JP6105426B2 - 防振ゴム組成物及び防振ゴム - Google Patents

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Description

本発明は、耐久性及び減衰性の双方に優れる防振ゴム製造用ゴム組成物及びこれを用いてなる防振ゴムに関する。
従来、自動車等の各種車両では、搭乗者の快適性を向上させるために、振動や騒音の発生源となる部位に様々な防振材を配置し、室内への振動や騒音の侵入を低減する試みがなされてきた。例えば、振動や騒音の主たる発生源であるエンジンに対しては、トーショナルダンパー、エンジンマウント、マフラーハンガー等の構成部材に防振ゴムを用いることでエンジン駆動時の振動を吸収し、室内への振動及び騒音の侵入や、周辺環境への騒音の拡散を低減している。
このような防振ゴムの基本的な特性としては、エンジン等の重量物を支える強度特性や、その振動を吸収し抑制する防振性能が要求される。また、エンジンルーム等の高温環境下で使用される場合には、強度特性に優れ、かつ動倍率が低く防振性能に優れるのは勿論のこと、耐久性や耐熱性等が高いことが求められる。
耐熱性を付与する方法としては、ゴム成分として耐熱性に優れるEPDMを使用し、更に耐熱性を向上させるためにヒンダードアミン化合物をゴム組成物に添加する方法が知られている(特許文献1、実施例参照)。
特開2006−199900号公報、実施例
しかしながら、上記特許文献1のようなEPDMを使用した防振ゴムは、耐久性や減衰性の面で十分なものとはいえない。一般に、耐久性に優れる防振ゴムを作製するには、耐久性の高い天然ゴムを使用するのが通常であるが、その一方で、減衰性を向上させるためにスチレン−ブタジエンゴム(SBR)やブチルゴム等の合成ゴムを天然ゴムに配合した場合には、天然ゴムの優れた大変形耐久性や破断強力が損なわれる恐れがある。また、減衰性を向上させる方法としてはカーボンなどの補強材を高充填する方法があるが、補強材を多量に配合した場合にはゴムの弾性率が高くなってしまうことから、防振ゴム部材でも低弾性が求められる場合の適用は困難である。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、減衰性と耐久性の双方に優れる防振ゴムを製造するためのゴム組成物を提供することにある。また、本発明の目的は、このゴム組成物を用いてなる防振ゴムを提供することにある。
上記目的は、天然ゴムを含むゴム成分老化防止剤、カーボンブラック及び硫黄を含む自動車用の防振ゴム組成物において、前記老化防止剤として、末端に炭素−炭素二重結合を有し且つそのα位にカルボニル基を有する化合物(老化防止剤A)と、イミダゾール系老化防止剤(老化防止剤B)とを含み、前記カーボンブラックが、FEF、HAF、ISAF及びSAFからなる群から選択され、前記天然ゴムは、前記ゴム成分の全質量を基準として50質量%以上含むことを特徴とする防振ゴム組成物により達成される。
炭素−炭素二重結合を有する老化防止剤Aを使用することにより、耐久性及び減衰性に極めて優れた防振ゴムを得ることができる。この理由は明らかではないが、老化防止剤Aの炭素−炭素二重結合がゴム成分と反応することによるものと考えられる。更に、老化防止剤Aに加えてイミダゾール系老化防止剤を併用することにより老化防止剤Aとの相乗効果によって減衰性を更に向上させることが可能となる。
本発明の防振ゴム組成物の好ましい実施態様は以下の通りである。
(1)前記末端に炭素−炭素二重結合を有し且つそのα位にカルボニル基を有する化合物は、下記一般式(I)
Figure 0006105426
(式中、
は、水素原子又はメチル基であり、
は、芳香族アミノ基を有する基である。)
で表される化合物である。
(2)Rは、R−R−で表される基であり、Rは、単結合、置換又は非置換の炭素原子数1〜5のアルキレン基及び置換又は非置換の炭素原子数1〜5のオキシアルキレン基(但し、該アルキレンオキシ基の酸素原子は前記カルボニル基の炭素原子に結合する。)からなる群から選択され、Rは、ジフェニルアミノ基、1−ナフチルアミノ基、2−ナフチルアミノ基、アニリノ基、ジトリルアミノ基及びp−(フェニルアミノ)アニリノ基からなる群から選択される。
(3)前記イミダゾール系老化防止剤は、2−メルカプトベンズイミダゾール又はその塩及び2−メルカプトメチルベンズイミダゾール又はその塩からなる群から選択される。
(4)前記末端に二重結合を有し且つそのα位にカルボニル基を有する化合物は、前記ゴム成分100質量部に対して0.2〜13質量部含む。
(5)前記イミダゾール系老化防止剤は、前記ゴム成分100質量部に対して0.1〜10質量部含む。
(6)前記ゴム成分は更にジエン系合成ゴムを含み、該ジエン系合成ゴムに対する前記天然ゴムの質量比(天然ゴム/ジエン系合成ゴム)は99/1〜50/50である。ジエン系合成ゴムを天然ゴムと共に使用することにより、耐久性を高い水準で維持しつつ減衰性を更に向上させることができる。
上記目的は、上記防振ゴム用組成物を用いてなる防振ゴムによっても達成される。
本発明に係るゴム組成物によれば、耐久性と減衰性の双方に優れる防振ゴムを提供することができる。したがって、この防振ゴムをトーショナルダンパー、エンジンマウント、マフラーハンガー等の構成部材に用いれば、エンジン駆動時等の振動を長期に亘り十分に吸収することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。上述したように、本発明の防振ゴム組成物は、天然ゴムを含むゴム成分と老化防止剤を含んでいる。老化防止剤としては、末端に炭素−炭素二重結合を有し且つそのα位にカルボニル基を有する化合物と、イミダゾール系老化防止剤の両方を用いる。
天然ゴムとしては、特に制限はなく、防振ゴムに用いられる通常の天然ゴムを用いることができる。具体的には、例えば、シートゴム(クレープを含む)では、RSS(Ribbed Smoked Sheet)、White Crepes、Pale Crepes、Estate Brown Crepes、Comp Crepes、Thin Brown Crapes(Rimills)、Thich Blancket Crapes(Ambers)、Flat Bark Crepes、Pure Smoked Branket Crapesの全ての等級、またブロックゴムでは、SMR(Standard Malaysian Rubber)、SIR(Indonesian)、STR(Thai)、SSR(Singaporean)、SCR(Ceylon)、SVR(Vietnamese)などが挙げられる。これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用して使用してもよい。
ゴム成分にはジエン系合成ゴムが含まれていてもよい。ジエン系合成ゴムとしては、例えば、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)等を使用することができる。これらは1種を単独で又は2種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、ブタジエンゴム(BR)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)が好ましく、更にスチレン−ブタジエンゴム(SBR)が特に好ましい。
ゴム成分にジエン系合成ゴムが含まれる場合、ジエン系合成ゴムに対する天然ゴムの質量比(天然ゴム/ジエン系合成ゴム)は99/1〜50/50、好ましくは99/1〜60/40、更には99/1〜80/20であることが好ましい。この範囲内であれば天然ゴムに特有の高い耐久性を防振ゴムに付与しつつ、ジエン系合成ゴムによる減衰性の更なる向上効果が図られる。
本発明の防振ゴム組成物は、老化防止剤として、末端に炭素−炭素二重結合を有し且つそのα位にカルボニル基を有する化合物(以下、「老化防止剤A」とも称する。)及びイミダゾール系老化防止剤(以下、「老化防止剤B」とも称する。)の両方を含む。
末端に炭素−炭素二重結合を有し且つそのα位にカルボニル基を有する化合物として、下記式(I)で表される化合物を使用することが好ましい。
Figure 0006105426
(式中、
は、水素原子又はメチル基、好ましくはメチル基であり、
は、芳香族アミノ基を有する基である。)。この芳香族アミノ基としては、ジフェニルアミノ基、1−ナフチルアミノ基、2−ナフチルアミノ基、アニリノ基、ジトリルアミノ基及びp−(フェニルアミノ)アニリノ基等を例示することができる。
において、芳香族アミノ基の芳香族環の水素原子の一部は、炭素原子数1〜10の直鎖状又は分岐状アルキル基で置換されていてもよい。
上記式(I)において、より好ましくは、
がR−R−で表される基であり、
は、単結合、置換又は非置換の炭素原子数1〜5、好ましくは2〜3のアルキレン基及び置換又は非置換の炭素原子数1〜5、好ましくは2〜3のオキシアルキレン基(但し、該アルキレンオキシ基の酸素原子は前記カルボニル基の炭素原子に結合する。)からなる群から選択され、
は、ジフェニルアミノ基、1−ナフチルアミノ基、2−ナフチルアミノ基、アニリノ基、ジトリルアミノ基及びp−(フェニルアミノ)アニリノ基からなる群から選択される。
上記R−R−において更に好ましくは、Rは、単結合又は2−ヒドロキシオキシプロピレン基であり、Rは、p−(フェニルアミノ)アニリノ基である。
老化防止剤Aとして、具体的には、下記式(II)に示すN−フェニル−N’−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)−p−フェニレンジアミン又は下記式(III)に示すN−(4−アニリノフェニル)メタクリルアミド等のp−フェニレンジアミン化合物を使用することが特に好ましい。
Figure 0006105426
本発明に係る防振ゴム組成物における末端に炭素−炭素二重結合を有し且つそのα位にカルボニル基を有する化合物(老化防止剤A)の含有量は、ゴム成分100質量部に対して0.2〜13質量部、好ましくは0.5〜13質量部、特に好ましくは0.5〜8質量部、更に好ましくは0.5〜2質量部、特に1〜2質量部である。この範囲であれば、十分な減衰性及び耐久性を有する防振ゴムを得ることができる。
イミダゾール系老化防止剤(老化防止剤B)としては、2−メルカプトベンズイミダゾール又はその塩(例えば亜鉛塩)、2−メルカプトメチルベンズイミダゾール又はその塩(例えば亜鉛塩)等を使用することができる。これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用して使用してもよい。これらの中でも2−メルカプトベンズイミダゾールが特に好ましい。
本発明に係る防振ゴム組成物におけるイミダゾール系老化防止剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して0.1〜10質量部、好ましくは1〜10質量部、特に好ましくは1〜5質量部である。この範囲であれば、老化防止剤Aとの相乗効果によって防振ゴムの減衰性を高い水準で確保することができる。
本発明の防振ゴム組成物には上記老化防止剤A及びBに加えて、ゴム工業で通常使用されている加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、充填剤、ワックス類、オイル等の添加剤が適宜配合される。
加硫剤としては、硫黄が用いられる。硫黄の総配合量は、ゴム成分100質量部に対して、一般に0.1〜5質量部である。
加硫を促進させるための加硫促進剤としては、例えば、2−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド、N−t−ブチル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド、N−t−ブチル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のベンゾチアゾール系加硫促進剤;ジフェニルグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤;テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラドデシルチウラウムジスルフィド、テトラオクチルチウラウムジスルフィド、テトラベンジルチウラウムジスルフィド等のチウラウム系加硫促進剤;ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛等のジチオカルバミン酸塩系;その他ジアルキルジチオリン酸亜鉛などを挙げることができる。
上記の加硫促進剤については、スルフェンアミド系、チウラム系、チアゾール系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸塩系等の1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用しておもよい。加硫挙動(速度)の調整等のため、加硫促進能力が比較的高いチウラム系及び/又はチアゾール系と、加硫促進能力が比較的中〜低程度のグアニジン系及び/又はスルフェンアミド系の加硫促進剤とを組み合わせることが好適に採用される。具体的には、テトラメチルチウラムジスルフィドとN−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミドとの組合せ、テトラブチルチウラムジスルフィドとN−t−ブチル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミドとの組合せ、ジベンゾチアジルジスルフィドとジフェニルグアニジンとの組合せ等が挙げられる。加硫促進剤の総配合量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.2〜10質量部である。
本発明においては、加硫を更に促進する観点から、亜鉛華(ZnO)や脂肪酸等の加硫促進助剤を配合することができる。脂肪酸としては飽和,不飽和あるいは直鎖状、分岐状のいずれの脂肪酸であってもよく、脂肪酸の炭素数としても特に制限されるものではないが、例えば炭素数1〜30、好ましくは15〜30の脂肪酸、より具体的にはシクロヘキサン酸(シクロヘキサンカルボン酸)、側鎖を有するアルキルシクロペンタン等のナフテン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸(ネオデカン酸等の分岐状カルボン酸を含む)、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸(ステアリン酸)等の飽和脂肪酸、メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸、ロジン、トール油酸、アビエチン酸等の樹脂酸などが挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明においては、亜鉛華及びステアリン酸を好適に用いることができる。これら加硫促進助剤の配合量は上記ゴム成分100質量部に対し、好ましくは1〜10質量部、より好ましくは2〜7質量部である。配合量が10質量部を超えると、作業性の悪化及び動倍率の悪化等を招くおそれがあり、1質量部未満になると、加硫遅延等のおそれがある。
オイルとしては、公知のものを使用することができ、特に制限されないが、具体的には、アロマティック油、ナフテニック油、パラフィン油等のプロセスオイルや、やし油等の植物油、アルキルベンゼンオイル等の合成油、ヒマシ油等を使用することができる。本発明においては、パラフィン油を好適に用いることができる。これらは1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。これらオイルの配合量は、特に制限されるものではないが、上記ゴム成分100質量部に対し、概ね1〜40質量部とすることができる。配合量が上記範囲を逸脱すると、混練作業性が悪化するおそれがある。なお、油展されたゴムを上記ゴム成分に用いる場合は、該ゴムに含有されるオイルと、混合時に別途添加されるオイルとの合計量が上記範囲となるように調整すればよい。
充填剤としてはカーボンブラック等を使用することができる。カーボンブラックとしては、公知のものを使用することができ、特に限定されるものではないが、例えば、SRF、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF、FT、MT等のカーボンブラックを挙げることができ、本発明においては、FEFを好適に用いることができる。また、これらのカーボンブラックは、1種を単独で又は2種以上を混合して使用することができる。これらカーボンブラックの配合量は上記ゴム成分100質量部に対して、通常15〜60質量部、好ましくは20〜50質量部である。配合量が60質量部を超えると、作業性が悪化するおそれがあり、15質量部未満になると、接着性の悪化を招くおそれがある。
また、本発明の防振ゴム組成物は、必要に応じて、酸化防止剤、発泡剤、可塑剤、滑剤、粘着付与剤、石油系樹脂、紫外線吸収剤、分散剤、相溶化剤、均質化剤等の添加剤を更に含んでいてもよい。
本発明のゴム組成物を得る際、上記各成分の配合方法に特に制限はなく、全ての成分原料を一度に配合して混練しても良いし、2段階あるいは3段階に分けて各成分を配合して混練を行ってもよい。なお、混練に際してはロール、インターナルミキサー、バンバリーローター等の混練機を用いることができる。更に、シート状や帯状等に成形する際には、押出成形機、プレス機等の公知の成形機を用いればよい。
また、上記ゴム組成物を硬化させる際の加硫条件としては、特に限定されるものはないが、通常140〜180℃で、5〜120分間の加硫条件を採用することができる。
本発明の防振ゴムは、上述したゴム組成物を加硫して得られるものであるが、防振ゴムとしては、例えば、自動車のトーショナルダンパー、エンジンマウント、マフラーハンガー等の高温になる部位に好適に使用されるものであるが、これらに限定されるものではない。
下記表に示した各材料を表示した配合組成で混練し加硫して、各実施例及び比較例各々の防振ゴム組成物を加硫硬化させ、長さ120mm×幅120mm×厚さ2mmのシート成型物を作製した。このシートを防振ゴムの評価体とした。
使用した材料の詳細は以下の通りである。
・天然ゴム(RSS#4)
・スチレン−ブタジエンゴム:SBR(JSR製「1500」)
・カーボンブラック(旭カーボン製「旭#65」、FEF)
・ステアリン酸(新日本理化製「ステアリン酸50S」)
・亜鉛華(ハクスイテック製「3号亜鉛華」)
・ワックス(精工化学製「サンタイトS」)
・老化防止剤A1(大内新興化学工業製「ノクラックG1」、N-フェニル-N'-(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)−p−フェニレンジアミン)
・老化防止剤A2(精工化学製「APMA」、N−(4−アニリノフェニル)メタクリルアミド)
・老化防止剤B(大内新興化学工業製「ノクラックMB」、2−メルカプトベンズイミダゾール)
・老化防止剤C(大内新興化学工業製「ノクラック6C」、N−フェニル−N’−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン)
・ナフテンオイル(SUNREFINING AND MARKETING製「SUNTHENE4240」)
・硫黄(鶴見化学製「粉末硫黄」)
・加硫促進剤(大内新興化学工業(株)製「ノクセラーCZ−G」、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)
<評価方法>
上記作製した防振ゴムの評価体について以下の評価試験を行った。結果を下記表に示す。
(1)硬度Hd(−)
JIS K 6253(タイプA)に準拠して測定した。
(2)引張伸びEb(%)
JIS K 6251に準拠して測定した。
(3)引張強さTb(MPa)
JIS K 6251に準拠して測定した。
(4)伸長疲労性(回)
35℃で0〜200%伸長を繰り返し、破断するまでの回数を計数とした。
(5)tanδ(−):損失係数
JIS K 6385に準拠して測定した(周波数15Hz、歪0.2%)。
Figure 0006105426
Figure 0006105426
Figure 0006105426
<評価結果>
老化防止剤A(A1又はA2)と老化防止剤Bを両方含む防振ゴム組成物から製造された防振ゴムは、硬度、引張強度、引張伸び、伸長疲労度及びtanδの全ての点で良好であった。
一方、老化防止剤Cのみを使用した場合にはtanδが低下することが認められた(比較例4)。老化防止剤Bと老化防止剤Cを併用した場合にはtanδが低下することが認められた(比較例5)。老化防止剤Aのみを使用した場合には伸長疲労性が十分で無かった(比較例6〜11及び14)。老化防止剤Aのみで伸長疲労度及びtanδを向上させるためには老化防止剤Aを多量に配合しなくてはならない結果となった(比較例12及び13)。老化防止剤Bのみを配合した場合には伸長疲労性及びtanδが十分でなかった(比較例15)。

Claims (8)

  1. 天然ゴムを含むゴム成分老化防止剤、カーボンブラック及び硫黄を含む自動車用の防振ゴム組成物において、
    前記老化防止剤として、末端に炭素−炭素二重結合を有し且つそのα位にカルボニル基を有する化合物と、イミダゾール系老化防止剤とを含み、
    前記カーボンブラックが、FEF、HAF、ISAF及びSAFからなる群から選択され、
    前記天然ゴムは、前記ゴム成分の全質量を基準として50質量%以上含むことを特徴とする防振ゴム組成物。
  2. 前記末端に炭素−炭素二重結合を有し且つそのα位にカルボニル基を有する化合物は、 下記一般式(I)
    Figure 0006105426
    (式中、
    は、水素原子又はメチル基であり、
    は、芳香族アミノ基を有する基である。)
    で表される化合物であること特徴とする請求項1に記載の防振ゴム組成物。
  3. は、R−R−で表される基であり、
    は、単結合、置換又は非置換の炭素原子数1〜5のアルキレン基及び置換又は非置換の炭素原子数1〜5のオキシアルキレン基(但し、該アルキレンオキシ基の酸素原子は前記カルボニル基の炭素原子に結合する。)からなる群から選択され、
    は、ジフェニルアミノ基、1−ナフチルアミノ基、2−ナフチルアミノ基、アニリノ基、ジトリルアミノ基及びp−(フェニルアミノ)アニリノ基からなる群から選択されることを特徴とする請求項2に記載の防振ゴム組成物。
  4. 前記イミダゾール系老化防止剤は、2−メルカプトベンズイミダゾール又はその塩及び2−メルカプトメチルベンズイミダゾール又はその塩からなる群から選択される請求項1〜3の何れか1項に記載の防振ゴム組成物。
  5. 前記末端に二重結合を有し且つそのα位にカルボニル基を有する化合物は、前記ゴム成分100質量部に対して0.2〜13質量部含むことを特徴とする請求項1〜4の何れか1項に記載の防振ゴム組成物。
  6. 前記イミダゾール系老化防止剤は、前記ゴム成分100質量部に対して0.1〜10質量部含むことを特徴とする請求項1〜5の何れか1項に記載の防振ゴム組成物。
  7. 前記ゴム成分は更にジエン系合成ゴムを含み、該ジエン系合成ゴムに対する前記天然ゴムの質量比(天然ゴム/ジエン系合成ゴム)は99/1〜50/50であることを特徴とする請求項1〜6の何れか1項に記載の防振ゴム組成物。
  8. 請求項1〜7に記載の防振ゴム用組成物を用いてなる防振ゴム。
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