JP4328899B2 - Nanofiber sheet having photocatalytic function and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、ポリマー質ナノファイバー表面に酸化チタン微粒子を積層被覆した光触媒機能を有するナノファイバーシートおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to a nanofiber sheet having a photocatalytic function in which titanium oxide fine particles are laminated and coated on the surface of a polymer nanofiber and a method for producing the same.
従来、ナノレベルのポリマー繊維をエレクトロスピニング法により作製する技術が知られている。図１にみられるように、ニードル（探針）１を取り付けたシリンジ２にポリマー溶液を装入し、ドラム３と探針１との間に６０ＫＶ以上の高電圧をかけた状態で、シリンジからポリマー溶液を噴霧することにより、ドラム３と探針１の間の電気力線４に沿って繊維状のポリマーファイバーを作製する方法である。例えば特許文献１，２等で紹介されている。この方法は、１０〜数１００ｎｍオーダーのファイバーおよびそのファイバーを集積したシートないしマットを作製できるという特徴を有している。 Conventionally, a technique for producing nano-level polymer fibers by an electrospinning method is known. As shown in FIG. 1, a polymer solution is charged into a syringe 2 to which a needle (probe) 1 is attached, and a high voltage of 60 KV or more is applied between the drum 3 and the probe 1 from the syringe. This is a method for producing a fibrous polymer fiber along an electric force line 4 between the drum 3 and the probe 1 by spraying a polymer solution. For example, it is introduced in Patent Documents 1 and 2 and the like. This method has a feature that a fiber of the order of 10 to several 100 nm and a sheet or mat on which the fiber is integrated can be produced.
ナノファイバーは径が細く、その集積体であるシートないしマット（以下、集積体を「シート」と称す。）は気孔率が大きいため、各種用途に幅広く使用されている。ナノファイバーシートは、内部構造・表面構造が微細であるために比表面積が大きく、例えば、吸着材等としての用途には優れた特性を発揮している。しかし、エレクトロスピニング法で作製されたポリマー質のナノファイバーは表面が平滑であり、表面状態の装飾や機能付加は困難である。例えば、無機物質の機能を活用する目的で、ポリマー中に無機物質を混入させようとすると、無機物質はナノファイバーのポリマー中に埋め込まれてしまい、無機物質の本来の機能を発揮することができなくなっている。 Nanofibers have a small diameter, and sheets or mats (hereinafter referred to as “sheets”), which are aggregates, have a large porosity, and thus are widely used in various applications. The nanofiber sheet has a large specific surface area because of its fine internal structure and surface structure, and exhibits excellent properties for use as, for example, an adsorbent. However, the polymer nanofibers produced by the electrospinning method have a smooth surface, and it is difficult to decorate the surface and add functions. For example, if an inorganic substance is mixed in a polymer for the purpose of utilizing the function of the inorganic substance, the inorganic substance is embedded in the polymer of the nanofiber, and the original function of the inorganic substance can be exhibited. It is gone.
また近年、ＴｉＯ2を主体とした粒子は、紫外線照射を受けて活性化し、有機物，ＳＯX，ＮＯX等を分解する作用、いわゆる光触媒作用を呈するため、汚染物質の除去に用いられている。そして、ＴｉＯ2系光触媒粒子は、例えば特許文献３，４等にみられるように、何らかのバインダーを用いて基材表面に固着されて用いられるのが一般的な使用態様である。このような使用態様では、反応表面が少なくなるために光触媒作用を十分に活用できているとはいえない。微細なＴｉＯ2粒子の光触媒作用を十分に活用するためには、その固着態様を検討する必要がある。 In recent years, particles composed mainly of TiO 2 activates by receiving ultraviolet radiation, organic, SO X, act to degrade NO X, etc., in order to exhibit the so-called photocatalysis, are used to remove contaminants. The TiO 2 -based photocatalyst particles are generally used as fixed to the surface of the base material using some binder as seen in, for example, Patent Documents 3 and 4. In such a usage mode, it can not be said that the photocatalytic action can be fully utilized because the reaction surface is reduced. In order to fully utilize the photocatalytic action of the fine TiO 2 particles, it is necessary to examine the fixing manner.
本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、エレクトロスピニング法で作製されたポリマー質ナノファイバーを集積させたシートを基材とし、シートを構成する個々のナノファイバー表面にＴｉＯ2の微粒子を被着させることにより、ナノファイバーシート自体の優れた吸着能と、ＴｉＯ2の優れた光触媒作用を併せ持ったフィルタとしての用途に有用なナノファイバーシートを提供することを目的とする。 The present invention has been devised to solve such problems, and the surface of individual nanofibers constituting the sheet is based on a sheet on which polymer nanofibers produced by electrospinning are integrated. by depositing the TiO 2 fine particles, the purpose and excellent adsorption ability of the nanofiber sheet itself, to provide a useful nanofiber sheet for use as a filter having both excellent photocatalytic action of TiO 2 To do.
本発明の光触媒機能を持つナノファイバーシートは、その目的を達成するため、エレクトロスピニング法で作製されたポリマー質ナノファイバーシートを基材とし、シートを構成する個々のナノファイバー表面に、正の電荷をもった第１の帯電ポリマー層で固着されたＴｉＯ2微粒子と負の電荷をもった第２の帯電ポリマー層で固着されたＴｉＯ2微粒子とが交互に積層されて形成された積層ＴｉＯ2微粒子コーティング層を有することを特徴とする。
このような積層ＴｉＯ2微粒子コーティング層を有するナノファイバーシートは、エレクトロスピニング法で作製されたポリマー質ナノファイバーシートを基材とし、該ナノファイバーシート基材を、ＴｉＯ2微粒子を分散した正の電解質ポリマー水溶液とＴｉＯ2微粒子を分散した負の電解質ポリマー水溶液とに交互に複数回浸すことにより製造することができる。
In order to achieve the object, the nanofiber sheet having the photocatalytic function of the present invention is based on a polymer nanofiber sheet produced by electrospinning, and positive charge is applied to the surface of each nanofiber constituting the sheet. a first charging the second charging multilayer TiO 2 microparticles polymer and TiO 2 fine particles secured by the layer is formed by alternately stacking having anchored TiO 2 particles and negative charges in the polymer layer having It has a coating layer.
The nanofiber sheet having such a laminated TiO 2 fine particle coating layer is a positive electrolyte in which a polymer nanofiber sheet produced by an electrospinning method is used as a base material, and the TiO 2 fine particles are dispersed in the nanofiber sheet base material. It can be produced by alternately immersing a polymer aqueous solution and a negative electrolyte polymer aqueous solution in which TiO 2 fine particles are dispersed alternately several times.
本発明では、エレクトロスピニング法で作製したナノファイバーシート上に交互積層法を適用して、個々のナノファイバー表面にＴｉＯ2系の無機質光触媒微粒子をコーティングすることが可能になった。ＴｉＯ2系の無機質光触媒微粒子を交互積層法によりコーティングしているので、無機質光触媒微粒子からなる堆積薄層の構造をナノスケールで制御することが可能で、比表面積の大きなＴｉＯ2微粒子担持のナノファイバーシートとなり、ナノファイバーシート自体の優れた吸着能と、ＴｉＯ2の優れた光触媒作用を併せ持ったフィルタとしての用途に有用なナノファイバーシートが低コストで得られる。 In the present invention, it has become possible to coat the surface of each nanofiber with TiO 2 inorganic photocatalyst fine particles by applying the alternate lamination method on the nanofiber sheet produced by the electrospinning method. TiO 2 inorganic photocatalyst fine particles are coated by the alternate lamination method, so the structure of the deposited thin layer consisting of inorganic photocatalyst fine particles can be controlled on a nano scale, and nanofibers supporting TiO 2 fine particles with a large specific surface area It becomes a sheet, and a nanofiber sheet useful for use as a filter having both the excellent adsorption ability of the nanofiber sheet itself and the excellent photocatalytic action of TiO 2 can be obtained at low cost.
本発明者等は、エレクトロスピニング法で作製したナノファイバーシートを基材とし、個々のナノファイバー表面にＴｉＯ2微粒子を固着する方法について、種々検討した。その過程で、従来からポリマー薄層の積層に用いられている交互吸着積層法がＴｉＯ2微粒子の積層固着に適用できることを見出した。
低濃度の電解質ポリマー水溶液中にＴｉＯ2微粒子を分散させておくことにより、交互吸着時に帯電ポリマーが基材面に吸着されるときＴｉＯ2微粒子を伴って吸着されるため、ＴｉＯ2微粒子がナノファイバー表面に順次吸着され、積層されて表面積の大きな吸着層を形成することを見出した。
以下にその詳細を説明する。
The present inventors have studied various methods for fixing TiO 2 fine particles to the surface of each nanofiber using a nanofiber sheet produced by electrospinning as a base material. In the process, it was found that the alternating adsorption lamination method conventionally used for laminating polymer thin layers can be applied to the laminating and fixing of TiO 2 fine particles.
By dispersing TiO 2 fine particles in a low concentration electrolyte polymer aqueous solution, the charged polymer is adsorbed along with the TiO 2 fine particles when adsorbed on the substrate surface during alternate adsorption, so that the TiO 2 fine particles are nanofibers. It has been found that an adsorption layer having a large surface area is formed by being sequentially adsorbed and laminated on the surface.
Details will be described below.
交互積層法は、基本的には次のようなものである。
まず、図２に示すように正の電解質ポリマー（カチオン）の水溶液１１と、負の電解質ポリマー（アニオン）の水溶液１２とが別々の容器に用意される。そして、これらの容器に、初期表面電荷を与えた基材（被成膜材料）１３を交互に浸すことにより、基材１３上に多層構造を有する複合有機超薄膜（交互吸着膜）が得られる。たとえば、被成膜材料としてガラス基板を用いた場合、このガラス基板の表面を親水処理して表面にＯＨ-基を導入して、初期表面電荷として負の電荷を与える。そして、この表面が負に帯電したガラス基板を、正の電解質ポリマー水溶液に浸せば、クーロン力により、少なくとも表面電荷が中和されるまで正の電解質ポリマーが表面に吸着し、１層の超薄膜が形成される。こうして形成された超薄膜の表面部分は、正に帯電していることになる。そこで、今度はこのガラス基板を負の電解質ポリマー水溶液に浸せば、クーロン力により負の電解質ポリマーが吸着し、１層の超薄膜が形成されることになる。
The alternating lamination method is basically as follows.
First, as shown in FIG. 2, a positive electrolyte polymer (cation) aqueous solution 11 and a negative electrolyte polymer (anion) aqueous solution 12 are prepared in separate containers. Then, a composite organic ultrathin film (alternate adsorption film) having a multilayer structure is obtained on the base material 13 by alternately immersing the base material (film forming material) 13 to which an initial surface charge is applied in these containers. . For example, when a glass substrate is used as the film forming material, the surface of the glass substrate is subjected to a hydrophilic treatment to introduce OH - groups into the surface, thereby giving a negative charge as an initial surface charge. Then, if this negatively charged glass substrate is dipped in a positive electrolyte polymer aqueous solution, the positive electrolyte polymer is adsorbed on the surface by Coulomb force until at least the surface charge is neutralized. Is formed. The surface portion of the ultrathin film thus formed is positively charged. Therefore, this time, if this glass substrate is immersed in a negative electrolyte polymer aqueous solution, the negative electrolyte polymer is adsorbed by the Coulomb force, and one ultra-thin film is formed.
このように、基材を２つの容器に交互に浸すことにより、正の電解質ポリマーからなる超薄膜層と負の電解質ポリマーからなる超薄膜層とを交互に成膜することができ、多層構造をもった複合有機薄膜を形成することができる。
そして、この吸着積層処理に用いる電解質ポリマー水溶液の濃度やｐＨ値、浸漬時間などの条件によって、ポリマー分子内のセグメント間のクーロン力による反発が大きくなったり小さくなったり変化するため、分子の充填密度は、これらの条件に左右されることになる。したがって、これらの条件の設定次第によって、非常に薄い膜を形成することも、比較的厚い膜を形成することも可能になる。
In this way, by alternately immersing the base material in two containers, it is possible to alternately form an ultrathin film layer made of a positive electrolyte polymer and an ultrathin film layer made of a negative electrolyte polymer. A composite organic thin film can be formed.
Depending on the conditions such as the concentration, pH value, and immersion time of the electrolyte polymer aqueous solution used for this adsorption lamination treatment, the repulsion due to the Coulomb force between the segments in the polymer molecule will increase or decrease, so the molecular packing density Depends on these conditions. Therefore, depending on the setting of these conditions, it is possible to form a very thin film or a relatively thick film.
そこで、基材としてエレクトロスピニング法で作製したナノファイバーシートを用い、同様な交互積層法を適用してナノファイバーシート上にポリマーの薄層を順次積層していくと、図３の（ａ）から（ｆ）に順に示すように、コーティング層は徐々にその膜厚は増加していく。
なお、図３は、セルロースアセテート質のナノファイバーシート上に、後述のポリアリルアミン塩酸塩（ＰＡＨ）の薄層とポリアクリル酸（ＰＡＡ）の薄層との交互積層を、（ａ）は未積層、（ｂ）は５層、以下（ｃ）１０層、（ｄ）１５層、（ｅ）２０層，（ｆ）２５層、積層したものである。積層数が増すにつれて表面平滑のままファイバー径が太くなり、全体としての気孔率が低下している。そして、図４にみられるように表面積は次第に小さくなってしまう。このため、ナノファイバーシートを基材とし、その表面に単にポリマーを交互積層したものは比表面積が小さくなるので、吸着能の顕著な向上は期待できない。機能の向上には、表面状態の修飾等の検討を加える必要がある。
Therefore, using a nanofiber sheet produced by an electrospinning method as a base material and applying a similar alternating lamination method to sequentially laminate a thin polymer layer on the nanofiber sheet, from FIG. As shown in order in (f), the thickness of the coating layer gradually increases.
FIG. 3 shows an alternate lamination of a thin layer of polyallylamine hydrochloride (PAH) and a thin layer of polyacrylic acid (PAA), which are described later, on a cellulose acetate nanofiber sheet. , (B) is a stack of 5 layers, hereinafter (c) 10 layers, (d) 15 layers, (e) 20 layers, (f) 25 layers. As the number of layers increases, the fiber diameter increases with the surface smoothness, and the porosity as a whole decreases. As shown in FIG. 4, the surface area gradually decreases. For this reason, since the specific surface area becomes small when the nanofiber sheet is used as a base material and the polymer is simply laminated alternately on the surface thereof, a remarkable improvement in adsorption capacity cannot be expected. In order to improve the function, it is necessary to consider the modification of the surface state.
そこで、本発明では、ポリマー濃度を低く、かつＴｉＯ2微粒子を分散させた電解質ポリマー水溶液を用いてナノファイバーシートに交互積層処理を施した。
ナノファイバーシートの表面を親水処理して表面にＯＨ-基を導入して、初期表面電荷として負の電荷を与え、この表面が負に帯電したナノファイバーシートを、ＴｉＯ2微粒子を分散した正の電解質ポリマー水溶液に浸せば、クーロン力により、少なくとも表面電荷が中和されるまで正の電解質ポリマーがＴｉＯ2微粒子を伴って表面に吸着し、ＴｉＯ2微粒子を固着した１層の極めて薄い帯電ポリマー層が形成される。ポリマー濃度が低いので、薄い帯電ポリマー層を形成したポリマーはＴｉＯ2微粒子の全面を覆うのではなく、ＴｉＯ2微粒子をナノファイバー表面に固着するバインダー的な作用を果している。
Therefore, in the present invention, the nanofiber sheet is alternately laminated using an electrolyte polymer aqueous solution in which the polymer concentration is low and TiO 2 fine particles are dispersed.
The surface of the nanofiber sheet OH on the surface to hydrophilic treatment - by introducing a group, have a negative charge as the initial surface charge, the nanofiber sheet where this surface is negatively charged, positively containing dispersed TiO 2 particles When immersed in an aqueous electrolyte polymer solution, a very thin charged polymer layer in which the positive electrolyte polymer is adsorbed on the surface with TiO 2 fine particles and at least the TiO 2 fine particles are fixed by Coulomb force until the surface charge is neutralized. Is formed. Because of the low polymer concentration, thin charged polymeric layer formed polymer rather than covering the entire surface of the TiO 2 fine particles, and plays the binder effects of fixing the TiO 2 fine particles nanofiber surfaces.
こうしてＴｉＯ2微粒子を固着した表面部分は、正に帯電しているので、次に、ＴｉＯ2微粒子を分散した負の電解質ポリマー水溶液に浸せば、クーロン力により負の電解質ポリマーが吸着し、次の１層の極めて薄い帯電ポリマー層が形成される。この際にも、ポリマー濃度が低いので、薄い帯電ポリマー層を形成したポリマーはＴｉＯ2微粒子の全面を覆うのではなく、ＴｉＯ2微粒子をナノファイバー表面ないし前段階で固着されたＴｉＯ2微粒子上に固着するバインダー的な作用を果している。
このようにして、ナノファイバーシートを、ＴｉＯ2微粒子分散低濃度電解質ポリマー水溶液を入れた２つの容器に交互に浸すことにより、ナノファイバー表面に薄い帯電ポリマー層で固着されたＴｉＯ2微粒子を積層して被覆することができる。しかも、ＴｉＯ2微粒子の積層厚は、上記交互浸漬の回数によってコントロール可能である。
したがって、比表面積の大きいＴｉＯ2微粒子含有フィルタの製造が可能となって、吸着能と、ＴｉＯ2の優れた光触媒作用を併せ持ったフィルタ用に有用なナノファイバーシートを提供することが可能となる。
Since the surface portion to which the TiO 2 fine particles are fixed in this way is positively charged, the negative electrolyte polymer is adsorbed by Coulomb force when immersed in an aqueous solution of negative electrolyte polymer in which the TiO 2 fine particles are dispersed. A very thin charged polymer layer is formed. In this case also, since the low polymer concentration, thin charged polymeric layer formed polymer rather than covering the entire surface of the TiO 2 fine particles of TiO 2 fine particles on TiO 2 fine particles secured by the fiber surface to the preceding stage It acts as a binder to fix.
In this way, the nanofiber sheet, by immersing alternately to two container containing TiO 2 fine particle dispersion low concentration electrolyte polymer solution, by stacking TiO 2 fine particles secured with a thin charged polymeric layer on fiber surface Can be coated. Moreover, the lamination thickness of the TiO 2 fine particles can be controlled by the number of times of the alternate immersion.
Therefore, it becomes possible to produce a TiO 2 fine particle-containing filter having a large specific surface area, and it is possible to provide a nanofiber sheet useful for a filter having both adsorption ability and excellent photocatalytic action of TiO 2 .
ところで、ＴｉＯ2微粒子を被着させるナノファイバーシートとしては、材質的には、セルロースアセテート（ＣＡ），ポリエチレンポリビニルアルコール共重合体（エバール：商品名ＥＶＡＬ），ポリエチレン（ＰＥ）等が使用できる。酸性溶液中でＴｉＯ2が正電荷を持つため、基材は表面に負電荷を持たせる点からは、セルロースアセテートを用いることが好ましい。吸着能と、ＴｉＯ2の優れた光触媒作用を併せ持ったフィルタとしての用途を想定すると、透過率３０％程度，比表面積１〜５０ｍ2／ｇ程度のものを用いることが好ましい。
また、正の電解質ポリマーとしては、ポリアリルアミン塩酸塩（poly-allylaminehydrochloride：略称ＰＡＨ：分子量＝５５０００）を用いることができる。その他にも、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラフェニレン（＋）、ポリパラフェニレンビニレン、ポリエチルイミン等が使用可能である。
負の電解質ポリマーとしては、ポリアクリル酸（poly-acrylic acid ：略称ＰＡＡ：分子量＝９００００）を用いることが好ましい。その他、ポリパラフェニレン（−）、ポリスチレンスルホン酸、ポリチオフェン−３−アセティックアシド、ポリアミック酸、ポリメタクリル酸等を用いることができる。
By the way, as the nanofiber sheet on which the TiO 2 fine particles are deposited, cellulose acetate (CA), polyethylene polyvinyl alcohol copolymer (EVAL: trade name EVAL), polyethylene (PE), and the like can be used. Since TiO 2 has a positive charge in the acidic solution, it is preferable to use cellulose acetate from the viewpoint that the substrate has a negative charge on the surface. Assuming the application as a filter having both adsorption ability and excellent photocatalytic action of TiO 2 , it is preferable to use a filter having a transmittance of about 30% and a specific surface area of about 1 to 50 m 2 / g.
As the positive electrolyte polymer, polyallylamine hydrochloride (abbreviation PAH: molecular weight = 55000) can be used. In addition, polypyrrole, polyaniline, polyparaphenylene (+), polyparaphenylene vinylene, polyethylimine, and the like can be used.
As the negative electrolyte polymer, polyacrylic acid (abbreviation PAA: molecular weight = 90000) is preferably used. In addition, polyparaphenylene (-), polystyrene sulfonic acid, polythiophene-3-acetic acid, polyamic acid, polymethacrylic acid, and the like can be used.
このような電解質ポリマーは、単にポリマー薄膜を交互積層する場合には、いずれも、１０-2mol／ｌ程度の濃度の水溶液にして用いられるが、ＴｉＯ2微粒子を分散させて用いる水溶液の濃度は、１０-3〜１０-1mol／ｌ（０．０１〜１ｗｔ％）程度の濃度で用いることが好ましい。ＴｉＯ2微粒子の分散割合にもよるが、１０-3mol／ｌに満たないポリマー濃度では、短時間の１回の浸漬でＴｉＯ2微粒子を固着するだけの量のポリマーを吸着することができない。また、１０-1mol／ｌを超えるほどの高濃度になると、浸漬時にＴｉＯ2微粒子を固着するに必要な量以上のポリマーを吸着し、ＴｉＯ2微粒子の全表面を覆うような薄膜が形成されて、ＴｉＯ2微粒子の本来の特性が発揮できなくなる。
上記濃度のポリマー水溶液を用いてＴｉＯ2微粒子を固着する交互積層処理を効率的に行うには、１回あたりの浸漬時間は５〜１５分程度にすることが好ましい。短すぎると固着するだけの量のポリマーを吸着することができない。また長すぎるとＴｉＯ2微粒子覆うポリマー面積が増加して、ＴｉＯ2微粒子の本来の特性が発揮できなくなる。
Such an electrolyte polymer is used as an aqueous solution having a concentration of about 10 −2 mol / l when simply laminating polymer thin films, but the concentration of the aqueous solution used by dispersing TiO 2 fine particles is It is preferably used at a concentration of about 10 −3 to 10 −1 mol / l (0.01 to 1 wt%). Although depending on the dispersion ratio of the TiO 2 fine particles, at a polymer concentration of less than 10 −3 mol / l, it is not possible to adsorb an amount of polymer sufficient to fix the TiO 2 fine particles in a single immersion for a short time. When the concentration exceeds 10 −1 mol / l, a thin film is formed that adsorbs more polymer than necessary to fix the TiO 2 fine particles during immersion and covers the entire surface of the TiO 2 fine particles. Thus, the original characteristics of the TiO 2 fine particles cannot be exhibited.
In order to efficiently perform the alternate lamination process of fixing the TiO 2 fine particles using the polymer aqueous solution having the above-mentioned concentration, it is preferable that the immersion time per one time is about 5 to 15 minutes. If it is too short, it is not possible to adsorb an amount of polymer that is fixed. On the other hand, if the length is too long, the polymer area covering the TiO 2 fine particles increases, and the original characteristics of the TiO 2 fine particles cannot be exhibited.
ポリマー水溶液中に分散させるＴｉＯ2微粒子としては、平均粒径で７〜４０ｎｍの範囲にあるものを用いることが好ましい。１００ｎｍ程度の粒子でも使用可能であるが、４０ｎｍを超える粒径になると水溶液中に沈殿が生じてしまうことが多いため、製造しやすさ及び均一性の点から小さいほうが良い。しかしあまり小さすぎるとポリマー皮膜に覆われる表面積が少なくなるため、７ｎｍ以上のものを用いることが好ましい。
その分散割合も、微粒子が凝集あるいは沈殿することなく分散させるためには、水溶液に対して、１０-3mol／ｌ〜１mol／ｌ程度にすることが好ましい。
また、より優れた光触媒機能を期待する場合には、ＴｉＯ2微粒子としてはアナターゼ型のものを用いることが好ましい。
As the TiO 2 fine particles dispersed in the polymer aqueous solution, those having an average particle diameter in the range of 7 to 40 nm are preferably used. Particles of about 100 nm can be used, but when the particle size exceeds 40 nm, precipitation often occurs in the aqueous solution, so the smaller one is better from the viewpoint of ease of production and uniformity. However, if it is too small, the surface area covered with the polymer film is reduced, and therefore, it is preferable to use a film having a thickness of 7 nm or more.
The dispersion ratio is preferably about 10 −3 mol / l to 1 mol / l with respect to the aqueous solution in order to disperse the fine particles without aggregation or precipitation.
Moreover, when a more excellent photocatalytic function is expected, it is preferable to use anatase type TiO 2 fine particles.
なお、ナノファイバーの材質としてＣＡを選択すると、その表面にはすでにＯＨ-があるので負に帯電しているが、他の材質の場合には、負にするための手段を講じる必要がある。例えば、ＫＯＨの溶液に浸漬したり、コロナ放電を行ったりすることが好ましい。
また、一方の電解質ポリマー水溶液から引き上げて他方の電解質ポリマー水溶液に浸漬する際に、ナノファイバーシート基材表面に前の電解質ポリマー水溶液が残存したまま次の電解質ポリマー水溶液に浸漬すると、表面に分子間力で過度に付着したポリマーが反対の電荷の溶液に溶け出し、液中に濁りが生じる。このため、一方の電解質ポリマー水溶液から引き上げて他方の電解質ポリマー水溶液に浸漬する際には、別に用意したリンス液を通して、前の電解質ポリマー水溶液を極力除去して強固に付着したもののみを残すことが好ましい。
この際のリンス液としては、抵抗値１０〜１８ＭΩ・ｃｍ程度の超純水が用いられる。
When CA is selected as the material of the nanofiber, the surface thereof is already negatively charged because OH − is already present, but in the case of other materials, it is necessary to take means for making it negative. For example, it is preferable to immerse in a KOH solution or perform corona discharge.
Also, when it is pulled up from one electrolyte polymer aqueous solution and immersed in the other electrolyte polymer aqueous solution, if the previous electrolyte polymer aqueous solution remains on the nanofiber sheet substrate surface, The polymer adhered excessively by force dissolves in the solution having the opposite charge, and turbidity is generated in the liquid. For this reason, when it is lifted from one electrolyte polymer aqueous solution and immersed in the other electrolyte polymer aqueous solution, the previous electrolyte polymer aqueous solution can be removed as much as possible through a separate rinsing solution to leave only the strongly adhered one. preferable.
As the rinsing liquid at this time, ultrapure water having a resistance value of about 10 to 18 MΩ · cm is used.
次に、本発明を実施例によって説明する。
基材として、空気透過率：３０％、比表面積：２．５ｍ2／ｇの０．５ｍｍ厚のセルロースアセテート質ナノファイバーシートを使用した。
正の電解質ポリマー水溶液として、分子量＝５５０００のＰＡＨの１０-2mol／ｌ水溶液を用いた。この水溶液中に、ＴｉＯ2微粒子として、石原産業（株）社製のＳＴ−０１を１０-1mol／ｌの割合で分散させた。
このＴｉＯ2微粒子分散ＰＡＨ水溶液に、前記ナノファイバーシートを１５分間浸漬した。
Next, the present invention will be described by examples.
As a base material, a 0.5 mm thick cellulose acetate nanofiber sheet having an air permeability of 30% and a specific surface area of 2.5 m 2 / g was used.
A positive electrolyte polymer solution, using a 10 -2 mol / l aqueous solution of PAH molecular weight = 55000. In this aqueous solution, ST-01 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. was dispersed as TiO 2 fine particles at a rate of 10 −1 mol / l.
The nanofiber sheet was immersed in this aqueous TiO 2 particle dispersed PAH solution for 15 minutes.
上記正の電解質ポリマー水溶液から引上げたナノファイバーシートを、１０ＭΩ・ｃｍの超純水からなるリンス液を通した後、ＴｉＯ2微粒子を分散させた負の電解質ポリマー水溶液に浸漬した。
負の電解質ポリマー水溶液として、分子量＝９００００のＰＡＡの１０-2mol／ｌ水溶液を用いた。この水溶液中にも、ＴｉＯ2微粒子として、石原産業（株）社製のＳＴ−０１を１０-1mol／ｌの割合で分散させ、当該ＴｉＯ2微粒子分散ＰＡＡ水溶液に、前記処理の終わったナノファイバーシートを前記処理と同様に１５分間浸漬した。
The nanofiber sheet pulled up from the positive electrolyte polymer aqueous solution was passed through a rinse liquid composed of 10 MΩ · cm ultrapure water, and then immersed in a negative electrolyte polymer aqueous solution in which TiO 2 fine particles were dispersed.
As a negative electrolyte polymer solution, using a 10 -2 mol / l aqueous solution of PAA of MW = 90000. Also in the aqueous solution, as TiO 2 particles, dispersed Ishihara Sangyo Co., Ltd. of ST-01 at a rate of 10 -1 mol / l, nano to the TiO 2 particle dispersion PAA aqueous solution, which was over the said processing The fiber sheet was immersed for 15 minutes in the same manner as the above treatment.
負の電解質ポリマー水溶液から引上げたナノファイバーシートを、前記と同様に、１０ＭΩ・ｃｍの超純水からなるリンス液を通した後、再び、ＴｉＯ2微粒子を分散させた正の電解質ポリマー水溶液に浸漬する処理と、ＴｉＯ2微粒子を分散させた負の電解質ポリマー水溶液に浸漬する処理を繰り返した。
上記２種のポリマー水溶液への交互浸漬処理を１０回繰り返して、積層ＴｉＯ2微粒子コーティング層を有するナノファイバーシートを得た。また、別に、交互浸漬処理を２０回繰り返したナノファイバーシートも作製した。
The nanofiber sheet pulled up from the negative electrolyte polymer aqueous solution is passed through a rinse solution composed of ultrapure water of 10 MΩ · cm, as described above, and then immersed again in the positive electrolyte polymer aqueous solution in which TiO 2 fine particles are dispersed. And a treatment of immersing in a negative electrolyte polymer aqueous solution in which TiO 2 fine particles are dispersed were repeated.
The alternate immersion treatment in the two polymer aqueous solutions was repeated 10 times to obtain a nanofiber sheet having a laminated TiO 2 fine particle coating layer. Separately, a nanofiber sheet was produced by repeating the alternate dipping treatment 20 times.
交互浸漬処理を１０回繰り返したナノファイバーシートの空気透過率は３０％，比表面積は６０ｍ2／ｇになっていた。
得られたナノファイバーシート断面の電子顕微鏡観察像を図５に、また個々のナノファイバー断面の透過型電子顕微鏡観察像を図６に示す。ナノファイバー表面に微細なＴｉＯ2が固まった状態で付着していることがわかる。
また、積層されたＴｉＯ2層について赤外吸収ピークをとってみると、図７のようになっていた。なお、同図において、ａはナノファイバーのみの場合であり、ｂがＴｉＯ2を被覆したナノファイバーの場合である。ＴｉＯ2を被覆したナノファイバーにあっては、４７０ｃｍ-1付近に吸収ピークがあることがわかる。
The nanofiber sheet obtained by repeating the alternating dipping treatment 10 times had an air permeability of 30% and a specific surface area of 60 m 2 / g.
FIG. 5 shows an electron microscope observation image of the obtained nanofiber sheet cross section, and FIG. 6 shows a transmission electron microscope observation image of each nanofiber cross section. It can be seen that fine TiO 2 adheres to the nanofiber surface in a solidified state.
Further, when an infrared absorption peak was taken for the laminated TiO 2 layer, it was as shown in FIG. In the figure, a is a case of only nanofibers, and b is a case of nanofibers coated with TiO 2 . It can be seen that the nanofiber coated with TiO 2 has an absorption peak in the vicinity of 470 cm −1 .
また、ＴｉＯ2微粒子コーティング層を有するナノファイバーについてＸ線回折を行った。結果は図８に示す通りである。なお、同図において、ａはナノファイバーのみの場合であり、ｂがＴｉＯ2を被覆したナノファイバーの場合である。ＴｉＯ2を被覆したナノファイバーにあっては、被着されたＴｉＯ2は、光触媒機能を発揮するアナターゼ型であることが明らかになった。積層後もＴｉＯ2粒子が大きく凝集したり、結晶形が変わったりすることなく、光触媒機能を有することがわかる。 Further, X-ray diffraction was performed on the nanofiber having the TiO 2 fine particle coating layer. The results are as shown in FIG. In the figure, a is a case of only nanofibers, and b is a case of nanofibers coated with TiO 2 . In the nanofiber coated with TiO 2, TiO 2 that was deposited, it was revealed anatase which exhibits a photocatalytic function. It can be seen that the TiO 2 particles have a photocatalytic function without being largely agglomerated or changed in crystal form even after lamination.
さらに、得られた積層ＴｉＯ2微粒子コーティング層を形成したナノファイバーシートをフィルタとして、紫外線照射の下でアセトアルデヒド，アンモニアおよびホルムアルデヒドの除去試験を行った。その結果を図９に示す。なお、アセトアルデヒド，アンモニアおよびホルムアルデヒドの除去試験は、それぞれ４５ｐｐｍのアセトアルデヒド，アンモニアおよびホルムアルデヒドを含むガスを充満した瓶中に、試験対象ナノファイバーシートを挿入し、紫外線を照射しつつ、所定時間経過後に瓶中ガスのアセトアルデヒドあるいはアンモニア濃度を分析し、経過時間毎に除去率を算出したものである。
この結果からもわかるように、ＴｉＯ2微粒子のコーティング層を形成したものは、コーティング層を有しないものと比べて有害ガス除去機能が増大していることがわかる。また、ＴｉＯ2微粒子のコーティング層厚が厚いほど、有害ガス除去性能が上昇していることがわかる。特にホルムアルデヒドの除去性能に優れている。
Furthermore, the removal test of acetaldehyde, ammonia and formaldehyde was performed under ultraviolet irradiation using the obtained nanofiber sheet on which the laminated TiO 2 fine particle coating layer was formed as a filter. The result is shown in FIG. The test for removing acetaldehyde, ammonia and formaldehyde was carried out after a predetermined time had elapsed while inserting the nanofiber sheet to be tested into a bottle filled with a gas containing 45 ppm of acetaldehyde, ammonia and formaldehyde, and irradiating with ultraviolet rays. The medium acetaldehyde or ammonia concentration was analyzed, and the removal rate was calculated for each elapsed time.
As can be seen from this result, it can be seen that the TiO 2 fine particle coating layer has an increased function of removing harmful gases as compared with the coating layer not having the coating layer. It can also be seen that the harmful gas removal performance increases as the coating layer thickness of the TiO 2 fine particles increases. In particular, it has excellent formaldehyde removal performance.
さらに、本実施例では確認はしなかったが、コーティング層を形成したナノファイバーシートは、元々空隙が細かいために微細粒子の捕捉能に優れるばかりでなく、ＴｉＯ2微粒子の積層コーティング層を形成したために比表面積は増大し、吸着能も大幅に向上することができている。
本発明により、上記のような作用が相乗的に発揮され、有害物質の除去性能に優れたフィルタ用として有用なナノファイバーシートが得られたことがわかる。
Furthermore, although it was not confirmed in this example, the nanofiber sheet formed with the coating layer not only has excellent fine particle capturing ability because the voids were originally fine, but also formed a laminated coating layer of TiO 2 fine particles. In addition, the specific surface area is increased and the adsorption ability can be greatly improved.
According to the present invention, it can be seen that a nanofiber sheet useful for a filter that exhibits synergistic effects as described above and is excellent in performance of removing harmful substances is obtained.
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