト粒子を水に分散させた後に、第４級アンモニウム塩でイオン交換し、その後に水を除去することにより得られる。第４級アンモニウムイオンとしては、オクタデシルアンモニウムイオン、ジステアリルジメチルアンモニウムイオン、ポリオキシプロピレンメチルジエチルアンモニウムイオン、トリオクチルメチルアンモニウムイオンが挙げられる。
When a solvent containing an organic solvent is used as the solvent for the porous binder, the surface of the smectite particles is preferably subjected to organic modification, that is, oleophilic treatment.
The lipophilic particles can be obtained by dispersing synthetic smectite particles in water, ion-exchange with a quaternary ammonium salt, and then removing the water. Quaternary ammonium ions include octadecyl ammonium ion, distearyl dimethyl ammonium ion, polyoxypropylene methyl diethyl ammonium ion, and trioctyl methyl ammonium ion.
親油化処理した合成スメクタイト粒子も市販されており、例えば「ルーセンタイトＳＰＮ」[平均粒子径５０ｎｍ、厚み１〜１０ｎｍ、コープケミカル（株）製、ポリオキシプロピレンメチルジエチルアンモニウムイオン処理]、「ルーセンタイトＳＴＮ」［平均粒子径５０ｎｍ、厚み１〜１０ｎｍ、コープケミカル（株）製、トリオクチルメチルアンモニウムイオン処理］として入手することができる。 Synthetic smectite particles subjected to lipophilic treatment are also commercially available. For example, “Lucentite SPN” [average particle diameter 50 nm, thickness 1 to 10 nm, manufactured by Co-op Chemical Co., Ltd., polyoxypropylene methyl diethyl ammonium ion treatment], “Lusen It can be obtained as “Tight STN” [average particle diameter 50 nm, thickness 1 to 10 nm, manufactured by Coop Chemical Co., Ltd., trioctylmethylammonium ion treatment].
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in more detail, this invention is not limited at all by these Examples.
＜合成例１＞
エチルセロソルブ３２０質量部に、2-ヒドロキエチルメタクリレート７２質量部、2-(N,N-ジメチルアミノ)エチルメタクリレート１２質量部、およびメチルメタクリレート１６質量部を加え、さらにアゾビスイソブチルニトリルを０．４質量部加え、窒素雰囲気下９０℃で４時間加熱撹拌して共重合させた。
得られた共重合体は、数平均分子量が１００００の2-ヒドロキエチルメタクリレート、2-(N,N-ジメチルアミノ)エチルメタクリレート、およびメチルメタクリレートの共重合体であった（樹脂分：２４質量％）。得られた共重合体を合成樹脂１と称する。
<Synthesis Example 1>
To 320 parts by mass of ethyl cellosolve, 72 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate, 12 parts by mass of 2- (N, N-dimethylamino) ethyl methacrylate, and 16 parts by mass of methyl methacrylate were added, and azobisisobutylnitrile was further added to 0.4 parts. A part by mass was added and copolymerization was carried out by heating and stirring at 90 ° C. for 4 hours under a nitrogen atmosphere.
The obtained copolymer was a copolymer of 2-hydroxyethyl methacrylate, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl methacrylate, and methyl methacrylate having a number average molecular weight of 10,000 (resin content: 24% by mass). ). The resulting copolymer is referred to as synthetic resin 1.
＜合成例２＞
エチルセロソルブ３２０質量部に、2-ヒドロキエチルメタクリレート１００質量部を加え、さらにアゾビスイソブチロニトリル０．４質量部を加え、窒素雰囲気下９０℃で４時間加熱撹拌して共重合させた。得られた共重合体は、数平均分子量が１００００の2-ヒドロキエチルメタクリレートの単独重合体であった（樹脂分：２４質量％）。
得られた共重合体を合成樹脂２と称する。
<Synthesis Example 2>
100 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate was added to 320 parts by mass of ethyl cellosolve, and 0.4 parts by mass of azobisisobutyronitrile was further added, followed by copolymerization by heating and stirring at 90 ° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere. The obtained copolymer was a homopolymer of 2-hydroxyethyl methacrylate having a number average molecular weight of 10,000 (resin content: 24% by mass).
The resulting copolymer is referred to as synthetic resin 2.
［実施例１〜８および比較例１、２］
表１に示す配合組成になるように各成分を混合して濃度１９〜５１質量％の各種溶媒溶液もしくはエマルションを調製した。
別途、パン型造粒機（アズワン社製の品番：ＰＺ−０１）に吸着主剤である水酸化セリウム水和物の粉体粒子を３５ｇ〜２７０ｇ投入（各実施例および比較例で投入した量は表１に記載）した。パン型造粒機を４５度の角度に設定し、適当な速度で回転させながら、かつ、噴霧量が粉体粒子１００質量部あたり約３０〜６０質量部になるように調整しながら「溶液等」を噴霧し、吸着主剤の粉体粒子が「溶液等」により固定されて造粒された０．１〜３ｍｍφの粒子を調製した。次いで、造粒された粒子を１４０℃で３０分間加熱乾燥した。「溶液等」から生じた乾燥した後の固形分は、吸着主剤１００質量部に対して、いずれも約３０質量部であった。なお、実施例８については粉体粒子の成形性を観察し、得られた希土類化合物造粒成形体の強度を測定した。
[Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2]
Each component was mixed so that it might become a compounding composition shown in Table 1, and various solvent solutions or emulsion with a density | concentration of 19-51 mass% were prepared.
Separately, 35 g to 270 g of powder particles of cerium hydroxide hydrate as an adsorption main agent were put into a bread type granulator (product number: PZ-01 manufactured by AS ONE) (the amount charged in each example and comparative example is Described in Table 1). While setting the pan granulator at an angle of 45 degrees, rotating at an appropriate speed and adjusting the spray amount to be about 30 to 60 parts by mass per 100 parts by mass of the powder particles, ”Was sprayed to prepare particles of 0.1 to 3 mmφ in which the adsorbent powder particles were fixed by“ solution or the like ”and granulated. Next, the granulated particles were dried by heating at 140 ° C. for 30 minutes. The solid content after drying generated from the “solution or the like” was about 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the main adsorption agent. In Example 8, the moldability of the powder particles was observed, and the strength of the obtained rare earth compound granulated compact was measured.
次に、造粒された粒子１００質量部を、１０００質量部の温度８０℃の温水に３０分間浸漬して、水溶性化合物を洗浄除去した。洗浄除去後、遠心脱水機で脱液して希土類化合物造粒成形体を調製した。洗浄除去後の固形分は、吸着主剤１００質量部に対して、約１５質量部であった。実施例２で得られた希土類化合物造粒成形体の写真を図１〜３に示す。 Next, 100 parts by mass of the granulated particles were immersed in 1000 parts by mass of hot water at a temperature of 80 ° C. for 30 minutes to wash away the water-soluble compounds. After washing and removing, the solution was dewatered with a centrifugal dehydrator to prepare a rare earth compound granulated compact. The solid content after washing and removal was about 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the main adsorption agent. A photograph of the rare earth compound granulated compact obtained in Example 2 is shown in FIGS.
［実施例９〜１１］
実施例９〜１１は、希土類化合物である水酸化セリウムと、粘土鉱物として合成スメクタイトを十分混合した後に、実施例２と同じ方法で作製した。用いた「溶液等」の配合組成および吸着試験の結果（各成分の除去率）を表１に、粉体粒子の成形性および得られた希土類化合物造粒成形体の強度を表３にそれぞれ示す。
表１中、スメクトンＳＡはクニミネ工業（株）製の平均粒子径約２０μｍを有する合成スメクタイト、クニボンドＫＢはクニミネ工業（株）製のベントナイト粒子である。
[Examples 9 to 11]
Examples 9 to 11 were prepared by the same method as Example 2 after sufficiently mixing cerium hydroxide, which is a rare earth compound, and synthetic smectite as a clay mineral. Table 1 shows the composition of the "solutions" used and the results of the adsorption test (removal rate of each component), and Table 3 shows the moldability of the powder particles and the strength of the obtained rare earth compound granulated compact. .
In Table 1, Smecton SA is a synthetic smectite having an average particle size of about 20 μm manufactured by Kunimine Industries, Ltd., and Kunibond KB is bentonite particles manufactured by Kunimine Industries Co., Ltd.
＜吸着能力の測定＞
評価方法（吸着試験）
下記試薬を用いて、１００ｍｇ／リットル濃度の各水溶液を調製した。それらの水溶液１００ｇに対し、上記で得られた希土類化合物造粒成形体１ｇを添加し、温度２０℃で１時間振とうさせ、添加前後での濃度変化を確認した。
＜試薬＞
ホウ素（Ｂ）：メタホウ酸（１級試薬）
ヒ素（Ａｓ）：Ｎａ2ＨＡｓＯ4（１級試薬）
フッ素（Ｆ）：ＮａＦ（１級試薬）
鉛（Ｐｂ）：鉛・硝酸(0.1mol/L)溶液［原子吸光用標準液（1000ppm、関東化学製）］
６価クロム（Ｃｒ6+）：二クロム酸カリウム・硝酸(0.1mol/L)溶液［原子吸光用標準液（1000ppm、関東化学製）］
セレン（Ｓｅ4+）：セレン(IV)・硝酸(0.1mol/L)溶液［原子吸光用標準液（1000ppm、関東化学製）］
セレン（Ｓｅ6+）：セレン酸(VI)ナトリウム（一級試薬）
水銀（Ｈｇ）：塩化水銀(II)・硝酸(0.1mol/L)［原子吸光用標準液（1000ppm、関東化学製）］
＜分析方法＞
各種金属濃度はＩＣＰ（島津製作所製、ＩＣＰ−１０００ＩＶ）を用いた定量分析により測定した。フッ素はイオンメーターを用いた定量分析により測定した。調製した水溶液から除去された各種成分の割合（除去率）を表２および３に表示した。
＜粉体粒子の成形性＞
加熱乾燥後、パン型造粒機内に残った粉体の量を目視で観察して評価した。
＜希土類化合物造粒成形体の強度＞
オートグラフ（島津製作所製、ＡＧＳ-Ｊ）を用いて、約２ｍｍφの成形体に圧力をかけて、破壊したときの圧力を成形体の強度とした。
<Measurement of adsorption capacity>
Evaluation method (adsorption test)
Using the following reagents, 100 mg / liter aqueous solutions were prepared. 1 g of the rare earth compound granulated molded body obtained above was added to 100 g of these aqueous solutions, and the mixture was shaken for 1 hour at a temperature of 20 ° C., and the concentration change before and after the addition was confirmed.
<Reagent>
Boron (B): Metaboric acid (first grade reagent)
Arsenic (As): Na 2 HAsO 4 (first grade reagent)
Fluorine (F): NaF (first grade reagent)
Lead (Pb): Lead / nitric acid (0.1 mol / L) solution [Standard solution for atomic absorption (1000 ppm, manufactured by Kanto Chemical)]
Hexavalent chromium (Cr 6+ ): potassium dichromate / nitric acid (0.1 mol / L) solution [standard solution for atomic absorption (1000 ppm, manufactured by Kanto Chemical)]
Selenium (Se 4+ ): Selenium (IV) / Nitric acid (0.1 mol / L) solution [Standard solution for atomic absorption (1000 ppm, manufactured by Kanto Chemical)]
Selenium (Se 6+ ): Selenate (VI) sodium (primary reagent)
Mercury (Hg): Mercury chloride (II), nitric acid (0.1 mol / L) [standard solution for atomic absorption (1000 ppm, manufactured by Kanto Chemical)]
<Analysis method>
Various metal concentrations were measured by quantitative analysis using ICP (manufactured by Shimadzu Corporation, ICP-1000IV). Fluorine was measured by quantitative analysis using an ion meter. The ratios (removal rates) of various components removed from the prepared aqueous solutions are shown in Tables 2 and 3.
<Moldability of powder particles>
After heat drying, the amount of powder remaining in the bread granulator was visually observed and evaluated.
<Strength of rare earth compound granulated compact>
Using an autograph (manufactured by Shimadzu Corp., AGS-J), pressure was applied to the molded body of about 2 mmφ, and the pressure at the time of destruction was taken as the strength of the molded body.
本発明の希土類化合物造粒成形体は、親水性樹脂を含む多孔質バインダーで希土類化合物の粉体粒子を結合させて造粒化しているため、高い吸着性能を維持した状態で、十分な強度を有している。さらに、粘土鉱物を配合し成形することで、結合強度を上げることができる。粘土鉱物は吸着作用も有しているので、より高い吸着性能を得ることができる。 Since the rare earth compound granulated molded body of the present invention is granulated by combining powder particles of rare earth compound with a porous binder containing a hydrophilic resin, it has sufficient strength while maintaining high adsorption performance. Have. Furthermore, the bond strength can be increased by blending and molding clay minerals. Since the clay mineral also has an adsorption action, higher adsorption performance can be obtained.
本発明の希土類化合物造粒成形体は、各種排水やプロセス水等から有害物質成分や有価物成分を除去したり、回収するために利用できる。 The rare earth compound granulated molded body of the present invention can be used for removing or collecting harmful substance components and valuable components from various wastewaters and process waters.
Claims (24)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007005055A JP2008024912A (en) | 2006-06-23 | 2007-01-12 | Granulated molded product of rare earth compound and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006174078 | 2006-06-23 | ||
| JP2007005055A JP2008024912A (en) | 2006-06-23 | 2007-01-12 | Granulated molded product of rare earth compound and method for producing the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008024912A true JP2008024912A (en) | 2008-02-07 |
Family
ID=39115884
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007005055A Withdrawn JP2008024912A (en) | 2006-06-23 | 2007-01-12 | Granulated molded product of rare earth compound and method for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2008024912A (en) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011502045A (en) * | 2007-10-31 | 2011-01-20 | モリーコープ ミネラルズ エルエルシー | Agglomerated composition for treating fluids containing contaminants |
| WO2011018939A1 (en) * | 2009-08-11 | 2011-02-17 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | Aggregate of spherical core-shell cerium oxide/polymer hybrid nanoparticles and method for producing the same |
| JP2011514835A (en) * | 2008-02-15 | 2011-05-12 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー | Absorbent |
| JP2012187546A (en) * | 2011-03-11 | 2012-10-04 | Toshiba Corp | Manufacturing method of resin carrier for water treatment and resin carrier for water treatment |
| JP2013184120A (en) * | 2012-03-08 | 2013-09-19 | Dowa Eco-System Co Ltd | Selenium adsorbent, method of manufacturing the same, and treatment method of selenium-containing liquid |
| WO2015132860A1 (en) * | 2014-03-03 | 2015-09-11 | 株式会社マエダマテリアル | Water treatment adsorbing agent, manufacturing method therefor, water treatment apparatus, cartridge for water treatment apparatus, and water treatment method |
| JP5793231B1 (en) * | 2014-09-05 | 2015-10-14 | 日本化学工業株式会社 | Iodate ion adsorbent and method for producing the same |
| JP5793230B1 (en) * | 2014-09-05 | 2015-10-14 | 日本化学工業株式会社 | Iodate ion adsorbent and method for producing the same |
| US9233863B2 (en) | 2011-04-13 | 2016-01-12 | Molycorp Minerals, Llc | Rare earth removal of hydrated and hydroxyl species |
| JP2017000909A (en) * | 2015-06-04 | 2017-01-05 | 株式会社荏原製作所 | Iodine compound adsorbent and production method therefor, and method and equipment for treating radioactive waste liquid using iodine compound adsorbent |
| US9975787B2 (en) | 2014-03-07 | 2018-05-22 | Secure Natural Resources Llc | Removal of arsenic from aqueous streams with cerium (IV) oxide compositions |
| CN108889273A (en) * | 2018-06-04 | 2018-11-27 | 安徽师范大学 | A kind of preparation method and applications of composite adsorbing material |
| WO2022091792A1 (en) * | 2020-10-26 | 2022-05-05 | 三井金属鉱業株式会社 | Molded body, adsorbent material resulting from incorporating molded body, and method for anion removal using adsorbent material |
-
2007
- 2007-01-12 JP JP2007005055A patent/JP2008024912A/en not_active Withdrawn
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011502045A (en) * | 2007-10-31 | 2011-01-20 | モリーコープ ミネラルズ エルエルシー | Agglomerated composition for treating fluids containing contaminants |
| JP2014111256A (en) * | 2007-10-31 | 2014-06-19 | Molycorp Minerals Llc | Aggregate composition for treating fluid containing contaminant |
| JP2011514835A (en) * | 2008-02-15 | 2011-05-12 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー | Absorbent |
| US9139745B2 (en) | 2009-08-11 | 2015-09-22 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Aggregate of spherical core-shell cerium oxide/polymer hybrid nanoparticles and method for producing the same |
| WO2011018939A1 (en) * | 2009-08-11 | 2011-02-17 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | Aggregate of spherical core-shell cerium oxide/polymer hybrid nanoparticles and method for producing the same |
| JP2011057960A (en) * | 2009-08-11 | 2011-03-24 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | Aggregate of spherical core-shell cerium oxide/polymer hybrid nanoparticle and method for producing the same |
| CN102625817A (en) * | 2009-08-11 | 2012-08-01 | 独立行政法人产业技术综合研究所 | Aggregate of spherical core-shell cerium oxide/polymer hybrid nanoparticles and method for producing the same |
| JP2012187546A (en) * | 2011-03-11 | 2012-10-04 | Toshiba Corp | Manufacturing method of resin carrier for water treatment and resin carrier for water treatment |
| US9233863B2 (en) | 2011-04-13 | 2016-01-12 | Molycorp Minerals, Llc | Rare earth removal of hydrated and hydroxyl species |
| JP2013184120A (en) * | 2012-03-08 | 2013-09-19 | Dowa Eco-System Co Ltd | Selenium adsorbent, method of manufacturing the same, and treatment method of selenium-containing liquid |
| WO2015132860A1 (en) * | 2014-03-03 | 2015-09-11 | 株式会社マエダマテリアル | Water treatment adsorbing agent, manufacturing method therefor, water treatment apparatus, cartridge for water treatment apparatus, and water treatment method |
| US9975787B2 (en) | 2014-03-07 | 2018-05-22 | Secure Natural Resources Llc | Removal of arsenic from aqueous streams with cerium (IV) oxide compositions |
| US10577259B2 (en) | 2014-03-07 | 2020-03-03 | Secure Natural Resources Llc | Removal of arsenic from aqueous streams with cerium (IV) oxide compositions |
| JP5793231B1 (en) * | 2014-09-05 | 2015-10-14 | 日本化学工業株式会社 | Iodate ion adsorbent and method for producing the same |
| JP5793230B1 (en) * | 2014-09-05 | 2015-10-14 | 日本化学工業株式会社 | Iodate ion adsorbent and method for producing the same |
| WO2016035839A1 (en) * | 2014-09-05 | 2016-03-10 | 日本化学工業株式会社 | Iodate ion adsorbent and method for producing same |
| JP2017000909A (en) * | 2015-06-04 | 2017-01-05 | 株式会社荏原製作所 | Iodine compound adsorbent and production method therefor, and method and equipment for treating radioactive waste liquid using iodine compound adsorbent |
| CN108889273A (en) * | 2018-06-04 | 2018-11-27 | 安徽师范大学 | A kind of preparation method and applications of composite adsorbing material |
| WO2022091792A1 (en) * | 2020-10-26 | 2022-05-05 | 三井金属鉱業株式会社 | Molded body, adsorbent material resulting from incorporating molded body, and method for anion removal using adsorbent material |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2008024912A (en) | Granulated molded product of rare earth compound and method for producing the same | |
| Kumar et al. | Hydrogel nanocomposite adsorbents and photocatalysts for sustainable water purification | |
| JP6776706B2 (en) | Moisture barrier laminate | |
| Wang et al. | Novel polyethylenimine–acrylamide/SiO2 hybrid hydrogel sorbent for rare-earth-element recycling from aqueous sources | |
| Tirtom et al. | Removal of lead (II) ions from aqueous solution by using crosslinked chitosan-clay beads | |
| JP6876265B2 (en) | Gas barrier film | |
| KR20070100898A (en) | Sorption-type heat exchange module and process for producing the same | |
| CN104193289B (en) | A kind of hydrophobicity protective coating and preparation method thereof | |
| JP2010253359A (en) | Metal adsorbent containing chelating polymer compound | |
| CN105916569A (en) | Hygroscopic polymer particles, as well as sheet, element, and total heat exchanger having said particles | |
| EP3613502A1 (en) | Cesium adsorbent and method of preparing the same | |
| JP2007098363A (en) | Adsorbing material | |
| US20170190857A1 (en) | Superhydrophilic surface body, fabricating method thereof, and filter for oil and water separation | |
| Ma et al. | Synthesis and fabrication of segregative and durable MnO2@ chitosan composite aerogel beads for uranium (VI) removal from wastewater | |
| US6620516B1 (en) | Organic domain/inorganic domain composite material | |
| Zhang et al. | Preparation and artificial ageing tests in stone conservation of fluorosilicone vinyl acetate/acrylic/epoxy polymers | |
| JP4328899B2 (en) | Nanofiber sheet having photocatalytic function and method for producing the same | |
| Ren et al. | L-Glutamic acid crosslinked cellulose ester films for heavy metal ions adsorption | |
| JP5845378B2 (en) | Desiccant composition comprising surface-modified metal oxide powder useful for the manufacture and protection of moisture sensitive devices | |
| Zhang et al. | Synthesis of polyethyleneimine modified polyurethane foam for removal of Pb (II) ion from aqueous solution | |
| JP5279065B2 (en) | Surface-coated porous oxide particles and surface coating method of porous oxide particles | |
| Xu et al. | Highly adherent Ti3C2Tx nanosheet-loaded amidoxime polyacrylonitrile composite membrane for uranium extraction | |
| Ferfera-Harrar et al. | Sustainable hydrogel nanocomposites based on grafted chitosan and clay for effective adsorption of cationic dye | |
| JP5173119B2 (en) | Hard film and method for manufacturing hard film | |
| CN118236980A (en) | Chitosan/sodium alginate composite aerogel and preparation method and application thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090803 |
|
| A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20101025 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20101025 |