JP2007523033A - 支持体に結合させたカーボンナノチューブ及びそれを含む複合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ナノスケール／マイクロスケールの支持体の所定の位置に結合させたカーボンナノチューブの製造方法を提供する。
【解決手段】ナノスケール／マイクロスケールの支持体上に、CVD法を用いて、成長によりカーボンナノチューブを製造する方法において、炭素源としての化合物を触媒と共に、不活性ガス及び水素の流れの中に導入する。

Description

本発明は、支持体に結合させたカーボンナノチューブの製造方法、特にはCVD法（化学気相成長法）を使用した該方法に関する。また、本発明は、その適用に関し、特に複合体を製造するための適用、及びこの複合体の使用に関する。

カーボンナノチューブが、複合体の構造を補強するための充填材として提案されていることは知られている。しかしながら、カーボンナノチューブは非常に有益な特性を有しているにもかかわらず、現在に至るまで、その複合体の大部分の実験結果は、非常に平凡な補強効果を示している。言及されているその主要な理由は、使用するカーボンナノチューブの品質不良、その精製中におけるカーボンナノチューブの悪化、分散不良及び／又は分散中におけるカーボンナノチューブの破壊、カーボンナノチューブとマトリックス間の弱い界面、マトリックスでのカーボンナノチューブの配列の困難さ、及び添加するカーボンナノチューブに塊部分が多すぎることである。

数十年の間に発達した従来の補強材（マイクロスケール）を含む複合体は、特に補強材とマトリックスの間の界面が弱いため、あまり広範囲には適用されていない。通常観察される損傷のメカニズムは、結合力の不足及び／又は界面での亀裂であり、それらの特性及び熱膨張係数の違いによって起こる応力集中又は応力を原因とする。

マトリックスの特性を向上させるため、しばしば、高含量の補強材を使用することが必要になるが、このことは、加工、形成、又は場合により、複合体の機械加工及びリサイクルの間における多くの困難を意味することになる。すなわち、これらの複合体は壊れ易いため、該複合体の適用は限定されている。場合によっては、補強材の熱的及び化学的安定性も、それが機能を果たす以前に、中程度の温度又高温で、及び熱処理において、適用についての問題を引き起こす。

本発明の目的は、種々のスケール（ナノスケール及びマイクロスケール）の補強効果を向上させ、利用すること、また、ナノスケール（例えば、転位ピン止め、分子鎖固定、微小亀裂及びキャビティーの発生開始）及びマイクロスケール（キャビテーション及び亀裂増加）の機構を活性化することである。

必要性の点から見て、より満足のできる複合体を得るため、本発明者は、CVD法を用いて、最適化されたモルホロジーと、マイクロスケールの補強材に相当する支持体上に結合を有するナノスケールの補強材を構成するカーボンナノチューブを成長させる技術を開発した。

この技術によって、支持体に対するカーボンナノチューブの密度、長さ及び付着を、所望する適用に応じて調節することが可能となる。

したがって、本発明は、ナノスケール／マイクロスケールの支持体の所定の位置に結合させたカーボンナノチューブの製造方法を提供する。

また、本発明は、複合体を製造するための、上記カーボンナノチューブの使用、及び該複合体の適用である。

本発明は、ナノスケール／マイクロスケールの支持体上に、CVD法を用いて、成長によりカーボンナノチューブを製造する方法であり、炭素源としての化合物を触媒と共に、不活性ガス及び水素の流れの中に導入することを特徴とする。

本発明方法の実施の１つの態様においては、以下のことも含む点に特徴がある方法を使用して、カーボンナノチューブを成長させる。
反応チャンバー内において、不活性ガスの流れの中で、600−1100℃の温度に支持体材料を加熱すること；
上記チャンバーを室温に冷却すること；及び、
生成物を回収すること。

反応チャンバーは、ガス循環システムを有する炉心管が好ましい。

使用する支持体の材料は、カーボンナノチューブの堆積温度に耐えることができるものから選択する。

上記材料としては、炭素繊維又はセラミックス材料が好ましく、特にナノスケール／マイクロスケールの粒子又は繊維のセラミックス材料が好ましい。

好適なセラミックス材料としては、以下のものが挙げられる。炭素繊維；ガラス繊維；SiC、TiC、Al₂O₃、SiO₂又はB₄Cの粒子及び繊維；シリカ；粘土（粘土粒子）；又はFe、Ni、Co、Ti、Pt、Au、Y、Ru、Rh、Pd、Zr、Cr又はMn等の金属材料を含む金属線。

C、Si、Ti、B又はFeを含む組成の材料を用いると、カーボンナノチューブと支持体の間で、C−C、Si−C、Ti−C、B−C及びFe−C架橋が形成され、強固な結合にすることが可能となる。

特に強固な結合を必要とする適用に対しては、一連の正確な熱処理を堆積後に行うと、さらに付着を強固（又は強化）にすることができる。

炭素源としての上記化合物は、以下のものから選択することが好ましい。キシレン、トルエン及びベンゼンを含む群からなる液状炭化水素；又はn−ペンタン；又はエタノール及びメタノール等のアルコール；又はアセトン等のケトン。他の態様としては、炭素源としての上記化合物は、アセチレン、メタン、ブタン、プロピレン、エチレン及びプロペン等の気体状の炭化水素である。さらに他の態様としては、炭素源としての上記化合物は、カンファー等の固体物である。

触媒としては、以下の群から選択される化合物を使用することが好ましい。鉄、コバルト又はニッケルのメタロセン；又は鉄、コバルト又はニッケルの硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、特にFe（II）、フタロシアニン（FePc）及びペンタカルボニル鉄（Fe(CO)₅）である。

上記触媒及び炭素源としての化合物は、化合物１ml当たり、0.001〜0.1gの量の触媒を使用する。

不活性ガス対水素の比率は５／95〜50／50である。

前記した内容を実施することにより、セラミックス粒子及び繊維、又は炭素繊維の表面におけるカーボンナノチューブの成長を調節して、均一に該セラミックス支持体を被覆し、所定の適用に応じて、該カーボンナノチューブと該支持体の間の界面特性を向上させることができる。

支持体材料に対して前処理工程を行うと、上記特性を向上させることができる。特に、本発明の目的は、支持体上での成長による、カーボンナノチューブの製造方法を提供することであり、支持体材料を加熱する上記工程の前に、ケイ素又はSiC、SiO又はSiO₂等のケイ素誘導体が支持体表面に堆積する条件下で、ケイ素含有化合物を使用することを含む方法である。

使用される上記ケイ素含有化合物の例としては、SiO又はSiCl₄等のシランが挙げられる。

得られる生成物は、上記したように、ナノスケール／マイクロスケールの炭素繊維又はセラミックス繊維からなる支持体材料に結合したカーボンナノチューブから形成された多重スケール複合体である点に特徴付けられる。

この多重スケール複合体は、ポリマー、セラミックス及び金属マトリックスに対して、非常に有益な補強材となる。

ナノスケールの補強材（マトリックス及び改良される特性に基づいて、最適化された密度、長さ及び結合を有するもの）の出現により、以下のことが可能となる。
ａ）界面に近いマトリックスを補強する（従来の補強材／マトリックスの界面）；
ｂ）従来の補強材とマトリックスの固着を向上させる；
ｃ）界面での損傷及び／又は亀裂の発生及び進行を遅らせ、又は防止する；及び
ｄ）界面における大きな残留応力の発生を防ぐために、特に加熱サイクル又は機械的サイクルにおいて、従来の補強材とマトリックスの間の、熱膨張係数や機械的特性等の各種特性の違い（又は急激な変化）を減少させる。

また、本発明は複合体に関するものであり、該複合体は、マトリックスのナノスケール／マイクロスケール支持体に結合したカーボンナノチューブを含むことを特徴とする。

上記複合体の製造は、マトリックスのタイプに応じて変更される。

セラミックス又は壊れ易いマトリックスを有する複合体に対しては、従来の補強材の表面とマトリックスの間の良好な接触を得るために、相対的に低密度の短いカーボンナノチューブを従来の補強材の表面に堆積させる必要がある。これにより、従来の補強材の表面に結合したカーボンナノチューブの機械的固定が得られる。

延性のある（金属又はポリマー）マトリックスの場合、相対的に高密度の長いカーボンナノチューブを従来の補強材の表面に堆積させる必要がある。従来の補強材の表面とマトリックスの間の良好な接触を得るために、好適には、加圧下（液状ポリマー又は金属を浸透させるため）、浸透タイプの処理を行う。２つの補強機構をとることが可能である。第１は、前記表面との間に強い結合を有するカーボンナノチューブによる機械的固定であり、第２の機構は、高分子マトリックスの場合における分子鎖の固定化及び金属マトリックス及び結晶化高分子マトリックスの場合における転位のピン止めである。この第２の機構は、特にナノスケールの補強材に有効である。従来の補強材によって運搬され、かつ、マトリックス内に良好に分散することを考えると、本発明で得られるカーボンナノチューブは、特に好適である。

上記複合体は、構造材料、材料保護、表面の機能化及び改良、選択的ろ過又は分離、薄型スクリーン及び電界放出型スクリーンの製造及び水素貯蔵の分野において、特に好ましいものである。光学的、熱的及びステルスへの適用もできる。興味深いことに、本発明の生成物は、従来のカーボンナノチューブよりも揮発性が低く、このことは安全規制の点から好ましい。

一般に、本発明のマルチスケール多機能複合体は、以下のような多くの適用が可能である。
すなわち、ポリマー、セラミックス又は金属マトリックス内において、ナノチューブで被覆したナノスケール／マイクロスケール支持体に該マイクロスケール／ナノスケール材料を添加することができる；
ナノチューブで被覆したマイクロスケール／ナノスケール支持体を圧縮することにより、セラミックスマトリックス複合体を得ることができる；及び
これらの複合体は、適当な場合には、機能化して、液体、ガス又は類似物の選択ろ過又は分離に使用することができる。

さらに、カーボンナノチューブで被覆した支持体は、電界放出型チップとして使用することができる。

前記したように、燃料又は爆発性粉末等の支持体上にカーボンナノチューブを成長させることにより、それらの材料を改良し、あるいは新規な適用につながる新規な特性を付与することができる。

本発明の他の特徴及び優れた点は、図１から図１０を参照して以下の実施例で述べる。図１から図１０はSEM顕微鏡写真を表す。

一般実験プロトコル
使用した装置には以下のものが含まれる。
内径40mmの石英管を備えた長さ75cmの電気炉；及び
リアクターの入口に位置し、異なった内径、すなわち、それぞれ４mmと0.5mmの内径をもち、そのうちの１つは、ガスを導入するために使用し、他方は使用する化合物を導入するための管。

小さい径の管は、大きい内径の管に挿入し、それにより、大きい径の管を通過するガスの流れによって冷却されるようにし、液状化合物の流れの調節を容易にした。

２つの上記管の入口は、150−300℃の温度の領域に接続した。

本実験においては、炭素源はキシレン、触媒はフェロセン（Fe（C₅H₅）₂）であった。

セラミックス、炭素繊維、SiC、TiC、Al₂O₃及びSiO₂粒子及び繊維、シリカフューム及びB₄Cをセラミックス容器の中に配置した。その後、該セラミックス容器を前記石英管の中央に配置した。

次いで、上記炉を600−1100℃の成長温度に加熱した。

上記炉内で温度を上昇させる間、上記リアクターを100−2000ml／分の流速で通過する窒素の流れを発生させた。成長温度に達した時、窒素の流れの代わりに、1650ml／分の流速であって、10／1の比からなるN₂／H₂混合ガスを使用した。

キシレン１mlあたり、0.001−0.1ｇのフェロセンの量からなるキシレンとフェロセンの混合物を0.02−0.3ml／分の流速で導入した。

成長時間は、所望するナノチューブの密度と長さに応じて、通常、数十分間、特には10−30分間とした。

所望するのであれば、ナノチューブと支持体の間の固着を向上させるために、上記サイクルの後、加熱を行う。

その後、500ml／分の窒素の流れにより、上記炉を室温に冷却し、生成物をリアクターから回収した。

SiOによる炭素繊維の前処理
炭素源を導入する前に、SiOを用いて、高温で支持体材料を以下のように処理した。
市販のSiO粉末をセラミックス容器内に導入した。次いで、炭素源の製品を該SiO粉末上に配置した。上記炉を窒素の流れ（500sccm）の中で1150℃に加熱し、この温度を６時間保持した。

SiC粒子表面のナノチューブ
図１ａは、本発明方法で使用したSiC粒子の顕微鏡写真を示す。この粒子は、約10μmの径と不規則な形状を有し、大部分は１又はそれ以上の平面表面を有していた。SiC粉末は、約0.5mmの厚さをもつ平らのセラミックス容器に配置した。その粉末表面でカーボンナノチューブを成長させた後、SiC粉末は黒くなり、該粒子は、セラミックス容器から容易に除去しうる薄片を形成した。これはカーボンナノチューブが、全てのSiC粒子表面で均一に成長していることを示している。

SEM観察により、これらの結果を確認した。

図１ｂは、本発明で得られた25分間の成長時間による生成物の低倍率におけるSEM写真である。

全てのSiC粒子は、実質的に、カーボンナノチューブで高密度に被覆されている。該カーボンナノチューブの長さは成長時間に依存する。25分間の成長時間により、10−20μmのナノチューブが得られた。

図１ｃ及び１ｄは、１つの粒子を拡大した顕微鏡写真を示す。カーボンナノチューブは配列し、上部の平らの表面に対して垂直であるように見える。他の表面では、カーボンナノチューブは配列しているようには見えず、その密度も低い。このことは、該粒子の種々の表面に基づき、SiC上のカーボンナノチューブの成長が選択的であることを示している。

該カーボンナノチューブの密度及び長さは、成長時間やキシレン溶液中のフェロセン含量のような実験パラメータにより調節することができる。

より高い密度で、より長いカーボンナノチューブは、成長時間を長くし、フェロセン含量を多くすることにより、SiC粒子表面に得ることができる。

図２ａは、カーボンナノチューブの密度が低い実例（この場合、成長時間は15分間であった）を示し、図２ｂは、その拡大を示す。成長したカーボンナノチューブは数μmの長さをもち、低密度であるように思われる。

本発明による前処理を施した炭素繊維表面のカーボンナノチューブ
操作方法は、上記した一般条件に示したとおりである。図３ａに示すように、カーボンナノチューブは、前処理した炭素繊維上に容易に成長する。この結果は、約750−850℃以下の温度である場合に再現性があった。図３ａは、被覆したナノチューブが均一に分配し、また、からまっていることを示している。被覆の厚さは、400から1000nmの間で異なる。SEM観察により、炭素繊維表面には、非常にわずかな量の粒子が付着していることが観察され、SiO処理表面が活性化されていることを示しており、それはナノチューブを成長させるための該触媒粒子の支持体を形成することを目的としている。TEM（図３ｂ）による観察は、20−30nmの径を有する高品質のカーボンナノチューブから被覆が形成されていることを示す。また、Ramanスペクトルは、得られたカーボンナノチューブが高度にグラファイト構造を有しており（図３ｂ）、観察された主要なRamanピークは、797及び972cm^-1であることを示している。EDX研究の結果（図３ｃ）は、カーボンナノチューブの被覆を有するもの又は有さないものにおいて、前処理を施した炭素繊維の表面に元素Si及びOが存在することを示しており、SiO被覆は該処理後に形成することを示している。

Al ₂ O ₃ 繊維表面のナノチューブ
図４ａは、カーボンナノチューブ成長前のAl₂O₃繊維の顕微鏡写真を示す。

この繊維は直径が２−７μmで、長さは10μmである。SEM観察は、その表面が非常に滑らかであることを示している。

SiC粒子と同様の実験条件を用いて、図４ｂ−ｄに示すように、Al₂O₃繊維表面に高い密度で成長し、配列したカーボンナノチューブを得た。

これらは、Al₂O₃繊維の表面全体に（２つの端部にでさえ）カーボンナノチューブが均一に被覆していることを示す。カーボンナノチューブの直径はSiCの場合よりも小さいように見える。

図４ｃに示すように、カーボンナノチューブは、小さい直径のナノチューブの可とう性により、Al₂O₃繊維の片側に曲がる傾向がある。

SiC繊維表面のナノチューブ
直径約10μmの連続したNLM−ニカロン繊維を使用した。この繊維を短い繊維に切断し、セラミックス容器内に配置した。

図５は、700℃の成長温度、30分間の成長時間で得られたカーボンナノチューブの被覆を有する上記繊維の顕微鏡写真である。フェロセン／キシレン混合物を約0.05ml／分の速度で導入した。ガスの速度（N₂／H₂＝10／1）は1650ml／分であった。

カーボンナノチューブは配列し、SiC繊維表面のかなりの部分を被覆しているように見える。

カーボンナノチューブの厚さは約15μmであり、該ナノチューブの成長速度が約0.5μm／分であることを示している。

図５ａ、ｂ及びｃは、配列したカーボンナノチューブ被覆を有するSiC繊維のSEM顕微鏡写真である。

図５ｄは、SiC繊維の表面からカーボンナノチューブが垂直に成長し、それが同じ長さをもつことを示すSEM顕微鏡写真である。

上記ナノチューブの付け根には、触媒粒子がほとんど付着していないことは明らかであり、SiC繊維支持体上での該ナノチューブの主要な成長メカニズムは、成長が端部を経由して起こるタイプのものであることを示している。

キシレン溶液中のフェロセン含量を調節することにより、該ナノチューブの密度を調節することは容易である。また、成長時間を変えることにより、被覆の厚さを調節することも容易である。

図６ａから６ｆは、成長時間が15分間の生成物のSEM顕微鏡写真である。SiC繊維表面は配列したナノチューブで完全に被覆されていないことを示す。図６ｂ及びｃでは、表面の数部分は、低密度のからまったナノチューブで被覆されている。数カ所で、高さ４−５μmの不規則なカラムが繊維表面で成長している。

図６ｄの観察も、多くのナノチューブがこのカラムで包囲され、そのベースは繊維表面に強固に固着していることを示す（図６ｅ）。

図６ｆは、小さな束のナノチューブの付け根が包囲されており、このことは、その部位において、ナノチューブと繊維の間の接触界面が非常に強固であることを示している。

炭素繊維表面のナノチューブ
該管の真中に石英シートを置き、該シート上に炭素繊維を置いた。

反応溶液を導入する前に、該炭素繊維の周辺のポリマーを除去するため、窒素気流の中、前もって少なくとも700℃の温度に加熱した。

全ての反応時間の間、0.05ml／分から0.2ml／分の間の導入速度で、上記炉に連続して反応溶液を導入し、反応温度を600−900℃に維持した。

図７ａ及び７ｂは、炭素繊維と非常に短く、分散した多壁ナノチューブとからなるナノ複合体のSEM顕微鏡写真を示している。該ナノチューブは30分間の成長時間で700℃で成長した。CVDにより多壁ナノチューブが成長する前の炭素繊維の直径は７μmであり、多壁ナノチューブが成長した後の炭素繊維の直径は８−8.5μmであった。該繊維を囲む多壁ナノチューブの領域の厚さは、約0.5−0.75μmであった。

上記ナノチューブの拡大図は、多壁ナノチューブの大部分が上方に配向しているが、垂直でないことを示している（図７ｂ）。

該多壁ナノチューブの長さは約0.2−0.7μmであり、外径は約８０−100nmである。

図７ｃは、非常に長いナノチューブの被覆を有する炭素繊維を示している（その成長温度は900℃であった）。炭素繊維上のナノチューブの成長を向上させるため、空気中でこの繊維の加熱処理を行い、該ナノチューブをこの処理済み繊維上に成長させた。図７ｄに示すように、酸化した炭素繊維上の数カ所で、配列したナノチューブの小さな塊が成長することができた。

シリカフューム粒子上のナノチューブ
操作は上記したとおりであり、ミクロシリカ（シリカフューム）を使用した。図８は、上記した操作により、ミクロシリカ粒子上に成長したナノチューブを示す。

カーボンナノチューブ／セラミックス／マトリックス複合体の製造
２つのタイプの複合体を使用した。すなわち、
１．カーボンナノチューブを有する及び有さない長い炭素繊維と樹脂からなる複合体：カーボンナノチューブ被覆を有さないエポキシ樹脂を含浸した従来の炭素繊維（T300タイプ、直径７μm）では、脱結合が観察されたが、この被覆を有する該繊維上では、脱結合は観察されなかった（図９）。
２．樹脂及びカーボンナノチューブを有する及び有さないSiC粒子からなる複合体：樹脂と混合した後、カーボンナノチューブは常にSiC粒子の周囲にあることがわかった（図１０）。該複合体（樹脂、SiC粒子及びカーボンナノチューブ）の割れた表面は、ナノチューブを有さないSiC粒子の表面は滑らかであることを示しており、一方、カーボンナノチューブ被覆SiC粒子を使用した場合、該マトリックスに割れ目が発生したことを示す。図９は、SiC粒子／カーボンナノチューブの良好な分散が得られることを示す。比較引っ張り曲線を図１１に示す。0.5wt％のSiC粒子／カーボンナノチューブ（CNT）において、同様のSiC粒子と比較して、顕著な補強効果が観察される。

カーボンナノチューブ被覆SiC粒子を含み、Mg合金及びAl合金からなるマトリックスを有する複合体についても研究を行った。

粘土粒子からなる支持体上のナノチューブ
図１２ａは、本発明の操作を使用した支持体に堆積したナノチューブを示す。

ガラス繊維からなる支持体上のナノチューブ
図１２ｂは、ナノチューブ被覆を有する支持体を示す。

図１a：未加工のSiC粒子；図１b：低倍率でのカーボンナノチューブを被覆したSiC粒子；図１ｃ及び１ｄ：カーボンナノチューブを被覆した２つのSiC粒子の拡大 図２a：より少ないカーボンナノチューブを被覆したSiC粒子；図２b：より短いカーボンナノチューブが表面から分散成長したSiC粒子の拡大。 図３a：本発明により前処理した炭素繊維；図３ｂ：そのRamanスペクトル；図３ｃ：そのEDXスペクトル。 図４ａ：未加工のAl₂O₃繊維；図４ｂ：カーボンナノチューブで被覆したAl₂O₃繊維；図４ｃ：より長いカーボンナノチューブで被覆したAl₂O₃繊維の拡大 図５ａ〜５ｃ：配列されたナノチューブで被覆したSiC繊維；図５ｄ：SiC繊維の表面に対して垂直に成長したナノチューブ 図６ａ及び６ｂ：より少ないカーボンナノチューブで被覆したSiC繊維；図６ｃ：ある部位で成長したカラム；図６：カラムで覆われたカーボンナノチューブの拡大；図６ｅ：カラムのベース；図６ｆ：そのベースにおいて覆われたカーボンナノチューブの小さな塊 図７ａ及び７ｂ：短いカーボンナノチューブで被覆した炭素繊維；図７ｃ：非常に長いカーボンナノチューブ（900℃での成長）の繊維で被覆した炭素繊維；図７ｄ：酸化した炭素繊維のある部位に配列したカーボンナノチューブの小さな塊 シリカフューム支持体上のカーボンナノチューブ 樹脂及びカーボンナノチューブを有する又は有さない長い炭素繊維 樹脂及びカーボンナノチューブを有する又は有さないSiC粒子 0.5wt％のSiC粒子、エポキシ樹脂、及び0.5wt％の（SiC粒子＋カーボンナノチューブ）比較引っ張り曲線 図１２ａ及び図１２ｂ：ナノチューブで被覆した粘土粒子（図１２ａ）、ナノチューブで被覆したガラス繊維（図１２ｂ）。

Claims (12)

1. ナノスケール／マイクロスケールの支持体上に、CVD法を用いて、成長によりカーボンナノチューブを製造する方法であって、炭素源としての化合物を触媒と共に、不活性ガス及び水素の流れの中に導入することを特徴とする方法。
2. 以下を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
   反応チャンバー内において、不活性ガスの流れの中で、600−1100℃の温度にナノスケール／マイクロスケールのセラミックス材料を加熱すること；
   上記チャンバーを室温に冷却すること；及び、
   生成物を回収すること。
3. セラミックス材料が、ナノスケール／マイクロスケールの粒子又は繊維であることを特徴とする請求項２記載の方法。
4. セラミックス材料が、炭素繊維；ガラス繊維；SiC、TiC、Al₂O₃、SiO₂又はB₄Cの粒子及び繊維；シリカフューム；粘土（粘土粒子）；又はFe、Ni、Co、Ti、Pt、Au、Y、Ru、Rh、Pd、Zr、Cr又はMn等の金属材料を含む金属線から形成されていることを特徴とする請求項３記載の方法。
5. 炭素源としての上記化合物は、キシレン、トルエン及びベンゼンを含む群からなる液状炭化水素；又はn−ペンタン；又はエタノール及びメタノール等のアルコール；又はアセトン等のケトン；又は、他の態様として、アセチレン、メタン、ブタン、プロピレン、エチレン及びプロペン等の気体状の炭化水素；又はカンファー等の固体物から選択されたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
6. 触媒が、鉄、コバルト又はニッケルのメタロセン；又は鉄、コバルト又はニッケルの硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、特にFe（II）、フタロシアニン（FePc）及びペンタカルボニル鉄（Fe(CO)₅）から選択されたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
7. 上記触媒及び炭素源としての化合物を、化合物１ml当たり、0.001〜0.1gの触媒の量で使用することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
8. 不活性ガス対水素の比率が、５／95〜50／50であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
9. 支持体材料を加熱する上記工程の前に、ケイ素又はSiC、SiO又はSiO₂等のケイ素誘導体が支持体表面に堆積する条件下で、ケイ素含有化合物を使用することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
10. 使用するケイ素含有化合物が、SiO又はSiCl₄等のシランであることを特徴とする請求項９記載の方法。
11. ナノスケール／マイクロスケールの炭素繊維又はセラミックス繊維からなる支持体材料に結合したカーボンナノチューブで形成された多重スケール複合体であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項記載の方法で得られる生成物。
12. ポリマー、金属又はセラミックスマトリックスからなるナノスケール／マイクロスケールの支持体に結合したカーボンナノチューブを含むことを特徴とする多重スケール複合体。

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