JP2008020662A - 感放射線性ドライフィルム、それから形成される表示素子用レンズとその形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】加熱処理の温度を低温とした場合でも、膜厚、解像度、パターン形状、耐熱性、透明性、耐熱変色性、耐溶剤性などに優れたレンズを形成でき、また保存安定性も良好な感放射線性樹脂組成物を、感放射線性ドライフィルムとして提供すること。
【解決手段】ベースフィルム上に、(A)(a)酸性官能基を有する重合性不飽和化合物10〜50重量%、(b)脂環式炭化水素基を有し、酸性官能基をもたない重合性不飽和化合物20〜60重量%および(c)他の重合性不飽和化合物5〜40重量%(ただし、(a)+(b)+(c)=100重量%)を重合して得られるアルカリ可溶性共重合体、(B)重合性不飽和化合物、(C)光重合開始剤、ならびに(D)シランカップリング剤を主成分とする感放射線性樹脂組成物からなる感放射線層を積層してなる感放射線性ドライフィルム、このフィルムから形成されたレンズ。
【選択図】なし
【解決手段】ベースフィルム上に、(A)(a)酸性官能基を有する重合性不飽和化合物10〜50重量%、(b)脂環式炭化水素基を有し、酸性官能基をもたない重合性不飽和化合物20〜60重量%および(c)他の重合性不飽和化合物5〜40重量%(ただし、(a)+(b)+(c)=100重量%)を重合して得られるアルカリ可溶性共重合体、(B)重合性不飽和化合物、(C)光重合開始剤、ならびに(D)シランカップリング剤を主成分とする感放射線性樹脂組成物からなる感放射線層を積層してなる感放射線性ドライフィルム、このフィルムから形成されたレンズ。
【選択図】なし
Description
本発明は、感放射線性ドライフィルム、当該感放射線性ドライフィルムから形成されたレンズとその形成方法、および当該レンズを具備する表示素子に関する。
表示素子の中でも、特に液晶表示素子は、高精彩な表示性能、低消費電力、高い信頼性、あらゆるサイズに対応できる柔軟性、薄型軽量などの優れた特徴から、近年、最も広く使用されている。しかしながら、パソコンやワープロなどのOA機器、液晶テレビ、携帯電話、プロジェクターなどの普及に伴い、その表示性能と低消費電力化に対する要求がますます厳しくなっている。
これらの要求に応えるものとして、特許文献1〜4に、レンズアレイを設け、開口部に外光またはバックライトの光を集光させることにより、液晶表示素子の輝度やコントラストを向上させる方法が提案されている。これらの方法では、多くの場合、レンズが存在する集光層から液晶画素開口部への焦点距離が非常に短いため、レンズを形成する材料と平坦化膜との屈折率差を大きくとり、かつレンズの曲率半径を精密に制御する必要がある。
これらの要求に応えるものとして、特許文献1〜4に、レンズアレイを設け、開口部に外光またはバックライトの光を集光させることにより、液晶表示素子の輝度やコントラストを向上させる方法が提案されている。これらの方法では、多くの場合、レンズが存在する集光層から液晶画素開口部への焦点距離が非常に短いため、レンズを形成する材料と平坦化膜との屈折率差を大きくとり、かつレンズの曲率半径を精密に制御する必要がある。
また近年、優れた奥行き表現、高い臨場感が求められるアミューズメント、医療、教育などで高いニーズのある「高臨場感ディスプレイ」を実現する一つのアプローチとして、特別な眼鏡などを使用せずに立体映像表示を可能とする立体視表示素子(以下、「3Dディスプレイ」と呼ぶ)の開発が各社で盛んに行われており、一部実用化されている。3Dディスプレイでは、液晶表示素子やLEDパネルなどの画素上に、複数の画素にまたがるマイクロレンズやレンチキュラレンズを設け、光の屈折により視差の異なる画像を左右各々の目で見ることにより立体視が可能となる、「多眼式立体視ディスプレイ」が主流になりつつあり、非特許文献1にその詳細な記載が有る。さらには、近年、見る角度によって異なる画像を表示したり、視野角を変化させるディスプレイにも、同様にマイクロレンズやレンチキュラレンズが用いられている。これら用途で使用されるマイクロレンズやレンチキュラレンズは、画素上に精度良く配置される必要があり、かつレンズの曲率半径を精密に制御する必要がある。
従来、ビデオプロジェクター、プロジェクションテレビなどに使用するフレネルレンズ、レンチキュラレンズ、TFT用のプリズムレンズシートなどのレンズは、メタアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン樹脂などの透明樹脂を用いて、プレス法、キャスト法(射出成型法)などの方法により成形されていた。しかしながら、プレス法は加熱、加圧、冷却サイクルで製造するため生産性が悪く、キャスト法は金型にモノマーを流し込んで重合するため製作時間が長くかかるとともに金型が多数個必要なため、製造コストが上がるという問題があった。また最近は、成形型上に塗布された紫外線などの活性エネルギー線硬化性樹脂膜上に活性エネルギー線透過性のベース板またはベースフィルムを積層し、この活性エネルギー線透過性ベース板などを通して紫外線などの活性エネルギー線を照射し、硬化させた後、成形型から活性エネルギー線透過性ベース板などを離形する、2P成型法によりレンズシートを製造する方法が開発されている。しかしながら、この方法は、ビデオプロジェクター、プロジェクションテレビなどに使用するフレネルレンズ、レンチキュラレンズ、TFT用のプリズムレンズシートなどのレンズ用途には好適に使用されるが、精密なレンズ曲率ならびにミクロンオーダーでの高い位置精度を必要とする、上述の液晶表示素子のバックライト集光用途のマイクロレンズや、3Dディスプレイ、見る角度によって異なる画像を表示したり、視野角を変化させるディスプレイの視差画像を得るために設けられるマイクロレンズ、レンチキュラレンズ、フレネルレンズ、プリズムレンズなどの用途には使用が困難である。
また、上記以外の表示素子用のレンズを形成する方法として、ガラス基板をドライエッチングして凹みを形成し、それを高屈折率の紫外線硬化型樹脂で埋める方法、レンズパターンを形成したのち加熱処理することにより、パターンをメルトフローさせてそのままレンズとして利用する方法、感放射線性樹脂組成物からパターンを形成してメルトフローさせることにより所定形状のマスクを作製し、このマスクを介しドライエッチングして、下地に所定のレンズ形状を転写する方法などが挙げられる。しかし、このような方法では何れの場合も、レンズの形成プロセスが煩雑で高コストであり、工業的に十分とはいえなかった。
そこで、レンズに要求される諸特性、例えば、膜厚均一性、解像度、パターン形状、透明性、耐熱性、耐溶剤性などを満足でき、また保存安定性が良好であり、かつ簡便な方法でレンズを形成しうる感放射線性樹脂組成物の開発が強く求められている。
そこで、レンズに要求される諸特性、例えば、膜厚均一性、解像度、パターン形状、透明性、耐熱性、耐溶剤性などを満足でき、また保存安定性が良好であり、かつ簡便な方法でレンズを形成しうる感放射線性樹脂組成物の開発が強く求められている。
さらに、液晶表示素子には、近年における普及に伴って、軽量化や製造コストの低減に対する要求も高まってきている。
そのため、従来使用されてきたガラスに変わり、特許文献5に開示されているように、樹脂基板を使用する試みがなされてきており、それに伴い樹脂基板の変形や黄変を避けるべく、低い加熱温度でレンズを形成しうる感放射線性樹脂組成物および方法の開発が強く求められている。
そのため、従来使用されてきたガラスに変わり、特許文献5に開示されているように、樹脂基板を使用する試みがなされてきており、それに伴い樹脂基板の変形や黄変を避けるべく、低い加熱温度でレンズを形成しうる感放射線性樹脂組成物および方法の開発が強く求められている。
また、感放射線性樹脂組成物を用いた液晶表示素子用のレンズを形成する方法は、その多くが有機溶剤を含む樹脂組成物をスピンコート法、ディッピング法やスプレー法などの手法によって、基板上に塗膜を形成する工程を経ている。このような方法では、所定の膜厚を得るための条件出しに要する時間が必要であったり、有機溶剤の揮発など環境面での問題が指摘されていた。
そこで、環境面の問題がなく、従来のレンズの形成方法と比較して、短時間でかつ低コストのレンズの形成方法の開発も望まれている。
そこで、環境面の問題がなく、従来のレンズの形成方法と比較して、短時間でかつ低コストのレンズの形成方法の開発も望まれている。
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その課題は、加熱処理の温度を低温とした場合でも、膜厚均一性、解像度、パターン形状、耐熱性、透明性、耐熱変色性、耐溶剤性などに優れたレンズを形成でき、また保存安定性、転写性も良好な感放射線性樹脂組成物を、感放射線性ドライフィルムとして提供することにある。
本発明の他の課題は、上記優れた特性を併せ有するレンズを、加熱処理の温度を低温としても形成可能なレンズ形成方法を提供することにある。
本発明のさらに他の課題は、当該レンズを具備する表示素子を提供することにある。
本発明の他の課題は、上記優れた特性を併せ有するレンズを、加熱処理の温度を低温としても形成可能なレンズ形成方法を提供することにある。
本発明のさらに他の課題は、当該レンズを具備する表示素子を提供することにある。
本発明は、第一に、ベースフィルム上に、
(A)(a)酸性官能基を有する重合性不飽和化合物10〜50重量%、(b)脂環式炭化水素基を有し、酸性官能基をもたない重合性不飽和化合物20〜60重量%および(c)他の重合性不飽和化合物5〜40重量%(ただし、(a)+(b)+(c)=100重量%)を重合して得られるアルカリ可溶性共重合体、
(B)重合性不飽和化合物、
(C)光重合開始剤、ならびに
(D)シランカップリング剤
を主成分とする感放射線性樹脂組成物からなる感放射線層を積層してなる感放射線性ドライフィルムに関する。
本発明でいう「放射線」は、可視光線、紫外線、遠紫外線、X線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線、プロトンビームなどを含むものを意味する。
上記感放射線性樹脂組成物からなる感放射線層を積層してなる感放射線性ドライフィルムにおいては、さらに(E)熱重合性化合物を含有することができる。
(A)(a)酸性官能基を有する重合性不飽和化合物10〜50重量%、(b)脂環式炭化水素基を有し、酸性官能基をもたない重合性不飽和化合物20〜60重量%および(c)他の重合性不飽和化合物5〜40重量%(ただし、(a)+(b)+(c)=100重量%)を重合して得られるアルカリ可溶性共重合体、
(B)重合性不飽和化合物、
(C)光重合開始剤、ならびに
(D)シランカップリング剤
を主成分とする感放射線性樹脂組成物からなる感放射線層を積層してなる感放射線性ドライフィルムに関する。
本発明でいう「放射線」は、可視光線、紫外線、遠紫外線、X線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線、プロトンビームなどを含むものを意味する。
上記感放射線性樹脂組成物からなる感放射線層を積層してなる感放射線性ドライフィルムにおいては、さらに(E)熱重合性化合物を含有することができる。
本発明は、第二に、
レンズ形成用である上記感放射線性ドライフィルム(以下、「レンズ形成用感放射線性ドライフィルム」ともいう。)に関する。
レンズ形成用である上記感放射線性ドライフィルム(以下、「レンズ形成用感放射線性ドライフィルム」ともいう。)に関する。
本発明は、第三に、
レンズ形成用感放射線性ドライフィルムから形成されてなるレンズに関する。
レンズ形成用感放射線性ドライフィルムから形成されてなるレンズに関する。
本発明は、第四に、
少なくとも下記(イ)〜(ニ)の工程を下記する記載順で含むことを特徴とするレンズの形成方法に関する。
(イ)請求項3に記載の感放射線性ドライフィルムの被膜を基板上に形成する工程。
(ロ)該被膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程。
(ハ)照射後の被膜を現像する工程。
(ニ)現像後の被膜を加熱処理する工程。
上記レンズの形成方法においては、(ニ)工程の加熱処理の温度を160℃以下とすることができる。
少なくとも下記(イ)〜(ニ)の工程を下記する記載順で含むことを特徴とするレンズの形成方法に関する。
(イ)請求項3に記載の感放射線性ドライフィルムの被膜を基板上に形成する工程。
(ロ)該被膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程。
(ハ)照射後の被膜を現像する工程。
(ニ)現像後の被膜を加熱処理する工程。
上記レンズの形成方法においては、(ニ)工程の加熱処理の温度を160℃以下とすることができる。
本発明は、第五に、
上記レンズを具備してなる液晶表示素子に関する。
上記レンズを具備してなる液晶表示素子に関する。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、解像度が高く、保存安定性、塗布性などに優れ、優れた特性バランスを有する高精細なレンズおよびレンズアレイを形成することができる。
また、本発明のレンズは、膜厚均一性、解像度、パターン形状、透明性、耐熱性、耐熱変色性、耐溶剤性などの特性バランスに優れており、液晶表示素子のバックライト集光用途のマイクロレンズや、3Dディスプレイの視差画像を得るために設けられるマイクロレンズ、レンチキュラレンズ、フレネルレンズ、プリズムレンズなどの用途に極めて好適に使用することができる。
また、本発明のレンズの形成方法によると、優れた特性を有する高精細なレンズおよびレンズアレイを簡便なプロセスで形成することができ、有機溶剤の揮発など環境面の問題もない。
また、本発明のレンズは、膜厚均一性、解像度、パターン形状、透明性、耐熱性、耐熱変色性、耐溶剤性などの特性バランスに優れており、液晶表示素子のバックライト集光用途のマイクロレンズや、3Dディスプレイの視差画像を得るために設けられるマイクロレンズ、レンチキュラレンズ、フレネルレンズ、プリズムレンズなどの用途に極めて好適に使用することができる。
また、本発明のレンズの形成方法によると、優れた特性を有する高精細なレンズおよびレンズアレイを簡便なプロセスで形成することができ、有機溶剤の揮発など環境面の問題もない。
以下、本発明について詳細に説明する。
感放射線性樹脂組成物
−(A)共重合体−
本発明における(A)成分は、(a)酸性官能基を有する重合性不飽和化合物(以下、「(a)重合性不飽和化合物」という。)10〜50重量%、(b)脂環式炭化水素基を有し、酸性官能基をもたない重合性不飽和化合物(以下、「(b)重合性不飽和化合物」という。)20〜60重量%および(c)他の重合性不飽和化合物5〜40重量%(ただし、(a)+(b)+(c)=100重量%)からなるアルカリ可溶性共重合体(以下、「(A)共重合体」という。)からなる。
感放射線性樹脂組成物
−(A)共重合体−
本発明における(A)成分は、(a)酸性官能基を有する重合性不飽和化合物(以下、「(a)重合性不飽和化合物」という。)10〜50重量%、(b)脂環式炭化水素基を有し、酸性官能基をもたない重合性不飽和化合物(以下、「(b)重合性不飽和化合物」という。)20〜60重量%および(c)他の重合性不飽和化合物5〜40重量%(ただし、(a)+(b)+(c)=100重量%)からなるアルカリ可溶性共重合体(以下、「(A)共重合体」という。)からなる。
(a)重合性不飽和化合物は、(A)共重合体において、アルカリ可溶性の機能を有する不飽和化合物である。
(a)重合性不飽和化合物において、酸性官能基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基などを挙げることができ、特に好ましくはカルボキシル基である。
カルボキシル基を有する(a)重合性不飽和化合物(以下、「(a1)重合性不飽和化合物」という。)としては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸や、アクリル酸またはクロトン酸のα−位がハロアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基などの置換基で置換された化合物などの不飽和モノカルボン酸類;マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物類;上記不飽和ジカルボン酸中の一方のカルボキシル基の水素原子がメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、フェニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基などの置換基で置換されたハーフエステル類;上記不飽和ジカルボン酸中の一方のカルボキシル基がアミド基に変換されたハーフアミド類;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとコハク酸とのモノエステル化物、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとマレイン酸とのモノエステル化物、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとヘキサヒドロフタル酸とのモノエステル化物(以下、「2−モノ(ヘキサヒドロフタロイルオキシ)エチル(メタ)アクリレート」と表記する。)などのカルボキシル基含有(メタ)アクリル酸エステル類などを挙げることができる。
これらの(a1)重合性不飽和化合物のうち、(メタ)アクリル酸、2−モノ(ヘキサヒドロフタロイルオキシ)エチル(メタ)アクリレートなどが好ましい。
本発明において、(a)重合性不飽和化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができるが、特に、(メタ)アクリル酸と2−モノ(ヘキサヒドロフタロイルオキシ)エチル(メタ)アクリレートとを併用することが好ましい。
(a)重合性不飽和化合物において、酸性官能基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基などを挙げることができ、特に好ましくはカルボキシル基である。
カルボキシル基を有する(a)重合性不飽和化合物(以下、「(a1)重合性不飽和化合物」という。)としては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸や、アクリル酸またはクロトン酸のα−位がハロアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基などの置換基で置換された化合物などの不飽和モノカルボン酸類;マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物類;上記不飽和ジカルボン酸中の一方のカルボキシル基の水素原子がメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、フェニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基などの置換基で置換されたハーフエステル類;上記不飽和ジカルボン酸中の一方のカルボキシル基がアミド基に変換されたハーフアミド類;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとコハク酸とのモノエステル化物、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとマレイン酸とのモノエステル化物、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとヘキサヒドロフタル酸とのモノエステル化物(以下、「2−モノ(ヘキサヒドロフタロイルオキシ)エチル(メタ)アクリレート」と表記する。)などのカルボキシル基含有(メタ)アクリル酸エステル類などを挙げることができる。
これらの(a1)重合性不飽和化合物のうち、(メタ)アクリル酸、2−モノ(ヘキサヒドロフタロイルオキシ)エチル(メタ)アクリレートなどが好ましい。
本発明において、(a)重合性不飽和化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができるが、特に、(メタ)アクリル酸と2−モノ(ヘキサヒドロフタロイルオキシ)エチル(メタ)アクリレートとを併用することが好ましい。
(A)共重合体中に占める(a)重合性不飽和化合物の含有率は、10〜50重量%であり、好ましくは20〜40重量%である。この場合、(a)重合性不飽和化合物の含有率が10重量%未満であると、得られる共重合体がアルカリ現像液に溶解し難くなって現像後に膜残りを生じ、十分な解像度を得ることが困難となるおそれがあり、一方50重量%を超えると、得られる共重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が大きくなりすぎて、放射線照射部の膜減りが大きくなる傾向がある。
また、(b)重合性不飽和化合物は、本発明の(A)共重合体において、分子量を上げ組成物溶液の保存安定性を向上させ、形成されたレンズの耐薬品性を向上させる作用をなす不飽和化合物である。
(b)重合性不飽和化合物としては、例えば、シクロペンチル(メタ)アクリレート、1−メチルシクロペンチル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、1−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、2−ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレートなどを挙げることができる。
これらの(b)重合性不飽和化合物のうち、特にトリシクロデカニル(メタ)アクリレートが好ましい。
本発明において、(b)重合性不飽和化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
(b)重合性不飽和化合物としては、例えば、シクロペンチル(メタ)アクリレート、1−メチルシクロペンチル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、1−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、2−ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレートなどを挙げることができる。
これらの(b)重合性不飽和化合物のうち、特にトリシクロデカニル(メタ)アクリレートが好ましい。
本発明において、(b)重合性不飽和化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
(A)共重合体中に占める(b)重合性不飽和化合物の含有率は、20〜60重量%であり、好ましくは30〜50重量%である。この場合、(b)重合性不飽和化合物の含有率が20重量%未満であると、得られる共重合体の分子量が十分に上がらず、十分膜厚の被膜の形成が困難となるおそれがあり、一方60重量%を超えると、得られる共重合体の溶剤ないし有機溶媒に対する溶解性が低下する傾向がある。
さらに、(c)他の重合性不飽和化合物は、主として(A)共重合体の機械的特性をコントロールする目的で使用されるものである。
(c)他の重合性不飽和化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸エステル類、上記(a1)重合性不飽和化合物について例示した不飽和ジカルボン酸のジエステル類、芳香族ビニル化合物、共役ジオレフィン類、ニトリル基含有不飽和化合物、塩素含有不飽和化合物、アミド結合含有不飽和化合物、脂肪酸ビニルエステル類などを挙げることができる。
(c)他の重合性不飽和化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸エステル類、上記(a1)重合性不飽和化合物について例示した不飽和ジカルボン酸のジエステル類、芳香族ビニル化合物、共役ジオレフィン類、ニトリル基含有不飽和化合物、塩素含有不飽和化合物、アミド結合含有不飽和化合物、脂肪酸ビニルエステル類などを挙げることができる。
上記(メタ)アクリル酸エステル類としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、n−ペンチル(メタ)アクリレート、ネオペンチル(メタ)アクリレート、4−i−ペンチルヘキシル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、プロパルギル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、アントラセニル(メタ)アクリレート、アントラキノニル(メタ)アクリレート、ピペロニル(メタ)アクリレート、サリチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェネチル(メタ)アクリレート、クレシル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、トリフェニルメチル(メタ)アクリレート、クミル(メタ)アクリレート、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロエチル(メタ)アクリレート、ヘプタフルオロ−n−プロピル(メタ)アクリレート、ヘプタフルオロ−i−プロピル(メタ)アクリレート、2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル(メタ)アクリレート、3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピル(メタ)アクリレート、フリル(メタ)アクリレート、フルフリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、α−(メタ)アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−(メタ)アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。
上記不飽和ジカルボン酸のジエステル類としては、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチルなどを挙げることができる。
上記芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレンなどを挙げることができる。
上記共役ジオレフィン類としては、例えば、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンなどを挙げることができる。
上記ニトリル基含有不飽和化合物としては、例えば、(メタ)アクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどを挙げることができる。
上記塩素含有不飽和化合物としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどを挙げることができる。
上記アミド結合含有不飽和化合物としては、例えば、(メタ)アクリルアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミドなどを挙げることができる。
上記脂肪酸ビニルエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピロン酸ビニルなどを挙げることができる。
上記芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレンなどを挙げることができる。
上記共役ジオレフィン類としては、例えば、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンなどを挙げることができる。
上記ニトリル基含有不飽和化合物としては、例えば、(メタ)アクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどを挙げることができる。
上記塩素含有不飽和化合物としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどを挙げることができる。
上記アミド結合含有不飽和化合物としては、例えば、(メタ)アクリルアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミドなどを挙げることができる。
上記脂肪酸ビニルエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピロン酸ビニルなどを挙げることができる。
これらの(c)他の重合性不飽和化合物のうち、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、スチレン、1,3−ブタジエン、イソプレンなどが好ましい。
本発明において、(c)他の重合性不飽和化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができるが、特に、スチレンとテトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレートとの併用、あるいはスチレンと1,3−ブタジエンおよび/またはイソプレンとの併用が好ましい。
(A)共重合体中に占める(c)他の重合性不飽和化合物の含有率は、5〜40重量%であり、好ましくは10〜35重量%である。5重量%未満では、形成されたレンズの硬度や耐薬品性が低下するなどの問題が生じ、一方40重量%を超えると、現像時のパターニング特性が低下する。
本発明において、(c)他の重合性不飽和化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができるが、特に、スチレンとテトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレートとの併用、あるいはスチレンと1,3−ブタジエンおよび/またはイソプレンとの併用が好ましい。
(A)共重合体中に占める(c)他の重合性不飽和化合物の含有率は、5〜40重量%であり、好ましくは10〜35重量%である。5重量%未満では、形成されたレンズの硬度や耐薬品性が低下するなどの問題が生じ、一方40重量%を超えると、現像時のパターニング特性が低下する。
(A)共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」という。)は、好ましくは2,000〜100,000、さらに好ましくは5,000〜50,000である。この場合、(A)共重合体のMwが2,000未満であると、アルカリ現像性、残膜率、パターン形状、耐熱性などが低下する傾向があり、一方100,000を超えると、感度やパターン形状が低下する傾向がある。
また、(A)共重合体のMwとポリスチレン換算数平均分子量(以下、「Mn」という。)との比(Mw/Mn)は、通常、1.0〜5.0、好ましくは1.0〜3.0である。
また、(A)共重合体のMwとポリスチレン換算数平均分子量(以下、「Mn」という。)との比(Mw/Mn)は、通常、1.0〜5.0、好ましくは1.0〜3.0である。
(A)共重合体は、(a)重合性不飽和化合物、(b)重合性不飽和化合物および(c)他の重合性不飽和化合物を、例えば、適当な溶剤中、ラジカル重合開始剤の存在下に、70〜100℃で1〜6時間程度、ラジカル重合することによって製造することができる。
ここで、上記重合に用いられる溶剤としては、例えば、
メタノール、エタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類;テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコールアルキルエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのジエチレングリコールアルキルエーテル類;
ここで、上記重合に用いられる溶剤としては、例えば、
メタノール、エタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類;テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコールアルキルエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのジエチレングリコールアルキルエーテル類;
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルモノエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート類;トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンなどのケトン類;
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸n−ブチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸n−プロピル、ヒドロキシ酢酸n−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n−プロピル、乳酸n−ブチル、3−ヒドロキシプロピオン酸メチル、3−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−ヒドロキシプロピオン酸n−プロピル、3−ヒドロキシプロピオン酸n−ブチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸n−プロピル、メトキシ酢酸n−ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸n−プロピル、エトキシ酢酸n−ブチル、n−プロポキシ酢酸メチル、n−プロポキシ酢酸エチル、n−プロポキシ酢酸n−プロピル、n−プロポキシ酢酸n−ブチル、n−ブトキシ酢酸メチル、n−ブトキシ酢酸エチル、n−ブトキシ酢酸n−プロピル、n−ブトキシ酢酸n−ブチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸n−プロピル、2−メトキシプロピオン酸n−ブチル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−エトキシプロピオン酸n−プロピル、2−エトキシプロピオン酸n−ブチル、2−n−プロポキシプロピオン酸メチル、2−n−プロポキシプロピオン酸エチル、2−n−プロポキシプロピオン酸n−プロピル、2−n−プロポキシプロピオン酸n−ブチル、2−n−ブトキシプロピオン酸メチル、2−n−ブトキシプロピオン酸エチル、2−n−ブトキシプロピオン酸n−プロピル、2−n−ブトキシプロピオン酸n−ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸n−プロピル、3−メトキシプロピオン酸n−ブチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸n−プロピル、3−エトキシプロピオン酸n−ブチル、3−n−プロポキシプロピオン酸メチル、3−n−プロポキシプロピオン酸エチル、3−n−プロポキシプロピオン酸n−プロピル、3−n−プロポキシプロピオン酸n−ブチル、3−n−ブトキシプロピオン酸メチル、3−n−ブトキシプロピオン酸エチル、3−n−ブトキシプロピオン酸n−プロピル、3−n−ブトキシプロピオン酸n−ブチルなどの他のエステル類
などを挙げることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
上記溶剤の使用量は、上記(a)〜(c)成分からなる単量体成分100重量部に対し、好ましくは30〜80重量部、さらに好ましくは40〜70重量部である。
などを挙げることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
上記溶剤の使用量は、上記(a)〜(c)成分からなる単量体成分100重量部に対し、好ましくは30〜80重量部、さらに好ましくは40〜70重量部である。
上記ラジカル重合開始剤としては、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)などのアゾ化合物;ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、t−ブチルペルオキシピバレート、1,1’−ビス(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサンなどの有機過酸化物や、過酸化水素などを挙げることができる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、還元剤を併用してレドックス型開始剤としてもよい。
ラジカル重合開始剤の使用量は、上記(a)〜(c)成分からなる単量体成分100重量部に対し、好ましくは0.1〜10重量部、さらに好ましくは0.5〜5重量部である。
本発明において、(A)共重合体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、上記(a)〜(c)成分からなる単量体成分100重量部に対し、好ましくは0.1〜10重量部、さらに好ましくは0.5〜5重量部である。
本発明において、(A)共重合体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
−(B)重合性不飽和化合物−
本発明における(B)重合性不飽和化合物は、(C)光重合開始剤の存在下における放射線の照射により重合する化合物である。
(B)重合性不飽和化合物としては、例えば、1個のエチレン性不飽和結合を有する化合物、2個のエチレン性不飽和結合を有する化合物、3個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物などを挙げることができる。
本発明における(B)重合性不飽和化合物は、(C)光重合開始剤の存在下における放射線の照射により重合する化合物である。
(B)重合性不飽和化合物としては、例えば、1個のエチレン性不飽和結合を有する化合物、2個のエチレン性不飽和結合を有する化合物、3個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物などを挙げることができる。
上記1個のエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、1価アルコールのモノ(メタ)アクリレート類、好ましくは、下記式(1)で表わされる化合物を挙げることができる。
〔式(1)中、nは0〜8の整数であり、R1は水素原子または炭素数1〜9の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。〕
式(1)で表わされる化合物の具体例としては、商品名で、アロニックスM−101(n=約2、R1=H)、同M−102(n=約4、R1=H)、同M−111〔n=約1、R1=n−C9H19(n−ノニル基、以下同様。)〕、
同M−113(n=約4、R1=n−C9H19)、
同M−114(n=約8、R1=n−C9H19)、
同M−117(n=2.5、R1=n−C9H19)〔以上、東亜合成化学工業(株)製〕、KAYARAD R−564(n=約2.3、R1=H)〔日本化薬(株)製〕などを挙げることができる。
同M−113(n=約4、R1=n−C9H19)、
同M−114(n=約8、R1=n−C9H19)、
同M−117(n=2.5、R1=n−C9H19)〔以上、東亜合成化学工業(株)製〕、KAYARAD R−564(n=約2.3、R1=H)〔日本化薬(株)製〕などを挙げることができる。
また、式(1)で表わされる化合物以外の1個のエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、商品名で、KAYARAD TC−110S、同 TC−120S〔以上、日本化薬(株)製〕、V−158、V−2311〔以上、大阪有機化学工業(株)製〕などを挙げることができる。
また、上記以外の1個のエチレン性不飽和結合を有する化合物として、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸ジエステルなど、(A)共重合体における(a)重合性不飽和化合物、(b)重合性不飽和化合物あるいは(c)他の重合性不飽和化合物について例示した化合物と同様のものを使用することができる。
また、上記以外の1個のエチレン性不飽和結合を有する化合物として、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸ジエステルなど、(A)共重合体における(a)重合性不飽和化合物、(b)重合性不飽和化合物あるいは(c)他の重合性不飽和化合物について例示した化合物と同様のものを使用することができる。
次に、上記2個のエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、2価アルコールのジ(メタ)アクリレート類、好ましくは、下記式(2)で表わされる化合物、下記式(3)で表わされる化合物、下記式(4)で表わされる化合物などを挙げることができる。
〔式(2)中、lおよびmはそれぞれ0〜8の整数であり、各R2は相互に独立に水素原子またはメチル基を示す。〕
〔式(3)中、R3は炭素数2〜8の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を示し、pは1〜10の整数である。〕
〔式(4)中、各R4は相互に独立に水素原子またはメチル基を示し、Mは2価アルコールの残基を示し、Nは2塩基酸の残基を示し、qは0または1である。〕
式(2)で表わされる化合物の具体例としては、商品名で、アロニックスM−210(l=約2、m=約2、R2=CH3)〔東亜合成化学工業(株)製〕、KAYARAD R−551(l+m=約4、R2=CH3)、同 R−712(l+m=約4、R2=H)〔以上、日本化薬(株)製〕などを挙げることができる。
また、式(3)で表わされる化合物の具体例として、商品名で、アロニックスM−240〔R3=−CH2CH2−、p=約4〕、同M−245〔R3=−CH2CH2−、p=約9〕〔以上、東亜合成化学工業(株)製〕、
KAYARAD HDDA〔R3=−(CH2)6−、p=1〕、
同 NPGDA〔R3=−CH2C(CH3)2CH2−、p=1〕、
同 TPGDA〔R3=−CH2CH(CH3)−、p=1〕、
同 PEG400DA〔R3=−CH2CH2−、p=約8〕、
同 MANDA〔R3=−CH2C(CH3)2CH2−、p=1〕〔以上、日本化薬(株)製〕、ライトアクリレート1.9−NDA〔R3=−(CH2)8−、p=1〕などを挙げることができる。
KAYARAD HDDA〔R3=−(CH2)6−、p=1〕、
同 NPGDA〔R3=−CH2C(CH3)2CH2−、p=1〕、
同 TPGDA〔R3=−CH2CH(CH3)−、p=1〕、
同 PEG400DA〔R3=−CH2CH2−、p=約8〕、
同 MANDA〔R3=−CH2C(CH3)2CH2−、p=1〕〔以上、日本化薬(株)製〕、ライトアクリレート1.9−NDA〔R3=−(CH2)8−、p=1〕などを挙げることができる。
また、式(4)で表わされる化合物の具体例としては、商品名で、アロニックスM−6100、同M−6200、同M−6250、同M−6300、同M−6400、同M−6500〔以上、東亜合成化学工業(株)製〕などを挙げることができる。
さらに、上記以外の2個のエチレン性不飽和結合を有する化合物として、下記式(5−1)で表される化合物〔商品名KAYARAD HX−220、日本化薬(株)製〕、式(5−2)で表される化合物〔商品名KAYARAD HX−620、日本化薬(株)製〕や、商品名で、R−604〔日本化薬(株)製〕、V−260、V−312、V−335HP〔以上、大阪有機化学工業(株)製〕などを挙げることができる。
〔式(5−1)中、rおよびsはそれぞれ0〜2の整数で、r+s=2である。〕
〔式(5−2)中、tおよびuはそれぞれ0〜4の整数で、t+u=4である。〕
〔式(5−2)中、tおよびuはそれぞれ0〜4の整数で、t+u=4である。〕
次に、上記3個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、3価以上のアルコールのポリ(メタ)アクリレート類、好ましくは、下記式(6)で表わされる化合物、下記式(7)で表わされる化合物、下記式(8)で表わされる化合物、下記式(9)で表わされる化合物などを挙げることができる。
〔式(6)中、vは0〜8の整数であり、R5は水素原子、水酸基またはメチル基を示す。〕
〔式(7)中、R6は酸素原子またはメチレン基を示す。〕
〔式(8)中、各R7は相互に独立に水素原子またはメチル基を示し、Xは3価アルコールの残基を示し、Yは2塩基酸の残基を示し、wは0〜15の整数である。〕
〔式(9)中、AはCH2=CHCO−を示し、xは1または2であり、aは2〜6の整数、bは0〜4の整数で、a+b=6である。〕
式(6)で表わされる化合物の具体例としては、商品名で、アロニックスM−309(v=0、R5=CH3)、同M−310(v=約1、R5=CH3)〔以上、東亜合成化学工業(株)製〕、KAYARAD TMPTA(v=0、R5=CH3)〔日本化薬(株)製〕、V−295(v=0、R5=CH3)、V−300(v=0、R5=OH)〔以上、大阪有機化学工業(株)製〕などを挙げることができる。
また、式(7)で表わされる化合物の具体例としては、商品名で、アロニックスM−400〔東亜合成化学工業(株)製〕などを挙げることができる。
また、式(8)で表わされる化合物の具体例としては、商品名で、アロニックスM−7100、同M−8030、同M−8060、同M−8100、同M−9050〔以上、東亜合成化学工業(株)製〕などを挙げることができる。
また、式(9)で表わされる化合物の具体例としては、商品名で、KAYARAD DPCA−20(x=約1、a=約2、b=約4)、同 DPCA−30(x=約1、a=約3、b=約3)、同 DPCA−60(x=約1、a=約6、b=約0)、同 DPCA−120(x=約2、a=約6、b=約0)〔以上、日本化薬(株)製〕、V−360、V−GPT、V−3PA、V−400〔以上、大阪有機化学工業(株)製〕などを挙げることができる。
これらの(B)重合性不飽和化合物のうち、2個のエチレン性不飽和結合を有する化合物および3個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物が好ましく、さらに好ましくは、式(4)で示される化合物、式(8)で示される化合物などである。
本発明において、(B)重合性不飽和化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明において、(B)重合性不飽和化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明における(B)重合性不飽和化合物の使用量は、(A)共重合体100重量部に対して、好ましくは30〜150重量部、さらに好ましくは50〜100重量部である。この場合、(B)重合性不飽和化合物の使用量が30重量部未満であると、放射線の照射時の感度が低下しやすく、一方150重量部を超えると、(A)共重合体との相溶性が悪くなり、塗膜表面に膜荒れを生じるおそれがある。
−(C)光重合開始剤−
本発明における(C)成分は、放射線の照射により、(B)重合性不飽和化合物の重合を開始しうる活性種(例えば、ラジカルなど)を生じる光重合開始剤からなる。
このような(C)光重合開始剤としては、例えば、ベンジル、ジアセチルなどのα−ジケトン類;ベンゾインなどのアシロイン類;ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのアシロインエーテル類;チオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−4−スルホン酸などのチオキサントン類;ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類;アセトフェノン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、α,α’−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、2,2’−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、p−メトキシアセトフェノンなどのアセトフェノン類;アントラキノン、1,4−ナフトキノンなどのキノン類;フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジンなどのハロゲン化合物;ジ−t−ブチルペルオキシドなどの過酸化物;2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド類;1−(9−エチル−6−ベンゾイル−9.H.−カルバゾール−3−イル)−ノナン−1,2−ノナン−2−オキシム−O−ベンゾアート、1−(9−エチル−6−ベンゾイル−9.H.−カルバゾール−3−イル)−ノナン−1,2−ノナン−2−オキシム−O−アセタート、1−(9−エチル−6−ベンゾイル−9.H.−カルバゾール−3−イル)−ペンタン−1,2−ペンタン−2−オキシム−O−アセタート、1−(9−エチル−6−ベンゾイル−9.H.−カルバゾール−3−イル)−オクタン−1−オンオキシム−O−アセタート、1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−ベンゾアート、1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−アセタート、1−〔9−エチル−6−(1,3,5−トリメチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−ベンゾアート、1−〔9−ブチル−6−(2−エチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−ベンゾアート、1,2−オクタジオン−1−〔4−(フェニルチオ)フェニル〕−2−(O−ベンゾイルオキシム)、1,2−ブタンジオン−1−〔4−(フェニルチオ)フェニル〕−2−(O−ベンゾイルオキシム)、1,2−ブタンジオン−1−〔4−(フェニルチオ)フェニル〕−2−(O−アセチルオキシム)、1,2−オクタジオン−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−(O−ベンゾイルオキシム)、1,2−オクタジオン−1−〔4−(フェニルチオ)フェニル〕−2−〔O−(4―メチルベンゾイルオキシム)〕などのO−アシルオキシム類などを挙げることができる。
本発明における(C)成分は、放射線の照射により、(B)重合性不飽和化合物の重合を開始しうる活性種(例えば、ラジカルなど)を生じる光重合開始剤からなる。
このような(C)光重合開始剤としては、例えば、ベンジル、ジアセチルなどのα−ジケトン類;ベンゾインなどのアシロイン類;ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのアシロインエーテル類;チオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−4−スルホン酸などのチオキサントン類;ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類;アセトフェノン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、α,α’−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、2,2’−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、p−メトキシアセトフェノンなどのアセトフェノン類;アントラキノン、1,4−ナフトキノンなどのキノン類;フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジンなどのハロゲン化合物;ジ−t−ブチルペルオキシドなどの過酸化物;2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド類;1−(9−エチル−6−ベンゾイル−9.H.−カルバゾール−3−イル)−ノナン−1,2−ノナン−2−オキシム−O−ベンゾアート、1−(9−エチル−6−ベンゾイル−9.H.−カルバゾール−3−イル)−ノナン−1,2−ノナン−2−オキシム−O−アセタート、1−(9−エチル−6−ベンゾイル−9.H.−カルバゾール−3−イル)−ペンタン−1,2−ペンタン−2−オキシム−O−アセタート、1−(9−エチル−6−ベンゾイル−9.H.−カルバゾール−3−イル)−オクタン−1−オンオキシム−O−アセタート、1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−ベンゾアート、1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−アセタート、1−〔9−エチル−6−(1,3,5−トリメチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−ベンゾアート、1−〔9−ブチル−6−(2−エチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−ベンゾアート、1,2−オクタジオン−1−〔4−(フェニルチオ)フェニル〕−2−(O−ベンゾイルオキシム)、1,2−ブタンジオン−1−〔4−(フェニルチオ)フェニル〕−2−(O−ベンゾイルオキシム)、1,2−ブタンジオン−1−〔4−(フェニルチオ)フェニル〕−2−(O−アセチルオキシム)、1,2−オクタジオン−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−(O−ベンゾイルオキシム)、1,2−オクタジオン−1−〔4−(フェニルチオ)フェニル〕−2−〔O−(4―メチルベンゾイルオキシム)〕などのO−アシルオキシム類などを挙げることができる。
また、(C)光重合開始剤の市販品としては、商品名で、イルガキュア184、同500、同651、同907、同369、同379、同CG24−61(以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)、ルシリンLR8728、ルシリンTPO(以上、BASF社製)、ダロキュア1116、同1173(以上、メルク社製)、ユベクリルp36(UCB社製)などを挙げることができる。
これらの(C)光重合開始剤のうち、好ましくは、2−メチル〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オンなどのアセトフェノン類や、フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどである。
本発明において、(C)光重合開始剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができ、また1種以上の放射線増感剤と併用することもできる。
本発明において、(C)光重合開始剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができ、また1種以上の放射線増感剤と併用することもできる。
本発明における(C)光重合開始剤の使用量は、(B)重合性不飽和化合物100重量部に対して、通常、0.01〜100重量部、好ましくは0.01〜50重量部、さらに好ましくは0.5〜40重量部である。この場合、(C)光重合開始剤の使用量が0.01重量部未満であると、感度が低下する傾向があり、一方100重量部を超えると、(A)共重合体や(B)重合性不飽和化合物との相溶性が悪くなったり、得られる樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向がある。
−(D)シランカップリング剤−
本発明における(D)成分は、基板との接着性を向上させるための接着助剤として働くものである。
このような(D)成分としては、例えば、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤が好ましく、より具体的には、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
これらのシランカップリング剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
シランカップリング剤の添加量は、(A)共重合体100重量部に対して、好ましくは0.1〜30重量部、さらに好ましくは1〜20重量部である。0.1重量部未満では、基板との接着性に劣り、レンズパターンが剥がれるなどの問題が生じることがある。一方、30重量部を超えると、解像性が低下し現像残渣が生じることがある。
本発明における(D)成分は、基板との接着性を向上させるための接着助剤として働くものである。
このような(D)成分としては、例えば、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤が好ましく、より具体的には、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
これらのシランカップリング剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
シランカップリング剤の添加量は、(A)共重合体100重量部に対して、好ましくは0.1〜30重量部、さらに好ましくは1〜20重量部である。0.1重量部未満では、基板との接着性に劣り、レンズパターンが剥がれるなどの問題が生じることがある。一方、30重量部を超えると、解像性が低下し現像残渣が生じることがある。
−添加剤−
本発明の感放射線性樹脂組成物には、加熱により重合するが、放射線の照射によっては重合しない(E)熱重合性化合物を添加することができる。
このような(E)熱重合性化合物としては、好ましくは80〜250℃、さらに好ましくは80〜160℃、特に好ましくは100〜150℃で熱重合するものが望ましい。
レンズ形成用感放射線性樹脂組成物において、特に加熱処理の温度を160℃以下としてレンズを形成する場合には、(E)熱重合性化合物を添加することが好ましい。
(E)熱重合性化合物は、一般的には単量体であるが、その分子量は特に制限されず、オリゴマー程度の分子量を有していてもよい。
(E)熱重合性化合物としては、分子内に熱重合性の官能基、例えば、エポキシ基、エピスルフィド基、オキセタニル基などを、1個以上あるいは1種以上有する化合物を挙げることができる。ただし、後述する接着助剤のうち、エポキシ基を有する官能性シランカップリング剤も、エポキシ基を有する熱重合性化合物に含まれる。
本発明の感放射線性樹脂組成物には、加熱により重合するが、放射線の照射によっては重合しない(E)熱重合性化合物を添加することができる。
このような(E)熱重合性化合物としては、好ましくは80〜250℃、さらに好ましくは80〜160℃、特に好ましくは100〜150℃で熱重合するものが望ましい。
レンズ形成用感放射線性樹脂組成物において、特に加熱処理の温度を160℃以下としてレンズを形成する場合には、(E)熱重合性化合物を添加することが好ましい。
(E)熱重合性化合物は、一般的には単量体であるが、その分子量は特に制限されず、オリゴマー程度の分子量を有していてもよい。
(E)熱重合性化合物としては、分子内に熱重合性の官能基、例えば、エポキシ基、エピスルフィド基、オキセタニル基などを、1個以上あるいは1種以上有する化合物を挙げることができる。ただし、後述する接着助剤のうち、エポキシ基を有する官能性シランカップリング剤も、エポキシ基を有する熱重合性化合物に含まれる。
(E)熱重合性化合物のうち、エポキシ基を1個有する化合物としては、例えば、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、n−プロピルグリシジルエーテル、i−プロピルグリシジルエーテル、n−ブチルグリシジルエーテル、sec−ブチルグリシジルエーテル、t−ブチルグリシジルエーテルなどのアルキルグリシジルエーテル類;エチレングリコールモノグリシジルエーテル、プロピレングリコールモノグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールモノグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールモノグリシジルエーテルなどのアルキレングリコールモノグリシジルエーテル類;ポリエチレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリプロピレンモノグリシジルエーテルなどのポリアルキレングリコールモノグリシジルエーテル類;フェニルグリシジルエーテル、o−トリルグリシジルエーテル、m−トリルグリシジルエーテル、p−トリルグリシジルエーテル、o−エチルフェニルグリシジルエーテル、m−エチルグリシジルエーテル、p−エチルフェニルグリシジルエーテルなどのアリールグリシジルエーテル類などのグリシジル基を有する化合物や、
〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕メチルエーテル、〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕エチルエーテル、〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕n−プロピルエーテル、〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕i−プロピルエーテル、〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕n−ブチルエーテル、〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕sec−ブチルエーテル、〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕t−ブチルエーテルなどの〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕アルキルエーテル類;エチレングリコールモノ〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕エーテル、プロピレングリコールモノ〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕エーテル、1,4−ブタンジオールモノ〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕エーテル、1,6−ヘキサンジオールモノ〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕エーテルなどのアルキレングリコールモノ〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕エーテル類;ポリエチレングリコールモノ〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕エーテル、ポリプロピレングリコールモノ〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕エーテルなどのポリアルキレングリコールモノ〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕エーテル類;〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕フェニルエーテル、〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕o−トリルエーテル、〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕m−トリルエーテル、〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕p−トリルエーテル、〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕o−エチルフェニルエーテル、〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕m−エチルフェニルエーテル、〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕p−エチルフェニルエーテルなどの〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕アリールエーテル類などの3,4−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物
などを挙げることができる。
などを挙げることができる。
また、エポキシ基を2個以上有する化合物としては、例えば、
ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールFジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールADジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールFジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールSジグリシジルエーテルなどのビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル類;
エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどの多価アルコールのポリグリシジルエーテル類;
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどのポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類;
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに1種または2種以上のアルキレンオキサイド(例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなど)を付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類;
ビスフェノールA型エポキシ樹脂;ビスフェノールF型エポキシ樹脂;フェノールノボラック型エポキシ樹脂;クレゾールノボラック型エポキシ樹脂;ポリフェノール型エポキシ樹脂;他の脂環族エポキシ樹脂、他の脂肪族ポリグリシジルエーテル、高級多価脂肪酸のポリグリシジルエステル類;エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油や、
ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールFジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールADジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールFジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールSジグリシジルエーテルなどのビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル類;
エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどの多価アルコールのポリグリシジルエーテル類;
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどのポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類;
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに1種または2種以上のアルキレンオキサイド(例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなど)を付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類;
ビスフェノールA型エポキシ樹脂;ビスフェノールF型エポキシ樹脂;フェノールノボラック型エポキシ樹脂;クレゾールノボラック型エポキシ樹脂;ポリフェノール型エポキシ樹脂;他の脂環族エポキシ樹脂、他の脂肪族ポリグリシジルエーテル、高級多価脂肪酸のポリグリシジルエステル類;エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油や、
以下、商品名で、ビスフェノールA型エポキシ樹脂として、エピコート825、同828、同834、同1001、同1002、同1003、同1004、同1007、同1009、同1010、同8000、同8034〔以上、ジャパンエポキシレジン(株)製〕など;ビスフェノールF型エポキシ樹脂として、エピコート807〔ジャパンエポキシレジン(株)製〕など;フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、エピコート152、同154、同157S65〔以上、ジャパンエポキシレジン(株)製〕、EPPN201、同202(以上、日本化薬(株)製)など;クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、EOCN102、同103S、同104S、同1020、同1025、同1027〔以上、日本化薬(株)製〕、エピコート180S75〔ジャパンエポキシレジン(株)製〕など;ポリフェノール型エポキシ樹脂として、エピコート1032H60、同XY−4000〔以上、ジャパンエポキシレジン(株)製〕など;他の脂環族エポキシ樹脂として、CY−175、同177、同179、アラルダイトCY−182、同192、184〔以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製〕、ERL−4206、同−4221、同−4234、同−4299(以上、U.C.C社製)、ショーダイン509〔昭和電工(株)製〕、エピクロン200、同400〔以上、大日本インキ(株)製〕、エピコート871、同872〔以上、ジャパンエポキシレジン(株)製〕、ED−5661、同−5662〔以上、セラニーズコーティング(株)製〕など;他の脂肪族ポリグリシジルエーテルとして、エポライト100MF〔共栄社化学(株)製〕、エピオールTMP〔日本油脂(株)製〕などのほか、
2個以上の3,4−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物として、3,4−エポキシシクロヘキサンカルボン酸の〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕エステル、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4−エポキシ)シクロヘキサンメタジオキサン、ビス〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕アジペート、ビス〔(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシル)メチル〕アジペート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキサンカルボン酸の(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシル)エステル、メチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサン)、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのビス〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕エーテル、エチレングリコールのビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボン酸)エステル、3,4−エポキシシクロヘキサンカルボン酸の〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕エステルとカプロラクトンとの反応生成物など;
エポキシ基と3,4−エポキシシクロヘキシル基とを有する化合物として、1,2:8,9−ジエポキシリモネンなど
などを挙げることができる。
エポキシ基と3,4−エポキシシクロヘキシル基とを有する化合物として、1,2:8,9−ジエポキシリモネンなど
などを挙げることができる。
また、エピスルフィド基を有する化合物としては、例えば、上記エポキシ基を1個または2個以上有する化合物中のエポキシ基を、例えば「J.Org.Chem.,Vol.28,p.229(1963)」に示された方法に準拠して、エピスルフィド基に変換した化合物などを挙げることができる。
また、オキセタニル基を1個有する化合物としては、例えば、3−メチル−3−メトキシメチルオキセタン、3−エチル−3−メトキシメチルオキセタン、3−メチル−3−エトキシメチルオキセタン、3−エチル−3−エトキシメチルオキセタン、3−メチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−フェノキシメチルオキセタン、3−エチル−3−フェノキシメチルオキセタン、3−メチル−3−ベンジルオキシメチルオキセタン、3−エチル−3−ベンジルオキシメチルオキセタン、3−メチル−3−〔(2−エチルヘキシルオキシ)メチル〕オキセタン、3−エチル−3−〔(2−エチルヘキシルオキシ)メチル〕オキセタン、3−メチル−3−(N−n−ブチルアミドメトキシ)オキセタン、3−エチル−3−(N−n−ブチルアミドメトキシ)オキセタンを挙げることができる。
また、オキセタニル基を2個以上有する化合物としては、例えば、
3,7−ビス(3−オキセタニル)−5−オキサノナン、3,3’−〔1,3−(2−メチレニル)プロパンジイルビス(オキシメチレン)〕ビス(3−エチルオキセタン)、1,4−ビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシメチル〕ベンゼン、ビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕テレフタレート、1,2−ビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシメチル〕エタン、1,3−ビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシメチル〕プロパン、エチレングリコールビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテル、ジエチレングリコールビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテル、トリエチレングリコールビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテル、テトラエチレングリコールビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテル、ジシクロペンテニルビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレンビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテル、トリメチロールプロパントリス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテル、1,4−ビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ〕ブタン、1,6−ビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ〕ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテル、ポリエチレングリコールビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテル、
3,7−ビス(3−オキセタニル)−5−オキサノナン、3,3’−〔1,3−(2−メチレニル)プロパンジイルビス(オキシメチレン)〕ビス(3−エチルオキセタン)、1,4−ビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシメチル〕ベンゼン、ビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕テレフタレート、1,2−ビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシメチル〕エタン、1,3−ビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシメチル〕プロパン、エチレングリコールビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテル、ジエチレングリコールビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテル、トリエチレングリコールビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテル、テトラエチレングリコールビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテル、ジシクロペンテニルビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレンビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテル、トリメチロールプロパントリス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテル、1,4−ビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ〕ブタン、1,6−ビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ〕ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテル、ポリエチレングリコールビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテル、
ジペンタエリスリトールヘキサキス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテルとカプロラクトンとの反応生成物、ジペンタエリスリトールペンタキス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテルとカプロラクトンとの反応生成物、ジトリメチロールプロパンテトラキス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテル、ビスフェノールAビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテルとエチレンオキサイドとの反応生成物、ビスフェノールAビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテルとプロピレンオキサイドとの反応生成物、水添ビスフェノールAビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテルとエチレンオキサイドとの反応生成物、水添ビスフェノールAビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテルとプロピレンオキサイドとの反応生成物、ビスフェノールFビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテルとエチレンオキサイドとの反応生成物
などを挙げることができる。
などを挙げることができる。
これらの(E)熱重合性化合物のうち、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、3,4−エポキシシクロヘキサンカルボン酸の〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕エステル、ビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕テレフタレートなどが好ましい。
上記(E)熱重合性化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
(E)熱重合性化合物の添加量は、(A)共重合体100重量部に対して、好ましくは100重量部以下、さらに好ましくは50重量部以下である。この場合、(E)熱重合性化合物の添加量が100重量部を超えると、得られる樹脂組成物の現像性が損なわれるおそれがある。
(E)熱重合性化合物の添加量は、(A)共重合体100重量部に対して、好ましくは100重量部以下、さらに好ましくは50重量部以下である。この場合、(E)熱重合性化合物の添加量が100重量部を超えると、得られる樹脂組成物の現像性が損なわれるおそれがある。
本発明の感放射線性樹脂組成物には、プレベーク時の熱かぶりによる現像性の低下を抑えるために、熱重合禁止剤を添加することができる。
このような熱重合禁止剤としては、例えば、ピロガロール、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチレンブルー、t−ブチルカテコール、メチルヒドロキノン、n−アミルキノン、n−アミロイロキシヒドロキノン、n−ブチルフェノール、フェノール、ヒドロキノンモノ−n−プロピルエーテル、4,4’−〔1−{4−(1− [4−ヒドロキシフェニル] −1−メチルエチル)フェニル}エチリデン〕ジフェノール、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパンなどを挙げることができる。
これらの熱重合禁止剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
熱重合禁止剤の添加量は、(E)熱重合性化合物100重量部に対して、好ましくは0.1〜5重量部、さらに好ましくは0.5〜3重量部である。この場合、熱重合禁止剤の使用量が5重量部を超えると、現像時の残膜率が低下するなどの問題が生じることがある。
このような熱重合禁止剤としては、例えば、ピロガロール、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチレンブルー、t−ブチルカテコール、メチルヒドロキノン、n−アミルキノン、n−アミロイロキシヒドロキノン、n−ブチルフェノール、フェノール、ヒドロキノンモノ−n−プロピルエーテル、4,4’−〔1−{4−(1− [4−ヒドロキシフェニル] −1−メチルエチル)フェニル}エチリデン〕ジフェノール、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパンなどを挙げることができる。
これらの熱重合禁止剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
熱重合禁止剤の添加量は、(E)熱重合性化合物100重量部に対して、好ましくは0.1〜5重量部、さらに好ましくは0.5〜3重量部である。この場合、熱重合禁止剤の使用量が5重量部を超えると、現像時の残膜率が低下するなどの問題が生じることがある。
本発明の感放射線性樹脂組成物には、塗布性、消泡性、レベリング性などを向上させるために、界面活性剤を添加することができる。
このような界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などを挙げることができる。
上記フッ素系界面活性剤としては、商品名で、例えば、BM−1000、同−1100(以上、BM CHIMIE社製)、メガファックF142D、同F172、同F173、同F183〔以上、大日本インキ化学工業(株)製〕、フロラードFC−135、同FC−170C、同FC−430、同FC−431〔以上、住友スリーエム(株)製〕、サーフロンS−112、同S−113、同S−131、同S−141,同S−145、同S−382,同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106〔以上、旭硝子(株)製〕などを挙げることができる。
このような界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などを挙げることができる。
上記フッ素系界面活性剤としては、商品名で、例えば、BM−1000、同−1100(以上、BM CHIMIE社製)、メガファックF142D、同F172、同F173、同F183〔以上、大日本インキ化学工業(株)製〕、フロラードFC−135、同FC−170C、同FC−430、同FC−431〔以上、住友スリーエム(株)製〕、サーフロンS−112、同S−113、同S−131、同S−141,同S−145、同S−382,同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106〔以上、旭硝子(株)製〕などを挙げることができる。
また、上記シリコーン系界面活性剤としては、商品名で、例えば、SH−28PA、同−190、同−193、SZ−6032、SF−8428、DC−57、同−190〔以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製〕、KP341〔信越化学工業(株)製〕、エフトップEF301、同EF303、同EF352〔以上、新秋田化成(株)製〕などを挙げることができる。
また、上記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類;ポリオキシエチレンn−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンn−ノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類;ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類などを挙げることができる。
さらに、上記以外の界面活性剤として、商品名で、例えば、ポリフローNo.57、同No.90〔以上、共栄社化学(株)製〕などを挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の添加量は、(A)共重合体100重量部に対して、好ましくは5重量部以下、さらに好ましくは2重量部以下である。この場合、界面活性剤の添加量が5重量部を超えると、塗布時に塗膜の膜荒れが生じやすくなる傾向がある。
また、上記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類;ポリオキシエチレンn−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンn−ノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類;ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類などを挙げることができる。
さらに、上記以外の界面活性剤として、商品名で、例えば、ポリフローNo.57、同No.90〔以上、共栄社化学(株)製〕などを挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の添加量は、(A)共重合体100重量部に対して、好ましくは5重量部以下、さらに好ましくは2重量部以下である。この場合、界面活性剤の添加量が5重量部を超えると、塗布時に塗膜の膜荒れが生じやすくなる傾向がある。
本発明の感放射線性樹脂組成物には、(A)共重合体のアルカリ現像液に対する溶解性を調節するために、溶解促進剤や溶解制御剤を添加することができる。すなわち、(A)共重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が低すぎる場合は、その溶解性を高めて、アルカリ現像時の(A)共重合体の溶解速度を適度に増大させる作用を有する溶解促進剤を配合することができる。逆に、(A)共重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が高すぎる場合は、その溶解性を制御し、アルカリ現像時の(A)共重合体の溶解速度を適度に減少させる作用を有する溶解制御剤を配合することができる。
上記溶解促進剤および溶解制御剤としては、特に限定されるものではないが、感放射線性樹脂組成物のプレベーク、露光、現像などの工程において化学変化しない化合物が好ましい。
溶解促進剤としては、例えば、ベンゼン環数が2〜6個程度の低分子量のフェノール性化合物を挙げることができ、より具体的には、ビスフェノール類、トリス(ヒドロキシフェニル)メタン類などを挙げることができる。
また、溶解制御剤としては、例えば、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、アセナフテンなどの芳香族炭化水素類;アセトフェノン、ベンゾフェノン、フェニルナフチルケトンなどのケトン類;メチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、ジナフチルスルホンなどのスルホン類などを挙げることができる。
これらの溶解促進剤および溶解制御剤はそれぞれ、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
溶解促進剤としては、例えば、ベンゼン環数が2〜6個程度の低分子量のフェノール性化合物を挙げることができ、より具体的には、ビスフェノール類、トリス(ヒドロキシフェニル)メタン類などを挙げることができる。
また、溶解制御剤としては、例えば、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、アセナフテンなどの芳香族炭化水素類;アセトフェノン、ベンゾフェノン、フェニルナフチルケトンなどのケトン類;メチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、ジナフチルスルホンなどのスルホン類などを挙げることができる。
これらの溶解促進剤および溶解制御剤はそれぞれ、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
溶解促進剤および溶解制御剤の添加量は、使用される(A)共重合体の種類に応じて適宜調整することができるが、それぞれ(A)共重合体100重量部に対して、好ましくは50重量部以下、さらに好ましくは30重量部以下である。
本発明の感放射線性樹脂組成物には、アルカリ現像液に対する溶解性を微調整するために、カルボキシル基および/またはカルボン酸無水物基を有する化合物(以下、「カルボン酸系添加剤」という。)を添加することができる。
カルボン酸系添加剤としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、n−酪酸、イソ酪酸、n−吉草酸、イソ吉草酸、安息香酸、けい皮酸などのモノカルボン酸類;乳酸、2−ヒドロキシ酪酸、3−ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、m−ヒドロキシ安息香酸、p−ヒドロキシ安息香酸、o−ヒドロキシけい皮酸、m−ヒドロキシけい皮酸、p−ヒドロキシけい皮酸、5−ヒドロキシイソフタル酸、シリンギン酸などのヒドロキシモノカルボン酸類;シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸、1,2,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸などの多価カルボン酸類;無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、ドデセニルコハク酸無水物、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、3,4,3’,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス(トリメリテート)二無水物、グリセリントリス(トリメリテート)三無水物などの酸無水物類を挙げることができる。
これらのカルボン酸系添加剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
カルボン酸系添加剤の添加量は、(A)共重合体100重量部に対して、好ましくは10重量部以下、さらに好ましくは5重量部以下である。
カルボン酸系添加剤としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、n−酪酸、イソ酪酸、n−吉草酸、イソ吉草酸、安息香酸、けい皮酸などのモノカルボン酸類;乳酸、2−ヒドロキシ酪酸、3−ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、m−ヒドロキシ安息香酸、p−ヒドロキシ安息香酸、o−ヒドロキシけい皮酸、m−ヒドロキシけい皮酸、p−ヒドロキシけい皮酸、5−ヒドロキシイソフタル酸、シリンギン酸などのヒドロキシモノカルボン酸類;シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸、1,2,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸などの多価カルボン酸類;無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、ドデセニルコハク酸無水物、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、3,4,3’,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス(トリメリテート)二無水物、グリセリントリス(トリメリテート)三無水物などの酸無水物類を挙げることができる。
これらのカルボン酸系添加剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
カルボン酸系添加剤の添加量は、(A)共重合体100重量部に対して、好ましくは10重量部以下、さらに好ましくは5重量部以下である。
さらに、本発明の感放射線性樹脂組成物には、充填材、着色剤、粘度調整剤などを、感放射線性樹脂組成物の本来の特性を損なわない範囲、好ましくは合計添加量が、得られる組成物全体の50重量%以下となる範囲で添加することもできる。
上記充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、ベントナイト、ジルコニウムシリケート、粉末ガラスなどを挙げることができる。
これらの充填材は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
また、上記着色剤としては、例えば、アルミナ白、クレー、炭酸バリウム、硫酸バリウムなどの体質顔料;亜鉛華、鉛白、黄鉛、鉛丹、群青、紺青、酸化チタン、クロム酸亜鉛、ベンガラ、カーボンブラックなどの無機顔料;ブリリアントカーミン6B、パーマネントレッド6B、パーマネントレッドR、ベンジジンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどの有機顔料;マゼンタ、ローダミンなどの塩基性染料;ダイレクトスカーレット、ダイレクトオレンジなどの直接染料;ローセリン、メタニルイエローなどの酸性染料などを挙げることができる。
これらの着色剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
また、上記粘度調整剤としては、例えば、ベントナイト、シリカゲル、アルミニウム粉末などを挙げることができる。
これらの粘度調整剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
上記充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、ベントナイト、ジルコニウムシリケート、粉末ガラスなどを挙げることができる。
これらの充填材は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
また、上記着色剤としては、例えば、アルミナ白、クレー、炭酸バリウム、硫酸バリウムなどの体質顔料;亜鉛華、鉛白、黄鉛、鉛丹、群青、紺青、酸化チタン、クロム酸亜鉛、ベンガラ、カーボンブラックなどの無機顔料;ブリリアントカーミン6B、パーマネントレッド6B、パーマネントレッドR、ベンジジンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどの有機顔料;マゼンタ、ローダミンなどの塩基性染料;ダイレクトスカーレット、ダイレクトオレンジなどの直接染料;ローセリン、メタニルイエローなどの酸性染料などを挙げることができる。
これらの着色剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
また、上記粘度調整剤としては、例えば、ベントナイト、シリカゲル、アルミニウム粉末などを挙げることができる。
これらの粘度調整剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、(A)共重合体、(B)重合性不飽和化合物、(C)光重合開始剤、(D)シランカップリング剤、および必要に応じて使用される添加剤を均一に混合し、また基板上への塗布作業を容易とする目的で、有機溶媒で希釈して、液状組成物とすることが好ましい。
上記有機溶媒としては、感放射線性樹脂組成物を構成する各成分を均一に溶解ないし分散させることができ、該各成分と反応せず、適度の揮発性を有するものが好ましい。
このような有機溶媒としては、例えば、上記(A)共重合体を製造する重合について例示した溶剤と同様の有機溶媒のほか、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルホルムアニリド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテートなどの高沸点溶媒を挙げることができる。
上記有機溶媒としては、感放射線性樹脂組成物を構成する各成分を均一に溶解ないし分散させることができ、該各成分と反応せず、適度の揮発性を有するものが好ましい。
このような有機溶媒としては、例えば、上記(A)共重合体を製造する重合について例示した溶剤と同様の有機溶媒のほか、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルホルムアニリド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテートなどの高沸点溶媒を挙げることができる。
これらの有機溶媒のうち、溶解性、各成分との反応性および塗膜形成の容易性から、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類;エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類;乳酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチルなどの他のエステル類;ジアセトンアルコールなどのケトン類などが好ましい。
上記有機溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
有機溶媒の使用量は、感放射線性樹脂組成物の具体的な用途、塗布方法などに応じて適宜選定することができる。
なお、上記溶媒の使用量の具体例は、A)共重合体、(B)重合性不飽和化合物、(C)光重合開始剤、(D)シランカップリング剤、および必要に応じて使用される添加剤合計の濃度(固形分濃度)が、好ましくは20〜90重量%、さらに好ましくは30〜80重量%となる量である。
上記有機溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
有機溶媒の使用量は、感放射線性樹脂組成物の具体的な用途、塗布方法などに応じて適宜選定することができる。
なお、上記溶媒の使用量の具体例は、A)共重合体、(B)重合性不飽和化合物、(C)光重合開始剤、(D)シランカップリング剤、および必要に応じて使用される添加剤合計の濃度(固形分濃度)が、好ましくは20〜90重量%、さらに好ましくは30〜80重量%となる量である。
本発明の感放射線性樹脂組成物を調製する際には、充填材や顔料を添加しない場合は、通常の方法で撹拌混合するだけでよく、充填材や顔料を添加する場合は、ディゾルバー、ホモジナイザー、3本ロールミルなどの分散機を用いて分散混合させればよい。また、本発明の感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、調製後にメッシュ、メンブレンフィルターなどによりろ過して使用に供してもよい。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、感放射線性ドライフィルムとして、特に、表示素子用のレンズの形成に極めて好適に使用することができる。
感放射線性ドライフィルム
本発明の感放射線性ドライフィルムは、ベースフィルム、好ましくは可とう性のベースフィルム上に、本発明の感放射線性樹脂組成物からなる感放射線層を積層してなるものである。
感放射線性ドライフィルムは、ベースフィルム上に、感放射線性樹脂組成物を好ましくは液状組成物として塗布したのち乾燥することにより、感放射線層を積層して形成することができる。
本発明の感放射線性ドライフィルムは、ベースフィルム、好ましくは可とう性のベースフィルム上に、本発明の感放射線性樹脂組成物からなる感放射線層を積層してなるものである。
感放射線性ドライフィルムは、ベースフィルム上に、感放射線性樹脂組成物を好ましくは液状組成物として塗布したのち乾燥することにより、感放射線層を積層して形成することができる。
感放射線性ドライフィルムのベースフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニルなどの合成樹脂フィルムを使用することができる。
ベースフィルムの厚さは、15〜125μmの範囲が適当である。
ベースフィルム上に感放射線層を積層する際の塗布方法としては、特に限定されるものでないが、例えば、アプリケーターコート法、バーコート法、ロールコート法、カーテンフローコート法などの適宜の方法を採用することができる。
得られる感放射線層の膜厚は、乾燥膜厚で5〜50μm程度が好ましい。
ベースフィルムの厚さは、15〜125μmの範囲が適当である。
ベースフィルム上に感放射線層を積層する際の塗布方法としては、特に限定されるものでないが、例えば、アプリケーターコート法、バーコート法、ロールコート法、カーテンフローコート法などの適宜の方法を採用することができる。
得られる感放射線層の膜厚は、乾燥膜厚で5〜50μm程度が好ましい。
また、感放射線性ドライフィルムは、未使用時に、その感放射線層上にさらにカバーフィルムを積層して保存することもできる。
このカバーフィルムは、未使用時の感放射線層を安定に保護しておくためのものであり、使用時に除去される。したがって、カバーフィルムは、未使用時には剥がれず、使用時には容易に剥がすことができるように、適度な離型性を有する必要がある。このような条件を満たすカバーフィルムとしては、例えば、PETフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニルなどの合成樹脂フィルムの表面にシリコーン系離型剤を塗布または焼き付けしたフィルムを使用することができる。
カバーフィルムの厚さは、通常、15μm程度で十分である。
このカバーフィルムは、未使用時の感放射線層を安定に保護しておくためのものであり、使用時に除去される。したがって、カバーフィルムは、未使用時には剥がれず、使用時には容易に剥がすことができるように、適度な離型性を有する必要がある。このような条件を満たすカバーフィルムとしては、例えば、PETフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニルなどの合成樹脂フィルムの表面にシリコーン系離型剤を塗布または焼き付けしたフィルムを使用することができる。
カバーフィルムの厚さは、通常、15μm程度で十分である。
レンズの形成方法
本発明のレンズの形成方法は、少なくとも下記(イ)〜(ニ)の工程を下記する記載順で含んでいる。
(イ)本発明のレンズ形成用感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程。
(ロ)該被膜の少なくとも一部に放射線を照射(以下、「露光」という。)する工程。
(ハ)露光後の被膜を現像する工程。
(ニ)現像後の被膜を加熱処理(以下、「ベーク」という。)する工程。
本発明のレンズの形成方法は、少なくとも下記(イ)〜(ニ)の工程を下記する記載順で含んでいる。
(イ)本発明のレンズ形成用感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程。
(ロ)該被膜の少なくとも一部に放射線を照射(以下、「露光」という。)する工程。
(ハ)露光後の被膜を現像する工程。
(ニ)現像後の被膜を加熱処理(以下、「ベーク」という。)する工程。
以下、これらの工程について説明する。
−(イ)工程−
この工程においては、感放射線性樹脂組成物を、液状組成物として使用する方法、あるいは感放射線性ドライフィルムとして使用する方法(以下、「ドライフィルム法」という。)のいずれも用いることができる。
−(イ)工程−
この工程においては、感放射線性樹脂組成物を、液状組成物として使用する方法、あるいは感放射線性ドライフィルムとして使用する方法(以下、「ドライフィルム法」という。)のいずれも用いることができる。
感放射線性樹脂組成物を液状組成物として使用する場合は、該液状組成物を基板上に塗布し、プレベークを行うことにより、被膜を形成する。
使用できる基板としては、ガラス基板、樹脂基板、シリコンウエハーや、これらの表面に各種の金属層が形成された基板などを挙げることができる。
液状組成物の塗布方法としては、特に限定されるものでないが、例えば、スプレーコート法、ロールコート法、回転コート法、バーコート法などの適宜の方法を採用することができる。
プレベークの条件は、感放射線性樹脂組成物の構成成分の種類や使用割合などによっても異なるが、通常、60〜130℃で30秒間〜15分間程度である。
得られる被膜の膜厚は、プレベーク後の値として、10〜30μm程度が好ましい。
使用できる基板としては、ガラス基板、樹脂基板、シリコンウエハーや、これらの表面に各種の金属層が形成された基板などを挙げることができる。
液状組成物の塗布方法としては、特に限定されるものでないが、例えば、スプレーコート法、ロールコート法、回転コート法、バーコート法などの適宜の方法を採用することができる。
プレベークの条件は、感放射線性樹脂組成物の構成成分の種類や使用割合などによっても異なるが、通常、60〜130℃で30秒間〜15分間程度である。
得られる被膜の膜厚は、プレベーク後の値として、10〜30μm程度が好ましい。
また、ドライフィルム法の場合は、カバーフィルムが積層されている場合はそれを剥離したのち、感放射線性ドライフィルムを、その感放射線層が基板側となるように、常圧熱ロール圧着法、真空熱ロール圧着法、真空熱プレス圧着法などの適宜の圧着手法を用いて、適当な熱と圧力を加えながら、基板に圧着することにより、感放射線層を基板表面に転写して、基板上に感放射線性樹脂組成物の被膜を形成する。
−(ロ)工程−
この工程においては、形成された感放射線性樹脂組成物の被膜の少なくとも一部に露光する。被膜の一部に露光する際には、通常、所定パターンのフォトマスクを介して露光する。
露光に用いられる放射線としては、特に限定されるものではなく、使用される(C)光重合開始剤の種類などに応じて、例えば、g線(波長436nm)やi線(波長365nm)などの紫外線、KrFエキシマレーザーなどの遠紫外線、シンクロトロン放射線などのX線、電子線などの荷電粒子線などを適宜選択することができるが、これらの放射線のうち、紫外線が好ましく、特に、g線および/またはi線を含む放射線が好ましい。
また、露光量は、50〜10,000J/m2程度が好ましい。さらに好ましくは、300〜5,000J/m2程度である。
(イ)工程でドライフィルム法を用いたときは、感放射線性ドライフィルムに用いたベースフィルムは、露光前に剥離除去してもよく、また露光後、現像前に剥離除去してもよい。
この工程においては、形成された感放射線性樹脂組成物の被膜の少なくとも一部に露光する。被膜の一部に露光する際には、通常、所定パターンのフォトマスクを介して露光する。
露光に用いられる放射線としては、特に限定されるものではなく、使用される(C)光重合開始剤の種類などに応じて、例えば、g線(波長436nm)やi線(波長365nm)などの紫外線、KrFエキシマレーザーなどの遠紫外線、シンクロトロン放射線などのX線、電子線などの荷電粒子線などを適宜選択することができるが、これらの放射線のうち、紫外線が好ましく、特に、g線および/またはi線を含む放射線が好ましい。
また、露光量は、50〜10,000J/m2程度が好ましい。さらに好ましくは、300〜5,000J/m2程度である。
(イ)工程でドライフィルム法を用いたときは、感放射線性ドライフィルムに用いたベースフィルムは、露光前に剥離除去してもよく、また露光後、現像前に剥離除去してもよい。
−(ハ)工程−
この工程においては、露光された被膜を現像液、好ましくはアルカリ現像液により現像して、未露光部を除去することにより、所定形状のパターンを形成する。
上記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ [5.4.0] −7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ [4.3.0] −5−ノネンなどの塩基性化合物の水溶液を挙げることができる。
上記塩基性化合物の水溶液には、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加することもできる。
なお、アルカリ現像液で現像したのちは、通常、例えば流水洗浄などにより洗浄する。
また、顔料や充填材などの不溶性成分を含有しない感放射線性樹脂組成物の場合には、当該組成物を構成する各成分を溶解する各種の有機溶媒を現像液として使用することもできる。
この工程においては、露光された被膜を現像液、好ましくはアルカリ現像液により現像して、未露光部を除去することにより、所定形状のパターンを形成する。
上記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ [5.4.0] −7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ [4.3.0] −5−ノネンなどの塩基性化合物の水溶液を挙げることができる。
上記塩基性化合物の水溶液には、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加することもできる。
なお、アルカリ現像液で現像したのちは、通常、例えば流水洗浄などにより洗浄する。
また、顔料や充填材などの不溶性成分を含有しない感放射線性樹脂組成物の場合には、当該組成物を構成する各成分を溶解する各種の有機溶媒を現像液として使用することもできる。
現像方法としては、特に限定されるものではなく、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法などの適宜の方法を採用することができる。
現像時間は、感放射線性樹脂組成物の組成などによっても異なるが、通常、常温で30〜300秒間程度である。
レンズの形成に用いられる従来の感放射線性樹脂組成物では、現像時間が最適条件から20〜25秒程度超過すると、形成されたパターンに剥がれが生じるため、現像時間を厳密に制御する必要があったが、本発明のレンズ形成用感放射線性樹脂組成物の場合、最適現像時間からの超過時間が30秒以上となっても、良好なパターンを形成でき、製品歩留りの面で有利である。
現像時間は、感放射線性樹脂組成物の組成などによっても異なるが、通常、常温で30〜300秒間程度である。
レンズの形成に用いられる従来の感放射線性樹脂組成物では、現像時間が最適条件から20〜25秒程度超過すると、形成されたパターンに剥がれが生じるため、現像時間を厳密に制御する必要があったが、本発明のレンズ形成用感放射線性樹脂組成物の場合、最適現像時間からの超過時間が30秒以上となっても、良好なパターンを形成でき、製品歩留りの面で有利である。
−(ニ)工程−
この工程においては、現像後の被膜を、例えば、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置によりベークすることにより、該被膜を硬化させつつ、所定のレンズ形状にメルトフローさせて、レンズを形成することができる。
ベークの条件は、感放射線性樹脂組成物の構成成分の種類や使用割合、所望するパターン形状、加熱装置などによっても異なるが、ホットプレートの場合は、例えば、150〜240℃で1〜30分間程度であり、オーブンの場合は、150〜240℃で3〜90分間程度である。樹脂基板など耐熱性の低い基板を使用したときは、ベークの温度を160℃以下、好ましくは100〜150℃とすることが望ましい。また、ベークに際しては、2回以上加熱処理するステップベーク法などを採用することもできる。
この工程においては、現像後の被膜を、例えば、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置によりベークすることにより、該被膜を硬化させつつ、所定のレンズ形状にメルトフローさせて、レンズを形成することができる。
ベークの条件は、感放射線性樹脂組成物の構成成分の種類や使用割合、所望するパターン形状、加熱装置などによっても異なるが、ホットプレートの場合は、例えば、150〜240℃で1〜30分間程度であり、オーブンの場合は、150〜240℃で3〜90分間程度である。樹脂基板など耐熱性の低い基板を使用したときは、ベークの温度を160℃以下、好ましくは100〜150℃とすることが望ましい。また、ベークに際しては、2回以上加熱処理するステップベーク法などを採用することもできる。
このようにして、目的とするマイクロレンズに対応するパターンを基板上に形成することができる。
本発明のレンズの形成方法によると、優れた特性を有する高精細なマイクロレンズおよびマイクロレンズアレイを高い製品歩留まりで簡便に形成することができる。
本発明のマイクロレンズは、本発明のレンズ形成用感放射線性樹脂組成物から形成されたものであり、優れた特性バランスを有しており、各種のOA機器、液晶テレビ、携帯電話、プロジェクターなどの液晶表示素子、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像子などのオンチップフイルターの結像光学系、光ファイバーコネクタなどに極めて好適に使用することができる。
本発明のレンズの形成方法によると、優れた特性を有する高精細なマイクロレンズおよびマイクロレンズアレイを高い製品歩留まりで簡便に形成することができる。
本発明のマイクロレンズは、本発明のレンズ形成用感放射線性樹脂組成物から形成されたものであり、優れた特性バランスを有しており、各種のOA機器、液晶テレビ、携帯電話、プロジェクターなどの液晶表示素子、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像子などのオンチップフイルターの結像光学系、光ファイバーコネクタなどに極めて好適に使用することができる。
以下に、実施例および比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
合成例1
ドライアイス/メタノール系還流器を装着したフラスコを窒素置換したのち、ラジカル重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル 4.0g、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル 100.0gおよびジエチレングリコールモノメチルエーテル 50.0gを仕込み、ラジカル重合開始剤が溶解するまで撹拌した。その後、メタクリル酸 15.0g、2−モノ(ヘキサヒドロフタロイルオキシ)エチルメタクリレート 15.0g、ジシクロペンタニルメタクリレート 40.0g、スチレン 15.0gおよびテトラヒドロフルフリルメタクリレート 15.0gを仕込んで、ゆるやかに撹拌を始めた。その後、反応溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度で4時間重合を行なった。重合後、反応溶液を多量のメタノール中に滴下して反応生成物を凝固させ、得られた凝固物を水洗したのち、凝固物と同重量のテトラヒドロフランに再溶解して、再度多量のメタノール中に滴下して凝固させた。この再溶解−凝固操作を計3回行なったのち、反応生成物を40℃で48時間真空乾燥して、(A)共重合体を得た。
この(A)共重合体を、共重合体(A−1)とする。
ドライアイス/メタノール系還流器を装着したフラスコを窒素置換したのち、ラジカル重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル 4.0g、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル 100.0gおよびジエチレングリコールモノメチルエーテル 50.0gを仕込み、ラジカル重合開始剤が溶解するまで撹拌した。その後、メタクリル酸 15.0g、2−モノ(ヘキサヒドロフタロイルオキシ)エチルメタクリレート 15.0g、ジシクロペンタニルメタクリレート 40.0g、スチレン 15.0gおよびテトラヒドロフルフリルメタクリレート 15.0gを仕込んで、ゆるやかに撹拌を始めた。その後、反応溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度で4時間重合を行なった。重合後、反応溶液を多量のメタノール中に滴下して反応生成物を凝固させ、得られた凝固物を水洗したのち、凝固物と同重量のテトラヒドロフランに再溶解して、再度多量のメタノール中に滴下して凝固させた。この再溶解−凝固操作を計3回行なったのち、反応生成物を40℃で48時間真空乾燥して、(A)共重合体を得た。
この(A)共重合体を、共重合体(A−1)とする。
合成例2
ドライアイス/メタノール系還流器を装着したフラスコを窒素置換したのち、ラジカル重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル 4.0g、溶剤としてジアセトンアルコール 150.0gを仕込み、ラジカル重合開始剤が溶解するまで撹拌した。その後、アクリル酸 20.0g、2−モノ(ヘキサヒドロフタロイルオキシ)エチルメタクリレート 15.0g、ジシクロペンタニルメタクリレート 40.0g、スチレン 15.0gおよびイソプレン 5.0gを仕込んで、ゆるやかに撹拌を始めた。その後、反応溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度で4時間重合を行なった。重合後、反応溶液を多量のメタノール中に滴下して反応生成物を凝固させ、得られた凝固物を水洗したのち、凝固物と同重量のテトラヒドロフランに再溶解して、再度多量のメタノール中に滴下して凝固させた。この再溶解−凝固操作を計3回行なったのち、反応生成物を40℃で48時間真空乾燥して、(A)共重合体を得た。
この(A)共重合体を、共重合体(A−2)とする。
ドライアイス/メタノール系還流器を装着したフラスコを窒素置換したのち、ラジカル重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル 4.0g、溶剤としてジアセトンアルコール 150.0gを仕込み、ラジカル重合開始剤が溶解するまで撹拌した。その後、アクリル酸 20.0g、2−モノ(ヘキサヒドロフタロイルオキシ)エチルメタクリレート 15.0g、ジシクロペンタニルメタクリレート 40.0g、スチレン 15.0gおよびイソプレン 5.0gを仕込んで、ゆるやかに撹拌を始めた。その後、反応溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度で4時間重合を行なった。重合後、反応溶液を多量のメタノール中に滴下して反応生成物を凝固させ、得られた凝固物を水洗したのち、凝固物と同重量のテトラヒドロフランに再溶解して、再度多量のメタノール中に滴下して凝固させた。この再溶解−凝固操作を計3回行なったのち、反応生成物を40℃で48時間真空乾燥して、(A)共重合体を得た。
この(A)共重合体を、共重合体(A−2)とする。
合成例3
ドライアイス/メタノール系還流器を装着したフラスコを窒素置換したのち、ラジカル重合開始剤として2,2’−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル 4.0g、溶剤として3−エトキシプロピオン酸エチル 150.0gを仕込み、ラジカル重合開始剤が溶解するまで撹拌した。その後、メタクリル酸 15g、2−モノ(ヘキサヒドロフタロイルオキシ)エチルメタクリレート 15.0g、ジシクロペンタニルメタクリレート 45.0g、スチレン 15.0gおよびイソプレン 10.0gを仕込んで、ゆるやかに撹拌を始めた。その後、反応溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度で4時間重合を行なった。重合後、反応溶液を多量のメタノール中に滴下して反応生成物を凝固させ、得られた凝固物を水洗したのち、凝固物と同重量のテトラヒドロフランに再溶解して、再度多量のメタノール中に滴下して凝固させた。この再溶解−凝固操作を計3回行なったのち、反応生成物を40℃で48時間真空乾燥して、(A)共重合体を得た。
この(A)共重合体を、共重合体(A−3) とする。
ドライアイス/メタノール系還流器を装着したフラスコを窒素置換したのち、ラジカル重合開始剤として2,2’−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル 4.0g、溶剤として3−エトキシプロピオン酸エチル 150.0gを仕込み、ラジカル重合開始剤が溶解するまで撹拌した。その後、メタクリル酸 15g、2−モノ(ヘキサヒドロフタロイルオキシ)エチルメタクリレート 15.0g、ジシクロペンタニルメタクリレート 45.0g、スチレン 15.0gおよびイソプレン 10.0gを仕込んで、ゆるやかに撹拌を始めた。その後、反応溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度で4時間重合を行なった。重合後、反応溶液を多量のメタノール中に滴下して反応生成物を凝固させ、得られた凝固物を水洗したのち、凝固物と同重量のテトラヒドロフランに再溶解して、再度多量のメタノール中に滴下して凝固させた。この再溶解−凝固操作を計3回行なったのち、反応生成物を40℃で48時間真空乾燥して、(A)共重合体を得た。
この(A)共重合体を、共重合体(A−3) とする。
合成例4
ドライアイス/メタノール系還流器を装着したフラスコを窒素置換したのち、ラジカル重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル 4.0g、溶剤として3−メトキシプロピオン酸メチル 150gを仕込み、ラジカル重合開始剤が溶解するまで撹拌した。その後、メタクリル酸 15g、2−モノ(ヘキサヒドロフタロイルオキシ)エチルメタクリレート 15g、ジシクロペンタニルメタクリレート 45g、スチレン 15.0gおよび1,3−ブタジエン 10.0gを仕込んで、ゆるやかに撹拌を始めた。その後、反応溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度で4時間重合を行なった。重合後、反応溶液を多量のメタノール中に滴下して反応生成物を凝固させ、得られた凝固物を水洗したのち、凝固物と同重量のテトラヒドロフランに再溶解して、再度多量のメタノール中に滴下して凝固させた。この再溶解−凝固操作を計3回行なったのち、反応生成物を40℃で48時間真空乾燥して、(A)共重合体を得た。
この(A)共重合体を、共重合体(A−4)とする。
ドライアイス/メタノール系還流器を装着したフラスコを窒素置換したのち、ラジカル重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル 4.0g、溶剤として3−メトキシプロピオン酸メチル 150gを仕込み、ラジカル重合開始剤が溶解するまで撹拌した。その後、メタクリル酸 15g、2−モノ(ヘキサヒドロフタロイルオキシ)エチルメタクリレート 15g、ジシクロペンタニルメタクリレート 45g、スチレン 15.0gおよび1,3−ブタジエン 10.0gを仕込んで、ゆるやかに撹拌を始めた。その後、反応溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度で4時間重合を行なった。重合後、反応溶液を多量のメタノール中に滴下して反応生成物を凝固させ、得られた凝固物を水洗したのち、凝固物と同重量のテトラヒドロフランに再溶解して、再度多量のメタノール中に滴下して凝固させた。この再溶解−凝固操作を計3回行なったのち、反応生成物を40℃で48時間真空乾燥して、(A)共重合体を得た。
この(A)共重合体を、共重合体(A−4)とする。
合成例5
ドライアイス/メタノール系還流器を装着したフラスコを窒素置換したのち、ラジカル重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル 4.0g、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 150gを仕込み、ラジカル重合開始剤が溶解するまで撹拌した。その後、メタクリル酸 15g、N−フェニルマレイミド 25g、ベンジルメタクリレート 30g、スチレン 15.0gおよびグリコールメタクリレート 15.0gを仕込んで、ゆるやかに撹拌を始めた。その後、反応溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度で4時間重合を行なった。重合後、反応溶液を多量のメタノール中に滴下して反応生成物を凝固させ、得られた凝固物を水洗したのち、凝固物と同重量のテトラヒドロフランに再溶解して、再度多量のメタノール中に滴下して凝固させた。この再溶解−凝固操作を計3回行なったのち、反応生成物を40℃で48時間真空乾燥して、(A)共重合体を得た。
この(A)共重合体を、共重合体(A−5)とする。
ドライアイス/メタノール系還流器を装着したフラスコを窒素置換したのち、ラジカル重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル 4.0g、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 150gを仕込み、ラジカル重合開始剤が溶解するまで撹拌した。その後、メタクリル酸 15g、N−フェニルマレイミド 25g、ベンジルメタクリレート 30g、スチレン 15.0gおよびグリコールメタクリレート 15.0gを仕込んで、ゆるやかに撹拌を始めた。その後、反応溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度で4時間重合を行なった。重合後、反応溶液を多量のメタノール中に滴下して反応生成物を凝固させ、得られた凝固物を水洗したのち、凝固物と同重量のテトラヒドロフランに再溶解して、再度多量のメタノール中に滴下して凝固させた。この再溶解−凝固操作を計3回行なったのち、反応生成物を40℃で48時間真空乾燥して、(A)共重合体を得た。
この(A)共重合体を、共重合体(A−5)とする。
実施例1
液状組成物の調製
(A)成分として共重合体(A−1) 10.0gを3−メトキシプロピン酸メチル 10.0gに溶解して、(B)重合性不飽和化合物として(B−1)ライトアクリレート1.9−NDAを5.0g、(C)光重合開始剤として(C−1)2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド(BASF製ルシリンTPO) 2.0gおよび(C−2)チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア651を1.0g、(D)成分として(D−1)3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを0.5g加え、さらに3−メトキシプロピオン酸メチルを追加して、固形分濃度50重量%の溶液としたのち、孔径5μmのメンブランフィルターでろ過して、感放射線性樹脂組成物の液状組成物(S−1)を調製した。
液状組成物の調製
(A)成分として共重合体(A−1) 10.0gを3−メトキシプロピン酸メチル 10.0gに溶解して、(B)重合性不飽和化合物として(B−1)ライトアクリレート1.9−NDAを5.0g、(C)光重合開始剤として(C−1)2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド(BASF製ルシリンTPO) 2.0gおよび(C−2)チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製イルガキュア651を1.0g、(D)成分として(D−1)3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを0.5g加え、さらに3−メトキシプロピオン酸メチルを追加して、固形分濃度50重量%の溶液としたのち、孔径5μmのメンブランフィルターでろ過して、感放射線性樹脂組成物の液状組成物(S−1)を調製した。
−保存安定性の評価−
液状組成物(S−1)を40℃のオーブン中で1週間保存して、保存前後における粘度の増加率(%)により評価した。粘度の増加率が5%以内のとき、保存安定性が良好であるといえる。評価結果を表2に示す。
液状組成物(S−1)を40℃のオーブン中で1週間保存して、保存前後における粘度の増加率(%)により評価した。粘度の増加率が5%以内のとき、保存安定性が良好であるといえる。評価結果を表2に示す。
−ドライフィルムの作製−
感放射線性樹脂組成物の液状組成物(S−1)をアプリケーターを用いて、厚さ38μmのPETフィルム上に塗布し、塗膜を100℃で5分間プレベークして、感放射線層の膜厚が25μmの感放射線性ドライフィルムを作製した。
感放射線性樹脂組成物の液状組成物(S−1)をアプリケーターを用いて、厚さ38μmのPETフィルム上に塗布し、塗膜を100℃で5分間プレベークして、感放射線層の膜厚が25μmの感放射線性ドライフィルムを作製した。
−転写性の評価−
ガラス基板の表面に感放射線性ドライフィルムの感放射線層が当接されるように重ね合わせ、熱圧着法で圧着して、感放射線性ドライフィルムをガラス基板に転写した。次いで、ベースフィルムを剥離除去した際に、感放射線層がガラス基板上に均一に転写できた場合を「○」、感放射線層が部分的にベースフィルム上に残ったり、感放射線層がガラス基板表面に密着しなかったりするなど、ガラス基板に感放射線層を均一に転写できなかった場合を「×」として評価した。評価結果を、パターン状薄膜の膜厚と併せて、表2に示す。
ガラス基板の表面に感放射線性ドライフィルムの感放射線層が当接されるように重ね合わせ、熱圧着法で圧着して、感放射線性ドライフィルムをガラス基板に転写した。次いで、ベースフィルムを剥離除去した際に、感放射線層がガラス基板上に均一に転写できた場合を「○」、感放射線層が部分的にベースフィルム上に残ったり、感放射線層がガラス基板表面に密着しなかったりするなど、ガラス基板に感放射線層を均一に転写できなかった場合を「×」として評価した。評価結果を、パターン状薄膜の膜厚と併せて、表2に示す。
パターン状薄膜の形成
ガラス基板上に感放射線性ドライフィルム被膜に、所定パターンのフォトマスクを介して、波長365nmにおける強度が200W/m2の紫外線を所定の時間、照射した。次いで、0.5重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、25℃で2分間シャワー現像し、純水で1分間洗浄して、パターンを形成した。その後、被膜を220℃のオーブン中で60分間ベークして硬化させることにより、膜厚19.4μmのパターン状薄膜を得た。
次いで、下記の要領で評価を行った。評価結果を表2に示す。
ガラス基板上に感放射線性ドライフィルム被膜に、所定パターンのフォトマスクを介して、波長365nmにおける強度が200W/m2の紫外線を所定の時間、照射した。次いで、0.5重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、25℃で2分間シャワー現像し、純水で1分間洗浄して、パターンを形成した。その後、被膜を220℃のオーブン中で60分間ベークして硬化させることにより、膜厚19.4μmのパターン状薄膜を得た。
次いで、下記の要領で評価を行った。評価結果を表2に示す。
−解像度の評価−
パターン状薄膜について、ライン/スペース=10μm/10μmのパターンが解像できている場合を○、ライン/スペース=20μm/20μmのパターンを解像できている場合を△、両者のパターンが解像できていない場合を×として、評価した。
−パターン形状の評価−
パターン状薄膜について、ライン/スペース=50μm/50μmあるいは30μm/30μmのパターンを透過型電子顕微鏡で観察し、図1の(a)、(b)のいずれの形状に該当するかを評価した。(a)のような半凸レンズ形状であるとき、パターン形状が良好である。
パターン状薄膜について、ライン/スペース=10μm/10μmのパターンが解像できている場合を○、ライン/スペース=20μm/20μmのパターンを解像できている場合を△、両者のパターンが解像できていない場合を×として、評価した。
−パターン形状の評価−
パターン状薄膜について、ライン/スペース=50μm/50μmあるいは30μm/30μmのパターンを透過型電子顕微鏡で観察し、図1の(a)、(b)のいずれの形状に該当するかを評価した。(a)のような半凸レンズ形状であるとき、パターン形状が良好である。
−透明性の評価−
パターン状薄膜の波長400nmでの透過率(%)を、分光光度計150−20型ダブルビーム〔日立製作所(株)製〕により測定して評価した。この透過率が85%以上のとき、透明性は良好であるといえる。
−耐熱性の評価−
パターン状薄膜を220℃のオーブン中で60分間加熱して、加熱前後における膜厚の減少率(%)により評価した。膜厚の減少率が5%以内のとき、耐熱性が良好であるといえる。
パターン状薄膜の波長400nmでの透過率(%)を、分光光度計150−20型ダブルビーム〔日立製作所(株)製〕により測定して評価した。この透過率が85%以上のとき、透明性は良好であるといえる。
−耐熱性の評価−
パターン状薄膜を220℃のオーブン中で60分間加熱して、加熱前後における膜厚の減少率(%)により評価した。膜厚の減少率が5%以内のとき、耐熱性が良好であるといえる。
−耐熱変色性の評価−
パターン状薄膜を220℃のオーブン中で60分間加熱し、加熱前後におけるパターン状薄膜の波長400nmでの透過率を、分光光度計150−20型ダブルビーム〔日立製作所(株)製〕により測定して、透過率の減少率(%)により評価した。透過率の減少率が5%以内のとき、耐熱変色性が良好であるといえる。
−耐溶剤性の評価−
パターン状薄膜を形成したガラス基板を、50℃のN−メチルピロリドン中に15分間浸漬して、浸漬前後におけるパターン状薄膜の膜厚の変化率(%)〔=(浸漬後の膜厚−浸漬前の膜厚)×100/浸漬前の膜厚〕により評価した。膜厚の変化率が±5%以内のとき、耐溶剤性が良好であるといえる。
パターン状薄膜を220℃のオーブン中で60分間加熱し、加熱前後におけるパターン状薄膜の波長400nmでの透過率を、分光光度計150−20型ダブルビーム〔日立製作所(株)製〕により測定して、透過率の減少率(%)により評価した。透過率の減少率が5%以内のとき、耐熱変色性が良好であるといえる。
−耐溶剤性の評価−
パターン状薄膜を形成したガラス基板を、50℃のN−メチルピロリドン中に15分間浸漬して、浸漬前後におけるパターン状薄膜の膜厚の変化率(%)〔=(浸漬後の膜厚−浸漬前の膜厚)×100/浸漬前の膜厚〕により評価した。膜厚の変化率が±5%以内のとき、耐溶剤性が良好であるといえる。
実施例2〜14
実施例1において、(A)成分〜(D)成分として、表1に記載のとおりの種類、量を使用し、また実施例2,3においては熱重合性化合物として表1に記載のとおりの種類、量を添加した以外は、実施例1と同様にして組成物溶液を調製し、パターン状薄膜を形成して評価した。(B)〜(D)の添加量は、共重合体(A)100重量部に対しての重量比である。
実施例1において、(A)成分〜(D)成分として、表1に記載のとおりの種類、量を使用し、また実施例2,3においては熱重合性化合物として表1に記載のとおりの種類、量を添加した以外は、実施例1と同様にして組成物溶液を調製し、パターン状薄膜を形成して評価した。(B)〜(D)の添加量は、共重合体(A)100重量部に対しての重量比である。
表1中、成分の略称は次の化合物を示す。
(B−1):ライトアクリレート1.9−NDA(共栄社化学(株)製)
(B−2):KAYARAD HDDA(日本化薬(株)製)
(B−3):KAYARAD NPGDA(日本化薬(株)製)
(B−4):アロニックスM8100(東亞合成(株)製)
(B−5):アロニックスM8060(東亞合成(株)製)
(B−6):アロニックスM309(東亞合成(株)製)
(B−7):KAYARAD R−526(日本化薬(株)製)
(C−1):2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド(BASF製ルシリンTPO)
(C−2):イルガキュア651(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)
(C−3):イルガキュア379(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)
(D−1):3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
(D−2):γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
(E−1):エピコート828(ジャパンエポキシレジン(株)製)
(E−2):〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕エステル
(B−1):ライトアクリレート1.9−NDA(共栄社化学(株)製)
(B−2):KAYARAD HDDA(日本化薬(株)製)
(B−3):KAYARAD NPGDA(日本化薬(株)製)
(B−4):アロニックスM8100(東亞合成(株)製)
(B−5):アロニックスM8060(東亞合成(株)製)
(B−6):アロニックスM309(東亞合成(株)製)
(B−7):KAYARAD R−526(日本化薬(株)製)
(C−1):2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド(BASF製ルシリンTPO)
(C−2):イルガキュア651(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)
(C−3):イルガキュア379(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)
(D−1):3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
(D−2):γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
(E−1):エピコート828(ジャパンエポキシレジン(株)製)
(E−2):〔(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル〕エステル
実施例15
実施例1において、パターン状薄膜を150℃のホットプレート上で5分間ベークして硬化させた以外は、実施例1と同様にして保存安定性の評価を行い、またパターン状薄膜を形成して評価した。
評価結果を、パターン状薄膜の膜厚と併せて表2に示す。
実施例1において、パターン状薄膜を150℃のホットプレート上で5分間ベークして硬化させた以外は、実施例1と同様にして保存安定性の評価を行い、またパターン状薄膜を形成して評価した。
評価結果を、パターン状薄膜の膜厚と併せて表2に示す。
本発明の感放射線性ドライフィルムは、優れた特性バランスを有する高精細なレンズおよびレンズアレイを形成することができる。また、本発明のレンズは、液晶表示素子のバックライト集光用途のマイクロレンズや、3Dディスプレイの視差画像を得るために設けられるマイクロレンズ、レンチキュラレンズ、フレネルレンズ、プリズムレンズなどの用途に極めて好適に使用することができる。
Claims (12)
- ベースフィルム上に、
(A)(a)酸性官能基を有する重合性不飽和化合物10〜50重量%、(b)脂環式炭化水素基を有し、酸性官能基をもたない重合性不飽和化合物20〜60重量%および(c)他の重合性不飽和化合物5〜40重量%(ただし、(a)+(b)+(c)=100重量%)を重合して得られるアルカリ可溶性共重合体、
(B)重合性不飽和化合物、
(C)光重合開始剤、ならびに
(D)シランカップリング剤
を主成分とする感放射線性樹脂組成物からなる感放射線層を積層してなる感放射線性ドライフィルム。 - 感放射線性樹脂組成物を構成する(B)重合性不飽和化合物が、1個のエチレン性不飽和結合を有する化合物、2個のエチレン性不飽和結合を有する化合物、および3個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物の群から選ばれた少なくとも1種である請求項1記載の感放射線性ドライフィルム。
- 感放射線性樹脂組成物を構成する、(B)重合性不飽和化合物の使用量が(A)アルカリ可溶性共重合体100重量部に対し30〜150重量部、(C)光重合開始剤の使用量が(B)重合性不飽和化合物100重量部に対し0.01〜100重量部、(D)シランカップリング剤の使用量が(A)アルカリ可溶性共重合体100重量部に対し0.1〜30重量部である請求項1または2記載の感放射線性ドライフィルム。
- 感放射線性樹脂組成物中に、さらに(E)熱重合性化合物を含有する請求項1〜3いずれかに記載の感放射線性ドライフィルム。
- (E)熱重合性化合物が、加熱により重合するが、放射線の照射によっては重合しない化合物である請求項4記載の感放射線性ドライフィルム。
- (E)熱重合性化合物の使用量が、(A)アルカリ可溶性共重合体100重量部に対し100重量部以下である請求項4または5記載の感放射線性ドライフィルム。
- レンズ形成用である請求項1〜6いずれかに記載の感放射線性ドライフィルム。
- 請求項7の感放射線性ドライフィルムから形成されてなるレンズ。
- 少なくとも下記(イ)〜(ニ)の工程を下記する記載順で含むことを特徴とするレンズの形成方法。
(イ)請求項7に記載の感放射線性ドライフィルムの被膜を基板上に形成する工程。
(ロ)該被膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程。
(ハ)照射後の被膜を現像する工程。
(ニ)現像後の被膜を加熱処理する工程。 - (ニ)の工程における加熱処理の温度が160℃以下である請求項9に記載のレンズの形成方法。
- (イ)の工程において、請求項7に記載の感放射線性ドライフィルムの感放射線性層を基板表面に転写して、感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する請求項9または10に記載のレンズの形成方法。
- 請求項8に記載のレンズを具備してなる液晶表示素子。
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