JP2008020313A - Accessory, its manufacturing method, and timepiece - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、装飾品の製造方法、装飾品および時計に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a decorative article, a decorative article, and a watch.
ソーラー時計（太陽電池を備えた時計）用の文字板には、太陽電池が十分な起電力を発生するのに十分な光量の光（電磁波）を透過させる機能（光透過性）が求められる。このため、従来から、ソーラー時計用文字板としては、透明性の高いプラスチック性の部材が用いられてきた。ところが、プラスチックは、一般に、Ａｕ、Ａｇ等の金属材料等に比べて、高級感に欠け、美的外観に劣っている。このため、プラスチック性の基板上に、接着剤を介して、金属材料で構成され開口部が設けられた金属膜を貼着して得られる文字板が提案されている（例えば、特許文献１参照）。 A dial for a solar timepiece (a timepiece equipped with a solar cell) is required to have a function (light transmittance) that transmits a sufficient amount of light (electromagnetic wave) for the solar cell to generate a sufficient electromotive force. For this reason, conventionally, a highly transparent plastic member has been used as a dial for a solar timepiece. However, plastics generally lack a sense of quality and are inferior in aesthetic appearance compared to metal materials such as Au and Ag. For this reason, a dial plate obtained by sticking a metal film made of a metal material and provided with an opening through an adhesive on a plastic substrate has been proposed (see, for example, Patent Document 1). ).
しかしながら、上記のような方法では、金属膜を基材上に貼着する際に、金属膜にしわが生じ易く、このようなしわの発生を防止するために、慎重に貼着作業を行う必要があり、文字板の生産性は極端に低いものとなる。また、十分慎重に貼着作業を行った場合でも、比較的小さなしわ等は、その発生を十分に防止するのが困難であり、得られる文字板の美的外観を十分に優れたものとするのが困難であった。また、上記のような方法では、比較的高い割合で不良品が発生してしまうため、生産の歩留り、省資源の観点からも好ましくない。上記のような問題は、金属膜が比較的薄いもの（例えば、１０μｍ以下）である場合に、特に顕著になる。また、金属膜が比較的薄いもの（例えば、１０μｍ以下）である場合、貼着作業を行う際に、金属膜が破れ易く、文字板の生産性、生産コスト、省資源の観点から不利であるとともに、破れた金属膜の一部が微粒子として雰囲気中に飛散することがあり、人体の健康に対する懸念もある。 However, in the method as described above, when the metal film is stuck on the substrate, the metal film is likely to be wrinkled, and in order to prevent the occurrence of such wrinkles, it is necessary to perform a sticking operation carefully. Yes, the dial productivity is extremely low. Moreover, even when the sticking operation is performed with great care, it is difficult to sufficiently prevent the occurrence of relatively small wrinkles, etc., and the aesthetic appearance of the resulting dial is sufficiently excellent. It was difficult. In addition, the above-described method generates defective products at a relatively high rate, which is not preferable from the viewpoint of production yield and resource saving. The above problems are particularly noticeable when the metal film is relatively thin (for example, 10 μm or less). In addition, when the metal film is relatively thin (for example, 10 μm or less), the metal film is easily broken when performing the sticking operation, which is disadvantageous from the viewpoints of dial productivity, production cost, and resource saving. At the same time, a part of the torn metal film may be scattered as fine particles in the atmosphere, and there is a concern about human health.
また、近年、電波を受信し、時刻調整を行う電波時計が急速に普及してきている。このような電波時計等においても、文字板等に、電磁波（電波）の優れた透過性が求められている。そして、ソーラー電池を内蔵し、さらに、電波受信用アンテナを内蔵するソーラー電波時計も普及しつつある。上記のような時計に適用される文字板においても、上記と同様に、優れた装飾性（美的外観）と、電磁波の優れた透過性との両立が求められるが、これらを両立するのは極めて困難であった。 Also, in recent years, radio timepieces that receive radio waves and adjust the time are rapidly spreading. Even in such a radio timepiece or the like, a dial or the like is required to have excellent permeability of electromagnetic waves (radio waves). Solar radio timepieces incorporating a solar battery and further incorporating a radio wave receiving antenna are becoming widespread. In the dial plate applied to the timepiece as described above, as in the above case, it is required to have both excellent decorativeness (aesthetic appearance) and excellent electromagnetic wave permeability. It was difficult.
本発明の目的は、主としてプラスチック材料で構成された基材を備え、電磁波（電波、光）の透過性に優れるとともに、美的外観に優れた装飾品を提供すること、前記装飾品を製造することができる装飾品の製造方法を提供すること、また、前記装飾品を備えた時計を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a decorative article having a base material mainly composed of a plastic material, excellent in electromagnetic wave (radio wave, light) transmission and having an aesthetic appearance, and manufacturing the decorative article. It is another object of the present invention to provide a method for manufacturing a decorative article that can be manufactured, and to provide a timepiece having the decorative article.
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の装飾品の製造方法は、主としてプラスチック材料で構成された基材を準備する基材準備工程と、
前記基材上に所定のパターンで開口部が設けられたマスクを配した状態で、成膜を行うことにより、所定のパターンで開口部が設けられた反射膜を形成する反射膜形成工程と、
前記マスクを除去するマスク除去工程とを有し、
前記マスクとして、前記基材に対向する主面である第１の面側から、その反対の主面である第２の面側に向かって前記開口部の断面積が減少する断面積減少部を有するものを用いることを特徴とする。
これにより、主としてプラスチック材料で構成された基材を備え、電磁波（電波、光）の透過性に優れるとともに、美的外観に優れた装飾品を製造することができる製造方法を提供することができる。
Such an object is achieved by the present invention described below.
The method for producing a decorative article of the present invention includes a base material preparation step of preparing a base material mainly composed of a plastic material,
A reflective film forming step of forming a reflective film provided with openings in a predetermined pattern by performing film formation in a state where a mask provided with openings in a predetermined pattern is disposed on the substrate;
A mask removing step for removing the mask,
As the mask, a cross-sectional area decreasing portion in which the cross-sectional area of the opening decreases from the first surface side, which is the main surface facing the base material, toward the second surface side, which is the opposite main surface. It is characterized by using what has.
Accordingly, it is possible to provide a manufacturing method including a base material mainly made of a plastic material, having excellent electromagnetic wave (radio wave, light) permeability, and capable of manufacturing a decorative article having an excellent aesthetic appearance.
本発明の装飾品の製造方法では、前記基材上に、主として金属酸化物で構成された酸化物被膜を形成する酸化物被膜形成工程と、
前記酸化物被膜上に、主として金属材料で構成された金属被膜を形成する金属被膜形成工程とを有することが好ましい。
これにより、基材と被膜（反射膜）との密着性をより優れたものとすることができ、結果として、装飾品の耐久性、信頼性を特に優れたものとすることができる。
In the method for producing a decorative article of the present invention, an oxide film forming step for forming an oxide film mainly composed of a metal oxide on the base material,
It is preferable to have a metal film forming step of forming a metal film mainly composed of a metal material on the oxide film.
Thereby, the adhesiveness of a base material and a film (reflective film) can be made more excellent, As a result, durability and reliability of a decorative article can be made especially excellent.
本発明の装飾品の製造方法では、前記酸化物被膜形成工程は、前記基材上に前記マスクを配さない状態で行うものであり、
前記金属被膜形成工程は、前記基材上に前記マスクを配した状態で行うものであることが好ましい。
これにより、金属被膜の開口部において、外部から入射した光は、酸化物被膜および基材を透過するとともに、適度な反射率で反射され、開口部の存在がより目立ち難くなる。その結果、電磁波の透過性を十分に優れたものとしつつ、装飾品の美的外観を特に優れたものとすることができる。
In the method for producing a decorative article of the present invention, the oxide film forming step is performed in a state where the mask is not disposed on the base material.
The metal film forming step is preferably performed in a state where the mask is arranged on the base material.
Thereby, in the opening part of a metal film, the light which injected from the outside permeate | transmits an oxide film and a base material, and is reflected with a moderate reflectance, and presence of an opening part becomes less conspicuous. As a result, the aesthetic appearance of the decorative article can be made particularly excellent while sufficiently improving the electromagnetic wave permeability.
本発明の装飾品の製造方法では、前記酸化物被膜形成工程および前記金属被膜形成工程は、前記基材上に前記マスクを配した状態で行うものであることが好ましい。
これにより、装飾品としての電磁波の透過率を特に優れたものとすることができる。
本発明の装飾品の製造方法では、前記反射膜形成工程は、前記マスクとして磁性材料を含む材料で構成されたものを用い、前記基材の前記マスクに対向する面とは反対の面側に配された磁石により、前記マスクと、前記反射膜が形成されるべきワークとを密着させた状態で行うものであることが好ましい。
これにより、基材上において、目的以外の部位に成膜されるのをより確実に防止することができ、最終的に得られる装飾品の美的外観および電磁波の透過性を確実に優れたものとすることができる。すなわち、装飾品の信頼性を特に優れたものとすることができる。
In the method for manufacturing a decorative article of the present invention, it is preferable that the oxide film forming step and the metal film forming step are performed in a state where the mask is arranged on the base material.
Thereby, the transmittance | permeability of the electromagnetic waves as a decorative article can be made especially excellent.
In the decorative article manufacturing method of the present invention, the reflective film forming step uses a mask made of a material containing a magnetic material, and the surface of the substrate opposite to the surface facing the mask is used. It is preferable that the operation is performed in a state where the mask and the work on which the reflective film is to be formed are brought into close contact with each other by a magnet disposed.
As a result, it is possible to more reliably prevent a film from being formed on a part other than the target on the base material, and to ensure excellent aesthetic appearance and electromagnetic wave permeability of the finally obtained decorative article. can do. That is, the reliability of the decorative product can be made particularly excellent.
本発明の装飾品の製造方法では、前記反射膜形成工程において、前記基材の主面の法線方向に対して所定の角度θだけ傾斜した方向から、前記反射膜の構成材料で構成された気相成膜粒子を前記基材上に入射させることが好ましい。
これにより、より好適な形状の反射膜を容易かつ確実に形成することができ、得られる装飾品についての美的外観および電磁波の透過性を特に優れたものとすることができる。
本発明の装飾品の製造方法では、前記気相成膜粒子を複数の方向から入射させることが好ましい。
これにより、好適な形状の反射膜を容易かつ確実に形成することができ、得られる装飾品についての美的外観および電磁波の透過性を特に優れたものとすることができる。また、装飾品を様々な方向から見た際における質感のばらつき等を抑制することができる。
In the method for producing a decorative article of the present invention, in the reflective film forming step, the reflective film is formed from the constituent material of the reflective film from a direction inclined by a predetermined angle θ with respect to the normal direction of the main surface of the base material. It is preferable that vapor-phase film-forming particles are incident on the substrate.
Thereby, the reflective film of a more suitable shape can be formed easily and reliably, and the aesthetic appearance and electromagnetic wave permeability of the resulting decorative article can be made particularly excellent.
In the method for manufacturing a decorative article of the present invention, the vapor-phase film-forming particles are preferably incident from a plurality of directions.
Thereby, the reflective film of a suitable shape can be formed easily and reliably, and the aesthetic appearance and electromagnetic wave permeability of the resulting decorative article can be made particularly excellent. In addition, it is possible to suppress variations in texture when the ornament is viewed from various directions.
本発明の装飾品の製造方法では、前記気相成膜粒子の入射方向を、経時的に変化させることが好ましい。
これにより、好適な形状の反射膜を形成することができ、得られる装飾品についての美的外観および電磁波の透過性を特に優れたものとすることができる。また、装飾品を様々な方向から見た際における質感のばらつき等を抑制することができる。
In the method for manufacturing a decorative article of the present invention, it is preferable that the incident direction of the vapor-phase film-forming particles is changed with time.
Thereby, a reflective film of a suitable shape can be formed, and the aesthetic appearance and electromagnetic wave permeability of the resulting decorative article can be made particularly excellent. In addition, it is possible to suppress variations in texture when the ornament is viewed from various directions.
本発明の装飾品の製造方法では、前記気相成膜粒子の入射方向が、前記基材の主面の法線を中心に回転するように、前記気相成膜粒子の入射方向を変化させることが好ましい。
これにより、得られる装飾品の美的外観をさらに優れたものとすることができる。また、装飾品を様々な方向から見た際における質感のばらつき等をより効果的に抑制することができる。
In the method for manufacturing a decorative article of the present invention, the incident direction of the vapor-phase film-forming particles is changed so that the incident direction of the vapor-phase film-forming particles rotates about the normal line of the main surface of the substrate. It is preferable.
Thereby, the aesthetic appearance of the obtained decorative article can be further improved. In addition, it is possible to more effectively suppress the variation in texture when the ornament is viewed from various directions.
本発明の装飾品の製造方法では、前記角度θが、１〜５０°であることが好ましい。
これにより、装飾品の生産性を十分に優れたものとしつつ、得られる装飾品についての美的外観および電磁波の透過性を特に優れたものとすることができる。
本発明の装飾品の製造方法では、前記成膜により形成された前記反射膜に対し、化学的方法、物理的方法により開口部を形成する工程を有していないことが好ましい。
これにより、反射膜に不本意な凹凸が生じたり、反射膜の不本意な剥離等を防止することができ、装飾品の美的外観を、より確実に優れたものとすることができる。
In the method for manufacturing a decorative article of the present invention, the angle θ is preferably 1 to 50 °.
Thereby, the aesthetic appearance and electromagnetic wave permeability of the resulting decorative article can be made particularly excellent while sufficiently improving the productivity of the decorative article.
In the method for manufacturing a decorative article of the present invention, it is preferable that the reflective film formed by the film formation does not include a step of forming an opening by a chemical method or a physical method.
As a result, unintentional irregularities can be generated in the reflective film, and unintentional peeling of the reflective film can be prevented, and the aesthetic appearance of the decorative article can be made more reliably superior.
本発明の装飾品は、本発明の方法を用いて製造したことを特徴とする。
これにより、主としてプラスチック材料で構成された基材を備え、電磁波（電波、光）の透過性に優れるとともに、美的外観に優れた装飾品を提供することができる。
本発明の装飾品は、電波時計用部品であることが好ましい。
本発明の装飾品は、美的外観に優れるとともに、基材がプラスチック材料で構成されているため、電波の透過性に優れている。したがって、本発明の装飾品は、電波時計用部品に好適に適用することができる。
The decorative article of the present invention is manufactured using the method of the present invention.
As a result, it is possible to provide a decorative article that includes a base material mainly made of a plastic material, has excellent electromagnetic wave (radio wave, light) permeability, and has an excellent aesthetic appearance.
The decorative article of the present invention is preferably a radio timepiece component.
The decorative article of the present invention is excellent in aesthetic appearance and excellent in radio wave transmission because the base material is made of a plastic material. Therefore, the decorative article of the present invention can be suitably applied to a radio timepiece component.
本発明の装飾品は、時計用文字板であることが好ましい。
時計用文字板は、電波時計やソーラー時計等において、電磁波の優れた透過性が求められるとともに、優れた美的外観等も求められるが、本発明によればこれらの要件を同時に満足することができる。
本発明の時計は、本発明の装飾品を備えたことを特徴とする。
これにより、美的外観に優れた時計を提供することができる。また、外部からの電磁波（電波、光）を有効に利用することが可能な時計（例えば、電波時計、ソーラー時計、ソーラー電波時計等）を提供することができる。
The ornament of the present invention is preferably a timepiece dial.
The timepiece dial is required to have excellent electromagnetic wave permeability and excellent aesthetic appearance in radio timepieces and solar timepieces, etc., but according to the present invention, these requirements can be satisfied at the same time. .
The timepiece of the present invention is characterized by including the decorative article of the present invention.
Thereby, the timepiece having an excellent aesthetic appearance can be provided. In addition, it is possible to provide a timepiece (for example, a radio timepiece, a solar timepiece, a solar timepiece timepiece, etc.) that can effectively use electromagnetic waves (radio waves, light) from the outside.
本発明によれば、主としてプラスチック材料で構成された基材を備え、電磁波（電波、光）の透過性に優れるとともに、美的外観に優れた装飾品を提供すること、当該装飾品を製造することができる装飾品の製造方法を提供すること、また、前記装飾品を備えた時計を提供することができる。 According to the present invention, it is provided with a base material mainly composed of a plastic material, is excellent in electromagnetic wave (radio wave, light) permeability, and provides a decorative product having an excellent aesthetic appearance, and manufacturing the decorative product. It is possible to provide a method of manufacturing a decorative article that can be used, and to provide a watch including the decorative article.
以下、本発明の好適な実施形態について、添付図面を参照しつつ説明する。
＜第１実施形態＞
まず、本発明の装飾品、装飾品の製造方法の第１実施形態について説明する。
図１は、本発明の第１実施形態の装飾品を示す模式的な断面図、図２は、装飾品が有する開口部の形状（パターン）の一例を説明するための模式的な平面図、図３は、装飾品が有する開口部の形状（パターン）の他の一例を説明するための模式的な平面図、図４は、本発明の第１実施形態の装飾品の製造方法を示す模式的な断面図、図５は、金属被膜（反射膜）を形成する際の気相成膜粒子の進行方向を説明するための図である。
図１に示すように、本実施形態の装飾品１は、基材１２と、酸化物被膜１３と、光を反射する機能を有する金属被膜（反射膜）１４と、コート層１５とを有している。そして、反射膜として機能する金属被膜１４には、後に詳述するように、開口部１６が設けられている。
DESCRIPTION OF EXEMPLARY EMBODIMENTS Hereinafter, preferred embodiments of the invention will be described with reference to the accompanying drawings.
<First Embodiment>
First, a first embodiment of a decorative article and a method for manufacturing a decorative article according to the present invention will be described.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a decorative article according to the first embodiment of the present invention. FIG. 2 is a schematic plan view for explaining an example of a shape (pattern) of an opening included in the decorative article. FIG. 3 is a schematic plan view for explaining another example of the shape (pattern) of the opening included in the decorative article, and FIG. 4 is a schematic diagram showing the method for manufacturing the decorative article according to the first embodiment of the present invention. FIG. 5 is a diagram for explaining the traveling direction of vapor-phase film-forming particles when forming a metal coating (reflection film).
As shown in FIG. 1, the decorative article 1 of the present embodiment has a
［基材］
基材１２は、主としてプラスチック材料で構成されたものである。プラスチック材料は、一般に、電磁波（光、電波）の透過性に優れている。
基材１２を構成するプラスチック材料としては、各種熱可塑性樹脂、各種熱硬化性樹脂が挙げられ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等のポリオレフィン、環状ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド（例：ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６−１２、ナイロン６−６６）、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ−（４−メチルペンテン−１）、アイオノマー、アクリル系樹脂、ポリメチルメタクリレート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリオキシメチレン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリシクロヘキサンテレフタレート（ＰＣＴ）等のポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド、変性ポリフェニレンオキシド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、芳香族ポリエステル（液晶ポリマー）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、その他フッ素系樹脂、スチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系、トランスポリイソプレン系、フッ素ゴム系、塩素化ポリエチレン系等の各種熱可塑性エラストマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリパラキシリレン（poly-para-xylylene）、ポリモノクロロパラキシリレン（poly-monochloro-para-xylylene）、ポリジクロロパラキシリレン（poly-dichloro-para-xylylene）、ポリモノフルオロパラキシリレン（poly-monofluoro-para-xylylene）、ポリモノエチルパラキシリレン（poly-monoethyl-para-xylylene）等のポリパラキシリレン樹脂等、またはこれらを主とする共重合体、ブレンド体、ポリマーアロイ等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて（例えば、ブレンド樹脂、ポリマーアロイ、積層体等として）用いることができる。
[Base material]
The
Examples of the plastic material constituting the
基材１２は、上記のような材料の中でも特に、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）から選択される少なくとも１種を含む材料で構成されたものであるのが好ましい。これにより、装飾品１全体としての強度を特に優れたものとすることができる。また、装飾品１の製造時にいては、基材１２の成形の自由度が増す（成形のし易さが向上する）ため、より複雑な形状の装飾品１であっても、容易かつ確実に製造することができる。また、基材１２がポリカーボネート（ＰＣ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）から選択される少なくとも１種を含む材料で構成されたものであると、基材１２と反射膜との密着性（特に、酸化物被膜１３を介しての金属被膜１４との密着性）を特に優れたものとすることができる。また、ポリカーボネートは、各種プラスチック材料の中でも比較的安価で、装飾品１の生産コストのさらなる低減に寄与することができる。また、ＡＢＳ樹脂は、特に優れた耐薬品性も有しており、装飾品１全体としての耐久性をさらに向上されることができる。
The
なお、基材１２は、プラスチック材料以外の成分を含むものであってもよい。このような成分としては、例えば、可塑剤、酸化防止剤、着色剤（各種発色剤、蛍光物質、りん光物質等を含む）、光沢剤、フィラー等が挙げられる。
また、基材１２は、少なくとも表面付近の一部（後述する酸化物被膜１３が形成される部位）が主としてプラスチック材料で構成されたものであればよく、例えば、プラスチック材料を含まない材料で構成された部位を有するものであってもよい。
In addition, the
Moreover, the
また、基材１２は、各部位でその組成が実質的に均一な組成を有するものであってもよいし、部位によって組成の異なるものであってもよい。例えば、基材１２は、基部と、該基部上に設けられた表面層を有するものであってもよい。基材１２がこのような構成のものである場合、少なくともその表面付近の一部（後述する酸化物被膜１３が形成される部位）が上述したような、主としてプラスチック材料で構成されたものであればよい。
また、基材１２の形状、大きさは、特に限定されず、通常、装飾品１の形状、大きさに基づいて決定される。
また、基材１２は、いかなる方法で成形されたものであってもよいが、基材１２の成形方法としては、例えば、圧縮成形、押出成形、射出成形、光造形等が挙げられる。
Moreover, the
Further, the shape and size of the
Moreover, although the
［酸化物被膜］
基材１２の表面には、酸化物被膜１３が設けられている。このように、本実施形態では、主としてプラスチック材料で構成された基材１２の表面に、金属被膜１４が直接設けられずに、基材１２と金属被膜１４との間に酸化物被膜１３が介在している。これにより、基材１２と金属被膜１４との密着性（酸化物被膜１３を介しての密着性）、特に、後述するような気相成膜により形成される金属被膜１４の密着性を向上させることができ、金属被膜（反射膜）１４の浮きや剥がれ（剥離）等を効果的に防止することができる。その結果、装飾品１は耐久性に優れたものとなる。また、装飾品１は、金属被膜１４を有しているため、美的外観にも優れている。
[Oxide coating]
An
酸化物被膜１３は、主として金属酸化物で構成されたものである。
酸化物被膜１３を構成する金属酸化物としては、各種金属の酸化物を用いることができ、好ましくは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｗ、Ｔｉ、Ｒｈの酸化物（複合酸化物を含む）が挙げられる。酸化物被膜１３が、酸化チタン（複合酸化物を含む）、酸化クロム（複合酸化物を含む）から選択される少なくとも１種を含む材料で構成されたものであると、基材１２と金属被膜１４との密着性をより優れたものとすることができる。また、酸化物被膜１３は、透明性を有する材料（無色の金属酸化物）で構成されたものであり、開口部１６からの光を透過しソーラーセル（発電部）へ照射させる。このような材料としては、例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｉｎの酸化物等が挙げられる。なお、酸化物被膜１３は、金属酸化物以外の成分（例えば、ＳｉＯ２）を含むものであってもよい。
The
As the metal oxide constituting the
また、酸化物被膜１３の平均厚さは、特に限定されないが、０．００５〜１．０μｍであるのが好ましく、０．００７〜０．５μｍであるのがより好ましく、０．０１〜０．３μｍであるのがさらに好ましい。酸化物被膜１３の平均厚さが前記範囲内の値であると、装飾品１全体としての美的外観を特に優れたものとすることができるとともに、酸化物被膜１３の内部応力が高くなるのを十分に防止しつつ、基材１２と金属被膜１４との密着性を特に優れたものとすることができる。これに対し、酸化物被膜１３の平均厚さが前記下限値未満であると、酸化物被膜１３、基材１２、金属被膜１４の構成材料等によっては、基材１２と金属被膜１４との密着性を向上させる機能が十分に発揮されない可能性がある。また、酸化物被膜１３の平均厚さが前記下限値未満であると、酸化物被膜１３の形成方法等によっては、酸化物被膜１３にピンホールが生じ易くなり、酸化物被膜１３を備えることによる効果が十分に発揮されない可能性がある。また、酸化物被膜１３の平均厚さが前記上限値を超えると、酸化物被膜１３の各部位における膜厚のばらつきが大きくなる傾向を示す。また、酸化物被膜１３の平均厚さが特に大きい場合は、酸化物被膜１３の内部応力が高くなり、クラック等が発生し易くなる。
Moreover, although the average thickness of the
また、酸化物被膜１３の平均厚さは、後述する金属被膜１４の平均厚さよりも小さいものであるの好ましい。これにより、基材１２と反射膜（金属被膜１４）との密着性を十分に優れたものとしつつ、装飾品１の美的外観を特に優れたものとすることができる。酸化物被膜１３の平均厚さをＴ１［μｍ］金属被膜１４の平均厚さをＴ２［μｍ］としたとき、０．００５≦Ｔ２−Ｔ１≦１．５の関係を満足するのが好ましく、０．００７≦Ｔ２−Ｔ１≦１．０の関係を満足するのがより好ましく、０．０１≦Ｔ２−Ｔ１≦０．５の関係を満足するのがさらに好ましい。このような関係を満足することにより、上記のような効果はさらに顕著なものとして発揮される。
The average thickness of the
また、酸化物被膜１３は、各部位で均一な組成を有するものであってもよいし、そうでなくてもよい。例えば、酸化物被膜１３は、含有成分（組成）が厚さ方向に順次変化するもの（傾斜材料）であってもよい。また、酸化物被膜１３は、複数の層を有する積層体であってもよい。これにより、例えば、基材１２および金属被膜１４との密着性をさらに向上させることができる。より具体的には、前記積層体の基材１２と接触する側の層を基材１２との密着性に優れる材料で構成し、前記積層体の金属被膜１４と接触する側の層を金属被膜１４との密着性に優れる材料で構成することにより、基材１２および金属被膜１４との密着性をさらに向上させることができる。また、酸化物被膜１３が積層体である場合、例えば、実質的に金属酸化物を含まない材料で構成された層を有していてもよい。より具体的には、酸化物被膜１３は、金属酸化物で構成された２つの層の間に、プラスチック材料等で構成された層が介挿された構成を有するものであってもよい。
Further, the
［金属被膜］
酸化物被膜１３の表面（基材１２と接触する面とは反対側の面）には、金属被膜１４が設けられている。
金属被膜１４は、主として金属材料で構成されたものである。金属被膜１４を構成する金属材料は、一般に、金属光沢を有しており、光（可視光）を反射する機能を有している。したがって、金属被膜１４は、光（可視光）を反射する反射膜として機能する。
[Metal coating]
A
The
金属被膜１４を構成する金属材料としては、各種金属（合金を含む）を用いることができ、好ましくは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｗ、Ｔｉ、Ｒｈや、これらのうち少なくとも１種を含む合金が挙げられる。金属被膜１４は、上記のような材料の中でも特に、Ａｇ、Ｃｒ、Ａｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎから選択される少なくとも１種を含む材料（合金を含む）で構成されたものであるのが好ましい。これにより、金属被膜１４と酸化物被膜１３との密着性を特に優れたものとするとともに、装飾品１の美的外観を特に優れたものとすることができる。また、金属被膜１４が上記のような材料で構成されたものであると、後述する開口部１６の大きさが比較的大きい場合や、金属被膜１４全面に占める開口部１６の面積率が比較的大きい場合であっても、外観上、開口部１６の存在をより目立たないものとすることができる。なお、金属被膜１４は、金属材料以外の成分を含むものであってもよい。
Various metals (including alloys) can be used as the metal material constituting the
また、金属被膜１４の構成材料は、酸化物被膜１３を構成する元素のうち少なくとも１種を含むものであってもよい。言い換えると、酸化物被膜１３と金属被膜１４とは、少なくともこれらが接触する部位において、互いに共通の元素を含む材料で構成されたものであってもよい。例えば、酸化物被膜１３がＭＯｎ/２の組成式（ただし、Ｍは金属元素を表し、ｎはＭの価数を示す）で表される金属酸化物を含む場合、金属被膜１４は、Ｍを含むものであってもよい。これにより、酸化物被膜１３と金属被膜１４との密着性がさらに向上する。
Further, the constituent material of the
金属被膜１４の表面（基材１２と対向する面とは反対側の面の表面）は、後述する開口部１６が設けられた部位以外において、実質的に平坦（平滑）なものであるのが好ましい。これにより、装飾品１の美的外観は特に優れたものとなる。より具体的には、金属被膜１４の表面粗さＲａ（基材１２と対向する面とは反対側の面の表面粗さＲａ）は、特に限定されないが、０．００１〜０．５μｍであるのが好ましく、０．００１〜０．１μｍであるのがより好ましい。これにより、上記のような効果はさらに顕著なものとして発揮される。
The surface of the metal coating 14 (the surface on the side opposite to the surface facing the substrate 12) is substantially flat (smooth) except for the portion where the
金属被膜１４の平均厚さは、特に限定されないが、０．００５〜２．５μｍであるのが好ましく、０．００７〜０．９μｍであるのがより好ましく、０．０１〜０．５μｍであるのがさらに好ましい。金属被膜１４の平均厚さが前記範囲内の値であると、金属被膜１４の内部応力が高くなるのを十分に防止しつつ、装飾品１の審美性を特に優れたものとすることができる。また、酸化物被膜１３と金属被膜１４との密着性を特に優れたものとすることができる。また、装飾品１全体としての電磁波（電波、光）の透過率を十分に大きいものとすることができる。これに対し、金属被膜１４の平均厚さが前記下限値未満であると、金属被膜１４の構成材料等によっては、金属被膜１４の光沢、色調等の特長を十分に発揮するのが困難となり、装飾品１全体としての審美性を十分に高めるのが困難になる可能性がある。また、金属被膜１４の平均厚さが前記下限値未満であると、金属被膜１４の形成方法等によっては、金属被膜１４にピンホールが生じ易くなる。また、金属被膜１４の平均厚さが前記下限値未満であると、好適な形状の開口部１６を形成するのが困難になる可能性がある。また、金属被膜１４、酸化物被膜１３の構成材料等によっては、酸化物被膜１３と金属被膜１４との密着性を十分に向上させるのが困難になる可能性がある。一方、金属被膜１４の平均厚さが前記上限値を超えると、金属被膜１４の各部位における膜厚のばらつきが大きくなる傾向を示す。また、金属被膜１４の平均厚さが特に大きい場合は、金属被膜１４の内部応力が高くなり、クラック等が発生し易くなる。また、金属被膜１４の平均厚さが前記上限値を超えると、装飾品１全体としての電磁波（電波、光）の透過率が減少する傾向を示す。
The average thickness of the
また、金属被膜１４は、各部位で均一な組成を有するものであってもよいし、そうでなくてもよい。例えば、金属被膜１４は、含有成分（組成）が厚さ方向に順次変化するもの（傾斜材料）であってもよい。また、金属被膜１４は、複数の層を有する積層体であってもよい。これにより、例えば、酸化物被膜１３との密着性を特に優れたものとしつつ、装飾品１としての審美性をさらに高めることができる。すなわち、前記積層体の酸化物被膜１３と接触する側の層を酸化物被膜１３との密着性に優れる材料で構成し、前記積層体の最外層（酸化物被膜１３から最も離れた側の層）を審美性に優れる材料で構成することにより、酸化物被膜１３との密着性を特に優れたものとしつつ、装飾品１としての審美性をさらに高めることができる。また、金属被膜１４が積層体である場合、例えば、実質的に金属材料を含まない材料で構成された層を有していてもよい。より具体的には、金属被膜１４は、金属材料で構成された２つの層の間に、金属酸化物等で構成された層が介挿された構成を有するものであってもよい。
The
また、前述した酸化物被膜１３の平均厚さと金属被膜１４の平均厚さとの和は、０．０１〜２．５μｍであるのが好ましく、０．０１４〜１．５μｍであるのがより好ましく、０．０２〜０．８μｍであるのがさらに好ましい。酸化物被膜１３の平均厚さと金属被膜１４の平均厚さとの和が前記範囲内の値であると、酸化物被膜１３や金属被膜１４の内部応力が高くなるのを十分に防止しつつ、基材１２、酸化物被膜１３、金属被膜１４の密着性を特に優れたものとすることができる。また、酸化物被膜１３の平均厚さと金属被膜１４の平均厚さとの和が前記範囲内の値であると、装飾品１全体としての電波の透過性が向上する。その結果、装飾品１を電波時計用部品により好適に適用することができる。
The sum of the average thickness of the
［開口部］
金属被膜１４には、その厚さ方向に貫通する開口部１６が所定の面積率で設けられている。このような開口部１６を有することにより、基材１２の金属被膜１４で被覆されていない部位が外部からの電磁波を透過させる透過部１２１となっており、装飾品１は、外部からの電磁波を十分に透過させることができるものとなっている。これにより、装飾品１を、例えば、電波時計やソーラー時計（太陽電池を内蔵する時計）、ソーラー電波時計等に好適に適用することができる。
[Aperture]
The
このような開口部１６は、後に詳述するように、各種成膜法により金属被膜１４を形成する際に設けられたもの（成膜と同時に形成されたもの）であり、開口部を有さない膜に対して、化学的方法（例えば、エッチング処理等）、物理的方法（例えば、ブラスト処理、エネルギー線の照射等）により、形成されたものではない。これにより、開口部１６は、金属被膜１４の外表面を荒らすことなく設けられている。言い換えると、金属被膜１４の外表面は、表面粗さが非常に小さく（ほぼ平坦に）なっており、開口部１６付近における不本意な***等はない。開口部１６がこのように設けられたものであると、装飾品１の美的外観は特に優れたものとなる。
As will be described in detail later, such an
本実施形態の装飾品１では、開口部１６は、金属被膜（反射膜）１４の主面に垂直な方向に対して所定角度だけ傾斜した傾斜面１６１によって、金属被膜１４の内表面側から外表面方向に向かって、その断面積が増大する断面積増大部１６２を有するものとして形成されている。言い換えると、開口部１６は、金属被膜１４の基材１２に対向する第１の面１４１からその反対側の第２の面１４２に向かう金属被膜１４の厚さ方向に沿って、その断面積が増大する断面積増大部１６２を有している。このような断面積増大部１６２（傾斜面１６１）を有することにより、透過部１２１においては、電磁波（光、電波）を十分に透過させつつ、透過部１２１の周囲（金属被膜（反射膜）１４の主面に垂直な方向に対して所定角度だけ傾斜した傾斜面１６１）に入射した光を、光の入射側に反射（散乱）させることができる。これにより、外部から入射した電磁波（図１中上側からの電磁波）の透過率を十分に高いものとしつつ、開口部１６（透過部１２１）の存在を目立ち難いものとすることができる。特に、断面積増大部１６２を有することにより、開口部１６に加え、金属被膜１４の膜厚が比較的薄くなっている部位においても所定の割合で電磁波を透過することができる。これにより、優れた美的外観と、電磁波の優れた透過性とを両立することができる。このような断面積増大部１６２は、後述するような方法により、容易かつ確実に形成することができる。
In the decorative article 1 of the present embodiment, the
また、開口部１６が断面積増大部１６２（傾斜面１６１）を有するものであることにより、開口部１６（透過部１２１）の存在を目立ち難いものとすることができるため、透過部１２１の面積（開口部１６の開口面積）を比較的大きいものとした場合であっても、装飾品１の外観を十分に優れたものとすることができる。したがって、装飾品１の外観を十分に優れたものとしつつ、装飾品１の電磁波の透過率を特に優れたものとすることができる。
In addition, since the
また、開口部１６が断面積増大部１６２を有するものであると、後に詳述するコート層１５を、その一部が開口部１６内に入り込んだものとして、容易かつ確実に形成することができる。これにより、コート層１５と金属被膜１４、酸化物被膜１３との接触面積を大きくし、これらの密着性を特に優れたものとすることができる。
また、本実施形態では、開口部１６内における金属被膜１４（反射膜）の表面と、金属被膜１４の主面の垂線（法線）方向とのなす角が、金属被膜１４（反射膜）の基材１２に対向する第１の面１４１からその反対側の第２の面１４２に向かう金属被膜１４の厚さ方向に沿って大きくなるように、断面積増大部１６２が設けられている。これにより、金属被膜１４の第２の面１４２側において、金属被膜１４での開口部１６とそれ以外の領域との境界の存在を外観上、より目立ちにくいものとすることができる。言い換えると、金属被膜１４の第２の面１４２側において、金属被膜１４での開口部１６とそれ以外の領域との境界に、角部を実質的に存在しないものとすることができる。その結果、装飾品１の美的外観は特に優れたものとなる。
なお、本発明において、断面積とは、厚さ方向に垂直な方向についての断面積のことを指す。
Further, if the
In the present embodiment, the angle formed between the surface of the metal coating 14 (reflection film) in the
In the present invention, the cross-sectional area refers to a cross-sectional area in a direction perpendicular to the thickness direction.
開口部１６（断面積増大部１６２）において、開口部１６の断面積が最小となる断面積最小部１６３での断面積（図示の構成では、透過部１２１の面積）をＳ０［μｍ２］、開口部１６の断面積が最大となる断面積最大部１６４での断面積（図示の構成では、第２の面１４２における開口部１６の断面積）をＳ１［μｍ２］としたとき、０．１５≦Ｓ０／Ｓ１＜１．００の関係を満足するのが好ましく、０．３０≦Ｓ０／Ｓ１≦０．９９の関係を満足するのがより好ましく、０．５０≦Ｓ０／Ｓ１≦０．９８の関係を満足するのがさらに好ましい。このような関係を満足することにより、装飾品１の外観を十分に優れたものとしつつ、装飾品１の電磁波の透過率を特に優れたものとすることができる。これに対し、Ｓ０／Ｓ１の値が前記下限値未満であると、金属被膜（反射膜）１４の構成材料や厚さ等によっては、装飾品１全体としての電磁波の透過率を十分に高めることができない。一方、Ｓ０／Ｓ１の値が前記上限値を超えると、断面積増大部１６２の形状や金属被膜（反射膜）１４の構成材料等によっては、装飾品１の外観を十分に優れたものとするのが困難になる可能性がある。
In the opening portion 16 (cross-sectional area increasing portion 162), the cross-sectional area (the area of the
また、断面積増大部１６２の厚さは、特に限定されないが、０．００５〜２．５μｍであるのが好ましく、０．００５〜１．５μｍであるのがより好ましく、０．００７〜０．９μｍであるのがさらに好ましく、０．０１〜０．５μｍであるのがもっとも好ましい。断面積増大部１６２の厚さが前記下限値未満であると、金属被膜（反射膜）１４の構成材料等によっては、装飾品１の外観を十分に優れたものとするのが困難になる可能性がある。一方、断面積増大部１６２の厚さが前記上限値を超えると、金属被膜（反射膜）１４の構成材料や透過部１２１の面積等によっては、装飾品１全体としての電磁波の透過率を十分に高めるのが困難となる。
The thickness of the cross-sectional
また、図示の構成では、断面積増大部１６２は、開口部１６の厚さ方向のほぼ全体にわたって形成されている。すなわち、反射膜としての金属被膜１４の厚さと、断面積増大部１６２の厚さとが同一である。このような構成により、装飾品１の美的外観は、特に優れたものとなる。
開口部１６（断面積最小部１６３）の形状は、特に限定されず、例えば、平面視した際の形状が略円形状、略楕円形状、略多角形状、スリット状、格子状等、いかなる形状であってもよいが、開口部１６の形状としては、例えば、図２、図３に示すように、平面視した際に、金属被膜１３で構成された多数個の島状の領域を取り囲むように設けられたものであるのが好ましい。これにより、装飾品１の外観において、開口部１６の存在をより目立ち難いものとすることができるとともに、後に詳述するような製造方法において用いるマスク２を、容易かつ確実に作製することができ、製造される装飾品１の信頼性を特に優れたものとすることができる。また、開口部１６の形状が上記のようなものであると、製造すべき装飾品１の仕様等に応じて、開口部１６の幅等を容易かつ確実に制御することができる。
In the illustrated configuration, the cross-sectional
The shape of the opening 16 (minimum cross-sectional area 163) is not particularly limited. For example, the shape when viewed in plan is any shape such as a substantially circular shape, a substantially elliptical shape, a substantially polygonal shape, a slit shape, or a lattice shape. However, as shown in FIGS. 2 and 3, for example, as shown in FIGS. 2 and 3, the shape of the
また、図中Ｗで表される開口部１６（断面積最小部１６３）の幅は、１０〜１５０μｍであるのが好ましく、１５〜１４０μｍであるのがより好ましく、２０〜１３０μｍであるのがさらに好ましい。開口部１６の幅Ｗが前記範囲内の値であると、装飾品１としての電磁波の透過性を十分に高いものとしつつ、装飾品１の美的外観（審美性）を特に優れたものとすることができる。これに対し、開口部１６の幅Ｗが前記下限値未満であると、開口部１６の占有面積の割合によっては、装飾品１全体としての電磁波の透過率を十分に高めるのが困難になる可能性がある。一方、開口部１６の幅Ｗが前記上限値を超えると、金属被膜１４の構成材料や厚さ等によっては、装飾品１の外観を十分に優れたものとするのが困難になる可能性がある。
In addition, the width of the opening 16 (the minimum cross-sectional area 163) represented by W in the figure is preferably 10 to 150 μm, more preferably 15 to 140 μm, and further preferably 20 to 130 μm. preferable. When the width W of the
また、図中Ｐで表される開口部１６のピッチは、７０〜４００μｍであるのが好ましく、８０〜３５０μｍであるのがより好ましく、９０〜３００μｍであるのがさらに好ましい。開口部１６のピッチＰが前記範囲内の値であると、装飾品１としての電磁波の透過性を十分に高いものとしつつ、装飾品１の美的外観（審美性）を特に優れたものとすることができる。これに対し、開口部１６のピッチＰが前記下限値未満であると、金属被膜１４の構成材料や厚さ等によっては、装飾品１の外観を十分に優れたものとするのが困難になる可能性がある。一方、開口部１６のピッチＰが前記上限値を超えると、開口部１６の占有面積の割合によっては、装飾品１全体としての電磁波の透過率を十分に高めるのが困難になる可能性がある。なお、開口部１６のピッチとは、隣接する開口部１６−開口部１６間の中心間距離のことを指し、隣接する開口部１６が複数個ある場合には、最も近接した開口部１６との中心間距離のことを指す。
Moreover, it is preferable that the pitch of the
金属被膜１４を平面視した際の開口部１６が設けられている領域における開口部１６の占有率（断面積最小部１６３での占有率）は、１５〜４５％であるのが好ましく、２０〜４２％であるのがより好ましく、２５〜３８％であるのがさらに好ましい。開口部１６の占有率が前記範囲内の値であると、装飾品１の外観を十分に優れたものとしつつ、装飾品１の電磁波の透過率を特に優れたものとすることができる。これに対し、開口部１６の占有率が前記下限値未満であると、金属被膜（反射膜）１４の構成材料や厚さ等によっては、装飾品１全体としての電磁波の透過率を十分に高めることができない。一方、開口部１６の占有率が前記上限値を超えると、金属被膜（反射膜）１４の構成材料等によっては、装飾品１の外観を十分に優れたものとするのが困難になる可能性がある。
The occupation ratio of the opening 16 (occupation ratio in the cross-sectional area minimum portion 163) in the region where the
本実施形態の装飾品１では、開口部１６は、金属被膜１４に選択的に設けられ、酸化物被膜１３には設けられていない。これにより、開口部１６において、外部から入射した光は、酸化物被膜１３および基材１２を透過するとともに、適度な反射率で反射され、開口部１６の存在がより目立ち難くなり、装飾品１の美的外観は特に優れたものとなる。すなわち、開口部１６において酸化物被膜１３が残存していると、外部から入射した光の一部が、酸化物被膜１３の表面付近で反射するとともに、酸化物被膜１３と基材１２との間でも、光の入射側への光の反射がおこり、開口部１６の存在がより目立ち難くなる。このような効果は、酸化物被膜１３の構成材料の屈折率（絶対屈折率）が、基材１２の構成材料の屈折率（絶対屈折率）よりも大きい場合に発揮される。
In the decorative article 1 of the present embodiment, the
また、酸化物被膜１３の構成材料の屈折率（絶対屈折率）をＩＯ、基材１２の構成材料の屈折率（絶対屈折率）をＩＢとしたとき、０．５≦ＩＯ−ＩＢ≦１．５の関係を満足するのが好ましく、０．７≦ＩＯ−ＩＢ≦１．２の関係を満足するのがより好ましい。このような関係を満足することにより、上記のような効果は特に顕著なものとして発揮される。
Further, when the refractive index of the constituent material (absolute refractive index) I O
［コート層］
金属被膜１４の表面には、コート層１５が設けられている。このようなコート層１５を有することにより、例えば、電磁波の透過率を十分に高いものとしつつ、光沢性、色調等を調整することができ、装飾品１の美的外観をさらに優れたものにすることができる。また、このようなコート層１５を有することにより、例えば、装飾品１全体としての、耐食性、耐候性、耐水性、耐油性、耐擦傷性、耐摩耗性、耐変色性等の各種特性を向上させることができ、外部環境の影響による金属被膜１４等の劣化、変性等をより確実に防止することができる。その結果、装飾品１としての耐久性を特に優れたものとすることができる。
[Coat layer]
A
コート層１５は、いかなる材料で構成されたものであってもよいが、適度な透明性を有する材料で構成されたものであるのが好ましい。このような材料としては、各種プラスチック材料（樹脂材料）、各種ガラス、ダイヤモンド様炭素（ＤＬＣ）等が挙げられるが、この中でも、プラスチックは、優れた透明性と、優れた成形性（成形の容易さ）とを併有しているため、特に好ましい。
The
コート層１５を構成するプラスチック材料（樹脂材料）としては、各種熱可塑性樹脂、各種熱硬化性樹脂が挙げられ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等のポリオレフィン、環状ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド（例：ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６−１２、ナイロン６−６６）、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ−（４−メチルペンテン−１）、アイオノマー、アクリル系樹脂、ポリメチルメタクリレート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリオキシメチレン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリシクロヘキサンテレフタレート（ＰＣＴ）等のポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド、変性ポリフェニレンオキシド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、芳香族ポリエステル（液晶ポリマー）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、その他フッ素系樹脂、スチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系、トランスポリイソプレン系、フッ素ゴム系、塩素化ポリエチレン系等の各種熱可塑性エラストマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリパラキシリレン（poly-para-xylylene）、ポリモノクロロパラキシリレン（poly-monochloro-para-xylylene）、ポリジクロロパラキシリレン（poly-dichloro-para-xylylene）、ポリモノフルオロパラキシリレン（poly-monofluoro-para-xylylene）、ポリモノエチルパラキシリレン（poly-monoethyl-para-xylylene）等のポリパラキシリレン樹脂等、またはこれらを主とする共重合体、ブレンド体、ポリマーアロイ等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて（例えば、ブレンド樹脂、ポリマーアロイ、積層体等として）用いることができる。
Examples of the plastic material (resin material) constituting the
コート層１５は、上記のような材料の中でも特に、ウレタン系樹脂および／またはアクリル系樹脂を含む材料で構成されたものであるのが好ましく、主としてウレタン系樹脂および／またはアクリル系樹脂で構成されたものであるのがより好ましい。これにより、上記のようなコート層１５を有することによる効果をより顕著なものとして発揮させつつ、コート層１５と金属被膜１４との密着性を特に優れたものとすることができる。
The
また、コート層１５中には、上記のような材料以外の成分が含まれていてもよい。このような成分としては、例えば、着色剤（各種発色剤、蛍光物質、りん光物質等を含む）、光沢剤、可塑剤、酸化防止剤、フィラー等が挙げられる。
コート層１５の平均厚さは、特に限定されないが、０．０１〜５０μｍであるのが好ましく、０．１〜２０μｍであるのがより好ましく、２〜１５μｍであるのがさらに好ましい。コート層１５の平均厚さが前記範囲内の値であると、コート層１５の内部応力が高くなるのを十分に防止しつつ、コート層１５と金属被膜１４との密着性を特に優れたものとすることができる。また、装飾品１の審美性を特に優れたものとすることができる。これに対し、コート層１５の平均厚さが前記下限値未満であると、金属被膜１４、コート層１５の構成材料等によっては、コート層１５と金属被膜１４との密着性を十分に向上させるのが困難になる可能性がある。また、コート層１５の機能が十分に発揮されない可能性がある。また、コート層１５の平均厚さが前記上限値を超えると、コート層１５の各部位における膜厚のばらつきが大きくなる傾向を示す。また、コート層１５の平均厚さが特に大きい場合は、コート層１５の内部応力が高くなり、クラック等が発生し易くなる。また、コート層１５の平均厚さが特に大きい場合は、コート層１５の構成材料（透明性）、金属被膜１４の構成材料等によっては、金属被膜１４の光沢、色調等の特長を十分に発揮するのが困難となり、装飾品１全体としての審美性を十分に高めるのが困難になる可能性がある。なお、図示のように、コート層１５の一部が開口部１６内に侵入している場合、コート層１５の平均厚さとしては、金属被膜１４上に設けられた部位（開口部１６に対応する部位を除いた部位）についての平均厚さの値を採用するものとする。
The
The average thickness of the
また、本実施形態のように、開口部１６が、金属被膜１４に選択的に設けられ、酸化物被膜１３には設けられないものである場合、酸化物被膜１３の構成材料の屈折率（絶対屈折率）をＩＯ、コート層１５の構成材料の屈折率（絶対屈折率）をＩＣとしたとき、０．５≦ＩＯ−ＩＣ≦１．５の関係を満足するのが好ましく、０．７≦ＩＯ−ＩＣ≦１．２の関係を満足するのがより好ましい。このような関係を満足することにより、外部から入射した光の一部が、酸化物被膜１３の表面付近や、酸化物被膜１３と基材１２との界面で、光の入射側へ反射するとともに、酸化物被膜１３とコート層１５との界面でも光の入射側への光の反射がおこり、開口部１６の存在がより目立ち難くなる。
Further, when the
また、コート層１５は、各部位で均一な組成を有するものであってもよいし、そうでなくてもよい。例えば、コート層１５は、含有成分（組成）が厚さ方向に順次変化するもの（傾斜材料）であってもよい。また、コート層１５は、複数の層を有する積層体であってもよい。これにより、例えば、金属被膜１４との密着性を特に優れたものとしつつ、装飾品１としての審美性をさらに高めることができる。
また、コート層１５は、例えば、装飾品１の使用時等において除去されるものであってもよい。
Moreover, the
Further, the
［装飾品］
以上説明したような装飾品１は、装飾性を備えた物品であればいかなるものでもよいが、例えば、置物等のインテリア、エクステリア用品、宝飾品、時計ケース（胴、裏蓋、胴と裏蓋とが一体化されたワンピースケース等）、時計バンド（バンド中留、バンド・バングル着脱機構等を含む）、文字板、時計用針、ベゼル（例えば、回転ベゼル等）、りゅうず（例えば、ネジロック式りゅうず等）、ボタン、カバーガラス、ガラス縁、ダイヤルリング、見切板、パッキン等の時計用外装部品、ムーブメントの地板、歯車、輪列受け、回転錘等の時計用内装部品、メガネ（例えば、メガネフレーム）、ネクタイピン、カフスボタン、指輪、ネックレス、ブレスレット、アンクレット、ブローチ、ペンダント、イヤリング、ピアス等の装身具、ライターまたはそのケース、自動車のホイール、ゴルフクラブ等のスポーツ用品、銘板、パネル、賞杯、その他ハウジング等を含む各種機器部品、各種容器等に適用することができる。この中でも特に、時計用外装部品がより好ましい。時計用外装部品は、一般に、外部からの衝撃を受け易い装飾品であり、装飾品としての外観の美しさが要求されるとともに、実用品としての耐久性も求められるが、本発明によればこれらの要件を同時に満足することができる。なお、本明細書中での「時計用外装部品」とは、外部から視認可能なものであればいかなるものであってもよく、時計の外部に露出しているものに限らず、時計の内部に内蔵されたものも含む。
[Decoration]
The ornament 1 as described above may be any item as long as it has a decorative property. For example, interiors such as figurines, exterior items, jewelry, watch cases (body, back cover, case and back cover) , One-piece cases, etc.), watch bands (including band clasps, band / bangle attachment / detachment mechanisms, etc.), dials, clock hands, bezels (for example, rotating bezels), crowns (for example, screw locks) Crowns, etc.), buttons, cover glass, glass edges, dial rings, parting plates, packings and other watch exterior parts, movement ground plates, gears, train wheels, rotating weights and other watch interior parts, glasses (for example, , Glasses frame), tie pins, cufflinks, rings, necklaces, bracelets, anklets, brooches, pendants, earrings, earrings, etc. Over or that case, car wheel, sporting goods such as golf club, nameplate, panel, Shohai, various other equipment parts, including housing, etc., can be applied to various types of containers and the like. Among these, a watch exterior part is particularly preferable. In general, a watch exterior part is a decorative product that is easily affected by external impacts, and is required to have a beautiful appearance as a decorative product and also to have durability as a practical product. These requirements can be satisfied at the same time. The “watch exterior part” in this specification may be anything that can be visually recognized from the outside, and is not limited to the one exposed to the outside of the watch. Including built-in.
また、装飾品１は、時計用外装部品の中でも特に、文字板に適用されるものであるのが好ましい。文字板は、時計を構成する各種部品の中でも、特に優れた美的外観が要求される部品である。また、後述するような電波時計、ソーラー時計（これらには、ソーラー電波時計を含む）では、通常、文字板は、電波受信用のアンテナ、太陽電池を覆うように、電波受信用のアンテナ上、太陽電池上（太陽電池の受光面上）に配置されている。したがって、電波時計、ソーラー時計においては、文字板に、電波の優れた透過性が求められるが、本発明の装飾品１によれば、このような要求を十分に満足することができる。
また、装飾品１は、時計用外装部品の中でも特に、腕時計に適用されるものであるのが好ましい。腕時計は、一般に、使用される環境の条件が一定ではなく、様々な環境下において優れた装飾性、実用性が求められるものであるが、本発明の装飾品１によれば、このような要求を十分に満足することができる。
Moreover, it is preferable that the decorative article 1 is applied to a dial plate, particularly among watch exterior parts. The dial is a part that requires a particularly excellent aesthetic appearance among various parts constituting the timepiece. In addition, in radio timepieces and solar timepieces as described later (including solar radio timepieces), the dial is usually on the radio wave reception antenna so as to cover the radio wave reception antenna, It arrange | positions on a solar cell (on the light-receiving surface of a solar cell). Therefore, in radio timepieces and solar timepieces, the dial is required to have excellent radio wave permeability. However, according to the decorative article 1 of the present invention, such a requirement can be sufficiently satisfied.
Moreover, it is preferable that the decorative article 1 is applied to a wristwatch, among the exterior parts for a watch. In general, a wristwatch is not necessarily constant in the environment in which it is used, and is required to have excellent decorativeness and practicality under various environments. According to the decorative article 1 of the present invention, such a requirement is required. Can be fully satisfied.
また、装飾品１は、以下に述べるような理由から、時計用部品（時計用外装部品）の中でも特に、電波時計用部品（ソーラー電波時計用部品を含む）であるのが好ましい。
すなわち、装飾品１は、上述したような開口部１６を有しているため、電磁波（光および電波）の透過性に優れるとともに、美的外観にも優れている。特に、装飾品１は、基材１２と金属被膜１４との間に酸化物被膜１３を有しているため、酸化物被膜１３の色調等により、金属被膜１４の厚さが比較的薄い場合であっても、装飾品１全体としての美的外観を優れたものとすることができる。また、装飾品１は、基材１２がプラスチック材料で構成されている。これらのことから、装飾品１においては、優れた美的外観および耐久性を発揮させるとともに、電波の透過性を特に優れたものとすることができる。したがって、装飾品１は、電波時計用部品に好適に適用することができる。
Further, the decorative article 1 is preferably a radio timepiece part (including a solar radio timepiece part) among the timepiece parts (timepiece exterior parts) for the reasons described below.
That is, since the decorative article 1 has the
次に、上述した装飾品１の製造方法について説明する。
図４は、本発明の第１実施形態の装飾品の製造方法を示す模式的な断面図、図５は、金属被膜（反射膜）を形成する際の気相成膜粒子の進行方向を説明するための図である。
図４に示すように、本実施形態の装飾品の製造方法は、基材１２を準備する基材準備工程（１ａ）と、基材１２の表面に酸化物被膜１３を形成する酸化物被膜形成工程（１ｂ）と、酸化物被膜１３の表面（基材１２上）に所定のパターンで開口部２１が設けられたマスク（成膜用マスク）２を配した状態で、成膜を行うことにより、所定のパターンで開口部１６が設けられた金属被膜（反射膜）１４を形成する金属被膜形成工程（反射膜形成工程）（１ｃ、１ｄ）と、マスク２を除去するマスク除去工程（１ｅ）と、金属被膜１４上にコート層１５を形成するコート層形成工程（１ｆ）とを有する。
Next, the manufacturing method of the ornament 1 mentioned above is demonstrated.
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view illustrating a method for manufacturing a decorative article according to the first embodiment of the present invention, and FIG. 5 illustrates a traveling direction of vapor-phase film-forming particles when forming a metal coating (reflection film). It is a figure for doing.
As shown in FIG. 4, the decorative article manufacturing method of the present embodiment includes a base material preparation step (1 a) for preparing the
［基材準備工程］
基材１２としては、前述したようなものを用いることができる。
また、基材１２の表面に対しては、例えば、鏡面加工、スジ目加工、梨地加工等の表面加工が施されてもよい。これにより、得られる装飾品１の表面の光沢具合にバリエーションを持たせることが可能となり、得られる装飾品１の装飾性をさらに向上させることができる。
[Base material preparation process]
As the
Further, the surface of the
また、このような表面加工を施した基材１２を用いて製造される装飾品１は、酸化物被膜１３、金属被膜１４に対して、前記表面加工を施すことにより得られるものに比べて、金属被膜１４のギラツキ等が抑制されたものとなり、特に美的外観に優れたものとなる。また、基材１２は、主としてプラスチック材料で構成されたものであるため、上記のような表面加工も比較的容易に行うことができる。また、酸化物被膜１３、金属被膜１４は、通常、比較的薄いものであるため、酸化物被膜１３、金属被膜１４に対して表面加工を施すと、当該表面処理を施した部位の酸化物被膜１３、金属被膜１４が完全に除去されてしまったり、その周囲の酸化物被膜１３、金属被膜１４も剥離してしまう等の問題が発生する可能性があるが、基材１２に対して表面処理を行うことにより、このような問題の発生も効果的に防止することができる。
In addition, the decorative article 1 manufactured using the
［酸化物被膜形成工程］
基材１２の表面に、主として金属酸化物で構成された酸化物被膜１３を形成する（１ｂ）。
上述したように、酸化物被膜１３は、基材１２および金属被膜１４との密着性に優れるものである。このような酸化物被膜１３を形成することにより、装飾品１全体としての耐久性を特に優れたものとすることができる。
[Oxide film forming step]
An
As described above, the
酸化物被膜１３の形成方法は、特に限定されず、例えば、スピンコート、ディッピング、刷毛塗り、噴霧塗装、静電塗装、電着塗装等の塗装、電解めっき、浸漬めっき、無電解めっき等の湿式めっき法や、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等の化学蒸着法（ＣＶＤ）、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の気相成膜法、溶射等が挙げられるが、気相成膜法が好ましい。酸化物被膜１３の形成方法として気相成膜法を適用することにより、均一な膜厚を有し、均質で、かつ、基材１２との密着性が特に優れた酸化物被膜１３を確実に形成することができる。その結果、最終的に得られる装飾品１の審美的外観、耐久性を特に優れたものとすることができる。また、酸化物被膜１３の形成方法として気相成膜法を適用することにより、形成すべき酸化物被膜１３が比較的薄いものであっても、膜厚のばらつきを十分に小さいものとすることができる。このため、例えば、得られる装飾品１の耐久性を十分に高いものとしつつ、装飾品１の電磁波の透過性を向上させることができる。したがって、得られる装飾品１を電波時計、ソーラー時計等の時計用部品に、より好適に適用することができる。また、後に詳述する反射膜としての金属被膜１４を気相成膜により形成する場合、酸化物被膜１３の形成方法として気相成膜法を適用することにより、装飾品１の製造において、製造過程における基材１２を気相成膜装置から一旦取り出すことなく、本工程と金属被膜形成工程とを、引き続いて行うことができる。このため、装飾品１の生産性を特に優れたものとすることができる。
The method for forming the
また、上記のような気相成膜法の中でも、スパッタリングが特に好ましい。酸化物被膜１３の形成方法としてスパッタリングを適用することにより、上記のような効果はより顕著なものとなる。すなわち、酸化物被膜１３の形成方法としてスパッタリングを適用することにより、均一な膜厚を有し、均質で、かつ、基材１２との密着性が特に優れた酸化物被膜１３をより確実に形成することができる。その結果、最終的に得られる装飾品１の審美的外観、耐久性をさらに優れたものとすることができる。また、酸化物被膜１３の形成方法としてスパッタリングを適用することにより、形成すべき酸化物被膜１３が比較的薄いものであっても、膜厚のばらつきを特に小さいものとすることができる。このため、例えば、得られる装飾品１の耐久性を高いものとしつつ、装飾品１の電磁波の透過性をさらに向上させることができる。したがって、得られる装飾品１を電波時計、ソーラー時計等の時計用部品に、さらに好適に適用することができる。
Of the vapor phase film forming methods as described above, sputtering is particularly preferable. By applying sputtering as a method for forming the
なお、上記のような気相成膜法を適用する場合、例えば、酸化物被膜１３を構成する金属酸化物に対応する金属をターゲットとして用い、酸素ガスを含む雰囲気中で処理を行うことにより、酸化物被膜１３を容易かつ確実に形成することができる。
また、酸化物被膜１３の形成は、異なる複数の方法、条件を組み合わせて行ってもよい。これにより、前述したような積層体で構成された酸化物被膜１３を好適に形成することができる。
In addition, when applying the vapor phase film forming method as described above, for example, by using a metal corresponding to the metal oxide constituting the
The formation of the
［金属被膜形成工程（反射膜形成工程）］
次に、上記のようにして形成された酸化物被膜１３上に、所定のパターンで開口部２１が設けられたマスク（気相成膜用マスク）２を配した状態で、成膜を行うことにより、金属被膜１４を形成する（１ｃ、１ｄ）。
このように、マスク２を配した状態で成膜を行うことにより、開口部１６を有する金属被膜１４が形成される。すなわち、金属被膜１４の成膜と同時に開口部１６が形成される。このようにして反射膜としての金属被膜１４（開口部１６）を形成することにより、マスク２の開口部２１のパターンに対応する（反転したパターンの）開口部１６を容易かつ確実に形成することができる。また、多数個の装飾品１の製造に、マスク２を繰り返し用いることができるため、装飾品１の生産性が向上するとともに、各装飾品１間での品質のばらつきを抑制することができる。すなわち、装飾品１の品質の信頼性が向上する。また、化学的方法（化学的処理）、物理的方法（物理的処理）により開口部を形成する必要がないため、不本意な凹凸のない金属被膜１４を好適に形成することができる。また、形成すべき開口部１６に対応するパターン（反転したパターン）の開口部２１を有するマスク２を用意することにより、金属被膜１４の形成条件を大きく変更することなく、多様なパターンの開口部１６を有する装飾品１の生産にも好適に対応することができる。すなわち、多品種生産にも効率良く対応することができる。
[Metal film forming process (reflection film forming process)]
Next, film formation is performed in a state where a mask (vapor phase film formation mask) 2 provided with
In this way, the
金属被膜１４の形成方法は、特に限定されず、例えば、スピンコート、ディッピング、刷毛塗り、噴霧塗装、静電塗装、電着塗装等の塗装、電解めっき、浸漬めっき、無電解めっき等の湿式めっき法や、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等の化学蒸着法（ＣＶＤ）、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の気相成膜法、溶射等が挙げられるが、気相成膜法が好ましい。金属被膜１４の形成方法として気相成膜法を適用することにより、均一な膜厚を有し（不本意な厚さのばらつきが抑制され）、均質で、かつ、基材１２との密着性（酸化物被膜１３を介しての密着性）が特に優れた金属被膜１４を確実に形成することができる。その結果、最終的に得られる装飾品１の審美的外観、耐久性を特に優れたものとすることができる。また、電波時計、ソーラー時計等の時計用部品として用いる場合、特に優れた電磁波の透過性が求められるため、一般に、金属被膜１４を前記のように比較的薄いものとするのが好ましいが、金属被膜１４の形成方法として気相成膜法を適用することにより、形成すべき金属被膜１４がこのように比較的薄いものであっても、膜厚のばらつきを十分に小さいものとすることができる。このため、例えば、得られる装飾品１の耐久性を十分に高いものとしつつ、装飾品１の電磁波の透過性、美的外観を特に優れたものとすることができる。したがって、得られる装飾品１を電波時計、ソーラー時計等の時計用部品に、好適に適用することができる。また、金属被膜１４の形成方法として気相成膜法を適用することにより、金属被膜１４を、マスク２の開口部２１に対応する形状を有しつつも、マスク２との接触面積が比較的小さいものとして形成することができる。これにより、後述する工程においてマスク２を除去する際に、形成された金属被膜１４に剥離等の不都合が発生するのをより確実に防止することができ、最終的に得られる装飾品１の美的外観、信頼性を特に優れたものとすることができる。
The formation method of the
また、上記のような気相成膜法の中でも、スパッタリングが特に好ましい。金属被膜１４の形成方法としてスパッタリングを適用することにより、上記のような効果はより顕著なものとなる。すなわち、金属被膜１４の形成方法としてスパッタリングを適用することにより、均一な膜厚を有し、均質で、かつ、酸化物被膜１３との密着性が特に優れた金属被膜１４をより確実に形成することができる。その結果、最終的に得られる装飾品１の審美的外観、耐久性をさらに優れたものとすることができる。また、金属被膜１４の形成方法としてスパッタリングを適用することにより、形成すべき金属被膜１４が比較的薄いものであっても、膜厚のばらつきを特に小さいものとすることができる。このため、例えば、得られる装飾品１の耐久性を高いものとしつつ、装飾品１の電磁波の透過性をさらに向上させることができる。したがって、得られる装飾品１を電波時計、ソーラー時計等の時計用部品に、さらに好適に適用することができる。
Of the vapor phase film forming methods as described above, sputtering is particularly preferable. By applying sputtering as a method for forming the
なお、上記のような気相成膜では、例えば、金属被膜１４を構成する金属をターゲットとして用い、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気中で処理を行うことにより、金属被膜１４を容易かつ確実に形成することができる。また、上述した酸化物被膜形成工程を気相成膜法により行う場合、例えば、気相成膜装置内（チャンバー内）の雰囲気ガスの組成を、酸素ガスを含むものから、不活性ガスに置換し、必要に応じて、ターゲットを変更することにより、同一装置内で、酸化物被膜形成工程と金属被膜形成工程とを、（基材１２を装置内から取り出すことなく）引き続いて行うことができる。これにより、基材１２、酸化物被膜１３、金属被膜１４の密着性が特に優れたものとなるとともに、装飾品１の生産性、信頼性も向上する。
In the vapor phase film formation as described above, for example, the
また、金属被膜１４の形成は、異なる複数の方法、条件を組み合わせて行ってもよい。これにより、前述したような積層体で構成された金属被膜１４を好適に形成することができる。
本工程で用いるマスク２は、形成すべき金属被膜１４の開口部１６に対応するパターンで配された開口部２１を有している。すなわち、マスク２は、形成すべき開口部１６に対応する部位以外に開口部２１を有するものであり、開口部１６の反転したパターンの開口部２１を有するものであるということができる。
The formation of the
The
また、本工程において用いるマスク２は、基材１２に対向する主面である第１の面２２側から、その反対の主面である第２の面２３側に向かって開口部２１の断面積が減少する断面積減少部２１２を有するものである。言い換えると、開口部２１は、マスク２の主面に垂直な方向に対して所定角度だけ傾斜した傾斜面２１１によって、マスク２の基材１２に対向する第１の面２２側から第２の面２３側に向かって、その断面積が減少する断面積減少部２１２を有するものとして設けられている。さらに言い換えると、マスク２は、第１の面２２側における開口部２１よりも第２の面２３側における開口部２１の面積が小さくなるように、第２の面２３側に、開口部２１の中心方向に向かって突出する突出部２４が設けられている。このようなマスク２を用いることにより、後のマスク除去工程においてマスク２を除去する際に、形成された金属被膜１４（反射膜）に欠陥等が生じるのを効果的に防止することができる。その結果、得られる装飾品１の信頼性を優れたものとすることができる。また、このようなマスク２を用いることにより、断面積増大部１６２を有する金属被膜１４を、容易かつ確実に形成することができる。特に、湿式めっき法等のほかに、金属被膜１４を気相成膜により形成した場合であっても、断面積増大部１６２を有するものとして容易かつ確実に形成することができる。これは、気相成膜において、基材１２側に進行してくる金属材料の気相成膜粒子（例えば、スパッタリングにおいてはスパッタ粒子）はほぼ直線的に進行してくるが、一部拡散もする。これにより、マスク２の第２の面２３側における開口部２１よりも広い範囲にわたって金属材料による成膜が行われ、上記のような断面積増大部１６２を有する開口部１６が形成される（図４（１ｄ）参照）。
Further, the
マスク２の開口部２１（断面積減少部２１２）において、開口部２１の断面積が最小となる断面積最小部２１３での断面積をＳ０’［μｍ２］、開口部２１の断面積が最大となる断面積最大部２１４での断面積（図示の構成では、第１の面２２における開口部２１の断面積）をＳ１’［μｍ２］としたとき、０．０１≦Ｓ０’／Ｓ１’≦０．９５の関係を満足するのが好ましく、０．０５≦Ｓ０’／Ｓ１’≦０．９０の関係を満足するのがより好ましく、０．１０≦Ｓ０’／Ｓ１’≦０．８５の関係を満足するのがさらに好ましい。このような関係を満足することにより、後のマスク除去工程においてマスク２を除去する際に、形成された金属被膜１４（反射膜）に欠陥等が生じるのをより効果的に防止することができ、得られる装飾品１の信頼性を特に優れたものとすることができる。また、上記のような関係を満足することにより、断面積増大部１６２を有する金属被膜１４を、より容易かつ確実に形成することができる。これに対し、Ｓ０’／Ｓ１’の値が前記下限値未満であると、マスク２の構成材料等によっては、マスク２の形状の安定性が低下し、金属被膜１４の形成時にマスク２が変形してしまう可能性がある。このような変形が生じると、所望の形状の開口部１６（断面積増大部１６２）を有する金属被膜１４を形成するのが困難になる可能性がある。また、マスク２の耐久性が低下し、装飾品１の生産性が低下する傾向が顕著になる可能性がある。一方、Ｓ０’／Ｓ１’の値が前記上限値を超えると、マスク２の構成材料、金属被膜１４の構成材料等によっては、マスク２が断面積減少部２１２を有することによる効果が十分に発揮されず、装飾品１の美的外観を十分に優れたものとするのが困難になる可能性がある。
In the opening portion 21 (cross-sectional area reducing portion 212) of the
マスク２の厚さは、特に限定されないが、通常、形成すべき金属被膜１４（反射膜）の厚さと同等またはそれ以上の厚さであるのが好ましい。これにより、目的とする形状の開口部１６を有する金属被膜１４を、より確実に形成することができる。
形成すべき金属被膜１４の厚さをＴＲ［μｍ］、マスク２の厚さをＴＭ［μｍ］としたとき、２９≦ＴＭ−ＴＲ≦１９９の関係を満足するのが好ましく、４９≦ＴＭ−ＴＲ≦１４９の関係を満足するのがより好ましい。これにより、上述した効果はより顕著なものとなる。
The thickness of the
When the thickness of the
マスク２の具体的な厚さは、形成すべき金属被膜１４の厚さ等にもよるが、３０〜２００μｍであるのが好ましく、５０〜１５０μｍであるのがより好ましい。
このようなマスク２は、例えば、板上の部材を用意し、これに、エッチング等の化学的処理を施したり、レーザー光等のエネルギー線の照射、旋盤処理等の機械的処理（物理的処理）を施したりする等して、開口部２１を形成することにより得ることができる。
The specific thickness of the
Such a
マスク２はいかなる材料で構成されたものであってもよく、マスク２の構成材料としては、各種金属材料、各種セラミックス材料、各種プラスチック材料等が挙げられる。中でも、マスク２の構成材料としては、金属材料が好ましい。マスク２が金属材料で構成されたものであると、マスク２の耐久性を特に優れたものとすることができる。その結果、装飾品１の生産性を特に優れたものとすることができるとともに、多数個の装飾品１において品質のばらつきを抑制することができ、装飾品１の信頼性が向上する。また、金属材料は、一般に、適度な弾性を有しており、形状の追従性が高いものが多く、基材１２（製造すべき装飾品１）が平板状のものに限らず、湾曲板状等のものであっても、好適に適用することができる。また、１種類のマスク２を異なる形状の基材１２（例えば、平板状の基材１２、湾曲板状の基材１２）に対しても、共通して利用することができる。
The
特に、本実施形態では、マスク２として、磁性材料（常磁性、強磁性を有する材料）を含む材料で構成されたものを用いている。そして、基材１２のマスク２に対向する面とは反対の面側には図示しない磁石が配されており、これにより、マスク２と、反射膜としての金属被膜１４が形成されるべきワークとしての基材１２（酸化物被膜１３で被覆された基材１２）とを、確実に密着させることができる。その結果、基材１２上において、目的以外の部位に金属被膜１４が形成されるのをより確実に防止することができ、最終的に得られる装飾品１の美的外観および電磁波の透過性を確実に優れたものとすることができる。すなわち、製造される装飾品１の信頼性を特に優れたものとすることができる。
In particular, in the present embodiment, the
磁石は、例えば、永久磁石であってもよいし、電磁石であってもよい。
上記のように、本実施形態において、マスク２は、磁性材料を含む材料で構成されたものであるが、マスク２は、例えば、実質的に磁性材料のみで構成されるものであってもよいし、他の成分を含むものであってもよい。
また、マスク２は、図示しない表面層を有するものであってもよい。これにより、例えば、マスク２の耐久性を特に優れたものとすることができたり、成膜時に、マスク２上に金属被膜１４の構成材料が強固に付着するのを効果的に防止することができる。このような表面層を構成する材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、ダイヤモンド様炭素（ＤＬＣ）等が挙げられる。
The magnet may be, for example, a permanent magnet or an electromagnet.
As described above, in the present embodiment, the
The
また、本工程を気相成膜により行う場合、気相成膜は、例えば、基材１２の主面（金属被膜１４で被覆すべき主面）の法線方向に対して所定の角度θだけ傾斜した方向から、金属被膜１４の構成材料で構成された気相成膜粒子（例えば、スパッタリングの場合はスパッタ粒子）を基材１２上に入射させるように行ってもよい。これにより、上述したような断面積増大部１６２を有する金属被膜１４を、さらに確実に形成することができる。また、基材１２の主面（金属被膜１４で被覆すべき主面）の法線方向に対して所定の角度θだけ傾斜した方向から金属被膜１４の構成材料で構成された気相成膜粒子を基材１２上に入射させるようにすることにより、開口部２１内における突出部２４の裏側の領域にも確実に気相成膜粒子を供給することができ、マスク２の開口部２１に対応する形状の金属被膜１４をより確実に形成することができる。
When this step is performed by vapor phase film formation, the vapor phase film formation is performed, for example, by a predetermined angle θ with respect to the normal direction of the main surface of the substrate 12 (main surface to be coated with the metal coating 14). You may carry out so that the gaseous-phase film-forming particle | grains (For example, sputter | spatter particle | grains in the case of sputtering) comprised with the constituent material of the metal coating film may inject into the
このような場合、気相成膜粒子の入射方向と基材１２の主面の法線方向とでなす角度θは、特に限定されないが、１〜５０°であるのが好ましく、３〜４０°であるのがより好ましく、５〜３０°であるのがさらに好ましい。角度θが前記範囲内の値であると、上述したような形状の開口部１６（断面積増大部１６２）を有する金属被膜１４を、より好適に形成することができる。その結果、装飾品１の美的外観および電磁波の透過性を特に優れたものとすることができ、装飾品１の信頼性を特に優れたものとすることができる。
In such a case, the angle θ formed by the incident direction of the vapor-phase film-forming particles and the normal direction of the main surface of the
また、気相成膜粒子は一方向からだけではなく、基材１２に対し複数の方向から入射させるのが好ましい。これにより、好適な形状の開口部１６（断面積増大部１６２）を有する金属被膜１４を、容易かつ確実に形成することができ、得られる装飾品１についての美的外観および電磁波の透過性を特に優れたものとすることができる。また、装飾品１を、様々な方向から見た際における質感のばらつき等がより効果的に抑制されたものとして得ることができる。
Further, it is preferable that the vapor-phase film-forming particles are incident not only from one direction but also from a plurality of directions with respect to the
複数の方向から気相成膜粒子を入射させる方法としては、例えば、複数の気相成膜用の材料である気相成膜源（ターゲット、蒸着源等）を用意し、これらを異なる部位に設置し、これら複数の気相成膜源から同時または順番に気相成膜粒子を発生させる方法も挙げられるが、例えば、基材１２と気相成膜源とを相対的に移動（変位）させつつ、気相成膜源から気相成膜粒子を発生させる方法が挙げられる。基材１２と気相成膜源とを相対的に移動（変位）させる方法としては、例えば、基材１２を固定した状態で気相成膜源を移動（変位）させる方法、気相成膜源を固定した状態で基材１２を移動（変位）させる方法、気相成膜源および基材１２をともに移動（変位）させる方法が挙げられる。中でも、基材１２を移動（変位）させる場合、気相成膜源を固定する従来の気相成膜装置をそのまま使用しやすいという効果が得られる。
As a method for injecting vapor-phase film-forming particles from a plurality of directions, for example, a plurality of vapor-phase film-formation sources (targets, vapor deposition sources, etc.), which are materials for vapor-phase film-formation, are prepared, A method of installing and generating vapor-phase film-forming particles simultaneously or sequentially from the plurality of vapor-phase film-formation sources can be mentioned. For example, the
以下、基材１２を移動（変位）させる方法について、図５を参照しつつ、より具体的に説明する。
図５に示す構成では、基材１２の主面の法線と軸９の長手方向とのなす角が、所定の角度θを維持するように、基材１２を、軸９上でこまのように回転させる構成になっている。言い換えると、図５に示す構成では、軸９の延長線が基材１２の表面（入射面）に接触する部位における基材１２の主面の法線が、軸９を中心とした円錐の周面を形成するように、基材１２が回転する。このような構成であることにより、例えば、気相成膜粒子の入射方向に対して、基材１２の主面の法線が角度θだけ傾斜した状態を維持しつつ、気相成膜粒子の入射方向を経時的に変化させることができる。これにより、好適な形状の開口部１６（断面積増大部１６２）を有する金属被膜１４を、容易かつ確実に形成することができ、得られる装飾品１についての美的外観および電磁波の透過性を特に優れたものとすることができる。また、装飾品１を、様々な方向から見た際における質感のばらつき等がより効果的に抑制されたものとして得ることができる。
Hereinafter, the method of moving (displacement) the
In the configuration shown in FIG. 5, the
角度θの値は、経時的に変化するものであってもよい。このように、角度θの値が経時的に変化する場合、その最大値が前述した範囲に含まれるものであるのが好ましい。また、例えば、気相成膜時に、角度θがゼロとなる時点が存在してもよい。
なお、角度θとしては、気相成膜源と金属被膜を形成すべき基材とを結ぶ直線と、基材の法線とのなす角を採用することができる。
The value of the angle θ may change over time. Thus, when the value of the angle θ changes with time, it is preferable that the maximum value is included in the above-described range. Further, for example, there may be a time point when the angle θ becomes zero during vapor phase film formation.
As the angle θ, an angle formed by a straight line connecting the vapor deposition source and the base material on which the metal film is to be formed and the normal line of the base material can be employed.
［マスク除去工程］
次に、マスク２を除去する（１ｅ）。これにより、基材１２の酸化物被膜１３、金属被膜１３が被覆された側の面において、マスク２の開口部２１に対応する部位は酸化物被膜１３が露出した状態となり、それ以外の部位は金属被膜１４で被覆された状態となる。
マスク２の除去は、酸化物被膜１３、金属被膜１４が設けられた基材１２上から、マスク２を剥離することにより行うことができる。上述したようにマスク２は、断面積減少部を有するものであるため、本工程においてマスクを除去する際に、先の工程で形成された金属被膜１４に不本意な剥離等の不都合が発生するのをより確実に形成することができる。
[Mask removal process]
Next, the
The removal of the
［コート層形成工程］
次に、金属被膜１４上に、コート層１５を形成する（１ｆ）。これにより、装飾品１が得られる。
コート層１５の形成方法は、特に限定されず、例えば、スピンコート、ディッピング、刷毛塗り、噴霧塗装、静電塗装、電着塗装等の塗装、電解めっき、浸漬めっき、無電解めっき等の湿式めっき法や、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、レーザーＣＶＤ等の化学蒸着法（ＣＶＤ）、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の気相成膜法、溶射等が挙げられるが、コート層１５が主として前述したような樹脂材料で構成されたものである場合、塗装により形成するのが好ましい。これにより、比較的容易にコート層１５を形成することができる。また、塗装によりコート層１５を形成する場合、コート層形成用の材料中に着色剤等の成分を添加したり、その添加量の調節したりするのが容易である。
[Coat layer forming step]
Next, a
The method for forming the
＜第２実施形態＞
次に、本発明の装飾品、装飾品の製造方法の第２実施形態について説明する。
図６は、本発明の第２実施形態の装飾品を示す模式的な断面図、図７は、本発明の第２実施形態の装飾品の製造方法を示す模式的な断面図である。
以下、第２実施形態の装飾品および製造方法について、前述した実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項の説明については、その説明を省略する。
<Second Embodiment>
Next, a second embodiment of the decorative article and the method for manufacturing the decorative article of the present invention will be described.
FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing a decorative article according to the second embodiment of the present invention, and FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing a method for manufacturing the decorative article according to the second embodiment of the present invention.
Hereinafter, the decorative article and the manufacturing method according to the second embodiment will be described with a focus on differences from the above-described embodiment, and description of similar matters will be omitted.
図６に示すように、本実施形態の装飾品１は、開口部１６が、金属被膜１４に対してのみでなく、酸化物被膜１３にも設けられている。すなわち、開口部１６の構成が異なる以外は、前述した第１実施形態と同様である。
本実施形態のように、開口部１６が酸化物被膜１３を貫通するように設けられたものであると、装飾品１全体としての電磁波の透過性をさらに優れたものとすることができる。また、開口部１６が酸化物被膜１３を貫通するように設けられたものであると、基材１２の厚さが比較的厚い場合や、基材１２が電磁波の透過性の比較的低い材料で構成されたものである場合でも、装飾品１全体としての電磁波の透過率を十分に高いものとすることができる。また、本実施形態のような構成の場合、酸化物被膜１３が、電磁波の透過性が比較的低い材料で構成されたものであっても好適に適用することができる。また、本実施形態のような場合、酸化物被膜１３が電磁波の反射性の高い材料で構成されたものであっても、すなわち、酸化物被膜１３が反射膜の一部として機能するもの（例えば、反射膜が酸化物被膜１３と金属被膜１４とを有するもの）である場合であっても、好適に適用することができる。
As shown in FIG. 6, in the decorative article 1 of the present embodiment, the
When the
次に、本実施形態の装飾品１の製造方法について説明する。
図７は、本発明の第２実施形態の装飾品の製造方法を示す模式的な断面図である。
図７に示すように、本実施形態の装飾品の製造方法は、基材１２を準備する基材準備工程（２ａ）と、基材１２の表面に所定のパターンで開口部２１が設けられたマスク（成膜用マスク）２を配した状態で、成膜を行うことにより、酸化物被膜１３を形成する酸化物被膜形成工程（２ｂ、２ｃ）と、基材１２の表面に所定のパターンで開口部２１が設けられたマスク（成膜用マスク）２を配した状態で、成膜を行うことにより、金属被膜（反射膜）１４を形成する金属被膜形成工程（反射膜形成工程）（２ｄ）と、マスク２を除去するマスク除去工程（２ｅ）と、金属被膜１４上にコート層１５を形成するコート層形成工程（２ｆ）とを有する。すなわち、酸化物被膜形成工程を、基材１２の表面にマスク２を配した状態で行い、その後、引き続いて、金属被膜形成工程を行う以外は、前述した第１実施形態と同様である。
このように、基材１２の表面に配したマスク２を状態で、酸化物被膜１３および金属被膜１４を引き続いて形成することにより、酸化物被膜１３における開口部１６と、金属被膜１４における開口部１６との位置ずれの発生を効果的に防止することができ、得られる装飾品１の美的外観を特に優れたものとすることができる。
Next, a method for manufacturing the decorative article 1 according to this embodiment will be described.
FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing a method for manufacturing a decorative article according to a second embodiment of the present invention.
As shown in FIG. 7, in the method for manufacturing a decorative article of this embodiment, the base material preparing step (2a) for preparing the
In this way, by successively forming the
＜時計＞
次に、上述したような本発明の装飾品を備えた本発明の時計について説明する。
本発明の時計は、上述したような本発明の装飾品を有するものである。上述したように、本発明の装飾品は、光透過性（電磁波透過性）および装飾性（美的外観）に優れたものである。このため、このような装飾品を備えた本発明の時計は、ソーラー時計や電波時計としての求められる要件を十分に満足することができる。なお、本発明の時計を構成する前記装飾品（本発明の装飾品）以外の部品としては、公知のものを用いることができるが、以下に、本発明の時計の構成の一例について説明する。
<Clock>
Next, the timepiece of the present invention provided with the decorative product of the present invention as described above will be described.
The timepiece of the present invention has the ornament of the present invention as described above. As described above, the decorative article of the present invention is excellent in light transmission (electromagnetic wave transmission) and decoration (aesthetic appearance). For this reason, the timepiece of the present invention provided with such a decorative article can sufficiently satisfy the requirements required as a solar timepiece or a radio timepiece. In addition, as a part other than the decorative article (the decorative article of the present invention) constituting the timepiece of the present invention, known parts can be used. Hereinafter, an example of the configuration of the timepiece of the present invention will be described.
図８は、本発明の時計（携帯時計）の好適な実施形態を示す模式的な部分断面図である。
図８に示すように、本実施形態の腕時計（携帯時計）１００は、胴（ケース）７２と、裏蓋７３と、ベゼル（縁）７４と、ガラス板（カバーガラス）７５とを備えている。また、ケース７２内には、前述したような本発明の装飾品としての文字板（時計用文字板）１０と、太陽電池８８と、ムーブメント７１とが収納されており、さらに、図示しない針（指針）等が収納されている。
FIG. 8 is a schematic partial sectional view showing a preferred embodiment of the timepiece (portable timepiece) of the present invention.
As shown in FIG. 8, a wristwatch (portable watch) 100 according to this embodiment includes a case (case) 72, a
ガラス板７５は、通常、透明性の高い透明ガラスやサファイア等で構成されている。これにより、本発明の装飾品としての文字板１０の審美性を十分に発揮させることができるとともに、太陽電池８８に十分な光量の光を入射させることができる。
ムーブメント７１は、太陽電池８８の起電力を利用して、指針を駆動する。
図８中では省略しているが、ムーブメント７１内には、例えば、太陽電池８８の起電力を貯蔵する電気二重層コンデンサー、リチウムイオン二次電池や、時間基準源として水晶振動子や、水晶振動子の発振周波数をもとに時計を駆動する駆動パルスを発生する半導体集積回路や、この駆動パルスを受けて輪列機構を１秒毎に指針を駆動するステップモーターや、ステップモーターの動きを指針に伝達する輪列機構等を備えている。
また、ムーブメント７１は、図示しない電波受信用のアンテナを備えている。そして、受信した電波を用いて時刻調整等を行う機能を有している。
The
The
Although omitted in FIG. 8, in the
The
太陽電池８８は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する機能を有する。そして、太陽電池８８で変換された電気エネルギーは、ムーブメントの駆動等に利用される。
太陽電池８８は、例えば、非単結晶シリコン薄膜にｐ型の不純物とｎ型の不純物とが選択的に導入され、さらにｐ型の非単結晶シリコン薄膜とｎ型の非単結晶シリコン薄膜との間に不純物濃度の低いｉ型の非単結晶シリコン薄膜を備えたｐｉｎ構造を有している。
The solar cell 88 has a function of converting light energy into electric energy. The electric energy converted by the solar battery 88 is used for driving the movement.
In the solar cell 88, for example, a p-type impurity and an n-type impurity are selectively introduced into a non-single-crystal silicon thin film, and a p-type non-single-crystal silicon thin film and an n-type non-single-crystal silicon thin film are used. It has a pin structure provided with an i-type non-single-crystal silicon thin film with a low impurity concentration in between.
胴７２には巻真パイプ７６が嵌入・固定され、この巻真パイプ７６内にはりゅうず７７の軸部７７１が回転可能に挿入されている。
胴７２とベゼル７４とは、プラスチックパッキン７８により固定され、ベゼル７４とガラス板７５とはプラスチックパッキン７９により固定されている。
また、胴７２に対し裏蓋７３が嵌合（または螺合）されており、これらの接合部（シール部）８５には、リング状のゴムパッキン（裏蓋パッキン）８４が圧縮状態で介挿されている。この構成によりシール部８５が液密に封止され、防水機能が得られる。
A winding
The
Further, a
りゅうず７７の軸部７７１の途中の外周には溝７７２が形成され、この溝７７２内にはリング状のゴムパッキン（りゅうずパッキン）８３が嵌合されている。ゴムパッキン８３は巻真パイプ７６の内周面に密着し、該内周面と溝７７２の内面との間で圧縮される。この構成により、りゅうず７７と巻真パイプ７６との間が液密に封止され防水機能が得られる。なお、りゅうず７７を回転操作したとき、ゴムパッキン８３は軸部７７１と共に回転し、巻真パイプ７６の内周面に密着しながら周方向に摺動する。
A
なお、上記の説明では、時計の一例として、腕時計（携帯時計）を挙げて説明したが、本発明は、腕時計以外の携帯時計、置時計、掛け時計等の他の種類の時計にも同様に適用することができる。
なお、上記の説明では、文字板として本発明の装飾品が適用されたものを用いるものとして説明したが、文字板以外の部品（装飾品）に本発明の装飾品が適用されてもよい。例えば、時計を構成する胴（ケース）、針等が本発明の装飾品で構成されたものであってもよい。また、時計を構成する複数の部品（装飾品）が本発明の装飾品で構成されたものであってもよい。
In the above description, a wristwatch (portable clock) is described as an example of a clock, but the present invention is similarly applied to other types of clocks such as a portable clock, a table clock, and a wall clock other than the wristwatch. be able to.
In the above description, the dial to which the ornament of the present invention is applied has been described. However, the ornament of the present invention may be applied to parts (decorations) other than the dial. For example, a case (case), hands, etc. constituting the timepiece may be constituted by the decorative article of the present invention. Further, a plurality of parts (decorative items) constituting the timepiece may be constituted by the ornamental items of the present invention.
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
例えば、本発明の装飾品の製造方法では、必要に応じて、任意の目的の工程を追加することもできる。
また、前述した実施形態では、反射膜形成工程は、マスクとして磁性材料を含む材料で構成されたものを用い、基材のマスクに対向する面とは反対の面側に配された磁石により、マスクと、反射膜が形成されるべきワークとを密着させた状態で行うものとして説明したが、反射膜形成工程においては、磁石を用いなくてもよい。
As mentioned above, although preferred embodiment of this invention was described, this invention is not limited to these.
For example, in the method for manufacturing a decorative article of the present invention, an optional process can be added as necessary.
In the above-described embodiment, the reflective film forming step uses a material made of a material containing a magnetic material as a mask, and a magnet disposed on the surface opposite to the surface facing the mask of the base material, Although the description has been made assuming that the mask and the work on which the reflective film is to be formed are in close contact with each other, a magnet may not be used in the reflective film forming step.
また、前述した実施形態では、反射膜を気相成膜法を用いて形成する場合について中心的に説明したが、反射膜は、湿式めっき方等により形成してもよい。これにより、比較的膜厚の大きい反射膜であっても効率良く形成することができる。
また、前述した実施形態では、基材と酸化物被膜とが隣接し、酸化物被膜と金属被膜とが隣接するものとして説明したが、これらの間には、例えば、少なくとも１層の中間層があってもよい。
In the embodiment described above, the case where the reflective film is formed by using the vapor deposition method has been mainly described, but the reflective film may be formed by a wet plating method or the like. Thereby, even a reflective film having a relatively large thickness can be efficiently formed.
In the above-described embodiment, the base material and the oxide film are adjacent to each other, and the oxide film and the metal film are adjacent to each other. For example, at least one intermediate layer is provided between them. There may be.
また、前述した実施形態では、装飾品が、基材と、酸化物被膜と、金属被膜とを有するものとして説明したが、本発明の装飾品は、このような構成のものに限定されず、例えば、酸化物被膜を有していないものであってもよい。
また、前述した実施形態では、反射膜が主として金属材料で構成されるものとして説明したが、反射膜は、光を反射する機能を有するものであればいかなる材料で構成されたものであってもよい。
Further, in the embodiment described above, the decorative article has been described as having a base material, an oxide film, and a metal film, but the decorative article of the present invention is not limited to such a configuration, For example, it may not have an oxide film.
In the above-described embodiments, the reflective film is described as being mainly composed of a metal material. However, the reflective film may be composed of any material as long as it has a function of reflecting light. Good.
また、前述した実施形態では、金属被膜（反射膜）の厚さと、断面積増大部の厚さとが同一、すなわち、開口部のほぼ全体が断面積増大部であるものとして説明したが、断面積増大部は、開口部の一部のみに設けられたものであってもよい。例えば、開口部は、基材側から外表面方向に向かって断面積が増大する断面積増大部のほかに、断面積が一定の部位（断面積一定部）や、断面積が減少する部位（断面積減少部）を有するものであってもよい。 In the above-described embodiment, the thickness of the metal coating (reflective film) and the thickness of the cross-sectional area increasing portion are the same, that is, the entire opening is the cross-sectional area increasing portion. The increase part may be provided only in a part of the opening. For example, in addition to the cross-sectional area increasing portion in which the cross-sectional area increases from the base material side toward the outer surface direction, the opening portion has a constant cross-sectional area (a constant cross-sectional area portion) or a portion in which the cross-sectional area decreases ( It may have a cross-sectional area reduction part.
また、前述した実施形態では、装飾品が断面積増大部を有するものとして得られるものとして説明したが、本発明の方法を用いて製造される装飾品は、上述したような断面積増大部を必ずしも有していなくてもよい。
また、前述した実施形態では、装飾品がコート層を備えるものとして説明したが、装飾品はコート層を備えていなくてもよい。
Further, in the above-described embodiment, it has been described that the decorative article is obtained as having a cross-sectional area increasing portion. However, the decorative article manufactured using the method of the present invention has the cross-sectional area increasing portion as described above. It does not necessarily have.
Moreover, although embodiment mentioned above demonstrated as a thing in which an ornament is provided with a coat layer, the ornament does not need to be provided with the coat layer.
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
１．装飾品の製造
以下に示すような方法で、各実施例および各比較例について、１００個ずつの装飾品（腕時計用外装部品（文字板））を製造した。
（実施例１）
まず、ポリカーボネートを用いて、圧縮成形により、腕時計用外装部品（文字板）の形状を有する基材を作製し、その後、必要箇所を切削、研磨した。得られた基材は、略円盤状をなし、直径：約２７ｍｍ×厚さ：約０．５ｍｍであった。基材を構成するポリカーボネートの絶対屈折率ＩＢは１．５８であった。
Next, specific examples of the present invention will be described.
1. Manufacture of
(Example 1)
First, a base material having the shape of a wristwatch exterior part (a dial plate) was produced by compression molding using polycarbonate, and then necessary portions were cut and polished. The obtained base material was substantially disk-shaped and had a diameter of about 27 mm and a thickness of about 0.5 mm. Absolute refractive index I B of the polycarbonate constituting the substrate was 1.58.
次に、この基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行い、その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
このようにして洗浄を行った基材の表面に、ＴｉＯ２（絶対屈折率ＩＯ：２．５１）で構成される酸化物被膜を、以下に説明するようなスパッタリングにより形成した（酸化物被膜形成工程）。
Next, this base material was washed. As the cleaning of the substrate, first, alkali immersion degreasing was performed for 30 seconds, and then neutralization was performed for 10 seconds, water washing for 10 seconds, and pure water cleaning for 10 seconds.
An oxide film composed of TiO 2 (absolute refractive index I 2 O : 2.51) was formed on the surface of the substrate thus cleaned by sputtering as described below (oxide film) Forming step).
まず、洗浄済みの基材をスパッタリング装置内に取付け、その後、装置内を予熱しながら、スパッタリング装置内を３×１０−３Ｐａまで排気（減圧）した。
次に、アルゴン流量：４０ｍｌ／分でアルゴンガスを導入するとともに、酸素流量：１０ｍｌ／分で酸素を導入した。このような状態で、ターゲットとしてＴｉを用い、投入電力：１４００Ｗ、処理時間：３．０分間という条件で放電を行うことにより、ＴｉＯ２で構成される酸化物被膜を形成した。このようにして形成された酸化物被膜の平均厚さは、０．０１μｍであった。
First, the cleaned substrate was mounted in a sputtering apparatus, and then the inside of the sputtering apparatus was evacuated (depressurized) to 3 × 10 −3 Pa while preheating the apparatus.
Next, while introducing argon gas at an argon flow rate: 40 ml / min, oxygen was introduced at an oxygen flow rate: 10 ml / min. In this state, Ti was used as a target, and discharge was performed under the conditions of input power: 1400 W and treatment time: 3.0 minutes, thereby forming an oxide film composed of TiO 2 . The average thickness of the oxide film thus formed was 0.01 μm.
引き続き、上記のようにして形成された酸化物被膜の表面に、Ａｇで構成される金属被膜をスパッタリングにより形成した（金属被膜形成工程（反射膜形成工程））。
金属被膜は、酸化物被膜の表面に、正方形の開口部が規則正しく配列した網目状の（正方格子状の）マスク（図２参照）を配した状態で、スパッタリングを行うことにより形成した。
Subsequently, a metal film composed of Ag was formed on the surface of the oxide film formed as described above by sputtering (metal film formation step (reflection film formation step)).
The metal film was formed by sputtering in a state where a mesh-like (square lattice) mask (see FIG. 2) in which square openings were regularly arranged was arranged on the surface of the oxide film.
マスクとしては、ステンレス鋼（ＳＵＳ４４４）で構成されたものであり、その厚さは５０μｍであった。また、このマスクは、図４に示すように、開口部内におけるマスクの表面と、マスクの主面の垂線（法線）方向とのなす角が、マスクの第１面からその反対側の第２面に向かうマスクの厚さ方向に沿って大きくなるように、断面積減少部が設けられたものであった。 The mask was made of stainless steel (SUS444), and its thickness was 50 μm. In addition, as shown in FIG. 4, in this mask, the angle formed between the surface of the mask in the opening and the perpendicular (normal) direction of the main surface of the mask is the second side opposite to the first surface of the mask. The cross-sectional area reduction part was provided so that it might become large along the thickness direction of the mask which goes to a surface.
また、本工程は、基材のマスクに対向する面とは反対の面側に磁石を配し、この磁石により、酸化物被膜が設けられた基材と、マスクとを密着させた状態で行った。
本工程でのスパッタリングは、以下のような条件で行った。
まず、装置内を３×１０−３Ｐａまで排気（減圧）し、その後、アルゴンガス流量：３５ｍｌ／分でアルゴンガスを導入した。このような状態で、ターゲットとしてＡｇを用い、投入電力：１４００Ｗ、処理時間：２．０分間という条件で放電を行うことにより、Ａｇで構成される金属被膜を形成した。このとき、基材の主面の垂線方向と、スパッタ粒子の進行方向がほぼ平行となるようにした。このようにして形成された金属被膜の平均厚さは、０．２０μｍであった。また、形成された金属被膜は、マスクで被覆された部位に開口部を有するものであった。
In addition, this step is performed in a state in which a magnet is arranged on the surface opposite to the surface facing the mask of the base material, and the base material provided with the oxide film is in close contact with the mask. It was.
Sputtering in this step was performed under the following conditions.
First, the inside of the apparatus was evacuated (depressurized) to 3 × 10 −3 Pa, and then argon gas was introduced at an argon gas flow rate of 35 ml / min. In this state, Ag was used as a target, and discharge was performed under the conditions of input power: 1400 W and treatment time: 2.0 minutes, thereby forming a metal film composed of Ag. At this time, the perpendicular direction of the main surface of the substrate and the traveling direction of the sputtered particles were made substantially parallel. The average thickness of the metal film thus formed was 0.20 μm. Moreover, the formed metal film had an opening in the part covered with the mask.
次に、酸化物被膜と、開口部を有する金属被膜とが設けられた基材をスパッタリング装置内から取り出し、マスクを除去した。
その後、金属被膜上に、ポリウレタンで構成されるコート層を形成した。これにより、図１、図２に示すような装飾品を得た（コート層形成工程）。コート層の形成は、スピンコート法により行った。形成されたコート層の平均厚さは、１０μｍであった。また、得られた装飾品において、コート層はその一部が開口部内に侵入していた。コート層を構成する材料の絶対屈折率ＩＣは１．５４であった。
なお、酸化物被膜、金属被膜、コート層およびマスクの厚さは、ＪＩＳ Ｈ ５８２１で規定される顕微鏡断面試験方法に従い測定した。
Next, the base material provided with the oxide film and the metal film having an opening was taken out from the sputtering apparatus, and the mask was removed.
Thereafter, a coat layer made of polyurethane was formed on the metal film. Thereby, a decorative article as shown in FIGS. 1 and 2 was obtained (coat layer forming step). The coating layer was formed by a spin coating method. The average thickness of the formed coating layer was 10 μm. Further, in the obtained decorative article, a part of the coat layer penetrated into the opening. Absolute refractive index I C of the material constituting the coating layer was 1.54.
The thicknesses of the oxide film, the metal film, the coat layer, and the mask were measured according to a microscope cross-sectional test method defined in JIS H5821.
（実施例２〜４）
マスクとして、厚さおよび開口部の大きさ（断面積最小部および断面積最大部の大きさ）を変更したものを用いるとともに、酸化物被膜形成工程および金属被膜形成工程の処理時間を変更した以外は、前記実施例１と同様にして装飾品（腕時計用外装部品（文字板））を製造した。
(Examples 2 to 4)
Other than changing the processing time of the oxide film forming process and the metal film forming process while using a mask with a changed thickness and opening size (minimum cross-sectional area and maximum cross-sectional area) Were manufactured in the same manner as in Example 1 (watch exterior parts (dial plate)).
（実施例５）
基材の構成材料としてアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）を用いた以外は、前記実施例１と同様にして装飾品（腕時計用外装部品（文字板））を製造した。なお、基材を構成するアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）の絶対屈折率ＩＢは１．５２であった。
(Example 5)
A decorative article (exterior part for watch (character plate)) was produced in the same manner as in Example 1 except that acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin) was used as a constituent material of the base material. Incidentally, acrylonitrile constituting the substrate - butadiene - absolute refractive index I B styrene copolymer (ABS resin) was 1.52.
（実施例６）
酸化物被膜を構成する際（酸化物被膜形成工程）において、ターゲットとしてＣｒを用い、アルゴン流量：４０ｍｌ／分、酸素流量：１０ｍｌ／分、投入電力：９００Ｗ、処理時間：３．０分間という条件で放電を行った以外は、前記実施例１と同様にして装飾品（腕時計用外装部品（文字板））を製造した。形成された酸化物被膜は、Ｃｒ２Ｏ３で構成されるものであり、その平均厚さは、０．０６μｍであった。また、酸化物被膜を構成するＣｒ２Ｏ３の絶対屈折率Ｉｏは２．４０であった。
(Example 6)
When forming an oxide film (oxide film formation step), Cr is used as a target, argon flow rate: 40 ml / min, oxygen flow rate: 10 ml / min, input power: 900 W, treatment time: 3.0 minutes A decorative article (a watch exterior part (a dial)) was produced in the same manner as in Example 1 except that the discharge was performed in the same manner as in Example 1. The formed oxide film was made of Cr 2 O 3 and had an average thickness of 0.06 μm. The absolute refractive index I o of the Cr 2 O 3 included in the oxide film was 2.40.
（実施例７）
金属被膜を構成する際（金属被膜形成工程）において、ターゲットとしてＣｒを用い、アルゴンガス流量：２０ｍｌ／分、投入電力：５００Ｗ、処理時間：６分間という条件で放電を行った以外は、前記実施例６と同様にして装飾品（腕時計用外装部品（文字板））を製造した。形成された金属被膜は、Ｃｒで構成されるものであり、その平均厚さは、０．２４μｍであった。
(Example 7)
When carrying out the metal coating (metal coating forming step), the above-mentioned implementation was performed except that the discharge was performed using Cr as a target, argon gas flow rate: 20 ml / min, input power: 500 W, treatment time: 6 minutes. In the same manner as in Example 6, a decorative article (watch exterior part (dial plate)) was produced. The formed metal film was made of Cr, and the average thickness was 0.24 μm.
（実施例８）
マスクとして、正六角形の開口部が規則正しく配列したハニカム状のマスク（図３参照）を用いた以外は、前記実施例１と同様にして装飾品（腕時計用外装部品（文字板））を製造した。
（実施例９）
金属被膜を構成する工程（金属被膜形成工程）を以下のようなスパッタリングにより行った以外は、前記実施例８と同様にして装飾品（腕時計用外装部品（文字板））を製造した。
(Example 8)
A decorative product (watch exterior part (clock plate)) was manufactured in the same manner as in Example 1 except that a honeycomb-shaped mask (see FIG. 3) in which regular hexagonal openings were regularly arranged was used as a mask. .
Example 9
A decorative article (a watch exterior part (a dial)) was manufactured in the same manner as in Example 8 except that the step of forming the metal coating (metal coating forming step) was performed by the following sputtering.
金属被膜形成工程でのスパッタリングは、以下のような条件で行った。
まず、装置内を３×１０−３Ｐａまで排気（減圧）し、その後、アルゴンガス流量：３５ｍｌ／分でアルゴンガスを導入した。このような状態で、ターゲットとしてＡｇを用い、投入電力：１４００Ｗ、処理時間：２．０分間という条件で放電を行うことにより、Ａｇで構成される金属被膜を形成した。このとき、図５に示すように、基材の主面の法線と軸の長手方向とのなす角が、１５°を維持するように、基材を軸上でこまのように回転させることにより、基材の主面（金属被膜で被覆すべき主面）の法線方向に対して１５°（角度θ）だけ傾斜した方向から、金属被膜の構成材料で構成された気相成膜粒子（スパッタ粒子）を基材上に入射させるようにした。
Sputtering in the metal film forming step was performed under the following conditions.
First, the inside of the apparatus was evacuated (depressurized) to 3 × 10 −3 Pa, and then argon gas was introduced at an argon gas flow rate of 35 ml / min. In this state, Ag was used as a target, and discharge was performed under the conditions of input power: 1400 W and treatment time: 2.0 minutes, thereby forming a metal film composed of Ag. At this time, as shown in FIG. 5, the base material is rotated on the shaft as much as possible so that the angle formed by the normal line of the main surface of the base material and the longitudinal direction of the shaft is maintained at 15 °. Vapor-phase-deposited particles composed of the constituent material of the metal coating from the direction inclined by 15 ° (angle θ) with respect to the normal direction of the main surface of the substrate (main surface to be coated with the metal coating) (Sputtered particles) were allowed to enter the substrate.
（実施例１０、１１）
マスクとして、厚さおよび開口部の大きさ（断面積最小部および断面積最大部の大きさ）を変更したものを用いるとともに、基材の主面の法線方向と、スパッタ粒子の進行方向とのなす角θ、酸化物被膜形成工程および金属被膜形成工程の処理時間を変更した以外は、前記実施例９と同様にして装飾品（腕時計用外装部品（文字板））を製造した。
(Examples 10 and 11)
As the mask, a mask with a changed thickness and size of opening (minimum cross-sectional area portion and maximum cross-sectional area portion) is used, and the normal direction of the main surface of the substrate and the traveling direction of the sputtered particles A decorative article (watch exterior part (dial plate)) was produced in the same manner as in Example 9 except that the angle θ formed by the process, the treatment time of the oxide film forming process and the metal film forming process were changed.
（実施例１２）
金属被膜を構成する際（金属被膜形成工程）において、ターゲットとしてＳｎを用い、アルゴンガス流量：２０ｍｌ／分、投入電力：１０００Ｗ、処理時間：２分間という条件で放電を行った以外は、前記実施例９と同様にして装飾品（腕時計用外装部品（文字板））を製造した。形成された金属被膜は、Ｓｎで構成されるものであり、その平均厚さは、０．１５μｍであった。
Example 12
The above-described implementation was performed except that, when the metal film was formed (metal film formation step), the discharge was performed using Sn as a target, argon gas flow rate: 20 ml / min, input power: 1000 W, treatment time: 2 minutes. In the same manner as in Example 9, a decorative article (watch exterior part (dial plate)) was produced. The formed metal film was composed of Sn, and the average thickness was 0.15 μm.
（実施例１３）
金属被膜を、Ａｌで構成されるＡｌ層と、Ｉｎで構成されるＩｎ層との積層体として形成した以外は、前記実施例９と同様にして装飾品（腕時計用外装部品（文字板））を製造した。
Ａｌ層、Ｉｎ層の形成は、いずれも、スパッタリングにより行った。
Ａｌ層は、ターゲットとしてＡｌを用い、アルゴンガス流量：３０ｍｌ／分、投入電力：１５００Ｗ、処理時間：１分間という条件で放電を行うことより形成した。
(Example 13)
A decorative article (watch exterior part (dial plate)) in the same manner as in Example 9 except that the metal coating was formed as a laminate of an Al layer composed of Al and an In layer composed of In. Manufactured.
Both the Al layer and the In layer were formed by sputtering.
The Al layer was formed by performing discharge under the conditions of using Al as a target, argon gas flow rate: 30 ml / min, input power: 1500 W, and processing time: 1 minute.
また、Ｉｎ層は、ターゲットとしてＩｎを用い、アルゴンガス流量：３０ｍｌ／分、投入電力：１６００Ｗ、処理時間：１分間という条件で放電を行うことより形成した。
形成されたＡｌ層、Ｉｎ層は、の平均厚さは、それぞれ、０．０５μｍ、０．０５μｍであった。なお、Ａｌ層が酸化物被膜と接触する側の層、Ｉｎ層がコート層と接触する側の層である。
The In layer was formed by performing discharge under the conditions of using In as a target, argon gas flow rate: 30 ml / min, input power: 1600 W, and processing time: 1 minute.
The average thicknesses of the formed Al layer and In layer were 0.05 μm and 0.05 μm, respectively. Note that the Al layer is a layer in contact with the oxide film, and the In layer is a layer in contact with the coat layer.
（実施例１４）
金属被膜を、Ｔｉで構成されるＴｉ層と、Ｃｒで構成されるＣｒ層との積層体として形成した以外は、前記実施例９と同様にして装飾品（腕時計用外装部品（文字板））を製造した。
Ｔｉ層、Ｃｒ層の形成は、いずれも、スパッタリングにより行った。
Ｔｉ層は、ターゲットとしてＴｉを用い、アルゴンガス流量：２０ｍｌ／分、投入電力：６００Ｗ、処理時間：３分間という条件で放電を行うことより形成した。
(Example 14)
Except that the metal coating was formed as a laminate of a Ti layer composed of Ti and a Cr layer composed of Cr, a decorative article (watch exterior part (dial plate)) in the same manner as in Example 9 Manufactured.
Both the Ti layer and the Cr layer were formed by sputtering.
The Ti layer was formed by performing discharge under the conditions of using Ti as a target, argon gas flow rate: 20 ml / min, input power: 600 W, treatment time: 3 minutes.
また、Ｃｒ層は、ターゲットとしてＣｒを用い、アルゴンガス流量：３０ｍｌ／分、投入電力：５００Ｗ、処理時間：１．５分間という条件で放電を行うことより形成した。
形成されたＴｉ層、Ｃｒ層は、の平均厚さは、それぞれ、０．０５μｍ、０．０５μｍであった。なお、Ｔｉ層が酸化物被膜と接触する側の層、Ｃｒ層がコート層と接触する側の層である。
The Cr layer was formed by performing discharge under the conditions of using Cr as a target, argon gas flow rate: 30 ml / min, input power: 500 W, and processing time: 1.5 minutes.
The average thicknesses of the formed Ti layer and Cr layer were 0.05 μm and 0.05 μm, respectively. Note that the Ti layer is the layer in contact with the oxide film, and the Cr layer is the layer in contact with the coat layer.
（実施例１５）
金属被膜を、Ａｇで構成されるＡｇ層と、Ａｕで構成されるＡｕ層との積層体として形成した以外は、前記実施例９と同様にして装飾品（腕時計用外装部品（文字板））を製造した。
Ａｇ層、Ａｕ層の形成は、いずれも、スパッタリングにより行った。
Ａｇ層は、ターゲットとしてＡｇを用い、アルゴンガス流量：３５ｍｌ／分、投入電力：１７００Ｗ、処理時間：１分間という条件で放電を行うことより形成した。
(Example 15)
Except that the metal coating was formed as a laminate of an Ag layer made of Ag and an Au layer made of Au, a decorative article (watch exterior part (character plate)) was made in the same manner as in Example 9 above. Manufactured.
Both the Ag layer and Au layer were formed by sputtering.
The Ag layer was formed by performing discharge under the conditions of using Ag as a target, argon gas flow rate: 35 ml / min, input power: 1700 W, treatment time: 1 minute.
また、Ａｕ層は、ターゲットとしてＡｕを用い、アルゴンガス流量：３０ｍｌ／分、投入電力：１７００Ｗ、処理時間：３０秒間という条件で放電を行うことより形成した。
形成されたＡｇ層、Ａｕ層は、の平均厚さは、それぞれ、０．１０μｍ、０．０３μｍであった。なお、Ａｇ層が酸化物被膜と接触する側の層、Ａｕ層がコート層と接触する側の層である。
The Au layer was formed by performing discharge under the conditions of using Au as a target, argon gas flow rate: 30 ml / min, input power: 1700 W, and processing time: 30 seconds.
The average thicknesses of the formed Ag layer and Au layer were 0.10 μm and 0.03 μm, respectively. The Ag layer is a layer in contact with the oxide film, and the Au layer is a layer in contact with the coat layer.
（実施例１６）
まず、ポリカーボネートを用いて、圧縮成形により、腕時計用外装部品（文字板）の形状を有する基材を作製し、その後、必要箇所を切削、研磨した。得られた基材は、略円盤状をなし、直径：約２７ｍｍ×厚さ：約０．５ｍｍであった。基材を構成するポリカーボネートの絶対屈折率ＩＢは１．５８であった。
(Example 16)
First, a base material having the shape of a wristwatch exterior part (a dial plate) was produced by compression molding using polycarbonate, and then necessary portions were cut and polished. The obtained base material was substantially disk-shaped and had a diameter of about 27 mm and a thickness of about 0.5 mm. Absolute refractive index I B of the polycarbonate constituting the substrate was 1.58.
次に、この基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行い、その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
このようにして洗浄を行った基材の表面に、ＴｉＯ２（絶対屈折率ＩＯ：２．５１）で構成される酸化物被膜をスパッタリングにより形成した（酸化物被膜形成工程）。
酸化物被膜は、基材の表面に、正方形の開口部が規則正しく配列した網目状の（正方格子状の）マスク（図２参照）を配した状態で、スパッタリングを行うことにより形成した。
Next, this base material was washed. As the cleaning of the substrate, first, alkali immersion degreasing was performed for 30 seconds, and then neutralization was performed for 10 seconds, water washing for 10 seconds, and pure water cleaning for 10 seconds.
An oxide film composed of TiO 2 (absolute refractive index I 2 O : 2.51) was formed on the surface of the substrate thus cleaned by sputtering (oxide film forming step).
The oxide film was formed by performing sputtering in a state where a mesh-like (square lattice) mask (see FIG. 2) in which square openings are regularly arranged is arranged on the surface of the base material.
マスクとしては、ステンレス鋼（ＳＵＳ４４４）で構成されたものであり、その厚さは５０μｍであった。また、このマスクは、図４に示すように、開口部内におけるマスクの表面と、マスクの主面の垂線（法線）方向とのなす角が、マスクの第１面からその反対側の第２面に向かうマスクの厚さ方向に沿って大きくなるように、断面積減少部が設けられたものであった。 The mask was made of stainless steel (SUS444), and its thickness was 50 μm. In addition, as shown in FIG. 4, in this mask, the angle formed between the surface of the mask in the opening and the perpendicular (normal) direction of the main surface of the mask is the second side opposite to the first surface of the mask. The cross-sectional area reduction part was provided so that it might become large along the thickness direction of the mask which goes to a surface.
また、本工程は、基材のマスクに対向する面とは反対の面側に磁石を配し、この磁石により、基材と、マスクとを密着させた状態で行った。
本工程でのスパッタリングは、以下のような条件で行った。
まず、磁石により、洗浄済みの基材をマスクと密着させた状態でスパッタリング装置内に取付け、その後、装置内を予熱しながら、スパッタリング装置内を３×１０−３Ｐａまで排気（減圧）した。
Moreover, this process was performed in the state which has arrange | positioned the magnet on the surface side opposite to the surface facing the mask of a base material, and contact | adhered the base material and the mask with this magnet.
Sputtering in this step was performed under the following conditions.
First, the cleaned substrate was attached to the sputtering apparatus with a magnet in close contact with the mask, and then the sputtering apparatus was evacuated (depressurized) to 3 × 10 −3 Pa while preheating the apparatus.
次に、アルゴン流量：４０ｍｌ／分でアルゴンガスを導入するとともに、酸素流量：１０ｍｌ／分で酸素を導入した。このような状態で、ターゲットとしてＴｉを用い、投入電力：１４００Ｗ、処理時間：３．０分間という条件で放電を行うことにより、ＴｉＯ２で構成される酸化物被膜を形成した。このとき、基材の主面の垂線方向と、スパッタ粒子の進行方向がほぼ平行となるようにした。このようにして形成された酸化物被膜の平均厚さは、０．０１μｍであった。 Next, while introducing argon gas at an argon flow rate: 40 ml / min, oxygen was introduced at an oxygen flow rate: 10 ml / min. In this state, Ti was used as a target, and discharge was performed under the conditions of input power: 1400 W and treatment time: 3.0 minutes, thereby forming an oxide film composed of TiO 2 . At this time, the perpendicular direction of the main surface of the substrate and the traveling direction of the sputtered particles were made substantially parallel. The average thickness of the oxide film thus formed was 0.01 μm.
引き続き、上記のようにして形成された酸化物被膜の表面に、Ａｇで構成される金属被膜をスパッタリングにより形成した（金属被膜形成工程（反射膜形成工程））。
まず、装置内を３×１０−３Ｐａまで排気（減圧）し、その後、アルゴンガス流量：３５ｍｌ／分でアルゴンガスを導入した。このような状態で、ターゲットとしてＡｇを用い、投入電力：１４００Ｗ、処理時間：２．０分間という条件で放電を行うことにより、Ａｇで構成される金属被膜を形成した。このとき、図５に示すように、基材の主面の法線と軸の長手方向とのなす角が、１５°を維持するように、基材を軸上でこまのように回転させることにより、基材の主面（金属被膜で被覆すべき主面）の法線方向に対して１５°（角度θ）だけ傾斜した方向から、金属被膜の構成材料で構成された気相成膜粒子（スパッタ粒子）を基材上に入射させるようにした。このようにして形成された金属被膜の平均厚さは、０．２０μｍであった。また、形成された金属被膜は、マスクで被覆された部位に開口部を有するものであった。
Subsequently, a metal film composed of Ag was formed on the surface of the oxide film formed as described above by sputtering (metal film formation step (reflection film formation step)).
First, the inside of the apparatus was evacuated (depressurized) to 3 × 10 −3 Pa, and then argon gas was introduced at an argon gas flow rate of 35 ml / min. In this state, Ag was used as a target, and discharge was performed under the conditions of input power: 1400 W and treatment time: 2.0 minutes, thereby forming a metal film composed of Ag. At this time, as shown in FIG. 5, the base material is rotated on the shaft as much as possible so that the angle formed by the normal line of the main surface of the base material and the longitudinal direction of the shaft is maintained at 15 °. Vapor-phase-deposited particles composed of the constituent material of the metal coating from the direction inclined by 15 ° (angle θ) with respect to the normal direction of the main surface of the substrate (main surface to be coated with the metal coating) (Sputtered particles) were allowed to enter the substrate. The average thickness of the metal film thus formed was 0.20 μm. Moreover, the formed metal film had an opening in the part covered with the mask.
次に、開口部を有する酸化物被膜と、開口部を有する金属被膜とが設けられた基材をスパッタリング装置内から取り出し、マスクを除去した。
その後、金属被膜上に、ポリウレタンで構成されるコート層を形成した。これにより、図６、図２に示すような装飾品を得た（コート層形成工程）。コート層の形成は、スピンコート法により行った。形成されたコート層の平均厚さは、１０μｍであった。また、得られた装飾品において、コート層はその一部が開口部内に侵入していた。コート層を構成する材料の絶対屈折率ＩＣは１．５４であった。
なお、酸化物被膜、金属被膜、コート層およびマスクの厚さは、ＪＩＳ Ｈ ５８２１で規定される顕微鏡断面試験方法に従い測定した。
Next, the base material provided with the oxide film having the opening and the metal film having the opening was taken out from the sputtering apparatus, and the mask was removed.
Thereafter, a coat layer made of polyurethane was formed on the metal film. Thereby, a decorative article as shown in FIGS. 6 and 2 was obtained (coat layer forming step). The coating layer was formed by a spin coating method. The average thickness of the formed coating layer was 10 μm. Further, in the obtained decorative article, a part of the coat layer penetrated into the opening. Absolute refractive index I C of the material constituting the coating layer was 1.54.
The thicknesses of the oxide film, the metal film, the coat layer, and the mask were measured according to a microscope cross-sectional test method defined in JIS H5821.
（実施例１７〜１９）
マスクとして、厚さおよび開口部の大きさ（断面積最小部および断面積最大部の大きさ）を変更したものを用いるとともに、基材の主面の法線方向と、スパッタ粒子の進行方向とのなす角θ、酸化物被膜形成工程および金属被膜形成工程の処理時間を変更した以外は、前記実施例１６と同様にして装飾品（腕時計用外装部品（文字板））を製造した。
(Examples 17 to 19)
As the mask, a mask with a changed thickness and size of opening (minimum cross-sectional area portion and maximum cross-sectional area portion) is used, and the normal direction of the main surface of the substrate and the traveling direction of the sputtered particles A decorative article (watch exterior part (dial plate)) was produced in the same manner as in Example 16 except that the angle θ, the oxide film forming step and the metal film forming step were changed.
（実施例２０）
まず、ポリカーボネートを用いて、圧縮成形により、腕時計用外装部品（文字板）の形状を有する基材を作製し、その後、必要箇所を切削、研磨した。得られた基材は、略円盤状をなし、直径：約２７ｍｍ×厚さ：約０．５ｍｍであった。基材を構成するポリカーボネートの絶対屈折率ＩＢは１．５８であった。
(Example 20)
First, a base material having the shape of a wristwatch exterior part (a dial plate) was produced by compression molding using polycarbonate, and then necessary portions were cut and polished. The obtained base material was substantially disk-shaped and had a diameter of about 27 mm and a thickness of about 0.5 mm. Absolute refractive index I B of the polycarbonate constituting the substrate was 1.58.
次に、この基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行い、その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
このようにして洗浄を行った基材の表面に、ＴｉＯ２（絶対屈折率ＩＯ：２．５１）で構成される酸化物被膜を、以下に説明するようなスパッタリングにより形成した（酸化物被膜形成工程）。
Next, this base material was washed. As the cleaning of the substrate, first, alkali immersion degreasing was performed for 30 seconds, and then neutralization was performed for 10 seconds, water washing for 10 seconds, and pure water cleaning for 10 seconds.
An oxide film composed of TiO 2 (absolute refractive index I 2 O : 2.51) was formed on the surface of the substrate thus cleaned by sputtering as described below (oxide film) Forming step).
まず、洗浄済みの基材をスパッタリング装置内に取付け、その後、装置内を予熱しながら、スパッタリング装置内を３×１０−３Ｐａまで排気（減圧）した。
次に、アルゴン流量：４０ｍｌ／分でアルゴンガスを導入するとともに、酸素流量：１０ｍｌ／分で酸素を導入した。このような状態で、ターゲットとしてＴｉを用い、投入電力：１４００Ｗ、処理時間：３．０分間という条件で放電を行うことにより、ＴｉＯ２で構成される酸化物被膜を形成した。このようにして形成された酸化物被膜の平均厚さは、０．０１μｍであった。
First, the cleaned substrate was mounted in a sputtering apparatus, and then the inside of the sputtering apparatus was evacuated (depressurized) to 3 × 10 −3 Pa while preheating the apparatus.
Next, while introducing argon gas at an argon flow rate: 40 ml / min, oxygen was introduced at an oxygen flow rate: 10 ml / min. In this state, Ti was used as a target, and discharge was performed under the conditions of input power: 1400 W and treatment time: 3.0 minutes, thereby forming an oxide film composed of TiO 2 . The average thickness of the oxide film thus formed was 0.01 μm.
引き続き、上記のようにして形成された酸化物被膜の表面に、Ｎｉで構成される金属被膜を電解めっきにより形成した（金属被膜形成工程（反射膜形成工程））。
金属被膜は、酸化物被膜の表面に、正方形の開口部が規則正しく配列した網目状の（正方格子状の）マスク（図２参照）を配した状態で、電解めっきを行うことにより形成した。
Subsequently, a metal film composed of Ni was formed on the surface of the oxide film formed as described above by electrolytic plating (metal film formation step (reflection film formation step)).
The metal film was formed by performing electroplating on the surface of the oxide film in a state where a mesh (square lattice) mask (see FIG. 2) in which square openings were regularly arranged was arranged.
マスクとしては、ステンレス鋼（ＳＵＳ４４４）で構成されたものであり、その厚さは５０μｍであった。また、このマスクは、図４に示すように、開口部内におけるマスクの表面と、マスクの主面の垂線（法線）方向とのなす角が、マスクの第１面からその反対側の第２面に向かうマスクの厚さ方向に沿って大きくなるように、断面積減少部が設けられたものであった。 The mask was made of stainless steel (SUS444), and its thickness was 50 μm. In addition, as shown in FIG. 4, in this mask, the angle formed between the surface of the mask in the opening and the perpendicular (normal) direction of the main surface of the mask is the second side opposite to the first surface of the mask. The cross-sectional area reduction part was provided so that it might become large along the thickness direction of the mask which goes to a surface.
また、本工程は、基材のマスクに対向する面とは反対の面側に磁石を配し、この磁石により、酸化物被膜が設けられた基材と、マスクとを密着させた状態で行った。
本工程で形成された金属被膜の平均厚さは、０．５μｍであった。また、形成された金属被膜は、マスクで被覆された部位に開口部を有するものであった。そして、開口部は、金属被膜の内表面側から外表面方向に向かって、その断面積が増大する断面積増大部を有するものであった。また、断面積増大部は、開口部内における金属被膜の表面と、金属被膜の主面の垂線（法線）方向とのなす角が、金属被膜（反射膜）の基材に対向する第１の面からその反対側の第２の面に向かう金属被膜の厚さ方向に沿って大きくなるように設けられていた。また、断面積増大部の厚さは、０．５μｍであった。また、金属被膜の開口部の断面積が最小となる断面積最小部での断面積をＳ０［μｍ２］、金属被膜の開口部の断面積が最大となる断面積最大部での断面積をＳ１［μｍ２］としたときのＳ０／Ｓ１の値は、０．６０であった。
In addition, this step is performed in a state in which a magnet is arranged on the surface opposite to the surface facing the mask of the base material, and the base material provided with the oxide film is in close contact with the mask. It was.
The average thickness of the metal film formed in this step was 0.5 μm. Moreover, the formed metal film had an opening in the part covered with the mask. And the opening part had a cross-sectional area increase part which the cross-sectional area increases toward the outer surface direction from the inner surface side of a metal film. In addition, the cross-sectional area increasing portion is a first portion in which an angle formed between the surface of the metal coating in the opening and the normal (normal) direction of the main surface of the metal coating faces the base material of the metal coating (reflection film). It provided so that it might become large along the thickness direction of the metal film which goes to the 2nd surface on the opposite side from a surface. Moreover, the thickness of the cross-sectional area increasing portion was 0.5 μm. The cross-sectional area at the minimum cross-sectional area where the cross-sectional area of the opening of the metal coating is minimum is S 0 [μm 2 ], and the cross-sectional area at the maximum cross-sectional area where the cross-sectional area of the opening of the metal coating is maximum. The value of S 0 / S 1 when S is S 1 [μm 2 ] was 0.60.
次に、酸化物被膜と、開口部を有する金属被膜とが設けられた基材から、マスクを除去した。
その後、金属被膜上に、ポリウレタンで構成されるコート層を形成した。これにより、図１、図２に示すような装飾品を得た（コート層形成工程）。コート層の形成は、スピンコート法により行った。形成されたコート層の平均厚さは、１０μｍであった。また、得られた装飾品において、コート層はその一部が開口部内に侵入していた。コート層を構成する材料の絶対屈折率ＩＣは１．５４であった。
なお、酸化物被膜、金属被膜、コート層およびマスクの厚さは、ＪＩＳ Ｈ ５８２１で規定される顕微鏡断面試験方法に従い測定した。
Next, the mask was removed from the base material provided with the oxide film and the metal film having an opening.
Thereafter, a coat layer made of polyurethane was formed on the metal film. Thereby, a decorative article as shown in FIGS. 1 and 2 was obtained (coat layer forming step). The coating layer was formed by a spin coating method. The average thickness of the formed coating layer was 10 μm. Further, in the obtained decorative article, a part of the coat layer penetrated into the opening. Absolute refractive index I C of the material constituting the coating layer was 1.54.
The thicknesses of the oxide film, the metal film, the coat layer, and the mask were measured according to a microscope cross-sectional test method defined in JIS H5821.
（比較例１）
金属被膜形成工程においてマスクを用いなかった以外は、前記実施例１と同様にして装飾品（腕時計用外装部品（文字板））を製造した。
（比較例２）
金属被膜形成工程において、マスクとして、開口部の断面積の大きさがマスクの厚さ方向の各部位で一定のものを用いた以外は、前記実施例１と同様にして装飾品（腕時計用外装部品（文字板））を製造した。すなわち、本比較例で用いたマスクは、断面積減少部を有さないものであった。
(Comparative Example 1)
A decorative article (a watch exterior part (a dial)) was manufactured in the same manner as in Example 1 except that a mask was not used in the metal film forming step.
(Comparative Example 2)
In the metal film forming step, a decorative article (watch exterior) was used in the same manner as in Example 1 except that the mask had a cross-sectional area with a constant cross-sectional area at each portion in the thickness direction of the mask. A part (a dial) was manufactured. That is, the mask used in this comparative example did not have a cross-sectional area reduction portion.
（比較例３）
マスクとして開口部の大きさを変更したものを用いた以外は、前記比較例２と同様にして装飾品（腕時計用外装部品（文字板））を製造した。
（比較例４）
酸化物被膜、金属被膜で被覆した基材に対してレーザー光を照射することにより、金属被膜に開口部を形成した以外は、前記比較例１と同様にして装飾品（腕時計用外装部品（文字板））を製造した。
(Comparative Example 3)
A decorative article (a watch exterior part (a dial)) was manufactured in the same manner as in Comparative Example 2 except that a mask having a changed opening size was used.
(Comparative Example 4)
The decorative article (watch exterior part (characters) is the same as the comparative example 1 except that an opening is formed in the metal film by irradiating the substrate coated with the oxide film and the metal film with laser light. Board)).
レーザー光の照射は、以下のようにして行った。
まず、前記比較例１と同様にして、基材と酸化物被膜と金属被膜との積層体を得た。
次に、この積層体の基材側（基材の酸化物被膜、金属被膜が被覆されている面とは反対の面側）から、レーザー光を照射した。
レーザーとしては、ＹＶＯ４レーザーを用いた。また、この際、レーザー光源と基材とを相対的に移動させつつ、レーザー光を間欠的に照射した。また、レーザー光の照射は、電流値：４０［Ａ］、周波数：３７［ｋＨｚ］、加工速度：１３００［ｍｍ／ｓ］という条件で行った。
The laser beam irradiation was performed as follows.
First, in the same manner as in Comparative Example 1, a laminate of a base material, an oxide film, and a metal film was obtained.
Next, laser light was irradiated from the base material side (the surface side opposite to the surface on which the oxide film and metal film of the base material were coated) of this laminate.
A YVO 4 laser was used as the laser. At this time, laser light was intermittently irradiated while relatively moving the laser light source and the substrate. Laser light irradiation was performed under the conditions of current value: 40 [A], frequency: 37 [kHz], and processing speed: 1300 [mm / s].
これにより、金属被膜を貫通する網目状の（正方格子状の）開口部（図２参照）が形成されたが、それに伴い、開口部周辺の金属被膜が顕著に***した。すなわち、開口部形成後の金属被膜は、表面が荒れ、鏡面状態は保持されていなかった。開口部形成後の金属被膜の表面粗さＲａ（開口部を除く部分の金属被膜の表面粗さＲａ）は、０．５［μｍ］であった。
その後、前記実施例１と同様にして、金属被膜上に、ポリウレタンで構成されるコート層を形成し、これにより装飾品を得た。
As a result, a mesh-like (square lattice-like) opening (see FIG. 2) penetrating the metal film was formed, and the metal film around the opening was prominently raised. That is, the surface of the metal film after the opening was formed was rough and the mirror surface state was not maintained. The surface roughness Ra of the metal film after the opening was formed (surface roughness Ra of the metal film excluding the opening) was 0.5 [μm].
Thereafter, in the same manner as in Example 1, a coat layer composed of polyurethane was formed on the metal film, thereby obtaining a decorative article.
（比較例５）
レーザー光の照射条件を変更した以外は、前記比較例４と同様にして装飾品（腕時計用外装部品（文字板））を製造した。
（比較例６、７）
洗浄を行った基材の表面に、酸化物被膜を形成することなく、直接、金属被膜を形成した以外は、前記比較例４、５と同様にして装飾品（腕時計用外装部品（文字板））を製造した。
(Comparative Example 5)
A decorative article (watch exterior part (dial)) was produced in the same manner as in Comparative Example 4 except that the laser light irradiation conditions were changed.
(Comparative Examples 6 and 7)
A decorative article (a watch exterior part (a dial)) was formed in the same manner as in Comparative Examples 4 and 5 except that a metal film was formed directly on the surface of the cleaned substrate without forming an oxide film. ) Was manufactured.
（比較例８）
まず、表面が平滑なステンレス鋼製の平板を用意した。
次に、この平板の表面に、平均厚さ２０μｍのレジスト膜を印刷形成した。
次に、露光装置を用いて、このレジスト膜を露光し、さらに、現像処理を行うことにより、レジスト膜の一部が除去され、多数個の円形のレジスト膜（直径：３００μｍ）が残存した。
(Comparative Example 8)
First, a flat plate made of stainless steel having a smooth surface was prepared.
Next, a resist film having an average thickness of 20 μm was printed on the surface of the flat plate.
Next, this resist film was exposed using an exposure apparatus, and further developed, whereby a part of the resist film was removed, and a large number of circular resist films (diameter: 300 μm) remained.
次に、平板上のレジスト膜が除去された部位に、離型剤を塗布した。
その後、スパッタリングにより、平板上に金属被膜を形成した。金属被膜の形成は、以下のようにして行った。
まず、装置内を３×１０−３Ｐａまで排気（減圧）し、その後、アルゴンガス流量：３５ｍｌ／分でアルゴンガスを導入した。このような状態で、ターゲットとしてＡｇを用い、投入電力：１４００Ｗ、処理時間：２．０分間という条件で放電を行うことにより、Ａｇで構成される金属被膜を形成した。このようにして形成された金属被膜の平均厚さは、０．２０μｍであった。
次に、ステンレス鋼製の平板上から残存するレジスト膜を除去した。レジスト膜の除去は、レジスト膜、金属被膜で被覆された平板を、３０〜４０℃の水酸化ナトリウムの水溶液中に、５〜１０分間浸漬することにより行った。これにより、円形の開口部を多数個有する金属被膜が得られた。金属被膜が有する開口部の直径は３００μｍであった。
Next, a release agent was applied to the portion where the resist film on the flat plate was removed.
Thereafter, a metal film was formed on the flat plate by sputtering. The metal film was formed as follows.
First, the inside of the apparatus was evacuated (depressurized) to 3 × 10 −3 Pa, and then argon gas was introduced at an argon gas flow rate of 35 ml / min. In this state, Ag was used as a target, and discharge was performed under the conditions of input power: 1400 W and treatment time: 2.0 minutes, thereby forming a metal film composed of Ag. The average thickness of the metal film thus formed was 0.20 μm.
Next, the remaining resist film was removed from the stainless steel flat plate. The resist film was removed by immersing a flat plate coated with the resist film and the metal coating in an aqueous solution of sodium hydroxide at 30 to 40 ° C. for 5 to 10 minutes. As a result, a metal film having a large number of circular openings was obtained. The diameter of the opening part which a metal film has was 300 micrometers.
一方、前記実施例１と同様にして、製造すべき腕時計用外装部品（文字板）の形状を有するポリカーボネート製の基材を用意し、この基材を、前記実施例１と同様にして洗浄した。
次に、洗浄したポリカーボネート製の基材上に、接着剤を付与するとともに、ステンレス鋼製の平板上から、開口部を有する金属被膜を剥離し、接着剤を介して基材に接合し、さらにその後、前記実施例１と同様にしてコート層を形成することにより、装飾品を得た。この際、金属被膜が破れないように、また、基材に接合する金属被膜にしわが生じないように十分に気をつけたが、平板から剥離する際に、金属被膜の一部に破れを生じたものが一部あった。また、製造した多数の装飾品に、接合時に発生した金属被膜にしわが認められた。
On the other hand, in the same manner as in Example 1, a polycarbonate base material having the shape of a wristwatch exterior part (dial) to be manufactured was prepared, and this base material was washed in the same manner as in Example 1. .
Next, an adhesive is applied on the washed polycarbonate substrate, and the metal film having an opening is peeled off from the stainless steel plate, and bonded to the substrate via the adhesive. Thereafter, a decorative layer was obtained by forming a coat layer in the same manner as in Example 1. At this time, sufficient care was taken not to tear the metal film and to prevent wrinkles on the metal film to be bonded to the base material, but when peeling from the flat plate, some of the metal film was torn. There were some things. In addition, wrinkles were observed in the metal coating generated during joining in many manufactured decorative articles.
（比較例９）
レジスト膜に対する露光条件を変更することにより、金属被膜に形成する開口部の直径が５μｍとなるようにした以外は、前記比較例８と同様にして装飾品を製造した。
各実施例および各比較例の装飾品の製造条件を表１に、各実施例および各比較例の装飾品の構成を表２、表３にまとめて示す。なお、表中、ポリカーボネートをＰＣで示し、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）をＡＢＳで示し、ポリウレタンをＰＵで示した。また、表中、金属被膜の開口部の断面積（断面積増大部を有する場合には、開口部の断面積が最小となる断面積最小部での断面積）とともに、マスクの開口部の断面積が最小となる断面積最小部での断面積をＳ０’［μｍ２］、マスクの開口部の断面積が最大となる断面積最大部での断面積をＳ１’［μｍ２］としたときのＳ０’／Ｓ１’の値を示した。また、表中、金属被膜の表面粗さＲａ（基材と対向する面とは反対側の面の表面粗さＲａ）等もあわせて示した。
(Comparative Example 9)
A decorative article was manufactured in the same manner as in Comparative Example 8 except that the diameter of the opening formed in the metal film was changed to 5 μm by changing the exposure conditions for the resist film.
Table 1 shows the production conditions for the decorative articles of each Example and each Comparative Example, and Tables 2 and 3 collectively show the configurations of the decorative articles of each Example and each Comparative Example. In the table, polycarbonate is indicated by PC, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin) is indicated by ABS, and polyurethane is indicated by PU. In addition, in the table, the cross-sectional area of the opening of the metal coating (if the cross-sectional area is increased, the cross-sectional area at the minimum cross-sectional area where the cross-sectional area of the opening is the smallest) and the opening of the mask are cut off. The cross-sectional area at the minimum cross-sectional area where the area is minimum is S 0 ′ [μm 2 ], and the cross-sectional area at the maximum cross-sectional area where the cross-sectional area of the mask opening is maximum is S 1 ′ [μm 2 ] The value of S 0 '/ S 1 ' was shown. In the table, the surface roughness Ra of the metal coating (surface roughness Ra of the surface opposite to the surface facing the substrate) is also shown.
２．装飾品の外観評価
前記各実施例および各比較例で製造した各装飾品について、目視および顕微鏡による観察を行い、これらの外観を以下の４段階の基準に従い、評価した。
◎：外観優良。
○：外観良。
△：外観やや不良。
×：外観不良。
2. Appearance evaluation of ornaments Each ornament produced in each of the above Examples and Comparative Examples was visually and microscopically observed, and the appearance was evaluated according to the following four criteria.
A: Appearance is excellent.
○: Good appearance.
Δ: Appearance is slightly poor.
X: Appearance defect.
３．腕時計用文字板の光透過率評価
前記各実施例および各比較例で製造した各装飾品（文字板）について、以下のような方法により、光透過率を評価した。
まず、太陽電池と各文字板とを暗室にいれた。その後、太陽電池単体でその受光面に対し、所定距離離間した蛍光灯（光源）からの光を入射させた。この際、太陽電池の発電電流をＡ［ｍＡ］とした。次に、前記太陽電池の受光面の上面に文字板を重ね合わせた状態で、前記と同様に所定距離離間した蛍光灯（光源）からの光を入射させた。この状態での、太陽電池の発電電流をＢ［ｍＡ］とした。そして、（Ｂ／Ａ）×１００で表される文字板の光透過率を算出し、以下の４段階の基準に従い、評価した。文字板の光透過率が大きいほど、文字板の光透過性は優れたものであるといえる。
◎：３２％以上。
○：２５％以上３２％未満。
△：１７％以上２５％未満。
×：１７％未満。
3. Evaluation of Light Transmittance of Wristwatch Dial The light transmittance of each decorative article (dial plate) manufactured in each of the above Examples and Comparative Examples was evaluated by the following method.
First, the solar cell and each dial were placed in a dark room. Thereafter, light from a fluorescent lamp (light source) separated by a predetermined distance was made incident on the light receiving surface of the solar cell alone. At this time, the power generation current of the solar cell was A [mA]. Next, light from a fluorescent lamp (light source) spaced a predetermined distance was made incident in the same manner as described above in a state where the dial plate was superimposed on the upper surface of the light receiving surface of the solar cell. In this state, the generated current of the solar cell was B [mA]. Then, the light transmittance of the dial represented by (B / A) × 100 was calculated and evaluated according to the following four-stage criteria. It can be said that the greater the light transmittance of the dial, the better the light transmittance of the dial.
A: 32% or more.
○: 25% or more and less than 32%.
Δ: 17% or more and less than 25%.
X: Less than 17%.
その後、前記各実施例および各比較例で製造した文字板を用いて、図７に示すような腕時計を製造した。そして、製造された各腕時計を暗室にいれた。その後、時計の文字板側の面（ガラス板側の面）から、所定距離離間した蛍光灯（光源）からの光を入射させた。この際、光の照射強度が次第に大きくなるように照射強度を一定の速度で変化させた。その結果、本発明の時計では、比較的照射強度が小さい場合でもムーブメントが駆動した。これに対し、比較例１、３、５、７、９の時計では、比較的照射強度が大きい場合でもムーブメントの駆動が確認されなかった。 Thereafter, a wristwatch as shown in FIG. 7 was manufactured using the dial plates manufactured in the respective Examples and Comparative Examples. Then, each manufactured wristwatch was put in a dark room. Thereafter, light from a fluorescent lamp (light source) spaced a predetermined distance was made incident from a surface on the dial side (surface on the glass plate) of the watch. At this time, the irradiation intensity was changed at a constant speed so that the irradiation intensity of light gradually increased. As a result, in the timepiece of the present invention, the movement was driven even when the irradiation intensity was relatively small. On the other hand, in the watches of Comparative Examples 1, 3, 5, 7, and 9, the movement was not confirmed even when the irradiation intensity was relatively high.
４．電波透過性の評価
前記各実施例および各比較例で製造した各装飾品について、以下に示すような方法で電波透過性を評価した。
まず、時計ケースと、電波受信用のアンテナを備えた腕時計用内部モジュール（ムーブメント）とを用意した。
4). Evaluation of radio wave permeability The radio wave permeability of each decorative article manufactured in each of the above Examples and Comparative Examples was evaluated by the following method.
First, a watch case and a wristwatch internal module (movement) equipped with an antenna for receiving radio waves were prepared.
次に、時計ケース内に、腕時計用内部モジュール（ムーブメント）および、装飾品としての文字板を組み込み、この状態での電波の受信感度を測定した。
文字板を組み込まない状態での受信感度を基準とし、文字板を組み込んだ場合における受信感度の低下量（ｄＢ）を以下の４段階の基準に従い、評価した。電波の受信感度の低下が低いものほど、文字板の電波透過性は優れたものであるといえる。
◎：感度の低下が認められない（検出限界以下）。
○：感度の低下が０．７ｄＢ未満で認められる。
△：感度の低下が０．７ｄＢ以上１．０ｄＢ未満。
×：感度の低下が１．０ｄＢ以上。
Next, a wristwatch internal module (movement) and a dial as a decoration were incorporated in the watch case, and the radio wave reception sensitivity in this state was measured.
Using the reception sensitivity in a state where no dial is incorporated as a reference, the reduction amount (dB) of reception sensitivity when the dial is incorporated was evaluated according to the following four criteria. It can be said that the lower the radio wave reception sensitivity is, the better the radio wave transmission of the dial is.
A: No decrease in sensitivity is observed (below the detection limit).
○: A decrease in sensitivity is observed at less than 0.7 dB.
(Triangle | delta): The fall of a sensitivity is 0.7 dB or more and less than 1.0 dB.
X: The reduction in sensitivity is 1.0 dB or more.
５．被膜（酸化物被膜、金属被膜）の密着性評価
前記各実施例および各比較例で製造した各装飾品について、以下に示すような２種の試験を行い、被膜（酸化物被膜、金属被膜）の密着性を評価した。
５−１．折り曲げ試験
各装飾品について、直径４ｍｍの鉄製の棒材を支点とし、装飾品の中心を基準に３０°の折り曲げを行った後、装飾品の外観を目視により観察し、これらの外観を以下の４段階の基準に従い、評価した。折り曲げは、圧縮／引っ張りの両方向について行った。
◎：被膜の浮き、剥がれ等が全く認められない。
○：被膜の浮きがほとんど認められない。
△：被膜の浮きがはっきりと認められる。
×：被膜のひび割れ、剥離がはっきりと認められる。
5. Evaluation of Adhesiveness of Film (Oxide Film, Metal Film) Each decorative article manufactured in each of the above Examples and Comparative Examples was subjected to two kinds of tests as shown below to form a film (oxide film, metal film). The adhesion was evaluated.
5-1. Bending test For each decorative product, an iron bar with a diameter of 4 mm was used as a fulcrum, and after bending at 30 ° with respect to the center of the decorative product, the appearance of the decorative product was visually observed. Evaluation was carried out according to a four-stage standard. Bending was performed in both compression / tension directions.
(Double-circle): The float of a film, peeling, etc. are not recognized at all.
○: Almost no floating of the film is observed.
(Triangle | delta): The lift of a film is recognized clearly.
X: Cracks and peeling of the film are clearly recognized.
５−２．熱サイクル試験
各装飾品を、以下のような熱サイクル試験に供した。
まず、装飾品を、２０℃の環境下に１．５時間、次いで、６０℃の環境下に２時間、次いで、２０℃の環境下に１．５時間、次いで、−２０℃の環境下に３時間静置した。その後、再び、環境温度を２０℃に戻し、これを１サイクル（８時間）とし、このサイクルを合計３回繰り返した（合計２４時間）。
5-2. Thermal cycle test Each decorative article was subjected to the following thermal cycle test.
First, the decorative article is placed in a 20 ° C. environment for 1.5 hours, then in a 60 ° C. environment for 2 hours, then in a 20 ° C. environment for 1.5 hours, and then in a −20 ° C. environment. It was left for 3 hours. Thereafter, the environmental temperature was returned again to 20 ° C., which was set as one cycle (8 hours), and this cycle was repeated three times in total (24 hours in total).
その後、装飾品の外観を目視により観察し、これらの外観を以下の４段階の基準に従い、評価した。
◎：被膜の浮き、剥がれ等が全く認められない。
○：被膜の浮きがほとんど認められない。
△：被膜の浮きがはっきりと認められる。
×：被膜のひび割れ、剥離がはっきりと認められる。
これらの結果を表４に示す。
Then, the external appearance of the ornament was visually observed, and the external appearance was evaluated according to the following four criteria.
(Double-circle): The float of a film, peeling, etc. are not recognized at all.
○: Almost no floating of the film is observed.
(Triangle | delta): The lift of a film is recognized clearly.
X: Cracks and peeling of the film are clearly recognized.
These results are shown in Table 4.
表４から明らかなように、本発明の装飾品は、いずれも優れた美的外観を有するとともに、電磁波（光、電波）の透過性に優れていた。また、本発明の装飾品は、被膜（酸化物被膜、金属被膜）の密着性にも優れていた。
これに対し、比較例では、満足な結果が得られなかった。すなわち、開口部を形成しなかった比較例１の装飾品では、電磁波（光）の透過性の劣っていた。
As is clear from Table 4, all the decorative articles of the present invention had an excellent aesthetic appearance and were excellent in electromagnetic wave (light, radio wave) permeability. Moreover, the decorative article of the present invention was excellent in the adhesion of the coating (oxide coating, metal coating).
On the other hand, in the comparative example, a satisfactory result was not obtained. That is, the decorative article of Comparative Example 1 in which no opening was formed was inferior in electromagnetic wave (light) permeability.
また、断面積減少部を有さないマスクを用いて金属被膜を形成した比較例２、３の装飾品では、十分に優れた美的外観が得られなかった。これは、比較例２、３では、マスクを除去する際に金属被膜に欠陥を生じたためであると考えられる。
また、金属被膜に開口部を形成するためにレーザー光を照射した比較例４の装飾品では、金属被膜の表面の荒れが目立ち、美的外観に劣っていた。また、金属被膜の表面の荒れを抑えるために、金属被膜に開口部を形成するためのレーザー光の照射条件を比較例４に比べて穏やかにした比較例５の装飾品では、十分な電磁波（光）の透過性が得られなかった。また、酸化物被膜を有していない比較例６、７の装飾品では、被膜（金属被膜）の密着性に劣っていた。
Moreover, in the decorative articles of Comparative Examples 2 and 3 in which the metal film was formed using the mask having no cross-sectional area reduction portion, a sufficiently excellent aesthetic appearance could not be obtained. This is presumably because, in Comparative Examples 2 and 3, a defect was generated in the metal film when the mask was removed.
Moreover, in the decorative article of Comparative Example 4 that was irradiated with laser light to form an opening in the metal film, the surface of the metal film was rough, and the appearance was inferior. Further, in order to suppress the surface roughness of the metal film, the decorative article of Comparative Example 5 in which the irradiation condition of the laser beam for forming the opening in the metal film is made milder than that of Comparative Example 4 has sufficient electromagnetic waves ( (Light) transparency could not be obtained. Moreover, in the decorative articles of Comparative Examples 6 and 7 having no oxide film, the adhesion of the film (metal film) was inferior.
また、開口部が設けられた金属膜を、接着剤を介して接合した比較例８、９の装飾品は、金属被膜の表面の荒れ等が顕著で、美的外観に劣っていた。
また、各実施例および各比較例で得られた文字板（装飾品）を用いて、図８に示すような時計を組み立てた。このようにして得られた各時計について、上記と同様の試験、評価を行ったところ、上記と同様の結果が得られた。
In addition, the decorative articles of Comparative Examples 8 and 9 in which the metal film provided with the opening was joined via an adhesive had a remarkable roughness on the surface of the metal film and were inferior in aesthetic appearance.
Further, a timepiece as shown in FIG. 8 was assembled using the dials (decorative items) obtained in the respective examples and comparative examples. Each timepiece thus obtained was tested and evaluated in the same manner as described above, and the same results as described above were obtained.
１…装飾品 １２…基材 １２１…透過部 １３…酸化物被膜 １４…金属被膜（反射膜） １４１…第１の面 １４２…第２の面 １５…コート層 １６…開口部 １６１…傾斜面 １６２…断面積増大部 １６３…断面積最小部 １６４…断面積最大部 ２…マスク（成膜用マスク） ２１…開口部 ２１１…傾斜面 ２１２…断面積減少部 ２１３…断面積最小部 ２１４…断面積最大部 ２２…第１の面 ２３…第２の面 ２４…突出部 ９…軸 １０…文字板（時計用文字板） ７１…ムーブメント ７２…胴（ケース） ７３…裏蓋 ７４…ベゼル（縁） ７５…ガラス板（カバーガラス） ７６…巻真パイプ ７７…りゅうず ７７１…軸部 ７７２…溝 ７８…プラスチックパッキン ７９…プラスチックパッキン ８３…ゴムパッキン（りゅうずパッキン） ８４…ゴムパッキン（裏蓋パッキン） ８５…接合部（シール部） ８８…太陽電池 １００…腕時計（携帯時計）
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ...
Claims (15)
前記基材上に所定のパターンで開口部が設けられたマスクを配した状態で、成膜を行うことにより、所定のパターンで開口部が設けられた反射膜を形成する反射膜形成工程と、
前記マスクを除去するマスク除去工程とを有し、
前記マスクとして、前記基材に対向する主面である第１の面側から、その反対の主面である第２の面側に向かって前記開口部の断面積が減少する断面積減少部を有するものを用いることを特徴とする装飾品の製造方法。 A base material preparation step of preparing a base material mainly composed of a plastic material;
A reflective film forming step of forming a reflective film provided with openings in a predetermined pattern by performing film formation in a state where a mask provided with openings in a predetermined pattern is disposed on the substrate;
A mask removing step for removing the mask,
As the mask, a cross-sectional area decreasing portion in which the cross-sectional area of the opening decreases from the first surface side, which is the main surface facing the base material, toward the second surface side, which is the opposite main surface. What is claimed is: 1. A method for manufacturing a decorative article, comprising:
前記酸化物被膜上に、主として金属材料で構成された金属被膜を形成する金属被膜形成工程とを有する請求項１に記載の装飾品の製造方法。 An oxide film forming step of forming an oxide film mainly composed of a metal oxide on the substrate;
The method for producing a decorative article according to claim 1, further comprising: a metal film forming step of forming a metal film mainly composed of a metal material on the oxide film.
前記金属被膜形成工程は、前記基材上に前記マスクを配した状態で行うものである請求項２に記載の装飾品の製造方法。 The oxide film forming step is performed in a state where the mask is not disposed on the base material,
The method for manufacturing a decorative article according to claim 2, wherein the metal film forming step is performed in a state where the mask is arranged on the base material.
The method for manufacturing an ornament according to any one of claims 1 to 10, wherein the reflective film formed by the film formation does not include a step of forming an opening by a chemical method or a physical method.
A timepiece comprising the decorative article according to claim 12.
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|---|---|---|---|---|
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