JP2009003366A - マイクロレンズ形成に用いられる感放射線性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】低温焼成を採用した場合でも、膜厚、解像度、パターン形状、耐熱性、透明性、耐熱変色性、耐溶剤性等に優れたマイクロレンズを形成でき、また保存安定性も良好な感放射線性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】(A)アルカリ可溶性共重合体、(B)重合性不飽和化合物、(C)光ラジカル発生剤、(D)一分子中にオキセタニル基を2個以上有する化合物(但し、オキセタニル基を有するアルカリ可溶性共重合体を除く)、ならびに(E)酸発生剤を含有しそして上記(A)アルカリ可溶性共重合体が(A1)(a1)酸性官能基を有する重合性不飽和化合物と、(a2)N位−置換マレイミドおよび(a3)前記(a1)、(a2)と異なる他の重合性不飽和化合物の共重合体を含有する感放射線性樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】(A)アルカリ可溶性共重合体、(B)重合性不飽和化合物、(C)光ラジカル発生剤、(D)一分子中にオキセタニル基を2個以上有する化合物(但し、オキセタニル基を有するアルカリ可溶性共重合体を除く)、ならびに(E)酸発生剤を含有しそして上記(A)アルカリ可溶性共重合体が(A1)(a1)酸性官能基を有する重合性不飽和化合物と、(a2)N位−置換マレイミドおよび(a3)前記(a1)、(a2)と異なる他の重合性不飽和化合物の共重合体を含有する感放射線性樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、感放射線性樹脂組成物、感放射線性樹脂組成物から形成されたマイクロレンズとその形成方法、およびマイクロレンズを具備する液晶表示素子に関する。
液晶表示素子は、フラットパネルディスプレイの中でも、高精彩な表示性能、低消費電力、高い信頼性、あらゆるサイズに対応できる柔軟性、薄型軽量などの優れた特長を持つことから、近年最も広く使用されているが、パソコンやワープロなどのOA機器、液晶テレビ、携帯電話、プロジェクターなどの普及に伴い、その表示性能と低消費電力化に対する要求がますます厳しくなっている。
これらの要求に応えるものとして、特許文献1〜4に、マイクロレンズアレイを設け、開口部に外光またはバックライトの光を集光させることにより、液晶表示素子の輝度やコントラストを向上させる方法が提案されている。これらの方法では多くの場合、マイクロレンズが存在する集光層から液晶画素開口部への焦点距離が非常に短いため、マイクロレンズを形成する材料と平坦化膜との屈折率差を大きくとり、かつレンズの曲率半径を精密に制御する必要がある。
これらの要求に応えるものとして、特許文献1〜4に、マイクロレンズアレイを設け、開口部に外光またはバックライトの光を集光させることにより、液晶表示素子の輝度やコントラストを向上させる方法が提案されている。これらの方法では多くの場合、マイクロレンズが存在する集光層から液晶画素開口部への焦点距離が非常に短いため、マイクロレンズを形成する材料と平坦化膜との屈折率差を大きくとり、かつレンズの曲率半径を精密に制御する必要がある。
このような液晶表示素子用のマイクロレンズを形成する方法としては、ガラス基板をドライエッチングして凹みを形成し、それを高屈折率の紫外線硬化型樹脂で埋める方法、レンズパターンを形成したのち加熱処理することにより、パターンをメルトフローさせてそのままレンズとして利用する方法、感放射線性樹脂組成物からパターンを形成してメルトフローさせることにより所定形状のマスクを作製し、このマスクを介しドライエッチングして、下地に所定のレンズ形状を転写する方法等が挙げられる。しかし、このような方法では何れの場合も、マイクロレンズの形成プロセスが煩雑で高コストであり、工業的に十分とはいえなかった。
そこで、マイクロレンズに要求される諸特性、例えば、膜厚、解像度、パターン形状、透明性、耐熱性、耐溶剤性等を満足でき、また保存安定性が良好であり、かつ簡便な方法でマイクロレンズを形成しうる感放射線性樹脂組成物の開発が強く求められている。
そこで、マイクロレンズに要求される諸特性、例えば、膜厚、解像度、パターン形状、透明性、耐熱性、耐溶剤性等を満足でき、また保存安定性が良好であり、かつ簡便な方法でマイクロレンズを形成しうる感放射線性樹脂組成物の開発が強く求められている。
さらに、液晶表示素子には、近年における普及に伴って、軽量化や製造コストの低減に対する要求も高まってきている。
そのため、従来使用されてきたガラスに変わり、特許文献5に開示されているように、樹脂基板を使用する試みがなされてきており、それに伴い樹脂基板の変形や黄変を避けるべく、低い焼成温度でマイクロレンズを形成しうる感放射線性樹脂組成物および方法の開発が強く求められている。
また、感放射線性樹脂組成物を用いた液晶表示素子用のマイクロレンズを形成する方法は、その多くが有機溶剤を含む樹脂組成物をスピンコート法、ディッピング法やスプレー法などの手法によって、基板上に塗膜を形成する工程を経ている。このような方法では、所定の膜厚を得るための条件出しに要する時間が必要であったり、有機溶剤の揮発など環境面での問題が指摘されていた。
そこで、環境面の問題がなく、従来のマイクロレンズの形成方法と比較して、短時間でかつ低コストなマイクロレンズの形成方法の開発も望まれている。
特開2001−154181号公報
特開2001−117114号公報
特開平11−109417号公報
特開平10−268305号公報
特開2000−10087号公報
そのため、従来使用されてきたガラスに変わり、特許文献5に開示されているように、樹脂基板を使用する試みがなされてきており、それに伴い樹脂基板の変形や黄変を避けるべく、低い焼成温度でマイクロレンズを形成しうる感放射線性樹脂組成物および方法の開発が強く求められている。
また、感放射線性樹脂組成物を用いた液晶表示素子用のマイクロレンズを形成する方法は、その多くが有機溶剤を含む樹脂組成物をスピンコート法、ディッピング法やスプレー法などの手法によって、基板上に塗膜を形成する工程を経ている。このような方法では、所定の膜厚を得るための条件出しに要する時間が必要であったり、有機溶剤の揮発など環境面での問題が指摘されていた。
そこで、環境面の問題がなく、従来のマイクロレンズの形成方法と比較して、短時間でかつ低コストなマイクロレンズの形成方法の開発も望まれている。
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、低温焼成を採用した場合でも、膜厚、解像度、パターン形状、耐熱性、透明性、耐熱変色性、耐溶剤性等に優れたマイクロレンズを形成でき、また保存安定性も良好な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記優れた特性を併せ有するマイクロレンズを、感放射線性ドライフィルムを用いる場合を含む簡便なプロセスで形成しうるマイクロレンズの形成方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、当該マイクロレンズを具備する液晶表示素子を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第一に、
(A)アルカリ可溶性共重合体、(B)エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、(C)光ラジカル発生剤、(D)一分子中にオキセタニル基を2個以上有する化合物(但し、オキセタニル基を有するアルカリ可溶性共重合体を除く)、ならびに(E)酸発生剤を含有しそして上記(A)アルカリ可溶性共重合体が(A1)(a1)酸性官能基を有する重合性不飽和化合物と、(a2)N位−置換マレイミドおよび(a3)前記(a1)、(a2)と異なる他の重合性不飽和化合物の共重合体を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物によって達成される。
本発明でいう「放射線」は、紫外線、遠紫外線、X線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線、プロトンビ−ム等を含むものを意味する。
(A)アルカリ可溶性共重合体、(B)エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、(C)光ラジカル発生剤、(D)一分子中にオキセタニル基を2個以上有する化合物(但し、オキセタニル基を有するアルカリ可溶性共重合体を除く)、ならびに(E)酸発生剤を含有しそして上記(A)アルカリ可溶性共重合体が(A1)(a1)酸性官能基を有する重合性不飽和化合物と、(a2)N位−置換マレイミドおよび(a3)前記(a1)、(a2)と異なる他の重合性不飽和化合物の共重合体を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物によって達成される。
本発明でいう「放射線」は、紫外線、遠紫外線、X線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線、プロトンビ−ム等を含むものを意味する。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第二に、
マイクロレンズ形成用である前記感放射線性樹脂組成物(以下、「マイクロレンズ形成用感放射線性樹脂組成物」ともいう。)によって達成される。
マイクロレンズ形成用である前記感放射線性樹脂組成物(以下、「マイクロレンズ形成用感放射線性樹脂組成物」ともいう。)によって達成される。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第三に、
ベースフィルム上に前記感放射線性樹脂組成物から形成された感放射線被膜層を積層してなる感放射線性ドライフィルムによって達成される。
ベースフィルム上に前記感放射線性樹脂組成物から形成された感放射線被膜層を積層してなる感放射線性ドライフィルムによって達成される。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第四に、
マイクロレンズ形成用感放射線性樹脂組成物から形成されてなるマイクロレンズによって達成される。
マイクロレンズ形成用感放射線性樹脂組成物から形成されてなるマイクロレンズによって達成される。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第五に、
少なくとも下記(イ)〜(ニ)の工程を下記する記載順で含むことを特徴とするマイクロレンズの形成方法によって達成される。
(イ)マイクロレンズ形成用感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
(ロ)該被膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
(ハ)照射後の被膜を現像する工程、
(ニ)現像後の被膜を焼成する工程。
少なくとも下記(イ)〜(ニ)の工程を下記する記載順で含むことを特徴とするマイクロレンズの形成方法によって達成される。
(イ)マイクロレンズ形成用感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
(ロ)該被膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
(ハ)照射後の被膜を現像する工程、
(ニ)現像後の被膜を焼成する工程。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第六に、
前記マイクロレンズを具備してなる液晶表示素子によって達成される。
前記マイクロレンズを具備してなる液晶表示素子によって達成される。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、解像度が高く、保存安定性、塗布性等に優れ、優れた特性バランスを有する高精細なマイクロレンズおよびマイクロレンズアレイを形成することができる。
また、本発明のマイクロレンズは、膜厚、解像度、パターン形状、透明性、耐熱性、耐熱変色性、耐溶剤性等の特性バランスに優れており、特に、各種のOA機器、液晶テレビ、携帯電話、プロジェクター等の液晶表示素子に極めて好適に使用することができる。
また、本発明のマイクロレンズの形成方法によると、優れた特性を有する高精細なマイクロレンズおよびマイクロレンズアレイを簡便なプロセスで形成することができる。さらに、ドライフィルム法による本発明のマイクロレンズの形成方法では、所定の膜厚を得るための条件出しに要する時間が不溶で、有機溶剤の揮発など環境面の問題もない。
また、本発明のマイクロレンズは、膜厚、解像度、パターン形状、透明性、耐熱性、耐熱変色性、耐溶剤性等の特性バランスに優れており、特に、各種のOA機器、液晶テレビ、携帯電話、プロジェクター等の液晶表示素子に極めて好適に使用することができる。
また、本発明のマイクロレンズの形成方法によると、優れた特性を有する高精細なマイクロレンズおよびマイクロレンズアレイを簡便なプロセスで形成することができる。さらに、ドライフィルム法による本発明のマイクロレンズの形成方法では、所定の膜厚を得るための条件出しに要する時間が不溶で、有機溶剤の揮発など環境面の問題もない。
以下、本発明について詳細に説明する。
感放射線性樹脂組成物
−(A)アルカリ可溶性共重合体−
本発明におけるアルカリ可溶性共重合体としては、マイクロレンズを製造する際の現像工程で用いられる現像液、特に好ましくはアルカリ現像液に対して可溶性を有するものであり、(a1)酸性官能基を有する重合性不飽和化合物(以下、「重合性不飽和化合物(a1)」という。)と、(a2)N位−置換マレイミドと、(a3)前記(a1)、(a2)と異なる他の重合性不飽和化合物の共重合体(以下、共重合体(A1)という。)を含有する。
重合性不飽和化合物(a1)において、酸性官能基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、フェノール性水酸基等を挙げることができ、好ましくはカルボキシル基である。
−(A)アルカリ可溶性共重合体−
本発明におけるアルカリ可溶性共重合体としては、マイクロレンズを製造する際の現像工程で用いられる現像液、特に好ましくはアルカリ現像液に対して可溶性を有するものであり、(a1)酸性官能基を有する重合性不飽和化合物(以下、「重合性不飽和化合物(a1)」という。)と、(a2)N位−置換マレイミドと、(a3)前記(a1)、(a2)と異なる他の重合性不飽和化合物の共重合体(以下、共重合体(A1)という。)を含有する。
重合性不飽和化合物(a1)において、酸性官能基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、フェノール性水酸基等を挙げることができ、好ましくはカルボキシル基である。
カルボキシル基を有する重合性不飽和化合物(a1)としては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸や、アクリル酸またはクロトン酸のα−位がハロアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基等の置換基で置換された化合物等の不飽和モノカルボン酸;
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物;
前記不飽和ジカルボン酸中の一方のカルボキシル基の水素原子がメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、フェニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基等の置換基で置換されたハーフエステル;前記不飽和ジカルボン酸中の一方のカルボキシル基がアミド基に変換されたハーフアミド;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとコハク酸とのモノエステル化物、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとマレイン酸とのモノエステル化物、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとヘキサヒドロフタル酸とのモノエステル化物(以下、「2−モノ(ヘキサヒドロフタロイルオキシ)エチル(メタ)アクリレート」と表記する。);
こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕の如き2価以上の多価カルボン酸のモノ〔(メタ)アクリロイロキシアルキル〕エステル;
ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートの如き両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ(メタ)アクリレート
等のカルボキシル基含有(メタ)アクリル酸エステル等を挙げることができる。
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物;
前記不飽和ジカルボン酸中の一方のカルボキシル基の水素原子がメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、フェニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基等の置換基で置換されたハーフエステル;前記不飽和ジカルボン酸中の一方のカルボキシル基がアミド基に変換されたハーフアミド;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとコハク酸とのモノエステル化物、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとマレイン酸とのモノエステル化物、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとヘキサヒドロフタル酸とのモノエステル化物(以下、「2−モノ(ヘキサヒドロフタロイルオキシ)エチル(メタ)アクリレート」と表記する。);
こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕の如き2価以上の多価カルボン酸のモノ〔(メタ)アクリロイロキシアルキル〕エステル;
ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートの如き両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ(メタ)アクリレート
等のカルボキシル基含有(メタ)アクリル酸エステル等を挙げることができる。
これらの重合性不飽和化合物(a1)のうち、(メタ)アクリル酸、2−モノ(ヘキサヒドロフタロイルオキシ)エチル(メタ)アクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等が好ましい。
本発明において、重合性不飽和化合物(a1)は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明において共重合体(A1)に占める重合性不飽和化合物(a1)の共重合割合は、好ましくは10〜80重量%であり、より好ましくは10〜60重量%、さらに好ましくは15〜40重量%である。重合性不飽和化合物(a1)の共重合割合が10重量%未満であると、得られる共重合体がアルカリ現像液に溶解し難くなって現像後に膜残りを生じ、十分な解像度を得ることが困難となるおそれがあり、一方80重量%を超えると、得られる共重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が大きくなりすぎて、放射線照射部の膜減りが大きくなる傾向がある。
本発明において、重合性不飽和化合物(a1)は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明において共重合体(A1)に占める重合性不飽和化合物(a1)の共重合割合は、好ましくは10〜80重量%であり、より好ましくは10〜60重量%、さらに好ましくは15〜40重量%である。重合性不飽和化合物(a1)の共重合割合が10重量%未満であると、得られる共重合体がアルカリ現像液に溶解し難くなって現像後に膜残りを生じ、十分な解像度を得ることが困難となるおそれがあり、一方80重量%を超えると、得られる共重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が大きくなりすぎて、放射線照射部の膜減りが大きくなる傾向がある。
前記N位−置換マレイミド(a2)としては、例えば、
N−フェニルマレイミド、N−o−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−m−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−p−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(アクリジニル)マレイミド等を挙げることができる。
N−フェニルマレイミド、N−o−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−m−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−p−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(アクリジニル)マレイミド等を挙げることができる。
これらのN−位置換マレイミドのうち、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等が好ましく、とりわけN−フェニルマレイミドが特に好ましい。共重合体(A1)において、N−位置換マレイミドは、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
また、本発明において共重合体(A1)に占めるN−位置換マレイミド(a2)の共重合割合は、好ましくは10〜80重量%であり、より好ましくは10〜50重量%、さらに好ましくは10〜45重量%である。N−位置換マレイミドの共重合割合が10重量%未満であると、マイクロレンズを形成した際に所望のレンズ形状が得られず、一方80重量%を超えると、十分な解像度が得られない。
また、本発明において共重合体(A1)に占めるN−位置換マレイミド(a2)の共重合割合は、好ましくは10〜80重量%であり、より好ましくは10〜50重量%、さらに好ましくは10〜45重量%である。N−位置換マレイミドの共重合割合が10重量%未満であると、マイクロレンズを形成した際に所望のレンズ形状が得られず、一方80重量%を超えると、十分な解像度が得られない。
前記他の重合性不飽和化合物(a3)としては、例えば、
(メタ)アクリル酸エステル、不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル、不飽和カルボン酸グリシジルエステル、上記重合性不飽和化合物(a1)について例示した不飽和ジカルボン酸のジエステル、芳香族ビニル化合物、共役ジオレフィン、ニトリル基含有不飽和化合物、塩素含有不飽和化合物、アミド結合含有不飽和化合物、不飽和イミド、不飽和エーテル、脂肪酸ビニルエステル、脂環式炭化水素含有不飽和化合物、重合体分子鎖の末端にモノ(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマーなどを挙げることができる。
(メタ)アクリル酸エステル、不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル、不飽和カルボン酸グリシジルエステル、上記重合性不飽和化合物(a1)について例示した不飽和ジカルボン酸のジエステル、芳香族ビニル化合物、共役ジオレフィン、ニトリル基含有不飽和化合物、塩素含有不飽和化合物、アミド結合含有不飽和化合物、不飽和イミド、不飽和エーテル、脂肪酸ビニルエステル、脂環式炭化水素含有不飽和化合物、重合体分子鎖の末端にモノ(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマーなどを挙げることができる。
上記(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、n−ペンチル(メタ)アクリレート、ネオペンチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、4−i−ペンチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングルコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングルコール(メタ)アクリレート、メトキシプロピレングルコール(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングルコール(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエニル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、プロパルギル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、アントラセニル(メタ)アクリレート、アントラキノニル(メタ)アクリレート、ピペロニル(メタ)アクリレート、サリチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェネチル(メタ)アクリレート、クレシル(メタ)アクリレート、トリフェニルメチル(メタ)アクリレート、クミル(メタ)アクリレート、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロエチル(メタ)アクリレート、ヘプタフルオロ−n−プロピル(メタ)アクリレート、ヘプタフルオロ−i−プロピル(メタ)アクリレート、2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル(メタ)アクリレート、3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピル(メタ)アクリレート、フリル(メタ)アクリレート、フルフリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、α−(メタ)アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−(メタ)アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。
上記不飽和カルボン酸アミノアルキルエステルとしては、例えば、2−アミノエチル(メタ)アクリレート、2−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2−アミノプロピル(メタ)アクリレート、2−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、3−アミノプロピル(メタ)アクリレート、3−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレートなどを挙げることができる。
上記不飽和カルボン酸グリシジルエステルとしては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレートを挙げることができる。
上記不飽和ジカルボン酸のジエステルとしては、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチルなどを挙げることができる。
上記芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、安息香酸ビニルなどを挙げることができる。
上記共役ジオレフィンとしては、例えば、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンなどを挙げることができる。
上記ニトリル基含有不飽和化合物としては、例えば、(メタ)アクリロニトリル、シアン化ビニリデン、α−クロロアクリロニトリルなどを挙げることができる。
上記塩素含有不飽和化合物としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどを挙げることができる。
上記アミド結合含有不飽和化合物としては、例えば、(メタ)アクリルアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、α−クロロアクリルアミド、N−2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミドなどを挙げることができる。
上記不飽和イミドとしては、例えば、マレイミドなどを挙げることができる。
上記不飽和エーテルとしては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
上記脂肪酸ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピロン酸ビニルなどを挙げることができる。
上記脂環式炭化水素基含有不飽和化合物としては、例えば、シクロペンチル(メタ)アクリレート、1−メチルシクロペンチル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、1−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、2−ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレートなどを挙げることができる。
上記マクロモノマーとしては、例えば、ポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリ−n−ブチル(メタ)アクリレート、ポリシロキサンなどの重合体分子鎖の末端にモノ(メタ)アクリロイル基を有する化合物などを挙げることができる。
これらの他の重合性不飽和化合物のうち、メチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ベンジル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、α−メチルスチレン、1,3−ブタジエン、イソプレン等が好ましい。
これらの他の重合性不飽和化合物のうち、メチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ベンジル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、α−メチルスチレン、1,3−ブタジエン、イソプレン等が好ましい。
本発明において、他の重合性不飽和化合物(a3)は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
また、本発明において共重合体(A1)に占める他の重合性不飽和化合物の共重合割合は、好ましくは10〜80重量%であり、より好ましくは20〜80重量%、さらに好ましくは30〜75重量%である。
本発明においては、共重合体(A1)と共に、N位−置換マレイミドを含有しない他のアルカリ可溶性共重合体(以下、共重合体(A2)という。)を併用することが好ましい。
また、本発明において共重合体(A1)に占める他の重合性不飽和化合物の共重合割合は、好ましくは10〜80重量%であり、より好ましくは20〜80重量%、さらに好ましくは30〜75重量%である。
本発明においては、共重合体(A1)と共に、N位−置換マレイミドを含有しない他のアルカリ可溶性共重合体(以下、共重合体(A2)という。)を併用することが好ましい。
共重合体(A2)としては、マイクロレンズを製造する際の現像工程で用いられる現像液、特に好ましくはアルカリ現像液に対して可溶性を有するものであれば、特に限定されないが、共重合体(A1)について例示した重合性不飽和化合物(a1)の少なくとも1種と共重合体(A1)について例示した他の重合性不飽和化合物(a3)の少なくとも1種との共重合体であることが好ましい。
また、本発明において他のアルカリ可溶性共重合体に占める重合性不飽和化合物(a1)の共重合割合は、好ましくは5〜85重量%であり、より好ましくは5〜80重量%、さらに好ましくは10〜70重量%である。他の重合性不飽和化合物(a3)の共重合割合は、好ましくは15〜95重量%であり、より好ましくは20〜95重量%、さらに好ましくは30〜90重量%である。
また、本発明において他のアルカリ可溶性共重合体に占める重合性不飽和化合物(a1)の共重合割合は、好ましくは5〜85重量%であり、より好ましくは5〜80重量%、さらに好ましくは10〜70重量%である。他の重合性不飽和化合物(a3)の共重合割合は、好ましくは15〜95重量%であり、より好ましくは20〜95重量%、さらに好ましくは30〜90重量%である。
他のアルカリ可溶性樹脂(A2)の具体例としては、
(メタ)アクリル酸/メチル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/スチレン/イソプレン/トリシクロデカニル(メタ)アクリレート/2−モノ(ヘキサヒドロキシフタロイルオキシ)エチル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/スチレン/1,3‐ブタジエン/トリシクロデカニル(メタ)アクリレート/2−モノ(ヘキサヒドロキシフタロイルオキシ)エチル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/スチレン/トリシクロデカニル(メタ)アクリレート/2−モノ(ヘキサヒドロキシフタロイルオキシ)エチル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート共重合体、
等を挙げることができる。
(メタ)アクリル酸/メチル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/スチレン/イソプレン/トリシクロデカニル(メタ)アクリレート/2−モノ(ヘキサヒドロキシフタロイルオキシ)エチル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/スチレン/1,3‐ブタジエン/トリシクロデカニル(メタ)アクリレート/2−モノ(ヘキサヒドロキシフタロイルオキシ)エチル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/スチレン/トリシクロデカニル(メタ)アクリレート/2−モノ(ヘキサヒドロキシフタロイルオキシ)エチル(メタ)アクリレート共重合体、
(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート共重合体、
等を挙げることができる。
共重合体(A1)および他のアルカリ可溶性共重合体(A2)のポリスチレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」という。)は、好ましくは2,000〜100,000、さらに好ましくは5,000〜50,000である。共重合体(A1)および他のアルカリ可溶性共重合体(A2)のMwが2,000未満であると、アルカリ現像性、残膜率、パターン形状、耐熱性などが低下する傾向があり、一方100,000を超えると、感度やパターン形状が低下する傾向がある。
また、共重合体(A1)および他のアルカリ可溶性共重合体(A2)のMwとポリスチレン換算数平均分子量(以下、「Mn」という。)との比(Mw/Mn)は、好ましくは1.0〜5.0、より好ましくは1.0〜3.0である。
共重合体(A1)および他のアルカリ可溶性共重合体(A2)は、重合性不飽和化合物(a1)と他の重合性不飽和化合物(a3)とを、適当な溶剤中で重合することによって製造することができる。
また、共重合体(A1)および他のアルカリ可溶性共重合体(A2)のMwとポリスチレン換算数平均分子量(以下、「Mn」という。)との比(Mw/Mn)は、好ましくは1.0〜5.0、より好ましくは1.0〜3.0である。
共重合体(A1)および他のアルカリ可溶性共重合体(A2)は、重合性不飽和化合物(a1)と他の重合性不飽和化合物(a3)とを、適当な溶剤中で重合することによって製造することができる。
前記重合に用いられる溶剤としては、例えば、
メタノール、エタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール;テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等のエーテル;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールアルキルエーテル;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート;ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル;
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート;プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルモノエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテルプロピオネート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン等のケトン;
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸n−ブチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸n−プロピル、ヒドロキシ酢酸n−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n−プロピル、乳酸n−ブチル、3−ヒドロキシプロピオン酸メチル、3−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−ヒドロキシプロピオン酸n−プロピル、3−ヒドロキシプロピオン酸n−ブチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸n−プロピル、メトキシ酢酸n−ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸n−プロピル、エトキシ酢酸n−ブチル、n−プロポキシ酢酸メチル、n−プロポキシ酢酸エチル、n−プロポキシ酢酸n−プロピル、n−プロポキシ酢酸n−ブチル、n−ブトキシ酢酸メチル、n−ブトキシ酢酸エチル、n−ブトキシ酢酸n−プロピル、n−ブトキシ酢酸n−ブチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸n−プロピル、2−メトキシプロピオン酸n−ブチル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−エトキシプロピオン酸n−プロピル、2−エトキシプロピオン酸n−ブチル、2−n−プロポキシプロピオン酸メチル、2−n−プロポキシプロピオン酸エチル、2−n−プロポキシプロピオン酸n−プロピル、2−n−プロポキシプロピオン酸n−ブチル、2−n−ブトキシプロピオン酸メチル、2−n−ブトキシプロピオン酸エチル、2−n−ブトキシプロピオン酸n−プロピル、2−n−ブトキシプロピオン酸n−ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸n−プロピル、3−メトキシプロピオン酸n−ブチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸n−プロピル、3−エトキシプロピオン酸n−ブチル、3−n−プロポキシプロピオン酸メチル、3−n−プロポキシプロピオン酸エチル、3−n−プロポキシプロピオン酸n−プロピル、3−n−プロポキシプロピオン酸n−ブチル、3−n−ブトキシプロピオン酸メチル、3−n−ブトキシプロピオン酸エチル、3−n−ブトキシプロピオン酸n−プロピル、3−n−ブトキシプロピオン酸n−ブチル等の他のエステル
等を挙げることができる。
メタノール、エタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール;テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等のエーテル;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールアルキルエーテル;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート;ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル;
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート;プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルモノエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテルプロピオネート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン等のケトン;
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸n−ブチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸n−プロピル、ヒドロキシ酢酸n−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n−プロピル、乳酸n−ブチル、3−ヒドロキシプロピオン酸メチル、3−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−ヒドロキシプロピオン酸n−プロピル、3−ヒドロキシプロピオン酸n−ブチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸n−プロピル、メトキシ酢酸n−ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸n−プロピル、エトキシ酢酸n−ブチル、n−プロポキシ酢酸メチル、n−プロポキシ酢酸エチル、n−プロポキシ酢酸n−プロピル、n−プロポキシ酢酸n−ブチル、n−ブトキシ酢酸メチル、n−ブトキシ酢酸エチル、n−ブトキシ酢酸n−プロピル、n−ブトキシ酢酸n−ブチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸n−プロピル、2−メトキシプロピオン酸n−ブチル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−エトキシプロピオン酸n−プロピル、2−エトキシプロピオン酸n−ブチル、2−n−プロポキシプロピオン酸メチル、2−n−プロポキシプロピオン酸エチル、2−n−プロポキシプロピオン酸n−プロピル、2−n−プロポキシプロピオン酸n−ブチル、2−n−ブトキシプロピオン酸メチル、2−n−ブトキシプロピオン酸エチル、2−n−ブトキシプロピオン酸n−プロピル、2−n−ブトキシプロピオン酸n−ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸n−プロピル、3−メトキシプロピオン酸n−ブチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸n−プロピル、3−エトキシプロピオン酸n−ブチル、3−n−プロポキシプロピオン酸メチル、3−n−プロポキシプロピオン酸エチル、3−n−プロポキシプロピオン酸n−プロピル、3−n−プロポキシプロピオン酸n−ブチル、3−n−ブトキシプロピオン酸メチル、3−n−ブトキシプロピオン酸エチル、3−n−ブトキシプロピオン酸n−プロピル、3−n−ブトキシプロピオン酸n−ブチル等の他のエステル
等を挙げることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
前記ラジカル重合開始剤としては、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物;ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、t−ブチルペルオキシピバレート、1,1’−ビス(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン等の有機過酸化物や、過酸化水素等を挙げることができる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、還元剤を併用してレドックス型開始剤としてもよい。
前記ラジカル重合開始剤としては、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物;ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、t−ブチルペルオキシピバレート、1,1’−ビス(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン等の有機過酸化物や、過酸化水素等を挙げることができる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、還元剤を併用してレドックス型開始剤としてもよい。
本発明において、共重合体(A1)および他のアルカリ可溶性共重合体(A2)は、それぞれ、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。また、アルカリ可溶性共重合体中の共重合体(A1)の使用割合は、好ましくは5〜60重量%、特に好ましくは10〜50重量%である。
−(B)エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物−
本発明における(B)エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は、(C)光ラジカル発生剤の存在下における放射線の照射により重合する化合物である。
(B)エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としては、例えば、分子中に、1個のエチレン性不飽和結合を有する化合物、2個のエチレン性不飽和結合を有する化合物、3個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物などを挙げることができる。
上記1個のエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、1価アルコールのモノ(メタ)アクリレート、好ましくは、下記式(1)で表わされる化合物を挙げることができる。
本発明における(B)エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は、(C)光ラジカル発生剤の存在下における放射線の照射により重合する化合物である。
(B)エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としては、例えば、分子中に、1個のエチレン性不飽和結合を有する化合物、2個のエチレン性不飽和結合を有する化合物、3個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物などを挙げることができる。
上記1個のエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、1価アルコールのモノ(メタ)アクリレート、好ましくは、下記式(1)で表わされる化合物を挙げることができる。
〔式(1)中、nは0〜8の整数であり、R1は水素原子または炭素数1〜9の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。〕
式(1)で表わされる化合物の具体例としては、商品名で、アロニックスM−101(n=約2、R1=H)、同M−102(n=約4、R1=H)、同M−111〔n=約1、R1=n−C9H19(n−ノニル基、以下同様。)〕、
同M−113(n=約4、R1=n−C9H19)、
同M−114(n=約8、R1=n−C9H19)、
同M−117(n=2.5、R1=n−C9H19)〔以上、東亜合成(株)製〕、KAYARAD R−564(n=約2.3、R1=H)〔日本化薬(株)製〕などを挙げることができる。
式(1)で表わされる化合物の具体例としては、商品名で、アロニックスM−101(n=約2、R1=H)、同M−102(n=約4、R1=H)、同M−111〔n=約1、R1=n−C9H19(n−ノニル基、以下同様。)〕、
同M−113(n=約4、R1=n−C9H19)、
同M−114(n=約8、R1=n−C9H19)、
同M−117(n=2.5、R1=n−C9H19)〔以上、東亜合成(株)製〕、KAYARAD R−564(n=約2.3、R1=H)〔日本化薬(株)製〕などを挙げることができる。
また、式(1)で表わされる化合物以外の1個のエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、商品名で、KAYARAD TC−110S、同 TC−120S〔以上、日本化薬(株)製〕、V−158、V−2311〔以上、大阪有機化学工業(株)製〕などを挙げることができる。
また、上記以外の1個のエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えばマレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸ジエステルなど、(A)共重合体における(a)重合性不飽和化合物、および(b)他の重合性不飽和化合物について例示した化合物と同様の不飽和化合物を使用することができる。
次に、上記2個のエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、2価アルコールのジ(メタ)アクリレート、好ましくは、下記式(2)で表わされる化合物、下記式(3)で表わされる化合物および下記式(4)で表わされる化合物などを挙げることができる。
また、上記以外の1個のエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えばマレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸ジエステルなど、(A)共重合体における(a)重合性不飽和化合物、および(b)他の重合性不飽和化合物について例示した化合物と同様の不飽和化合物を使用することができる。
次に、上記2個のエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、2価アルコールのジ(メタ)アクリレート、好ましくは、下記式(2)で表わされる化合物、下記式(3)で表わされる化合物および下記式(4)で表わされる化合物などを挙げることができる。
〔式(2)中、nおよびmはそれぞれ0〜8の整数であり、各R2は相互に独立に水素原子またはメチル基を示す。〕
式(2)で表わされる化合物の具体例としては、商品名で、アロニックスM−210(n=約2、m=約2、R2=CH3)〔東亜合成(株)製〕、KAYARAD R−551(n+m=約4、R2=CH3)、同 R−712(n+m=約4、R2=H)〔以上、日本化薬(株)製〕などを挙げることができる。
式(2)で表わされる化合物の具体例としては、商品名で、アロニックスM−210(n=約2、m=約2、R2=CH3)〔東亜合成(株)製〕、KAYARAD R−551(n+m=約4、R2=CH3)、同 R−712(n+m=約4、R2=H)〔以上、日本化薬(株)製〕などを挙げることができる。
〔式(3)中、Eは炭素数2〜8の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を示し、iは1〜10の整数である。〕
式(3)で表わされる化合物の具体例として、商品名で、アロニックスM−220〔E=−(CH2)3−、i=約3〕、同M−225〔E=−(CH2)3−、i=約7〕、同M−270〔E=−(CH2)3−、i=約12〕、同M−240〔E=−CH2CH2−、i=約4〕、同M−245〔E=−CH2CH2−、i=約9〕〔以上、東亜合成(株)製〕、
KAYARAD HDDA〔E=−(CH2) 6−、i=1〕、
同 NPGDA〔E=−CH2C(CH3)2CH2−、i=1〕、
同 TPGDA〔E=−CH2CH(CH3)−、i=1〕、
同 PEG400DA〔E=−CH2CH2−、i=約8〕、
同 MANDA〔E=−CH2C(CH3)2CH2−、i=1〕、
同 R−167〔E=−CH2CH(OH)CH2O(CH2)6O CH2CH(OH)CH2-、i=1〕〔以上、日本化薬(株)製〕、ライトアクリレート1.9−NDA〔E=−(CH2)8−、i=1〕などを挙げることができる。
式(3)で表わされる化合物の具体例として、商品名で、アロニックスM−220〔E=−(CH2)3−、i=約3〕、同M−225〔E=−(CH2)3−、i=約7〕、同M−270〔E=−(CH2)3−、i=約12〕、同M−240〔E=−CH2CH2−、i=約4〕、同M−245〔E=−CH2CH2−、i=約9〕〔以上、東亜合成(株)製〕、
KAYARAD HDDA〔E=−(CH2) 6−、i=1〕、
同 NPGDA〔E=−CH2C(CH3)2CH2−、i=1〕、
同 TPGDA〔E=−CH2CH(CH3)−、i=1〕、
同 PEG400DA〔E=−CH2CH2−、i=約8〕、
同 MANDA〔E=−CH2C(CH3)2CH2−、i=1〕、
同 R−167〔E=−CH2CH(OH)CH2O(CH2)6O CH2CH(OH)CH2-、i=1〕〔以上、日本化薬(株)製〕、ライトアクリレート1.9−NDA〔E=−(CH2)8−、i=1〕などを挙げることができる。
〔式(4)中、各R2は相互に独立に水素原子またはメチル基を示し、Mは2価アルコールの残基を示し、Nは2塩基酸の残基を示し、jは0または1である。〕
式(4)で表わされる化合物の具体例としては、商品名で、アロニックスM−6100、同M−6200、同M−6250、同M−6300、同M−6400、同M−6500〔以上、東亜合成(株)製〕、ライトエステルEG(j=0、M=−CH2CH2−、R2=CH3)、同2EG(j=1、M=−(CH2CH2)−、N=−O−、R2=CH3)、同1.4BG(j=0、M=−(CH2)4−、R2=CH3)、同1.6HX(j=0、M=−(CH2)6−、R2=CH3)、同1.9ND(j=0、M=−(CH2)9−、R2=CH3)、同G−101P(j=0、M=−CH2CH(OH)CH2−、R2=CH3)、ライトアクリレート3EG−A(j=2、M=−(CH2CH2)−、N=−O−、R2=H)、同4EG−A(j=約3、M=−(CH2CH2)−、N=−O−、R2=H)、同9EG−A(j=約8、M=−(CH2CH2)−、N=−O−、R2=H)、同14EG−A(j=約13、M=−(CH2CH2)−、N=−O−、R2=H)、同1.6HX−A(j=0、M=−(CH2)6−、R2=H)、同1.9ND−A(j=0、M=−(CH2)9−、R2=H)〔以上、共栄社化学(株)製〕などを挙げることができる。
式(4)で表わされる化合物の具体例としては、商品名で、アロニックスM−6100、同M−6200、同M−6250、同M−6300、同M−6400、同M−6500〔以上、東亜合成(株)製〕、ライトエステルEG(j=0、M=−CH2CH2−、R2=CH3)、同2EG(j=1、M=−(CH2CH2)−、N=−O−、R2=CH3)、同1.4BG(j=0、M=−(CH2)4−、R2=CH3)、同1.6HX(j=0、M=−(CH2)6−、R2=CH3)、同1.9ND(j=0、M=−(CH2)9−、R2=CH3)、同G−101P(j=0、M=−CH2CH(OH)CH2−、R2=CH3)、ライトアクリレート3EG−A(j=2、M=−(CH2CH2)−、N=−O−、R2=H)、同4EG−A(j=約3、M=−(CH2CH2)−、N=−O−、R2=H)、同9EG−A(j=約8、M=−(CH2CH2)−、N=−O−、R2=H)、同14EG−A(j=約13、M=−(CH2CH2)−、N=−O−、R2=H)、同1.6HX−A(j=0、M=−(CH2)6−、R2=H)、同1.9ND−A(j=0、M=−(CH2)9−、R2=H)〔以上、共栄社化学(株)製〕などを挙げることができる。
さらに、上記以外の2個のエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば下記式(5−1)で表される化合物〔商品名KAYARAD HX−220、日本化薬(株)製〕および下記式(5−2)で表される化合物〔商品名KAYARAD HX−620、日本化薬(株)製〕や、商品名で、R−604〔日本化薬(株)製〕、V−260、V−312、V−335HP〔以上、大阪有機化学工業(株)製〕などを挙げることができる。
〔式(5−1)中、pおよびqはそれぞれ0〜2の整数で、p+q=2である。〕
〔式(5−2)中、rおよびsはそれぞれ0〜4の整数で、r+s=4である。〕
次に、上記3個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、3価以上のアルコールのポリ(メタ)アクリレート、好ましくは、下記式(6)で表わされる化合物、下記式(7)で表わされる化合物、下記式(8)で表わされる化合物および下記式(9)で表わされる化合物などを挙げることができる。
〔式(5−2)中、rおよびsはそれぞれ0〜4の整数で、r+s=4である。〕
次に、上記3個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、3価以上のアルコールのポリ(メタ)アクリレート、好ましくは、下記式(6)で表わされる化合物、下記式(7)で表わされる化合物、下記式(8)で表わされる化合物および下記式(9)で表わされる化合物などを挙げることができる。
〔式(6)中、nは0〜8の整数であり、R3は水素原子、水酸基またはメチル基を示す。〕
〔式(7)中、Gは酸素原子またはメチレン基を示す。〕
〔式(8)中、各R2は相互に独立に水素原子またはメチル基を示し、Xは3価アルコールの残基を示し、Yは2塩基酸の残基を示し、tは0〜15の整数である。〕
〔式(9)中、AはCH2=CHCO−を示し、uは1または2であり、aは2〜6の整数、bは0〜4の整数で、a+b=6である。〕
式(6)で表わされる化合物の具体例としては、商品名で、アロニックスM−305(n=0、R3=OH)、同M−309(n=0、R3=CH3)、同M−310(n=約1、R3=CH3)、同M−320(n=約2、R3=CH3)、同M−450(n=0、R3=CH2CHCOO)、同M−402(n=0、R3=(CH2CHCOOCH2)2(RCH2O)CCH2−O−、Ra=“H”または“COCH=CH2”)〔以上、東亜合成(株)製〕、KAYARAD TMPTA(n=0、R3=CH3)〔日本化薬(株)製〕、V−295(n=0、R3=CH3)、V−300(n=0、R3=OH)〔以上、大阪有機化学工業(株)製〕などを挙げることができる。
式(6)で表わされる化合物の具体例としては、商品名で、アロニックスM−305(n=0、R3=OH)、同M−309(n=0、R3=CH3)、同M−310(n=約1、R3=CH3)、同M−320(n=約2、R3=CH3)、同M−450(n=0、R3=CH2CHCOO)、同M−402(n=0、R3=(CH2CHCOOCH2)2(RCH2O)CCH2−O−、Ra=“H”または“COCH=CH2”)〔以上、東亜合成(株)製〕、KAYARAD TMPTA(n=0、R3=CH3)〔日本化薬(株)製〕、V−295(n=0、R3=CH3)、V−300(n=0、R3=OH)〔以上、大阪有機化学工業(株)製〕などを挙げることができる。
また、式(7)で表わされる化合物の具体例としては、商品名で、アロニックスM−400〔東亜合成(株)製〕などを挙げることができる。
また、式(8)で表わされる化合物の具体例としては、商品名で、アロニックスM−7100、同M−8030、同M−8060、同M−8100、同M−9050〔以上、東亜合成(株)製〕、KAYARAD T−1420(T)(X=C(CH2CH3)−、Y=−(CH2OCH2)−)、日本化薬(株)製〕などを挙げることができる。
また、式(9)で表わされる化合物の具体例としては、商品名で、KAYARAD DPCA−20(u=約1、a=約2、b=約4)、同 DPCA−30(u=約1、a=約3、b=約3)、同 DPCA−60(u=約1、a=約6、b=約0)、同 DPCA−120(u=約2、a=約6、b=約0)〔以上、日本化薬(株)製〕、V−360、V−GPT、V−3PA、V−400〔以上、大阪有機化学工業(株)製〕などを挙げることができる。
また、式(8)で表わされる化合物の具体例としては、商品名で、アロニックスM−7100、同M−8030、同M−8060、同M−8100、同M−9050〔以上、東亜合成(株)製〕、KAYARAD T−1420(T)(X=C(CH2CH3)−、Y=−(CH2OCH2)−)、日本化薬(株)製〕などを挙げることができる。
また、式(9)で表わされる化合物の具体例としては、商品名で、KAYARAD DPCA−20(u=約1、a=約2、b=約4)、同 DPCA−30(u=約1、a=約3、b=約3)、同 DPCA−60(u=約1、a=約6、b=約0)、同 DPCA−120(u=約2、a=約6、b=約0)〔以上、日本化薬(株)製〕、V−360、V−GPT、V−3PA、V−400〔以上、大阪有機化学工業(株)製〕などを挙げることができる。
これらの(B)エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物のうち、2個のエチレン性不飽和結合を有する化合物および3個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物が好ましく、さらに好ましくは、式(4)で示される化合物、式(8)で示される化合物などである。
本発明において、(B)エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明における(B)エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の使用量は、(A)アルカリ可溶性共重合体100重量部に対して、好ましくは10〜150重量部、さらに好ましくは30〜100重量部である。(B)重合性不飽和化合物の使用量が10重量部未満であると、放射線の照射時の感度が低下しやすく、一方150重量部を超えると、(A)アルカリ可溶性共重合体との相溶性が悪くなり、塗膜表面に膜荒れを生じるおそれがある。
本発明において、(B)エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明における(B)エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の使用量は、(A)アルカリ可溶性共重合体100重量部に対して、好ましくは10〜150重量部、さらに好ましくは30〜100重量部である。(B)重合性不飽和化合物の使用量が10重量部未満であると、放射線の照射時の感度が低下しやすく、一方150重量部を超えると、(A)アルカリ可溶性共重合体との相溶性が悪くなり、塗膜表面に膜荒れを生じるおそれがある。
−(C)光ラジカル発生剤−
本発明における(C)成分は、可視光線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、X線等の放射線による露光によって、(B)重合性不飽和化合物の重合を開始しうるラジカルを発生する光ラジカル発生剤である。
本発明における(C)成分は、可視光線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、X線等の放射線による露光によって、(B)重合性不飽和化合物の重合を開始しうるラジカルを発生する光ラジカル発生剤である。
このような(C)光ラジカル発生剤としては、例えば、ベンジル、ジアセチルなどのα−ジケトン;ベンゾインなどのアシロイン;ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのアシロインエーテル;チオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、チオキサントン−4−スルホン酸などのチオキサントン類;ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類;アセトフェノン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、α,α’−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、2,2’−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、p−メトキシアセトフェノンなどのアセトフェノン類;アントラキノン、1,4−ナフトキノンなどのキノン;フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジンなどのハロゲン化合物;ジ−t−ブチルペルオキシドなどの過酸化物;2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド;1−(9−エチル−6−ベンゾイル−9.H.−カルバゾール−3−イル)−ノナン−1,2−ノナン−2−オキシム−O−ベンゾアート、1−(9−エチル−6−ベンゾイル−9.H.−カルバゾール−3−イル)−ノナン−1,2−ノナン−2−オキシム−O−アセタート、1−(9−エチル−6−ベンゾイル−9.H.−カルバゾール−3−イル)−ペンタン−1,2−ペンタン−2−オキシム−O−アセタート、1−(9−エチル−6−ベンゾイル−9.H.−カルバゾール−3−イル)−オクタン−1−オンオキシム−O−アセタート、1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−ベンゾアート、1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−アセタート、1−〔9−エチル−6−(1,3,5−トリメチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−ベンゾアート、1−〔9−ブチル−6−(2−エチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−ベンゾアート、1,2−オクタジオン−1−〔4−(フェニルチオ)フェニル〕−2−(O−ベンゾイルオキシム)、1,2−ブタンジオン−1−〔4−(フェニルチオ)フェニル〕−2−(O−ベンゾイルオキシム)、1,2−ブタンジオン−1−〔4−(フェニルチオ)フェニル〕−2−(O−アセチルオキシム)、1,2−オクタジオン−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−(O−ベンゾイルオキシム)、1,2−オクタジオン−1−〔4−(フェニルチオ)フェニル〕−2−〔O−(4―メチルベンゾイルオキシム)〕などのO−アシルオキシムなどを挙げることができる。
また、(C)光ラジカル発生剤の市販品としては、商品名で、イルガキュア184、同500、同651、同907、同369、同379、同CG24−61(以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)、ルシリンLR8728、ルシリンTPO(以上、BASF社製)、ダロキュア1116、同1173(以上、メルク社製)、ユベクリルp36(UCB社製)などを挙げることができる。
これらの(C)光ラジカル発生剤のうち、好ましくは、2−メチル〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オンなどのアセトフェノン類や、フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどである。
これらの(C)光ラジカル発生剤のうち、好ましくは、2−メチル〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オンなどのアセトフェノン類や、フェナシルクロライド、トリブロモメチルフェニルスルホン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどである。
(C)光ラジカル発生剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができ、また1種以上の放射線増感剤と併用することもできる。
(C)光ラジカル発生剤の使用量は、(A)アルカリ可溶性共重合体100重量部に対して、好ましくは0.01〜100重量部、より好ましくは0.01〜50重量部、さらに好ましくは0.5〜40重量部である。(C)光重合開始剤の使用量が0.01重量部未満であると、感度が低下する傾向があり、一方100重量部を超えると、(A)共重合体や(B)エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物との相溶性が悪くなったり、得られる樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向がある。
(C)光ラジカル発生剤の使用量は、(A)アルカリ可溶性共重合体100重量部に対して、好ましくは0.01〜100重量部、より好ましくは0.01〜50重量部、さらに好ましくは0.5〜40重量部である。(C)光重合開始剤の使用量が0.01重量部未満であると、感度が低下する傾向があり、一方100重量部を超えると、(A)共重合体や(B)エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物との相溶性が悪くなったり、得られる樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向がある。
−(D)一分子中にオキセタニル基を2個以上有する化合物−
一分子中にオキセタニル基を2個有する化合物としては、例えば下記式(10)で示される化合物等が好ましいものとして挙げられる。
一分子中にオキセタニル基を2個有する化合物としては、例えば下記式(10)で示される化合物等が好ましいものとして挙げられる。
前記式(10)において、R8は水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素原子数1〜6個のアルキル基;トリフルオロメチル基、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基等の炭素原子数1〜6個のフルオロアルキル基;フェニル基、ナフチル基等の炭素数6〜18のアリール基;フリル基またはチエニル基である。前記式(10)中のR8は互いに同じでも異なっていてもよい。また、前記式(10)において、dは0〜3の整数である。
また、前記式(10)中、R9は、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状あるいは分岐状の炭素原子数1〜20のアルキレン基、ポリ(エチレンオキシ)基、ポリ(プロピレンオキシ)基等の線状あるいは分枝状の炭素原子数1〜120のポリ(アルキレンオキシ)基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状あるいは分枝状の不飽和炭素水素基、カルボニル基、カルボニル基を含むアルキレン基、分子鎖の途中にカルバモイル基を含むアルキレン基、
下記式(11)、(12)、(13)および(14)のそれぞれで示される基から選択される2価の基である。
また、前記式(10)中、R9は、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状あるいは分岐状の炭素原子数1〜20のアルキレン基、ポリ(エチレンオキシ)基、ポリ(プロピレンオキシ)基等の線状あるいは分枝状の炭素原子数1〜120のポリ(アルキレンオキシ)基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状あるいは分枝状の不飽和炭素水素基、カルボニル基、カルボニル基を含むアルキレン基、分子鎖の途中にカルバモイル基を含むアルキレン基、
下記式(11)、(12)、(13)および(14)のそれぞれで示される基から選択される2価の基である。
前記式(11)において、R10は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数1〜4個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素原子数1〜4個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、または、カルバモイル基を表し、Xは0〜4の整数である。
前記式(12)において、R10は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数1〜4個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素原子数1〜4個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、または、カルバモイル基を表し、Xは0〜4の整数である。
前記式(13)において、R11は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、−NH−、−SO−、−SO2−、−C(CF3)2−または−C(CH3)2−である。
前記式(14)において、R12は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数1〜4のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素原子数6〜18のアリール基であり、yは、0〜200の整数である。R13はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数1〜4のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素原子数6〜18のアリール基または下記式(16)で示される基である。また、複数のR12および複数のR13の、それぞれは、同じであっても異なっていてもよい。
前記式(15)において、R14は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数1〜4のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素原子数6〜18のアリール基である。Zは、0〜100の整数である。
一分子中にオキセタニル基を2個有するより具体的な化合物としては、例えば下記式(16)および(17)のそれぞれで表される化合物、
一分子中にオキセタニル基を2個有するより具体的な化合物としては、例えば下記式(16)および(17)のそれぞれで表される化合物、
エチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、o−,m−,p−キシリレンビス(3−エチル−3−オキセタニルエチルエーテル)、ジ[1−エチル(3−オキセタニル)]メチルエーテル、ジ[2−(3−オキセタニル)ブチル]エーテル、ジシクロペンテニルビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、テトラエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、3,3’,5,5’−テトラメチル〔4,4’−ビス(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ〕ビフェニル、トリエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレンビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、4,4’−ビス[(1−エチル−3−オキセタニル)メチル]チオジベンゼンチオエーテル、ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]エーテル、1,2−ビス〔(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル〕エタン、1,4−ビス〔(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル〕ブタン、1,2−ビス〔(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル〕プロパン、1,6−ビス〔(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル〕ヘキサン、1,4−ビス[〔(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ〕メチル]ベンゼン、1,2−ビス[2−{(1−エチル−3−オキセタニル)メトキシ}エチルチオ]エタン、1,6−ビス〔(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ〕−2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロヘキサン、2,2’−ビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ〕ビフェニル、4,4’−ビス〔(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ〕ビフェニル、2,7−ビス〔(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ〕ナフタレン、1,4−O−ビス[(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル]−ブタン−1,4−ジオール、1,2−ビス〔(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ〕ベンゼン、1,3−ビス〔(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ〕ベンゼン、1,4−ビス〔(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ〕ベンゼン、3(4),8(9)−ビス[(1−エチル−3−オキセタニル)メトキシメチル〕−トリシクロ[5.2.1.02.6]デカン、2,3−ビス[(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシメチル]ノルボルナン、1、4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、3,7−ビス(3−オキセタニル)−5−オキサ−ノナン、ビス[(3−メチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]エーテル、9,9−ビス[4[2−{2−(3−オキセタニル)}ブトキシ]エトキシフェニル]フルオレン、9,9−ビス[2−メチル−4−{2−(3−オキセタニル)}ブトキシフェニル]フルオレン、ビスフェノールAと3−エチル−3−クロロメチルオキセタンのエーテル化物、ビスフェノールFと3−エチル−3−クロロメチルオキセタンのエーテル化物、2−ブチル−2−エチル−1,3−O−ビス[(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル]−プロパン−1,3−ジオール、1,4−ベンゼンジカルボン酸のビス[(3−エチニル−3−オキセタニル)メチル]エステル、ポリエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、レゾルシノールビス(3−メチル−3−オキセタニルエチル)エーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、エチレンオキサイド変性水添ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールFビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、プロピレンオキサイド変性水添ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、3,3’−[1,3−(2−メチレニル)プロパンジイルビス(オキシメチレン)]−ビス(3−エチルオキセタン)、ビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕テレフタレート、ビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕ビフェニル−4,4’−ジカルボキシレート、ジエチレングリコールビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテル等が挙げられる。
一分子中にオキセタニル基を2個有する化合物の具体例としては、商品名で、アロンオキセタンOXT−221(ジ[1−エチル(3−オキセタニル)]メチルエーテル)、OXT−121(主成分1,4−ビス[〔(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ〕メチル]ベンゼン)〔以上、東亜合成(株)製〕、ETERNACOLL OXBP(ビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕ビフェニル−4,4’−ジカルボキシレート)、ETERNACOLL OXTP(ビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕テレフタレート)〔以上、宇部興産(株)製〕などを挙げることができる。
また、一分子中にオキセタニル基を3個以上有する化合物としては、例えば下記式(18)、(25)、(26)および(27)のそれぞれで示される化合物等が挙げられる。
また、一分子中にオキセタニル基を3個以上有する化合物としては、例えば下記式(18)、(25)、(26)および(27)のそれぞれで示される化合物等が挙げられる。
前記式(18)において、R8は水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素原子数1〜6個のアルキル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基等の炭素原子数1〜6個のフルオロアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数6〜18のアリール基、フリル基またはチエニル基である。
式(18)中、R15は、3〜10価の有機基を示し、例えば、下記式(19)〜(21)のそれぞれで示される基の如き炭素原子数1〜30の分枝状または線状のアルキレン基、下記式(22)で示される基の如き分枝状ポリ(アルキレンオキシ)基または下記式(23)または式(24)で示される線状または分枝状ポリシロキサン含有基等が挙げられる。
式(18)中、jは、R15の価数に等しい3〜10の整数を示す。
式(18)中、R15は、3〜10価の有機基を示し、例えば、下記式(19)〜(21)のそれぞれで示される基の如き炭素原子数1〜30の分枝状または線状のアルキレン基、下記式(22)で示される基の如き分枝状ポリ(アルキレンオキシ)基または下記式(23)または式(24)で示される線状または分枝状ポリシロキサン含有基等が挙げられる。
式(18)中、jは、R15の価数に等しい3〜10の整数を示す。
前記式(19)において、R16はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基の如き炭素原子数1〜6個のアルキル基である。
前記式(22)においてLは1〜10の整数であり、互いに同一でも異なっていてもよい。
前記式(26)において、R8は水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素原子数1〜6個のアルキル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基等の炭素原子数1〜6個のフルオロアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数6〜18のアリール基、フリル基またはチエニル基であり、複数のR8は互いに同じでも異なっていてもよい。
R14は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基の如き炭素原子数6〜18のアリール基であり、rは、0〜100の整数である。R17はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数1〜4のアルキル基または炭素原子数3〜12のトリアルキルシリル基(トリアルキルシリル基中の、アルキル基は互いに同一でも異なっていてもよい。例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基等である)である。
rは1〜10の整数を示す。
R14は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基の如き炭素原子数6〜18のアリール基であり、rは、0〜100の整数である。R17はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数1〜4のアルキル基または炭素原子数3〜12のトリアルキルシリル基(トリアルキルシリル基中の、アルキル基は互いに同一でも異なっていてもよい。例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基等である)である。
rは1〜10の整数を示す。
前記式(27)において、eは1〜8の整数である。
一分子中にオキセタニル基を3個以上有する化合物としては、より具体的には、2−エチル−2−[(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシメチル]−1,3−O−ビス[(1−エチル−3−オキセタニル)メチル]−プロパン−1,3−ジオール、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタンのシリコンアルコキサイド、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、2,2−ジメチル−1,3−O−ビス[(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル]−プロパン−1,3−ジオール、2,4,6−O−トリス[(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル]シアヌル酸、トリメチロールプロパントリス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ペンタエリスリトールトリス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−エチル−3−キセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、トリメチロールプロパントリス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕エーテル等が挙げられる。
さらに、一分子中にオキセタニル基を2個以上有する化合物としては、前記した他に下記式(28)で示されるシロキサン化合物が挙げられる。
さらに、一分子中にオキセタニル基を2個以上有する化合物としては、前記した他に下記式(28)で示されるシロキサン化合物が挙げられる。
式(28)において、R18〜R21の少なくとも2つ以上が下記式(29)で表されるオキセタニル基、その他が相互に独立に水素結合、アルキル基、シクロアルキル基を示し、wは1〜10の整数である。
式(29)において、R22〜R26は相互に独立に水素原子、フッ素原子、炭素数1〜4のアルキル基、フェニル基または炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基を示し、各nは1〜6の整数である。
前記式(28)で示されるシロキサン化合物は、下記構造式(30)および(31)で示されるアルコキシシランを加水分解することで製造することができる。
Si(OR27)l(OR28)m ・・・(30)
ここでR27はオキセタニル基を含有する置換基を表わし、R28は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または1価の有機基であり、lは1〜3の整数であり、mはそれぞれ0〜3の整数である。但し、l+m=4である。
Si(R29)x(R30)4−x ・・・(31)
ここでR29、R30はオキセタニル基を含有しない置換基を表わし、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または1価の有機基であり、xは0〜3の整数であり、yはそれぞれ1〜3の整数である。但し、x+y=4である。
前記式(28)で示されるシロキサン化合物は、下記構造式(30)および(31)で示されるアルコキシシランを加水分解することで製造することができる。
Si(OR27)l(OR28)m ・・・(30)
ここでR27はオキセタニル基を含有する置換基を表わし、R28は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または1価の有機基であり、lは1〜3の整数であり、mはそれぞれ0〜3の整数である。但し、l+m=4である。
Si(R29)x(R30)4−x ・・・(31)
ここでR29、R30はオキセタニル基を含有しない置換基を表わし、同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子または1価の有機基であり、xは0〜3の整数であり、yはそれぞれ1〜3の整数である。但し、x+y=4である。
オキセタニル基を有する化合物(30)の具体例としては、l=1の場合、(オキセタン−3−イル)メチルトリメトキシシラン、(オキセタン−3−イル)メチルトリエトキシシラン、(オキセタン−3−イル)メチルトリ−n−プロピルオキシシラン、(オキセタン−3−イル)メチルトリ−i−プロピルオキシシラン、(オキセタン−3−イル)メチルトリアセトキシシラン、(オキセタン−3−イル)メチルメチルジメトキシシラン、(オキセタン−3−イル)メチルメチルジエトキシシラン、(オキセタン−3−イル)メチルメチルジ−n−プロピルオキシシラン、(オキセタン−3−イル)メチルメチルジ−i−プロピルオキシシラン、(オキセタン−3−イル)メチルメチルジアセトキシシラン、(オキセタン−3−イル)メチルエチルジメトキシシラン、(オキセタン−3−イル)メチルエチルジエトキシシラン、(オキセタン−3−イル)メチルエチルジ−n−プロピルオキシシラン、(オキセタン−3−イル)メチルエチルジ−i−プロピルオキシシラン、(オキセタン−3−イル)メチルエチルジアセトキシシラン、(オキセタン−3−イル)メチルフェニルジメトキシシラン、(オキセタン−3−イル)メチルフェニルジエトキシシラン、(オキセタン−3−イル)メチルフェニルジ−n−プロピルオキシシラン、(オキセタン−3−イル)メチルフェニルジ−i−プロピルオキシシラン、(オキセタン−3−イル)メチルフェニルジアセトキシシランなどが挙げられる。
l=2の場合においては、ジ(オキセタン−3−イル)メチルジメトキシシラン、ジ(オキセタン−3−イル)メチルジエトキシシラン、ジ(オキセタン−3−イル)メチルジ−n−プロピルオキシシラン、ジ(オキセタン−3−イル)メチルジ−i−プロピルオキシシラン、ジ(オキセタン−3−イル)メチルジアセトキシシラン、ジ(オキセタン−3−イル)メチルメチルメトキシシラン、ジ(オキセタン−3−イル)メチルメチルエトキシシラン、ジ(オキセタン−3−イル)メチルメチル−n−プロピルオキシシラン、ジ(オキセタン−3−イル)メチルメチル−i−プロピルオキシシラン、ジ(オキセタン−3−イル)メチルメチルアセトキシシラン、ジ(オキセタン−3−イル)メチルエチルメトキシシラン、ジ(オキセタン−3−イル)メチルエチルエトキシシラン、ジ(オキセタン−3−イル)メチルエチル−n−プロピルオキシシラン、ジ(オキセタン−3−イル)メチルエチル−i−プロピルオキシシラン、ジ(オキセタン−3−イル)メチルエチルアセトキシシラン、ジ(オキセタン−3−イル)メチルフェニルメトキシシラン、ジ(オキセタン−3−イル)メチルフェニルエトキシシラン、ジ(オキセタン−3−イル)メチルフェニル−n−プロピルオキシシラン、ジ(オキセタン−3−イル)メチルフェニル−i−プロピルオキシシラン、ジ(オキセタン−3−イル)メチルフェニルアセトキシシランなどが挙げられる。
l=3の場合においては、トリ(オキセタン−3−イル)メチルメトキシシラン、トリ(オキセタン−3−イル)メチルエトキシシラン、トリ(オキセタン−3−イル)メチル−n−プロピルオキシシラン、トリ(オキセタン−3−イル)メチル−i−プロピルオキシシラン、トリ(オキセタン−3−イル)メチルアセトキシシランなどが挙げられる。
また、オキセタニル基を有する化合物(31)の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリプロピルシラノール、トリブチルシラノール、トリフェニルシラノール、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン、トリメチルシリルアセテート、トリメチルシリルベンゾエート、トリエチルシリルアセテート、トリエチルシリルベンゾエート、ベンジルジメチルメトキシシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、ジフェニルメトキシメチルシラン、ジフェニルエトキシメチルシラン、アセチルトリフェニルシラン、エトキシトリフェニルシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジメチルジシロキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、1,3−ジブチル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,3−ジフェニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,3−ジメチル−1,1,3,3−テトラフェニルジシロキサンなどが挙げられる。
前記式(28)で示されるシロキサン化合物の具体例としては、商品名で、アロンオキセタンOXT−191(R18〜R21が(3−エチル−3−オキセタニル)メチル基、W=平均5)〔東亜合成(株)製〕などを挙げることができる。
これらの(D)一分子中にオキセタニル基を2個以上有する化合物のうち、ジ[1−エチル(3−オキセタニル)]メチルエーテル、1,4−ビス[〔(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ〕メチル]ベンゼン、ビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕ビフェニル−4,4’−ジカルボキシレート、ビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕テレフタレート、式(27)で表される化合物、式(28)で表される化合物等が好ましい。
前記(D)一分子中にオキセタニル基を2個以上有する化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
これらの(D)一分子中にオキセタニル基を2個以上有する化合物のうち、ジ[1−エチル(3−オキセタニル)]メチルエーテル、1,4−ビス[〔(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ〕メチル]ベンゼン、ビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕ビフェニル−4,4’−ジカルボキシレート、ビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メチル〕テレフタレート、式(27)で表される化合物、式(28)で表される化合物等が好ましい。
前記(D)一分子中にオキセタニル基を2個以上有する化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
(D)一分子中にオキセタニル基を2個以上有する化合物の使用割合は、(A)アルカリ可溶性共重合体100重量部に対して、好ましくは0.01〜60重量部、より好ましくは0.01〜40重量部、特に好ましくは0.5〜30重量部である。(D)一分子中にオキセタニル基を2個以上有する化合物の使用量が0.01重量部未満であると、十分な耐溶剤性が得られ難く、一方60重量部を超えると、(A)アルカリ可溶性共重合体との相溶性が悪くなり、塗膜表面に膜荒れを生じるおそれがある。
なお、化合物(D)が、いかなる意味においても、オキセタニル基を有するアルカリ可溶性共重合体であることはないものとする。
なお、化合物(D)が、いかなる意味においても、オキセタニル基を有するアルカリ可溶性共重合体であることはないものとする。
−(E)酸発生剤−
本発明における(E)成分は、可視光線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、X線等の放射線による露光により酸を発生する酸発生剤(感放射線性酸発生剤)または加熱により酸を発生する酸発生剤(感熱性酸発生剤)である。
感放射線性酸発生剤として、例えばトリクロロメチル−s−トリアジン類、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等を用いることができる。
本発明における(E)成分は、可視光線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、X線等の放射線による露光により酸を発生する酸発生剤(感放射線性酸発生剤)または加熱により酸を発生する酸発生剤(感熱性酸発生剤)である。
感放射線性酸発生剤として、例えばトリクロロメチル−s−トリアジン類、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等を用いることができる。
上記トリクロロメチル−s−トリアジン類としては、例えば2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−クロロフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−クロロフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2−クロロフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メチルチオフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−メチルチオフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2−メチルチオフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−β−スチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−メトキシ−β−スチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2−メトキシ−β−スチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3,4,5−トリメトキシ−β−スチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メチルチオ−β−スチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−メチルチオ−β−スチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−メチルチオ−β−スチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ピペロニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(フラン−2−イル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等が挙げられる。
上記ジアリールヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−p−トルエンスルホナート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウム−p−トルエンスルホナート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム−p−トルエンスルホナート等が挙げられる。
上記トリアリールスルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−p−トルエンスルホナート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−p−トルエンスルホナート、4−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、4−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、4−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、4−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、4−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、4−フェニルチオフェニルジフェニル−p−トルエンスルホナート等が挙げられる。
これらの化合物のうち、トリクロロメチル−s−トリアジン類としては、2−(3−クロロフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メチルチオフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−β−スチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ピペロニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(フラン−2−イル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジンまたは2−(4−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン;
ジアリールヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナートまたは4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート;
トリアリールスルホニウム塩としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、4−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナートまたは4−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテートをそれぞれ好ましいものとして挙げることができる。
ジアリールヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナートまたは4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート;
トリアリールスルホニウム塩としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、4−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナートまたは4−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテートをそれぞれ好ましいものとして挙げることができる。
前記感放射線性酸発生剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
感熱性酸発生剤として、例えば、スルホニウム塩(但し、前記トリアリールスルホニウム塩を除く。)、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩(但し、前記ジアリールホスホニウム塩を除く。)、スルホンイミド化合物等を挙げることができ、これらのうち、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、スルホンイミド化合物が特に好ましい。
感熱性酸発生剤として、例えば、スルホニウム塩(但し、前記トリアリールスルホニウム塩を除く。)、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩(但し、前記ジアリールホスホニウム塩を除く。)、スルホンイミド化合物等を挙げることができ、これらのうち、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、スルホンイミド化合物が特に好ましい。
感熱酸性発生剤のうち、スルホニウム塩としては、例えば、4−アセトフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−4−(ベンジルオキシカルボニルオキシ)フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−4−(ベンゾイルオキシ)フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−4−(ベンゾイルオキシ)フェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−3−クロロ−4−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のアルキルスルホニウム塩;ベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−4−メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−2−メチル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−3−クロロ−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、4−メトキシベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のベンジルスルホニウム塩;
ジベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジベンジル−4−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−4−メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−3−クロロ−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−3−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−4−メトキシベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のジベンジルスルホニウム塩;4−クロロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−ニトロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−クロロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4−ニトロベンジル−3−メチル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、3,5−ジクロロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、2−クロロベンジル−3−クロロ−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等の置換ベンジルスルホニウム塩
等を挙げることができる。
ジベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジベンジル−4−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−4−メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−3−クロロ−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−3−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−4−メトキシベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のジベンジルスルホニウム塩;4−クロロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−ニトロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−クロロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4−ニトロベンジル−3−メチル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、3,5−ジクロロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、2−クロロベンジル−3−クロロ−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等の置換ベンジルスルホニウム塩
等を挙げることができる。
これらのスルホニウム塩のうち、4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−4−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−4−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が好ましい。
また、前記ベンゾチアゾニウム塩としては、例えば、3−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、3−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、3−ベンジルベンゾチアゾニウムテトラフルオロボレート、3−(4−メトキシベンジル)ベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、3−ベンジル−2−メチルチオベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、3−ベンジル−5−クロロベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート等のベンジルベンゾチアゾニウム塩等を挙げることができる。これらのベンゾチアゾニウム塩のうち、特に、3−ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネートが好ましい。
感熱性酸発生剤の市販品のうち、アルキルスルホニウム塩類としては、例えば、アデカオプトンCP−66、アデカオプトンCP−77(以上、旭電化工業(株)製)等を挙げることができる。
また、ベンジルスルホニウム塩としては、例えば、SI−60、SI−80、SI−100、SI−110、SI−145、SI−150、SI−80L、SI−100L、SI−110L(以上、三新化学工業(株)製)等を挙げることができる。
これらの市販品のうち、SI−80、SI−100、SI−110等が、得られる保護膜が高い表面硬度を有する点で好ましい。
前記感熱性酸発生剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
また、ベンジルスルホニウム塩としては、例えば、SI−60、SI−80、SI−100、SI−110、SI−145、SI−150、SI−80L、SI−100L、SI−110L(以上、三新化学工業(株)製)等を挙げることができる。
これらの市販品のうち、SI−80、SI−100、SI−110等が、得られる保護膜が高い表面硬度を有する点で好ましい。
前記感熱性酸発生剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
感熱性酸発生剤のうち、スルホンイミド化合物としては、例えば、
N−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシイミド、N−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ナフチルイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)フタルイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)ナフチルイミド、N−(p−トルエンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(p−トルエンスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(p−トルエンスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(p−トルエンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(p−トルエンスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(p−トルエンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシイミド、N−(p−トルエンスルホニルオキシ)ナフチルイミド、N−(2−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(2−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(2−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(2−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2ートリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ)ナフチルイミド、N−(4−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(4−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(4−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(4−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ)ナフチルイミド、N−(ノナフルオロ−n−ブタンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(ノナフルオロ−n−ブタンスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(ノナフルオロ−n−ブタンスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(ノナフルオロ−n−ブタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ノナフルオロ−n−ブタンスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ノナフルオロ−n−ブタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ノナフルオロ−n−ブタンスルホニルオキシ)ナフチルイミド、N−(ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ)ナフチルイミド、N−(パーフルオロ−n−オクタンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(パーフルオロ−n−オクタンスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(パーフルオロ−n−オクタンスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(パーフルオロ−n−オクタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(パーフルオロ−n−オクタンスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(パーフルオロ−n−オクタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシイミド、N−(パーフルオロ−n−オクタンスルホニルオキシ)ナフチルイミド、N−{(5−メチル−5−カルボキシメタンビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル)スルホニルオキシ}スクシンイミド等の1種又は2種以上を混合して使用することができる。
N−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシイミド、N−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ナフチルイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)フタルイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)ナフチルイミド、N−(p−トルエンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(p−トルエンスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(p−トルエンスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(p−トルエンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(p−トルエンスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(p−トルエンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシイミド、N−(p−トルエンスルホニルオキシ)ナフチルイミド、N−(2−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(2−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(2−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(2−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2ートリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ)ナフチルイミド、N−(4−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(4−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(4−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(4−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ)ナフチルイミド、N−(ノナフルオロ−n−ブタンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(ノナフルオロ−n−ブタンスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(ノナフルオロ−n−ブタンスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(ノナフルオロ−n−ブタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ノナフルオロ−n−ブタンスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ノナフルオロ−n−ブタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ノナフルオロ−n−ブタンスルホニルオキシ)ナフチルイミド、N−(ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ)ナフチルイミド、N−(パーフルオロ−n−オクタンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(パーフルオロ−n−オクタンスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(パーフルオロ−n−オクタンスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(パーフルオロ−n−オクタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(パーフルオロ−n−オクタンスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(パーフルオロ−n−オクタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシイミド、N−(パーフルオロ−n−オクタンスルホニルオキシ)ナフチルイミド、N−{(5−メチル−5−カルボキシメタンビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル)スルホニルオキシ}スクシンイミド等の1種又は2種以上を混合して使用することができる。
前記酸発生剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
(E)酸発生剤の使用割合は、(A)アルカリ可溶性共重合体100重量部に対して、好ましくは0.01〜20重量部、より好ましくは0.1〜5重量部である。
この割合が20重量部を超える場合には、析出物が発生し、パターニングが困難となる傾向がある。一方、この割合が0.01重量部未満の場合には、熱硬化時の硬化速度が遅くなり、十分に硬化したパターンを得ることが困難となる傾向がある。
(E)酸発生剤の使用割合は、(A)アルカリ可溶性共重合体100重量部に対して、好ましくは0.01〜20重量部、より好ましくは0.1〜5重量部である。
この割合が20重量部を超える場合には、析出物が発生し、パターニングが困難となる傾向がある。一方、この割合が0.01重量部未満の場合には、熱硬化時の硬化速度が遅くなり、十分に硬化したパターンを得ることが困難となる傾向がある。
−添加剤−
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で上記以外の添加剤、例えば、保存安定剤、熱重合禁止剤、界面活性剤、接着助剤、溶解促進剤などを配合することができる。
上記保存安定剤としては、例えば、硫黄、キノン類、ヒドロキノン類、ポリオキシ化合物、アミン類、ニトロニトロソ化合物などを挙げることができ、より具体的には、4−メトキシフェノール、N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウムなどを挙げることができる。
これらの保存安定剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
保存安定剤の配合量は、(A)アルカリ可溶性共重合体100重量部に対して、好ましくは20.0重量部以下、さらに好ましくは10.0重量部以下である。保存安定剤の配合量が20.0重量部を超えると、感度が低下してパターン形状が劣化するおそれがある。
本発明の感放射線性樹脂組成物には、プレベーク時の熱かぶりによる現像性の低下を抑えるために、熱重合禁止剤を添加することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で上記以外の添加剤、例えば、保存安定剤、熱重合禁止剤、界面活性剤、接着助剤、溶解促進剤などを配合することができる。
上記保存安定剤としては、例えば、硫黄、キノン類、ヒドロキノン類、ポリオキシ化合物、アミン類、ニトロニトロソ化合物などを挙げることができ、より具体的には、4−メトキシフェノール、N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウムなどを挙げることができる。
これらの保存安定剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
保存安定剤の配合量は、(A)アルカリ可溶性共重合体100重量部に対して、好ましくは20.0重量部以下、さらに好ましくは10.0重量部以下である。保存安定剤の配合量が20.0重量部を超えると、感度が低下してパターン形状が劣化するおそれがある。
本発明の感放射線性樹脂組成物には、プレベーク時の熱かぶりによる現像性の低下を抑えるために、熱重合禁止剤を添加することができる。
このような熱重合禁止剤としては、例えば、ピロガロール、ベンゾキノン、ヒドロキノン、メチレンブルー、t−ブチルカテコール、メチルヒドロキノン、n−アミルキノン、n−アミロイロキシヒドロキノン、n−ブチルフェノール、フェノール、ヒドロキノンモノ−n−プロピルエーテル、4,4’−〔1−{4−(1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル)フェニル}エチリデン〕ジフェノール、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン等を挙げることができる。
これらの熱重合禁止剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
熱重合禁止剤の添加量は、熱重合性化合物100重量部に対して、好ましくは5重量部以下、さらに好ましくは3重量部以下である。
これらの熱重合禁止剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
熱重合禁止剤の添加量は、熱重合性化合物100重量部に対して、好ましくは5重量部以下、さらに好ましくは3重量部以下である。
本発明の感放射線性樹脂組成物には、塗布性、消泡性、レベリング性等を向上させるために、界面活性剤を添加することができる。
このような界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
前記フッ素系界面活性剤としては、商品名で、例えば、BM−1000、同−1100(以上、BM CHEMIE社製)、メガファックF142D、同F172、同F173、同F183〔以上、大日本インキ化学工業(株)製〕、フロラードFC−135、同FC−170C、同FC−430、同FC−431〔以上、住友スリーエム(株)製〕、サーフロンS−112、同S−113、同S−131、同S−141,同S−145、同S−382,同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106〔以上、旭硝子(株)製〕等を挙げることができる。
このような界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
前記フッ素系界面活性剤としては、商品名で、例えば、BM−1000、同−1100(以上、BM CHEMIE社製)、メガファックF142D、同F172、同F173、同F183〔以上、大日本インキ化学工業(株)製〕、フロラードFC−135、同FC−170C、同FC−430、同FC−431〔以上、住友スリーエム(株)製〕、サーフロンS−112、同S−113、同S−131、同S−141,同S−145、同S−382,同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106〔以上、旭硝子(株)製〕等を挙げることができる。
また、前記シリコーン系界面活性剤としては、商品名で、例えば、SH−28PA、同−190、同−193、SZ−6032、SF−8428、DC−57、同−190〔以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製〕、KP341〔信越化学工業(株)製〕、エフトップEF301、同EF303、同EF352〔以上、新秋田化成(株)製〕等を挙げることができる。
また、前記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル;ポリオキシエチレンn−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンn−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル;ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル等を挙げることができる。
さらに、前記以外の界面活性剤として、商品名で、例えば、ポリフローNo.57、同No.90〔以上、共栄社化学(株)製〕等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の添加量は、(A)アルカリ可溶性共重合体100重量部に対して、好ましくは5重量部以下、さらに好ましくは2重量部以下である。界面活性剤の添加量が5重量部を超えると、塗布時に塗膜の膜荒れが生じやすくなる傾向がある。
これらの界面活性剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の添加量は、(A)アルカリ可溶性共重合体100重量部に対して、好ましくは5重量部以下、さらに好ましくは2重量部以下である。界面活性剤の添加量が5重量部を超えると、塗布時に塗膜の膜荒れが生じやすくなる傾向がある。
本発明の感放射線性樹脂組成物には、基板との接着性を向上させるために、接着助剤を添加することができる。
このような接着助剤としては、例えば、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性置換基を有するシランカップリング剤が好ましく、より具体的には、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
これらの接着助剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
接着助剤の添加量は、(A)アルカリ可溶性共重合体100重量部に対して、好ましくは20重量部以下、さらに好ましくは10重量部以下である。
このような接着助剤としては、例えば、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性置換基を有するシランカップリング剤が好ましく、より具体的には、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
これらの接着助剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
接着助剤の添加量は、(A)アルカリ可溶性共重合体100重量部に対して、好ましくは20重量部以下、さらに好ましくは10重量部以下である。
本発明の感放射線性樹脂組成物には、(A)アルカリ可溶性共重合体のアルカリ現像液に対する溶解性を高めて、アルカリ現像時の(A)アルカリ可溶性共重合体の溶解速度を適度に増大させるため、溶解促進剤を添加することができる。
前記溶解促進剤としては、特に限定されるものではないが、感放射線性樹脂組成物のプレベーク、露光、現像等の工程において化学変化しない化合物が好ましい。
溶解促進剤としては、例えば、非イオン性界面活性剤、カルボキシル基含化合物、多核フェノール化合物、ポリアルキレングリコール、セルロース類、両親媒性化合物、高級脂肪酸等を挙げることができる。
溶解促進剤のうち、非イオン性界面活性剤としては、例えば、エーテル化ポリオキシアルキレン類、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等を挙げることができる。
また、溶解促進剤のうち、非イオン性界面活性剤の市販品としては、商品名で、エマルゲンA−60、エマルゲンA−90、エマルゲンA−500、エマルゲンB−66、エマルゲンL−40(以上、花王(株)製)、ペポールA1758、ペポールA1558、ソルポールT420、ソルポールT416(以上、東邦化学工業(株)製)等が挙げられる。
前記溶解促進剤としては、特に限定されるものではないが、感放射線性樹脂組成物のプレベーク、露光、現像等の工程において化学変化しない化合物が好ましい。
溶解促進剤としては、例えば、非イオン性界面活性剤、カルボキシル基含化合物、多核フェノール化合物、ポリアルキレングリコール、セルロース類、両親媒性化合物、高級脂肪酸等を挙げることができる。
溶解促進剤のうち、非イオン性界面活性剤としては、例えば、エーテル化ポリオキシアルキレン類、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等を挙げることができる。
また、溶解促進剤のうち、非イオン性界面活性剤の市販品としては、商品名で、エマルゲンA−60、エマルゲンA−90、エマルゲンA−500、エマルゲンB−66、エマルゲンL−40(以上、花王(株)製)、ペポールA1758、ペポールA1558、ソルポールT420、ソルポールT416(以上、東邦化学工業(株)製)等が挙げられる。
カルボキシル基含化合物としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、n−酪酸、iso−酪酸、n−吉草酸、iso−吉草酸、安息香酸、けい皮酸などのモノカルボン酸;乳酸、2−ヒドロキシ酪酸、3−ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、m−ヒドロキシ安息香酸、p−ヒドロキシ安息香酸、2−ヒドロキシけい皮酸、3−ヒドロキシけい皮酸、4−ヒドロキシけい皮酸、5−ヒドロキシイソフタル酸、シリンギン酸などのヒドロキシモノカルボン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、1,2,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸などの多価カルボン酸;無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバニル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス無水トリメリテート、グリセリントリス無水トリメリテートなどの酸無水物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノメタクリレート、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、ジカルボン酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)およびジカルボン酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)等のカルボキシル基含有重合性不飽和化合物等を挙げることができる。
ジカルボン酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)およびジカルボン酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)におけるジカルボン酸としては、例えば、しゅう酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸;ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等の脂環族ジカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等を挙げることができる。
多核フェノール化合物としては、例えば、ベンゼン環数が2〜6個程度の低分子量のフェノール性化合物を挙げることができる。
多核フェノール化合物としては、例えば、ベンゼン環数が2〜6個程度の低分子量のフェノール性化合物を挙げることができる。
多核フェノール化合物の具体例としては、商品名で、Bis−C、Bis26X、BisOIPP−A、BisSBP−A、BisOSP−A、BiSOTBP−A、BisOPP−A、BisOCHP−A、BisP−B、BisP−MIBK、BisP−AP、TrisP−PA、TrisP−PHBA、TrisOC−HAP、Tris−236S、メチレントリスP−CR、MTPC、Tris−RS、BisPC−OCHP、HDM−234〔以上、大阪有機化学工業(株)製〕等を挙げることができる。
ポリアルキレングリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等を挙げることができる。
ポリアルキレングリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等を挙げることができる。
セルロース類としては、例えば、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース等を挙げることができる。
両親媒性化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、デンプン、デキストラン、デキストリン、キトサン、コラーゲン、ゼラチン、ブロメライン等を挙げることができる。
高級脂肪酸としては、例えば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアリン酸、バルミチン酸、ラウリル酸等を挙げることができる。
これらの溶解促進剤のうち、好ましくは、エマルゲンA−60、マロン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノメタクリレート、TrisP−PA、TrisP−PHBA等である。
溶解促進剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
溶解促進剤の添加量は、(A)アルカリ可溶性共重合体100重量部に対して、好ましくは20重量部以下、さらに好ましくは10重量部以下である。
これらの溶解促進剤のうち、好ましくは、エマルゲンA−60、マロン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノメタクリレート、TrisP−PA、TrisP−PHBA等である。
溶解促進剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
溶解促進剤の添加量は、(A)アルカリ可溶性共重合体100重量部に対して、好ましくは20重量部以下、さらに好ましくは10重量部以下である。
さらに、本発明の感放射線性樹脂組成物には、充填材、着色剤、粘度調整剤等を、感放射線性樹脂組成物の本来の特性を損なわない範囲、好ましくは合計添加量が、得られる組成物全体の50重量%以下となる範囲で添加することもできる。
前記充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、ベントナイト、ジルコニウムシリケート、粉末ガラス等を挙げることができる。
これらの充填材は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
前記充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、ベントナイト、ジルコニウムシリケート、粉末ガラス等を挙げることができる。
これらの充填材は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
また、前記着色剤としては、例えば、アルミナ白、クレー、炭酸バリウム、硫酸バリウム等の体質顔料;亜鉛華、鉛白、黄鉛、鉛丹、群青、紺青、酸化チタン、クロム酸亜鉛、ベンガラ、カーボンブラック等の無機顔料;ブリリアントカーミン6B、パーマネントレッド6B、パーマネントレッドR、ベンジジンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料;マゼンタ、ローダミン等の塩基性染料;ダイレクトスカーレット、ダイレクトオレンジ等の直接染料;ローセリン、メタニルイエロー等の酸性染料等を挙げることができる。
これらの着色剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
これらの着色剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
また、前記粘度調整剤としては、例えば、ベントナイト、シリカゲル、アルミニウム粉末等を挙げることができる。
これらの粘度調整剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、(A)アルカリ可溶性共重合体、(B)エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、(C)光ラジカル発生剤、(D)一分子中にオキセタニル基を2個以上有する化合物、(E)酸発生剤および必要に応じて使用される添加剤を均一に混合し、また基板上への塗布作業を容易とする目的で、有機溶媒で希釈して、液状組成物とすることが好ましい。
前記有機溶媒としては、感放射線性樹脂組成物を構成する各成分を均一に溶解ないし分散させることができ、該各成分と反応せず、適度の揮発性を有するものが好ましい。
これらの粘度調整剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、(A)アルカリ可溶性共重合体、(B)エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、(C)光ラジカル発生剤、(D)一分子中にオキセタニル基を2個以上有する化合物、(E)酸発生剤および必要に応じて使用される添加剤を均一に混合し、また基板上への塗布作業を容易とする目的で、有機溶媒で希釈して、液状組成物とすることが好ましい。
前記有機溶媒としては、感放射線性樹脂組成物を構成する各成分を均一に溶解ないし分散させることができ、該各成分と反応せず、適度の揮発性を有するものが好ましい。
このような有機溶媒としては、例えば、前記(A)共重合体を製造する重合について例示した溶剤と同様の有機溶媒のほか、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルホルムアニリド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶媒を挙げることができる。
これらの有機溶媒のうち、溶解性、各成分との反応性および塗膜形成の容易性から、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールのアルキルエーテル;エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコールのアルキルエーテルアセテート;乳酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル等の他のエステル;ジアセトンアルコール等のケトン等が好ましい。
前記有機溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
前記有機溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
有機溶媒の使用量は、感放射線性樹脂組成物の具体的な用途、塗布方法などに応じて適宜選定することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物を調製する際には、充填材や顔料を添加しない場合は、通常の方法で撹拌混合するだけでよく、充填材や顔料を添加する場合は、ディゾルバー、ホモジナイザー、3本ロールミル等の分散機を用いて分散混合させればよい。また、本発明の感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、調製後にメッシュ、メンブレンフィルター等によりろ過して使用に供してもよい。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、好ましくは液状組成物あるいは感放射線性ドライフィルムとして、特に、液晶表示素子用のマイクロレンズの形成に極めて好適に使用することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物を調製する際には、充填材や顔料を添加しない場合は、通常の方法で撹拌混合するだけでよく、充填材や顔料を添加する場合は、ディゾルバー、ホモジナイザー、3本ロールミル等の分散機を用いて分散混合させればよい。また、本発明の感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、調製後にメッシュ、メンブレンフィルター等によりろ過して使用に供してもよい。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、好ましくは液状組成物あるいは感放射線性ドライフィルムとして、特に、液晶表示素子用のマイクロレンズの形成に極めて好適に使用することができる。
マイクロレンズ
本発明のマイクロレンズは、本発明のマイクロレンズ形成用感放射線性樹脂組成物から形成されてなるものである。
本発明のマイクロレンズは、各種のOA機器、液晶テレビ、携帯電話、プロジェクター等の液晶表示素子を始めとして、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルターの結像光学系、光ファイバコネクタ等に極めて好適に使用することができる。
本発明のマイクロレンズは、本発明のマイクロレンズ形成用感放射線性樹脂組成物から形成されてなるものである。
本発明のマイクロレンズは、各種のOA機器、液晶テレビ、携帯電話、プロジェクター等の液晶表示素子を始めとして、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルターの結像光学系、光ファイバコネクタ等に極めて好適に使用することができる。
感放射線性ドライフィルム
本発明の感放射線性ドライフィルムは、ベースフィルム、好ましくは可とう性のベースフィルム上に、本発明の感放射線性樹脂組成物からなる感放射線層を積層してなるものである。
感放射線性ドライフィルムは、ベースフィルム上に、感放射線性樹脂組成物を好ましくは液状組成物として塗布したのち乾燥することにより、感放射線層を積層して形成することができる。
感放射線性ドライフィルムのベースフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル等の合成樹脂フィルムを使用することができる。
本発明の感放射線性ドライフィルムは、ベースフィルム、好ましくは可とう性のベースフィルム上に、本発明の感放射線性樹脂組成物からなる感放射線層を積層してなるものである。
感放射線性ドライフィルムは、ベースフィルム上に、感放射線性樹脂組成物を好ましくは液状組成物として塗布したのち乾燥することにより、感放射線層を積層して形成することができる。
感放射線性ドライフィルムのベースフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル等の合成樹脂フィルムを使用することができる。
ベースフィルムの厚さは特に限定するものではないが、5〜125μm程度とするのが好ましい。より好ましくは、10〜50μmの厚さである。このような厚さのベースフィルムとしては、例えばPETフィルム「R340G16」(三菱化学ポリエステルフィルム(株)製、16μm厚、)、「E2」(帝人デュポンフィルム(株)製)、「X83」(帝人デュポンフィルム(株)製)、ダイアホイル「R310」(三菱化学ポリエステルフィルム(株)製、16μm厚)、コスモシャイン「A4100」(東洋紡績(株)製、50μm厚、)、「A4300」(東洋紡績(株)製、50μm)、ダイアホイル「T100B25」(三菱化学ポリエステルフィルム(株)製、25μm厚)、「T100G38」(三菱化学ポリエステルフィルム(株)製、38μm厚)などが市販品として入手できる。
本発明のドライフィルムは、上記ベースフィルムの上に感放射線性樹脂組成物層を有し、この組成物層をさらにカバーフィルムがカバーしている。
カバーフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムおよびポリエチレン(PE)フィルムが好ましく用いられる。
カバーフィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、5〜200μm程度とするのが好ましい。
カバーフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムおよびポリエチレン(PE)フィルムが好ましく用いられる。
カバーフィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、5〜200μm程度とするのが好ましい。
PETフィルムは離形処理してあるものが好ましい。市販品の離形処理済みPETフィルムとしては、例えばピューレックスフィルム「A31」(帝人デュポンフィルム(株)製、25μm厚および38μm厚)、ピューレックスフィルム「A54」(帝人デュポンフィルム(株)製、25μm厚および38μm厚)、ダイアホイル「MRF」(三菱化学ポリエステルフィルム(株)製、25μm厚および38μm厚)、「MRA50」(三菱化学ポリエステルフィルム(株)製、50μm厚)などを挙げることができる。
また、市販品のPEフィルムとしては、例えば「ワコークリーンフィルムPE」(ワコー樹脂(株)製、21μm厚および40μm厚)、「GF−1」(タマポリ(株)製)、「GF−3」(タマポリ(株)製、30μm厚)、「PE−LD」(旭化成ケミカルズ(株)製)、「PE−HD」(旭化成ケミカルズ(株)製)、「トレテック7721」(東レフィルム加工(株)製、60μm厚)などを挙げることができる。
ベースフィルム上に感放射線層を積層する際の塗布方法としては、特に限定されるものでない。例えば、アプリケーターコート法、バーコート法、ロールコート法、カーテンフローコート法等の適宜の方法を採用することができる。
得られる感放射線層の膜厚は、10〜30μm程度が好ましい。
ベースフィルム上に感放射線層を積層する際の塗布方法としては、特に限定されるものでない。例えば、アプリケーターコート法、バーコート法、ロールコート法、カーテンフローコート法等の適宜の方法を採用することができる。
得られる感放射線層の膜厚は、10〜30μm程度が好ましい。
マイクロレンズの形成方法
本発明のマイクロレンズの形成方法は、少なくとも下記(イ)〜(ニ)の工程を下記する記載順で含んでいる。
(イ)本発明のマイクロレンズ形成用感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
(ロ)該被膜の少なくとも一部に放射線を照射(以下、「露光」という。)する工程、
(ハ)露光後の被膜を現像する工程、
(ニ)現像後の被膜を焼成(以下、「ベーク」という。)する工程。
本発明のマイクロレンズの形成方法は、少なくとも下記(イ)〜(ニ)の工程を下記する記載順で含んでいる。
(イ)本発明のマイクロレンズ形成用感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
(ロ)該被膜の少なくとも一部に放射線を照射(以下、「露光」という。)する工程、
(ハ)露光後の被膜を現像する工程、
(ニ)現像後の被膜を焼成(以下、「ベーク」という。)する工程。
以下、これらの工程について説明する。
−(イ)工程−
この工程においては、感放射線性樹脂組成物を、液状組成物として使用する方法、あるいは感放射線性ドライフィルムとして使用する方法(以下、「ドライフィルム法」という。)のいずれにも用いることができる。
感放射線性樹脂組成物を液状組成物として使用する場合は、該液状組成物を基板上に塗布し、プレベークを行うことにより、被膜を形成する。
使用できる基板としては、ガラス基板、樹脂基板、シリコンウエハーや、これらの表面に各種の金属層が形成された基板等を挙げることができる。
液状組成物の塗布方法としては、特に限定されるものでないが、例えば、スプレーコート法、ロールコート法、回転コート法、バーコート法等の適宜の方法を採用することができる。
プレベークの条件は、感放射線性樹脂組成物の構成成分の種類や使用割合などによっても異なるが、通常、60〜130℃で30秒間〜15分間程度である。
得られる被膜の膜厚は、プレベーク後の値として、10〜30μm程度が好ましい。
この工程においては、感放射線性樹脂組成物を、液状組成物として使用する方法、あるいは感放射線性ドライフィルムとして使用する方法(以下、「ドライフィルム法」という。)のいずれにも用いることができる。
感放射線性樹脂組成物を液状組成物として使用する場合は、該液状組成物を基板上に塗布し、プレベークを行うことにより、被膜を形成する。
使用できる基板としては、ガラス基板、樹脂基板、シリコンウエハーや、これらの表面に各種の金属層が形成された基板等を挙げることができる。
液状組成物の塗布方法としては、特に限定されるものでないが、例えば、スプレーコート法、ロールコート法、回転コート法、バーコート法等の適宜の方法を採用することができる。
プレベークの条件は、感放射線性樹脂組成物の構成成分の種類や使用割合などによっても異なるが、通常、60〜130℃で30秒間〜15分間程度である。
得られる被膜の膜厚は、プレベーク後の値として、10〜30μm程度が好ましい。
また、ドライフィルム法の場合は、カバーフィルムが積層されている場合はそれを剥離したのち、感放射線性ドライフィルムを、その感放射線層が基板側となるように、常圧熱ロール圧着法、真空熱ロール圧着法、真空熱プレス圧着法等の適宜の圧着手法を用いて、適当な熱と圧力を加えながら、基板に圧着することにより、感放射線層を基板表面に転写して、基板上に感放射線性樹脂組成物の被膜を形成する。
−(ロ)工程−
この工程においては、形成された感放射線性樹脂組成物の被膜の少なくとも一部に露光する。被膜の一部に露光する際には、通常、所定パターンのフォトマスクを介して露光する。
露光に用いられる放射線としては、特に限定されるものではなく、使用される(C)光重合開始剤の種類等に応じて、例えば、g線(波長436nm)やi線(波長365nm)等の紫外線、KrFエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のX線、電子線等の荷電粒子線等を適宜選択することができる。これらの放射線のうち、紫外線が好ましく、g線および/またはi線を含む放射線が特に好ましい。
また、露光量は、50〜10,000J/m2程度が好ましい。
(イ)工程でドライフィルム法を用いたときは、感放射線性ドライフィルムに用いたベースフィルムは、露光前に剥離除去してもよく、また露光後、現像前に剥離除去してもよい。
この工程においては、形成された感放射線性樹脂組成物の被膜の少なくとも一部に露光する。被膜の一部に露光する際には、通常、所定パターンのフォトマスクを介して露光する。
露光に用いられる放射線としては、特に限定されるものではなく、使用される(C)光重合開始剤の種類等に応じて、例えば、g線(波長436nm)やi線(波長365nm)等の紫外線、KrFエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のX線、電子線等の荷電粒子線等を適宜選択することができる。これらの放射線のうち、紫外線が好ましく、g線および/またはi線を含む放射線が特に好ましい。
また、露光量は、50〜10,000J/m2程度が好ましい。
(イ)工程でドライフィルム法を用いたときは、感放射線性ドライフィルムに用いたベースフィルムは、露光前に剥離除去してもよく、また露光後、現像前に剥離除去してもよい。
−(ハ)工程−
この工程においては、露光された被膜を現像液、好ましくはアルカリ現像液により現像して、未露光部を除去することにより、所定形状のパターンを形成する。
前記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ[[4.3.0]−5−ノネン等の塩基性化合物の水溶液を挙げることができる。
この工程においては、露光された被膜を現像液、好ましくはアルカリ現像液により現像して、未露光部を除去することにより、所定形状のパターンを形成する。
前記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ[[4.3.0]−5−ノネン等の塩基性化合物の水溶液を挙げることができる。
前記塩基性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加することもできる。
なお、アルカリ現像液で現像したのちは、通常、例えば流水洗浄等により洗浄する。
また、顔料や充填材等の不溶性成分を含有しない感放射線性樹脂組成物の場合には、当該組成物を構成する各成分を溶解する各種の有機溶媒を現像液として使用することもできる。
なお、アルカリ現像液で現像したのちは、通常、例えば流水洗浄等により洗浄する。
また、顔料や充填材等の不溶性成分を含有しない感放射線性樹脂組成物の場合には、当該組成物を構成する各成分を溶解する各種の有機溶媒を現像液として使用することもできる。
現像方法としては、特に限定されるものではなく、例えば液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を採用することができる。
現像時間は、感放射線性樹脂組成物の組成などによっても異なるが、通常、常温で30〜300秒間程度である。
マイクロレンズの形成に用いられる従来の感放射線性樹脂組成物では、現像時間が最適条件から20〜25秒程度超過すると、形成されたパターンに剥がれが生じるため、現像時間を厳密に制御する必要があったが、本発明のマイクロレンズ形成用感放射線性樹脂組成物の場合、最適現像時間からの超過時間が30秒以上となっても、良好なパターンを形成でき、製品歩留りの面で有利である。
現像時間は、感放射線性樹脂組成物の組成などによっても異なるが、通常、常温で30〜300秒間程度である。
マイクロレンズの形成に用いられる従来の感放射線性樹脂組成物では、現像時間が最適条件から20〜25秒程度超過すると、形成されたパターンに剥がれが生じるため、現像時間を厳密に制御する必要があったが、本発明のマイクロレンズ形成用感放射線性樹脂組成物の場合、最適現像時間からの超過時間が30秒以上となっても、良好なパターンを形成でき、製品歩留りの面で有利である。
−(ニ)工程−
この工程においては、現像後の被膜を、例えば、ホットプレート、オーブン等の加熱装置によりベークすることにより、該被膜を硬化させる。
ベークの条件は、感放射線性樹脂組成物の構成成分の種類や使用割合、所望するパターン形状、加熱装置などによっても異なるが、ホットプレートの場合は、例えば、150〜240℃で10〜30分間程度であり、オーブンの場合は、例えば150〜240℃で30〜90分間程度である。樹脂基板など耐熱性の低い基板を使用したときは、ベークの温度を、例えば160℃以下、好ましくは120〜150℃とすることもできる。また、ベークに際しては、2回以上加熱処理するステップベーク法等を採用することもできる。
この工程においては、現像後の被膜を、例えば、ホットプレート、オーブン等の加熱装置によりベークすることにより、該被膜を硬化させる。
ベークの条件は、感放射線性樹脂組成物の構成成分の種類や使用割合、所望するパターン形状、加熱装置などによっても異なるが、ホットプレートの場合は、例えば、150〜240℃で10〜30分間程度であり、オーブンの場合は、例えば150〜240℃で30〜90分間程度である。樹脂基板など耐熱性の低い基板を使用したときは、ベークの温度を、例えば160℃以下、好ましくは120〜150℃とすることもできる。また、ベークに際しては、2回以上加熱処理するステップベーク法等を採用することもできる。
以下に、実施例および比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
合成例1〜5
ドライアイス/メタノール系還流器を装着したフラスコを窒素置換したのち、ラジカル重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル4.0g、溶剤としてジアセトンアルコール150.0gを仕込み、ラジカル重合開始剤が溶解するまで撹拌した。その後、メタクリル酸19.0g、スチレン15.0g、トリシクロデカニルメタクリレート46.0g、2−モノ(ヘキサヒドロフタロイルオキシ)エチルメタクリレート15.0gおよびイソプレン5.0gを仕込んで、ゆるやかに撹拌を始めた。その後、反応溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度で4時間重合を行なった。重合後、反応溶液を多量のメタノール中に滴下して反応生成物を凝固させ、得られた凝固物を水洗したのち、凝固物と同重量のテトラヒドロフランに再溶解して、再度多量のメタノール中に滴下して凝固させた。この再溶解−凝固操作を計3回行なったのち、反応生成物を40℃で48時間真空乾燥して、(A)アルカリ可溶性共重合体を得た。
この(A)アルカリ可溶性共重合体を、共重合体(A−1)とする。
下表1に示す共重合体(A−2)〜(A−5)も合成例1と同様の手法によって合成した。
ドライアイス/メタノール系還流器を装着したフラスコを窒素置換したのち、ラジカル重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル4.0g、溶剤としてジアセトンアルコール150.0gを仕込み、ラジカル重合開始剤が溶解するまで撹拌した。その後、メタクリル酸19.0g、スチレン15.0g、トリシクロデカニルメタクリレート46.0g、2−モノ(ヘキサヒドロフタロイルオキシ)エチルメタクリレート15.0gおよびイソプレン5.0gを仕込んで、ゆるやかに撹拌を始めた。その後、反応溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度で4時間重合を行なった。重合後、反応溶液を多量のメタノール中に滴下して反応生成物を凝固させ、得られた凝固物を水洗したのち、凝固物と同重量のテトラヒドロフランに再溶解して、再度多量のメタノール中に滴下して凝固させた。この再溶解−凝固操作を計3回行なったのち、反応生成物を40℃で48時間真空乾燥して、(A)アルカリ可溶性共重合体を得た。
この(A)アルカリ可溶性共重合体を、共重合体(A−1)とする。
下表1に示す共重合体(A−2)〜(A−5)も合成例1と同様の手法によって合成した。
実施例1〜7および比較例1〜5
液状組成物の調製
(A)成分として共重合体(A−1)8.0gと(A−3)2.0gを3−メトキシプロピン酸メチル15.0gに溶解して、(B)成分としてアロニックスM8100を4.0gおよびアロニックスM309を1.0g、(C)成分として2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド(商品名ルシリンTPO)を2.0gおよびイルガキュア651を1.0g加え、(D)成分としてフェノールノボラックと3−エチル−3−クロロメチルオキセタンのエーテル化物を0.7g、(E)成分としてN−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミドを0.3g、溶解促進剤としてω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノメタクリレート0.05g、保存安定剤として4−メトキシフェノール1.0gさらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを追加して、固形分濃度50重量%の溶液としたのち、孔径5μmのメンブランフィルターでろ過して、感放射線性樹脂組成物の液状組成物(S−1)を調製した。
同様の手法により、下記表1に示す液状組成物(S−2)〜(S−7)および(s−1)〜(s−5)を調製した。
液状組成物の調製
(A)成分として共重合体(A−1)8.0gと(A−3)2.0gを3−メトキシプロピン酸メチル15.0gに溶解して、(B)成分としてアロニックスM8100を4.0gおよびアロニックスM309を1.0g、(C)成分として2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド(商品名ルシリンTPO)を2.0gおよびイルガキュア651を1.0g加え、(D)成分としてフェノールノボラックと3−エチル−3−クロロメチルオキセタンのエーテル化物を0.7g、(E)成分としてN−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミドを0.3g、溶解促進剤としてω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノメタクリレート0.05g、保存安定剤として4−メトキシフェノール1.0gさらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを追加して、固形分濃度50重量%の溶液としたのち、孔径5μmのメンブランフィルターでろ過して、感放射線性樹脂組成物の液状組成物(S−1)を調製した。
同様の手法により、下記表1に示す液状組成物(S−2)〜(S−7)および(s−1)〜(s−5)を調製した。
パターン状薄膜の形成
ガラス基板上への被膜およびパターン形成には以下の2つの方法により実施した。
スピンコート法:ガラス基板上にスピンナーを用いて、液状組成物を塗布したのち、100℃のホットプレート上で5分間プレベークして、被膜を形成した。
次いで、得られた被膜に所定パターンのフォトマスクを介して、波長365nmにおける強度が200W/m2の紫外線を5秒間露光した。その後、0.3重量%水酸化カリウム水溶液により、30℃で2分間シャワー現像したのち、純水で1分間洗浄して、パターンを形成した。その後、被膜を150℃のオーブン中で60分間ベークして硬化させることにより、パターン状薄膜を得た。
ガラス基板上への被膜およびパターン形成には以下の2つの方法により実施した。
スピンコート法:ガラス基板上にスピンナーを用いて、液状組成物を塗布したのち、100℃のホットプレート上で5分間プレベークして、被膜を形成した。
次いで、得られた被膜に所定パターンのフォトマスクを介して、波長365nmにおける強度が200W/m2の紫外線を5秒間露光した。その後、0.3重量%水酸化カリウム水溶液により、30℃で2分間シャワー現像したのち、純水で1分間洗浄して、パターンを形成した。その後、被膜を150℃のオーブン中で60分間ベークして硬化させることにより、パターン状薄膜を得た。
ドライフィルム法:アプリケーターを用いて、厚さ50μmのコスモシャイン「A4100」上に塗布し、塗膜を100℃で5分間プレベークして感放射線性ドライフィルムを作製した。その後、ガラス基板の表面に感放射線性ドライフィルムの感放射線層が当接されるように重ね合わせ、熱圧着法で圧着して、感放射線性ドライフィルムをガラス基板に転写した。
次いで、基板上の感放射線性ドライフィルムからベースフィルムを剥離除去したのち、スピンコート法と同様にして、パターン状薄膜を形成した。
上記のように作製したパターン状薄膜を下記の要領で評価を行った。評価結果を表2に示す。
次いで、基板上の感放射線性ドライフィルムからベースフィルムを剥離除去したのち、スピンコート法と同様にして、パターン状薄膜を形成した。
上記のように作製したパターン状薄膜を下記の要領で評価を行った。評価結果を表2に示す。
−解像度の評価−
パターン状薄膜について、ライン/スペース=10μm/10μmのパターンが解像できている場合を○、ライン/スペース=20μm/20μmのパターンを解像できている場合を△、両者のパターンが解像できていない場合を×として評価した。
パターン状薄膜について、ライン/スペース=10μm/10μmのパターンが解像できている場合を○、ライン/スペース=20μm/20μmのパターンを解像できている場合を△、両者のパターンが解像できていない場合を×として評価した。
−パターン形状の評価−
ポストベーク後のマイクロレンズを形成した薄膜について、ライン/スペース=50μm/50μmあるいは30μm/30μmのパターンを透過型電子顕微鏡で観察し、図1のいずれの形状に該当するかを評価した。(a)のような半球形状でレンズ形状が良好な場合を○とし、(b)のようにメルト不足によりレンズ形状とならず逆皿形状である場合を△とし、(c)のように全くメルトせず角張っている形状の場合を×とした。
ポストベーク後のマイクロレンズを形成した薄膜について、ライン/スペース=50μm/50μmあるいは30μm/30μmのパターンを透過型電子顕微鏡で観察し、図1のいずれの形状に該当するかを評価した。(a)のような半球形状でレンズ形状が良好な場合を○とし、(b)のようにメルト不足によりレンズ形状とならず逆皿形状である場合を△とし、(c)のように全くメルトせず角張っている形状の場合を×とした。
−耐溶剤性の評価−
パターン状薄膜を形成したガラス基板を、23℃のエタノール中に15秒間浸漬して、浸漬前後におけるパターン状薄膜の形状が変化しない場合を○、変化する場合を×として評価した。
パターン状薄膜を形成したガラス基板を、23℃のエタノール中に15秒間浸漬して、浸漬前後におけるパターン状薄膜の形状が変化しない場合を○、変化する場合を×として評価した。
Claims (10)
- (A)アルカリ可溶性共重合体、(B)エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、(C)光ラジカル発生剤、(D)一分子中にオキセタニル基を2個以上有する化合物(但し、一分子中にオキセタニル基を2個以上有するアルカリ可溶性共重合体を除く)、ならびに(E)酸発生剤を含有しそして上記(A)アルカリ可溶性共重合体が(A1)(a1)酸性官能基を有する重合性不飽和化合物と、(a2)N位−置換マレイミドおよび(a3)前記(a1)、(a2)と異なる他の重合性不飽和化合物の共重合体を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
- (A)アルカリ可溶性共重合体100重量部に対して、(B)エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の使用量が10〜150重量部、(C)光ラジカル発生剤の使用量が0.01〜100重量部、(D)一分子中にオキセタニル基を2個以上有する化合物の使用量が0.01〜60重量部および(E)酸発生剤の使用量が0.01〜20重量部である請求項1に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 上記(A)アルカリ可溶性共重合体がさらに(A2)N位−置換マレイミドを含有しない共重合体をさらに含有する請求項1または2に記載の感放射線性樹脂組成物。
- マイクロレンズ形成用である請求項1〜3のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
- ベースフィルム上に請求項1〜4のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物から形成された感放射線性被膜層を積層してなる感放射線性ドライフィルム。
- 請求項4に記載の感放射線性樹脂組成物から形成されたマイクロレンズ。
- 少なくとも下記(イ)〜(ニ)の工程を下記の記載順で含むことを特徴とするマイクロレンズの形成方法。
(イ)請求項1に記載の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
(ロ)該被膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
(ハ)照射後の被膜を現像する工程、
(ニ)現像後の被膜を加熱処理する工程。 - (ニ)の工程における加熱処理の温度が160℃以下である請求項7に記載のマイクロレンズの形成方法。
- (イ)の工程において、請求項4に記載の感放射線性ドライフィルムの感放射線性被膜層を基板表面に転写して感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する請求項7または8に記載のマイクロレンズの形成方法。
- 請求項6に記載のマイクロレンズを具備してなる液晶表示素子。
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JP2007166537A JP2009003366A (ja) | 2007-06-25 | 2007-06-25 | マイクロレンズ形成に用いられる感放射線性樹脂組成物 |
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---|---|---|---|---|
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-
2007
- 2007-06-25 JP JP2007166537A patent/JP2009003366A/ja not_active Withdrawn
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