JP5173119B2 - Hard film and method for manufacturing hard film - Google Patents

Description

この発明は、硬質膜、及び硬質膜製造方法に関し、さらに詳しくは、高い硬度を有し、しかも基板表面に対する塗布性に優れた硬質膜、及びこの硬質膜を基板表面に効率よく形成することのできる硬質膜製造方法に関する。   The present invention relates to a hard film and a hard film manufacturing method. More specifically, the present invention relates to a hard film having high hardness and excellent coating properties on the substrate surface, and efficiently forming the hard film on the substrate surface. The present invention relates to a method for producing a hard film.

特許文献１に、「無機含水酸化物ゾルからなる水性組成物を固体表面へ適用し、その組成物を固化させてその表面に保護被膜を形成する方法」が開示され、好ましい水性組成物として、ジルコニアゾル、シランカップリング剤及びパッセンジャー粉末を含有する組成物が記載されている。この組成物は、全固形分を１００質量部としたとき、ジルコニアゾルが０．１〜２０質量％、シランカップリング剤が０．０５〜１０質量％、パッセンジャー粉末が０．５〜１５質量％と、ジルコニアゾルの使用割合が小さいものであった。   Patent Document 1 discloses a “method of applying an aqueous composition comprising an inorganic hydrous oxide sol to a solid surface and solidifying the composition to form a protective film on the surface”. As a preferred aqueous composition, A composition containing a zirconia sol, a silane coupling agent and a passenger powder is described. In this composition, when the total solid content is 100 parts by mass, the zirconia sol is 0.1 to 20% by mass, the silane coupling agent is 0.05 to 10% by mass, and the passenger powder is 0.5 to 15% by mass. And the use ratio of the zirconia sol was small.

特開平０２−８５３７３号公報Japanese Patent Laid-Open No. 02-85373

特許文献２に、「ジルコニアゾル、シランカップリング剤及び樹脂を含有する水系塗装下地用処理剤」が開示されている。この処理剤も、ジルコニアゾルが１０〜４０質量％、シランカップリング剤が１０〜６０質量％、樹脂が２０〜７０質量％と、ジルコニアゾルの使用割合が小さいものであった。   Patent Document 2 discloses “A processing agent for water-based paint base containing a zirconia sol, a silane coupling agent, and a resin”. This treatment agent also had a low zirconia sol usage ratio of 10 to 40% by mass of zirconia sol, 10 to 60% by mass of silane coupling agent, and 20 to 70% by mass of resin.

特開２００１−８１３９２号公報JP 2001-81392 A

特許文献３に、「ジルコニアゾル、シランカップリング剤及びフッ素樹脂を含有する分散体」が開示されているが、この発明は、液中における粒子の分散性を改善するものであった。   Patent Document 3 discloses a “dispersion containing a zirconia sol, a silane coupling agent, and a fluororesin”, but this invention improves the dispersibility of particles in a liquid.

特開２００１−２６４１６号公報JP 2001-26416 A

また、特許文献４に、「親水性・接着性に優れ、かつ表面被覆層の剥離が起きない改質法」を提供することを目的とするポリオレフィン表面のシリカ皮膜形成方法が開示されている。このシリカ皮膜形成方法は、ポリオレフィン表面に特定シラン化合物から成る第１皮膜を形成し、次いで特定のアルコキシシランの部分加水分解物及びシリカゾルを用いて第２皮膜を形成する方法であり、その実施例として「（実施例１）ポリプロピレン平板（ＰＰ）（７５ｍｍ×７０ｍｍ×１ｍｍ）に電子線（加速電圧１５０ＫｅＶ、１０Ｍｒａｄ）を照射した。電子線照射後のポリプロピレン平板を空気中に放置後、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＭＳ）の０．５重量％ジメトキシエタン溶液中６０℃で３０分加熱した。反応終了後、１００℃で１時間乾燥し、第一被膜を形成した。第一被膜を形成したポリプロピレン平板を、テトラエトキシシラン１０重量部、０．０５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２重量部をエタノール１００重量部に溶解した溶液に入れ、８０℃で２時間加熱した。反応終了後、１００℃で４時間乾燥し、第二被膜を形成し、シリカ被覆ポリプロピレン平板を得た。」との開示がある。このポリオレフィンの表面に長時間のかかる工程により二層の皮膜を形成する点において、工業的製法とは言い難い。   Further, Patent Document 4 discloses a method for forming a silica film on a polyolefin surface for the purpose of providing a “modification method that is excellent in hydrophilicity and adhesiveness and does not cause peeling of a surface coating layer”. This silica film forming method is a method in which a first film made of a specific silane compound is formed on a polyolefin surface, and then a second film is formed using a partial hydrolyzate of specific alkoxysilane and silica sol. “(Example 1) A polypropylene flat plate (PP) (75 mm × 70 mm × 1 mm) was irradiated with an electron beam (acceleration voltage 150 KeV, 10 Mrad). After leaving the polypropylene flat plate after electron beam irradiation in air, 3-amino The solution was heated in a 0.5 wt% dimethoxyethane solution of propyltriethoxysilane (AMS) for 30 minutes at 60 ° C. After the reaction was completed, the film was dried at 100 ° C. for 1 hour to form a first film. Polypropylene flat plate, 10 parts by weight of tetraethoxysilane, 2 parts by weight of 0.05N aqueous sodium hydroxide solution were added with 10 ethanol. It was put into a solution dissolved in 0 part by weight and heated for 2 hours at 80 ° C. After completion of the reaction, it was dried at 100 ° C. for 4 hours to form a second film, and a silica-coated polypropylene flat plate was obtained. is there. In terms of forming a two-layer film on the surface of the polyolefin by a long process, it is difficult to say that it is an industrial production method.

特開平０５−１５６０５５号公報JP 05-156055 A

特許文献５には、「熱可塑性樹脂でなる基材フィルムと；アルコキシシラン、シランカップリング剤及びエチレン・ビニルアルコールコポリマーを含有する組成物を、ゾル−ゲル法によって重縮合して得られる、主成分がエチレン・ビニルアルコールのランダムコポリマーよりなる直鎖状複合ポリマーでなり、該基材フィルムの少なくとも片面に積層された、少なくとも１層の複合ポリマー層と；を有する、積層フィルム」が、開示される。   Patent Document 5 discloses that “a base film made of a thermoplastic resin; a composition containing an alkoxysilane, a silane coupling agent, and an ethylene / vinyl alcohol copolymer, obtained by polycondensation by a sol-gel method, A laminated film comprising: a linear composite polymer composed of a random copolymer of ethylene / vinyl alcohol and having at least one composite polymer layer laminated on at least one side of the base film ”is disclosed. The

特開平０８−９９３９０号公報JP 08-99390 A

この積層フィルムは、熱可塑性樹脂からなる基材フィルムの表面に、特定の直鎖状複合ポリマーのフィルムを形成するために、特定のシランカップリング剤を使用することを本質としている。また、この積層フィルムの形成に際し、「アルコキシシラン及び金属アルコキシドは、添加された水によって、加水分解される。この際、酸が加水分解の触媒となる。」ことを条件としている。   This laminated film is based on the use of a specific silane coupling agent in order to form a specific linear composite polymer film on the surface of a base film made of a thermoplastic resin. Further, in the formation of the laminated film, the condition is that “alkoxysilane and metal alkoxide are hydrolyzed by the added water. At this time, acid serves as a catalyst for hydrolysis”.

特許文献６には、「下記一般式で表される珪素アルコキシドを加水分解して調製したＳｉＯ₂ ゾルを主成分とするＳｉＯ_２ゾル膜をゲル化してなるＳｉＯ_２ゲル膜からなることを特徴とするフィルム基材用ハードコート膜。Ｒｍ（ＯＲ’）ｎ（Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、アミド基、スルホニル基、水酸基又はカルボキシル基、Ｒ’は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍ＋ｎは４の整数である。）」が開示されている。 Patent Document 6, and characterized in that it consists of SiO ₂ gel film formed by gelling a SiO ₂ sol film composed mainly of SiO ₂ sol prepared by hydrolyzing a silicon alkoxide represented by "the following general formula Rm (OR ′) n (R is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, vinyl group, (meth) acryloyl group, epoxy group, amide group, sulfonyl group, hydroxyl group or carboxyl group, R ′ represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and m + n is an integer of 4.) ”is disclosed.

特開平１１−２７９３０３号公報JP 11-279303 A

この特許文献６に記載されたフィルム基材用ハードコート膜は、プラスチックフィルムを基材とし、その表面に、珪素アルコキシドを酸性条件下で加水分解することによりゲル膜を形成している。この特許文献６には、前記フィルム基材用ハードコート膜は、基材に対する塗布性の向上及び透明性の維持を達成することができるとの主張が記載されている。   The hard coat film for a film base material described in Patent Document 6 uses a plastic film as a base material, and forms a gel film on the surface thereof by hydrolyzing silicon alkoxide under acidic conditions. Patent Document 6 describes an assertion that the hard coat film for a film base material can achieve improvement in applicability to the base material and maintenance of transparency.

特許文献７及び８にも前記特許文献６と同様のフィルム基材用ハードコート膜が記載されている。   Patent Documents 7 and 8 also describe the same hard coat film for a film substrate as that of Patent Document 6.

特開平１１−２７９３０４号公報JP 11-279304 A 特開平１１−２７９３０５号公報JP 11-279305 A

また、種々の構造材料として用いられる金属材料及びこの金属材料から構成される各種の構造物にあっては、撥水及び／又は防食を目的として、その表面に特定の被膜が形成されることがある。   In addition, in metal materials used as various structural materials and various structures composed of these metal materials, a specific film may be formed on the surface for the purpose of water repellency and / or corrosion protection. is there.

また、構造物の補強及び／又は保護を目的として、その表面に特定の被膜が形成されることが多い。このような被膜として、例えば、基板表面に、ゾル−ゲル反応を利用して形成されるシリカ被膜が知られている（例えば、特許文献９参照）。   In addition, a specific film is often formed on the surface for the purpose of reinforcing and / or protecting the structure. As such a coating, for example, a silica coating formed on a substrate surface by utilizing a sol-gel reaction is known (see, for example, Patent Document 9).

特開平６−１３６１６２号公報JP-A-6-136162

硬質膜の硬度試験方法には、テーバー摩耗試験などに代表されるところの、試料表面の摩耗による変化の度合いを判定する試験方法、鉛筆硬度試験などに代表されるところの、鋭利な先端で試料表面をひっかく（スクラッチ）ことによるスクラッチ試験方法などがある。これらは試験結果が一定の物理量で示される。たとえば、テーバー摩耗試験では試験後の表面の曇化値（ヘイズ値）で示され、鉛筆硬度では鉛筆の硬さで示される。   Hard film hardness test methods such as the Taber abrasion test are representative of the test method for determining the degree of change due to sample surface wear, and the pencil hardness test is representative of the sample with a sharp tip. There is a scratch test method by scratching the surface. For these, the test results are shown as constant physical quantities. For example, in the Taber abrasion test, it is indicated by the haze value (haze value) of the surface after the test, and in the pencil hardness, it is indicated by the hardness of the pencil.

しかし、より実用的には硬質膜は布地で擦られたり、砂で擦られたりするので、そのような状況を反映された試験方法が好ましい。たとえば、使用される環境に近い布地や鋭利表面を持つもので擦る試験である。そのようなものとして、鋭利な又は柔軟な表面を持つもの、たとえばスチールウール、紙ヤスリ、麻布、綿布、紙などを硬質膜に一定の加重をかけて一定回数擦り、その後の硬質膜表面の状態を目視などにより判定する方法がある。   However, more practically, since the hard film is rubbed with cloth or rubbed with sand, a test method reflecting such a situation is preferable. For example, a test that rubs with a fabric or sharp surface that is close to the environment used. As such, those having a sharp or flexible surface, such as steel wool, paper file, linen, cotton cloth, paper, etc., are rubbed a certain number of times with a certain load applied to the hard film, and then the surface state of the hard film There is a method of judging by visual inspection.

表面がプラスチック製である基板の表面に形成された例えばハフニア及び／又はジルコニアの皮膜は、その基板との密着性が弱いと言う一般的な問題は未だ解消していない。   For example, a film of hafnia and / or zirconia formed on the surface of a substrate whose surface is made of plastic has not yet solved the general problem of poor adhesion to the substrate.

この発明は、このような従来の問題を解消し、実用的耐久試験に対して良好な結果を示す硬度を有し、特に基板表面に対する塗布性及び密着性に優れた硬質膜、及びこの硬質膜を基板表面に効率よく形成することのできる硬質膜製造方法を提供することをその課題とする。   The present invention solves such conventional problems, has a hardness that shows a good result for a practical durability test, and in particular, a hard film excellent in applicability and adhesion to a substrate surface, and the hard film It is an object of the present invention to provide a method for producing a hard film that can be efficiently formed on the substrate surface.

本発明者らは、前記課題を解決するために、特定の金属酸化物ゾルを主剤とし、この主剤に配合する成分について種々検討を重ねた結果、以下の手段を採用することにより、前記課題が解決できるということを見出し、この知見に基づいてこの発明を完成するに到った。   In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have made a specific metal oxide sol as a main ingredient, and as a result of various investigations on components to be blended in the main ingredient, the above-mentioned problems can be achieved by adopting the following means. The present inventors have found that it can be solved, and have come to complete this invention based on this knowledge.

前記課題を解決するための手段は、
（１） プラスチック表面上に形成されてなる硬質膜であって、ハフニウム及び／又はジルコニウムの水酸化物の沈殿に溶媒と有機酸とを加えることにより生成したハフニアゾル及び／又はジルコニアゾル並びに（メタ）アクリル酸類、（メタ）アクリレート類（但し、芳香族臭素化（メタ）アクリレート化合物、一分子中にグリシジル基と（メタ）アクリレート基とを同時に有するエポキシ（メタ）アクリレート、及び脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステル類を除く。）、及びビニルエーテル類よりなる群から選択される少なくとも一種の重合性モノマーを含有するゾル組成物を硬化させて成る硬化体層と、前記プラスチック表面及び前記硬化体層の間に、重合性モノマーである（メタ）アクリル酸類及び／又は（メタ）アクリレート類を含有するプライマーを硬化してなるプライマー層とを有することを特徴とする硬質膜であり、
（２） プラスチック表面上に形成されてなる硬質膜であって、ハフニウム及び／又はジルコニウムの水酸化物の沈殿に溶媒と有機酸とを加えることにより生成したハフニアゾル及び／又はジルコニアゾル並びに（メタ）アクリル酸類、（メタ）アクリレート類（但し、芳香族臭素化（メタ）アクリレート化合物、一分子中にグリシジル基と（メタ）アクリレート基とを同時に有するエポキシ（メタ）アクリレート、及び脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステル類を除く。）、及びビニルエーテル類よりなる群から選択される少なくとも一種の重合性モノマーを含有するゾル組成物を硬化させて成る硬化体層と、前記プラスチック表面及び前記硬化体層の間に形成されたところの、重合性モノマーである（メタ）アクリル酸類及び／又は（メタ）アクリレート類を含有するプライマーを硬化してなるプライマー層と、前記硬化体層の表面に形成されたところの、（ＣＹ _３ −（Ｒ ^３ ） _ｄ ） _e −Ｓｉ−（Ｒ ^４ ） _ｇ （ただし、Ｙは水素原子又はフッ素原子であり、３個のＹは同一であっても相違していても良い。Ｒ ^３ は、メチレン基及び/又はフルオロメチレン基であり、ｄは１〜２０の整数であり、Ｒ ^４ は、アルコキシ基又はハロゲン原子であり、ｇ個のＲ ^４ は同一であっても相違していても良い。ｅとｇとは共に整数であり、ｅとｇとの合計は４である。）で示されるシラン化合物を硬化してなる薄膜とを有することを特徴とする硬質膜であり、
（３） 前記ゾル組成物は、シランカップリング剤及び／又は前記（２）に記載のシラン化合物をさらに含有する前記（１）又は（２）に記載の硬質膜であり、
（４） 前記プライマーは、シランカップリング剤を含有して成る請求項２又は３に記載の硬質膜であり、
（５） 前記シランカップリング剤が、一般式、Ｒ ^１ _l Ｘ _m SｉＲ ² _n （式中、Ｒ ^１ はアルキル基を、Ｘはアルコキシ基又はハロゲン化物イオンを、Ｒ ² は有機官能基を有するアルキル基を示し、l、ｍ及びｎは０、１、２、３又は４であり、l＋ｍ＋ｎは４である。）で表されるシラン化合物である前記（３）又は（４）に記載の硬質膜であり、
（６） （メタ）アクリル酸類及び／又は（メタ）アクリレート類を含有するプライマー層用組成物と、ハフニウム及び／又はジルコニウムの水酸化物の沈殿に溶媒と有機酸とを加えることにより生成したハフニアゾル及び／又はジルコニアゾル並びに（メタ）アクリル酸類、（メタ）アクリレート類（但し、芳香族臭素化（メタ）アクリレート化合物、一分子中にグリシジル基と（メタ）アクリレート基とを同時に有するエポキシ（メタ）アクリレート、及び脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステル類を除く。）、及びビニルエーテル類よりなる群から選択される少なくとも一種の重合性モノマーを含有するゾル組成物と、重合性モノマーである（メタ）アクリル酸類及び／又は（メタ）アクリレート類を含有するプライマーとを用いて、プラスチック表面に、プライマー層および硬化体層それぞれをこの順に形成することを特徴とする硬質膜の製造方法であり、
（７） （メタ）アクリル酸類及び／又は（メタ）アクリレート類を含有するプライマー層用組成物と、ハフニウム及び／又はジルコニウムの水酸化物の沈殿に溶媒と有機酸とを加えることにより生成したハフニアゾル及び／又はジルコニアゾル並びに（メタ）アクリル酸類、（メタ）アクリレート類（但し、芳香族臭素化（メタ）アクリレート化合物、一分子中にグリシジル基と（メタ）アクリレート基とを同時に有するエポキシ（メタ）アクリレート、及び脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステル類を除く。）、及びビニルエーテル類よりなる群から選択される少なくとも一種の重合性モノマーを含有するゾル組成物と、、重合性モノマーである（メタ）アクリル酸類及び／又は（メタ）アクリレート類を含有するプライマーと、前記請求項２に記載のシラン化合物を含有する薄膜用組成物とを用いて、プラスチック表面に、プライマー層、硬化体層及び薄膜それぞれをこの順に形成することを特徴とする硬質膜の製造方法である。


Means for solving the problems are as follows :
(1) A hard film formed on a plastic surface, the hafnia sol and / or zirconia sol formed by adding a solvent and an organic acid to the precipitation of hafnium and / or zirconium hydroxide, and (meta) Acrylic acids, (meth) acrylates (however, aromatic brominated (meth) acrylate compounds, epoxy (meth) acrylates having a glycidyl group and a (meth) acrylate group simultaneously in one molecule, and an alicyclic structure ( And a cured body layer obtained by curing a sol composition containing at least one polymerizable monomer selected from the group consisting of vinyl ethers, and the plastic surface and the cured body. (Meth) acrylic acids and / or (meth) acrylates which are polymerizable monomers between the layers A hard film, characterized in that it comprises a primer layer formed by curing a primer containing s,
(2) A hard film formed on a plastic surface, the hafnia sol and / or zirconia sol formed by adding a solvent and an organic acid to the precipitation of hafnium and / or zirconium hydroxide, and (meta) Acrylic acids, (meth) acrylates (however, aromatic brominated (meth) acrylate compounds, epoxy (meth) acrylates having a glycidyl group and a (meth) acrylate group simultaneously in one molecule, and an alicyclic structure ( And a cured body layer obtained by curing a sol composition containing at least one polymerizable monomer selected from the group consisting of vinyl ethers, and the plastic surface and the cured body. where formed between the layers, a polymerizable monomer (meth) acrylic acids and / or A primer layer formed by curing a primer containing meth) acrylates, where formed on the surface of the hardened ^{_{layer, (CY 3 - (R 3}} ) d) e -Si- (R 4) g ( However, Y is a hydrogen atom or a fluorine atom, and three Y may be the same or different, R ³ is a methylene group and / or a fluoromethylene group, and d is 1-20. R ⁴ is an alkoxy group or a halogen atom, and g R ^{4 s} may be the same or different, e and g are both integers, and the sum of e and g Is a hard film characterized by having a thin film formed by curing a silane compound represented by
(3) The sol composition is the hard film according to (1) or (2), further including a silane coupling agent and / or the silane compound according to (2) ,
(4) The primer is a hard film according to claim 2 or 3, comprising a silane coupling agent .
(5) The silane coupling agent has a general formula: R ¹ _l X _m SiR ² _n (wherein R ¹ has an alkyl group, X has an alkoxy group or a halide ion, and R ² has an organic functional group) The alkyl group, l, m and n are 0, 1, 2, 3 or 4 and l + m + n is 4.) The hard material according to (3) or (4), A membrane ,
(6) A hafnia sol produced by adding a solvent and an organic acid to a precipitate of a hafnium and / or zirconium hydroxide, and a composition for a primer layer containing (meth) acrylic acids and / or (meth) acrylates And / or zirconia sol and (meth) acrylic acids, (meth) acrylates (however, aromatic brominated (meth) acrylate compounds, epoxy (meth) having both glycidyl group and (meth) acrylate group in one molecule) A sol composition containing at least one polymerizable monomer selected from the group consisting of acrylates and (meth) acrylic acid esters having an alicyclic structure), and vinyl ethers, and a polymerizable monomer ( Using a primer containing meth) acrylic acid and / or (meth) acrylate A method for producing a hard film, characterized in that a primer layer and a cured body layer are formed in this order on a plastic surface ,
(7) A hafnia sol produced by adding a solvent and an organic acid to a precipitate of a hafnium and / or zirconium hydroxide and a composition for a primer layer containing (meth) acrylic acids and / or (meth) acrylates And / or zirconia sol and (meth) acrylic acids, (meth) acrylates (however, aromatic brominated (meth) acrylate compounds, epoxy (meth) having both glycidyl group and (meth) acrylate group in one molecule) A sol composition containing at least one polymerizable monomer selected from the group consisting of acrylates and (meth) acrylic acid esters having an alicyclic structure), and vinyl ethers, and a polymerizable monomer. A primer containing (meth) acrylic acids and / or (meth) acrylates; Using the thin film composition containing the silane compound according to claim 2, a primer layer, a cured body layer, and a thin film are each formed in this order on a plastic surface. is there.

この発明に係る硬質膜は、プラスチック表面に直接に形成されることができる。   The hard film according to the present invention can be formed directly on the plastic surface.

この発明に係る硬質膜は、ハフニアゾル及び／又はジルコニアゾル並びに（メタ）アクリル酸類、（メタ）アクリレート類、及びビニルエーテル類よりなる群から選択される少なくとも一種を含有するゾル組成物を硬化させて成る硬化体層を硬化させる過程において、（メタ）アクリル酸類及び／又は（メタ）アクリレート類が重合してポリ（メタ）アクリル酸類及び／又はポリ（メタ）アクリレート類が形成され、このポリ（メタ）アクリル酸類及び／又はポリ（メタ）アクリレート類におけるカルボニル基がハフニウムイオン及び／又はジルコニウムイオンに配位結合し、または相互作用し、プラスチックに対してはこのポリ（メタ）アクリル酸類及び／又はポリ（メタ）アクリレート類における主鎖が疎水性基として相互作用し、又はこのポリ（メタ）アクリル酸類及び／又はポリ（メタ）アクリレート類におけるエチレン基、カルボキシル基、カルボニル基がプラスチックに対して結合や、水素結合することにより、プラスチック表面に対する密着性が向上する。また、前記ゾル組成物が、ビニルエーテル類を含有する場合には、ビニルエーテル類は、ハフニアゾル等と相互作用することにより、ビニルエーテル類とハフニアゾル等と複合化することができる。したがって、ゾル組成物をプラスチック表面に良好に塗布できる。さらに、ビニルエーテル類とハフニアゾル等と複合化することによって、紫外線照射等をするだけで、高硬度を有するようになるので、耐擦傷性も良好である。   The hard film according to the present invention is obtained by curing a sol composition containing at least one selected from the group consisting of hafnia sol and / or zirconia sol and (meth) acrylic acids, (meth) acrylates, and vinyl ethers. In the process of curing the cured body layer, (meth) acrylic acids and / or (meth) acrylates are polymerized to form poly (meth) acrylic acids and / or poly (meth) acrylates, and this poly (meth) The carbonyl group in acrylic acids and / or poly (meth) acrylates coordinates or interacts with hafnium ions and / or zirconium ions, and for plastics, the poly (meth) acrylic acids and / or poly ( The main chain in (meth) acrylates interacts as a hydrophobic group, or Poly (meth) ethylene group of the acrylic acid and / or poly (meth) acrylates, carboxyl group, bond or carbonyl group relative to the plastic, by hydrogen bonding, to improve adhesion to plastic surfaces. Further, when the sol composition contains vinyl ethers, the vinyl ethers can be combined with the vinyl ethers and the hafnia sol by interacting with the hafnia sol or the like. Therefore, the sol composition can be satisfactorily applied to the plastic surface. Furthermore, by combining with vinyl ethers and hafnia sol, etc., it becomes highly hard just by irradiating with ultraviolet rays or the like, so that scratch resistance is also good.

この発明に係る硬質膜は、基板におけるプラスチック表面に、（メタ）アクリル酸類及び／又は（メタ）アクリレート類を含有するプライマーを硬化してなるプライマー層と前記ゾル組成物を硬化してなる硬化体層とで形成されることができる。   The hard film according to the present invention comprises a primer layer obtained by curing a primer containing (meth) acrylic acid and / or (meth) acrylate on a plastic surface of a substrate, and a cured product obtained by curing the sol composition. Can be formed with layers.

この場合、プライマー層を形成するポリ（メタ）アクリル酸類及び／又はポリ（メタ）アクリレート類は、プラスチックとの密着性が良好であり、硬化体層中の（メタ）アクリル酸類及び／又はポリ（メタ）アクリレート類との相互作用により硬化体層はプライマー層とも密着性が良好である。したがって、プライマー層が介在することにより、プラスチック表面と硬化体層との密着性が更に向上する。   In this case, the poly (meth) acrylic acids and / or poly (meth) acrylates forming the primer layer have good adhesion to the plastic, and the (meth) acrylic acids and / or poly ( The cured body layer has good adhesion to the primer layer due to the interaction with the (meth) acrylates. Therefore, the interposition of the primer layer further improves the adhesion between the plastic surface and the cured body layer.

硬化体層を形成するゾル組成物中にシランカップリング剤が含有されていると、硬質膜とプラスチック表面との密着性が更に向上し、また、プライマー層と硬化体層との密着性が更に向上する。   When a silane coupling agent is contained in the sol composition forming the cured body layer, the adhesion between the hard film and the plastic surface is further improved, and the adhesion between the primer layer and the cured body layer is further enhanced. improves.

また、プラスチック表面上に形成されたプライマー層及び硬化体層の上に、前記シラン化合物を硬化してなる薄膜が形成されるようにしてもよい。前記シラン化合物中におけるシリコンの周囲の官能基により硬化体層との密着性が図られ、また、シリコンにより、耐擦傷性をより向上させることができる。   A thin film formed by curing the silane compound may be formed on the primer layer and the cured body layer formed on the plastic surface. Adhesion with the cured body layer is achieved by the functional groups around silicon in the silane compound, and the scratch resistance can be further improved by silicon.

ハフニアゾル及び／又はジルコニアゾル並びに（メタ）アクリル酸類及び／又は（メタ）アクリレート類を含有するゾル組成物は、プラスチック表面に均一に塗布することができるので塗布性が良好であり、紫外線照射等の適宜の硬化方法により前記ゾル組成物を硬化させることができる。したがって、プラスチック表面に対して大きな密着性を有し、均一な膜厚を有する硬質膜を形成することができる。   The sol composition containing hafnia sol and / or zirconia sol and (meth) acrylic acid and / or (meth) acrylate can be uniformly applied to the plastic surface, so the coating property is good, such as ultraviolet irradiation. The sol composition can be cured by an appropriate curing method. Therefore, it is possible to form a hard film having a high adhesion to the plastic surface and a uniform film thickness.

プラスチック表面に（メタ）アクリル酸類及び／又は（メタ）アクリレート類を含有するプライマー層用組成物を塗布して形成されたプライマー塗布層の表面に、ハフニアゾル及び／又はジルコニアゾル並びに（メタ）アクリル酸類、（メタ）アクリレート類、及びビニルエーテル類よりなる群から選択される少なくとも一種を含有するゾル組成物を塗布してゾル組成物層を形成すると、プライマー塗布層中の（メタ）アクリル酸類、及び／又は（メタ）アクリレート類の一部がゾル組成物中に拡散し、またゾル組成物中に存在する（メタ）アクリル酸類、（メタ）アクリレート類及びビニルエーテル類よりなる群から選択される少なくとも一種の一部がプライマー塗布層中に拡散するので、プライマー塗布層及びゾル組成物層を硬化すると、プライマー層に対する密着性の向上した硬化体層が形成される。   Hafnia sol and / or zirconia sol and (meth) acrylic acid on the surface of the primer coating layer formed by applying a composition for primer layer containing (meth) acrylic acid and / or (meth) acrylate on the plastic surface When a sol composition layer is formed by applying a sol composition containing at least one selected from the group consisting of (meth) acrylates and vinyl ethers, (meth) acrylic acids in the primer coating layer, and / or Or at least one selected from the group consisting of (meth) acrylic acids, (meth) acrylates, and vinyl ethers, in which part of the (meth) acrylates diffuses into the sol composition and is present in the sol composition Since part of it diffuses into the primer coating layer, the primer coating layer and the sol composition layer are cured. Cured layer with improved adhesion to the primer layer is formed.

プライマー層と硬化体層との密着性が向上し、またプライマー層とプラスチック表面との密着性も高分子同士の積層ということで向上しているので、密着性の大きな硬質膜が形成されることになる。   The adhesion between the primer layer and the cured body layer is improved, and the adhesion between the primer layer and the plastic surface is also improved by the lamination of polymers, so that a hard film with high adhesion is formed. become.

また、プラスチック表面に形成されたプライマー塗布層を硬化してプライマー層を得て、このプライマー層上にゾル組成物層を形成し、その後、ゾル組成物層を硬化して硬化体層を得ても良い。この場合でも、プライマー層および硬化体層を構成する成分は、類似しているため、親和性が高い。それぞれの親和性が高いから、プライマー層および硬化体層の間の界面が擬似的に存在しない状態に近づくので、密着性の大きな硬質膜が形成されることとなる。   Further, the primer coating layer formed on the plastic surface is cured to obtain a primer layer, and a sol composition layer is formed on the primer layer, and then the sol composition layer is cured to obtain a cured body layer. Also good. Even in this case, since the components constituting the primer layer and the cured body layer are similar, the affinity is high. Since each affinity is high, it approaches a state where the interface between the primer layer and the cured body layer does not exist in a pseudo manner, so that a hard film with high adhesion is formed.

本発明に係る硬質膜は、ハフニアゾル及び／又はジルコニアゾルと（メタ）アクリル酸類、（メタ）アクリレート類及びビニルエーテル類よりなる群から選択される少なくとも一種を含有するゾル組成物を硬化しているので硬度が大きいと言う技術的効果を奏する。   Since the hard film according to the present invention hardens a sol composition containing at least one selected from the group consisting of hafnia sol and / or zirconia sol and (meth) acrylic acids, (meth) acrylates, and vinyl ethers. There is a technical effect of high hardness.

この発明の硬質膜は、プラスチック表面上に形成されてなる硬化体層から成る態様（１）、プラスチック表面上に形成されたプライマー層と、そのプライマー層の表面に形成された硬化体層とから成る態様（２）、及びプラスチック表面上に形成されたプライマー層と、前記硬化体層と、その硬化体層の表面に形成された薄膜とから成る態様（３）とを挙げることができる。   The hard film of the present invention comprises an embodiment (1) comprising a cured body layer formed on a plastic surface, a primer layer formed on the plastic surface, and a cured body layer formed on the surface of the primer layer. And an embodiment (3) comprising a primer layer formed on the plastic surface, the cured body layer, and a thin film formed on the surface of the cured body layer.

前記プラスチックとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、４−メチル−ペンテン−１、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメタクリル酸メチル（いわゆるアクリル樹脂）、ポリアクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレート（PET）、酢酸ビニル系樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、セルロース系樹脂等の一般用樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリスルホン等のエンジニアリングプラスチック等を挙げることができる。   Examples of the plastic include polyethylene, polypropylene, 4-methyl-pentene-1, polystyrene, ABS resin, AS resin, ACS resin, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polymethyl methacrylate (so-called acrylic resin), and polymethyl acrylate. General purpose resins such as polyethylene terephthalate (PET), vinyl acetate resin, triacetyl cellulose (TAC), and cellulose resin, engineering plastics such as polyamide resin, polyacetal, polycarbonate, polyphenylene oxide, and polysulfone.

前記プラスチックは、金属、木材、及び硬質ゴム等のプラスチック以外の材質で形成された部材の表面に形成されたプラスチックであっても、プラスチック部材の表面そのものであっても、プラスチック部材の表面に形成された他のプラスチックであっても良い。この発明の硬質膜が形成されるプラスチックは容器、ケース、レンズ、光学部材、建材等の各種の用途に供される部材であって良い。   The plastic is formed on the surface of a plastic member, whether it is a plastic formed on the surface of a member made of a material other than plastic such as metal, wood, and hard rubber, or the surface of the plastic member itself. Other plastics made may also be used. The plastic on which the hard film of the present invention is formed may be a member provided for various uses such as a container, a case, a lens, an optical member, and a building material.

前記硬化体層は、ハフニアゾル及び／又はジルコニアゾル並びに（メタ）アクリル酸類、（メタ）アクリレート類、及びビニルエーテル類よりなる群から選択される少なくとも一種（以下において、重合性モノマーと称することがある。）を含有するゾル組成物から形成されることができる。   The cured body layer may be at least one selected from the group consisting of hafnia sol and / or zirconia sol and (meth) acrylic acids, (meth) acrylates, and vinyl ethers (hereinafter, sometimes referred to as a polymerizable monomer). ) -Containing sol composition.

前記ハフニアゾルは、ＨｆＯ_Xで表される酸化ハフニウムのゾルである。ＨｆＯ_X中のＸは、２以下の整数又は小数である。また、ジルコニアゾルは、ＺｒＯ_Xで表される酸化ジルコニウムのゾルである。ＺｒＯ_X中のＸは、２以下の整数又は小数である。 The Hafuniazoru is sol hafnium oxide represented by HfO _{X. X} in HfO _X is an integer of 2 or less or a decimal. Further, the zirconia sol is a sol of zirconium oxide represented by ZrO _{X. X} in ZrO _X is an integer of 2 or less or a decimal.

前記ハフニアゾル又はジルコニアゾルは、まず、ハフニウムアルコキシド、ハフニウム塩等のハフニウム化合物又はジルコニウムアルコキシド、ジルコニウム塩等のジルコニウム化合物を水、アルコール等の溶媒に溶解して溶液とする。次いで水を添加して必要なら加熱することにより、ゾルを調製する。このとき、ゾル化反応を促進するために酸又は塩基を加えることが好ましい。   In the hafnia sol or zirconia sol, first, a hafnium compound such as hafnium alkoxide or hafnium salt or a zirconium compound such as zirconium alkoxide or zirconium salt is dissolved in a solvent such as water or alcohol to obtain a solution. The sol is then prepared by adding water and heating if necessary. At this time, it is preferable to add an acid or a base in order to promote the sol-formation reaction.

ゾルの好ましい調製法は、前記溶液にアンモニア水又はアミン類（このアミン類は、水、アルコール等、アミン類を溶解する溶媒に溶解した溶液であってもよい。）を加えて、水酸化物の沈殿を生成させる。このとき、必要により、加熱してもよい。続いて、生成した沈殿をろ別する。ろ別された沈殿は水又はアルコールで洗浄することが好ましい。このようにして得た沈殿に水、アルコール等の溶媒を加え、無機酸又は有機酸を添加し、必要により加熱して調製することができる。   A preferable method for preparing the sol is to add ammonia water or amines (this amine may be a solution in which amines are dissolved in water, alcohol, etc.) to the solution, and then a hydroxide. To produce a precipitate. At this time, if necessary, it may be heated. Subsequently, the produced precipitate is filtered off. The filtered precipitate is preferably washed with water or alcohol. The precipitate thus obtained can be prepared by adding a solvent such as water and alcohol, adding an inorganic acid or an organic acid, and heating as necessary.

前記ハフニウムアルコキシド又はジルコニウムアルコキシドに特に制限はないが、炭素数５以下のアルコキシド、具体的には、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド、ペントキシドが好ましい。また、前記ハフニウム塩又はジルコニウム塩としては、ハロゲン化物塩、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩等を挙げることができ、好適な塩はハロゲン化物塩である。   The hafnium alkoxide or zirconium alkoxide is not particularly limited, but alkoxides having 5 or less carbon atoms, specifically, methoxide, ethoxide, propoxide, butoxide, and pentoxide are preferable. Examples of the hafnium salt or zirconium salt include halide salts, acetate salts, sulfate salts, carbonate salts, nitrate salts, and the like, and preferred salts are halide salts.

前記ハフニウムハロゲン化物塩としては、四塩化ハフニウム、四フッ化ハフニウム、四臭化ハフニウム、四ヨウ化ハフニウムを挙げることができる。中でも、四塩化ハフニウムが好ましい。ジルコニウムハロゲン化物塩も、四塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物等、ハフニウムハロゲン化物に準じたハロゲン化物塩を挙げることができる。   Examples of the hafnium halide salt include hafnium tetrachloride, hafnium tetrafluoride, hafnium tetrabromide, and hafnium tetraiodide. Of these, hafnium tetrachloride is preferred. Examples of zirconium halide salts include halide salts according to hafnium halides such as zirconium tetrachloride and zirconium chloride octahydrate.

前記溶媒としては、水、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、ビニルアルコール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン等のケトン、アミン、アミド等を挙げることができ、好ましく用いられる溶媒は、水又はアルコールである。   Examples of the solvent include water, alcohols such as methanol, ethanol, butanol, isopropanol, and vinyl alcohol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and dioxane; amines and amides; and preferably used solvents are water or alcohol. is there.

前記酸としては、無機酸として、塩酸、硝酸及び硫酸等を挙げることができ、好適な無機酸は、硝酸及び硫酸である。また、有機酸としては、炭素数３以下の有機酸が好ましく、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸等を挙げることができる。中でも、ギ酸、シュウ酸及びマロン酸が特に好ましい。   Examples of the acid include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid and sulfuric acid, and suitable inorganic acids are nitric acid and sulfuric acid. The organic acid is preferably an organic acid having 3 or less carbon atoms, and examples include formic acid, acetic acid, propionic acid, glycolic acid, lactic acid, glyceric acid, oxalic acid, and malonic acid. Of these, formic acid, oxalic acid and malonic acid are particularly preferred.

また、前記アミン類としては、第１級アミン類、第２級アミン類、第３級アミン類等を挙げることができる。第１級アミン類として、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、２−プロペニルアミン、２−メチル−２−プロペニルアミン、２−プロペロイロキシエチルアミン、２−（２−メチルプロペロイロキシ）エチルアミン等を、第２級アミン類としては、ジメチルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジ（２−プロペニル）アミン、ジ（２−メチル−２−プロペニル）アミン、２−プロペニルアミン、２−メチル−２−プロペニルアミン、２−プロペロイロキシエチルアミン、２−（２−メチルプロペロイロキシ）エチルアミンタクリレート）等を、第３級アミン類としては、トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−プロペロイロキシエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（２−メチルプロペロイロキシ）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−プロペロイロキシエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−（２−メチルプロペロイロキシ）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−プロペロイロキシプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−（２−メチルプロペロイロキシ）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−プロペロイロキシプロピルアミンＮ，Ｎ−ジエチル−３−（２−メチルプロペロイロキシ）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−（プロペロイルアミノ）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−（２−メチルプロペロイルアミノ）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（プロペロイルアミノ）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（２−メチルプロペロイルアミノ）プロピルアミン等を挙げることができる。   Examples of the amines include primary amines, secondary amines, and tertiary amines. Primary amines include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, amylamine, hexylamine, 2-propenylamine, 2-methyl-2-propenylamine, 2-properoyloxyethylamine, 2- (2-methylpropene Leuoxy) ethylamine and the like as secondary amines include dimethylamine, methylethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, di (2-propenyl) amine, di (2-methyl-2-propenyl) amine, 2-propenylamine, 2-methyl-2-propenylamine, 2-properoyloxyethylamine, 2- (2-methylproperoyloxy) ethylamine tacrylate, etc.), and tertiary amines include trimethylamine, dimethylethylamine , Triethylamine Tripropylamine, tributylamine, N, N-dimethyl-2-properoyloxyethylamine, N, N-dimethyl-2- (2-methylproperoyloxy) ethylamine, N, N-diethyl-2-properoyloxyethylamine N, N-diethyl-2- (2-methylproperoyloxy) ethylamine, N, N-dimethyl-3-properoyloxypropylamine, N, N-dimethyl-3- (2-methylproperoyloxy) propyl Amine, N, N-diethyl-3-properoyloxypropylamine N, N-diethyl-3- (2-methylproperoyloxy) propylamine, N, N-dimethyl-3- (properoylamino) propylamine, N, N-dimethyl-3- (2-methylproperoylamino) propylamine, N, N-diethyl- - (Pro Perot yl-amino) propylamine, N, N-Diethyl-3- (2-methylpropionitrile Perot yl amino) can be given propylamine and the like.

さらに、ヨウ化テトラアルキルアンモニウム、水酸化テトラアルキルアンモニウム、ヨウ化テトラアリールアンモニウム、水酸化テトラテトラアリールアンモニウム等の第４級アンモニウム化合物をも使用することができる。また、アミン類としては、前記第１級アミン類〜第３級アミン類の塩類をも使用することができる。このようなアミン類は、そのまま使用してもよく、アミン類を含有した水溶液として使用してもよい。   Furthermore, quaternary ammonium compounds such as tetraalkylammonium iodide, tetraalkylammonium hydroxide, tetraarylammonium iodide, and tetratetraarylammonium hydroxide can also be used. As the amines, salts of the primary amines to tertiary amines can also be used. Such amines may be used as they are, or may be used as an aqueous solution containing amines.

前記ハフニウムアルコキシド溶液もしくはジルコニウムアルコキシド溶液又は前記ハフニウム塩溶液もしくはジルコニウム塩溶液の濃度には、特別な限定はないが、通常は、質量基準で１〜７０％、好ましくは、１〜５０％である。１％未満では、生成する水酸化物が微粒子となって濾過が困難となり、７０％を超えると、水酸化物の凝集が顕著となって、濾過が困難となることがある。   The concentration of the hafnium alkoxide solution or zirconium alkoxide solution or the hafnium salt solution or zirconium salt solution is not particularly limited, but is usually 1 to 70%, preferably 1 to 50% on a mass basis. If it is less than 1%, the produced hydroxide becomes fine particles and difficult to filter, and if it exceeds 70%, the aggregation of the hydroxide becomes prominent and filtration may be difficult.

前記ハフニウムアルコキシド溶液又はジルコニウムアルコキシド溶液は、前記アルコキシドと前記溶媒とを混合することにより、また、前記ハフニウム塩溶液又はジルコニウム塩溶液は、前記塩と前記溶媒とを混合することにより、容易に調製することができる。続いて、これら溶液にアンモニア水、アミン類又は水とアミン類との溶液を添加してハフニウム又はジルコニウムの水酸化物を得る。   The hafnium alkoxide solution or zirconium alkoxide solution is easily prepared by mixing the alkoxide and the solvent, and the hafnium salt solution or zirconium salt solution is easily prepared by mixing the salt and the solvent. be able to. Subsequently, ammonia water, amines, or a solution of water and amines is added to these solutions to obtain hafnium or zirconium hydroxide.

アンモニア水は、そのアンモニアの好適な濃度が、通常は１〜２９質量％である。水とアミン類との溶液を調製するときの条件についても制限はないが、通常は、０〜１００℃、好ましくは、１０〜５０℃で、攪拌、混合して調製される。アミン類の溶液におけるアミン類の濃度は任意である。   The suitable concentration of ammonia water is usually 1 to 29% by mass. Although there is no restriction | limiting also about the conditions at the time of preparing the solution of water and amines, Usually, 0-100 degreeC, Preferably it is 10-50 degreeC, stirring and mixing and preparing. The concentration of the amines in the amine solution is arbitrary.

このようにして得られたハフニウム又はジルコニウムの水酸化物を濾別し、この水酸化物と水及び／又はアルコール並びに無機酸及び／又は有機酸とを混合することによって、ハフニアゾル又はジルコニアゾルが形成される。この場合、これらの混合順序には特別な制限はない。   A hafnia sol or zirconia sol is formed by filtering the thus obtained hafnium or zirconium hydroxide and mixing the hydroxide with water and / or alcohol and an inorganic acid and / or organic acid. Is done. In this case, there is no special restriction on the mixing order.

例えば、前記水酸化物と水及び／又はアルコール並びに無機酸及び／又は有機酸とを一挙に混合してもよく、前記水酸化物と水及び／又はアルコールとを混合し、次いで、無機酸及び／又は有機酸を混合してもよい。また、前記水酸化物と無機酸及び／又は有機酸とを混合し、次いで、水及び／又はアルコールを混合してもよい。   For example, the hydroxide and water and / or alcohol and the inorganic acid and / or organic acid may be mixed at once, the hydroxide and water and / or alcohol are mixed, and then the inorganic acid and An organic acid may be mixed. Moreover, you may mix the said hydroxide, an inorganic acid, and / or an organic acid, and then mix water and / or alcohol.

前記水酸化物と混合する水及び／又はアルコール並びに無機酸及び／又は有機酸の量は、この水酸化物を解膠するに足る量であればよく、前記水酸化物に対し、通常は、質量基準で１〜１００倍、好ましくは、１〜５０倍である。１倍未満では、ハフニウムイオン又はジルコニウムイオンの濃度が高くなって、解膠が困難となり、１００倍を超えると、ゾル中のハフニウムイオン又はジルコニウムイオンの濃度が低くなり好ましくない。   The amount of water and / or alcohol and inorganic acid and / or organic acid to be mixed with the hydroxide may be an amount sufficient to peptize the hydroxide. 1 to 100 times, preferably 1 to 50 times on a mass basis. If it is less than 1 time, the concentration of hafnium ion or zirconium ion becomes high and peptization becomes difficult, and if it exceeds 100 times, the concentration of hafnium ion or zirconium ion in the sol becomes low.

ここにおいて用いられるアルコールには特に制限はないが、炭素数５以下のアルコールが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、２−プロパノール、ｎ-ブタノール、２−メチルプロパノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール等を挙げることができる。   Although there is no restriction | limiting in particular in the alcohol used here, C5 or less alcohol is preferable. Specific examples include methanol, ethanol, n-propanol, 2-propanol, n-butanol, 2-methylpropanol, 2-butanol, 2-methyl-2-propanol, and the like.

水及び／又はアルコール並びに無機酸及び／又は有機酸における配合割合に特別の制限はなく、全量を１００質量部としたとき、無機酸及び／又は有機酸を、通常は、０．１〜５０質量部、好ましくは、０．１〜２０質量部とする。   There is no special restriction | limiting in the mixing | blending ratio in water and / or alcohol, and an inorganic acid and / or organic acid, When the whole quantity is 100 mass parts, an inorganic acid and / or organic acid are usually 0.1-50 mass. Parts, preferably 0.1 to 20 parts by mass.

前記配合割合が０．１質量部未満では、水酸化物が解膠しないことがあり、５０質量部を超えると、用いる無機酸及び／又は有機酸により、基板表面が損傷することがあるので好ましくない。また、多量の無機酸及び／又は有機酸を用いると、塗布時、それら酸の蒸発によって、環境に悪影響を与えることもあるので好ましくない。   If the blending ratio is less than 0.1 parts by mass, the hydroxide may not be peptized, and if it exceeds 50 parts by mass, the substrate surface may be damaged by the inorganic acid and / or organic acid used. Absent. In addition, when a large amount of inorganic acid and / or organic acid is used, it is not preferable since the acid may be adversely affected by evaporation of the acid during application.

このようにして、ハフニアゾル又はジルコニアゾルが調製されるが、場合によっては、前記水酸化物と水及び／又はアルコール並びに無機酸及び／又は有機酸とを混合するに先立ち、前記水酸化物を水又はアルコールにより洗浄することが好ましい。   In this way, a hafnia sol or zirconia sol is prepared, but in some cases, before mixing the hydroxide with water and / or alcohol and an inorganic acid and / or organic acid, the hydroxide is treated with a hydroxide. Or it is preferable to wash | clean with alcohol.

この洗浄に用いるアルコールとしては、炭素数５以下のアルコールが好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、２−プロパノール、ｎ-ブタノール、２−メチルプロパノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール等を挙げることができる。この洗浄は、前記水酸化物のpＨを調整すると共に、水酸化物に付着又は含有した夾雑物や不純物を除去するためである。   The alcohol used for this washing is preferably an alcohol having 5 or less carbon atoms, specifically, methanol, ethanol, n-propanol, 2-propanol, n-butanol, 2-methylpropanol, 2-butanol, 2-methyl. -2-propanol and the like can be mentioned. This washing is for adjusting the pH of the hydroxide and removing impurities and impurities attached to or contained in the hydroxide.

（メタ）アクリル酸類としては、例えば、アクリル酸、メタタクリル酸及びクロトン酸等の（メタ）アクリル酸類を挙げることができ、（メタ）アクリレート類としては、ラウリルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプオピルアクリレート、テトラヒドロフルフリールアクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノアクリレート及びジシクロペンタンジエンアクリレート等の単官能アクリレート類、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール４００ジアクリレート及びトリプロピレングリコールジアクリレート等の二官能アクリレート類、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の三官能以上のアクリレート類を挙げることができる。これらの中でも（メタ）アクリル酸類が好ましい。   Examples of (meth) acrylic acids include (meth) acrylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid. Examples of (meth) acrylates include lauryl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and 2-hydroxy. Monofunctional acrylates such as ethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, tetrahydrofurfryl acrylate, 1,6-hexanediol monoacrylate and dicyclopentanediene acrylate, dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, 1 , 3-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol Le 400 difunctional acrylates such as diacrylate and tripropylene glycol diacrylate, trimethylol propane triacrylate, may be mentioned trifunctional or higher acrylate such as pentaerythritol triacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate. Of these, (meth) acrylic acids are preferred.

前記（メタ）アクリル酸類及び／又は（メタ）アクリレート類を構成単位とするポリマーとしては、例えば、前記（メタ）アクリル酸類、前記単官能アクリレート類、前記二官能アクリレート類及び前記三官能以上のアクリレート類の一種又は二種以上を例えば紫外線照射することにより重合して得られるところの、ホモポリマー又はコポリマーであるポリ（メタ）アクリル酸類、及びポリ（メタ）アクリレート類を挙げることができる。これらポリマーの中でもポリ（メタ）アクリル酸類が好ましい。   Examples of the polymer having the (meth) acrylic acid and / or (meth) acrylate as a constituent unit include, for example, the (meth) acrylic acid, the monofunctional acrylate, the bifunctional acrylate, and the trifunctional or higher acrylate. Examples thereof include poly (meth) acrylic acids and poly (meth) acrylates which are homopolymers or copolymers obtained by polymerizing one or more of them by, for example, ultraviolet irradiation. Of these polymers, poly (meth) acrylic acids are preferred.

このような（メタ）アクリル酸類及び／又は（メタ）アクリレート類（以下において、「重合性モノマー」と略称することがある。）を構成単位とするポリマー（以下において、「カルボキシル基含有ポリマー」と略称することがある。）が硬化体層中に含まれていると、ハフニア及び／又はジルコニアとカルボキシル基含有重合体中のカルボニル基、及び水酸基等の官能基とハフニウム及び／又はジルコニウムとの配位結合又はそれに類する相互作用が生じ、また、硬化体層中にシランカップリング剤が存在すると、シランカップリング剤中の酸素を含む官能基とハフニウムイオン及び／又はジルコニウムイオンとの配位結合又はそれに類する相互作用が生じていると、考察できる。   A polymer having such a (meth) acrylic acid and / or (meth) acrylate (hereinafter sometimes abbreviated as “polymerizable monomer”) as a constituent unit (hereinafter referred to as “carboxyl group-containing polymer”) May be abbreviated)) in the cured body layer, the arrangement of functional groups such as carbonyl groups and hydroxyl groups in hafnia and / or zirconia and a carboxyl group-containing polymer with hafnium and / or zirconium. When a coordinate bond or a similar interaction occurs and a silane coupling agent is present in the cured body layer, a coordinate bond between a functional group containing oxygen in the silane coupling agent and hafnium ions and / or zirconium ions or It can be considered that a similar interaction occurs.

また、ビニルエーテル類としては、ＣＨ_２＝ＣＨＯ−の構造を有していればよく、例えば、ＣＨ_２ＣＨＯＲ^５（式中、Ｒ^５は、炭素数１以上の、水酸基を含有しても良いアルキル基、又は−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−Ｈ（但し、ｎは１以上、好ましくは１〜２０、特に好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜５である）でで表される。ＣＨ_２ＣＨＯＲ^５の例としては、例えば、以下の例を挙げることができる。 As the vinyl _ethers, only to have the structure of CH 2 = CHO-, for _example, in CH 2 CHOR ⁵ (wherein, ^{R 5} is alkyl which may contain one or more hydroxyl carbon atoms Or a group represented by — (CH ₂ CH ₂ O) _n —H (where n is 1 or more, preferably 1 to 20, particularly preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5). Examples of CH ₂ CHOR ⁵ include the following examples.

ビニルエーテルＡ：CH₂=CH-O-CH₂-CH₂-OH
ビニルエーテルＢ：CH₂=CH-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OH
ビニルエーテルＣ：CH₂=CH-O-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-OH Vinyl ether A: CH ₂ ═CH—O—CH ₂ —CH ₂ —OH
Vinyl ether _{B: CH 2 = CH-O} -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 -OH
Vinyl ether C: CH ₂ = CH—O—CH ₂ —CH ₂ —CH ₂ —CH ₂ —OH

Ｒ^５は、以上の例で示したように、ＣＨ_２鎖の途中にエーテル結合があっても、なくてもよく、ＣＨ_２鎖の末端には、水酸基がついていることが好ましい。 R ⁵ is, as shown in the above example, even if an ether bond in the middle of the CH ₂ chain may or may not, to the end of the CH ₂ chain, it is preferable that with a hydroxyl group.

一方、プラスチックの表面に、プラズマ処理や電子線処理などの表面処理を施すことにより、プラスチック表面の結合が解離してＯＨ基やＣＯ基などの官能基が形成される。これらの官能基とハフニウムイオン及び／又はジルコニウムイオンと配位結合又はそれに類する相互作用が生じ、それによりプラスチック表面と硬化体層との密着性が向上する。同様に、シランカップリング剤のＳｉと官能基との結合も生じ、それによってもプラスチック表面と硬化体層との密着性が向上する。   On the other hand, by subjecting the plastic surface to surface treatment such as plasma treatment or electron beam treatment, bonds on the plastic surface are dissociated to form functional groups such as OH groups and CO groups. These functional groups and hafnium ions and / or zirconium ions cause coordinate bonds or similar interactions, thereby improving the adhesion between the plastic surface and the cured body layer. Similarly, the bond between Si and the functional group of the silane coupling agent also occurs, thereby improving the adhesion between the plastic surface and the cured body layer.

プラスチック表面上にプライマー層を形成し、その上に硬化体層を形成すると、各層を塗工する際にプライマー層中の重合性モノマー及びゾル組成物中の重合性モノマーが相互に拡散するので、結果として得られるプライマー層中の重合体が硬化体層中に延在し、また硬化体層中に存在する重合体がプライマー層中に延在するので、プライマー層と硬化体層との密着性が向上し、プライマー層中の重合体とプラスチック表面との密着性が前記理由と同様の理由により向上するから、結果としてプラスチック表面に対する硬化体層の密着性が向上する。   When a primer layer is formed on the plastic surface and a cured body layer is formed thereon, the polymerizable monomer in the primer layer and the polymerizable monomer in the sol composition diffuse to each other when each layer is applied. The resulting polymer in the primer layer extends into the cured body layer, and the polymer present in the cured body layer extends into the primer layer, so the adhesion between the primer layer and the cured body layer Since the adhesion between the polymer in the primer layer and the plastic surface is improved for the same reason as described above, the adhesion of the cured body layer to the plastic surface is improved as a result.

なお、前記硬化体層を紫外線照射により形成する場合、前記重合性モノマーの光重合開始剤をゾル組成物に添加してもよい。この光重合開始剤としては、例えば、イルガキュア６５１、１８４、１１７３、５００、２９５９、７５４、９０７、３６９、８１９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等を挙げることができる。   In addition, when forming the said hardening body layer by ultraviolet irradiation, you may add the photoinitiator of the said polymerizable monomer to a sol composition. Examples of the photopolymerization initiator include Irgacure 651, 184, 1173, 500, 2959, 754, 907, 369, 819 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals).

プライマー層は、前記重合性モノマーを主成分として含有するプライマー層用組成物をプラスチック表面上に塗布して、硬化処理してなる。   The primer layer is formed by applying a primer layer composition containing the polymerizable monomer as a main component onto a plastic surface and curing it.

プライマー層で使用する重合性モノマーと、前記硬化体層で使用する重合性モノマーとは、同一であることが好ましい。すなわち、プライマー層で使用する重合性モノマーとして、例えば、アクリル酸を使用した場合、前記硬化体層で使用する重合性モノマーとしてアクリル酸を使用することが好ましい。   The polymerizable monomer used in the primer layer is preferably the same as the polymerizable monomer used in the cured body layer. That is, for example, when acrylic acid is used as the polymerizable monomer used in the primer layer, it is preferable to use acrylic acid as the polymerizable monomer used in the cured body layer.

また、場合によっては、このプライマー層用組成物は、前記重合性モノマーと共に、この重合性モノマーと共重合可能な、又は共重合しないが単独で重合可能な第２のモノマーを含有していても良い。このような第２のモノマーとして、アクリルアミド、アクリロニトリル等を挙げることができる。このプライマー層用組成物は、重合性モノマーの他には、重合開始剤等を含んでいることが好ましい。   Further, in some cases, the primer layer composition may contain a second monomer that can be copolymerized with the polymerizable monomer, or that is not copolymerized but can be polymerized alone, together with the polymerizable monomer. good. Examples of such second monomer include acrylamide and acrylonitrile. The primer layer composition preferably contains a polymerization initiator in addition to the polymerizable monomer.

この重合開始剤としては、例えば、イルガキュア６５１、１８４、１１７３、５００、２９５９、７５４、９０７、３６９、８１９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等を挙げることができる。   Examples of the polymerization initiator include Irgacure 651, 184, 1173, 500, 2959, 754, 907, 369, 819 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals).

このプライマー層用組成物は、重合性モノマーの他に、プラスチック表面への塗布性向上及び／又は定着性向上のため、アセトン、メチルエチルケトン、イソプロパノール、ジオキサン等の溶媒を含んでいることが好ましい。   In addition to the polymerizable monomer, the primer layer composition preferably contains a solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, isopropanol, or dioxane in order to improve the coating property on the plastic surface and / or improve the fixing property.

プラスチック表面、例えば、プラスチック基板にゾル組成物やプライマー用組成物を塗布する前に、プラスチック基板の塗布液に対するぬれ性を向上させておくことが好ましい。ぬれ性を向上させるための前処理としては、プラスチック表面に、プラズマ照射、コロナ放電、電子線照射、火炎処理、クロム酸処理等を施す方法を挙げることができる。   Before applying the sol composition or primer composition to a plastic surface, for example, a plastic substrate, it is preferable to improve the wettability of the plastic substrate to the coating solution. Examples of the pretreatment for improving the wettability include a method of subjecting the plastic surface to plasma irradiation, corona discharge, electron beam irradiation, flame treatment, chromic acid treatment, and the like.

この前処理により、プラスチック表面の結合が解離し、ＯＨ基やＣＯ基などの官能基が形成される。これらの官能基とハフニウムイオンおよびまたはジルコニウムイオンと配位結合またはそれに類する相互作用が生じ、それによりプラスチック表面と硬化体層の密着性が向上する。同様に、シランカップリング剤のＳｉと官能基との結合も生じ、それによってもプラスチック表面と硬化体層の密着性が向上する。さらに、プライマー層用組成物であるアクリル酸とも新たな結合が生じ、プラスチック表面とプライマー層との密着性が向上する。   By this pretreatment, the bond on the plastic surface is dissociated, and functional groups such as OH groups and CO groups are formed. These functional groups and hafnium ions and / or zirconium ions undergo coordinate bonds or similar interactions, thereby improving the adhesion between the plastic surface and the cured body layer. Similarly, the bond between Si and the functional group of the silane coupling agent also occurs, thereby improving the adhesion between the plastic surface and the cured body layer. Furthermore, a new bond also occurs with acrylic acid, which is the primer layer composition, and the adhesion between the plastic surface and the primer layer is improved.

プラスチック表面に前記プライマー層用組成物を塗布する方法としては、例えば、前記プライマー層用組成物中にプラスチック表面を浸漬し、これをゆっくりと引き上げるディップ法、固定されたプラスチック表面上に前記プライマー層用組成物を流延する流延法、前記プライマー層用組成物の貯留された槽の一端から前記プライマー層用組成物にプラスチック表面を浸漬し、槽の他端からプラスチック表面を取り出す連続法、回転するプラスチック表面上に前記プライマー層用組成物を滴下し、プラスチック表面に作用する遠心力によって前記プライマー層用組成物をプラスチック表面上に流延するスピンナー法、プラスチック表面に前記プライマー層用組成物を吹き付けるスプレー法及びフローコート法等を挙げることができる。   Examples of the method for applying the primer layer composition on the plastic surface include a dip method in which the plastic surface is immersed in the primer layer composition and slowly pulled up, and the primer layer is formed on a fixed plastic surface. A casting method of casting the composition for a primer, a continuous method of immersing the plastic surface in the primer layer composition from one end of the tank in which the primer layer composition is stored, and taking out the plastic surface from the other end of the tank; The primer layer composition is dropped on a rotating plastic surface, and the primer layer composition is cast on the plastic surface by centrifugal force acting on the plastic surface. The primer layer composition on the plastic surface. The spray method and the flow coat method etc. which spray can be mentioned.

一方、この発明における硬質膜においては、前記硬化体層及びプライマー層は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。   On the other hand, in the hard film in this invention, it is preferable that the said hardening body layer and primer layer contain a silane coupling agent.

この発明におけるシランカップリング剤としては、官能基を有するシラン化合物を挙げることができ、前記官能基としては、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、メタクリロキシル基、アルコキシル基、グリシジル基、ビニル基等を挙げることができる。   Examples of the silane coupling agent in the present invention include a silane compound having a functional group. Examples of the functional group include an amino group, a mercapto group, an epoxy group, a methacryloxyl group, an alkoxyl group, a glycidyl group, and a vinyl group. Etc.

このようなシランカップリング剤の中でも、一般式、Ｒ^１ _lＸ_mSｉＲ² _n（式中、Ｒ^１はアルキル基を、Ｘはアルコキシ基又はハロゲン化物イオンを、Ｒ²は有機官能基を有するアルキル基を示し、l、ｍ及びｎは０、１、２、３又は４であり、l＋ｍ＋ｎは４である。）で表されるシラン化合物が好ましい。Ｒ^１で示されるアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。 Among such silane coupling agents, R ¹ _l X _m SiR ² _n (wherein R ¹ has an alkyl group, X has an alkoxy group or a halide ion, and R ² has an organic functional group) A silane compound represented by an alkyl group, wherein l, m and n are 0, 1, 2, 3 or 4 and l + m + n is 4. The alkyl group represented by R ¹ is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.

Ｒ²で示されるアルキル基に結合する有機官能基としては、−Ｙ−Ｚ（ただし、Ｙは単結合、又は炭素数が１〜３のアルキレン結合を示し、Ｚはビニル基、エポキシ基、グリシジル基、−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、−ＮＨ_２、−ＣＨ_２Ｃｌ、−ＳＨ、グリシジルオキシ基、１−メチルビニルカルボオキシ基、２−アミノ−エチルアミノ基、３、４−エポキシシクロヘキシル基等である。）で示される基を挙げることができ、特にビニル基、エポキシ基、グリシジル基、１−メチルビニル基、アミノ基、クロロメチル基、メルカプト基、グリシジルオキシプロピル基、１−メチル−ビニルカルボオキシプロピル基、２−アミノ−エチルアミノプロピル基等を好適例として挙げることができる。 The organic functional group bonded to the alkyl group represented by R ^2, -Y-Z (however, Y is a single bond or carbon atoms an alkylene bond 1 to 3, Z is a vinyl group, an epoxy group, glycidyl Group, —C (CH ₃ ) ═CH ₂ , —NH ₂ , —CH ₂ Cl, —SH, glycidyloxy group, 1-methylvinylcarbooxy group, 2-amino-ethylamino group, 3,4-epoxycyclohexyl Group, etc.), particularly vinyl group, epoxy group, glycidyl group, 1-methylvinyl group, amino group, chloromethyl group, mercapto group, glycidyloxypropyl group, 1-methyl group. Preferred examples include -vinylcarbooxypropyl group, 2-amino-ethylaminopropyl group and the like.

このようなシランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピル−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−トリヒドロキシシリルメチルホスホネートナトリウム塩、ニトクロトリス（メチレン）トリホスホン酸、トリス（トリメチルシリル）ホスフエート、トリス（トリメチルシリル）ホスファイト、ジエチルホスフエートエチルトリエトキシシラン等を挙げることができる。   Specific examples of such silane coupling agents include vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. , Γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N β- (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl- γ-aminopropyl-aminopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropylmethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-trihydroxysilylmethylphosphonate sodium salt, nitroclotris (methylene) triphosphonic acid, tris (trimethylsilyl) phosphate, tris (Trimethylsilyl) phosphite, diethyl phosphate ethyltriethoxysilane and the like can be mentioned.

薄膜は、前記硬化体層の表面に形成されたところのシラン化合物を硬化してなる。   The thin film is formed by curing a silane compound formed on the surface of the cured body layer.

シラン化合物は、（ＣＹ_３−（Ｒ^３）_ｄ）_e−Ｓｉ−（Ｒ^４）_ｇ（ただし、Ｙは水素原子又はフッ素原子であり、３個のＹは同一であっても相違していても良い。Ｒ^３は、メチレン基及び/又はフルオロメチレン基であり、ｄは１〜２０の整数であり、Ｒ^４は、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子であり、ｇ個のＲ^４は同一であっても相違していても良い。ｅとｇとは共に整数であり、ｅとｇとの合計は４である。）で示される構造を有する。 The silane compound is (CY _3- (R ³ ) _d ) _e -Si- (R ⁴ ) _g (where Y is a hydrogen atom or a fluorine atom, and three Y are the same or different. R ³ is a methylene group and / or a fluoromethylene group, d is an integer of 1 to 20, R ⁴ is an alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom, and g R ^4s are the same. And e and g are both integers, and the sum of e and g is 4.).

シラン化合物におけるＣＹ_３としては、ＣＨ_３、ＣＦ_３、ＣＦ_１Ｈ_２、及びＣＦ_２Ｈ_１を挙げることができる。シラン化合物におけるＣＹ_３としては、この中でもＣＨ_３又はＣＦ_３が好ましい。 Examples of CY ₃ in the silane compound include CH ₃ , CF ₃ , CF ₁ H ₂ , and CF ₂ H ₁ . Among these, CY ₃ in the silane compound is preferably CH ₃ or CF ₃ .

Ｒ^３は、メチレン基及び／又はフルオロメチレン基であり、メチレン基のみからなってもよく、フルオロメチレン基のみからなってもよく、メチレン基及びフルオロメチレン基の両方を有していてもよい。 R ³ is a methylene group and / or a fluoromethylene group, may be composed only of a methylene group, may be composed only of a fluoromethylene group, and may have both a methylene group and a fluoromethylene group.

Ｒ^４は、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子である。このアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等を挙げることができる。また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等を挙げることができる。さらに、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができる。 R ⁴ is an alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group. Examples of the alkoxy group include a methoxy group and an ethoxy group. Furthermore, examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine.

上記に説明したシラン化合物としては、例えば、シラン化合物Ａ（CH₃(CH₂)₁₆CH₂-SiCl₃）及びシラン化合物Ｂ（CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂Si(OC₂H₅)₃）等を挙げることができる。 Examples of the silane compound described above include silane compound A (CH ₃ (CH ₂ ) ₁₆ CH ₂ —SiCl ₃ ) and silane compound B (CF ₃ (CF ₂ ) ₅ (CH ₂ ) ₂ Si (OC ₂ H). ₅ ) ₃ ) etc.

シラン化合物を硬化する方法としては、加熱による硬化処理を挙げることができる。   Examples of the method for curing the silane compound include a curing treatment by heating.

以下、この発明の硬質膜をプラスチック表面に形成する方法について説明する。   Hereinafter, a method for forming the hard film of the present invention on the plastic surface will be described.

この発明の硬質膜の製造方法は、ハフニアゾル及び／又はジルコニアゾル並びに前記重合性モノマーを含有するゾル組成物を調製し、次いで、調製された前記ゾル組成物をプラスチック表面に塗布した後、前記プラスチック表面に塗布されたゾル組成物を硬化処理する方法である。   According to the method for producing a hard film of the present invention, a sol composition containing hafnia sol and / or zirconia sol and the polymerizable monomer is prepared, and then the prepared sol composition is applied to a plastic surface, and then the plastic In this method, the sol composition applied to the surface is cured.

また、この発明の硬質膜の製造方法は、ハフニアゾル及び／又はジルコニアゾル並びに重合性モノマーを含有するゾル組成物を調製し、次いで、プラスチック表面にプライマー塗布層を形成し、調製された前記ゾル組成物を前記プライマー塗布層上に塗布してゾル組成物層を形成した後、前記プラスチック表面に積層形成されたプライマー塗布層及びゾル組成物層を硬化処理する方法である。   Further, the method for producing a hard film of the present invention comprises preparing a sol composition containing a hafnia sol and / or zirconia sol and a polymerizable monomer, and then forming a primer coating layer on the plastic surface and preparing the sol composition In this method, a product is applied onto the primer coating layer to form a sol composition layer, and then the primer coating layer and the sol composition layer formed on the plastic surface are cured.

さらに、この発明の硬質膜の製造方法は、ハフニアゾル及び／又はジルコニアゾル並びに重合性モノマーを含有するゾル組成物を調製し、次いで、プラスチック表面にプライマー塗布層を形成し、前記プライマー塗布層を硬化してプライマー層を形成した後、調製された前記ゾル組成物を前記プライマー層上に塗布してゾル組成物層を形成した後、ゾル組成物層を硬化処理する方法である。   Further, in the method for producing a hard film of the present invention, a sol composition containing a hafnia sol and / or zirconia sol and a polymerizable monomer is prepared, and then a primer coating layer is formed on the plastic surface, and the primer coating layer is cured. Then, after forming the primer layer, the prepared sol composition is applied onto the primer layer to form a sol composition layer, and then the sol composition layer is cured.

また、この発明の硬質膜の製造方法は、前記プライマー層及びゾル組成物層を硬化処理してなる硬化体層を形成した後、前記シラン化合物を含有する薄膜用組成物を硬化体層上に塗布して薄膜塗布層を形成した後、この薄膜塗布層を硬化処理する方法である。   In the method for producing a hard film of the present invention, after forming a cured body layer obtained by curing the primer layer and the sol composition layer, the thin film composition containing the silane compound is formed on the cured body layer. In this method, a thin film coating layer is formed by coating, and then the thin film coating layer is cured.

この発明の硬質膜の製造方法においては、まず、ゾル組成物が調製される。このゾル組成物は、ハフニアゾル及び／又はジルコニアゾルと、重合性モノマーとを混合して調製される。また、このゾル組成物には、シランカップリング剤を混合しても良い。   In the method for producing a hard film of the present invention, first, a sol composition is prepared. This sol composition is prepared by mixing a hafnia sol and / or zirconia sol and a polymerizable monomer. Further, a silane coupling agent may be mixed in the sol composition.

前記ゾル組成物を調製する際の前記各成分の配合割合に特に制限はないが、ハフニアゾル又はジルコニアゾルを１００質量部としたとき、例えば、シランカップリング剤を通常は１〜５０質量部、好ましくは１〜２０質量部、重合性モノマーを通常は１〜５０質量部、好ましくは１〜３０質量部の範囲内で配合される。前記ゾル組成物を調製する際の前記各成分の混合条件についても制限はなく、通常は１０〜９０℃で０．１〜１０時間、撹拌して混合される。   There is no particular limitation on the blending ratio of the respective components when preparing the sol composition, but when the hafnia sol or zirconia sol is 100 parts by mass, for example, the silane coupling agent is usually 1 to 50 parts by mass, preferably Is 1 to 20 parts by mass, and the polymerizable monomer is usually added in the range of 1 to 50 parts by mass, preferably 1 to 30 parts by mass. There is no restriction | limiting also about the mixing conditions of each said component at the time of preparing the said sol composition, Usually, it stirs and mixes at 10-90 degreeC for 0.1 to 10 hours.

次いで、このようにして調製されたゾル組成物をプラスチック表面に塗布する。プラスチックについては既述した。   The sol composition thus prepared is then applied to the plastic surface. The plastic has already been described.

プラスチック表面に前記ゾル組成物を塗布する方法としては、例えば、ゾル組成物中に基板を浸漬し、これをゆっくりと引き上げるディップ法、固定されたプラスチック表面上にゾル組成物を流延する流延法、ゾル組成物の貯留された槽の一端からゾル組成物にプラスチックを浸漬し、槽の他端からプラスチックを取り出す連続法、回転するプラスチック表面上にゾル組成物を滴下し、プラスチック表面に作用する遠心力によってゾル組成物をプラスチック表面上に流延するスピンナー法、プラスチック表面にゾル組成物を吹き付けるスプレー法及びフローコート法等を挙げることができる。   Examples of a method for applying the sol composition to a plastic surface include a dipping method in which a substrate is immersed in the sol composition and slowly pulled up, and a casting method in which the sol composition is cast on a fixed plastic surface. A continuous method in which plastic is immersed in the sol composition from one end of the tank in which the sol composition is stored and the plastic is taken out from the other end of the tank. The sol composition is dropped on the rotating plastic surface and acts on the plastic surface. Examples thereof include a spinner method in which a sol composition is cast on a plastic surface by centrifugal force, a spray method in which the sol composition is sprayed on the plastic surface, and a flow coat method.

プラスチック表面にゾル組成物を塗布するに当っては、上記したような前処理を施すことが好ましく、その他に、脱脂剤を用いてプラスチック表面を脱脂処理をしてもよい。この脱脂剤としては、塩基性の化合物を含有する脱脂剤が好適であり、この塩基性の化合物として、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、及びホウ酸ナトリウム等を挙げることができる。   In applying the sol composition to the plastic surface, it is preferable to perform the pretreatment as described above. In addition, the plastic surface may be degreased using a degreasing agent. As the degreasing agent, a degreasing agent containing a basic compound is suitable, and examples of the basic compound include sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium phosphate, and sodium borate. Can do.

前記脱脂剤としては、市販のアルカリ性クリーナ、例えば、アトテックジャパン（株）から市販されているクリーナーＥ３３（商品名）、大同化学工業（株）から市販されているダイクリーナー（商品名）、メルテックス（株）から市販されているクリーナーＳ−６１（商品名）、エンボンドＣＡ−Ｓ（商品名）、エンボンドＱ−５４７（商品名）及びクリーナー１６０（商品名）、奥野製薬工業（株）から市販されているトップクリーン（商品名）、トップクリーナー（商品名）及びエースクリーン（商品名）等を容易に入手することができる。   Examples of the degreasing agent include commercially available alkaline cleaners, for example, cleaner E33 (trade name) commercially available from Atotech Japan Co., Ltd., die cleaner (trade name) commercially available from Daido Chemical Industries, Ltd., and Meltex. Cleaner S-61 (trade name), Enbond CA-S (trade name), Enbond Q-547 (trade name) and cleaner 160 (trade name), commercially available from Okuno Pharmaceutical Co., Ltd. Top Clean (trade name), Top Cleaner (trade name), A-screen (trade name), etc. can be easily obtained.

これら脱脂剤は、溶媒に溶解させた溶液として用いられ、溶媒としては、通常、水が用いられる。前記脱脂剤を含有する溶液における前記脱脂剤の濃度は、通常、０．１〜６０質量％である。   These degreasing agents are used as a solution dissolved in a solvent, and water is usually used as the solvent. The concentration of the degreasing agent in the solution containing the degreasing agent is usually 0.1 to 60% by mass.

脱脂処理の態様及び条件に特別な制限はなく、例えば、プラスチック表面を前記脱脂剤を含有する溶液で拭き払う手段を採用することができ、また、プラスチック表面を前記脱脂剤を含有する溶液中に浸漬し、１〜５分間、好ましくは３０〜６０℃に加熱して、撹拌することによって脱脂処理することができる。   There is no particular limitation on the mode and conditions of the degreasing treatment, and for example, a means for wiping the plastic surface with the solution containing the degreasing agent can be adopted, and the plastic surface can be used in the solution containing the degreasing agent. It can be degreased by dipping, heating for 1 to 5 minutes, preferably 30 to 60 ° C., and stirring.

その後、水洗し、乾燥する。脱脂処理の際、電解処理を伴っていてもよい。プラスチック表面に塗布するゾル組成物の塗布量は、ゾル組成物の粘度やその他の条件により異なる。１回の塗布では所定の厚さの薄膜が得られない場合は、塗布を繰り返すこともできる。   Thereafter, it is washed with water and dried. The degreasing treatment may be accompanied by an electrolytic treatment. The amount of sol composition applied to the plastic surface varies depending on the viscosity of the sol composition and other conditions. When a thin film having a predetermined thickness cannot be obtained by one application, the application can be repeated.

続いて、前記プラスチック表面に塗布されたゾル組成物を硬化処理することによって、プラスチック表面に硬質体層を形成する。この硬化処理は、電磁波照射、好ましくは紫外線照射による硬化処理であってもよく、加熱による硬化処理であってもよい。また、加熱しながら電磁波を照射しても良い。紫外線照射による硬化処理に際して、照射する紫外線の光源としては、高圧水銀灯、低圧水銀灯、エキシマレーザー、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー等を使用することができる。これらを使用することにより、紫外線を廉価に照射することができる。照射時間は、１分〜１時間である。   Subsequently, the sol composition applied to the plastic surface is cured to form a hard body layer on the plastic surface. This curing process may be a curing process by electromagnetic wave irradiation, preferably ultraviolet irradiation, or may be a curing process by heating. Moreover, you may irradiate electromagnetic waves, heating. In the curing treatment by ultraviolet irradiation, a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, an excimer laser, an Nd: YAG laser, or the like can be used as the ultraviolet light source to be irradiated. By using these, ultraviolet rays can be irradiated at low cost. The irradiation time is 1 minute to 1 hour.

プラスチック表面に塗布されたゾル組成物を加熱処理によって硬化する場合、その加熱処理条件は、通常は、５０〜３００℃、好ましくは、５０〜２００℃、０．１分〜５時間、好ましくは、０．１分〜１時間である。加熱手段に制限はなく、電気炉を用いる手段、熱風を吹き付ける手段、加熱気体内に据置する手段等が採用される。得られる硬質膜の厚さは、プラスチックの種類、適用対象物に応じて適宜、決定することができるが、通常、１０ｎｍ〜１０００μｍの範囲から選ばれる。前記硬化処理は、紫外線照射処理と加熱処理とを組み合わせて行ってもよい。このときの処理工程の順序は任意である。   When the sol composition applied to the plastic surface is cured by heat treatment, the heat treatment conditions are usually 50 to 300 ° C., preferably 50 to 200 ° C., 0.1 minute to 5 hours, preferably 0.1 minutes to 1 hour. There is no limitation on the heating means, and means using an electric furnace, means for blowing hot air, means for placing in a heated gas, and the like are employed. The thickness of the hard film to be obtained can be appropriately determined according to the type of plastic and the object to be applied, but is usually selected from the range of 10 nm to 1000 μm. The curing treatment may be performed by combining ultraviolet irradiation treatment and heat treatment. The order of the processing steps at this time is arbitrary.

ここで、硬質膜の塗布性の評価方法としては、塗布後の外観観察により行う。平坦であれば、より良好であり、ムラがなければ、良好であり、ムラがあれば不良であると判定する。   Here, as a method for evaluating the applicability of the hard film, the appearance is observed after application. If flat, it is better, and if there is no unevenness, it is good, and if there is unevenness, it is judged as defective.

一方、硬質膜の硬度の評価方法として、実用的には擦り傷耐性を試験することが有効である。擦り傷耐性の試験は、鋭利なまたは柔軟な表面を持つもの、たとえばスチールウール、紙ヤスリ、麻布、綿布、紙などを硬質膜に一定の荷重をかけて一定回数擦り、その後の硬質膜表面の状態を目視などにより判定する方法である。たとえば、麻布地を用いた試験では１〜２ｋｇの荷重をかけて硬質膜表面を１０〜２０回程度往復させることにより、判定することができる。   On the other hand, as a method for evaluating the hardness of a hard film, it is effective to test scratch resistance practically. The scratch resistance test is performed by rubbing a hard film having a sharp or soft surface, for example, steel wool, paper file, linen, cotton cloth, paper, etc., with a certain load on the hard film, and then the condition of the hard film surface. Is determined visually. For example, in the test using a linen cloth, it can be determined by applying a load of 1 to 2 kg and reciprocating the hard film surface about 10 to 20 times.

また、スチールウールを用いた試験では００００番のスチールウールを用いて荷重１００〜５００ｇで、１〜２０回程度往復させることにより判定できる。綿布を用いる場合には、荷重は０．５〜数ｋｇ程度とし数１０万回往復させることにより判定できる。   Moreover, in the test using steel wool, it can determine by reciprocating about 1 to 20 times with a load of 100 to 500 g using steel No. 0000. In the case of using a cotton cloth, the load can be determined to be about 0.5 to several kg and reciprocated several hundred thousand times.

なお、硬質膜が、前記プラスチック表面及び前記硬化体層の間に形成されてなるプライマー層を有する場合には、前記硬化体層の形成の前に前記プライマー層を基板上に形成する。プライマー層の成分、塗布方法は、上記と同様であり、塗布後の硬化処理は、上記の硬化処理方法と同様である。そして、前記プライマー層をプラスチック表面上に形成した後に、前記硬化体層をプライマー層上に形成する。また、プライマー層は、ゾル組成物を塗布する前に、上記した前処理（プラズマ照射、コロナ放電、電子線照射、火炎処理、クロム酸処理等）を施しても良い。   In addition, when a hard film has a primer layer formed between the said plastic surface and the said hardening body layer, the said primer layer is formed on a board | substrate before formation of the said hardening body layer. The components of the primer layer and the coating method are the same as described above, and the curing process after coating is the same as the curing process described above. Then, after the primer layer is formed on the plastic surface, the cured body layer is formed on the primer layer. Further, the primer layer may be subjected to the above-described pretreatment (plasma irradiation, corona discharge, electron beam irradiation, flame treatment, chromic acid treatment, etc.) before applying the sol composition.

さらに、硬質膜が、前記プライマー層及び前記硬化体層の上に、シラン化合物を硬化してなる薄膜を有する場合には、前記プライマー層及び前記硬化体層を形成した後、薄膜を形成する。薄膜の成分は、上記と同様である。また、塗布方法としては、ゾル組成物を塗布する方法と同様にして、薄膜の原料を用いるディップ法、流延法、連続法、スピンナー法、スプレー法、及びフローコート法等を挙げることができる。   Furthermore, when the hard film has a thin film formed by curing a silane compound on the primer layer and the cured body layer, the thin film is formed after the primer layer and the cured body layer are formed. The components of the thin film are the same as described above. Examples of the application method include the dipping method, casting method, continuous method, spinner method, spray method, and flow coating method using a thin film raw material in the same manner as the method of applying the sol composition. .

以下に、実施例を挙げてこの発明をさらに詳細に説明するが、これら実施例によってこの発明はなんら限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.

（参考例１〜３、実施例１〜７、比較例１〜２）
〔基板の前処理〕
ポリカーボネート（ＰＣ）基板は、厚さ３ｍｍであり、５ｃｍ角にカットされたポリカエースＥＣＫ１００（クリア）（筒中プラスチック工業（株）製）を用いた。この基板表面の洗浄のためエタノールでリンスをし、その後純水でリンスをした後、窒素ガスによるエアガンで水滴を除去し乾燥させた。ついで、プラズマ照射を行った。 ( Reference Examples 1-3, Examples 1-7 , Comparative Examples 1-2)
[Pretreatment of substrate]
Polycarbonate ACK100 (clear) (manufactured by Tsutsunaka Plastic Industry Co., Ltd.) having a thickness of 3 mm and cut to 5 cm square was used as the polycarbonate (PC) substrate. The substrate surface was rinsed with ethanol and then rinsed with pure water, and then water droplets were removed with an air gun using nitrogen gas and dried. Subsequently, plasma irradiation was performed.

プラズマ照射装置は、プラズマトリートＦＧ１００１（日本プラズマトリート（株））を使用し、ドライエアー供給量は、２ｍ^３/ｈであり、照射幅は約２０ｍｍであった。プラズマ照射時の電圧は２１８〜２２２Ｖ、電流は５．６〜５．７Ｖであった。 As the plasma irradiation apparatus, plasma treat FG1001 (Nippon Plasma Treat Co., Ltd.) was used, the dry air supply amount was 2 m ³ / h, and the irradiation width was about 20 mm. The voltage during plasma irradiation was 218 to 222 V, and the current was 5.6 to 5.7 V.

〔ギ酸を含むハフニアゾルの調製〕
四塩化ハフニウム５．４４ｇを窒素雰囲気下、水３２ｇ（１．７８７モル）に溶解した。この溶液に、２９％アンモニア水をｐＨ９．０になるまで添加し、沈澱物（水酸化ハフニウム）を得た。この沈澱物を濾別し、純水により濾液がｐＨ７になるまで洗浄した。洗浄した沈澱物をビーカーに採り、純水３２ｇを加え、２０ｍｌのギ酸を添加して、８５℃で３時間、加熱撹拌した。その後、室温まで冷却して、ハフニアゾルを調製した。 (Preparation of hafnia sol containing formic acid)
Hafnium tetrachloride (5.44 g) was dissolved in water (32 g, 1.787 mol) under a nitrogen atmosphere. To this solution, 29% aqueous ammonia was added until pH 9.0 to obtain a precipitate (hafnium hydroxide). The precipitate was filtered off and washed with pure water until the filtrate reached pH 7. The washed precipitate was taken in a beaker, 32 g of pure water was added, 20 ml of formic acid was added, and the mixture was heated and stirred at 85 ° C. for 3 hours. Then, it cooled to room temperature and prepared the hafnia sol.

〔シュウ酸を含むハフニアゾルの調製〕
四塩化ハフニウム５．４４ｇを窒素雰囲気下、水３２ｇ（１．７８７モル）に溶解した。この溶液に、２９％アンモニア水をｐＨ９．０になるまで添加し、沈澱物（水酸化ハフニウム）を得た。この沈澱物を濾別し、純水により濾液がｐＨ７になるまで洗浄した。洗浄した沈澱物をビーカーに採り、純水３２ｇ及びシュウ酸二水和物３ｇを添加した。８０℃で１時間加熱攪拌した。室温まで冷却後、ハフニアゾルを調製した。なお、このシュウ酸を含むハフニアゾルは、塗布する際に、同量の純水で希釈した。なお、ｐＨ値は、ＨＯＲＩＢＡカニスターＡＣＴ ｐＨメーターＤ−２１（株式会社堀場製作所製）で測定した。 [Preparation of hafnia sol containing oxalic acid]
Hafnium tetrachloride (5.44 g) was dissolved in water (32 g, 1.787 mol) under a nitrogen atmosphere. To this solution, 29% aqueous ammonia was added until pH 9.0 to obtain a precipitate (hafnium hydroxide). The precipitate was filtered off and washed with pure water until the filtrate reached pH 7. The washed precipitate was taken in a beaker, and 32 g of pure water and 3 g of oxalic acid dihydrate were added. The mixture was heated and stirred at 80 ° C. for 1 hour. After cooling to room temperature, a hafnia sol was prepared. The hafnia sol containing oxalic acid was diluted with the same amount of pure water when applied. The pH value was measured with a HORIBA canister ACT pH meter D-21 (manufactured by Horiba, Ltd.).

〔プライマー層の塗布液の調製〕
プライマー層の主成分として、重合性モノマーであるアクリル酸（以下、明細書、及び表中、ＡＡと略す場合がある。）を用いた。アクリル酸（ＡＡ）は、東亜合成株式会社製を使用した。また、重合開始剤として、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製
、イルガキュア２９５９（２−ヒドロキシ−４`−ヒドロキシエトキシ−２−メチルプロピオフェノン）を用いた。 [Preparation of primer layer coating solution]
As the main component of the primer layer, acrylic acid which is a polymerizable monomer (hereinafter sometimes abbreviated as AA in the specification and the table) was used. Acrylic acid (AA) used was Toa Gosei Co., Ltd. Further, Irgacure 2959 (2-hydroxy-4′-hydroxyethoxy-2-methylpropiophenone) manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. was used as a polymerization initiator.

アクリル酸（ＡＡ）１０ｇに対して、イルガキュア２９５９ ０．５ｇ（すなわち、５質量％）添加し、２０分間攪拌した。実施例によっては、ＰＣ基板表面の極薄領域を変性させて密着性を向上させるため、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を添加した。また、この添加の際にイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）も添加した。ＭＥＫの水に対する溶解性が小さいため、ＩＰＡを共存させるためである。ＭＥＫ及びＩＰＡの添加量は、両方とも、２ｇであった。   0.5 g (that is, 5% by mass) of Irgacure 2959 was added to 10 g of acrylic acid (AA) and stirred for 20 minutes. In some examples, methyl ethyl ketone (MEK) was added in order to modify the ultrathin area on the surface of the PC substrate and improve the adhesion. In addition, isopropyl alcohol (IPA) was also added during this addition. This is because the solubility of MEK in water is small, so that IPA coexists. The addition amounts of MEK and IPA were both 2 g.

〔プライマー層の形成〕
ＰＣ基板上に上記の手順で調製したプライマー層の塗布液をスプレー法で塗布した。 [Formation of primer layer]
The primer layer coating solution prepared by the above procedure was applied on a PC substrate by a spray method.

塗布されたＰＣ基板に対して、紫外線照射を行った。光源は、高圧水銀灯（Ｈ１０００Ｌ、１ｋＷ、東芝ライテック（株）製）を用いた。塗布されたＰＣ基板に対して、光源より９ｃｍの距離で照射した。紫外線照射時間は、１分３０秒であった。   The applied PC board was irradiated with ultraviolet rays. A high pressure mercury lamp (H1000L, 1 kW, manufactured by Toshiba Lighting & Technology Co., Ltd.) was used as the light source. The coated PC substrate was irradiated at a distance of 9 cm from the light source. The ultraviolet irradiation time was 1 minute 30 seconds.

〔硬化体層の塗布液の調製〕
上記ギ酸を含むハフニアゾル、及び上記シュウ酸を含むハフニアゾルに対して、各実施例、参考例に応じて、アクリル酸（ＡＡ）、イルガキュア２９５９、及びシランカップリング剤を添加し、硬化体層の塗布液を作成した。 [Preparation of coating liquid for cured body layer]
Acrylic acid (AA), Irgacure 2959, and a silane coupling agent are added to the hafnia sol containing formic acid and the hafnia sol containing oxalic acid according to each example and reference example , and the cured body layer is applied. A liquid was created.

なお、アクリル酸（ＡＡ）は、ハフニウム（Ｈｆ）に対して２当量又は８当量添加した。さらに、イルガキュア２９５９は、それぞれ添加したアクリル酸（ＡＡ）の５質量％添加した。また、シランカップリング剤は、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＥ 東芝シリコン株式会社 商品名 ＴＳＬ８３５０）を用いた。このシランカップリング剤ハフニウム（Ｈｆ）に対して３当量添加した。   Acrylic acid (AA) was added in an amount of 2 equivalents or 8 equivalents to hafnium (Hf). Furthermore, Irgacure 2959 was added in an amount of 5% by mass of the added acrylic acid (AA). As the silane coupling agent, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (GE Toshiba Silicon Co., Ltd., trade name: TSL8350) was used. Three equivalents were added to the silane coupling agent hafnium (Hf).

〔硬化体層の形成〕
ＰＣ基板上又は上記プライマー層上に上記の手順で調製した硬化体層の塗布液をスピンナー法（５００ｒｐｍ/５秒ついで２０００ｒｐｍ/３０秒）で塗布した。なお、プライマー層上に硬化体層を形成する場合には、上記基板の前処理と同様にして、プライマー層表面の前処理を行った。 (Formation of cured body layer)
The coating solution of the cured body layer prepared by the above procedure was applied on the PC substrate or the primer layer by the spinner method (500 rpm / 5 seconds and then 2000 rpm / 30 seconds). When forming the cured body layer on the primer layer, the primer layer surface was pretreated in the same manner as the substrate pretreatment.

硬化体層の塗布液が塗布されたＰＣ基板に対して、紫外線照射を行った。光源は、高圧水銀灯（Ｈ１０００Ｌ、１ｋＷ、東芝ライテック（株）製）を用いた。硬化体層の塗布液が塗布されたＰＣ基板に対して、光源より９ｃｍの距離で照射した。紫外線照射時間は、１分３０秒であった。   The PC substrate on which the coating liquid for the cured body layer was applied was irradiated with ultraviolet rays. A high pressure mercury lamp (H1000L, 1 kW, manufactured by Toshiba Lighting & Technology Co., Ltd.) was used as the light source. The PC substrate on which the coating liquid for the cured body layer was applied was irradiated at a distance of 9 cm from the light source. The ultraviolet irradiation time was 1 minute 30 seconds.

上記のように紫外線照射された試料を定温恒温器（ヤマト科学株式会社製 ＤＮＦ４４）を用いて、１００℃、１時間加熱した。   The sample irradiated with ultraviolet rays as described above was heated at 100 ° C. for 1 hour using a constant temperature thermostat (DNF44 manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.).

上記のような手順で、表１に示すように各条件を変えて基板上に、硬質膜を形成した。また、硬質膜の塗布性及び硬度の評価を表１に示した。   In the above procedure, a hard film was formed on the substrate under various conditions as shown in Table 1. Table 1 shows the evaluation of the applicability and hardness of the hard film.

*ギ酸またはシュウ酸を使用

* Use formic acid or oxalic acid

例えば、表１において、実施例２では、硬化体層については、ハフニアゾル中にギ酸を含んでいる。また、アクリル酸（ＡＡ）は、ハフニウム（Ｈｆ）に対して２当量添加されている。さらに、イルガキュア２９５９も添加されている。 For example, in Table 1, in Example 2 , the hardened body layer contains formic acid in the hafnia sol. In addition, 2 equivalents of acrylic acid (AA) is added to hafnium (Hf). Furthermore, Irgacure 2959 is also added.

次に、プライマー層については、アクリル酸（ＡＡ）を１０ｇ使用し、シランカップリング剤がアクリル酸に対して３当量添加されている。また、イルガキュア２９５９も添加されている。さらに、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）及びイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）も添加されている。   Next, about a primer layer, 10g of acrylic acid (AA) is used, and 3 equivalent of silane coupling agents are added with respect to acrylic acid. Irgacure 2959 is also added. In addition, methyl ethyl ketone (MEK) and isopropyl alcohol (IPA) are also added.

〔評価〕
硬質膜の塗布性の評価方法としては、塗布後の外観観察により行った。表１中、◎は、より良好であり、○は良好であり、×は不良であることを示す。 [Evaluation]
As a method for evaluating the applicability of the hard film, the appearance was observed after the application. In Table 1, ◎ indicates better, ○ indicates good, and X indicates poor.

硬質膜の硬度評価法として二つの方法で評価した。第1の評価法（硬度(１)）は、麻布地を用い硬質膜上で１ｋｇの荷重をかけて１０往復させた。この麻布地試験により硬質膜に傷が生じるがそれを目視により5段階に分けて評価した。   Two methods were used to evaluate the hardness of the hard film. The first evaluation method (hardness (1)) was performed 10 reciprocations on a hard film using a linen cloth with a load of 1 kg. This linen test produced scratches on the hard film, which were visually evaluated in five stages.

すなわち、
５：まったく傷がつかない
４：若干傷がつく
３：やや傷がつくものの実用的には問題がない
２：傷が目視ではっきりと見える
１：多くの傷がつく
３以上を良好と判断した。 That is,
5: Not scratched at all 4: Slightly scratched 3: Slightly scratched but practically no problem 2: Scratches are clearly visible 1: Many scratches 3 or more were judged good .

第２の評価方法（硬度(２)）は、００００番のスチールウールを用い、硬質膜上で２００ｇの荷重をかけて５往復させた。このスチールウール試験により硬質膜に傷が生じるがそれを目視により５段階に分けて評価した。   In the second evaluation method (hardness (2)), No. 0000 steel wool was used and reciprocated five times on a hard film with a load of 200 g. The steel wool test caused scratches on the hard film, which were visually evaluated in five stages.

すなわち、
５：０〜５本の浅い傷が観察される
４：５〜１０本の浅い傷が観察される
３：１０〜１５本の浅い傷が観察されるものの実用的には問題がない
２：１５本以上の傷が目視ではっきりと見える
１：多くの傷がつく That is,
5: 0-5 shallow scratches are observed 4: 5-10 shallow scratches are observed 3: 10-15 shallow scratches are observed, but there is no practical problem 2:15 Scratches over books are clearly visible 1: Many scratches are attached

（実施例８〜１１）
実施例１，２，６および７において用いられたアクリル酸に代えて、メタクリル酸（MAA）を用いた他は実施例１，２，６および７と同様に行った（実施例８〜１１）。結果を表２に示す。なお、表２中の記号は、表１中の記号と同じ意味を有する。 (Examples 8 to 11 )
The same procedure as in Examples 1, 2, 6 and 7 was performed except that methacrylic acid (MAA) was used in place of the acrylic acid used in Examples 1, 2, 6 and 7 (Examples 8 to 11 ). . The results are shown in Table 2. The symbols in Table 2 have the same meaning as the symbols in Table 1.

*ギ酸またはシュウ酸を使用

* Use formic acid or oxalic acid

（参考例４、実施例１２〜１４）
以下の処方によりギ酸を含むジルコニアゾルを調製した。 ( Reference Example 4, Examples 12 to 14 )
A zirconia sol containing formic acid was prepared according to the following formulation.

（ジルコニアゾルの調製）
酸化塩化ジルコニウム八水和物 ５．４８ｇをＨ_２Ｏ ３２ｇ中に溶解した。この溶液に２９％アンモニア水ｐＨ９．０になるまで(約５ｍｌ)添加し、沈殿物(水酸化ジルコニウム)をろ別し、純水でろ液がｐＨ７になるまで洗浄した。洗浄済みの沈殿物をビーカーに移し純水３２ｇを加え、ＨＣＯＯＨをｐＨ１．０になるまで(約２２ｍｌ)添加した。この溶液を８０〜９０℃で３時間加熱攪拌した。室温まで冷却後ジルコニアゾルを得た。 (Preparation of zirconia sol)
5.48 g of zirconium oxide octahydrate was dissolved in 32 g of H ₂ O. To this solution was added 29% aqueous ammonia until pH 9.0 (about 5 ml), the precipitate (zirconium hydroxide) was filtered off, and washed with pure water until the filtrate reached pH 7. The washed precipitate was transferred to a beaker, 32 g of pure water was added, and HCOOH was added until the pH reached 1.0 (about 22 ml). This solution was heated and stirred at 80 to 90 ° C. for 3 hours. After cooling to room temperature, a zirconia sol was obtained.

参考例１，実施例１および５のハフニアゾルに代えて、ジルコニアゾルを同等量用いた他は、参考例１、実施例１、実施例２および実施例５とそれぞれ同様に行った（参考例４、実施例１２〜１４）。また、比較例１のハフニアゾルに代えてジルコニアゾルを用いて行った（比較例３）。結果を表３に示す。なお、表３中の記号は、表１中の記号と同じ意味を有する。 Reference Example 1, Example 1, Example 2 and Example 5 were carried out in the same manner as Reference Example 1, Example 1, Example 2, and Example 5 except that an equivalent amount of zirconia sol was used instead of the hafnia sol of Reference Examples 1 and 5 ( Reference Example 4). , Examples 12-14 ). Moreover, it replaced with the hafnia sol of the comparative example 1, and performed using the zirconia sol (comparative example 3). The results are shown in Table 3. The symbols in Table 3 have the same meaning as the symbols in Table 1.

（実施例１５〜２１）
実施例１〜７におけるのと同じ成分を用いて、PC基板上にプライマー層の塗布液をスプレー法で塗布し、次いで、硬化体層の塗布液をスプレー法で塗布し、紫外線照射を行ったほかは、実施例１〜７と同様にして行った。結果を表４に示す。なお、表４中の記号は、表１中の記号と同じ意味を有する。 (Examples 15 to 21 )
Using the same components as in Examples 1 to 7 , a primer layer coating solution was applied on a PC substrate by a spray method, and then a cured body layer coating solution was applied by a spray method, followed by ultraviolet irradiation. The others were carried out in the same manner as in Examples 1-7 . The results are shown in Table 4. The symbols in Table 4 have the same meaning as the symbols in Table 1.

*ギ酸またはシュウ酸を使用

* Use formic acid or oxalic acid

（実施例２２〜２５）
上記実施例２におけるのと同様の組成を有するプライマー層の上に、以下の表５に示される組成を有する硬化体層を作製した。それらの塗布性，硬度（１）および硬度（２）の評価を実施例２と同様に行った。結果を表５に示す。なお、表５中の記号は、表１中の記号と同じ意味を有する。 (Examples 22 to 25 )
On the primer layer having the same composition as in Example 2 , a cured body layer having the composition shown in Table 5 below was produced. The applicability, hardness (1) and hardness (2) were evaluated in the same manner as in Example 2 . The results are shown in Table 5. The symbols in Table 5 have the same meaning as the symbols in Table 1.

*ギ酸またはシュウ酸を使用

* Use formic acid or oxalic acid

(実施例２６〜３１)
上記実施例２におけるのと同様の組成を有するプライマー層の上に、以下の表６に示される組成を有する硬化体層を作製した。それらの塗布性,硬度（１）および硬度（２）の評価を実施例２と同様に行った。ビニルエーテル化合物Ａ,Ｂ,Ｃはいずれも丸善石油化学社製を用いた。結果を表６に示す。なお、表６中の記号は、表１中の記号と同じ意味を有する。 (Examples 26 to 31 )
On the primer layer having the same composition as in Example 2 , a cured body layer having the composition shown in Table 6 below was produced. The applicability, hardness (1) and hardness (2) were evaluated in the same manner as in Example 2 . Vinyl ether compounds A, B, and C were all manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd. The results are shown in Table 6. The symbols in Table 6 have the same meaning as the symbols in Table 1.

*ギ酸またはシュウ酸を使用

* Use formic acid or oxalic acid

表６中、重合性モノマーとしてのビニルエーテルは、それぞれ以下の構造を有する。
ビニルエーテルＡ：CH₂=CH-O-CH₂-CH₂-OH
ビニルエーテルＢ：CH₂=CH-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OH
ビニルエーテルＣ：CH₂=CH-O-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-OH In Table 6, vinyl ethers as polymerizable monomers each have the following structure.
Vinyl ether A: CH ₂ ═CH—O—CH ₂ —CH ₂ —OH
Vinyl ether _{B: CH 2 = CH-O} -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 -OH
Vinyl ether C: CH ₂ = CH—O—CH ₂ —CH ₂ —CH ₂ —CH ₂ —OH

(実施例３２〜３３)
上記実施例１におけるのと同様の組成を有するプライマー層の上に、以下の表７に示される組成を有する硬化体層を作製した。その後、シラン化合物Ａ（CH₃(CH₂)₁₆CH₂-SiCl₃）の１質量％エタノール溶液に室温で２分間浸漬し、引き上げた後、１００℃で、３０分加熱処理した。それらの塗布性、硬度（１）および硬度（２）の評価を実施例１と同様に行った。結果を表７に示す。なお、表７中の記号は、表１中の記号と同じ意味を有する。 (Examples 32-33 )
On the primer layer having the same composition as in Example 1 , a cured body layer having the composition shown in Table 7 below was produced. Thereafter, the silane compound A (CH ₃ (CH ₂ ) ₁₆ CH ₂ —SiCl ₃ ) was immersed in a 1% by mass ethanol solution at room temperature for 2 minutes, pulled up, and then heated at 100 ° C. for 30 minutes. The applicability, hardness (1) and hardness (2) were evaluated in the same manner as in Example 1 . The results are shown in Table 7. The symbols in Table 7 have the same meaning as the symbols in Table 1.

*ギ酸またはシュウ酸を使用

* Use formic acid or oxalic acid

（実施例３４〜３５）
上記実施例１におけるのと同様の組成を有するプライマー層の上に、以下の表８に示される組成を有する硬化体層を作製した。その後、シラン化合物Ｂ（CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂Si(OC₂H₅)₃）の１質量％エタノール溶液に室温で２分間浸漬し、引き上げた後、１００℃で、３０分加熱処理した。それらの塗布性、硬度（１）および硬度（２）の評価を実施例１と同様に行った。結果を表８に示す。なお、表８中の記号は、表１、２中の記号と同じ意味を有する。 (Examples 34 to 35 )
On the primer layer having the same composition as in Example 1 , a cured body layer having the composition shown in Table 8 below was produced. Thereafter, the silane compound B (CF ₃ (CF ₂ ) ₅ (CH ₂ ) ₂ Si (OC ₂ H ₅ ) ₃ ) was immersed in a 1% by mass ethanol solution for 2 minutes at room temperature, pulled up, and then heated at 100 ° C. for 30 minutes. Heated for minutes. The applicability, hardness (1) and hardness (2) were evaluated in the same manner as in Example 1 . The results are shown in Table 8. The symbols in Table 8 have the same meaning as the symbols in Tables 1 and 2.

*ギ酸またはシュウ酸を使用

* Use formic acid or oxalic acid

Claims (7)

プラスチック表面上に形成されてなる硬質膜であって、ハフニウム及び／又はジルコニウムの水酸化物の沈殿に溶媒と有機酸とを加えることにより生成したハフニアゾル及び／又はジルコニアゾル並びに（メタ）アクリル酸類、（メタ）アクリレート類（但し、芳香族臭素化（メタ）アクリレート化合物、一分子中にグリシジル基と（メタ）アクリレート基とを同時に有するエポキシ（メタ）アクリレート、及び脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステル類を除く。）、及びビニルエーテル類よりなる群から選択される少なくとも一種の重合性モノマーを含有するゾル組成物を硬化させて成る硬化体層と、前記プラスチック表面及び前記硬化体層の間に、重合性モノマーである（メタ）アクリル酸類及び／又は（メタ）アクリレート類を含有するプライマーを硬化してなるプライマー層とを有することを特徴とする硬質膜。 A hard film formed on a plastic surface, the hafnia sol and / or zirconia sol and (meth) acrylic acid produced by adding a solvent and an organic acid to the precipitation of hafnium and / or zirconium hydroxide, (Meth) acrylates (however, aromatic brominated (meth) acrylate compounds, epoxy (meth) acrylates having a glycidyl group and (meth) acrylate group simultaneously in one molecule), and (meth) acrylic having an alicyclic structure And a cured body layer obtained by curing a sol composition containing at least one polymerizable monomer selected from the group consisting of vinyl ethers, and between the plastic surface and the cured body layer (Meth) acrylic acids and / or (meth) acrylates which are polymerizable monomers Hard film characterized by having a primer layer obtained by curing a primer having. プラスチック表面上に形成されてなる硬質膜であって、ハフニウム及び／又はジルコニウムの水酸化物の沈殿に溶媒と有機酸とを加えることにより生成したハフニアゾル及び／又はジルコニアゾル並びに（メタ）アクリル酸類、（メタ）アクリレート類（但し、芳香族臭素化（メタ）アクリレート化合物、一分子中にグリシジル基と（メタ）アクリレート基とを同時に有するエポキシ（メタ）アクリレート、及び脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステル類を除く。）、及びビニルエーテル類よりなる群から選択される少なくとも一種の重合性モノマーを含有するゾル組成物を硬化させて成る硬化体層と、前記プラスチック表面及び前記硬化体層の間に形成されたところの、重合性モノマーである（メタ）アクリル酸類及び／又は（メタ）アクリレート類を含有するプライマーを硬化してなるプライマー層と、前記硬化体層の表面に形成されたところの、（ＣＹ _３ −（Ｒ ^３ ） _ｄ ） _e −Ｓｉ−（Ｒ ^４ ） _ｇ （ただし、Ｙは水素原子又はフッ素原子であり、３個のＹは同一であっても相違していても良い。Ｒ ^３ は、メチレン基及び/又はフルオロメチレン基であり、ｄは１〜２０の整数であり、Ｒ ^４ は、アルコキシ基又はハロゲン原子であり、ｇ個のＲ ^４ は同一であっても相違していても良い。ｅとｇとは共に整数であり、ｅとｇとの合計は４である。）で示されるシラン化合物を硬化してなる薄膜とを有することを特徴とする硬質膜。 A hard film formed on a plastic surface, the hafnia sol and / or zirconia sol and (meth) acrylic acid produced by adding a solvent and an organic acid to the precipitation of hafnium and / or zirconium hydroxide, (Meth) acrylates (however, aromatic brominated (meth) acrylate compounds, epoxy (meth) acrylates having a glycidyl group and (meth) acrylate group simultaneously in one molecule), and (meth) acrylic having an alicyclic structure And a cured body layer obtained by curing a sol composition containing at least one polymerizable monomer selected from the group consisting of vinyl ethers, and between the plastic surface and the cured body layer where formed, a polymerizable monomer (meth) acrylic acids and / or (meth A primer layer formed by curing a primer containing acrylates, where formed on the surface of the hardened ^{_{layer, (CY 3 - (R 3}} ) d) e -Si- (R 4) g ( where Y is a hydrogen atom or a fluorine atom, and three Ys may be the same or different, R ³ is a methylene group and / or a fluoromethylene group, and d is an integer of 1 to 20. Yes, R ⁴ is an alkoxy group or a halogen atom, and g R ⁴ may be the same or different, e and g are both integers, and the sum of e and g is 4 And a thin film obtained by curing the silane compound represented by the following formula: 前記ゾル組成物は、シランカップリング剤及び／又は前記請求項２に記載のシラン化合物をさらに含有する請求項１又は２に記載の硬質膜。  The hard film according to claim 1, wherein the sol composition further contains a silane coupling agent and / or the silane compound according to claim 2. 前記プライマーは、シランカップリング剤を含有して成る請求項２又は３に記載の硬質膜。  The hard film according to claim 2, wherein the primer contains a silane coupling agent. 前記シランカップリング剤が、一般式、Ｒ  The silane coupling agent has the general formula R ^１1 _ll ＸX _mm SｉＲSiR ²² _nn （式中、Ｒ(Wherein R ^１1 はアルキル基を、Ｘはアルコキシ基又はハロゲン化物イオンを、ＲRepresents an alkyl group, X represents an alkoxy group or a halide ion, R ²² は有機官能基を有するアルキル基を示し、l、ｍ及びｎは０、１、２、３又は４であり、l＋ｍ＋ｎは４である。）で表されるシラン化合物である請求項３又は請求項４に記載の硬質膜。Represents an alkyl group having an organic functional group, l, m and n are 0, 1, 2, 3 or 4, and l + m + n is 4. The hard film according to claim 3, wherein the hard film is a silane compound represented by the formula: （メタ）アクリル酸類及び／又は（メタ）アクリレート類を含有するプライマー層用組成物と、ハフニウム及び／又はジルコニウムの水酸化物の沈殿に溶媒と有機酸とを加えることにより生成したハフニアゾル及び／又はジルコニアゾル並びに（メタ）アクリル酸類、（メタ）アクリレート類（但し、芳香族臭素化（メタ）アクリレート化合物、一分子中にグリシジル基と（メタ）アクリレート基とを同時に有するエポキシ（メタ）アクリレート、及び脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステル類を除く。）、及びビニルエーテル類よりなる群から選択される少なくとも一種の重合性モノマーを含有するゾル組成物と、重合性モノマーである（メタ）アクリル酸類及び／又は（メタ）アクリレート類を含有するプライマーとを用いて、プラスチック表面に、プライマー層および硬化体層それぞれをこの順に形成することを特徴とする硬質膜の製造方法。  A composition for a primer layer containing (meth) acrylic acids and / or (meth) acrylates, a hafnia sol produced by adding a solvent and an organic acid to the precipitation of hafnium and / or zirconium hydroxide, and / or Zirconia sol as well as (meth) acrylic acids, (meth) acrylates (however, aromatic brominated (meth) acrylate compounds, epoxy (meth) acrylates having a glycidyl group and a (meth) acrylate group simultaneously in one molecule), and A sol composition containing at least one polymerizable monomer selected from the group consisting of (meth) acrylic acid esters having an alicyclic structure) and vinyl ethers, and (meth) acrylic which is a polymerizable monomer Using primers containing acids and / or (meth) acrylates. The stick surface, method of manufacturing a hard film, which comprises forming the respective primer layer and the cured layer in this order. （メタ）アクリル酸類及び／又は（メタ）アクリレート類を含有するプライマー層用組成物と、ハフニウム及び／又はジルコニウムの水酸化物の沈殿に溶媒と有機酸とを加えることにより生成したハフニアゾル及び／又はジルコニアゾル並びに（メタ）アクリル酸類、（メタ）アクリレート類（但し、芳香族臭素化（メタ）アクリレート化合物、一分子中にグリシジル基と（メタ）アクリレート基とを同時に有するエポキシ（メタ）アクリレート、及び脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステル類を除く。）、及びビニルエーテル類よりなる群から選択される少なくとも一種の重合性モノマーを含有するゾル組成物と、重合性モノマーである（メタ）アクリル酸類及び／又は（メタ）アクリレート類を含有するプライマーと、前記請求項２に記載のシラン化合物を含有する薄膜用組成物とを用いて、プラスチック表面に、プライマー層、硬化体層及び薄膜それぞれをこの順に形成することを特徴とする硬質膜の製造方法。  A composition for a primer layer containing (meth) acrylic acids and / or (meth) acrylates, a hafnia sol produced by adding a solvent and an organic acid to the precipitation of hafnium and / or zirconium hydroxide, and / or Zirconia sol as well as (meth) acrylic acids, (meth) acrylates (however, aromatic brominated (meth) acrylate compounds, epoxy (meth) acrylates having a glycidyl group and a (meth) acrylate group simultaneously in one molecule), and A sol composition containing at least one polymerizable monomer selected from the group consisting of (meth) acrylic acid esters having an alicyclic structure) and vinyl ethers, and (meth) acrylic which is a polymerizable monomer Primers containing acids and / or (meth) acrylates, and said claim By using the thin-film composition containing the silane compound described in, a plastic surface, a primer layer, the production method of the hard film, which comprises forming each cured layer and the thin film in this order.